автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.12, диссертация на тему:Способы и средства повышения селективности и чувствительности кондуктометрических измерений



Российская академия наук Институт электрохимии игл. А.Н.Фрумкина

УДК 543.25

ЛОШКАРЕВ Геннадий Леонидович

СПОСОШ И СРЕДСТВА ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ КОНДШОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

05.II.12 - электрохимические приборы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Российская академия наук Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина

УДК 543.25

ЛОШКАРр Геннадий Леонидович

СПОСОШ И СРЕДСТВА ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

05.II.12 - электрохимические приборы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена в Учебно-научном производственном центре Московского института нефти и газа им. И.М.Губкина

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ■

' профессор САЛИХДШШОВА Р.М.-Ф.

доктор химических наук, профессор НЕЙМАН Е.Я.

доктор химических наук, профессор ЗЩНОВ С.И.

Ведущая организация: Институт химии

УрО РАН (г.Екатеринбург)

Защита состоится "2^" марта 1992 г. в 10 часов на заседании Специализированного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН' по адресу: •117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31, ИЭЛ РАН.

С диссертацией монно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан " " Февраля_ 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Г.И.Корначева

ОБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Как никакой другой метод кондуктометрия глубоко и всеобъемлще охватывает различные области науки, и техники. На основе кондуктометрических измерений развита теория электролитической диссоциации, сформулированы понятия слабых и сильных электролитов (Аррениус, Еьерум, Дебай, Хюккель и др.), закон независимого движения ионов (аддитивности) слабых электролитов при бесконечном разбавлении (1876), количественная теория диффузии в электролитах (Нернст, 1888), закон разведения (Оствальд, 1888), позволящий вычислить степень и константу диссоциации слабых электролитов, зависимость ЭП раствора от диэлектрической проницаемости (ДО) растворителя (Томсон, Каблуков) и вязкости (Ст&сс, Писаржевский, Вальден), электрофоретический и релаксационный эффекты дисперсии ЭП (Вин и Фалькенгаген) и поверхностная ЭП (Фридрихсберг).

Измерения ЭП позволяют определить ионные радиусы и число Авогадро, произведения растворимости, константы ионизации воды, гидролиза и диссоциации, состав комплексных соединений и комплексов с переносом зарядов, подвижность ионов, коэффициенты диффузии, коэффициенты Сорэ тройных и неводных растворов электролитов, зоны электролитов в изотахофорезе и др.

Как метод регистрации движения зарядов кондуктометрия тесно связана с классической теорией электромагнетизма, базирующейся на уравнениях Максвелла.

Кондуктометрия - мобильный, простой в аппаратурном оформлении и эксплуатации, надежный и дешевый метод с малым энергетическим потреблением, легко встраиващийся в непрерывный технологический контроль, позволяет проводить бесконтактный анализ и широко применяется при изучении структуры, состава, свойств и дисперсности растворов, расплавов и твердых веществ. Нет области, в которой не использовалась бы кондуктометрия: в экологии и биологии, химии и медицине, геологии и сельском хозяйстве, пищевой промышленности и энергетике, в строительстве, учебном процессе и др.

Таким образом, с одной стороны, ковдуктометрия - фундамент для построения классической теории, а, с другой, - метод регистрации, использующийся практически во всех областях науки и техники.

Недостатками кондуктометрических методов является отсутствие

I

селективности, низкая чувствительность и невозможность или затрудненность использования яри индикации на фоне высокой ЭЛ, например при кулонометрическом титровании (КТ). Считалось, что кондукто-ыетрический сигнал связан со всей суммой компонентов и его невозможно выделить в качестве полезного.

Затруднен контроль цроцессов, протекающих с изменением токо-проводящих сечений, например в процессах образования кристалло-сольватных комплексов при гидратации и ТЕердении материалов и титриметрического контроля при добавлении объема'титранта к анализируемой смеси.

Недостаточно разработаны и адаптированы кондуктометричзские средства к объекту измерения из-за отсутствия глубины обратной связи с теорией электрохимических явлений, развитие которым дала кондуктометрия, и оптимальной взаимосвязи их протекания с конструктивным оформлением кондуктометра в целом и режимом проведения анализа.

Не рассматриваются вопросы управления константой ячейки, важнейшей характеристикой кондуктометрического сенсора, физический смысл которой в отображении распределения силовых линий электрического поля в индикаторной зоне.

Отсутствует дальнейшая разработка теории высокочастотных комбинированных ячеек, включаемых в фазосдвигающие цепочки генераторов, обладающих повышенной чувствительностью и частотной индикацией измерений ЭП, а также подобного типа бесконтактных индуктивных и емкостных ячеек.

Основная цель работы - экспериментальное и теоретическое описание способов и средств повышения селективности и чувствительности ковдуктометрических измерений на основе регулирования электропроводностью в индикаторной зоне датчика конструктивными параметрами преобразователей и физико-химическими особенностями объектов.

В работе сформулированы и решены следующие задачи:

- выявлена общая методология повышения селективности и чувствительности кондуктометрии и ее взаимосвязь с другими методами контроля;

- разработана мембранная кондуктометрия как селективный метод;

- физико-химически обоснован и выбран режим для экспрессного дифференцированного контроля слабых кислот и солей в их сме-

2

си и суммарного состава вод;

- рассмотрены вопросы регулирования и стабилизации- констант кондуктометрических ячеек, учета изменения объема проводящих фаз в кондуктометрических измерениях и синхронизации временных осей при комплексном электрохимическом контроле процессов гидратации дисперсных систем;

- построены и проанализированы эквивалентные схемы высокочастотных кондуктометрических сенсоров;

- создан метод оценки электрохимических параметров гидрати-руицихся дисперсных систем на основе изменения подвижностей ионов под действием заряда поверхности этих систем;

- обоснованы возможности магнитно-резонансной спектрокондук-тометрии.

Н-аучная новизна работы. Представлена обобщённая концепция повышения селективности и чувствительности кондуктометрических измерений на основе регулирования электропроводностью конструктивными параметрами преобразователей и физико-химическими особенностями объектов. Впервые предложен мембранно-кондуктометрический метод контроля с интенсификацией газопереноса селективной мембраной (A.c. J6 II87050) и ВЧ-полем функционально связанным с индикацией ЭП (серебряная медаль ВДНХ СССР, удостоверение J? II256; A.c. В I40290I и 1346994). На основе эффекта различных приращений ЭП слабых и сильных электролитов при разбавлении и сопоставления ЭП с общей минерализацией разработаны экспрессные методы контроля состава различных водных природных и искуственных систем (A.c. 1' II45289 и 1324443), например на стадиях вскрытия пород (A.c. В I4I3506).

Впервые предложена стабилизация констант контактных ячеек при изменении объема гидратирунцихся дисперсных систем и кондук-тометрическом титровании путем регулирования электропроводностью в фиксируемой индикаторной зоне статическим (A.c. J? 1260809) и динамическим экранированием (A.c. JS 1038862 и I49II59). Учет изменения токопроводящего сечения при образовании кристаллосольват-ных форм также позволяет повысить точность кондуктометрических измерений. Оптимальность выбора конструктивных параметров показана Амплитудно-частотными характеристиками, констант ячеек. Для крмплексного электрохимического контроля гидратации дисперсных ■Систем с синхронизацией временных осей регистрируемых параметров предложена конструкция ячейки, позволяющая варьировать комбинацию

3

методов и параметров. Экстремальные особенности гидратации минеральных дисперсных систем использованы для дисперсности контроля и прогнозирования некоторых технологических показателей (A.c. К I3I4266).

Впервые получены и проанализированы эквивалентные электрические схемы замещения некоторых комбинированных и бесконтантных многозвенных ячеек в фазосдвигаыцих цепочках кондуктометров с частотной индикацией изменения электропроводности. На основе регулирования электрического поля в ячейке интенсивностью силовых линий показана возможность управления её чувствительностью в заданном диапазоне электропроводности (A.c. ffi 1346994 и I40290I).

Создан метод оценки потенциала и поверхностной плотности заряда гидратирующейся поверхности на основе ре1улируемой подвижности ионов электролита электрода второго рода под действием образующегося при гидратации двойного электрического слоя (решения о выдаче авторских свидетельств по заявкам JS 4639092/31-25 и 4779283/25).

Теоретически рассмотрена возможность выделения резонансной составляющей электропроводности для исследования состава и свойств веществ методом магнитно-резонансной спектрокоцдуктомет-рии - ЭПР (серебряная медаль ВДНХ СССР, удостоверение J5 23592).

Осуществлена постановка новых кондуктометрических химико-аналитических методик, в том числе с кулонометрическим дозированием титрантов и с автоматической температурной компенсацией комбинированными ячейками.

Практическая значимость работы. Результаты экспериментального и теоретического исследования способов и средств повышения селективности и чувствительности кондуктометрических измерений использованы при разработке кондуктометров с частотной индикацией (A.c. in I40290I и 1346994) и компенсационного типа (А.С.Ж182367), кондуктометрического комплекса (серебряная медаль ВДНХ СССР, удостоверение ß II256) с мембранным датчиком (A.c. Jf II87050), в различного типа сенсорах с интенсификацией полезного сигнала в тонких слоях и малых объемах (A.c.-Jj 898310, 1002943, II00554 и 1260809) и независимостью константы ячейки от токопроводящего сечения (A.c. J£ 1038862 и I49II59), кондуктометрического титрования с кулонометрическим дозированием внешнегенерированных титрантов (A.c. Jf' 617688) и медицинской диагностической аппаратуры типа "Тонус" (СО АМН СССР, г.Новосибирск); для экспрессного конт-

4

рода изменения состава разллчных водных систем (Положительное решение о выдаче авторского свидетельства по заявке Г 4766812/31-25, Uli ПО "Севкавгеология", г.Ессентуки), в том число выявления го-лиобиологической взаимосвязи с балыюолечебными процедурами и последующей утилизацией нарзанных вод в строительстве (решение о выдаче авторского свидетельства по заявке 4684348/31-33), для оценки качества строительны:-: материалов (A.c. J5 1314266), их гид-ратационной и радиологической активности (Хозяйственная ассоциация "Строитель", г.Краснодар и кафедра производства строительных изделий и конструкций (ПСИиК) Краснодарского политехнического института), для регулирования свойств контактных зон (Ленинградский технологический институт им.Ленсовета и Макеевский инженерно-строительный институт) и создание на этой основе современных технологий (A.c. J" I3666I3 и решение о выдаче авторского свидетельства по заявке К" 4686859/23-33); для экспрессного кондуктометричсс-кого контроля и качэтва продуктов переработки винограда, ягод и плодов (A.c. Ж II45289 и 1324443), в том числе и другими методами (A.c. ß 1097946), ШИШЗиВ "Магарач", г.Ялта и винсовхоз "Саук-Дере" Краснодарского края: при производственном анализе кернов пород-коллекторов с различной степенью карбонатности (A.c. I4I3506) и содержания рассеянного органического вещества (Тематическая комплексная Прикаспийская экспедиция, Учебно-научный производственный центр Московского института нефти и газа им.И.М.Губкина), гидратациошюй активности биосорбентов, самовозгорающихся углей (Ш10 "Сады Кубани", г.Краснодар) и оксидов элементов Ш и 1У групп (УПИ им.С.М.Кирова, г.Свердловск), исследовании структурообразования глинистых растворов методом высокочастотной кондуктометрии и зависимости качества пассивирующей пленки от содержания сульфат и хлорид-ионов в хромовых электролитах.

