автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Структура и свойства керамических материалов из химически диспергируемых литийсодержащих алюминиевых сплавов

ТРИФОНОВ ЮРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ХИМИЧЕСКИ ДИСПЕРГИРУЕМЫХ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Специальность: 05.16.09 — Материаловедение (машиностроение) (технические науки)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

гтюят

Москва-2013

005538495

005538495

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный индустриальный университет» (ФГБОУ ВПО «МГИУ»).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Шляпин Анатолий Дмитриевич

Официальные оппоненты: Арзамасов Владимир Борисович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО МГМУ «МАМИ» кафедра «Технология конструкционных материалов», профессор

Серов Михаил Михайлович, доктор технических наук, профессор, РГТУ им. К.Э. Циолковского «МАТИ» кафедра «Порошковая металлургия, композиционные материалы и покрытия», профессор

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии

Наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН

Защита состоится «12» декабря 2013 года в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.129.01 при ФГБОУ ВПО «МГИУ» по адресу: 115280, г. Москва, ул. Автозаводская, 16, ауд. 1804.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО«МГИУ»

Автореферат разослан «11» ноября 2013 года

Учёный секретарь ^

диссертационного совета Д 212.129.01 wL^**""*^ Н.С.Вольская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Постоянное усложнение задач, стоящих перед современным машиностроением, требует разработки новых материалов, среди которых первое место отводится керамикам, поскольку в ряде случаев только керамики обладают комплексом необходимых свойств. В 2009 году в Московском государственном индустриальном университете было обнаружено, что в результате взаимодействия алюминия и раствора щелочи образуется наноразмерный бемит, который является прекрасным исходным материалом для получения алюмооксидных керамик. Был предложен метод производства алюмооксидных керамик из химически диспергированных сплавов алюминия. При спекании такого порошка образуются специальные фазы (вид которых определяется легирующим элементом), которые, в свою очередь, радикально улучшают свойства керамического материала. Поэтому, актуальной стала задача расширения номенклатуры используемых для диспергирования сплавов и разработка новых керамических материалов на основе полученного оксида алюминия, в частности из сплава В — 1469.В результате одновременно решается проблема утилизации литийсодержащей стружки, что затруднительно из-за особенностей этого сплава.

Цель работы: Получение низко плотной высокопрочной керамики.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение структуры и свойств осадка, получаемого при химическом диспергировании литийсодержащих алюминиевых сплавов.

2. Выяснение влияния легирующих добавок лития, находящихся в исходном сплаве, подвергаемом диспергированию, на свойства керамических материалов.

3. Построение модели микроструктуры полученной керамики в сравнении с керамическими материалами, полученными ранее из химически диспергированных Al-Si и Al-Mg сплавов.

4. Изучение физико-механических свойств новых разрабатываемых керамических материалов.

5. Формулировка предложений по применению нового материала.

Положения, выносимые на защиту:

1. Наличие лития в исходном сплаве приводит к формированию в структуре порошка пластинок, толщиной от 5 до 20 нм и линейным размером не более 50 мкм.

2. Прочностные свойства разработанного высокопористого керамического материала объясняются наличием в его структуре упрочняющей шпинельной фазы А12.667С>4 - О-А1203, которая обеспечивает «фиксацию» структуры.

3. В отличие от традиционных керамических материалов, с увеличением давления прессования шихты из сплава В-1469, прочностные показатели спеченного керамического материала проходят через максимум и начинают падать.

Научная новизна:

1. Подробно изучены структура, фазовый состав и технологические свойства гидроксидов алюминия, полученных методом химического диспергирования литийсодержащего алюминиевого сплава В - 1469

2. Впервые получен высокопористый керамический материал, ряд свойств которого близок к свойствам практически беспористого алюмооксидного материала.

3. Построена компьютерная модель материала с открытой пористостью более 50%, объясняющая аномально высокий уровень его свойств.

4. Показано, что метод химического диспергирования алюминиевых сплавов возможно применять для утилизации литий-содержащих алюминиевых отходов.

Практическая ценность:

1. Предложен способ получения специальной высокопрочной пористой керамики (общая пористость 55%, открытая пористость более 50 %) на основе порошка гидроксида алюминия.

2. Получена положительная оценка, позволяющая наметить области применения разработанного керамического материала в качестве материала для изготовления термостойкого огнеприпа-са, футеровок печей и материала для изготовления фильтрующих элементов в фильтровальных установках для промышленного и бытового назначения.

3. Предложен альтернативный метод утилизации алюминиевой стружки, содержащей литий, не требующей энергетических затрат и простой технологически.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на научных семинарах кафедры «Материаловедение и ТКМ» ФГБОУ ВПО «МГИУ», собраниях НОЦ «Новые керамики» ФГБОУ ВПО «МГИУ», международной научно-практической конференции «Образование и наука», Москва, 2012,Всероссийской конференции «Ставеровские чтения», Бийск, 2012, на X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико - химия и технология неорганических материалов», Москва, 2013, на 4-ой Международной научно-практической конференции «Научные аспекты инновационных исследований», Самара, 2013, успешно экспонировались на Всероссийской выставке НТТМ-2012 и НТТМ — 2013, результаты работы были представлены на конкурсе «Молодые таланты Москвы» и «Зворыкинский проект - 2013».

