автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Свойства и применение металлофосфатных соединений и материалов, модифицированных органическими радикалами

УРАЛЬСКИЙ ГОЛ! ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. C.M.WIFOEA

На правах руксп/.си

nOPíHPbSEA РЕЗИДА ТШ.ЕРХАЕОША

УДК 546. I8b:691.3?-2.-621.793.6 •

СВОЙСТВА И ДРЛШШЕ МЕТАЛ ЯОФОСФ АТ:&К СОЕДИНЕНИЙ К МАТ'ШАЯОВ, ЮДИФШ^1РОВАН1Ш ОРГАНИЧЕСКИМИ РАДИКАЛАШ

0b.I7.II - Тзхиология силикатнпх и гугспяавгах неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

дапсертациг на соискание ученей степени кандидата текд?ч1?ских наук

Екатеринбург

- 1292

Работа выполнена в Казанском инженерно-строительном инста

те.

Научный руководитель Официальные оппоненты

^ дуда о предпраятке

- доктор технических нц/к, профессор Б.В.Герасимов

- доктор технических наук, профессор М.Н.Кайбичева

- кандидат технических наук, ствриий научный сотрудник Л.Б.Хорошаюш

- Уральский научно-исслздовател! ский институт химической про-кышленностя (УШХШ).

Защага состоится _

на заседании специализированного союта К 053.14.06 прп Урал! полвтехизчэскса кнстатуто (УГШ ва.С.Ы.Кирога по адресу: г.ш р-.шЗург, К-2, ШУЗгородок

С дхссергвцней огяькогатьсл в библиотеке УШ ем.СЛ

Порога.

Проезд; £ас приять участие в '¿га направить са£ор;з

огзм» и 2-х аксаиплярах по адрсу: 620С02, г„Е:-:атор:шбург, К—« ШЗгорог.ск, Учений соьз? У1ГЛ.

эр^С'рат ^аьослик

5/" ХЭ'Э«» х-*.

ОШЯ НРМ'ГЕИ'СТЖЛ РАБОТЫ

л к т.уал ыюа ?ь л роб демн. В современной научно-технической литературе имеются описания разработок на основ» различиях неорганических металдфосфатов. Однако новые возможности, как я теоретическом. так и в прикладном аспекте, представляет изуче:Шэ "з-тнллфосфатных соединенна, чодкфишровашшх органическими радикалами. Подобные соединения известии, доступна, не?окс::чни, вчзус-хаются промышленностью. Сведения по ах термическому разделению и практическому прицепе .»ли в технологии силикатов практически отсутствую. Сочетание фрагментов неорганической мйталлфос*атиэй и органической структур позволит, на наш узгляд, оказывать многофактор-¡юе воздействие на процесс формирования вспученных керамических нате риалов, способствуя одновременно я упрочению, и ¿вспучиванию. В технологии диффузных -саростойких покрытий фосфор как летучпЧ электроноакцелторньл компонент мог 5ы через стадию формирования активного комплекса способствовать газотранспортному переносу легирующих элементов к поверхности металла к интенсифицировать проке сс.

настоящая работа проводилась согласно Республиканской научно-техническом программы ГКНШ РФ "Экология и охрана природы е Российской Федерации" и Республиканской (И-'} научно-технической .программы Р.0"3.01 "Завдта металлов ог коррозии" (п. 04.14).

Цель работы. Исследование высохотемперетурного пиролиза глицерофосфатов натр:;.1., кальция я коле за (НО, разработка облгетей ах применения, изучение свойств и структуры материалов на их основе.

