автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структура и свойства аморфных алюминиевых сплавов, легированных никелем, железом и лантаном

На правах рукописи

ПОПОВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АМОРФНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ НИКЕЛЕМ, ЖЕЛЕЗОМ И ЛАНТАНОМ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стер"—* кандидата технических наук

Москва-2005

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук.

Научный руководитель:

академик РАН, доктор технических наук, профессор Ковнеристый Юлий Константинович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Шамрай Владимир Федорович

Ведущая организация:

кандидат технических наук, Петржик Михаил Иванович

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

Защита состоится « Y » декабря 2005 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.01 Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

Автореферат разослан « 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Блинов В.М.

Jfioe-r

7ТШ

МВДт

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Аморфные металлические сплавы играют важную роль среди новых материалов, создаваемых на базе современных фундаментальных исследований.

В лаборатории "Физикохимия аморфшлх и микрокристаллических сплавов" ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН ведутся систематические исследования, целью которых является разработка обобщенной теории синтеза металлических материалов, объединяющей иерархию структур с их макро-, микро- и наномеханическими свойствами, магнитными, электрическими и другими характеристиками. А с практической точки зрения в связи с развитием энергетики, космической, авиационной и других областей техники возрастает потребность в новых высокопрочных, особенно легких сплавах. К такому классу материалов относятся исследуемые в данной работе сплавы на алюминиевой основе. В настоящее время исследуются принципиально новые способы получения уникальных свойств таких материалов, включая закалку из жидкого состояния, с целью получения аморфной, нанокристаллической и аморфно-нанокристаллической структуры.

Актуальность исследования новых аморфных сплавов на основе алюминия связана прежде всего с их особыми свойствами, в частности, с высокой удельной прочностью. Работами зарубежных и российских исследователей, прежде всего в ИМЕТ РАН, показано, что формированию и стабилизации аморфного состояния способствует легирование таких сплавов переходными и редкоземельными металлами. Важным этапом создания подобных сплавов является изучение их структуры и свойств.

Кроме того, с целью обеспечения высокой прочности, пластичности и вязкости разрушения совершенствуются традиционные и разрабатываются новые способы обработки сплавов на основе алюминия в твердом состоянии. Так, наряду с термической обработкой может быть использована интенсивная пластическая деформация (например, метод сдвига под давлением), которая способствует созданию определенных структурных состояний, обеспечивающих необходимый уровень эксплуатационных характеристик новых материалов.

Цель и задачи работы. Изучение структуры и свойств аморфных сплавов на основе алюминия, легированных переходными металлами и редкоземельными элементами, перспективных для применения в качестве высокопрочных материалов.

В связи с этим в работе были поставлены следующие задачи:

— изучить структуру и свойства алюминиевых аморфных сплавов после закалки расплавов и после последующей термической обработки по различным режимам с учетом особенностей процессов релаксации и кристаллизации;

— изучить закономерности эволюции структуры аморфных сплавов при воздействии больших пластических деформаций;

— исследовать и оценить механические свойства полученных аморфных алюминиевых сплавов в исходном состоянии, после термической обработки и в результате воздействия больших пластических деформаций.

Научная новизна. Показано, что структурная стабильность алюминиевых сплавов, легированных никелем, железом и лантаном, сохраняется при температурах отжига ниже 250 °С. Установлено, что потеря устойчивости аморфного состояния при изотермических отжигах происходит при 250 °С и выше в результате развития кристаллизации с образованием нанокристал-лического алюминия и интерметаллидных фаз на основе Al-Ni, Al-Fe, Al-La различного химического состава: LaAl4, La3Alt,, Al13Fe4, Al3Ni2, Al3Ni, LaAl3, La3Al, Al5Fe2, AINi, AlNi3, La2Ni3. Кристаллизация исследованных сплавов происходит в несколько этапов с одновременным выделением нано-кристаллического алюминия и интерметаллидов.

Установлено, что воздействие механических нагрузок в условиях сдвига под давлением с углами закручивания <р от 90° до (360°х3)х2 вызывает частичную кристаллизацию сплава с образованием нанокристаллического алюминия с размером зерен-10 нм. Последовательность структурно-фазовых превращений в аморфных сплавах при нагреве и при воздействии пластической деформации различна: в первом случае кристаллизация алюминия происходит одновременно с выделением в сплавах интерметаллидов, во втором случае наблюдается только выделение алюминия.

Практическая ценность. Изучены структура и свойства ряда сплавов на основе алюминия, легированных Ni (5-9 %), Fe (1-7 %) и La (3-5 %), обладающих высокой структурной стабильностью при отжиге до 250 °С. Результаты диссертации используются при чтении курса лекций "Аморфные и микрокристаллические материалы" в Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана.

На защиту выносятся следующие положения:

— установленная в работе последовательность структурно-фазовых превращений в процессе кристаллизации аморфных сплавов при отжиге и сдвиге под давлением;

— зависимость структурной стабильности аморфных сплавов от содержания железа;

— способы получения наноструктурного состояния путем термической обработки и больших пластических деформаций, критические условия (Гхр = 250 °С, угол закручивания ср > 90°) перехода из аморфного состояния в аморфно-нанокристаллическое состояние.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции "Теория и технология процессов пластической деформации - 2004", Москва, Московский институт стали и сплавов, октябрь, 2004 г.; Конференции молодых сотрудников и аспирантов Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, Москва, декабрь, 2004 г.; Научно-технической конференции молодых специалистов и аспирантов отрасли "Материалы и технологии для авиационно-космической техники - 2005", Москва, Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, сентябрь, 2005 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ [1-6]. Описания основных результатов, полученных в диссертации, включались в научные отчеты по проектам РФФИ 02-03-33274, РФФИ 05-03-32726,

Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 155 страницах, содержит 65 рисунков, 44 таблицы. Список литературы включает 91 источник.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан обзор литературных материалов, посвященных особенностям структуры и свойств аморфных сплавов на основе алюминия, полученных методом закалки из жидкого состояния. Рассмотрены основные принципы выбора химического состава алюминиевых сплавов, влияющие на их способность к аморфизации. Проведен анализ систем сплавов на основе алюминия: AI - РЗМ (редкоземельный элемент) - ПМ (переходный металл). Рассмотрены явления, происходящие при нагреве аморфных сплавов, включающие релаксацию структуры, формирование наноструктур и процессы

кристаллизации. Обсуждены механические свойства сплавов в аморфном и в аморфно-нанокристаллическом состоянии.

На основании обзора литературных данных поставлены задачи настоящего исследования.

Во второй главе дано обоснование выбора материалов и описаны методы экспериментальных исследований.

Химические составы сплавов приведены в таблице 1. Влияние легирующих элементов никеля, железа и лантана изучалось при постоянном содержании алюминия 85 % во всех сплавах.

Таблица 1

Химический состав сплавов

№ Содержание элементов, ат.%

п/п А1 N1 Ре Ьа

1 85 9 1 5

2 85 7 4 4

3 85 5 7 3

4 85 8 3 4

5 85 6 6 3

6 85 9 2 4

Образцы в виде лент толщиной 0,015-0,025 мм и шириной 0,6-1,0 мм получали методом закалки из расплава на вакуумной установке конструкции СКБ ИМЕТ с использованием инертной атмосферы - аргона.

В работе исследовали ленты из сплавов, визуально имеющие блестящую поверхность, хорошее качество, постоянную толщину и ширину на больших отрезках длины.

Для оценки термической стабильности аморфного состояния полученные ленты нагревали до различных температур от 150 до 400 °С с интервалом 50 °С и выдержкой 15,30,60 и 360 минут при каждой температуре с последующим охлаждением на воздухе.

