автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология глубокой очистки эфиров ортофосфорной кислоты

ВВЕДЕНИЕ

Содержание

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Способы получения алкилфосфатов

2. Химические свойства триалкилфосфатов

3. Физико-химические свойства триалкилфосфатов

4. Методы очистки триалкилфосфатов II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исследование физико-химических свойств триметилфосфата и трибутил фосфата.

1.1. Плотность триметилфосфата и трибутилфосфата

1.2. Вязкость триметилфосфата и трибутилфосфата

1.3. Поверхностное натяжение трибутилфосфата и триметил-фосфата

1.4. Давление паров триметилфосфата и трибутилфосфата

2. Определение химических форм примесей в триметилфосфате и трибутилфосфате.

3. Глубокая очистка ТБФ вакуумной ректификацией.

3.1. Изучение фазового равновесия жидкость-пар бинарных систем на основе трибутилфосфата

3.1.1. Коэффициент разделения в системе «ТБФ-н-бутанол»

3.1.2. Коэффициенты разделения в системе «трибутилфосфат -микропримесь кислотного характера»

3.2. Кинетика разложения ТБФ с учетом поведение воды

3.3. Сравнение различных методов очистки ТБФ

3.4. Гидродинамические и массообменные характеристики триметилфосфата и трибутилфосфата

4. Промышленная установка глубокой очистки трибутилфосфата.

4.1. Выбор конструкционного материала для установки

4.2. Установка очистки трибутилфосфата

4.3. Исходные материалы

4.4. Проведение процесса очистки

4.5. Утилизация предгона и кубовых остатков ВЫВОДЫ

Развитие новых областей науки и техники, определяющих технический прогресс, таких как микроэлектроника, волоконная оптика, атомная энергетика поставило перед малотоннажной химией сложные задачи. Так, самое серьезное внимание уделяется проблемам получения особо чистых веществ различных классов - оксидов, солей, кислот, элементо органических соединений, растворителей. Одним из важнейших составляющих последних являются фосфорорганические соединения.

В настоящее время они находят все более широкое применение для использования их в качестве легирующих добавок в эпитаксиальных слоях кремния, германия, в микроэлектронике, экстрагентов в аналитической химии и при изготовлении химических источников света (ХИС).

Их использование позволяет не только улучшить качество изделий, но существенно упростить технологию получения легированных эпитаксиальных слоев, особо чистых веществ для аналитической химии, улучшить основные рабочие параметры ХИС.

Применение таких соединений в качестве легирующих добавок связано с широкой вариацией физико-химических свойств, таких, например, как упругость паров, что позволяет при сравнительно простом аппаратурном оформлении осуществлять точное управление процессом осаждения и контроль слоя при получении легированных полупроводниковых материалов. Другой важной особенностью ряда фосфорорганических соединений, в частности алкилфосфатов, является их высокая способность к комплексообразованию, позволяющая использовать их в качестве экстрагентов для очистки веществ и при приготовлении растворов для ХИС.

Такой характер применения алкилфосфатов обусловил высокие требования к чистоте по различным классам микропримесей.

Электрофизические параметры полупроводниковых изделий и светотехнические характеристики ХИСов в значительной степени зависят от содержания микропримесей металлов, воды, кислоты, органических веществ в используемых материалах. Зарубежная фирма «Мегск» (Германия) [1] производит в коммерческих количествах трибутилфосфат квалификации «for ' extraktionanalysis» с содержанием примесей металлов на уровне 1-1(Г5-И-10 ~6% масс., примесей воды на уровне 0,1% масс.

Наиболее важными соединениями для использования в микроэлектронной технологии, а также в аналитической химии и при получении ХИС, являются эфиры фосфорной кислоты (триалкилфосфаты), в частности триметилфосфат и трибутилфосфат [2-6].

Данная работа была посвящена разработке технологии глубокой очистки триметил-, трибутилфосфата. 5

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Способы получения. Химические и физико-химические свойства алкилфосфатных соединений. Методы очистки.

Выводы

1. Изучены физико-химические свойства триметилфосфата (ТМФ) и трибутилфосфата (ТБФ) - вязкость, плотность, поверхностное натяжение жидкости, упругость паров. Получены их температурные зависимости в широком интервале температур.

