автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология изготовления крупногабаритных графитов и методы контроля их качества

Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КРУПНОГАБАРИТНЫХ ГРАФИТОВ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ИХ КАЧЕСТВА

05.17.11. Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

НИИГРАФИТ

ОД

На правах рукописи

Чернявец Анатолий Николаевич

Москва — 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте конструкционных материалов на основе графита (НИИграфит).

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Фиалков А. С. доктор технических наук, профессор Маркочев В. М. доктор технических наук, профессор Виргильев Ю. С.

Ведущая организация: Акционерное общество открытого типа «Новочеркасский электродный завод»

Защита состоится

ма,

£

ш

1998 г. в 10 час. в Об-

щественно-методическом центре НИИграфит на заседании диссертационного совета Д 141.10.01 по адресу: 111524, Москва, ул. Электродная, 2.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке НИИграфит.

Автореферат разослан £1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Марчукова Л. В.

Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита НИМГРАФИТ

На правах рукописи

Чернявец Анатолий Николаевич

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КРУПНОГАБАРИТНЫХ ГРАФИТОВ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ИХ КАЧЕСТВА

05.17.31. Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1Э9В

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте кон трукционных материалов на основе графита (Нпмграфит)

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Фиажов A.C. доктор технических наук, профессор Маркочев В.Н. доктор технических наук, профессор Виргильев Ю.С.

Ведущая организация: Акционерное общество открытого rt "Новочеркасский электродный завод"

Защита состоится _ 3998г. в ЗО00 час. в Обществ

но-методическом центре НИИграфит на заседании диссертационн совета Д 141.10.01 по адресу:

113524, Москва, ул. Электродная, 2.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке НИИграфит, Автореферат разослан _ 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Марчукова i

1. Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

В настоящее время в промышленности широко используются изделия из углеродокерамических материалов. Такие материалы дают возможность обеспечивать всевозможными узлами и деталями самые разные конструкции и устройства (индукционные печи, печи сопротивления, электролизные ванны, ростовые установки). Увеличивающиеся потребности в выплавляемых материалах и общая экономическая целесообразность ставят задачу разработки печей и других устройств значительной производительности, что в свою очередь требует использования элементов конструкции, например, тиглей, больших размеров. Это позволяет выплавлять в большом объёме различные металлы, их сплавы, оптические монокристаллы и стёкла, кварц и другие среды, что делает актуальным для углеродной промышленности решение задачи разработки технологии получения исходных крупногабаритных заготовок графитов и других углеродных материалов. Эти материалы должны обладать высокими физико-механическими характеристиками, хорошей термостойкостью, химической стойкостью к воздействию часто высокоактивных выплавляемых материалов. При этом разработчик технологии материала должен решить важную задачу предприятия - изготовителя: получение заготовок крупногабаритных заготовок графитов (диаметром более 900мм) с достаточно высоким совершенством макроструктуры, то есть такой структуры, у которой отсутствовали бы раковины, поры, трещины и другие дефекты. К этим требованиям добавляется необходимость соблюдения экономических условий - использование относительно недорогих исходных сырьевых материалов, технологического оборудования (желательно серийного), обеспечение высоких уровней выходов годного на всех технологических переделах - прессования, первичного и повторных обжигов, гра-фитации, мехобработки. Попытки решить эту проблему на заводах углеродной отрасли существующими технологическими приёмами не приводили к положительным результатам - выход годного был низок, получаемый материал часто имел несовершенную трещиноватую структуру, что не позволяло использовать его для изготовления деталей. Решение этой крупной технической задачи возможно только при комплексном подходе к решению проблем на всех переделах, начиная с выбора сырья. Сырьевые материалы должны обеспечивать получение качественного углеродного материала с высокими рабочими характеристиками деталей и узлов, которые из него изготавливаются.

быть доступными, недорогими и исключать появление брака в проце се производства.

В результате проведённых исследовании и анализа было уст новлено, что наиболее подходящий материалом наполнителя для пр изводства крупногабаритных заготовок углеродных материалов кер мической технологии является искусственный графит. Использован именно этого материала в шихте позволяет получать заготовки бол ших сечений с хорошим уровнем совершенства макроструктуры и вые ними выходами годного. Этот фактор обеспечивает исключение пр цессов трещинообразования в структуре материала при термообрабс ках вследствие следующих трёх основных причин:

3. Высокой теплопроводности графитового наполнителя.

2. Отсутствия усадок в зёрнах наполнителя в процессе граЗ тации.

3. Отсутствия распухания наполнителя при выделении сс ("паффинга") в процессе графитации в температурном диапазс 1400-1800°С.

С помощью предложенных технологических решений были получ( заготовки углеродных материалов диаметром 1200мм. Для изготовь ния заготовок более значительных размеров необходимо решить н! колько принципиальных задач: - разработать, спроектировать и а дать прессовое оборудование усилием 35МН (35ООтс) и более, об; говые газовые печи с низким градиентом температур по объёму ра< чей камеры, электрические графитировочные печи, которые обеспе вали бы, как и в случае обжига, минимальный градиент темпера по объёму заготовки.

Важной задачей технологии изготовления углеродных материа в процессе их производства и при оценке готовой продукции явля ся контроль качества с точки зрения достигнутого уровня фи ко-механических характеристик и совершенства макроструктуры, первую очередь в части отсутствия крупных дефектов. Эта зад особенно актуальна при оценке качества крупногабаритных углер ных заготовок, в объёме которых в процессе термообработок рег зуются значительные' внутренние напряжения. Одним из направле механики сплошных сред, интенсивно развивающимся в последние ды, является линейная механика разрушения. В соответствии с пс ципами зтой научной дисциплины предел прочности материала опрг ляется значениями эффективной энергии разрушения, модуля упрух ти, и критического размера дефекта. Эти параметры с одной сто; характеризуют способность материала сопротивляться распростр; нив дефектов типа трещин, с другой - меру его дефектности. В ;

с

:се исследований необходимо было установить связь между техно-'ическими параметрами изготовления и характеристиками материа-определяемыми с позиций линейной механики разрушения. Значительный разброс механических свойств графита делает созданным подход к оценке его характеристик с позиций статисти-:ких теорий прочности, б первую очередь теории прочности Вей-тла. По згой причине актуальной является задача разработки ме-]ов оценки однородности структуры графита с помошью параметра югенности "ш", который является одним из параметров распреде-шя Вейбулла. При этом возможно использование как характеристик :персии значений прочности графитов (в первую очередь пределов )чности при растяжении и изгибе), так и соотношений величин гделоБ прочности при различных видах испытания.

Весьма актуальной является разработка новых подходов к оцен-качества графита и изделий из него, среди которых широкое :пространение получили акустические методы контроля, в частнос-ультразвуковой контроль, отличающийся достаточной надёжностью >тносительно недорогим аппаратурным оформлением. Использование !го метода при анализе качества заготовок графита ка ранних 1диях его производства (после прессования и обжига) позволяет ¡раковывать дефектный материал на начальных стадиях технологи-кого цикла, что в свои очередь дает возможность предотвратить 'правданные топливно-энергетические и трудовые затраты. Исполь-ание акустических методов контроля графитовых изделий в просе их эксплуатации позволяет оперативно оценивать текущий ре-с работоспособности этих изделий и своевременно заменять их на ые, что делает актуальной разработку таких методов. Для этих ей наиболее приемлемым является звуковой метод контроля, оснс-ный на анализе частоты свободных колебаний изделия, возбуждае-лёгким ударом по этому изделию каким-либо твёрдым предметом, этом оставшийся ресурс его работоспособности можно оценить по енению частоты (или нескольких частот) его колебаний, а также изменению воспроизводимости этой частоты (частот). Кроме того, основе учета геометрии контролируемого изделия, а также при ользовании известных аналитических зависимостей можно опреде-ь другие физико-механические характеристики материала изделий корость распространения звука, модуль упругости, коэффициент ссона, твёрдость и т. д.

Цель и задачи работы

Целью исследований являлась разработка промышленной техноло гии получения крупногабаритных заготовок графита на заводах уг леродной отрасли для различных потребителей этого класса материв лов и внедрение б производство материалов по разработанным технологиям.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

Разработка научных принципов анализа поведения матерка/' крупногабаритных заготовок графита в процессе его термообработс (обжига и графитации).

Выбор оптимального сырья для получения качественных бездг фектных заготовок графита.

Изучение закономерностей изменения свойств материала г предложенным схемам производства.

Определение физико-механических и эксплуатационных свойс полученных материалов.

Анализ условий эксплуатации и работоспособности различи! изделий из графита, в первую очередь тиглей (для плавки металла сплавов, оптических сред) и другой аналогичной продукции.

Научная новизна

Установлены закономерности явлений, протекающих при те] мических обработках заготовок искусственного графита больших о чений, физический смысл которых заключается во времени-различии реализации усадок и термического расширения его перкф оийных и центральных областей в процессе первичного и повторно обжигов и графитации. Полученные зависимости, основанные на ак лизе предельных деформаций материала, позволяют рассчитать ва нейшие параметры различных видов термообработки-предельно долу тише скорости нагрева для получения бездефектных заготовок.

Предложен расчётно-экспериментальный подход к определен характеристик (плотности, пористости; фазовых составляющих угл графитовых материалов, которые нельзя определить непосредствен« измерением. Установлен вклад, изменения объема и Беса компонент материала - наполнителя и связующего - в общий эффект объемно-е совых изменений материала в целом. Полученные соотношения да возможность осуществить целенаправленный выбор рецептуры и сыр (в первую очередь графитированного наполнителя) для изготовлеь крупногабаритных заготовок графита.

Установлены закономерности изменения технологических физико-механических свойств (плотности, прочности, теплопровс ности, удельного электросопротивления, термического коэффицш линейного расширения; графитов, изготавливаемых по разработан; технологии с использованием графитированного наполнителя: по; зано, что по характеру эти закономерности сходны с аналогии: ми закономерностями для традиционных материалов, изготавливай

на основе коксопековых композиций, и отличаются от них только количественными параметрами.

Установлено, что снижение уровня деформации и, как следствие этого, уменьшение напряжений, реализуемых в материале крупногабаритных заготовок при термообработках, достигается при использовании шихты, состоящей полностью из переработанного графитировак-ного возврата, который является наилучшим наполнителем при изготовлении крупногабаритных заготовок графита ввиду оптимального сочетания ■ характеристик.

Предложен принципиально новый подход к оценке качества заготовок графита с использованием методов ультразвукового контроля, при котором нижняя граница полученных при анализе заготовки значений скорости звука сопоставляется с заданным предельно допустимым значением этой скорости.

Установлена связь параметров технологии с характеристиками материала, определяемыми на основе линейной механики разрушения (эффективной энергией разрушения и критическим размером дефекта) и статистической теории прочности Вейбулла (параметром гомогенности "и").

Установлено монотонное снижение частоты собственных колебаний крупногабаритных тиглей после каждого цикла плавки урана, на основе чего предложен метод определения уровня работоспособности этих тиглей в процессе эксплуатации.

Практическая значимость работы

Разработана технология изготовления крупногабаритных заготовок графитов и других углеродокерамических материалов для различных потребителей этого класса материалов, создана необходимая техническая и технологическая документация для обеспечения высокого уроЕня их качества в процессе и по окончании цикла производства.