Структуру образцов изучали методами рентгеноструктурного анализа, металлографии и электронной микроскопии. Рентгеновскую съемку производили на дифрактометре ДРОН-ЗМ в медном Ка-излучении.

Морфологию и структуру образцов изучали методом металлографии на микроскопе фирмы Reichert (Австрия). Изучение микроструктуры проводили методом электронной микроскопии на просвет на микроскопах JEM-200CX и JEM-1000 (JEOL) с ускоряющим напряжением 160 кВ и 500 кВ соответственно.

Процессы кристаллизации при непрерывном нагреве исследовали методом термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии на микрокалориметре UNIPAN DSC, тип 605. Скорость сканирования составляла 5 К/мин.

Плотность сплавов определяли методом гидростатического взвешивания.

Микротвердость сплавов определяли на приборе ПМТ-3 с нагрузкой 0,098 Н для лент и 0,981 Н для кристаллических слитков исследуемых сплавов в неаморфизированном состоянии. Механические свойства при растяжении лент длиной 100 мм определяли на испытательной машине Instron 1251 при скорости нагружения, равной 1,67-Ю-4 с-1.

Поведение сплавов под действием высоких нагрузок исследовали с использованием нагружения при сдвиге под давлением 8 ГПа при комнатной температуре по методу Бриджмена. Степень деформации (угол закручивания ф) изменяли от 45° до (360°х3)х2.

В третьей главе изложены результаты исследований особенностей структуры аморфных алюминиевых сплавов после закалки из жидкого состояния.

Рентгеноструктурным методом установлено, что все исследуемые в работе сплавы после быстрого охлаждения со скоростью до ~106 К/с имеют в основном рентгено-аморфное состояние, для которого характерно наличие на дифрактограм мах двух сильно размытых гало.

Для примера на рис. 1 приведена характерная дифрактограмма (кривая А), полученная д ля аморфного сплава AI85Ni9Fe2La4 (№ 6).

На фоне гало обнаружены отдельные дифракционные линии, интенсивность которых слабо превышает фоновую, обусловленные образованием небольшого количества интерметаллидных кристаллических фаз на основе алюминия. Совпадение межплоскостных расстояний и слабая интенсивность указанных линий не позволяют однозначно идентифицировать интерметашшды, присутствующие в сплавах после закалки. Наличие алюминия в кристаллическом состоянии рентгеноструктурным методом не обнаружено.

Металлографически в структуре лент сплавов после закалки наблюдали отдельные, редко расположенные частицы различной морфологии: частицы с правильной кристаллографической огранкой, вытянутые частицы стержне-

Рис. 1. Дифрактограммы сплава А185№9Ре2Ьа4 (№ 6):

А - исходное состояние; Б - отжиг при 250 °С, 15 мин; В - отжиг при 400 °С, 15 мин (1 - ЬаА14; 2 - Ьа3А1„; 3 - А1; 4 - А1,3Ре4; 5 -А13№2; 6 -А13№; 7 - ЬаА13)

образной формы и крупные гпобули неправильной формы. Небольшие области, обогащенные такими выделениями, чередуются с обширными областями, свободными от них.

Электронно-микроскопическое исследование сплавов после закалки из жидкого состояния показало, что сплавы имеют аморфную структуру с небольшой объемной долей кристаллических фаз.

Светлопольные изображения аморфной матрицы на основе алюминия представляют собой однородное поле с характерным пятнистым контрастом. На дифракционных картинах, полученных с таких участков, формируется гало с двумя кольцевыми максимумами интенсивности.

Рис.2. Электронно-микроскопические изображения микроструктуры сплаваА185КцРе1Ьа5 (№ 1) после закалки: а - светлопольное изображение; б-г-темнопольные изображения в рефлексах [006] -А1,3Ре4, [004] - р-Ьа3А1, ] и [ 112] - ЬаА13, соответственно

Как показал электронно-микроскопический анализ, в аморфной матрице присутствуют отдельные, редко расположенные частицы интерметаллидных фаз различного типа и морфологии. Наблюдаемые частицы формируют точечные дифракционные картины, что свидетельствует об их кристаллическом строении. Было установлено, что крупная частица, в форме шестигранника (рис. 2 а, б) является интерметаллидом А113Ре4 с моноклинной решеткой, стержнеобразная частица (рис. 2 в) идентифицируется как метастабильная интерметаллидная Р-фаза Ьа3А1п с тетрагональной решеткой, а конгломерат частиц, темнопольное изображение которых приведено на рис. 2 г, является интерметаллидом ЬаА13. Объемная доля подобных частиц в аморфной матрице

не превышает 5 %. Выделению интерметаллидов при столь высоких скоростях охлаждения способствует малая растворимость никеля, железа и лантана в алюминии.

На дифракционной картине, полученной отражением от аморфной матрицы, наблюдали гало вокруг центрального пятна, а в случае совмещения отражений от аморфной матрицы и кристаллической фазы формируется картина наложения гало на точечную дифракцию обратной решетки.

В четвертой пиве изучена термическая стабильность аморфного состояния в исследуемых сплавах при непрерывном нагреве в калориметре. Два несимметричных пика тепловыделения, наблюдаемые на калориметрических кривых сплавов, характеризуют многостадийный процесс кристаллизации. На рис. 3 приведена калориметрическая кривая сплава А185№9Ре2Ьа4 (№ 6).

Оба экзотермических пика асимметричны, что свидетельствует о многофазной кристаллизации в соответствующих температурных интервалах. Внешний вид калориметрических кривых свидетельствует о том, что при непрерывном нагреве в системе не происходит первоначального выделения нанокристаллического алюминия, т.к. кривые не содержат широкого экзотермического пика, предшествующего пикам, соответствующим основным кристаллизационным процессам, происходящим в системе. Температуры обоих экзотермических пиков 73с, и Тх2 и соответствующие энтальпии кристаллизации

280 300 320 340 360 380 400

т,°с

Рис. 3. Термограмма сплава А185КцРе21л4 (№ 6)

Таблица 2

Тепловые эффекты превращений при непрерывном нагреве сплавов в калориметре и размерный критерий X

Сплавы №1 №2 №4 №6

Первый экзотер- Я,,кДж/моль 2,67 1,57 1,48 2,20

мический пик Тхи° С 299 310 306 289

Второй экзотер- Н2, кДж/моль 131 2,87 229 1,96

мический пик Тхъ°С 345 374 357 344

X 0,096 0,086 0,087 0,087

Я, и #2 сплавов приведены в таблице 2. Энтальпия низкотемпературной кристаллизации исследуемых сплавов существенно превышает величину тепловыделения при выделении нанокристаллов чистого алюминия, рассчитанную для подобных сплавов. Температуры обоих пиков тепловыделения повышаются с увеличением железа в сплавах. В наиболее устойчивом к кристаллизации сплаве А185№7Ре4Ьа4 (№ 2) содержится наибольшее количество железа. Характерно, что повышение стабильности соответствует понижению в них доли никеля и повышению доли железа.

Первоначальное выделение нанокристаллического алюминия в процессе непрерывного нагрева определяется его концентрацией в сплаве, а также размерным критерием X, зависящим от атомного объема элементов, входящих в состав сплава. Так для рассматриваемой четырехкомпонентной системы А1-№-Ре-Ьа, критерий X можно определить следующим образом:

сре \(УМ- У?е)/Ум | + С№ I (Кд,- УШ)!Уд, \+Си\{Ум- У^!УМ I,

где С - атомная концентрация растворенных атомов, V - атомные объемы легирующих элементов.

