автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структурообразование и функциональные свойства сплавов Ti-Ni после интенсивной пластической деформации

На правах рукописи

ТРУБИЦЫНА Ирина Борисовна

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Ть№ ПОСЛЕ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ

ДЕФОРМАЦИИ

Специальность 05.16.01.-"Металловедение и термическая обработка

металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2005

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Прокошкин С.Д.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Глезер A.M. кандидат технических наук Капуткин Е.Я.

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Защита диссертации состоится " Об " октября 2005 г. в 1540 на заседании Диссертационного совета № Д 212.132.08 Московского государственного института стали и сплавов.

119049, Москва, Ленинский проспект, д. 4., ауд. Б-436

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан " Об " сентября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета: проф. д.ф.-м.н.

Мухин С.И.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Сплавы с памятью формы (СПФ) на основе XI-N1 используют в качестве функциональных материалов в различных областях техники (авиакосмическая, бытовая, приборостроение, спецмашиностроение и др.). При этом особенно перспективной областью применения СПФ, как показывает мировой опыт, является медицинская техника.

Функциональные свойства СПФ (обратимая деформация, реактивное напряжение, степень восстановления формы, температурный интервал восстановления формы Л,-А/ и др.) - структурночувствительные. Поэтому эффективным способом управления ими служит термомеханическая обработка (ТМО). В условиях, когда возможности традиционных методов ТМО, приводящих к формированию развитой дислокационной субструктуры в сплавах "П-Ы1, уже исчерпаны, перспективным способом дальнейшего повышения комплекса функциональных свойств СПФ является формирование ультрамелкозернистой, т.е. субмикрокристаллической или наиокристаллической структуры при использовании схем интенсивной пластической деформации (ИПД). Элементы такой структуры, т.е. зерна, окружены высокоугловыми границами, в отличие от субзерен в полигонизованной дислокационной субструктуре, окруженных малоугловыми границами. Таким образом, важно знать термомеханические условия ИПД и последеформационых термообработок, при которых появляется и исчезает ультрамелкозернистая структура в СПФ на основе "П-ЪП.

Эволюцию структуры при интенсивной пластической деформации обычно изучают используя метод кручения под гидростатическим давлением (КГД). Электронно-микроскопическое исследование сплавов Ть№ околоэквиатомных составов после КГД при комнатной температуре выявляет формирование наиокристаллической структуры при определенных достаточно больших деформациях, а затем аморфизацию структуры при дальнейшей деформации. Аморфная структура кристаллизуется в нанокристаллическую при последформационных отжигах в температурном интервале от 200 до 400 °С. Нанокристаллы, формирующиеся из аморфной структуры укрупняются с увеличением температуры отжига. В тоже время, неясно, какая из этих разных по происхождению наноструктур имеет большую термическую стабильность. В литературе отсутствует информация о предельных температурах ИПД, при которых в сплавах на основе "П-№ образуются аморфная и нанокристаллическая структуры. Не исследована также температурная зависимость способности к аморфизации сплавов "П-№ при ИПД в мартенситной области. Не была систематически изучена роль величины давления на образ« >й и

аморфной структур в сплавах "П-№.

Основным методом ИПД массивных образцов является равноканальное угловое прессование (РКУП). До сих пор метод РКУП применяли к СПФ Ть№ только с температурой деформации от 400 до 500°С. В этом случае формируется не нанокристаллическая (размер зерна <100нм), а субмикрокристаллическая (размер зерна/субзериа 0.2-0.3мкм) структура. Таким образом, возникает вопрос, возможно ли получить истинную нанокристаллическую структуру в сплавах "П-№ в термомеханических условиях, обеспечиваемых методом РКУП. В связи с этим, изучение результатов КГД при повышенных температурах может «перекинуть мост» к РКУП: из экспериментов КГД можно выявить наивысшую температуру непрерывной деформации, при которой образуется наноразмерное зерно, а затем скорректировать эти результаты для РКУП с учетом технологических особенностей КГД и РКУП.

К моменту начала настоящей работы функциональные свойства нанокристашшческих или субмикрокристаллических сплавов "П-№ не были изучены. В то же время очень высокий предел прочности (2650 МПа) при комнатной температуре наряду с высоким удлинением в нанокристаллической состоянии сплава "П-№ свидетельствуют о высоком потенциале силовых функциональных свойств и характеристик формовосстановления. Поэтому представляло интерес провести такое исследование в рамках настоящей работы, используя возможности представляющей практический интерес технологии получения УМЗ-структуры -метода РКУП.

Таким образом, иелыо настоящей работы было: изучить особенности структурообразования в СПФ на основе ТьМ в условиях кручения под давлением в зависимости от состава сплава, температуры деформации и давления, особенно при больших деформациях, недостижимых прокаткой и сжатием; определить верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации, при которых в сплавах ТьТм образуются нанокристаллическая и аморфная структуры; провести сравнительное исследование функциональных свойств сплавов Ть№ с УМЗ структурой, полученной в массивных образцах методом равноканального углового прессованиия, и с развитой дислокационной субструктурой, получаемой традиционными методами термомсханической обработки.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что способность к формированию аморфной структуры в условиях ИПД возрастает с изменением исходной структуры сплавов ТЬ№ от стабильного цустенита к

аустениту в предмартенситном состоянии и затем к стабильному мартенситу; понижение температуры деформации в интервале ниже температуры способствует аморфизации.

2. Экспериментально установлены верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации для формирования аморфной и нанокристаллической структур в сплавах "П-№.

3. Экспериментально показано, что повышение давления при ИПД подавляет способность сплавов Ть№ к формироватпо аморфной структуры.

4. Обнаружено изотермическое мартенситное превращение в нанокристаллическом сплаве Ть№ в результате длительной выдержки выше температур термоупругого мартенситного превращения.

Практическая ценность работы заключается в рекомендации термомеханических режимов для- "получения нанокристаллической структуры в сплавах Ть№ методом РКУП; разработке режимов РКУП для получения УМЗ структуры и высокого комплекса функциональных свойств сплавов ТОН и применении их при изготовлении устройства для клипированйя-крйвеносных сосудов и фиксирования тканей - клипсы «Клёст»; при этом была оптимизирована технология наведения в устройстве «положительного» (мартенситного) обратимого ЭПФ:

На защиту выносятся:

0 Обнаруженная экспериментально зависимость способности к образованию аморфной структуры при ИПД от исходной структуры сплавов "П-М .

■ Установленные экспериментально верхние предельные температуры ИПД, ограничивающие области формирования аморфной и нанокристаллической структур в СПФ ТьИ!.

" Результаты сравнительного исследования изменения размеров элементов наноструктуры при повышении температуры ИПД в нестареющих и стареющих сплавах.

а Обнаруженное экспериментально влияние давления на способность к аморфизации сплавов "П-№ в условиях ИПД.

■Результаты сравнительного исследования стабильности при отжиге наноструктур, образовавшихся непосредственно в результате ИПД и при кристаллизации аморфной структуры.

"Обоснованные экспериментами КГД рекомендации для получении УМЗ-структуры п массивных образцах сплавов Ti-Ni методом РКУП и результаты исследования структуры и функциональных свойств сплавов Ti-Ni, подвергнутых РКУП по разным режимам, в т.ч. комбинированным, в сравнении с традиционными обработками.

Апробация работы и публикации. Основиые положения и отдельные разделы диссертации были доложены и обсуждены на Международной конференции "NANO 5У£У'(Вена, Австрия, 2002 г.); XL Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности», НГУ (Великий Новгород, 2002 г.); Научно-техническом семинаре «Наноструктурные материалы - 2002: Беларусь-Россия» (Москва, ИМЕТ РАН, 2002 г.); Международной конференции "Interfaces in advanced materials", JAM'03 (Черноголовка, 2003); Международной конференции Processing & Manufacturing of Advanced Material "THERMEC'2003" (Мадрид, Испания, 2003 г.), Международной конференции «ESOMAT2003» (Киренчестер, Великобритания, 2003 г.); 2-ой Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур» ПРОСТ-2004, МИСиС (Москва, 2004 г.); NATO Advanced Research Workshop "Properties and applications of nanocrystalline alloys from amorphous precursors, PROSIZE" (Словакия, 2003 г.); Международном симпозиуме "Ultraßne Grained Materials III" (США, Шарлотт, 2004 г.); II-м Русско-японском семинаре "Perspectiv.> technologies, materials and equipments of solid-state electronic components" (Москва, МИСиС., 2004); Международной конференции "NANO 2О04"(Висбаден, Германия, 2004 г.); Конференции "Фазовые превращения и прочность твердых тел" (Курдюмовские чтения) (Черноголовка, 2004 г.); научно-техническом семинаре "Бернштейиовские чтения по термомеханической обработке металлических материалов" (Москва, 2004 г.); 1-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано 2004» (Москва, ИМЕТ РАН, 2004); Международной конференции idCOMAT'OS» (Шанхай, Китай, 2005 г.); Международной конференции "NANO SPD¡" (Фукуока, Япония, 2005 г.).

По теме диссертации опубликовано 12 работ, перечень которых приведён в конце реферата.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 134. стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов. Включает 35 рисунков. 7 таблиц, приложение, библиографию из 119 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. Структурообразование в условиях больших деформаций и функциональные свойства сплавов на основе никелида титана.

Представлен обзор литературных данных о влиянии термической и термомеханической обработок на структуру, фазовые превращения и основные функциональные свойства в сплавах на основе никелида титана. Рассмотрены основные способы интенсивной пластической деформации и их воздействие на эволюцию структуры и свойства сплавов на основе Ть№.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования выбрали сплавы, химический состав и критические точки мартенситных превращений которых представлены в Табл. 1.

Таблица 1 - Исследуемые сплавы

Сплав Химический состав, ат. % Температуры превращений \ °С Основной фазовый состав перед ИПД при Ткшш.