2. Определены формы химических примесей ТМФ и ТБФ. В ТМФ основными примесями являются вода и метанол. В ТБФ, кроме воды, бутанола и дибутилфосфорной кислоты (ДБФК) обнаружен хромато-масспектрометрическим методом ряд сложных фосфорорганических соединений. Показано, что наиболее вероятными формами примесей металлов являются их алкоголяты, хлориды и оксихлориды, легко отделяемые простой перегонкой.

3. Изучено фазовое равновесие жидкость - пар в бинарной системе ТБФ - бутанол, при давлении 13,ЗкПа. Экстраполяцией в область микроконцентраций бутанола, получен коэффициент разделения а=40, указывающий на высокую эффективность отделения спирта методом ректификации.

4. Методом равновесной перегонки по Релею был определен состав кислых примесей в ТБФ. Показано, что основными примесями кислого характера, лимитирующими очистку, являются: труднолетучая (ДБФК) и легколетучая (гидрат ДБФК) по отношению к ТБФ. Показано влияние давления, начального содержания влаги и кислой примеси в ТБФ на продолжительность процесса перегонки. Рассчитаны эффективные коэффициенты разделения и предложено дифференциальное уравнение, описывающее процесс перегонки.

5. Изучена кинетика термического разложения ТБФ при разных температурах (160, 180 и 200°С) и начальном содержании воды. Показано, что вода активно участвует в процессах образования и удаления кислых примесей в ТБФ. Определены порядки этих реакций, которые вследствие их сложности имеют дробные значения. На основании экспериментальных данных определены константы скорости реакций. Предложена методика расчета констант скорости гидролиза. Получены их значения для различных температур и начального содержания влаги в ТБФ.

6. На основании исследования зависимости содержания кислой примеси в продукте от давления и скорости его отбора при перегонке определены предельные значения этих параметров для насадочной колонны при заданных значениях производительности и степени очистки.

90

7. Показано, что введение в куб ректификационной колонны бутоксида натрия, приводит к повышению эффективности очистки ТБФ от влаги и кислых примесей.

8. Изучена коррозионная стойкость конструкционных материалов в жидкой и паровой фазе. Показано, что наиболее стойкими к воздействию ДБФК являются сплавы ХН65МВ и Н70МФ. Изучено влияние содержания воды на стойкость нержавеющих сталей, широко применяемых в промышленности. Предложено использовать для аппаратуры очистки сталь 12Х18Н10Т, ввиду повышения ее стойкости, при наличии в кубе раскисляющих и водоотнимающих агентов.

9. Разработан и испытан новый тип регулярной насадки, позволяющий увеличить производительность ректификационной колонны в 1,5 раза.

10. Исследованы гидродинамические и массообменные характеристики кварцевой насадки (3-х витковые спирали Фенске (5x1,2)), используемой для очистки ТМФ, и регулярной кварцевой насадки, для глубокой очистки ТБФ.

11. Разработаны и созданы установки по получению ТМФ ОС.Ч 6-3, мощностью 200кг/год, и ТБФ ОС.Ч 10-4, мощностью 20т/год.

1. Kosolapoff G.M. Organophosphorus Compounds, John Wiley Sons Inc., N.Y. 1950, p.198-270

2. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. Изд-во МГУ. 1971, с.62-78

3. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. «Мир», М., 1971 г. Плец В.И. Органические соединения фосфора. Под ред. А.Е. Арбузова М. Оборонгиз. 1940, с. 403

4. Sidwick N.V. Chemical Elements and Their Compounds. Phosphorus. 1, 725 (1950).

5. Atherton F.R., Howard H.T., Todd A.R., Studies on Phosphorylation. Part IV. Futher studies on the use of Dibenzy Chlorophosphonate and the Examination of Certain Alternative Phosphorylation Methods // J. Chem. Soc. 1948, 1106

6. Balarew D. Die Einwirkung von Phosphoroxychloride auf Methylbzw. Athylalkohol. //Z. anorg. Chem. 101, 225 (1917)

7. Balarew D. Zur Bestimmung der Phosphorsaure als

8. Magnesiumpyrophosphat. // Z. anorg. Chem. 101,229 (1917)

9. Japanese Patent 99.857 (1933)

10. U.S. Patent 2.046.031 (1936)

11. U.S. Patent 1.766.720-1 (1930)

12. U.S. Patent 1.869.768 (1932)

13. U.S. Patent 2.008.478 (1935)

14. Evans D., Davies W., Jones W. The Lower Trialkyl Orthophosphates. Part I.//J. Chem. Soc. 19301, 1310-1313

15. Carius L. Ueber Phosphorsaure-Aether. //Ann. 137 (1866) 121-122 Clermont P. Note sur la preparation de quelques ethers. // Compt. rend. 39, (1854) 338-341