В многокомпонентных аморфных системах на основе алюминия нанокристаллический алюминий выделяется первым в структуре сплавов в том случае, если его содержание составляет от 82 до 90 ат.%, а значение критерия X лежит в интервале от 0,04 до 0,07. В нашем случае содержание алюминия во всех сплавах составляет 85 %, а X находится выше верхней границы этого интервала. Очевидно, что такое превышение расчетных значений X является

значимым, поскольку первоначальное выделение нанокристаллического алюминия из аморфной фазы б процессе непрерывного нагрева в ходе калориметрических исследований не было зафиксировано.

Изотермический отжиг приводит к изменениям энтальпий первого и второго пиков. Долю кристаллической фазы (К), образовавшейся в ходе нагрева, можно оценить по формуле Vf = (АН - АЯТ)/АЯ, где АН — общая (полная) энтальпия, выделившаяся во время нагрева полностью аморфного образца, Д#т — общая (полная) энтальпия, выделившаяся во время нагрева частично закристаллизованного образца, подвергнутого отжигу при температуре Т. Расчетным путем установлено, что после отжига при температуре 250 °С, т. е. ниже температуры Тхх происходит релаксация аморфной структуры, и начинается выделение алюминия и интерметаллидов в количестве 0,64-1,21 %. После отжигов при температурах 300 и 350 °С, т. е. на первой стадии кристаллизации доля кристаллизовавшейся фазы составляет от 30 до 60 %.

В пятой главе приведены результаты исследования превращений в структуре аморфных лент после отжига. На дифрактограммах, полученных после изотермических отжигов при температурах ниже 250 °С, сохраняются два диффузных гало, сформированных при отражении от аморфной матрицы.

Увеличение доли кристаллических фаз обнаружено в сплавах после отжига при 250 °С в течение 15 минут. При этом, как показывает рентгеноструктурный анализ (рис. 1 Б), изотермическая выдержка приводит к развитию нано-кристаллизации с образованием интерметаллидных фаз и алюминия. Крайне неравновесное состояние сплава после быстрого охлаждения приводит к его кристаллизации при отжиге с образованием различных интерметаллидных соединений — как стабильных, так и метастабильных. На дифрактограммах, полученных с отожженных образцов, на фоне размытых гало появляются четко выраженные максимумы от ГЦК-алюминия и интерметаллидных фаз на основе Al-La, Al-Fe, Al-Ni. Как было показано и рассчитано в главе 4 работы, нанокристаллический алюминий в сплавах выделяется одновременно с интерметаллидными фазами.

Металлографически и электронно-микроскопически в структуре сплавов после отжига при 250 °С в течение 15 минут наблюдали неоднородно распределенные в объеме частицы интерметаллидных фаз. Отжиг при 250 °С в течение 15 минут не обеспечивает завершения кристаллизации сплавов. Большая часть матрицы сохраняется в аморфном состоянии.

Сопоставление данных калориметрии, металлографии и рентгено-структурного анализа показывает, что кристаллизация с образованием

нанокристаллического алюминия и интерметаллидных фаз в условиях изотермического отжига происходит при более низкой температуре (примерно на 50 °С ниже), чем в случае непрерывного нагрева в калориметре. Процессы кристаллизации и фазовые превращения связаны с диффузией легирующих элементов и являются термически активируемыми. При непрерывном нагреве недостаточно времени для их развития, поэтому первый экзотермический пик, наблюдаемый на термограммах, расположен при более высокой температуре.

При повышении температуры отжига до 400 °С количество кристаллической составляющей в сплавах растет. На дифрактограммах при этом появляется большое количество пиков интенсивности, полученных отражением от различных интерметаллидных фаз (рис. 1 В). Соотношение этих фаз по объему по мере повышения температуры отжига от 250 до 400 °С изменяется. С повышением температуры отжига (от 250 до 400 °С) наблюдается увеличение стабильной а-фазы Ьа3А1п и А113Ре4 и уменьшение объемной доли ЬаА13, АЦРе^ А13№2. Металлографически в отожженных сплавах также наблюдали многофазное состояние.

После отжига при 400 °С в течение 15 минут на электронно-микроскопических изображениях наблюдали точечные дифракционные картины с большим количеством рефлексов, расположенных на кольцах вокруг центрального пучка.

Для сравнения исследовали микроструктуру сплавов в слитках после охлаждения в условиях, близких к равновесным. Результаты металлографического и рентгеноструктурного анализа показали, что в сплавах формируется сложная многофазная структура с большим количеством интерметалл идов различного типа.

Комплексное применение рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализа аморфных сплавов позволило обнаружить, что в результате отжига в них выделяется большое число фаз, которые представляют собой соединения легирующих элементов, входящих в состав сплавов с алюминием.

Было также установлено, что изученные в настоящей работе сплавы А^МцРв!!^ (№ 1), А185№7Ре4Ьа4 (№2) и А185№9Ре21.а4 (№6) отличаются длительной стабильностью свойств. Об этом свидетельствуют проведенные через два и четыре года с момента получения ленты повторные рентгено-структурные и калориметрические исследования, а также исследования микротвердости аморфизированных образцов, результаты которых оказались идентичны первоначально полученным результатам.

В шестой главе изучены микротвердость и механические свойства сплавов. В исходном состоянии микротвердость лент сплавов А185№9Ре,1л5 (№ 1), А185№7Ре4Ьа4 (№ 2) иА185№8Ре3Ьа4 (№ 4) практически одинакова и составляет 4,06-4,07 ГПа. Несколько большую твердость имеет сплав А185№9Ре21.а4 (№ 6) (4,22 ГПа). Значения микротвердости сплавов, полученные при индентировании контактной (прилегающей к диску) поверхности и свободной поверхности ленты, близки.

Рис.4. Влияние температуры отжига различной продолжительности на микротвердость закаленного сплава А185^Ре2Ьа4(№6)

Микротвердость всех исследованных сплавов после термической обработки сначала снижается (см. рис. 4, на котором представлены, в частности, данные, относящиеся к сплаву А185№9Ре2Ьа4 (№ 6)), а затем по мере повышения температуры отжига и достижения температур, соответствующих первому пику экзотермических превращений, повышается. Минимальные значения на кривых микротвердости наблюдали при температурах отжига несколько ниже температур, соответствующих первой стадии кристаллизации при непрерывном нагреве. Максимальную микротвердость -5,85 ГПа, имеют сплавы после изотермического отжига в интервале температур 300-350 °С. Таким образом, низкотемпературная релаксация структуры понижает микротвердость, а кристаллизация с выделением наночастиц алюминия и дисперсных интер-металлидов ее увеличивает. На второй стадии кристаллизации из оставшейся

аморфной матрицы образуются интерметаллидные кристаллические фазы в различном процентном соотношении, которые в зависимости от состава сплава повышают его твердость (сплавы Л185Ы19Ре1Ьа5 (№ 1) и А185М7Ре4Ьа4 (№ 2)), или в сплавах наблюдается некоторое снижение твердости (сплавы А185М18Ре3Ьа4 (№ 4) и А185ЫцРе2Ьа4 (№ 6)), при этом полученные значения остаются выше исходных значений. При отжиге выше 350 °С одновременно развиваются кристаллизация в тех объемах, в которых сохранилась аморфная матрица, и коагуляция ранее выделившихся кристаллических фаз. Увеличение объемной доли дисперсных кристаллических фаз приводит к повышению микротвердости, а коагуляция ее снижает. В зависимости от вклада этих двух процессов в структурные изменения, развивающиеся в сплавах при отжиге выше 350 °С, микротвердость в изученных алюминиевых сплавах либо возрастает, либо понижается.

