автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Технология и аппаратурное оформление абсорбционной очистки трифторида азота от тетрафторметана

На правах рукописи

Блинов Илья Андреевич

ТЕХНОЛОГИЯ И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ АБСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТРИФТОРИДА АЗОТА ОТ ТЕТРАФТОРМЕТАНА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

2 6 ЯНЗ 2012

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2011

005007926

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Российский научный центр «Прикладная химия»

Научный руководитель:

кандидат технических наук Мухортов Дмитрий Анатольевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Федоров Василий Николаевич

доктор технических наук, доцент Иванов Евгений Васильевич

Ведущая организация - Институт химии высокочистых веществ РАН имени Г.Г. Девятых

Защита состоится,^¿7 февраля 2012 года на заседании диссертационного совета ДС 405.001.01 при ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия» по адресу: 193232, г. Санкт-Петербург, ул. Крыленко д. 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия».

Автореферат разослан 10 января 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета,, кандидат химических наук л

В.И. Мануйлова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В два последних десятилетия одним из основных направлений мировой инновационной деятельности является развитие технологии наноустройств и микросистемной техники для приоритетных отраслей науки и промышленности. Технологической базой развития указанного направления является наличие производства высокочистых веществ и материалов, в том числе, особочистых газов. Трифторид азота (№3) является одним из наиболее перспективных газообразных носителей фтора, находящих применение в производстве полупроводниковых изделий, жидкокристаллических панелей, солнечных элементов и лазерной техники. Мировое потребление особочи-стого (99,99 масс. %.) №3 составляет величину около 13 тыс. тонн в год. При этом производство №3, соответствующего требованиям отечественной промышленности, в России отсутствует. Качество №3 является определяющим фактором: наличие примесей более 50 ррш недопустимо. Наиболее трудно отделимой примесью в №3 является тетрафторметан (СР4)_ обладающий близкими с №3 физико-химическими характеристиками: температурой кипения, энергией адсорбции, сходной химической активностью, при этом, его начальная концентрация в №3 может достигать 10 ООО ррт в зависимости от способа синтеза.

Известен ряд способов очистки от СР4 на основе ректификации и адсорбции. Однако большинство способов не вышли за рамки лабораторных установок, в промышленности применяются только некоторые из них, что связано со сложностью технологий, большим количеством отходов и, как следствие, низкими технико-экономическими показателями. Поэтому требуется провести углубленные научные исследования по разработке конкурентоспособной малоотходной, экологически безопасной технологии очистки №3 от СР4.

Работа выполнена в соответствии государственными контрактами: № 02.523.12.3022 от 02.09.2008 г., № 16.525.11.5005 от 08.06.2011 г. и планами научно-технических и опытных работ ФГУП «РНЦ «Прикладная химия».

Цель работы. Разработка малоотходной промышленной технологии и аппаратурного оформления очистки №3 от СР4, основанной на различной растворимости газов в высокогалогенированных жидкостях.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Провести аналитический обзор существующих методов и технологий очистки №3 от СР4, выбрать оптимальную технологию очистки, установить растворители, пригодные для применения в промышленной технологии очистки.

2. Экспериментально изучить растворимость №3 и СР4 в растворителях для выбора оптимального абсорбента промышленной технологии очистки ОТз от СР4.

3. Экспериментально установить макрокинетические зависимости взаимодействия абсорбента и №3 для определения химической стойкости абсорбента, оптимизации технологических режимов процесса, определения состава и количества микропримесей, образующихся при взаимодействии №3 и абсорбента.

4. Для расчета, оптимизации и масштабирования технологического процесса построить математическую модель работы абсорбционной колонны, экспериментально изучить кинетические характеристики процесса абсорбции смесей №3 и СР4 и верифицировать построенную модель.

5. Определить оптимальные технологические параметры и структурную схему процесса для создания малоотходной конкурентоспособной промышленной технологии и разработки принципиальной технологической схемы и аппаратурного оформления очистки №3 от СР4.

Научная новизна. На основе определения параметров фазового равновесия при растворении №3 и СР4 в высокогалогенированных жидкостях при давлении до 6,0 МПа и температуре от минус 20 до 45°С впервые показана целесообразность проведения абсорбционной очистки №3 от СР4. Экспериментально установлено, что растворимость №3 и СР4 подчиняется закону Генри в

указанном диапазоне давлений и температур, причем отношение растворимости №3 к растворимости СР4 в трихлорметане и тетрахлорметане достигает величины 2,1 и 2,0 соответственно.

Для определения состава и количества микропримесей, а также ресурса абсорбента установлены ранее не изученные макрокинетические параметры реакции взаимодействия трихлорметана и тетрахлорметана с №3. Установлено, что скорость газофазного взаимодействия хлорметанов с №3 на порядок выше, чем жидкофазного, что объясняется цепным механизмом реакции и наличием гетерогенной стадии зарождения цепи на активных центрах стенки оборудования. Установлено, что конверсия хлорметанов при времени контакта с 50 часов и температуре порядка 110 .. 150 °С не превышает 0,06 %.

Разработана модель работы противоточной абсорбционной колонны методом высоты эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС) изменения концентрации при абсорбции газов, имеющих один порядок растворимости, позволяющая проводить расчет и оптимизацию абсорбционных колонн. Экспериментально подтверждена адекватность предложенной модели работы абсорбционной колонны абсорбционной очистки №3 от СР4 и получения №3 с содержанием СР4 25 ррш при использовании в качестве модельного абсорбента трихлорметана. Определение ранее не изученных зависимостей ВЭТС от нагрузки по газу при селективной абсорбции №3 и СР4 на лабораторной установке, позволило подтвердить возможность использования в качестве абсорбентов в промышленной технологии трихлорметана и тетрахлорметана.

Разработана и оптимизирована универсальная промышленная технология и аппаратурное оформление очистки №3 от СР4, используемая при различных начальных и конечных концентрациях С?4.

Практическая значимость работы. Разработана новая малоотходная конкурентоспособная промышленная технология очистки №3 от СР4 с выходом конечного продукта не менее 95 % и с содержанием СБ4 не более 25 ррт, не имеющая ограничений по начальной концентрации СР4.

Выданы исходные данные на проектирование стадии глубокой очистки от СР4 промышленной установки по получению мощностью 300 т/год с конечной чистотой 99,995 % применительно к условиям создания производства на ОАО «Сибирский химический комбинат».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Четвертом Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.), на научно-практической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» СПбГТИ(ТУ) (г. Санкт-Петербург, 2011 г.) и на Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии» (г. Томск, 2011 г.).

