автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структура и свойства циркониевых сплавов, подвергнутых интенсивной пластической деформации

На правах рукописи 004ЫО7ОС

РОГАЧЕВ Станислав Олегович

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

Специальность - 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

- 9 пен 2010

Москва -2010

004616986

Работа выполнена на кафедре Металловедения и физики прочности Национального исследовательского технологического университета

«МИСиС»

Научный руководитель:

Профессор, доктор технических наук Никулин С.А.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Столяров В.В. Кандидат технических наук Шишов В.Н.

Ведущая организация:

Институт Металлургии и Материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Защита состоится « 16 » декабря 2010 г. в 15.30 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.132.08 при Национальном Исследовательском Технологическом Университете «МИСиС» по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д.4, в аудитории Б-1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС»

Автореферат разослан « 11» ноября 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.132.08

доктор физ. - мат. наук

С.И. Мухин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка новых ультрамелкозернистых (УМЗ) (нано- и субмикрокристаллических) конструкционных и функциональных материалов с комплексом повышенных прочностных и эксплуатационных свойств является приоритетом российских ученых и конкурентоспособна на мировом рынке.

Сплавы на основе циркония благодаря уникальному комплексу свойств (высокой радиационной и коррозионной стойкости, механической прочности) являются основным конструкционным материалом активных зон атомных реакторов.

Одним из перспективных направлений повышения комплекса механических и эксплуатационных свойств циркониевых сплавов для новых сфер применения, в частности как биоинертного материала для хирургической имплантологии, является получение в них ультрамелкозернистых (УМЗ) структур методами интенсивной пластической деформации (ИПД).

В настоящее время в медицинской технике для стоматологической и ортопедической имплантологии и эндопротезирования, а также в нейрохирургии и онкологии преимущественно используются титановые сплавы, обладающие высокой биосовместимостью с тканями организма и высокими механическими свойствами. Показано, что формирование в них УМЗ структуры методом ИПД значительно повышает уровень прочности и обеспечивает создание комплекса свойств, требуемых для использования в импланталогии. Применение циркониевых сплавов для этих целей ограничено из-за их более низкой прочности по сравнению с титановыми сплавами, несмотря на их высокую биосовместимость (в частности, сплава 2г-2,5%т>) с тканями человека.

Поэтому разработка способов получения УМЗ структуры в сплавах циркония методами ИПД, исследование их структуры и свойств является актуальной научной и практической задачей.

В настоящей работе изучена возможность повышения прочностных свойств циркониевых сплавов путем получения в них УМЗ структуры методами ИПД: равноканально-угловым прессованием (РКУП) и кручением под высоким гидростатическим давлением (КГД). В настоящее время имеется мало работ, посвященных структуре и свойствам УМЗ циркония и его сплавов, нет данных об их усталостной прочности и коррозионной повреждаемости, что также свидетельствует об актуальности представленной работы.

Цель работы

Изучение структурно-фазовых превращений, механических и коррозионных свойств при формирования ультрамелкозернистой структуры в сплавах циркония методами интенсивной пластической деформации для создания комплекса свойств, необходимых для их применения в имплантологии.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Изучить закономерности формирования УМЗ структуры и особенности структурно-фазовых превращений в циркониевых сплавах при интенсивной пластической деформации и последующем нагреве;

2. Изучить влияние УМЗ структуры на процессы деформации и разрушения УМЗ сплавов циркония в сравнении с титаном, полученных методом РКУП, и определить характеристики их механических свойств при статическом и циклическом нагружении.

3. Определить характеристики коррозионной повреждаемости УМЗ сплава гг-2,5%№>, полученного методом РКУП;

4. Определить режимы обработки сплава Zr-2,5%NЪ для получения УМЗ структуры и обеспечения высокого комплекса свойств.

Научная новизна

1. Показано, что ИПД КГД сплавов 2г-2,5%№> и 2г-1<ШЬ-0,3%Ре-1,2%5п приводит к формированию УМЗ структуры с размером зерен в наноразмерном диапазоне (30-50 нм) и повышению микротвердости с 160 НУ в исходном состоянии до 400 НУ. Деформационное упрочнение после КГД сохраняется при нагреве до температур 350-400°С. ИПД РКУП сплава 2г-2,5%МЪ приводит к формированию нерегулярной зерен-но-субзеренной ориентированной структуры с поперечным размером ориентированных структурных элементов 30-150 нм и равноосных зерен (субзерен) - 50-200 нм и повышению микротвердости с 160 НУ в исходном состоянии до 265 НУ.

2. Формирование УМЗ структуры при РКУП обеспечивает повышение статической и циклической прочности сплава 2х-2,5%Ш>: предел прочности увеличивается с 560 до 770 МПа при уменьшении относительного удлинения до 10 %; предел выносливости увеличивается с 340 до 420 МПа при повышении ограниченной долговечности ~10 раз, по сравнению с исходным состоянием.

3. Обнаружено образование фазы высокого давления при КГД сплавов гг-2,5%№>, 2г-1 %ЫЬ-0,3%Ре-1,2%8п и гг-1%№>, которая частично сохраняется при нагреве до 350 °С в сплавах 2г-2,5%ЫЪ и 0,3%Ре-1,2%8п.

4. Формирование УМЗ структуры после РКУП изменяет механизм потери устойчивости течения сплава &-2,5%№> при растяжении: шейка формируется из-за образования трещин на стадии равномерной пластической деформации при истинной равномерной деформации ер<п (где п-

показатель степени деформационного упрочнения), а не от «геометрического разупрочнения» при ер=п, как в крупнозернистом состоянии.

5. Обнаружено, что формирование УМЗ структуры при РКУП приводит к повышению сопротивления коррозионному разрушению под напряжением сплава Zr-2,5%Nb, которое происходит по механизму питтинго-образования без образования трещин.

Практическая значимость:

На основе систематических исследований определены режимы получения массивных заготовок из сплава Zr-2,5%Nb с ультрамелкозернистой структурой методом РКУП и последующей термической обработки.

Проведена аттестация структуры и механических свойств заготовок из сплава Zr-2,5%Nb с ультрамелкозернистой структурой для различных перспективных функциональных назначений, и показана возможность для их дальнейшего применения в имплантологии.

Работа проводилась в рамках проекта РФФИ №08-03-90020-Бел_а «Получение высокопрочного ультрамелкозернистого циркониевого сплава для медицинского применения».

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих научных конференциях:

1. V-я научно-практическая конференция материаловедческих обществ России: Цирконий: металлургия, свойства, применение, Ершово, Московская область, 24-28 ноября 2008 года.

2. The Second International Symposium "Bulk Nanostructured Materials: from fundamentals to innovations", Ufa, Russia, September 22-26,2009.

3. III-я международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов - DFMN-2009», Москва, 12-15 октября 2009

4. Научно-технический семинар «Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов», 27-29 октября 2009 года, Москва.

5. V-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур - ПРОСТ-2010», Москва, 20-22 апреля 2010

6. III-я международная конференция «Функциональные наномате-риалы и высокочистые вещества», Суздаль, 4-8 октября 2010

7. IV France-Russia Conference «Achievements in Materials and Environmental Sciences» Names 2010, 26-29 October 2010, Nancy, France.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в изданиях, включенных в перечень журналов рекомендованных ВАК, 11 работ в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, 6-ти глав с описанием методик и результатов исследований, выводов и списка использованной литературы, который включает 117 наименований. Работа изложена на 142 страницах, содержит 51 рисунок и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Первая часть аналитического обзора посвящена анализу особенностей формирования УМЗ структуры при ИПД, рассмотрены основные факторы, влияющие на параметры структуры. Во второй части рассмотрены методы получения массивных УМЗ методом РКУП. Анализируются структура и свойства промышленных циркониевых сплавов, а также структура и свойства сплавов Ti и других металлов после ИПД.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основного материала для исследования выбран сплав Zr-2,5%Nb, а также сплавы Zr-l%Nb-0,3%Fe-l,2%Sn и Zr-l%Nb, промыш-ленно производимые в качестве материала активной зоны атомных энергетических реакторов и характеризующиеся разным уровнем прочности. Для выявления общих закономерностей формирования структуры и свойств материалов на основе ГПУ-металлов при ИПД в работе также исследовали титан марок ВТ1-00 и Grade 4 (см. табл. 1 и 2).

Использовали две схемы интенсивной пластической деформации (ИПД): кручение под высоким гидростатическим давлением (КГД) и рав-ноканальное угловое прессование (РКУП). ИПД КГД проводили для изучения структурно-фазовых превращений в материале при больших деформациях в условиях максимальных давлений. РКУП проводили для получения массивных образцов с УМЗ структурой для определения статических и циклических механических свойств и коррозионной повреждаемости (см. табл. 3).

Для КГД были выбраны два исходных состояния сплавов Zr-2,5%Nb и Zr-l%Nb-0,3%Fe-l,2%Sn: после закалки из Р-области и а+р - области. Сплав Zr-l%Nb для КГД использовался в отожженном состоянии. Образцы для КГД вырезались в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 0,6 мм из прутков диаметром 14 мм.

КГД сплавов проводили на наковальне Бриджмена при давлении 4 ГПа (для сплавов Zr-2,5%Nb и Zr-l%Nb-0,3%Fe-l,2%Sn) и 6 ГПа (для сплава Zr-l%Nb), температуре 20 °С и числе оборотов N=5, истинная деформация ~6.

Для РКУП был выбран сплав Zr-2,5%Nb после холодной деформации и отжига 530 0 С, 1 ч. Для сравнения также использовался титан марок ВТ1-00 и Grade 4.

Таблица 1. Химический состав исследуемых материалов.

Материал Содержание элементов, % (масс.)

Zr Nb Ti Fe Sn О

Zr-2,5%Nb 97,25 2,5 - - - 0,05

Zr-1 %Nb-0,3%Fe-l,2%Sn основа 1,0 - 0,3 1,20 0,07

Zr-l%Nb основа 1,0 - 0,03 - 0,05

Титан BT1-00 - - основа 0,2 0,08 0,10

Титан Grade 4 - - основа 0,3 - 0,34

Таблица 2. Структура и фазовый состав исследуемых материалов.