По разработанным технологиям на заводах углеродной отрасли выпускаются следующие материалы:

- графит марки ГТС-1 с700ым (выпускается на АООТ 'НЗЗ") - исходный материал для тиглей, используемых при плавке урана на предприятиях Минатома РФ (АО "Чепецкий механический завод", АО "Новосибирский завод, химических концентратов") мели, латуни, бронзы и других металлов и их сплавов на многих предпроиятиях различных отраслей промышленности, а также исходный материал для деталей теплообменной аппаратуры, изготавливаемой на АООТ "НЗЗ"; в настоящее время вся промышленная плавка при рафинировании урана осуществляется в тиглях из графита марки ГТС-1;

- графит марки '• Моногран-700" с700мм (выпускается и используется на АООТ "НЗЗ") - исходный материал для деталей кожухоблочнкх теплообменников, а также для тиглей, используемых при плавке различных металлов и их сплавов;

s

- графит марки ТВГ (cl 200мм, выпускается на АООТ "НовЗЗ") -исходный материал тиглей, используемый при плавке титана и его сплавов на машиностроительном заводе им. Горького, г. Зелено-дольск, Республика Татарстан;

- углеродный материал марки KPT si200мм (выпускается и используется на АООТ "НЭЗ") - исходный материал для деталей кожухотруб-чатых теплообменников;

- графитовый цилиндр марки "Громок" г600мм (выпускается на АООТ "МЭЗ") - исходный материал для кристаллизационных чаш и подложек, используемых при получении оптических монокристаллов в Государственном оптическом институте, г.Санкт-Петербург.

Оптимизирована технология изготовления графита марки ГМ-Т на АООТ "Московский электродный завод", что позволило значительно поднять выход годных заготовок, являющихся исходным материалом технологической оснастки на установках, применяемых при выращивании оптических кристаллов б Государственном оптическом институте, г.Санкт-Петербург.

Полученные графиты отличаются от материалов аналогичных типоразмеров значительно меньшим разбросом физико-механических свойств по объему заготовки, уменьшенной анизотропией этих свойств и, как следствие этого, повышенными эксплуатационными характеристиками.

Впервые предложено использовать в качестве наполнителя сухой шихты заготовок крупногабаритного графита только графитированные возвраты производства, что позволило избежать появления в материале дефектов типа трещин при термообработках. Кроме того, использование графитированных возвратов выгодно в экономическом отношении, т.к. позволяет использовать отходы основного производства: стоужку мехобработки графитированных электродов, брак передела гравитации, возвраты остатков графитовых изделий с предприятий-потребителей.

Разработан метод расчета предельно допустимых скоростей нагрева крупногабаритных заготовок графита при термообработках. Данный метод позволил создать общий подход к разработке технологии термообработок заготовок графита различных классов. Метод используется в НИР НИИграфит при разработке новых марок углеродных материалов.

Создана принципиально новая методика определения свойств графита с использованием разработанного метода ультразвукового контроля опенки качества заготовок углеродного материала. Методика введена в действующие технические условия на графит марки ГТС-1 (ТУ 48-4807-289-96). Эти технические условия используются как для выходного контроля исходных графитовых заготовок этого материала на заводе-изготовителе (АООТ "НЭЗ"), так и для входного контроля на предприятии-потребителе (АО "ЧМЗ", г. Глазов).

Разработан метод определения изменения работоспособности фупногабаритных графитовых тиглей б процессе эксплуатации, основанный на измерении частоты собственных колебаний этих тиглей. ?тот метол используется на тиглях, применяемых при проведении 1ромышленных плавок урана на АО "Чепецкий механический завод'1. )пределены граничные значения частот колебаний двух типов, при шторы* тигли с.'700мм для плавки урана исчерпывают свои эксплуатационные качества.

Разработаны методы оценки структуры и свойств графита на остове статистической теории Вейбулла и линейной механики разрушения, используемые в НИР НИИграфита.

Общий объём материалов, выпущеннных по разработанным техно-югиям с момента начала промышленного производства до зашиты дис-;ертации, составляет более 16 ООО тонн. Изделия из этих материа-гав показывают высокие эксплуатационные свойства у потребителей.

Заготовки углеродных материалов марок ТВГ и КРТ являются саами крупногабаритными в России и странах СНГ.

Личный вклад автора

Автор является разработчиком технологии производства крупногабаритных графитов на заводах электродной отрасли для различных ютребителей этого класса материалов.

Автору принадлежит определяющая роль в выборе осноеных нап-завлений исследования, изучении закономерностей поведения материала крупногабаритных заготовок графита при термообработках, в ■¡остановке экспериментов, их проведении, в анализе полученных результатов.

Автор разработан техническую и технологическую документацию, ■финимал непосредственное участие в выпуске опытно-промышленных, 1 затем и серийных партий материала на различных заводах углерод--юй отрасли по разработанным технологиям для различных отраслей 7ромышленности, определении качества и свойств полученных материалов, оценке эксплуатационной стойкости оснастки, изготовленной ■is этих партии материала.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся созданные автором научные подходы к разработке технологии получения крупногабаритных заготовок графитов, технология изготовления целого ряда углеродных материалов, предназначенных для различных отраслей промышленности, методы контро-"я качества материала исходных углеродных заготовок и изделий из ■них в процессе эксплуатации.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отраслевых, зсесоюзных и всероссийских конференциях и выставках:

- научно - технической конференции "Конструкционные материалы в XI пятилетке", КЕК "Киржач", октябрь 1980г:

- юбилейной конференции, посвященной 25-летию НИИграфит, КБК "Киржач", сентябрь 1985г;

- отраслевой научно-технической конференции "Применение конструкционных углеродных материалов в технологических процессах цветной металлургии", КБК "Киржач", октябрь 3 987г:

- Российской научно-техническая конференции "Неразрушающий контроль и диагностика объектов энергетики" (организатор - Российское общество по неразрушающему контролю и технической диагностике), Москва, июнь 1996г;

- 1-ой международной выставке "Технологии металлургии" (металл Магнитки), посвященной 65-летию Магнитогорского металлургического комбината, Магнитогорск, январь 1997.

Работы отмечены серебряной медалью ВДНХ (декабрь 1990г.).

Публикации

Автор имеет 98 научных трудов, из них 29 статей, 46 авторских свидетельств и патентов на изобретение, 9 тезисов докладов.

Объём и структура работы

Диссертационная работа изложена на 293 страницах, содержит 206 страниц машинописного текста, 56 рисунков, 59 таблиц и состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы, состоящей из 213 источников, 14-и приложений.

2. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОВЕДЕНИЯ КРУПНОГАБАРИТНЫХ ГРАФИТОВ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКАХ

2.3. Исследование напряжённо-деформированного состояния как

источника возникновения макродефектов при термической обработке крупногабаритных заготовок искусственного графита

При разработке технологии изготовления графитовых крупногабаритных заготовок особое значение имеет сохранение их целостности в процессе изготовления. Причиной разрушения заготозки или возникновения в ней макродефектов (трещин) являются деформации, возникающие в материале заготовок при их термической обработке.

Термическая обработка является одним из основных процессов в технологии получения искусственных графитов. Ока включает в себя первичный обжиг спрессованных заготовок на основе связующего -каменноугольного пека, повторный обжиг заготовок, пропитанных каменноугольным или нефтяным пеком, и графитацию заготовок. При термообработке в материале возникают механические напряжения, источниками которых служат температурные деформации компонентов материала. Температурные деформации включают обратимые деформации

!тепловое расширение) и необратимые деформации, связанные с изме-юнием объёма компонентов материала в результате его термической обработки.

Воздействие термообработки на материал может быть описано системами уравнений термоупругости (уравнения равновесия, геометрические уравнения, физические уравнения для выбранной модели глоскодеформированного или плосконапряженного состояния, уравнения теплопроводности), и уравнениями массопереноса (уравнения неразрывности и уравнения течения Дарси). Решения этих уравнений сильно зависят от начальных и граничных условий термообработки заготовок.

При решении систем уравнений были приняты следующие упрощения:

3. Для системы уравнений термоупругости - принято плоскоде-£>ормированное термонапряженное состояние, материал считается несжимаемым, температурная деформация и модуль упругости линейно за-зисят от температуры, процесс нагрева квазистационарный с линейной зависимостью температуры от времени, температуропроводность чатерйала аппроксимирована квадратичной функцией от координаты.

2. Для системы уравнений массопереноса - приняты условия одномерной квазистационарной фильтрации при постоянном коэффициенте 1роницаемости.

Физическая модель материала должна быть различной для различных стадий и условий термообработки, что связано с различным физическим состоянием материала и его компонентов. Термическое расширение пека в жидком состоянии на порядок превышает термическое расширение кокса, в связи с этим напряжённое состояние материала зависит от пространственного размещения этих компонентов. У спрессованного материала диспергированные зерна наполнителя не препятствуют расширению связующего, что позволяет рассматривать материал как квазиоднородный. Также квазиоднородным можно считать спеченный материал, вплоть до стадии графитации. Материал обожженной заготовки, пропитанной пеком, напротив, способен сопротивляться расширению импрегната, и модель должна описывать материал как неоднородный.

Трещины в заготовках образуются тогда, когда напряжения или деформации превысят предельные для данного материала значения. Источниками разрушающих деформаций при обжиге являются темпера-

турные деформации компонентов материала, возникающие вследствие неоднородности температурного поля или вследствии неоднородности материала.

При термообработке спрессованного коксопекового материала вследствие термического разложения связующего происходит изменение его массы и объёма, и соответственно, изменение массы и объёма материала в целом. Изменение объёма сопровождается изменением размеров - термической деформацией. Помимо пиролиза связующего, причинами деформаций на разных стадиях обжига являются температурное расширение компонентов, релаксация упругих напряжений, внутреннее давление газообразных продуктов пиролиза. Сочетание указанных причин приводит к совокупной деформации материала.

На рис.2.1.1 показана типичная кривая деформации при термообработке спрессованных коксопековых материалов. Видно, что при обжиге и графитации среднезернистого материала деформационная кривая может быть аппроксимирована прямыми, как показано на рисунке. Аппроксимация выражается формулой:

, Ек - Ен V £н " Ч Ек , „ , , , е - I - +■ --(2.1.1.)

Здесь е - термическая деформация: 1 - температура.

Индекс („) относится к начальной точке, индекс - к конечной точке аппроксимации.

С учетом аппроксимации и при принятых допущениях получаем решения термоупругой задачи в форме деформаций:

ЬЯг г* - е„ №г

(2.1.2.)

8а - ^ 4а ^ _ 1н

Здесь обозначено:

е0< ес - термические деформации в центре (е0) и на поверхности (ес) цилиндрической заготовки; Ь - скорость нагрева; Я - радиус заготовки; X

а = — - температуропроводность материала; X - коэффициент теплопроводности;

с

Ь]С

Рис. 2.1.1. Деформация при термообработке спрессованных заготовок

начальная стадия обжига конечная стадия обжига графитацип

с - теплоёмкость;

бк - плотность материала.

Анализ полученных решений показывает, что в начальной стадии нагрева наибольшие растягивающие деформации возникают в центре заготовки, а в последующих стадиях - на поверхности заготовки. С учётом сказанного могут быть получены выражения для скорости подъёма температуры при термообработке, обуславливающие сохранение целостности заготовок:

для начальной стадии обжига для конечной стадии обжига

для графитации

Здесь обозначено:

ер . предельно допустимая деформация растяжения материала при рассматриваемой температуре;

- температура и деформация в точке релаксационного максимума (наибольшего расширения материала в начале обжига);

1г, г2 - температура и деформация в конце нагрева при обжиге;

13, £3 - температура и деформация в конце нагрева при графитации (деформация вычисляется относительно исходного обожжённого материала, при усадке материала в графитации деформация имеет отрицательное значение).

