автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология и физико-химические свойства тонкопленочных и дисперсных функциональных силикофосфатных материалов

На правах рукописи

/

Лютова Екатерина Сергеевна

ТЕХНОЛОГИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СИЛИКОФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

05.17.02 — Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 О ДЕК 2012

Томск - 2012

005047478

005047478

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского государственного университета»

Научный руководитель: Борило Людмила Павловна

доктор технических наук, профессор Петровская Татьяна Семеновна

кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Саркисов Юрий Сергеевич

д.т.н., профессор зав. кафедрой химии Государственного архитектурно-строительного университета.

Гузеева Татьяна Ивановна

д.т.н., профессор кафедры химии и технологии материалов современной энергетики Северского технологического института НИЯУ МИФИ

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск.

Защита диссертации состоится «27» декабря 2012 г. в 14.00 ч на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2 ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО Национального исследовательского Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «26» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, профессор

Ильин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время ведутся активные исследования в области синтеза стеклокерамических материалов. Это обусловлено широким спектром физико-химических и целевых свойств таких материалов, а также увеличением потребностей современного рынка наукоемких технологий в новых материалах. В связи с этим особую актуальность приобретает золь-гель метод синтеза, который обеспечивает высокую степень гомонизации исходных компонентов, чистоту продуктов на всех стадиях синтеза и позволяет снизить энергозатраты. Большинство публикаций, посвященных применению и развитию золь-гель технологии, относится к композициям на основе кремнезема, состав которых постоянно расширяется. Однако физико-химические процессы, лежащие в основе каждой стадии процесса, а также свойства полученных материалов в зависимости от условий синтеза изучены недостаточно подробно, что затрудняет широкое использование этих материалов. Силикофосфатные материалы, как бинарные, так и поликомпонентные, традиционно используются при получении оптических сред, а в последние десятилетия широкое применение находят в медицине в качестве биоактивных материалов. Получение силикофосфатных материалов традиционным сплавлением сырьевых материалов - чрезвычайно трудоемкий и трудно управляемый процесс, что имеет следствием неопределенность состава и нестабильность свойств. Вместе с тем применение именно золь-гель методов при синтезе, в частности биоматериалов, как показано многими зарубежными исследователями, наряду с технологическими преимуществами оказывает значительное позитивное влияние на биоактивные свойства получаемых материалов.

В связи с этим актуальным является создание тонкопленочных материалов на основе малоизученной в тонкопленочном состоянии системы Са0-Р205-8Ю2. Для успешного применения новых функциональных материалов на основе этой системы и разработки технологии их изготовления необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом, структурой и условиями их получения. В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе еще недостаточно изучены вопросы, касающиеся процессов образования пленок из пленкообразующих растворов на основе спиртовых растворов тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция, не установлено влияние условий формирования тройной системы на физико-химические свойства и структуру их пленок, исследования в этом направлении являются актуальными.

Работа выполнена в рамках гос. задания НИ ТГУ на выполнение научно-исследовательской работы по теме: «Золь-гель технология получения тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидных систем элементов П-У группы с заданными свойствами» (2012 год, № 3.4273.2011).

Цель работы: разработка составов и технологии получения тонкопленочных и дисперсных, композиционных материалов на титановых

подложках на основе оксидов системы СаО-Р2С>5—БЮ2. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

— определить пленкообразующую способность спиртовых растворов на основе тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция, а также временной интервал стабильности их свойств, в течение которого возможно получение пленок и дисперсных систем с заданными характеристиками;

— исследовать физико-химические процессы, протекающие при формировании тонких пленок на основе оксидов кремния, фосфора и кальция из пленкообразующих растворов методами центрифугирования и вытягивания, определить оптимальные режимы;

— установить влияние состава пленкообразующего раствора и условий получения материалов на фазовый состав, структуру и свойства силикофосфатных тонких пленок и дисперсных систем;

— определить условия нанесения и закрепления пленочного кальций-фосфатного покрытия на титановой подложке;

— исследовать биологические свойства полученных композиционных материалов титан — оксид титана - кальций-фосфатное покрытие в искусственных условиях (в среде 5ВР) и в естественных условиях.

Научная новизна

1. Установлено, что в спиртовых растворах на основе тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция в течение первых двух суток происходят реакции гидролиза и поликонденсации, приводящие к коллоидации, в результате система приобретает пленкообразующую способность. При этом значение вязкости варьирует от 3,8 до 4,6'103 Пас.

2. Установлено, что формирование кристаллических фаз тонких пленок начинается при температуре выше 600°С, при этом основными продуктами кристаллизации являются кристаллические формы БЮ2, волластонит СаБЮз, Са2Р207.

3. Установлено, при содержании оксида кремния более 50% формируются структурированные пленки с высотой рельефа от 2 до 10 мкм при сохранении пленкообразующих свойств, что обеспечивает функциональность покрытия.

4. Установлено, что при нанесении золь-гель пленки на оксидированную поверхность титана формируется устойчивая композиция титан - оксид титана -кальций-фосфатное покрытие, адгезия пленочного покрытия к оксидированной поверхности титана составляет 2,3 Н. При нанесении золь-гель пленки на поверхность чистого титана пленка формируется, но адгезия отсутствует.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы кальций-фосфатного пленочного покрытия для модифицирования оксидированной поверхности титана. Разработана технология получения композиций титан — оксид титана - кальций-фосфатное покрытие для биоактивных имплантатов.

Реализация работы. Разработанные материалы предложены в качестве биоактивных материалов в медицине для ортопедии и травматологии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: Международной конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), II Международной конференции с элементами научной школы «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2009), VIII Международной научной школе - конференции «Фундаментальное прикладное материаловедение» (Барнаул, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Химия и технология материалов, включая наноматериалы» (Волгоград, 2011), XIII всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулева студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2012), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2012), II конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Севастополь, 2012). V Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, включая 3 статьи в центральной печати; получили 1 патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы. Работа изложена на 133 страницах, содержит 33 рисунка, 23 таблицы; список цитируемой литературы состоит из 175 наименования. На защиту выносятся:

- составы тонкопленочных материалов на основе систем СаО-Р205- Si02;

- закономерности физико-химических процессов, протекающих в коллоидных растворах и при образовании пленок;

- технология получения композиционных материалов титан - оксид титана -кальций-фосфатное покрытие.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование выбора темы,. показана научная новизна, отражены основные научные результаты и практическая значимость исследования.

В первой главе «Физико-химические закономерности получения тонкопленочных и дисперсных функциональных материалов» приведен анализ современного состояния исследований в области тонкопленочных и дисперсных материалов. Рассмотрены методы синтеза пленок, показаны преимущества синтеза пленок золь-гель методом из пленкообразующих растворов. Описаны структура, свойства оксидов кремния, фосфора и кальция. Приведены сведения о методах получения и исследования кальций-фосфатных материалов и покрытий, в

ведущих научно-исследовательских центрах: в Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН (Москва) под руководством Баринова С.М.; в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН, (Томск) под руководством Шаркеева Ю.П.; на кафедре силикатов и наноматериалов Национального исследовательского Томского политехнического университета под руководством Верещагина В.И. и др. Проанализирована информация об их практическом использовании, сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе «Исходные вещества. Методика синтеза и исследования свойств материалов» дана характеристика исходных материалов и описаны методы исследования. При выполнении экспериментальных работ использованы реактивы марки «ХЧ» и «ОСЧ».

Методы получения материалов. Для получения пленок использовали ПОР, которые готовили на основе абсолютного этилового спирта, тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция. Пленки получали на подложках из монокристаллического кремния, стекла и кварца методом центрифугирования и вытягивания со скоростью вращения центрифуги 3000 об/мин и со скоростью вытягивания 5 мм/с. Формирование пленок проводили в два этапа — на воздухе при температуре 60°С и в муфельной печи при температуре 600°С.

Методы исследований. Для изучения пленкообразующей способности растворов исследовали их вязкость с помощью стеклянного вискозиметра типа ВПЖ-2.

Для изучения физико-химических процессов формирования Ca0-P205-Si02 в тонкопленочном и дисперсном состоянии из ПОР применен комплекс исследований: термический, ИК-спектроскопический, рентгенофазовый методы анализа. Термический анализ исходных веществ и порошков высушенных гидролизованных ПОР проведен на дериватографе Q-1500 (в интервале температур 25-900°С, в качестве эталона использовали прокаленный а-АЦОз, атмосфера - воздух). Инфракрасные спектры изучали для пленок на подложках из кремния, отожженных при разных температурах, и регистрировали в области частот 400 - 4000 см"1 на спектрофотометре Perkin Elmer FTIR - Spectrometr.

Фазовый состав синтезированных пленок устанавливали на дифрактометре ДРОН-ЗМ при использовании характеристического излучения медного анода СиКа (А. = 1,5418 нм). Показатель преломления и толщину пленок исследовали на лазерном эллипсометре ЛЭФ-ЗМ (А, = 632,8 нм), измерения проводили в 5 точках по всей поверхности пленок для каждого образца. Морфологию поверхности изучали с использованием растрового электронного микроскопа SEM-515 при ускоряющем напряжении 30 кэВ. Изучение поверхности полученных пленок и их механических свойств проводили с использованием атомно-силового микроскопа (NT-MDT Ntegra Aura) с диаметрами кремниевой иглы 2-5 нм. Кислотно-основные свойства изучены с использованием рН-метра типа 673М. Морфологию поверхности исследовали с применением бесконтактного ЗО-профилометра MICRO MEASURE 3D station,

французской фирмы STIL. Адгезионные свойства поверхности образцов определяли с помощью измерительной установки CSEM Micro Scratch Tester. Исследования биологических свойств материалов проводили с использованием моделирующей жидкости тела (SBF), после чего морфологию поверхности полученных материалов исследовали на сканирующем электронном микроскопе Hitachi 3000.

