автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Создание новых ледовых покрытий спортивного назначения методом молекулярного воздействия и исследование их свойств

На правах рукописи

Гончарова Галина Юрьевна УДК 621.581

СОЗДАНИЕ НОВЫХ ЛЕДОВЫХ ПОКРЫТИЙ СПОРТИВНОГО НАЗНАЧЕНИЯ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Специальность 05.04.03 - Машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Москва-2011

Работа выполнена в Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана на кафедре Э — 4 Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения и предприятии «ГП Холодильно-инженерный центр».

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Борзенко Евгений Иванович

доктор технических наук, профессор Нестеров Сергей Борисович

доктор технических наук, профессор Смородин Анатолий Иванович

Ведущая организация: ОАО «ВНИИХОЛОДМАШ-ХОЛДИНГ», г. Москва

Защита диссертации состоится «27» апреля 2011г. в 14— на заседании диссертационного Совета Д 212.141.16 в Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д.5, МГТУ им. Н.Э. Баумана, тел.: (499)263-63-91, факс: (499)267-48-44.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан^'^-» 11 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент ^

Ълосов М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В современном мире спорту, как элементу государственного престижа и политики здоровья нации, уделяется все больше внимания. Имидж каждого ледового центра и его шансы на проведение Олимпиад, Чемпионатов и Кубков мира, подтверждающих статус государства и приносящих несомненные финансовые дивиденды, находится в прямой зависимости от качества льда и количества установленных рекордов.

К настоящему моменту сложилась ситуация, когда возможности человеческого организма для дальнейшего улучшения абсолютных достижений в значительной мере уже исчерпаны. Поэтому разработка научных основ направленного воздействия на физико-механические свойства льда становится наиболее эффективным и востребованным направлением спортивной индустрии. В Нидерландах, Японии, Канаде, США, Германии, Финляндии, Норвегии созданы лаборатории, институты и специализированные центры при Олимпийских комитетах, нацеленные на изучение свойств льда и создание ледовых покрытий для различных видов спорта. Однако проблема оказалась настолько сложна, что в настоящее время ни одна из зарубежных научных школ не обеспечила соревнования международного уровня стабильными и воспроизводимыми методиками улучшения скользящих свойств льда.

. В России работы в этом направлении были начаты в 70-х - 80-х годах в Институте механики МГУ научной группой С.С. Григоряна, но в силу различных причин были приостановлены. Исследования автора в области создания новых методов направленного воздействия на свойства льда, основанных на модификации ледовых структур, были начаты в конце 90-х годов и обобщают более чем 10-летний теоретический и экспериментальный материал.

В преддверии зимней Олимпиады «Сочи - 2014» разработка научных основ и отечественных практических технологий структурирования ледовых покрытий, открывающих новые возможности для превышения мировых рекордов, имеет особую значимость. Актуальность приобретают также вопросы контроля равенства условий для всех спортсменов, так как современные молекулярные методы открывают возможность создания особых преференций для отдельных участников.

Цель работы.

Разработка и исследование методов воздействия на физико-механические свойства льда и создание на их основе технологий структурирования устойчивых к разрушающим нагрузкам ледовых покрытий с высокими скоростными свойствами для олимпийских видов спорта.

В соответствии с поставленной целью в работе рассмотрены и решены следующие задачи:

1. Проведены обобщение и систематизация методов воздействия на макропараметры низкотемпературной ледовой поверхности.

2. Проведён анализ существующих теорий скольжения по льду и разработан новый молекулярный метод направленного воздействия на кри-

сталлическую структуру льда для снижения сопротивления скольжению конька и изменения упруго-пластических и прочностных свойств льда.

3. Разработано и создано специализированное оборудование для имитации скольжения конькобежца и исследования физико-механических свойств льда.

4. Сформированы критерии выбора и целевого синтезирования соединений для формирования льда с задаваемыми физико-механическими свойствами.

5. Выполнено экспериментальное исследование модифицированного слоя льда с помощью растрового криоэлектронного микроскопа.

6. Исследовано влияние параметров работы системы хладоснабже-ния на характеристики формируемого ледового массива.