Публикации. По теме работы опубликованы 7 работ, из них 2 в журнале из Перечня ВАК.

Структура и объем работы. Текст диссертации изложен в 5 главах и приложении на 129 стр., содержит 26 таблиц, 18 рисунков и библиографический список из 75 источников.

Основное содержание работы

Глава 1. Выполнен литературный обзор способов очистки №3 от СР4, в котором приведены требования, предъявляемые современной полупроводниковой промышленностью к электронного качества, отмечены сложности отделения СР4 обычными технологическими приемами. Показано, что конечное содержание СР4 не должно превышать 25 ррш.

Отмечаются преимущества абсорбционной технологии, а именно ее ма-лоотходность, низкая энергоемкость, непрерывность, отсутствие необходимости создания криогенных температур при ведении процесса.

На основании литературного обзора установлен класс жидкостей - вы-сокогалогенированные соединения, возможные для применения в качестве абсорбентов. Установлен недостаток данных для разработки промышленной технологии. На основе литературного обзора сформированы цели и задачи настоящей работы.

Глава 2. Глава посвящена выбору абсорбента из ряда высокогалогени-рованных жидкостей.

Проведена предварительная аналитическая оценка применимости жидкостей в качестве абсорбентов при очистке №3 от СР4 на основании электростатических свойств их молекул. Наибольшей селективностью согласно этой оценке должны обладать хлорметаны.

Для подтверждения этого предположения исследована растворимость №3 и СР4 в широком ряде высокогалогенированных жидкостей: тетрахлорме-тане, трихлорметане, тетрахлорэтане, тетрафтордибромэтане, 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтане, тетрахлорэтилене, перфтордиметилциклогексане, перфтордека-лине, перфтортрибутиламине, перфторметилдекалине. Результаты определения объемной растворимости & и констант Генри Е приведены в табл. 1. К - селективность, отношение растворимости СР4 к растворимости №3.

Таблица 1. Результаты определения растворимости №3 и СР4 в растворителях при температуре 16 °С.

Растворитель Трифторид азота Тетрафто рметан К

з см /см -атм Еда, МПа з Хиз см /см атм ЕСр4, МПа

Перфтортрибутиламин 1,36 5,1 1,07 6,4 0,79

Перфтордекалин 0,72 14,2 0,55 18,6 0,77

Перфторметилдекалин 1,20 7,92 0,90 10,5 0,75

Перфтордиметилциклогексан 1,25 9,1 1,08 10,5 0,86

1,1 -дифтор-1,2,2-трихлорэтан 0,76 30,3 0,42 54,7 0,55

Тетрахлорметан 0,50 51,5 0,24 107,2 0,47

Трихлорметан 0,48 61,3 0,24 126,0 0,50

Тетрахлорэтан 0,08 285 0,04 571 0,50

Тетрахлорэтилен 0,22 107 0,12 196 0,55

Тетрафтордибромэтан 1,57 13,9 1,52 14,3 0,97

Из табл. 1 следует, что среди группы хлор- и бром- содержащих жидкостей в качестве абсорбентов могут быть использованы трихлорметан, тетра-хлорметан, 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтан, как растворители обладающие наибольшей селективностью по отношению к абсорбционному разделению №з и СР4. Высокой селективностью обладает тетрахлорэтан, однако абсолютная величина растворимости в 5 раз меньше, чем для трихлорметана или тетрахлор-метана. 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтан является подходящим по селективности

и абсолютной величине растворимости веществом, однако является озонораз-рушающим веществом, запрещенным к применению в промышленной технологии согласно Монреальскому протоколу.

Таким образом, в качестве абсорбентов для использования в промышленной технологии на основании изучения их растворимости выбраны три-хлорметан и тетрахлорметан. Определены теплоты растворения NF3 и CF4 в трихлорметане, позволившие выбрать изотермическую модель абсорбции.

Глава 3. Для определения химической устойчивости растворителей по отношению к NF3, определения состава и количества образующихся микропримесей, а также оптимизации технологических режимов проведено исследование взаимодействия NF3 с трихлорметаном и тетрахлорметаном. Предварительным анализом литературных сведений, показано, что при взаимодействии фторирующих агентов, в т. ч. HF, F2, фторидов металлов переменной валентности с хлорметанами при температуре до 300 °С, происходит последовательная замена одного атома хлора на атом фтора, с образованием соответствующих фтор-хлорметанов и тетрафторгидразина и молекулярного хлора.

Проведены эксперименты по фторированию трихлорметана в жидкой фазе в диапазоне температур 20 .. 200 °С и давлении 5,5 .. 7,0 МПа. В качестве объектов исследования использованы образцы промышленно выпускаемого трихлорметана по ГОСТ 20015-88 с добавкой в качестве стабилизаторов 0,5 мае. % этанола, и специально разработанного и рекомендованного производителем с низким содержанием стабилизатора - не более 0,05 мае. %, в качестве которого используется амилен (смесь изомеров пентена). Полученные в ходе исследования результаты согласуются с предложенной схемой реакции фторирования с образованием фтордихлорметана (CHC12F):

2СНС1з + 2NF3 —» 2CHCI2F + N2F4 + СЬ (1)

На рис. 1 приведены результаты экспериментов - концентрация образующегося CHCbF в зависимости от времени пребывания и температуры.

0,08

£ °>07

1 0,06

? 0,05 е

I °'м

и

£ о.оз

в 0,02

с

Ё 0,01 I

| 0.00 й

ж опыт 1: Т=1И С, Р=6,5Ш1а

■ опыт2:Т=Ш,Р=6,4МПа

• опытЗ:Т=152С,Р=5,6МПа

О 01ШТ4: Т=149 С,Р=5,3 МПа, стабилизатор-амилен

0 20 40 60 80

Время отбора пробы, я

Рисунок 1. Зависимость количества образующегося СНСЬР от времени пребывания при взаимодействии трихлорметана, стабилизированного этанолом (опыты 1-3) и 0,05 масс. % амиленом (опыт 4).

Из результатов опытов следует, что скорость прямой реакции крайне мала, при этом можно пренебречь накоплением продуктов реакции и течением обратной реакции. В этом случае допустимо использовать кинетическую модель реакции нулевого порядка для определения макрокинетических параметров реакции. При этом зависимость концентрации продуктов реакции от времени линейна, что подтверждается экспериментально (рис. 1). На основании этого упрощения и экспериментальных результатов рассчитан предэкспоненциаль-ный множитель и энергия активации реакции фторирования, которые составили величины 3,31-Ю7 час"1 и 101,2 кДж/моль, соответственно. Эти данные позволяют определить скорость накопления микропримесей при рабочих температурах в технологическом процессе очистки.