Ti Ni Fe Ms Mf As 4 TR

1 51.5 48.5 - 70 - - - - В19'- мартенсит

2 50.0 50.0 - 68 55 86 98 - В19'- мартенсит

3 49.3 50.7 - -20 -35 0 9 -2 ¿?2-аустенит (в предмартенситном состоянии)

4 50.0 47.0 3.0 -160 -196 -130 -60 -60 52-аустенит (стабильная)

5 49.8 50.2 - 5 -18 16 45 20 £2-аустенит

6 49.4 50.6 - 3 -30 45 63 - Б2-аустенит

' М„ Mj- температуры начала и окончания мартеиситного В2->В19' превращения; As, А/ - температуры начала и окончания обратного В19'—>В2 превращения; TR - температура начала промежуточного В2-> R превращения. Определены после закалки от 900 "С.

Сплавы 1-4 были выплавлены во Всесоюзном институте легких сплавов. Из закаленных от 700 °С, 30 мин в воде заготовок методом электро-эрозионной резки были вырезаны пластины сечением 5x5 мм и толщиной 0,5 мм, из которых изготовили диски

размером 03мм хО.2мм. Диски подвергли ИПД методом кручения под гидростатическим давлением иа наковальнях Бриджмена в Институте физики высоких давлений РАН (г.Троицк) в интервале от -196 до 400 °С. Основная часть экспериментов КГД проводилась под давлением 4 ГПа, а также б и 8 ГПа для кручения сплавов 2, 3 и 4 на 5 оборотов при Тко.„„.. Число оборотов при КГД варьировали от 1 до 15 (истинная деформация кручеиия на ободе е от 3.8 до б.б). Часть образцов сплава 2 отожгли при температурах от 200 до 400 °С в течении 1 ч после деформации КГД на 1 и 10 оборотов.

Сплавы 5 и 6 поставлены в виде горячекатаных прутков НТЦ «МАТЭКС» (Москва, Россия) и «Intrinsic Devices Inc.» (Сан-Франциско, США) соответственно. Все заготовки сплавов 5 и 6, выполненные в виде цилиндров диаметром 0 20 мм и длиной 90 мм. были нагреты до 800 °С, 1 час и закалены в воде. Ниже приведены режимы контрольных обработок, РКУП и комбинированных обработок сплавов 5 и 6. РКУП проводили в оснастке с углом пересечения каналов 110°.

Комбинированные обработки, включающие РКУП, НТМО мартенсита (НТМОм) и аустенита (НТМОд) прокаткой и последеформационные отжиги при 300 - 450 °С, 1 ч применяли с целью изыскания новых возможностей повышения функциональных свойств.

ю СО

S

с о

(О

со

с о

Контрольные

Закалка 800°С НТМОм, 25 % + т°с

Базовые РКУП

РКУП 500°С, N=8 РКУП 450°С, N=1,4,

РКУП 400°С, N=8 РКУП 350°С, N=1

Комбинированные с РКУП

Г

8,12

РКУП 450°С, N=8'

Закалка 800°С Закалка 800°С+400°С НТМОм + 400°С

РКУП 350"С, N-6 •

РКУП 450°С, N=8+450°C РКУП 450"С, N=8+500°С РКУП 450°С, N=8 + НТМОл, 400°С, 70% РКУП 450°С, N=8 + НТМОд + 400°С РКУП 450°С, N=8 + НТМОд + 450°С РКУП 450'С, N=8 + НТМОм при 7k,„„,20%

РКУП 450°С, N=8+350°C РКУП 450°С, N=8+400°C РКУП 450°С, N=8+ НТМОд, 400° С, 30 %

РКУП 350°С, N=6 I 300°С РКУП 350°С, N=6 + 350°С РКУП 350°С, N=6 +400°С РКУП 350°С, N=6 + 450°С РКУП 350°С, N=6 + НТМОд, 350°С, 37 %

Микротвердость определяли при комнатной температуре на установке Виккерса «Microhardness Tester FM» под нагрузкой 100 г. Замеры микротвердости проводили в центре образца и па расстоянии половины радиуса от центра в двух взаимноперпендикулярных направлениях, с двух сторон от центра. Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре ДРОН - 2,0 при съемке в FeKa - излучении. Структуру и электронную дифракцию изучали на электронных микроскопах «JEM-ЮОС» и «JEOL-2100F». Тонкие фольги для электронномикроскопического анализа получали электрополировкой по методу «окна» из заготовок, предварительно утоненных механически до толщины 0,1 мм. Дилатометрическое исследование при нагреве-охлаждении образцов размером 1x1x15 мм проводили на дилатометре Sinku-Rico DL-1500, определяя характеристические температуры мартенситных превращений.

В качестве основной характеристики формовосстановпения определяли максимальную полностью обратимую деформацию sj'"". Образцы размером 0,5x1x20 мы изгибали при 14-3 °С вокруг оправок различного диаметра. После упругой разгрузки получали разные значения наведенной деформации с,. Затем образцы нагревали выше точки Af и определяли обратимую деформацию s(. По этим данным строили зависимости er(s), по которым определяли erJna*. За в,/"* принимали максимальную деформацию, при которой степень восстановления формы составляла s/spl с точностью 0.2 %. Диаграммы деформации растяжением получали при Тктю на испытательных машинах РМУ-0,05-1 (сплав 5) и Р-5 (сплав 6). Использовали образцы прямоугольного сечения общей длиной 70 мм, рабочая часть которых имела длину 20 мм и площадь сечения 0,8 мм2.

Максимальное реактивное напряжение определяли после растяжения при комнатной температуре до выбранной наведенной деформации с,. Затем захваты жестко фиксировали и в этом состоянии образец нагревали, регистрируя изменение напряжения и определяя максимальное реактивное напряжение ст/'"".

г

СТРУКТУРОБРАЗОВАНИЕ ПРИ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА

КГД ставов Ti-Ni при комнатной температуре: влияние состава сплава на структурообразование при ИПД

В исходном перед КГД состоянии при комнатной температуре в сплавах 1 и 2 наблюдали структуру мартенсита, в сплаве 4 - стабильную структуру аустеиига, и метастабильную структуру аустеиита в предмартенситном состоянии в сплаве 3.

Измерения микротвердости показали, что ее величины в центре образца и на половине радиуса не различаются в пределах ошибки измерения (Рис.1 я), что указывает на однородность деформации. Величина микротвердости после КГД уже на 1 оборот примерно в два раза превышает уровень, характерный для исходного закаленного недеформированного состояния. С увеличением числа оборотов N микротвердость сплавов возрастает (Рис. Iff), отражая возрастающее деформационное упрочнение сплавов. При увеличении давления она несколько уменьшается (Рис. 1<?), что связано со структурными изменениями, описанными ниже.

Hv, МПа 7500

65004 5500.

-i

4600- Ч5 о 0,6 0 М/5№Ь Т -7 - 6 8 " То 12 14 М45004 6 р, ГПа 8

а б в

Рис.1. Микротвердость сплавов после ИПД кручением под давлением при комнатной температуре в зависимости от: расстояния от центра образца (а), числа оборотов N (б) и давления Р(е). а - сплав 4; N = 5, Р = 4 ГПа; б,в- сплав 3; 6- Р = 4 ГПа; в - N = 5.

Рентгенографический анализ профилей линий показывает, что после всех режимов КГД при комнатной температуре наблюдается только широкое гало, координата максимума которого соответствует отражению {110}В2-

С увеличением числа оборотов ширина линии увеличивается и достигает некоторой предельной величины В = 9-10°, примерно одинаковой для всех трех сплавов (Рис.2). Это означает, что, в конечном счете, после 10-15 оборотов при комнатной температуре сплавы приобретают одинаковую структуру. Известно, что с увеличением степени деформации в области больших деформаций происходит изменение структуры

сплавов Т(-№ в последовательности от 12 В,2в°

10

дислокационнои субструктуры

холодного наклепа к

нанокристаллической и в конечном счете к аморфной структуре. Однако кинетика увеличения ширины линии в разных сплавах разная.

Электронномикроскопическое исследование выявляет подробности структурообразования при КГД.

Рассмотрим сначала результаты кручения при комнатной температуре под давлением 4 ГПа; при этом обратим внимание на область очень больших деформаций (N=5

и больше). После кручения на 5 оборотов -.! под давлением 4 ГПа в сплаве 2 аморфная

■ I

структура (см. Рис. За) занимает большие сплошные поля. Узкие промежутки между

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15^

Рис.2. Зависимость ширины линии {110}В2 от числа оборотов N для сплавов 2 (•), 3 (л) и 4 (о) после КГД при комнатной температуре.

^ 0.5 иш '

К"' К*

»»»

ч.»

б

г - * ."» *

Л

V

*?

{ о.мГт полями содержат смешанную аморфную и нанокристаллическую (размер

кристаллитов 5-20 им в темном поле) структуру. В сплаве 3 в тех же условиях наблюдаются нанокристаллическая и аморфная структуры в примерно равных долях (см. Рис. 36). В сплаве 4 после 5 оборотов наблюдается в основном нанокристаллическая структура (см. Рис.Зе).

а - сплав 2, спева-светлопольное,справа-темнопольное изображения; б - сплав 3, слева-светлопольное,справа-темнопопьное изображения; в-спав 4,темнопольное изображение.

Рис. 3. Структура и электронно-дифракционные картины после КГД при Т комн., N = 5, Р=4 ГПа

После кручения на 10 оборотов структура сплава 2 полностью аморфная. Структура сплава 3 в этих же условиях в основном аморфная со следами нанокристаллической структуры. В сплаве 4 после 10 оборотов аморфная структура занимает большие поля, но сосуществует с нанокристаллической структурой и дислокационной субструктурой.

Таким образом, склонность СПФ на основе Т1->Н к образованию аморфной структуры при ИПД зависит от относительного положения их точки М. и температуры деформации (т.е. от исходной структуры): она наибольшая, когда исходная структура -

мартенсит (сплав 2). промежуточная в случае исходного аустеннта в предмартенснтном состоянии (сплай'ЗЧ; и наименьшая для исходного термически стабильного аустенита (сплав'4У- *

Причиной облегчения аморфизации мартенситной и предмартенситной структур по отношению к стабильному аустениту является повышение степени несовершенства кристаллической решетки. Свою роль играет и более высокое сопротивление мартенсита деформации по решеточным механизмам.

