автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология изготовления огнезащищенных древесностружечных плит

ДЕМИНА Марина Юрьевна

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕЗАЩИЩЕННЫХДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ

05.21.03 - «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2004 год

ДЕМИНА Марина Юрьевна

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕЗАЩИЩЕННЫХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ

05.21.03 - «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2004 год

Работа выполнена на кафедре древесных пластиков и плит Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии имени СМ. Кирова

Научный руководитель

■ Заслуженный работник высшей школы, доктор технических наук, профессор Леонович А. А.

Научный консультант

- кандидат технических наук, доцент Васильев В. В.

Официальные оппоненты - Заслуженный деятель науки и техники,

доктор технических наук, профессор Киприянов А.И.,

кандидат технических наук, заведующий лабораторией ЗАО «ЦНИИФ» Кондратьев В.П.

Ведущее предприятие - ЗАО «ВНИИДРЕВ»

Защита состоится « ^» 2004 Г. в « V/» часов на заседании спе-

циализированного Совета Д 21'220.01 в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии имени СМ. Кирова (Институтский пер., 5, 2-е учебное здание, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургской Государственной академии.

Автореферат разослан «_»_2004 г.

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В мире ежегодно регистрируется 67 млн. случаев пожаров с гибелью 65...75 тыс. человек. По числу жертв на пожарах «лидирует» Россия - более 100 погибших на 1 млн. человек. Основная доля пожаров и более половины убытков от них (53,5%) зарегистрированы в жилом секторе, а большая часть пожаров возникает от низкокалорийных источников огня. Использование материалов с пониженной горючестью может предотвратить возникновение пожара, так как воздействие низкокалорийных источников огня на такие материалы не приведет к их возгоранию.

Древесностружечные плиты являются горючим материалом. Они на 80 % состоят из древесины, поэтому к ним применимы основные принципы ее огнезащиты. Известно несколько способов по огнезащите древесных материалов, которые можно подразделить на обработку поверхности и на равномерное распределение антипирена в объеме материала. Наиболее эффективным из них является последний способ. Распределить антипирен можно введением его в стружечно-клеевую смесь, что в производстве не представляет технических трудностей. Однако простое перенесение эффективных для огнезащиты древесины антипиренов в технологию изготовления огнезащищенных древесностружечных плит (ОДСП) не позволяет получить плиты с физико-механическими показателями на уровне требований стандарта. Преодолеть данный недостаток можно включением антипирена в механизм образования плиты. Разработанные антипирены не учитывают необходимости взаимодействия их со связующим в условиях горячего прессования плит. Задача совмещения антипиренов со связующим на стадиях образования ОДСП является актуальной для разработки рациональной технологии их изготовления.

Цель работы. Целью настоящей работы является создание научных основ технологии получения ОДСП. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи: .

- исследовать смачиваемость карбамидоформальдегидным олигомером (КФО) модифицированных амидофосфатом древесных частиц;

- исследовать динамику выделения аммиака из плиты во время прессования ОДСП;

- обосновать выбор акцептора аммиака, обеспечивающего исключение его отрицательного действия на процесс отверждения КФО;

- разработать рецептуру добавки, обеспечивающей получение физико-механических показателей ОДСП на уровне требований ГОСТ 10632-89 "Древесностружечные плиты. Технические условия";,

-обосновать основные параметры получения ОДСП.

Научная новизна. Научно и экспериментально обоснован способ получения огнезащищенных древесностружечных плит на КФО. Исследованиями раскрыта причина снижения физико-механических свойств ОДСП, заключающаяся в изменении процесса отверждения КФО под действием аммиака, выделяющегося из азотсодержащего антипирена при его термогидролизе во время прессования плит. Доказана возможность получения ОДСП класса эмиссии Е1 при

использовании в качестве модифицирующей добавки формальдегида и показана функция этой добавки.

Практическая ценность. Разработана принципиальная технологическая схема обработки антипиреном древесных частиц. Установлены технологические параметры модифицирования и рецептура карбамидоформальдегидного связующего наружных и среднего слоев. Эффективность технологии подтверждена выработкой огнезащищенных плит в опытных условиях, что открывает возможность промышленного производства ОДСП.

Апробация работы. Результаты работы доложены на ежегодных научно-технических конференциях по результатам работы Санкт-Петербургской лесотехнической академии 1997-1999 гг., на четвертом научно-практическом семинаре «Древесные плиты: теория и практика» 2001 г., на шестой научно-практической конференции «Древесные плиты: теория и практика» 2003 г. и на научно-практическом семинаре «Синтез, модифицирование и применение смол для древесных плит» 2004 г. Разработанная технология проверена на пилотной установке ЗАО «ЦНИИФ».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и выдан патент

РФ.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 119 страницах, включая 37 рисунок и 15 таблиц и состоит из введения, 9 разделов, выводов, списка литературы из 111 источников и приложения: акт опытных выработок, результаты испытания горючести ОДСП в Санкт-Петербургском филиале ФГУ «Всероссийский ордена «Знак Почета» научно-исследовательский институт противопожарной обороны» МЧС России (СПбФ ФГУ ВНИИПО МЧС России). Основные положения, выносимые на защиту:

1. Изучение смачиваемости КФО модифицированных амидофосфатом древесных частиц.

2. Зависимость выделения аммиака из амидофосфата от температуры и времени его термообработки и оптимизация рецептуры изготовления амидофосфата.

3. Роль аммиака, выделяющегося из амидофосфата при прессовании ОДСП.

4. Регулирование процесса отверждения карбамидоформальдегидного олиго-мера в присутствии амидофосфата.

5. Разработка рецептуры стружечно-клеевой смеси для изготовления ОДСП.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации. В первой главе рассмотрены основные положения теории горения древесины и основные принципы ее огнезащиты. Представлены способы получения ОДСП и применяемые при этом огнезащитные составы. Установлено, что введение огнезащитного состава в ОДСП снижает их физико-механические свойства. Проведен анализ и выявлены основные причины, затрудняющие достижение необходимых прочностных свойств плит. Обосновано применение в качестве антипирена амидофосфата. Сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе изложены методики проведения лабораторных исследований, приведены характеристики применяемых веществ, представлены расчетные уравнения и формулы. Использованы методы химического и физического анализа (йодометрия, ИК-спектроскопия, фотоколориметрия, хроматография, хроматомасспектроскопия). Свойства плит изучены стандартными методами с обработкой полученных данных на ЭВМ.

В третьей главе приведено изучение причин снижения прочности ОДСП при применении амидофосфата. Хорошее смачивание субстрата адгезивом, как известно, необходимо для создания прочного клеевого соединения. Смачиваемость изучали по изменению значения краевого угла смачивания КФО на образцах древесины, которые пропитывали раствором амидофосфата с различным отношением азота к фосфору. Расход амидофосфата от а. с. древесины составлял 10 и 20 %. На смачиваемость влияет химический состав амидофосфата и его количество в древесине. Увеличение, как доли азота в антипирене, так и расхода амидофосфата в древесине уменьшает угол смачивания ее КФО, термодинамическая работа адгезии увеличивается (табл. 1).