При термообработке пропитанных пеком крупногабаритных заготовок следует учесть, что материал такой заготовки представляет собой жёсткую среду, содержащую в порах каменноугольный пек. Известно, что коэффициент теплового линейного расширения (ТКЛР) обожжённого материала не превышает 10"5 1/К, в то же время ТКЛР каменноугольного пека составляет около 10"4 1/К. При нагреве пропитанных пеком заготовок содержащийся в порах пек расширяется в десятикратно большей степени, чем материал обожжённой заготовки, что вызывает возникновение в материале растягивающих напряжений, а в расплавленном пеке - гидростатического давления. Под действием этого давления жидкий пек фильтруется через поры материала наружу, снижая тем самым давление. Скорость фильтрации определяется

ь <

ь <

ь <

8а^ ср

4аа2 -и2 (£! - Ег) 4а(г3 - м

"Р Сп

(-е3>

(2.1.3.) (2.1.4.) (2.1.5.)

вязкостью пека, коэффициентом проницаемости материала и величиной гидростатического давления. Растягивающие напряжения в материале заготовки приводят к ее деформации.

Рассмотренная совокупность явлений описывается уравнениями термоупругости и массопереноса. С учетом граничных условий и принятых допущений можно получить выражение для деформации пропитанного пеком материала:

е - \1П [(й2 - щ) а - Ц) - еп] (2.1.6. }

Здесь г - деформация растяжения материала пропитанной заготовки при повторном обжиге;

уп - доля объема материала, занятая пропитывающим пеком;

а2 - КЛТР соответственно материала заготовки и пропитывающего пека;

I - текущая температура заготовки;

- температура начала возникновения растягивающей деформации материала заготовки, равная температуре пека при пропитке;

еп - относительное уменьшение объема пека в порах материала вследствие его фильтрации наружу.

Как видно из формулы (3.1.6.), С увеличением температуры "1" деформация материала возрастает, и если она не будет скомпенсирована уменьшением объема пека за счет фильтрации, то при достижении деформацией предельного значения, произойдет разрушение заготовки.

Если не учитывать фильтрацию пека, то предельная температура Чт", до которой можно нагреть пропитанную пеком заготовку без разрушения, определяется соотношением:

' Ч + -—2.---(2.1.7.)

Решение уравнений массопереноса для изотермических условий при предельной температуре позволяет получить выражение для зависимости растягивающей деформации материала "с" от времени "-с":

2ВЕ

с - vn (йг - flj) (tn - tj)вхр(- —x) (2.1.8.)

ци

Здесь обозначено:

В - коэффициент проницаемости материала до пропитки

пеком;

Е - модуль упругости материала; м - вязкость пека при рассматриваемой температуре.

Из выражения (3.1.8.) видно, что в начальный момент (х = 0) деформация имеет наибольшее значение и с течением времени убывает до нуля. Разрешая уравнение (3.1.8.) относительно Чш" и дифференцируя по времени при х = 0, получаем выражение для скорости подъёма температуры при повторном обжиге пропитанных пеком заготовок, обуславливающее сохранение целостности заготовок:

2ВЕ

Ь<с--г (2.3.9.)

vn (с<2 _ C^hR

Наибольшая допустимая скорость нагрева при первом обжиге составляет 13-13 К/час, что не превышает скорости подъёма температуры в общепринятых графиках обжига среднезернистых заготовок на электродных заводах. Повторный обжиг допускает более высокую скорость нагрева - до 23 К/час, что не противоречит распространенной практике повторного обжига по укороченным графикам, однако более надёжно обжиг пропитанных пеком крупногабаритных заготовок осуществлять по тем же графикам, что и первый обжиг. Совершенно недопустимо проводить обжиг пропитанных заготовок совместно с графитацией, как это иногда происходит на электродных заводах, поскольку допустимая скорость нагрева при повторном обжиге в 2, 5 раза ниже, чем при графитации.

Опасной с точки зрения возникновения трещин является операция графитации. Расчет показывает, что Заведомо избежать трещин в крупногабаритных заготовках можно лишь при достаточно медленном

нагреве - до температуры 2250 °С в течение 55 - 60 часов.

В целом, предлагаемые расчетные формулы позволяют выбрать необходимый график обжига или графитации, исходя из габаритов и свойств заготовок. Проверка на практике подтвердила, что брак по трещина)« крупногабаритных заготовок при термообработке незначителен, если соблюдаются вышеперечисленные требования к скорости нагрева.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГРАФИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛУЧЕННЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

В лабораторных условиях проведено исследование изменения свойств графита на основе графитированного наполнителя и других видов материалов сухой шихты на различных технологических переделах в зависимости от различных стадий его изготовления. Целесообразность применения различных видов сырьевых материалов была уточнена путём изготовления модельных ¿¡атериалов и исследования их физико-механических и теплофизических свойств. На основе ранее проведённых работ в качестве исходного сырья для дальнейшей технологической отработки принят измельчённый графит, изготовленный на основе игольчатого кокса. В качестве связующего и импрегната принят среднетемпературный каменноугольный пек марки "А". Работы включали в себя исследования по выбору оптимальных параметров технологии - грансостава шихты, содержания связующего, давления прессования и определению .влияния на свойства графитированного материала числа и последовательности технологических операций пропитки, обжига и графитации,

Исследования насыпной массы шихты проводили на измельченных наполнителях, полученных на заготовках графитированных материалов на основе кокса КНПС и на основе игольчатого кокса. Наполнитель на основе игольчатого кокса приготавливали в производственных условиях Новочеркасского злектродного завода, а ка основе кокса КНПС - на Московском электродном заводе. В обоих случаях, после дробления и размола наполнителя, он с помощью пневмотранспорта перемещался в пылеулавливающие агрегаты. Результаты экспериментов представлены в табл.3.1, из которой видно, что для обоих исследованных материалов максимальную насыпную массу имеют смеси с соотношением фильтровой и циклонной пыли, равным 4:6. В интервале

соотношений 5:5 - 3:7 насыпная масса снижается от максимума не более, чем на 3,6%.

Таблица 3.3

Насыпная масса шихты измельчённого графита на основе различных коксов

NN Содержание пыли Насыпная масса шихты, кг/м3, на основе: пп фильтровой циклонной кокса КНПС игольчатого кокса

1 300 - 719 789

2 90 10 753 859

3 80 20 785 898

4 70 30 842 954

5 60 40 923 1006

6 - 50 50 968 1089

7 40 60 992 1098

8 30 70 977 1059

9 20 80 973 - 1052

50 10 90 972 1053

и - 100 941 1039

Большая насыпная масса измельченного графита на основе игольчатого кокса объясняется большей пикнометрической плотностью этого графита (2220 кг/м°) по сравнению с плотностью графита ка основе кокса КНПС (2190 кг/м3) и различием устройств систем помола, классификации и пылеулавливания на МЭЗ, е и на НЭЗ,е. Таким образом, результат эксперимента показал, что наибольшая насыпная плотность шихты измельчённого графита обеспечивается в интервале содержания фильтровой пыли в смеси с циклонной, равном 30-505?.

Для исследований влияния на свойства материала числа и последовательности технологических операций пропитки, обжига, графи-тации был выбран материал на основе измельчённого графита, изготовленного в свою очередь на игольчатом коксе. На Новочеркасском электродном заводе были изготовлены заготовки графита марки МНГ

размером 400x400x550мм.

После обжига заготовок из них высверливали цилиндрические образцы г50мм и длиной 130мм. Образцы измеряли, взвешивали и подвергали пропитке пеком, обжигу и графитации б соответствии со схемой рис. 3.1.

I СПРЕССОВАННЫЕ | ЗАГОТОВКИ

|_

ОБЖИГ

ПРОПИТКА

ГРАФИТАиИЯI

ОГ

ОБВИГ

0П0, ОГПО \

\ ГРАФИТ А1Ш|

ПРОПИТКА

1

ОБЖИГ

ОПОГ,ОГПОГ

ОПОПО, 0П0ГП0, 0ГП0П0, 0ГП0ГП0

ГРАФИТАЦИЯ

ОПОПОГ, ОПОГПОГ, ОГПОПОГ, ОГПОГПОГ

Рис.3.1. Схема последовательности технологических операций и варианты технологии изготовления;

П - пропитка, 0 - сбжиг, Г - графитация

О

Из цилиндрических графитированных образцов изготавливали образцы для определения свойств: плотности, предела прочности при растяжении и изгибе, модуля упругости (динамическим методом), теплового коэффициента линейного расширения, теплопроводности и удельного электросопротивления.

В табл.3. 2 приведены данные, характеризующие эффективность уплотнения материала с различным числом и последовательностью

операций.

Таблица 3.2

Эффективность повышения характеристик материала от числа и последовательности технологических операций

NN Шифр технол. Плотность, Привес при Прирост Коксовый

пп стадии кг/м3 пропитке, % плотности остаток

после обж., пека пос-

кг/м3 ле обжига,

I

1 0 1594 - - 55,7

о оно 3654 21,5 60 33,7

О Г1ППЛ их 1 4 РОП х Оии 20,3 86 36,0

4 опог а 659 19,8 65 36,4

и огпог 1680 о 1 С, 86 34,9

Коксовые остатки пека при повторных обжигах имеют близкие значения, соответствующие таковым при повторных обжигах пропитачны> заготовок графита марки В-3. Усредненные результаты определена физико-механических свойств материалов некоторых технологически; вариантов приведены б табл. б. 3 и на графиках рис. 3. 2. и з. 3 (длз конкретных значений плотности, полученных в процессе проведениз настоящих экспериментов).

1аОЛИиа о. 3

оаВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ГрафИТИрОВаННОГО МаТсрИаЧа Н8. ОСНОВО графита от числа и последовательности технологически?; операций

NN Технол. б,., бк. Е, Р, а, хЮ" е- х, Р , х 5 О3

пп вариант кт/м2 МПа МПа ГПа МКОМ'м 1/К вт/м- К Г2500Г) вт/м

3 ОГ 1561 6,1 11,0 5,1 32,7 4, 6 35, 9 3,29

2 ОПОГ 1659 - 12,5 6,9 9, 8 - - -

3 ОПОПОГ 1691 11,5 14,5 7,8 9,2 4,6 20,5 5,25

4 ОГПОПОГ 1721 9,9 3 4,8 7,3 9,9 4,0 19,4 5. 55

5 опогпог 1694 8,4 15,5 7,5 9,6 4,5 А О Г 1 и, ) 0 пп О, <

6 огпогпог 1718 9,0 16,1 3,1 9. 3 4,5 * О / хи, 1 Со

■7 ожидаем, значен. 1860 13,2 19, 6 30,3 6, 3 4,4 ПП л ^

при 0Г5П0Г

Б средн. знач. для Е 1930 -1 13, 3 ОО 0 о 10.. 5 8,0 7,2 27, 7 3, 90

Примечание. Обозначения, принятые в табл.: ак - объемная плотность; бр - предел прочности при растяжении; б„ - предел прочности при изгибе; Е - динамический модуль упругости; р -удельное электросопротивление: а - термический коэффициент линейного расширения, определяемый при 2500°С: г - коэффициент теплопроводности: Н - критерий Кинджери

Как видно из приведенных данных, свойства материала закономерно повышаются с увеличением прироста плотности вследствие многократных обжигов и пропиток. Материал, изготовленный по технологии с двумя промежуточными графнтациями, имел какослеэ высокую прочность при изгибе, но уступап другим вариантам по прочности при растяжении. Различие вариантов по таким свойствам, как модуль упругости, удельное электросопротивление, коэффициент теплопровод-

Рис. 3. 3.