Ленты из сплавов А185№9Ре,Ьа5 (№ 1), А185№7Ре4Ьа4 (№ 2), А185№8Ре3Ьа4 (№ 4) иА185№9Ре2Ьа4 (№ 6) подвергали испытаниям на растяжение в исходном состоянии. Несколько ббльшие значения прочности в исходном состоянии имеют сплавы № 1 и № 6 (9 ат.% никеля в каждом) - 681,5 МПа и 658,2 МПа, соответственно. При незначительном уменьшении содержания никеля и повышении содержания железа (при неизменном содержании лантана) в сплавах уменьшается предел прочности, однако это уменьшение в этих оценочных испытаниях можно объяснить пониженным качеством поверхности ленты.

Были проведены механические исследования сплавов А^ИцРе 1 Ьа5 (№ 1) иА185ЫцРе2и4 (№ 6) при температурах от 50 до 200 °С с выдержкой в течение 5 минут при каждой температуре с последующим испытанием на разрыв. Значения предела прочности являются максимальными в исходном состоянии при 20 °С. При повышении температуры испытания значения предела прочности в обоих сплавах постепенно снижаются. Повышение температуры испытания до 220-250 °С приводит к хрупкому разрушению.

Были проведены также испытания образцов при комнатной температуре после отжига в интервале от 50 до 200 °С с выдержкой 15 минут. Ход полученных кривых в целом аналогичен зависимости после испытаний при повышенных температурах. В условиях сохранения неизменным количества выделившихся фаз в структуре сплава в ходе его охлаждения величина а^ с увеличением температуры отжига убывает практически линейно (аналогично снижению микротвердости) вследствие протекания релаксационных процессов.

Таким образом, термическая обработка алюминиевых сплавов влияет на их механические свойства, которые тем не менее в интервале температур до

150 °С остаются на достаточно высоком уровне и превышают аналогичные показатели большинства кристаллических алюминиевых сплавов.

Термическая обработка при температурах от 250 °С, как было показано выше, значительно изменяет структуру лент, что приводит к деформации (вызванной нагревом) и сильному охрупчиванию аморфных лент и затрудняет процесс измерения прочности сплавов.

В седьмой главе изучено поведение сплавов под действием высоких нагрузок, для чего исследовали влияние больших пластических деформаций (сдвигом под давлением) на их структуру и свойства.

Рентгеноструктурные исследования показали, что структура сплавов, исследованная после сдвига под давлением с углом 45°, практически не отличается от структуры в исходном состоянии. Идентифицируемость фаз происходит на грани чувствительности метода, и их наличие можно подтвердить только электронно-микроскопически. Начиная с угла закручивания 90°, в аморфной основе сплавов выделяется нанокристаллический алюминий, а также возможно выделение интерметаллидов, которые наблюдали в исходных (недеформированных) образцах.

После сдвига под давлением с углом закручивания 90° при комнатной температуре обнаружено выделение нанокристаллического алюминия (рис. 5). На темнопольном изображении, полученном в рефлексах двух первых колец А1 <111> и <200>, наблюдаются наночастицы алюминия (со средним диаметром

Рис.5. Электронно-микроскопические изображения микроструктуры сплава А185№7Ре4Ьа4 (№ 2) после сдвига под давлением ф = 90°: а — дифракционная картина, 6 — темнопольное изображение

-10 нм) на фоне аморфной матрицы. Аналогичные картины получены и для бьльших углов закручивания. Интерметаллидные фазы в большом количестве в структуре сплавов не обнаружены.

При измерении микротвердости деформированных образцов было установлено, что наиболее интенсивно этот показатель возрастает при увеличении угла закручивания примерно до 360° (рис. 6). Последующее увеличение степени деформации не дает значительного прироста твердости. В целом пластическая деформация позволяет получить более высокую прочность по сравнению с прочностью термически обработанных образцов.

Рис. 6. Микротвердость сплава А185Ы19Ре21-Л4 (№ 6) после сдвига под давлением в зависимости от угла закручивания

Выявлены определенные последовательности структурно-фазовых превращений аморфных сплавов, протекающие при нагреве и при воздействии пластической деформации и проявляющиеся в том, что в первом случае кристаллизация алюминия происходит одновременно с выделением в сплавах интерметаллидов, а во втором случае наблюдали только выделение алюминия.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнен комплекс рентгеноструктурных и электронно-микроскопических исследований аморфных и аморфно-нанокристаллических алюминиевых сплавов, легированных никелем (5-9 %), железом (1-7 %) и лантаном (3-5 %).

2 Установлено, что в изученных аморфных алюминиевых сплавах, легированных никелем, железом и лантаном, в результате закалки формируется рентгено-аморфное состояние с небольшой объемной

долей неоднородно распределенных в объеме интерметаллидных фаз. Аморфная матрица, оставаясь в целом неупорядоченной, имеет расслоение по составу, о чем свидетельствуют данные рентгено-структурного ("двугорбое" гало на дифрактограммах) и электронно-микроскопического (два кольцевых максимума интенсивности в пределах гало на дифракциях) анализа.

3. Показано, что структурная стабильность алюминиевых сплавов, легированных никелем, железом и лантаном, сохраняется при температурах отжига ниже 250 °С. При этом в сплавах развиваются процессы структурной релаксации. Потеря устойчивости аморфного состояния при изотермических отжигах наблюдается при 250 °С в результате развития кристаллизации с образованием нанокристаллического алюминия и интерметаллидных фаз на основе Al-Ni, Al-Fe, Al-La различного химического состава: LaAl4, La3Aln, Al13Fe4, Al3Ni2, Al3Ni, LaAl3, La3Al, Al5Fe2, AlNi, AlNi3, La2Ni3.

4. Установлено, что кристаллизация всех исследованных сплавов при нагреве происходит в несколько этапов с одновременным выделением нанокристаллического алюминия и интерметаллидов. При этом термическая стабильность алюминиевых сплавов возрастает с повышением содержания железа и, соответственно, с понижением содержания никеля.

5. Показано, что микротвердость алюминиевых сплавов после аморфизации незначительно зависит от их химического состава и находится на уровне 4 ГПа. По мере повышения температуры отжига микротвердость сначала понижается на 25-30 %, а затем при достижении температур, соответствующих началу нанокристаллизации, повышается и может достигать значений ~5,85 ГПа.

6. Установлено, что воздействие механических нагрузок в условиях сдвига под давлением с углами закручивания ф от 90° до (360°х3)х2 вызывает кристаллизацию сплава с образованием нанокристаллического алюминия с размером зерен ~10 нм.

7. Сдвиг под давлением с углами закручивания ф > 360° приводит к более существенному увеличению твердости, чем отжиг.

8. Последовательность структурно-фазовых превращений в аморфных сплавах при нагреве и при воздействии пластической деформации различна: в первом случае кристаллизация алюминия происходит одновременно с выделением в сплавах интерметаллидов, во втором случае наблюдается только выделение алюминия.

9. На основе выполненного комплекса исследований структуры и механических свойств определены сплавы (Al85Ni9Fe, La5, Alg5Ni7Fe4La4 и AlgsNigFejl^), обладающие наиболее высокими прочностными характеристиками и структурной стабильностью при термических воздействиях, что позволяет использовать эти сплавы в ряде изделий космической, авиационной и других областей техники.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Ковнеристый Ю.К., Белоусов O.K., Попова Е.В, Коршунова A.B. Исследование стабильности аморфных сплавов на основе алюминия с РЗМ // Металлы. -2003.-№3.-С. 116-121.

2. Ковнеристый Ю.К., Бахтеева Н.Д., Белоусов O.K., Попова Е.В. Структура и механические свойства сплавов системы Al-Ni-Fe-La после быстрой закалки и отжига. Часть I. Структура // Металловедение и термическая обработка металлов.-2004.-№ 8.-С. 16-21.