Основные положения работы нашли применение в Межрегиональном научно-техническом комплексе по производству и внедрению современных эффективных технологий, в геологосъемочной практике студентов (УНПЦ МИНГ им.И.М.1убкина) и на кафедре аналитической химии УПИ им.С.М.Кирова. Экспериментальные методики внедрены как лабораторные работы и используются при чтении спецпрактикумов на кафедре ПСИиК Краснодарского политехнического института.

Основное направление работы - создание методологии и средств для кондуктометрических исследований и анализа во взаимосвязи с другими электрохимическими методами, включая разработку первичных а вторичных преобразователей, позволяющих повысить селективность

5

и чувствительность кондуктометрических измерении.

Положения выносимые на защиту:

- повышение селективности и чувствительности кондуктометрических измерении регулированием электропроводностью в индикаторной зоне датчика;

- построение и анализ эквивалентных схем высокочастотных кондуктометрических сенсоров в фазосдвигаюцих цепочках генераторов;

- ре1улирование распределением силовых лиши; электрического поля в индикаторной зоне датчика как метод управления константой ячейки;

- кондуктометрические исследования во взаимосвязи с другими электрофизикохимическими методами как основа построения комплексных методов оценки электрохимических параметров;

- комплекс разработанных кондуктометрических методик и их аппаратурное оформление, в том числе кондуктометрическая индикация конечной точки с электролитическим дозированием титрантов и с автоматической температурной компенсацией.

Апробация работы и научные публикации.

Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по кондуктометрии (Харьков, 1976); Всесоюзной конференции по медико-биологическим проблемам экспедиционно-вахтовой организации труда '(Тюмень, 1980); Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск 1981, 1985, 1989); 2-ой межвузовской конференции "Актуальные проблемы современной химии (Куйбышев, 1982); 3-ей Всероссийской научной конференции по электрохимической- технологии (Казань, 1982); 5-ой Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1984); Краевой научно-технической конференции молодых ученых и специалистов' (Ставрополь, 1986); Областной научно-технической конференции по использованию отходов производства в строительной технологии (Ростов на Дону, 1986); 2-ой Всесоюзной конференции по системному подходу в геологии - теоретические и прикладные аспекты (Москва, 1986); 5-ой научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Вильнюс, 1986); Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии (Москва, 1986); 1-ой региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Махачкала, 1987); Всесоюзной конференции "Применение магнитного-резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988); Всесоюзной конференции "Анализ-90. Современные метода анализа металлов, сплавов,

6

объектов окружающей среды" (Ижевск, 1989); Молодые ученые Кубани -тродному хозяйству (Краснодар, 1990); 5-ом международном Фрум-шнском симпозиуме (Дубна, 1991), на семинарах "Современные приборы и оборудование для химических и спектральных лабораторий" в Московском доме научно-технической пропаганды, "Кондуктометрия-91" [Краснодар, 1991), а также на других совещаниях и семинарах.

Образцы аппаратурного оформления предложенных автором датчиков, кондуктометров и другого электроаналитического оборудования Зыли представлены и отмечена дипломами, грамотами и медалями на городских, краевых, республиканских и всесоюзных выставках по раз-целам: Радиолюбители народному хозяйству и Измерительная техника.

По материалам диссертации опубликовано 75 печатных работ, в гом числе 20 авторских свидетельств и 8 без соавторов. Общий список научных трудов включает ПО наименований.

Личное участие автора. Автору принадлежит основной приоритет з выборе, идеологии и постановке данной проблемы. Часть работ по :{ондуктометрическому методу с частотной индикацией и теоретическому анализу эквивалентных схем замещения высокочастотных кондук-гометрических ячеек начата совместно с профессором Б.А.Лопатиным л является развитием предложенных им подходов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, вводной части об основных параметрах процесса кондуктометрического измерения, II глав, выводов, списка литературы и II приложений. Эсновной материал изложен на 320 страницах и содержит 59 рисунков и 47 таблиц, а также библиографию 434 наименования. Литературный обзор распределен по соответствующим главам.

Работа проводилась в соответствии с научно-технической программой 0.50.01, № государственной регистрации 0187.0092961 (задание ГКНТ СССР 04.01Н5), постановлениями ГКНТ }Ь 836 от 17.09.90 и СМ СССР ]?! 331 от 18.04.85 г., № 369 от 06.05.85 г., № 809 от 27.08.85 г., 209 от 27.08.86 г. и № 1022 от 04.09.87 г. "Важнейшие области фундаментальных и прикладных химических исследований: новые методы инструментального химического анализа, химический мониторинг и диагностика химических процессов свойств материалов и изделий, химическая информатика".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Высокочастотная кондуктометрия с частотно-избирательной индикацией ячейками в фазосдвигающих цепочках

Разработка частотных методов индикации в кондуктометрш имеет большое значение, так как,во-первых, измерения частоты являются наиболее точными по сравнению с измерениями любых других физических величин, во-вторых, частота - одна из основных характеристик сигнала и каждая лаборатория, как правило, оснащена частотомором, в-третьих, особенно с развитием цифровой измерительной техники удобно переводить измерения физической величины в дискретные импульсы, число которых зависит от этой величины и укладывается в заданный интервал времени.

В кондуктометрических частотных методах-наиболее перспективным является метод с использованием ячеек, включаемых в фазовра-щакщие цепочки генераторов. Впервые возможность такого метода была показана профессором Б.А.Лопатиным. Сущность метода заключается в том, что один или несколько элементов (резистор, конденсатор или индуктивность) ЯС - или -фазовращающей цепи генератора (рис.1) конструктивно замещается на подобный элемент ячейки. С изменением электропроводности (ЭП) изменяется частота генератора:

, (I)

где К - коэффициент, зависящий от типа цепочки; Я , С - элементы цепочки.

Такие кондуктометрические ячейки благодаря зависимости частоты на выходе от изменения ЭП исследуемого объекта могут комплектоваться с ЭВМ без дополнительных промежуточных преобразователей. Комбинированные ячейки имеют суммарную чувствительность входящих в комбинацию ячеек. Использование их в титровании позволяет обнаружить конечную точку титрования (к.т.т.), не детектируемую, например потенциометрическим методом.

Нами разработан кондуктометр с частотной индикацией с унифицированным включением ВЧ-ячеек в различные типы цепочек и расширенным диапазоном чувствительности благодаря использованию диффе-

8

рснциалыюго операционного усилителя. Характеристические кривые, снятые с 1-1СГ -3 Ы растворами хлористого калия марки хч, представлены на рис.2. Кривые показывают частотную чувствительность датчика к изменения:,! ЭД контролируемого объекта в данном диапазоне.

Электрические схемы Т- и Г-образпой КС -цепочек (а, в) и схемы включения контактных ячеек (б, г)

Ьх.

м

а сг

X

&ых. —0

Ьх. Ф—

Э{

Э2

а

а сг

-!Ь

Вых. -ф

Вх. Ф—

яг сг Вых. Вх

ни—II-Ф £

В

а

~эГ

X

ч

Э1 сг Зых. 1ЭЗ-"—ф

Рис.1

?

не

0,&

1 С-

Рис.2. Характеристические кривые кондуктометра для контактных ячеек в'Т- (I) и Т-образной (2) Я С -цепочках

-3 -2 -/ О

[д концентрации КС1 9

Т

Работа кондуктометра испытана на различных типах титрования 40 объектов как отдельных так и смесей по методам нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразова-ния с объемным и электролитическим дозированием (кулонометричес-кое титрование) титрантов. Относительная погрешность 0,4-6,1 %.

Следует отметить титрование щелочью серной кислоты по двум, а фосфорной - по трем ступеням ионизации. Это, вероятно, объясняется суммарным эффектом рассеяния ВЧ-мощностй, учитывающего не только подвижности ионов, но и диэлектрические потери в растворе.

2. Мембранно-кондуктометрический метод

В развитие газовых электрохимических датчиков с закрытой электродной системой нами предложен мембранно-кондуктометрический датчик (рис.3), позволяющий селективно выделять для кондуктомет-рического контроля газ из жидкой или газовой смеси. Подача определяемого газа в измеряемый электролит (дозирущей перегородкой) осуществляется мембраной. Она отделяет измерительную зону с раствором от исследуемой газовой или жидкой фазы и селективно дозирует определяемый газ"в эту зону. Электролит инертен к анализируемому газу и образует тонкий слой измерительной зоны между диэлектрическим основанием (дном) корпуса датчика и диэлектрической мембраной. Такая конструкция обуславливает равномерное и концентрированное распределение силовых линий электрического поля в меж-,, электродном пространстве и проведение измерений в плотной части двойного-электрического слоя (д.э.с.) и в примембранном пространстве, где большее по величине падение потенциала. Она также позволяет интенсифицировать диффузию газа через мембрану благодаря ее пьезоэлектрическим свойствам. Это способствует повышению чувствительности и точности. Повышение чувствительности достигается также тем, что регистрируются изменения ЭП НдО+ и 0Н~-ионов, значение ЭП которых в 3-4 раза аномально превышает значения ЭП катионов и анионов в водных растворах. При одних и тех же скорости диффузии газа, площади мембраны, температуре, объеме измеряемого раствора полезный сигнал выше в более тонком слое. Создание нами тонких слоев в вольтамперометрических ячейках повысило точность и чувствительность анализа. Эти параметры ограничены натяжением мембраны и равномерностью тонкого слоя.

Отклик кондуктометрического сенсора описывается равновесиями-:

ХО200+ Н2О^Н+(6) + НХО"5(б) , где X = в или С .

Мембранно-6 кондуктометрическин датчик

0 1 0

1,2 - нижняя и верхняя части корпуса; 3 - пазовая канавка; 4 - электроды; 5 - прижимная втулка и 6 - газопроницаемая мембрана

Рис.3

Константа полного равновесия

СиЧИнхОз]- ^

К"

и. Р

хо,

где <к - коэффициент растворимости газа (оС=»1); Рх02~ парциальное давление газа, атм; ^ - коэффициенты активности. При равновесии

хо2

Удельная ЭП определяется из следующего выражения:

эе = «3(лн+[н+]+ лнхо-[нхо;]) ,

где Я - эквивалентная (молярная) ЭП.

II

(3)

(4)

Подставив (4) в (5), получим выражение для ЭП слоя водного раствора в индикаторной зоне датчика при равновесии

ае = Ю"3(ЯН++ Лнх0^-(кн- РХОг)1/2. (6)

Экспериментальная ЭП ячейки

вЧ-Т^КаРхО, ' (?)

где эет= 10"5(ЛН++ ЛНх0з ) 7

А - константа ячейки, м-1'

Сравнение чувствительности кондуктометрического сенсора для различных газов, посредством отношения квадрата равновесной ЭП для любых газов, деленного на его парциальное давление, относитель^ но этой же величины для 302 , приведено в табл.1.