Низкотемпературное КГД

Понижение температуры ИПД в мартенситном интервале температур способствует аморфизации,,очевидно вследствие повышения сопротивления кристаллической решетки пластической, деформации скольжением дислокаций и двойникованием в связи с понижением температуры..

КГД сплава 4 на 5 и 10 оборотов при - 196 °С, т.е. в исходном структурном состоянии близком к состоянию сплава 2 перед КГД при комнатной температуре, привело к образованию большйх аморфных областей (Рис. 4) - так же, как и в сплаве 2 после КГД на 5 оборотов при комнатной

Рис. 4. Структура излеет^нно- температуре (Рис. За). Это иллюстрирует влияние

дифракционная картина сплава относительного положения точек М, и Тм на аморфизацию в 4 после КГД при -196' С, 4

М=5,Р=4ГПа " условиях ИПД.

Высокотемпературное КГД

Увеличение температуры КГД выше комнатной, сопровождаемое уменьшением сопротивления решетки деформации и развитием диффузионных процессов

подавляет аморфизацию, тем самым Рис- 5- Структура и электронно-.

дифракционные картины сплзвз способствуя образованию 1 ПОсло КГД при 270'С. N=5 ,

Р=4 ГПа(а- слева -

нанокристаллической структуры, однако до светпопопьнов1 спрэпа _

определенной - предельной температуры темнолольиое изображения) и

. лри 350" С. N=10, Р=А ГПа КГД!. В сплаве 1," имеющем наиболее (б-темнопольное изображение)

высокую Л^.цосяе КГД при 270 °С наблюдается частично аморфная структура (Рис. 5а).

•ллши •:• учЧа

После КГД при 350 °С присутствует только ультрамелкозернистая структура 52-аустенита (Рис. 56). В сплаве 3 (с более низкой М,,), частично аморфную структуру наблюдали после КГД не выше 200 °С (Рис. 6). В низкотемпературном сплаве 4 после КГД при 200 °С аморфная структура отсутствовала.

Таким образом, предельная температура образования аморфной структуры в сплавах на основе Ть>П в условиях ИПД находится вблизи 300 °С.

Что касается нанокристаллической ........ 1 I ц| ...................

изображения); 250°С (б- слева - севтлопольное, спр:и л -структуры, ТО увеличение температуры КГД теи,10П0ЛЫ10в изображения) и 400»С (. - аютлопольиое

ДО 300 °С приводит К постепенному Сражение)

укрупнению нанозерен аустенита, приблизительно одинаковому для всех изучаемых сплавов (Табл. 2). Однако, ситуация изменяется с увеличением температуры КГД до 350 °С. В нестареющем сплаве 1 размер зерна резко увеличивается и многие зерна по размеру превышают 100 нм (см. Рис. 55, Табл. 2), т.е. предельний размер элементов нанокристаллической структуры. Поэтому такая структура относится уже к разряду

субмикрокристаллической (величина

Рис. 6. Структура и электронно-дифракционные картины сплава 3 после КГД с А/=10, Р=4 ГПа при температ7рах:20СГС (а-слева - светлопольное.

Таблица 2, Зависимость размера зерна исследуемых сплавов от температуры КГД (Л/= 10. Я = 4 ГПа)

Ткгд (°С) Сплав 1

Размер зерна (нм)

Сплав 2 Сплав 3 Сплав 4

200 250 270 300 350 400

5-40

5-30

30-150

5-30 5-40

8-50 10-60 20-80

-30 -40

зерна 0.1- 1 мкм). В стареющем сплаве 3 выделяющиеся дисперсные частицы фазы Т13Ы14 блокируют границы зерен при температурах КГД выше 300 °С. В результате даже при температуре КГД 400 °С размер зерна сплава 3 только приближается к критическому для наноструктуры значению 100 нм (см. Рис. 6 и Табл. 2).

Таким образом, верхняя предельная температура образования нанокристаллической структуры при КГД нестареющих сплавов Т!-№ лежит в пределах 300-350 "С. а для стареющих бинарных сплавов ТьМ она немного выше 400 °С.

10-80

Л

13

Одним из важных следствий результатов высокотемпературного КГД, является «мост» к прогнозированию режимов для получения нанокристаллической структуры в массивных заготовках методом РКУП. 'РКУП сплавов Ть50.2 % N1 и Ть50.б % N1 удалось пока провести, при температурах не ниже 400 и 350 °С соответственно; при этом размер зерен/субзерен составлял 200-300 и 100-200 нм, то есть их структура была субмикрокристаллической. Следует иметь ввиду, что процесс РКУП, в отличие от КГД, многостадийный процесс, включающий отжиги между проходами при температуре деформации, что способствует росту зерен и уменьшению плотности дислокаций.

Таким образом, основываясь на результатах КГД и сравнении технологий КГД и РКУП, можно заключить, что с помощью использованных режимов РКУП получить нанокристал'лическую структуру невозможно. Для решения этой проблемы необходимо дополнительно понижать температуру РКУП в температурном интервале формирования нанокристаллической структуры, определенном методом КГД, то есть ниже 350 °С (более вероятно для стареющих сплавов) и даже 300 °С (вероятно для нестареющих сплавов). Такое понижение температуры РКУП исключит или уменьшит негативное влияние отжигов между проходами.

Образование изотермического мартенсита

Образцы сплава 1, подвергнутого КГД за N = 10

оборотов при 350 °С, были изучены также после 10-летней

выдержки при комнатной' температуре. Это принесло

неожиданный результат: в сплаве, который был полностью

аустенитным • после деформации, произошло частичное

Рис. 7. Структура и электронно- мартенситное превращение. На дифракционных картинах дифракционная картина сплава 1

после КГД на N=10 оборотов при присутствует множество рефлексов мартенсита наряду с 350° С и 10-летней выдержки при

Ткомн.(темнопольное изображение) рефлексами аустенита, а многие зерна проявляют характерный полосчатый контраст (Рис. 7).

Это изотермическое поведение напоминает ситуацию, наблюдаемую в сверхвысокоуглеродистых сталях, в которых изотермический мартенсит формируется при температурах выше температуры М, термоупругого мартенситного превращения (в области криогенных температур). В то же время нельзя исключать и протекание релаксационных процессов в аустените, которые могли бы привести к повышению М, термоупругого превращения.

Влияние давления на структурообразование при КГД

Увеличение давления с 4 до 8 ГПа при кручении - привело к подавлению

способности сплавов к аморфизации. Так в сплаве 2 после деформации на 5 оборотоб

аморфные области существуют только в виде узких полос и островков на фоне

нанокристаллической структуры и дислокационной субструктурь! (Рис. 8; сравн'. с В

основном аморфной структурой при давлении 4 ГПа, Рис. За). В сплавах 3 и 4 проявляется

такая же тенденция: после КГД на 5 оборотов под давлением 8 ГПа аморфная структура

практически отсутствует. Судя по заметному уменьшению микротвердости с ростом

ЁЖ-'^'ИИИ давления (см- Рчс- Is), аморфная структура имеет большую

i у "(is^^^^Bl твердость, чем нанокристаллическая.

^' Наблюдаемый эффект подавления способности к

Ь.'У. аморфизации обусловлен меньшей компа:ктностыо

аморфной структуры по сравнению с кристаллической.

&».>., ; ' .„/'"ч А' Поэтому увеличение гидростатического давления Рис. 8. Структура и электронно-

дифракционная картина сплава 2 препятствует формированию более рыхлой аморфной после КГД под давлением Р=8 ГПа

за N=5 оборотов (светпопопьное структуры. Наблюдаемое влияние давления на способности изображение)

исследуемых сплавов к аморфизации коррелирует и с ролью относительного положения температуры деформации и мартенситной точки (т.е. исходного структурного состояния) сплава в его способности к аморфизации при ИПД: как известно увеличение гидростатического давления и сжатие снижают температуру М„ тем самым переводя температуру деформации в более высокое положение относительно Ms. Это подавляет тенденцию к образованию аморфной структуры по той же причине, что и легирование сплава никелем или железом.

Влияние послеЬеформационных отжигов

Сплав 2 после КГД на 1 и 10 оборотов при комнатной температуре был подвергнут отжигам в интервале 200 - 400 °С, 1 ч.

После КГД на 10 оборотов структура сплава 2 полностью аморфная, в то время как после КГД на 1 оборот - смешанная нанокристаллическая и аморфная.

Последеформационный отжиг при 200 и 250 °С привел к появлению очень мелких-(несколько нанометров) кристаллов в аморфной матрице. В деформированных на 1 оборот образцах заметно, что нанокристаллы, формирующиеся в аморфной структуре,

значительно мельче образовавшихся непосредственно в результате КГД в смежных областях (Табл. 3).

После отжига при 300 °С видны только остатки аморфной структуры в виде редких островков, окруженных нанокристаллической аустенитной матрицей, зерна которой значительно крупнее, чем после отжига при 250 °С (см. Табл. 3). В больших кристаллах присутствует и мартенситная структура. Рост зерен при увеличении температуры отжига до 350 °С приводит в дальнейшему повышению М3 и нанокристаллическая структура становится главным образом мартенситной. При этой температуре отжига зерна нанокристаллической структуры, образовавшиеся в результате кристаллизации (КГД, N=10), остаются меньшими, чем сформированные в результате деформации (Табл. 3).

Таблица 3 - Размер зерна сплава 2 после КГД при комнатной температуре (Л/ = 1 и 10, Р = 4 ГПа) в зависимости от температуры последеформационных отжигов

Исходное КГД на Ы- 1 оборот

Исходное КГД на N = 10 оборотов

огж

(°С)

Размер зерна (нм) Исходно Исходно Структура после отжига А области НК области

Размер зерна

(нм) (только Структура после отжига для исходно А областей)

250

300

350 400

2-6

4-20

40-100 60-200

Исходная НК структура н А+НК

НК структура: мартенсит (в основном) и аустенит

СМК плюс НК структура: мартенсит(в основном) и аустенит

2-8

5-30

30-70

60-200

Исходная А структура + НК области

НК аустенит (в основном) мартенсит с включениями А структуры

НК структура мартенсита (в основном) и аустенита

СМК и НК структуры мартенсита

(в основном) и аустенита

Отжиг при 400 °С приводит к дальнейшему росту аустенитных зерен. Размер большинства из них превышает предельный для нанокристаллической структуры (Табл. 3). Причем размер зерен после обеих исходных обработок становится одинаковым, но это уже субмикрокристаллическая структура.

