автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология неразъемных соединений нитридкремниевой керамики с металлами

; лшинградсш ордена октябрьской революции и ордена

ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ ЛЕНСОВЕТА '

Уч. £ 8223 На правах рукописи

Для служебного пользования _ / . Экз. № .Щ . - ' '

ГРАБ5ШЗ Дютрий Еладяслабович

ТЕХНОЛОГИЯ НЕРАЗШШХ СОЕДИНЕНИЙ НЭТИЩСРЕИНИЕВОИ КЕРШИ! С ННШШ

05.37.11 - Тэтснолсгкя сюпгкатнзх я . ' тугоплавяях неметаллических цатеряалоз

А в т о р е ф е р а'т -— диссертация на соискание ученой егзпзга кандидата техшчесяах науя-

Лвнинград - 1991

Работа выполнена на кафедре химии и технологии тонкой технической керамики Ленинградского технологического института имени Ленсовета

Научный руководитель: доктор технических наук, ' . профессор КОЗЛОВСга® Лев Васильевич

Научный консультант: кандидат технических наук,

старший научный сотрудник ТОМИЛЬЦЕВ Евгений Алексеевич Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор МУСИН Вовель Каримович

кандидат технических наук, доцент УНРОД Владимир Изяславович

Бвпущэе предприятие: Всесоюзный научно-исследовательский технологический институт энергетического ыапиностроеняя (БНИИГИ ЭЫ), г.Ленинград

Защита диссертация состоится " . " 1991г.

в " " часов на заседании специализированного совета К 063 25.06 в Ленинградском Технологической институте та.Ленсовета по'адресу:Ленинград, Московский пр., д.26.

С диссертацией иояно ознакомиться п библиотеке Ленинградского технологического института иы.Ленсовета.

Отзывы и замечания в 1-оы экземпляре,заверенные гербовой печатью.просим направлять по адресу: 198013,Ленинград, Московский пр., 26, ЛТИ км .Ленсовета, Ученый совет. .

Автореферат разослан " " 1991 г.

Ученый се1фетарь ,•—г-

специализированного сове^/^^^^С!^^^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Конструкционная керамика на основе интрига кремния находит все большее применение в яви-гателестроении и пругих областях техники вместо металличес ских петалеи и узлов. Поэтому разработка технологии новых керамических материалов на основе нитрида кремния,также как получение прочных неразъемных соединении такой нера-гчки с металлами, способных выдерживать одновременно вв-сокие термические и механические нагрузки в различных-газовых средах, является актуальной задачей.

При необходимости соединять металлы с керамикой по плоским поверхностям наиболее перспективным является метод диффузионной сварки. Однако,применительно к нитрид" кремниевой керамике зтот метоп изучен непостаточко глубоко и в литературе носит главный образом патентный характер. Поэтому представляет научный и практический интерес разработка технологии металлокерамических узлов на основе нитрида кремния методой диффузионной сварки и изучение закономерностей физико-химического взаимопействня на границе контакта керамика - металл.

Соединение деталей сложной формы требует модификации поверхности нитриякремниевсй керамики различными способами и последующей пайки твераыми припоями с металлами.

Из литературы известен целый ряд методов формирования покрытий на поверхности китридкреинневой керамики: использование металлязационных паст, образование металлокерамических слоев на керамике напрессовыванием, метода, связанные с химическим и физическим осаждением ьа паров, газоплазменное напыление. Вместе - тем,практически ивт информации о технологии металлязационных покрытий на нитрипе кремниг с применяем стеклометалляческих коыюэи'Чй.

Работа выполнялась в соответствии с кооряянационнык планом АН СССР на 1966-1990 г.г. по направленго (2.23) "Физико-химические основы получения новых ааростойких неорганических материалов* раэ«ел <2.23.3.2}.

Цель работа и запачи исследования. Целью настоящей работы является получение плотной керамики на основе нитрит кремния методом спекания и горячего прессования с использованием в качестве активирующих добавок Мс^О^ и отходов производства алшооксапной керамики (ВК-94-1), а такие разработка технологии неразъемных соединений нитриякремни-евой керамики с ковароы (29НК) метопом металлизации стек-лометаллическими композициями с последующей пайкой тверда; припоем и диффузионной сваркой в вакууме.

Для достижения указанной цели решались,следующие задачи:

1. Разработка технологии плотноспеченной нитридкрезл-ниевой керамики.