7. Разработаны новые неразрушающие акустические и оптические методы исследования твёрдости ледовой поверхности.

8. Созданы и внедрены технологии структурирования и поддержания свойств ледовых покрытий для различных видов спорта.

Научная новизна работы.

1. Предложены и обоснованы физические модели ледовых покрытий для конькобежного спорта, фигурного катания, хоккея, шорт-трека и кёрлинга.

2. Разработан и реализован новый метод формирования искусственной регулярной структуры поверхностного слоя льда, создаваемой равномерно распределёнными макромолекулами, содержащими связанную воду в виде гидратных оболочек.

3. Экспериментально подтверждена возможность существенного увеличения скользящих свойств льда на 40 - 55% в результате молекулярной перестройки кристаллической решётки льда с помощью предложенной методики введения микродоз полимерных соединений.

4. Впервые осуществлена систематизация групп органических соединений, используемых в качестве модификаторов, с точки зрения функционального назначения при воздействии на свойства льда.

5. Проведён анализ строения макромолекул и сформированы критерии их отбора для достижения наибольшей совместимости с собственными, присущими воде, структурами.

6. Проведены экспериментальные исследования влияния концентрации вводимых веществ и скорости кристаллизации на макропараметры ледового покрытия.

7. Впервые экспериментально получена зависимость изменения сопротивления скольжению конька от времени после заливки (кривая скольжения) и изучены физические методы смещения во времени максимума скользящих свойств.

8. Разработаны оригинальные, защищенные Патентами РФ (№2274810, №2293934, №2310142, №2335107, №2364807, №2364804, №2364806, №2293933, №2386088, №2386089), технологии послойного намораживания ледовых массивов с задаваемым комплексом физико-механических свойств для различных видов спорта.

9. Впервые в мировой практике выявлены причины искажения ледовой поверхности при введении полимерных соединений. Разработана и

защищена Патентом РФ №2364805 низкотемпературная ступенчатая вакуумная технология очистки вводимых соединений без распада макромолекул, используемых в качестве основных модификаторов свойств льда.

10. Предложена и апробирована расчётная модель определения концентрации отдельных компонентов в поверхностном слое льда.

11. Обнаружена корреляция между параметрами создаваемой структуры, определяемой размером, строением и концентрацией вводимых молекул, и физико-механическими свойствами льда.

12. Разработан акустический метод определения твёрдости ледового массива и способ обработки полученных данных.

Практическая ценность и реализация работы.

1. Разработаны и внедрены на ведущих ледовых аренах технологии послойного формирования ледового массива для конькобежного спорта, фигурного катания, хоккея, шорт-трека, кёрлинга.

2. Практически реализован новый молекулярный метод структурного преобразования ледового покрытия, позволяющий уменьшать до 40 -55% сопротивление скольжению конька и обновлять мировые рекорды в условиях равнинных катков.

3. На основании полученных результатов реализована модель комбинированного ледового покрытия для конькобежцев с различными свойствами льда на прямолинейных участках дистанции и виражах.

4. Создано мобильное оборудование для определения скользящих свойств льда и моделирования реальных разрушающих нагрузок. Разработаны расчетные методики сопоставления оптических и прочностных свойств льда, реализованные в виде программных продуктов.

5. Разработана и утверждена Международным Союзом конькобежцев (1511) методика контроля равенства соревновательных условий для всех групп спортсменов.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Новый метод направленного молекулярного воздействия на физико-механические свойства льда путём создания модифицированной кристаллической структуры с характерным размером между узлами и связанной водой в межзёренном пространстве.

2. Способ формирования модифицированного льда путём введения микродоз полимерных присадок, образующих при кристаллизации ледовые структуры в поверхностном слое, определяемые размером, концентрацией и строением вводимых макромолекул.

3. Технологии структурирования ледовых покрытий, экспериментально подтверждённые существенным (до 40 - 55%) увеличением скользящих свойств льда в результате комбинированного воздействия: молекулярной перестройки кристаллической решётки и термомеханических методов обработки ледового массива.