Опытами 3 и 4 (рис. 1) подтверждено, что наличие и тип стабилизатора в указанном диапазоне концентраций не влияет на кинетические закономерности реакции фторирования. При этом установлено, что образующийся хлор вступает во взаимодействие с амиленом с образованием дихлорпентана, 1-хлор-2-метилбутена-2, 2-хлор-2,3-диметилбутана. Реакция идет до полной конверсии

стабилизатора. Таким образом, для сокращения примесей в конечном продукте необходимо использовать в качестве стабилизатора амилен вместо этанола.

Для проведения исследования процесса фторирования трихлорметана трифторидом азота в газовой фазе создана лабораторная установка, внутренние стенки реактора прошли пассивацию фтором для уменьшения скорости взаимодействия №3 и трихлорметана.

Установлено, что основными продуктами фторирования трихлорметана трифторидом азота являются фтордихлорметан, тетрахлорэтан, хлор и тетраф-торгидразин. Образование тетрахлорэтана объясняется цепным механизмом фторирования, включающим стадию гетерогенного зарождения цепей на активных центрах стенки реактора:

СНС13 + М- —> СНС12- + С1- + М (2)

СНС12- + ->■ СНС12Р + №2- (3)

СНС12- + СНС12- -> С2Н2С14 (4)

С1- + С1- С12 (5)

При этом наличие стадии гетерогенного зарождения цепи приводит к увеличению скорости образования примесей почти на порядок, по сравнению с полученными значениями для случая жидкофазного фторирования трихлорметана, где процесс протекает в основном по реакции (1). Таким образом, можно говорить о протекании двух основных параллельных реакций: во-первых, замещения атома хлора на атом фтора в молекуле трихлорметана по уравнению (1), а во-вторых, реакции димеризации трихлорметана с образованием тетрахлорэтана:

2СНСЬ —> С2Н2Си + С12 (б)

Для изучения влияния наличия пассивации стенок и их удельной поверхности проведены эксперименты, получены скорости реакции и определены энергии активации Еа и предэкспоненциальные множители А реакций (1) и (6) в реакторах, имеющие разную удельную поверхность § и прошедшие и непрошедшие стадию пассивации стенок. Результаты расчета приведены в табл. 2.

Таблица 2. Предэкспонеициальные множители и энергии активации реакций взаимодействия №3 и трихлорметана в газовой фазе.

Реактор Реакция А, ч"1 Еа, кДж/мОЛЬ

4=5,7 см'1, пассивированный (1) 3,28-107 91,9

(б) 0,12-Ю7 80,9

4=2,67 см"', пассивированный (1) 2,28-10* 99,6

(6) 2,92-108 87,7

4=2,67 см"1, непассивированный (1) 3,44-10Ч 99,0

(6) 2,32-107 84,1

Данные табл. 2 согласуются с предложенным цепным механизмом реакции, подтверждая влияние активных центров на стенках реактора на скорость реакции фторирования.

Для изучения скорости взаимодействия тетрахлорметана с №3 проведено аналогичное экспериментальное исследование. Установлено, что фторирование идет по реакциям, аналогичным (1) и (6):

2ССЦ + 2№3 -> 2СС13Р + Ы2Р4 + С12 (7)

2ССЦ->С2С16 + С12 (8)

На основании экспериментов определены макрокинетические параметры реакций фторирования тетрахлорметана, приведенные в табл. 3.

Таблица 3. Предэкспонеициальные множители и энергии активации реакций взаимодействия ЫР3 и тетрахлорметана в газовой фазе.

Реактор Реакция А, ч"1 Еа, кДж/мОЛЬ

4 2,67 см , пассивированный (7) 9,8610й 136,3

(8) 1,76 35,6

Глава 4. Глава посвящена разработке математической модели абсорбционной колонны, определению массообменных характеристик абсорбентов, необходимых для изучения и масштабирования процесса абсорбции в промышленных аппаратах.

Для исследования и сравнения массообменных характеристик процесса абсорбции, расчета и масштабирования промышленного абсорбера разработана математическая модель абсорбционной колонны, позволяющая производить расчет противоточной абсорбционной колонны методом ВЭТС при абсорбции газов, имеющих один порядок растворимости. При построении модели вводятся следующие допущения: растворитель нелетуч, на растворимость одного из

газов не влияет растворенный другой газ, концентрация СР4 в газовой фазе пренебрежимо мала, сумма концентраций СР4иОТз в жидкой фазе постоянна.

Уравнение для определения концентрации СР4 в газовой фазе после первой теоретической ступени колонны имеет вид:

У, + + + 2-(1-А))

У.с, -------7Г----(9)

I П АЛ. ,(В"ХСГ.

1 + + + + -(1-А)

причем,

. X +х +хт,-(Ь-1)

А = —!-;-5-,

х№]+хср,+ХСР.-(Ь-1)

Ь

где п - количество теоретических ступеней изменения концентрации, Уоси4 - начальная концентрация СР4, X - мольные растворимости соответствующих газов, Ь - относительная величина сдувки, определяющаяся, как отношение мольных расходов входного газа к выходному газу, обогащенному СР4 (сдувки) х - мольные концентрации компонентов в жидкой фазе. Концентрация СР4 в выходящем абсорбенте определится по следующему соотношению."

Х1сг, = Хсг, ' У,ст4 (10)

Уравнение для расчета концентрации СР4 в десорбированном газе:

Уср4=-. 'т-V ^ (11)

Концентрация СР4 в выходящей газовой фазе из колонны рассчитывается следующим образом:

У„ст<=Ь-У^-(Ь-1)^ (12)

На рис. 2 приведена зависимость степени очистки газа (отношение уср4 к у0СТ4) от числа теоретических ступеней изменения концентрации, рассчитанная по формулам (9)-(12) при К=0,5.

Степень очистки газа

1

0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5

* А

■ А

■

▲

■

♦

■ А

■ А

► ■ -

♦ Ь=10 ■ Ь=100 к Ь»1000

0 5 10 15 20

Количествотеоре™чвских ступеней

Рисунок 2. Зависимость степени очистки от числа теоретических ступеней.

График, приведенный на рис. 2, позволяет наглядно показать, что степень очистки асимптотически приближается к предельной велечине, равной К, при увеличении количества теоретических ступеней.