В третьей главе «Физико-химические процессы, протекающие в пленкообразующих растворах» приведены результаты исследований физико-химических свойств пленкообразующих растворов. Пленкообразующей способностью обладают вещества, способные образовывать в растворе макромолекулы или ассоциаты, которые при нанесении на подложку сцепляются с её поверхностью и при улетучивании растворителя с повышением температуры разлагаются до оксидов. В качестве критерия пленкообразующей способности растворов взята вязкость. Для практики важна стабильность пленкообразующих растворов (ПОР) во времени, поэтому экспериментально устанавливалась взаимосвязь между вязкостью растворов, временем и технологическими характеристиками получения пленок. Данные приведены на рис. 1.

Как показали исследования, вязкость растворов

увеличивается с течением времени во всех системах за счет процессов гидролиза и поликонденсации. Наличие в системе фосфорной кислоты приводит к взаимодействию с силанолами через образование шестичленных активных

комплексов (реакция 1). Для растворов на вторые сутки созревания pH находится в области 7,31 - 7,5. В этот период наблюдаются высокая скорость растворения и непрерывный рост частиц.

t, сут

Рис. 1

в

Изменение вязкости ПОР зависимости от времени для получения пленок системы БЮ^Р^От-СаО (масс.%

соответственно) 1-85-5-10; 2-74-10-16; 4-52-18-30; 5-35-25-40;

При таком pH разрыв воздействием щелочных и

3-68-12-20; 6-20-30-50

связей на поверхности частиц кремнезема под щелочноземельных металлов сопровождается формированием рыхлых ионизированных слоев. Катион Са2+ способен к дегидратации поверхностного слоя и ускорению поликонденсации, формируя трехмерную структуру по реакции 2.

С2Н50 ОН но он \ он

51 * р

С2Н50Х хОС:Н5 но^

1—&-О- Р-ОН-И1О

/Ч °

но он

ОН он он

7 —

51—о—р —ОН+Са^

^ ' 2+ \ | I /

;; —о—р— О-Са— о- Р—О —51—

II II Х '

/2/

II 'и II

0 О О На вторые сутки созревания ПОР коллоидная частица имеет положительный

заряд. Согласно работам Айлера полимеризация растворов при рН ~7 в присутствии солей и при комнатной температуре содержат несконденсированные ОН-группы. На этой стадии формируются промежуточные соединения следующего строения: ОН

I

— Са —О — Р — О — — ОН 2

II Х О

На седьмые сутки созревания ПОР рН изменяется в пределах 5,42 - 5,16. В кислых растворах рост частиц замедляется, начинается столкновение частиц с образованием цепочек, а затем и сеток геля. Коллоидная частица в этот период меняет знак на отрицательный, на этой стадии формируется анионный комплекс следующего состава: ОН

1

—Са-О-Р-О-^-ОН" II ^ О

После семи суток созревания растворов рН продолжает уменьшаться, а вязкость стабилизируется. В этот период растворы уже не пригодны для получения пленок.

В четвертой главе «Физико-химические исследования формирования тонкопленочных и дисперсных оксидных систем» рассматриваются процессы формирования оксидных материалов из ПОР под действием температуры.

По данным термического анализа для системы 8Ю2-Р205-Са0 прослежены основные стадии формирования оксидных систем. До 700°С происходит удаление физически связанной и химически связанной воды, сгорание спирта и продуктов термоокислительной деструкции этоксигрупп. При температуре выше 700°С происходит переход аморфной модификации БЮ2 в

кристаллические формы с максимумами при 796°С, 865°С и 933°С. На кривой ДТА наблюдаются пять эндотермических эффектов и один экзотермический эффект. Это согласуется с результатами ИК-спектроскопических исследований, которые проведены для пленок, полученных на кремневых подложках для состава ПОР с содержанием оксидов 8Ю2 - 52, Р205-1В, СаО - 30 масс.% при различных температурах прокаливания (табл. 1).

Таблица 1 - Отнесение полос ИК-спектров пленок для системы 8Ю2-Р205-Са0, полученных из ПОР при различных температурах прокаливания.

Наличие полос в ИК — спектрах, см 1 (при различных температурах, °С) Колебания (тип)

25 60 150 500 800

3393,8 3458,6 3376,4 3389,2 Адсорбированная вода (валент. колебания ОН)

2918,8 2850,3 2918,7 2849,7 2920,1 2847,5 Валентные колебания С-Н

1631,0 1634,0 1633,8 Деформационные колебания воды

1469,4 1467,9 1427,3 Деформационные СН2,СНз

1166,5 1259,4 Деформационные колебания -ОН

1069,0 950,4 1069,4 947,1 1070,0 947,8 1040,1 929,4 1078,0 965,5 Валентные колебания Р=0, -Р043" группа

779,2 789,4 680,7 773.6 680.7 776,4 680,9 788,5 681,3 6(81-0-80

681 667,8 680,9 668,5 Валентные 810- колебания

622,3 592,3 619,3 610,2 [8Ю4]

584,1 547.7 501.8 566,6 516,2 502,0 Деформационные БЮ- колебания

450,2 445,5 445,4 472,9 458,3 472,9 457,8 [Са06]

По методу Метцера-Горовица были рассчитаны кинетические параметры. Более низкие значения энергии активации для первых стадий от 33 до 56 кДж/моль позволяют предположить, что в это время происходит удаление физически адсорбированной воды и растворителя, в то время как энергия активации последующих стадий от 150 до 245 кДж/моль характерна для химических процессов, связанных с полиморфными превращениями Si02.

По результатам рентгенофазового анализа были определены продукты кристаллизации в тридимидной форме с возможным переходом в кристобалит,

волластонит СаЯЮз, Са2Р207. При температуре 600°С фиксируются кварц,

тридимит, волластанит и сложные фосфаты.

=__

1____Л—^_^Г. ..•

___

А-

А - 60°С

Б - 600°С

Рис. 2 - Рентгенограмма для системы 8Ю2-Р205-Са0 (масс. % соответственно) а- 85-5-10; 6-74-10-16; в-68-12-20; г- 52-18-30; д-35-25-40; е-20-30-50

По мере уменьшения содержания оксида кремния и увеличения содержания оксидов фосфора и кальция в составах, обработанных при 60°С (рис. 2А), снижается содержание аморфной фазы и увеличивается содержание кристаллических фаз, при этом, судя по кривым, при наибольшем содержании оксида кремния, формируются, в основном, кристаллы фосфатов, а при увеличении содержания кальция и фосфора увеличивается количество силикатов. Для образцов, отожженных при 600°С (рис. 2Б), при уменьшении содержания оксида кремния и увеличении содержания оксидов фосфора и кальция снижается интенсивность максимального силикатного пика, количество пиков увеличивается, в том числе силикатных. Более детальное изучение присутствия кристаллических фаз в образце было проведено для системы 8Ю2-Р2Ог-СаО с содержанием оксидов 52- 18-30 масс.% соответственно (табл.2).

Таблица 2 - Кристаллические фазы для системы БЮг-РгОг-СаО (с содержанием оксидов 52 - 18 - 30 масс.% соответственно) при постепенном

Температурный интервал, °С Результаты РФА

20-400 СаС1Н2Р04-Н20; Са(Н2Р04)2Н20; СаНР04-2 Н20; Са28Ю4Н20; БЮг-кварцеподобный; БЮ2 - тридимитоподобный; 81Р2От-пирофосфат кремния.

400 - 900 В - Са2Р207; Са4Р60,9; Са5(Р04)3С1 - хлорапатит; СаБЮ3 -волластанит; 8Ю2- кристаллический.

900- 1300 Са3 (Р04)2 - витлокит; СаБЮэ- волластанит; Б Юг- тридимит; БЮг — кристаллический.

Исследование кислотности поверхности дисперсных материалов показало, что в зависимости от содержания оксида фосфора в образцах и температуры обжига в системе возможно получение соединений с рН поверхности от 3,8 до 10,8. Такой разброс позволяет получить в этой системе вещества с разным типом поверхностно-активных центров.

В работе были изучены кислотно-основные свойства поверхности ПОР высушенных при температуре 60°С и отожженных при температуре 600°С (табл.3).

Таблица 3 - Кислотно - основные свойства поверхности образцов

Состав образца 8Ю2-Р205-Са0 (соответственно масс.%) рН 2 сут. 60°С рН 2 сут. 600°С рН 7 сут. 60°С рН 7 сут. 600°С

85-5-10 4,598 10,791 4,424 10,816

52-18-30 4,289 10,318 4,092 10,529

20-30-50 4,122 10,116 3,993 10,239

Высушенные ПОР при 60°С образцы имеют сильно кислотный характер поверхности. С увеличением содержания оксида фосфора в системе до 530 масс.% кислотность поверхности образцов возрастает. Из зависимости распределения центров адсорбции следует, что на поверхности образца, высушенного при 60°С, преобладают кислотные центры Бренстеда, характеризующиеся интервальным значением рН = 3,9 - 4,5.

Для отожженных образцов при 600°С значение рН резко увеличивается до 10,1 - 10,8, это свидетельствует о том, что свежеприготовленный образец представляет собой основание Бренстеда.

Кислотные свойства связаны с удельной поверхностью и размерами частиц. Для образцов системы 8Ю2-Р205-Са0 с содержанием оксидов 52-1830 мас.% соответственно, оценили значение удельной поверхности и средний размер пор. Для исследуемых образцов (время созревания ПОР 2 и 7 суток) высушенных при 60°С средний размер пор 4 и 5 нм, а площадь удельной поверхности 103 и 61 м2/г соответственно. Для образцов (время созревания ПОР 2 и 7 суток), отожженных при 600°С средний размер пор 18 и 20 нм, а площадь удельной поверхности 20 и 18 м2/г соответственно. Таким образом, при увеличении срока хранения ПОР средний размер пор практически не изменяется, а площадь удельной поверхности уменьшается.