Научная новизна. Лзучен механизм и состав п род ктоз пиролиза органофосфатов ннтиия, кальция и т»>тез9. Показана многоступенчатость процес са пиролиза органофосфатов. Б отличия от термической деструкции фосфатов ииподнз органофосфатов характеризуется наличием стадии разло-елнпя с рязрыьем р-О-С связи с окислением органического и превращениями в мечБллсфсгфйТном фрагменте. Газообразными продуктами пиролиза з окислительной атмосфере являются ьода. СО.,, СО. '^О^о и неяредельмих соединений. Твердые продукты пиролиз^ представлены фосфатами различной степени конде.чса-

ш». Проведение процесса пиролиза в восстановительной атмосфере приводит к учелш-енпи продуктов неполного окисления органического фрагмента и появлению в газовой фазе восстановленного элементарного фосфора Р4. Установлено, что введений небольших (0,5-1,0$ масс.), количеств органофосфатов в сырьевую смесь для изготовления керамзита оказывает вспучкващее к упрочняющее действие на формируемый материал. Если вспучпзакжее действие, определяется газообразованием в процессе разложения органического радикала, то упрочнение керамзита связано с образованием соединений с характерными Р-О-Р и Э-О-Р связями.

Показано, что сформирование элементарного фосфора в результата пиролиза оргалофосфатов при термодиффузконном алитировянии интенсифицирует поверхностное легирование за счет образования нестойких летучих комплексов AI...Р и S; ...Р.

Практическое значение работы:

Разработана сырьевая смесь для изготовления керамзита с применением в качестве модифкцируицей добавки органофоофэтов металлов (Решение о ьадаче а,с. по заявке M 4761417/33 от 22.11,39.).

Разработали способ а составы для получения жаростойких покрытий на сталях и сплавах: решения о выдаче b.c. по заявкам 4Ь5Ь433/02 от Со.06.90, 4868944/02 от 24.0S.S0, 46S2906/02 от 20.П.У0, 4903744/02 от Id.CI.9I.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывалась а обсувдались на: Всесоюзного семинаре "Фосфатные материалы", Апатиты, 1990г., ^Всесоюзном научно-техническом совещания "Исследование v. применение вклундех для изготовления огнеупоров" .Свердловск ,19У0г.; научно-техническом совещании "Коррозия и защита металлов от коррозии", Москва,1991г.; Республиканских научно-технических конференциях Казанского инженерно-строительного института по итогам научных исследований и внедрению их в производство с IâbO по 1992 г. г.

Публикации. По теме работы имеется 5 публикаций, а такад 5 роаений о выдача а.с. Ьиблиография насчитывает 167 наименований

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Первая глава содеряит обзор литературы и постановку задачи исследования. Во второй главе приводятся методы ксследо

ваний и характеристика используемых реагентов. В работе использованы ЙК-спектросКопия (приборн ¿pecord и IFS-II3V , 400C-4Q0 см"1), рзнтгенофазовый'анализ (ДР0й-1.5, ДРСЫ-З о СиК^-излуче-ниеи), дю^ренциально-тер-таческий анализ к тармогравиметркя (де~ риватограф Q - 1500 Д системы ГГаулик, Паулик, Эрдей), растровая микроскопия и микроанализ (микроскоп Super' ЗА с микроанали- . затором системы PG-T с дисперсией по энергии), хроматс-масс-спек-трометру - (хромаго-масс-спектрометр Incos 50 В), бумажная хро-. ыатографкя", .микротвердометрия, <ПМТ~3) и др.

. В третью гл&ву включены результаты исследований высокотемпературного пиролиза оргаиофосфатов металлов. Изучен механизм s .. состав газообразных к твердых продуктов их пиролиза.

В четвертой глава представлен» результата исследования новых вспученных керамических композиций с использованием в -технологии органофссфатов металлов. Праведен состав скоси для иоготовлекия керамзита.

В пятой главе рассмотрены результаты исследования новых - жаростойких покрытий сталей к никелевых сплавов с использованием в технологии органофосфатов металлов. Разработан способ я рекомендованы конкретные составы для получения жаростойких покрытий.

Работа изложена на ityty стр« t содер.гм.т 33 рисунка, I таблицу, 5 приложение.

иода?:щ$Е РАБОТЫ

I. Исследована--; высокотемпературного пиролиза органофосфатов we галлов

Исследован механизм пиролиза органофосфатов металлов, уста-г-овлчн состав газообразг-'ых к твердых продуктов их пиролиза. В качества органофосфатов исс -.едовали глицерофосфаты натрия, кзлыя:я й телвэаСа]).