3. Ковнеристый Ю.К., Бахтеева Н.Д., Белоусов O.K., Попова Е.В. Структура и свойства сплавов системы Al-Ni-Fe-La после быстрой закалки и отжига: Тез. докл. Международная научно-техническая конференция "Теория и технология процессов пластической деформации - 2004", 26-27 октября

2004 г., Москва, МИСиС, С. 286-288.

4. Белоусов O.K., Ковнеристый Ю.К., Попова Е.В. Аморфные сплавы: формирование, временная стабильность и прочностные свойства // Деформация и разрушение металлов. - 2005. - № 8. - С. 29-37.

5. Ковнеристый Ю.К., Бахтеева Н.Д., Белоусов O.K., Попова Е.В. Влияние термической обработки на структуру и механические свойства быстро-закаленных сплавов системы Al-Ni-Fe-La: Тез. докл. Научно-техническая конференция молодых специалистов и аспирантов отрасли "Материалы и технологии для авиационно-космической техники - 2005", 20-22 сентября

2005 г., Москва, ВИАМ, С. 15-16.

6. Ковнеристый Ю.К., Бахтеева Н.Д., Белоусов O.K., Попова Е.В. Влияние термической обработки на структуру и микротвердость быстрозакаленных сплавов системы Al-Ni-Fe-La // Деформация и разрушение металлов. -2005.-№10.-С. 13-17.

Подписано в печать 24.10.2005 г. Заказ №32. Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Отпечатано в ООО «Интерконтакт наука», Москва, Ленинский пр. 49.

№212 7 8

РНБ Русский фонд

2006-4 19450

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АМОРФНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЗАКАЛКИ ИЗ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ (Обзор литературных данных) . \

1.1. Закалка из жидкого состояния.

1.2. Оценка способности сплавов к аморфизации и условия образования аморфной структуры.

1.3. Термическая стабильность.

1.4. Механические свойства. j

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1 2.1. Химический состав сплавов, способ получения, обработка.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.2. Металлографический анализ.

2.2.3. Электронно-микроскопический анализ.

2.2.4. Термический анализ.

2.2.5. Определение плотности.

2.2.6. Механические свойства.

2.3. Статистическая обработка результатов экспериментов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ j АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОСЛЕ ЗАКАЛКИ ИЗ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ. 3.1. Рентгеноструктурный анализ.

3.2. Металлографический анализ

3.3. Электронно-микроскопический анализ.

3.4. Плотность аморфных сплавов.

Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ

СПЛАВОВ

Выводы.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ

АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОСЛЕ ОТЖИГА.

5.1. Рентгеноструктурный анализ.

5.2. Металлографический анализ.

5.3. Электронно-микроскопический анализ

Выводы

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

АМОРФНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

6Л. Микротвердость сплавов в исходном состоянии и после отжига.

6.2. Испытания на растяжение.

Выводы.

ГЛАВА 7. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ

АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОСЛЕ СДВИГА ПОД

ДАВЛЕНИЕМ.

Выводы.

Аморфные металлические сплавы играют важную роль среди новых материалов, создаваемых на базе современных фундаментальных исследований, в которых наряду с материаловедами принимает участие большое число специалистов других отраслей знаний (металлурги, химики, физики, инженеры-технологи, конструкторы, специалисты по инновациям и инвестициям). Особенно высокая активность подобных исследований наблюдается в США, Японии и Европейском Союзе.

В лаборатории "Физикохимия аморфных и микрокристаллических сплавов" ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН ведутся систематические исследования, целью которых является разработка обобщенной теории синтеза металлических материалов, объединяющей иерархию структур с их макро-, микро- и наномеханическими свойствами, магнитными, электрическими и другими характеристиками. Разработанные в ИМЕТ процессы и созданные установки позволяют исследовать и разработать новые аморфные сплавы на основе всех (в том числе и химически активных) практически важных металлов, в особенности легких, тугоплавких, редких (от алюминия и магния до вольфрама и рения). Практика показала, что для целого ряда применений аморфных сплавов в качестве функциональных материалов малые сечения полуфабрикатов (обычно толщина порядка 30 мкм) часто не являются препятствием [1, 2].

К настоящему времени разработаны основные принципы легирования аморфных металлических сплавов, отличающиеся более общим характером по сравнению с принципами легирования кристаллических сплавов на основе металлических систем. Для обычных сплавов легирование обеспечивает получение того или иного типа структуры, которая заведомо является кристаллической. Такую структуру, наблюдаемую в сплавах после затвердевания, можно впоследствии легко изменять с помощью термической, химико-термической, термомеханической и других видов обработки с целью придания заданных свойств. Применительно к аморфным сплавам эти возможности отсутствуют из-за малой тепловой стабильности аморфного состояния металлических систем. Поэтому легирование должно обеспечить необходимый комплекс заданных свойств без последующей обработки, а также одновременно гарантировать формирование собственно аморфного состояния при затвердевании расплава, в том числе при малых скоростях охлаждения (менее 103 К/с) [3].

Основным аспектом синтеза аморфных металлических сплавов является строгая необходимость обеспечивать при разработке принципов легирования как достижение требуемого уровня в сочетании свойств, так и получение таких физико-химических характеристик сплавов, которые бы регулировали сам технологический процесс формирования аморфного состояния в условиях затвердевания расплавов. В частности, при развитии принципов легирования аморфных сплавов принимается во внимание определенный комплекс физико-химических параметров, характеризующих не только индивидуальные свойства исходных компонентов сплава, но и характер их взаимодействия в конкретной системе. Из свойств исходных компонентов учитываются размерные соотношения атомных радиусов и положение в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Установлено, что между характером физико-химического взаимодействия компонентов в аморфных сплавах, склонностью сплавов к аморфизации и определенными характеристиками диаграмм состояния двойных и многокомпонентных систем, а также особенности фаз, которые в них наблюдаются, существует корреляционная связь [4].

В связи с развитием энергетики, космической, авиационной и других областей техники возрастает потребность в новых высокопрочных, особенно легких сплавах, обладающих такими особыми свойствами, как теплостойкость, высокое сопротивление коррозии, сочетание повышенной низко- и высокотемпературной прочности с достаточной пластичностью. К такому классу материалов относятся исследуемые в данной работе сплавы на алюминиевой основе. В настоящее время исследуются принципиально новые способы получения уникальных свойств таких материалов, включая закалку из жидкого состояния, с целью получения аморфной, нанокристаллической и аморфно-нанокристаллической структуры. В результате на алюминиевых сплавах удалось получить уникальную коррозионную стойкость, повышенную прочность (ств выше 1000 МПа) [5, 6]. Известно, что температурный интервал использования таких материалов ограничен в связи с неустойчивостью их структурного состояния: при повышении температуры развиваются процессы кристаллизации, изменяющие структурнозависимые свойства рассматриваемых сплавов. Литературные данные о происходящих при этом изменениях механических характеристик весьма ограничены и фрагментарны.

Актуальность исследования новых аморфных сплавов на основе алюминия, в которых его содержание достигает 90 ат.%, связана, прежде всего, с их особыми свойствами, в частности, высокой удельной прочностью. Формированию и стабилизации аморфного состояния способствует легирование таких сплавов переходными и редкоземельными металлами. Важным этапом создания подобных сплавов является изучение их структуры и I свойств.

Кроме того, с целью обеспечения высокой прочности, пластичности и вязкости разрушения совершенствуются традиционные и разрабатываются новые способы обработки сплавов на основе алюминия в твердом состоянии. Так, наряду с термической обработкой может быть использована интенсивная пластическая деформация (например, метод сдвига под давлением), которая способствует созданию определенных структурных состояний, обеспечивающих необходимый уровень эксплуатационных характеристик новых материалов.