Таблица 1

Краевой угол смачивания и работа адгезии КФС к поверхности древесины, модифицированной амидофосфатом

Однако прочность клеевого шва при сдвиге с ростом доли азота в амидо-фосфате уменьшается:

амидофосфатс N7? 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 прочность при сдвиге, МПа 7,0 5,5 3,4 2,9 2,8 Прочность контрольных образцов 6,8 МПа.

Наличие амидофосфата в клеевом шве способствует когезионному характеру его разрушения.

Изучали изменение прочности клеевого шва в зависимости от содержания на поверхности древесины веществ, применяемых в качестве антипиренов. Использовали амидофосфат с рН 3 и рН 5, дигидроортофосфат аммония и гидро-ортофосфат аммония, а так же карбамид и ортофосфорную кислоту, как исходные компоненты для синтеза амидофосфата. Удельный расход используемых веществ варьировали от 6 до 24, расход смолы составлял 24 г/м2 (рис. 1).

С увеличением расхода добавок прочность клеевого шва при сдвиге снижается. Время желатинизации КФО с амидофосфатами и дигидрофосфатом аммония практически не меняется. Высокая величина рН раствора гидроортофосфа-та аммония замедляет отверждение олигомера, фосфорная кислота наоборот способствует отверждению олигомера еще до склеивания в прессе. Современ-

ные представления о процессе отверждения КФО выявляют две стадии, которые определяются гель-точками. При достижении первой олигомер теряет текучесть, при достижении второй полимерная система монолитизируется и непрерывную фазу составляют сросшиеся глобулярные образования. Таким образом, добавки с температурой термопревращения выше 100 °С существенно не влияют на время достижение первой гель-точки, которая определяется временем желатинизации. Дефекты структуры отвержденного олигомера, которые отрицательно влияют на прочность клеевого шва, накапливаются во время достижении второй гель-точки и обусловлены наличием амидофосфата.

а) б)

Рис. 1. Зависимость прочности клеевого шва (а) и времени желатинизации (б) от вида и расхода добавок:

1 - ЫН4Н2Р04; 2 - амидофосфат с рН 3; 3 - амидофосфат с рН 5; 4 - карбамид; 5-Н3РО4; 6- (Ш4)2НР04.

В четвертой главе приведены результаты изучения термообработки амидофосфата. Использовали 50 %-ные растворы амидофосфата с атомным отношением азота к фосфору от 1 до 3 и сухой амидофосфат с отношением 2 (рис. 2). После термообработки амидофосфата содержание карбамида в нем падает практически до нуля. Причиной, очевидно, является углубление конденсации амидофосфата, которая сопровождается, как установлено, выделением аммиака.

На количество выделяющегося аммиака влияет атомное отношение азота к фосфору и температура термообработки. С повышением температуры растет и количество аммиака. При 180 °С из амидофосфата с атомным соотношением равным 2 выделяется 12 мг/г за первые 10 мин термообработки, при 140 °С всего 1,9 мг/г. С повышением атомного соотношения до 3 при 180 °С выделяется в 4 раза больше аммиака, чем при 140 °С. Также значительное влияние оказывает наличие воды, которая приводит к термическому гидролизу амидофосфата (рис. 3). В присутствии воды скорость выделения аммиака проходит через максимум, который наступает через 10 мин термообработки, в то время как скорость выделения аммиака из сухого амидофосфата нарастает монотонно. При

максимуме скорости выделения в присутствии воды аммиака выделяется в 15 раз больше, чем из сухого амидофосфата.

Рис. 2. Зависимость выделения аммиака от времени термообработки амидофосфата при (цифры соответствуют N/P): а) -180 °С; б) -140 °С.

Очевидно, снижение доли азота в амидофосфате будет способствовать повышению прочностных показателей ОДСП. Определили физико-механические свойства ОДСП и показатели огневых испытаний с определением кислородного индекса (КИ) и потери массы в огневой трубеД m (самостоятельное горение отсутствовало) с различными амидофосфатами при одинаковом расходе их 10 % по сухому веществу (табл. 2).

Таблица 2

Свойства ОДСП

N/P Физико-механические свойства Эмиссия формальдегида, мг/100г Горючесть

Сщг.МПа СТъМПа AS,% КИ,% Дт,%

1,0 15,7 0,19 80,3 10,2 34,4 7,7

1,5 15,8 0,13 111,2 6,0 35,3 7,3

2,0 16,1 0,09 126,4 6,8 35,4 7,4

2,5 16,0 0,08 142,2 5,8 34,6 7,3

3,0 14,8 0,08 168,1 5,1 32,5 5,9

Таким образом, уменьшение доли азота в амидофосфате до Щ?=1 при постоянном количестве фосфора уменьшает неблагоприятное для отверждения выделение аммиака из амидофосфата, но снижает степень огнезащищенности. То есть необходимо оптимизировать состав амидофосфата. Для этого методически использовали функцию желательности D с учетом полученных данных и цены на различные амидофосфаты (рис. 4). В результате расчетов был выбран амидофосфат с отношением азота к фосфору равным 2.

10

0,50

и

I 8

!

6

4

2

0 I. ' ----—I

0 10 20 30 40 50 (,мнн

0,35

1 2 3 4 5 № опыта

Рис. 3. Дифференциальные кривые выделения аммиака из сухого амидофосфата

и в присутствии воды при двух температурах:

1-с водой при 180 °С; 2- сухой при 180 °С; 3- с водой при 105 °С.

Рис. 4. Функция желательности.

№ опыта: 1-Ы/Р=1; 2-:Ы/Р=1,5; 3-Ы/Р=2; 4-:Ы/Р=2,5; 5-Я/Р=3

В пятой главе представлены эксперименты по изучению зависимости выделения аммиака из плит и его влияния на процесс отверждения КФО во время прессования ОД СП.

Во время горячего прессования различные слои древесностружечной гагаты подвергаются неодинаковому температурному воздействию: минимум в середине плиты, на поверхности достигается температура греющих плит пресса. Как установлено, количество выделяющегося аммиака пропорционально температуре обработки. Следовательно, в древесностружечном пакете количество выделяющегося аммиака из внутренних и наружных слоев будет разное. Выделения аммиака из плиты во время прессования изучали на плитах со смолой и без нее в закрытой рамке. Амидофосфатом обрабатывали только наружный слой, только внутренний слой и оба слоя одновременно. Расход антипирена составлял 10 % от древесины, считая на сухие вещества, связующего во внутреннем слое 10 % от древесины, в наружном 14 %. Аммиак определяли количественно в выделившейся при прессовании парогазовой смеси (рис. 5).

60

а)

15 г Ф

Рис. 5. Выделение аммиака из плиты без смолы (а) и со

0 -1-1

0 5 10 15 20

1 - обоих слоев; 2-наружных слоев; 3-внутреннего слоя.

