автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Структурная организация межфазных слоев при создании кристаллогидратных композиционных материалов

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ Григорий Иванович

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ ПРИ СОЗДАНИИ КРИСТАЛЛОГИДРАТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Пермь-2004

Работа выполнена на кафедре "Химия и химическая технология" Ижевского государственного технического университета.

Научный консультант - доктор химических наук,

профессор Кодолов Владимир Иванович

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Трапезников Виктор Александрович;

доктор технических наук, профессор Ханов Алмаз Муллаянович;

доктор химических наук, профессор Бегишев Валерий Павлович

Ведущая организация - Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова

Л1/« 2004 г. в /0

Защита состоится а/у " у КЛ- 2004 Г. в /V часов на заседании диссертационного

Совета Д212.188.02 в Пермском государственном техническом университете по адресу: г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 212

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета. доктор физико-математических наук,

ДОЗ?

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Свойства композиционных материалов определяется составом и структурой матрицы. Физико-химические и физико-механические свойства матриц на кристаллогидратной основе во многом определяются составом и свойствами межфазных слоев. Путем влияния на процессы формирования структуры новообразований и межфазных слоев возможно регулирование свойств композиционных материалов. Поверхность материалов, диспергируемых в процессе подготовки исходных компонентов для повышения их активности, образует межфазные слои, способные связать разнородные материалы в единый конгломерат. В связи с этим актуально изучение состава и структуры межфазных слоев, разработка способов управления процессами их формирования.

Размеры межфазных слоев сопоставимы с размерами молекул соприкасающихся фаз и находятся в пределах нескольких ангстрем. Существующие традиционные методы физико-химического анализа, применяемые для анализа веществ, не позволяют установить межфазные взаимодействия между составляющими компонентами из-за суммирования характеристик новых фаз и межфазных слоев между ними (диаметр анализируемого участка может достигать 200 мкм). Необходимо использование комплекса взаимодополняющих методов исследований, которые наряду с анализом в объеме вещества позволяют определить характеристики межфазных слоев на нанометровом уровне.

Важнейшим фактором, влияющим на формирование межфазных слоев кристаллогидратов, является состояние и свойства жидкой фазы одновременно как растворителя и химического компонента, участвующего в структурообразовании наравне с другими составляющими твердеющей системы. Учитывая сложность рассматриваемых систем необходимо исследование моделей механизма межфазных взаимодействий с использованием аппарата квантовой химии. В исследованиях механизма формирования и свойств молекулярных систем в межфазных слоях следует применять методы молекулярной динамики и оптимизации молекулярной геометрии, которые основаны на имитационном моделировании поведения атомов, подчиняющихся законам механики.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой "Интеграция , проекты № А0014 и Б0074.

Цель и задачи.

Основная цель диссертационной работы заключается в разработке методов структурной организации межфазных слоев при создании кристаллогидратных композиционных материалов на основе минеральных матриц.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установление закономерностей физико-химических процессов, протекающих при формировании межфазных слоев в твердеющих кристаллогидратных системах;

- разработка моделей межатомных взаимодействий при формировании межфазных слоев с применением квантово-химических расчетов;

- разработка способов структурной организации межфазных слоев при создании кристалло-гидратных композиционных материалов;

- создание новых материалов и улучшение физико-механических свойств традиционных материалов с учетом закономерностей, установленных при формировании межфазных слоев в твердеющих кристаллогидратных системах.

Методы исследований.

В работе использован комплекс физико-химических методов исследований, включая рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопию, растровую электронную микроскопию, дифференциально-термический анализ, ртутную порометрию [2, 6, 21, 41]. Для исследования межфазных слоев композиционных материалов и определения физико-химических параметров на нанометровом уровне были привлечены методы качественного анализа поверхности кристаллогидратов с применением Оже- и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии [4, 11, 24].

Для моделирования межфазных взаимодействий использовался программный продукт GAMESS. Расчеты были выполнены методом Хартри - Фока в базисе TZV.

Для расшифровки рентгеновских спектров использована база данных из картотеки ASTM, для расшифровки ИК-спектров использовалась оболочка программы "Spectral Atlas".

Научная новизна.

Предложена совокупность представлений о структурной организации межфазных слоев в кристаллогидратных системах и установлены закономерности физико-химических процессов, протекающих в граничных слоях при создании композиционных материалов на основе минеральной матрицы.

Обнаружены особенности формирования граничных слоев в композиционных материалах, дано объяснение факту повышения прочности кристаллогидратной матрицы при использовании ультрадисперсных добавок.

Впервые разработаны модели межатомных взаимодействий для кристаллогидратных композиций, устанавливающие связь между водородным показателем жидкой фазы в твердеющей системе, наличием ультрадисперсных добавок и морфологией новообразований.

Впервые полученные методом стимулированной дегидрополиконденсации и карбонизации углеродные нанотрубки использованы для структурирования связующей матрицы в композиционных материалах, что привело к направленной кристаллизации с образованием фибриллярных структур, обеспечивающих создание упрочняющих структурно-ориентированных надмолекулярных фаз.

Предложены способы управления процессами структурообразования в кристаллогид-ратных матрицах, обеспечивающие регулирование морфологии межфазных слоев и увеличение контактной поверхности в граничных слоях структурированной оболочкой повышенной водостойкости, защищающей кристаллогидратный каркас от неблагоприятных воздействий окружающей среды.

Практическая значимость.

Созданы новые композиционные материалы на основе разработанных методов структурной организации межфазных слоев между кристаллогидратной матрицей и наполнителями:

- разработаны составы кристаллогидратных композиций на основе гипсовых связующих с улучшенными физико-механическими свойствами;

- разработан спектр кристаллогидратных композиционных материалов с улучшенными характеристиками на основе техногенного фторангидрита: самонивелирующиеся композиционные составы, гипсокерамический материал, быстротвердеющая фторангидритовая композиция, оптимизированный состав древесно-магнезиальной композиции;

- впервые полученные углеродметаллсодержащие нанотрубки методом стимулированной де-гидрополиконденсации и карбонизации, и применены для улучшения физико-механических свойств безавтоклавных цементных пористых композитов и огнезащитных составов;

- разработаны составы кристаллогидратных композиций повышенной прочности с использованием ультрадисперсных добавок для закладки выработанных пространств;

- разработаны составы композиционных кристаллогидратных материалов теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного назначения;

- разработана водостойкая и химически-стойкая силикатная композиция, используемая для защитного покрытия минеральных композиционных материалов, работающих, в том числе, в условиях повышенных температур и воздействия химических реагентов.

Степень новизны технического решения подтверждена авторским свидетельством и 5 патентами РФ на изобретение.

Разработаны программные продукты для установления состава минеральных композиционных материалов, используемые при расшифровке инфракрасных и рентгеновских спектров композиционных материалов с кристаллогидратной матрицей.

Реализация результатов.

- Разработаны Технические условия и конструкторская документация на электрообогреваемые панели ПЭРБ 02/36 в "Удмуртскагропромэнерго".

- Организовано производство древесно-магнезиального стенового бруса.

- Разработаны композиции пониженной теплопроводности, используемые для теплоизоляции конструкций на объектах Ижевского электромеханического завода.

- Создано цементно-силикатное покрытие, используемое рядом предприятий Удмуртской республики для отделки фасадов зданий.

- Разработан состав композиционного пенобетона безавтоклавного твердения с использованием углеродных нанотрубок в качестве нанодисперсной арматуры, обеспечивающей структурирование новых фаз в пенобетоне.

- Программные продукты для идентификации состава новых фаз в кристаллогидратных композитах используются аспирантами при проведении научных исследований и студентами в учебном процессе на строительных специальностях ИжГТУ и других ВУЗов.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и доложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах:

- на II совещании по электрохимической активации сред, Казань, 1987 г.;

- на XV конференции силикатной промышленности и науки о силикатах. Будапешт, 1989 г;

- на VI и VII международных конференциях по механике и технологии композиционных материалов, София, 1991 и 1994 г;

- на I и II международных конференциях по диагностике бетонных конструкций. Братислава, 1995 и 1996 г;

- на III, IV, V, VI, VII и VIII международных конференциях по новым строительным материалам, технологиям и конструкциям, Вильнюс, 1993, 1995,1997, 1999,2001 и 2004 г;

- на Вторых Академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения", Казань, 1996 г;

- на XIII, XIV и XV международных конференциях "Ibausil" по строительным материалам, Веймар, 1997,2000 и 2003 г.;

- на III международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести", Волгоград, 1998 г.;

- на XIV Уральской конференции по спектроскопии, Заречный, 1999 г.;

- на I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология", Санкт-Петербург,

1999 г.;

- на II международной конференции "Angewandte Oberflaechenanalytik AOFA11", Лейпциг,

2000 г.;

- на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2000 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 51 научных работ и докладов в международных, академических и отраслевых журналах и изданиях, том числе учебное пособие, получены авторское свидетельство и 5 патентов России. На защиту выносятся:

- совокупность представлений об основных принципах формирования межфазных слоев в твердеющих кристаллогидратных системах;

- впервые выявленные закономерности формирования межфазных слоев в кристаллогидрат-ных матрицах;

- модели межатомных взаимодействий в межфазных слоях кристаллогидратных композитов;

- методики исследования поверхности в граничных слоях с нанометровыми размерами для разработанных композитов;

- составы разработанных композиционных материалов на основе кристаллогидратной матрицы и наполнителей из техногенных материалов;

- способы модификации межфазных слоев и упрочнения матриц композиционных материалов ультрадисперсными системами, включая углеродные нанотрубки;

- усовершенствованные программные продукты для идентификации состава композиционных материалов с кристаллогидратной матрицей.

Достоверность и обоснованность результатов.

Полученные научные результаты обоснованы экспериментальными закономерностями, установленными путем моделирования и исследований с использованием физико-химических методов изучения разработанных композиционных материалов. При этом применялись современные приборы, включая оборудование с нанометровым разрешением.

Обоснованность результатов подтверждается также экспериментальной проверкой полученных квантово-химических моделей и сходимостью полученных моделей с результатами эксперимента.

Обоснованность подтверждена положительными результатами 6 внедрений разработанных композиций в производство.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах заключается в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, физико-химических методов исследования и испытания материалов. Автором проводилось планирование этапов работ, он непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. Объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы из 299 наименований и 3 приложений. Работа изложена на 288 страницах, включает 117 рисунков, 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор состояния проблемы анализа межфазных слоев в кристаллогидратных композиционных материалах Композиционные материалы являются, в общем случае, гетерогенными системами, включающими матрицу и наполнитель. Физико-механические свойства композитов в значительной степени определяются адгезией связующей матрицы к наполнителю, которая, в свою очередь, определяется структурой и составом межфазного слоя между ними. Характер формирования межфазных слоев, схематично представленный на рис. 1, показывает два крайних случая. При отсутствии связей на границе раздела фаз (рис. 1а) композиционные материалы характеризуются низкой прочностью, в случае образования химических связей (рис. 16) обеспечивается совместная работа составляющих композиционного материала, обеспечивающая ему улучшенные механические свойства и долговечность.

а) б)

Рис. 1. Характер формирования межфазных слоев: существует лабильный слой между составляющими композита (а); межфазные слои обеспечивают связь между компонентами

композита (б)

Кристаллогидратные композиционные материалы представлены в основном наполнителем минерального или органического происхождения, связанным в конгломерат минеральными матрицами. Структура последних формируется кристаллогидратными фазами, образующимися при гидратации минеральных вяжущих веществ. Содержание кристаллогидратной воды в образующихся соединениях и межфазных слоях влияет на изменение физико-химических и физико-механических характеристик материалов.

Согласно основным положениям синергетики дисперсно-наполненных композитов в граничном слое по поверхности наполнителя наблюдается упорядоченность структуры матрицы. При малой концентрации наполнителя в композиционных материалах и его низкой дисперсности граничные слои удаленных друг от друга частиц наполнителя не представляют собой в объеме композита самостоятельной фазы, способной оказывать влияние на его свойства. С повышением степени наполнения отдельные частицы в композиционном материале сближаются, и их граничные слои начинают взаимодействовать между собой, образуя в зазорах между частицами пленочную структуру матрицы, близкую к структуре наполнителя. Таким образом, при определенном содержании наполнителя осуществляется фазовый переход матрицы из объемного состояния в пленочное, формируются граничные слои, структура матрицы в которых ориентирована.

Кроме того, межфазные слои в таких кристаллогидратных матрицах имеют значительный электрический потенциал на своей поверхности, который может в соответствующих условиях рассматриваться как объем, в котором возможно прохождение химических реакций, способных снизить величину электрического потенциала вследствие нейтрализации заряжен-

ных поверхностей противоположными ионами. Таким образом, возникают условия для химических взаимодействий в межфазных слоях, ограниченных нанометровыми размерами. Процессы происходящие в таких слоях - это физико-химические явления, происходящие при гидратации и гидролизе минеральных вяжущих, которые рассматривались в работах отечественных авторов: И.Н. Ахвердова, Ю.М. Баженова, А.Н. Бобрышева, А.В. Волженского, B.C. Горшкова, Г.И. Горчакова, А.П. Осокина, В.В. Капранова, Т.В. Кузнецовой, АЛО. Ласис, Ф.М. Ли, В.Б. Ратинова, Р.З. Рахимова, П.А. Рсбиндера, ИА. Рыбьева, С.М. Рояк, П.Дж. Середа, Б.Г. Скрамтаева, М.М. Сычева, Л.Б. Сватовской, В.В. Тимашева, М.И. Хигерович и др. Значительный вклад в изучение процессов формирования минеральной матрицы внесен зарубежными исследователями: Д. Кнёфель, АЛО. Каминскас, B.C. Рамачандран, И. Сорока, Х.Ф.У. Тейлор, Й. Штарк, О. Хеннинг, П.С. Хыолетт, Р.Ф. Фельдман. Согласно этих работ структура и морфология межфазных слоев в кристаллогидратных композиционных материалах определяются нейтрализационным и концентрационным факторами. Предложенные ими схемы предполагают нейтрализацию частиц и уменьшение их потенциала на поверхности кристаллогидратных фаз, а концентрационные эффекты связаны с сжатием диффузионной части двойного электрического слоя, при этом сокращается расстояние между частицами.

Однако при этом в этих работах не рассматривается состояние межфазных слоев, от морфологии которых зависят взаимодействия между составляющими компонентами, не решены проблемы способов регулирования структуры межфазных слоев, состояние и степень участия ультрадисперсных добавок в формировании структуры (структурировании) межфазных слоев.

Сложность исследования данных вопросов затруднена в силу специфичного поведения кристаллогидратных матриц: размеры межфазных слоев составляют несколько нанометров, в условиях высокого вакуума кристаллогидраты подвергаются возгонке, при этом изменяется не только химический состав поверхности, но и часто морфология гидратных фаз. Кроме того, в силу низкой электропроводности, возможно накопление заряда на поверхности исследуемого объекта (эффект зарядки), что практически исключает возможность анализа поверхности кри-сталлогидратных матриц без их специальной подготовки.

Поэтому для анализа взаимодействий в межфазных слоях необходим комплекс взаимодополняющих методов исследований, которые наряду с анализом в объеме вещества позволяют определить состав и характеристики межфазных слоев на нанометровом уровне.

Для анализа состава и свойств межфазных слоев в композиционных материалах наиболее эффективны спектрометрические методы исследований. Возможность сопоставления регистрируемого спектра с эталонными спектрами, позволяет автоматизировать процессы идентификации новых структурообразующих соединений. Однако решаемые с помощью существующих программ задачи имеют интерфейс, не позволяющий идентифицировать спектры по характеристическим линиям. Как правило, идет простой перебор спектров веществ и искомый результат определяется после совпадения отражений на спектре с эталонными значениями. Для надежной идентификации спектров возникает необходимость разработки алгоритмов специализированных программ для анализа и расшифровки спектров минеральных образований в исследуемых системах. Эти программы обеспечивают поиск новых фаз по характеристическим отражениям или линиям поглощения, что существенно отличает разрабатываемые алгоритмы от алгоритмов в существующих программных комплексах.

Таким образом, для разработки методов управления процессами формирования межфазных слоев в кристаллогидратных матрицах необходимо установить закономерности их формирования. При этом следует установить физико-химические взаимодействия, протекающие в них. Для исследования процессов структурирования межфазных слоев целесообразна разработка квантово-химических моделей межфазных взаимодействий на атомно-молекулярном уровне. Изучение структуры и свойств межфазных слоев на нанометровом уровне потребует

создания методологии комплексных физико-химических исследований, способных обеспечить исследование состояния атомов и их ближайшего окружения.

Решение поставленной задачи позволит воздействовать на морфологию матрицы и обеспечить структурную организацию межфазной поверхности при создании композиционных материалов на основе кристаллогидратных матриц, наполненных активированными техногенными материалами.

Глава 2. Моделирование процессов формирования межфазных слоев кристаллогидратных композиционных материалов

Создание композиционных материалов на кристаллогидратной матрице требует методологии подбора и подготовки компонентов, а также определения параметров, регулируемых в процессе образования материалов. Схему создания оптимальных материалов при их эксплуатации в условиях воздействия окружающей среды с изменением состава и температурных характеристик среды можно представить в виде схемы на рис. 2.

Рис. 2. Схема создания композитов на основе кристаллогидратной матрицы

Учитывая, что композиционные материалы имеют свойства неаддитивные свойствам исходных компонентов, необходимо исследовать структурную организацию межфазных слоев, при формировании которых в граничных слоях на поверхности исходных компонентов и новых фаз проявляется синергетический эффект, обеспечивающий образование структурированных граничных слоев с упорядоченной структурой матрицы. В качестве примера рассмотрено формирование межфазных слоев при гидратации гипсошлаковых композиций и определена прочность структуры гипсошлакового камня.

Раствор, в котором происходит кристаллизация новых фаз, способен связывать все частицы только при образовании контактов с достаточно высокой прочностью. Прочность этих контактов зависит от энергии взаимодействия между новыми фазами. Прочность, как величина физико-механического показателя структуры, может быть оценена силой в пересчете на единицу площади. Капранов В.В. предложил устанавливать характер контактов между частицами новообразований как дипольные, ион-дипольные и ионные связи и рассчитывать силы связи в контакте между реальными электрическими зарядами ионов или диполей по закону

4/геде,г4' ^

- дипольный момент молекулы воды, - диэлектрическая проницаемость вакуума,

где - дипольный момент молекулы воды, - диэлектрическая проницаемость вакуума,

относительная диэлектрическая проницаемость среды, принимаемая при контактном взаимодействии равной - расстояние между центрами частиц, которое может быть установлено экспериментальным путем через радиус пор в структуре материала.