2. Изучение взаимодействия в системе нитрит крешшя-окснт металла при спекании керамики.

3. Выбор стекол из анализа стеклообразующих систем

&02 (где Ме -Мс1,$гп,Ем ) в качество адгезионных добавок стеклометаллических композиций и разработка технологии сгеклоыеталличес ких покрытий на ннтрипкремние-вой керамике и пайка ее с коваром твердым припоеи.

4. Изучение процессов формирования переходкой зоны в системе нитридкремниевая керамика - стеклометаядическое покрытие - припой - ксвар.

5. Отработка режимов диффузионной сварки нигркдкреи-ниевой керамики со сплавом ковар (29НК) и изучение процессов физико-химического взаимодействия на границе керамика-наталл.

Научная нопнэна работы. Показано, что в нитриякрешк-евой керамике в зависимости от химического состаоа после термической обработки в вакууме и азоте при Ю00-1400°С происходят структурные изменения, влияющие на физико-химические процессы и технологии неразъемных соединений керамики с металлами методом диффузионной сварки.

Установлено, что в зависимости от химического состава и структуры нитрипнрвмниевой керамики при "кффузконной

сверке в вакууме с коваром образуется переходная зона за счет диффузии кремния в ковар, обуславливающая прочность металлокерамического узла.

Изучено взаимодействие нитрипкремниевой керамики с келезом при термической обработке <1200-1400°С) в вакууме и атмосфере азота и показано, что оно характеризуется как диффузионными процессами,так и химическим взаимопействием с образованием силицидов железа.

Установлено образование тугоплавких кристаллических фаз Мс! и при спекании нитрида кремния с ак-

тивирующими добавками А^^З" Мс^Оо, цементирующих зерна нитрида хремниг и обуславливающих повышенный уровень механической прочности при изгибе полученной керамики.

Практические результата работы. Предложены технологии:

1. Плотной керамики на основе нитрида кремния с потаенным уровнем механической прочности при изгибе;

2. Металлизации стекдовольтрамоЕыия композициями пит-рн^крсмниевои керамики с последующей пайкой твердая припо-си с коваром;

3. Стеклоковаровых покрытий,прочносцепленных с поверхностью реакционноспеченного нитрида кремния, тёрмоме-ханически прочных и стойких к окислению при температурах до 800°С; ;

4. Неразъемных соединений нятрил .кремния - козар с шсоким уровне» механической прочности методом диффузном-ной сварки а 8акууме.

Реализация результатов работы. Пропложенные техноло-гпи нитридкремнкевои керамики и неразгешл соединения нитрид кремния - металл опробованы в ДНИШ5? при создании ме-таллонерамяческих узлов. Испытания показали,что узлы выдерживают повышенные термомеханячесш'э нагрузка в резюме . 20-800-20°С на воздухе без разрушения.

Публикации. По результата« работы опубликовано 3 статьи и получено 2 положительных решения по заявкам на ав-

торскив свипетельства. Материалы диссертационной работы доложены на П Всесоюзном совещании по проблемам соединения конструкционных материалов (Киев, 1939), Ш Всесоюзном совещании по проблемам соединения конструкционны* материалов (Николаев, 1990), Всесоюзной конференции "Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении" (Ижевск, 1989), ХШ Всесоюзной конференции "Достижения и перспективы развития диффузионной сварки" (Москва, 1991).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав,общих выводов, изложена на 152 страница*: машинописного текста, содержит 16 таблиц, 29 рисунков. Список использованных источников включает 146 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕШАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дается аналитический обзор исследований по методам подучения и изучению физико-механических свойств керамики на основе нитрила кремния. Показаны основные тенденции в применении различных методов для получения конструкционных нитридкремниевых материалов в зависимости от их назначения. Рассмотрено использование различных оксидных активирующих добавок при спекании нитрид-кремниевой керамики и их влияние на физико-механические свойства изделий. Отмечена возрастающая роль использования оксидов РЗЭ для получения китридкремниепых материалов с повышенным уровнем механической прочности. Отмечены тенденции к расширению ассортимента активирующих добавок оксидов РЗЭ, способствующих спеканию нитрида кремния ( Но^Од Се02» Ьа^Од). -

Приводится обзор исследований и классификация способов соединения керамики на . основе нитрида кремния с метал лами. Вассмотрекы методы по соединению в твердой фазе, формированию металлизацяонных покрытий на поверхности керамики, пайкя твертан припоями,механические методы сое-

динетт. Отмечена сравнительная простота и эффективность соединения керамики с металлом по плоским поверхностям методом диффузионной сварки. Однако неразъемное соетансния сложной формы возможно полечить,используя,ме?с;?м, связан-низ с кодификацией поверхности нктри.трс.м:гле?ой керамики с последующей пайкой с металлом,или метод.! парки твернаш припоями, содержащими активнее- металлы.