16. German Patent №1219013 (1967) U.S. Patent 3.136.805 (1964) U.S. Patent 2.059.084 (1936)

17. Burger L.L. Progress in Chemistry. //Progress in Nuclear Energie V.2. 1958 p.307-319

18. Вельский B.E. Кинетика гидролиза эфиров фосфорной кислоты.// «Успехи химии», 46, 9, 1977, 1578-1603

19. Drushel W.A. On simple and Mixed Alkyl Phosphates. //Am. J. Sci. Y.190, ser.4, 40 (1915) p.643-648

20. Plimmer R.A., Burch W.N. Esters of Phosphoric Acid.//J. Chem. Soc. 1929 I, p.279-300

21. Вельский B.E., Пудовик A.H., Ефремова M.B., Елисеенко В.Н., Пантелеева А.Р. О реакционной способности эфиров фосфорной и фосфоновых кислот в реакциях гидролиза. // Докл. АНСССР, 1969, 180, №2, с.351-352

22. Tigue Р.Т., Renowden P.V. Kinetic medium effects IV. Hydrolysis of trimethyl phosphate in mixed solvents.// Austral. J. Chem. 1970, 23, №2, p.297-306

23. Имаев М.Г. Омыление полных эфиров фосфористой кислоты чистой водой. //ЖОХ, 1961, 31, №6, с. 1762-1766

24. Vogel A.I., Cowam D.M. Physical Properties and chemical Constitution. Part VII. Alky Sulphides, Disulphides, Sulphites and Orthophosphates. // J. Chem. Soc. 1943 I, p. 16-24

25. Arbuzoff A. Zur Kenntniss der Phosphorigsaureester. // Ber. 38 (1905) s.1171-1173

26. Cavalier J. Recherches sur les ethers phosphoriques. // Ann. chim. Phys. (7), 18(1899) p. 467

27. Cavalier J., Prost E. Sur quelques ethers phosphoriques. II Bull. Soc. Chim (3), 23 (1900) p.678

28. Drushel W.A. Uber einfache und gemischte Alkylphosphate. // Chem. Zentr. 19161, s.1224

29. Арбузов Б.А., Виноградова B.C. Парахоры и структура эфиров фосфорной, фосфористой и фосфиновых кислот.// Изв. АН СССР №5, 1947, с.459-471

30. Dutton G.R., Noller C.R. n-Butyl phosphate. // Org. Synth. V.16 (1936), p.9-11

31. Alexandrow Т., Gabriella G., Gabiel M. Viscosity studies of certain alkyl phosphates and their aqueous mixtures. // J. Chem. and Eng. Data, 1972, v.17, №3, p.339-341

32. Mole M.F., Holmes W.S., McCoubrey J.C. Temperature-dependence of the liquid viscosities of some phosphorus compounds. // J. Chem. Soc. 1964, p.5144-5149

33. Киргинцев A.H., Ефанов Л.Н. Периодические сингулярности на политермах вязкости ТБФ и его растворов. // Изв. АН СССР, сер. хим. наук. 1965, №4, с. 625-631

34. Гудашева В.М., Фурмер И. Э., Хуторянский Е.М. Исследование некоторых свойств трибутилфосфата. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. Вып. 65, Москва, 1970, с. 11-14

35. Николаев А.В., Дядин Ю.А., Яковлев И.И., Дурасов В.Б., Миронова З.Н. Изучение политермы взаимной растворимости в системах водафосфорорганические экстрагенты. // Изв. Сиб. отд. АН СССР, Сер. химических наук, Вып. 1, 1965, №3, с.27-31

36. Roddy J.W., Mrochek J. Activities and interaction in the tri-n-butylphosphate-water system. //J. Inorg. and Nucl. Chem. 28, №12, p.3019-3026