■100 Zoo 300

Прирост ПЛ0ТН0(Л1<, Л/у//-5

Зависимость удельного электросопротивления, ТКЛР и коэффициента теплопроводности от прироста платности материала

1 - УЭС

2 ТКЛР

3 ■ коэффициент теплопроводности

ности можно считать небольшим. Характерно практически отсутствие повышения ТКЛР при увеличении плотности материала. Для обеспечения плотности материала на уровне 1850-1300 кг/м3 необходимо не менее 3-х операций пропитки и обжига, с конечной графитациэй. Методами линейной экстраполяции была сделана оценка свойств материала, изготовленного по технологии 0Г5П0Г (аналог технологии графита В-3), результаты которой даны в табл. 3.3. Там же для сравнения приведены средние свойства графита марки В-3. Как видно из таблицы, основные свойства нового материала соответствуют свойствам графита ЕИ, за исключением более низких значений ТКЛР и плотности, и более высокой термопрочности.

Результаты этой части работ были использованы при разработке промышленной технологии изготовления графитов больших размеров.

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КРУПНОГАБАРИТНЫХ ГРАФИТОВ, ИХ

ВНЕДРЕНИЕ НА ЗАВОДАХ УГЛЕРОДНОЙ ОТРАСЛИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

í. 1. Разработка технологии получения и внедрение графитов марок ГТС-1 и "Моногран - 730" диаметром 710мм и высотой 1100м

При проведении производственных испытаний установлено, что эксплуатационная стойкость графитовых тиглей для плавки металлов, их сплавов, оптических стекал, монокристаллов и т.д. зависит в основном от следующих факторов:

- стойкости к проницаемости расплава через открытые поры:

- термостойкости графита;

- химической стойкости графита к выплавляемому металлу и составляющим газовой среды, в которой ведется плавка.

Термостойкость графитированных материалов значительно возрастает с увеличением степени их гравитации. Кроме того, химическая стойкость графита по отношению к различным окислителям существенно повышается с ростом совершенства кристаллической структуры. Позтону изыскание путей повышения степени графитации материала является перспективным направлением исследований. Наиболее важным шагом б зтом направлении является поиск сырьевых материалов, которые способны лучше графитироваться. Зта способность возрастает в такой последовательности: КНПС (кокс нефтяной пиролиз-ный специальный), КНПЭ (кокс нефтяной пиролизный электродный), КНКЗ (кокс нефтянок крекинговый электродный), пековый, сланцевый, игольчатый.

На основании этик данных и разработанной коаели технологии получения заготовок крупногабаритных графитов различного назначения была создана технология получения двух разновидностей графита марки ГТС-1: на основе игольчатого кокса к на основе графитиро-ванного возврата. Материал на основе игольчатого кокса предназначается для изготовления тиглей, используемых пои плавке урана на предприятии ПО "ЧМЗ" (г.Глазов), а графит на основе граФитирован-ного возврата - для использования на самом заводе-изготовителе (АООТ "НЗЗ") в качестве исходного материала деталей кожухотрубча-тых теплообменников. С этой целью на АООТ "НЗЗ" в 1987г. был смонтирован вертикальный пресс марки ДО-745 усилием 31.5Ш (ЗЗБОтс) производства Днепропетровского завода прессов, а заказчик (ПО "ЧМЗ") изготовил матрицу для прессования заготовок диаметром 710мм. Институтом НйИграфит была разработана техническая и технологическая документация на внедряемую марку графита - технические условия "Заготовки тигельного графита марки ГТС-1 диаметром 730мм", ТУ 48-4807-176-87, и технологический процесс N4807-36-86 "Производство заготовок тигельного графита марки ГТС-1 диаметром 710мм".

Следует отметить, что ранее для изготовления тиглей, используемых лля рафинировочных плавок урана на ПО "ЧМЗ", применяли обычный электродный графит марки ГЗ, обладавший низким уровнем физико-механических свойств и, соответственно, невысокой эксплуатационной стойкостью - средняя величина этой стойкости составляла всего 2-5 плавки на тигель, что и явилось стимула.! для проведения работ. Общая технологическая схема производства этого материала практически одинакова и отличается только тем, что в случае материала ГТС-1 на игольчатом коксе количество гра-фктированных возвратов в шихте в виде добавок составляет лишь 20?., а б случае материала на основе графитированного возврата его шихта полностью (на 100«) состоит из графита (зтот вариант материала получил на предприятии-изготовителе - АООТ "НЗЗ' - внутреннюю заводскую марку "Моногран-ТОО"). Следует отметить, что в настоящее время реализован технологический вариант 0Г ("обжиг - гра-фитаиия"), без технологических циклов "пропитка каменноугольным пеком - обжиг". Влияние таких циклов на стойкость графитовых тиглей исследовали на пяти опытно - промышленных партиях тиглей из графита марки ГТС-1, изготовленного на основе игольчатых коксов фирмы "Ничимен" (.Япония) и фирмы "Коноко" (Великобритания). Объём

каждой партии составлял 10 -15шт. Все пять партий тиглей прошл! натурные испытания в одинаковых условиях при высокочастотной индукционной плавке урана. Результаты этих испытаний представлены 1 табл. 4.1.1. Для сравнения в этой же таблице показана стойкост] тиглей из рядовых материалов марок ЭГ-0 и ГМЗ-МТ, выпущенных ] этот же период времени.

Таблица 4.1.1

Результаты натурных испытаний тиглей из графита марки ГТС-1 и из рядовых графитов марок ЗГ-0 и ГМЗ-МТ

Материал ГТС-1 на основе ГТС-1 на основе ЭГ-0 ГМЗ-МТ

кокса "Ничимен" кокса "Коноко"

Технологичес- ОГ ОГПО ОГ ОГПО 0ГП0П0 ОГ ОГ

кий вариант

Средняя 9,0 15,1 11,2 16,0 18,3 5,1 2, 5

стойкость

Расшифровка технологических вариантов:

ОГ - обжиг - графитация

ОГПО - обжиг - графитация - пропитка - обжиг

0ГП0П0 - обжиг - графитация - пропитка - обжиг - пропитка - обжи

Из данных, представленных в этой таблице, хорошо видно повь шение стойкости тиглей при использовании графитов марки ГТС-1 их стойкость примерно в два раза выше стойкости тиглей из рядовс го электродного графита марки ЭГ-0 и примерно в четыре раза вьш стойкости тиглей из графита марки ГМЗ-МТ. Из данных таблицы убе дительно также использование в технологии циклов "пропитка пеке - обжиг". Первая пропитка повышает стойкость тиглей примерно 1,5 раза, а вторая - еще на 30%. Освоение технологических вариаь тов с пекопропитками намечается реализовать в ближайшем будущем.

Основные физико-механические свойства графита марки ГТС-

представлены в табл. 4.1.2.

Таблица 4.1.2

Средние значения и статистические параметры распределения физико-механических характеристик графита диаметром 710мм и высотой И 00мм марки ГТС-1

1.......—1- Физ. -мех. харак- Направл. —:--11

теристики вырезки ^ср «V. % N ^эп) г

образцов В 011Т 1!

1 2 3 4 5 6 7 8 9 II

сЗк, кг /куб. м 11 1582 15,3 0, 97 24 - - II

X 1567 14,6 0, 93 51 2

бся, МПа 11 20, 1 2,5 12 24 _ 1,003 р

л. 20,0 1,9 9 51 31

р, МКОМ' м 11 11,1 0,5 5 24 - 1,04 +

± 10,6 0,7 7 51 3

би, МПа 11 7,9 0,5 7 24 0, 75 + ¡1

X 10.4 0,7 7 55 -

бр, МПа 11 5,2 0,1 2 6 - 1,06 + ||

X 4, Э 0, 3 5 И 6

Кг,х10"4, м2/с 11 6.8 1,6 24 5 „ 0, 71 + ||

9,5 1,8 19 11 25

X, Вт/м-К 11 107 3 2 3 _ 0.91 + ||

- 0. 117 2 2 4 - --и

Примечание. Расшифровка обозначений, принятых в таблице: ХсР -- среднее значение, 5 - среднеквадратичное отклонение, Ку - коэффициент вариации, N - число образцов (испытаний), 01ГГ -максимальное различие значений характеристик для центральных и периферийных областей заготовки, Кап12 - коэффициент анизотропии, Бгя - статистическая значимость расхождений значений для направления, параллельного оси прессования, и для направления, перпендикулярного оси прессования заготовки (коэффициента анизотропии), (+) - расхождение значимо, (-) - расхождение значений незначительно

В настоящее время все промышленные рафинирующие плавки урана на предприятиях Минатома РФ проводятся в тиглях из графита марки ГТС-3. Кроме того, этот графит используется на самом заводе-изготовителе (АООТ "НЭЗ") для изготовления деталей кожухоблочных теплообменников и тиглей для плавки различных металлов и их сплавов, этим же целям служит и разновидность данного графита на основе графитированного наполнителя, известная под маркой "Моног-ран-700".

4.2. Разработка технологии получения и внедрение углеродного материала марки КРТ диаметром 1200мм и высотой 400мм

При производстве деталей химической аппаратуры - крышек и решёток кожухорубчатых теплообменников большого размера (диаметром 1000мм и более) - приходится выполнять трудоёмкие операции склейки заготовок этих деталей из графитовых блоков 300x300мм и 400x400мм марки ГЭ с последующим изготовлением узлов необходимых габаритов ввиду отсутствия графита требуемых размеров. Для осуществления склейки блоков предварительно необходимо проводить операции фрезерования с целью получения ровных сопрягаемых поверхностей, затем нужно провести собственно операцию склейки составом на основе фенолформальдегидной смолы, содержащей вредные вещества (фенол и формальдегид). Только после этого можно приступать к выточке требуемых деталей теплообменников (в основном крышек и решёток), причем вырезку деталей, имеющих круглую форму, необходимо осуществлять из заготовок, имеющих квадратную или прямоугольную форму, что приводит к появлению значительных нежелательных отходов производства. Указанных сложностей можно избежать, если прессовать заготовки крупных габаритов, которые можно сразу использовать для изготовления вышеуказанных деталей. Для решения этих проблем автором и Новочеркасским электродным заводом были проведены исследования, в процессе выполнения которых необходимо было отработать технологию получения углеродных заготовок марки КРТ с размерами 01000x600мм и 01200x400мм. Для получения заготовок 01200x400мм Новочеркасский электродный завод заказал на Волгодонском заводе "Атошаш" матрицу и оснастку к ней, а для изготовления заготовок 01000x600мм аналогичная прессформа была поставлена заводу институтом НИИграфит.

После проведения лабораторных работ был определен оптимальный грачсостав заготовок обоих типоразмеров. На основании результатов этих работ, а также исходя из опыта производства материала конструкционных графитов больших сечений, были разработаны рабочие рецепты шихты и массь: заготовок рассматриваемых габаритов на основе графитированного наполнителя. В основу таких рецептов легла разработанная модель получения крупногабаритных заготовок с использованием в качестве шихты именно графитированных возвратов, В качестве компонентов тонких фракций графитированных.возвратов использовали стружку цеха механической обработки электродной продукции, а в качестве крупных фракций - продукты дробления графитированных возвратов производства.