В пятой главе «Физико-химические свойства полученных оксидных материалов» представлены результаты исследования физико-химических свойств полученных тонкопленочных материалов, изучено влияние условий синтеза на свойства и структуру пленок.

На начальной стадии созревания ПОР (2 суток) получаются более тонкие пленки, толщина их находится в пределах от 84 до 86 нм. С увеличением времени хранения ПОР до семи суток образуются более толстые пленки толщиной от 93 до

97 нм. При увеличении времени хранения ПОР увеличивается вязкость растворов, что приводит к увеличению толщины пленки.

Результаты атомно-силовой микроскопии показали, что при высоком содержании Si02 в пленке образуется однородное пленочное покрытие. Уменьшение содержания кремния до 50 % в системе приводит к образованию покрытий с достаточно равномерно расположенными кристалловидными образованиями диаметром до 10... 11 мкм и высотой не более 2 мкм на расстоянии от 1 до 30 мкм. Пленки с содержанием оксида кремния менее 50 % в системе получаются не равномерные и имеют области отслоения от кремневой подложки.

Известно, что биологической активностью обладают составы с соотношением Са/Р 1,6. Поэтому был выбран состав для получения биоактивных материалов для системы Si02-P205-Ca0 с содержанием оксидов 52-18-30 масс.% соответственно. Для этого состава был проведен комплекс взаимодополняющих методов изучения свойств тонких пленок.

На рис. 4 представлены изображения поверхности пленки на кремневой подложке, полученные из ПОР с различным сроком созревания. _

а - увеличение 400 б - увеличение 1000

Рис. 4 - Изображение поверхности пленки на кремневой подложке: а - время созревания ПОР 2 суток, 6-7 суток На поверхности пленки, полученной на вторые сутки созревания ПОР, образуются рыхлые частицы длиной 130 мкм и шириной 5-35 мкм (рис. 4, а). Состав поверхности пленки: 8Ю2-32; СаО-32; Р2О5-ЗО. В пленках, полученных из ПОР со сроком хранения 7 суток, преобладают частицы с поперечным размером около 1 мкм, встречаются также частицы размером 2,5 - 5 - 6,8 - 10 мкм, немногочисленны частицы размером около 50 мкм. На рис. 4, б четко видны агломераты двух видов: объемные, по форме близкие к сферической, а также цепочки длиной 10-20 мкм. В агломератах размером более 5-20 мкм имеются частицы прямоугольной или овальной формы с составом: БЮг - 45^1-6 масс.%; СаО - 50-51 масс.%; Р205 - 3^1 масс.%.

На рис. 5 представлены 3 О изображения и профиль поверхности пленки на кремневых подложках. Как видно из рис. 5, поверхность образцов имеет выраженную шероховатость. При получении пленок методом центрифугирования параметры Яа и остаются постоянными независимо от времени хранения ПОР, а при использовании метода вытягивания параметр Яа увеличивается в 3,9 раз при увеличении времени созревания ПОР от 2 до 7 суток, а параметр - в 1,8 раз.

- 2 сут.

9,9 мш

= 1(Г р -45

Центрифугирование

Яа = 0,12 мкм Яг = 1,5 мкм

а - 10е (3 = 45у

Яа = 0,12 мкм = 1,5 мкм

0.57 гпт

0,57 пил

0,57 шгп

0,57 шш

а- 10® р

Вытягивание

0,6 мкм *

, 10»р-45"

Иа = 0,31 м Яг = 0,48 м

0,57 тш

Яа = 0,08 мкм Яг = 0,86 мкм

МКМ

0.57 шш

- 2 сут.

0,5

г -7 сут-

О 0,5

1 2,5

Рис. 5 — ЗИ изображения и профиль поверхности пленок на кремневых подложках

При получении пленок методом центрифугирования рельеф поверхности образцов неравномерен, а метод вытягивания позволяет получить пленочное покрытие на седьмые сутки созревания ПОР с более однородной шероховатостью (рельефом). Причем, как видно на рис. 5, г, на поверхности имеются характерные области понижения рельефа (обозначена) между наиболее высокими выступами размером 200-400 мкм. Для этого образца характерен двухуровневый рельеф, о чем свидетельствуют высотные параметры, а именно: 11а в десять раз меньше К2. По результатам статистической обработки объем и площадь выступов, независимо от метода получения, уменьшаются с увеличением срока созревания ПОР более чем на 10%. При получении пленок методом центрифугирования на поверхности формируются выступы преимущественно до 0,7 мкм, но для образца, полученного на вторые сутки созревания ПОР, встречаются выступы более 7 мкм,

это свидетельствует о неравномерности шероховатости (рельефа) пленочного покрытия. Для образца, полученного методом вытягивания из ПОР со сроком хранения 7 суток, большая часть выступов имеет размер до 0,4 мкм, максимальная высота выступов 0,6 мкм, это свидетельствует о равномерном пленом покрытии, что важно для практического применения.

Поэтому на титане и на оксидированной поверхности титана (ОПТ) пленки получали методом вытягивания. При получении пленки на титане происходит отслоение от поверхности, а при получении на оксидированной поверхности

титана образуется равномерное покрытие (рис. 6).

Яа = 0,58 мкм 11а = 0,53 мкм Иа = 0,54 мкм

Яг = 5,79 мкм . Кг = 5,25 мкм Яг = 4,80 мкм

а = 330" ¡3= 50" о = б^ р = 48е

а = 240;: Р = 50''

3.38 МКМ; Л

0,59 шт

0.59 шт

мкм

8 Г~

А

3,1 ! 13 ~2 23 "5

О 0.5 1 1.5 2 2.5

г „

ОТ I О 2 и~"3

Рис. 6 - ЗО изображения и профиль оксидированной поверхности титана и оксидированной поверхности титана с золь-гель покрытием, где: а — оксидированная поверхность титана (ОПТ); б — оксидированная поверхность титана с золь-гель покрытием, время созревания ПОР 2 сут (ОПТ+ЗГ2); в -оксидированная поверхность титана с золь-гель покрытием, время созревания ПОР 7 сут (ОПТ+ЗГ7).

Высотные параметры практически не изменяются, а Б^ уменьшается на 20%. При использовании раствора с большим сроком созревания для получения покрытия происходит сглаживание поверхности.

После статистической обработки результатов шероховатости установлено, что объем и площадь выступов для ОПТ больше на 10%, чем для ОПТ+ЗГ7, но меньше на 12%, чем для ОПТ+ЗГ2. Для оксидированной поверхности титана большую часть занимают выступы более 2 мкм максимальной высотой 6 мкм, при нанесении пленки на ОПТ доля выступов более 2 мкм уменьшается в два раза.

Для оценки прочности сцепления покрытия с подложкой была исследована адгезионная прочность. В таблице 4 представлены значения критической нагрузки Ркр, характеризующие адгезию покрытия и значения силы трения Кф в момент отслаивания покрытия.

Таблица 4 - Адгезионные свойства поверхности образцов на кремневой подложке и оксидированной поверхности титана_

Подложка Метод получения пленки Время созревания ПОР (сут.) Бкр, Н Ртр,Н

Кремний Центрифугирование 2 1,89 0,35

7 1,54 0,18

Вытягивание 2 1,49 0,11

7 1,58 0,12

Оксидированная поверхность титана - - 1,51 0,29

Вытягивание 2 1,64 0,50

7 2,28 0,57

Для образцов, полученных методом центрифугирования на кремневой подложке, при увеличении срока созревания ПОР происходит уменьшение значений критической нагрузки на 20% и силы трения на 48% в момент отслаивания покрытия.

При получении пленок методом вытягивания с увеличением срока созревания ПОР увеличиваются значения критической нагрузки на 6% и силы трения на 9%. Для пленки, полученной из ПОР на вторые сутки созревания на ОПТ, значение критической нагрузки увеличивается на 9%, а при получении пленки на седьмые сутки созревания ПОР увеличивается на 50% по сравнению с оксидированной поверхностью титана без покрытия. Сила трения для ОПТ + 31'2 увеличивается на 72%, а для ОПТ + ЗГ 7 на 96% по сравнению с ОПТ без покрытия.

В шестой главе «Технология получения композиций титан — кальций-фосфатное покрытие. Области практического использования»

Биологическую активность исследовали в искусственных условиях, в среде БВР (раствор, имитирующий бесклеточную жидкость тела).

Исследуемые образцы были погружены в раствор на 4 недели. Когда материал реагирует с водным раствором, происходят как химические, так и структурные изменения на поверхности в зависимости от времени, что ведет к Рис. 7 - Изменение массы образцов, полученных изменению рН раствора. методом вытягивания на кремневой подложке Увеличение рН

после погружения в ЗВР, где.1 - время созревания свидетельствует о высокой ПОР 2 суток; 2 - время созревания ПОР 7 суток реакционной способности

исследуемых материалов, что способствует кристаллизации апатита на поверхности материала. В течение 4 недель выдержки образцов в растворе БВР было измерено изменение массы образцов (рис. 7).

В первый день погружения в 8ВР массы образцов не меняются. По истечении суток начинается уменьшение массы на 0,8-0,6 %, это свидетельствует о растворении покрытия в среде раствора БВР. После двух суток и на протяжении

а - до погружения б - после 2 недель в - после 4 недель

выдержки в БВР выдержки в 5ВР

Рис. 8 - Микрофотографии (увеличение 3000) и элементный анализ поверхности пленки на кремневой подложке, полученной методом вытягивания на 2 сутки созревания ПОР

На рис. 8 представлены микрофотографии, которые обеспечивают визуальное свидетельство формирования поверхностного слоя на образце.При погружении в БВР на поверхности материалов увеличивается содержание ионов Са и Р на 6 - 7 и 14-19 масс.% соответственно, независимо от метода получения пленок. Образование кальций-фосфатного слоя на биоактивных материалах и выпуск растворимого кремния и ионов кальция в окружающие ткани являются ключевыми факторами для быстрой связи этих материалов с тканью. Нанесение ПОР на оксидированную поверхность титана перед погружением его в 5ВР приводит к существенному ускорению процесса, о чем свидетельствует изменение массы образцов. После 4 недель выдержки в БВР увеличение массы на 4,5 - 7,4 %. Увеличение срока созревания ПОР приводит к росту массы образцов после выдержки в растворе 8ВР.