Глицерофосфат нетрг.я - 20^-ньей водный раствор или кр-огьм'л-ч-шгем продукт, ооотяетсгауюизй ТУ-64-6-а&3-о5. О'едсрггм? J.-

Л -и:-аде он:

С t'a

С H J, ОН ■ СНОН - СН^ОР С 0 • 5 Ид С ■

а

GEoOH - CHOP - CEf>0H • 5Hr;0 ¡1 ?,0 Q C'/a

глицерофосфат кальщя (4C 42-1809-82) - порошкообразный продукт белого цвета, смесь <1- и Ь-из см а ров.

(СН20Ы - CHOU - СЯ20Р03)Са- пН20

(СН20Н - С1ЮР03 - СН20Н)Са. пн20

глицерофосфат железа (30 42-1542-80) - короажообразшй продукт язлтоватого цвзта, смесь к £-хэомеров:

(аа2он - c::c'u - CH2oPo3)3Ffe2 *aH2ô

(Cii-,01! - CriOFOs - CK20rt)3fog • n H20 Пиролиз указш-ших глицерофосфатов проводила как в окислительной (в присутствии кислорода воздуха), так к ь нейтральной (в от-cyrcтвШ1 кислорода воздуха) атмосфере.

Тврьюграшде'гр'.'леекимв исследованиями установлено, что npi нагреваний глицерофосфате агтраа потеря иассн с-оразца начинается с 50°С. Ира температура:: 160 и I90°G ¡i:.:.: .иг, игкоаадальаая ско рость потери иассц, ссцгоЕоедвд&йоя : '••"зэеС^сктамв кипеняя растЕора е испарашгя к&к. При ISQ~G ;•< образца состав-

ляет 79л, что соответствует аятаводпому ¡".-ли; фосфату натр-ля в остатке, Прй иовкаашж теааературы до 300сС гдкцарофосфат натрия разлагается аа оргакаческкй к меткллсфосфатьый фрагменты. При этом наблюдаемся серия тариогффзктов, соотватотвуюдос окислениу> органического фрагмента, сопрововдшшглхск потерей массы образца выщу удаления газообразных проектов деструкции и озсвслещш. Б твердом продукте раглоаекдл присутствует гидрофосфат натрия, который при ьагрева до 380°С, подвергаясь дегидратации переходит в двфосфаг. Далее в результате термического даспрспорхконирования следуют дальнейшие превращают дифосфата с образованием средней если (ср.офос$ата натрия) и полифосфата натрия. Гпдрофосфат натрия колет так.£е подвергаться диспропорцконярозаки» с образованием трехзаиещвнвого фосфата натрия и дигкдрофосфатч натрая.Последний, подвергаясь полпхоьдэнсацни при теше рагу pax 650°С к вы-гз, переходит в тот же конечный продукт - г.оляфосфат натрия. На рец'Г1еногрщ,;,.;е конечного продукта пйрелиза глпррофосфата натрия

присутствуют рефлексы, характерные для фосфата Ма^РО^ н дафос-фата Ма^Р^О? (рис.Х). Методом бумажкой хроматографии зафиксировано присутствие в твердом остатке пиролиза глицерофосфата натрия также анионов полифосфата натрия. Таким образом, термическую деструкцию глицерофосфата натрия можно представить:

ЛЖа 1^06С

2 СКзОН-СШК-СЙ^Р =0^ - ЗН20

! 300V

с. <£ » N

ОНа

■г но

a/iP2°~iia3FV iHi?03>r.

Ma^POjj + NlaHgPC^—Nja^O^+CNaPO^

Потеря массы образца глицерофосфата кальция начинается о 50°С и связано с удалением гигроскопической воды. При температуре 150 и 230°С наблюдается дегидратация (5 моль ^0) глицерофосфата кальция. Термическое разложение на органическую и металлофосфатную части, выгорание и удаление газообразных продуктов деструкции от-кзчазтся термоэффектами яри 320 и 400°С. Рентгенографическими кс-следованияки установлено, что з твердом продукте разложения содержится кристаллически* р> - Са2р£07 (рясЛ ). Методом бумажной хронатогрефая зафиксировано также наличие поляфосфггиого аниона. В интзрвале тошерягур 700-2С0°С происходит частичяоо пгде-леаие в газовав фазу P40jq ззиду разложения:

Са(РО-а) ^ —-СаЛ'.-.Ог, ——Сао(Р0л)о

<-< Л р л ™ : р л и « <?