Для крышек и решёток теплообменников цикл изготовления заканчивается на стадии обжига, т. к. наполнителем рассматриваемого материала является достаточно мягкий (с точки зрения механической обработки) графитированнкй возврат и, следовательно, возможна их мехобработка с помощью твердосплавного инструмента (резцов, фрез, свёрл и т.д.) в обожжённом состоянии. Это позволяет экономить примерно 4500 квт-час электроэнергии на каждой заготовке, что в случае возврата к прежнему уровню объема изготовления кожухотруб-чатых теплообменников с крышками и решётками указанных типоразмеров (около 2000 шт/год) составит всего примерно 8, 5 млн, квт* час. К этому эффекту необходимо добавить также экономию от исключения операций фрезерования, склейки и термообработки.

Разработанный материал (в соответствии с требованиями других заказчиков) может быть отграфиткрозан, пропитан пеком и повторно обожжён. Порядок следования технологических операций и количество циклов "пропитка каменноугольным пеком - обжиг" также может меняться.

Физико-механические свойства углеродного материала марки КРТ (обожжённого, а также пропитанного фенолформальдегидной смолой марки РФН с последующей термообработкой до 3 < 0°0 с целью ее отверждения) приведены в табл. 4.2.3.

Таблица 4.2.1 Свойства углеродного материала марки КРТ

Вид материала: Обожжённый Обожжённый и пропитанный

Свойство смолой марки РФН с последующей термообработкой при 170°С

Плотность, кг/м3 1610 1790

Пределы прочности, МПа: 29,4 69,7

при сжатии

при изгибе 7,1 21,3

Общая пористость, % 26,9 11,3

Открытая пористость, % 16. 3 2,0

Удельное электросоп- 20,7 10,5

ротивление, мком- м

4.3. Разработка технологии получения графита марки ТВГ диаметром 1200мм и высотой И 00мм

В соответствии с разработанной моделью получения крупногабаритных заготовок графита был создан технологический регламент изготовления конструкционного графита 01200x3400мм и рабочие рецепты на прессованные заготовки конструкционного графита 01200мм, изготавливаемые на вибропрессе фирмы "Клёкнер" (Германия) на Новосибирском электродном заводе (Н0ВЗЗ,е). В основу принципа получения крупногабаритных заготовок с использованием вибропресса фирмы "Клёкнер" также было положено использование только графити-рованного возврата в качестве компонентов сухой шихты. С целью получения заготовок, максимально близких по размерам к габаритам тиглей, используемых на предприятиях-потребителях (например, тиглей 01060мм, применяемых для гарниссажной плавки титана на заводе им. Горького, г. Зеленодольск, Республика Татарстан) на стадии виброформования в форму перед загрузкой в неё графитопековой массы устанавливали круглые разделительные щитк таким образом, что в результате после формования вместо одной заготовки длиной 3400мм получались.три заготовки длиной -1100мм каждая. Такое разбиение одной большой заготовки на три меньших размеров упрощает технологию получения материала за счёт снижения градиентов по телу уменьшенной по длине заготовки при термообработках (обжиге и гра-фитации). Кроме того, уменьшается трудоёмкость её механической

обработки ввиду исключения операции разрезки конечной длинной заготовки по первоначальному варианту.

Для выявления оптимального грансостава сухой шихты была разработана методика определения наибольшей насыпной массы 3-х и 4-х компонентных смесей, на основании которой были проведены лабораторные эксперименты по выбору рецелтурно-технологических параметров массы для виброформования заготовок 01200мм. В результате проведения этих работ, а также с учётом практического опыта изготовления графитов 0710мм марки ГТС-1 на НЭЗ, е и марок ГМЗ-МТ и ГМ-Т (01100мм) на МЭЗ, е был определен оптимальный грансостав сухой шихты заготовок разрабатываемой марки графита (вариант 1):

+10 -10+4 -4+2 -2+0,5 -0,071

н/63% (15±3)% (22±3)% (28±3)% (25±3)%

Однако ввиду большого габарита заготовок такой оптимальный грансостав по отношению к плотности может не обеспечить достаточный уровень выходов годного на стадиях термообработки (обжига и графитации). С учетом этого обстоятельства был разработан вариант шихты укрупненного грансостава (вариант 2):

+10 -10 +4 -4 +2 -2 +0,5 -0,071

н/63% (27±3)% (2ИЗ)% (15±3)£ (20±3)%

Основными отличительными особенностями этого грансостава является увеличение почти в два раза (с 15 до 21%) содержания в графитовой шихте фр.(-10 +4)мм и снижение содержания тонкой фракции (-0,073) мм с 25 до 20%.

Количество смесильных машин, приготавливающих массу на один цикл формования, равно четырём, общий вес графитопековой массы при одной формовке в большинстве случаев составлял 7200кг. В первой партии все заготовки прессовали по рецепту 2. Обжиг всех отпрессованных заготовок проводили в печи Ридгаммера по 400-часовому графику. Удельный расход электроэнергии при графитации обожжённых заготовок составлял 4500 квт-час/тн. После графитации заготовки были пропитаны среднетемпературнкм каменноугольным пеком и затем

повторно обожжены. Свойства полученного в итоге материала (технологический вариант ОГПО) представлены в табл. 4.3.1.

' Таблица 4. 3.1

Характеристика Уровень свойств

1750

20,5 5,5 И, 5

2160 117 19 О, 15

Как видно из представленных дачных, материал имеет в первую очередь хорошую плотность и теплопроводность, что позволяет утверждать о его высоких качествах как исходного материала для тиглей и другой аналогичной продукции.

Из полученного материала были изготовлены тигли о1060мм для. гарниссажнои плавки титана е производственных условиях завода им.Горького (г.Зеленодольск), где успешно прошли производственные испытания.

На основе проведенных раиот иыли разработаны технологические инструкции и технические условия на графит марки ТВГ.

4.4. Разработка технологии получения и внедрения графитового цилиндра "Громок" диаметром 600мм и высотой 400мм

Наилучшим материалом технологической оснастки установок для получения оптических монокристаллов (в первую очередь кристаллизационных чаш и конденсирующих подложек) является графит ввиду его химической инертности по отношению к большинству типов расплавов выращиваемых монокристаллов, а также ввиду высокой теплопроводности, что позволяет выращивать монокристаллы с высокими ■ техническими характеристиками (малой блочностью, мозаичнсстью, пузырностыо), малой зольности (снижающем до минимума загрязнение конечной продукции). Графит устойчив к расплавам, обладающим восстановительными свойствами, малочувствителен к резкому изменению температуры. Одними из первоочередных требовании, предъявляе-

Плотность, кг/м Предел прочности, МЛа: при сжатии при изгибе Удельное электросопротивление, мком-м 3 Истинная плотность, кг/м Теплопроводность, Вт/м-К Открытая пористость, % Зола, Ж (масс. )

мых к углеродным материала« зтого класса, являются высокая плотность и совершенство их макроструктуры, которые должны исключить возможность протечки расплава (если монокристалл выращивается из расплава, например, б случае фторида кальция) или исключить проникновение паров ¡-[сходного материала в слишком крупные поры и срастание монокристалла с графитовой подложкой (если монокристалл выращивается из парогазовой фазы, например, б случае селенида цинка). Кроме того, графит должен быть достаточно чистым для исключения загрязнения выращенной оптической среды примесными элементами и быть хорошо отграфитирован для обеспечения достаточно простого разделения конечного монокристалла и графитового субстрата (кристаллизационной чаши и подложки).

При создании в Государственном оптическом институте в середине 80-х годов установок для выращивания крупногабаритных оптических монокристаллов фторидов щелочноземельных металлов (кальция, бария, лития) и халькогенидов цинка, кадмия и других металлов возникла потребность в получении качественного графита диаметром 600мм, удовлетворяющим изложенным выше требованиям. Опробование в качестве материала технологической оснастки (кристаллизационных чаш, конденсирующих подложек) традиционных графитов типа гмз (ГМЗ, ГМЗ-МТ, ГМЗ-К. ППГ) не приводило к положительным результатам - в процессе выращивания кристаллов как из расплава, так и из парогазовой фазы происходило сращивание получаемого оптического монокристалла с чашами, подложками ввиду несовершенства макро- и микроструктуры указанных марок графита (наличия слишком больших пор и малого размера кристаллитов) и прорастания в обоих случаях монокристалла в объём графита. Это приводило к однократному использованию графитовой оснастки, непосредственно контактировавшей с выращенными монокристаллами, т. к. отделение графитовой оснастки от кристаллов после окончания цикла выращивания было невозможно и графитовые детали приходилось разбивать. Кроме того, использованные марки графитов имели недостаточную степень чистоты, что приводило к загрязнению и несовершенству выращенных монокристаллов и их забраковке.

Для решения, этой проблемы были проведены работы по созданию технологии промышленного производства графита, удовлетворяющего указанным задачам. В основу технологического процесса получения крупногабаритных заготовок графита была положена технология

среднезернистых графитов типа В-1. Технологическая схема включала операции горячего смешения прокаленного кокса и среднетемператур-ного пека, прессования в матрицу горячей массы, обжиг заготовок до температуры около 1250°С, технологические циклы "пропитка каменноугольным пекоы - обжиг", графитацию с очисткой хлором, глубокую термохимическую очистку при 3000°С. В процессе технологической отработки варьировали рецептурный состав композиции, гранулометрический состав наполнителя, количество пекопропиток, схему загрузки заготовок при обжиге и графитации. Оценку качества выполнения операций на технологических переделах проводили по выходу годных заготовок, а годной продукции - по характеристикам конечного материала.

Для изготовления опытных графитов в качестве сырьевых материалов использовали среднетемпературный пек "А" по ГОСТ 10200-83 производства Магнитогорского металлургического комбината и нефтяной кокс марки КНЛС по ГОСТ 22898-78.

В результате проведённых исследований было выявлено, что наиболее оптимальным технологическим вариантом при получении заготовок 0600x300400мм является модифицированный графит типа В-10). Как и у графита В-Ш), заготовки прессовались в матрицу, и после обжига они проходили трёхкратный технологический цикл "пропитка каменноугольным пеком - обжиг". Модификация графита заключалась б изготовлении сплошных цилиндров (без центрального отверстия), а также введением дополнительной (второй) глубокой термохимической графитации (очистки). Для исключения поставки заказчику заготовок с подповерхностными дефектами эти заготовки подвергали обдирке на токарном станке под размер 0600x400мм. Полученный таким образом материал в виде цилиндров указанных размеров получил название "Громон" ("графит для оптических монокристаллов"). Поставленные партии этого материала показали высокие характеристики при эксплуатации изготовленных из них кристаллизационных чаш, используемых при выращивании оптических монокристаллов из расплава, и конденсирующих подложек, применяемых при выращивании аналогичных монокристаллов из парогазовой фазы в специальных ростовых установках. Полученные монокристаллы в обоих случаях обладали высоким качеством, полностью удовлетворявшим заказчика, а срок службы чаш и подложек исчислялся десятками циклов, чего не наблюдалось при использовании традиционных материалов ти-

па ГМЗ, ГМЗ-КТ, ППГ, ГМЗ-К и других.

Физико-механические характеристики полученного материала приведены в табл. 4.4.1.

}аиЛНЦа 4 . 4 . 1

Средние значения и статистические параметры распределения физико-механических характеристик графитового цилиндра диан. 600мм и высотой 400мм марки "Г'ромон"

Физ. -мех. Напр. ^ср. 5 и IV N окг, ^ап ! 2

характер. вырезки

образцов СГГ ¿7 г.