Экспериментальная проверка, разработанной модели, проводилась на лабораторной установке. Основным элементом установки являлась абсорбционная колонна диаметром 20 мм, заполненная нерегулярной спирально-призматической насадкой с удельной поверхностью 1800 м2/м3. В колонну сверху подавался абсорбент. В нижнюю часть колонны подавался №3, содержащий СР4. №3, обогащенный СР4, выводился из аппарата сверху. Абсорбент, насыщенный растворенным газом, выводился из абсорбера и подавался в де-сорбер, давление в котором меньше, чем в абсорбционной колонне, где происходила десорбция газа. Абсорбент возвращался в колонну, а десорбированный газ направлялся в криогенный сборник и на анализ.

Высота экспериментальной колонны составляла 800 мм, что позволило реализовать на ней (по литературным данным) порядка 15 теоретических ступеней при использовании в качестве абсорбента трихлорметана. Результаты опытов приведены в табл. 4.

Таблица 4. Результаты экспериментов по абсорбционной очистке №3 от СР4 при использовании трихлорметана.

Расход абсорбента, л/ч Расход газа, л/ч Ь Давление, ати Концентрация С1~4, об. % Степень очистки

исходная в сдувке конечная

1,34 7,99 199 12,4 0,142 14,4 0,065 0,46

1,41 33,5 1119 49,5 0,074 38,2 0,036 0,49

Экспериментальной проверкой подтверждена достоверность предложенной математической модели, при различных давлениях и начальных концентрациях СР4 в газе, подаваемом на очистку.

Для выбора абсорбентов по критерию их массообменных характеристик проведено исследование на лабораторной установке. В качестве абсорбентов предлагается использовать трихлорметан, тетрахлорметан и перфторированные органические жидкости. Последние обладают рядом преимуществ перед хлор-метанами; имеют низкое давление паров, негорючесть, взрывобезопасность, низкую токсичность. Однако в связи с низкой селективностью при абсорбции, необходимо использование большего числа теоретических ступеней. В качестве примера, приведено необходимое число теоретических ступеней п при использовании в качестве абсорбентов трихлорметана и перфтортрибутиламина в табл. 5. Для характеристики полноты очистки газа приведена величина е, выражающаяся следующим образом:

Усг. рг

__(13)

к

Таблица 5. Необходимое число теоретических ступеней при использовании перфторированных жидкостей в качестве абсорбентов.

Абсорбент К Ь е, % п

Перфтордиметилциклогексан 0,86 100 2,26 29

Перфтортрибутиламин 0,79 2,42 22

Трихлорметан 0,50 2,26 11

Однако, в случае высоких массообменных характеристик перфторированных жидкостей, значительное увеличение числа теоретических ступеней

очистки может быть компенсировано меньшими, чем для трихлорметана и тет-рахлорметана, значениями ВЭТС. Поэтому для сравнения массообменных характеристик абсорбентов - трихлорметана, тетрахлорметана и перфорированных жидкостей, на лабораторной установке проведены исследования по определению ВЭТС при аналогичных гидродинамических режимах в колонне, определяемых Р-фактором, характеризующим нагрузку по газовой фазе в наса-дочной колонне:

Р = (14)

*

где ^^ . скорость газа, приведенная к свободному сечению колонны,

м/с,"

рг - плотность газа, кг/м3.

Экспериментальные исследования массообменных характеристик проводились с трихлорметаном, тетрахлорметаном и тремя перфторированными жидкостями. Результаты опытов приведены в табл. 6.

Таблица 6. Массообменные характеристики перфторированных органических жидкостей, трихлорметана и тетрахлорметана.

Абсорбент К Степень очистки И, Па0,3 Ьтс, мм

Перфтортрибутиламин 0,79 0,83 0,0019 43

Перфторметилдекалин 0,75 0,76 0,0019 35

Перфтордиметилциклогексан 0,86 0,89 0,0013 29

Трихлорметан 0,50 0,50 0,0019 34

Тетрахлорметан 0,47 0,49 0,0019 80

Установлено, что ВЭТС перфторированных органических соединений, трихлорметана и тетрахлорметана имеет один порядок, однако для реализации соответствующей степени очистки при использовании перфторированных жидкостей требуется в два раза большее чисто ступеней, что делает нецелесообразным их использование.

Проведено экспериментальное сравнение ВЭТС при разных гидродинамических режимах при использовании в качестве абсорбентов трихлорметана и тетрахлорметана,

0,15 0,14 0,12 0,10

2

И 0,08 О

/

/

/ £

. л

/ /

V

/

йтрмклсрметаи ■ тетряморметзн

0,005 0.010

^-факгср Па06

Рисунок 3. Зависимость высоты эквивалентной теоретической ступени от Р-

фактора.

Анализом результатов исследования, приведенных на рис.3, установлено, что ВЭТС достигает величины 0,14 м при использовании в качестве абсорбента трихлорметана, дальнейшее увеличение нагрузки по газу приводит к незначительному росту ВЭТС и к последующей инверсии фаз в колонне. Для тетрахлорметана установлено, что ВЭТС растет интенсивнее, чем для трихлорметана, что делает тетрахлорметан менее приемлемым абсорбентом.

Глава 5. В главе выполнен расчет и оптимизация структуры материальных потоков, выбраны и оптимизированы технологические режимы промышленной технологии, предложена принципиальная технологическая схема промышленной установки абсорбционной очистки №з от Ср4, выполнен расчет и оптимизация основного оборудования.

Ранее показано, что один каскад абсорбционной очистки позволяет достигнуть предельной величины степени очистки, которая равняется К. Для создания универсальной технологии необходима организация многокаскадной очистки, либо создание рециркуляции очищенного газа.

Проведена оптимизация структурной схемы организации рецикла на многокаскадной установке. Возможно два вида организации рецикла: возврат очищенного газа после абсорберов в начало установки или возврат десорбиро-ванного газа после каждого абсорбера на питание абсорбера. По первой схеме уравнение связывающее количество каскадов п, коэффициент рециркуляции ср, селективность К:

По второй схеме аналогичное уравнение примет вид:

1-АГ(г + 1) 4 '

где р - общая степень очистки, равная отношение концентрации СР4 во

входном потоке к концентрации СР4 в очищенном газе.

Анализируя уравнения (15) и (16), можно констатировать, что вторая схема обеспечивает минимальное значение ф при любых п и К, что делает такую схему оптимальной для применения. При этом выбор п определяется исходя из технико-экономических расчетов.