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 3 глав, изложенных на 110 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 97 рисунков. Список литературы включает 135 источников.

Методы исследования: В работе использованы современные методы металлографического, микрорентгеноспектрального, рентгеновского фазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии, лазерной дифракции, современные методики исследования механических и термомеханических свойств керамик, а также современная вычислительная техника со специализированными приложениями для построения моделей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая ценность выполненной работы, дано краткое описание структуры работы, приведены сведения об апробации работы.

В первой главе приведены основные направления развития и усовершенствования технических керамик. Описан метод химического диспергирования, применяемый для получения по-

рошков гидроксида алюминия, обладающих специфической структурой и сложным фазовым составом.

Описаны технологические цепочки для получения определенных свойств, дано сравнение характеристик различных керамических материалов. Обозначены перспективы использования в промышленности нового алюминиевого литийсодержащего сплава В-1469. Подробно описана проблема утилизации алюминиевой стружки, содержащей литий. Показана актуальность научного исследования и приведены сведения о современном состоянии развития керамических материалов на основе оксидов алюминия.

Во второй главе приводится описание исходных материалов для исследования, описана технология получения образцов. Приведено описание применяемого оборудования и методик исследований, а также полученные значения изучаемых параметров.

Для изготовления образцов порошка исходного гидроксида алюминия используется алюминиевая стружка из промышленного сплава В-1469 и модельного сплава Al-Cu. Содержание меди в модельном сплаве соответствует её содержанию в промышленном сплаве, и составляет 4,5% (масс.). Модельный сплав необходим для выявления влияния лития, содержащегося в сплаве В -1469 в количестве 1,5% (масс.), на структурообразование и свойства керамического материала. В качестве контрольного образца для сравнения свойств использовали промышленный порошок гидроксида алюминия, получаемый по методу Байера (ГОСТ 11841-76,чда).

Стружка подвергалась химическому диспергированию по стандартной методике в четырехмолярном растворе NaOH. Зафиксирована наивысшая скорость выделения водорода и процесса химического диспергирования для литийсодержащей стружки из сплава В - 1469.

Структура образцов изучалась на микроскопе Quanta™ 3D FEG с возможностью изготовления «кросс секций» и построения объемных моделей.

Рис.1 показывает кинетику процесса химического диспергирования. Наблюдается отделение пластинчатых частичек, которые в случае сплава В — 1469 значительно тоньше, их толщина составляет 5-10 нм, а процесс разрушения (диспергирования) протекает не только по границам зерен, но и по телу зерен. Это

4

связано со специфическим расположением литийсодержащих фаз внутри образца.

Рис 1. Микроструктура стружки из алюминиевых сплавов после 10-минутного травления в 4х молярном растворе щелочи NaOH: а) сплав Al-Cu (4,5%); б)сплав В - 1469 (увеличение х8000)

Получаемый порошок подвергался отмывке методом последовательных декантаций. Показатель рН контролировался после каждой декантации. Результаты гранулометрического анализа полученных порошков гидроксида алюминия представлены в табл. 1 и на рис 2.

Таблица 1

Результаты гранулометрического анализа порошков гидроксида

алюминия

О

S Р4 £3 о чс СО О сч ЧС о ■•о О •/") о

G. s а. е 18 "К О о О ГО ЧС СО О О (Ч о с О О СО чС V

В1469 0.5 0.05 2,46 4.24 1.08 1.64 1.47 0.05 85.8

Al-Си 5,05 10,1 5,05 24.2 28,45 4,95 10 2 10,2

Пром. 0 0 15,5 21 22,5 19 9,12 10,8 2,08

Для образца, получаемого из сплава В - 1469, дополнительно построено распределение размеров частиц для фракции меньше 50 мкм, показанное на рис.3. Для оценки размеров частиц был использован лазерный дифрактометр РгквсЬАпа^гейе 22 ТМапоТес.

У 10% частиц от общей навески диаметр составляет 1.63 мкм (D10), у 50% - 6,56 мкм (D50), а у 90% - 14,79 мкм (D90). d [4,3] -7,49.

Реологические свойства порошковых образцов оценивали по стандартной методике (параметры утряски: время — 5 минут, частота - 100 ударов в минуту, амплитуда - 3 мм). Полученные показатели приведены в таблице 2. Экспериментальный порошок гид-роксида алюминия из сплава марки В-1469 продемонстрировал оптимальные показатели реологических свойств.