Термические прз вращения заладь* можно яред-

ста~т*: 150-230"С

(С^ОЯ-СНОН- СН2СТ0.р Са- п й?_0 ""^тр-—-

(СКрОН -СНСН -СН, -I С - _ЗЦ>-ЧгО°С

- 2 |

СайР04 + -Са2РгСТ + ССаСР03)2)(

Разложение глицерофосфате келеза начинается с дегидратации лра температуре 50-60°С. Максимальная скорость дегидратация наблюдается при 200°С. Зкэоэффект при £40 к 370°С связаны с термоде-струнцией соединения и окислением органической части. Потеря 10$ массы образца связана с удаленней газообразных продуктов деструкции. ИК-с пектро с копи че с к ими и ре н тге н о грай; чес к ими исследованиями образца, термообработанаого при 300°С, отмечено образование аморфных фосфатов железа. Повшенге температуры до 6О0°С сопроюзда-ется экзозффектом при 520°С, соответствующим дегидратации последнего. На рентгенограмме образца (рисЛ.г) отмечено появление не-идентифицировашой кристаллической фаза, разлагавшейся при 620°С. В результате яиролиза глицерофосфата железа в присутствии кислорода воздуха з твердой фазе (рис.1,Э) остаются фосфат РеРО^ квар-цеподобной структуры и дкфосфат й^^О^д. Пиролиз глицерофосфата железа можно представить:

(СН20Н -СН0Н -СН2ОРО3)эРе2-пН20

200°С

-н20

СН,0Н -СНОН - СН-

-

• СН^Н -СНОН - сн2 4- О Р= о I

СН^Н -СНОН - СНг4-0 -

Л 650°С

Ге

■ГеСН^ОгРз * Ге2(НР0^)? - ГеР01( б20°С, РеР04 ч _Гец(Р^7>

-н20

о

>5

^ 50

1

10С

^ 50

Лк

>5 0

гоо

т-г

О 60

1к

а

33

501) 6, па

±4-1

А

500

200

400

а, пм

600

Рис.1.

Штрях-рентгеногоаммы твзрянх продуктов пиролзва глицерофосфатов натрия-(л), кальдая СБ') и ¡залога, торюсбработаяного при 500°С (В) и 200°С в яря-сутствга (г) и отсутствии {&)• кислорода воздух

Пиролиз глицерофосфата железа в отсутствии кислорода воздуха протекает более зачедлзиьо, термические эффекта, связааанэ о разложением, окислением органического фрагизнта кзиее «тгрохэдо. 3

результате в твердом продукте ппг'.сутстнют невдентафицярозааная кристаллическая фаза (аналогичная продукту пиролиза глишрофосфа-га железа при 5С0°С в'присутствии кислорода воздуха), сатастый

углерод, (фосфат РеР04 и диоюсфат 1Ь4(Р207)з.

в

0

6

9

Состав газообразных соединений исследовали методом хромато-ыасс-спектрометрии (рис.2.)

1:29 1:*0 1:51 2:02 Time

Рис.2. Ыасс-хромагограша газообразных продуктов деструкции глицерофосфатов

Проведенными исследованиями установлено» что в газовой фазе присутствует вода, углекислый газ, СО, акролеин, уксусный альдегид, бутадиен, пропилен, хлорметаа. Образование указанных соединений указывает на своСоднораднкальный механизм прошсса тормо-окислительной деструкции. Появление в газовой фазе летучего фосфора Р^ возможно при пиролизе в отсутствии кислорода воздуха, в результате восстановления Еьщолнвдегося оксида фосфора (У) образующимися восстанови те шж (углерод, СО).