Сплав, исходное состояние Фазовый состав Средний размер зерна, мкм

Zr-l%Nb, отжиг 580°С (a-Zr) + (P-Nb) 4-5

Zr-2,5%Nb, закалка 860°С (а+(3 - область) (a-Zr) + (P-Zr) 5-6

Zr-2,5%Nb, закалка 920°С (3 - область) (a-Zr) 110-130

Zr-l%Nb-0,3%Fe-1,2%Sn, закалка 860°С (а+Р - область) (a-Zr) + (P-Zr) 4-5

Zr-1 %Nb-0,3 %Fe-1,2%Sn закалка 950°C (3 - область) (a-Zr) 100-110

Zr-2,5%Nb, отжиг 530°C (a-Zr) + (P-Zr) + (P-Nb) 1-3

Титан BT1-00, отжиг 560°C - 10-15

Титан Grade 4, отжиг 560° С - 25-30

РКУП осуществляли в изотермических условиях при температуре 420°С с углом пересечения каналов 90°, по маршруту «В», числом проходов 4 (для сплава 7х-2,5%Ш>) и 6 (для титана ВТ1-00), истинная деформация е=2,5. Использовали заготовки в виде прутков 14x14 мм и длиной 120 мм.

* РКУП проведено к.т.н. В.И. Копыловым (Физико-технический институт НАН Беларуси, г. Минск)

Заготовки титана марки Grade 4** были подвергнуты комбинированной обработке, включавшей РКУП при 450 °С с углом пересечения каналов 90° по маршруту Вс с 8-ю проходами и последующую теплую прокатку в интервале температур 350...400 °С с заключительным отжигом при 300 °С, 1 ч.

Электронно-микроскопические исследования структуры проводили на тонких фольгах с помощью электронного микроскопа JEM - 2000 FXII (LEOL) при ускоряющем напряжении 160 кВ при увеличениях хЮОООО-200000.

Таблица 3. Схема эксперимента

Исследования и испытания Способ ИПД и исходное состояние материала

КГД РКУП

Изучение структурно-фазовых превращений Сплав &-2,5«ШЬ и 7х-1 %1ЧЬ-0,3%Ре-1 после закалки, сплав Zr-l%Nb после отжига Сплав гг-2,5%№> после отжига

Анализ упрочнения и его термической стабильности Сплав гг-2,5%ЫЬ и 7х-1%№-0,3%Ре-1,2%8п после закалки Сплав Zт-2,5%NЪ после отжига

Испытание на растяжение, анализ механизмов и кинетики разрушения - Сплав гг-2,5%]% после отжига, титан ВТ1-00 и Сгас1е-4 после отжига

Испытание на усталость, анализ механизмов и кинетики разрушения - Сплав 2г-2,5%М> и титан ВТ1-00 после отжига

Определение характеристик коррозионной повреждаемости - Сплав 2х-2,5%№ после отжига

Исследование фазового состава сплавов после КГД проводили на рентгеновском дифрактометре «Ultima IV" фирмы «Ригаку», излучение СиКа, рентгено-оптическая схема стандартная по Брэггу-Брентано, никелевый фильтр, детектор «D/teX" (режим XRF), скорость сканирования 5°/мин по шкале 26, шаг 0,02°, угловой диапазон 18° — 92°. Обработка экспериментальных данных проведена с применением программного обеспечения «PDXL" (Ригаку).

** РКУП проведено к.т.н. Г.И. Раабом (УГАТУ, г. Уфа)

8

Исследование фазового состава сплава Zr-2,5%Nb после РКУП проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 в монохроматизирован-ном СоКа излучении. Съемка образцов проводилась при ускоряющем напряжении на рентгеновской трубке 30 кВ и анодном токе 10 мА. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием программных пакетов Exprpcum и Powder.

Анализ структуры проведен с использованием оптического микроскопа Olympus PME 3 при увеличении до хЮОО, оптическом микроскопа AxioScop 40 при увеличении х100...х1000 и электронного сканирующего микроскопа JEM-100CX при увеличении х20000.

Испытания на одноосное растяжение проводили на механических 10 тонных универсальных испытательных машинах Instron 3380, Instron 1196 и 15 тонной INSTRON 150LX при скорости нагружения образцов 1 мм/мин с записью диаграммы деформации в масштабе 1 мм : 100 мм и регистрацией акустической эмиссии, а испытания на усталость в условиях повторного растяжения с постоянным минимальным напряжением 30 МПа на пульсаторе Instron Electro Puls Е3000 с частотой 30 - 40 Гц .

Для испытания на одноосное растяжение и усталость использовали плоские образцы толщиной 1 мм с размером рабочей части 3,5x16 мм (по 3 образца на каждое состояние и по 15 образцов, соответственно).

Испытание на одноосное растяжение плоских образцов проводили с записью диаграммы деформации в масштабе 1 мм : 100 мм и регистрацией акустической эмиссии (АЭ). Условные диаграммы деформации в номинальных координатах а(е), перестраивали в истинные координаты S(e). Истинную равномерную деформацию ер определяли в момент начала падения нагрузки на диаграмме а(е). Детектирование АЭ осуществлялось специально разработанным и изготовленным пьезодатчиком. Приемно-усилительная аппаратура аналогового тракта измерительной системы обрабатывала входные сигналы АЭ линейно по уровню ±3 дБ в частотном диапазоне 0,01-10 МГц и динамическом диапазоне пиковых амплитуд АЭ до 80 дБ.

Микротвердость образцов измеряли с помощью микротвердомера MICROMET 5101 при нагрузке 100 г, времени выдержки 15 с, на двух взаимно-перпендикулярных диаметрах в трех точках.

Фрактографические исследования проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа HITACHI S800 с ренгенофлюоресцентным микроанализатором при увеличениях х 100-3000.

Испытания плоских образцов на коррозионное растрескивание под напряжением (КРН) проводили по специальной методике при изгибе в кор-

Испытания на усталость проведены под руководством д.т.н. В.Ф. Терентьева (ИМЕТ РАН, г. Москва)

розионной среде 1%-го раствора йода в метаноле при одинаковых уровнях напряжений ~0,8 а0,2 и времени выдержки 100 и 200 ч. Использовали пластины размером 20,0x4,5x0,6 мм из сплава Zr-2,5%Nb в различном состоянии. Количественный анализ характеристик коррозионной повреждаемости проводили с помощью программы ImageExpert Pro 2.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПРИ СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ КРУЧЕНИЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО НАГРЕВА

Для оценки неоднородности деформации образцов при ИПД КГД сплавов Zr-2,5%Nb и Zr-l%Nb-0,3%Fe-l,2%Sn во всех состояниях были построены карты значений микротвердости по сечению образцов (рис. 1а). Микротвердость в плоскости сечения дискообразного образца, перпендикулярной его оси, неоднородна: минимальна в центре и максимальна на краях образца. Поэтому образцы для структурных исследований и фазового анализа вырезались на расстоянии мм от края образца.

2 4 6 8 10

Расстояние от края образца, мм

(а)

о 300

О 20о

в-

-V

Температура, ('С (б)

Рис. 1. Распределение значений микротвердости по сечению образца из сплава гг-2,5%МЪ после КГД (закалка 860 °С) (а) и изменение микротвердости при последующем нагреве (б)

КГД формирует в сплавах гг-2,5%№> и гг-1%ЫЬ-0,3%Ре-1,2%8п структуру с размером зерен в наноразмерном диапазоне (см. табл. 4), причем в сплавах, закаленных из двухфазной области, по сравнению с закаленными из однофазной области, размер зерна меньше: 30-35 нм и 40-55 нм, соответственно. При этом во всех сплавах формируется не полностью рекристаллизованная структура с низкой разориентировкой и большим количеством малоугловых границ (рис. 26).

КГД образцов всех сплавов обеспечивает неоднородное повышение твердости по сечению образца, которое в 2-2,5 раза выше по сравнению с исходным состоянием сплавов (160-170 НУ) (рис. 1), причем максимальное увеличение твердости при ИПД КГД наблюдается для предварительно закаленных из однофазной )3-области сплавов.

Рис. 2. Микроструктура сплава 2г-2,5%1ЧЬ: а - исходное состояние, закалка 860 °С, КГД, без нагрева, б - закалка 860 °С, КГД, нафев 350 °С

Нагрев при 350°С, 1 ч, приводит к незначительному росту зерна. При этом меньший размер зерна соответствует сплавам, исходно закаленным из двухфазной области с 860°С, по сравнению с закаленными из однофазной области, и составляет во всех сплавах 30-45 нм и 70-75 нм, соответственно (см. табл. 4).

Таблица 4. Размер зерна циркониевых сплавов после КГД.

Сплав, исходное состояние Средний размер зерна, мкм

КГД, без нагрева КГД, нагрев 350°С

'/г- 1%Мэ, отжиг 530°С 92 100

гг-2,5%№>, закалка 860°С 35 45

2г-2,5%!ЧЬ, закалка 920°С 55 75

2г-1 %1ЧЬ-0,3%Ре-1,2%8п, закалка 860°С 30 35

Ът-1 %№-0,3%Ре-1,2%8п, закалка 950°С 40 70

Обнаружено, что КГД во всех сплавах приводит к образованию со-2г фазы высокого давления, выявленной при ТЭМ и рентгеновским методами. При нагреве после КГД сплава гг-1%МЬ до 350 °С, 1 ч, фаза ы-7.г превращается в а-Ъг. В более легированных сплавах &-2,5%МЬ и 2г-1%1ЧЬ-0,3%Ге-1,2%8п некоторое количество со-фазы сохраняется при нагреве после КГД до 350 °С, 1 ч.

Деформационное упрочнение сплавов 7г-2,5%№> и 2г-19ШЬ-0,3%Ре-1,2%8п после КГД сохраняется при нагреве до температур 350-400 "С за счет выделения частиц ¡З-МЬ, несмотря на некоторое увеличение размера зерна. При повышении температуры выше 400 °С микротвердость значительно снижается из-за процессов рекристаллизации в о>-7г матрице (см. рис. 16).

Таким образом ИПД КГД циркониевых сплавов приводит к формированию УМЗ структуры с размером зерен 30-50 нм и повышению микро-

твердости в 2,0-2,5 раза по сравнению с исходным состоянием. Деформационное упрочнение после КГД сохраняется при нагреве до температур 350-400°С.