Таблица 2

Влияние состава и структуры порошка гидроксида алюми-

ния на аутогезию этих порошков

Наимено-вание образца порошка Насыпная плотность Критерий текучести К = р1/р2, отн. ед. Критерий уполт-няемости '5 = р rPi, Г/СМЗ Степень утряски S = S/p,*100, % Время истечения из воронки Т, сек. Угол естествено-го откоса а, °

Свободная засыпка, pi, г/см' Засыпка после утряски. р2, г/см'

В-1469 1.25 1.4 0.89 0.15 23 7 30

Al-Cu 1.35 1,51 0.89 0.16 21 6 32

Пром. 0.98 1,17 0,83 0.19 19,3 4 35

а навески

юо -...........

»о ¡.........

«i sil

&B-14Ú9 »Al-Cu ПометодуБакера

Фракция

V

/

✓ /

Рис. 2. Гистограмма распределения частиц порошка гидроксида алюминия по размерам

Рис.3. Интегральная и дифференциальная кривые распределения частиц порошка гидроксида алюминия полученного из сплава В-1469 по размерам

На рис.4 чётко видны различия между структурами рассматриваемых порошков. Порошки из В-1469 и Al-Cu получены по одинаковой технологической схеме при одинаковых условиях, промышленный порошок получен по методу Байера.

а) б) в)

Рис. 4. Микроструктура порошков гидроксида алюминия, полученных: а)из сплава В - 1469; б) из сплава А1-Си(4,5%) в) по методу Байера (увеличение хЗОООО)

Для материала из В - 1469 характерно преобладание пластинчатых частичек, преимущественно шестиугольной или многоугольной формы. Для образца из Al-Cu характерно также образование пластинчатых частиц, однако, пластинки имеют большую толщину (около 150 - 200 нм), но меньшие линейные размеры. Промышленный образец имеет принципиально отличающуюся структуру. Толщина пластин порошка гидроксида алюминия из сплава марки В - 1469 составила 2-5 нм, а для порошка из экспериментального сплава Al-Cu, Cu 4,5% (масс.) составила 200300 нм.

Структура полученных спеченных образцов керамики приведена на рис. 5. Структура образца из В - 1469 представлена пластинками и агрегатами, составленными из этих пластинок, соединяющихся друг с другом при спекании. Все пространство между частичками является пустым, что образует, очевидно, систему каналов и пор. В структуре контрольного образца отсутствуют пластинчатые частицы, и практически не заметна пористость. Это подтверждается и экспериментальными данными. В образце из модельного сплава пористость практически не наблюдается. Структура также отлична от образца из В-1469.

ШШЙШr

a) 6)

Рис. 5. Микроструктура образцов керамики после обжига при 1500°С: a) образец из В-1469, б) образец из Al-Cu, в) образец из порошка по ГОСТ (увеличение Х8000) Физико-технические свойства показаны в таблице 3.

Таблица 3

Влияние состава и структуры порошка гидроксида алюминия на физико-технические свойства образцов керамики после спекания

Образец Давление прессования (МПа) Относительная лилейная усадка. % Относительная объемная усадка, % Общая пористость По5, % 0! S 1 1* ш О f Закрытая пористость Пз, % Л С Г% § J К <\$ 1 * С:

В-1469 200 6.1 19 53 45.5 7.5 1.76

Al-Cu 10 12 8 8 0 2,2

Пром. 2 о j 40 25 15 1.87

Механические свойства изучали на установке "ПИАТЕЗТ-2300 при комнатной температуре. Испытания на статический изгиб проводили на призматических образцах с размерами 7x7x50 мм по трехточечной схеме нагружения. Предел прочности при сжатии (осевое сжатие) определяли на цилиндрических образцах с диаметром 8 мм и высотой 12 мм (Ь/с1 =1,5).Предел прочности при растяжении (по методике диаметрального сжатия) определяли на цилиндрических образцах с диаметром 8 мм, равным высоте (Ь/с1 =1). При испытаниях нагрузку прикладывали к боковой поверхности цилиндрического образца (в этом случае разрушение происходит под действием растягивающих напряжений, перпендикулярных к плоскости диаметрального сечения). Прочность при ударном изгибе определяли с использованием маятникового копра на призматических образцах с размерами

7x7x50 мм, расстояние между опорами - 32 мм. Полученные значения приведены в таблице 4.

Таблица 4

Влияние состава и структуры порошка гидроксида алюми-

ния на физико-механические свойства спеченной керамики

Образец Открытая пористость. % Удельное прессования. МПа I t? о , X! Q Its г ¡g . 3 ? S £ & tí г I í о I tí s с 1 -о о £ ¡a-1 s <о

В-1469 45,5 60 59 182 17 1,75-103 1

Al-Cu 8 200 39 19 120 9 МО3 0.75

Пром. 25 8 3 81 2 МО3 0,4

Из таблицы 4 видно, что стойкость структуры материала из В - 1469 к появлению концентратора напряжения ~ 1. Данная величина рассчитана как отношение механического напряжения мнимого ненадрезанного образца к напряжению, возникающему в надрезанном образце с концентратором при статическом изгибе.