Во второй гласе дано описание использованиях в работе истоков изготовления и анализа ceoííctb керамических образцов,' выполнения эксперимента по металлизации и диффузионной сварке керамики с металлами, исследования зоны контакта керамика ■ металлизапионное покрытие ir керамика -галл,а тагосе кнетруненгяльнке кетоти анализа,Помол исходных материалов осуществляли п вкбрашгочноЯ мельнице с сре-че этанола"твердосплапними napávn ЕК-б. Удельная поверхность поролков определялась хре/атографяческим методой. Спекаыле керамических' обрп?цог протомилось в печи СЗВЭ 1,25/25-1-1 ГОО в атмосфере л .-.с: . .¡?и его избыточном давло-клц 10 кПз в молибденовых конто;'i'-pax с использованием ат-иосфзросбразувгдих заекпок, йтиганте металлизацяолных покрытий проводилось в той печи в атмосфере азота,'a naitica издным припоем - з вакууме. Каяуцуяся пористость н плотность керамики определяли методом гидростат!weeкого взве-•;чп!;*(я. Механическую прочность образцов определяли при трехточечноу изгибе. Дилатометрические измерения проводл-на вертикальном кварцевом гнлатометро ДОЗ-4.

Диффузионная сварка в вакууме осуществлялась на установке УДС-2 с интукгаонтг: нагревом прч ргэреаении 1,33 10"^ Па. Тер^ошкллрс-аше иеталлодерамичесяях узлов' проводилось на воздуха о penante 20-60^-20 °С.

РЬгтенофазотшй анализ выполнялач на пкфрагстометре ДРОН-3 в Сп-КеС аалучешп с нигелегш фильтром. ИК-спекттю-crtcnmecras исследования проводили "а спектрометре ЦД-20 по общепринятой пето^ихе. Микрерентгеноспектральшй анализ проготися HaN'»HKpo30H"e М5-46 (Cam.ca) по общепринятой

методике. Мессбаузровские спектры получали на спектрометре ЯГРС-4, работающем в сочетании с многоканальный анализатором импульсов АИ-4096. Источником излучения служил ^Со в матрице палладия активностьп 20 мКи. Спектры снимались при 80 и 295 К на рапиоспектрометрэ ГО 1306.Частота СВЧ-генератора измерялась с помощью частотомера 43-54 с блоком преобразователя частоты'Я 34-43. Калибровка магнитного поля производилась измерителем магнитной инпукции Ш1-1. Металлографический анализ осуществляли на оптическом микроскопе 1Ж1-8 в отраженном свете и на микротвердомере пмт-3. Элсктронномикросколические исследования выполнялись на ¿астровом электронном микроскопе РЗМ-ЮОУ.

В третьей главе изложены результаты экспериментов по получению нитридкремциевой керамики метопом спекания с активирующими добавками и горячю» прессованием.

В качестве объектов исследования использовались порошки нитрита кретлния, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с соперканиеи и. - 5 <3^4 75 % и удельной поверхностью 1,2 м*Уг. В качестве активирующих побавок использовались отходы алгакюксип-нои керамики БК-94-1 (94,4 % А1203> 2,76 ЯЬЮ^, 2,25 % • МпО. 0,49 % Сг203) иМ^03-(осч, ОСТ 48197-81),

В главе приводится обоснование выбора активирующих •добавок н соотношения компонентов. Исходные порошки с соответствующими оксидными добавками измельчались в течение 40 часов в вибрационной мельнице в среде этанола твердосплавными шарами до удельной поверхности 8-10 м^/г.В сериях экспериментов активаторы использовали в различных соотношениях при суммарном количестве 10-20 масс.^. Спекание образцов провопилось в атмосфере азота,в засыпке,состоящей из ^»зЧ}. ВЫ, Нс^Од к АХ^О^ в интервале 1700-1600°С с выперккой £ час. Установлено, что оптимальные соотношением является,масс. %: 00 >$¡3^ и 20 - ( Кс^О^-А^Од) при соотношении Мс^О^:АГ^Од (66:34 масс.55).