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРЫ В СПЛАВЕ 2г-2,5%1ЧЬ ПРИ РАВНОКАНАЛЬНОМ

УГЛОВОМ ПРЕССОВАНИИ И ПОСЛЕДУЮЩЕМ НАГРЕВЕ

ИПД РКУП сплава Zr-2,5%Nb обеспечивает меньший уровень давления и, соответственно, меньшую степень деформации материала, но позволяет получать крупногабартные образцы.

Электронномикроскопический анализ показал, что в исходном состоянии (после холодной прокатки и отжига 530°С, 1 ч) перед РКУП сплав Ъс-2,5%№> имел смешанную структуру: частично полигонизованную с размером субзерен 100-300 нм и частично рекристаллизованную - с размером зерен 1-5 мкм. В структуре сплава присутствовали частицы (З-ЫЬ размером 0,015-0,05 мкм, расположенные внутри и по границам зерен а-Ъх.

РКУП сплава 2г-2,5%№> приводит к созданию нерегулярной зеренно-субзеренной структуры с нано- и субмикронным размером структурных элементов и повышенной плотностью дислокаций. Структура имеет несколько ориентированный характер, что является следствием формирования вытянутых субзерен на стадии неустановившейся полигонизации, и/или полос сдвига на ранних стадиях РКУП. Поперечный размер ориентированных структурных элементов после РКУП составил 30-150 нм, а размер равноосных зерен (субзерен) - 50-200 нм, соответственно (рис. 3).

(а) (б) (в)

Рис. 3. Микроструктура сплава 2г-2,5%№>: а - после отжига 530 °С, б - после РКУП без нагрева, в - после РКУП и нагрева 450 °С, 5 ч.

Рентгеновский фазовый анализ показал, что после РКУП сплав приобретает однофазную структуру твердого раствора ниобия в а-Хг при существовании в исходном состоянии трех фаз: а-2г, Р-2г, (З-КЬ. Соотношение Р004/Р002 в деформированном сплаве при этом пропорционально что

указывает на преимущественно хаотическое некоррелированное расположение линейных дефектов в кристаллической решетке а-фазы сплава.

Отжиг сплава после РКУП при 450°С, 5 ч, приводит к формированию преимущественно равноосной субмикрокристаллической структуры с размером зерен 150-500 нм.

Рентгеноструктурные исследования сплава после РКУП и отжига в интервале 400-700 °С показали, что по мере увеличения температуры и времени отжига наблюдается интенсивное снижение значений физического уширения дифракционных линий матричной а-фазы сплава, вызванное, по-видимому, протеканием рекристаллизационных процессов. При температурах 400-500 °С в сплаве регистрируется выделение когерентных частиц р-ыь.

РКУП приводит к существенному повышению микротвердости сплава: с 160 НУ в исходном состоянии до 265 НУ. Рекристаллизация структуры сплава в процессе отжига приводит к снижению его твердости, в то время как выделение частиц ниобия, напротив, сопровождается эффектом дисперсионного упрочнения.

Показано, что после отжига сплава после РКУП при 450-500 °С в течение 3-5 ч величина отношения физического уширения дифракционных линий Р004/Р002 матричного а-2г приближается к значению весО^/ хес0(К)2=1,3, что свидетельствует о формировании развитой субмикрокристаллической структуры (рис. 4). Твердость сплава после такого отжига сохраняется на достаточно высоком уровне (230...250 НУ).

Рис. 4. Зависимость величины Рош/Рмг от продолжительности отжига при 400, 450 и 500 °С сплава 2г-2,5%МЬ, подвергнутого РКУП (е=2,1)

Таким образом РКУП сплава гг-2,5%1ЧЬ приводит к формированию зеренно-субзеренной ориентированной структуры с поперечным размером равноосных зерен - 50-200 нм, при этом микротвердость повышается в 1,6 раз по сравнению с исходным состоянием.

ГЛАВА 5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОГО СПЛАВА 7г-2,5%1ЧЬ ПОСЛЕ РАВНОКАНАЛЬНОГО УГЛОВОГО ПРЕССОВАНИЯ

РКУП образцов сплава &-2,5%№) приводит к упрочнению, по сравнению с исходным отожженным состоянием.

Определены механические свойства сплава 2х-2,5%Ш> после РКУП в сравнении с титаном при статическом и циклическом нагружении (см. табл. 5).

Таблица 5. Механические свойства сплава 2г-2,5%№> и титана ВТ1-00 при испытаниях на одноосное растяжение и усталость___

Материал Состояние Со,2, МПа МПа 8,% Or*, МПа о я/а в

Сплав Zr-2,5%Nb исходное 377±10 569±9 26,1±0,9 340±11 0,60

РКУП 622±14 771±11 9,7±0,8 420±9 0,54

РКУП + отжиг 450°С 540±8 629±9 14,0±0,8 - -

Титан ВТ1-00 исходное 310±12 450±10 30,5±0,9 280±8 0,62

РКУП 641±13 739±10 11,4±0,9 400±9 0,54

*) cR - предел выносливости на базе 107 циклов

Характерные кривые статического растяжения образцов сплава 7х-2,5%№> и титана ВТ1-00 в различном структурном состоянии приведены

на рис. 5.

^00 -

Относительно« удлинение. £, % Относительное удлинение, с, %

(а) (б)

Рис. 5. Кривые статического растяжения сплава 7г-2,5%ИЬ (а) и титана ВТ 1-00 (б) до и после РКУП

Формирование частично субмикрокристаллической структуры при РКУП в сплаве приводит к повышению: предела прочности авв 1,4 раза с 569 МПа (после отжига) до 771 МПа после РКУП, и предела текучести со,2 в 1,7 раза с 420 МПа до 622 МПа, соответственно. Относительное удлинение 8 уменьшается с 26,1 % до 9,7 %, при сохранении относительного сужения на уровне 20 %.

Эффект деформационного упрочнения при РКУП в титане ВТ1-00 больше, чем в сплаве 2г-2,5%№>. Однако после РКУП предел прочности у сплава 2х-2,5%ИЪ выше, чем у титана (771 МПа против 739 МПа, соответственно).

Нагрев сплава 2г-2,5%№> после РКУП на 450 °С, 5 ч, приводит к уменьшению предела текучести до 540 МПа, и увеличению относительного удлинения до 14 %. Формирование равноосной преимущественно субмикрокристаллической структуры при нагреве обеспечивает сочетание удовлетворительной пластичности и высокой прочности.

Как видно из рис. 6 и таблицы 5 после РКУП значительно повышается циклическая прочность сплава 7х-2,5%№> и титана ВТ1-00.

Предел выносливости образцов сплава 2т-2,5%1^Ъ после РКУП составил 420 МПа, т.е. вырос на 80 МПа (в 1,2 раза) по сравнению с исходным отожженным состоянием. Долговечность при максимальном напряжении цикла 400-500 МПа образцов сплава 2г-2,5%№> после РКУП увеличилась в 5-10 раз по сравнению с исходным состоянием.

РКУП обеспечивает получение близких значений механических свойств обоих материалов при статическом и циклическом нагружении.

(а) (б)

Рис. 6. Кривые усталости сплава 2г-2,5%№> (а) и технически чистого титана ВТ 1-00 (б) в различном структурном состоянии

На рисунках 7 и 8 показано строение усталостных изломов образцов сплава гг-2,5%МЪ и титана ВТ1-00 в исходном состоянии и после РКУП.

Анализ усталостных изломов показал, что в отличие от крупнозернистых (КЗ) материалов, в которых стабильное распространение усталостной трещины приводит к формированию характерного бороздчатого рельефа поверхности разрушения, в случае субмикрокристаллических материалов наблюдается смешанное межзеренное и вязкое (или квазивязкое) разрушение, а также разрушение по механизму бороздчатого рельефа и вторичное растрескивание вдоль бороздок. При этом дисперсность всех

(а) (б)

Рис. 8. Микростроение усталостных изломов образца технического чистого титана ВТ 1-00: а - в исходном состоянии: а = 280 МПа, N = 3,5х106 циклов, б - после РКУП: о = 400 МПа, N = 6,1х106 циклов. Стрелками обозначено направление роста трещины.

элементов микростроения изломов после РКУП значительно повышается (рис. 7 и 8). ___ _

(а) (б)

Рис. 7. Микростроение усталостных изломов образцов из сплава 7л-2,59ШЬ в исходном состоянии (а) (о = 400 МПа, 1,1x105) и после РКУП (б) ((о = 420 МПа, N = 4,7х 106)

Таким образом формирование УМЗ структуры после РКУП обеспечивает значительное повышение статической и циклической прочности сплава 7г-2,5%№> при удовлетворительной пластичности. При этом сплав УМЗ сплав 7л'-2,5%НЬ и титан характеризуются практически одинаковым уровнем механических свойств.

ГЛАВА 6. ДЕФОРМАЦИЯ И РАЗРУШЕНИЕ СПЛАВА гг-2,5%1ЧЬ И ТИТАНА С УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

Сравнительный анализ диаграмм деформации образцов сплавов Ъг:-2,5%№> с КЗ и УМЗ структурой при одноосном растяжении с наложением по меткам времени диаграмм акустической эмиссии (АЭ) показал изменение механизма потери устойчивости течения и кинетики разрушения при сохранении вязкого ямочного механизма формирования изломов в УМЗ сплавах по сравнению с КЗ состоянием (рис. 9).

(а) (б)

Рис. 9. Диаграммы деформации (о-е), АЭ- диаграммы (Ур-е) при растяжении плоских образцов сплавов КЗ (а) и УМЗ (б) сплава 7х-2,5%Ш>

Различия в деформационной способности и варианты кинетики разрушения материалов с КЗ и с УМЗ структурой после РКУП однозначно выявляются при совместном анализе диаграмм деформации, сигналов АЭ и изломов. Ранее такой анализ показал свою эффективность при изучении деформации и разрушения сталей, сплавов и композитов с различной структурой.

Анализ диаграмм деформации всех материалов показал их соответствие уравнению Людвига-Холломона, Б = К х е" (1), на участке равномерной пластической деформации.