В качестве абсорбента в технологии необходимо использовать трихлор-метан, так как тетрахлорметан является озоноопасным веществом и с 2012 года будет запрещен для использования в промышленной технологии. Однако при этом он может выступать в качестве альтернативного абсорбента.

Для промышленной технологии очистки при использовании трихлорме-тана в качестве абсорбента выбраны оптимальные основные параметры процесса: давление в абсорбере - 6,0 МПа, давление в фазоразделителе низкого давления) - 1,2 МПа, рабочая температура абсорбера - минус 5°С. При заданных температуре и давлении в абсорбционной колонне селективность равняется 0,45, растворимость ЫР3 - 0,4 атм"1.

Выбранные давление и температура в десорбере позволяют провести полную десорбцию газов из абсорбента и исключают возможность развития теплового взрыва смеси жидкого трихлорметана и растворенного в нем №з, обеспечивают концентрацию трихлорметана в газовой фазе ниже нижнего пре-

дела распространения пламени с десятикратным запасом, и обеспечивают адиабатический разогрев газовой фазы при сжатии на компрессоре не выше 100 °С.

На лабораторной установке проведено моделирование многокаскадной очистки путем последовательной очистки №3 на колонне, сбора очищенного №3 и подачи его на новую стадию очистки. Результаты последовательных опытов приведены в табл. 7. При этом было показано, что с использованием данной технологии возможно достигнуть конечного содержания СР4 - 8 ррт.

Таблица 7. Многостадийная очистка на лабораторной установке.

Р, МПа Расход, мл/час Концентрация СР4, ррту Степень очистки

абсорбента газа сдувки исходная конечная

0,90 1390 6265 53 110 56 0,51

0,88 1350 6211 59 56 29 0,52

0,86 1325 6173 58 30 16 0,53

0,84 1325 6061 62 16 8 0,50

Технология абсорбционной очистки №3 разрабатывалась для внедрения на ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Северск Томской области, в качестве заключительной стадии обработки №3, полученного путем прямого фторирования расплава кислого бифторида аммония. Мощность производства составляет 300 тонн в год. Конечный продукт должен содержать не более 25 ррт СБ4. Величина отходов должна составлять величину не более 5%. Среднее содержание СР4 в №3 после синтеза составляет величину 3000 ррт.

Для выбора количества каскадов установки проведена предварительная оценка размеров и производительности аппаратов, которая показала, что для вышеизложенных исходных данных и параметров технологического процесса обоснованно применять двухкаскадную схему с 9,2-кратным рециклом газовой фазы на каждой стадии очистки.

Разработанная принципиальная технологическая схема промышленной двухкаскадной установки абсорбционной очистки №3 приведена на рис. 4. Схема состоит из трех основных узлов два узла абсорбции-десорбции и узел ректификационной очистки №3 от паров абсорбента.

Рисунок 4. Принципиальная схема промышленной установки абсорбционной очистки ЫР3 от СР4 мощностью 300 тонн в год.

Исходный №3, содержащий примесь СР4, подается в ресивер поз. Е-1, в котором поддерживается давление 1-1,2 МПа. Сжатый до рабочего давления (6 - 6,3 МПа) газ подается в абсорбционную колонну поз. А-4. В верхнюю часть абсорбционной колонны подают абсорбент, охлаждённый до рабочей температуры (минус 10 - минус 15°С). Абсорбент выводится из куба колонны ёмкости поз. Е-5 в фазоразделитель низкого давления - десорбер поз. Ф-6, где происходит десорбция газа. После десорбции газа, жидкость из десорбера, с помощью насоса поз. Н-7 возвращается в верхнюю часть колонны. Из верхней части колонны производится сдувка №3 обогащённого СР4. Газ, из десорбера поз. Ф-6 направляется в емкость поз. Е-41, из которой часть газа направляется на рецикл, а другая часть газа на второй, аналогичный каскад очистки в ресивер поз. Е-40.

Очищенный №3 из десорбера поз. Ф-14 поступает в ресивер поз. Е-18, откуда основная часть газа поступает в качестве рецикла в ресивер поз. Е-40, а остальной поток направляют для отделения от паров абсорбента в колонну

ректификации поз. Кр-21. Очищенный от следов абсорбента, №3, который соответствует требованием качества товарного продукта, из дефлегматора поз. Т-23 направляют на узел заполнения транспортных ёмкостей.

№3, обогащенный СР4, из аппаратов поз. А-4, А-12 конденсируется в одной из двух криогенных ёмкостей поз. Е-ЗО1.3. Собранный в ёмкости поз. Е-ЗО1.3 продукт, направляется на дополнительную очистку от СР4, либо на конверсию №3 в СР4, либо используется как товарный продукт.

Основным оборудованием схемы являются абсорбционные колонны, насосы, компрессоры и ректификационная колонна очистки №3 от паров СР4. Абсорбционные колонны работают в одном режиме и имеют одинаковые параметры. В качестве контактного устройства колонн используется регулярная насадка БЫгег, выполненная из нержавеющей стали с удельной поверхностью 700 м2/м\ При этом по рекомендации производителя Р-фактор, обеспечивающий оптимальный режим работы колонны в пленочном режиме равняется 0,02 Па0'5, при этом диаметр колонны равен 0,8 м. Высота колонны определялась по необходимому количеству теоретических ступеней - 14, и составила 6 м с учетом соотношения удельной поверхности лабораторной нерегулярной насадки и регулярной промышленной насадки.

В табл. 8 приведены рассчитанные и оптимизированные основные конструкционные и технологические параметры технологического оборудования производства: насосы, компрессоры, ректификационная колонна.

Таблица 8. Основные параметры основного технологического оборудования стадии очистки №3 от СР4.

Позиция на схеме Наименование Технологические параметры

А-4, А-12 Абсорбционная колонна Н = 6 м, Б = 0,8 м

Н-1, Н-12 Насосы циркуляционные (}=4,48 м'/ч, Р„=6,3 МПа

К-2, К-10 Компрессоры абсорбционных колонн 0=2,24 м3/ч, Р„=6,3 МПа

К-19 Компрессор ректификационной колонны 0=0,24 мХ Р„=3,0 МПа

С использованием макрокинетических характеристик взаимодействия №3 и трихлорметана рассчитана годовая конверсия абсорбента в результате его

взаимодействия с NF3, которая составила величину 1,4-10"5 %. Рассчитана концентрация микропримесей, возникающих в результате взаимодействия абсорбента с NF3, и приводящих к загрязнению конечного продукта, при этом в очищенном NF3 содержится не более 0,03 ppmv CHC12F, 0,05 ppmv C2H2CI4, 0,015 ppmv N2F4h 0,06 ppmv СЬ.