смолой (б) при обработке:

0 5 10 15 20 Ъми

Установлено, что в наружных слоях, где температура находится в пределах 140...160 °С, выделение аммиака интенсивнее, чем из среднего слоя, и начинается уже через минуту после смыкания плит пресса. Максимальное количество выделяющегося аммиака приходится на начало процесса отверждения КФО в среднем слое (рис. 6). Аммиак вместе с парогазовой смесью продвигается из наружных слоев плиты в средний слой, где происходит сорбция аммиака стружечно-клеевой смесью. В среднем слое накапливается больше аммиака, чем его остается в наружных слоях, что подтверждается элементным анализом на азот: наружный слой внутренний слой

в исходной стружке 2,87 ± 0,14% 2,89 ± 0,05%

после горячего прессования

Таким образом, показано, что максимум скорости выделения аммиака во внутреннем слое смещен в конец горячего прессования и количество выделившегося аммиака сравнительно невелико. Основное его количество выделяется из наружных слоев, где максимум скорости выделения приходится на начало интенсивного отверждения КФО во внутреннем слое. Определили количество выделяющегося аммиака в пересчете на количество КФО внутреннего слоя, которое составляет около 1 % по сухому веществу.

Рис. 6. Дифференциальная кривая выделения аммиака во время горячего прессования (без смолы):

1- наружных слоев; 2 - обоих слоев; 3 - внутреннего слоя.

Определено, что во время прессования плит со смолой аммиака выделяется значительно меньше. В плите со смолой остается около 65 % от всего выделяющегося аммиака. Согласно Виргапе, гидроксиметильные группы могут быть отщеплены от олигомера аммиаком в щелочной среде. Значение рН парогазовой смеси при прессовании без смолы имеет значение равное 10. Присутствие смолы частично снижает значение рН среды до 7. Результаты исследования (рис. 7) содержания свободного формальдегида и гидроксиметильных групп в карбамидоформальдегидном олигомере в зависимости от содержания в нем аммиака до 1 % после нагревания олигомера в диапазоне температур 17... 100 °С подтверждают, что в присутствии аммиака происходит отщепление гидрокси-метильных групп от олигомера с увеличением содержания в нем свободного формальдегида.

На основании полученных данных и с учетом того, что выделение аммиака из амидофосфата накладывается на физико-химические процессы, происходящие при прессовании плит, можно представить следующую зависимость вы-

деления аммиака и его влияние на образование плит. После смыкания плит пресса и нагрева поверхности стружечного ковра из наружных слоев вместе с парогазовой смесью во внутренний слой идет аммиак, наличие которого создает в ней щелочную среду. С достижением парогазовой смеси внутреннего слоя происходит нагревание его до 100 °С и начинается отверждение олигомера. Влажность наружного слоя затем снижается, что сокращает выделение из него аммиака за счет уменьшения гидролиза амидофосфата. Во внутреннем слое влажность снижается медленно, поэтому выделение аммиака идет с постоянной скоростью.

Рис. 7. Зависимость содержания гидроксиметильных групп КФО от температуры: 1- без аммиака; 2 -1 % аммиака

Из отвердителя по уравнению образуется кислота НС1, которая служит катализатором отверждения:

6СН20+4Ш4С1-*Ш2Ш4+4НС1+6Н20

Однако ее недостаточно для снижения значения рН среды до 4 и величина рН снижается лишь до 7. При этом значении рН в процессе поликонденсации образуются в основном метиленэфирные мостики, кроме того, уменьшается количество гидроксиметильных групп в карбамидоформальдегидном олигомере, что снижает адгезионное взаимодействие и механическую прочность отвер-жденного карбамидоформальдегидного олигомера.

В шестой главе рассматривается исследование регулирования процесса отверждения КФО в присутствии аммиака. Повышение скорости отверждения КФО можно достичь: смещением максимума выделения аммиака из амидофос-фата в конец прессования плит; снижением влажности стружечно-клеевой смеси; введением реакционноспособного компонента при синтезе амидофосфата, который позволит исключить выделение аммиака; использованием катализатора отверждения иного действия, не основанного на реакции с формальдегидом; добавлением компонента, связывающего аммиак. Анализ этих способов выявил целесообразность использования иного катализатора и введение добавки, связывающей аммиак.

Известно, что применение перекисных соединений в качестве отвердите-лей для КФО имеет большую эффективность по сравнению с N^01, так как в этом случае реакция отверждения частично проходит по полимеризационному механизму. Однако использование как перекисного соединения, в

качестве отвердителя не снижает время желатинизации КФО в присутствии

аммиака. Преимущество данного вещества как отвердителя в системе КФСНМ!з теряется.

Существует еще один класс отвердителей, которые называются прямыми. Ими являются органические и неорганические кислоты. В исследовании использовали серную, соляную, уксусную и муравьиную кислоты. Применение кислот, как отвердителей, в количестве 1 % от абс. сух. смолы также не позволяет снизить время желатинизации до значений времени желатинизации на чистой смоле (110 с). Наименьшее время желатинизации наблюдается в случае применения муравьиной кислоты (рис. 8). Таким образом, прямая замена традиционного отвердителя на кислоту не дала эффективных результатов по снижению времени желатинизации в системы КФСН-ЫНз. Повышение значения рН среды КФО до щелочных значений можно исключить введением дополнительного количества кислоты, однако, использование уже 1 % кислоты снижает жизнеспособность клеевой смеси, а увеличение расхода кислоты приведет к преждевременному отверждению КФО.

Известно, что время отверждения смолы при одинаковом количестве аммиачной воды с увеличением количества свободного формальдегида уменьшается. Известно также, что формальдегид образует с аммиаком гексаметилентет-рамин. Поэтому для нейтрализации отрицательного действия аммиака применили формальдегид в виде 37 %-ного раствора (формалин). Изучение выделения аммиака при термообработке амидофосфата в присутствии формальдегида показало, что повышение расхода формальдегида (рис. 9) до 10 % позволяет снизить выделение аммиака при 180 °С в два раза, при 140 °С в 5 раз. Дальнейшее увеличение расхода формальдегида не дает значительного снижения количества аммиака, таким образом оптимальным является расход формальдегида 5-10 % от а, с. амидофосфата.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0 4 8 12 16

Qans % 0ф,%

Рис. 8. Зависимость времени желатинизации КФО от содержания аммиака и вида отвердителя: 1- СН3СООН; 2- H2S04; 3- HCl; 4- СНООН.

Рис. 9. Зависимость количества выделившегося аммиака из амидофосфата за 20 мин при 180 °С от расхода формальдегида.

Формальдегид образует с аммиаком гексаметилентетрамин при невысоких температурах. При прессовании температура в середине плиты достигает

100 °С, поэтому провели ряд опытов для определения, образуется ли гексаме-тилентетрамин при взаимодействии формальдегида с аммиаком в водной среде при этой температуре. Для этого вводили компоненты в олигомер, а также добавляли водный раствор аммиака в формалин при 100 °С, выдерживали в течение 10 мин и снимали инфракрасные спектры полученных продуктов. Сравнение наиболее характерных полос поглощения в спектре чистого гексаметилен-тетрамина с полосами поглощения на спектрах полученных продуктов позволяет говорить об образовании при температуре около 100°С гексаметилентетра-мина. Для более точного подтверждения изучили получаемые при 100 °С продукты в течение 10 мин на хроматомаес-спектрометре (рис. 10). Результаты показали, что продуктами такого взаимодействия являются как минимум 5 соединений, основной их которых - гексаметилентетрамин (сравнение с масс-спектрами базами данных Wiley 138.L и Nlst 98.L).