Из оптимальних составов были приготовлена образца не-

то"ом горячего прессования. Количество активатора варьировалось в интервале 5-20 масс. % при соотношении Мс^О^гЛ^Од (66:34). Горячее прессование образцов осуществляли в графитовых формах в засшке ВМ при 1800°С, доменин 50 МПа,60 мая.

В табл. I приведены свойства нитрип.кремнкевой керамики, полученной при оптимальном режиме спекания и горячего поессовання.

Таблица I

Оптимальные составы я свойства нитри ^ кремни ег о Я верамики

Зем- Предал прочнос-

пера-1га.-ху- чи при изгибе, Вязкость Уопуль Модуль /•

тура идя с я МПа разруше- упруго-Вейбул- ТКЛР 10

спе- плот----г—ния iíInl стн Е, ла, m ол-1

ка- ность, "20°G 1300%^ ГПа 0

Ерся, кг/м3 din и

Спечекгай гпггргщ кремния ('РхЛ касс.( NdPg-AIgO^)) 1750 3300 440 250 3,4 245 6-7 2,9

Горячепрессозашшй нитрид кремния (5 иасс. Ncls^g

-AI2O3))

I8Ö0 3300 740 170 4,6 290 7-8 2,8

Взаимодействие в системе нитряп: крешшя - актизирую-гдя добавка изучалось рентгенофазовнм анализом в процэссс спекания керамик» при варьировании NcljOg и AlgOg от 0 по 100 %,np:t сун^арноу количестве активирующей добавки до 20 насс.

Анализ рэнтгеногралз! ..озволял идентифицировать в качества основной ирггсталлкпестгай фазы ß- S13N4 и новую кр;:--сталлнче „кую окешеггряпнутэ фазу Nd$iO,N Эта фаза присутствовала пря соотношения AlgO^: NdjOgi 10-40 : 50-60). ilf : сочергании HdgOg менее 60 % фиксировалась в ос ювнеа енлн-

- iü -

катная газа fid2а присутствовала "в ма-

лых количествах. Эти «азы крхстая.чг.эу»тся по границам зерен нитрида кремния, что способствует получению материала о более высое&м уровнем кехаипческой прочности при комнатной и высокой (до I3C0°C) температуре, чем при использовании в качестве активатора спекания только AlgOg в вгдэ KC-94-1, 4 '

Электронномикроскоппческос- изучение структуры горячс-прессованного нитрида крепния пэгспзало, что ока отливается плотным, келкокр.;сталязческкк строением. Вторая окск-питркдкг" Фаза /MiSiO^fJ/ p-acnrc ас-лепа достаточно рушомо-рио по об-ьвку образцов. Яра сод;р=аник 5 t.uco.Z активатора tidgOg-AI2Р3 наблюдаются многочисленные области сплошного споканкя зерен Si 3W4, что обуславливает нанлучлио фк-законЬхрчаческпе свойства такях образцов. При увеличении количества актяварукцей добавки от 5 до 20& происходит монотонное снижение механических свойств материала, что связано с разупрочкякгдпм воздействий больного колнчест&а второй фазы. Структура сяопеккохо лгтридз кремния кансо алойная и более дефектная, чем ropme прессованного.

Поскольку конструкционные материалы на основе шп-рьд". крешия эксплуатируются-в условия:: частых теплосмэи на воздухе, представляло интерес оценить прочность керамики пр-,; 'термоударе в интервале 20~6Q0oC в воздушной среде, а также после окисления на воздухе при ICC0-T300°C, I чао. Результаты испытаний показали, что поело термоудара в интервале 400-800°С прочность скипается почти в 3 раза. Окисле. пив на воздухе при"I00Q~I3Qü°C с. постепенным охлаждением приводит к незначительному сникенпю прочности ка 10-35$ /относительно исходного материала/.

Методом мессбауэровокоЛ спектроскопии изучено пове-деиш примесных атомос азлеза, содержащихся в исходных порошках нитрида кремния на взаимодействие в сштомэ нитрид кремщя-актпьяругчая добаЕпа-^Ре к показано, что оно зависит от химического состава и структуры корамдки

- И -

о гелозо г.о-'лт располагаться как в ргдетко нитрида ,

так и образовиг.'лть сдлдцддл.