.Таблица I

Селективность кондуктометрического сенсора на

сернистый ангидрид относительно других газов

Объект КР> о моль/дм «атм Ка, ' о моль/дм 2Я' См»см /моль

50г 1,20 1,29'КГ2 421 I

С0а 3,39 4,45. Ю-7 395 8,6'М-7

МН3 54,9 1,75-Ю-5 271 2,6-Ю"2

На5 од 1,26-Ю-7 378 6,6-Ю"7

Окружающий С02 (400 ррш) производит отклик, эквивалентный З'Ю^ррт. Б02 . Аммиак, маловероятно встречаемый при определениях 502. , будет производить ложный отклик, равный для

0,03 ррш при Р^н3 = I рр^ •

Сравнивая отклик потенциометрического газового датчика на базе стеклянного электрода, связанный с активностью Нд0+ в индикаторной зоне при условии практического отсутствия в ней первоначально ионов НХ03, у

ан+ = (р*о2-кО 2 >

видно, что эта величина является сомножителем в измеряемом значении ЭП. Поэтому можно сделать вывод о реализации более высокой величины отношения полезного сигнала к шуму с помощью кондукто-метрической индикации в подобного рода датчиках.

12

В иа.'Дснпш: условиях: максимального газопсреноса бил испытан ряд мембран (табл.2).

Табллца 2

Сравнение переноса сернистого ангидрида различными мембранами

Концентрация, мг/л Мембрана --

донор акцептор

Ткань "Сигма" 77 4- 83 7,0 ^ 1,0

Ассиметричный карбоксил 80 ч- 84 0,8 ч- 1,6

¡.Ьшровитен (50 мкм) 80 0

Фторопласт 77 4- 82 0

Лавсан (6 г,нал) 81 4 90 0

Силар 83 -5- 88 14 4 17

"Белка" \Zl-k6-2, 3000 (силиконовая 82 88 26 -г 32

мембрана на основе поликарбонат-силоксана)

Для повышения чувствительности и безинсрционности анализа, также проверю! возможной интенсификации за счет пьезоэлектрических свойств мембраны, применяли ячейку с концентрическими электродами и прижатой к шш мембраной. Несмотря на понижение частотно;!- чувствительности почти в 2 раза, по сравнению с расположением электродов в глубине пазовой канавки, чувствительность анализа повысилась на 13-15 %.

Эффективность датчика заключается в том, что он создан как единое целое первичного и вторичного преобразователей и в основу его работы заложены достижения как смежных, так и других научных областей, например японские и американские разработки широкодиапазонных акустических преобразователей с использованием тонкопленочных мембран.

3. Высокочастотные- ячейки

3.1. Кондуктометрическая комбинированная высокочастотная ЯЬ -ячейка

Теоретический математический анализ комбинированной В.1_. -ячейки отсутствовал, так как до опубликования работ совместно с Б.А.Лопатиным не было удовлетворительной эквивалентной элект-

13

рической схемы замещения (ЭЭСЗ) Ь -ячейки (рис.4). Цель работы - вывод и теоретический расчет зависимости частоты от- параметров ячейки, цепочки и исследуемого раствора на основании экспериментально найденных параметров предложенными методами и сравнение теоретических и экспериментальных результатов.

Эквивалентные электрические схемы замещения: а - -ячейки, б,в - Ь -ячейки и г,д -Т-образной -ячейки для разбавленных и концентрированных растворов

Яо Ь Ко

0-

НР

-0 0—

R

'-0

RP

R 9.

с R

М==НЬНК=^ [к

Rp- омическое сопротивление между контактными электродами; R - омическое сопроттление раствора в L -ячейке; L, -

- индуктивность внешней катушки; С - суммарная емкость L-ячейки; R, - резистор фазовращащей цепочки, R0-

- сопротивление провода индуктивной ячейки

Рис.4

Определив импедансы ВЧ R - и L -ячеек, подставляли их в выражения для комплексного коэффициента передачи цепи обратной связи, выделяли мнимую часть, приравнивали ее к нулю и находили зависимость частоты ячейки как функцию параметров !_> , С , R ,Rp и Rt . Из них R4 и L — const , известны заранее и не зависят от концентрации. Величина R определяется концентрацией раствора через константу RL -ячейки.

А ки - к- эе ,

(8)

которую находили методом совмещения характеристических кривых с модельными. Таким образом, методом моделирования определяли 2 параметра (С и их зависимости от Я .

Характеристичесгле кривые рассчитывали на ЭВМ с использо-. ванием выражений для параллельной и последовательной схем замещения и сравнивали значения корней уравнений с экспериментальными, соответственно для разбавленныз и концентрированных растворов. Коэффициент корреляции в пределах от 1,0 до 2,8.

Возможности ЙЬ-ячейки в химическом анализе исследованы по всем типам аналитических реакций. Относительная ошибка не превышала 2 %. Высокая чувствительность представлена результатами титрования по ступеням сильных кислот и смеси различной силы оснований.

3.2. Высокочастотная емкостная ячейка в

Такая ячейка позволяет уменьшить габариты по сравнению с включением в цепь С -параллель почти в 2 раза за счет уменьшения количества электродов для трехзвенной ячейки с 7 до 4. Математический анализ электрохимических характеристик и метрологических особенностей, необходимых для проектирования таких ячеек в известной литературе не. приводились.

Цель - вывод выражении зависимости частотного выходного сигнала бесконтактного электрохимического преобразователя от параметров ячейки, цепочки и исследуемого раствора при эквивалентных параллельной и последовательной схемах замещения ячейки, метрологический анализ с использованием теоретических и экспериментальных данных и описание химического контроля.

В области низких концентраций сопротивление электролита не влияет на частоту и

а при высоких остается влияние емкости д.э.с. образованного стенкой ячейки и раствором ( С2 ) и

лестничной цепочке ЙЬ -параллель

О)

60 З!?2 ' ' (10)

где СО - угловая частота, рад/с; К - сопротивление исследуемого раствора, Ом.

Математическая модель верно описывает реальный процесс только при учете функции для емкости, связанной с ДП раствора:

с = 1

2.Щ

где

Экспериментально исследовали 2 конструкции трехзвенной С-ячейки: трубчатую и конденсаторную. Последняя обладала более высокой стабильностью частоты и чувствительностью в области высоких концентраций.

3.3. Управление интенсивностью электрического поля или метод регулирования чувствительности в емкостной многозвенной ячейке

Известные емкостные ячейки имеют характеристические кривые, проходящие через минимум с нисходящей и восходящей ветвями,обуславливающие неоднозначность отчета. Это обусловлено несбалансированным значением емкостей, связанных с д.э.с. на границе диэлектрик ячейки - исследуемый раствор (С^-) и ДП исследуемой жидкости.

Силовые линии электрического поля в трубчатой ячейке распределены неравномерно (рис.5). Эта неравномерность увеличивается' с уменьшением расстояния между внешними электродами. При малом расстоянии линии поля сосредоточены на концах электрода. Часть их поверхности как бы отключается. При большом расстоянии поле распределено более равномерно по' длине электродов. Это приводит к увеличению емкости Ср Дозможно происходит и перераспределение стоячих и бегущих волн.

С уменьшением расстояния медцу электродами ( (1 ) и увеличением их длины (Ь ) распределение электрических силовых линий поля изменяется так, что минимум на характеристической кривой

16

смощастсл в область, низких концентраций электролитов с уменьшенном нисходящей ветви кривой и увеличением восходящего участка на :)том емпщении но концентрации (рис.6). При этом происходит уменьшение емкости С]- и разности значений мелзду С! и С2 - емкостью связанно!; с дП раствора, вследствие увеличения площади ячейки, охватываемо;; внешними электродами.

Применение цепочек с различными по величине одноименными элементами понижает требуемое для устойчивой генерации усиление и повышает стабильность колебаний, плагодаря этому изменение отношения расстояния мо;:ду электродами замещающими одноименные емкости цепочки, к их дайне улучшает условия генерации по стабильности фазы и амплитуды, способствует расширению диапазона измеряемых концентраций.

Предложенный способ управления полем в ячейке расширяет'измеряемый диапазон по концентрации, повышает точность за счет уменьшения неоднозначности отсчета концентрации, уменьшает размеры при той же ширине электродов вследствие меньшего расстояния между ними, а, следовательно, более удобен и экономичен благодаря меньшим размерам и объему необходимого для анализа раствора.

4. Стабилизация констант контактных отсек фиксацией, электрических полей в измерительной зоне

Так как физический смысл константы в том, что она характеризует распределение силовых линий поля в ячейке, оценка константы кондуктометрической ячейки (А) и ее изменений в измеряемом диапазоне ЭП имеет большое значение. Она также является оператором перевода измеряемого сопротивления ( К ) или ЭП в истинное значение удельной ЭП:

ж и в з

-р -т

Здесь А = = -эе- к , см \

где 3 - ток, проходящий через ячейку, А;

и - напряжение на электродах ячейки, В; £ - расстояние между электродами (длина воображаемой

ячейки правильной формы), см; в - площадь электрода ячейки (поперечного сечения ячейки правильной формы, например, цилиндрической, кубической и т.д.), см2.

С-ячейка, в КС -цепочке оС-параллель п распределение силоецх линий поля в зависимости от расстояния ме;зду электродами

Зх.

Рис. 5

Регулирование чувствительности С-ячойки путем перераспределения силовых лиши: электрического

£

1 Ф £

1,5 1,0

1

к. а-_

А [ ^

-з -г -1 о

ф д'ощен/прации КСС

Рис.6

Диаметр трубки -10,2/8,1 мм; Я,= 1к0м; £ = 125 мм; с/ = ПО (кривая I), 50 (2), 20 (3) и 5 (4)

.Известные кондуктометрические ячейки при регистрации приращений ЭП процессов, происходящих в исследуемом объекте с изменением его объема имеют недостаточную точность. Это происходит из-за того, что изменение объема влияет на рассеивание сил электрического поля, что приводит к изменению константы ячейки.

Цель - повысить точность измерений при изменении объема электролита в измеряемой зоне ячейки.

Для этого на расширении в верхней части ячейки помещали металлический перфорированный экран, а электроды - в пазовой канавке на дне ячейки.

Точность измерений при изменении объема электролита за счет сохранения постоянного значения константы ячейки повысились благодаря замыканию электрических силовых линии поля через экран, а не через приращение объема электролита, независимо от его объема. При этом динамический диапазон изменений выходной величины не сужался, т.е. чувствительность не снижалась. Объем в измеряемой зоне определяется объемом пазовой канавки и может быть на порядок уменьшен по сравнению с известными ячейками.

Изменение объема от 0,5 до 5 мл в ячейке без экрана вызывает изменения частоты в точках максимальной чувствительности, от—? —т

вечанцих концентрации 3*10 М и 1*10 М KCl, соответственно 200 и 300 кГц. Для рабочих участков приращение частоты составляло 1000 и 1100 кГц. Соответственно ошибка измерений - 20-25 % отн. Для ячейки с экраном такое же изменение объема для этих же точек приводило к изменению частоты в 5 и 2 кГц. Приращение частоты - 1100 и 800 кГц и соответственно разброс частоты дает ошибку 0,5 и 0,3 %. Таким образом, при измерениях с экраном ошибка измерения в 40-80 раз ниже, чем по прототипу. При этом нет потери чувствительности ячейки.