4. Основные критерии и принципы отбора и синтезирования органических соединений, предназначенных для изменения макропараметров ледовых поверхностей: сопротивления скольжению, твёрдости, упруго-пластических свойств, прозрачности, гладкости.

5. Выбор кремнийорганических и фторполимерных соединений в качестве наиболее эффективных многофункциональных и стабильных модификаторов свойств ледовой поверхности.

6. Алгоритмы формирования различных зон ледового массива, отвечающие особенностям различных видов спорта и обеспечивающие минимальные разрушения поверхностного слоя и сохранение его оптических свойств.

7. Комплекс оборудования для имитации скольжения конькобежца и определения силы сопротивления движению.

8. Технология низкотемпературной вакуумной ступенчатой обработки присадок, предотвращающая искажения плоскостности ледовой поверхности.

9. Расчётная модель определения концентрации отдельных компонентов в поверхностном слое льда при изменении состава, концентрации вносимых ингредиентов, глубин срезаемого и расплавляемого слоев льда.

10.Акустический метод определения твёрдости ледовой поверхности и программный продукт для обработки полученных данных.

Апробация работы.

Результаты данной работы докладывались и обсуждались на XVII и XXII Конгрессах Международного института холода Ш1 (Вена, Австрия, 1987г.; Пекин, Китай, 2007 г.); Международной конференции РАН «Приоритетные направления в изучении криосферы земли» (Пущино, 2005 г.); Конгрессе Международного союза конькобежцев (Ки) (Будапешт, 2006 г.); Международной конференции «Инновационные технологии в строительстве олимпийских объектов» (Москва, 2009 г.); V Международной научно-технической Конференции «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, 2010 г.); Конференции Международного института холода Ш1 (Братислава, 2010 г.); Международных научно-практических конференциях «Спорт-2007» и «Спорт-2008» (Москва); Конференции Континентальной хоккейной лиги «Применение современных технологий на спортсооруже-ниях, предназначенных для игры в хоккей» (Москва, 2010 г.); Международной конференции по холодильной технике «Холод Экспо» (Москва, 2008 г.); Первом международном конгрессе «Дни ледовых арен» в рамках Форума «Россия - спортивная держава» (Москва 2010 г.); в МГТУ им. Н.Э. Баумана на кафедре Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения.

Внедрение.

1. На основе проведённых в работе исследований Конгресс Международного союза конькобежцев (1811) принял меморандум об обязательном контроле режимных и теплофизических параметров заливки льда, введённый в действие на зимней Олимпиаде в Турине в 2006 г.

2. Физическая модель конькобежного льда впервые была реализована при проведении Чемпионата Европы (декабрь 2004 г.) и Чемпионата мира по классическому многоборью (февраль 2005 г.) в ККЦ «Крылатское». Участниками было установлено два мировых рекорда в командных гонках, и 74% спортсменов улучшили свои личные результаты.

3. Технология структурирования многослойного ледового покрытия для хоккея с шайбой успешно используется Континентальной и Молодёжной хоккейной лигой: «Сибирь» Новосибирск, «Торпедо» Нижний Новгород, ОХК «Динамо» Москва, «Нефтехимик» Нижнекамск, Спортивный комплекс в г. Дмитров; применяется на ледовых аренах «KaTKa.RU», «Прометей» (ОАО Газпром), «Умка» (Москва) и других.

4. Модель универсальной подосновы с нанесением на неё индивидуального ледового покрытия успешно реализована в ДС «Мегаспорт» (г. Москва) при проведении Кубков мира «Гран-При» по фигурному катанию, Кубков 1-го канала по хоккею, этапа Кубка мира по шорт-треку и.т.д.

5. Комбинированное ледовое покрытие для конькобежного спорта апробировано на КЦ «Коломна». При проведении Кубка мира по спринту в 2009 г. было превышено мировое достижение, установленное на высокогорном катке в Солт-Лейк-Сити. По данным ISU 96,8 % спортсменов улучшили свои результаты, показанные на предыдущем этапе Кубка мира.