37. German patent №1230413 (1967)

38. U.S. Patent № 3943204 (1976)

39. U.S. Patent №3708508 (1973)

40. English Patent 848791 (1960)1. Авт. св. №662553 (1977)

41. Авт. св. №910643 (1980). Бюл. из. №9, 1981

42. Cecil Е.Н., Willis Н.В. The thermal Decomposition of Tributyl Phosphate. // J. Org. Chem. 1961, V.26, p. 846-850

43. Batschinski A. Untersuchungen liber die inner Reibung der Fliissigkeiten.// Z. Phys. Chem. 1913, 84, s.649-706

44. Практикум по физической химии. Высшая школа. 1974, с.556 Воробьев Н.К. Практикум по физической химии. M.-JL, "Химия", 1964, с.384

45. Baldwin W.H., Higgins С.Е. Complexes of Dibutyl phosphoric acid. // J.Inorg. Nucl. chem. 1961,17, p.334-336

46. Михайлов B.A., Григорьева Э.Д. Соли диалкилфосфорных кислот. // ЖНХ, 1964, 9, с.867-875

47. Соловкин А.С., Крутиков П.Г., Яковлев Г.Н. Ди-н-бутилфосфаты тория и железа. // ЖНХ, 1971, 16, с. 1445-1446

48. Hughes Е., Chadwick L.B. Analytical method for the determination of normal butyl alcohol in tributylphosphate (Gas chromatography). // Atomicenergy authority production group. P. G. Report 806 (W). Unclassified. Warrington, 1967, p.5-10

49. Brignocchi A., Gasparini G.M. The Cas chromatografic determination of the decomposition products of tributylphosphate. // Analytical letters. №6 (6), 1973, p. 17-18

50. Этингер А.Г., Попонова P.B., Пилюгин B.M., Чупахин М.С., Гринберг Е.Е. Определение примесного состава трибутилфосфата. // Высокочистые вещества, 1987, 3, с. 120-213

51. Пилюгин В.М., Красавин В.П., Этингер А.Г., Роженко Н.Н., Гринберг

52. Е.Е. Технология особо чистого трибутилфосфата. // Технология особочистых веществ. Сб. ИРЕА, Москва, 1987, с. 115-118

53. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Из-во "Химия", 1968, с. 198

54. Зельвенский Я. Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификацияразбавленных растворов. Из-во "Химия", 1974, с.38

55. Кутьин A.M. Равновесие жидкость-пар систем, образованныхсложными молекулами. // В сб. Получение и анализ чистых веществ.

56. Горький, ГГУ, 1979, №4, с.3-11

57. Carlson H.G., Colbern А.Р. Vapour-Liquid equilibria of non ideal solution. // Ind. Eng. Chem. 1942, V.34, p.581-589

58. Greenfield B.F., Hard C.J. Studies on mono- and di-n-butylphosphoric acids V. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1961, 21, p.359-365

59. Kuca L. Hydration of the organic phase in extraction of uranium with organophosphorus reagents. // Collect. Czesh. Chem. Communs. 1967, 32, p.720-746

60. Hardy C.J. Studies on mono- and di-n-butylphosphoric acids IV. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961, 21, p.348-359

61. Kennedy J. The complexing of Hexavalent uranium with phosphorylated reagents. // Chem. and Ind., 1958, p.950-952

62. Бронштейн И.Н., Семендяев K.A. Справочник по математике. Из-во «Наука», М., 1967, с. 145

63. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Из-во "Химия", 1970, с.370

64. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Из-во "Химия", 1973, с.390

65. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Из-во "Химия", М., 1977, с.53-54

66. A.С. 1249912 (СССР) зар. 8.04.86

67. Bischoff С.A. Studien iiber Yerkettungen. Die Natriumverbindungen der isomeren Butylalkohole und a-Bromfettsaureester. // Ber. 2 (1899) s. 1940 Перри Д.Г. Справочник инженера-химика. T.l. Из-во «Химия». Лен. отд. 1969, с. 28

68. Коваленко А.Е., Зельвенский Я.Д., Постников А.А. Гидродинамика и кинетика низкотемпературной ректификации в колоннах с мелкой насадкой. // Хим. пром., 1972, №9, с.57-60

69. Гринберг Е.Е., Кобахидзе К.В., Габисиани Г.Г., Агаев Э.А., Пилюгин

70. B.М., Ефремов А.А. Получение алкоксидов элементов V группы Периодической системы. // II Всесоюзная конференция по синтезу и использованию мышьякоорганических соединений в народном хозяйстве. Тезисы докладов, Казань, 1989, с.60