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Ti-N¡, ПОДВЕРГНУТЫХ РКУП

Сплав 5 (П-50.2 % Щ

РКУП сплава 5 за 1 проход при 450 °С приводит к понижению всех характеристических температур мартенситных превращений по сравнению с контрольной закалкой. С ростом числа проходов при РКУП до ЛГ= 4 этот эффект усиливается, а затем изменяется мало. Наблюдаемое понижение мартенситных точек является обычным следствием влияния увеличения плотности дислокаций и измельчения зерна. При N='4*8 понижение точек М„ А, и А/ по сравнению с закалкой составляет 20+5 °С, а М/-30-40 "С,

т.е. интервал прямого мартенситного

■о

Л-РКУП. N=8. 400°С А- РКУП, N=8. 500°С

N

0 2 4 6 8 10 12

Рис. 9 Зависимость максимальной полностью обратимой деформации от числа проходов РКУП при 450° С

превращения не только понижается, но и растягивается в сторону низких температур; интервал обратного превращения в этих условиях, понижаясь, не изменяет своей ширины.

Изменение максимальной полностью обратимой деформации сплава 5 с

увеличением числа проходов при РКУП при 450 °С показано на рис. 9. Здесь же показаны значения ег/шх , полученные в результате РКУП при 400 °С и 500 °С за 8 проходов. С увеличением числа проходов €г ",ах сначала возрастает, а затем несколько уменьшается, оставаясь существенно выше уровня

закаленного состояния. После РКУП за 8 проходов при 400 и 500°С гг"тх близка к получаемой после для РКУП при 450°С, 8 проходов (см. Рис. 9). Важно отметить, что-£>/""" после РКУП превышает величину Ег,1тах> полученную после «наилучшей» традиционной ТМО по схеме НТМО+400 "С. Увеличение числа проходов при

-Л' 450°С приводит к значительному росту. максимального реактивного напряжения

Д- РКУП, N-А- РКУП. N=S, 500°С

О 2 4 6 8 10 12

• -£,=■ 5% О -с, = 10 % Рис. 10 Зависимость максимального реактивного напряжения от числа проходов РКУП при 450° С а,'"1" в сплаве 5 (Рис. ДО). Наибольший

эффект достигается при числе проходов 8 — 12, когда а^ становится сравнимым с получаемым в результате НШО+400°С. При понижении температуры РКУП за 8 проходов от 500 до 400 °С а^ увеличивается (см. Рис. 10).

Функциональные свойства сплава 5 после всех использованных обработок показаны на Рис. 11. Первое, что видно из сравнения двух и ст/"™) последовательностей, это явное преимущество по комбинации функциональных свойств простой схемы РКУП при 450 °С, N=8 перед остальными обработками. Конкурировать с ней может только НТМОм+400 °С, но при этом уступая по величине егГах\ Обычная закалка дает наихудший комплекс свойств - самые низкие и (тгтах. Отжиги непосредственно после РКУП и после РКУП+НТМОА ухудшают комплекс свойств по сравнению с РКУП за счет резкого уменьшения (тгтах. Наконец, дополнительная НТМОм дает несколько большее огтах, но меньшую по сравнению с другими дополнительными обработками, уступая по обоим показателям базовой РКУП.

аГ\МПа

1200-

_ шах

10 -

юоо-

9 -

8 "

800-

7 "

600- 6 -

5"

400- 4 "

з -

200- 2"

1 -

0

1 - Закалка 800 °С

2 -НТМОм + 400"С

4 5 6 7

. 4 - РКУП 450 °С, N=8+450 °С 3 - РКУП 450 °С, I 5 . ркуп 45() оС> М=8+500 °С

N=8 ! 6 - РКУП 450°С, N=8 +11ТМОЛ, 400°С, 70%

7 - РКУП 450 "С, N-8 + ИТМОд + 400 °С

8 - РКУП 450 °С, N-8 + ПТМОА + 450 °С

9 - РКУП 450 °С, N-8 + НТМОм. 20 %

1- еГ\% а",ах,МПа Рис. 11. Комплекс функциональных свойств сплава 5 после разных обработок

Таким образом, проведение дополнительных к РКУП обработок по использованным режимам невыгодно. Очевидно, дополнительные возможности улучшения комплекса функциональных свойств по сравнению с РКУП с помощью последующей НТМО следует искать на путях более существенного повышения накопленной деформации с последующим частичным разупрочнением (для устранения излишнего наклепа) при отжиге после НТМО мартенсита и/или аустенита.

Сплав б (Ti-50,6 % Ni)

Сплав 6 проявил более высокую технологическую пластичность, чем сплав 5, поэтому температуру РКУП удалось понизить до 350 °С, и это принесло положительный результат.

В целом, влияние РКУП на характеристические температуры сплава 6 аналогично наблюдаемому на сплаве 5. Интервалы прямого и обратного превращений близки к интервалам сплава 5.

Результаты определения влияния РКУП на величину полностью обратимой деформации сплава б аналогичны полученным на сплаве 5. Следует обратить внимание на то, что сплав 6 уже в исходном закаленном состоянии обладает очень высокой величиной максимальной полностью обратимой деформации: -7.8 % (пропив 6 % в сплаве 5).

crj",ax после второй контрольной обработки - HTMO+4QO °С - оказалась даже меньшей, чем после закалки (ßrj"a* =7 %).

По данным электронномикроскопического исследования в сплаве б в результате РКУП при 350 °С образуется субмикрокристалличсская структура с размером зерен 0.10.2 мкм, что существенно меньше, чем после РКУП при 450 °С (0.2- 0.4 мкм). Отжиг при 300 °С после РКУП при 350 °С не привел к изменению размера зерен, а с повышением температуры отжига размер зерен увеличивался, достигая 0.2- 0.4 мкм после отжига при 450 °С. Плотность дислокаций при этом уменьшается.

На Рис. 12 представлены функциональные свойства сплава 6 после всех использованных обработок. Следует иметь ввиду, что реактивное напряжение на сплаве 6 определяли на другой испытательной машине, чем на сплаве 5, обладающей другой (меньшей) жесткостью. Почтому результаты, полученные на разных сплавах, не следует сравнивать количественно.

900 800700 600500 400 300 200 100

<тгтах,МПа

ю

9 ■

8

7 •

7.8

¡380

480 7

780

800

700

8.5

575

5Ю 7,5

8Д

350

8.2

»615

660

8.5

630

645

8,6

1 2

1 - Закалка 800 °С

2 - Закалка 800 °С + с|аре»)|с400°с, 1ч

3 - Зпкашсл + НТМО.м +" 400°С, 1ч

15 6 7

4 - РКУП 450 °С, N=8

5 - РКУП 450 "С, N=8 + 350 °С. 1 ч

6 - РКУП 450 "С, N=8 * 400 "С, 1 <1

7 - РКУП 450 «С. N"8 - ЫТМОЛ, 400 °С, 30 %

8 9 10 11 12 13

8 - РКУП 350 "С, N=6

9 - РКУП 350 °С. N=6 + 300 "С. 1м

10 - РКУ11350 °С, N-6 + 350 X. 1ч

11 - РКУП 350 °С\ N=6 + 400 °С, 1ч

12 - РКУП 350 "С, N=6 + 450 °С, 1ч

13 - РКУП 350 "С, N=6 + НТМОд ,

350 «С, 37 %+350 °С, 20 мин

Рис. 12 . Комплекс функциональных свойств сплава 6 после разных обработок

Сравнительный анализ данных на рис. 12 показывает, что выводы, сделанные по результатам исследования функциональных свойств сплава 5, в основном справедливы и для сплава 6. Во-первых, наилучший комплекс свойств (сочетание максимальной полностью обратимой деформации и максимального реактивного напряжения) достигается на сплаве б также непосредственно после РКУП. При этом понижение температуры РКУП с 450 °С до 350 °С существенно повысило о>""'х (с 700 до 780 МПа), оставляя ег]"т на уровне 8.5 - 9 %. Этот результат коррелирует с большим измельчением зерна после РКУП при 350 °С. Значение <у"ш после РКУП 350 °С даже превысило достигнутое в результате НТМОм с отжигом (720 МПа) , чего не было получено на сплавах 5 и 6 в результате РКУП 450 °С, N=8. Дополнительный отжиг после РКУП в большинстве случаев понизил комплекс свойств. Однако наблюдается одно обнадеживающее исключение: низкотемпературный (300 °С) отжиг после РКУП 350 °С, N=6 не привел к изменению комплекса функциональных свойств (что согласуется с отсутствием изменений в зеренной структуре). Это обстоятельство имеет практическую

ценность, поскольку открывает возможность задавать рабочую форму изделия из сплава, прошедшего РКУП, не ухудшая достигнутого комплекса свойств. Кроме того, оно подтверждает высказанное предположение о том, что в случае понижения температуры РКУП до 300 °С нагревы между проходами не окажут отрицательного влияния на комплекс функциональных свойств.

Дополнительная НТМОЛ по уровням достигаемых реактивного напряжения и обратимой деформации примерно соответствует отжигу после РКУП, но только если в последнем проходе не образовался и не деформировался мартенсит. В последнем случае £Г.Г"Х резко уменьшается (до 4 %).

Разработанные режимы РКУП, обеспечивающие повышенный комплекс функциональных свойств, были использованы при изготовлении из сплава И-50.б% № устройств «Клёст» для клипировання кровеносных сосудов и прошивания тканей, нашедших применение при лапароскопических операциях. При этом была отработана технология наведения в клипсе обратимого ЭПФ для атравматического удаления клипсы в случае необходимости.

ВЫВОДЫ

1. Склонность сплавов с памятью формы на основе никелида титана к аморфизации при интенсивной пластической деформации зависит от исходного структурного состояния: она наибольшая когда исходная структура - мартенсит, промежуточная если исходная структура - аустенит в предмартенситаом состоянии, и наименьшая если исходная структура - стабильный аустенит. Исходная степень несовершенства кристаллической решетки играет важную роль в этой зависимости.