Для расширения диапазона измеряемых концентраций использовали также диэлектрическое экранирование с помощью съемной диэлектрической пробки (крышки). Введение пробки позволяет сдвинуть характеристическую кривую примерно на 0,7 порядка в область более высоких концентраций без потери чувствительности, а металлического экрана - на 0,3 порядка, но в сторону низких концентраций.

Для повышения точности кондуктометрического титрования экран выполняли в виде стержня, вращающегося на верхней части ячейки при титровании и совмещающего функции экрана и мешалки.

На основании полученных амплитудно-частотных и концентрационных характеристик констант контактных кондуктометрических

19

ячеек (двухэлектродной, четырехэлектродной и ячейки с экраном) было показано, что оптимальной конструкцией для контроля процессов твердения вяжущих систем, происходящих с изменением объема токоцроводящего сечения, является двухэлектродная ячейка с экраном. Константы ячеек в большей степени зависят от частоты, чем от амплитуды приложенного напряжения. При частотах выше 1,5 кГц константа практически не зависит от амплитуды напряжения. Для ячейки с экраном более высокие концентрационные показатели константы, которая имеет постоянное значение от 500 Гц для ЭП, соответствующей вше 2*I0""2 1Л раствора KCl. Такое же постоянство константы для погружной ячейки без экрана достигается цри частоте 10 кГц и ЭП, соответствующей 3«I0-2 М.

5. Кондуктометрия минеральных дисперсных систем с учетом особенностей изменения их свойств при гидратации

При кондуктоыетрическом контроле гидратирущихся дисперсных систем предложено учитывать изменения эффективного проводящего сечения с помощью поправочных коэффициентов. Получено уравнение для расчета удельной ЭП. Например, для вяжущих

где иЗе - соответственно, расчетное и экспериментальное значение удельных ЭП, См/с; р р. - плотность жидкой фазы в момент времени и

'/I . . з

плотность' I -компонента твердой фазы, кг/м ,

- текущее значение водо-твердого отношения; а^ - весовая доля с -компонента твердой фазы;

- температурный коэффициент, 1Г1; лЬ - изменение температуры от 298 К.

С использованием данных рентгенографического анализа при гидратации полуводного .сульфата кальция получено выражение для расчета текущего значения поправочного коэффициента:

. 4,5 + 0,25б С-¿,5ДС а а:

\ - 0,256 • С-'

где С - доля двуводной формы сульфата кальция, приведенной к исходной твердой массе;

д С - доля необнаруживаемых рентгенографически полупродуктов реакции.

Экспериментально показано, что введение поправочных коэффициентов при кондуктометрическом контроле гидратации с помощью двухэлектродной ячейки позволяет уменьшить погрешность измеряемых значений ЭП, например, для -полуводного гипса при В/Г = = 0,67 от 1,5 до 1,8 раза.

Особенность прохождения электросопротивления гидратирующейся вяжущей системы через минимум была положена в основу способа контроля гидратициошюй активности. Определяли отношения минимальных значений сопротивлений эталонного и анализируемого образцов, и по ним оценивали гидратационную активность материала и прогнозировали прочность конечного продукта. Способ позволяет ускорить анализ в 5-10 раз и сэкономить материал в 700 раз.

6. Изменение подвикностей ионов под влиянием заряда гидратирующейся поверхности и его использование для оценки электрохимических величин

Поверхностную гидратацию минеральных систем нельзя рассматривать изолированно от формирования д.э.с., химического состава фаз, физического состояния поверхности раздела и связанных с ними одновременных изменении электрохимических параметров, таких, как потенциалы поверхности, рН, ЭП и ДП гидратирующейся системы.

ЭДС гидратирущсйся системы можно представить как ЭДС концентрационной цепи с переносом для симметричного электролита:

ДЕ=лрН(( + -^). <Ш! , да,

где II , Ц" - электрические подвижности катиона и аниона электролита электрода второго рода, м^/с«В;

0,059 - пересчетный коэффициент для Т = 298 К, В; Ъ - заряд- иона, отн.ед.

Изменение рН заряженной поверхности в процессе гидратации происходит одновременно с появлением.диффузионного потенциала (аУ ). Это вредное влияние с позиций традиционной классической рН-метрии можно использовать для оценки заряда и его воздействия

21

на функцию сравнения. Зависимость потенциала электрода сравнения и независимость потенциала измерительного (стеклянного) электрода от заряда поверхности можно использовать для разделения взаимосвязанных электрического (Д1р) и концентрационного (дрИа) градиентов потенциала (д Е ) гидратирующейся поверхности.

Сущность предложенного способа заключается в дифференциальном рН-метрическом измерении потенциалов двух пар вспомогательных (В^ и В*) и измерительных электродов (А]- и А ). При этом один из электродов пары расположен на поверхности раздела фаз (А-ц и В]-), а другой - на определенном расстоянии (2, ) от поверхности (А и В*), а гидратация осуществляется на поверхности в диффузионном режиме.

Новым является совокупность и последовательность измерений, (рис.7), позволяющая выделить части суспензионного эффекта в виде градиентов рН, связанных с гидролитической адсорбцией и формированием д.э.с.

Д Д'

I/ У I/ \/у

Рис.7. Схема цикла коммутации электродов

в, &' в' в,

При расположении вспомогательного электрода (В"'") вне зоны действия поля д.э.с. разность мезду двумя измерительными электродами может быть представлена следующим образом:

дрна(г) = рна- рН^ , (16)

где рН ( 1 ) - разность рН или потенциалов 1р (В^) между А^ и А1 относительно В3" на расстоянии 2 от границы раздела;

рНа и рН^ — значения рН электродов А| и А* соответственно.

При о* , рН = рН0, где рН0 - начальное значение рН

жидкой фазы до затворения или выщелачившшя.

Разность значений рН (дрН) или потенциалов ^ (А-^) и ц> (А1) между вспомогательными электродами относительно любого измерительного дает информацию о нарушении локальной электронейтральности на границе раздела.

Поверхность раздела фаз и плоский фронт .диффузионной волны создавали либо нанесением порошкообразного вещества определенной дисперсности, например, для горных пород от 0,0315 до 0,08 мм, на плоскую диэлектрическую подложку толщиной 2-3 и диаметром

22

34-36 мм, либо приготовлешюм из куска горной породи или корна, цилиндрического образца. Контролировали массу образца, нанесенного на подложку, толщину, равномерность и степень закрепленности. Минимальную (критическую) массу образца определяли из IIP наиболее растворимого компонента. На дно химического стакана опускали образец, по предложенной схеме устанавливали электродную систему, приближая до упора с поверхностью электроды Aj и Bj, осторожно по стенке наливали определенный объем воды 25-40 куб.см, включали секундомер и регистрировали изменения pH, коммутируя электроды в последовательности AjBj, AjB1, AIBI и A*Bj, выделяя соответственно потенциалы Фа= f (BI)= f (Вг) и = ^И1) '

где фа=4'(А1&1-А^в)=,Р (А1В1-Д1Е>1) , (17)

^=lf(AIBI-AIbI)= ^(/\:В1-к1Ъ1) . (18)

Используя Ipq, , оценивали поверхностную плотность заряда и напряженность поля, а по ipa - гидратационную активность.

Ц>а=6-ДрНа (19)

11 чч=6-аР^ • (20)

Здесь 6 = ■ - , где R - универсальная газовая постоян-

ная, 8,31 Дж/моль.К; Т - абсолютная температура К; Т - постоянная Фарадея, 96500 Кя/моль; U- заряд иона в относительных еди-цах.

Показано, что потенциал гидратирупцейся поверхности (рис.8) с уменьшением ПР при изменении концентрации KCl в х.с. электроде с 0,25 моль/л до 4 моль/л, например для третьей минуты гидратации при прочих' равных условиях, изменяется в 6-6,5 раз больше для кальцита, чем для гипса.

Вероятно, это происходит из-за более сильного воздействия на формирование д.э.с. электролитом х.с. электрода.

При данных условиях такую же тенденцию имеет зависимость потенциала от скорости истечения электролита из электрода.

По экспериментальным данным бидифференциалыюго потенциомет-рического метода получена зависимость потенциала диффузной части двойного слоя С, от поверхностной плотности заряда 6Г для определения напряженности поля и заряда частиц.

Применив теорему Остроградского Гауса для заряженной части-

23

Рис.8.' Кинетические кривые дал потенциалов гидратирущейся поверхности в зависимости от концентрации KCl в х.с. электроде (скорость истечения электролита 2 •10"'' л/с или 0,17 мл/сут): гипс, "ЧДА" (4,5,6) и кальцит (2,3,7,1) соответственно для концентраций KCl 0,25; I; 4; и 0,15 моль/л г'

4о со Tj мин.

Z

-1-4

цы длиной ь и радиусом Ч м при толщинах плотной части

тп с 7

Д л 1*10 м и диффузной о % 1.ДГ' м (Ю.Г.Фролов, Д.А,Фрид-

рихсберг, Е.Д.Щукин, Г.Фалькенгаген и др.), для локальной напряженности поля получим:

- к-б'-'г .

5"+1 '

Е

(2Г

, м/Ф.

где К - коэффициент пропорциональности, равный

с' с>£

Используя связь Е с С, и проводя интегрирование, для выбранной частицы получаем:

(22)

При условии 22" I значение % с точностью 0,1 % равно:

. (23)

Приведены и рассмотрены ограничиваицие условия: концентрация раствора КС1 во вспомогательном электроде должна быть выше ионной в измеряемой среде, а скорость его вытекания влияет на ^ .

Изменение % под воздействием концентрационного и электри-

24

ческого градиентов гл;фатирусмого на иовср:шости вещества для по-ло.читслыю п отрицательно за^кенноК поверхности можно представить в следующем виде:

- '"Е- '

аь

где С - усредненная концентрация К+ и моль/дм3;

Ь - расстояние от поверхности гидратации до селевого мостика вспомогательного электрода в ;;шдкой фазе, м.

Лри или выражение (24) можно представить

в частном виде:

к - 1 т • ж (2о)

В случае же Ч>= ф Ь], т.е. лри С, >100 мЗ и большей ионной силе, необходимо пользоваться общим выражением (24).

На основании рассмотренных представлений была произведена количественная оценка 6" , усредненного заряда частицы ^ и Е на границе раздела фаз. Например, для С^АР на ранних стадиях гидратации получили значения ^ , равные 40»10_3 В. Из выражения (23) при 8 = 3«10~®м в условиях эксперимента, удельной поверхности частицы, равной 5*102 м2/кг, и объемной плотности 3,5 г/см3 получили б" = 1,9'Ю"3 Кл/м , О, = 0,8'Ю"13 Кл и Е= 1,3'Ю6 В/м.