Рис. 10. Масс-спектры: а) основного продукта взаимодействия водных растворов формальдегида и аммиака; б) справочная.

Добавление формальдегида в количестве 5 и 10 % от а.с. олигомера с использованием в качестве отвердителей хлорида аммония и муравьиной кислоты позволяет снизить время желатинизации системы КОО+КИ при 1 % аммиака до 90-200 с с хлоридом аммония и до 90-100 с муравьиной кислотой). Для получения огнезащищенных древесностружечных плит с требуемыми показателями качества, необходимо определить точное количество формальдегида и объект его введения: в раствор амидофосфата или в связующее, а также какой из отвердителей предпочтительнее использовать.

В седьмой главе представлена разработка рецептуры стружечно-клеевой смеси для изготовления ОДСП. Для определения объекта введения формальдегида были изготовлены плиты с добавлением формалина в количестве 20 и 40% от амидофосфата по сухому веществу как в антипирен, так и в карбамидофор-мальдегидный олигомер. Результаты экспериментов показали, что введение

формалина для повышения физико-механических свойств огнезащищенных древесностружечных плит более эффективно в раствор олигомера.

Изучение необходимого содержания формальдегида для обеспечения физико-механических свойств плит с использованием в качестве отвердителя хлорида аммония провели на плитах с расходом формальдегида до 60 % от абсолютно сухого амидофосфата. В результате экспериментов установили, что необходимые прочностные показатели плит получаются только при расходе формальдегида 40 %. При этом эмиссия формальдегида соответствует Е 3 и повышается горючесть плит. Поэтому для снижения расхода формальдегида до значений, установленных в главе шесть были изготовлены плиты с использованием в качестве отвердителя муравьиной кислоты (табл. 3). Ее расход варьировали от 0 до 5 % от а.с. олигомера. Расход формалина составлял 10 % от абсолютно сухого амидофосфата. Использование только муравьиной кислоты без введения формальдегида не дает требуемых результатов, а содержание ее в связующем более 0,5 % снижает физико-механические свойства плит. Оптимальным количеством, позволяющим получить необходимые свойства плит, является 0,25-0,5 % от а.с. олигомера.

Таблица 3

С?сноон. % Физико-механические свойства Эмиссия фор- Горючесть

Фюг> МПа МПа Дв, % ДW, % мальдегида, мг/100г Аш, % 'Ггор, С

1,00 15,9 0,07 95 128 7,6 9,1 14

0,00 23,1 0,49 60 104 10,6 9,0 29

0,25 23,5 0,53 58 101 8,1 9,6 26

0,50 20,3 0,38 38 83 13,2 6,3 12

1,00 22,5 ' 0,29 49 89 8,1 11,2 20

2,00 20,5 0,22 60 98 8,2 12,0 32

3,00 20,1 0,19 59 96 7,7 10,1 23

5,00 18,1 0,17 63 102 11,9 10,8 24

Контроль 22,3 0,54 44 83 17,2 85,1 448

Для определения технологии производства огнезащищенных древесностружечных плит изготовили трехслойные плиты с расходом амидофосфата 20 % и разработкой рецептуры отдельно для каждого слоя плиты. При отработке рецептуры связующего наружного слоя содержание формальдегида изменяли в диапазоне от 0 до 10 %, а СНООН от 0 до 1%. Содержание этих компонентов для внутреннего слоя поддерживали на постоянном уровне соответственно 5 и 0,5%. Наилучшие показатели физико-механические свойства ОДСП достигаются при 10 % формальдегида от абс. сух. амидофосфата без применения СНООН в наружном слое. Для определения рецептуры внутреннего слоя изго-

товили плиты при двух расходах формальдегида 5 и 10 % от абс.сух. амидо-фосфата, расход СНООН был 0...1%. При 10% формальдегида провели расширенный поиск оптимальной рецептуры и определили, что для получения плит с требуемыми прочностными показателями необходимо в связующее внутреннего слоя вводить 0,2 % муравьиной кислоты в качестве отвердителя без введения его в наружные слои.

Таким образом, для качественного отверждения КФО в ОДСП по слоям плиты обоснована и запатентована (патент № 2181663) следующая рецептура:

древесина влажностью 60%, г 3200 КФС 66 %-ный раствор, г:

наружный слой 170

внутренний слой 181

амидофосфат 50 %-ный раствор, г 800

формальдегид 37 %-ный раствор, г 108

муравьиная кислота 99 %-ный раствор, г 0,24

Испытания на горючесть, выполненные в СПбФ ФГУ ВНИИПО МЧС России показали, что плиты огнезащищенными.

В восьмой главе показана технологическая схема производства. Технологическая схема изготовления ОДСП разработана на основе схемы, принятой для производства ДСП. Отличием является наличие узла нанесения на сырые древесные частицы раствора антипирена (рис. 11). Древесное сырьье в виде чу-раков подается на изготовление древесных частиц, которые направляются в бункер хранения межоперационного запаса. Влажную стружку направляют в сушилки для ее высушивания до влажности 2-3 %. На линии подачи стружки из бункера хранения на сушку находятся смесители, в которых наносят раствор антипирена на древесные частицы. Расход антипирена составляет 20 % по сухому веществу. В отдельной емкости готовят рабочий 50 %-ный раствор ами-дофосфата. Далее обработанная и высушенная стружка поступает на узел нанесения карбамидоформальдегидного связующего. Связующее для наружных и среднего слоев готовят отдельно. В связующее обоих слоев добавляют формалин в количестве 10 % по сухому веществу от сухого амидофосфата и в связующее внутреннего слоя вводят 90 %-ный раствор муравьиной кислоты, расход которой составляет 0,2 % от сухой смолы. Технология позволяет получить огнезащищенные древесностружечные литы со следующими свойствами:

плотность, кг/м3...................................................780

предел прочности, МПа:

при статическом изгибе.....................................24,5

при растяжении перпендикулярно пласта..............0,36

разбухание, %......................................................29,3

эмиссия формальдегида, мг/100г плиты.....................4,6

потеря массы при огневом испытании, %...................5,0

Рис. 11. Участок обработки древесных частиц антипиреном.

Выводы

1. Изучены условия изготовления огнезащищенных древесностружечных плит с использованием амидофосфата, как наиболее эффективного антипирена. Показано, что для обеспечения совместимости карбамидоформальдегидного оли-гомера и амидофосфата необходимо создать кислотность на уровне значения рН 3-4 и изыскать отвердитель, работающий в системе КФО+КИ3.

2. Установлено, что причиной снижения физико-механических свойств огне-защищенных древесностружечных плит является аммиак, выделяющийся при термопревращении амидофосфата во время прессования плиты, который инги-бирует отверждение карбамидоформальдегидного олигомера.

3. Изучена динамика выделения аммиака. Он образуется через минуту после смыкания плит пресса при термогидролизе амидофосфата сначала в наружных слоях плиты, затем под действием градиента температуры он вместе с парогазовой смесью проникает во внутренний слой. Количество аммиака, выделяющегося из внутреннего слоя в два раза меньше, чем из наружных слоев, однако суммарного количества аммиака достаточно для ингибирования процесса отверждения карбамидоформальдегидного олигомера во внутреннем слое.