Понижение температуры деформации в интервале температур ниже М/ способствует вследствие увеличения сопротивления пластической деформации по решеточным механизмам.

2. Предельная температура ИПД сплавов 'П-№, выше которой аморфизация не наблюдается, лежит вблизи 300 °С; она понижается с понижением М5 сплава. Предельная температура непрерывной деформации, при которой в этих сплавах образуется нанокристаллическая структура (размер зерна менее 100 нм), лежит в области 300-350 °С для нестареющих сплавов Ть№ и немного выше 400 °С для стареющих. В последнем

случае рост зерен тормозится вследствие блокирования их границ частицами выделяющейся фазы.

Обнаружено изотермическое мартенситное превращение при температур3* выше М3 термоупругого превращения в ультрамелкозернистом после КГД при 350 °С сплаве Т1-48.5 % №.

3. Повышение давления при ИПД подавляет способность СПФ на основе "П-№ к образованию аморфной структуры вследствие ее меньшей компактности, чем кристаллической, а также понижения температуры М, и соответствующего смещения температуры деформации относительно М, к более высоким температурам.

4. Результаты исследования структурообразования в условиях КГД при повышенных температурах и сравнение режимов КГД и РКУ прессования показывают, что для получения нанокристаллической структуры сплавов Ть№ в условиях РКУП его необходимо проводить при температурах ниже 350 °С, а нестареющих сплавов - даже 300 "С.

5. В результате РКУ прессования сплавов ТЫ\П при 350-500 °С за 6-8 проходов получена субмикрокристаллическая структура аустенита. Размер зерна составляет 0.1-0.2 мкм после РКУП при 350 °С, 0.2-0.4 мкм при 450 °С и 0.3-0.5 мкм при 500 °С. Отжиг при 300 °С после РКУП при 350 °С не вносит изменений в структуру, а при более высоких температурах происходит рост зерна (двукратный при 450 °С) и уменьшение плотности дислокаций.

6. Обработка сплавов Ть№ по схеме РКУП при 350 и 450 °С обеспечивает более высокий комплекс функциональных свойств (величины полностью обратимой деформации ег/ах и реактивного напряжения а/""*), чем контрольные закалка или закалка со старением. Комплекс свойств после РКУП при 450 °С, N=8 несколько выше комплекса свойств после «лучшей» традиционной обработки ЫТМО+ отжиг 400 °С (примерно одинаковое сг"ш и более высокая ег,/""*)> а после РКУП при 350 °С, N=6 - выше, чем после НТМО+400 °С, по обоим параметрам.

7. Дополнительные НТМО с деформацией мартенсита или аустенита, а также отжиг после РКУП и комбинированных обработок по большинству использованных режимов не позволили достичь комплекса свойств, обеспечиваемого непосредственно РКУП. Исключением является низкотемпературный отжиг при 300 °С сплава "П-50.6%№ ,

который не привел к изменению зеренной структуры и не ухудшил комплекс свойств, полученный в результате РКУП 350 °С, N=6.

Изготовлены и использованы в клинической практике действующие образцы медицинского устройства - клипсы «Клест» с повышенными функциональными свойствами из ультрамелкозернистого сплава '11-50.6 % №, подвергнутые РКУП при 450 °С за 8 проходов и при 350 "С за 6 проходов.

8. Предложены направления поиска режимов обработок для получения нанокристаллической структуры и дальнейшего повышения комплекса функциональных свойств в массивных образцах сплавов Т1-№: а) переход к режимам дополнительных НТМО мартенсита или аустенита, приводящим к накоплению более высокого упрочнения (например, с истинной непрерывной деформацией 1 и более), с последующим низкотемпературным отжигом, устраняющим излишний наклеп; б) понижение температуры РКУП ниже 350°С (желательно до 300 °С), что должно одновременно измельчить структуру до нанокристаллической и уменьшить разупрочнягощее влияние междеформационных нагревов (отжигов).

Основное содержание диссертационной работы ишоокеио в следующих публикациях:

1. С.Д. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская, С.В. Добаткин, И.Б. Трубицына, Е.В. Татьянии, В.В. Столяров, Е.А. Прокофьев. «Эволюция структуры при интенсивной пластической деформации сплавов с памятью формы па основе никелида титана». - Физика Металлов и Металловедение - 2004.- т. 97.- № 6.- С.84-90.

2. S.D. Prokoshkin, I.Yu. IChmelevskaya, S.V. Döbatkin, I.B. Trubitsyna, E.V. Tatyanin, V.V. Stolyarov, E.A. Prokofiev. «Alloy composition, deformation temperature, pressure and post-deformation annealing effects in severely deformed Ti-Ni based shape memory alloys». -Acta Materialia. - v. 53 - Issue 9,- May 2005.- P. 2703-2714.

3. I.Yu. IChmelevskaya, I.B. Trubitsyna, S.D. Prokoshkin, S.V. Dobatkin, E.V. Tatyanin, V.V. Stolyarov, E.A. Prokofiev. «Thermomechanical treatment of Ti-Ni -based shape memoiy alloys using severe plastic deformation». - Mater. Sei. Forum. - 2003. - v.426-432. - P.2765-2770.

4. I.Yu. Khmelevskaya, I.B. Trubitsyna, S.D. Prokoshkin, S.V. Dobatkin, V.V. Stolyarov, E.A. Prokofiev. «Structure and functional properties of Ti-Ni- based shape memory alloys subjected to severe plastic deformation». - Proc. Int. Symp. "NANO SPD2". - Vienna, Wiley -VCII Verlag. - 2004. - P. 170-176.

5. S.D. Prokoshkin, I.B. Trubitsyna, I.Yu. Khmelevskaya, E.V. Tatyanin, S.V. Dobatkin. «Structure evolution during high pressure torsion ofTi-Ni- based shape memory alloys». - Proc. Int. Symp. "Ultrajine Grained Materials III". - USA, Charlotte, TMS Publ. - 2004. - P.339-344.

6. С.Д. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская, C.B. Добаткин, Трубицына И.Б., В.В. Столяров, Е.А. Прокофьев. «Структура и свойства сплавов на основе Ti-Ni, подвергнутых интенсивной тастической деформации».- Тез. докл. н.-т. семи». «Нано-структурные материалы - 2002: Беларусь-Россия»,- 24-25.10.2002, Москва, ИМЕТ РАН, 2002.

7. I.B. Trubitsyna, I.Yu. Khmelevskaya, S.D. Prokoshkin, E.V. Tatyanin, S.V. Dobatkin. «Deformation and pressure dependencies of amorphized and nanocrystalline structure formation n Ti-Ni alloys subjected to high pressure torsion».- Abstr. Int. Conf. "Interfaces in advanced • materials", IAM'03, Chernogolovka-2003- P. 17.

8. I.Yu. Khmelevskaya, S.D. Prokoshkin, S.V. Dobatkin I.B. Trubitsyna, E.V. Tatyanin. «Amorphized and nanocrystalline structures formation in Ti-Ni shape memory alloys during severe plastic deformation and heating».— Abstr. of NATO Advanced Research Workshop "Properties and applications of nanocrystalline alloys from amorphous precursors-PROSIZE"- Budmerice - 2003.- P. 31.

9. S.D. Prokoshkin, I.Yu. Khmelevskaya, S.V. Dobatkin, I.B. Trubitsyna, E.P. Ryklina, V.V. Stolyarov, E.A. Prokofiev. «Structure and functional properties of severely deformed Ti-Ni -based shape memory alloys».- Abstr. Int. Conf. ESOMAT 2003, Cranfield.-, Cranfield Univ. Publ-2003-№006.

10. S.D. Prokoslikin, I.Yu. Khmelevskaya, S.V. Dobatkin, I.B. Trubitsyna, A.V. Korotitskiy, K.E. Inaekyan, E.V. Tatyanin, V.V. Stolyarov, E.A. Prokofiev. «Nanocrystalline and amorphous structures formation under severe plastic deformation ofTi-Ni shape memory alloys».- Proc. II Rus.-Japanese Semin. "Perspective technologies, materials and equipments of solid-state electronic components".- Moscow, MISIS publ - 2004 - P.213-224.

11. И.Ю. Хмелевская, С.Д. Прокошкин, C.B. Добаткин, В.В. Столяров, И.Б. Трубицына, Е.А. Прокофьев. «Структура и свойства сплавов на основе Ti-Ni, подвергнутых интенсивной пластической деформации».- Труды LX семинара «Актуальные проблемы прочности».- Великий Новгород 2003.-С. 208-212

12. С.Д. Прокошкин, И.Ю, Хмелевская, С.В. Добаткин, И,Б. Трубицына, Е.В. Татьянин. «Структурообразование при интенсивной пластической деформации сплавов на основе Ti-Ni: влияние температуры деформации, давления и последеформациотюго отжига»,-Тез. Докл. 1 -ой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано 2004»,- Москва ИМЕТ РАН-С. 108

' Ь- -

2 5 Gi'J W) ' ■

ВВЕДЕНИЕ

1.СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В УСЛОВИЯХ БОЛЬШИХ ДЕФОРМАЦИЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Ti-Ni

1.1 .Структура и фазовые превращения сплавов на основе 52-TiNi

1.2.Классификация эффектов памяти формы

1.3.Функциональные свойства сплавов с памятью формы

1.4.Влияние термических и термомеханических обработок на структуру, фазовые превращения и основные функциональные свойства сплавов на основе Ti-Ni

1.4.1 .Термическая обработка сплавов с памятью формы

1.4.2.Термомеханическая обработка сплавов с памятью формы

1.5.0сновные способы интенсивной пластической деформации

1.5.1 Деформация кручением под высоким давлением (КГД)