1 д 2 3 4 6 п 3

¿к- кг/м" - 1903 7, 60 П и. 1 по 1 -

П0, ■¿(об) - 14,2 0, 65 1 б 147 ¿ _

П0ТК, -л(об) - 9, 5 и, 81 и, 5 147 ¿и -

"за кр, '-(Об) - Л 7 0, 45 о 5 А А П •оп с. и -

^си. , ¡О т т 1 X о и с С О р С\ 1 и / - I

X 60, 5 6, СП ил 10, о и 100 -

б,. МПа и 19, 5 ( 90 9, п с/ ОС си ли и 936

20, 4 6, 16 4 С : и, с 4 л

б,, р, ¡Щ 1С. т т 1 X 11,0 по и п ПА ] и 0 ЛГИ со;

А А А * - О > * о 1 О 21, О 15 ¿ ии

Е, 1 11а II О * Ъ. 1 о , з О. 1 38 а V л 304

4 О Ь и с. , и с и, Й ОС по с.

Р, мком-М 11 А 1 О 1 1 О и, ! и со О и п л .! V 1 066

1 и. Ь п у О п 1 , 5 оо о

Х: БТ/М' К II 125 16 , 6 * 3 о 36 - Л и ЛСД

- \ п 1 о О и 66 -

кг. „ Г - 4 2 XI0 , М /С II ± 0, 49 0, 77 и, п "С 6 V 1 . Г| и 8 0 у и о иоб

Примечание. Обозначения, принятые в этой табл., аналогичны обозначениям табл. 4.1.2

4.5. Модификация технологии получения графита марки ГМ-Т диаметром 1100мм и высотой 750мм

Графит марки ГМ-Т с габаритными размерами 01100x750мм производства Московского электродного завода используется в основном для плавки титана. Основным недостатком существовавшего ранее технологического процесса изготовления этих заготовок являлся низкий выход годного на переделах термообработки - обжигов (первого и повторного) и графитации, в результате чего сквозной выход годного находился на уровне 10-20%. С целью повышения выходов годного в соответствии с разработанной моделью был создан технологический регламент изготовления опытной партии заготовок графита марки ГМ-Т. Основной особенностью этой партии являлось изменение содержания компонентов сухой шихты. Если в стандартном технологическом процессе изготовления этого материала в качестве сухой шихты было заложено использование смеси кокса КНПС (50%) и графи-тированных возвратов (50%), причём большая часть крупных фракций в шихте приходилась на графи'тированные возвраты, а тонкие фракции обеспечивались в основном нефтяным коксом, то в разработанном технологическом регламенте шихта на 100% состояла из графитиро-ванных возвратов. Ввиду того, что цех 2 МЗЗ, а постоянно испытывал недостаток тонких фракций (бункер "В") графитированных возвратов, для проведения прессовки этих заготовок была использована пыль цеха мехобработки графита, собранная в аспирационной системе. Полученный по разработанной технологии материал имеет высокий уровень физико-механических характеристик, все они полностью удовлетворяют и заметно превосходят требования технических условий на заготовки тигельного графита марки ГМ-Т (ТУ 48-20-107-8Э). На основании проведенных работ было выпущено извещение об изменении N4802 -15-19ПИ к техпроцессу ТП 4807-71-79 ГМ-Т, что позволило значительно поднять выход годного (более 50%) этой марки материала.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что использование графитированного возврата в качестве наполнителя графита марки ГМ-Т 01100мм позволило значительно снизить брак этого материала на переделах термообработки (обжига и графитации).

Подводя итог этого раздела, можно указать основные области промышленного использования разработанных крупногабаритных графитов, представленых в табл. 4.5.1.

Таблица 4.5.1

ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВйНИЕ РЙЗШПШК КРУПНОГпБпРИШЫХ ГРЙФЙТОВ

5. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА КРУПНОГАБАРИТНЫХ ГРАФИТОВ

Важной задачей технологии изготовления углеродных материалов в процессе их производства и при оценке готовой продукции является контроль качества с точки зрения достигнутого уровня физико-механических характеристик и совершенства макроструктуры, в первую очередь в части отсутствия крупных дефектов. Зта задача особенно актуальна при оценке качества крупногабаритных углеродных заготовок, подвергаемых в процессе термообработок действию значительных внутренних напряжений.

5.3. ' Разработка методов оценки структуры графитов

5.3.3. Разработка метода оценки однородности структуры с помощью параметра гомогенности по Вейбуллу

Ввиду того, что структура подавляющего большинства хрупких тел, в том числе и графитов, неоднородна и начало разрушения представляет собой явление локализованное, процессам разрушения, которым не предшествует значительная остаточная деформация, при-' суща низкая воспроизводимость. Широкий разброс результатов испытаний, приводящих к хрупкому разрушению, должен поэтому рассматриваться как характерная черта, которая не может быть отделена от физических аспектов этого типа разрушения, поскольку в действительности она сама является физическим аспектом этого явления. Причины разброса должны по этой причине анализироваться статистическими методами с целью последующего использования этих результатов для предсказания итогов предстоящих испытаний.

Значительный разброс механических свойств графита делает оправданным подход к оценке его характеристик с позиций статистических теорий прочности, в первую очередь теории прочности Вей-булла. По зтой причине актуальной является задача разработки методов оценки однородности структуры графита с помошыо параметра гомогенности "ю", который является одним из параметров распределения Вейбулла. Этот параметр может служить характеристикой структуры материала, причем его высокие значения соответствуют большому количеству мелких неоднородностей (повреждений), а низкие - существованию, кроме мелких, крупных неоднородностей, срав-

чительно редко расположенных по объёму материала. Иными словами, зеличина "ш" является мерой не плотности повреждений, а их дисперсии: чем больше параметр гомогенности, тем ближе распределение размеров повреждений к однородному и тем меньше поэтому влияние члотности повреждений, которое исчезает совсем для полностью однородного распределения их размеров. Это является следствием принятия концепции наислабейшего звена. Значение параметра гомогенности можно определить следующими способами:

1. Испытанием на прочность образцов различного объёма.

2. Испытанием статистически достаточного количества образцов для получения достоверных значений средней прочности и её дисперсии (среднеквадратичного отклонения).

3. Сравнением результатов испытания при различных видах наг-ружения. Исследуем подробно эти способы определения параметра гомогенности.

Рассмотрим часто встречающиеся случаи сосредоточенного изгиба и растяжения. Обычно образцы на изгиб имеют форму прямоугольной балки. Примем ширину балки равной "Ь", её длину между опорами равной "21" и высоту равной "211". Вычислим риск разрушения "В":

(1 I

В = 2Ь-б\ „ 1хш/Ьв«1х-Уу"/ЬЛ|ау - 0.5У'С „ ■бп,с „ /(в+3)г (5.1.1.1.)

' 'о о

где "бс и " и "Ус.и." - прочность и объём образца при сосредоточенном изгибе, соответственно. Для одноосного растяжения В=Ур-бтр (обозначения аналогичны). Приравнивая эти значения "В", в итоге получаем выражение:

бс.„. / бр «= (т + 1)2/т ( 5.1.1.2.)

Графически эта зависимость представлена на рис.5.1.1.1.

Таким же образом можно получить аналогичное выражение для отношения величин прочности при сосредоточенном "бс„/ и при чистом "бч „ " изгибе:

Рис. 5.1.1.1. Зависимость параметра гомогенности "и" от отношения величины предела прочности при сосредоточенном изгибе (бс.и ) к величине предела прочности при растяжении (бр)

бс.и.А.и.* [(®+1)/2]1/т ( 5. 3.1.3. )

5.3.2. Разработка метода оценки структуры на основе параметров линейной механики разрушения

Хрупкое разрушение графитов неоднократно привлекало внимание исследователей. Одна ив самых сложных и важных для практики задач - установление связи гранулометрического состава зерен кокса наполнителя сухой шихты с параметрами линейной механики разрушения: "Г'-эффективной энергии разрушения, характеризующей энергию образования единицы новой поверхности, и "1к" - критическим размером дефекта. Объектом исследования служили шесть партий графитирован-ных материалов на основе прокаленного кокса искусственного графита, у которых в качестве связующего использовали среднетемпера-турный каменноугольный пек. Эти партии отличались друг от друга гранулометрическим составом наполнителя.

Для сопоставления параметров разрушения с конечной макроструктурой графитов последнюю характеризовали величиной среднего размера зерна, который рассчитывали на основе принципа равнос-е-зультативности по формула,! математической статистики для каждого ■•затериала. Оказалось, что величина " 1к '• связана со средним разме-зон зерна, рассчитанным как среднеарифметическое взвешеннее пс объему:

V

0-[ , --(5. 1.2.3.)

Еа>

Величина "З1" коррелирует со средним размером зерна, рассчитанным как среднее арифметическое взвешенное по поверхности:

Ей

О, ~ --(5. 1.2.2. )

Есо й

В формулах (5.1.2.1.) и (5.3.2.2.) величина "ш" представляет ;обой весовую долю фракции, имеющей средний размер зёрен "б", где 3 - 1/2(а<+ +<32), где "(V и "сь" _ границы класса крупности зе-зен наполнителя. На рис. 5.3.2.1 по экспериментальным точкам проведены две сплошные прямые: верхняя соответствует материалам на зенове наполнителя из кокса КНПС, нижняя - из искусственного гранита. Видно, что с ростом среднего размера зерна возрастает и ве-

МИ 0,8

о,^ ■0,6 о,? о,Ч

«Л ".3 {О^ ми

Рис. 5.1.2. 1

Влияние среднего размера зерна "О!" на величину критического размера дефекта "Ьк"

шчина критического размера дефекта. Обнаруженная параллельность фямых позволяет считать, что тип наполнителя не влияет на харак-■ер изучаемой зависимости. На рис.5.1.2.2 сопоставлены величины У" и "D2". Эффективная энергия разрушения графитов возрастает с 'меньшением величины "D2", т.е. с увеличением поверхности зёрен ¡аполнителя.

Следует отметить, что изменение величины эффективной энергии >азрушения твердой фазы исследованных графитов ("") как функции 'D2" аналогично поведению функции "tfCDj)". Кривая 2 на же. 5.1.2.2 представляет собой зависимость tfT=f(D2) и повторяет ;од кривой 1. Таким образом, на величину 'V в данном случае вли-1ют именно размеры зёрен, а не пористость. Учёт влияния пористос-■и "е", что аналогично расчёту величины проводили по урав-

1ению:

У = *т(1-г) (5.1.2.3.)

!го легко получить из уравнения энергобаланса пористой системы, :сли учесть, что энергия упругой деформации расходуется лишь при ¡еремещении трещины по твёрдой фазе материала.

Обнаруженные корреляции подтверждаются технологической прак-'икой: хорошо известно, что незначительное изменение содержания в ¡ихте тонких фракций может существенно изменить прочностные ха->актеристики графита. Результаты этой части работы позволяют ут-юрждать, что данное явление обусловлено изменением способности !атериала сопротивляться распространению трещин.

Таким образом, предложены методы расчёта характеристик мак-»□структуры графита - средних размеров зёрен, которые определяют >изические параметры материала: эффективную энергию разрушения и сритический размер дефекта, при этом величина "И" определяется ■дельной поверхностью наполнителя, на неё влияют в основном мел-;ие зёрна; величина "1к" определяется линейными размерами зёрен и ; наибольшей степени связана с крупными зернами наполнителя.