В связи с вышеизложенным целью настоящей работы явилось изучение структуры и свойств аморфных сплавов на основе алюминия, легированных переходными металлами и редкоземельными элементами, перспективных для применения в качестве высокопрочных материалов.

Работа состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложения.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены особенности структуры и свойств аморфных сплавов на основе алюминия, полученных методом закалки из жидкого состояния. Рассмотрены основные принципы выбора химического состава сплавов, влияющие на их способность к аморфизации. Проведен анализ систем сплавов на основе алюминия: А1 - РЗМ (редкоземельный элемент) - ПМ (переходный металл). Рассмотрены явления, происходящие при нагреве аморфных металлов, включающие релаксацию структуры, формирование наноструктур и процессы кристаллизации. Обсуждены механические свойства сплавов в аморфном и в аморфно-нанокристаллическом состоянии.

Во второй главе дано обоснование выбора материалов и описаны методы экспериментальных исследований.

Третья глава посвящена исследованию особенностей структуры выбранных аморфных алюминиевых сплавов после закалки из жидкого состояния. Различными методами установлены и проанализированы особенности исходной алюминиевой матрицы, установлена и подтверждена общая картина аморфного состояния. Оценена плотность сплавов.

В четвертой главе изучена термическая стабильность аморфного состояния в исследуемых сплавах при непрерывном нагреве в калориметре. Рассчитаны тепловые эффекты превращений при непрерывном нагреве сплавов в калориметре. Указан наиболее устойчивый к кристаллизации сплав. Установлена последовательность фазовых превращений при нагреве в низкотемпературной области с учетом результатов, полученных зарубежными исследователями.

В пятой главе приведены результаты исследования превращений в структуре аморфных лент после отжига. Методами рентгеноструктурного анализа, металлографии и электронной микроскопии проанализированы и сопоставлены процессы кристаллизации при отжиге. Для сравнения исследована микроструктура сплавов в слитках после охлаждения в условиях, близких к равновесным. Исследована стабильность сплавов после вылеживания при комнатной температуре в течение четырех лет.

В шестой главе изучены микротвердость и механические свойства сплавов.

Установлена общая закономерность изменения микротвердости в зависимости от температуры отжига. Помимо этого для сравнения приведены результаты измерения микротвердости кристаллических слитков сплавов. Проведены оценочные механические исследования сплавов при повышенных температурах и после отжига в том же интервале температур. Установлено, что ход полученных зависимостей в целом аналогичен. Термическая обработка алюминиевых сплавов влияет на их механические свойства, которые тем не менее в интервале температур до 150 °С остаются на достаточно высоком уровне и превышают аналогичные показатели большинства кристаллических алюминиевых сплавов. „

В седьмой главе с целью изучить поведение сплавов под действием высоких нагрузок исследовали влияние больших пластических деформаций на их структуру и свойства. Деформирование осуществляли методом сдвига под давлением. Выявлена отличная от нагрева последовательность образования фаз.

На защиту выносятся следующие положения:

-установленная в работе последовательность структурно-фазовых превращений в процессе кристаллизации аморфных сплавов при отжиге и сдвиге под давлением; зависимость структурной стабильности аморфных сплавов от содержания железа;

- способы получения наноструктурного состояния путем термической обработки и больших пластических деформаций, критические условия (Ткр = 250°С, угол закручивания ф > 90°) перехода из аморфного состояния в аморфно-нанокристаллическое состояние.

В диссертации приведены 65 рисунков, 44 таблицы и список литературы состоит из 91 наименования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнен комплекс рентгеноструктурных и электронно-микроскопических исследований аморфных и аморфно-нанокристаллических алюминиевых сплавов, легированных никелем (5— 9 %), железом (1-7 %) и лантаном (3-5 %).

2. Установлено, что в изученных аморфных алюминиевых сплавах, легированных никелем, железом и лантаном, в результате закалки формируется рентгено-аморфное состояние с небольшой объемной долей неоднородно распределенных в объеме интерметаллидных фаз. Аморфная матрица, оставаясь в целом неупорядоченной, имеет расслоение по составу, о чем свидетельствуют данные рентгеноструктурного ("двугорбое" гало на дифрактограммах) и электронно-микроскопического (два кольцевых максимума интенсивности в пределах гало на дифракциях) анализа.

3. Показано, что структурная стабильность алюминиевых сплавов, легированных никелем, железом и лантаном, сохраняется при температурах отжига ниже 250 °С. При этом в сплавах развиваются процессы структурной релаксации. Потеря устойчивости аморфного состояния при изотермических отжигах наблюдается при 250 °С в результате развития кристаллизации с образованием нанокристаллического алюминия и интерметаллидных фаз на основе Al-Nij Al-Fe, Al-La различного химического состава: LaAl4, Ьа3А1ц, Al13Fe4, Al3Ni2, Al3Ni, LaAl3, La3Al, Al5Fe2, AINi, AlNi3, La2Ni3.

4. Установлено, что кристаллизация всех исследованных сплавов при нагреве происходит в несколько этапов с одновременным выделением нанокристаллического алюминия и интерметаллидов. При этом термическая стабильность алюминиевых сплавов возрастает с повышением содержания железа и, соответственно, с понижением содержания никеля.

5. Показано, что микротвердость алюминиевых сплавов после аморфизации незначительно зависит от их химического состава и находится на уровне 4 ГПа. По мере повышения температуры отжига микротвердость сначала понижается на 25-30%, а затем при достижении температур, соответствующих началу нанокристаллизации, повышается и может достигать значений ~5,85 ГПа.

6. Установлено, что воздействие механических нагрузок в условиях сдвига под давлением с углами закручивания ф от 90° до (360°х3)х2 вызывает кристаллизацию сплава с образованием нанокристаллического алюминия с размером зерен ~10 нм.

7. Сдвиг под давлением с углами закручивания ф>360° приводит к более существенному увеличению твердости, чем отжиг.

8. Последовательность структурно-фазовых превращений в аморфных сплавах при нагреве и при воздействии пластической деформации различна: в первом случае кристаллизация алюминия происходит одновременно с выделением в сплавах интерметаллидов, во втором случае наблюдается только выделение алюминия.

9. На основе выполненного комплекса исследований структуры и механических свойств определены сплавы (Al85Ni9FeiLa5, Al85Ni7Fe4La4 и Al85Ni9Fe2La4), обладающие наиболее высокими прочностными характеристиками и структурной стабильностью при термических воздействиях, что позволяет использовать эти сплавы в ряде изделий космической, авиационной и других областей техники.

1. Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизирующиеся металлические сплавы. - М.: Наука, 1999. - 80 с.

2. Ковнеристый Ю.К. Структура и свойства аморфных металлических сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1983. - №9. С. 2-9.

3. Ковнеристый Ю.К., Осипов Э.К., Трофимова Е. А. Физико-химические основы создания аморфных металлических сплавов. М.: Наука, 1983. 144 с.

4. Ковнеристый Ю.К. Введение // Физикохимия аморфных (стеклообразных) металлических материалов. М.: Наука, 1987. С. 3-4.

5. Kim Y.H., Choi G.S., Kim I.G., Inoue A. High-Temprature Mechanial Properties and Structural Change in Amorphous Al-Ni-Fe-Nd Alloys // Meterials Transactions, JIM. 1996. V. 37. № 9. P. 1471-1478.

6. Munoz-Morris M.A., Surinach S., Gich M., Baro M.D., Morris D.G. Crystallization of a Al-4Ni-6Ce glass and its influence on mechanical properties // Acta Materialia. 2003. V. 51. P. 1067-1077.