Химический состав образцов определялся методом фотоэлектронной спектрометрии на установке VersaProbcII компании PHI. Рентгенофазовый анализ порошков проводили на установке ARL X'TRA (Швейцария) по стандартной методике. Модель пористости строилась с использованием специальной лицензионной программы AvizoFire 8 с дополнением XlabHydro. Фазовый состав керамического образца из В-1469 приведен в таблице 5.

Таблица 5

Результаты рентгенофазового анализа образца керамики после

обжига

№ Фаза Наименование Содержание (%)

1 а-А1203 Корунд 42

2 А12 66704 - а-А1203 Структура шпинели 35

3 СаА1,20,9 Хиббонит 18

4 ЫаА1и017 Дяодаоит 5

Для построения модели пористости и объяснения высоких прочностных характеристик высокопористого материала проведено исследование образца с помощью сканирующего аналитического просвечивающего электронного микроскопа TecnaiG2 F20

S-TwinTMP производства компании FEI. С помощью фокусированного ионного пучка (Ga+) с энергией 30 кэВ с поверхности образца была вырезана, извлечена и доутонена до толщины ~ 50 нм тонкая фольга поперечного сечения размером 7x10 мкм.

Таблица 6

Сравнение результатов химического и фазового анализа образца керамики на основе порошка гидроксида алюминия полученного из сплава В- 1469

Обнаруженные фазы Обнаруженные химические элементы

а-А12Оз.А12.бб704 - о-A1203,CaAl12019,NaAl1i0i7 Na. Ca. О. AI

Определен размер кристаллитов из В-1469 по методу Шеррера.

Таблица 7

Фаза и рефлекс (hkl) Размер кристаллитов, нм

а-АЬОз, (012) 604+20

Полученное распределение фаз по сечению образца приведено на рисунке 6.

AI2.667O4 - С-А1203

Рис. 6. Распределение фаз по поверхности образца из В-1469 (увеличение Х8000)

Имеет место следующая модель структуры и прочности пористого материала: материал состоит из твердых частиц корунда а-А1203, представленных пластинками, которые окружены оболочкой из хиббонита СаА112019 , а вся конструкция упрочняется шпинельной фазой АЬ.66704 - О-А1203, которая при температуре спекания переходит в жидкое состояние и образует для твердых пластинок упрочняющее связующее. Также встречаются включения дяодаоита №А1П017 также окруженного хиббонитом.

Таблица 8

Сравнение результатов исследования керамики на основе оксида алюминия полученной из порошка гидроксида алюминия полученных методом РФА и ПЭМ

Фаза РФА, % ПЭМ, %

а-А1203 42 45

АЬ 66704 - а-А1203 35 32

СаА112С>19 18 16

ЫаА1„017 5 7

Объемная модель пористого материала представлена на рис. 7. Она подтверждает полученные ранее экспериментальные данные. Показано также, что эти фильтры обладают высокой кисло-тостойкостью при повышенных температурах, что позволяет проводить их ри

Рис. 7. Объемная модель материала

В работе также проведено исследование термостойкости разрабатываемого материала (по методике локального термоудара после однократного термического цикла).

Качественно оценена теплопроводность образца из В-1469, по методике, разработанной во МГИУ.

Таблица 9

Сравнение термостойкости

Температура испытания, °С Потеря прочности при термоциклировании. %

Керамика из порошка гидроксида алюминия полученного из сплава В-1469 (открытая пористость 45,5%) Керамика из порошка гидроксида алюминия полученного по методу Байера (открытая пористость 25%)

800 11 45

1200 18 65

Таблица 10

Теплопроводность полученной керамики (при 550 °С)

Наименование материала Коэффициент теплопроводности, 1, Вт/м*К

Керамика из порошка гидроксида алюминия полученного из сплава В-1469 (открытая пористость 45,5%) 0,15

Керамика из порошка гидроксида алюминия полученного по методу Байера (открытая пористость 25%) 7,5

Стандартный теплоизоляционный пенома-териал (пенокорунд) (открытая пористость 80 %) 0.20

В третьей главе приведены общие выводы по проделанной работе и сформулированы рекомендации по применению нового разработанного материала. Проведено сравнение материала из В— 1469 с беспористым керамическим материалом на основе оксида алюминия выпускаемого нашей промышленностью сегодня.

Полученный в результате выполнения работы материал из стружки алюминиевого сплава В— 1469 может быть рассмотрен как ультра-легковесный материал. Данный материал успешно

12

может быть применен в качестве термостойкого огнеприпаса и футеровок в печах. Перспективным направлением применения этого материала является применение его для изготовления фильтрующих элементов используемых в промышленных и бытовых фильтровальных аппаратах. Возможно изготовление из этого материала носителей катализаторов дожигания выхлопных газов автомобильных двигателей.