Размер взаимодействующих частиц устанавливался по размерам пор, определенных на ртутном поромере, исходя из предположения, высказанного Пауэрсом, что кластеры имеют в основном круглую форму и покрыты лигандами в виде водной оболочки толщиной до 1,3 нм (5 слоев адсорбированной воды). При первоначально низких концентрациях растворенных компонентов композиции кластеры имеют возможность сохранять свою форму и размер, а начальное размещение кластеров дает октаэдрические пустоты. Параллельно идущие процессы гидратации и гидролиза минералов шлака формируют вокруг кластеров структурно-ориентированную матрицу на основе гидросиликатов кальция низкой основности, сдерживая дальнейший рост кластеров. При этом происходит трансформация упаковки кластеров из ок-таэдрической в тетраэдрическую, с максимально возможным (74,05 %), заполнением пространства.

Сопоставив минимальный размер пор, определенный с помощью ртутной порометрии, составляющий 3,03 нм и толщину лигандной водной оболочки кластеров равную 1,3 нм, можно установить, что минимальный диаметр кластера в гипсошлаковой композиции составляет порядка 7 нм.

Подставив это значение в формулу (1) получаем значение силы единичной связи Б = 3,73-10"10 Н. Количество кластерных частиц на 1 см2 площади составит 1/(7-10"7)2 = 2,04-1012. Тогда прочность структуры гипсошлакового камня на растяжение составит 2,04-1012-3,73-10"'°

В то же время экспериментальное значение прочности гипсошла-ковой композиции при сжатии в возрасте 120 суток составило 16,1 МПа. Если учесть, что для гипсовых композиций значение прочности на растяжение ИР!КТ соответствует (0,4 - 0,5) Ясж , то в данном случае Иркт = 7,25 МПа. Это значение хорошо соответствует расчетному значению равному 7,61 МПа.

Необходимо отметить, что расчеты проведенные Капрановым В.В. для дипольных взаимодействий показали прочность структуры на растяжение соответствующее 1,2 МПа, для ион-дипольных взаимодействий 3,1 МПа, а для ионных взаимодействий (при контактном взаимодействии) прочность структуры на растяжение составила 32 МПа.

Исходя из приведенных результатов расчетов, можно говорить, что в структуре композита преобладают ион-дипольные взаимодействия с наличием, в том числе, ионных взаимодействий. Таким образом, расчетным путем были подтверждены результаты экспериментальных исследований механических свойств гипсовых композиций.

При твердении вяжущих веществ происходит разделение зарядов в процессе растворения и кристаллизации, что обусловливает наличие общего избыточного заряда на поверхности

как растворяющихся, так и кристаллизующихся частиц При растворении гипсовых вяжущих, благодаря большей энергии взаимодействия с водой и более высокой подвижности, в первую очередь выходят в раствор ионы БО« , обусловливая положительный знак заряда на

поверхности растворяющихся частиц (рис За) и отрицательный в растворе

Рис 3 Кристаллогидраты в твердеющей гипсовой композиции без добавок (а) - схема образования (1 - диполи воды, 2 - кластеры сульфата кальция, 3- направление сил взаимного отталкивания кластеров), (б) - микроструктура гипсовой матрицы (х1080), с добавками, имеющими положительный потенциал на поверхности (в) — схема образования (4 - направление вынужденного роста кристаллов), (г) — морфология матрицы в гипсозольной композиции затворенной ионизированной водой с избытком положительных ионов

В процессе кристаллизации наружная поверхность кластерных частиц из двуводного гипса сложена ионами кальция, как менее подвижными, и имеет также положительный знак заряда, который сохраняется и при наличии адсорбированной воды Поэтому в твердеющей системе между частицами также будут превалировать силы отталкивания, что приводит к образованию друз кристаллов, растущих из одного центра (рис 36)

В случае введения в твердеющую систему ионов с противоположным знаком, например ионов гидроксония (рис Зв), вследствие исключения водородных связей на поверхности часшц, кристаллы вынуждены расти в одном направлении, образуя из кристаллогидратов волокнистые структуры (рис Зг)

Рис 4 Кристаллогидратные фазы в твердеющей гипсовой композиции с добавками, имеющими противоположный потенциал на поверхности (а) - схема образования (1 - кластеры сульфата кальция, 2 - ультрадисперсная добавка), (б) - микроструктура гипсозольной композиции, затворенная ионизированной водой, с избытком отрицательных ионов ОН ("1080), (в) - аморфная микроструктура магнезиальной композиции с добавкой сульфата кальция 8000)

Использование ультрадисперсных добавок с противоположным знаком или совместно с ионизированной водой с избытком отрицательно заряженных ионов (рис. 4а) позволяет обеспечить достижение ион-дипольных или даже ионных взаимодействий (рис. 46, в) с образованием аморфной структуры. Наличие аморфной структуры на поверхности кристаллогидратов приводит к увеличению как общей площади контактов между кристаллогидратными фазами, так и к образованию ориентационно-структурированной оболочки из гслевых структур повышенной водостойкости, защищающей кристаллогидратный каркас от неблагоприятных воздействий окружающей среды.

В качестве ультрадисперсных систем возможно применение наполнителей, обладающих химическим сродством сульфатам кальция и имеющим противоположный знак заряда на поверхности частиц. Примером такой добавки для гипсовых композитов может служить железистый кек, представляющий ультрадисперсный порошок карфосидерита Fe3(SO4)2(OH)5H2O с размерами частиц менее 10 мкм. При введении железистого кека в гипсовые композиты в граничном слое по поверхности микронаполнителя достигается упорядоченность структуры матрицы и отмечается образование структурированной оболочки, позволяющей обеспечить достижение прочности до 100 МПа, что составляет 1,8-кратный прирост прочности кри-сталлогидратной матрицы.

Все это позволяет регулировать морфологию магрицы в межфазных слоях, упорядочить ее структуру в граничных слоях, обеспечивая создание оптимальной структуры композиционного материала.

Кинетика структурообразования в межфазных слоях и изменение морфологии новообразований исследовались с использованием методов компьютерного моделирования, базирующихся на квантово-химических расчетах гидратации минеральных вяжущих. Атомное моделирование применяется в различных задачах материаловедения для более глубокого понимания механизмов протекающих процессов.

i Важнейшим фактором, влияющим на морфологию образующихся новых фаз, является состояние и свойства воды одновременно как растворителя и химического компонента, участвующего в структурообразовании наравне с другими составляющими твердеющей системы. Поэтому интенсивные исследования методами атомного моделирования проводятся для структуры воды. При этом применяются как первопринципные и полуэмпирические методы квантовой химии, так и метод эмпирических межатомных потенциалов.

Известна база данных "Global Minima ofProtonated Water Clusters", где приводятся численные результаты расчетов энергий комплексов и т.д. и их равновесных геометрий. В рамках работы над диссертацией были независимо выполнены сходные исследования, результаты которых хорошо согласуются по энергиям комплексов и межатомным расстояниям с данными этой базы.

Для выявления механизма влияния значения рН воды на структуру образующихся соединений были выполнены расчеты методом Хартри - Фока в базисе TZV. При расчетах использовался программный продукт GAMESS.

Энергии соединений, которые могут присутствовать в гидратированных кластерах при избытке ионов гидроксония Н3(У (рН < 7), приведены в табл. 1.

Для изучения химических процессов, протекающих при затворении водой с рН были проведены квантово-химические расчеты энергий (табл. 1) и структур образующихся соединений (рис. 5,1). Для определения структуры возникающих комплексов проводилась оптимизация энергии системы, состоящей из иона гидроксония НзО+ (рис 5а) и молекулы CaSO,) (рис. 56) из различных начальных конфигураций (рис. 6а, 7а, 8а). Результат оптимизации энергии системы зависит от начального расположения реагентов, но в целом можно сделать два вывода.

Рис. 5. Схемы иона гидроксония Н30+ (а) молекулы

Рис. 6. Модели комплекса НзО+ - СаБО^ (а) - стартовая; (б) - оптимизированная

Таблица 1.

Энергии (в Хартри) взаимодействия составляющих в комплексах двуводного гипса, полученного при затворении ионизированной водой.

Комплекс Энергия Энергия взаимодействия

Са804-[Н30Г (рис. 66) -1450,24 -0,13

СаБСИНзОГ (рис. 76) -1450,28 -0,17

Са804[Н30]+1 (рис. 86) -1450,26 -0,16

СаБСИНгО] -1449,85 -0,02

2Н20 -152,10 -0,01

Н20[Н30]+| -152,42 -0,05

[Н30]+1-ЗН20 -304,58 -0,13

Во-первых, расчеты показывают лабильность ионов водорода в ионе гидроксония, и из многих начальных расположений один из них переходит на кислород молекулы сульфата кальция (рис. 76, 86). При этом водород может присоединиться как к атому кислорода, ближайшему к атому Са (рис. 86), так и к атому кислорода, удаленному от Са (рис. 86). Хотя первый вариант является несколько более энергетически выгодным (табл. 1), видимо чаще реализуется второй вариант, так как для реализации структуры, показанной на рис. 86, требуется значительная энергия активации.

Энергия стартового состояния, показанного на рис. 7а значительно выше энергии состояния на рис. 8а. На рис. 76, 86 показаны образующиеся комплексы Са804 - НзО+.

и

В то же время, при многих начальных состояниях (например, рис. 6а) возможно и образование стабильного комплекса с сохранением иона гидроксония. Энергия связи

такого комплекса несколько ниже, чем аналогичные значения для вариантов, показанных на рис. 7, 8.

Вторым выводом является большая стабильность всех комплексов сульфата кальция с ионом гидроксония, чем аналогичных комплексов с водой. При этом энергия связи комплексов с ионом гидроксония превосходит в несколько раз энергию связи комплексов с водой (табл. 1).

Наличие иона гидроксония оказывает большое влияние и на структуру воды, участвующей в процессе гидратации. Проведенные расчеты энергий взаимодействия иона Н3О+ с молекулой воды показывают, что эта энергия превосходит энергию взаимодействия между молекулами воды в 5 раз. Стабильным и энергетически выгодным является и комплекс иона гидро-ксония с тремя молекулами воды (энергия комплекса приведена в табл. 1).

Повышенная энергия взаимодействия иона гидроксония с молекулой сульфата кальция способствует увеличению длины кристалла по двум причинам. Во-первых, она понижает поверхностную энергию из — за высокой концентрации ионов гидроксония в приповерхностном слое. Во—вторых, максимальный заряд будет скапливаться на концах волоконных наноструктур, образуя область повышенного притяжения для молекул сульфата кальция и воды и ускоряя рост кристалла вдоль оси "волокна".

При избытке ионов гидроксила ОН' сульфат кальция диссоциирует с образованием гид-роксида кальция и аниона 80-24- Недостаток в свободных катионах Са2+ препятствует образованию правильной кристаллической структуры двуводного гипса, что приводит к образованию аморфной структуры.

Результаты исследований структурообразования при твердении гипсового вяжущего, показали, что морфология новых фаз находится в прямой зависимости от формы кластеров воды. Согласно данным, полученным в результате компьютерного моделирования с использованием аппарата квантово-химических расчетов, структура кластеров воды находится в прямой зависимости от величины водородного показателя среды. В случае избытка ионов Н3О+ в составе воды возможно образование протяженных кластеров воды, которые способствуют образованию протяженных структур в виде отдельных волокон (рис. Зг). Наличие избытка ионов ОН" в составе воды, напротив приводит к дезориентации ближнего порядка в строении структуры воды, что создает условия для организации аморфных структур, которые формируются в межфазных слоях и связывают кристаллогидратные образования (рис. 46).

Эти выводы подтвердились в экспериментах при приготовлении гипсозолошлаковых композиций с ионизированной водой.

Глава 3. Экспериментальное исследование структуры, состава и морфологии кристаллогидратных фаз и межфазных слоев

Методология исследований физико-химических процессов в межфазных слоях. Для анализа структуры и свойств межфазных слоев исследуемых кристаллогидратных композиционных материалов использовались современные методы исследования физико-химических свойств, включая рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопию, растровую электронную микроскопию, дифференциально-термический анализ, ртутную порометрию. Для тонкого анализа изменений физико-химических параметров на нанометровом уровне были привлечены методы поверхностного анализа кристаллогидратов с применением Оже- и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии. При этом глубина анализа не превышала 0,3 нм, что позволило говорить об анализе вещества только в межфазных слоях, не внедряясь в структуру новых фаз.

Общая схема комплексного метода физико-химических исследований состава, структуры и свойств межфазных поверхностей приведены в графической форме на рис. 9.

Рис. 9. Схема анализа структуры кристаллогидратных композитов с применением комплекса методов физико-химического анализа

Представленный на схеме комплекс методов физико-химических исследований обеспечивает возможность всестороннего анализа кристаллогидратных фаз и межфазных слоев между ними. При этом обеспечивается определение элементного состава на поверхности новообразований, химического окружения катионов в межфазных слоях по значениям химических сдвигов, химического и минералогического состава новых фаз, морфологии образующихся кристаллогидратов, характера и величины пор в структуре композитов.

Для рентгснофазового анализа исследуемых композиций была разработана программа автоматизированной идентификации рентгенограмм. Автоматизированный рентгенофазовый анализ материалов минерального происхождения используется при рентгенофазовом анализе для решения задач на основе узкоспециализированных баз данных. Разработанная автоматизированная система расшифровки рентгеновских спектров (АСРР) осуществляет качественный рентгенофазовый анализ кристаллогидратных минеральных композитов. Система разработана для компьютеров с операционными системами MS-DOS или PC-DOS.

Проблема качественного анализа ИК-спектров решалась использованием специально разработанной программы для идентификации ИК-спектров. Программный продукт предназначается для конвертирования графических ИК-спектров. Преобразованные спектры сохраняются в файлах с расширением *.CSV, которые в дальнейшем распознаются оболочкой программы "Spestral Atlas" с последующей их идентификацией.

Для обеспечения достоверности экспериментальных результатов применялись методы математической обработки результатов испытаний. Полученные в ходе исследований данные использовались для создания математической модели. Наиболее значимые факторы определялись по величине коэффициента корреляции. Далее по величине коэффициента детерминации устанавливалась адекватность полученной модели экспериментальной зависимости.

Такой комплекс методов физико-химического анализа в сочетании с методами математической обработки результатов исследований позволил всесторонне исследовать структуру, состав и состояние поверхности кристаллогидратов, включая проведение исследований на манометровом уровне.

Исследование структуры, состава и морфологии кристаллогидратных фаз и межфазных слоев в композитах на основе гипсовых связующих, активированных ионизированной водой. В качестве исследуемых композитов использовались гипсозолошлаковые композиционные материалы, активированные водой, ионизированной в электрическом поле.

Учитывая незначительные изменения в спектрах композиций, полученных с использованием дифрактометров ДРОН-2, для изучения поверхности кристаллогидратов был использован метод Оже-электронной спектроскопии. В эксперименте использовали отечественный Оже-спектрометр 09ИОС-10-005.

Анализ Оже-спектров, записанных при зондировании в дифференциальном режиме позволил выявить, что при использовании обычной воды поверхность кристаллогидратов включает элементы соответствующие двуводному гипсу СаЗО^НгО: Са (297 эВ), 8 (148 эВ), О (518 эВ). Использование католита при приготовлении композиции приводит к появлению на Оже-спектре интенсивной линии кремния Si (80 эВ) (рис. 10в).

В процессе твердения идет образование карбонатов кальция на поверхности кристаллогидратов, что подтверждается наличием на спектрах линий, соответствующих углероду С (283 эВ) (рис. 10а, в).

100 200 300 400 500 ёОО 70В

Рис. 10. Оже-спектры гипсошлаковых композиций, затворенных водой: (а) - с рН = 2,3; (б) - рН = 7,2; (в) - рН =10,5

Таким образом, использование воды, ионизированной в электрическом поле, приводит к изменению элементного состава в межфазных слоях гипсошлаковых композитов.

Однако Оже-спектроскопия, качественно оценивающая элементный состав на поверхности кристаллогидратов, не позволяет интерпретировать окружение химических элементов. Анализ отмеченных изменений состава элементов на поверхности образующихся кристалло-гидратных фаз и наличие сдвигов значений энергий Оже-электронов привели к необходимости установления их химического окружения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Рис. 11. РФЭ-сиектры гипсовых композиций затворенных ионизированной водой: спектр Ois: (а) - рН = 7,2; (б) - рН = 10,5; спектр Са2рзд: (в) - рН = 7,2; (г) - рН = 10,5

Рентгеновский фотоэлектронный анализ поверхности кристаллогидратов был проведен на спектрометре ЭС-2401. На спектрах, приведенных на рис. 11 исследованы спектры Ois и Са2рз/2- На спектре Ois (рис; 11а) композиции, затворенные водой с рН = 7,2, имеют линию 531,8 эВ, соответствующую CaS04, и линию 533,2 эВ, соответствующую НгО.

При затворении ионизированной водой с рН = 10,5 у атомов кислорода зарегистрирован химический сдвиг до 532,0 эВ (рис. 116), который позволяет говорить об изменении окружающей атомы кислорода среды. Кроме того, линия 533 эВ может быть отнесена к ионам гид-роксила ОН", так как наблюдается уменьшение энергии связи Ois.

На спектрах Са2р3/2 (рН = 7,2; рис. 11 в) регистрируется линия 347,6 эВ, соответствующая CaS04, линия 348,3 эВ, которая может быть отнесена Са804"Н2Скв то время как для образцов, затворенных водой с рН = 10,5 (рис. 11 г) линия 347,5 эВ имеет интенсивность значительно большую, чем линия, соответствующая 348,3 эВ. Этот факт можно объяснять образованием

Все это не противоречит предположению Нефедова В.И. о том, что «истинные «химические» сдвиги вызваны не изменением в энергиях связи этих элементов, а скорее всего изменением структуры, кластеров (групп элементов)» на поверхности первичного кристаллического каркаса из двуводного гипса.

Рис. 12. Масс-спектры гипсошлаковых композиций, затворенных водой: (а) - с рН=7,2; (б) - с р! 1= 10,5

В то же время, при проведении РФЭС отмечено снижение относительной концентрации кислорода при затворении гипсошлаковой композиции водой-католитом. Сопоставление всех отмеченных изменений, а также наличие сдвига энергии атомов кальция подтверждает образование на поверхности кристаллогидратов аморфных фаз, включающих продукты гидратации шлаковых минералов в виде гидросиликатов кальция тоберморитового ряда, в которых относительная концентрация кислорода ниже уровня концентрации кислорода в двуводном гипсе.

С целью установления состояния воды на поверхности кристаллогидратов параллельно с исследованиями на Оже-электронном спектрометре проводился спектральный анализ кристаллогидратов на масс-спектрометре МХ7304. В качестве опорных линий при сравнении масс-спектров использовали линии соответствующие азоту К, фтору Б и гелию Не.

При пррведении масс-спсктрометрии гипсозолошлаковых образцов было отмечено снижение интенсивности линий, соответствующих гидроксилу ОН* и воды ИгО на поверхности кристаллогидратов в гипсошлаковых композициях, затворенных водой (рис. 126),

что связано с более прочной связью молекул воды в гидросиликатах кальция.