7. Судзуки К., Фудзимори X., Хосимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987. - 328 с.

8. Egami Т., Waseda Y. Atomic size effect on the formability of metallic glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 1984. V. 64. P. 113-134.

9. Wang L., Ma L., Kimura H., Inoue A. Amorphous forming ability and mechanical properties of rapidly solidified Al-Zr-LTM (LTM= Fe, Co, Ni and Cu) allous // Materials letters. 2002. V. 52. P. 47-52.

10. Inoue A., Ohtera K., Tsai A.P., Masumoto T. Aluminum-Based Amorphous Alloys with Tensile Strength above 980 MPa (100 kg/mm2) // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. P. 479-482.

11. Tsai A.P., Inoue A., Masumoto T. Ductile Al-Ni-Zr amorphous alloys with high mechanical strength // Journal of Materials Science Letters. 1988. V. 7. P. 805807.

12. He Y., Poon S.J., Shiflet G.J. Synthesis and Properties of Metallic Glasses • That Contain Aluminium // Science. 1988. V. 241. P. 1640-1642.

13. Guo F.Q., Poon S.J., Shiflet G.J. Investigation of glass formability in Al-based multinary alloys // Scripta Materialia. 2000. V. 43, P. 1089-1095.

14. Kimura H., Wang L., Inoue A. Formation, Thermal Stability and Mechanical Properties of New Amorphous Al85Fei0Zri Alloy // Meterials Transactions, JIM. 1998. V. 39. № 8, P. 866-869.

15. Inoue A., Zhang Т., Masumoto T. Al-La-Ni Amorphous Alloys with a Wide Supercooled Liquid Region // Meterials Transactions, JIM. 1989. V. 30. № 12. P. 965-972.

16. Inoue A., Horio Y., Masumoto T. New Amorphous Al-Ni-Fe and Al-Ni-Co Alloys // Meterials Transactions, JIM. 1993. V. 34. № 1. P. 85-88.

17. Egami T. Structural relaxation in amorphous alloys compositional shortrange ordering // Materials Research Bulletin. 1978. V. 13. P. 557-562.

18. Masumoto Т., Maddin R. Structural stability and mechanical properties of amorphous metals // Materials Science and Engineering. 1975. V. 19. P. 1-24.

19. Chen H. S. Glassy metals // Reports on Progress in Physics. 1980. V. 43. № 4. P. 353-432.

20. Brennan W.P. Thermal Analysis Application Study № 7." 1973, Perkin-Elmer, Norwalk, Connecticut.

21. Louzguine D.V., Inoue A. Crystallization behavior of Al-based metallic glasses below and above the glass-transition temperature // Journal of Non-Crystalline Solids: 2002. V. 311. P. 281-293.

22. Inoue A., Gook J.S., Bae C.H. New Amorphous Alloys in Al-Mg-Ln (Ln= La, Ce or Nd) Systems prepared by Rapid Solidification // Meterials Transactions, JIM. 1995. V. 36. № 7. P. 794-796.

23. Soifer L., Korin E. Effect of Heating Rate on Crystallization Kinetics of Amorphous Al9iLa5Ni4 Alloys by DSC // Journal of Thermal Analysis and

24. Calorimetry. 1999. V. 56. P. 437-446.

25. Аронин А.С., Абросимова Г.Е., Кирьянов Ю.В. Образование и структура нанокристаллов в сплаве Al86NiiiYb3 // Физика твердого тела. 2001. том 43. вып. 11. С. 1925-1933.

26. Tsai А.Р., Kamiyama Т., Inoue A., Masumoto Т. Formation and Precipitation Mechanism of Nanoscale AI Particles in Al-Ni Base Amorphous Alloys // Acta materiala. 1997. V. 45. № 4. P. 1477-1487.

27. Fan C., Takeuchi A., Inoue A. Preparation and Mechanical Properties of Zr-based Bulk Nanocrystalline Alloys Containing Compound and Amorphous Phases // Materials Transactions, JIM. 1999. V. 40. № 1. P. 42-51.

28. Scott M.G. The Crystallization Kinetics of Fe-Ni Based Matellic Glasses // Journal of Materials Science. 1978. Vol. 13, P. 291-296.

29. Chen H.S. (1977). In "The Structure of Non-Crystalline Solids" (Proc. Int. Symp., Cambridge, September 1976) (P.H. Gaskell, ed.), pp. 79-84. Taylor andm Francis, London.

30. Chen H.S., Lo C.C. (1976). In "Rapidly Quenched Metals" (Proc. Int. Conf., 2nd, Cambridge, Massachussetts, November 1975) (N.J. Grant and B.C. Giessen, eds.), Part I, pp. 413-424. MIT Press, Cambridge, Massachusetts.

31. Абросимова Г.Е., Аронин A.C., Зверькова И.И., Кирьянов Ю.В. Фазовые превращения при кристаллизации аморфных сплавов Al-Ni-RE // Физика металлов и металловедение. 2002. том 94. № 1. С. 113-118.

32. Kim Y.H., Inoue A., Masumoto Т. Ultrahigh Mechanical Strength of Al88Y2Niio-xMx (M=Mn, Fe or Co) Amorphous Alloys Containing Nanoscale fcc-Al Particles // Meterials Transactions, JIM. 1991. V. 32. № 7. P. 599-608.

33. Lee Т.Н., Kawamura Y., Inoue A., Cho S.S., Masumoto T. Mechanical properties of rapidly solidified Al-Si-Ni-Ce P/M alloys // Scripta Materialia. 1997. V. 36. P. 475-480.

34. Герман Г. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов. М.: Металлургия, 1986.-375 с.

35. Быстрозакаленные металлические сплавы: Материалы V международной конференции / Под ред. С. Штиба, Г. Варлимонта: Пер. с англ. / Под ред. Ю.К.Ковнеристого М.: Металлургия, 1989. - с. 376.

36. Ковнеристый Ю.К., Белоусов O.K. и др. Особенности формирования аморфных сплавов на основе алюминия и их свойства // Перспективные материалы. 2000. № 4. С.5 11.

37. Mutara Т., Masumoto Т., Sakaj М. Proc. Of 3 rd International Conference onRapidly Quenched Metals. 1980. V. II. 401.

38. Терентьев В.Ф., Колмаков А.Г. Механические свойства металлических материалов: Учебное пособие. ч.1. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003.- 110 с.

39. Kimura Н., Masumoto Т. Fracture toughness of amorphous metals // Scripta Metallurgies 1975. V. 9. P. 211-221.

40. Pampillo C. A., Chen H. S. Comprehensive plastic deformation of a bulk metallic glass // Materials Science and Engineering. 1974. V. 13. P. 181-188.

41. Глезер A.M., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. М.: Металлургия, 1992. - 208 с.

42. Takajama S. Review Amorphous Structures and their Formation and Stability//Journal of Materials Science. 1976. V. 11. P. 164-185.

43. Kimura H., Masumoto T. Deformation and fracture of an amorphous Pd-Cu-Si alloy in V-notch bending tests—II : Ductile-brittle transition // Acta Metallurgies 1980. V. 28, P. 1677-1693.

44. Inoue A., Kimura H. High-Strength Aluminum Alloys Containing Nanoquasicrystalline Particles // Materials Science Enginiaring, A. 2000. V. 286. P. 1-10.

45. Akihisa L, Amorphous, Nanoquasicrystalline and Nanocrystalline Alloys in Al-Based Systems //Prog. Mater. Sci. 1998. V. 43. P. 365-520.