На рис. 9 представлены микрофотографии ОПТ и ОПТ с золь-гель покрытием. С увеличением срока выдержки материала в БВР происходит укрупнение частиц.

Рис. 9 - Микрофотографии и элементный анализ поверхности пленки на оксидированной поверхности титана

Первичный отклик организма на имплантат зависит от химического состава. Из рисунка видно, что при погружении в БВР происходит увеличение содержания ионов кальция и фосфора на поверхности материала. Для оксидированной поверхности с золь-гель покрытием (время созревания 2 суток) концентрация содержания Са и Р на поверхности материала увеличилась за 4 недели на 8,7 и 4,4 масс. % соответственно. Для оксидированной поверхности с золь-гель покрытием (время созревания 7 суток) содержание Са и Р на поверхности материала увеличилась за 4 недели на 10 и 26,4 масс.% соответственно. При нанесении золь-гель покрытия на ОПТ за счет связей 51-0-миграция Са2+ и Р043" - группы на поверхность, рост и кристаллизация аморфного слоя СаО - Р2О5 с включением растворимых кальция и фосфатов из раствора происходят быстрее. Введение кремния в структуру материала приводит к повышению биоактивности соответствующих имплантатов.

На основании изложенного материала разработана технология изготовления композиций титан - оксид титана - кальций-фосфатное покрытие (рис. 10) для имплантатов с двухслойным покрытием (рис. 11).

Рис. 10 — Технологическая схема получения золь-гель методом композиций титан — оксид титана — кальций-фосфатное покрытие для имплантатов

покрытием

Таким образом, физико-химические процессы, лежащие в основе получения материалов по золь-гель технологии можно объединить в последовательные стадии, которые технологически разделяются на три этапа: 1-й этап -«растворный», который сопряжен с процессами, протекающими в жидкой фазе (в ПОР); 2-й этап — «поверхностный», обусловленный процессами, протекающими при нанесении раствора на поверхность подложки для получения пленок; 3-й этап - «твердофазный», протекающий под воздействием температуры и приводящий к образованию оксидной фазы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В пленкообразующем растворе на основе тетраэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция в исследуемых составах (в пересчете на оксиды БЮг 20 - 80 масс.%, Р205 5 - 30 масс.%, СаО 10 - 50 масс.%) формируется устойчивая коллоидная система при сроках хранения до 7 суток. Вязкость растворов в зависимости от состава изменяется от 3,8 до 4,6103 Пас. При хранении пленкообразующего раствора в исследуемых составах протекают химические (гидролиз, поликонденсация) и физические процессы, что приводит к изменению состояния: истинный раствор переходит в золь, а затем в гель.

2. Пленкообразующая способность растворов определяется значениями вязкости, и проявляется при 3,8 - 4,610' Пас, при этом значения рН изменяются от 7 до 5. В процессе созревания раствора до 7 суток знак коллоидной частицы меняется с положительного на отрицательный, что способствует стабилизации раствора и прекращению роста вязкости.

3. Формирование пленки включает в себя следующие этапы: растекание пленкообразующего раствора по поверхности подложки; испарение растворителя; гидролиз в тонком слое; формирование оксидного слоя при термической обработке.

4. Процессы формирования простых и сложных оксидов, независимо от того, в дисперсном или тонкопленочном состоянии они находятся, протекают через ряд последовательных стадий и включают: испарение физически адсорбированных воды и спирта, гидролиз и конденсацию продуктов гидролиза, окисление этоксигрупп, разложение солей и удаление газообразных продуктов, сгорание органических остатков, процессы кристаллизации. Чем меньше содержание оксида кремния, тем при более высокой температуре происходит формирование кристаллических модификаций ЗЮ2.

5. С изменением содержания определенных компонентов меняется состав продуктов кристаллизации. В изученных составах с уменьшением содержания 8Ю2 уменьшается содержание фазы тридимита и волластонита. А количество кристаллической фазы Са2Р207 возрастает с увеличением содержания СаО и Р205. При температуре 600°С фиксируются кристаллические формы БЮг, волластонит СаЗЮз, Са2Р207, сложные фосфаты.

6. В зависимости от состава и температурной обработки материала возможно получение веществ с различным типом поверхностно-активных центров. С увеличением температурной обработки от 60 до 600 С увеличивается средний размер пор в образце и уменьшается площадь удельной поверхности.

7. Увеличение содержания в системе оксида фосфора приводит к образованию более толстых пленок, при уменьшении содержания оксида кремния (менее 50 масс.%) пленки образуются неравномерные, с частичным отслоением от подложки. При получении пленок на вторые сутки созревания пленкообразующего раствора на поверхности образуются рыхлые частицы

длиной до 130 мкм, а при получении пленок на седьмые сутки образуются более мелкие частицы размером 10-20 мкм.

8. При получении пленок на кремневой подложке методом центрифугирования рельеф поверхности образцов неравномерен, а метод вытягивания позволяет получить пленочное покрытие с более однородной шероховатостью (рельефом), особенно на седьмые сутки созревания пленкообразующего раствора и с достаточно высокой критической нагрузкой -1,59 Н, силой трения 0,12 Н. При нанесении пленки на оксидированную поверхность титана происходит дополнение рельефа, что приводит к усилению адгезионных свойств поверхности.

9. Разработаны композиции для имплантатов. При погружении в раствор SBF происходит формирование поверхностного слоя, о чем свидетельствуют увеличение массы образцов и изменение рН раствора, укрупнение частиц на поверхности в течение 4 недель. При этом увеличивается содержание Са и Р на поверхности, что свидетельствует о росте кальций-фосфатного слоя. Процесс образования кальций-фосфатного слоя в растворе SBF на оксидированной поверхности титана с кальций-фосфатной пленкой происходит быстрее, чем на оксидированной поверхности титана. Полученные золь-гель методом композиции титан — оксид титана - кальций-фосфатное покрытие обладают биоактивностью, которая превышает биоактивность титан — оксидированной поверхности.

10. Предложена технология получения материалов, которая включает стадии оксидирования и последующего формирования кальций-фосфатного слоя золь-гель методом. Технология обеспечивает возможность регулирования толщины слоя и нанесение на изделия сложной формы.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в центральной печати:

1. Иванова, Е.С. Разработка технологии синтеза силикокофосфатных тонкопленочных и объемных материалов, изучение их физико-химических свойств. / Л.П. Борило., В.В. Козик, Е.С. Иванова, Л.Н. Борило // Известия вузов. Физика. - 2009. - № 12/2. - С. 26 - 31.

2. Иванова, Е.С. Синтез и свойства кальций-силикофосфатных тонкопленочных и дисперсных материалов. / Л.П. Борило, Т.С. Петровская, Е.С. Иванова, Л.Н Спивакова // Известия вузов. Физика. - 2010. - № 11/3. — С. 29 - 33.

3. Лютова, Е.С. Синтез и физико-химические свойства тонкопленочных и дисперсных функциональных силикофосфатных материалов. / Л.П. Борило, Т.С. Петровская, Е.С. Лютова, Л.Н. Спивакова // Известия Томского политехнического университета. Химия. — 2011. — Т. 319, № 3. - С. 41 — 47.

4. Пат. 2450984 Российская Федерация, Способ получения тонких наноструктурированных однослойных покрытий на основе диоксида кремния золь-гель методом в присутствии неорганических кислот и их солей. / Борило Л.П., Спивакова Л.Н., Иванова Е.С. ; заявитель и патентообладатель Томский государственный университет. - опубл. 25.11.10.

Другие публикации:

1. Иванова, Е.С. Получение стеклообразных тонких пленок на основе Si02 и изучение их физико-химических свойств. // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии: Сборник статей. - Томск, 2008.-Т. 1.-С. 201-203.

2. Иванова, Е.С. Технология синтеза силикокофосфатных тонкопленочных и объемных материалов, изучение их физико-химических свойств. // Физика и химия наноматериалов: Сборник материалов II Международной школы-конференции молодых ученых. - Томск, 2009. - С. 334 -338.

3. Иванова, Е.С. Тонкопленочные наноструктурные материалы на основе оксида кремния. // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. - Белгород, 2009. - С. 35.

4. Иванова, Е.С. Получение силикофосфатных тонкопленочных материалов и изучение их физико-химических свойств // Труды Томского государственного университета. - Томск : Изд-во Том. ун-та, 2010. —Т. 273. -С. 66-69.

5. Иванова, Е.С. Тонкопленочные материалы на основе кальций-силикофасфатных систем. / Л.П. Борило, Е.С. Иванова, Л.Н. Спивакова, Т.А. Каминская // Казанская Наука. - Казань : Казанский издательский дом, 2011. — № 1. — С. 15-18.

6. Лютова, Е.С. Синтез и свойства поликомпонентных силикофосфатных материалов / Л.П. Борило, Л.Н. Спивакова, Е.С. Лютова, Т.А. Каминская // Сборник трудов VIII Международной научной школы-конференции «Фундаментальное прикладное материаловедение» - Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2011. - С. 211 - 216.

7. Иванова, Е.С. Синтез силикофосфатных тонкопленочных материалов и изучение их физико-химических свойств. / Е.С. Иванова, Л.П. Борило, Л.Н. Спивакова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т. 2: Химия и технология материалов, включая наноматериалы.: тез. докл. - Волгоград, 2011.-С.318.