Анализ структуры, образованной порами в гипсозолошлаковой композиции, проводился методом ртутной порометрии. Дифференциальный анализ распределения пор в области пор с радиусом 3 — 10 им и в диапазоне капиллярных пор с радиусом до 125 нм показал (рис. 136) значительную дискретность и распределении размера пор.

Так, при затворении композиции католитом наблюдается уменьшение объема пор с радиусом менее 10 нм. Снижение объема этих пор может быть объяснено увеличением объема гелевой фазы и, соответственно, её уплотнением, что, в конечном итоге, обеспечивает в закристаллизованном материале большую контактную поверхность связей, и что приводит к повышению прочности композиции при затворении ионизированной водой с р11 = 10,5. Гелевая структура лучше противостоят действию воды при увлажнении матбриала, так как объем воды в них практически не меняется при изменении влажности окружающей среды, что в конечном итоге влияет на коэффициент размягчения композиции (отношение показателей прочности композиций в насыщенном водой и сухом состояниях).

Рис. 13. Интегральное (а) и дифференциальное (б) распределение пор в гипсошлаковой композиции при затворении композиции: рН = 7,2 - обычной водой; рН = 10,5 - католитом

Приведенные результаты экспериментальных исследований позволяют говорить, что применение воды с рН=10,5 для затворения гипсозолошлаковой композиции приводит к образованию в межфазных слоях гидросиликатов, которые склонны к структурированию и ограничению роста первичных кристаллогидратов на основе двуводного сульфата кальция. Это подтверждается также распределением пор по размерам.

Таким образом, использованные для анализа поверхности методы физико-химического анализа с нанометровым разрешением позволили установить структуру, состав и свойства межфазных слоев в кристаллогидратных композиционных материалах. Изменение морфологии образований, обусловленное формированием структурированных граничных слоев в связи с наличием поверхностных электронных процессов, дисперсностью и химическим составом вводимых активаторов, приводит к улучшению физико-химических и физико-механических свойств материалов на основе гипсозолошлаковых композитов.

Глава 4. Формирование межфазных слоев в кристаллогидратных композитах

на основе активированных матриц и наполнителей

В данной главе исследуются свойства композитов, получаемых с использованием минеральной матрицы и наполнителей из техногенных материалов. Эти материалы отличаются

низкой однородностью своего состава, непостоянством химического и минералогического состава, что требует качественного и количественного анализа при их использовании для производства композитов. Создание композитов с улучшенными характеристиками обеспечивалось измельчением этих материалов, введением в состав композиционных материалов ультрадисперсных частиц или формированием этих частиц в процессе гидратации и гидролиза минеральной матрицы.

Структура кристаллогидратных композиционных материалов на основе ангидритовых связующих. Данные композиции включают безводный гипс - ангидрит, который при затворении с водой образует кристаллогидраты с ионным характером связей. В качестве ан-гидритсодержащего компонента использовался фторангидрит, получаемый в процессе производства основного продукта (плавиковой кислоты). Полученный техногенный материал имеет сложный химический и минералогический состав, содержащий при этом несколько форм, обладающих разной растворимостью и реакционной способностью по отношению к воде. Поэтому, при разработке материалов на его основе необходимо использование комплекса активаторов, избирательно воздействующих на составляющие фторангидрита и обеспечивающие создание непрерывных межфазных слоев между кристаллогидратными фазами.

Методы активации безводного сульфата кальция в составе фторангидрита. С учетом низкой водопотребности ангидрита, механические характеристики композитов на его основе определяются характером связей и наличием положительного заряда на поверхности новых фаз. При проектировании фторангидритовых композиций для повышения физико-механических свойств предпринимались меры, обеспечивающие нейтрализацию этих зарядов и структурирование граничных слоев между фазами. С этой целью в составы композитов вводились мелкодисперсные компоненты с потенциалопределяющими ионами на поверхности частиц: портландцемент, дегидратированная глина, железистый кек (карфосидерит), раствор силиката натрия.

Исследования вяжущих свойств фторангидрита показали, что при активации его щелочными и сульфатными дисперсными добавками достигаются показатели прочности при сжатие до 350 кг/см2 через 28 дней твердения. При этом он не уступает портландцементу в скорости набора прочности.

Для исследований использовали порошкообразный ангидрит соответствующий ТУ 6-0005807960-88-92. При оптимизации состава композиции ставились две основные задачи: достижение максимальной прочности затвердевшей композиции и получение растворной смеси, с подвижностью, допускающей транспортировку механизмами по трубопроводам к месту укладки композиции и исключающей трудоемкие операции формования.

Решение первой задачи обеспечивалось подбором наиболее эффективных активаторов твердения фторангидритовой смеси исходя из особенностей формирования межфазных слоев в кристаллогидратных композициях. В связи с этим активаторы твердения должны не только проявлять собственные вяжущие свойства, но и иметь на поверхности своих фаз потенциал, противоположный заряду кристаллогидратов, образующихся при гидратации ангидрита. В качестве такого компонента был использован портландцемент марки ПЦ400-Д15 Горнозаводского цементного завода. Продукты гидратации силикатов кальция позволяют придать составу повышенную водостойкость и прочность во времени, создавая иои-дипольные и ионные взаимодействия с кристаллогидратами на основе продуктов гидратации ангидрита.

Максимальная концентрация цемента в составе композиции ограничивается образованием в процессе ее твердения гидросульфоалюмината кальция ЗСаОА12Оз-ЗСаБО32Н2О (эт-трингит), который, увеличиваясь в объеме при кристаллизации, создает напряженное состояние внутри затвердевшего камня. Образование гидросульфоалюмината кальция контролировалось при рентгенофазовом анализе получаемого материала. Наиболее характерная линия

соответствующая этому соединению имеет величину <1„ = 0,973 нм (рис. 14а) и появляется на рентгенограмме фторангидритовой композиции при содержании цемента более 6,5 %.

Для улучшения гидратации фторангидрита наряду с щелочным активатором (портландцементом) был использован сульфатный на основе безводного сульфата натрия. Максимальная концентрация его в составе композиции составила 1,5 %. Наличие активаторов позволило интенсифицировать процессы растворения и гидратации фторангидрита, о чем можно судить по рентгенограмме (рис. 14а). На спектре резко увеличилась интенсивность линий с <1а = 0,761; 0,425; 0,306 нм, соответствующих двуводному гипсу; практически исчезла линия с сЬ = 0,301 нм, отсутствие которой говорит о полной гидратации растворимого ангидрита до двуводного гипса.

, а) б)

Рис. 14. Репггенограмма (а) пластифицированной фторангидритовой композиции с комплексным активатором (портландцемент + сульфат натрия + дегидратированная глина), возраст образца 28 дней; микроструктура (б) фторангидритовой композиции, "1200

Использование суперпластификатора С-3 (полиметиленнафталинсульфокислоты, нейтрализованные едким натром) позволило решить технологические вопросы, связанные с подвижностью растворной смеси, а также снизить водопотребность фторангидритовой композиции, что, в свою очередь, привело к уменьшению толщины межфазных слоев. Вследствие недостатка свободного объема между составляющими композиции, кристаллизация двуводного гипса вынуждена происходить в поровом пространстве. При этом происходило дополнительное уплотнение структуры композиции, так как образующиеся кристаллогидраты на основе двуводного гипса имеют больший объем, чем исходный фторангидрит. Вследствие заполнения пор в структуре композиции достигается образование плотной упаковки из кристаллогидратов, связанных структурированными межфазными слоями

При этом фторангидритовая композиция приобретает следующие свойства: высокая прочность: при сжатии не менее 35 МПа, при изгибе не менее 7 МПа; более высокие, чем у гипса, водостойкость и огнестойкость; высокая подвижность растворной смеси; отсутствие статического электричества на поверхности разработанного материала.

Фазовые изменения в структуре кристаллогидратной композиции при спекании С целью повышения прочности и водостойкости фторангидритовых композиций было исследовано поведение фторангидрита в условиях высоких температур с использованием плавней. При

этом достигалось жидкофазное спекание гетерогенного состава композиции с дегидратацией кристаллогидратов и их последующей перекристаллизацией.

Для формирования межфазных слоев при спекании фторангидрит перемешивался до формовочной влажности 6 - 8 % разбавленной технологической водой - попутным продуктом нефтепромыслов. Технологическая вода представляет 32 % раствор минеральных солей, среди которых, преобладает хлорид натрия №С1, в небольших количествах содержится хлорид кальция СаС^-бНгО. Хлорид натрия в исследуемой системе является основным плавнем. Кроме того, наличие хлорида натрия позволяет нейтрализовать остаточную серную кислоту в фторангидрите с образованием сернокислого натрия. Сернокислый натрий на этапе формирования структуры прессованной гипсокерамической композиции служит активатором твердения ангидрита, а на этапе обжига служит плавнем.

Рис. 15. Диаграмма фазового равновесия системы Са804 - №С1 - СаС1г - №2804 при нагреве в

процессе обжига

Таким образом, к моменту начала обжига в спрессованной композиции наблюдается система, включающая ангидрит СаБО,), хлорид натр иМаОр нокислый нат Т^а^О^ и хлорид кальция СаС^. Диаграмма фазового равновесия, представленная на рис. 15 показывает, что спекание такой системы начинается при температуре 700 °С.

При использовании фторангидрита в качестве исходного сырья для производства гип-сокерамического материала, усадка изделий (рис. 16а) связана только с факторами жидкофаз-ного спекания, исключена усадка материала вследствие удаления кристаллогидратной воды, отсутствующей в составе исходного сырья. Поэтому общая усадка композита при спекании снижается в 15-20 раз с сравнении с аналогами, которые получают при использовании в качестве сырья природного гипса, имеющего в своей структуре 2 молекулы кристаллогидратной воды. При исследовании микроструктуры материала наблюдается дополнительное уплотнение структуры материала (рис. 166), с образованием межфазных слоев между кристаллическими фазами минимальной толщины при 15 % оптимальной концентрации солей в растворе.

Проведенный рентгенофазовый анализ (рис. 17а, б) и исследование микроструктуры (рис. 17в) гипсокерамического материала, выдержанного в условиях повышенной влажности, показало уплотнение структуры изделий кристаллогидратами на основе двуводного гипса = 7,60; 4,27). Уплотнение структуры сопровождается повышением прочности изделий на 20 -

Рис. 16. Зависимость физико-механических свойств спеченной гипсокерамической композиции от концентрации солей в растворе технологической воды (а) и микроструктура (б) гипсокерамической композиции (хЗООО)

В *

в)

Рис. 17. Рентгенограмма гипсокерамической композиции после обжига (а), выдержанной в воде (б) и ее микроструктура (в) после хранения в воде (*3000)

Таким образом, регулирование граничных слоев в кристаллогидратных композиционных материалах при спекании приводит к следующим преимуществам:

- спекание фторангйдрита с минерализаторами в виде хлоридов натрия и кальция позволяет сформировать межфазные слои в композициях при температурах не выше 800 "С;

- в сравнении с подобными композитами, полученными из гипсосодержащих техногенных материалов, разработанный материал имеет огневую усадку в 15 - 20 раз ниже; • >

- применение для приготовления композиции технологической воды нефтепромыслов позволяет отказаться от использования специально изготавливаемых плавней;

- стабильность свойств полученного гипсокерамического материала обеспечивается дополнительно возможностью гидратации ангидрита при увлажнении, при этом образующиеся кристаллогидраты заполняют поры, дополнительно повышая плотность структуры композита.

Силикатные покрытия на основе кристаллогидратных композитов. Систематизация факторов, влияющих на солевую коррозию силикатных материалов, позволяет говорить о ряде характерных причин их возникновения как в процессе возведения зданий и сооружений, так и при их эксплуатации. Наибольшая доля образующихся солей на поверхности силикатных материалов приходится на растворимые соединения, мигрирующие через поры материалов. В связи с этим становится актуальной задача создания покрытий, которые в процессе тепло- и массообмена ограждающих конструкций поглощают и нейтрализуют мигрирующие растворимые соли, предотвращая появление высолов на их поверхностях. Такие покрытия должны обладать структурой со значительной межфазной поверхностью кристаллогидратов и способностью полученной структуры вступать в обменные реакции с мигрирующими растворами солей с образованием труднорастворимых соединений.

Повышенные долговечность, прочность и водостойкость разработанного покрытия достигались силикатизацией натриевого жидкого стекла белым портландцементом. Наличие в составе композиции дегидратированной глины способствует увеличению объема гидросиликатов кальция аморфной структуры за счет образования тоберморита, который расперделяется в межфазных слоях.

а) б)

Рис. 18. Структура покрытия: (а) - возможная схема полимеризации кремнийкислородного тетраэдра при коагуляции жидкого стекла, (б) - микроструктура цементно-силикатного раствора ("1200): 1 - аморфизированиая глинистая частица, 2 - частица портландцемента

Значительная поглощающая способность межфазных слоев обеспечивается за счет двух факторов: высокая удельная поверхность новых фаз (которая может быть объяснима схемой структуры кремнекислородного каркаса, приведенного на рис. 18а) и значительная активность образующейся коллоидной системы.

Необходимо отметить, что интенсивность "высолов" связана также с характером структуры и размерами пор в силикатных материалах, через которые происходит миграция растворенных солей. Известно, что в интервале размеров пор, соответствующих 30 - 400 нм равновесная влажность имеет максимум в области размеров пор выше 300 нм, вместе с тем капиллярный эффект имеет тенденцию к увеличению при росте размеров пор. Таким образом, при

отделке ограждающих конструкций необходимо использовать материалы, имеющие преимущественно гелевые поры с размерами 30-300 нм, которые придают материалу наибольшую поглощающую способность за счет развитой межфазной поверхности (рис. 186) и одновременно проявляют меньший капиллярный эффект. При этом обеспечивается повышенная удельная поверхность, что позволяет, согласно Л.П. Ориентлихер и В.И. Логаниной "удлинить пути диффузии молекул воды с растворенными в ней продуктами коррозии за счет вынужденного огибания", кроме того, наличие активного кремнезема в межфазных слоях приводит к химическому связыванию мигрирующих растворенных солей с образованием гелей тобермо-ритового ряда. В итоге на поверхности кристаллогидратного покрытия концентрация растворенных солей снижается, что исключает образование высолов.

Опытно-промышленное использование состава подтвердило возможность устранения высолов на поверхности кирпичной кладки. Длительные, более 8 лет, наблюдения за внешним видом покрытия показали высокую эффективность и долговечность состава. Покрытие не имеет следов размывания, обесцвечивания и признаков отслаивания, несмотря на прямое воздействие воды в виде атмосферных осадков.

Таким образом, активация поверхности техногенных материалов дисперсными системами, обладающими повышенной удельной поверхностью и значением потенциала, противоположным поверхности кристаллогидратных новообразований, обеспечивает создание структурированных межфазных слоев, позволяющих получать композиционные материалы с улучшенными физико-химическими и физико-механическими свойствами, предопределяющими значительную их долговечность.

Глава 5. Регулирование морфологии межфазных слоев в кристаллогидратных композициях

Основные проблемы создания кристаллогидратных композиций, включающих органический заполнитель и матрицу на основе минеральных вяжущих веществ, связаны с наличием в составе большинства видов органического наполнителя растворимых сахара и полисахаридов, тормозящих процессы гидратации, схватывания и формирования минеральной матрицы. Кроме того, возможна деструкция органического наполнителя в щелочной среде, которая создается при гидролизе традиционных минеральных вяжущих, таких как воздушная известь, портландцемент, растворимое стекло. Создание материалов, свободных от этих недостатков обеспечивалось предварительным физико-химическим анализом как органических наполнителей, так и минеральной матрицы. Активация поверхности органических наполнителей, введение активаторов, обеспечивающих создание в межфазных слоях гелевых структур, позволило увеличить контактную поверхность между кристаллогидратной матрицей и наполнителями, повышая взаимосвязь между ними. Дополнительно исследовались причины образования значительных усадочных явлений в органоминеральных композитах, которые компенсировались добавлением в состав композиций компонентов, способных при гидратации и твердении образовывать кристаллогидраты с увеличением первоначального объема.

Регулирование морфологии кристаллогидратных фаз в древесно-магнезиальных композициях. Использование каустического магнезита для получения органоминеральных композитов вызвано тем, что при его затворении растворами магнезиальных солей, он не подвержен отрицательному воздействию легкогидролизуемых веществ, образующихся при приготовлении композитов на основе органических наполнителей.

Низкая растворимость и слабо выраженные основные свойства \^(ОН)2, образующегося при гидратации каустического магнезита, а также присутствие в затвердевшем растворе окси-хлоридов магния обусловливают нейтральный характер каустического магнезита. Органиче-

ские целлюлозные заполнители не разрушаются в изделиях на его основе, каустический магнезит препятствует развитию микроорганизмов и мицелия.

Происходит блокирование поверхности молекул целлюлозы кластерами гидроксида магния посредством водородных связей с группами гидроксила входящих в состав молекул целлюлозы. В этом случае можно говорить об образовании органоминеральных молекул, которые приобретают новые свойства и в тоже время являются оптимальной основой для окси-хлоридов магния типа при их кристаллизации.

Рис. 19. Влияние содержания фторангидрита на механические показатели затвердевшей древесно-магаезиальной композиции (а); деформации ползучести древесно-магнезиалыюго бруса (б): "а" и "в" - традиционный состав; "б" и "г" - с добавлением 40 % фторангидрита

В то же время, Каминскас АЛО. отмечал, что при затворении сульфатом магния достигается аморфизация продуктов гидратации в магнезиальных композициях в присутствии ионов SO42* с последующим скоплением в более крупные агрегаты, отличающиеся более прочными связями. Однако формирующаяся при этом гелевая структура в межфазных слоях приводит к значительным усадочным явлениям (рис. 196), что сопровождается усадочными трещинами при эксплуатации готовых изделий. В связи с этим для формирования безусадочных межфазных слоев в древесно-магнезиальных композициях дополнительно в их состав вводился ангидрит CaSOí, который уплотнял композицию кристаллогидратами на ос и улучшал физико-механические свойства композиции (рис. 19а).

Рентгенофазовый анализ затвердевшей композиции показал наличие в структуре двувод-ного сульфата кальция и гидроксисульфатов магния. Анализ структуры и состава кристаллогидратов в изделиях на основе древесно-магнезиальной композиции с добавкой фторангидрита в возрасте 8 лет, кроме того, показал наличие гидроксикарбонатов магния. Для установления причин карбонизации кристаллогидратных новообразований были проведены рентгеновские фотоэлектронные исследования межфазных слоев композиций, в которых часть каустического магнезита заменялась на фторангидрит.