Таблица 11

Сравнение свойств керамических материаловна основе оксида алюминия полученных из различного исходного сырья

Свойство Керамика из порошка гидроксида алюминия полученного из сплава В-1469 Керамика из порошка гидроксида алю' миния полученного 1 по методу Байера Промышленная пористая керамика (содержание А1203 -40 %, &ЮГ60%) Промышленная алю-мооксидная керамика (содержание А120}- 96 %)

Относительная линейная усадка, % 6,1 3 1,5 15

Общая пористость Поб, % 53 51 43 5

Открытая пористость Потк, % 45.5 49 41 1

Кажущаяся плотность р, г/см3 1.76 1.97 2.15 3.7

Предел прочности при изгибе, аизг, МПа 60 8 34 355

Предел прочности при сжатии. асж. МПа 182 20 81 2100

Предел прочности при растяжении, ар, МПа 17 5 10 125

ан,Дж/м2 1,75-103 1 • 103 1 • 103 4 • 103

Трещиностойкость,К1с,МПам'/' 1 0.5 0.5 3.7

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые изучены структура, фазовый состав и технологические свойства порошков, полученных методом химического диспергирования литийсодержащего алюминиевого сплава В - 1469. Изучаемые порошки представляют собой корундовые пластины толщиной от 5 до 20 нм не более 50 мкм в диаметре.

2. Предложен механизм, объясняющий влияние малых добавок лития на процессы формирования структуры порошков, основанный на данных по распределению атомов Ы в объеме алюминиевых сплавов в виде протяженных тонких плоских кластеров, состоящих из атомов 1л и Си. Преимущественное диспергирование по этим кластерам приводит к формированию тонкой пластинчатой структуры.

3. Впервые получен высокопористый (общая пористость 55%) керамический материал на основе оксида алюминия, прочностные свойства которого близки к свойствам беспористого керамического материала на основе оксида алюминия.

4. Построена математическая модель объемной структуры керамического материала с открытой пористостью 50%.

5. Совместный анализ структурной модели и данных электронной микроскопии показывает, что обширное поровое пространство образовано пустотами между тонкими пластинками корунда, заключенными в оболочку из шпинельной фазы А12.667О4 - а-А1203 через прослойку фазы СаА^О^ Шпинельная фаза выступает «фиксатором» структуры. Фаза СаА^О^ обеспечивает прочное сцепление шпинельной фазы и корунда.

6. На основе положительной оценки НТЦ «Бакор» полученный алюмооксидный керамический материал рекомендован в качестве основного материала для изготовления фильтрующих элементов, жаростойких теплоизоляционных материалов и термостойкого огнеприпаса.

7. С учетом известных трудностей с утилизацией отходов обработки А1-1Л сплавов, полученные в работе результаты представляют интерес при решении этой проблемы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Статьи в журналах, входящих в перечень рекомендуемых ВАК:

1. Трифонов Ю.Г. Изучение порошков гидроксида алюминия, полученных методом химического диспергирования алюминия и его сплава. / Ю.Г. Трифонов, А.Д. Шляпин, А.Ю. Омаров и др. // Новые огнеупоры. - 2012. - № 10. - С. 27-32.

2. Трифонов Ю.Г. Структура и фазовый состав нового керамического материала / Ю.Г.Трифонов, А.Д. Шляпин, А.Ю.Омаров // Новые огнеупоры. - 2012. -№ 12. - С.31-35.

3. Трифонов Ю.Г. Структура и фазовый состав порошков, полученных химическим диспергированием алюминиево-магниевых сплавов / Ю.Г. Трифонов, А.Ю.Омаров, О.Л.Сидорцова и др. // Машиностроение и инженерное образование. -2013. -№ 1. - С. 21-25.

4. Трифонов Ю.Г. Изучение порошков, полученных методом химического диспергирования алюминиево-литиевых сплавов / Ю.Г.Трифонов, А.Ю.Омаров, H.A. Касатова и др.// Огнеупоры и техническая керамика. - 2013. -№ 3. - С. 28-32.

5. Трифонов Ю.Г. Метод химического диспергирования как способ получения нанодисперсного порошка оксида алюминия для изготовления конструкционных нанокерамик с уникальными свойствами / Ю.Г.Трифонов, А.Д. Шляпин, В.П. Алехин и др. // Наноинженерия. - 2013. -№ 3. - С. 9-13.

6. Трифонов Ю.Г. Структура алюмооксидного порошка, полученного химическим диспергированием сплава Al-Ti и спеченной из него керамики / Ю.Г. Трифонов, А.Ю. Омаров, А.Д. Шляпин, и др. // Наука и инновации. - 2013. - № 4. - С. 162-165.

7. Трифонов Ю.Г. Структура порошков гидрооксида алюминия, получаемых в качестве побочного продукта при производстве водородного топлива/Ю.Г.Трифонов, А.Д. Шляпин, А.Ю.Омаров и др. // Стекло и керамика. - 2013. -№ 5. - С. 1-3.

8. Трифонов Ю.Г. Изучение порошков оксида алюминия, полученных методом химического диспергирования алюминиево-магниевых сплавов / Ю.Г. Трифонов, А.Д. Шляпин, А.Ю. Омаров и др. // Новые огнеупоры. -2013. -№ 6. - С. 63-66.