8. Лютова, Е.С. Синтез и свойства силикофосфатных тонкопленочных материалов. / Е.С. Лютова, Т.А. Каминская // Материалы XIII Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулева студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск: ТПУ, 2012. - С. 95-96.

9. Лютова, Е.С. Технология и физико-химические свойства тонкопленочных и дисперсных материалов. / Е.С. Лютова, Л.П. Борило, Л.Н Спивакова // Материалы Общероссийской с международным участием научной конференции. «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск, 2012. - С. 58 - 60.

10. Лютова, Е.С. Синтез и физико - химические свойства тонкопленочных и дисперсных материалов. / Е.С. Лютова, Л.П. Борило, Л.Н. Спивакова // Материалы Второй конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование

неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем». - Севастополь, 2012. - С. 112.

11. Лютова, Е.С. Тонкопленочные материалы на основе силикофосфатных материалов. / Л.П. Борило, Е.С.Лютова, Л.Н. Спивакова // Естественные науки в современном мире. — 2012 — № 1. — С. 3 — 7.

12. Лютова, Е.С. Синтез и свойства силикофосфатных тонких пленок. / Л.П. Борило, Е.С. Лютова, Л.Н. Спивакова, Т.А. Каминская // Тезисы докладов V Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». - Санкт-Петербург ; Хилово, 2012. - С. 35-36.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 67.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел. 49-10-93.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Современные подходы к синтезу функциональных материалов.

1.1 Л Определения и классификация функциональных материалов.

1.1.2 Методы синтеза функциональных материалов.

1.2 Получение и свойства биосовместимых материалов.

1.2.1 Виды и использование биосовместимых материалов.

1.2.2 Методы синтеза биосовместимых материалов.

1.2.3 Исследование биологических свойств биосовместимых материалов.

1.3 Материалы на основе силикофосфатных систем.

1.3.1 Система Р205-8Ю2.

1.3.2 Система Са0-Р205-8Ю2.

1.4 Получение кремнеземсодержащих материалов золь-гель методом.

1.5 Постановка цели и задач исследования.

Глава 2 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Приготовление пленкообразующего раствора.

2.3 Исследования изменения вязкости во времени старения пленкообразующих растворов. Вискозиметрия.

2.4 Изучение оптических свойств.

2.5 Термический анализ.

2.6 Инфракрасная спектроскопия.

2.7 Рентгенофазовый анализ.

2.8 Атомно-силовая микроскопия.

2.9. Растровая электронная микроскопия.

2.10 Кислотно-основные свойства поверхности.

2.11 Измерение шероховатости поверхности.

2.12 Адгезия.

2.13 Исследование биологических свойств материалов.

Глава 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРАХ.

3.1 Разработка составов пленкообразующих растворов.

3.2 Исследование физико-химических процессов, протекающих в пленкообразующих растворах.

Выводы по главе 3.

Глава 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ.

4.1 Формирование пленок.

4.2 Физико-химические процессы, протекающие при формировании оксидной системы в пленках.

Выводы по главе 4.

Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Исследование морфологии поверхности пленок.

5.2 Адгезия пленки к поверхности.

5.3 Изучение кислотно-основных свойств поверхности пленки.

Глава 6 ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

6.1 Результаты исследования биологической активности полученных образцов.

6.2 Технологическая схема получения.

Выводы по главе 6.

В настоящее время ведутся активные исследования в области синтеза стеклокерамических материалов. Это обусловлено широким спектром физико-химических и целевых свойств таких материалов, а так же увеличением потребностей современного рынка наукоемких технологий в новых материалах. В связи с этим особую актуальность приобретает золь-гель метод синтеза, т.к. обеспечивает высокую степень гомонизации исходных компонентов, чистоту продуктов на всех стадиях синтеза и позволяет снизить энергозатраты. Большинство публикаций посвященных применению и развитию золь-гель технологии, относится к композициям на основе кремнезема, состав которых постоянно расширяется. Однако физико-химические процессы, лежащие в основе каждой стадии процесса, а так же свойства полученных материалов в зависимости от условий синтеза изучены не достаточно подробно, что затрудняет широкое использование этих материалов. Силикофосфатные материалы, как бинарные, так и поликомпонентные, традиционно используются при получении оптических сред, а в последние десятилетия широкое применение находят в медицине, в качестве биоактивных материалов. Получение силикофосфатных материалов традиционным сплавлением сырьевых материалов - чрезвычайно трудоемкий и трудно управляемый процесс, что имеет следствием неопределенность состава и нестабильность свойств. Применение именно золь-гель методов при синтезе, в частности, биоматериалов наряду с технологическими преимуществами оказывает значительное позитивное влияние на биоактивные свойства получаемых материалов.

Актуальным является создание тонкопленочных материалов на основе малоизученной в тонкопленочном состоянии систем Са0-Р205-8Ю2. Для успешного применения новых функциональных материалов на основе этой системы и разработки технологии их изготовления необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом, структурой и условиями их получения. В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе еще недостаточно изучены вопросы, касающиеся процессов образования пленок из пленкообразующих растворов на основе спиртовых растворов тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция, не установлено влияние условий формирования тройной системы на физико-химические свойства и структуру их пленок, исследования в этом направлении являются актуальным.

Цель работы: разработка составов и технологии получения тонкопленочных и дисперсных, композиционных материалов на титановых подложках на основе оксидов системы Са0-Р205-8Ю2. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- определить пленкообразующую способность спиртовых растворов на основе тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция, а также временной интервал стабильности их свойств, в течение которого возможно получение пленок и дисперсных систем с заданными характеристиками; исследовать физико-химические процессы, протекающие при формировании тонких пленок на основе оксидов кремния, фосфора и кальция из пленкообразующих растворов методами центрифугирования и вытягивания, определить оптимальные режимы;

- установить влияние состава пленкообразующего раствора и условий получения на фазовый состав, структуру и свойства силикофосфатных тонких пленок и дисперсных систем;

- определить условия нанесения и закрепления пленочного кальций-фосфатного покрытия на титановой подложке; исследовать биологические свойства полученных композиционных материалов титан - оксид титана - кальций-фосфатное покрытие в искусственных условиях (в среде ЗВБ) и естественных условиях

Научная новизна

1.Установлено, что в спиртовых растворах на основе тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция в течение первых двух суток происходят реакции гидролиза и поликонденсации, приводящие к коллоидации, в результате система приобретает пленкообразующую способность. При этом значение вязкости соответствует 3,8 до 4,6 103 Пас.

2.Установлено, что формирование кристаллических фаз тонких пленок начинается при температуре выше 600°С, при этом основными продуктами кристаллизации являются кристаллические формы БЮ2, волластонит СаБЮз, Са2Р207.

3. Установлено, при содержании оксида кремния более 50% формируются структурированные пленки с высотой рельефа от 2 до 10 мкм при сохранении пленкообразующих свойств, что обеспечивает функциональность покрытия.

4. Установлено, что при нанесении золь-гель пленки на оксидированную поверхность титана формируется устойчивая композиция титан - оксид титана - кальций-фосфатное покрытие, адгезия пленочного покрытия к оксидированной поверхности титана составляет 2,3 Н. При нанесении золь-гель пленки на поверхность чистого титана пленка формируется, но адгезия отсутствует.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы кальций-фосфатного пленочного покрытия для модифицирования оксидированной поверхности титана. Разработана технология получения композиций титан - оксид титана - кальций-фосфатное покрытие для биоактивных имплантатов.

Реализация работы. Разработанные материалы предложены в качестве биоактивных материалов в медицине для ортопедии и травматологии.

На защиту выносятся: -составы тонкопленочных материалов на основе системы Са0-Р205- 8Ю2;

-закономерности физико-химических процессов, протекающих в коллоидных растворах и при образовании пленок;

-технология получения композиционных материалов титан - оксид титана -кальций-фосфатное покрытие.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В пленкообразующем растворе на основе тетраэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция в исследуемых составах (в пересчете на оксиды 8Ю2 20 - 80 масс.%, Р205 5 - 30 масс.%, СаО 10 - 50 масс.%) формируется устойчивая коллоидная система при сроках хранения до 7 суток. Вязкость растворов в зависимости от состава изменяется от 3,8 до 4,610 Пас. При хранении пленкообразующего раствора в исследуемых составах протекают химические (гидролиз, поликонденсация) и физические процессы, что приводит к изменению состояния: истинный раствор переходит в золь, а затем в гель.

2. Пленкообразующая способность растворов определяется значениями вязкости, и проявляется при 3,8 - 4,610 Пас, при этом значения рН изменяются от 7 до 5. В процессе созревания раствора до 7 суток знак коллоидной частицы меняется с положительного на отрицательный, что способствует стабилизации раствора и прекращению роста вязкости.

3. Формирование пленки включает в себя следующие этапы: растекание пленкообразующего раствора по поверхности подложки; испарение растворителя; гидролиз в тонком слое; формирование оксидного слоя при термической обработке.

4. Процессы формирования простых и сложных оксидов, не зависимо от того в дисперсном и тонкопленочном состоянии они находятся, протекают через ряд последовательных стадий и включают: испарение физически адсорбированной воды и спирта, гидролиз и конденсацию продуктов гидролиза, окисление этоксигрупп, разложение солей и удаление газообразных продуктов, сгорание органических остатков, процессы кристаллизации. Чем меньше содержание оксида кремния, тем при более высокой температуре происходит формирование кристаллических модификаций 8Ю2.

5. С изменением содержания определенных компонентов меняется состав продуктов кристаллизации. В изученных составах с уменьшением содержания Si02 уменьшается содержание фазы тридимита и волластонита. А количество кристаллической фазы Са2Р207 возрастает с увеличением содержания СаО и Р205. При температуре 600°С фиксируются кристаллические формы Si02, волластонит CaSi03, Са2Р207, сложные фосфаты.