4. Предложен способ исключения отрицательного влияния выделяющегося из амидофосфата аммиака на отверждение карбамидоформальдегидного олигоме-ра, который заключается в том, что в состав олигомера вводят дополнительное количество формальдегида в виде формалина, который связывает аммиак с образованием гексаметилентетрамина.

5. Оптимизирована рецептура амидофосфата по показателям себестоимости, прочности при растяжении перпендикулярно пласта плиты, прочности при статическом изгибе и эмиссии формальдегида из плиты. Определено, что для изготовления огнезащищенных древесностружечных плит необходимо использовать амидофосфат с отношением азота к фосфору в исходных продуктах синтеза равным 2.

6. Разработана технология изготовления огнезащищенных древесностружечных плит на карбамидоформальдегидном связующем, заключающаяся в нанесении на сырую стружку 50 %-ного раствора амидофосфата в количестве 20 % а. с. вещества от а. с. древесины. В качестве отверждающей системы для связующего среднего слоя используется муравьиная кислота в количестве 1 % по сухому веществу и 10 % а. с. формальдегида от а. с. амидофосфата в виде формалина, в наружные слои вводится только формалин. Полученные плиты являются огнезащищенными, их физико-механические свойства отвечают требованиям ГОСТ 10632-89. По показателю эмиссии формальдегида относятся к классу эмиссии Е1. Технология подтверждена опытной выработкой.

7. Экономический расчет проекта перевода предприятия на выпуск огнезащищенных древесностружечных плит с использованием в качестве антипирена амидофосфата показал высокий коэффициент эффективности, срок окупаемости составил 1,2 года.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Демина М.Ю., Васильев B.B., Леонович А.А Древесностружечные плиты пониженной горючести// Мебельщик. - 1999.-М 1.. С.9.

2. Демина М.Ю., Васильев В.В., Леонович А.А. Исследование процесса получения огнезащищенных ДСгП//Цревесные плиты: теория и практика: Четвертый науч.-практич. семинар, 21-22 марта 2001 г. - СПб.: СПбЛТА,2001 .С.46-49.

3. Демина М.Ю., Леонович АА, Васильев В.В. Функция аммиака в образовании древесностружечных плит огнезащищенных амидофосфа-том//Древесные плиты: теория и практика: Шестая науч.-практич. конференция, 19-20 марта 2003 г. - СПб.: СПбЛТА, 2003.С. 78-81.;

4. Васильев В.В., Демина М.Ю., Белов Л.П., Леонович А.А. Отверждение карбамидоформальдегидной смолы в условиях изготовления огнезащищенных ДСтП/ Под ред. АА Леоновича: Науч.-практич. семинар, 18 ноября 2004 г. - СПб.: СПбТЛТА, 2001.С.99-105.

5. Пат. 2181663 Россия, МКИ7 В 27 N 3/02, С 08 L 97/02, С 09 К 21/14// (С 08 L 97/02, 61:24). Способ изготовления огнезащищенных древесностружечных плит/ АА Леонович, В.В. Васильев, М.Ю. Демина, С.Н. Вьюнков, А.В. Шелоумов. - № 2001100154/04; Заяв. 03.01.2001; Опуб. 27.04.2002, Бюл. № 12.

Просим принять участие в работе диссертационного Совета Д212.220.01 или прислать Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями по адресу:

194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, СПбТЛТА, ученый совет.

Демина Марина Юрьевна АВТОРЕФЕРАТ

ДЕМИНА МАРИНА ЮРЬЕВНА

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 05.11.04. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №280. С 19а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

»2704 ^

QaM - содержание аммиака;

Qb - содержание вещества;

QKap - содержание карбамида;

Qn - содержание летучих веществ;

Qch20 - содержание формальдегида;

Уад - работа адгезии; сУизг - предел прочности плиты при изгибе; тсд - прочность клеевого шва при сдвиге; ш. - предел прочности плиты при отрыве перпеникулярно пласти 0 - угол смачивания; AS - разбухание по толщине; AW - водопоглощение;

Am - потеря массы вещества при огневых испытаниях.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.

1. Принципы огнезащиты и особенности изготовления огнезагцищенных древесностружечных плит.

1.1. Горение и огнезащита древесины.

1.2. Способы получения ОДСтП.

1.3. Основные положения образования и прочность адгезионного соединения в древесностружечной плите.

1.4. Возможные причины снижения прочности в огнезащшценной древесностружечной плите.

1.5. Выбор антипирена и принципиальной технологической схемы изготовления ОДСтП.

1.6. Постановка задачи исследования.

2. Методическая часть.

3. Изучение причин снижения прочности ОДСтП при применении амидофосфата.

3.1. Исследование совместимости КФО и амидофосфата.

3.2. Исследование смачиваемости КФО модифицированной амидофосфатом древесины.

3.3. Исследование влияния «экранирующего эффекта» на прочность склеивания древесины.

3.4. Исследование когезионной прочности отвержденных образцов КФС с химическими добавками.

4. Оптимизация рецептуры изготовления амидофосфата.

4.1. Влияние состава амидофосфата на эмиссию аммиака из него.

4.2. Влияние влажности на выделение аммиака из амидофосфата

4.3. Выбор рецептуры амидофосфата.

5. Исследование роли аммиака в образовании ОДСтП.

5.1. Исследование динамики выделения аммиака из амидофосфата во время прессования ОДСтП.

5.2. Исследование влияние аммиака на количество гидроксиметальных групп и свободного формальдегида в КФС. i 6. Регулирование процесса отверждения карбамидоформальдегидного олигомера в присутствии амидофосфата.

7. Разработка рецептуры стружечно-клеевой смеси для изготовления ОДСтП.

8. Технологическая схема.

9. Расчет технико-экономических показателей.

10. Выводы.

11. Список используемой литературы.

Издавна проблемой для человека является пожар. Он уносит человеческие жизни, наносит материальный ущерб. Пожар сопровождается возникновением дыма и токсичных газов, которые являются основной причиной гибели людей на пожаре. Выброс в атмосферу вредных веществ, которые могут образоваться в результате возгорания, может привести к заражению местности и эвакуации людей.

В мире ежегодно регистрируется 67 млн. случаев пожаров. В результате воздействия опасных факторов пожаров ежегодно погибает 65.75 тыс. человек [12]. По числу жертв на пожарах лидирует Россия, где их количество составляет 101.1 погибший на 1 млн. человек [13]. Основной вклад в общее число жертв пожаров на планете вносят Россия, Китай, Индия, США и Япония.

Из анализа причин пожаров следует, что основная доля пожаров и более половины убытка от них ( 53,5%) зарегистрировано в жилом секторе. Основными причинами пожаров являются: шалости детей с огнем, в результате поджогов, по техническим причинам, нарушение правил устройства и эксплуатации электрооборудования, печного оборудования, нарушение правил пожарной безопасности при проведении огневых работ, неосторожное обращение с огнем. Анализ этих причин показывает, что большая часть пожаров возникает от низкокалорийных источников огня. Использование материалов с пониженной горючестью может предотвратить возникновение пожара, так как длительное воздействие низкокалорийных источников огня на такие материалы не приведет к их возгоранию.