9.Трифонов Ю.Г.Изучение теплопроводности порошка, получаемого в результате химического диспергирования сплава АК-7 /Ю.Г. Трифонов, А.Ю. Омаров, H.A. Касатова// Перспективы науки. - 2013. -№ 7. - С. 63-67.

10. Трифонов Ю.Г. Легированный порошок оксида алюминия, получаемый в результате химического диспергирования сплава В - 1469 / Ю.Г.Трифонов, Т.Ю.Скакова, А.Ю. Омаров и др.// Наноинженерия. - 2013. - № 8. - С. 8-11.

11. Трифонов Ю.Г. Структура и фазовый состав новых керамических материалов, полученных из порошков гидроксида алюминия методом химического диспергирования алюминиево-магниевых сплавов / Ю.Г. Трифонов, А.Ю. Омаров// Новые огнеупоры. - 2013. - № 9. - С.37-41.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

04201365020

ТРИФОНОВ ЮРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ХИМИЧЕСКИ ДИСПЕРГИРУЕМЫХ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор А.Д. Шляпин

Москва 2013

->

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................... 5

1. ОБЗОР И АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ................................................ 9

1.1. Традиционная алюмооксидная керамика................................. 9

1.1.1. Пористые алюмооксидные керамические материалы................. 10

1.1.2. Традиционные методы улучшения структуры и свойств керамических материалов.................................................. 11

1.2. Метод химического диспергирования, как способ получения высококачественного порошка гидроксида алюминия............... 13

1.3. Свойства традиционных алюмооксидных керамических материалов, и керамических материалов, получаемых из химически диспергированных алюминиевых сплавов................ 14

1.4. Химическое диспергирование промышленных алюминиевых сплавов и утилизация мелких отходов, образуемых в результате

их механической обработки. Сплав В-1469.............................. 17

1.4.1. Керамические материалы, содержащие литий........................... 19

1.4.2. Особенности утилизации алюминиевой стружки, содержащей литий............................................................................. 20

1.5. Актуальность проведения исследования................................. 23

1.6. Заключение...................................................................... 25

2. МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ................... 26

2.1. Выбор исходных материалов для исследования........................ 26

2.2. Получение стружки для химического диспергирования............. 26

2.3. Особенности структурного и фазового составов исследуемых сплавов......................................................................... 28

2.4. Описание процесса химического диспергирования алюминиевой стружки.......................................................................... 29

2.5. Отмывка осадка методом декантации................................... 31

2.6. Изучение структуры сплавов, подвергнутых диспергированию..........34

2.7. Изучение структуры гидроксида алюминия, получаемого в результате химического диспергирования..........................................................36

2.8. Гранулометрический анализ порошковых образцов..................................40

2.9. Построение распределения по размерам и формам частиц фракции менее 50 мкм для образца № 1..................................................................42

2.10. Влияние состава и структуры порошка гидроксида алюминия на аутогезию этих порошков..................................................................................................48

2.11. Изучение структуры термически обработанных порошков..................50

2.12. Технологическая схема получения керамических образцов..................53

2.13. Изготовление керамических образцов........................................................................55

2.14. Изучение структуры опытных керамических образцов..............................56

2.15. Изучение фазового и химического состава рассматриваемых образцов................................................................................................................................................60

2.16. Выявление рентгеноаморфных фаз в фазовом составе исходного порошка..................................................................................................................................................67

2.17. Подробное описание керамического материала с изучением его кросс-сечения....................................................................................................................................69

2.18. Просвечивающая электронная микроскопия керамического образца из В-1469..........................................................................................................................71

2.19. Построение математической модели пористости образца........................74

2.20. Отработка режимов термической обработки......................................................75

2.21. Изучение физических свойств готовых образцов............................................77

2.22. Изучение механических свойств....................................................................................78

2.23. Зависимость структуры керамического материала от давлений прессования......................................................................................................................................80

2.24. Изучение механических свойств материала, полученного из фракции меньше 50 мкм..........................................................................................................82

2.25. Определение термостойкости............................................................................................85

2.26. Определение теплопроводности материала...................................................88

2.27. Изучение кислотостойкости керамических образцов..................................90

2.28. Сравнительный анализ физико-механических свойств..............................91

2.29. Заключение..........................................................................................................................................92

3. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ И

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОТРАСЛЯМ ПРИМЕНЕНИЯ

НОВОГО МАТЕРИАЛА......................................................................................................94

3.1. Общие выводы по диссертации........................................................................................94

3.2. Рекомендации по отраслям применения нового материала....................95

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ..........................................99

одамл»