1.5.2.Деформация РКУ-прессованием

1 .б.Эволюция структуры в условиях больших деформаций

1.7. Воздействие ИПД на структуру и свойства сплавов на основе Ti-Ni

1.7.1. Влияние различных факторов на эволюцию структуры сплавов при ИПД

1.7.1.1. Способность сплавов к аморфизации в зависимости от состава

1.7.1.2. Влияние величины деформации на аморфизацию

1.7.1.3. Влияние отжигов после ИПД на структуру сплавов 43 1.7.1.4.06 особенности мартенситного превращения в наноструктурных сплавах Ti-Ni

1.7.2. РКУП - эффективный метод получения УМЗ-структуры в массивных заготовках СПФ на основе TiNi

1.7.3. Механические и функциональные свойства сплавов TiNi

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.Исследуемые сплавы и их обработка

2.2.Измерение микротвердости

2.3.Рентгенографический анализ 54 2.4.Электронномикроскопический анализ

2.5.Дилатометрический анализ

2.6.Механические испытания 55 2.7.0пределение функциональных свойств

2.8.Наведение и определение ОЭПФ в устройстве «Клест»

3 .СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

СПЛАВОВ С ПАМЯТЬЮ ФОРМЫ НА ОСНОВЕ 11ИКЕЛИДА ТИТАНА 59 3.1.КГД сплавов Ti-Ni при комнатной температуре: влияние состава сплава на структурообразование при ИПД

3.1.1. Измерения микротвердости

3.1.2. Рентгенографический анализ

3.1.3. Электронномикроскопическое исследование 63 3.2 Влияние низкотемпературного КГД на способность мартенсита к аморфизации 67 3.3.Эффекты высокотемпературного КГД

3.3.1.Температурные пределы аморфизации и образования наноструктуры, связь с РКУП

3.3.2. Прогнозирование режимов РКУП для получения нанокристаллической структуры по результатам высокотемпературного КГД

3.3.3. Образование изотермического мартенсита

3.4.Влияние давления на структурообразование при КГД

3.5. Влияние последеформационных отжигов

4.СТРУКТУ РА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПФ НА ОСНОВЕ Ti-Ni ПОСЛЕ РКУП И КОМБИНИРОВАННЫХ С РКУП ОБРАБОТОК

4.1.Функциональные свойства сплава Ti-50.2 % Ni после различных режимов РКУП и комбинированных обработок

4.2. Функциональные свойства сплава Ti-50.6 % Ni после различных режимов РКУП и комбинированных обработок

5.ПРИМЕНЕНИЕ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Ti-Ni С УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ В МЕДИЦИНЕ

5.1.Клипса «Клёст» с однократным и обратимым эффектом памяти формы для экстренной остановки кровотечений, клипирования трубчатых структур и фиксирования тканей

5.2.Устройство «Клест» из ультрамелкозернистого сплава Ti-Ni 111 5.2.1. Изготовление устройства и наведение ОЭПФ в устройстве «Клест»

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

Сплавы с памятью формы (СПФ) используют в качестве функциональных материалов в различных областях техники (авиакосмическая, бытовая, приборостроение, спецмашиностроение и др.) [1 - 3]. При этом особенно перспективной областью применения СПФ, как показывает мировой опыт, является медицинская техника, в которой используются СПФ на основе Ti — Ni (никелид титана, нитинол) [2, 3].

Функциональные свойства СПФ (обратимая деформация, реактивное напряжение, степень восстановления формы, температурный интервал восстановления формы As - Af и др.) — структурночувствительные. Поэтому различные термомеханические обработки (ТМО), приводящие к образованию развитой дислокационной субструктуры, эффективно используются для повышения уровня обратимой деформации, реактивных напряжений, степени восстановления формы, усталостных свойств и управления интервалом As - Af [3]. В условиях, когда возможности традиционных методов ТМО, приводящих к формированию развитой дислокационной субструктуры в сплавах Ti-Ni, уже исчерпаны, перспективным способом дальнейшего увеличения ресурса функциональных свойств СПФ является формирование ультрамелкозернистой, т.е. субмикрокристаллической или нанокристаллической стуктуры при использовании схем интенсивной пластической деформации (ИПД) [4, 5]. Элементы такой структуры, т.е. зерна, окружены высокоугловыми границами, в отличие от субзерен в полигонизованной дислокационной субструктуре, окруженных малоугловыми границами. Таким образом, важно знать термомеханические условия ИПД и последеформационых температурных обработок, при которых появляется и исчезает ультрамелкозернистая структура в СПФ на основе Ti-Ni.

Эволюцию структуры при интенсивной пластической деформации обычно изучают используя метод кручения под высоким гидростатическим давлением (КГД) [4, 5]. Электронно-микроскопическое исследование сплавов Ti-Ni околоэквиатомных составов после КГД при комнатной температуре выявляет формирование нанокристаллической структуры при определенных достаточно больших деформациях, а затем аморфизацию стуктуры при дальнейшей деформации [6-16]. Подобные же изменения структуры наблюдали в ходе интенсивной деформации холодной прокаткой [17-20] и сжатием [19].

Аморфная структура кристаллизуется в нанокристаллическую при последеформационных отжигах в температурном интервале от 200 до 400 °С [8, 9, 14, 15, 20 - 22]. Замечено, что нанокристаллизация аморфной структуры интенсивно деформированного сплава Ti - 50.6 % Ni развивается даже при комнатной температуре [14].

Нанокристаллы, формирующиеся из аморфной структуры, укрупняются с увеличением температуры отжига [8, 9, 14, 15, 20]. В [8, 9] было показано, что наноструктура, сформированная непосредственно в результате ИПД, укрупняется быстрее, чем та, которая сформировалась при кристаллизации аморфной фазы. Это вполне логично с точки зрения аккумулированной энергии, связанной с дефектам решетки, но пока остается под вопросом, т.к. этот результат был получен при изучении сплавов разных cocTaBOB:Ti-Ni-Fe и Ti-Ni.

Что касается предельных температур деформации, при которых образуются аморфная и нанокристаллическая структуры, то в литературе нет надежной информации о температурных границах образования этих структур в сплавах на основе Ti-Ni в условиях ИПД при повышенных температурах. Относительно нанокристаллической структуры такая информация отсутствует вообще. Зависимость способности к аморфизации от температуры деформации в интервале от комнатной до 250 °С была изучена в [19] для сплавов Ti-50.0 % Ni и Ti-50.8 % Ni, подвергнутых прокатке или сжатию до значения истинной деформации е=2.0. Аморфная структура не возникала при температурах прокатки выше 180 °С и 200 °С в сплавах Ti-50.8 % и Ti-50.0 % Ni соответственно. Однако следует иметь ввиду, что истинная деформация в [19] была ограничена значением е=2.0, чему соответствует только начальная стадия аморфизации (до содержания аморфной составляющей около 30 % в сплаве Ti — 50.0 % Ni даже при комнатной температуре).

Таким образом, для определения температурных пределов образования нанокристаллической и аморфной структур в сплавах на основе Ti-Ni в условиях 5

ИПД необходимо использовать более высокие значения деформации и температуры деформации, чем в ранее проведенных исследованиях.

Необходимо подчеркнуть также важность экспериментов с КГД при повышенных температурах по следующим соображениям. Практический интерес представляет образование нанокристаллической структуры в массивных образцах. Основным методом ИПД массивных образцов является равноканальное угловое прессование (РКУП) [4, 5]. До сих пор метод РКУП применяли к СПФ Ti-Ni только с температурой деформации от 400 до 500 °С [8, 9, 15, см. также раздел 4 диссертации]. В этом случае формируется не нанокристаллическая (размер зерна <100 нм), а субмикрокристаллическая (размер зерна/субзерна 0.2 — 0.3 мкм) структура. Таким образом, возникает вопрос, возможно ли получить истинную нанокристаллическую структуру в сплавах Ti-Ni в термомеханических условиях, обеспечиваемых методом РКУП. В связи с этим, изучение результатов КГД при повышенных температурах может «перекинуть мост» к РКУП: из экспериментов КГД можно выявить наивысшую температуру непрерывной деформации, при которой образуется наноразмерное зерно, а затем скорректировать эти результаты для РКУП с учетом технологических особенностей КГД (непрерывная деформация) и РКУП (многопроходная деформация с промежуточными нагревами).

Не известна температурная зависимость способности к аморфизации мартенсита, т.к. нет информации о КГД сплавов Ti-Ni ниже комнатной температуры, т.е. в мартенситной области.

Не была систематически изучена роль величины давления на образование нанокристаллической и аморфной структур.

К моменту начала настоящей работы функциональные свойства нанокристаллических или субмикрокристаллических сплавов Ti-Ni не были изучены. В то же время очень высокий предел прочности (2650 МПа) при комнатной температуре наряду с высоким удлинением в нанокристаллической состоянии сплава Ti-Ni [14] свидетельствуют о высоком потенциале силовых функциональных свойств и характеристик формовосстановления. Поэтому представляло интерес провести такое исследование в рамках настоящей работы, 6 используя возможности представляющей практический интерес технологии получения УМЗ-структуры - метода РКУП.

Таким образом, целью настоящей работы было: изучить особенности структурообразования в СПФ на основе Ti-Ni в условиях кручения под давлением в зависимости от состава сплава, температуры деформации и давления, особенно при больших деформациях, недостижимых прокаткой и сжатием; определить верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации, при которых образуются нанокристаллическая и аморфная структуры; провести сравнительное исследование функциональных свойств сплавов Ti-Ni с УМЗ структурой, полученной в массивных образцах методом равноканального углового прессованиия, и с развитой дислокационной субструктурой, получаемой традиционными методами термомеханической обработки.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Методами рентгенографического и электронномикроскопического анализов провести сравнительное исследование влияния химического состава, температуры деформации, давления при КГД и последеформационных отжигов на структурообразование в сплавах Ti-Ni.

2. Методами электронномикроскопического, рентгенографического и дилатометрического анализов исследовать особенности структуры и мартенситных превращений СПФ Ti-Ni, подвергнутых РКУ прессованию, в том числе в сочетании с последеформационной термической и термомеханической обработками.

3. С помощью механических испытаний исследовать влияние полученной после различных режимов РКУП и РКУП с последеформационными ТМО и ТО на функциональные свойства в сравнении с ТМО и термообработкой по традиционным схемам.