Чртр'кут туп** посигс-дна тожоюгии норазьсмвдх со^-дянвкиЗ нктргд --'}'•-^•ил-кодор У.птодсч ттаппя стекломотал-личоскях тсспоз::::-.; па ляпло:"::;;/ с послодукцой

вдРлоЗ прлчо-м с '¿отаддсм, а татгз получению функци-

ональных сгеклокс-г/;;. шггрлдо ;:ро?,и;!я. ^

йп пгогзд-чн г--;'"-г? сндсед '•■ сястом " /гд- "■'■■

п?,оигнх дойадод-дл- ¡г:-:-: -■■■•-.•г

"сследсг'-гд:':1 по •.:"■■ ■ дзуд^нпп егойспз СТ'ШГ. .

ммл-шторхпестч и;;тр:-;г- , • . птзллпдчсдпд г.счясх г • " ' что пзплу»».Г}0 апи.'^-'Г.: • - -г. г-одостигается V; л . '' .. ■

дар длл г. -' ; " 'О дд"" .

■ГР5;"(, игл ооатдсдд-а дп ■ , д д стогло 10-30, Р.'":Г\т;;г- -г.'-чосвидгх на Да' • "

-л при 1350..Р1С-',а, 30 :' V

л;! ''ддггд? К;.::дс. :.: ДД" -..... д--

ШЗ°С, 60 сзп. Гз:..':!---: ч -.м ч: ••• • т ,лддд т ртдрдгпед ?-'.■;:• дд<1 'с? .' ¡дчДд'Л.

■ НТДС5Г>ЛТ™*'!3 .' Iч .■: • ■ ' Д ;

'тп.1.тг,тпгог~ "ддаа 071 дтддод • '*-••■■■■<

ля "¡Тт. Образ!"", г.: • • . • ', ; " дудо по р^-1-.'у 20-5СО-:;;1"С 1:' *"/: '.Пд/10 тпг-о'пглоп/ п 22 * '' 'V /ГО г ?\Д";;о, что прочность " -(..-у,•■■■>-.•••.

. ПгаГШИС'ШОСЛОЧОНЯОМ

>.а дд э п с тклообразуглах

/.- "-¡•чп-'.-вэ алго-

с;

'ДД ГУ. аСД.ДД —

■ - д.ддд-'-ддтз с '.г,*'о—

:дда;д до-до-ду псдтплп» гд дд::г';д" : с ддпд-

: IIЭ

. -УС-дд

Г'ДсТД'

на-■ .''30—

г.Дгуту "г

и::

■ • >Г,ЛЛ-

'/, Устлно-од

химического и фазового состава керамики. Прочность сцепления выше б том случае, когда химический состав второй фазы нитридкромниавой керамики близок 'составу адгезионной добавки стекловольФрамоБОГо покрытия.

Бз'аймоте^ствяе в система кератши-мэталлдзационное похры-тие-припой-металл было изучено металлографическим, рентге-нофазовым, мнкроронтгенослектралъкым анализом. Послойный рэнтгенофазовкгй анализ мэталлкзацяонного покрытия не зафиксировал образования новых кристаллических фаз на границе контакта. Отмечены только линии принадлежащие» ^-¿»дМ^ п вольфраму. Металлографический и микрорентгеноспектральный. анализ показали, что контакт керамики с ивталлизациошшм покрытием осуществляется; через слой стекла,' причем на концентрационных кривых расирадзлекия А1 и МсМСгС видно, что идет проникновение его вглубь керамики па глубину до 100 мкм, В лучах 5» -КК, отмечается частичная диффузия кремния в стеклофззу, что может приводить к образованию аморфных сиалонов.

Предложена технология сгеклоковаровнх покрытий па поверхности реакционноспеченого нитрида кремния,.стойких к ' окислений. ..Й качестве адгезионной добавки быля выбраны отеклч систему К0-Т°РКЗ варили на воздухе-,

в кварцевых тиглях при 1400-1450°С втечениа 60 шш. Испать--вованЕв-'Тонкодчопёрснбго' порошкообразного ковара, обусловлено сравнительао высокой стойкость» этого сплава к омолодив, а. также высокой пластичностью и малым ТКЛР /4,5-6,0/ Ю-6 в интервало 20-800°С.- •. .

Были*приготовлены.стоклоковаровне композиции при соог-вогаенш масо./б: иовар 70-90, стекло 10-30, которыэ ветшали в атмосфере, азота при 1200-1250°С 40 мен. Прочиосцеплан' ныв с керамической, 'подлогзой покрытия бэли получены при со держании.в пасте стекла в количества 15-20 шсс.#. Такие покрытия способны вшу ржава ть до 40 тврмоциялов на воздухе без разрушения о реяшэ 20-80и.-200С, Аналогичные покрытия из вольфрама и молибдена сильно окислялись и отср",-

пвались' от основы поело 2-4 -термоцшгаоз.