При анализе магнезиальной композиции, включающей ангидрит, исследовались линии Cls, Oís. Cls спектр (рис. 206) содержит три составляющие, которые соответствуют углево-

дородам (Ес, = 285,0 эВ), соединениям углерода с с р 286,8 йВ) и группам МеСООН (Есо — 289,0 эВ) В спектре кислорода (рис 20а) наблюдаются три составляющие, характерные оксидам металла и

Рис 20 Рентгеновские фотоэлектронные спектры магнезиальной композиции с добавлением фторангидрита

Пик в спектре кислорода Ois (Есв = 531,9 эВ) говорит о наличии в составе композиции MgSC>4 7II20, который способствует образованию оксисульфатов кальция Пик кислорода Ols (Есв = 532,8 эВ) соответствует образованию гидроксикарбоната магния (MgCC^) Mg(OH)2 5Н20 - минерал дипингит Образование этих соединений подтверждается наличием пика углерода Cls (Е„ = 285,0 эВ), а для с о е д и -

чием дополнительного пика с Есв = 289,0 эВ

Рис 21 Структура (а) древесно-магнезиальной композиции (*600), (б) - микроструктура минеральной матрицы композиции, включающей дополнительно 50 % фторангидрита ("8000), (в) - внешний вид прессованного древесно-магнезиального бруса с добавлением фторангидрита

Физико-механические показатели, полученные при добавлении фторангидрита к стандартному составу приведены в графическом виде на рис 19а Результаты показывают, что

замена магнезита на фторангидрит свыше 25 - 40% становится неэффективной из-за значительной потери прочности материала как в сухом, так и во влажном состоянии.

Содержание фторангидрита свыше 40 % приводит к образованию в межфазных слоях дополнительного объема кристаллогидратов в виде блоков пластин на основе гидратирован-ного сульфата кальция, которые ослабляют граничные слои вследствие «проскальзывания» при нагружении по плоскости спайности.

Роль ультрадисперсных систем в структурировании межфазных слоев в кристалло-гидратных композициях В качестве структурирующих компонентов возможно использование ультрадисперсных систем, обладающих химическим сродством к сульфату кальция и имеющих одновременно противоположный знак заряда на поверхности частиц. В граничном слое по поверхности микродисперсного наполнителя наблюдается упорядоченность структуры матрицы и отмечается образование структурированной оболочки. При этом отдельные частицы в композиционном материале сближаются, и их граничные слои начинают взаимодействовать между собой, образуя в зазорах между частицами пленочную структуру матрицы, близкую к структуре наполнителя. В результате образования протяженной пленочной структуры матрицы композит начинает проявлять присущие ему неаддитивные специфические свойства - немонотонное возрастание прочности, повышение водостойкости и долговечности. Примером такой добавки является железистый кек, представляющий ультрадисперсный порошок карфосидерита Рез(804)2(0Н)5'Н20 с размерами частиц менее 10 мкм (рис. 21а, б)

а) б)

Рис 21. Рентгенограмма железистого кека (а), фрагмент структурирования матрицы частицами карфосидерита (б)

Исследования микроструктуры композиций на растровом электронном микроскопе JSM JC 25S фирмы «JEOL» показали, что при добавлении карфосидерита в твердеющие системы на основе ангидрита аморфная структура матрицы композиционного материала подвергается структурированию. Частицы карфосидерита становятся центрами нуклеации (как видно из рис. 216), при этом обеспечивается хорошая адгезия матрицы к поверхности наполнителя (рис. 22а). Структура матрицы в межфазном слое становится более однородной и плотной, а в граничном слое с поверхностью наполнителя наблюдается структуризация матрицы (рис. 226).

В случае наличия пор в структуре композиции в межфазном слое на границе (матрица -пора) идет образование волокнистых кристаллогидратов (рис. 22в), заполняющих поры и микротрещины, способствуя «залечиванию» дефектов структуры композиционного материала. Результаты механических испытаний ангидритовой композиции приведены в табл. 2.

а) б) в)

Рис. 22. Микроструктура кристаллогидратной матрицы в граничном слое (матрица - наполнитель) композиционного материала (а), структуризация матрицы в граничном слое на поверхности дисперсного наполнителя (б), микроструктура поры в композиции, заполненная волокнистыми кристаллогидратами (в)

Таблица 2.

Прочность при сжатии ангидритовой композиции в зависимости от содержания каустического магнезита и наличия дисперсной добавки

Соотношение: Супер- Желези- Дисперсный наполни- Прочность при сжатии в

№ каустический пласти- стый тель (гранулированный возрасте 3 суток, кг/см2

п/п магнезит/ фикатор кек, % шлак), в частях от без с добавкой 5

ангидрит, % С-3, % связующего кека % кека

1 20/80 0,3 5 4 17,7 25,0

2 40/60 0,3 5 4 41,0 60,3

3 60/40 0,3 5 4 57,2 86,7

4 80/20 0,3 5 5 87,3 118

Как видно из таблицы, введение дисперсной добавки карфосидерита, имеющего химическое сродство с ангидритовым связующим, повышает прочность при сжатии у композиции на 26 - 34 % за счет структурирования связующей матрицы на поверхности дисперсной добавки.

Разработанная композиция апробируется при закладке выработанных пространств, образующихся при добыче медно-никелевых руд в горно-металлургической компании «Норильский никель».

Нанодисперсное армирование кристаллогидратных композиционных материалов. Для достижения повышенных физико-механических показателей в композиционные кристалло-гидратные материалы традиционно вводится армирующий компонент в виде дисперсных волокон (полипропиленовая фибра, алкидные дисперсные волокна), которые в сравнении с минеральной матрицей, имеют незначительную долговечность. В ряде случаев, эффективное армирование межфазных слоев, учитывая их нанометровые размеры, может быть достигнуто тубулярными формами вещества, такими, как углеродные нанотрубки.

Основным элементом таких структур является графитовый слой образующий протяженные структуры в виде полого цилиндра. Подобные структуры, называемые нанотрубками,

отличаются широким разнообразием физико-химических свойств Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются как промежуточное состояние вещества и могут быть положены в основу разнообразных применений этого материала Для синтеза углеродных нанотрубок использован метод стимулированной дегидрополи-конденсации и карбонизации ароматических углеводородов (антрацен и фенантрен) в активных средах (расплавы хлоридов алюминия, меди, кобальта, марганца, хрома), в которых достигалось образование комплексов с переносом заряда по схеме показанной на рис. 23

Рис 23 Возможная схема образования углеродных нанотрубок (б) методом синтеза из ароматических углеводородов (а) в эвтектических расплавах при совместном проведении реакции дегидрополиконденсации и карбонизации

Исследования микроструктуры тубулеиов методом электронной микроскопии показали, что полученные вещества состоят из протяженных углеродметаллсодержащих наноструктур цилиндрической формы со сложной внутренней структурой (рис 24а, б) Данный образец содержит ультрадисперсные частицы цилиндрической формы диаметра от 1 до 30 мкм (рис 24а), состоящие из пучков наноструктур такой же формы и диаметром до 100 нм (рис 246)

Рис 24 Микроструктура углеродметаллсодержащих тубуленов (а) - общий вид ("60), (б) - общий вид углеродных нанотрубок (150000), структура пенобетона: (в) - без добавки нанотрубок (*90), (г) - с добавкой 0,05 % нанотрубок (*90)

Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгенофазового анализа полученные в результате реакции стимулированной дегидрополиконденсации и карбонизации ароматических углеводородов продукты содержат 80-90% углерода.

Углеродные нанотрубки использовались в качестве высокопрочной дисперсной арматуры в пористых кристаллогидратных композиционных материалах. Распределяясь в структуре цементного пенобетона, нанотрубки играют роль центров направленной кристаллизации, что приводит, с одной стороны, к появлению фибрилярной структуры обеспечивая ее непрерывность и сплошность (рис. 24г), а, с другой стороны, к появлению упрочняющей структурно-ориентированной надмолекулярной оболочки вокруг нанотрубки. При этом достигается повышение прочности пенобетона в 1,7 раза, повышение однородности пор по размерам и снижение теплопроводности изделий из пенобетона на 12-20 %.

Основные результаты и выводы

1. Предложена совокупность представлений о структурной организации межфазных слоев в кристаллогидратных системах и установлены закономерности физико-химических процессов, протекающих в граничных слоях при создании композиционных материалов на основе минеральной матрицы. Обнаружены особенности формирования граничных слоев в композиционных материалах, дано объяснение факту повышения прочности кристалло-гидратной матрицы при использовании ультрадисперсных добавок.

2. Впервые исследованы компьютерные модели процессов формирования кристаллогидрат-ных фаз в минеральных композитах, которые показали, что изменение водородного показателя воды, используемой для затворения композиций, приводит к изменению энергии химической связи между взаимодействующими компонентами композиции. При этом меняется состав и морфология поверхности кристаллогидратных фаз. Показано, что вода является не только растворителем и активным компонентом твердеющей системы, но и элементом, при ионизации приобретающим собственную морфологию и структуру, которые являются определяющими при формировании новообразований. Полученные модели, подтверждающие механизм структурообразования в твердеющих кристаллогидратиых матрицах, использованы при разработке составов композиционных материалов.

3. Созданы способы управления процессами структурообразования в кристаллогидратных матрицах, обеспечивающие регулирование морфологии кристаллогидратных фаз и увеличение контактной поверхности между ними за счет формирования в граничных слоях ори-ентационно-структурированной оболочки повышенной водостойкости, защищающей кри-сталлогидратный каркас от неблагоприятных условий окружающей среды.

4. Предложены оригинальные подходы к методологии исследования поверхности граничных слоев с нанометровыми размерами и протекающих в них процессов при формировании структуры кристаллогидратных композиционных материалов. Впервые при исследовании кристаллогидратных матриц были использованы физико-химические методы анализа, позволяющие исследовать структуру и состав межфазных слоев с нанометровом разрешением: Оже-электронный анализ межфазной поверхности, масс-спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Примененная методология позволила установить качественный состав и химические взаимодействия на поверхности кристаллогидратных фаз и развить представления о процессах, происходящих в межфазных слоях.

Разработаны программные продукты для установления качественного состава минеральных матриц в композиционных материалах, используемые при расшифровке инфракрасных и рентгеновских спектров.

5. Углеродные нанотрубки, полученные впервые стимулированной дегидрополикон-денсации и карбонизации, использованы для структурирования связующей кристаллогид-

ратной матрицы в композиционных материалах и приводят к направленной кристаллизации с образованием фибриллярных структур, обеспечивающих создание упрочняющих структурно-ориентированных надмолекулярных фаз.

6. Установленные основные принципы структурирования межфазных слоев в кристаллогид-ратных системах позволили создать новые композиционные материалы:

- разработан ряд кристаллогидратных композиционных материалов с применением техногенного материала - фторангидрита: получены композиционные материалы повышенной прочности и плотности, включая быстротвердеющее ангидритовое вяжущее; разработаны древесно-магнезиальные композиции с улучшенными физико-механическими характеристиками; впервые разработан гипсокерамический материал на основе фторангидрита;

- разработана и исследована цементно-силикатная композиция повышенной долговечности, предназначенная для защиты конструкций зданий и сооружений от неблагоприятных воздействий окружающей среды.

7. Результаты экспериментальных разработок внедрены в производство. Выпущены опытно -промышленные партии изделий на основе техногенных материалов: организовано производство конструкционного древесно-магнезиального бруса, цементно-силикатной композиции для покрытия фасадов зданий, пенобетона безавтоклавного твердения с ультрадисперсным армированием углеродными нанотрубками.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Яковлев Г.И., Керене Я.К., Шпокаускас А.А. Активизация мартеновского шпака в гипсо-шлаковом вяжущем. - В кн.: Совершенствование технологии вяжущих и бетонов. - Пермь, ППИ, 1987. -С.81 -85.

2. Яковлев Г.И. Приготовление гипсозольных композиций с ионизированной водой затворе-ния // Строительные материалы. -1988, № II. - С. 28 - 29.

3. АС. 1448009 (СССР). Обогреваемая панель пола. / Ижевский механический институт: авт. изобрет. Г.И. Яковлев, Ф.А. Юсупов, А.В. Черемисин, ММ. Муллахметов. - Заявл. 30.01.87, № 4188648, Опубл. в Б.И., 1988. № 48.

4. Ласис АЛО., Яковлев Г.И., Тюрин С. Рентгенофотоэлектронный анализ поверхности кристаллогидратов в гипсошлаковых композициях // Проблемы совершенствования строительных материалов, конструкций и оснований. Вильнюс, 1989. - С. 41 - 43.

5. Ласис А.Ю., Яковлев Г.И., Рац. Ю.В. Влияние ионизированной воды на образование кристаллогидратов в гипсошлаковых композициях. - В сб.: Конференция силикатной промышленности и науки о силикатах. - Будапешт, 1989. - С. 116.

6. Ласис АЛО., Яковлев Г.И. Твердение гипсошлаковых композиций. - В сб.: Труды шестой национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов. -София, 1991.-С. 212-215.

7. Яковлев Г.И., Михалкин B.C., Гасюиас К.В., Рац Ю.В. Роль активной воды при твердении системы гипс-зола-унос // Межвузовский сборник: "Проблемы рационального использования ресурсов, совершенствование технологии и методов расчета в строительстве". -Ижевск, 1991. С. 15-18.

8. Яковлев Г.И., Ласис А.Ю. Использование ангидритсодержащих отходов химического производства для получения гипсокерамических материалов // Материалы конференции "Новые строительные материалы, конструкции и технологии строительства". - Вильнюс, "Техника", 1991. С. 37-40.

9. Яковлев Г.И., Ласис А.Ю., Никитин А.Н., Павлов Л. В., Мюллер В. Прессованные дре-весно-магнезиальные изделия их отходов деревопереработки // In proceedings of 4th inter-

national conference "Modern building materials, structures and techniques". Vol. I. - Vilnius, "Technika", 1995. P. 134 -139.

10. Яковлев Г., Ласис А., Перевозчиков А. Цементный бетон повышенного динамического сопротивления // В сборнике докладов международной конференции по поведению бетонов в условиях динамических нагрузок. - Братислава, 1995. С. 91-94.

11. Yakovlev G., Lasys A., Kodolov V. Surface analysis of crystalline hydrates in gypsum-slag concrete // In Proceedings of the 2nd RILEM International Conference "Diagnosis of concrete structures". - Bratislava, 1996. P. 518 - 522.

12. Яковлев Г.И., Кудрявцев ВА. Цементно-силикатная краска повышенной долговечности. // Comportarea in siti a constructiilor. Materialele Conferintei Nationale. Bucuresti, 1996. С 251-254.

13. Яковлев Г.И., Ласис А.Ю. Гипсокерамический материал на основе фторангидрита // Вторые Академические чтения РААСН: Современные проблемы строительного матёриалове-дения. Часть 2. - Казань, 1996. С. 20 - 21.

14. Патент РФ на изобретение № 2083523 "Бетонная смесь", кл. С 04 В 28/04// (С 04 В 28/04, 16:08,18:14). Опубл.: Бюл. № 19. 1997.

15. Яковлев Г.И., Денисов А.Г., Автоматизированная система расшифровки рентгеновских спектров минеральных строительных материалов // Сборник тезисов восьмой национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов. - София, 1997. С. 140.

16. Jakowlew G., Lasis A., Kodolow W., Rats Yu. Struktur der mit ionisiertem Wasser angemachten Gipsaschekompositonen // In 13. Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 2. - Weimar, 1997. S. 461-467.

17. Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Фторангидритовая композиция для устройства наливных самонивелирующихся полов // Материалы Международной научно-практической конференции "Современное строительство". - Пенза, 1998. С. 215 - 216.

18. Jakowlew G. Ablagerungen in Stahlroren // TAB - Technik am Bau, No 12,1999. S. 63 - 64.

19. Галаган Л.А., Яковлев Г.И., Керене Я., Шпокаускас А. Быстротвердеющая фторангидри-товая композиция // In Proceedings of the 6th International Conferense Modern building materials, structures and techniques. - Vilnius, Technika, Vol. 4,1999. - P. 88 - 92.

20. Perevozchikov A., Yakovlev G., Kodolov V. Foam Polyethylene Waste Utilisition for Lightweight Concrete Production // Low Flammability Polymeric Materials. Chapter 3; - New York, 1999. P. 79-84.

21. Яковлев Г.И., Хохряков Н.В., Кодолов В.И. Спектроскопия поверхности новообразований ' в твердеющих гипсошлаковых композициях // Материалы XIV Уральской конференции по спектроскопии. Заречный, 1999. С. 112 -114.

22. Jakowlew G.I. Gepresste Holzmagnesiaerzeugnisse als Abfallprodukte der Holzbeabeitung // Bau-Zeitung, No 9, 1999. S. 38 - 40.

23. Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Жидкофазное спекание фторангидрита при синтезе гипсоке-рамических материалов. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1999. т. 42, Вып. 1.-С. 97-100.

24. Кодолов В.И., Болденков О.Ю., Хохряков Н.В., Бабушкина С.Н., Кузнецов А.П., Николаева О.А., Керене Я., Шаяхметова Э.Ш., Яковлев Г.И. Исследование продуктов реакции дегидрополиконденсации и карбонизации ароматических углеводородов с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химических расчетов // Аналитика и контроль, № 4,1999. С. 18 - 25.

25. Jakowlew G., Keriene i. Fluoranhydritverbundwerkstoffe fuer den^liessestrich II In 14. Internationale Baustoffiagung "Ibausil". TaRLingsl|eij0^1jl^inW«MWi>ln'" S. 871 - 879.

•fcOlttUKA

ViOTFrr» 0*

26. Jakowlew G., Chochrjakow N., Kodolow W. Modelierung der Hydratation des Calciumsulfat-Halbhydrats // In 14. Internationale Baustofflagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 2. Weimar, 2000. S. 441-449.

27. Яковлев Г.И., Крутиков В.А., Кодолов В.И. Жидкофазное спекание фторангидрита // Химическая физика и мезоскопия. 2000, Том 1, № 2. С. 261-271.

28. Jakowlew G.I., Chochrjakow N.V., Kodolow W.I., Makarova L.Gio Investigation of interface layers in the Calcium Sulfate Compositions by X-ray photoelectron spectroscopy // Beitragskurzfassungen "Angewandte Oberflaechenanalytik AOFA 11". Leipzig, 2000. S. 76.

29. Jakowlew G., Kodolow W. Intumescent Fireproof Coating Based on Water Glass // Intern. J. Polymeric Mater. 2000. Vol. 47, p. 107 -115.

30. Krutikow W., Jakowlew G., Kodolow W. Gipskeramische Werkstoffe auf der fluoranhydrit -Grundlage // In 14. Internationale Baustofflagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 2. Weimar, 2000. S. 415-420.

31. Кодолов В.И., Шабанова И.Н., Макарова Л.Г., Хохряков Н.В., Кузнецов А.П., Николаева ОА, Керене Я., Яковлев Г.И. Исследование структуры продуктов стимулированной карбонизации ароматических углеводородов // Журнал структурной химии. 2001, Том 42, № 2.-С. 260-264.

32. Yakovlev G., Chochrjakow N., Galagan L. Grack Formation in Vacuum Concrete // In Proceedings of the 7th International Conferense Modern building materials, structures and techniques. -Vilnius, Technika, Vol. 4,2001. P. 50 - 51.

33. Бабушкина С.Н., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Николаева О.А., Яковлев Г.И. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур. Патент РФ на изобретение № 2169699. Опубл.: БИ, 2001, №18.