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы, во всем мире неустанно растет интерес к применению керамических материалов. Этот интерес обусловлен, в первую очередь, уникальными свойствами, которые присущи только данному классу материалов. [14] На сегодняшний, день некоторые свойства невозможно получить ни у одного другого известного класса материалов. Керамические материалы открывают перед инженерами безграничные возможности в конструировании различных агрегатов и машин практически во всех отраслях современной промышленности. Этому классу материалов свойственны такие характерные особенности, как способность длительное время работать в агрессивных средах и при повышенных температурах, превосходно сопротивляться различным видам износа, работать длительное время в узлах трения практически без смазочных материалов и потери массы. [5] Особенный интерес вызывает разработка проницаемых низкоплотных керамических материалов, обладающих высокими прочностными свойствами. Такие материалы могут найти широкое применение в качестве огнеупоров или фильтров. [2,13,21] В виду указанных факторов, создание низкоплотных керамических материалов, обладающих новыми улучшенными свойствами, является актуальной задачей для современной промышленности и науки.. [26,36,57] В 2009 году, в Московском государственном индустриальном университете, был разработан и запущен в эксплуатацию мобильный генератор водорода. В основе работы данного генератора лежит реакция химического диспергирования между алюминием и водным раствором щелочи, в результате чего происходит выделение большого количества водорода и образование в качестве побочного продукта гидрооксида алюминия. [77,81,82,85]

Получаемый гидрооксид может быть использован в качестве сырья для изготовления технической керамики с уникальными свойствами. [77,81,82,85] В кандидатской диссертации [82] было показано, что образуемый в генераторе осадок пригоден для получения высококачественного керамического материала. Установлено, что применение в качестве топлива для генератора силуминов приводит к значительному улучшению физико-механических свойств материала, а скорость и количество выделяемого водорода

увеличиваются по сравнению с использованием чистого алюминия. [87] В работе [82] выявлено, что получаемый гидроксид алюминия является легированным и включает в свой состав сложные фазы, а его структура принципиально отлична от промышленного оксида алюминия. [93]

Важно также отметить, что в последние годы во всём мире растёт интерес к использованию в промышленности алюминия и алюминиевых сплавов.[74] Соответственно, возрастает количество алюминиевой стружки и мелких алюминиевых отходов, образующихся в результате механической обработки алюминиевых заготовок. Такая стружка не пригодна для прямого переплава, поскольку требуются дополнительные технологические операции (отмывка, агломерация, прессование, изготовление брикетов), которые подразумевают затраты как ресурсов, так и возрастание трудоемкости всего процесса. Особенные трудности возникают, когда среди легирующих элементов в алюминиевом сплаве встречается, например, литий. Эта стружка требует специальных методов утилизации и соблюдения дополнительных мер безопасности. В настоящий момент, большая часть стружки утилизируется совершенно не рационально, или попросту - выбрасывается. [71,95-99]

Использование описанного генератора водорода позволяет решить сразу две обозначенных проблемы. Алюминиевая стружка, содержащая литий, • может быть использована как исходное сырье для получения новых керамических материалов из образующего в результате протекающей реакции диспергирования гидроксида алюминия. Это позволяет утилизировать без дополнительных затрат литийсодержащую стружку и получить оксидный порошок, с новыми свойствами. [84]

В связи с этим, главной целью данной работы явилось изучение возможности получения низкоплотной высокопрочной алюмооксидной керамики из химически диспергированной литийсодержащей алюминиевой стружки. Содержание лития в стружке видится фактором, который весьма положительно скажется на процессе химического диспергирования и свойствах полученного осадка. Порошок должен обладать специфической структурой, отличающейся от структур получаемых ранее. Наличие активного элемента литий, вероятнее всего, скажется на плотности материала и

порообразовании.

В настоящей работе использована стружка из многокомпонентного алюминиевого сплава В-1469. Сплав В-1469 был выбран не случайно. На сегодняшний день, это весьма перспективный сплав, применяемый в авиапромышленности. [41,78,100-104] Объемы использования данного сплава будут расти, а, следовательно — вопрос утилизации стружки встает наиболее остро. В лигатуру данного сплава входит Li и множество других компонентов. Наличие таких активных элементов обуславливают интенсивное выделение водорода, быстрое течение реакции и образование в составе сложных фаз.

Актуальность достижения поставленной цели подтверждается аналитическим обзором литературы приведенным ниже.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение структуры и свойств осадка, получаемого при химическом диспергировании литийсодержащих алюминиевых сплавов.

2. Выяснение влияния легирующих добавок лития, находящихся в исходном сплаве, подвергаемом диспергированию, на свойства керамических материалов.

3. Построение модели микроструктуры полученной керамики в сравнении с керамическими материалами, полученными ранее из химически-диспергированных Al-Si и Al-Mg сплавов.

4. Изучение физико-механических свойств новых разрабатываемых керамических материалов.

5. Формулировка предложений по применению нового материала.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Предложен способ получения специальной высокопрочной пористой керамики (общая пористость 55%, открытая пористость более 50 %) на основе порошка гидроксида алюминия.

2. Получена положительная оценка, позволяющая наметить области применения разработанного керамического материала в качестве материала для изготовления термостойкого огнеприпаса, футеровок печей и материала для изготовления фильтрующих элементов в фильтровальных установках для промышленного и бытового назначения.

3. Предложен альтернативный метод утилизации алюминиевой стружки, содержащей литий, не требующей энергетических затрат и простой технологически.