Уравнение (1) предсказывает «геометрическую потерю» устойчивости течения при значении истинной равномерной деформации ер равной показателю деформационного упрочнения п. Поэтому анализирую соотношения измеренных при испытаниях образцов сплавов в разном структурном состоянии значений ер и л, можно судить о деформационной способности сплавов (см. рис. 10).

Испытания на одноосное растяжение с регистрацией АЭ сплава 7х-2,5%1ЧЬ с частично субмикрокристаллической структурой в состоянии с высокой прочностью после РКУП показали, что его устойчивость пластического течения теряется из-за образования и слияния трещин на стадии равномерной деформации, что однозначно фиксируется по сигналам АЭ и на поперечных шлифах, вырезанных из рабочей части образцов (рис. 9). Слияние и рост трещин приводит к локализации деформации в шейке при равномерной деформации ер<п (рис. 10). Причиной трещинообразования может быть зернограничное проскальзывание, возникающее из-за большого числа неравновесных границ зерен в УМЗ материале.

При этом, несмотря на раннее трещинообразование, УМЗ сплав 7л-2,5%№> характеризуется высокой сосредоточенной деформацией, относительное сужение у = 20 % (отношение сосредоточенной деформации (ес) к

полной (е) равно 0,77), т.е. сплав сохраняет высокий запас пластичности при развитии вязкой трещины до полного разрушения образцов.

В образцах сплава Zr-2,5%Nb с КЗ структурой шейка образуется из-за «геометрического разупрочнения» при равномерной деформации ер=п без трещин (рис. 10).

Отжиг сплава Zr-2,5%Nb при 450 °С, 5 ч, после РКУП приводит к увеличению как равномерной, так и сосредоточенной деформации, при этом £с/ е = 0,76, что практически совпадает со значением для сплава Zr-2,5%Nb после РКУП без нагрева. Разница между ери п уменьшается (рис. 10).

ер о,2 -

0,15 -0,1 -0,05 -0 -

0 0.05 0,1 0,15 0,2 П Рис. 10. Соотношение между равномерной деформацией (еР) и показателем деформационного упрочнения (п) при растяжении образцов:

А- сплав Zr-2,5%Nb, отжиг, А - сплав Zr-2,5%Nb, РКУП, х - сплав Zr-2,5%Nb, РКУП + отжиг, • - титан ВТ1-00, отжиг, о - титан ВТ1-00, РКУП, ■ - титан Grade 4, отжиг, □ - титан Grade 4, РКУП

При деформации образцов титана ВТ1-00 и Grade 4 всех состояний, содержащих в структуре неметаллические включения, наблюдаются несколько иная кинетика и механизмы разрушения. При растяжении образцов титана в КЗ и УМЗ состояниях АЭ регистрируется еще на упругой части диаграмм деформации. Интенсивная АЭ сопровождающая как обычно переход от упругой к пластической деформации для КЗ титана при дальнейшей деформации монотонно снижается по мощности АЭ при равномерной деформации образца. Здесь уже на стадии равномерной пластической деформации происходит разрушение неметаллических включений, образование трещин на которых фиксируется по сигналам АЭ большой амплитуды и выявляются на поперечных шлифах образцов (рис. 11).

Переход к сосредоточенной деформации в шейке для КЗ титана не сопровождается характерными импульсами АЭ (рис. 11а). Это свидетельствует о том, что слияние микротрещин от разрушения включений не происходит, и такие микротрещины не являются причиной локализации де-

формации и образования шейки, которое происходит из-за «геометрического разупрочнения» при ер=п.

Напротив, при растяжении образцов УМЗ титана устойчивость пластического течения теряется из-за образования трещин на включениях и их слияния при равномерной деформации. Образование таких трещин сопровождается характерными импульсами АЭ большой амплитуды (1535 дБ) в пике нагрузки (рис. 116). Слияние и рост трещин приводит к ранней локализации деформации в шейке при деформации ер=0,05<п. Далее шейка развивается с внутренней трещиной, пластическое раскрытие которой обеспечивает значительную сосредоточенную деформацию и утяжку. При этом значение сосредоточенной деформации для УМЗ титана существенно меньше, чем для УМЗ сплава Zr-2,5%Nb (sJ s = 0,53 и 0,77, соответственно).

В образцах титана Grade 4 более загрязненного неметаллическими включениями, чем УМЗ титан ВТ1-00, образование трещин на включениях приводит к еще более ранней потере устойчивости пластического течения при ер= 0,01 (рис. 10). v б

(а) (б)

Рис. 11. Диаграммы деформации (а-е), АЭ- диаграммы (Ур-е) при растяжении плоских образцов сплавов КЗ (а) и УМЗ (б) титана ВТ 1-00

Изломы образцов КЗ и УМЗ сплава Ег-2,5%№> имеют плоское дно и большие откосы среза по периметру образца. Поверхность изломов характеризуется полностью мелкоямочным строением. Средний диаметр ямок вязкого излома в УМЗ сплаве 2!т-2,5%№> в 2-2,5 раза меньше, чем в сплаве с исходной КЗ структурой (4,0 мкм и 1,8 мкм, соответственно). При этом ширина откосов среза для УМЗ состояния сплава гг-2,5%№> значительно больше, чем для КЗ состояния (отношение средней максимальной ширины откосов среза к толщине образца составило 0,29 в УМЗ и 0,16 в КЗ сплаве 2т-2,5%Ш).

Одновременное развитие шейки с внутренней трещиной формирует в образцах УМЗ сплава Zr-2,5%Nb и титана изломы с вязким мелкоямочным строением «дна». Рассеяние энергии активным зарождением, ростом

и объединением пор приводит к остановкам трещины в шейке и ее значительное раскрытие, обеспечивающее высокую сосредоточенную деформацию образца без разрушения.

Для КЗ состояний сплава 7г-2,5%№> и титана плоская «донная» трещина в шейке вскрывается непосредственно перед окончательным разрушением, что регистрируется по нескольким сильным импульсам АЭ на спаде нагрузки (рис. 9 и 11), а откосы по периметру образца формируются срезом при выходе зоны пластической деформации внутренней трещины на свободную боковую поверхность.

В целом УМЗ сплав 7х-2,5%Ш) и титан после РКУП в состоянии высокой прочности характеризуются достаточно высокой технологической пластичностью и полностью вязкими мелкоямочными изломами даже при наличии в структуре достаточно крупных неметаллических включений (в случае титана).

ГЛАВА 7 КОРРОЗИОННАЯ ПОВРЕЖДАЕМОСТЬ ПОД

НАПРЯЖЕНИЕМ СПЛАВА гг-2,5%М) ПОСЛЕ РАВНОКАНАЛЬНОГО УГЛОВОГО ПРЕССОВАНИЯ

Сравнительные испытания на коррозионное растрескивание под напряжением образцов сплава 7г-2,5%№> в исходном КЗ (холоднокатаном и отожженном) и УМЗ (после РКУП) состояниях, проведенные по специально разработанной оригинальной методике «экспресс»-испытаний на КРН с количественной оценкой коррозионной повреждаемости образцов после испытаний (измерение параметров питтингов и трещин).

Применение в качестве коррозионной среды 1% раствор йода в метаноле как наиболее агрессивной для сплавов циркония позволило в течение достаточно короткого времени (до 200 ч) зафиксировать различные стадии коррозионного разрушения и изучить различия в кинетике и механизмах разрушения сплава 7г-2,5%ЫЬ с КЗ и УМЗ структурой.

Уже после 2-4 ч при КРН-испытаниях на поверхности холоднодефор-мированных образцов из сплава Хг-2,5 %№> наблюдаются трещины длиной до 1,5 мм, идущие от краев образца, а также питтинги с отходящими от них более мелкими трещинами длиной около 20-200 мкм (рис. 12а). На поверхности образцов из сплава 2г-2,5%КПэ после отжига наблюдаются питтинги, причем только от некоторых из них отходят отдельные трещины длиной около 20 мкм (рис. 126).

При испытаниях образцов из сплава 7х-2,%1ЧЬ с УМЗ структурой даже при экспозиции до 200 ч трещин нет и на поверхности присутствуют только немногочисленные питтинги. В отдельных локальных участках наблюдаются скопления мелких питтингов диаметром не более 5 мкм (рис. 12в).

Формирование УМЗ структуры сплава гг-2,5%№> при РКУП не изменяет характерные для сплавов циркония в КЗ состоянии механизмы кор-

розионного разрушения на ее начальном этапе, связанные с питтингооб-разованием, но приводит к значительному понижению коррозионной повреждаемости по сравнению с КЗ состоянием сплава. При одном и том же времени экспозиции 100 и 200 ч количество питтингов в образцах УМЗ сплава гг-2,5%МЪ меньше в 2-4 раз, а их удельняя площадь в 4-10 раз меньше меньше по сравнению со сплавом в исходном КЗ состоянии (рис. 13).

(б) (в)

Рис. 12. Коррозионные дефекты на поверхности образцов из сплава Ъг-2,5%МЬ после выдержки в коррозионной среде в течение 100 ч: а - после холодной прокатки, б - после отжига, в - после РКУП

Время экспозиции, ч Время экспозиции, ч

(а) (б)

Рис. 13. Суммарное количество (а) и удельная площадь (б) питтингов на поверхности образцов сплава Хг-2,5%1ЧЬ в различных состояниях при КРН-испытаниях в течении 100 и 200 ч

Таким образом формирование УМЗ структуры при РКУП приводит к повышению сопротивления коррозионному разрушению под напряжением сплава Хг-2,5%№Ъ по сравнению с исходным КЗ состоянием, которое происходит по механизму питтингообразования, и исключает трещинооб-разование на стадии зарождения и развития коррозионных повреждений.

Основные выводы:

1. ИПД КГД сплавов 2г-2,5%Ш и Ъг-1 %Г%-0,3 %Рс-1,2%5 п приводит к формированию ультрамелкозернистой структуры с размером зерен 3050 нм. При этом микротвердость сплавов 2г-2,5%№> и 2г-1%№>-0,3%Ре-1,2%8п повышается с 160 НУ в исходном состоянии до -400 НУ. Деформационное упрочнение сплавов после КГД сохраняется при нагреве до температур 350-400°С.