Металлографический и шдрорэнтгвкоспектральныа анализ зоны контакта кврзшкя с ¡.птздлизационнкм покрытием показа-ля, что он осупесталтстс.т через слои ететста. Дпфрузгш элементов сплава 25РК вглубь лоаяаосп но наблюдается. Послой-пий ронтг€нс-1)азоп!г1 анализ вдтзллпзяцконного покрытия показал образование из значительного тсолэтоства силицидов Ре,М1, Со на граню» контакта нитрид кромнця-мэталлизационное покрытие .

В, пятой: главч лрг\г'стпт?.т1ллч результата экспериментов по лааучеяею нерозъе;п>ых сор.-п'чзвгй ».трялкретятявой керамики со сплавом хоьар/23НК/ *.'г-. -геп з'.-^зкопной сварки в щкуу-ш я язучеяяю физгло-ссз'.'що прощзеоов в зо?е сварного соединения.

Эксперименты по стар:-, -•;;:>цллпсь на установке УДС-2 по реашгам: спорость яагргл /г'»15 грччД-'ля, скорость охлаждения 3-5 гралА'пн, , }■:<!,,:.,, _,3) КГ" Ла, текпор.ту-рг.. огарки Ю00-1100°С, дзадо'п:а г/"1 тт'я 5-20 Ша. Отработка р»ТлХ>в евзрнг пс7::;ост.?т"лас;; ;«•> •з»п,~*«',спхлх обрэзшх раз-

• **дрсм 10 Ю х 3 кч, которве- сьтрмгл'гсъ попарно через которому» пласткпу 10 ^ 10 х 0»2 гг.».. ?аг;:о общот проходили попитанае на мвхая'-геоскув лропьсо-л сдвпго;

- Получение паразитки: с,-' г.-.гкчляЛ п 1?рдзгфзипязвоЛ кара-*Ж10< о металлами кэтодом з^успгедой- -»сэргот предполагает ППГр'ЗЕ СССДВИЯЗГШС ОЗрЭЗИ'Х? ^ Пну?" 1 "ЛЛ .Ч3.1?ГЭЛ5102 ап:о-о1ерв. В процессе ггзкзпп« стщяурннз

• из.чеяешУ! такой керамики, .яаягэтте с зг.сссврзкгтеш'а распадом патрпдз хретагл, зеи^л-» :гч ? оор '"т.^о. •фтиткЗ-азот, что окачивает плглшх. :'л - гге.;.""-, лроц-зеея в ояотеиэ кэрт!*.иглча лл,

В работе провале:«! зсачадзз'р-'Д ...•. грзялого та— •

рашгпитного резонапеч п дета-апо» тез - ;р: • '-л обработка Д000-1400°С/ яятридкре.'.акзгоЯ :;аг„:-лгл з гза^ш али атмосфере азота приводит г. разр^тслпг.-? с:::-.::?'; г.р-"Яйй-чзот, О0у-

словленному частичным дпссоцг.£ш:г£!к:д распадом керамики, зависящим от температуры, состава атмосферы и печи, химического и фазового состава керамики.

В качестве объекта исследопанпя рассматривались спеченный нкград крег,ш.;я ДОр 1Ц0/ и горячепроооьзкий нкт-рдц кретж/8# В работе был»: намучена сваряно

образцы ковара с обоими вгдамв- кераккки. Опткмзяьккм технологическим реяимог для.спеченного нитрида кро?.:нпя был: ПСи°С, 15 1.11а, 60 1Ч\Ух. Прочность при сдвига образцов 56. МЛя, дат горячепресовакного нитрида кра.«/нпя: IIСО°С, 20 1.51а» млн, прочность 55 '.51а. Прочность сварнкх соедкно-иий увеличивается с повкпенг.ем температуры сварки, одну-ко в случае горячопр^оовониого нитрида креиагл для достлавши Еаибатшой прочности необходимо, увеличение давления я времени ьыдер'«ки.