34. Yakovlev G. Timber-magnesial Products Made ofWoodworking Waste by Pressing // Journal of the Balkan Trybological Association. Vol. 7, No 2,2001. P. 77 - 83.

35. Шуклин С.Г., Кузнецов А.П., Кодолов В.И., Крутиков В.А., Яковлев Г.И. Огнезащитная полимерная композиция. Патент РФ на изобр. № 2176258. Опубл.: БИ, 2001, № 33

36. Яковлев Г. И. Керамический материал на основе фторангидрита. // Стекло и керамика, 2002,№9. -С. 18-20.

37. Шуклин С.Г., Кузнецов А.П., Кодолов В.И., Крутиков ВА., Яковлев Г.И. Многослойный огнетеплозащитный полимерный материал. Патент РФ на изобретение № 2188761. Опубл.: БИ, 2002, № 25.

38. Yakovlev G., Khokhriakov N. Crack formation in vacuum concrete // Journal of Civil Engineering and Management. Vilnius: Technika, 2002, Vol VIII, No 2. P. 117 -120.

39. Яковлев Г.И., Турчин В.В. Причины трещинообразования силикатного бетона в стеновых панелях жилых зданий // Сборник материалов 3 Международной научно-практической конференции "Современное строительство". - Пенза, 2002. С. 215 - 216.

40. Кораблёв ГА, Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Некоторые особенности кластерообразования в системе CaSO4-H2O // Химическая физика и мезоскопия, 2002, № 2. - С. 188-196.

41. Крутиков В.А, Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Инфракрасный спектральный анализ строительных материалов. // Строительные материалы и изделия: Межвузовский сборник научных трудов. - Магнитогорск: МГТУ, 2002. - С. 294 - 300.

42. Yakovlev G. I. Ceramic Material Based on Acid Fluoride // Glass and Ceramics. Vol. 59, No 910,2002. P. 311-313.

43. Яковлев Г. И. Дегидратированная глина - активный компонент отделочной композиции на основе жидкого стекла// Стекло и керамика, 2003, № 1. - С. 33 - 34.

4 Крутиков В.А., Яков^евТ.]^.; Кодолов В.И., н С.Г. Сырьевая смесь и способ изготовления строительных РФ на изобретение № 2201904. Опубл.: БИ, 2003,

№ 10. ."Г"!^

45. Jakowlew G.I., Keriene J., Krutikow W.A., Plechanowa T.A., Kodolov W.I., Makarova L.G. Grenzfluchenuntersuchungen in Holzmagnesia-erzeugnissen // In 15. Internationale Baustofflagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 1. Weimar, 2003.-S. 1-0865 -1-0873.

46. Krutikow W.A., Kusnezow A.P., Jakowlew G.I., Kodolow W.I. Verbundwerkstoffe mit der Nanoarmierung // In 15. Internationale Baustofflagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 1. Weimar, 2003. - S. 1-0893 -1-0902.

47. Яковлев Г.И., Керене Я., Крутиков ВА, Лопаткин И.Г., Плеханова ТА., Кодолов В.И. Исследование межфазных слоев в древесно-магнезиальных композитах // Труды 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Материалы и нанотехнологии. Том 3, Казань, 2003. - С. 222.

48. Плеханова Т.А., Крутиков В.А., Бондарь А.Ю., Яковлев Г.И., Мачюлайтис Р. Технология производства гипсокерамического материала // Стекло и керамика, 2003, №12. - С. 26-28.

49. Yakovlev G.I., Plechanova TA., Kodolov W.I. Efflorence of salts on brickwork // The 8th International conference "Modern building materials, structures and techniques. Selected papers". Vilnius Gediminas Technical University Press "Technika" 2004. - P. 177 -181.

50. Plekhanova T.A., Lopatkin I.G., Keriene J., Yakovlev G.I. Carbonization processes in woodmagnesia composites // The 8th International Conference "Modern building materials, structures and techniques. Selected papers". Vilnius Gediminas Technical University Press "Technika" 2004.-P. 136-139.

Подписано в печать 22,{0.(Хи Усл. печ. ¡1.2,0$, Уч.-изд л.3,&7 Тираж {00 экз. Заказ № 3£ 7

Отпечатано в типографии Издательства ИжГТУ

121 4 22

РНБ Русский фонд

2005-4 18637

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ ФОРМИРОВАНИЯ МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ В КРИСТАЛЛОГИДРАТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ.

1.1. Механизмы гидратации и твердения в кристаллогидратных композиционных материалах.

1.1.1. Кластеры и ультрадисперсные системы в кристаллогидратных композитах.

1.1.2. Структурообразование в твердеющих кристаллогидратных системах

1.1.3. Влияние структуры воды на морфологию межфазных слоев в кристаллогидратных матрицах

1.1.4. Структурирование граничных слоев в кристаллогидратах

1.2. Квантово-химические расчеты при моделировании структурообразования в кристаллогидратных системах.

1.3. Методы анализа межфазных слоев в композиционных материалах.

1.4. Средства расшифровки спектральной информации.

Выводы из обзора состояния проблемы.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ КРИСТАЛЛОГИДРАТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. Влияние характера взаимодействий в межфазных слоях на физико-механические свойства композиционных материалов.

2.2. Зародышеобразование в твердеющих кристаллогидратных системах

2.3. Моделирование межфазных взаимодействий в кристаллогидратных композитах.

2.3.1. Моделирование гидратации системы CaS04 - Н20.

2.3.2. Моделирование гидратации системы CaS04- БЮг - НгО.

2.3.3. Механизм образования структур различной морфологии при изменении рН среды

Выводы из 2 главы

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ,

СОСТАВА И МОРФОЛОГИИ КРИСТАЛЛОГИДРАТНЫХ ФАЗ И

МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ.

3.1 Методология исследований физико-химических процессов в межфазных слоях.

3.1.1 Комплекс методов физико-химических исследований структуры кристаллогидратных композитов.

3.1.1.1. Рентгенофазовый анализ кристаллогидратных композитов.

3.1.1.2. ИК-спектроскопия кристаллогидратных композитов.

3.1.1.3. Дифференциально-термический анализ кристаллогидратных композитов.

3.1.1.4. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ кристаллогидратных композиций.

3.1.2. Методы анализа структуры кристаллогидратных композитов на нанометровом уровне.

3.1.2.1. Методы электронной Оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

3.1.2.1.1. Рентгеновская Оже-электронная спектроскопия межфазной поверхности в кристаллогидратных системах.

3.1.2.1.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия кристаллогидратных композитов различной морфологии.

3.1.2.1.3. Масс-спектрометрия поверхности кристаллогидратов.

3.1.2.1.4. Ртутная порометрия капилярно-пористой структуры композитов

3.1.3. Специализированное программное обеспечение для физико-химического анализа и математического моделирования

3.1.3.1. Автоматизация рентгенофазового анализа кристаллогидратных композитов.

3.1.3.2. Идентификация ИК-спектров кристаллогидратных композитов.

3.1.4. Обработка результатов многофакторного эксперимента.

3.1.4.1. Методы математического моделирования

3.1.4.2. Создание математической модели многофакторного эксперимента . 111 3.2. Исследование структуры, состава и морфологии кристаллогидратных фаз и межфазных слоев в композитах на основе гипсовых связующих, активированных ионизированной водой

3.2.1. Методы активации воды затворения.

3.2.2. Химический состав воды затворения.

3.2.3. Гипсовые композиции повышенной водостойкости

3.2.3.1. Структурообразование в гипсовом вяжущем.

3.2.3.1.1. Гидратация строительного гипса. Факторы, определяющие структуру и водостойкость затвердевшего гипсового камня.

3.2.3.1.2. Причины, ограничивающие водостойкость гипсовых композитов

3.2.3.1.3. Влияние воды затворения на показатели свойств гипсовых композитов.

3.2.4. Формирование микроструктуры гипсозольных композиций при изменении водородного показателя среды

3.2.4.1. Физико-химические свойства гипсозольной композиции приготовленной с использованием ионизированной воды.

3.2.4.2. Физико-механические свойства и практическое использование гипсозольной композиции

3.2.5. Влияние ионизированной воды затворения на межфазные взаимодействия в гипсошлаковых композициях.

3.2.5.1. Активизация системы гипс строительный - шлак мартеновский ионизированной водой

3.2.5.2. Взаимосвязь межфазной поверхности кристаллогидратных фаз и свойств гипсошлаковой композиции

Выводы из 3 главы

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ

В КРИСТАЛЛОГИДРАТНЫХ КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННЫХ МАТРИЦ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ

4.1. Структура кристаллогидратных композиционных материалов на основе ангидритовых связующих.

4.1.1. Методы активации безводного сульфата кальция в составе фторангидрита

4.1.2. Модификация структуры кристаллогидратов в фторангидритовой композиции

4.1.3. Быстротвердеющая кристаллогидратная композиция.

4.2. Фазовые изменения в структуре кристаллогидратной композиции при спекании

4.2.1. Структура кристаллогидратной композиции после спекания.

4.2.2. Исследование структуры и свойств сульфатно-силикатной композиции

4.3. Формирование кристаллогидратных огнезащитных вспучивающихся покрытий.

4.4. Силикатные покрытия на основе кристаллогидратных композитов.

ГЛАВА 5. РЕГУЛИРОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ В

КРИСТАЛЛОГИДРАТНЫХ КОМПОЗИТАХ.

5.1. Регулирование морфологии кристаллогидратных фаз в древесномагнезиальных композициях

5.1.1. Методы активации магнезиального связующего в кристаллогидратных композициях.

5.1.2. Структура и морфология кристаллогидратных фаз в древесно-магнезиальных композициях.

5.1.3. Рентгенофазовый анализ кристаллогидратов в древесно-магнезиальной композиции

5.1.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия магнезиальной композиции.

5.1.5. Исследование деформационных свойств кристаллогидратной композиции на магнезиальном связующем и ее практическое использование.

5.2. Роль ультрадисперсных систем в структурировании межфазных слоев в кристаллогидратных композициях.

5.3. Упрочнение кристаллогидратных композиций углеродметаллсодержащими тубуленами

5.3.1. Нанотубулярные формы как промежуточное состояние вещества

5.3.2. Технология низкотемпературного синтеза углеродных нанотрубок методом стимулированной дегидрополиконденсации и карбонизации

5.3.3. Исследование физико-химических свойств синтезированных углеродных нанотрубок

5.3.4. Нанодисперсное армирование кристаллогидратных композиционных материалов.

Актуальность работы.

Свойства композиционных материалов определяется составом и структурой матрицы. Физико-химические и физико-механические свойства матриц на кристаллогидратной основе во многом определяются составом и свойствами межфазных слоев. Путем влияния на процессы формирования структуры новообразований и межфазных слоев возможно регулирование свойств композиционных материалов. Поверхность материалов, диспергируемых в процессе подготовки исходных компонентов для повышения их активности, образует межфазные слои, способные связать разнородные материалы в единый конгломерат. В связи с этим актуально изучение состава и структуры межфазных слоев, разработка способов управления процессами их формирования.

Размеры межфазных слоев сопоставимы с размерами молекул соприкасающихся фаз и находятся в пределах нескольких ангстрем. Существующие традиционные методы физико-химического анализа, применяемые для анализа веществ, не позволяют установить межфазные взаимодействия между составляющими компонентами из-за суммирования характеристик новых фаз и межфазных слоев между ними (диаметр анализируемого участка может достигать 200 мкм). Необходимо использование комплекса взаимодополняющих методов исследований, которые наряду с анализом в объеме вещества позволяют определить характеристики межфазных слоев на нанометровом уровне.

Важнейшим фактором, влияющим на формирование межфазных слоев кристаллогидратов, является состояние и свойства жидкой фазы одновременно как растворителя и химического компонента, участвующего в структурообразова-нии наравне с другими составляющими твердеющей системы. Учитывая сложность рассматриваемых систем необходимо исследование моделей механизма межфазных взаимодействий с использованием аппарата квантовой химии. В исследованиях механизма формирования и свойств молекулярных систем в межфазных слоях следует применять методы молекулярной динамики и оптимизации молекулярной геометрии, которые основаны на имитационном моделировании поведения атомов, подчиняющихся законам механики.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой "Интеграция ", проекты № А0014 и Б0074. Цель и задачи.

Основная цель диссертационной работы заключается в разработке методов структурной организации межфазных слоев при создании кристаллогидратных композиционных материалов на основе минеральных матриц.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установление закономерностей физико-химических процессов, протекающих при формировании межфазных слоев в твердеющих кристаллогидратных системах;

- разработка моделей межатомных взаимодействий при формировании межфазных слоев с применением квантово-химических расчетов;

- разработка способов структурной организации межфазных слоев при создании кристаллогидратных композиционных материалов;

- создание новых материалов и улучшение физико-механических свойств традиционных материалов с учетом закономерностей, установленных при формировании межфазных слоев в твердеющих кристаллогидратных системах.

Методы исследований.

В работе использован комплекс физико-химических методов исследований, включая рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопию, растровую электронную микроскопию, дифференциально-термический анализ, ртутную порометрию [2, 6, 21, 41]. Для исследования межфазных слоев композиционных материалов и определения физико-химических параметров на нанометровом уровне были привлечены методы качественного анализа поверхности кристаллогидратов с применением Оже- и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии [4, 11, 24].

Для моделирования межфазных взаимодействий использовался программный продукт GAMESS. Расчеты были выполнены методом Хартри - Фока в базисе TZV.

Для расшифровки рентгеновских спектров использована база данных из картотеки ASTM, для расшифровки ИК-спектров использовалась оболочка программы "Spectral Atlas".

Научная новизна.

Предложена совокупность представлений о структурной организации межфазных слоев в кристаллогидратных системах и установлены закономерности физико-химических процессов, протекающих в граничных слоях при создании композиционных материалов на основе минеральной матрицы.

Обнаружены особенности формирования граничных слоев в композиционных материалах, дано объяснение факту повышения прочности кристаллогид-ратной матрицы при использовании ультрадисперсных добавок.

Впервые разработаны модели межатомных взаимодействий для кристаллогидратных композиций, устанавливающие связь между водородным показателем жидкой фазы в твердеющей системе, наличием ультрадисперсных добавок и морфологией новообразований.

Впервые полученные по новой энергосберегающей технологии углеродные нанотрубки использованы для структурирования связующей матрицы в композиционных материалах, что привело к направленной кристаллизации с образованием фибриллярных структур, обеспечивающих создание упрочняющих структурно-ориентированных надмолекулярных фаз.

Предложены способы управления процессами структурообразования в кристаллогидратных матрицах, обеспечивающие регулирование морфологии межфазных слоев и увеличение контактной поверхности в граничных слоях структурированной оболочкой повышенной водостойкости, защищающей кристал-логидратный каркас от неблагоприятных воздействий окружающей среды.

Практическая значимость.

На основе принципов структурной организации межфазных слоев в кристаллогидратных системах позволил сформулировать перспективные направления по созданию новых композиционных материалов:

- разработаны составы кристаллогидратных композиций на основе гипсовых связующих с улучшенными физико-механичесими свойствами;

- разработан спектр кристаллогидратных композиционных материалов с улучшенными характеристиками на основе техногенного фторангидрита: самонивелирующиеся композиционные составы, гипсокерамический материал, быст-ротвердеющая фторангидритовая композиция, оптимизированный состав дре-весно-магнезиальной композиции;

- впервые были получены углеродметаллсодержащие нанотрубки методом стимулированной дегидрополиконденсации и карбонизации, и применены для улучшения физико-механических свойств безавтоклавных цементных пористых композитов и огнезащитных составов;

- разработаны составы кристаллогидратных композиций с использованием ультрадисперсных добавок для закладки выработанных пространств;

- разработаны составы композиционных кристаллогидратных материалов теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного назначения;

- разработана водостойкая и химически-стойкая силикатная композиция, используемая для защитного покрытия минеральных композиционных материалов, работающих, в том числ, в условиях повышенных температур и воздействия химических реагентов.

Степень новизны технического решения подтверждена авторским свидетельством и 5 патентами РФ на изобретение.

Разработаны программные продукты для установления состава минеральных композиционных материалов, используемые при расшифровке инфракрасных и рентгеновских спектров композиционных материалов с кристаллогидратной матрицей.

Реализация результатов.

- Разработаны Технические условия и конструкторская документация на элек-трообогреваемые панели ПЭРБ 02/36 в "Удмуртскагропромэнерго".

- Организовано производство древесно-магнезиального стенового бруса.

- Создано цементно-силикатное покрытие, используемое рядом предприятий Удмуртской республики для отделки фасадов зданий.

- Разработан состав композиционного пенобетона безавтоклавного твердения с использованием углеродных нанотрубок в качестве нанодисперсной арматуры, обеспечивающей структурирование новых фаз в пенобетоне.

- Программные продукты для идентификации состава новых фаз в кристаллогидратных композитах используются аспирантами при проведении научных исследований и студентами в учебном процессе на строительных специальностях ИжГТУ и других ВУЗов.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и доложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах:

- на II совещании по электрохимической активации сред, Казань, 1987 г.;

- на XV конференции силикатной промышленности и науки о силикатах, Будапешт, 1989 г;

- на VI и VII международных конференциях по механике и технологии композиционных материалов, София, 1991 и 1994 г;

- на I и II международных конференциях по диагностике бетонных конструкций, Братислава, 1995 и 1996 г;

- на III, IV, V, VI, VII и VIII международных конференциях по новым строительным материалам, технологиям и конструкциям, Вильнюс, 1993, 1995, 1997, 1999, 2001 и 2004 г;

- на Вторых Академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения", Казань, 1996 г;

- на XIII, XIV и XV международных конференциях "Ibausil" по строительным материалам, Веймар, 1997, 2000 и 2003 г.;

- на III международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести", Волгоград, 1998 г.;

- на XIV Уральской конференции по спектроскопии, Заречный, 1999 г.;

- на I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология", Санкт-Петербург, 1999 г.;

- на II международной конференции "Angewandte Oberflaechenanalytik AOFAll", Лейпциг, 2000 г.;

- на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2000 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 50 научных работ и докладов в международных, академических и отраслевых журналах и изданиях, том числе учебное пособие, получены авторское свидетельство и 5 патентов России.

На защиту выносятся:

- совокупность представлений об основных принципах формирования межфазных слоев в твердеющих кристаллогидратных системах;

- впервые выявленные закономерности формирования межфазных слоев в кристаллогидратных матрицах;

- модели межатомных взаимодействий в межфазных слоях кристаллогидратных композитов;

- методики исследования поверхности в граничных слоях с нанометровыми размерами для разработанных композитов;

- составы разработанных композиционных материалов на основе кристаллогид-ратной матрицы и наполнителей из техногенных материалов;

- способ получения углеродметаллсодержащих нанотрубок методом стимулированной дегидрополиконденсации и карбонизации;

- способы модификации межфазных слоев и упрочнения матриц композиционных материалов ультрадисперсными системами;

- усовершенствованные программные продукты для идентификации состава композиционных материалов с кристаллогидратной матрицей.