Таким образом, иирожш'органофосфатов металлов представляет многоступенчатый протес: в интервала температур 2Q~S00°C происходит дегидратация и рагдокалет глицерофосфатов, при 300-400°С дальаейнео размяенке и вагорашв органической части с удаление« в атмосферу газообразных продуктов, яря 400°С к вше происходят структурные пхювраменая, сьязашшз о- дегидратацией и нолжовдек-сацаой, кристаллизацией и полиморфными превращениями мзталлофос-фатной часта. Твердыми продукта:.® пиролиза являются фосфаты со-отвэтетвущкх металлов различной атепааи конденсации, и газообразными - вода, углекислый газ, со, f^ojq к ряд р непредельных соединений.

Недостаток окислителя (кислорода воздуха) приводит к зш»ед'-

шш процесса деструкции и выгорания органического фрагмента, в зультате чего в твердой фазе продуктов пиролиза присутствует нкистый углерод.

Целесообразно использовать органофосфаты металлов в качест-упрочнявдих и вспучивающих добавок в производстве вспученных рамических материалов, а также в качестве технологической до-1вки - активатора (ввиду образования летучего Р^) при получении 1ростойких покрытий.

П. Исследование и разработка новых вспученных керамических композиций с использованием в технологии органофосфатсв металлов

Изучалось влияние добавки глицерофосфатов металлов, их но-[чества и температуры предварительного нагрева сырцовых гранул I фазико-тзхнические свойства и структуру керамзита. Установле-I, что наилучшей вспучиваемостью обладают образцы керамзита с к5авкой 0,Ъ% масс глицерофосфатов, термообработанных при теи-|ратуре предварительного нагрэва 200-300°С (рис.3,а). Экстренный характер зависимости коэффициента вспучиваемостп керам-иа от количества добавки с максимумом при содержанка 0,5$ касс (ъясняотся недостаточным количеством газообразных продуктов сими за добавки (при введении го нее 0,55? масс) и избыточна колз-ствсм (при добавке с вше 0,5/5 масс) органических соединений я 'риин газообразованием при их окислешга, что приводит к каруше-ш целостности оболо"'<и ввиду ее прорыва и удаления гаэосбраз-ис воделений кз обт.ема керамзита. Повшеккз тегаэратури 1рителыюго нзгрвва образцов до •100°С и прагсда? к зда.ра-о я удала яиэ значительного количества газсобраъх:!?/: лродуятоэ !3.чол:ендя добавки до момэатч досап«з1шя глмп.о2 ЕЗроаялотвкоего-! состояния (~1000°С), что отрйцатэльно сказнхаэтея на вз^угита-тга образцов.

Зависх^соть прочностных свойств керамзита так» лосят ьчышй характер м с максимуме*:, соотчетсгвухшка колич^ст^ т-1вхи 1,0/» масс ц температура предварительного дагрехза 300°С. лучшими прочностными характеристиками обладает каракзит с до-глицерофосфата железа. Исследованиями ^отановлзно, что о зедением в сырьевую смесь добавки глицерофосфата железа степень

20С 300 400 500

Гз м trepa ту ра,°С

5

200 300 Ш 500

Температура, °С

Рис.З. Зависимость физико-механическкх с юкств керамзита: от количества добавки глицерофосфатов к температуры предварительного нагрева образцов: i - без добавки; 'Á - О,о% масс глицерофосфата; 3 - 1,0$ масс; 4 - 3,0,2 масс; Ь - 5,и% масс.

кристалличности образцов снижается с 45,b до 34,0?, уменьшается содержание • ¿-кварца. На разностном ИК-Фурье спектре исходного и модифицированного образцов (рис.4) зафиксированы "отрицательны* пики" поглощзшш при 920 и 1250 см"1, указывающие на уменьшение* количества соединений, для которых характерны связи Si -0 и "по-лояит • льныв" в области 850 и 644 указывающие на появление

Si-0-P связи и "положительная" полоса поглощения 1084 , характерная для Р-0 связи в фосфатах. На Ш-спактрах образцов с добавками по сравнена» со спектрами исходных образцов иаблздает-ся ушарение пика поглощения в интервале 940-IGC0 что объ-

ясняется нало.кениеы спектров фосфатов элементов (Fe, Са, AI, и др.) различной степени замещения. В кодифицированных образцах отмечается концеитрацкя в приповерхностном слое полевого шага и гематита, что указывает на разложение при высоких температурах облшга фосфатов железа с выделением оксида фесфгпа P^Ojq, который кокет изоморфно завещать группы S ¡ з кристаллической

с

\

1!»00

1200

1000

800

600

Рис.4. Разностш;» №-Фурье спектр исходного к модо'-'уицкрове ¡шoi'o образцоз

решетке полевого пшата и тем самш, способствовать упрочнению <ерамзита.