>.2. Разработка акустических методов оценки качества крупногабаритных графитов и изделий из них

Весьма актуальной является разработка новых подходов к оцен-

Рис.5.3.2.2. Влияние среднего размера зерна "02" на величины "Г (1) и %" (2)

<е качества графита и изделий из него, среди которых широкое заспространение получили акустические методы контроля, в частности, ультразвуковой контроль, отличающийся достаточной надёжностью -1 относительно недорогим аппаратурным оформлением. Использование этого метода при анализе качества заготовок графита на ранних :тадиях его производства (после прессования и обжига) позволяет зыбраковывать дефектный материал на начальных стадиях технологи-неского цикла, что в свою очередь даёт возможность предотвратить ^оправданные топливно-энергетические и трудовые затраты. Использование акустических методов контроля графитовых изделий в процессе их эксплуатации позволяет оперативно оценивать текущий ресурс работоспособности этих изделий и своевременно заменять их на -ювые, что делает актуальной разработку таких методов. Для этих целей наиболее приемлемым является звуковой метод контроля, осно-занный на методе анализа частоты свободных колебаний изделия, зозбуждаемых лёгким ударом по этому изделию каким-либо твердым 1редметом. При этом оставшийся ресурс работоспособности изделия южно оценить по изменению частоты (или нескольких частот) его <олебаний, а также по изменению воспроизводимости этой частоты (частот). Кроме того, на основе учёта геометрии контролируемого изделия, а также при использовании известных аналитических зависимостей можно определять другие физико-механические характеристики материала изделий - скорость распространения звука, модуль шругости, коэффициент Пуассона, твердость и т. д.

3.2,3. Ультразвуковой метод оценки качества заготовок графита

Исследованиям возможности использования ультразвуковых методов контроля для оценки качества крупногабаритных заготовок гранита подвергали разработанные материалы марок ГТС-З а!30x1100мм и (РТ 01200x400мм (технология их получения изложена в предыдущих чтавах) с помощью приборов марок УК-10ПМС и УК-14ПМ, предназначенных для неразрушащего контроля твердых тел теневым методом. 1еред началом измерений каждую заготовку размечали сеткой взаимо-;опрягаемых точек по поясам с шагом, равным 200мм. Измерение ве~ 1ичины времени прохождения ультразвуковых колебаний в каждом поя-:е осуществляли путём приложения пары пьезоэлектрических излуча-

теля и приёмника к парам взаимосопрягаемых точек, расположенных на боковой поверхности и на торцах заготовок. В результате проведённых исследований было установлено, что с помощью методов ультразвуковых измерений можно не только выявлять наличие дефектов, их размер и местоположение, но и определять размеры заготовок и их отклонения от номинальных размеров, а также детектировать нарушения правильной геометрической формы заготовок.

Таким образом, с помощью методов УЗК можно достаточно надёжно детектировать местоположение и размеры дефектов б бракованных крупногабаритных заготовках. При этом возможно: 1) отбраковать заготовку, содержащую дефекты, тем самым разгрузив мощности последующих технологических переделов (обжига, пропитки, графитации, механической обработки); 2) провести сопоставление местоположения и размеров выявленных дефектов в бракованной заготовке с размерами и конфигурацией изделий, которые должны быть изготовлены из данной партии материала. В случае возможности изготовления таких изделий после проведения указанного сопоставления может быть принято решение о признании рассмотренных заготовок, условно годными и о возможности прохождения ими дальнейших технологических операций. Такая оценка пригодности материала особенно важна при использовании углеродных материалов больших сечений, так как они дороги и трудоёмки в изготовлении.

На основании проведенных исследований была разработана методика неразрушающего контроля качества заготовок графита марки ПС-3 с730x3300мм с помощью перекосного прибора УК-ЗОПМС и ручного прибора УК-34ПМ После проведения измерений величин времени прохождения ультразвукового импульса (в случае использования прибора марки УК-14ПМ) с последующим вычислением скорости звука в исследуемом материале, или сразу скорости звука (в случае использования прибора марки УК-ЗОПМС), вычисляют среднее значение скорости звука в каждом поясе и в целом ло заготовке, а затем рассчитывают среднеквадратичное отклонение также в каждом поясе и в целом по заготовке. Качество заготовок оценивают путём сравнения граничных значений скорости звука в каждом поясе и по заготовке в целом с нормативными значениями. Граничные значения звука в каждом поясе меток вычисляют по формулам:

Св = С + К^ - 5 (5.2.1.1. )

С„ = С - К^З (5.2.3.2.)

где Св - верхнее граничное значение скорости звука, м/с; С„ - нижнее граничное значение скорости звука, м/с;

С - среднее значение скорости звука, м/с; 5 - среднеквадратичное значение скорости звука, м/с; К|- безразмерный коэффициент, полученный на основе распределения Стыодента. При числе испытаний, равном 4 (именно столько измерений проводится в каждом поясе) , и мере надёжности, равной 0, 95, величина К5 равна 1,593.

!атем вычисляют граничные значения скорости звука для заготовки в ¡елом по аналогичным формулам;

Св = Сср + Н2 • (5.2.3.3.)

Сн = Сср - К2• 50 (5.2.3.4.)

где Сср - среднее значение скорости звука в целом по заготовке, м/с;

50 - среднеквадратичное отклонение, м/с; К2 - безразмерный коэффициент, равный 0, 421. Этот коэффициент по своему значению аналогичен коэффициенту К), но он соответствует числу испытаний, равному 24-м (именно столько определений величины скорости звука проводится для одной заготовки в целом) .

'одными считают заготовки, у которых вычисленные нижние граничные ¡начения скорости звука составляют не менее 1500м/с, а верхние раничные значения не превышают 2300м/с в каждом поясе и в целом ;о заготовке. Эти нормативные значения выбраны на основе анализа |бширного статистического материала, полученного при исследовании ¡аготовок графита марки ГТС-3, который был изготовлен на основе азличного импортного сырья (игольчатого кокса разных фирм), раз-1ичного связующего и в разные периоды времени.

Принципиально новым подходом в такой оценке качества матери-

ала является его комплексность, которая подразумевает учёт как дефектов, которые могут быть в структуре материала, так и уровня физико-механических свойств и их вариации по объёму этого материала. И тот и другой фактор приводят как к изменению среднего значения величины скорости звука, так и к изменчивости этой величины, количественной мерой которой является среднеквадратичное отклонение.

Указанная методика введена составной частью во вновь разработанные технические условия ТУ 48-4807-289-96 на графит марки ГТС-1, которые отличаются от прежних технических условий ТУ 48-4807-176-87 появлением требований к величинам скорости звука (ультразвуковых колебаний). Такой ' УЗ-контроль даёт возможность отбраковывать заготовки, имеющие дефекты структуры или обладающие недостаточным уровнем физико-механических свойств, и поставлять основному заказчику графита этой марки - ПО "ЧМЗ" - материал высокого качества как исходный материал для высокостойких тиглей, используемых при плавке урана.

5.2.2. Звуковой метод оценки качества тиглей диаметром 710мм в процессе эксплуатации с помощью прибора "3вук-203"

Акустический неразрушающий метод контроля качества различного рода материалов и изделий основан на связи таких упругих характеристик, как частота собственных колебаний (ЧСК) изделий и скорость распространения акустических волн (С^), с их физико-механическими свойствами и эксплуатационными показателями. Этот метод нашел широкое распространение для производственного контроля твёрдости и других физико-механических свойств абразивных изделий различных форм и размеров. Акустический метод нашел также применение для контроля качества огнеупорных изделий, для которых установлена корреляционная зависимость ЧСК от таких важных характеристик огнеупорных изделий, как .открытая пористость, плотность ^ предел прочности при сжатии.

Известно, что ЧСК и параметр "С^" связаны соотношением.'

х Сь (5.2.2.1.)

где íi - частота собственных колебаний определенного вида П)

Р; - коэффициент формы, зависящий от формы и размеров изделий, коэффициента Пуассона, а также от вида колебаний:

С)-г Е/йк - скорость распространения упругих колебаний в бесконечно длинном стержне, изготовленном из такого же материала, что и материал контролируемого изделия (используется как выходной параметр контроля);

Е - модуль Юнга;

сЗк - плотность материала изделия.

Спектр ЧСК имеет сложный характер, и при различной форме из-[елия нижние частоты соответствуют различным видам колебаний, ¡меющийся опыт использования акустического контроля огнеупорных [зделий при многократных циклических термонагружениях показывает юзможность использования режима измерения частоты для оценки из-юнения свойств перед очередным циклом по результатам сравнения КЖ с начальным или предшествующим последнему циклу значением. Б •том случае режим измерения частоты предпочтителен, поскольку 'беспечивает меньшую погрешность.

Замер величин ЧСК осуществляется с помощью прибора Звук-203". Приборы этого типа предназначены для экспрессного оп-еделения физико-механических свойств материала и изделий различие Форм и размеров по результата.-! измерения ЧСК и скорости расп-остранения акустических волн (скорости звука) с цифровой индика-ией конечного результата измерения и выдачей информации для убавления внешними устройствами. Действие прибора основано на ме-оде свободных колебаний. С помощью механического увара б изделии озбуждают свободные колебания. Возникающие колебания воспринкма-тся микрофоном или датчиком со встроенным пьезоэлементом. Микро-он (датчик) преобразует механические колебания з электрический игнал, поступающий на систему перестраиваемых Фильтров, с по-ощью которых из спектра частот колебаний изделия выделяются ЧСК пределенного вида (продольных, плоских, крутильных и т.д.), под-ежащих измерению при проведении контроля изделий конкретных ти~ оразмеров.

Для изделий сложного профиля, к которым относятся углерод-ые (из графита марки ГТС-1) тигли диаметром 710мм, используемые ри рафинирующих плавках урана, исследование спектра ЧСК с целью ыбора рабочей моды и отработки методики измерений, может быть роведено экспериментально либо на натурном изделии, либо на но-

дели из материала с известными свойствами.

Были определены коэффициенты формы, оценено влияние измен! ния наружного и внутреннего диаметров тигля в пределах допуско! предварительно определены диапазоны рабочих частот.

С использованием полученных исходных данных была разработав методика акустического контроля качества графитовых тиглей, ш пользуемых при плавке металла. По этой методике проводился кон1 роль тиглей в условиях ПО "Чепецкий механический завод" как пос. их изготовления, так и в процессе эксплуатации. После проведени исследований было выявлено, что имеется связь стойкости' тигл диаметром 710мм из графита марки ГТС-1 с исходной скоростью зву] "Ci", измеренной на только что изготовленном тигле. Кроме того, ходе эксплуатации тигля значение "Cj" понижается , что позволяв прогнозировать поведение тигля и определять момент его вывода ¡ технологического процесса с целью предотвращения аварийных пл вок.

На ПО "ЧМЗ" осуществляли определение частоты собственных к лебаний тигля до начала плавок, а также после каждой плавки ура в тиглях диаметром 710мм из графита марки ГТС-1. Определ ние частот проводили с помощью прибора типа "3вук-203"( электро ная схема которого была модифицирована таким образом, что позб ляла определять частоты колебаний, начиная со 100 герц (нижн граница определяемых частот у обычного серийного прибо "3вук-203" составляет 900 Гц). В процессе работ измеря две частоты собственных колебаний: частоту "fd" - ЧСК плоских к лебаний тигля с двумя узловыми диаметрами, и частоту "fd(3)" ЧСК плоских колебаний тигля с тремя узловыми диаметрами. Схе обоих видов колебаний, а также схема нанесения удара по тиглю целью возбуждения колебаний и месторасположения микрофона и контактного датчика (пьезодатчика) для детектирования часто этих колебаний показана на рис.5.2.2.1. На этом же рисунке пок зано монотонное снижение ЧСК обоих видов с каждым циклом плавк В итоге после набора статистических данных были установлены гр ничные значения частот, при достижении которых тигель опасно эк плуатировать далее и он должен выводиться из эксплуатации. Д моды колебаний с двумя узловыми диаметрами критическая величи ЧСК "fd" составляет примерно 120 Гц, а для моды с тремя узловы диаметрами соответствующая величина "fd(3)" равна 260 Гц. В на

3<ю

Зоо

2(0

• •

о а ц £ * 10 1г <к ыЛо

плабо/с

5)

Я Гц

2ее

■Но

КО

• «

о в о о

в в

О «

о I ^ 6 8 10 14 исл.(,0

ппьЬск

Рис. 5.2.2.1. Зависимость частот собственных колебаний тигля 0710мм из графита марки ГТС-1 типа "ГсГ (а) и "ГсЗ(З)" (б) от количества плавок урана и схемы проведения соответствующих измерений;

обозначения:

1 - тигель;

2 - направление удара;

3 - микрофон (пьезодатчик)

тоящее время проводится постоянное измерение значений этих двух частот в процессе эксплуатации тиглей диаметром 710мм из графита марки ГТС-1.