6. В «Ледовом дворце «Уральская молния» (Челябинск) впервые был реализован и ежедневно используется метод восстановления поверхностного слоя льда для конькобежцев после сеансов массового катания.

7. Предложенные Технологии формирования ледовых покрытий для различных видов спорта использованы при проектировании ледовых объектов Зимней Олимпиады «Сочи - 2014».

Объём и структура работы:

Диссертация состоит из введения, шести глав, списка использованной литературы из 85 наименований и содержит 239 стр. основного текста, в том числе 98 рис., 6 таблиц и 9 приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, практическая значимость работы, сформулирована цель диссертационной работы, представлена её структура, указаны основные поставленные и решённые задачи.

В первой главе приведены результаты анализа фундаментальных научных работ в области физики льда, современных представлений о процессе скольжения и определены основные направления исследований.

В 1.1 представлен сравнительный анализ существующих теорий и подходов к аналитическому описанию процесса скольжения конька, а также проведено сопоставление эмпирических зависимостей, полученных различными научными школами.

Зависимость коэффициента трения от температуры льда, удельной нагрузки, формы и величины реальной поверхности взаимодействия конька со

льдом, скорости движения, наличия фазового перехода в зоне контакта со льдом и других факторов не позволяют корректно провести количественное описание силы трения при движении твердого тела по ледовой поверхности.

Температура льда близка к температуре плавления, что не позволяет рассматривать фрикционную пару «конёк-лёд» как классический случай трения скольжения с одной и той же номинальной поверхностью контакта. В рассматриваемых условиях при количественном описании процесса скольжения конька нельзя использовать модель Амонтона-Кулона, в которой коэффициент трения не зависит от нормальной нагрузки и площади поверхности контакта. Применение модели Баудена-Табора без введения большого числа упрощений и априорного задания ряда зависимостей также не представляется возможным.

В результате показано, что отсутствие надёжных расчётных методов определения реальной площади контакта, характера распределения тепла трения между телами и окружающей средой, высокие скорости развития деформационных процессов в совокупности приводят к невозможности достоверного аналитического описания процесса взаимодействия конька со льдом в рамках универсальных определяющих законов.

К настоящему моменту наибольшее распространение получили пять теорий, описывающих механизм трения на основе смазочного эффекта воды, появляющейся в зоне контакта в силу различных причин: теория таяния от давления; теория таяния от трения; теория смазки водяными парами; теория квазижидкого слоя; теория адгезии.

Однако ни одна из перечисленных теорий не объясняет расхождения данных, полученных различными авторами в условиях прецизионного воспроизведения всех макропараметров фрикционной пары «конёк-лёд» и не даёт исчерпывающего объяснения характера зависимости силы трения от основных определяющих факторов. Тем не менее, общим выводом всех известных к настоящему времени теорий можно считать следующий - во всём реальном диапазоне определяющих макропараметров невозможен режим жидкостного трения на всей длине лезвия конька без подвода теплоты извне. В начальной фазе скольжения всегда присутствует зона «сухого» и смешанного трения с зонами плавления на контактных пятнах. Таким образом, реализация наиболее предпочтительного жидкостного режима трения на всём протяжении скользящего элемента и льда возможна только при искусственном подведении дополнительной смазки к зоне контакта.

В 1.2 представлены основные этапы развития концепции молекулярно-механической природы трения как совокупности двух процессов: деформации микронеровностей и молекулярного взаимодействия материалов на пятнах фактического контакта. В соответствии с этой концепцией силу сопротивления скольжению конька Рсс можно представить как сумму молекулярной (адгезионной) Рмол и механической (деформационной) Рж,ф составляющих:

^сс = Рмол + Рдеф (1)

Введение жидкостной смазки между двумя контактирующими твердыми поверхностями снижает и силы адгезионного взаимодействия, и сопротивление упругой или пластической деформации. К наибольшему снижению суммарной силы сопротивления скольжению приводит реализация гидродинамического (жидкостного) режима трения, при котором с начального момента контакта лезвие конька и лед разделяет плёнка жидкости. В соответствии с этим, определено основное направление минимизации Рсс: создание нового механизма перестройки структуры ледовой поверхности с целью реализации гидродинамического режима скольжения на всём протяжении контакта конька со льдом.