2. При КГД в сплавах 2г-2,5%№>, Ъс-1 %№>-0,3 %Ре-1,2%8п и Хг-1%№ обнаружено образование со-гг фазы высокого давления, которая частично сохраняется при нагреве до 350 °С в сплавах 2г-2,5%№> и Ъх-\°ШЬ-0,3%Ре-1,2%8п, а в сплаве 7г-1%ЫЬ превращается в а-Ът фазу.

3. РКУП сплава 2г-2,59ШЬ обеспечивает формирование зеренно-субзеренной ориентированной УМЗ структуры с поперечным размером ориентированных структурных элементов 30-150 нм и равноосных зерен (субзерен) - 50-200 нм, при этом микротвердость увеличивается с 160 НУ в исходном состоянии до 265 НУ.

4. Предел прочности при одноосном растяжении сплава &-2,5%№> после РКУП увеличивается с 560 до 770 МПа при уменьшении относительного удлинения до 10 % и достигает уровня прочности титана.

5. Показано, что РКУП приводит к значительному повышению циклической прочности циркониевого сплава &-2,5%1ЧЬ (при формировании мелкобороздчатого усталостного излома): ограниченная долговечность после РКУП ~10 раз выше, чем в исходных образцах, а предел выносливости увеличивается на 24 % и составляет 420 МПа. После РКУП сплав 7л-2,5%Шу и титан характеризуются одинаковой циклической прочностью.

6. Изломы разрывных образцов УМЗ сплава &-2,5%ЫЬ после РКУП в состоянии высокой прочности характеризуются полностью вязким мелкоямочным строением. Средний размер ямок в изломе УМЗ сплава в 2,0-2,5 раза меньше, чем в исходном состоянии. Усталостные изломы УМЗ сплава &-2,5%1МЬ в зоне развития усталостной трещины имеют смешанное квазивязкое и бороздчатое строение, в отличие от полностью бороздчатого строения образцов в исходном состоянии.

7. Формирование УМЗ структуры в сплаве &-2,5%№> после РКУП изменяет механизм потери устойчивости течения при растяжении, при этом шейка образуется из-за образования трещин на стадии равномерной пластической деформации при ер<п, в отличие от «геометрического разу-

прочнения» при ер = п для КЗ состояний. При этом сплав после РКУП обладает значительной сосредоточенной деформацией (есоср) и отношение £соср/£ достигает значения 0,77 по сравнению с 0,46 в исходном состоянии.

8. Методом АЭ и анализом диаграмм деформации показано, что формирования УМЗ структуры сплава Zr-2,5%Nb после РКУП приводит к повышению сопротивления коррозионному разрушению под напряжением по сравнению со сплавом в исходном КЗ состоянии, которое происходит по механизму питтингообразования без трещинообразования на стадии зарождения и развития коррозионных повреждений.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. С.А. Никулин, C.B. Добаткин, В.Г. Ханжин, С.О. Рогачев, С.А. Чакушин. Влияние субмикрокристаллической структуры и включений на деформацию и разрушение алюминиевых сплавов и титана. Металловедение и термическая обработка металлов, 2009, №5, с. 8-18.

2. В.Ф. Терентьев, C.B. Добаткин, С.А. Никулин, В.И. Копылов, С.О. Рогачев, Д.В Просвирнин. Влияние равно канального углового прессования на усталостную прочность титана и циркониевого сплава. Деформация и разрушение материалов, 2010, № 8, с. 26-33.

3. В.А. Кукареко, В.И. Копылов, А.Г. Кононов, С.О. Рогачев, С.А. Никулин, C.B. Добаткин. Структурные превращения при нагреве сплава Zr-2,5%Nb, подвергнутого равноканальному угловому прессованию. Металлы, 2010, №4, с. 75-81.

4. С.А. Никулин, C.B. Добаткин, В.И. Копылов, С.О. Рогачев. Структура и свойства субмикрокристаллических циркониевых сплавов для медицинского применения. Материалы V-й научно-практической конференции материаловедческих обществ России: Цирконий: металлургия, свойства, применение, Ершово, Московская область, 24-28 ноября 2008 года, Москва, МИФИ, с. 86-87.

5. С.А. Никулин, C.B. Добаткин, В.Г. Ханжин, С.О. Рогачев. Влияние включений на деформацию и разрушение субмикрокристаллических сплавов. Сборник материалов Третьей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» DFMN-09, Москва, 12-15 октября 2009. - М: Интерконтакт Наука, 2009, с.229.

6. S. Nikulin, S. Dobatkin, V. Kopylov, S. Rogachev. Structure and properties of the nanocrystalline Zr-alloys after High Pressure Torsion. Abstracts of the Second International Symposium "Bulk Nanostructured Materials: from fundamentals to innovations", Ufa, Russia, September 22-26, 2009, p. 277.

7. C.A. Никулин, C.B. Добаткин, В.И. Копылов, С.О. Рогачев. Влияние отжига на структуру и свойства субмикрокристаллических циркониевых сплавов, Тезисы научно-технического семинара «Бернштейновские чте-

ния по термомеханической обработке металлических материалов», 27-29 октября 2009 года, Москва, МИСиС, 2009, с. 57.

8. В.Ф. Терентьев, Д.В. Просвирнин, С.О. Рогачев, A.M. Арсенкин,

B.И. Копылов, С.А. Никулин, С.В. Добаткин. Усталостная прочность циркониевого сплава Zr-2,5 Nb после равноканального углового прессования, Тезисы научно-технического семинара «Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов», 27-29 октября 2009 года, Москва, МИСиС, 2009, с. 75.

9. С.А. Никулин, С.В. Добаткин, В.Ф. Терентьев, В.И. Копылов, С.О. Рогачев, Д.В. Просвирнин. Структура и свойства циркониевых сплавов с ультрамелкозернистой структурой, полученных методом интенсивной пластической деформации. Тезисы докладов V-ой Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур - ПРОСТ 2010", 20-22 апреля 2010 года, Москва, МИСиС, 2010, с. 131.

10. В.Ф. Терентьев, С.В. Добаткин, Д.В. Просвирнин, С.А. Никулин,

C.О. Рогачев, В.И. Копылов. Усталостная прочность титана ВТ1-00 после равноканального углового прессования. Тезисы докладов V-ой Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур - ПРОСТ 2010", 20-22 апреля 2010 года, Москва, МИСиС, 2010, с. 152.

11. S. Nikulin, S. Dobatkin, S. Rogachev. Nanocrystalline zirconium alloys by severe plastic deformation. Book of Abstract of the IV France-Russia Conference «New Achievements in Materials and Environmental Sciences» Names 2010,26-29 October 2010, Nancy, 2010, p. 47.

12. S. Nikulin, S. Dobatkin, V. Turilina, V. Khanzhin, S. Rogachev. The Analysis of Deformation and Fracture of Submicrocrystalline Aluminum, Titanium and Zirconium Alloys by Acoustic Emission Method. Summaries of lectures of 9th International Symposium of Croation Metallurgical Society. Si-benik, Croatia, June 20-24, 2010 / Metallurgija, 2010, Vol.49, №3, P.212.

13. С.А. Никулин, С.В. Добаткин, В.И. Копылов, С.О. Рогачев. Структурные и фазовые превращения в нанокристаллических циркониевых сплавах. Тезисы докладов 11-ой Международной конференции «Высокие давления-2010. Фундаментальные и прикладные аспекты», 26-30 сентября 2010 г., г. Судак, Крым, Украина, - Донецк: ДонФТИ им.А.А. Галкина НАН Украины, 2010, с. 97.

14. S. Dobatkin, S. Nikulin, S. Rogachev. Grain refinement of zirconium alloys up to nano-level by severe plastic deformation. Book of abstracts of the 10-th International Conference on Nanostructured Materials - NANO 2010, September 13 - 17, 2010, Roma, Italy, p.22.

Формат 60 х 90 1/1б Тираж 100 экз. Объем 1,5 п.л. Заказ 2886

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (495) 236-76-17, тел./факс (495) 236-76-35

Список условных сокращений

ВВЕДЕНИЕ

1 Аналитический обзор литературы.

1.1 Закономерности формирования субмикрокристаллической структуры сплавов при интенсивной пластической деформации

1.1.1 Факторы, определяющие параметры структуры

1.1.2 Виды структур в материалах, подвергнутых интенсивным деформациям

1.1.3 Термическая стабильность структур, полученных интенсивной пластической деформацией

1.2 Получение объемных наноматериалов методом равноканального углового прессования

1.3 Структура и свойства промышленных циркониевых сплавов

1.4 Структура и свойства материалов с субмикрокристаллической структурой, полученных интенсивной пластической деформацией

1.4.1 Структура и свойства сплавов на основе ГЦК-металлов

1.4.2 Структура и свойства сплавов на основе ГПУ-металлов

1.5 Выводы и постановка задачи исследования

2 Материалы и методики исследования

2.1 Материал

2.2 Методики исследования

2.2.1 Структурные исследования

2.2.2 Механические испытания

2.2.3 Фрактографические исследования

2.2.4 Анализ диаграмм деформации и акустической эмиссии при испытаниях на растяжение

2.2.5 Испытания на коррозионное растрескивание под напряжением

3. Структура и механические свойства циркониевых сплавов при сдвиговой деформации кручением под давлением и последующего нагрева

3.1 Структурообразование при кручении под гидростатическим давлением и последующем нагреве

3.2. Структурно-фазовые превращения при кручении под гидростатическим давлением и последующем нагреве

3.3 Микротвердость циркониевых сплавов после кручения под гидростатическим давлением

3.4 Термическая стабильность упрочнения циркониевых сплавов после кручения под гидростатическим давлением

4. Формирование ультрамелкозернистой структуры в сплаве Zr-2,5%Nb и титане при равноканальном угловом прессовании и последующем нагреве

4.1 Структурообразование в сплаве Zr-2,5%NЪ и титане при равноканальном угловом прессовании

4.2 Структурно-фазовые превращения в сплаве 2г-2,5%ЫЬ после равноканального углового прессования и при последующем нагреве

5 Механические свойства ультрамелкозернистого сплава 2г-2,5%№> и титана после равноканального углового прессования

5.1 Механические свойства при растяжении

5.2 Усталостная прочность ультрамелкозернистого сплава Zr-2,5%№> и титана

6 Деформация и разрушение сплава Zr-2,5%NЪ и титана с ультрамелкозернистой структурой

6.1 Анализ диаграмм деформации ультрамелкозернистого сплава гг-2,5%№> и титана с использованием метода акустической эмиссии

6.2 Фрактографический анализ изломов ультрамелкозернистого сплава 2г-2,5%1чГЬ и титана

6.2.1 Фрактографический анализ изломов после статических испытаний на растяжение

6.2.2 Фрактографический анализ изломов после испытания на усталость.