46. Senkov O.N., Miracle D.B., Scott J.M., Senkova S.V. Equal Channel Angular Extrusion Compaction of Semi-Amorphous AlssNiioY^sLa^s Alloy Powder // Journal of Alloys and Compounds. 2004. V. 365. P. 126-133.

47. Kim Y.H., Inoue A., Masumoto T. Ultrahigh Tensile Strengths of Al88.Y[2]Ni[9]M[l] (M=Mn or Fe) Amorphous Alloys Containing Finely Dispersed fcc-Al Particles // Mater. Trans. JIM. 1990. V. 31, P. 747-749.

48. Kim Y.H., Inoue A., Masumoto T. Increase in Mechanical Strength of Al-Y-Ni Amorphous Alloys by Dispersion of Nanoscale fcc-Al Particles // Meterials Transactions, JIM. 1991. V. 32. P. 331-338.

49. Kim H.S., Hong S.I. A Model of the Ductile-Brittle Transition of Partially Crystallized Amorpphous Al-Ni-Y Alloys // Acta materala. 1999. V. 47. № 7. P. 2059-2066.

50. Zhong Z.C., Jiang X.Y., Greer A.L. Micro structure and hardening of Al-based nanophase composites // Materials Science and Engineering A,/ 1997. V. 226228. P. 531-535, Ninth International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials.

51. Бродова И.Г., Башлыков Д.В., Ширинкина И.Г. и др. Формирование микрокристаллических алюминиевых сплавов с переходными металлами // Перспективные материалы. 2003. №3. С. 67-72.

52. Valiev R.Z., Krasilnikov N.A., Tsenev N.K. Plastic deformation of alloys with submicron-grained structure // Materials Science Enginiaring, A. 1991. V. 137. P. 35-40.

53. Бродова И.Г., Башлыков Д.В., Ширинкина И.Г., Ширинкина Т.И., Яблонских Т.И., Столяров В.В. Формирование микрокристаллических алюмниевых сплавов с переходными металлами // Перспективные материалы. №3.2003. С. 67-72.

54. Brodova I.G., Bashlykov D.V., Manukhin A.B., Stolyarov V.N., Soshnikova E.P. Formation of Nanostructure in Rapidly Solidified Al-Zr Alloy by Severe Plastic Deformation // Scripta Materiala. Vol. 44, (2001), pp. 1761-1764.

55. Senkov O.N., Froes F.H., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Liu J. Microstructute of Aluminium-Iron Alloys Subjected to Severe Plastic Deformation // Scripta Materialia. 1998. V. 38. № 10. P. 1511-1516.

56. Hackenberg R.E., Gao М.С., Kaufman L., Shiflet G.J. Thermodynamics and phase equilibria of the Al-Fe-Gd metallic glass-forming system // Acta Materiala. 2002. V. 50. P. 2245-2258.

57. Bridgman P.W. Effect of High Shearing Stress Combined With High Hydrostatic Pressure // Phys. Rev. 1935. V. 48, № 15. P. 825-847.

58. Верещагин Л.Ф. Синтетические алмазы и гидроэкструзия. Избранные труды. М.: Наука, 1982. - 328 с.

59. Сабиров И.Н., Юнусова Н.Ф., Исламгалиев Р.К., Валиев Р.З. Высокопрочное состояние в наноструктурном алюминиевом сплаве, полученном интенсивной пластической деформацией // Физика металлов и металловедение. 2002. т. 93. № 1. С. 102-107.

60. Беккерт М., Клемм X. Способы металлографического травления. М.: Металлургия, 1988. - 400 с.

61. Н. Schuman. Metallographie. Leipzig, 1969. - 608 S.

62. Металловедение и термическая обработка стали: Справ, изд. в 3-х т. / Под ред. Бернштейна M.JI. и Рахштадта А.Г.; 4-е изд., т.1. Методы испытаний и исследования. В 2-х кн. Кн. 1. -М.: Металлургия, 1991. 304 с.

63. Методы измерения твердости. Справочное издание / А.Г. Колмаков, В.Ф. Тереньтев, М.Б. Бакиров. М.: «Интермет Инжиниринг», 2000. - 128 с.

64. Григорович В.К. Твердость и микротвердость металлов. М.: Изд-во «Наука», 1976.-230 с.

65. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математико-статистической теории обработки наблюдений. М.: Физматгиз, 1962. - 352 с.

66. Ковнеристый Ю.К., Белоусов O.K. К вопросу о расчете критической скорости охлаждения аморфизирующихся веществ // Металлы. 2003. № 5. С. 101-108.

67. Кочубей Д.И., Баранов Ю.А., Замараев К.И. Рентгеностурктурный метод изучения структуры аморфных тел. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988.-306 с.

68. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: Металлургия, 1967.235 с.

69. Косолапов Г.Ф. Рентгенография. Минск: Государственное издательство "Высшая школа", 1962. - 332 с.

70. Ковнеристый Ю.К., Бахтеева Н.Д., Белоусов O.K., Попова Е.В. Структура и механические свойства сплавов системы Al-Ni-Fe-La после быстрой закалки и отжига. Часть I. Структура // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. - № 8. - С. 16-21.tV»

71. Fujimori Н.: Proc. 5 Int. Symp. On High Purity Materials in Science and Technology, Dresden, 1980, Part III, P. 198.

72. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Справочник под ред. Н.П. Лякишева, т.1. М.: Машиностроение, 1996. - 991с.

73. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1982. - 608с.

74. Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Гуров А.Ф. Образование и структура легких нанокристаллических сплавов в системе Al-Ni-РЗМ // Физика металлов и металловедение. 2000. т. 90. № 2. С. 95-100.

75. Металлиды строение, свойства, применение / Под. ред. И.И. Корнилова, Н.М. Матвеева. - М.: Наука, 1971. - 167 с.

76. Конструкционные материалы / Гл. ред. А.Т. Туманов,, т. 1. М.: Советская Энциклопедия, 1963. - 416 с.

77. Алюминиевые сплавы (свойства, обработка, применение). Справочник. Пер. с нем. / отв. ред. X. Нильсен М.: Металлургия, 1979. - 678 с.

78. Алюминий / Перевод с англ. Под редакцией А.Т. Туманова, Ф.И. квасова. М.: Металлургия, 1972. - 664 с.

79. Алюминиево-никелевые бронзы / Под ред. Е. Туши. М.: Металлургия, 1966. - 72 с.

80. Алюминиевые сплавы. Промышленные деформируемые, спеченные и литейные алюминиевые сплавы. Справочное руководство. М.: Металлургия, 1972. - 552 с.

81. Senkov O.N., Scott J.M., Miracle D.B. Crystallization of an Amorphous AlssNijoY^La^s Alloy // Journal of Alloys and Compounds. 2002. V. 337, P. 83-88.

82. Wesseling P., Ко B.C., Lewandowski J.J. Quantitative evaluation of a-Al nano-particles in amorphous Al87Ni7Gd6 comparison of XRD, DSC, and ТЕМ // Scripta Materialia. 2003. V. 48. P. 1537-1541.

83. Аморфные материалы / Под ред. А.И.Манохина. М.: Наука, 1984.158 с.

84. Лазарев В.Б., Соболевский В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. - 239 с.

85. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлургия, 1973. - 584 с.

86. Ковнеристый Ю.К., Бахтеева Н.Д., Белоусов O.K., Попова Е.В. Влияние термической обработки на структуру и микротвердость быстрозакаленных сплавов системы Al-Ni-Fe-La // Деформация и разрушение металлов.-2005.-№ 10.-С. 13-17.

87. Херцберг Р.В. Деформация и механика разрушения конструкционных материалов. М.: Металлургия, 1989. - 576 с.