В мебельной промышленности и в строительстве широко используются древесностружечные плиты (ДСтП). Основная масса выпускаемой продукции [80,81] используется в мебельной промышленности -около 70 % от общего объема потребления, и только около 16 % используется в строительстве, в то время как, например, в Финляндии и Норвегии в строительстве потребляется 70 % плит. ДСтП являются горючим и высокоопасным по токсичности материалом [29]. Поэтому в помещениях, отделанных этим материалом и содержащим мебель из него, возникший пожар будет иметь большую скорость распространения. Кроме того, существует большой риск потерять ориентацию в дыму и погибнуть от отравления токсичными продуктами горения, поэтому требования СНиП [79] накладывают ограничения на использовании этих плит. Так, например, именно по этой причине ограничено их использование в вогоно- и судостроении [36].

Таким образом, актуальной проблемой в производстве и применении ДСтП является снижение горючести, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения. Решение данной проблемы позволит расширить области применения ДСтП, позволит снизить количество пожаров, возникающих от низкокалорийных источников огня.

ВЫВОДЫ

1. Изучены условия изготовления ОДСтП с использованием амидофосфа-* та как наиболее эффективного антипирена. Показано, что для обеспечения совместимости КФО и амидофосфата необходимо создать кислотность на уровне значения рН 3-4 и изыскать отвердитель, работающий в аммиачной среде.

2. Установлено, что причиной снижения физико-механические свойства огнезащищенньтх древесностружечных плит является аммиак, выделяющийся при термопревращении амидофосфата во время прессования плиты, который ингибирует отверждение карбамидоформальдегидного олигомера.

3. Изучена динамика выделения аммиака. Он образуется уже через минуту после смыкания плит пресса при термогидролизе амидофосфата сначала в наружных слоях плиты, затем под действием градиента температуры он вместе с парогазовой смесью проникает в средний слой. Количество аммиака, выделяющегося из среднего слоя, в два раза меньше, чем из наружt ных слоев, однако суммарного количества аммиака достаточно для ингибирования процесса отверждения карбамидоформальдегидного олигомера во внутреннем слое.

4. Предложен способ исключения отрицательного влияния выделяющегося из амидофосфата аммиака на отверждение карбамидоформальдегидного олигомера, который заключается в том, что в состав КФО вводят дополнительное количество формальдегида в виде формалина, который связывает аммиак с образованием уротропина.

5. Оптимизирована рецептура амидофосфата по показателям цены, прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты, прочности при статическом изгибе и эмиссии формальдегида из плиты. Определено, что для изготовления огнезащищенных древесностружечных плит необходимо использовать амидофосфат с соотношением азота и фосфора в исходных продуктах синтеза равным 2.

6. Разработана технология изготовления огнезащищенных древесностружечных плит на карбамидоформальдегидной смоле, заключающейся в нанесении на сырую стружку раствора 50 %-ного амидофосфата в количестве 20 % а. с. вещества от а. с. древесины. В качестве отверждающей системы для КФО среднего слоя используется муравьиная кислота в количестве 0,2% по сухому веществу и 10 % а. с. формальдегида от а. с. амидофосфата в виде формалина, в наружные слои вводится только формальдегид в количестве 10% от а.с. амидофосфата в виде формалина. Полученные плиты относятся являются огнезащшценными, физико-механические свойства которых отвечают требованиям ГОСТ 10632-89. По показателю эмиссии формальдегида ОДСтП относятся к классу эмиссии Е1. Технология подтверждена опытной выработкой.

7. Экономический расчет проекта перевода предприятия на выпуск

ОДСтП с использовании в качестве антипирена амидофосфата показал вы» сокий коэффициент эффективности, срок окупаемости составил 1,2 года. f

1. Аблесов С.А., Мусаев Г.С., Хрулев В.М. Индустриальные клееные щитовые полы из модифицированной древесины для вагонов и передвижных домов.// Строительство. 1995.- № 1 .- С. 53-55

2. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. JL: Химия, 1988. -200 с.

3. Авт. св. 346145 Россия, МКИ 6 В 29 j 5/00. Способ изготовления трудновоспламеняемых стружечных плит./ Корчаго И.Г., Леонович А.А., Ламонова Г.А.; ВНИИдрев; Заявл. 25.05.71; Опубл. 17.08.72; Бюл.23.

4. Анохин А.Е. Снижение токсичности мебели: Монография. М.: МГУЛ, 2002.-111 с.

5. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учебн. пособие для хим.-технол. спец. вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк.,1985. - 327 с.

6. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981.- 208 с.

7. Балакин В.М., Выдрина Т.С., Петрова М.Н. Огнезащитные составы на основе кубовых остатков диметиленфосфита.// Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса. Екатеринбург, 1993.- С. 152153

8. Балакин В.М., Литвинец Ю.И., Выдрина Т.С., Рыбкина Ю.В. Пути создания огнестойких ДСтП с высокими физико-механическими свойствами.// Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса. Екатеринбург, 1993.- С.151-152

9. Балакин В.М., Литвинец Ю.И., Таланкин B.C., Пастухова Т.А. Возможность использования акриламинометиленфосфонатов в качестве антипиренов для древесных плит // Технология древесных плит и пластиков. -Свердловск, 1985.- С. 75

10. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести.// Соровский образовательный журнал. 1996.- № 9. - С. 5763.

11. Брушлинский Н.Н. Мировая пожарная статистика и ее роль в обеспечении пожарной безопасности на планете.// Пожаровзрывобезопасность. -1997.- № 4.-С. 84-85.

12. Брушлинский Н.Н. Анализ мировой пожарной статистики и ее роль в обеспечении пожарной безопасности на планете.// Проблемы безопасности при чрезвычайных ситуациях.- 1998.- № 1.- С. 44-47.

13. Васильев В.В., Рошмаков Б.В., Комарова Е.Е., Никанорова JI.H., Тихомирова А.Г. Влияние технологических факторов на выделение парообразных продуктов при прессовании древесностружечных плит.// Лесной журнал. 1988. - № 5. - С. 55-59.

14. Васильев В.П. Аналитическая химия. Т. 1. - М.: Химия, 1989.- 316 с.

15. Вилков В.П. К механизму отверждения карбамидной смолы на поверхности древесины.// Сб. тр. ВНИИДрев. Балабаново, 1966. - Вып.1. -С.132-141.

16. Вирпша 3., Бжезинский Я. Аминопласты / Пер. с польского М.: Химия, 1972.- 344 с.

17. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия полимеров. М.: Изд-во научно-технической литературы, I960.- 243 с.

18. Говырин Б.А., Маслакова Е.А., Каплунова О.Е. Влияние огнезащитных добавок на физико-механические свойства плит, используемых в домостроении.// Механическая обработка древесины.-1980.-Вып. 11.-С. 16

19. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия.

20. Домбург Г.Э. Направленность термических реакций в условиях анти-пирирования.// Теоретические и практические аспекты огнезащиты. Рига:1. Зинатне, 1985. C.55-56.

21. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесн. пром-ть, 1987.- 208 с.

22. Драйздейл Д. Ведение в динамику пожара/ Пер. с анг. Бронштейна К.Г.; Под ред. Кошмарова В.А., Макарова В.Е.- М.: Стройиздат, 1990. -424 с.