Следует отметить, что данный вид акустического контроля может быть применен для оценки изменения качества тиглей или другой оснастки, используемой при плавке самых разных материалов (металлов, их сплавов, оптических стекол и монокристаллов и т.д.).

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности явлений и процессов, протекающих при термических обработках прессованных заготовок больших сечений из углеродно-пековых композиций. Они основаны на анализе предельных деформаций материала, возникающих в процессе усадки и термического расширения его отдельных составляющих в центре и на периферии при проведении первичного и повторных обжигов и графи-тации. Учтены процессы фильтрации излишнего жидкого пека через первичную пористую структуру заготовки, снижающие напряжения и способствующие сохранению целостности заготовок. Полученные закономерности позволяют рассчитать важнейший параметр различных видов термообработки - предельно допустимую скорость нагрева для получения бездефектного материала. Расчёты по полученным уравнениям соответвуют общепринятым параметрам этих процессов.

2. Предложен метод, позволяющий установить вклад изменения объёма и веса компонентов материала - наполнителя, связующего и пор - в общий эффект объёмно-весовых изменений материала в целом. Полученные соотношения дают возможность вычислить параметры, которые нельзя определить непосредственным измерением и в конечном счёте позволяют осуществить целенаправленный выбор рецептуры и сырья для изготовления крупногабаритных заготовок графита. Например, полученное в результате расчётов соотношение графита, кокса и пека для материала марки ГТС-3 составило 36:66:3В, а для графита марки Моногран-700 - 78:0:22.

3. На основании установленных закономерностей выявлено, что наилучшим наполнителем для получения заготовок искусственного графита больших сечений являются графитированные возвраты, теплопроводность которых б 3 - 10 раз (в зависимости от рассматрива-

емого температурного диапазона) выше, чем у применяемых е производстве коксов.

4. Выявлены закономерности изменения технологических и физико-механических свойств полуфабриката и конечного материала при варьировании параметров изготовления графита на основе графитиро-ванного наполнителя на"различных переделах. "Установлено, что с помощью использования дополнительных технологических операций "пропитка среднетешературным каменноугольным пеком - обжиг" возможно получение крупногабаритного материала на основе граФитиро-ванного наполнителя, близкого -по свойствам к одному из наиболее ответственных графитов для спецтехники - графиту марки В-1. Это особенно важно ввиду отсутствия в настоящее время обычного

наполнителя для данного материала - кокса марки КНПС.

5. Разработан новый способ оценки структуры хрупких материалов, в частности графитов, с использованием статистической теории прочности Вейбулла, позволявший определять параметр гомогенности "га", который входит в аналитическое уравнение распределения Вейбулла и может служить мерой однородности структуры хрупких материалов. Метод основан на определении величины отношения пределов прочности при сосредоточенном изгибе и при растяжении (наиболее часто определяемых механических характеристик хрупких тел).

6. Показана применимость метода оценки структуры графитов с помощью физического параметра - критического размера дефекта -определяемого на основе линейной механики разрушения Впервые установлена связь параметров технологии изготовления графитов -среднего размера зерна наполнителя, относительного количества графита связующего, плотности - с характеристиками. определяемыми на основе линейной механики разрушения - энергией разрушения и критическим размером дефекта. Выявлено, что эффективная энергия разрушения графита при прочих равных условиях зависит в первую очередь от удельной поверхности наполнителя (количества и размера зёрен мелкодисперсной части шихты), а критический размер дефекта - от количества и размера наиболее крупных зёрен шихты.

7. Разработан принципиально новый способ оценки качества заготовок графита с использованием методов ультразвукового контроля, при котором нижняя и верхняя границы полученных при анализе заготовки значений скорости звука, рассчитываемые на основе статистической обработки характеристик материала, сопоставляются с

заданными предельно допустимыми величинами этой скорости. Метод;-ка, полученная в соответствии с этим способом, введена в техн!-ческие условия на разработанный и внедренный в производство грг фит марки ГТС-1, выпускаемый АООТ "Новочеркасский электродный зг вод".

8. Впервые разработан и применён метод определения уровь работоспособности крупногабаритных тиглей и его изменения в прс цессе эксплуатации вплоть до выхода из строя, основанный на изме рении частоты свободных колебаний этих тиглей посла каждого цик/ плавки. Метод внедрён в технологический цикл плавки урана на бе дущем металлургическом предприятии Минатома РФ - АО "Чепецкий ме ханический завод" (г. Глазов).

9. На основе разработанной модели процессов, протекающих пр термообработках заготовок искусственного графита больших сечени и методов контроля их качества, создана технология и в промышлен ном масштабе выпускаются углеродные материалы, у которых наполни телем является графит. Лва из этих материалов (графит марк ТВГ и углеродный материал марки КРТ) являются самыми крупными н только в России, но и в странах СНГ, их диаметр составляе 1200мм. Графит марки ТВГ успешно опробован на заводе имени Гарь кого (г.Зеленодальск) в качестве исходного материала тиглей пр гарниссажной плавке титана, углеродный материал КРТ - на А00 "НЗЗ" в качестве исходного материала крышек и решёток кожухотруб чатых теплообменников.

10. На основе проведенных исследований разработана технологи получения графита марки ГТС-1, в производстве которого ка стали прессования используется самый мощный в электродной отрасли вер тикальный пресс марки Д0-745 усилием 33.5МН. В настоящее врем вся промышленная плавка урана ка предприятиях Минатома РФ (А "Чепецкий механический завод", г.Глазов, АО "Новосибирский заво химических концентратов") проводится в тиглях из графита марк ГТС-1, что позволило более чем в два раза поднять стойкость эти тиглей, ранее изготавливашихся из рядового электродного графита.

11. На основе результатов исследований разработана технологи получения высококачественного графитового цилиндра марки "Громон для выращивания оптических сред из расплава и из парогазовой фа зы. Этот материал успешно применяется в ростовых установках пр получении высококачественных крупногабаритных оптических монок

мстаплов и стекол в Государственной оптическом институте (г, Санкт-Петербург). Разработанный материал характеризуется высокими значениями плотности и чистоты, что особенно важно при изготовлении углеродной оснастки (кристаллизационных чаш, тиглей, нагревателей, экранов и т. д. ) для указанных целей.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях (всего - 98 работ по теме диссертации):

3. Чернявец А. Н., ' Остронов Б. Г.. Авдеенко М. А. Производство крупногабаритных конструкционных графитов на электродных заводах// Цветные металлы.-3 993. - N1,- С. 38-39.

2. Чернявец А. Н, Гусман И.О.. Черных В. А. Оценка однородности хрупких материалов методами статистической теории прочности// Цветные металлы, - 3980. - N3. - С. 59-62.

3. Чернявец А.Н., Черных В. А. Термические деформации как источник возникновения макродефектов при термической обработке крупногабаритных заготовок искусственного графита// Химия твердого топлива,- 3 998.- (в печати).

4. Чернявец А.Н., Черных В. А. Расчбтно-экспериментальный метод исследования объёмных и весовых изменений при термообработке заготовок искусственного графита// Цветные металлы,- 1996,- (в печати).

5. Чернявец А.Н., Гусман И.О. Применение метода акустической эмиссии для исследования деформационных характеристик графита/'"/ Цветные металлы, - 3 997,- N5. С. 49 - 51.

6. Чернявец А.Н., Московенко И. Б.. Поварская Е.З. Акустический неразрушаший метод контроля качества углеродных тиглей для плавки металла// Цветные металлы.-1997. - КЗ. - С. 77 - 79.

7. Чернявец A.M., Хомяков З.П., Колонией В.к. Ультразвуковая дефектоскопия крупногабаритных углеродных заготовок// Цветные металлы. -1993. - N2.- С. 36-38.

8. Чернявей А.Н. Использование гргфитированных возвратов в качестве наполнителя шихты крупногабаритных грааитов// Цветные металлы.-¡997. - N9,- С. 36-40.

9. Чернявей' h. Н., Сурков С. , Черных В. А. Изучение распределения Физике-механических характеристик по объёму графитового цилиндра// Сб. трудов ин-та "углеродные /материалы' / НИИграйнт. -2 993. - С. 505-1 1 3.

10. Чернявец А. Н., Сурков С. А., Тащилова Л. П. Распределение физико-механических характеристик в крупногабаритной заготовке графита// Цветные металлы.- 1991,- N3,- С.39-41.

11. Чернявей А. Н., Сурков С. А., Черных В. А. Исследование окисления тигельных графитов// Цветные металлы.- 1933,- N12.-

12. Чернявей А.Н., Черных В. А., Сурков С. А. Применение крупногабаритных тигельных материалов для металлургии// Тр. ин-та/ ¡шИграфит. -1989. - С. 114-118.

13. Чернявец А.Н., Набатников А. П., Черных В. А. Физико-механические и эксплуатационные свойства крупногабаритных графитов на основе различных наполнителей// Механика композитных материалов. -198?.- N3. - С. 512-516.

14. Чернявец А.Н., Черных В. А., Авдеенко М. А. Влияние вида наполнителя на эксплуатационную стойкость крупногабаритных тиглей// Цветные металлы.- 1985.- N9,- С.48-50.

15. Гусман Н.О., Чернявец А.Н., Черных В. А., Багров Г.Н. О прочности графитов на основе прокаленного и непрокалённого коксов// Проблемы прочности,- 1980,- N4,- С.23-26.

16. Черных В. А., Чернявец А.Н., Виноградова К. П. Изучение однородности прессованных и графитированных заготовок// Цветные металлы. - 1979,- N8,- С. 60-63.

17. Гусман Н. 0., Чернявец А. Н., Розенман И. М., Зеленов С.Н. Износ графитовых кристаллизаторов при непрерывном литье// Цветные металлы,- 1979.- N6,- С. 60-61.

18. Гусман Н. 0., Чернявец А. Н., Полисар Э.Л., Черных В. А. Энергия разрушения поликристаллических графитов как гетерофазных сред// Проблемы прочности,- 1978.- N10,- С.71-75.

19. Гусман Н.С., Чернявец А. Н.. Розенман U.M., Зеленов С. Н., Черных В. А., Лаврухин П. Ф. 0 методах оценки стойкости графитовых кристаллизаторов// Химия твёрдого топлива.-1977. - N6,- С. 130-136.

20. Гусман Н. 0., Чернявец А.Н., Полисар Э. Л., Черных В. А. и связи гранулометрического состава наполнителя графита с параметрами линейной механики разрушения// Химия твердого топлива.-1977. -N2. - С. 150-152.

21. Гусман Н. 0., Чернявец А.Н., Иванов В. А., Климовицкий С. М. , Черных В. А. Изучение влияния толщины образца на коэффициент интенсивности напряжений в графите при высоких температурах// Заводская лаборатория. -1976. -N2. - С.229-232.

С. 45-47.