Вследиствие влияния на формирование д.э.с. концентрации хлористого калия и скорости его истечения изменяется измеряемое значение Дф и эта зависимость имеет максимум из-за сжатия диффузной части д.э.с. При отсутствии специфической адсорбции хлористого калия это вытеснение частиц ионов можно оценить сравнением энергии заряженных частиц диффузной-части д.э.с. с работой гравитационных сил частиц электролита, вытекащего из электрода. В случае приближения потока электролита к внешней границе-плотной части д.э.с,- и принятия ряда допущений получили соотношение:

64 ( кл/м2 (26)

где - соответственно плотности электролита во вспомо-

гательном электроде и жидкой фазе исследуемого объекта, кг/м°;

Кэд, (X^^ ~ соответственно высоты'столбика электролита во

вспомогательном электроде и жидкой фазе объекта; - ускорение силы тяжести, 9,81 м/с2; е - заряд электрона, .1,6*10'~ Кл: К - константа Больцмана, 1,38.10 3 Дж/К.

В случае гидратации полиэлектролита сложного состава необходимо внести поправки не среднее число степеней свободы и отношение энергий теплового хаотического движения частиц к энергии электростатического взаимодействия этих частиц в поле заряженной поверхности:

^ .$.0, (27)

Результаты расчетов § и & с использованием экспериментальных результатов и литературных данных приведены в табл.3.

Изучены кинетические зависимости концентрационного и электрического градиентов потенциала (рН) при поверхностной гидратации гипса, бассанита, ангидрита, клинкерных мономинералов ( С3А , С53 , СдАГ ), гранитов, карбонатных пород Тенгизско-

го месторождения и глинистых пород восточного Ставрополья с различным содержанием рассеянного органического вещества. Для модификаций сульфата кальция такие характеристики исследованы также при различных дозах и £ -излучений. Наряду с кинетикой электропроводности, рСа и ОВП эти зависимости использованы в геологии, нефтяной и газовой промышленности для оценки поведения различных коллекторов, взаимодействующих с водными средами, в контроле качества минерального сырья и строительных материалов, при анализе сохранности сельхозпродуктов и чистоты поверхности полупроводников.

7. Дифференцированный кондуктометрический контроль смеси слабых и сильных электролитов

Цель - показать возможности развития кондуктометрического контроля на основе использования эффекта различных приращений ЭП при разбавлении слабых и сильных электролитов для их дифференцированного определения.

Таблица 3

Сравнение значении поверхностной плотности заряда и толпцнш диффузной части д.э.с., рассчитанных по известный и предложенным формулам

Расчет

Объект С, аЧ т-С , „кл/м2

и и ъ ела ) мин / о ымоль/дм иВ по известной формуле по известно;: формуле СЛ. ГЛ. Сухотин) : ;1о пре; т ■ую.т.ешшм формулам

(Б.Б.Дамас-кин) (27) ш (23)

Гипс монокристалл 5 1,7 3,8 7,5' 0,72 0,68 0,13 1,5

(исходный) 30 4,3 3,6 4,7 1,1 С,45 0,08 2,4

Гипс (+ у 20 кДж/кг) 5 2,0 3,0 6,9 0,61 0,79 0,12 1,7

30 9,5 2,0 3,1 0,89 0,54 0,05 3,7

Гипс 5 8,0 3,9 3,4 1,6 0,30 0,06 3,4

(+Т°) 30 8,3 1,2 3,3 0,50 0,95 0,06 3,5

Кальцит (порошок) 5 0,066 18 38 0,72 0,73 0,63 0,30 -

Кавказский гранит (невыветренпый) 10 0,018 -1,3 73 -0,025 -13 -1,2 -0,16

Кавказский гранит (выветренный) 10 0,042 -10,4 48 -0,32 -1,6 -0,81 -0,24

Сущность такоги определения в том, что измерили обцу;з удельную ЭП анализируемой смеси без разбавления и при экспериментально найденном режиме разбавления с учетом степеней ионизации сильно диссоциированных солей и слабых кислот и их вклада в общую ЭП. Значение ЭП при разбавлении коррелировало с общим содержанием кислот. Разность мезду общей ЭЛ и значением ЭП, умноженной на величину разбавления, коррелировка с общим содержанием солей.

Известно, что при разбавлении сильного электролита, например, сульфата калия от 0,1 М до 1-Ю-4 ¡.1 его эквивалентная ЭЛ увеличивается от 35 до 130,7 См'См^/г-экв, а при разбавлении в тех же пределах слабого электролита, например, уксусной кислоты, ЭП увеличивается от 4,6 до 107«. Таким образом, при одном и том же разбавлении для слабого электролита разностный сигнал в 20 раз больше, чем»для сильного. Для средних электролитов например,винной кислоты, при том же разбавлении ЭП изменяется мезду указанными значениями.

Для определения ограничений по работоспособности предложенной методики, ее метрологическим характеристикам и отработке режима на модельных смесях нами были выбраны вииоматериалы. Это естественный многокомпонентный объект, который может быть разбит на сильные и слабые электролиты. Оптимальность разбавления обусловлена физико-химическими, технологическими и экономическими факторами. Режим оптимального разбавления пробы определяли на модельных водных растворах винной кислоты, смеси ее с хлористым калием-и на винах. Винная кислота как наиболее сильная обеспечивала границу и точность получения разностного сигнала при разбавлении. Было найдено, что оптимальным является объем пробы от 0,5 до 2 млДОО мл воды.

Определение содержания кислоты в смеси с КС1 по общей ЭП вообще невозможно. Изменение ЭП для концентрации кислоты, равной 7 г/л, в зависимости от изменения содержания КС1 от 0,1 до I г/л составляет 1,7 мСм/см, тогда как полное изменение ЭП в пределах представленного содержания кислот при концентрации хлористого калия, например, 0,5 г/л, составляет только 1,2 мСм/см.

Нами были проведены испытания марочных и крепленых вин, а также соков и их сравнения с кулонометрическим и стандартным методами. Значения титруемой киалотности определяли по предварительно построенному калибровочному графику с кулонометрическим определением кислот электрогенерированными ОН~-ионами либо по

28

ГОСТ 14252-78. Погрешность определения в пределах -4 до +6 %.

Предложенный метод проще стандартного, кулонометрического и титриметрического с кондуктометрической индикацией методов и уст .-раняет недостатки, связанные с алкалиметрическим титрованием, объемным дозированием и визуальной индикацией. Методика пригодна для оценки кислотности в полевых условиях. Это позволяет контролировать продукцию или сырье.без дополнительных транспортных расходов.

Описанный режим контроля был предложен для определения со-держашя диоксида углерода в карбонатных породах при найденном массовом отношении навески породы и кислоты для ее растворения. Абсолютная ошибка определения от -4,0 до +2,3 %.

8. Экспрессное определение изменения состава природных вод на основе сравнительного анализа электропроводности и сухого остатка

В известных методах регистрация изменения состава водных систем по ЭП может быть приемлема только для типа воды известного по составу и пределам концентраций компонентов.

Цель - оптимизировать контроль и повысить его экспрессность а также снизить трудозатраты за счет управления контролем показателей, отражаюцих одновременное изменение минерализации и удельной ЭП, и выделения из общей концентрации носителей зарядов их частные вклады в общую ЭЛ.

Сущность метода основана на суперпозиции двух кинетических зависимостей сухого остатка (минерализации) и удельной ЭП и выделения суммарного отражения этими зависимостями изменений количественного и качественного состава исследуемой водной системы. Ретроспективный аспект проблемы использования параметра удельной ЭП для характеристики химического состава вод, в том числе и минерализации, показывает, что решение этой проблемы сведено к выводу об отсутствии простой зависимости между концентрацией солей и ЭП. Эта зависимость соблтэдается лишь до 0,001 молярной концентрации.

Алгоритм анализа (рис.9) следующий. С помощью дозатора требуемые объемы пробы поступают в блоки для определения ЭП и сухого остатка (СО). Затем происходит их сравнение с наперед заданными регулируемыми величинами или предыдущим значением. С помощью блоков процентного вычисления вычисляются проценты отклонения- из-

29

Блок-схема определения изменения состава вод

меренных значений от заданных ( и £2) результаты которых поступают в коммутаторы. В первом случае, если модуль процента отклонения измеренного значения превышает процент заданного (предыдущего) К, или Кг сигнал поступает непосредственно на регистратор, который сигнализирует, в данном случае, изменение состава воды и необходимость проведения химического анализа на элементы, которые предусмотрены технологией. В другом случае если процент отклонения измеренного значения по модулю . не превышает процент заданного К, или К2 , то сигнал со вторых выходов коммутаторов поступает на делитель, в котором по этим двум параметрам определяется отношение процентных отклонений (А ).

30

Если хотя бы по одному параметру процент отклонения по модулю превысил заданную (предыдущую) величину К/ или К2 . то необходимость нахождения отношения процентных отклонении по двум дашша параметрам отпадает. Сигнал, связанный с наДцешшм отношением процентных отклонении двух параметров, поступает из делителя на регулируемый дискриминатор. Если это отношение процентных отклонении не превышает заданной в дискриминатре величины • К3 и одного знака, с дискриминатора поступает сигнал, включающий регистратор в положение отсутствия необходимости проведения химического анализа, а если превышает - регистратор показывает изменение состава воды в задашом диапазоне допустимых колебаний и необходимость проведения компонентного анализа.

В качестве примеров рассмотрены результаты режимных гелио-биологических исследований воздействия изменения Солнечной активности на состав и войства Кумских нарзашшх вод, используемых в бальнеолечебных процедурах.

Результаты подтвердили, что определение только одного из параметров: сухого остатка либо ЭП не позволяет судить об изменении состава водной системы. Во-первых, потому что минерализация -количественный критерий общего-содержания солей и не определяет отдельные качества з этом количестве, т.о. вклад содержания отдельных солей в общее содержание. Во-вторых, удельная ЭП связана с концентрацией солей более сложной зависимостью, чем пропорциональная, для водных реальных многокомпонентны:': систем,- но она отражает отдельные качества в общем количестве. Поэтому только суперпозиция (наложение, сравнение) этих двух велшшн позволяет регистрировать измените состава вод.

9. Комплексные исследования методами кондуктометрии, рН и рХ-метрии и ЭЛР-спектроскопии

С целью устранения недостатков известных способов нами пред-•ложен многофункциональный контроль гидратации в диффузионном режиме в специально разработанной конструкции ячейки (рис.10). В ячейку I, состоящую из нижней и расширенной верхней частей, наливали определенный объем воды 2. На дне нижней части ячейки I располагали металлические электроды 7 с выводами 8 для кондуктомет-рических измерений. На них устанавливали диэлектрическую подложку 5 с односторонне нанесенным веществом 6 стороной с веществом к электродам 7. Устанавливали перфорированный металлический экран 14 и сверху на него помещали другую подложку 4 с односторонне на-

31

несенным веществом 3. Подводили электродную систему для рН-мотрпп 9 и рХ-метрии II до упора с веществом на подложке и вспомогательным электродом Ю на некотором фиксированном расстоянии от подложки. Шайба 12 обеспечивала функционировашю рабочей мембраны ион-селективного электрода II. С помощью салышка 13 предотвращалось послупление хлористого калия из электрода 10 в кондуктометрлчес-кую зону. Включали секундомер и регистрировали изменения рСа, рП

Характер кинетических кривых для бесалита (быстрогидратирую-щего цемента) и портландцемента (медленногидратирующегося) воспроизводился полностью и резко отличался один от другого. Динамика изменения параметров позволяла уже на ранных стадиях гидрата- ^ ции (в условиях опыта 20 мин.) дифференцировать свойства таких объектов.