В 1.3 предложен новый метод молекулярной перестройки поверхностной структуры ледового покрытия с целью существенного снижения суммарной силы сопротивления движению конька.

Рядом инженерных фирм ранее предпринимались попытки минимизации сопротивления скольжению путём создания модели конька с искусственным впрыском смазочной жидкости через каналы в его лезвии, однако не удалось преодолеть ряд технических трудностей, в частности, добиться равномерности распределения смазывающей жидкости по длине лезвия.

Ключевая идея предлагаемого метода заключается в доставке дополнительной смазки по всей длине лезвия не сверху - со стороны конька, а снизу - со стороны льда, из равномерно распределённой по ледовой поверхности системы «каналов», то есть, в образовании искусственной пространственной структуры, разделяющей поверхностный слой льда на ячейки характерного размера и содержащей в межзёренном пространстве «связанную» воду. Таким образом, в самой структуре кристаллической решётки поверхностного слоя закладывается источник дополнительной смазки поверхности скольжения конька.

Предложенный метод реализуется введением в воду для заливки льда микродоз высокомолекулярных соединений - присадок, которые захватываются фронтом кристаллизации и ограничивают естественный рост кристаллов. При этом образуется упорядоченная ячеистая структура с характерным размером между «узлами», определяемым строением макромолекул вводимых соединений, их длиной, молекулярной массой и концентрацией в растворе. Данное воздействие носит механический характер, так как все вводимые соединения инертны и не вступают в химическую связь с мо лекулами воды. Нити макромолекул в структуре модифицированного ими льда окружены гидратными оболочками, которые при рассечении лезвием конька служат источником дополнительной смазки.

Предложенный подход открывает принципиально новые возможности минимизации силы трения конька и модификации упруго-пластических свойств льда. На рис. 1 представлены впервые полученные с помощью растрового криоэлектронного микроскопа (увеличение в 500 раз) изображения структуры модифицированного различными полимерными присад-

ками льда, позволяющие количественно оценивать размерные характеристики созданной структуры и сопоставлять их с изменением макропараметров ледового покрытия.

Рис. 1. Структура модифицированного полимером льда

Глава 2 посвящена систематизации и анализу возможностей различных методов воздействия на физико-механические свойства льда. Влияние параметров намораживания ледового массива рассмотрено в 2.1. Без применения молекулярных методов скользящие свойства льда определяются, в основном, его температурой и структурой кристаллической решётки, на формирование которой наибольшее влияние оказывают: степень очистки воды и скорость кристаллизации поверхностного слоя. В работе приведены результаты экспериментов, подтверждающие необходимость высокой степени очистки воды для формирования ледовых покрытий с наименьшим количеством дефектов кристаллической решётки.

Согласно исследованиям Цусима, Ёсида, Шавлова, Богородского, Таврило, Моэно и других скорость кристаллизации во многом определяет упорядоченность получаемой кристаллической структуры и, чем выше скорость, тем больше примесей и газообразных включений захватывается фронтом кристаллизации и больше структурных дефектов содержит получаемый лёд.

Серии экспериментов, проведённых в ККЦ «Крылатское», позволили количественно установить зависимость скользящих и прочностных свойств получаемого льда от скорости кристаллизации, температуры заливаемой воды и толщины наносимого слоя. Эксперименты проводились с использованием установки, моделирующей скольжение конькобежца и реальную удельную нагрузку на лезвие конька. На рис. 2 представлена зависимость коэффициента трения льда к^, от температуры заливаемой воды ^ °С. Данные снимались при достижении тестируемой поверхностью льда температуры 1;л= - 5 °С. Увеличение полученного ктр с 0,012 до 0,017 подтвердило значительное ухудшение скользящих свойств льда при высоких скоростях замерзания плёнки и необходимость увеличения времени, отводимого как на формирование массива в целом, так и обновляемого поверхностного слоя.