Достоверность и обоснованность результатов.

Полученные научные результаты обоснованы экспериментальными закономерностями, установленными путем моделирования и исследований с использованием физико-химических методов изучения разработанных композиционных материалов. При этом применялись современные приборы, включая оборудование с нанометровым разрешением.

Обоснованность результатов подтверждается также экспериментальной проверкой полученных квантово-химических моделей и сходимостью полученных моделей с результатами эксперимента.

Обоснованность подтверждена положительными результатами 6 внедрений разработанных композиций в производство.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах заключается в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, физико-химических методов исследования и испытания материалов. Автором проводилось планирование этапов работ, он непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы из 299 наименований и 3 приложений. Работа изложена на 288 страницах, включает 117 рисунков, 12 таблиц.

Основные результаты и выводы

1. Предложена совокупность представлений о структурной организации межфазных слоев в кристаллогидратных системах и установлены закономерности физико-химических процессов, протекающих в граничных слоях при создании композиционных материалов на основе минеральной матрицы. Обнаружены особенности формирования граничных слоев в композиционных материалах, дано объяснение факту повышения прочности кристалло-гидратного связующего при использовании ультрадисперсных добавок.

2. Впервые исследованы компьютерные модели процессов формирования кристаллогидратов в минеральных композитах, которые показали, что изменение водородного показателя воды, используемой для затворения композиций, приводит к изменению энергии химической связи между взаимодействующими компонентами композиции. При этом меняется состав и морфология поверхности кристаллогидратных фаз, в частности: при рН > 10 возможно образование аморфных структур вследствие образования комплексных соединений ионов Са2+, SO42', ЬГ и ОН', а не молекулярных кристаллов. Показано, что вода является не только растворителем и активным компонентом твердеющей системы, но и элементом, при ионизации приобретающим собственную морфологию и структуру, которые являются определяющими при формировании новообразований. Полученные модели, подтверждающие механизм структурообразования в твердеющих кристаллогидратных матрицах, использованы при разработке составов композиционных материалов.

3. Созданы способы управления процессами структурообразования в кристаллогидратных матрицах, обеспечивающие регулирование морфологии кристаллогидратных фаз и увеличение контактной поверхности между ними за счет формирования в граничных слоях ориентационно-структурированной оболочки повышенной водостойкости, защищающей кристаллогидратный каркас от неблагоприятных условий окружающей среды за счет повышения плотности структуры матрицы.

4. Предложены оригинальные подходы к методологии структурирования межфазных слоев и исследования поверхности граничных слоев с нанометровы-ми размерами и протекающих в них процессов при формировании структуры кристаллогидратных композиционных материалов. Впервые при исследовании кристаллогидратных матриц были использованы физико-химические методы анализа, позволяющие исследовать структуру и состав межфазных слоев с нанометровом разрешением: Оже-электронный анализ поверхности новообразований, масс-спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Примененная методология позволила установить качественный состав и химические взаимодействия на поверхности кристаллогидратных новообразований и развить представления о процессах, происходящих в межфазных слоях.

Разработаны программные продукты для установления качественного состава минеральных композиционных материалов, используемые при расшифровке инфракрасных и рентгеновских спектров.

5. Установленные основные принципы структурирования межфазных слоев в кристаллогидратных системах позволили создать новые композиционные материалы:

- разработан ряд композиционных материалов с применением ангидритсо-держащего техногенного материала - фторангидрита: получены композиционные материалы повышенной прочности и плотности, включая быстротвер-деющее ангидритовое вяжущее; модифицированы древесно-магнезиальные композиции с улучшенными физико-механическими характеристиками; впервые разработан гипсокерамический материал на основе фторангидрита;

- разработана и исследована цементно-силикатная композиция повышенной долговечности, предназначенная для защиты конструкций зданий от неблагоприятных воздействий окружающей среды. Разработанный материал противодействует процессам солевой коррозии, проявляющейся образованием "высолов" на поверхности ограждающих конструкций в зданиях и сооружениях;

6. Углеродные нанотрубки, полученные впервые методом стимулированной де-гидрополиконденсации и карбонизации применены для улучшения физико-механических свойств безавтоклавных цементных пенобетонов. Распределяясь в структуре цементного пенобетона нанотрубки играют роль центров направленной кристаллизации, что приводит, с одной стороны, к появлению фибриллярной структуры, обеспечивающей ее непрерывность и сплошность, с другой стороны, к появлению упрочняющей структурно-ориентированной надмолекулярной оболочки вокруг нанотрубки. В конечном итоге достигается повышение прочности пенобетона в 1,7 раза, повышение однородности структуры и снижение теплопроводности изделий из пенобетона.

7. Результаты экспериментальных разработок внедрены в производство. Выпущены опытно-промышленные партии изделий на основе техногенных материалов: организовано производство конструкционного древесно-магнезиального бруса, цементно-силикатной композиции для покрытия фасадов зданий, теплоизоляционного материала на основе отходов пенополи-этилена, безавтоклавный пенобетон с дисперсным армированием углеродными нанотрубками.

Благодарности

Диссертационная работа является комплексным исследованием, проведенным с участием и всемерной поддержкой Научно-образовательного центра химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН во главе с д.т.н., профессором В.И. Кодоловым, которому я выражаю особую благодарность за предоставление всего имеющегося потенциала приборов, оборудования и методик при проведении мной исследований структуры композитов.

Автор благодарен д.ф.-м.н., проф. [Ю.В. Раи] за содействие в проведении исследований и обсуждении полученных результатов.

Автор благодарит д.т.н., профессора О.И. Шаврина и д.т.н., профессора JI.A. Галаган за многочисленные обсуждения диссертационной работы и ценные замечания.

Отдельная благодарность коллективу Научного центра порошкового материаловедения во главе с академиком РАН В.Н. Анциферовым за внимательные и за плодотворные обсуждения диссертационной работы в процессе ее подготовки.

252 Заключение

Совокупность положений, полученных в работе, позволяет классифицировать их как научно-обоснованные технические решения, позволяющие внести вклад в ускорение научно-технического прогресса в области разработки композиционных материалов на кристаллогидратной матрице. Произведен выбор оптимальных взаимодополняющих методик создания и исследования межфазных слоев на нанометровом уровне; разработаны компьютерные модели межатомных взаимодействий с использованием квантово-химических расчетов; разработаны способы структурной организации межфазных слоев в кристаллогидратных матрицах при создании композиционных материалов на основе минеральной матрицы и наполнителей из техногенных материалов, разработан ряд композиционных материалов и изделий; установлены состав и структура межфазных слоев в разработанных композиционных материалах; разработаны программные продукты для идентификации состава исследуемых композиционных материалов.

1. Kukushkin S.A., Osipov A.V. New phase formation on solid surfaces and thin film condensation I I Progress in Surface science. V. 5. - 1996. - P. 1-107.

2. Somorjai G.A., Chen P. Surface materials: the frontier of solid state chemistry // Solid State Ionics. V. 141 -142. - 2001. - P. 3-19.

3. Сватовская Л.Б., Сычев M.M. Активированное твердение цементов. — Л.: Стройиздат, Ленингр. отд., 1983. 160 с.

4. Капранов В.В. Твердение вяжущих и изделий на их основе. Челябинск, Ю.-Ур. кн. изд-во, 1976. - 191 с.

5. Fossum J.О. Physical phenomena in clays 11 Physica. V. A-270. - 1999. -P. 270-277.

6. Губин СЛ. Химия кластеров достижения и перспективы. - ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - Т. XXXII. - 1987. - № 1.

7. Binns С. Nanoclusters deposited on surfaces I I Surface Science Reports. V. 44. — 2001.-P. 1-49.

8. Tu Ya, Laaksonen Aatto. The electronic properties of water molecules in water clusters and liquid water // Chemical Physics Letters. V. 329. - 2000. - P. 283-288.

9. Масленникова Г.И., Мамаладзе P.A., Мидзута С., Коумото К. Керамические материалы. М.: Стройиздат, 1991. - 316 с.

10. Inglesfield J.E. Embedding at surfaces // Computer Physics Communications. -V. 137.-2001.-P. 89-107.

11. Synthesis of nanometre silicon carbide whiskers from binary carbonaceous silica aerogels / Li X.K., Liu L., Zhang Y.X., Shen Sh.D., Ge Sh., Ling L.Ch. // Carbon. -V. 39.-2001.-P. 159-165.

12. Garrault-Gauffinet S., Nonat A. Experimental investigation of calcium silicate hydrate (C-S-H) nucleation 11 Journal of Crystal Growth. V. 200. - 1999. - P. 565574.

13. Klepetsanis P.G., Koutsoukos P.G. Kinetics of calcium sulfate formation in aqueous media: effect of organophosphorus compounds // Journal of Crystal Growth. — V. 193.-1998.-P. 156-163.

14. Merlino S., Bonaccorsi E., Armbruster T. The real structure of tobermorite 11 A: normal and anomalous forms, OD-character and polytypic modifications // Eur. J. Mineral. V. 13. - 2001. - P. 577-590.

15. Jakowlew G., Lasis A., Kodolow W., Rats Yu. Struktur der mit ionisiertem Wasser angemachten Gipsaschekompositonen // B. 13. Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht. B. 2. Weimar, 1997. - S. 2-0461 - 2-0467.

16. Kuo Y.-C., Hsu J.-P. Dynamic stability ratio of a colloidal dispersion // Chemical Physics. V. 250. - 1999. - P. 285-294.

17. Hsu J.-P., Tseng M.-T., Tseng S. Distribution of porous colloidal particles in an energy field // Chemical Physics Letters. V. 242. - 1999. - P. 69-79.

18. Hongo K., Mizuseki H., Kawazoe Y., Wille L.T. Hybrid model simulation of the cluster deposition process // Journal of Crystal Growth. V. 236. - 2002. - P. 429433.

19. Rodriguez C.F., Rodriguez F.F., Morales S.A., Genicio R.M. Crystallization simulation in macromolecular crystals // Journal of Crystal Growth. V. 220. - 2000. -P. 130-134.

20. Jackson K.A. Computer modeling of atomic scale crystal growth processes // Journal of Crystal Growth. V. 198/199. - 1999. - P. 1-9.

21. Hodges M.P., Wales D.J. Global minima of protonated water clusters // Chemical Physics Letters. V. 324. - 2000. - P. 279-288.

22. Григоренко Б.Л., Князева M.A., Немухин A.B. Моделирование реакций в водных кластерах методами квантовой химии // Вестник Моск. ун-та. — Сер. 2. Химия. Т. 42. - 2001. - № 2. - С. 92-94.

23. Jakowlew G., Chochrjakow N., Kodolow W. Modelierung der Hydratation des Calcimnsulfat-Halbhydrats // B. 14. Internationale Baustofftagung "Ibausil": Tagungsbericht. B. 2. Weimar, 2000. - S. 441^149.

24. Капранов B.B. Твердение вяжущих и изделий на их основе. Челябинск, Ю.-Ур. кн. изд-во, 1976. - 191 с.

25. Яковлев Г.И., Крутиков В.А., Кодолов В.И. Жидкофазное спекание фторангидрита // Химическая физика и мезоскопия. — Т. 1. 2000. — № 2. - С. 261— 271.

26. Young J.F. Cement-based materials // Current Opinion in Solid State & Materials Science. V. 3. - 1998. - P. 505-509.

27. Kitamura M., Konno H., Yasui AMasuoka H. Controlling factors and mechanism of reactive crystallization of calcium carbonate polymorphs from calcium hydroxide suspensions // Journal of Crystal Growth. V. 236. - 2002. - P. 323-332.

28. Badens E., Veesler St., Boistelle R. Crystallization of gypsum from hemi-hydrate in presence of additives // Journal of Crystal Growth. V. 198/199. - 1999. — P. 704-709.

29. Brandt F., Bosbach D. Bassanite (CaS04-0,5H20) dissolution and gypsum (CaS04-2H20) precipitation in the presence of cellulose ethers // Journal of Crystal Growth.-V. 233.-2001.-P. 837-845.

30. Salaita G.N., Tate P.H. Spectroscopic and microscopic characterization of portland cement based unleached and leached solidified waste // Applied Surface Science. V. 133. - 1998. - P. 33^6.

31. Сычев M.M. Неорганические клеи. JI.: Стройиздат, Ленингр. отд., 1974. -158 с.

32. Garrault-Gauffinet S., Nonat A. Experimental investigation of calcium silicate hydrate (C-S-H) nucleation // Journal of Crystal Growth. V. 200. - 1999. - P. 565574.

33. Масленникова Г.И., Мамаладзе P.А., Мидзута С., Коумото К. Керамические материалы. М.: Стройиздат, 1991. — 316 с.

34. Fujiwara H., Kondo M., Matsuda A. Microcrystalline silicon nucleation sites in the sub-surface of hydrogenated amorphous silicon // Surface Science. — V. 497. — 2002.-P. 333-340.

35. Middendorf В., Budelmann H. Calciumsulfatgebundene Fliessestriche mit ver-bessertem Feuchtewiderstand // Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungs-bericht-Band 2. Weimar, 1997. - S. 875-888.

36. Masuda Y., Seo W.S., Koumoto K. Two-dimensional arrangement of fine silica spheres on self-assembled monolayers // Thin Solid Films. — V. 382. 2001. -P. 183-189.

37. Ngala V.T., Page C.L. Effects of carbonation on pore structure and diffiisional properties of hydrated cement pastes // Cement and Concrete Research. V. 27. -1997.-P. 995-1007.

38. Scheetz B.E., Earle R. Utilization of fly ash // Current Opinion in Solid State and Materials Science. V. 3. - 1998. - P. 510-520.

39. Tsurusawa Т., Iwata S. Dipole-bound and interior electrons in water dimer and trimer anions: ab initio MO-studies // Chemical Physics Letters. V. 287. - 1998. -P. 553-562.

40. Ефимов Ю.Я. Симметричны ли молекулы Н20 в жидкой воде? // Электронный журнал «Исследовано в России».http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/123 .pdf

41. Hall R.J., Hillier I.H., Vincent M.A. Which density functional should be used to model hydration? // Chemical Physics Letters. V. 320. - 2000. - P. 139-143.

42. Angel L., Stace A.J. Dissociation patterns of (H20)n+ cluster ions, for n =2-6 // Chemical Physics Letters. V. 345. - 2001. - P. 277-281.

43. Meyer H., Entel P., Hafner Ju. Physisorption of water on salt surfaces // Surface Science. V. 488. - 2001. - P. 177-192.

44. Kontrec J., Kralj D., Brecevic L. Transformation of anhydrous calcium sulphate into calcium sulphate dihydrate in aqueous solutions // Journal of Crystal Growth. V. 240. - 2002. - P. 203-211.

45. Hermansson К., Ojamae L. On the role of electric fields for proton transfer in water // Solid State Ionics. V. 77. - 1995. - P. 34-42.

46. Henderson M.A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental sa-pects revisited // Surface Science Reports. V. 285. - 2002. - P. 1-308.

47. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М.: Стройиздат, 1981. — 464 с.

48. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / Пер. с анл. А .Я. Шульмана; Под ред. Ф.Ф. Волькенштейна. М.: Мир, 1980.

49. Henning О., Knuefel D. Baustoffchemie. Eine Einfuerung fuer Bauingenieure und Architekten // Verlag fuer Bauwesen. Berlin, 1997. - 192 s.

50. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. - 304 с.

51. Nienhaus Н. Electronic excitions by chemical reactions on metal surfaces. // Surface Science Reports. V. 45. - 2002. - P. 1-78.

52. Afanas 'ev V.V., Stesmans A. Ionisation and trapping of hydrogen at Si02 interfaces // Materials Science and Engineering. V. В 58. - 1999. - P. 56-59.

53. Implantation-induced structural changes and hydration in silicate glasses / Arnold G.W., Battaglin G., Mattei G., Mazzoldi P., Zandolin S. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. V. В 166-167. - 2000. - P. 440-444.

54. Moeser. Betrachtung der fruehen Hydratation von Klinkerphasen im ESEM— FEG. B. 13. Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht. В. 1. — Weimar, 1997.-S. 1-0791- 1-0811.

55. ТейлорX. Химия цемента / Пер. с англ. — М.: Мир, 1996. 560 с.

56. Пенкаля Т.В. Очерки кристаллохимии / Пер. с польск. В.В. Макаренко; Под ред. Франк-Каменецкого. Изд-во «Химия», Ленингр. отд., 1974. — 496 с.

57. Лихачев В.А., Михайлин А.И. Дисклинации в стеклах // Физика и химия стекла.-Т. 14.-1988.-№2.-С. 161-165.

58. Лихачев В.А., Шудегов В.Е. Принципы организации аморфных структур. — СПб.: Изд-во СПб ун-та, 1999. 228 с.

59. Newsam J.M., Freeman С.М., Leusen F.J. Crystal structure solution and prediction via global and local optimization // Current Opinion in Solid State and Materials Science. -V. 4. 1999. - P. 515-528.

60. Хокни P., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. — М.: Мир, 1987.-640 с.

61. Rocha W.R., Coutinho К., de Almeida W.B., Canuto S. An efficient quantum mechanical/molecular mechnics Monte Carlo simulation of liquid water // Chemical Physics Letters. V. 335. - 2001. - P. 127-133.

62. Schmidt R.G., Brickmann J. Molecular dynamics simulation study of a hy-dronium ion in liguid water with implementation of the proton transfer by means of a hopping mechanism // Solid State Ionics. V. 77. - 1995. - P. 3-9.

63. Alda W., Yuen D.A., Liithi H.-P., Rustad J.R. Exothermic and endothermic chemical reactions involving very many particles modeled with molecular dynamics // Physica. V. D146. - 2000. - P. 261-274.2621. OQ

64. Casanovas J., Pacchioni G., Illas F. Si solid state NMR of hydroxyl groups in silica from first principle calculations // Materials Science and Engineering. — V.B68.-1999.-P. 16-21.

65. Harrison N.M. First principles simulation of surfaces and interfaces // Computer Physics Communications. V. 137. - 2001. - P. 59-73.

66. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. Изд-во МГУ, 1991. - 3 84 с.

67. Bernal-Uruchurtu M.I., Ruiz-Lopez M.F. Basic ideas for the correction of semiempirical methods describing H-bonded systems // Chemical Physics Letters. — V. 330.-2000.-P. 118-124.

68. Rafii-Tabar H. Modelling the nano-scale phenomena in condensed matter physics via computer-based numerical simulations // Physics Reports. — V. 325. — 2000.-P. 239-310.

69. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. С. Лундквист, Н. Марч. — М.: Мир, 1987.

70. Li Ji., Hawkins G.D., Cramer С.J., Truhlar D.G. Universal reaction field model based on ab initio Hartree-Fock theory // Chemical Physics Letters. V. 288. — 1998.-P. 293-298.

71. Whitaker M.A.B. Theory and experiment in the foundations of quantum theory // Progress in Quantum Electronics. V. 24. - 2000. - P. 1-106.