7 Коррозионная повреждаемость под напряжением сплава Хг-2,5%Ш) после равноканального углового прессования

Выводы

Актуальность работы:

Разработка новых ультрамелкозернистых (УМЗ) (нано- и субмикрокристаллических) конструкционных и функциональных материалов с комплексом повышенных прочностных и эксплуатационных свойств является приоритетом российских ученых и конкурентоспособна на мировом рынке.

Сплавы на основе циркония благодаря уникальному комплексу свойств (высокой радиационной и коррозионной стойкости, механической прочности) являются основным конструкционным материалом активных зон атомных реакторов.

Одним из перспективных направлений повышения комплекса механических и эксплуатационных свойств циркониевых сплавов для новых сфер применения, в частности как биоинертного материала для хирургической имплантологии, является получение в них УМЗ структур методами интенсивной пластической деформации (ИПД).

В настоящее время в медицинской технике для стоматологической и ортопедической имплантологии и эндопротезирования, а также в нейрохирургии и онкологии преимущественно используются титановые сплавы, обладающие высокой биосовместимостью с тканями организма и высокими механическими свойствами. Показано, что формирование в них УМЗ структуры методом ИПД значительно повышает уровень прочности и обеспечивает создание комплекса свойств, требуемых для использования в имплантологии. Применение циркониевых сплавов для этих целей ограничено из-за их более низкой прочности по сравнению с титановыми сплавами, несмотря на их высокую биосовместимость (в частности, сплава Ег-2,5%№>) с тканями человека.

Поэтому разработка способов получения УМЗ структуры в сплавах циркония методами ИПД, исследование их структуры и свойств является актуальной научной и практической задачей.

В настоящей работе изучена возможность повышения прочностных свойств циркониевых сплавов путем получения в них УМЗ структуры методами ИПД: равноканально-угловым прессованием (РКУП) и кручением под высоким гидростатическим давлением (КГД). В настоящее время имеется мало работ, посвященных структуре и свойствам УМЗ циркония и его сплавов, нет данных об их усталостной прочности и коррозионной повреждаемости, что также свидетельствует об актуальности представленной работы.

В качестве основного материала для исследования выбран сплав Zr-2,5%Nb, а также сплавы Zr-l%Nb-0,3%Fe-l,2%Sn и Zr-l%Nb, промышленно освоенные в качестве компонентов активной зоны атомных энергетических реакторов и характеризующиеся разным уровнем прочности. Для выявления общих закономерностей формирования структуры и свойств материалов на основе ГПУ-металлов в работе также исследовали титан марок ВТ 1-00 и Grade 4.

Цель работы:

Изучение структурно-фазовых превращений, механических и коррозионных свойств при формировании ультрамелкозернистой структуры в сплавах циркония методами интенсивной пластической деформации для создания комплекса свойств, необходимых для их применения в имплантологии.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Изучить закономерности формирования УМЗ структуры и особенности структурно-фазовых превращений в циркониевых сплавах при интенсивной пластической деформации и последующем нагреве;

2. Изучить влияние УМЗ структуры на процессы деформации и разрушения УМЗ сплавов циркония в сравнении с титаном, полученных методом РКУП, и определить характеристики их механических свойств при статическом и циклическом нагружении;

3. Определить характеристики коррозионной повреждаемости УМЗ сплава Ъс-2,5°/<№Ъ, полученного методом РКУП;

4. Определить режимы обработки сплава Zr-2,5%Nb для получения УМЗ структуры и обеспечения высокого комплекса свойств.

Научная новизна:

1. Показано, что ИПД КГД сплавов гг-2,5%№> и Ъх-1 %М>0,3%Ре-1,2%8п приводит к формированию УМЗ структуры с размером зерен в наноразмерном диапазоне (30-50 нм) и повышению микротвердости с 160 НУ в исходном состоянии до 400 НУ. Деформационное упрочнение после КГД сохраняется при нагреве до температур 350-400°С. ИПД РКУП сплава 2г-2,5%1МЪ приводит к формированию нерегулярной зерен-но-субзеренной ориентированной структуры с поперечным размером ориентированных структурных элементов 30-150 нм и равноосных зерен (субзерен) - 50-200 нм и повышению микротвердости с 160 НУ в исходном состоянии до 265 НУ.

2. Формирование УМЗ структуры при РКУП обеспечивает повышение статической и циклической прочности сплава Ъх-2,Ъ%№>: предел прочности увеличивается с 560 до 770 МПа при уменьшении относительного удлинения до 10 %; предел выносливости увеличивается с 340 до 420 МПа при повышении ограниченной долговечности ~10 раз, по сравнению с исходным состоянием.

3. Обнаружено образование оо-Ег-фазы высокого давления при КГД сплавов Ъх-2,Ъ%№>, Ъх-1 %М>0,3%Ре-1,2%8п и гг-1%№>, которая частично сохраняется при нагреве до 350 °С в сплавах 2г-2,5%№> и Ъх-1 %МЬ-0,3%Ре-1,2%8п.

4. Формирование УМЗ структуры после РКУП изменяет механизм потери устойчивости течения сплава Zv-2,5%NЪ при растяжении: шейка формируется из-за образования трещин на стадии равномерной пластической деформации при истинной равномерной деформации ер<п (где п - показатель степени деформационного упрочнения), а не от «геометрического разупрочнения» при ер=п, как в крупнозернистом состоянии.

5. Обнаружено, что формирование УМЗ структуры при РКУП приводит к повышению сопротивления коррозионному разрушению под напряжением сплава 2г-2,5%1МЪ, которое происходит по механизму питтингообразования без образования трещин.

Практическая значимость:

На основе систематических исследований определены режимы получения массивных заготовок из сплава Zr-2,5%Nb с ультрамелкозернистой структурой методом РКУП и последующей термической обработки.

Проведена аттестация структуры и механических свойств заготовок» из сплава 2г-2,5%№> с ультрамелкозернистой структурой для различных перспективных функциональных назначений, определена возможность для их дальнейшего применения в имплантологии.

Работа проводилась в рамках проекта РФФИ №08-03-90020-Бела «Получение высокопрочного ультрамелкозернистого циркониевого сплава для медицинского применения».

Апробация работы:

Материалы диссертации были представлены на следующих научных конференциях:

1. V-я научно-практическая конференция материаловедческих обществ России: Цирконий: металлургия, свойства, применение, Ершово, Московская область, 24-28 ноября 2008 года.

2. The Second International Symposium "Bulk Nanostructured Materials: from fundamentale to innovations", Ufa, Russia, September 22-26, 2009.

3. III-я международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов - DFMN-2009», Москва, 12-15 октября 2009

4. Научно-технический семинар «Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов», 27-29 октября 2009 года, Москва.

5. V-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур - ПРОСТ-2010», Москва, 20-22 апреля 2010

6. III-я международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль, 4 — 8 октября 2010

7. IV France-Russia Conference «Achievements in Materials and Environmental Sciences» Names 2010, 26-29 October 2010, Nancy, France.

Публикации:

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в изданиях, включенных в перечень рецензируемых журналов ВАК, 11 работ в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, 6 глав с описанием методик и результатов исследований, выводов и списка использованной литературы, который включает 117 наименований. Работа изложена на 142 страницах, содержит 51 рисунок и 7 таблиц.

Выводы

1. ИПД КГД сплавов Zr-2,5%Nb и Zr-l%Nb-0,3%Fe-l,2%Sn приводит к формированию ультрамелкозернистой структуры с размером зерен 30-50 нм. При этом микротвердость сплавов Zr-2,5%Nb и Zr-l%Nb-0,3%Fe-l,2%Sn повышается с 160 HV в исходном состоянии до ~400 HV. Деформационное упрочнение сплавов после КГД сохраняется при нагреве до температур 350-400°С.

2. При КГД в сплавах Zr-2,5%Nb, Zr-l%Nb-0,3%Fe-l,2%Sn и Zr-l%Nb обнаружено образование co-Zr фазы высокого давления, которая частично сохраняется при нагреве до 350 °С в сплавах Zr-2,5%Nb и Zr-l%Nb-0,3%Fe-l,2%Sn, а в сплаве Zr-l%Nb полностью превращается в a-Zr фазу.

3. РКУП сплава Zr-2,5%Nb обеспечивает формирование зеренно-субзеренной ориентированной УМЗ структуры с поперечным размером ориентированных структурных элементов 30-150 нм и равноосных зерен (субзерен) - 50-200 нм, при этом микротвердость увеличивается с 160 HV в исходном состоянии до 265 HV.

4. Предел прочности при одноосном растяжении сплава Zr-2,5%Nb после РКУП увеличивается с 560 до 770 МПа при уменьшении относительного удлинения до 10 % и достигает уровня прочности титана.

5. Показано, что РКУП приводит к значительному повышению циклической прочности циркониевого сплава Zr-2,5%Nb (при формировании мелкобороздчатого усталостного излома): ограниченная долговечность после РКУП ~10 раз выше, чем в исходных образцах, а предел выносливости увеличивается на 24 % и составляет 420 МПа. После РКУП сплав Zr-2,5%Nb и титан характеризуются одинаковой циклической прочностью.

6. Изломы разрывных образцов УМЗ сплава Zr-2,5%Nb после РКУП в состоянии высокой прочности характеризуются полностью вязким мелкоямочным строением. Средний размер ямок в изломе УМЗ сплава в 2,02,5 раза меньше, чем в исходном состоянии. Усталостные изломы УМЗ спла ва Zv-2,5%NЪ в зоне развития усталостной трещины имеют смешанное квазивязкое и бороздчатое строение, в отличие от полностью бороздчатого строения образцов в исходном состоянии.