Ухудшение прочностных свойств керамзита с добавкой более 1,0?» масс объясняется избыточном содержанием в образце углерода в виде сата ("черная сердцевина"), а также бурным тзцделрикем газообразных продуктов пиролиза органического Фрагмента, яаруиаю-да и-ослаСлялиих структуру фосфатного цементирующего каркаса. При повышении температуру предварительного нагрева образцов ютэ Ь0и°С возможно разрушение макроструктуры образцов в результате 5урного газовкделенкл. Наилучшие результаты по комплексу физкко-■лехьнических характеристик получены для керамзита, моякфхдаро^АИ-*ого глицерофосфатом железа. ¿¡¿елоодае и щелочноземельные металла оказывают сильное флюсу ixee действие, обуслонленкс обиезо^ч::^ кедксй фазп. Оксид кзль^ия пряли? ? глине короткоплзлкость. что этрииятельпо оказывается на процессе формирования керамзита. 0х~ зкды железа s наибольшей степени способствует образований систолы с оптимальными параметрами размягчения."

Таким образом, гльпггрофосфаты металлов являются тпучх.н°ух1"Л ■in и упрочйях^гт досак-али при игготозленяи керг^укта.

Увеличение вопучиваемоста г даны при введении добавок связа но с газовыми вадодениями продуктов разложения органического ра дакала, упрочнение керамзита - о образованием соединений со свя зями Р-О-Р и 3-0-Р - силлкофоофатов, фосфатов различной степени конденсации и ряда автектшс.

Разработана сырьевая смесь для изготовления керамзита с использованием в качестве модифицирующей добавки глицерофосфата <ивлеза. На предлагаемую композит» получено решение о выдаче а.<

Ш» Исследование и разработка новых жаростойких покрытий стаж и никелевых сплавов с использованием в технологии органофос-фатов металлов

Терысдаффузионноа насыщение в порошкообразных смесях ферроалюминия и диоксида кремния с эдобавкой активатора осуществляли в герметичном контейнере при температуре 9оО°С. Б' качестве активаторов использованы глицерофосфаты кальция и кзлеза, элементарный фосфор, природные фосфорсодержащие соединения - фосфорит и апатит. Наилучшей коррозионной стойкостью обладают образцы с покрытием, полученным в с..:ем о использованием в качестве активам ра глицерофосфатов металлов и элементарного фосфора. Рентгеаогр£ фическими исследованиями установлено, что получаемое покрытие представлено алшиавдами железа, главным образом, ГеА1 и силици-даш гелаза (в случае насыщения в смеси с диоксидом кремния). Пс добныо соединения тугоплавки, образуют беспористое покрытие и ыадеЕНо защищает углеродистую сталь от высокотемпературной газовой коррозии. Установлено, что насыщение стальной поверхности щ походит равно:,гарно в направлении от сердцевины к поверхности. Пс крыта® состоит из следукдах ген: наружная зона содержит наибольшее количество алюминия (32-33?) и состоит из РеАХ, далее аязии-аады и Ре^АГд. На'границе раздала покрытие-основа распада гнется- ?ворды& раствор адшиндя в а-кзяеза с выпавшими кристаллами Ре^Ы.