Структура диссертации

Приведенный в первой главе работы обзор литературных данных позволил сделать вывод о том, что разработка новых керамических материалов, обладающих принципиально новыми свойствами, является актуальной задачей науки и промышленности. Также отмечено, что необходим новый рациональный способ утилизации алюминиевой стружки.

Во второй главе работы приводится описание оборудования, методик исследований, проводимых при выполнении данной работы, и описаны результаты проделанных экспериментов. Представлены свойства получаемых оксидов алюминия. Приведены результаты измерения физико-механических свойства нового материала, при этом обосновывается эффект увеличения показателей свойств для материала из В-1469. Проведено сравнение основных свойств для материала из чистого Al-Cu сплава и В-1469. Для пористого керамического материала построена модель пористости и предложены области интереса для данного материала. Изучены специальные свойства пористого материала из В-1469.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались: на научных семинарах кафедры «материаловедение и технологии конструкционных материалов» ФГБОУ ВПО МГИУ, международной научно-практической конференции ЮНЕСКО «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» Москва, 2011, конференции «Ставеровские чтения - 2012», на конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов1'- 2013, в в III Международной научно-практической конференции «Научные аспекты инновационных исследований» - 2013, экспонировались на Всероссийской выставке НТТМ-2010, - НТТМ-2011, НТТМ-2012, представлялись для участия в конкурсах УМНИК и «Зворыкинский проект -2012». Результат оценен как высокий и удостоен премии «Молодые таланты Москвы - 2012».

)

Т Ч 4

1. ОБЗОР И АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Традиционная алюмооксидная керамика

Проведенный обзор источников [7,49,57,70] показал, что на сегодняшней день наиболее перспективной и широко распространенной среди технических и конструкционных керамик является алюмооксидная керамика.

Благодаря высоким значениям физико-механических, электрофизических свойств, отличной химической устойчивости, способности длительно работать в агрессивных средах при повышенных температурах, алюмооксидная керамика широко применяется в самых различных областях техники. Корунд отличается исключительно высокой химической стойкостью в отношении кислот и щелочей. На него практически не действует плавиковая кислота, устойчив к действию расплавов щелочных металлов. [14,52, 55,70]

Наиболее высокими огнеупорными, механическими и диэлектрическими свойствами обладает плотно спекшаяся керамика, состоящая практически полностью из а-А1203 , т.е. керамика из перекристаллизованного корунда. [3, 7, 62, 65]

Алюмооксидная керамика является самым ранним и наиболее широко используемым видом броневой керамики, что объясняется сочетанием свойств и цены, позволяющие эффективно противостоять современным и перспективным средствам поражения. [59]

Особый интерес представляют пористые алюмооксидные керамические материалы. Пористая керамика применяется всё чаще в инжиниринговых системах и в экологических системах для разделения или смешивания веществ и как носитель катализатора, как керамические триггеры и фумильгаторы, термостойкий огнеприпас и керамические пластины и капсели для печей. [22, 60, 63, 101, 110, 112, 125]

В таблице 1 приведены некоторые свойства для промышленных керамических пористых материалов.

Таблгща 1

Некоторые свойства промышленных алюмооксидных материалов

Свойство Промышленная плотная керамика Промышленная пористая керамика

Относительная линейная усадка, % 15 1,5

Общая пористость, П0б, % 5 43

Открытая пористость, Потк, % 1 41

Кажущаяся плотность, р, г/см3 3,7 2,15

Предел прочности при изгибе, аизг, МПа 355 34

Предел прочности при сжатии, асж, МПа 2100 81

Предел прочности при растяжении, ар, МПа 125 10

Предел прочности при ударном изгибе, ан,Дж/м2 4 • 103 1 • 103

Трещиностойкость,К1с,МПам/:! 3,7 0,5

В отличие от стандартных фильтрующих материалов, керамические материалы обладают высокой устойчивостью к повышенным температурам, очень высокой стойкость к коррозии, особенно к кислотам, а также прекрасной износоустойчивостью. [95, 124]

Ресурс фильтрующих элементов из проницаемой керамики значительно превышает ресурс тканевых фильтрующих элементов. [98,102, 112] 1.1.1. Пористые алюмооксидные керамические материалы Широкое распространение пористых алюмооксидных материалов позволяет рассматривать данные материалы как отдельную подгруппу, алюмо оксидной керамики.

Пористой керамикой принято называть такую керамику, в которой наблюдается повышенная пористость, превосходящая пористость обычных огнеупоров, следовательно, её пористость должна превышать до 30 %.

Как указано выше, пористая керамика используется главным образом как теплоизоляционный материал, а также в целях фильтрации некоторых газов и жидкостей. [101]

Технические приемы, применяемые для придания образцу пористости, довольно сложные. [4, 70, 101, 128, 130]

Наиболее распространены четыре метода получения технической пористой керамики:

Л'( Й

а) Введение в массу выгорающих добавок - способ состоит в том, что в керамическую массу вводят органические веще