7. Совместный анализ диаграмм деформации и АЭ показал, что формирование УМЗ структуры в сплаве 2г-2,5%Мэ после РКУП изменяет механизм потери устойчивости течения при растяжении, при этом шейка образуется из-за образования трещин на стадии равномерной пластической деформации при ер<п, в отличие от «геометрического разупрочнения» при ер=п для КЗ состояний. Сплав после РКУП обладает значительной сосредоточенной деформацией (£С0Ср) и отношение 8соср/е достигает значения 0,77 по сравнению с 0,46 в исходном состоянии.

8. Формирование УМЗ структуры в сплаве 2г-2,5%№> после РКУП приводит к повышению сопротивления коррозионному разрушению под напряжением по сравнению с исходным КЗ состоянием, коррозионное разрушение происходит по механизму питтингообразования без трещинообразования на стадии зарождения и развития коррозионных повреждений.

1. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 272 с.

2. Горелик С.С., Добаткин C.B., Капуткина Л.М. Рекристаллизация металлов и сплавов. 3-е изд. М.: МИСИС, 2005. - 432 с.

3. Sakai Т., Jonas J.J. // Acta Metall. 1984. V. 32. 189 p.

4. Фарбер В.М. // МиТОМ. 2002. № 8. 3-12 с.

5. Mishin О.V., Gertsman V.Yu., Valiev R.Z., Gottstein G. // Scripta Mater. 1996. V. 35. 873 p.

6. Ахмадеев H.A., Валиев Р.З., Копылов В.И., Мулюков P.P. // Известия РАН. Металлы. 1992. № 5. 96 с.

7. Horita Z., Smith D.J., Furukawa M., Nemoto M., Valiev R.Z., Langdon T.G. //J. Mater. Res. 1996. V. 11. 1880p.

8. Valiev R.Z., Kozlov E.V., Ivanov Yu.F.,Lian J., Nazarov A.A., Baudelet B. // Acta Metall. Mater. 1994. V. 42. 2467 p.

9. Iwahasi Y., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G. // Acta Mater. 1997. V. 45. 4733 p.

10. Eastman J.A., Fritzsimmons M.R., Muller-Stach M., Wallner G., Elam W.T. //NanoStructured Materials. 1992. V. 42. 2467 p.

11. Смирнова H.A., Левит В.И., Пилюгин В.И., Кузнецов Р.И., Давыдова Л.С., Сазонов В.А. // ФММ. 1986. Т. 61. 1170 с.

12. Iwahasi Y., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G. // Met. Trans. A. 1998. V. 29A. 2503 p.

13. Abdulov R.Z., Valiev R.Z., Krasilnikov N.A. // Mater. Sei. tett. 1990. № 9. 1445 p.

14. Valiev R.Z., Mulyukov R.R., Ovchinnikov V.V., Shabashov V.A. // Scripta Mat. 1991. -v. 25. - P. 2717-2722.

15. Furukawa M., Ohishi K.5 Komora A. et al. // Mat. Sei. Forum. 1999. - v. 304-306. P. 92-102.

16. Сегал B.M., Резников В.И, Дробышевский А.Е., Копылов В.И. // Известия АН СССР. Металлы. 1981. № 1. С. 115.

17. Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И. и др.Процессы пластического структурообразования металлов, Минск: Навука и тэхника, 1994, 232 с.

18. Iwahasi Y.,Horita Z.,Nemoto М.,Langdon T.G.//Acta Mater.l9978.V.46.P.3317.

19. Furukawa M., Iwahasi Y.,Horita Z.,Nemoto M.,Langdon T.G.// Mater.Sci. Eng. 1998. V. A257.P.328.

20. Займовский A.C. , Никулина A.B. , Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в атомной энергетике М. : Энергоиздат, 1981.

21. Бескоровайный Н. М., Калин Б. А., Платонов П. А., Чернов И.И. Конструкционные материалы ядерных реакторов.-М.: Энергоатомиздат, 1985.

22. Ф. Г. Решетников, Ю. К. Бибилашвили, И.С. Головнин и др. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. .—М. : Энергоиздат, Книга 1, 1995.

23. Дуглас Д., Металловедение Циркония-М.:Атомиздат.-1975.

24. Ф. Г. Решетников, Ю. К. Бибилашвили, И.С. Головнин и др. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. -М. : Энергоиздат, Книга 2, 1995.

25. Б. Г. Парфенов, В.В. Герасимов, Г.И. Бенедиктова. Коррозия циркония и его сплавов. Атомиздат, 1967. ;

26. Гончаров В. И.: Влияние структуры на деформацию и сопротивление разрушению сплава Zr— 1 %Nb-l,3 %Sn-0,4 %Fe применительно к изготовлению изделий активной зоны атомных реакторов: Дисс. канд. техн. наук М., 1994.

27. S.A. Nikulin, V.I. Goncharov, V.A. Markelov and V.N. Shishov. Effect of Microstructure on Ductility and Fracture Resistance of Zr-l.2Sn-lNb-0.4Fe Alloy. "Zirconium in the nuclear industry"-11th International Symposium, STP 1295, 1996, p. 695-709.

28. A.V. Nikulina, V.A. Markelov, M.M. Peregud et.al. Zirconium Alloy E635as a Material for Fuel Rod Cladding and other components of VVER and RBMKth

29. Cores. "Zirconium in the nuclear industry"-11 International Symposium, STP 1295, 1996, p. 785-804.

30. С. А. Никулин. Структурные факторы управления пластичностью и сопротивлением разрушению сплавов. Дисс. докт. техн. наук — М., 1996.

31. S.A. Nikulin and А.В. Rojnov. Effects of Microstructure on Zr-Alloy Ductility and Fracture Resistance. Proceedings of the First Joint International Conference on Recrystallization and Grain Growth, 27-31 August, Aachen, Germany, Vol. 2, pp.1371-1376.

32. Изучение характеристик микроструктуры и • фазового состава полуфабрикатов и готовых изделий из сплава Э635 с различным содержанием железа. Отчет ГНЦ ВНИИНМ. 1991.

33. Rogers В.А., Atkins D.F. // Trans. AIME.- 1955.- V. 203.- P. 1034.

34. А. В. Добромыслов, Н.И. Талуц. Структура циркония и его сплавов.

35. Екатеринбург: УрОРАН, 1997.

36. Williams J.C., Fontain D. De, Paton N.E. The co-phase as an example of an unusual shear transformation // Mt. Trans. 1973. V. 4, N 12, P. 2701-2708.

37. Коллинз E.B. Физическое металловедение титановых сплавов. М.: Металлургия, 1988. 224 с.

38. Колачев Б.А. Физическое металловедение титана. М.: Металлургия, 1976. 184 с.

39. Багаряцкий Ю.А., Носова Г.И. Превращение 3—>со в титановых сплавах при закалке мартенситное превращение особого рода // ФММ. 1962. Т. 13, вып. 3. С. 415-425.

40. Luke С.A., Taggart R., Polonis D.H. The metastable constitution of quenched titanium and zirconium-base binary alloys // Trans. ASM. 1964. V. 57. P. 142-149.

41. Vanderpuye N.A., Miodownik A.P. The stability of the omega phase in titanium and zirconium alloys // The Science, Technology and Application of Titanium. N. Y., 1970. P. 719-729.

42. Perkins A.J., Yaffe P.E., Hehemann R.F. The isothermal omega transformation in zirconium-niobium alloys // Metallography. 1971. V. 4, N. 4. P. 303-323.

43. Hickman B.S. Omega phase precipication in alloys of titanium with transition metals // Trans. AIME. 1969. V. 245. P. 1329-1336.

44. Jamieson J.C. Crystal structure of titanium, zirconium, and hafnium at high pressure // Science. 1963. V. 140, N 3562. P. 72-73.

45. Зильбернштейн B.A., Носова Г.И., Эстрин Э.И. Альфа-омега превращение в титане и цирконии // ФММ. 1973. Т. 35, вып. 3. С. 584-589.

46. Добромыслов А.В., Талуц Н.И., Демчук К.М., Мартемьянов А.Н. Электронно-микроскопическое исследование а—»со превращения в цирконии // ФММ. 1984. Т. 57, вып. 1. С. 90-95.

47. Дуглас Д. Металловедение циркония. М.: Атомиздат, 1979. 360 с.

48. Domagala R.F., Levinson D.W., McPherson D.J. Transformation kineticsand mechanical properties of Zr-Mo alloys // Trans. AIME. 1957. V. 209. P. 11911196.

49. Bridgman P.W. Compression of 39 substances to 100,000 kg./sq. cm. // Proc. Am. Acad. Arts Sei. 1948. V. 76. P. 55-70.

50. Bridgman P.W. High compression of 177 substances to 40,000 kg./sq. cm. // Proc. Am. Acad. Arts Sei. 1948. V. 76. P. 71-87.

51. Bridgman P.W. Resistance (electric) of 72 elements, alloys, and compounds up to 100,1000 kilograms per square centimeter // Proc. Am. Acad. Arts Sei. 1952. V. 81. P. 165-251.

52. Jayaraman A., Klement W., Kennedy G.C. Solid-solid transition in titanium and zirconium at high pressure // Phys. Rev. 1963. V. 131, N 2. P. 644-649.

53. Usikov M.P., Zilbershtein V.A. The orientation relationship between the a-and co-phase of titanium and zirconium // Phys. stat. sol. (a). 1973. V. 19. P. 53-58.

54. Vohra Y.K., Menon E.S.K., Sikka S.K., Krishnan R. High pressure studies on a prototype omega forming alloys system // Acta Met. 1981. V. 29, N 2. P. 457470.

55. Алыпевский Ю.Л., Кульницкий Б.А., Коняев Ю.С., Усиков М.П. Структурные особенности ©-фазы, возникающей в титане и цирконии при высоких давлениях // ФММ. 1984. Т. 58, вып. 4. С. 795-803.

56. Добромыслов A.B., Талуц H.H., Демчук K.M., Мартемьянов А.Н. Исследование а—>ю превращения в сплаве Zr-2,5 ат. % Nb после обработки высоким давлением // ФММ. 1985. Т. 59, вып. 1. С. 111-119.