На примерё негидратированного и прогидратированного бесалита осуществлена црактическая оценка потери гидратанионной активности с целью контроля условий хранения и качества вяжущих. В случае негидратированного, но хранившегося на воздухе образца, выделены участки первичной и вторичной поверхностной гидратации как и у ранее прогидратированного.

9.1. Кондуктометрический и потенциометрический методы оценки радиационных дефектов

Решение проблемы устойчивости дисперсных систем рассмотрено -с позиций изменения реакционной активности под воздействием ионизирующего излучения (С.Моррисон, Э.Хенли, Г.Киттель, Р.Риверс,

32

Р.Брукс и др.). Это обусловлено образованием при облучении и ^-частицами поверхностных дефектов кристаллической решетки, об-ладанцей избыточной энергией. Взаимодействие таких дефектов с водой приводит к смещению ионного равновесия воды с преимущественным образованием ОН- или НдО+ - ионов, что можно регистрировать кондуктометрическим и потенциометрическим методами.

Облучение порошкообразных корунда и периклаза, а также пластинки кремш1я потоком <Л -частиц с энергией порядка 5 МэВ (Ри-239) привело к значительному усилению обменных процессов с резким изменением рН. Получены результаты изменении гидратацион-ной активности в ряду без-, двух- и полуводного р -сульфатов кальция при воздействии р -излучения (Т2, -204) с энергией : около 0,8 МэВ. Для ангидрита отмечено увеличение кислотной (акцепторной) активности приблизительно в 2 раза, а для остальных форм сульфата кальция уменьшение в 1,2 раза в условиях' эксперимента после 10 мин гидратации. Для гипса зарегистрировано снижение активности в 2 раза в первые 5-8 мин. После■облучения величина Ьру для полуводной формы практически постоянна, тогда как для ангидрита и гипса уменьшается в 3 и 4 раза.

Проведены одновременные комплексные измерения рН, рСа и ЭП сульфатов до и после облучения. Установлены коррелятивные связи между изменениями параметров, значения которых с увеличением дозы облучения проходят через максимум, кроме ангидрита.

Результаты интерпретированы с позиций возникновения дефектов доиорного типа у водосодержащих форм сульфата кальция и акцепторного у ангидрита относительно использованной воды с рН = = 5,6. Подтверждение предложенной модели воздействия получено с полу- и двуводной' сА -формами сульфата кальция при его облучении от »С -источника. При щелочном характере гидратации в отличие от р -форм обнаружено щелочное увеличение активности в 1,3 и 1,8 раза. Показано снижение активности полуводной р-формы на вторичной стадии раннего этапа гидратации, возможно, за счет повышения активности на первичной стадии.

Методом ЭПР после облучения зарегистрировано увеличение дефектов с ^-фактором около двух, что соответствует центрам с радикальными группами и подтверждает правильность получешшх результатов электрохимическими методами с р -формой полуводного сульфата кальция.

9.2. Магнитно-резонансная спектрокондуктометрия

Однозначное установление связи сезду носителями тока и центрами парамагнетизма представляет большой интерес как в расширении объектов исследований методами ковдуктометрии, ЭПР и ЯМР, их теоретическом углублении и повышении информативности, так и совершенствовании схемных решений. Несмотря на многие практические задачи, решаемые отдельно магнитно-резонансными методами и кон-дуктометрией, в литературе не рассматриваются перспективы развития этих методов, основанные на том, что для большинства веществ значения энергии активации ЭП оказываются в пределах тех значений энергии возбуздения, которые дает теория для открытых и замкнутых цепей сопряжения. Теория энергетической зонной структуры твердых тел, являющаяся частью квантовой теории, - одна из основных при рассмотрении характера химических связей и возможных механизмов электрической проводимости непрерывно связана и с интерпретацией спектров ЭПР. Например, установлен параллелизм меаду влиянием кислорода на сигналы ЭПР у мезонафтодиантрена и ЭП, который позволил предположить взаимосвязь мезду спиновыми центрами и источниками носителей зарядов за счет образования комплексов с адсорбированным на поверхности'кислородом. Энергия активации ЭП, связанная с энергией активации носителей, падает с ростом числа сопряженных связен в молекуле, а интенсивность сигнала ЭПР растет. Однако не всегда одни и те- же электроны являются носителями тока и парамагнитными центрами.

Способ ЭПР основан на парамагнитной восприимчивости веществ и не предусматривает получения дополнительной информации, связанной с электрокинетическлми явлениями, и на этой основе изучения строения, состава и свойств веществ различного класса и природы..

Цель - расширить информативные возможности за счет дополнительной регистрации изменения резистивных параметров веществ в магнитном с СБЧ-полях и результирующего энергетического потока, обусловленного взаимодействием электромагнитных полей, активным преобразователем которого является вещество, а также повысить точность этих измерений в условиях электронного парамагнитного резонанса.

Нами было рассмотрено 2 случая: I) ЭПР -сигнал обусловлен

только газом свободны? носителей. В момент парамагнитного резо-* '

нанса за счет спин-орбитального взаимодействия происходит передача СВЧ-поглотаемой можности от спин-системы электронов к сво-

34

бодным носителям на повышение их кинетической энергии. Вследствие отого повышается их подвижности и ЭП вещества (уменьшается электросопротивление); 2) сигнал ЭПР регистрируется от основного . уровня. Например, в случае квазиогомеополярных состояний систем с сопряженными связями в органических соединениях. Диссипация СЗЧ-энергии происходит за счет спин-фон-чового взаимодействия. С уменьшением времени релаксации повышается интенсивность отблеска энергии между спиновой и фононовой системами, что приводит к увеличению температуры образца за время развертки и сопротивления. Дополнительной индикацией этого может служить также ушире-ние линии ЭПР-сигнала. Изменение температуры системы может приводить к частичной ионизации ловушек н к уменьшению сопротивления. Наличие ферромагнитных свойств может дать дополнительные резее-напсы.

С использованием функций равновесного распределения Максвел-ла-Больдаана и квазиклассического неравновесного распределения Бол{>цмана, систем уравнении Гамильтона и феноменологических кинетических уравнений нами получено выражение, учитывающее и позво-лятощее количественно оценить дополш!телыюе приращение ЭП, вызванное ЗПР.

Нами были получены зависимости ширины линии (дН) и концентрации парамагнитных центров (КПП) от ЭП (электросопротивления) для пород-коллектороа нефти и газа Тснгизского и Русского место-ролдетшй, Восточного Ставрополья и Татарии. Только образцы пород Русского месторождения изменяли свое электроспоротивление. Такие же зависимости получены для малометаморфизованных углей, склонных к самовозгоранию (шахта Новодружковская ПО "Ллсичанскуголь") для биосорбентов - отходов производства шампанских и столовых вин и коньяка в/х "Фанагорииский" Темрюкского района Краснодарского края. Использование этих материалов в качество сорбентов показало, что наиболее эффективными сорбентами в одном генетическом ряду оказались сорбенты с минимальной ЭП. По проведенным измерениям предложенными методами нерезонансных электрохимических характеристик при гидратации этих сорбентов (рис.11) однозначно не удалось идентифицировать наиболее эффективные (й I) из них. С позиций имитации образования д.э.с. в процессе сорбции эквивалентной электрической схемой можно предположить, что в одном генетическом ряду сорбентов электрическое сопротивление твердой фазы шунтирует емкостные составляющие на ее границе. С увеличением сопротивления шунтирующее влияние при прочих равных условиях

35

уменьшается и эффективность сорбции повышается.

Кинетические зависимости рП и дзета-нотенциалов при гидратации бносорбептов

Рис.II ВЫВОДЫ.

1. Показано, что повысить селективность и чувствительность кондуктометрических измерений можно путем направленного регулирования электропроводностью в индикаторной зоне датчика при детектировании полезного сигнала с иовешими достижениями аналитического и радиотехнического приборостроения.

2. Впервые предложен мембранно-кондуктометрический метод контроля с одновременной индикацией и интенсификацией газопереноса ВЧ полей (Л.с. Г; 1187050). Показано, что интенсификация

' диффузионных и электродных процессов вызвана электрострикцпошш-ми явлениями, измерением в примембранном слое (вблизи плотной части д.э.с.) и включением мембраны в качестве резистивно-емкост-ного элемента генератора (дипломы городской, краевой- и республиканской выставок и серебряная медаль ВДНХ СССР, 1982-83 г.г.).

'Повышение чувствительности достигается и тем, что в_датчике регистрируются изменения электропроводности Нд0+ и 0Н~-ионов, значения которой аномально превышают значения электропроводности катионов и анионов в водных растворах.

3. Показано, что селективность кондуктометрических измерений может быть повышена за счет использования мембран, избирательно

36

пропускающих один из компонентов анализируемой смеси в индикаторную зону. По сравнению с потенциометрическими газовыми ионселек-тивными электродами и наиболее прогрессивной моделью Орион-95 (США) конструкция кондуктометрического датчика более надежна в эксплуатации: жестче, компактнее, проще, исключает процессы отгонки и абсорбции и проведение химической реакции с избирательным для данного газа реагентом. Гидрофобная мембрана предотвращает отравление и экранирование электродов адсорбирующимися молекулами. С учетом только стоимости стеклянного электрода сравнения, пренебрегая простотой изготовления, сборки и естественным боем, и при необходимости выпуска 20 тыс./год экономический эффект составит около I млн.руб.

4. Проведен анализ принципов работы мембранно-кондуктометри-ческого датчика и критерии выбора электролита в индикаторной зоне. Исследования газопрошщаемости гомогенных и гетерогенных мембран на сернистый ангидрид показали,-что наибольшей проницаемостью в порядке ее возрастания обладают мембраны типа "Сипла", "Силар" и "Белка". Для последней при содержании сернистого ангидрида в анализируемом (донориом) раст-воре' 80 мг/л в измеряемом (акцепторном) - 25 мг/л за 20"мин. Приведены результаты использования метода при контроле 5-150 мг/л растворенного сернистого ангидрида в непрерывном потоке анализируемой среды со статическим и динамическим состояниями акцепторного электролита.

5. Впервые проведен кондуктометрический контроль в инкремен-ном режиме (методом добавок). Исследованы различные соотношения объемов и концентраций пробы и стандартного раствора. При соотношении этих объемов 4,2:0,3 и концентрации 1:10 относительная ошибка не превышала 30 % в диапазоне 6:100 мг/л по S02 . Минимум ошибки в данных условиях составил 10 % при 25-^27 мг/л. -

6. Впервые показано, что повышения селективности кондуктомет-рических измерений в смесях электролитов можно достичь интенсификацией электропроводности, связанной с повышением степени диссоциации слабых электролитов при разбавлении анализируемых смесей и уровня полезного сигнала.по сравнению с сильными электролитами. Рассмотрены оптимальные условия разбавления (A.c.