При авитиро8акяи образцов из никелевых с планов в поворхност ном слое образ; эгея эадктыов покрьтие тогдиной 120 130 ааа, оос тоядеа из адшнвдов никеля №М к ЩЩ Еалс:;цаоа-зе от- газовс коррозии при температурах порядка 1000°С

Время, ч

Рис.о. Эксдешкеиталькая зависимость ког-ь-оапог'иой стоййостд

оталй'З р яря тегдлесатурз 9504! без пенрыт&а (I) « с

иокшгиом. лояучатал в смеси:,

2 серро"Лг>-/:.;нмя л 1,0^ г г/, пи рг^ооМта кэлзза;

3 - 99,5/1 а-еррсалк«.'.ккия и 0,5% йоогюра;

4 - 48,Ъ% ферроаязаиигая. 48,5% диоксида кваанзд и

З.О^фсс^орпта;

5 - 9у,0;» йэрг.оа.тсая-^л и 1,0/' апатита;

6 - 49.ф фзрроатюиант., 49,5;» даоксида кргшач п

1,0,о глицерофосфата -элеза.

Механизм действия глицерофосфата металла кал активатора заключается з следу адом: органнчэская состгедиздая гязцзрофое$е?а пра нах'репв до 900°С л отсутствий доступа кислорода ьо&яуха тес-модеструктируат с обрааоваш'лм ккодородао^-яххятаого СО в углэрм®. Указанные соеданеш*я восстанавливаю* фосфор иеоргаылэсжохс фрагмента до элементарного состояния. Фосфор в виде Р^, являясь лоту-чим, электроноакцепторнмм соединением с вакантными Зс^-орбиталяыа, образует о легирующими элементами (А1,5;) переходные комплексы типа А1...Р и 5|'...Р с непрочной связью и выполняет роль газотранспортного средства доставки алюминия и кремния к поверхности защищаемого металла. В результате хемосорбции легирушкг-о'злсквн-та на поверхности металла непрочная связь А1..." и Ь'г...Р рвется я легкруюзй элемент д/.'фундирует в поверхность металла, образуя слой беснорксткх тугоплавких жаростойких соединений.

. Установлено, что исходный насыщающий компонент ферроалюминий представлен -члюмишщои Ге^АХ^, а насыщающая смесь посла термодиф-фузионыого процесса состой? из обедненного алюминием ГвА! и содержит фосфид яелеза и оксид;алюминия. Видимо, освобождаясь прк разрыве свази'А1...Р к Эг.-.Р часть алюминия окисляется до А^О^, а элементарный'фосфор образует химическое соединение с ездезоа.

Разработан способ получения диффузионных покрытий на стали и конкретные составы с использованием в качестве активатора ор-гакофосфатов г4еталлоэ. На предлагаемые материалы получены решения о выдача а,с,

В К В ,0 Д Ы

1. На оснований я.селэдован&я высокотемпературного пиролиза глицерофосфатов натрия, кальшя, ,келззя(Щ) показана многоступенчатость процесса: соединения подвергся-.-ся термической деструкции иа органические а кета .юфосфатные час::.; - последующим окислением органического радикала к превращениям мета; >офосфатного фрагмента.

2. Выявлено, что продукты пиролиза гли по рофо с фа т о » металлов в окислительной атмосфера представлены оксидами углерода (СО, С02 водой, а тахяе акролеином, уксусным альдегидом, бутадиеном, пропиленом. Твердые продукты пиролиза состоят из фосфате? соответствующих металлов различной степени конденсации.

В случае пиролиза в восстановительное среде происходит замедление процессов тэрмодеструкции и окисления органического радикала ш образование элементарного фосфора, как результат восстановления фосфатов углеродом и низшими оксидами (СО).

3. Выявлено вспучивающее к упрочняющее действие глицерофосфатов металлов при введения их (0,5-1,0$ масс.) в состав с.;рьо-во2 смзси для изготовииия керамзита.

Увеличат: вснучкваемоста глины сг:зано с чндзпеньем газообразных продуктов разло«евкя органического радякалс и переходом глины в пироплс'сткческое состояние под действием оЗразую-

щихся в результате термодеструкции добавки флюсушмх соединений с одно-, двух- и трехзаряднши катионами. Наилучше физиков технические свойства керамзита, модифицированного глицерофосфатом геле за, объясняются окислительно-восстановительными процессами с участием оксидов железа.

Упрочнение керамзита обусловлено образованием эфтектик и соединений с Р-О-Р и Э-О-Р связями.