4. Выявить оптимальные режимы обработки, включающие РКУП, для получения УМЗ-структуры в массивных образцах сплавов Ti-Ni.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что способность к формированию аморфной структуры в условиях ИПД возрастает с изменением исходной структуры сплавов Ti-Ni от стабильного аустенита к аустениту в предмартенситном состоянии и затем к стабильному мартенситу; понижение температуры деформации в интервале ниже температуры Mf способствует аморфизации.

2. Экспериментально установлены верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации для формирования аморфной и нанокристаллической структур в сплавах Ti-Ni.

3. Экспериментально показано, что повышение давления при ИПД подавляет способность сплавов Ti-Ni к формированию аморфной структуры.

4. Обнаружено изотермическое мартенситное превращение в нанокристаллическом сплаве в результате длительной выдержки выше температур термоупругого мартенситного превращения.

Практическая ценность работы заключается в рекомендации термомеханических режимов для получения нанокристаллической структуры в сплавах Ti-Ni методом РКУП; разработке режимов РКУП для получения УМЗ структуры и высокого комплекса функциональных свойств сплавов TiNi и применении их при изготовлении устройства для клипирования кровеносных сосудов и фиксирования тканей — клипсы «Клест»; при этом была оптимизирована технология наведения в устройстве «положительного» (мартенситного) обратимого ЭПФ.

На защиту выносятся:

1. Обнаруженная экспериментально зависимость способности к образованию аморфной структуры при ИПД от исходной структуры сплавов Ti-Ni (взаимного положения температуры деформации и температуры начала мартенситного превращения Ms).

2. Установленные экспериментально верхние предельные температуры интенсивной пластической деформации, ограничивающие области формирования аморфной и нанокристаллической структур в СПФ Ti-Ni.

3. Результаты сравнительного исследования изменения размеров элементов наноструктуры при повышении температуры ИПД в нестареющих и стареющих сплавах.

4. Обнаруженное экспериментально влияние давления на способность к аморфизации сплавов Ti-Ni в условиях ИПД.

5. Результаты сравнительного исследования стабильности при отжиге наноструктур, образовавшихся непосредственно в результате ИПД и при кристаллизации аморфной структуры.

6. Обоснованные экспериментами КГД рекомендации для получении УМЗг структуры в массивных образцах сплавов Ti-Ni методом РКУП.

7. Результаты исследования структуры и функциональных свойств сплавов Ti-Ni, подвергнутых РКУП по разным режимам, в т.ч. комбинированным, в сравнении с традиционными обработками.

4. Результаты исследования структурообразования в условиях КГД при повышенных температурах и сравнение режимов КГД и РКУ прессования показывают, что для получения нанокристаллической структуры сплавов Ti-Ni в условиях РКУП его необходимо проводить при температурах ниже 350 °С, а нестареющих сплавов — даже 300 °С.

5. В результате РКУ прессования сплавов Ti-Ni при 350-500 °С за 6-8 проходов получена субмикрокристаллическая структура аустенита. Размер зерна составляет 0.1-0.2 мкм после РКУП при 350 °С, 0.2-0.3 мкм при 400 °С, 0.2-0.4 мкм при 450 °С и 0.3-0.5 мкм при 500 °С. Отжиг при 300 °С после РКУП при 350 °С не вносит изменений в структуру, а при более высоких температурах происходит рост зерна (двукратный при 450 °С) и уменьшение плотности дислокаций.

6. Обработка сплавов Ti-Ni по схеме РКУП при 350 и 450 °С обеспечивает более высокий комплекс функциональных свойств (величины полностью обратимой деформации £rjmax и реактивного напряжения сггтеи), чем контрольные закалка или закалка со старением. Комплекс свойств после РКУП при 450 °С, N= 8 несколько выше комплекса свойств после «лучшей» традиционной обработки НТМО+ отжиг 400 °С (примерно одинаковое сггтах и более высокая б^Г™), а после РКУП при 350 °С, N=6 — выше, чем после НТМО+400 °С, по обоим параметрам.

7. Дополнительные НТМО с деформацией мартенсита или аустенита, а также отжиг после РКУП и комбинированных обработок по большинству использованных режимов не позволили достичь комплекса свойств, обеспечиваемого непосредственно РКУП. Исключением является низкотемпературный отжиг при 300 °С сплава Ti-50.6%Ni , который не привел к изменению зеренной структуры и не ухудшил комплекс свойств, полученный в результате РКУП 350 °С, N=6.

Изготовлены и использованы в клинической практике действующие образцы медицинского устройства — клипсы «Клест» с повышенными функциональными свойствами из ультрамелкозернистого сплава Ti-50.6 % Ni, подвергнутые РКУП при 450 °С за 8 проходов и при 350 °С за 6 проходов.

8. Предложены направления поиска режимов обработок для получения нанокристаллической структуры и дальнейшего повышения комплекса функциональных свойств в массивных образцах сплавов Ti-Ni: а) переход к режимам дополнительных НТМО мартенсита или аустенита, приводящим к накоплению более высокого упрочнения (например, с истинной непрерывной деформацией 1 и более), с последующим низкотемпературным отжигом, устраняющим излишний наклеп; б) понижение температуры РКУП ниже 350°С (желательно до 300 °С), что должно одновременно измельчить структуру до нанокристаллической и уменьшить разупрочняющее влияние междеформационных нагревов (отжигов).

1. Engineering Aspects of Shape Memory Alloys, ed. Duerig TW; Butterworth-Heinemann, 1990. 499 p.

2. Shape Memory Materials, ed. Otsuka K., Wayman C.M. Cambridge; Cambridge University Press, 1999. 284p.

3. Shape Memory Alloys: Fundamentals, Modeling and Applications, ed. Brailovski V., Prokoshkin S., Terriault P., Trochu F. Montreal; ETSPubl.: 2003.851р.

4. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. Москва, Логос, 2000, 272 с.

5. Valiev R.Z., Proc. Int. Conf. "Nanomaterials by severe plastic deformation — NANO SPD2", Dec. 9-13, 2002, Vienna, Wiley-VCH Verlag, 2004, p. 109.

6. Федоров В.Б., Курдюмов В.Г., Хакимова Д.К., Яковлев Е.Н., Горохов И.Д., Татьянин Е.В., Белоусов O.K. Эффект диспергирования при пластической деформации никелида титана. Доклады АН СССР, 1983, 269, № 4, с. 885-888.

7. Татьянин Е.В., Курдюмов В.Г., Федоров В.Б. Получение аморфного сплава Ti-Ni при деформации сдвигом под давлением. ФММ, 1986, 62, № 1, с. 133-137.

8. I.Yu. Khmelevskaya, S.D. Prokoshkin, S.V. Dobatkin, V.V. Stolyarov. Structure and properties of severely deformed TiNi-based shape memory alloys // Journ. de Physique IV.-2003.-v.112.-October.-P.819-822

9. Ewert JC, Bohm I, Peter R, Haider F. The role of the martensite transformation for the mechanical amorphisation of TiNi // Acta Mater.1997;45: 2197.

10. Nakayama Н., Tsuchiya К., Umemoto М. Crystal refinement and amorphisation by cold rolling in TiNi shape memory alloys. Scripta Materialia 2001; 44: 1781.

11. ZC, Zhao XK, Zhang H et al. Mater Lett, 2003; 57: 1086.

12. Waitz Т., Kazykhanov V., Karnthaler H.P. Martensitic phase transformationsin nanocrystalline NiTi studied by ТЕМ Acta

13. Путин В.Г., Кондратьев B.B., Хачин B.H. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург, УрО РАН, 1998, 368 с. Хачин В.Н., Путин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства. М.: Наука, 1992. 160 с.

14. Путин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения в сплавах. // Известия вузов. Физика. Изд-во ТГУ, 1985.-№5.-С. 5-21.

15. А.В. Коротицкий, Диссертация на соискание степени канд. физ.-мат. наук «Концентрационные, температурные и деформационные зависимости параметров решетки мартенсита в сплавах Ti-Ni» , МИСиС, 2004 г.

16. Ильин A.A. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М., Наука. 1994. 304 с.

17. Новые материалы. Колл. Авторов. Под научной редакцией Карабасова Ю.С. М.: МИСИС. - 2002. - С. 378-380.

18. Журавлев В.Н., Путин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью и их применение в медицине. Екатеринбург: УрО ран, 2000. — 151 с. Лихачев В.А., Кузьмин С.Л., Каменцева З.П. Эффект памяти формы.Л,1. ЛГУ, 1987,216 с.

19. Кокорин В.В. Мартенситные превращения в неоднородных твердых растворах. Киев: Наук, думка, 1987.

20. Зельдович В.И., Хомская И.В., Фролова Н.Ю. и др. / О зарождении R-мартенсита в никелиде титана. // ФММ. 2001. - Т. 92. - №5. Miyazaki S., Otsuka К. Development of shape memory alloys. ISIJ International, 1979. - V. 29. -№5. - P. 353-377.

21. Лихачев B.A., Помыткин С.П., Шиманский C.P. Влияние термомеханической обработки на последовательность азовых превращений в сплавах на основе TiNi. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1989. - №8. - С. 11-17.

22. Бернштейн М.Л., Хасенов Б.П., Хасьянов У. Многократная реализация эффекта памяти формы в сплаве TiNi. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1989. - №2. - С. 49-55.

23. Miyazaki S., Igo Y, Otsuka К. Effect of thermal cycling on the transformation temperatures of Ti Ni alloys. // Acta met. - 1986. - V. 34. - №10. - P. 20451242051.

24. Ильин А.А., Гозенко Н.Н., Скворцов В.И., Никитин А.С. Структурные изменения в сплавах на основе никелида титана при деформации и их влияние на характеристики восстановления формы. // Известия вузов. -Цветная металлургия. 1987. - №4. - С. 88-93.

25. Otsuka К., Shimizu К. Pseudoelasticity and shape memory effects in alloys. // Int. Metals. Rew. 1986. - V. 31. - №3. - P. 93-114.

26. Stachowiak G.B., McCormock P.G. Shape memory behaviour associated with the R and martensitic transformations in a TiNi alloy. // Acta met. 1988. - V. 36.-№2.-P. 291-297.