Ш II45289, 1324443; I4I3506).

7. Показано, что константа кондуктометрической ячейки является мерой интенсивности электропроводности, регулируемой повышением плотности токов проводимости статическишдинамическим экранированиями индикаторной зоны неконтактных ячейках проводниками

37

первого рода, что эффективно при изменении объема за счет образования непроводящих структурных форм (A.c. J' 1038862) и кондук-тометричоском титровании (A.c. JT 1491X59); механическим созданием тонких слоев силовых линий электрического поля (A.c. №1260809, II00554); оптимизацией соотношения площадей и расстояний между электродами с бесконтактных емкостных ячейках для данного диапазона" измерений электропроводности (A.c. Ji I40290I) и выделением в частотном спектре сигнала из условий максимизации коэффициента передачи измерительной ячейки кондуктометра (A.c. J." II82367) при заданной энергии входного сигнала.

8. Впервые показано, что регулирование электропроводностью в емкостной коццуктометрической ячейке путем адаптации средств измерения к объекту изменением диэлектрического заполнения и выбором расстояния мезду электродами и их материалов позволяет повысить точность измерении (A.c. 1346994).

9. Впервые получена функциональная зависимость выходной частоты от параметров ячейки, цепочки и анализируемого объекта для емкостной ячейки, включенной в лестничную типа R -параллель RG-цепочку генератора. Предложена рациональная математическая методология выделения частотно-зависимых параметров из общего выражения для коэффициента передачи'цепочки многозвенных ячеек, включаемых в'фазовращающие цепочки генераторов. Впервые дан теоретический анализ одновременного влияния диэлектрической проницаемости и электропроводности исследуемого электролита на выходной сигнал ячейки. Частота возбуждения контура представляет собой среднее значение частоты генератора с ячейкой, которое определяется емкостью двойного электрического слоя, и на концах: диапазона I-I0-3 - 3 М раствора хлористого калия отличается на и) = = \IR <' С2 с относительной погрешностью 6 = 5$GC( /С2 . Минимум частотного сигнала всегда существует и его положение определяет Rcüm. = ^S Rf С, /Сг • Увеличение диэлектрической проницаемости раствора и сопротивления цепочки приводит к уменьшению крутизны функции частоты от электропроводности раствора. Экспериментальные характеристические кривые полученные с трубчатой и конденсаторной ячейками, подобны теоретической кривой и подтверждают ее прохождение через минимум.

10. Впервые предложена конденсаторная конструкция С -ячейки, включенной в цепочку генератора (A.c. 1.' 1346994), по сравнению с трубчатой ячейкой, обладающей более высокой стабильностью частоты

38

и чувствительностью в области высоких концентраций. На примера:: высокочастотного титрования по реакциям комплексообразования, кислотно-основным и осаждения показаны аналитические возможности ячейки л ее высокая чувствительность.

II. Впервые для разбавленных и концентрированных растворов электролитов предложены эквивалентные электрические схемы заме-Н01ШЯ комбинированно;; RL -ячейки, выведено уравнение зависимое-ти частоты от параметров ячейки и произведен математический анализ ее свойств. Разработан метод и определены параметры эквивалентной электрической схемы замещения ячейки: омические сопротивления исследуемого раствора между контактными электродами и областью, охватываемой внешней индуктивностью, и суммарной емкостью моделирующей емкостный эффект индуктивной ячейки. На основании

найденных параметров ячейки на 33L! SC 1022 произведен числовой

—3

расчет значений частоты для 1*10 - 3 ГЛ растворов хлористого калия. Коэффициент корреляции, в основном, находится в пределах от 0,3 до I. Показано, что в области разбавленных растворов I'IO-^ - 3«I0-2 LI по KCl при анализе электрохимических процессов ячейка - раствор и проектировании вторичных преобразователей необходимо пользоваться последовательно;: эквивалентной схемой, а для концентрированных растворов I * Ю-^ - 3 1.4 - параллельной. • Пропдены высокочастотные титрования по всем типам аналитических реакций: кислотно-основным, окислишя-восстановления, осаждения и комплексообразования. Относительная ошибка не превышает 2

' 12. Впервые получение амплитудно-частотных и концентрационных характеристик кондтант кондуктометрических ячеек положено в основу оценки оптимальности их конструкций для контроля реальных процессов с регулированием электропроводностью в заданном .диапазоне. На основании этих характеристик для трех типов контактных ячеек показано, что для контроля процессов твердения вяжущих систем оптимальной является ячейка с экраном (A.c. № 1038862). Такая ячейка позволяет получать информацию о ранних стадиях процессов твердения, проста в обращении и подготовке к следующему анализу. Стабильность константы ячейки с экраном в диапазоне изменения электропроводности при твердении на 60 % выше, чем у погружной при одном и том же амплитудно-частотном режиме. Для исследованных конструкций двухэлектродных ячеек показано, что их константы в большей степени зависят от частоты, чем от амплитуды приложенного напряжения. При частотах выше 1,5 кГц константы ячеек

39

практически не зависят от амплитуды напряжения. Для ячейки с экраном концентрационные показатели константы более стабилыш и имеют постоянное^значение в 500 Гц и электропроводности выше

М раствора хлористого калия. Такое же постоянство константы для погружной ячейки достигается при частотах вше 10 кГц и электропроводности З'Ю-^ М. На основании концентрационной зависимости константы четырехэлектродной ячейки установлено, что она наиболее пригодна для измерения в области более низких злокт-ропроводностей, соответствующих концентрации ниже 2»I0~" М.

13. Впервые кондуктометрический контроль интенсифицирован одновременными потенциометрическими измерениями для изучения гидратационных свойств дисперсных систем. Разработана двухкамерная ячейка с электрически изолированными индикаторными зонами и синхронизацией временных осей измеряемых параметров в диффузионном режиме гидратации. Получены результаты для установления влияния химических добавок, температурного'режима, механического и других воздействий, приводящих к изменению дефектности поверхности и гидратационной активности минеральных вяжущих и строительных материалов (A.c. J5 I3666I3): портландцементов, бесалита, гипса, бассанита, рнщдрита, кальцита и др.-, степени выветренности кавказских гранитов, влиянии содержания органических веществ на гидратационную активность карбонатных и терригентных пород и минералов, оценки эффективности реагентов-собирателе;! при флотационном обогащении оловянно-железистых руд и реагентов для буровых растворов.

14. Впервые при кондуктометрическом контроле гидратирующих-ся материалов с изменением токопроводящего сечения .дисперсных систем проведена коррекция электропроводящих процессов с учетом соотношения доли связанной в кристаллогидраты воды в определенный момент времени. Такие соотношения могут быть найдены единожды для исследуемой системы. На примере контроля гидратации р-по-луводного сульфата кальция при В/Т = 0,67 установлено, что введение найденных поправочных коэффициентов снизило погрешность кон-дуктометрических измерений в 1,5-1,8 раза.

15. Впервые обнаруженная особенность прохождения электросопротивления гидратирущейся вяжущей системы через минимум положена в основу интенсификации кондуктометрического контроля их гидратационной активности и прогнозировании прочности конечного продукта. Способ позволяет ускорить анализ в 5-10 раз и сэконо-

40

мить материал в 700 раз (A.c. I3I4266).

16. Впервые возникновение диффузионного .потенциала положено в основу выделения электрического и концентрационного градиентов нернстовского потенциала и-плотности заряда гидратирующейся поверхности. Получены расчетные формулы, позволяющие на основании изменения подвижности ионов под действием заряда д.э.с. оценить величины поверхностной плотности заряда и локальной напряженности поля на границе раздела фаз. Рассмотрены граничные условия применимости этих формул (положит.решения на выдачу авторского-свидетельства по заявке J' 4639092/25 от 17.01.89 г., и заявкб

J? 4792016/25 от 16.02.90 г.).

17. Впервые разработан способ определения изменения состава вод, при котором кондуктометрический контроль интенсифицирован дополнительным определением сухого остатка." Способ основан на суперпозиции двух кинетических зависимостей электропроводности и сухого остатка, каждая из которых в общем виде отражает свойство водной системы (электролита) проводить электрический ток, а совокупные изменения этих зависимостей отражают изменения количественного и качественного состава водных систем (положительное решение от 19.06.90 г. по заявке 4766812/25). Способ использован для режимных гелиобиологических исследований воздействия изменения солнечной актиновсти на состав и свойства нарзанных вод, используемых в бальнеолечебницах. Способ внедрен в Центральной лаборатории ПО "Севкавгеология" (г.Ессен?уки) для оптимизации серийных анализов природных, питьевых, сточных и производственных вод.

18. Впервые предложен способ магнитно-резонансной спектро-кондуктометрии, основанный на том, что значения энергии активации электропроводности для большинства 'веществ оказываются: в пределах тех значений, которые дает теория для открытых и замкнутых цепей сопряжения. Одновременно с электропроводностью регистрируют изменение состояния вещества под воздействием магнитного и электромагнитного полей. Изготовлен спектрокондуктометр-ЭПР и несколько конструкций резонатора с кондуктометрическим датчиком (серебряная медаль ВДНХ СССР, 1989 г.; заявка >;4496775/25

с приоритетом от 15.08.89 г., заявка !' 4765056/25 с приоритетом от II.II.89 г.).

Основное содержание диссертации изложено в работах: I. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф. Физико-химические методы иссле-

41

дований гидратиругащихся дисперсных систем, Ыетодические рекомендации. Свердловск. УрО All СССР. 1991. 151 с.

2. Лошкарев Г.Л. Кондуктометр с частотной индикацией //Заводск. лаб. 1988. Т.54. J3 9. С.27-29.

.3. Лошкарев Г.Л., Лопатин Б.А. Кондуктометрическая ячейка: A.c. К 1038862 СССР //Б'.И. 1983. J5 32. С.177.

4. Лошкарев Г.Л., Лопатин Б.А., Лобастова Т.В. Высокочастотное . кондуктометричсское определение сернистой кислоты в вине с импульсной генерацией иода //Изв.вузов. Пищевая технология. 1982. JS 6. С. 106-108.

5. Лошкарев Г.Л., Лопатин Б.А. Теоретические основы и эквивалентная электрическая схема кондуктометрической высокочастотной RL-ячейки// Электрохимия. 1983. Т.19. J5 10. C.I360-I366-,

6. Лошкарев Г.Л., Сирко В.Н. Кондуктометрия. - Методические указания для студентов технологических специальностей. Краснодар. КПИ. 1983. 9 с.

7. Лошкарев Г.Л., Сирко В.Н., Симко В.В. Способ определения титруемой кислотности в пробе виноматериала или вина: A.c.

' В II45289 СССР // Б.И. 1985. Г- 10. С.135.

8. Лошкарев Г.Л., Прудников O.A., Сирко В.Н. Кондуктометр: A.c. К I182367 СССР // Б.И. 1985. !? 36. С.163.

9. Лошкарев Г.Л. Кондуктометричоский газовый датчик: A.c. № II87050 // Б.И. 1983. £ 39. С.191.