23. Дробатухина Т.А. Способы изготовления огнезащищенных древесностружечных плит. Обзорн.информ. Плиты и фанера. М.: ВНИПИЭИлес-пром, 1979. - Вып. 8.- С.7.

24. Жуков В.П. Прочность клеевых соединений, сформированных в центре древесностружечного пакета.// Технология древесных плит и пластиков. Свердловск, 1978. - Вып. 11- 73 с.

25. Забродкин А.Т., Яновская И.А. Огнезащита стружечных плит.// Механическая обработка древесины. 1963.- № 25. - С.5-9.

26. Захарова Е.Е. Пропитка древесностружечных плит фунгицидными и огнеупорными составами.// Обзорн.информ. Плиты и фанера. М.: ВНИi

27. ПИЭИлеспром, 1972.- Вып. 4.- С. 14-15.

28. Зимон А.Д. Что такое адгезия. М.: Наука, 1983.- 176 с.

29. Иличкин B.C., Леонович А.А., Яненко М.В. Термические превращения и токсичность продуктов горения древесины. // Обзорн. инф.- М.: ГИЦ МВД СССР, 1990.- 67 с.

30. Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсационных полимеров. -М.: Химия, 1984. 296 с.

31. Кардашев Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1964.- 495 с.

32. Климова В Л. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - С. 94-104.

33. Коган Л.И. Поверхностная защита ДСтП. Обзорн. инф. Плиты и фанера.- М.: ВНИГШЭИлеспром, 1978.- № 4.- С.8.

34. Корнеев В.И., Яковлева Л.И., Короткова Т.Ю., Двойрина Г.Я. Силикатная композиция для огнезащиты древесных материалов.// Технология древесных плит и пластиков. Свердловск, 1986.

35. Леонович А.А. Возможности химической огнезащиты древесных материалов.// Теоретические и практические аспекты огнезащиты. Рига: Зи-натне, 1985.-С.14-28.

36. Леонович А.А. Основные направления исследований и разработок по совершенствованию технологии древесностружечных плит.// Деревообр. пр-ть 1999.- № 5. - С. 16-19.

37. Леонович А.А. Древесные композиционные материалы пониженной горючести. Обзорн. инф. Плиты и фанера. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991.-Вып. 4 - 56 с.

38. Леонович А.А. Теория снижения горючести древесных материалов// Drevarsky Vyskum.- № 121.- 1989. С. 57-73.

39. Леонович А.А. Огнезащита древесины и древесных материалов: Учебное пособие. С-Пб.: Изд-во ЛТА, 1994. - 148 с.

40. Леонович А.А., Васильев В.В. Обеспечение огнезащищенности древесностружечных плит с помощью амидофосфата.// Деревообр. пр-ть.-1997.-№5.- С.6-7.

41. Леонович А.А., Шелоумов А.Н. Снижение пожарной опасности древесных материалов, изделий и строительных конструкций. С-Пб.: Изд-во СПбГПУ, 2002. - 59 с.

42. Леонович А.А. Теория и практика изготовления огнезащищенных древесных плит. Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1978 .-176 с.

43. Леонович А.А. Физико-химические основы образования древесных плит. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003. - 192 с.

44. Леонович А.А. Химический подход к проблеме снижения пожароопасности древесных материалов.// Пожаровзрывобезопосность, 1996.-№3.- С.10-14.

45. Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. -2-е изд., перераб. М.: Химия,1979. - 424 с.

46. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. М.: Лесн. пром-ть, 1968.304 с.

47. Москвитин Н.И. Физико-химические процессы смачивания и прилипания. М.: Лесн. пром-ть, 1974. - 192 с.

48. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.- Л.: Химия, 1966.- 768 с.

49. Николаев H.E., Мирецкий В.Ю. Огнезащищенные древесные плиты. Обзорн. информ. по информ. обеспечению целевых компл. науч-техн. программ . М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. - Вып. 1.- 48с.

50. Николаев Н.Е., Стрелков В.П. Экологически чистые трудногорючие древеснокомпозиционные плитные материалы многофункционального назначения.// Лесной журнал. 1999. - №1.- С.71-76.

51. Патент 517491 Россия, МКИ 6 В 27 К 3/52. Антипирен и способ его изготовления/ Леонович А.А.; № 2108036/15; Заявл. 21.02.75; Опубл. 05.03.93.; Бюл. 22.

52. Патент 2092463 Россия, МКИ 6 С 04 В 28/26, В 28 В 118 00, С 09 В 111:20. Способ получения огнезащитного покрытия ./Еремина Т.Ю., Серков Б.Б., Демехина В.И.- №93053073103; Заявл. 23.11.93; Опубл. 10.10.97; Бюл.28

53. Патент 2103294 Россия, МКИ 6 С 09 D 1/00, 5/18. Огнеупорная крас-ка./Ефимов К.М., Липович В.Г.; Ин-т эколого-технологических проблем Международной академии информ. процессов и технологий. № 96121457/04; Заявл. 31.10.96; 0публ.27.01.98.; Бюл.З

54. Патент 2028348 Россия, МКИ 6 С 09 D 161/130, 161/24, 5/18// (С 09 D 161:10). Огнезащитный вспучивающийся состав./ Амбарцуллен Р.Г., Куть-ко С.Д.; НИИ "Ростовский Промстройниипроект" № 92000900/04; Заявл. 15.10.92; Опубл. 10.02.95; Бюл.4

55. Патент 2028338 Россия, МКИ 6 С 08 L 97/02. Огнестойкая древесностружечная композиция./Николаев Н.Е., Цапук А.К., Боброва Л.Н., Садовников Л.М.; ВНИИДРЕВ № 4818945/05; Заявл. 25.04.90; Опубл. 10.02.95; Бюл.4

56. Патент 2114882 Россия, МКИ 7 С 08 L 97/02, В 27 N 3/00. Пресс-композиция для производства трудногорючих плитных материалов./ Николаев Н.Е., Стрелков В.П., Чумаевский В.А., Гусарова Л.Н., Завражнов

57. A.M.; Акционерное общество «ФК» № 97109955/04; Заявл. 11.06.97; Опубл.10.07.1998.

58. Патент 299815 Германия. Огнезащитное покрытие для древесины и древесных материалов. МКИ В 27 К 3/52, С 09 К 21/00, В 32 В 13/10// Изобретения стран мира. — 1993.- Вып.22.- №9.

59. Патент 4114068 Германия. Трудновоспламеняемая прессованная плита и способ ее изготовления. МКИ 5 В 27 N 3/00, 9/00, Е 04 В 1/94, Е 04 С 2/26, С 09 К 4/00// Изобретения стран мира. 1994.- Вып.22.- №1.

60. Патент 5-8081 Япония. Негорючий древесный материал. МКИ 5 В 27 К 3/150,3/52, С 08 К 5/100// Изобретения стран мира. 1995.- Вып.22.- №3.

61. Патуроев. Испытание синтетических клеев. М.: Лесная пр-ть, 1969.-117с.

62. Пермикин И.П. Древесностружечные плиты с огнезащитными добавками.// Механическая обработка древесины. 1968,- № 5.- С. 10-12.