Воздействие в система нитрид кремния -ковар изучалось рентгенофазовым м-этадлограйачоским, микрорентгенослз-ктральным ана. изакв к кособаузровской спектроскопией. Рек-тгенофазовый анализ модальных ст.;эсе!1 порошков кзрамика-ко» вар, керамлка-нэлезо., керзшка-никель, керзпика-кобальт 50:50 тссъ%, пройедших термическую обработку в интервале 900~Т400°С, I лас в вакуума -и атмосфере азотапе"зафиксировал дифракционных пиков, принадлежащих ковару, Происходит его распад на - компонента' сплава. Поме термообработки при 300-1100°С. образуются структуры типа ШК /ТтЗт/ с параметров решат 8=3,55-3,59 А, что олнзео значё-пиэ пзракз-х-ра никеля и кобальта /а=3,52-3 ,-547.,/» После об'ига при 1200°С значение параметра рошетки составляет а=2.83 А, чгс соответствует структуре згмпа ОДК Д^" 3 т/, который близок с* -Ре /а~2,87 А/. После-термообработки при 1400°С появляется криоталлпчосзсая фаза . Кобальт к лелвзо образуют оилишш с "нйгрядом кроыния поело термической обработке в вакуует при 1200°С, а нпколь поело ¿ЗС-Р°С. Поведение кокяра при термообработки в аткое!-арй язе!-. *те.тап:ч«о, а

бразовапие силицидов жалеза, никеля и кобальта происходит ри температуре выше 1300°С. Минрорэнтгеноспектральный нализ сварной зоны позволил зафиксировать четкую пере- • одну» зону в характеристических лучах -К* шириной 12~ 5 мкм, обусловленную диффузией кремния в ковар, что под-■верждено и количественным анализом. Диффузии элементов совара в керамику не обнаружено.

Методом мэссбаузровской спектроскопии показано, что • ззакмодействие в системе нитрядкремниевая керамика-железо ара термической обработке 1200-1400°С в вакууме или азоте-сарастеризуется как диффузионными. процессами, так и хими-*еским взаимодействием с образованием силицидов яселеза, что согласуется с данными рантгенофазового анализа, причем процесс зависит как от химического состава керамика, так и условий термической обработки.

В глава представлены результаты по изучению взаимодействия в система питрэд нрэмнля-мвдь/оксид меди/, которое представляет интерес в связи с.использованием шдп в . качества пластичной промежуточной-прокладки при получении неразъемных соединений.яв^ридкрзмниевая керамика-металл методом диффузионной сварки, ' '

Методами рэнтгеяофазового анализа, электронного парамагнитного резонанса, электронной микроскопии показала возможность протекания химического взаимодействия в изу- • чаемой система с образованием силицидов, иода, а такга новых аморфных структур в случае оксида медя (I),.причем .характер протекания физико-химических процессов в значительной мере зависит от химического-состава н гтруктурд керамики, . •

■ , вывода -

Предложена технология нитрпякремвявво! Еврашпга катодом спекания о использовааивн активарувдих добавок (Мс^Од я отходов алюмооксидной кэрагша БК-94-1). Наилуч-

шив физико-механические характеристики имеют материалы спеченные в атмосфере азота при I75G°C, I чао, при соотношении компонентов масс./?: SijNij -80, / fJd^Og-AlgOg/ - 20 20°G » 445 МПа, <=?из 1300°С = 250 Mía, KIe= «=3,4 №а i^2 , TKJEP= 2,8 Ю- 6 ^í. Получена горяче-прессованная керамика при 1800°С, давлении 50 МПа, 60 мин при соотношении компонентов масс./?: /Л'фОз-

А1203/ /б* 20°С= 740 Ша, ^ 1?00ос = 170 МПа, К1с=4,6 МПа мГ7% ШР = 2,8 10^ »С"1/. Изучено влияла© термоудара в интервале 20-800°С и окисления на воздухе в интервале 1000Д300°с на прочность спеченной керамики. Показано, что наиболее неблагоприятным температурным воздействием, приводящим к резкое снижению механической прочности ттв риала является термоудар.

Методами рентгенсфазового анализа, ИК-спектроскошш и электронной микроскопий изучено взаимодействие в системе нитрид кремния-активирущая добавка. Установлено, , что при спекании : изученной система образуются две новые кри-еталличаокив фазы: NdSi'OgN и №d>S'z.0>7 цементирующие зер-mf-S¡jtí¿ та значительней ствпенн влияющие на фвзико-»,га-хани^чскйв.,0войотва'нигрвдкрамнвевой'окррамики.1

Из анализу. стеклоббразущпх .систем MegOj-ÄlgO^-SiOg-(где S»n,Ей > выбрана ' стекла в качество адгезионных

добавокотеклометаллических композиций. Разработана технология металлизации спе'чааной.нитрйдкремниевой керамика стэкловальфрамовыма композициями в. которых использовали • отекла системы'Hd^Og-AIgOg-SiOg. Цойучены прочносцаплен-нно стекло^ольфрамовыэ.покрытия с керамической подложкой при соотношении массД:. вольфрам* 80-65, стекло 15-20 температуре ,взшгадвя 1350-1400°С, 30 мин, в азоте.