10. Лошкарев Г.Л., Бондарь В.П. Теоретические основы и метрологический анализ высокочастотной емкостной ячейки в лестничной цепочке Л-параллель. Деп.ОНИИТЭХим. J.' GG-xn-86, от 16.01.86. 28 с.

11. Ячейка для измерения электропроводности жидкостей /Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф.: А.с.гё 1260809 СССР//Б.И. 1986. !' 36. '

12. Кондуктометрический способ определения гидратационной активности минеральных вяжущих веществ/Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Черных В.Ф., Исаев Э..И.: A.c. Я I3I4266 СССР//Б.И. 1987. № 20.

13. Исаев Э.И., Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф. Влияние заряженной поверхности на потенциометрическце измерения и его использование для оценки электрохимических величин в коллоидных системах //Докл. АН СССР. 1986. Т.291. № 5. C.II54-II56.

14. Маштаков А.Ф., Лошкарев Г.Л., Исаев Э.И. Иотенциоыетрические измерения в коллоидных системах с учетом распределения заря-

42

дов//В-кн.: .Электрохимические м-ды анализа. 2-ая Зсес.конференция. Томск. ТШ1. 1985. 4.2. G.126-127.

15. Комплексный анализ глинистых пород оллгоцена восточного Предкавказья методами электронного парамагнитного резонанса, го-тенциометрических и битуминологических иссл'едований//Т.Б,Ле-. щинская, Р.А.Хадисова, Г. Л.Лошкарев, А.Ф.Маштаков/В кн. : Повышение эффективности поисков, разводки и освоения нефтяных,газовое п газоконденсатных месторождения в сложных геологических условиях. Ставрополь: Изд. Сев.-КавШПИнефть. 1986. С.47.

IG. Бидиффсренциальшп потенциомотрический метод определения активности вяжущих веществ/Маштаков А.О., Лошкарев Г.Л., Черных В.О., Исаев Э.И.//Цемент. 1986. Г- 8. С.20-21.

17. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Черных В.Ф. Амплитудно-частотные характеристики констант кондуктометрических ячеек в диапазоне электропроводности! твердеющих вяжущих систем. Доп. " ОНИИТЭХим. ЮЭ-хп-86 от 21.01.86. 36 с.

18. Способ прецезиониого кондуктометричоского контроля жидких сред/Лошкарев Г.Л., Черных В.Ф., Маштаков А.Ф., Бондарь В.П., Исаев Э.И.: A.c. 1346994 СССР //Б.И. 1987. г, 39.

19. Комплексный анализ нефтенасыщенности пород /Исаев Э.И., Лопкарев Г.Л., Маштаков А.Ф. и др.//В сб.: 5-ая научн.конф. по аналит.химш! Прибалтийских республик, Белорусской ССР И Ка-линиградской обл. Вильнюс, ВГУ. 1986. T.I. С.56.

20. Бидиффореицпальная потенциометрия пород, содержащих рассеянные органические вещества /Исаев Э.И., Маштаков А.Ф., Лошкарев ГЛ., Татаринов Б.А.//Там же. С.155.

21. Кондуктометрия гидратирующихся дисперсных систем/Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Черных В.Ф., Исаев Э.И.//Там же. С.164.

22. Микро-ЭВМ в потенциометрии дисперсных систем /Исаев Э.И., Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Бовдарь З.Д. //В кн.: Всесоюзная конференция ".Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. M. : 1986. С.58.

23. A.c. Г- I40290I СССР. Кондуктометр /Лошкарев Г.Л., Черных В.Ф., Маштаков А.Ф., Исаев Э.И.:/Б.И. 1988. !'• 22.

24. Кондуктометричсский контроль гэдратирующихся дисперсных систем /Г.Л.Лошкарев, А.Ф.Маштаков, В.Ф.Черных, Э.И.Исаев //Изв. Сев.-Кав.науч.центра высш.шк. Сер.техн.науки. 1987. !■'■ 3.

С.85-90.

25. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Мальцева А.К. Экспресс-анализ

содержания органического вещества для оценю! нефтегазоносных горизонтов методо , ЭПР-спектроскопии//В кн.: Всес. конф. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". Казань, 1988. К1У. 4.1. G.161.

26. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф. Кондуктометрия и потенциометрия гидратирующихся дисперсных систем //В кн.: 3-ая Всес. конф. по электрохимическим м-дам анализа. Томск, Красное Знамя. 1989. -С.415.

27. Способ определения минерализации вин и виноматериалов /Лошкарев Г.Л., Исаев Э.И., Сирко В.Н., Соколовская И.О.: A.c. JS 1324443 СССР (закрыта для открытой публикации).

28. Лошкарев Г.Л., Соколовская И.О., Исаев Э.И. Аналитическое использование эффекта различных приращений электропроводности при разбавлении смеси слабых и сильных электролитов //В кн.: Электрохимические м-ды анализа. 2-ая Всес.конференция. Томск. ТПИ. 1985.;Ч.2. С.87-88.

Oü. Сирко В.Н., Лошкарев Г.Л. Кондуктометрическое определение слабых кислот в смеси электролитов //Там же. С.90. -- 30. Лошкарев Г.Л., .Соколовская И.О., Сирко В.Н. Кондуктометричес-кий контроль кислотности и минерализации в смеси сильных и слабых электролитов на основе эффекта различных приращений электропроводности при разбавлении. Деп. ОНИИТЭХим.

722-ХП-86 от 02.06.86.

31. Лошкарев Г.Л., Сирко В.Н. Кондуктометрический экспресс-метод контроля титруемой кислотности в виноматериалах //Изв. вузов. Пищевая технология. 1986. 3. C.I09-III.

32. Аналитические исследования углеводородных флюидов, пластовых вод и вмещающих пород при системном подходе в прогнозировании нефгегазоносности недр/Другов Ю.С., Журавлева Е.Д., Лошкарев Г.Л., Мазлова Е.А., Бакиров Э.А. и др.//Системный подход-в геологии (теоретические и прикладные аспекты). 2-ая Всес. конф-ция. M. 1986. С.447.

33. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Черных В.Ф. Способ определения содержания диоксида углерода в карбонатных породах: A.c.

15 I4I3506 СССР //Б.И. 1988. № 28. С.185.

34. Лошкарев Г.Л., Захаров Ю.Б. Мембранный газоперенос в системе жидкость - гидрофобная мембрана - жидкость //В кн.: Вопросы физико формообразования и фазовых превращений. Калинин. КПИ. 1987. C.I04-II0.

5о7 Лошкарев Г.Л. Ячейка .для кондуктометрического титрования: A.c. I49II59 СССР (закрыта для открытой публикации).

36. Структурно-формациошше принципы оценки перспектив нефтегазо-носности Ирикас^'йской мегасинеклизы. Разработка методологических основ системы управления поисково-разведочным процессом. 3-й этап: аналитические и физико-химические исследования OB и пород /Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф. //МИНГ им. И. 1.1. Губкина, ОКС "Нефть", 1989. J« Гос.регистрации 0187.0092961. С.241-319.

37. Лошкарев Г.Л. О некоторых перспективах развития кондуктомет-рии //В кн.: Электрохимич. м-ды ан-за. 3-ая Всес.конф-ция. Томск, Красное Знамя, 1989. С.414.

38. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф. Кондуктометрия и потенциометрия-гидратирунцихся дисперсных систем // Там же.' С.415.

39. Метод электро1шого парамагнитного резонанса в кондуктометри-ческих исследованиях /Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Саланович H.A. и др./Дам же. С.416.

40. ЭПР-спектрокондуктометр /Лошкарев Г.Л., Саланович H.A., Маштаков А.Ф. и др. //Краткий каталог экспонатов 34-ой Всес. выставки творчества радиолюбителей-конструкторов ДОСААФ. 4.1. М.: ВДНХ СССР. С.57-58.

41. Лошкарев Г.Л. Высокочастотная бесконтактная емкостная ячейка в лестничной цепочке R-параллель и ее метрологический анализ //Электрохимия. 1989. Т.25. JÜ 6. С.531-534.

42. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф. Способ определения потенциала гидратирующейся поверхности //Положит.решение от 23.05.90 г. на выдачу авт.свид-ва по заявке к 4639092/31-25 (закрыта для открытой публикации).

43. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Черных В.Ф. Кондуктометрия дисперсных систем с изменяющимся объемом жидкой фазы //Электрохимия. 1990. Т.26. !J 4. С.424-428.

44. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Бондарь В.П. Резонансная спект-рокондуктометрия //В кн.: Анализ-90. Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. Всес. конф-ция. Ижевск. УрО АН СССР. C.III.

45. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Бондарь В.П. Компьютеризованный электрохимический контроль процесса гидратации дисперсных сивтем //Там же. С.112.

46. Лошкарев Г.Л. Перспективные варианты кондуктометршГЭТЯЩ^ промышленных и природных объектов /Дам же. С.ИЗ.

47. Лошкарев Г.Л. Устройство для определения изменения состава вод //Положит.решение от 19.06.90 г. на выдачу авт. свид-ва по заявке И 4766812/31-25.

48. Лошкарев Г.Л. Перспективы развития кондуктометрического приборостроения //М.: МЦНТП, 1990. С.21-24.

49. Лошкарев Г.Л., Черных В.Ф., Маштаков А.Ф. Кондуктометрический контроль гидратационной активности строительных материалов. Методические указания. Краснодар. КПИ. 1990. 12 с.

50. Лошкарев Г.Л., Черных В. Ф.Маштаков А.Ф. Высокочастотная кон-дуктометрия гидратирующихся систем. Методические указания. Краснодар. КПП. 1990. 18 с.

51. Лошкарев Г.Л., Лютиков А.Ф. О направлениях использования теории фильтрации в кондуктометрии многокомпонентных систем//В кн.: Теория и практика современной науки в работах молодых ученых. Краснодар. Агропромполиграфист. 1990. С.51.

52. Кондуктометрический и потенциометрический контроль гидрата-ционных свойств клинкерных мономинералов и цементов / Лошкарев Г.Л., Черных В.Ф., Маштаков А.Ф. и др.//Там же. 0.67.

53. Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф., Мальцева А.К. Изучение разреза осадочных пород и ОВ методом электронного парамагнитного резонанса //Фундаментальные проблемы нефтегазогеологической науки. Кн.1. М.: ВНИИОЭНГ. 1990. С.172-178.

54. Лошкарев Г.Л. Общая характеристика прикладных аспектов кондуктометрии //В кн.: Кондуктометрические методы и приборы в технологии различных производств. Краснодар. Кубаньагропром-проект. 1991. С.5-7.

55. Лошкарев Г.Л., Жорин В.В. Теоретическая модель резонансной электропроводности в условиях-магнитного резонанса/Дам же.

56. Потенциометрия и кондуктометрия вяжущих систем при повторном перемешивании /Черных В.Ф., Лошкарев Г.Л., Маштаков А.Ф. и др.//Цемент. 1991. № 5-6. C.48-5I.

57. Loshkaryov G.L., Mashtakov Л.Ph.. The use of hydrating surface charge s effect on ion mobilities for electrochemical parameters ne^suring //§ the International Frumkin Symposium "Modern instrumental methods in Electrochemistry and applied aspects". Moscow-Dubna. 1991. P.20.

C.48.