27. Umemoto M., Owen W.S. Metal. Trans., 1974. V. 5. - P.

28. Euken S., Hornbogen E. Proc. 5th Int. Conf. "Rapidly quenched alloys",

29. Wurzburg 1984. V. 2. - P. 1429.

30. Euken S., Hornbogen E. Proc. 7th Int. Conf. "Strength of metals and alloys (ICSMA-7)", Montreal, 1985. V. 2. - P. 1615.

31. Perkins J., Rayment J.I., Cantor B. Proc. Int. Conf. "Solid solid phase transformation", Pittsburgh, 1981. - P. 1481.

32. Матвеева H.M., Ковнеристый Ю.К. Мартенситные превращения в микрокристаллических сплавах TiNi TiCu, полученных закалкой из расплава. Сб. науч. тр. межд. конф. "Мартенсит-91", Киев, ИМФ НАНУ, 1992.-С. 294-297.

33. Nishida М., Wayman С.М., Honma Т. // Met. Trans. А. 1986. V. 17. - №9. -P. 1505-1527.

34. Олейникова С.В., Прокошкин С.Д., Капуткина JI.M., Хмелевская И.Ю. Технол. легких сплавов, 1990. № 4. С. 28.

35. Лотков А.И., Гришков В.Н., Удовенко В.А., Кузнецов А.В. ФММ, 1982. -Т. 54. С. 1202.

36. Saburi Т., Tatsumi Т., Nenno S. Journ. de Physique, 1982. V. 43. suppl. № 12.-P. C4-261.

37. Oleinikova S.V., Khmelevskaya I.Yu., Prokoshkin S.D., Kaputkina L.M. Proc. Int. Conf. ICOMAT-92, Monterey 1992. P. 899.

38. Miyasaki S., Ohmi Y., Otsuka K., Suzuki Y. Journ. de

39. Eucken S., Duerig T.W. Acta Met., 1989. V. 37. - P. 2245.

40. Kaneco K., Uehara M., Aoki H. Journ. Soc. Mater. Sci. Jap., 1993. V.42. -P. 1103.

41. Nishida M., Honma T. Effect of heat treatment on the all-round shape memory effect in Ti-51 at. %Ni. // Scr. met. 1984. V. 18. - №11. - P. 12991302.

42. Nishida M., Honma T. Scripta Met., 1984. V. 18. P. 1293.

43. Shimizu K. Journ. Electron Microsc., 1985. V. 34. P. 277.

44. Бернштейн М.Л. Сталь, 1972. №2. - С. 157.

45. Бернштейн М.Л. Термомеханическая обработка металлов

46. Бернштейн М.Л. Прочность стали. М., 1974. 199 с.

47. Бернштейн М.Л., Займовский В.А., Капуткина Л.М. Термомеханическая обработка стали. М., 1983. 480 с.

48. Бернштейн М.Л., Добаткин С.В., Капуткина Л.М, Прокошкин С.Д. Диаграммы горячей деформации, структура и свойства сталей. М., 1989. 544 с.

49. Prokoshkin S.D. Regulation of the functional properties of shape memory alloys using thermomechanical treatments. Proc Int. Symp. on Shape Memory Alloys, 1999. Quebeck City. CIMMP, 1999. P. 267-277.

50. Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М., Бондарева C.A. и др. Структура горячедеформированного аустенита и свойства сплава Ti-Ni-Fe после

51. ВТМО. ФММ, 1991. -№3. С. 144-149.

52. Хмелевская И.Ю., Лагунова М.И., Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М. Исследование обратимого эффекта запоминания формы в термически и термомеханически обработанных сплавах на основе Ti -Ni. ФММ, 1994.

53. Прокошкин С.Д., Морозова Т.В., Капуткина Л.М. и др. Анизотропные дилатометрические эффекты в никелиде титана после ВТМО и их взаимодействие с эффектом памяти формы. ФММ, 1996. Т. 81. - №2. -С. 141-148.

54. Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М., Морозова Т.В., Хмелевская И.Ю. Дилатометрические аномалии и эффект памяти формы в сплаве титан-никель, подвергнутом низкотемпературной термомеханической обработке. ФММ, 1995. Т. 80. - №3. - С. 70-77.

55. Хмелевская И.Ю., Лагунова М.И., Прокошкин С.Д. и др. Дилатометрическое и структурное исследование высокотемпературного формоизменения в сплавах на основе Ti Ni при нагреве после НТМО. ФММ, 1998. - Т. 85. - №5. - С. 71-78.

56. Прокошкин С.Д., Хмелевская И.Ю, Браиловски В. и др. Структура и диаграммы деформации сплавов TiNi, подвергнутых НТМО с последеформационным нагревом. ФММ, 2001. Т. 91.-№ 4.- С. 104-112.

57. Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М., Хмелевская И.Ю. и др. Структура и свойства сплавов Ti-Ni после термомеханической обработки. Матер. XXVII межресп. семин. "Актуальные проблемы прочности", Ухта, 1992. -С. 151-154.

58. Prokoshkin S.D., Kaputkina L.M., Khmelevskaya I.Yu., Morozova T.V. Regulation of functional properties of Ni-Ti shape

59. Морозова T.B., Прокошкин С.Д., Чернышев А.И. Влияние деформации на образование и свойства мартенсита сплава Ti-Ni // Матер. XXVII межресп. семин. "Актуальные проблемы прочности", Ухта, 1992. С. 155158.

60. Хмелевская И.Ю., Лагунова М.И., Прокошкин С.Д. и др.

61. Дилатометрическое и структурное исследование высокотемпературного формоизменения в сплавах на основе Ti Ni при нагреве после НТМО. ФММ, 1998.-Т. 85.-№5.-С. 71-78.

62. Лагунова М.И. Дилатометрические и структурные изменения при реализации обратимого и необратимого эффектов памяти формы в термически и термомеханически обработанных сплавах на основе никелида титана. Канд дисс.

63. Khmelevskaya I.Yu., Prokoshkin S.D., Kaputkina L.M. et al. Low-temperature thermomechanical treatment of Ti-Ni alloys wire for regulation of shape memory properties. Proc. Second Int. Conf. SMST-97, Pasific Grove, 1997.-P. 65-70.

64. Носкова Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристалличесие и нанокристаллические металлы и сплавы. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 279 с.

65. Bridgeman P.W. Studies in large plastic flow and fracture. N.Y., McGraw-Hill, 1952.

66. Сегал B.M., Резников В.И., Дробышевский Ф.Е., Копылов В.И. Пластическая обработка металлов простым сдвигом // Изв. АН СССР. Металлы. 1981. № 1.С. 115-123

67. Корнилов Н.Н., Жебынева Н.Ф., Олейникова С.В., Фаткуллина Л.П. Влияние пластической деформации на структуру и эффект «памяти» формы сплава Ti-54.8 % Ni. Мартенситные превращения, сб.н.тр. межд. конф. 1СОМАТ'77, Киев, Наукова думка, 1978, с. 207-211.

68. Путин В.Г., Попов B.B., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. Особенности микроструктуры и мартенситных превращений в быстрозакаленных TiNi, TiNiCo и TiNiFe// Структура и свойства нанокристаллических материалов. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. С. 519-527.

69. Lin НС, Wu SK. Metall. Trans. 1993; 24А: 293

70. Т. Waitz and Н.Р. Karnthaler Martensitic transformation of NiTi nanocrystals embedded in an amorphous matrix//Acta Mat., Vol. 52, Issue 19, 8 November 2004, P. 5461-5469

71. В.Г. Путин, Л.Ю. Юрченко, Т.Г. Королева Создание нанокристаллической структуры в массивных сплавах на основе никелида титана с ЭПФ// Структура и свойства нанокрист. Материалов, Екатеринбург, УрО РАН, 1999. С. 77 82.

72. R.A. Andrievski, A.M. Glezer. Size effects in properties of nanomaterials//

73. В.Э. Понтер, В.И. Итин, Л.А. Монасевич и др. Эффекты памяти формы и их применение в медицине, Новосибирск: Наука, 1992, 741с.

74. Kennon NF, Edwards RH, Journ. Austral. Inst. Met., 1970; 15:195. 108] Kaputkin DE, Kaputkina LM, Kolev ZD et al., Phys. Met. Metallogr., 1992; 74:416.

75. Kaputkin DE, Kaputkina LM, Prokoshkin SD, J. Phys. IV France, 2003; 112:275.

76. Prokoshkin SD, Karabasova LV, Kaputkin DE. Fiz Met. Metalloved., 1989; 67: 622.

77. Zakrevskiy IG, Kokorin VV, Chernenko VF, Kachanov VM. Metallofizika 1987; 9:107.

78. Kokorin W, Chernenko VF. Proc. Int. Conf. MARTENSIT -91, Kiev: 1992, p. 106.

79. Belyaev SP, Egorov SA, Likhachev VA, Olhovik OE. J. Tech. Phys. 1996; 66:36.

80. Миронов Ю.П., Кульков С.Н. Исследование мартенситного превращения в TiNi методом рентгендифракционного кино. Изв. ВУЗов. Физика, 1994, Т. 37, № 8, С. 49-54.

81. Prokoshkin SD, Kaputkina LM, Morozova TV et al., Phys. Metall. Metallogr. 1996; 81:233.

82. Гундырев B.M., Зельдович В.И. Изменение объема при мартенситных превращениях в никелиде титана. ФММ, 2001, Т. 1, - № 1, — С. 43-46.

83. S.D. Prokoshkin, S. Turenne, I.Yu. Khmelevskaya et al. Canadian Met. Quarterly, 2000, v. 39, № 2, p. 225-234

84. С.Д. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская, В. Браиловский, В.Ю. Турилина, А.В. Коротицкий, К.Э. Инаекян. Труды LX Межд. Симп. «Актуальные проблемы прочности», Вел. Новгород, НТУ, 2003, с. 143-149

85. Способ клипирования сосудов, мягкоэластичных трубчатых структур, фиксирования тканей и устройство для его осуществления (варианты) Патент РФ № 2213529, МПК А61В17/122 , опубл. 10.10.2003г., Бюл. № 28.