6. В зависимости от состава и температурной обработки материала возможно получение веществ с различным типом поверхностно-активных о центров. С увеличением температурной обработки от 60 до 600 С увеличивается средний размер пор в образце и уменьшается площадь удельной поверхности.

7. Увеличение содержания в системе оксида фосфора приводит к образованию более толстых пленок, при уменьшении содержания оксида кремния (менее 50 масс.%) пленки образуются неравномерные, с частичным отслоением от подложки. При получении пленок на вторые сутки созревания пленкообразующего раствора на поверхности образуются рыхлые частицы длиной до 130 мкм, а при получении пленок на седьмые сутки образуются более мелкие частицы размером 10-20 мкм.

8. При получении пленок на кремневой подложке методом центрифугирования рельеф поверхности образцов неравномерен, а метод вытягивания позволяет получить пленочное покрытие с более однородной шероховатостью (рельефом), особенно на седьмые сутки созревания пленкообразующего раствора и с достаточно высокой критической нагрузкой - 1,59 Н, силой трения 0,12 Н. При нанесении пленки на оксидированную поверхность титана происходит дополнение рельефа, что приводит к усилению адгезионных свойств поверхности.

9. Разработаны композиции для имплантатов. При погружении в раствор SBF происходит формирование поверхностного слоя, о чем свидетельствуют увеличение массы образцов и изменение рН раствора, укрупнение частиц на поверхности в течение 4 недель. При этом увеличивается содержание Са и Р на поверхности, что свидетельствует о росте кальций-фосфатного слоя.

Процесс образования кальций-фосфатного слоя в растворе БВБ на оксидированной поверхности титана с кальций-фосфатной пленкой происходит быстрее, чем на оксидированной поверхности титана. Полученные золь-гель методом композиции титан - оксид титана - кальций-фосфатное покрытие обладают биоактивностью, которая превышает биоактивность титан - оксидированной поверхности.

10. Предложена технология получения материалов, которая включает стадии оксидирования и последующего формирования кальций-фосфатного слоя золь-гель методом. Технология обеспечивает возможность регулирования толщины слоя и нанесение на изделия сложной формы.

1. Третьяков Ю.Д. Красная книга микроструктур новых функциональныхматериалов. М. : 2006. - 116 с.

2. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов. // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 9. - С. 867 - 888.

3. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. JL: Наука, 1976. - 140 с.

4. Алесковский В.Б. Принципиальные условия синтеза твердых соединений постоянного состава. // Направленный синтез твердых веществ: Межвузовский сборник/ под.ред В.Б.Алесковского. Л.:ЛГУ. 1987. С. 3 - 6.

5. Весса B.C. Успехи синтеза пептидов на полимерах.// Успехи химии. 1968.-Т. 37. -С.446 -455.

6. Меррифельд Р.Б. Химия полипептидов. М.: Мир. 1977. 153 с.

7. Кольцов С.И. Химические превращения на поверхности твердых веществ. Л.: ЛГУ. 1984. 176с.

8. Сыркова О.В., Цветкова В.К. получение компазиционных материалов методом межфазной поликонденсации.// // Направленный синтез твердых веществ: Межвузовский сборник/ под.ред. В.Б.Алесковского. Л.:ЛГУ. 1987. -С. 133 141.

9. Третьяков Ю.Д. // Журнал хим. о-ва им. Д.И. Менделева. 1991. Т.36. -С. 265 - 269.

10. Третьяков Ю.Д. Химические принципы конструирования твердофазных материалов. // Известия СО АН СССР. Серия химичесикх наук. Новосибирск. Наука. 1982. №14. - С. 16 - 22.

11. Третьяков Ю.Д. Керамика материал будущего. М.: Наука. 1987. -175с.

12. Козик В.В, Борило Л.П., Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических материалов // Химики ТГУ на пороге третьего тысячелетия. Томск: Изд-во Том. Ун-та, 1998. - С.6 - 16.

13. Остроушко A.A., Могильников Ю.В. Физико-химические основы получения твердофазных материалов электронной техники. Екатеринбург. 2003. - 289 с.

14. Елисеев A.A., Лукашин A.B. Функциональные наноматериалы /под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. - 456 с.

15. Современные композиционные материалы. / Под.ред. Л.Браутмана, Р. Крока Пер. с англ.: под.ред. И.Д. Светлова. М.: Мир. 1979. 672с.

16. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. / Под ред. д-ра техн. наук, проф. В.В. Козика. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. - 134с.

17. Бери Р., Холл П., Гаррис М. Тонкопленочная технология. М.: Мир, Энергия, 1972. - 305с.

18. Дерягин Б. В. Чураев Н. В. Смачивающие пленки. М.: 1984. -312 с.

19. Поут Дж., Тук, Мейер Дж. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции. Под ред. В.Ф. Киселева. М.: Мир, 1982. - 382с.

20. Палатник Л.С., Сорокин В.К. Основы пленочного полупроводникового материаловедения. М.: Энергия, 1973. - 295с.

21. Холленд Д. Нанесение тонких пленок в вакууме. М.: Госэнергоиздат., 1963. - 260 с.

22. Рамбиди Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологии. М. Физматлит. 2008. - 454 с.

23. Практикум по химии твердых веществ. / Под ред. С.И. Кольцова. Л.: Изд-во ЛГУ, 1985. -224 с.

24. Ахметов Т.Г., Бусыгин В.Н. Химическая технология неорганических веществ. М.: Химия, 1998 - 488 с.

25. Сергеев А.Н. Тугоплавкие оксиды и их соединения в тонком слое. -Томск.: Изд-во ТГУ. 1989. 297 с.

26. Химия привитых поверхностных соединений. / Под ред. Г.В.Лисичкина. М.: Физматлит. 2003 - 589 с.

27. Губин С. П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. // Российский химический журнал. 2000. № 6. - с. 23 - 29.

28. Третьяков Ю.Д. Введение в химию твердофазных материалов. М. Изд-во М.Г.У. Наука. 2006. - 399 с.

29. Бокиев И.В., Морозова И.В. Современные нанокомпозитные материалы. М.: МИТХТ им М.В. Ломоносова. 2006. - 40 с.

30. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы. М. Физматлит. 2000. -222 с.

31. Беляков А.В. Методы получения неорганических неметаллических наночастиц. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2003. - 80 с.

32. Максимов А.И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. Изд-во: Элмор. 2008. - 250 с.

33. Zyryanov V. V. Uvarov N.F. Mechanosynthesis of complex oxides and preparation of mixed conducting nanocomposites for catalytic membrane reactors. // Catal. Today. 2008. V. 104. - P. 114-119.

34. Makita K. Sol gel preparation of reflective coating. // Handbook of sol -gel scence and technology. 2005. - V. 3. - p. 611 - 675.

35. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006. - 301с.

36. Yamazaki S. Sol gel preparation of antireflective coatings // Handbook of sol - gel scence and technology. 2005. - V. 3. - p. 677 - 689.

37. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. -Харьков, 1997. 143с.

38. Баринов С.М. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М. Наука. 2005. - 204 с.

39. Сайфулин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М. Химия. 1983. - 300 с.

40. Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции. Томск. Изд-во ТПУ. 2007. 136 с.

41. Бессуднова Н.О. Материалы для биологических применений. Саратов. Изд-во Саратовского Гос. Ун-та. 2007 51 с.

42. Воронков М.Г. Кремний и жизнь. Рига. 1978. 587 с.

43. Сафронова Т.В., Путляев В.И. Новое поколение кальцийфосфатных биоматериалов: роль фазового и химического составов.// Стекло и керамика. 2006. №3. - С.30 - 33.

44. Смирнов В.В., Баринов С.М., Иевлев В.М. Кальций фосфатный костный цемент.// Перспективные материалы. 2008. - №1. - С.26 - 30.

45. Дорожкин C.B. Биокерамика на основе ортофосфатов кальция. // Стекло и керамика. 2007. №12. - С.26 - 31.

46. Данильченко С.Н. Структура и свойства апатитов кальция с точки зрения биоминералогии и биоматериаловедения. // Вестник СумДУ. Серия физика, математика, механика. 2007. №2. - С. 33-59.

47. Белецкий Б.И., Свентская Н.В. Кремний в живых организмах и биокомпозиционных материалах нового поколения. // Стекло и керамика. 2009.-№3.-С. 26-30.

48. Хлусов И.А. Основы биомеханики биосовместимых материалов и биологических тканей: учебное пособие. / Хлусов И.А., Пичугин В.Ф., Рябцева М.А. Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2007. - 149 с.

49. Сафронова Т.В., Путляев В.И. Новое поколение кальцийфосфатных биоматериалов: роль фазового и химического составов. // Стекло и керамика. 2006. №3. - С.30 - 33.

50. Arcos D., Vallet-Regi M. Sol-gel silica-based biomaterials and bone tissue regeneration. // Acta Biomaterialia, 2010.

51. Ducheyne P., Hench L. Short Term Bonding Behaviour of Bioglass Coatings on Metal Substrate. // Arch. Orthop. Traumat. Surg. 1979. № 94. - P. 155 -160.

52. Севастьянов В.И. Биоматериалы для искусственных органов. В кн.: Искусственные органы. Под ред. В.И. Шумакова. М., Медицина, 1990. С. 214-229.

53. Jonasova L,. Miiller F. Biomimetic apatite formation on chemically treated titanium. // Biomateriais. 2004. № 25. - P. 1187 - 1194.

54. Беляков A.B., Лукин E.C., Сафронова T.B., Сафина М.Н., Путляев В.И. Пористые материалы на основе фосфатов кальция. //Стекло и керамика. 2008.-№ 10.-С.17- 19.

55. Мусская О.Н., Кулак А.И. Нанокомпазизионные биоматериалы на основе ксерогеля гидроксиапатита. // Физика и химия стекла. 2011. Т.37. -№5. - С.702 - 713.