63. Потуткин Г.Ф., Дранишников Г.Л. Исследование химических процессов при прессовании древесностружечных плит.// Лесной журнал .- 1965.-№4.- С. 119-124.

64. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / Изд. 2-е, испр. и доп. М.: Химия, 1978.- 392 с.

65. Разиньков Е.М. Древесностружечные плиты: основы процесса струк-турообразования. Воронеж: Изд-во ВТУ, 1991.-198с.

66. Разиньков Е.М. Прочность связующего в ДСтП.// Деревообр пром-ть .- 1993. -№ 3.- С. 12.

67. Рафаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит/ Пер. с нем. М.: Экология, 1991.- 160 с.

68. Реакционная способность полисахаридного комплекса древесины при модификации водорастворимыми фосфорсодержащими системами: Отчет о НИР/ ЛТА; Руководитель Леонович А.А.-1.18.94; № ГР 01940002234 4 № Инв. 02960001386.- С-Пб., 1995. 72 с.

69. Романенков И.Г., Левитес Ф.А. Огнезащита строительных конструкций. М.: Стройиздат, 1991.-.320с.

70. Рошмаков Б.В, Эльберт А.А. Кинетика и механизм отверждения кар-бамидных смол в присутствии инициаторов свободнорадикального типа // Лесной журнал -1982.- № 1.- С. 97-103

71. Рошмаков Б.В, Эльберт А.А., Киприанов А.И., Лебедев Б.Н. О кинетике и моделировании отверждения карбамидных смол.// Лесной журнал -1980.-№ 3.- С. 77-80

72. Рошмаков Б.В, Эльберт А.А. Применение персульфата аммония для отверждения карбамидных смол.// Обзорн. информ. Плиты и фанера. М.: ВНИПИЭИлеспром , 1979.- Вып. 6

73. СНиП 2.01.02.85. Противопожарные нормы.-М.: Изд-во стандартов, 1991.-8 с.

74. Соболев Г.В. Анализ производства плитных материалов.// Деревообработка в мире. -1994. № 2 . - С. 4-5.

75. Соловов А.М., Кожевников И.П. Производство и применение новых листовых и плитных материалов в деревянном домостроении. Обзорн. информ. Механическая обработка древесины. М.: ВНИПИЭИлеспром. -1989.-36 с.

76. Справочник по производству древесностружечных плит./ И.А Отлев, Ц.Б. Штейнберг, Л.С. Отлева, Ю.А. Бова, Н.И. Жуков, Г.И. Конаш.- 2-е изд.перераб. и доп. М.: Лесн. пром-ть ,1990. - 384 с.

77. Способы и средства огнезащиты древесины: Руководство. Изд. пе-рераб. и доп. - М.: ВНИИПО, 1994.154 с.

78. Соснин М.И., Климова М.И. Физические основы прессования древесностружечной плиты. Новосибирск: Наука, 1981. - 192 с.

79. Тагер А.А. Физико-химия полимеров М.: Госхимиздат, 1963.- 528с.

80. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции)./ Пер. с англ. А.В. Оболенская, З.П Ельницкая; под ред. А.А. Леоновича. -М.: Лесная пр-ть, 1988.- 512 с.

81. Хрулев В.М. , Рыков Р.И. Защита клееных конструкций от возгорания. Иркутск: Восточно-Сибирское кн. изд-во, 1970.- 40с.

82. Цивин М.М., Ширяев Ю.Д., Попова К.А. Повышение огнестойкости древесностружечных плит.// Механическая обработка древесины . 1968.-№12 .-С. 12.

83. ЦфасманА.Б. Аналитический контроль в производстве карбамидных смол. М.: Лесн.пром-ть, 1975.- 128 с.

84. Чубинский А.Н. Формирование клеевых соединений древесины. СПб.: Изд-во СПбУ, 1992.- 164 с.

85. Шварцман Г.М., Щедро Д.А. Производство древесностружечных плит./ Изд. 4-е, пререраб. М.: Лесн. пром-ть, 1987.- 320 с.

86. Шевченко В.П. Методы огнезащиты древесностружечных плит. // Обзорн. инф. Плиты и фанера.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1979. № 3.- С. 15.

87. Шутов Т.М., Ардшан М.А., Бугнева Е.А., Стригуцкая Т.А., Куликов Ю.А., Михнюк Б.М. Технология получения трудногорючих древесностружечных плит.// Технология и оборудование заготовки и переработки древесины. Минск, 1993. - Вып.1.-С.89-93.

88. Шутов Т.М., Бугнева Е.А., Яхъяев А.Б. Влияние нефелинового анти-пирена на свойства древесностружечных плит.// Технология и оборудование заготовки и переработки древесины. Минск, 1989. - С.106-108.

89. Щедро Д.А. Об использовании газового удара для интенсификациипрессования древесностружечных плит.// Деревообр.пром-ть, 1966.-№ 9.-С.8-9.

90. Эльберт А.А., Гамова И.А., Викторова Е.В. Влияние условий прессования древесностружечных плит на взаимодействие смолы и древесины// Деревообр. пром-ть. 1975.- № 1.- С.4-5.

91. Эльберт А.А. Химическая технология древесностружечных плит. -М.: Лесн. пром-ть , 1984. 224 с.

92. Dobrowolska Е., Trager F. Zum Brandverhalten von gipsgebundenen Spanplatten.// Holz als Roh- und Werkstoff-1996.-№ 3.-C.163-169.

93. Troitsch J. Flammschutzmittel.// Kunststoffe. № 7 .- 1996. - C. 960-964.

94. Яхъяев А.Б. Плочи от дървесни частици с повышена огнеустойчи-вост// Дървообработваша и мебельна промышленност . 1990. - № 1.-С.34-35

95. Rech R., Osvald A., Bucko A. Znizenie stepna harlavosti vodovzdornej drevotrissrovej dosky // Drevarsky Vyskum.

96. Йосифов И., Вълчева Л., Танев С. Състав за получаване на огнестой-чиви плочи от древни частиц // Дървообработваша и мебельна промышленност. -1990.-№ 1.-С.28-30.

97. Lehman W.F. Movement of heat and moisture during the pressing process of partickleboard./ /NPA Pressline: Technology seminars november 4-5, 1992 Portland, Oregona and dezember 2-3,1992 Charlotte, North Carolina.- C.36-39.

98. Mustafa Kemal Yalinkili, Yuji Imamura, Zafer Demirci, Munezoh Taka-hashi. Effect of boron addition to adhesive and/or surface coating on fire-retardant properties of particleboard.// Wood and Fiber Science.-1998.-№ 4 (30) C.348-359.

99. Nikolov S.J., Panajotov P.A., Gradev T.G., Resnv B.N., Simeonov N.P. // Holztechnolgie. 1985. - № 5. - C. 240-242.

100. Patent 665995 A5 CH, Int.Cl. 4 В 27 N 9/00. Verfahren zur Herstellung brandgeschutzter Spanplatten und Holzspanformteile./ Dr. Karl Schnee (DE), Heinrich Leenders (DE)- № 6086/84; Anmeldungsdatum 20.12.1984; Pat-entschrift veroffentlicht 30.06.1988.