Выводы.

1. Впервые экспериментально установлена величина растворимости NF3 и CF4 в ряде высокогалогенированных жидкостей, причем показано, что разница растворимостей NF3 и CF4 в трихлорметане и тетрахлорметане делает целесообразным проводить очистку NF3 от CF4, основанную на принципе селективной абсорбции NF3 и последующей десорбции очищенного газа.

2. Для определения состава и количества микропримесей, ресурса абсорбента и оптимизации режимов абсорбции впервые экспериментально изучено взаимодействие трихлорметана и тетрахлорметана с NF3, определены термодинамические и кинетические параметры, предложен механизм реакции, разработана макрокинетическая модель реакций в газовой и жидкой фазе, при этом показано, что образование продуктов их взаимодействия идет с пренебрежимо малыми скоростями вплоть до 150 °С.

3. Экспериментально установлено, что в соответствии с механизмом взаимодействия пассивация фтором внутренней поверхности технологического оборудования позволяет значительно (на порядок) снизить скорость взаимодействия трихлорметана и NF3 в газовой фазе.

4. Разработана и верифицирована математическая модель абсорбционной колонны для расчета абсорбционного разделения газов, имеющих один порядок растворимости в абсорбенте.

5. Для расчета и оптимизации абсорбционной колонны впервые определена высота эквивалентной теоретической ступени изменения концентрации в зависимости от гидродинамического режима в колонне при абсорбции смеси NF3 и CF4 трихлорметаном и тетрахлорметаном.

6. Разработана универсальная малоотходная технология и аппаратурное оформление процесса абсорбционного разделения №"3 и СР4, позволяющая производить очистку №3 до достижения практически любой заданной величины остаточного содержания СР4.

Список опубликованных работ:

1. Мухортов Д. А., Блинов И. А., Курапова Е. С. и др. Растворимость трифторида азота и тетрафторметана в перфторированных и высокога-лоидированных жидкостях // ЖПХ. - 2010. - Т. 83. - № 1. - С. 33-38.

2. Мухортов Д. А., Пашкевич Д. С., Блинов И. А. и др. Взаимодействие трихлорметана и тетрахлорметана с трифторидом азота // ЖПХ. - 2011. -Т. 84. -№ 3. - С. 428-434.

3. Мухортов Д. А., Блинов И. А., Курапова Е. С. Абсорбционная технология глубокой очистки трифторида азота // Материалы Четвертого Всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых - СПб, 2010.-С. 70-71.

4. Блинов И. А., Мухортов Д. А. Технология абсорбционной очистки трифторида азота от тетрафторметана // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки-2011» СПбГТИ(ТУ). - СПб, 2011. - С. 92.

5. Блинов И. А., Мухортов Д. А., Пашкевич Д. С. и др. Абсорбционная технология глубокой очистки трифторида азота от тетрафторметана // Химическая промышленность. - 2011. - Т. 88. — № 5. — С. 232-236.

6. Разработка промышленной технологии и создание опытно-промышленной установки переработки хлорорганических отходов промышленных производств хлормономеров и полимеров на их основе: отчет об ОТР (промежуточ.) / ФГУП «РНЦ «Прикладная химия»; рук. - Д. А. Мухортов. - СПб., 2011. - 125 с. - № ГР 01201170447. - Инв.№ 821-1.

7. Блинов И. А., Мухортов Д. А., Пашкевич Д. С. и др. Высокоэффективная технология очистки трифторида азота от тетрафторметана // Сборник тезисов докладов II Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии». / Томский политехнический университет. - Томск, 2011. - С. 36.

Подписано в печать 29.12.11 Формат 60x847)6 Цифровая Печ. л. 1.25 Уч.-изд.л. 1.25 Тираж 100 Заказ 08/12 печать

Отпечатано в типографии «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)

61 12-5/1601

Федеральное государственное унитарное предприятие «Российский научный центр «Прикладная химия»

На правах рукописи

Блинов Илья Андреевич

Технология и аппаратурное оформление абсорбционной очистки трифторида азота от тетрафторметана

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -кандидат технических наук Д. А. Мухортов

Санкт-Петербург - 2011

Оглавление

Введение...................................................................................................................4

Глава 1. Аналитический обзор современного состояния технологий очистки три фторида азота от тетрафторметана....................................................................6

1.1. Трифторид азота для электронной промышленности: получение, квалификация и способы очистки от тетрафторметана......................................6

1.2. Растворимость трифторида азота и тетрафторметана в органических жидкостях............................................................................................................13

1.3. Технологические приемы абсорбционного разделения и очистки газов.. 19

Глава 2. Определение растворимости газов в жидкостях для выбора абсорбента процесса очистки трифторида азота от тетрафторметана....................................27

2.1. Экспериментальная установка и методики определения растворимости газов в жидкостях................................................................................................27

2.2. Определение растворимости трифторида азота и тетрафторметана в растворителях......................................................................................................30

Глава 3. Определение химической устойчивости трихлорметана и тетрахлорметана при взаимодействии с трифторид ом азота...............................39

3.1. Литературный обзор процессов взаимодействия трихлорметана и тетрахлорметана при взаимодействии с различными соединениями..............40

3.2. Экспериментальное исследование процесса взаимодействия трифторида азота с трихлорметаном......................................................................................44

3.3. Экспериментальное исследование процесса взаимодействия трифторида азота с четыреххлористым углеродом...............................................................60

Глава 4. Определение массобменных характеристик процесса абсорбции трифторида азота и тетрафторметана...................................................................64

4.1. Разработка математической модели абсорбционной колонны очистки трифторида азота от тетрафторметана...............................................................65

4.2. Экспериментальное исследование процесса абсорбционного разделения трифторида азота и тетрафторметана на лабораторной установке..................75

4.3. Определение массообменной характеристики абсорбентов - высоты теоретической ступени изменения концентрации.............................................83

Глава 5. Разработка принципиальной технологической схемы промышленной абсорбционной установки глубокой очистки трифторида азота от тетрафторметана.....................................................................................................91

5.1. Оптимизация материальных потоков узла очистки трифторида азота от тетрафторметана..................................................................................................91

5.2. Выбор и оптимизация технологических режимов процесса очистки трифторида азота от тетрафторметана...............................................................96