56. Shilova O.A. Hashkovsky S.V. Sol-gel of ceramic coatings for electrical, laser, space engineering and power. // Journal of sol-gel science and technology. 2003,- №26.-P. 687-691.

57. Смирнов B.B., Гольдберг M.A. Синтез композиционных биоматериалов в системе гидроксиапатит кальцит. // Доклады академии наук. 2010. - Т. 432. - № 2. - С. 199 - 202.

58. Хабас Т.А., Большанина Т.В., Кулинич Е.А. Разработка составов стеклокристаллических покрытий для титансо держащих сплавов. // Перспективные материалы. 2010. №6. - С.41 - 47.

59. Jokinen M., Rahial H. Relation between aggregation and heterogeneity of obtained structure in sol-gel derived CaO P205 - Si02. // Kluwer Academic Publishers. 1998.- P. 159- 167.

60. Сафронова T.B., Путляев В.И., Кузнецов A.B. Свойства порошка фосфата кальция, синтезированного из ацетата кальция и гидрофосфата натрия. // Стекло и керамика. 2011. № 4. - С.30 - 35.

61. Сафронов Т.В., Путляев В.И., Кузнецов A.B. Свойства порошка фосфата кальция, синтезированного из ацетата кальция и гидрофосфата натрия. // Стекло и керамика. 2011. №4. - С.30 - 35.

62. Калитина В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. // Физика и химия обработки материалов. 2000. № 5. - С. 28 - 45.

63. Баринов С.М. Керамические и композиционные материалы на основе фосфатов кальция для медицины. // Успехи химии. 2010. №79 - С. 15 - 31.

64. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы. // Соросовский образовательный журнал. 2004. Т.8. - С.44 - 50.

65. Егоров А.А., Баринов С.М. Взаимодействие гидроксоапатита с титаном при высоких температурах. // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. - № 2.-С. 208-211.

66. Lin F., Hon М. A study on bioglass ceramics in the Na20- CaO- Si02- P205 system. //Journal of materials science. 1988. № 23. - P. 4295 - 4299.

67. Королева Л.Ф. Нанодисперсные легированные карбонот-фосфаты кальция. // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. - № 4. - С 465 - 472.

68. Standards For Biological Evaluation of Medical Devices. Biological Evaluation of Medical (ISO 10993). Parts 1 12. Association for the Advancement of Medical Instrumentation, Arlington, VA, 1992.

69. Monma H.J. Processing of synthetic hydroxy apatite. // J. Ceram. Soc. Jap. 1980. V. 28- № 10. - P. 97-102.

70. Орловский В.П., Родичева Г.В. Суханова Г.Е. Изучение условий образования гидроксилапатита в системе СаС12 (NH4)2HP04 - NH4OH - Н20 (25 °С). // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37- № 4. - С. 881- 883.

71. Yoshimura М., Suda Н. Hydrothermal processing of hydroxy apatite: past, present and future. // in: Hydroxyapatite and related materials, P.W. Brown, B. Constantz editors. 1994. CRC Press Inc. - P. 45-72.

72. Jarcho M., Bolen C.H., Thomas M.B., Bobick J., Kay J.F., Doremus R.H. Synthesis and characterization apatite in dense polycrystalline form. // J. Mater. Sci., 1976. -V.l 1. №12. - P. 2027.

73. Орловский В.П., Суханова Г.Е., Ежова Ж.А., Родичева Г.В. Гидроксиапатитная биокерамика. // Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1991. Т. 36. - № 10. - С. 683-690.

74. Биоактивные Са -, Р -, Si содержащие гидрогели на основе глицератов кремния и гидроксиапатита. // Физика и химия стекла. 2011. -Т.37. - №6.-С. 928-935.

75. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу М.: Химия, 1965. - 375 с.

76. Lin К., Zhong J. Preparation of Macroporous Sol-Gel Bioglass Using PVA Particles as Pore Former. // Kluwer Academic Publishers. 2004. p. 49 - 61.

77. Чумаевский H.A., Орловский В.П., Родичева Г.В., Ежова Ж.А., Минаева Н.А., Коваль Е.М., Суханова Г.Е., Стебельский А.В. Синтез и колебательные спектры гидроксилапатита кальция. // Журн. неорг. химии. 1992. Т. 37- № 7. - С. 1455 - 1457.

78. Иевлев В. М., Домашевская Э. П., Терехов В. А., Синтез нанокристаллических пленок гидроксиапатита. // Конденсиролванные среды и межфазные границы. 2007. Т.9. - № 3. - С.209 - 215.

79. De Maria G. Hardness of titanium carbide films deposited on silicon by pulsed laser ablation. // J. Mater. Sci. 2001. -V. 36. P. 929-934.

80. Кибальчиц В., Комаров В.Ф. Экспресс-синтез кристаллов гидроксиапатита кальция. // Ж. неорг. химии. 1980. -Т. 25- № 2. С. 565567.

81. Ergun С., Webster T.J., Bizios R., Doremus R.H. Hydroxyapatite with substituted Mg, Zn, Ca and Y // J. Biomed. Mater. Res. 2001. -V. 59. № 6. - P. 305 -311.

82. Vijayalakshmi U. and Rajeswari S. Preparation and Characterization of Microcrystalfine Hydroxyapatite Using Sol Gel Method // Trends Biomater. Artif. Organs. 2006. - Vol 19(2). - P. 57 - 62.

83. Технология тонких пленок: справочник. / Под ред. J1. Мейсела,/Пер. с англ.: Под ред. М.И. Елинсона. М.: Сов. Радио, 1977. - 543с.

84. Кнотько JI.B. Химия твердого тела. М. Академия. 2006. - 301с.

85. Chen Zolkov, David Avnir and Robert Armon. Tissue-derived cell growth on hybrid sol-gel films. // Materials Chemistry. 2004. V. 14 - P. 2200 - 2205.

86. Филиппенко B.A., Севидова E.K., Степанова И.И., Рой И.Д., Тимченко И.Б. О рационалоности использования покрытий на биоинженерных объектах. // Ортопедия, травматология и протезирование. 2008. № 4. - С. 98-111.

87. Pramani N. Chemical synthsis and characterization of hydroxyapatite nanocomposite using a phosphonic asid coupling agent for orthopedic application. // Mat. Sci. Eng. 2009. V. 29. - P. 228 - 236.

88. Ondris M. in R, Niedermayer Proceedings of the International Simposiom on Basic Problems in Thin Film Physics. 1966.

89. Kashchiev D. Recent progress an the Theory of Thin Film Growth. // Lenfase Science. 1979. V. 86. - P. 14 - 27.

90. Леонов А.И., Костиков Ю.П. Поверхностные микрофазы и их влияние на физико-химические процессы в окислах. // Неорганические материалы. 1978. Т.57. - № 6. - С. 498 - 504.

91. Arif I., Abbass Т., Rashid Y. In vitro evalution of dioactivity of Si02- CaO-P205- Zr02 glass ceramic system. // Pakistan Journal of Science 2010 Vol. 62. -№3.-P.152- 155.

92. Lin K., Zhong J. Preparation of Macroporous Sol-Gel Bioglass Using PVA Particles as Pore Former. // Kluwer Academic Publishers. 2004. P. 49 - 61.

93. Ducheyene P., Qui Q. Bioactive ceramics: the effect of surface reactivity on bone formation and bone cell function. // Biomaterials. 1999. -V.20. P. 22872303.

94. Ducheyene P., Beight J., Cuckler J., Evans В., Radin S. Effect of calcium-phosphate coating characteristics on early post-operative bone tissue ingrowth. // Biomaterials. 1990. V. 11. - P. 531 - 540.

95. Kokubo Т. Solutions able to reproduce in vivo surface structure changes in bioactive glass - ceramic. // Biomaterials. 1990. - V. 24. - P. 721 - 734.

96. Maxian S.H., Zawadski J.P., Dunn M.G. In vitro evaluation of amorphous calcium-phosphate and poorly crystallized hydroxyapatite coatings on titanium implants. // J. Biomed. Mater. Res. 1993. V. 27. - P. 11-117.

97. Soga N., Kokubo T. Dependence of apatite formation on silica gel on its structure. // Ceramics. 2001. V. 78. - P. 1769-1774.

98. Arcos D., Vallet-Regi M. Sol-gel silica-based biomaterials and bone tissue regeneration. // Acta Biomaterialia. 2010.

99. Guidelines for Physicochemical Characterization of Biomaterials. U.S. Department of Health and Human Services, Devices and Technologies Branch, NIH Publ., Washington DC, 1980. № 8. - P. 2183 - 2186.

100. Журавлева И.Ю., Кудрявцева Ю.А., Борисов B.B., Барбараш JI.C. Сравнительный анализ применения различных гепаринов для антитромботической модификации биоматериала. // Медицина в Кузбасе. 2010.-№3.-С. 17-22.

101. Ohtsuki С., Kotani S. Apatite formation on the surface of ceravital type glass - ceramic in the body. // J. Biomed. Mater. Res. 2000. - № 25. - P. 1363 -1370.

102. Понаморева Н.И., Попрыгина Т.Г., Карпов С.И. Исследование композитов гидроксиапатита с биополимерами. // Конденсированные границы и межфазные поверхности. 2009. Т. 11. - № 3. - С.239 -243.

103. Lange Н. Grenzen der Zichterzeugung als Materialproblem. Technische Rundschau. 1983. -№ 11. - P. 7-14.

104. Баринов C.M., Фадеев И.В., Комлев B.C. О стабилизации карбонотсодержащего гидроксиапатита изоморфным замещением кальция натрием.// Журнал неорганической химии. 2008. Т.53. - №2. - С. 204 -208.

105. Landfield Н. Sterilization of medical devices based on polymer selection and stabilization techniques, in biocompatibility polymers, metals and composites. Szycher M. (ed.). Technomic, Lancaster, Pa., 1983, 975 999 p.