72. De Leeuw N.H., Purton J.A., Parker S.C. Density functional theory calculations of adsorption of water at calcium oxide and calcium fluoride surfaces // Surface Science. V. 452. - 2000. - P. 9-19.

73. Xin C., Jinghua Y., Futian L. et al. Predictions on the formations and bond performance of some ettringites by a quantum chemistry method // Cement and concrete research. V. 27. - 1997. - P. 1085-1092.

74. Tossell J.A. Quantum mechanical calculation of 23Na NMR shieldings in silicates and aluminosilicates // Chemical Physics Minerals. V. 27. - 1999. - P. 70-80.

75. Geissler P.L., Van Voorhis Т., Dellago C. Potential energy landscape for proton transfer in (Н20)зН+: comparison of density functional theory and wavefunction-based methods // Chemical Physics Letters. V. 324. - 2000. - P. 149-155.

76. Geissler P.L., Dellago C., Chandler D. et al. Ab-initio analysis of proton transfer dynamics in (НгОЬН* // Chemical Physics Letters. V. 321. - 2000. - P. 225230.

77. Hodges M.P., Wales D.J. Global minima of protonated water clusters // Chemical Physics Letters. V. 324. - 2000. - P. 279-288.

78. Qian «/., Stockelmann E., Hentschke R. Global potential energy minima of SPC/E water clusters without and with induced polarization using a genetic algorithm // J. Mol. Model. V. 5. - 1999. - P. 281-286.

79. Pusztai L. How well do we know the structure of liquid water? // Physica. — V. B276-278. 2000. - P. 419-420.

80. Квантовая химия молекулярных систем и кристаллохимия силикатов / Под ред. Лазарева А.Н., Левина А.А. Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. - Л.: Наука, Ленигр. отд. АН СССР. - 1988. - 69 с.

81. Quantum chemical mechanism of oxidation of the hydrogen-terminated Si surface by oxygen anion / Sakata K., Sato Т., Nakamura K., Osamura A., Tachibana A. // Applied Surface Science. V. 159-160. - 2000. - P. 392-397.

82. Khokhriakov N. V, Yakovlev G.I., Kodolov V.I. Modelling of hydratation of calcium sulfate hemihydrate // Химическая физика и мезоскопия. Т. 2. - 2001. — № 2.-С. 205-214.

83. Somorjai G.A., Chen P. Surface materials: the frontier of solid state chemistry // Solid State Ionics. V. 141-142. - 2001. - P. 3-19.

84. Bachmann G. Analyse und Bewertung Zukuenftiger Technologien. B. 28. VDI-Technologiezentrum. - Duesseldorf, 1998. - 206 s.

85. Nienhaus H. Electronic excitations by chemical reactions on metal surfaces // Surface Science Reports. V. 45. - 2002. - P. 1-78.

86. Moeser В. Der Einsatz eines ESEM-FEG fuer Hochaufloesende und mikroana-lytische Untersuchungen originalbelassener Baustoffproben // B. 14. Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht. В. 1. Weimar, 2000. - S. 89-114.

87. ASTM Card File (Diffraction Data Cards), Philadelphia, Ed. ASTM, 1989.91 .Fultz В., Howe J. Transmission Electron Microscopy and Di.ractometry of Materials, First Edition // Springer-Verlag: Berlin, 2000. 720 p.

88. Шелехов E.B. Пакет программ для рентгеновского анализа поликристаллов // Сб. докл. нац. конф. по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна, 1997.-С. 316-320.

89. Eriksson L., Westdahl М. TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries // J. Appl. Cryst. V. 18. - 1985. - P. 367-370.

90. PowderSolve a complete package for crystal structure solution from powder diffraction patterns / Engel G.E., Wilke S., Konig O., Harris K.D.M., Leusen F.J.J. // J. Appl. Cryst. - V. 32. - 1999. - P. 1169-1179.

91. Boultif, Louer D. Indexing of Powder Diffraction Patterns for Low-Symmetry Lattices by the Successive Dichotomy Method // J. Appl. Cryst. V. 24. - 1991. — P. 987-993.

92. Атлас инфракрасных спектров / Под ред. В.В. Печковского. М.: Наука, 1981.-248 с.

93. Davies A.N. More reference spectroscopic data on the internet! FTIRsearch Nicolet / Galactic Industries new joint venture // Spectroscopy Europe. V. 12/5. — 2000.-P. 30-36.

94. Шабанова КН., Сапожников В.П., Баянкин В.Я., Брагин В.Г. II Приборы и техника эксперимента. — 1981. —№ 1. —С. 138.

95. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений.-М., 1984.-256 с.

96. Briggs D., Seach М.Р. Practical surface analysis by Auger and X-ray photo-electron spectroscopy // Jons Wiley & Sons, 1983. 600 c.

97. Кодолов В.И., Кибенко В.Д. Основы технологии переработки полимерных материалов. Ижевск: РИО ИМИ, 1991. 190 с.

98. Кодолов В.И. Полимерные композиты и технология изготовления из них двигателей летательных аппаратов. Ижевск: РИО ИМИ. — 200 с.

99. Пугачевич 77.77., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1982. с.

100. SilberbergA. Pure and Appl. Chem., 1971, V.26, (3). P. 583-591

101. Кодолов В.И. Моделирование в органической химии. Реакционная способность органических соединений. 1965, вып. 4. — С. 5-12.

102. Пашков И.А. Исследование грунтосиликатных бетонов на основе грунтов, шлаков и соединений щелочных металлов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Киев, 1966.

103. Бобрышев А.Н., Комозов В.Н., Авдеев Р.И., Соломатов В.И. Синергетика дисперсно-наполненных композитов. М.: ЦКТ, 1999. 252 с.

104. Pommersheim J. and Chang J. Kinetics of hydration of calcium sulfate hemi-hydrate. Bucknell University, Lewisburg, 1982. P. 511-516.

105. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Зарождение, рост и отжиг кристаллов. Т. 2, М.: Мир, 1979. 574 с.

106. Goeber V., Sachs Frh., Sachs G. Z. Phys, 1932, T. 16. S.281.

107. Chillemi G., Rosati M., N. Sanna N. The role of computer technology in applied computational chemical-physics // Computer Physics Communications 139 (2001), p. 1-19.

108. N.M. Harrison N.M. First principles simulation of surfaces and interfaces I I Computer Physics Communications 137 (2001), p. 59-73.

109. Famulari A., Raimondi M., Sironi M., Gianinetti E. Hartree-Fock limit properties of the water dimer in absence of BSSE // Chemical Physics 232 (1998), p. 275-287.

110. Фекличев В.Г. Диагностические константы минералов: Справочник. М.: Недра, 1989. - 479 с.

111. Михеев В.Н. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Гос. технико-теоретич. изд-во, 1959.

112. Яковлев Г.И., Денисов А.Г. Автоматизированная система расшифровки рентгеновских спектров минеральных строительных материалов. В сб. тезисов восьмой национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов. - София, 1997.

113. ИК-спектроскопия в неорганической технологии. // О.Ю. Зинюк, А.Г. Балыков, И.Б. Гавриленко и др. JL: Химия, Ленингр. отд., 1983. - 111 с.

114. Гоулдстейн Дж., Нъюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Э. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: Книга 1. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 303 с.

115. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. Пер. с англ. М:, Мир, 1987. -С. 76-33.

116. Bonzel Н.Р., Kleint С.Н. On the history of photoemission // Progress in Surface science 49 (1995), p. 107-153.

117. Tilinin I.S., Jablonski A., Werner W.S.M. Quantitative surface analysis by Auger X-ray photoelectron spectroscopy // Progress in Surface science 52 (1996), p. 193-335.

118. Нефедов В.И. Рентгенографическая спектроскопия химических соединений: Справочник. М.: Химия, 1984.

119. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства: Справочное пособие.- М.: Стройиздат, 1994. 576 с.

120. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. М.: Наука, 1964. - 224 с.

121. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1977. 86 с.

122. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 412 с.

123. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ, 1967.-189 с.

124. Зинюк Р.Ю., Позин М.Е., Куприянова И.Н. Исследования в области неорганической технологии. JL: Наука,1972. С. 192 - 195.

125. Макарова Е. В., Рохваргер А. Е. Математическое планирование химических экспериментов. М.: Высшая школа, 1971.

126. Мчедлов-Петросян О.П., Плугин А.А., Ушеров-Маргиак А.В. Магнитная обработка воды и процессы твердения вяжущих. Киев: Будивельник, 1973. -270 с.

127. Классен В.Н. Омагничивание водных систем. М.: Химия, 1978.

128. Горбунов Н.И. Исследование влияния электролизной воды затворения на процессы гидратации минеральных вяжущих: Автореф. дис. канд. техн. наук.- Челябинск, 1970. 16 с.

129. Глуховская Е.В. Исследования влияния ионизированной воды на свойства цементного теста и бетонной смеси // Новые технологические процессы впроизводстве сборного железобетона: Сб. науч. тр. Киев: Будивельник, 1981. — С. 8-14.

130. Кирпичников П.А., Добренькое Г.А., Лиакумович А.Г. Электрохимическая активация водно-соленых растворов // II совещание по электрохимической активации сред: Тез. докладов. Казань, 1987. - С. 3-4.

131. ГребенюкВ.Д. Электродиализ. Киев: Техника, 1976.

132. Капранов В.В., Горбунов Н.И. Влияние ионизации воды затворения на гидратацию вяжущих веществ // Исследование процессов образования дисперсных структур: Тр. Всес. конф. Минск, 1969- С. 84-91.

133. Капранов В.В., Горбунов Н.И., Стуков А.И. К вопросу о механизме структурообразования гипса в ионизированной воде // Исследование процессов образования дисперсных структур: Тр. Всес. конф. Минск, 1969. - С. 92-96.

134. Редъко Т., Капранов В.В., Ласис А.Ю., Гасюнас КВ. Исследование влияния рН-воды затворения на процесс твердения гипса методом ЯМР // Сб. тр. ВНИИтеплоизоляции. Вып. 4. - Вильнюс, 1972. - С. 14-18.

135. Иванова Н.В., Глуховская Е.В., Кальчик Г. С. Исследование процесса твердения бетонных смесей, затворенных ионизированной водой // Технология строительных процессов: Сб. науч. тр. НИИСП. Вып. 7. - Киев, 1977. - С. 73-60.

136. Яковлев С.В., Краснобородъко ИГ., Рогов В.М. Технология электротехнической очистки воды. JL: Стройиздат, Ленингр. отд., 1987. - 312 с.

137. Зацепина Г.И. Свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1974. -С. 167,

138. Ребиндер П.А. Физико-механические основы водонепроницаемости и водостойкости строительных материалов. ВНИТ силикатной промышленности, 1953.

139. Волженский А.В., Стамбулко В.И., Ферронская А.В. Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие, бетоны и изделия. М.: Стройиздат, 1971. — 324 с.

140. Антипин А.А. Применение гипсобетонных блоков в жилищном строительстве. Свердловское книжное изд-во, 1959.

141. Яковлев Г.И. Приготовление гипсозольных композиций с ионизированной водой затворения // Строительные материалы. 1988. - № 11. — С. 28-29.

142. Яковлев Г.И. Исследование влияния ионизированной воды затворения на структуру и свойства затвердевших гипсозолошлаковых материалов: Дис. .на соискание ученой степени канд. техн. наук. Вильнюс, 1993. - 113 с.

143. Sipple Е.-М., Bracconi P., Dufour Р., Mutin J.-C. Microstructural modifications resulting from the dehydration of gypsum // Solid State Ionics. V. 141-142. -2001.-P. 447-454.

144. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение. М., 1951.

145. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. JL: Стройиздат, 1974. -С. 14-15.

146. Hina A., Nancollas G.H., Grynpas М. Surface induced constant composition crystal growth kinetics studies. The brushite-gypsum system // Journal of Crystal Growth. V. 223. - 2001. - P. 213-224.

147. Ребиндер П. А. Процессы структурообразования в дисперсных системах // Физико-химическая механика почв, грунтов, глин и строительных материалов: Сб. статей. 1966. - С. 324.

148. Волженский А.В., Ферронская А.В. Гипсовые вяжущие изделия: Технология, свойства, применение. М.: Стройиздат, 1974. - 326 с.

149. Моркунене В, JIacuc А, Кичас П. Применение волокнистого сульфата кальция // Строительные материалы: Тез. докл. респ. конф. Каунас, 1966. - С. 8— 10.

150. Полак А.Ф., Раптунович Г.С. Физико-химические основы получения высокопрочных гипсовых структур // Тепломассоперенос в процессах структурообразования и гидратации вяжущих веществ: Сб. науч. тр. — Минск, 1961. — С. 28-37.

151. Брюкнер X., Дейгер Е., Фити Г. и др. Гипс: Изготовление и применение гипсовых строительных материалов / Пер. с нем.; Под ред. В.Б.Ратинова. М.: Стройиздат, 1981.-223 с.

152. Строева Г.Ю. Высокопрочные водостойкие гипсовые бетоны с композиционными химическими добавками: Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1986.

153. Седуакасов M.C., Румянцев Б.М. Теоретические основы повышения прочности структуры гипсового камня на основе пластифицированного вяжущего // Строительные материалы. 1993. - № 3. - С. 19-22.

154. Ферронская А.В. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций. М.: Стройиздат, 1985. - 248 с.

155. Лащенко В.А., Лащенко Н.В. Исследование механизма гидратации полуводного гипса // Строительные материалы. 1977. — № 1.

156. Воробьев А. С. Гипсовые вяжущие и изделия: зарубежный опыт. — М.: Стройиздат, 1983. 344 с.

157. Чураков С.В., Калиничев А.Г. Размер и структура молекулярных кластеров в сверхкритической воде // Структурная химия. Т. 40. - 1999. — № 4. — С. 673-679.

158. Pusztai L. How well do we khow the structure of liquid water // Physica. -V. В 276-278. 2000. - P. 419-420.

159. Qu Z.-W., Zhu H., Zhang X.-K., Zhang Q.-Y. Density functional investigations on the (H2OVCCH and (H2OVHCC complexes (n = 1 3) // Chemical Physics Letters. - V. 367. - 2003. - P. 245-251.

160. Ахвердов M.H. Основы физики бетона. M.: Стройиздат, 1961. — 464 с.

161. Jensen J.O., Samuels А.С., Krishnan P.N., Burke L.A. Ion pair formation in water cluster: a theoretical study // Chemical Physics Letters. V. 276. - 1997. -P. 145-151.

162. Famulari A., Raimondi M, Sironi M, Gianinetti E. Ab initio MO-VB study of water dimer // Chemical Physics Letters. V. 232. - 1998. - P. 289-298.

163. Kairys V., Head J.D. Electric field effects on the geometry and vibrations of charged molecules: the hydroxide ion case // Chemical Physics Letters. V. 288. -1998.-P. 423-428.

164. Алкснис Ф.Ф. Твердение и деструкция гипсоцементных композиционных материалов. JL: Стройиздат, Ленингр. отд., 1960. - 103 с.

165. Jallad K.N., Santhanam M, Cohen M.D. Stability and reactivity of thauma-site at different pH levels // Cement and Concrete Research. — V. 33. 2003. - P. 433-437.

166. Воробьев A.C. Гипсовые вяжущие и изделия: зарубежный опыт. — М.: Стройиздат, 1983.-248 с.

167. Сушкевич В.П. Получение высокопрочного и водостойкого материала на основе гипсоцементных и гипсошлаковых вяжущих // Тепломассоперенос в процессах структурообразования и гидратации вяжущих веществ: Сб. науч. тр. — Минск, 1961.-С. 85-93.

168. Гипсошлаковые вяжущие на основе а- и Р-полугидратов / Владыкин В., Климов В.П., Ушаков В. и др. // Вопросы строительства, архитектуры, санитарной техники и охраны окружающей среды: Тез. докл. II обл. конф. Пермь: ППИ, 1981.-С. 8-9.

169. Панов А.И., Екибаева А.А. Новые перспективные материалы, изделия и конструкции из высокопрочного гипса (опыт Латвийской ССР). — Рига: Обзор, ЛатНИИТИ, 1963. 50 с.

170. El-Shall #., Rashad М.М., Abbel-Aal E.A. Effect of phosphonate additive on crystallization of gypsum in phosphoric and sulfuric acid medium // Crystal Research and Technology. V. 37. - 2002. - P. 1264-1268.

171. Сергеев A.M. Использование в строительстве отходов энергетической промышленности. Киев: Будивельник, 1984 - С. 8-9.

172. Волженский А.В., Бурое Ю.С., Виноградов Б.И., Гладких К.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. — М.: Изд-во литер, по строит. — 1969.-392 с.

173. Бабушкин В.И., Матвеев Г.И., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М: Стройиздат, 1986. - 407 с.

174. Чемоданов Д.М., Девидзон И.В. Исследование процессов структурообразования безобжиговых гипсозольных композиций с помощью инфракраснойспектроскопии // Применение колебательных спектров при исследовании неорганических веществ: Тез. докл. -М., 1985.

175. Беллашин JI.K. Инфракрасные спектры молекул / Пер. с англ.; Под ред. Шигорина Д.И. М.: Изд-во ин. лит., 1957.

176. Hoffman О., Pilz W. Untersushungen zur Wechselwirkung zwischen der CSH-Phase und Gips mit der Raman Spektroskopie // Silikat Technik. 1989. - № 1. — S. 23.

177. Absorption in emission: radiative Auger spectra in silica, phosphate and sulfate / Abrahams I., Kover L., Toth J., Urch D.S., Vrebos В., West M. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. V. 114-116. - 2001. - P. 925-931.

178. Электроообогреваемая панель ПЭБР-02/36 / Яковлев Г.И., Муллахме-тов М.М., Черемисин А.В., Юсупов Ф.А. // Инф. листок о н.т.д. № 88-04. — Ижевск, 1988.

179. А.с. 1448009 (СССР). Обогреваемая панель пола / Ижевский механический институт: авт. изобрет. Яковлев Г.И., Юсупов Ф.А., Черемисин А.В., Мул-лахметов М.М. -Заявл. 30.01.87, № 4188648; Опубл. в Б.И. 1988. -№ 48.

180. Яковлев Г.И., Керене Я.К., Шпокаускас А. А. Активизация мартеновского шлака в гипсошлаковом вяжущем // Совершенствование технологии вяжущих и бетонов. Пермь, ППИ, 1987. - С. 60-61.

181. Кузнецова Т.В. Алюмосиликатные и сульфоалюминатные цементы. -М.: Стройиздат, 1986. С. 58.

182. Бабушкин В.И., Коломацкий А. С., Рябополов В.Д. Расчет и анализ диаграммы состояния системы СаО-АЬОз-НгО // Прикладная химия. Т. 62. — 1989.-№2.

183. JIacuc А.Ю., Яковлев Г.И., Тюрин С. Рентгенофотоэлектронный анализ поверхности кристаллогидратов в гипсошлаковых композициях // Проблемы совершенствования строительных материалов, конструкций и оснований: Тез. докл. Вильнюс, 1969. - С. 41-43.