5.3. Расчет ресурса абсорбента.........................................................................113

5.4. Определение количества примесей в очищенном трифториде азота в результате фторирования абсорбента..............................................................116

Заключение...........................................................................................................11В

Выводы.................................................................................................................120

Литература............................................................................................................122

Введение

В два последних десятилетия одним из основных направлений мировой инновационной деятельности является развитие технологии наноустройств и микросистемной техники для приоритетных отраслей науки и промышленности. Технологической базой развития указанного направления является наличие производства высокочистых веществ и материалов, в том числе, особочи-стых газов. Широкое применение в полупроводниковой промышленности находят газы - носители фтора, используемые для процессов травления кремния, его соединений, очистки камер парофазного осаждения. В качестве таких газов применяются фторуглероды (тетрафторметан, гексафторпропан, ок-тафторпропан), гексафторид серы, фтор, трифторид азота. Однако фторуглероды при плазмохимическом травлении образуют твердые частицы углерода или карбида кремния, которые ухудшают эксплуатационные свойства готовых изделий из полупроводниковых материалов. Фтор является агрессивным и токсичным газом, чем уступает в этом отношении трифториду азота.

Таким образом, трифторид азота (№3) является одним из наиболее перспективных газообразных носителей фтора, находящих применение в производстве полупроводниковых изделий, жидкокристаллических панелей, солнечных элементов и лазерной технике. Мировое потребление особочистого (99,99 масс. %.) №3 составляет величину около 13 тыс. тонн в год. При этом производство №3, соответствующего требованиям отечественной промышленности, в России отсутствует. Качество №3 является определяющим фактором: наличие примесей более 50 ррт недопустимо. Наиболее трудно отделимой примесью в является тетрафторметан (СБД обладающий близкими с физико-химическими характеристиками: температурой кипения, энергией адсорбции, сходной химической активностью, при этом, его начальная концентрация в

может достигать 10 ООО ррт в зависимости от способа синтеза. Наличие СР4 в ОТз даже в концентрации порядка 100 ррт приводит к появлению при плазмо-химическом травлении твердых остатков углерода и карбида кремния на поверхности полупроводниковых кремниевых изделий, приводящих к возникновению дефектов.

В России производство особочистого №3 отсутствует. На сегодняшний день известен ряд способов очистки №3 от СБ4 на основе ректификации и адсорбции. Однако большинство способов не вышли за рамки лабораторных установок, в промышленности применяются только некоторые из них, что связано со сложностью технологий, большим количеством отходов и, как следствие, низкими технико-экономическими показателями. Поэтому требуется провести углубленные научные исследования по разработке конкурентоспособной малоотходной, экологически безопасной технологии очистки от СР4.

Работа выполнена в соответствии государственными контрактами № 02.523.12.3022 от 02.09.2008 г., № 16.525.11.5005 от 08.06.2011 г. и планами научно-технических и опытных работ ФГУП «РНЦ «Прикладная химия».

Положения, выносимые на защиту

Предложена новая конкурентоспособная малоотходная промышленная технология глубокой очистки от СР4, основанная на различной растворимости газов в жидкостях.

Установлено, что селективность при растворении С¥4 и №3 в трихлор-метане и тетрахлорметане достигает величины 2, причем №3 в этих растворителях имеет большую растворимость, чем СР4.

Предложена схема организации потоков газа и абсорбента, с выводом абсорбента, насыщенного с последующей его десорбцией, позволяющая производить очистку №3 с любого начального содержания СР4 до конечного содержания не более 10 ррт.

Глава 1. Аналитический обзор современного состояния технологий очистки трифторида азота от тетрафторметана

1.1. Трифторид азота для электронной промышленности: получение, квалификация и способы очистки от

тетрафторметана

ОТ3 находит наибольшее применение в электронной промышленности, а именно в технологии производства микросхем, жидкокристаллических дисплеев и солнечных элементов. В 2010 году объем рынка №3 электронного качества составил величину порядка 13 тыс. т, а к 2017 году ожидается рост потребления в два с половиной раза. 99% производимого №3 используется в процессах очистки камер при производстве полупроводников, ЖК-дисплеев и тонкопленочных солнечных элементов, остальной используется в процессах плаз-мохимического травления полупроводников. Содержание основного вещества в товарном ОТз должно быть не менее 99,99%, а в некоторых случаях и более.

Содержание основного вещества в товарном №3, выпускаемым крупнейшими мировыми компаниями, приведено в табл. 1.1. Основные производственные мощности компаний сосредоточены в США, Японии и Южной Корее. В России опытное производство осуществлялось в г. Пермь и на Опытном заводе ФГУП «РНЦ «Прикладная химия», однако на сегодняшний день промышленное производство особочистого отсутствует.

Таблица 1.1 Состав товарного выпускаемого в мире [1].

Компания (марка газа) Содержание основного вещества, об. %

Air products (NG) 99,99

Kanto Denka Kogyo 99,99

Mitsui Chemicals 99,99

OCI Materials 99,999

Состав примесей в определяется методом его синтеза. получают фторированием азотсодержащих органических и неорганических соединений. Различают три группы методов:

- электрохимическое фторирование в среде безводного фтористого водорода аминосодержащих веществ;

- прямое фторирование фтором аммиака, растворов, расплавов и твердых аминосодержащих веществ;

- фторирование аминосодержащих веществ другими фторирующими агентами: карбонил фторид ом, моноокисью фтора, фтористым нитрозилом, трифторидом хлора.

Промышленное развитие получили лишь первые два метода, основанные на прямом и электрохимическом фторировании.

Основными примесями в после синтеза являются азот, дифторди-азины, тетрафторгидразин, закись азота, кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, гексафторид серы, фтористый водород, тетрафторметан, вода. Перечисленные примеси поступают в №3 с сырьевыми продуктами, возникают на стадии синтеза №3 и последующей его очистке от примесей.

Достижение заданного содержание кислорода, азота, монооксида и диоксида углерода, воды, закиси азота, гексафторида серы и фтористого водорода обеспечивается с помощью обычных методов химической технологии. Фтори-

стый водород, диоксид углерода и другие кислые газы удаляются на щелочном абсорбере, монооксид углерода и гексафторид серы отделяют от криогенной ректификацией, причем большая разность температур позволяет сделать это достаточно просто. Закись азота и пары воды отделяются с помощью адсорбентов.