106. Ratner B.D. New ideas in biomaterials science a path to engineered biomaterials. // J. Biomed. Mater. Res., 1993. - № 27. - P.837 - 850.

107. SevastianovV.I., ParfeevV.M. Fatigue and hemocompatibility of polymer materials. // Artif. Organs, 1987. №11. - P.20 - 25.

108. Spectroscopy in the Biomedical Sciences (Gendreau R.M., ed.). CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, 1986.

109. Jokinen M., Rahial H. Relation between aggregation and heterogeneity of obtained structure in sol-gel derived CaO P205 - Si02. // Kluwer Academic Publishers. 1998.- P.159- 167.

110. Гороховский A.B., Щербакова H.H. Композиты на основе смесей полититаната калия и биосовместимых стекол. // Стекло и керамика. 2010. -№ 11.-С.27-29.

111. Журавлева И.Ю., Кудрявцева Ю.А., Борисов В.В., Барбараш JI.C. Сравнительный анализ применения различных гепаринов для антитромботической модификации биоматериала. // Медицина в Кузбасе. 2010.-№3.-С. 17-22.

112. Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем. М.: Наука. 1969- 821с.

113. Евстропьев К.С. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Промстройиздат. 1956 - 339с.

114. Бережной A.C. Кремний и его бинарные системы. Киев. Изд-во Академия наук. 1958 - 249с.

115. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962- 1045с.

116. Евстропьев К.С Химия кремнезема и физическая химия силикатов. -М„ Химия. 1956 339с.

117. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов. Минск. Выс.школа, 1984 - 256с.

118. Белостоцкая И.С. Химия кремния. М. ИНФРА М. 2008 - 63с.

119. Larry L. Hench. Bioceramics: From Concept to Clinic.// Journal of the American Ceramic Society. 1991. Vol. 74, No. 7 - P. 1487 - 1510.

120. Третьяков Ю.Д. Стеклянный, оловянный, деревянный? // Химия и жизнь. 2002. №2 - С. 10 - 13.

121. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: Учебник для вузов. Изд. 3-е испр. M.: Альянс. 2004. 464 с.

122. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия. 2007. - 238с.

123. Айлер Р.К. Химия кремнезема. М. Мир. 1982 416с.

124. Горшков B.C., Савельев В.Г. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа. 1988. - 396 с.

125. Шабанова H.A. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. / Н. А. Шабанова, П. Д. Саркисов. М.: Академкнига, 2004. -207 с.

126. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко B.C. Влияние природы растворителя и соотношения реагентов на золь-гель процесс синтеза кремнеземных ксерогелей. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. - № 6. -С. 951 -957.

127. Жарбев В.А., Кузнецова JI.A., Ефименко Л.П. Исследование морфологии пленок на основе силиката натрия методом атомно-силовой микроскопии. // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. - №1. - С.65 - 73.

128. Суслова Е. В., Турова Н.Я. О взаимодействии тетраэтоксисилана с алкоголятами металлов. Золь-гель синтез силикатов щелочных металлов. // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51.- №12. -С. 1963 - 1971.

129. Шабанова H.A. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремневых кислот. // Коллоидный журнал. 1996. Т. 58 - № 1. - С 115 - 122.

130. Демская Э.Л., Соколова А.П. Исследование физико-химических свойств гель-стекол на основе тетраэтоксида кремния. // Физика и химия стекла.-Т. 17-№ 1. С.109 - 113.

131. De Maria G., Ferro D. Hardness of titanium carbide films deposited on silicon by pulsed laser ablation. // J. Mater. Sei. 2001. -V. 36. P. 929-934.

132. Леонов А.И., Костиков Ю.П. Поверхностные микрофазы и их влияние на физико-химические процессы в окислах. // Неорганические материалы. 1978. Т.57. - № 6. - С. 498 - 504.

133. Химич Н.Н., Здравков А.В., Коптелова J1.A. Золь-гель синтез компактных наногибридных структур на основе кремнегелей. // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. - №2. - С. 234 - 245.

134. Сычев М.М. Перспектива использования золь гель метода в технологии неорганических материалов. // Журнал прикладной химии. 2007.- Т 63. № 3. - С. 489 - 498.

135. Standards For Biological Evaluation of Médical Devices. Biological Evaluation of Médical (ISO 10993). Parts 1 12. Association for the Advancement of Médical Instrumentation, Arlington, VA, 1992.

136. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. M.: Высшая школа, 1988,- Ч. 1,- 326с.

137. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1990. - 456с.

138. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. -М.: Мир, 1974. С. 972 -973.

139. Серебренников В.В., Якунина Г.М., Козик В.В., Сергеев А.Н. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. Томск: изд-во Томск, ун-та, 1980. 156 с.

140. Бурмистрова Н.П. Комплексный термический анализ. Казань: изд-во Казанского ун-та, 1981. - 110с.

141. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе.- Томск. Изд-во ТГУ. 1981. 107с.

142. Вилков JI.B., Пентина Ю.В. Физические методы исследований в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высшая школа, 1987.

143. Вилков Л.В., Пентина Ю.В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высшая школа, 1989. 157с.

144. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 410 с.

145. Козицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

146. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. / Миркин Л.И., Уманский Я.С. М.: Гос. изд. ф-м литературы, 1961. - 860 с.

147. Поут Дж., Тук, Мейер Дж. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции. Под ред. В.Ф. Киселева. М.: Мир, 1982. -382с.

148. Jordam E.L. Diffusion Mack for Germanium. // J. Electrochem. Soc. 1961. № 5. - P. 478.

149. Методические материалы к практическим занятиям по определению кислотно-основных свойств поверхности. / Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Саркисов Ю.С., Минакова Т.С. Томск, из-во Том-ун. 2003 28с.

150. Грязнов Р.В., Борило Л.П., Козик В.В., Шульпеков A.M. Тонкие пленки на основе SiÛ2 и Zr02s полученные из растворов. // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37. - № 7. - С. 828-831.

151. Силоксановая связь. / Под ред. М.Г. Воронкова. Новосибирск: Наука, 1976.-413с.

152. Новоселова H.A., Ли Н.И., Сорокина В.В. и др. Особенности пленкообразования продуктов гидролиза тетраэтоксисилана. // Журн. прикл. химии. 1982. Т.55, № 8. - С.1867-1870.

153. Аткарская А.Б. Изменение свойств пленкообразующих растворов при старении. // Стекло и керамика. 1997. № 10. - С. 14 - 18.

154. Петровская Т.С., Борило Л.П., Верещагин В.И., Козик В.В. Структура и свойства нанопродуктов системы Si02 Р2О5 . // Стекло и керамика. 2008. -№ 11. - С. 29-33.

155. Петровская Т.С., Борило Л.П., Козик В.В. Физико-химические процессы при формировании тонких пленок в системе Si02 Р2О5. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010. - Т. 53. - Вып. 8. - С. 120-124.

156. Белецкий Б.И., Свентская Н.В. Кремний в живых организмах и биокомпозиционных материалах нового поколения. // Стекло и керамика. 2009. № 3. - С. 26-30.

157. Брыков A.C., Данилов В.В, Алешунина Е.Ю. Состояние кремния в силикатных и кремнеземсодержащих растворах и их вяжущие свойства. // Журнал прикладной химии. 2008. -Т 81. Вып.10. - С. 1589 - 1593.

158. Скогарева Л.С., Филиппова Т.В., Минаева H.A. Пероксосиликаты кальция. // Журнал неорганической химии. 2008. том 53. - № 5. - С. 736740.

159. Суслова Е. В., Турова Н.Я. О взаимодействии тетраэтоксисилана с алкоголятами металлов. Золь-гель синтез силикатов щелочных металлов. // Журнал неорганической химии. 2006. том 51. - №12. - С. 1963 - 1971.

160. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. 345 с.

161. Козик В.В., Борило Л.П., Мальчик А.Г. Физико-химическое исследование процессов формирования порошков и пленок Si02 из пленкообразующих растворов // Журн. приклад, химии. 1996. № 2.

162. Гегузин Л.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. 360 с.

163. Петровская Т.С., Борило Л.П., Козик В.В., Верещагин В.И. Структура и свойства нанопродуктов системы Р205 Si02. // Стекло и керамика. 2008. - № 11.-С. 29-33.

164. Vasiliu I., Gartner М. , Anastasescu М., Todan L., Predoana L., Elisa M., Structural and optical properties of the Si02 P205 films obtained by sol-gel method. // Thin Solid Films. 2007. - № 515. - P. 6601 - 6605.

165. Борило Л.П, Козик B.B., Иванова E.C., Борило Л.Н. Разработка технологии синтеза силикокофосфатных тонкопленочных и объемных материалов, изучение их физико-химических свойств. // Известия вузов. Физика. 2009. № 12/2. - С. 26 - 31.

166. Борило Л.П, Петровская Т.С., Иванова Е.С., Спивакова Л.Н. Синтез и свойства кальций-силикофосфатных тонкопленочных и дисперсных материалов. // Известия вузов. Физика 2010. № 11/3. - С. 29 - 33.

167. Yawen Zhang Microstructures and optical properties of nanocrystalline rare earth stabilized zirconia thin films deposited by a simple sol-gel method. // Materials Letters. 2002. № 56. - p. 1030-1034.

168. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Ленинград: Наука, 1972. -264 с.

169. Синтез и колебательные спектры гидроксиапатита кальция. // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. - Вып. 7. - С. 1455 - 1457.

170. Xynos ID, Hukkanen MVJ Bioglass 45S5 stimulates osteoblast turnover and enhances bone formation in vitro: Implications and applications for bone tissue engineering. // Calcified Tissue International. 2000. p. 67321-67329.

171. Pereira MM, Clark AE, Hench LL. Homogeneity of bioactive sol-gel derived glasses in the system Ca0-P205-Si02. // J Material Synthesis Proceedings 1994. -№2(30) -p. 189-196.