184. Yakovlev G., Lasys A., Kodolov V. Surface analysis of crystalline hydrates in gypsum-slag concrete // Proceedings of the 2nd RILEM International Conference "Diagnosis of concrete structures". Bratislava, 1996. - P. 518-522.

185. JIacuc А.Ю., Яковлев Г.И., Рац. Ю.В. Влияние ионизированной воды на образование кристаллогидратов в гипсошлаковых композициях // Конф. силикатной промышленности и науки о силикатах. — Будапешт, 1989. — С. 116.

186. Горшков B.C., Тимашев З.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высш. шк., 1981. - С. 197.

187. Lagarde P. Surface X-ray absorption spectroscopy: principles and some examples of applications I I Ultramicroscopy. V. 86. - 2001. — P. 255-263.

188. JIacuc А.Ю., Яковлев Г.И. Твердение гипсошлаковых композиций // Тр. 6-й нац. конф. по механике и технологии композиционных материалов. София, 1991.-С. 212-215.

189. Юдина Л.В., Яковлев Г.И. Исследование межфазных поверхностей минеральных композиций контактного твердения // Вестник ИжГТУ. Ижевск: Изд-во ИжГТУ, 2001. Вып. 4. С. 41 45.

190. John G.C., Singh V.A. Porous silicon: theoretical studies // Physics Reports. — V. 263.-1995.-P. 93-151.

191. Нейтрализованный отход производства фтористого водорода (фторан-гидрит). ТУ 6-00-05807960-88-92.

192. Jakowlew G., Keriene J. Fluoranhydritverbundwerkstoffe flier den Fliesse-strich // B. 14: Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht. B. 2. — Weimar, 2000. - S. 871-879.

193. Ильинский Б.П. Способ получения ангидритового вяжущего // А.с. № 1560505. -Б.И., 1990.-№ 16.

194. Ахмедов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогипс. Ташкент: ФАН, 1980. -114 с.

195. Cetin Е., Eroglu /., Ozkar S. Kinetics of gypsum formation and growth during the dissolution of colemanite in sulfuric acid // Journal of Crystal Growth. — V. 231.2001.-P. 559-567.

196. Дуденков В. Т. Получение высокопрочного гипсового вяжущего из аша-ритового борогипса // Строительные материалы. 1983. - № 11. - С. 12-13.

197. Shulze W, Tischer W., Ettel W.-P. Der Baustoff Beton. B. 2: Nichtzement-gebundene Mortel und Betone: VEB Verlag fur Bauwesen. - Berlin, 1987. - 240 s.

198. Middendorf В., Budelmann H. Calciumsulfatgebundene Fliessestriche mit verbessertem Feuchewiderstand / B. 13: Internationale Baustofftagung "Ibausil". -Tagungsbericht. В. 1. Weimar, 1997. - S. 875-888.

199. Пащенко A.A., Сербии В.П., Старчевская E.A. Вяжущие материалы. — Киев: Вища шк., 1975. 444 с.

200. Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Фторангидритовая композиция для устройства наливных самонивелирующихся полов // Современное строительство: Сб. матер Междунар. науч.-практ. конф. Пенза, 1998. - С. 215-216.

201. Кораблев Г.А., Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Некоторые особенности кла-стерообразования в системе CaS04-H20 //Химическая физика и мезоскопия,2002, Т. 4, № 2. С. 188-196.

202. Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Бесцементный самонивелирующийся состав // Проблемы энергоресурсосбережения и охраны окружающей среды: Матер, на-уч.-техн. конф. Ижевск: Изд-во ИжГТУ, 1998. - С. 39-42.

203. Яковлев Г.И., Крутиков В.А., Кодолов В.И. Жидкофазное спекание фторангидрита // Химическая физика и мезоскопия. Т. 1. — 2000. - № 2. — С. 261-271.

204. Эффективные сухие строительные смеси на основе местных материалов / Демьянова B.C., Калашников В.И., Дубошина Н.М., Журавлев В.М., Степанов В.И. М.: АСВ; Пенза: ПГАСА, 2001. - 209 с.

205. Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. СПб: Стройиздат, 1996.-216 с.

206. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш. шк., 1988. - 400 с.

207. Крутиков В.А., Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Жидкофазное спекание фторангидрита // Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол: Тез. докл. Междунар. науч. конф. СПб, 1999. - С. 55.

208. Галаган JJ.A., Яковлев Г.И., Керене Я., Шпокаускас А. Быстротвердею-щая фторангидритовая композиция // Современные материалы, конструкции и технологии: Сб. докл. 6-й Междунар. конф. Т. 4. - Вильнюс: Техника, 1999. — С. 88-92.

209. Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Жидкофазное спекание фторангидрита при синтезе гипсокерамических материалов // Изв. вузов: Химия и химическая технология.-Т. 42.- 1999.-Вып. 1.-С. 97-100.

210. Диаграммы фазовых равновесий // Минералы: Справочник. Вып. 1. — М.: Наука, 1979.

211. Яковлев Г.И., JIacuc А.Ю. Гипсокерамический материал на основе фторангидрита: Вторые академические чтения РААСН: Современные проблемы строительного материаловедения. Ч. 2. - Казань, 1996. - С. 20-21.

212. Болдырев А.С., Добужинский В.И., Рекитар Я.А. Технический прогресс в промышленности строительных материалов. — М.: Стройиздат, 1980. 399 с.

213. Krutikow W., Jakowlew G., Kodolow W. Gipskeramische Werkstoffe auf der fluoranhydrit-Grundlage // B. 14: Internationale Baustofftagung "Ibausil". — Ta-gungsbericht. B. 2. Weimar, 2000. - S. 415^20.

214. Krutikov V.A, Yakovlev G.I., Kodolov V.I. Fluoroanghydride liquidphase sintering during the synthesis of gypsceramic.http://preprint.chemWeb.eom/CPS/inorgchem/Q 101002.

215. Крутиков B.A., Яковлев Г.И., Кодолов В.И., Шуклин С.Г. Сырьевая смесь и способ изготовления строительных изделий. Патент РФ на изобретение № 2201904. - Опубл.: БИ. - 2003. -№10.

216. Романенков И.Г., Левитес Ф.А. Огнезащита строительных конструкций. -М.: Стройиздат, 1991.-320 с.

217. N.J. Garcia, M.D. Ingram, J.C. Bazan. Ion transport in hydrated sodium silicates (water glasses) of varying water content // Solid State Ionics. V. 146. - 2002. -P. 113-122.

218. Miranda Salvado I.M., Santos Sousa J., Margaca F.M.A., Teixeira J. Structure of Si02 gels prepared with gifferent water contents // Physica. B. 276-278. -2000.-P. 388-389.

219. Restructuring process of the Si(lll) surface upon Ca deposition / Saranin A.A., Lifshits V.G., Ignatovich K.V., Bethge H., Kayser R., Goldbach H., Klust A., Wollschlaeger J., Henzler M. // Surface Science. V. 448. - 2000. - P. 87-92.

220. Versatile synthesis of nanometer sized hollow silica spheres / Cornelissen J.J. L.M., Connor E.F., Kim Ho-Ch., Lee V.Y., Magibitang Т., Rice P.M., Volksen W., Sundberg L.K., Miller R.D. // Chemical Communications. V. 8. - 2003. - P. 10101011.

221. Минералогические таблицы: Справочник / Е.И. Семенов, О.Е. Юшко, Захарова, И.Е. Максимюк и др. М.: Недра, 1981.

222. Золотарев В.М., Лычин В.И., Тарасевич Б.Н. Спектры внутреннего отражения поверхностных соединений и адсорбированных молекул // Успехи химии.-Т. 1.- 1981.-Вып. 2.

223. Yakovlev G., Kodolov V. Intumescent fireproof coating based on water glass. In: Proceedings of the 6th International Conferense Modern building materials, structures and techniques. Vilnius: Technika, 1999. - P. 106-110.

224. Jakowlew G., Kodolow W. Intumescent Fireproof Coating Based on Water Glass. Intern. J. Polymeric Mater. Overseas Publishers Association, 2000. - V. 47. -P. 107-115.

225. Adamczyk Z Particle adsorption and deposition: role of electrostatic interactions // Advances in Colloid and Interface Science. V. 100-102. - 2003. - P. 267347.

226. Dow C., Glasser F.P. Calcium carbonate efflorescence on Portland cement and building materials // Cement and Concrete Research. V. 33. - 2003. - P. 147154.

227. Sveda, M. Einfluss der Gleichgewichtsfeuchte auf die Waermeleitfaehigkeit von Ziegelproducten // ZI Zigelindustrie International. B. 12. - 1998. - S. 810-817.

228. Ориентлихер Л.П., Логанина В.И. Защитно-декоративные покрытия бетонных и каменных стен: Справ, пособие. -М.: Стройиздат, 1993. — 136 с.

229. Moisture Transport in Porous Building Materials: experiments on masonry. — Federal institute for Materials Research and Testing (BAM). Berlin, BAM 5679. -S. 2.1-5.89.

230. Яковлев Г.И., Кудрявцев В.А. Цементно-силикатная краска повышенной долговечности // Comportarea in siti a constructiilor: Materialele Conferintei Na-tionale. Bucuresti, 1996. C. 251-254.

231. Jakowlew G., Lasys A., Perewozschikow A. Zementsilikatfarbe mit erhohter Haltbarkeit // Proceedings of the 5th International Conferense Modern building materials, structures and techniques. V. IV. — Vilnius, Technika, 1997. - P. 66-70.

232. Русяк И.Г., Горохов M.M., Яковлев Г.И., Зеленин В.А. "Фасад-2000". Проектирование реконструкции и тепловой защиты комплекса зданий // Информационные технологии в инновационных проектах: Сб. докл. Междунар. конф. — Ижевск, 1999. С. 124-127.

233. Наназашвили И.Х. Строительные материалы из древесно-цементной композиции. 2-е изд., перераб. и доп. - JL: Стройиздат, 1990. - 415 с.

234. Пенкаля Т.В. Очерки кристаллохимии / Пер. с польск. В.В. Макаренко; Под ред. проф. Франк-Каменецкого. Изд-во «Химия», Ленингр. отд., 1974.

235. Рейвн 77., Эверт Р., Айюсорн С. Современная ботаника / Пер. с англ. — В 2 т.-Т. 1.-М.: Мир, 1990.-348 с.

236. Яковлев Г.И., Кодолов В.И. Использование полипропиленового волокна при дисперсном армировании бетонных тротуарных плиток // Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве: Тез. Всерос. науч.-техн. конф. — Казань, 1999.-С. 34.

237. Yakovlev G. Timber-magnesial Products Made of Woodworking Waste by Pressing // Journal of the Balkan Trybological Association. V. 7.- 2001. - № 2. — P. 77-83.

238. Рамачандран В., Фельдман P., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: Физико-химическое бетоноведение / Пер. с англ. Розенберг Т.И., Ратиновой Ю.Б.; Под ред. В.Б. Ратинова. М.: Стройиздат, 1986. - 278 с.

239. Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье. Вильнюс: Мокслас, 1987. - 341 с.

240. Characterisation of crystalline C-S-H phases by X-ray photoelectron spectroscopy / Black L., Garbev K., Stemmermann P., Hallam K.R., Allen G.C. // Cement and Concrete Research. V. 33. - 2003. - P. 899-911.

241. Seala S., Barrb T.L., Krezoskic S., Peteringc D. Surface modification of silicon and silica in biological environment: an X-ray photoelectron spectroscopy study // Applied Surface Science.-V. 173.-2001.-P. 339-351.

242. XPS and AFM investigations of annealing induced surface modifications of MgO single crystals / D.K. Aswal, K.P. Muthe, S. Tawde, S. Chodhury, N. Bagkar, A. Singh, S.K. Gupta, J.V. Yakhmi // Journal of Crystal Growth. V. 236. - 2002. -P. 661-666.

243. Шабанова И.Н., Сапожников В.П., Баянкин В.Я., Брагин В.Г. II Приборы и техника эксперимента. 1981. -№ 1. - С. 138.

244. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений.-М., 1984.-212 с.

245. Briggs D., Seach М.Р. Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. 1983.

246. Ardizzone S., Bianchi C.L., Fadoni M., Vercelli B. Magnesium salts and oxide: an XPS overview II Applied Surface Science. V. 119. - 1997. - P. 253-259.

247. Coadsorption of sodium and S02 on MgO(lOO): alkali promoted S-O bond cleavage / J.A. Rodriguez, M. Perez, T. Jirsak, L. Gonsalez, A. Maiti // Surface Science. V. 477. - 2001. - p. L279-L288.

248. XPS and AFM investigations of annealing induced surface modifications of MgO single crystals / D.K. Aswal, K.P. Muthe, Sh. Tawde, S. Chodhury, N. Bagkar, A. Singh, S.K. Gupta, J.V. Yakhmi // Journal of Crystal Growth. V. 236. - 2002. -P. 661-666.

249. Jakowlew G.I. Gepresste Holzmagnesiaerzeugnisse als abfallprodukte der Holzbearrbeitung //Bauzeitung. 1999. - № 9. - S. 38^t0.

250. Jakowlew G.I., Keriene J., Krutikow W.A., Plechanowa T.A., Kodolov W.I., Makarova L.G. Grenzflachenuntersuchungen in Holzmagnesia-erzeugnissen //In 15.1.ternationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht-Band 1. Weimar, 2003. — S. 1-0865 1-0873.

251. Бобрышев A.H., Комозов B.H., Авдеев Р.И., Соломатов В.И. Синергетика дисперсно-наполненных композитов. М.: ЦКТ, 1999. — 252 с.

252. Кодолов В.И. Полимерные композиты и технологии изготовления из них двигателей летательных аппаратов. Из-во ИМИ, 1992. - 199 с.

253. Synthesis of aligned BxCyNz nanotubes by a substitution-reaction route / W.Q. Han, J. Curnings, X. Huang, K. Bradley, A. Zettl // Chemical Physics Letters. -V. 346.-2001.-P. 368-372.

254. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press, 1997. - 1216 p.

255. Хохряков H.B., Кодолов В.И., Николаева O.A., Волков B.JI. Химическая физика и мезоскопия. Т. 3. - 2001. - С. 53-65.

256. Electrolytic formation of carbon nanostructures / W.K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare, H. Terrones, H.W. Kroto, D.R. Walton // Chemical Physics Letters. V. 262. -1996.-№ 1-2.-P. 161-166.

257. Bernaets D et al // Physics and Chemistry of Fullerenes and Derivatives / Eds H. Kurmany et al. Singapore: World Scientific, 1995. - P. 551.

258. Hsu W.K., Li J. et al // Chemical Physics Letters, 1999. V. 301. - P. 159.

259. Kurt R., Bonard J.M., Karimi A. Structure and field emission properties of decorated C/N nanotubes tuned by diameter variations // Thin Solid Films. V. 398-399.-2001.-P. 193-198.

260. Aligned carbon nanotubes in ceramic-matrix nanocomposites prepared by high-temperature extrusion / A. Peigney, E. Flahaut, Ch. Laurent, F. Chastel, A. Rousset // Chemical Physics Letters. V. 352. - 2002. - № 1-2. - p. 20-25.

261. Ebbesen T. W. Wetting, Filling and Decorating Carbon Nanotubes. J. Phys. Chem. Solids. - V. 57. - №. 6-8. - 1996. - P. 951-955.

262. Fluorination of single-wall carbon nanotubes / E.T. Mickelson, C.B. Huffman, A.G. Rinzler, R.E. Smalley, R.H. Hauge, J.L. Margrave // Chemical Physics Letters. V. 296. - 1998. - P. 188-194.

263. SiO-coating of carbon nanotubes at room temperature / T. Seeger, Ph. Redlich, N. Grobert, M. Terrones, D.R.M. Walton, H.W. Kroto, M. Ruble // Chemical Physics Letters. V. 339. - 2001. - P. 1 -46.

264. Self-organized arrays of carbon nanotube ropes / X. Zhang, A. Cao, Y. Li, C. Xu, Ji. Liang, D. Wu, B. Wei // Chemical Physics Letters. V. 351. - 2002. -P. 183-188.

265. Enhancement of adsorption inside of single-walled nanotubes: opening the entry ports / A. Kuznetsova, D.B. Mawhinney, V.J. Naumenko, T.Jr. Yates, J. Liu, R.E. Smalley // Chemical Physics Letters. V. 321. - 2000. - P. 292-296.

266. Krivoruchko O.P., Maksimova N.I., Zaikovskii V.I., Salanov A.N. Carbon, 2000. - V. 38. - P. 1075-1082.

267. Hsu W.K., Hare J.P., Terrones H., Kroto H.W., Walton D.R.M. Nature, 1995.-V. 377.-P. 687.

268. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур / С.Н. Бабушкина, В.И. Кодолов, А.П. Кузнецов, О. А. Николаева, Г.И. Яковлев. Патент РФ на изобр. № 2169699. - Опубл.: БИ, 2001. 18.

269. Schmidt М. W., Badridge К.К., Boatz J. A. et al. I I J. Comput. Chem. 1993. -№ 14.-P. 1347-1363.

270. Krutikow W.A., Kusnezow A.P., Jakowlew G.I., Kodolow W.I. Verbund-werkstoffe mit der Nanoarmierung I I B. 15: Internationale Baustofftagung "Ibausil". Tagungsbericht. В. 1. - Weimar, 2003. - S. 1-0893 - 1-0902.

271. Огнезащитная полимерная композиция / С.Г. Шуклин, А.П. Кузнецов, В.И. Кодолов, В.А. Крутиков, Г.И. Яковлев. Патент РФ на изобр. № 2176258. -Опубл.: БИ, 2001.-№33.

272. Яковлев Г.И. Кластерные системы в твердеющих минеральных вяжущих. Учебное пособие. Ижевск, 1999. 83 с.

273. Министерство образования Российской Федерации

274. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

275. Программы и пособия в настоящее время используются Яковлевым Г.И. в учебном процессе при преподавании студентам инженерно-строительного факультета курса "Физико-химические свойства и долговечность строительных материалов".

276. Программы также используются аспирантами факультета при проведении научных исследований для расшифровки спектральной информации.

277. Ректор Ижевского государс. технического университетад.т.н., профессор | И.В.АБРАМОВ1. Декан инженернофакультета ИжГТУ к. т.н., ШЛе Н.И. НЕВЗОРОВ

278. Удмурт Элькунысь Министерство

279. Яковлевым Г.И. программа для расшифровки рентгеновских спектров.

280. Результаты своих исследований Яковлев Г.И. использует в лекционной работе на курсах повышения квалификации работников строительного комплекса УР.

281. Первый заместитель министра /V А.Г.Ходырев

282. Разработка в настоящее время проходит лабораторно — производственные испытания для внедрения на ЗФ ОАО ГМК «Норильский никель» с целью применения в качестве альтернативного варианта закладочным смесям на основе портландцемента.

283. Заместитель Директора ЗФ ОАО ГМК «Норильский никель» по техническому развитию главный инжен1. С.Ф. Ершов