57. Зильбернштейн В.А, Чистотина Н.П., Жаров A.A. и др. Альфа-омега превращение в титане и цирконии при сдвиговой деформации под давлением // ФММ. 1975. Т. 39, вып. 2. 445-447.

58. Бычков Ю.Ф., Лиханин Ю.Н., Мальцев В.А. Физические свойства софазы циркония//ФММ. 1973. Т. 36, вып. 2. С. 413-414.

59. Бланк В.Д., Веллер М.Е., Коняев Ю.С., Эстрин Э.И. а—>ю превращение в цирконии при деформации в условиях высокого давления // ФММ. 1979. Т. 47, вып. 5. С. 1109-1111.

60. Botstein О., Talianker М., Rabinkin A. Diffuse streakings accompanying the a—>co transformation in a pressurized Zr-2Mo alloy // Acta Met. 1982. V. 30, N 5. P. 999-1003.

61. Sikka S.K., Vohra Y.K., Chidambaram R. Omega phase in materials // Progr. Mater. Sci. 1982. V. 27. P. 245-310.

62. Алыпевский Ю.Л., Кульницкий Б.А., Коняев Ю.С., Ройтбурд А.Л. Обратимое мартенситное со^а-превращение в Ti и Zr // ДАН СССР. 1985. Т. 285, №3. С. 619-621.

63. Добромыслов А.В., Талуц Н.И., Демчук К.М., Мартемьянов А.Н. Влияние давления на образование со-фазы в сплавах системы Zr-Ti // ФММ. 1988. Т. 65, вып. 3. С. 588-593.

64. Аксенков В.В., Бланк В.Д., Кульницкий Б.А., Эстрин Э.И. а—>оо превращение под давлением в сплавах Ti-Zr и р-Т диаграмма этой системы // ФММ. 1990. № 5. С. 154-159.

65. Безгина Е.В., Кулаков О.Б., Чиликин Л.В., Головин К.И. Цирконий и титан // Институт Стоматологии. №3 (12). 2001. С. 50-54

66. Apps P.J., Bowen J.R., Prangnell Р.В. Nanomaterials by severe plastic deformation (Eds: M.J. Zehetbauer, R.Z. Valiev), Wiley-VCH, Weinheim Germany. 2004. p. 138-144.

67. Heason C.P., Prangnell P.B. Nanomaterials by severe plastic deformation (Eds: M.J. Zehetbauer, R.Z. Valiev), Wiley-VCH, Weinheim. Germany.2004. p. 498504.

68. Homola P., Slamova M., Karlik M., Cizek J., Prochazka I. // Mater. Sci. Forum. 2006. 503-504. p. 281-286.

69. Stolyarov V.V., Lapovok R., Brodova I.G., Thomson P.F. // Mat. Sci. Eng. 2003. A357.p. 159-167.

70. Korchef A., Njah N., Champion Y., Guerin S., Leroux C., Masmoudi J., Kolsi A. //Adv. Eng. Mat. 2004. 6. No.4. p. 222-228.

71. Komura Sh., Furukawa M., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G. //Mater. Sei. Eng. 2001. A297. p. 111-118.

72. Furukawa M., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G. //Mat. Sei. Eng. 2002. A324. p. 82-89.

73. Lee S., Utsunomiya A., Akamatsu H., Neishi K., Furukawa M., Horita Z., Langdon T.G. //Acta Mater. 2002. 50. p. 553-564.

74. Hasegawa H., Komura Sh., Utsunomiya A., Horita Z., Furukawa M., Nemoto M., Langdon T.G. //Mat. Sei. Eng. 1999. A265. p. 188-196.

75. Lee S.H., Saito Y., Sakai T., UtsunomiyaH. //Mater. Sei. Eng. 2002. A325. p. 228-235.

76. Kim J.K., Kim H.K., Park J.W., Kim W.J. //Scripta Mater. 2005. 53. p. 1207-1211.

77. Cerri E., Leo P. //Mater. Sei. Eng. 2005. A410-411. p. 226-229.

78. Chaudhury P.K., Cherukuri B., Srinivasan R. //Mater. Sei. Eng. 2005. A410-411.p. 316-318.

79. Werenskiold J.C., Roven H.J. //Mater. Sei. Eng. 2005. A410-411. p. 174177.

80. Bassani P., Tasca L., Vedani M. Nanomaterials by severe plastic deformation (Eds: M.J. Zehetbauer, R.Z. Valiev), Wiley-VCH, Weinheim Germany, 2004. p. 145-150.

81. Krallics G., Szeles Z., Semenova I.P., Dotsenko T.V., I.V. Alexandrov. Nanomaterials by severe plastic deformation (Eds: M.J. Zehetbauer, R.Z. Valiev), Wiley-VCH, Weinheim Germany, 2004. p. 183-189.

82. McKenzie P.W .J., Lapakov R.Y., Thomson P.F. //Mater. Sei. Forum. 2006. 503-504. p. 657-662.

83. Amadori S., Pasquini L., Bonetti E., Cabibbo M., Scalabroni C., Evangelista E. //Mater. Sei. Forum. 2006. 503-504. p. 835-840.

84. Cabibbo M., Evangelista E., Scalabroni C., Bonetti E. //Mater. Sci. Forum. 2006. 503-504. p. 841-846.

85. Muruyama M., Hono K., Horita Z. //Mater. Trans. JIM. 1999. 40. p. 938941.

86. Иванова B.C., Гордиенко Л.К., Геминов B.H. Роль дислокаций в упрочнении и разрушении металлов. — М.: Наука, 1965. 180 с.

87. Хоникомб Р. Пластическая деформация металлов. Пер. с англ. - М.: Мир, 1972.-408 с.

88. Armstrong R.W. // Trans. Inst. Met. 1986. - v. 39. - № 4. - Р. 85-97.

89. Thomson A.W., Baskes M.I. // Phil. Mag. 1973. - v. 28. - P. 301-308.

90. Lasalmonie A., Strudel J.L. // J. Mater. Sci. 1986. - v. 21. - P. 1837-1852.

91. Wyrzykovski J.W., Grabski M.W. // Phil. Mag. — 1986. V. 53 A. -№ 4. -P. 505-520.

92. Гольдштейн М.И., Литвинов B.C., Бронфин Б.М. Металлофизика высокопрочных сплавов. М.: Металлургия, 1986. - 312 с.

93. Рабинович М.Х., Маркушев М.В. Применение алюминиевых сплавов с ультромелкозернистой структурой в ответственных конструкциях // Цветные металлы. 1990. - № 12. - С. 87-91.

94. Ecob N.T., Ralph В. Effect of grain size on flow stress and texture Zn alloy//Met. Sci. 1983. - v. 17. - № 7. - P. 317-325.

95. Valiev R.Z., Chmelik R., Bordeaux F. // Scripta Mat. 1992. - v. 27. - № 7. -P. 855-864.

96. Салищев Г.А., Зарипова Р.Г.,' Закирова А.А. / Физикохимия ультрадисперсных систем. V Всероссийская конференция, Екатеренбург: УрО РАН.-2001.-С. 174-181.

97. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. М.; Металлургия, 1975. — 248 с

98. Елагин В.И., КолачевБ.А., Ливанов В.А. и др. Металловедение и термическая обработка цветных металлов. М: МИСИС, 1999. - 416 с.

99. Кудряшев В.Г., Телешов В.В. // Металловедение, литье и обработка легких сплавов. М.: ВИСЛ, 1986. - С. 234-247.

100. Дриц М.Е., Торопова Л.С, Быков Ю.Г. // МиТОМ. 1980. - № 10. - С.35.37.

101. Дриц М.Е., Павленко С.Г., Торопова Л.С. и др. // Доклады АН СССР. 1981. - т. 257. - № 2. - С. 353-356.

102. Kim W.-J. Fatigue strength of ultrafine-grained pure Ti after severe plastic deformation / W.-J.Kim, C.-Y. Hyun, H.-K. Kim // Scr. Mater. 2006. - Vol. 54, N 10.-P. 1745-1750.

103. О. А. Кашин, E. Ф. Дударев, Ю. P. Колобов и др. Деформационное поведение и разрушение при циклическом нагружении титановых сплавов, подвергнутых равноканальному угловому прессованию // Физическая мезомеханика. 2004. - Ч. 2. - С. 111-114.

104. Влияние коррозионной среды на усталостное поведение УМЗ титана / Якушина Е.Б., Семенова И.П., Валиев Р.З. // Сборник трудов VIII Международной Научно-технической Уральской Школы-семинара Металловедов-молодых ученых, Екатеринбург 2007, С. 222-224.

105. Y. Perlovich, M. Isaenkova, V. Fesenko, M. Grekhov, Seng Ho Yu, S. K. Hwang, D. H. Shin. Features of Texture and Structure Development in Zirconium under Equal Channel Angular Pressing // Mater. Sci. Forum. 2006. 503-504. p. 859864.

106. Kaveh Edalati, Zenji Horita, Shunsuke Yagi and Eiichiro Matsubara. Processing Pure Zirconium by High-Pressure Torsion // Submitted to Materials Science & Engineering. 2008.

107. Стукалов А.И. Структурные факторы упрочнения СВЧ термообработанного сплава Zr-2,5%Nb. // Вопросы атомной науки и техники

108. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. -2000. №4.- 118- 129.

109. Добаткин C.B., Капуткина JI.M. Карты структурных состояний для оптимизации режимов горячей деформации сталей. Физика металлов и металловедение, 2001, Том 91, № 1, с. 79 89.

110. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. -Киев: Наукова Думка, 1983, -408 с.

111. ИЗ. Чуистов К.В. Старение металлических сплавов. Киев: Наукова Думка, 1985.-230 с.

112. Терентьев В.Ф., Колмаков А. Г., Просвирнин Д.В. Усталостная прочность субмикро и нанокристаллических сплавов железа, титана и никеля // Деформация и разрушение материалов, 2007, № 9, с. 2 — 11.

113. Ханжин В.Г., Никулин С.А. Применение метода акустической эмиссии при испытании материалов для ядерной энергетики. М. МИСИС, 2008.

114. Никулин С.А., Ханжин В.Г., Рожнов А.Б., Белов В.А. // МиТОМ. 2005. №5. С. 43-50.