Мвталлокерамическне' узлы, полученнна при пайке мотал-лиэированннх образцов со сплавом ковар (29НК) характерз-вувтся прочность при - сдвиге: 60¿3 МПа (нитрид крамния-6^/А120з-У20з) и 48 £ 5 Ша/нитрпд кремния)-!С

Получены " " "коваровые покрытия прочносиепленные о по-юрхностьи реакционноспечеяного нитрида кремния, стойкие к нетлению и выдерживающие до 40 термодвклов (20-800-20°С) ia воздухе без разрушения. В качестве адгезионной добавки ¡спользованн стекла систеш MrzO-AIgOg-SiOp.

• Методами металлографического а микрорвнтгеноопектраль-íoro анализов изучено взаимодействие в зоне контакта кара-' 'лина-металлизационное покрытие. Показано, что в случае сте-кловольфрамового и стоклоковаровсго покрытий закрепление на поверхности керамики осуществляется через прослойку ста« кла.

Методом электронного парамагнитного резонанса изучена структурные изменения происходящие в нитридкремниевнх материалах в зависимости от химического состава поело термической обработки в вакууме в интервале I000-1400°С, влияющие на физико-химические пронесен н технологии кар^зьзп-ных соединений этих иатерпялов о коталдаш методом диффузионной сварки.

.Диффузионной сваркой п.вакууме получены дротика неразъемные соединения нитрлдкрэшЕевой керамики со сплавом.ко-вар (29НК).' Изучено влияние технологические: параметров па ' механические свойства мэталлокераггл. екд:; уатов.'Наибольшая прочность при,сдвига (56 МПд) достигнута в рэжпмз : II00°C,.I5 Mía, 60-1пш/для спочэпнога нитрида крзмнкя/д II00°G, 20 MUa, ВО мин / кщ. гордчепряссоваппого ндтрцда крешшя/. • . 4 ■ ,

Методами ютсрорэнтгеноспоктрольдого и рзлтгапофазово-го анализа показано, что дробное есэяйкеняо сйг&говзсяо диффузией кремния в ковар на глубпиу до Е5 мяи .о 'образованием переходной зоне. РоптгеяарэзЬхх'й сщ.та, порожодк смесей нитрид нремния-ковзр показал, тго поело тотоо6рз~ боткн при 900Л300°С в дздуутлэ прегзехозтцг pactas сплзез вэ~. вар на его кегшонеитп с образований;.! nocas структур типа: 1ЦК /Рм5»п/ с парамэтрэм рдяэтла бяяат няпояп л кобзль-

ту и СЦК /ЗтЗт/ о параметром близким оС -Ре. Склицадооб разованиа происходит при температуре около 1400°С.

Изучено взаимодействие в системе 3/аЛ^-Сц/Си20/ и показана возможность протекания химического взанмодействи с образованием силицидов меди и новых аморфных структур в система ¿^М^-С^р. причем характер протекания <* >ико-хи мических процессов в значительной ыэре зависит от химического состава структуры керамики.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Рсш> прима сных атомов железа в керамике из нитрида кремния/ Д.В;Грабежев Е.А., Томильцвв»Л.В. Козловский, В. В..Курсов// Иэв.АН СССР. Не орг.материали. - 1990. -т. 26 9 - о.1956Л958.

2.- Взаимодействие в оаотеме нитрид кремния - медь/оке« меди// Д.В.Грабвнев, БД. Томилъцвв, 1.В.Козловский, Н.В; Столяров// Еурн.Приклад*хш«ши. -1990 - т. 63 - № 2 - е. 449-450;

3. Сгрукту. яые изменения нитраджремняевра керамики в процессе диффузионной сварки/ ДчВ,Грабэжев, Л.А.Томильцэ! Л.В.Козловский» А .В.Шендрик// Доотижёния и п'еропектива ре витм диффузионной стрип■ Об.' - 1990 - о.25-«