4. Установлено, что введение глицерофосфатов кальция ' в. «елеза И-2% масс.) интенсифицирует проиесс термодиф|узионного алитирования и алюмосиляцирования металлов за счет образования газообразных летучих А1...Р и Я." ...р комплексов и газотранспортных реакций доставки легирующих элементов к металлической поверхности.

Формируемые покрытая (35-120 мкм) представлены алгминздами и силицидами защищаемого металла.

Ь. Разработаны технология и материалы с использованием органофосфатов металлов:

- сырьевая смесь для изготовления керамзита;

- способ получения диффузионных покрытий на углеродистых и

легированных сталях;

- составы для али тирован ля и адкмосилидарования стальных

изделий.

ь. Проведены опытно-промышленные испытания образцов о термодиффузиониыми пократаачи. Согласно Республиканской (РФ) «аучно-те^нической программны Р.073.01 "Защита металлов от коррозии" запланировано внесение технологии получения покрытий в 1992-1935 гг. Ожидаемый экономический эффект - 32 тыс.

5/год.

Основное содержание дрсссртацди отражено в следующих работах:

1. Упрочняющая а вспучизах:дал фосфатя&ч добавка для аэгк'.'Х заполнителе£ /РЛ.По^ирьева, В.З.Герасимов, Н.С.Громахов, й,Г. Габидудлиа. В кн: Фосфатные мачерлаяи. Хез.докл.Всесоюзного с?-динара. Апатиты.-ISbü. - С .КО.

2. Модификация лепогх огаеупорннх заполнителей оргааофос&а-г-ша вязущми /РЛ'.Лорзлрьева, В,В.Герасимов, Н.С.Громаков, М.Г. Габидуддин. - В кн.: жгсяедоъакяе а применение вяжущих для изготовления огнеупоров.Тез.докл. Зсвсоэзного научио-технического совещания. Osaрдловск.-1990. - С.ЬЗ.

3. Порфирьева Р.Т. Получение vi изучлике физико-механических свойств керамзита на основе легкоплавкой глины п органоминераль-ной добавки. - Тез. док л. Республиканской 42 научи, конф. по итогам науч.исследований и виедр.их в производство. - КИСИ»Казань.-Xïi^O. — С.ус^.

4. Порф^ье ьа Р.Т., Песков A.B. Получение жаростойких покрытий термофкгйузвонныл.' насыщением стали.-Тез.докл. Республиканской 43 научной конференции по итогам научн.исследований и внедр. ïuî в производство. - RüCi'i, Казань. - 1991. - С. 19.

Ь. Порфпрьева Р.Т., Новиков B.G?. Исследование газообразных продуктов пиролиза гдацеро^осфатоз металлов методам хроматографии: Тез.докл. Республиканской 44 научн.конференции по итогам научных исследований и внедр.их в производство. - КИСИДаэавь.-I9S2. - С.19.

6. Сырьевая смесь для изготовления кераяьита/ Р.Т.Порфирьева иЛ'.Габидуллин, В.В.Геоаспмов, й.С.Громаков. - Решение о выдаче а.с. по заявке й 476I4î?/b3 от 22.11.83.

?. Герасимов Б.В.; Порфирьеьа Р.Т. Способ получения диффузионных покрыты; на углеродистых к легированных сталях. Решение о вздаче а.с. по заявке ¡е isöoö433/02 от 0b.0o.90.

8. IfepaciiAîoB В.Б., Посфирьева Р.Г., Состав для алюмосилици-

Гванвя стальных изделий. Решшше о выдача а.с. по заявке 4ü6ö944/02 от 24.09.SO.

9. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т,. Состав для термодиффузионного ааскаения стальных изделий. Решение о вздаче а.с. по заяг-не Л 4ВБ2906/02 от 20.11.90.

10. Герасимов Б.В. , Порфирьеьа Р.Т. Состав для влитирования стальных изделий. Решение о выдаче а.с, по заявке И 4903744/02 от Ib.01.91.

Аспирант ' /РЛ.Порфирьева

Заказ 251 _ _ _Родп._к_печат-i 13.05.92___ Тираж _ 100____

420043, Казань, Золе,«я, I. Офсетная лаборатория КазйВИ