Наиболее трудноотделимой примесью при очистке №3 является СР4. Современная промышленность микроэлектроники предъявляет высокие требования по содержанию СБ4 в товарном Концентрация СБ4 не должна превышать 25 ррш для газа обычной чистоты и 5 ррт для газа высокой чистоты [1] . Такие высокие требования по содержанию СР4 объясняются тем, что при плазмохимическом травлении происходит пиролиз СР4 с образованием частиц элементарного углерода, либо карбида кремния. Размер этих частиц составляет величину порядка 20 мкм. При изготовлении интегральных микросхем с размером элементов топологии менее 20 мкм это приводит к сильному увеличению процента бракованных изделий.

С?4 поступает в №3 при использовании углеродсодержащего соединения в качестве сырьевого носителя азота; со фтором, который всегда содержит С?4 из-за фторирования углеродного анода, которым укомплектован электролизер по производству фтора; при фторировании углеродсодержащих конструкционных и расходных материалов, применяемых в технологическом оборудовании; при фторировании углеродного и никелевого (промышленный никель содержит углерод) анода при электролитическом синтезе №3.

При производстве №3 электролитическим методом скорость фторирования углеродного анода такова, что концентрация СР4 в полученном №3 достигает нескольких тысяч ррш. А производимый фтор, используемый при производстве может содержать до нескольких тысяч ррт СР4 в зависимости от материала анода, технологии его изготовления и истории эксплуатации. Та-

ким образом, вне зависимости от метода синтеза ОТз, содержание СР4 может достигать нескольких тысяч ррт.

В настоящее время известно несколько направлений, применяемых в промышленности для глубокой очистки от примеси СР4.

Первое направление основано на селективной адсорбции трифторида азота специально подготовленными адсорбентами.

Известен метод, основанный на газовой хроматографии, в котором используется в качестве фазы разделения силикагель со средним размером пор 22 А, смешанный с жидким низкомолекулярным хлортрифторэтиленовым полимером в количестве 5-30 мае. % [2]. Метод позволяет получать ОТз чистотой до 99 об. %, при дальнейшей очистке производительность сильно снижается, делая данный метод не пригодным для применения.

Предложен способ выделения №3 на основе газовой хроматографии с получением газа высокой чистоты до 99,99 % [3]. В качестве адсорбента в данной разработке выступает гидротермически обработанный шабазит, имеющий эффективное окно пор в пределах от 4,4 до 4,8 А. Способ заключается в прерывистом пропускании отдельных порций смеси газов в непрерывном потоке инертного газа через слой пористого адсорбента. Температура адсорбента поддерживается в диапазоне от 0 до 60 °С. В условиях достижения равновесия адсорбент одинаково поглощает ОТз и СР4, но в кинетических условиях он легче адсорбирует №3. Этот метод имеет тот же недостаток, что и предыдущий: низкая производительность периодического процесса адсорбции и большой расход инертного газа-носителя на единицу готового продукта.

Применяется способ [4], в котором адсорбция осуществляется синтетическими цеолитами типа 5А общей формулы Саб(А102)12(8Ю2)12 'хН20 с эффективным размером поры 4,9 А и содержанием влаги от 4 до 10%. Метод отличается тем, что №3, содержащий в себе примесь СР4, подают на цеолит, указанный выше. Температуру процесса поддерживают в диапазоне от минус 50 до 10

°С. При этом цеолит более селективно сорбирует ОТз. После этой операции производят вытеснение СР4 с поверхности цеолита гелием. Десорбцию проводят под вакуумом; десорбированный газ имеет меньшую концентрацию СБ4 в чем исходный. Метод позволяет достигать концентрацию СР4 до 10 ррт.

Недостатком данного метода является фторирование молекулярного сита вследствие частичного гидролиза трифторида азота при его сорбции. Незначительное количество образующихся примесей N20 и ГЧ2Р2 (от 10 до 100 ррт) приводит к существенному снижению емкости цеолита по №3 и требует организации либо регенерации, либо смены адсорбента.

По другому методу [5] избирательную адсорбцию трифторида азота проводят эрионитом с эмпирической формулой (Ма,К)9 А^^Оуг- 27Н20 с содержанием воды менее 1 мае. %. Диапазон размеров окна пор составляет от 3,5 до 5,2 А. Процесс адсорбции ведут при температуре от минус 30 до 30 °С, после чего через сорбент пропускают N2 для удаления СР4 и других летучих компонентов. В результате очистки получают трифторид азота с чистотой 99,99%.

Для уменьшения расхода инертного газа в способе [6] предлагается проводить десорбцию очищенного трифторида азота под вакуумом или при нагревании. Каскадная схема очистки позволяет достигать высокую степень чистоты №3 (до 99,99%), но значительно увеличивает количество отходов обогащенного СР4.

Проводя анализ преимуществ и недостатков адсорбционных методов, можно заключить, что их применение ограничено рядом недостатков: во-первых, наличие значительного количества отходов обогащенных СР4, во-вторых, необходимость регулярной замены адсорбента в связи с его химической реакцией с в-третьих, периодичность процесса адсорбции.

Другое направление очистки от СР4 основано на процессах ректификации. Основной сложностью при использовании этих методов является ма-

лая разница температур кипения разделяемых газов: минус 129,1 °С у NF3 и минус 128,1 °С у CF4 [7].

Известен способ отделения CF4 от NF3 простой перегонкой при повышенном давлении в диапазоне давления от 3,5 до 4,5 МПа [8]. Диапазон температур, при котором происходит кипение очищаемого NF3 минус 38 - минус 50 °С. При начальной концентрации CF4 в NF3 от 10 до 100 ррт удается достигнуть конечной концентрации CF4 менее 10 ррт. При этом основным недостатком способа является его низкая удельная производительность. Для устранения этой проблемы разработан метод низкотемпературной ректификации смеси NF3 и CF4 [9]. При этом ректификационная колонна должна иметь контактное устройство эквивалентное не менее 200 теоретическим ступеням изменения концентрации. Температура питающей смеси должна находиться в диапазоне от минус 65 до минус 75 °С при давлении 1,7-1,9 МПа при флегмовом числе 250 - 270. Такие параметры ректификационной колонны влекут за собой высокие затраты на изготовление и обслуживание такой установки, в частности при использовании в качестве контактного устройства колонны регулярных насадок высота колонны будет более 50 метров, а диаметр колонн промышленной мощности может достигать нескольких метров, что делает метод практически про-мышленно нереализуемым.

Предложена технология экстрактивной ректификации [10], в которой в качестве захватывающего агента используется HCl, образующий с