Рис. 2. Зависимость коэффициента трения льда от температуры заливаемой воды при 1л= - 5 °С

В 2.1 представлены также результаты исследования предложенных термических и механических методов воздействия на свойства льда. Повышение температуры сформированного массива и выдерживание его при температуре 0 0,5 °С («отжиг») с последующим механическим уплотнением («прокаткой») существенно увеличивает твёрдость и условно-мгновенную прочность ледового покрытия, способствует купированию неизбежно возникающих трещин и вытеснению на поверхность дефектов кристаллической решётки. Технология проведения указанных технических мероприятий, необходимое время выдержки отепленного массива, величина удельной нагрузки при механическом уплотнении и глубина последующей подрезки верхнего слоя защищены Патентом РФ №2274810.

На основании проведённых исследований были разработаны физическая модель структуры льда для конькобежного спорта и метод численного моделирования процесса послойного намораживания массива заданной толщины. Снижение скорости кристаллизации способствует формированию более твёрдого и прочного ледового массива. Однако в реальных условиях время намораживания ограничено. Разработанная программа позволяет моделировать во времени процесс послойного структурирования ледового массива в рамках выделенного времени с поддержанием режимов, обеспечивающих на каждом этапе соблюдение всех предусмотренных технологических параметров:

1. Рекомендуемой скорости кристаллизации.

2. Диапазона и скорости изменения температуры хладоносителя, подаваемого из испарителя в трубную систему охлаждения ледового поля.

3. Алгоритма изменения температуры заливаемой воды.

4. Толщины заливаемого слоя.

5. Необходимости проведения промежуточной и завершающей термомеханических обработок массива.

В процессе формирования ледового массива время подплавления предыдущего слоя льда и охлаждения воды до температуры, близкой к 0 °С в среднем не превышает 15-20 секунд, а время последующей кристаллиза-

ции и охлаждения нового слоя составляет от 30 до 45 минут. Это позволяет корректно применять квазистационарную модель процесса намораживания ледового массива и не учитывать зависимость теплофизических свойств воды от температуры. Текущие значения толщины намораживаемого массива д'*{ и времени на формирование (1+1 )-го слоя Аг'+1 определялись решением квазистационарной задачи теплопроводности с граничными условиями третьего рода.

®м=з:1Рв(сРм:1+г+срлАс1)+

м

9м =-^-•

+ + (2)

ахя Лтр ¿жб Л

А г'41 - °

¡+1

Ч

где: , - текущие значения толщины, температуры зали-

ваемого слоя воды и температуры хладоносителя; алгоритм их изменения по мере формирования конькобежного массива льда определяется разработанной технологией и вводится в качестве краевых условий при решении представленной системы уравнений; ©,+1 - суммарное количество теплоты (Дж/м2), отводимой в течение формирования (г +1) -го слоя от всех зон ледового массива и железобетонной плиты; с/'+< - удельный тепловой поток (Вт/м2), отводимый от поверхности кристаллизации на 0 +1) -ом шаге; Цвн - суммарный внешний теплоприток (Вт/м2) к поверхности кристаллизации, обусловленный процессами тепло и массообмена с окружающим воздухом и радиационным притоком теплоты от окружающих предметов; г — скрытая теплота плавления льда; джб, 8тр - толщины железобетонного слоя и

стенки трубы охлаждающей системы поля; Срв, С р,, Срж6, рв, рл, рж6 -значения теплоёмкости и плотности, соответственно воды, льда и железобетона; , Л.жб, Ал - значения теплопроводности труб, железобетона и льда; оех1 - коэффициент теплоотдачи от хладоносителя в трубах поля; О'жб > Й "'Г') _ среднее снижение температуры железобетонной плиты и ледового массива в течение времени намораживания (г +1) -го слоя льда, рассчитываемые по текущему значению тепловой проводимости.

Решение представленной системы уравнений позволяет аналитически моделировать процесс намораживания ледового массива заданной толщины и определять влияние различных параметров на его продолжительность.

На рис. 3 представлены расчётные графики намораживания (без учёта времени на технологические операции) конькобежного массива стандартной толщины 8Л — 27,5лш при различном характере изменения температуры хладоносителя по мере наращивания толщины льда 1ХЛ = /(дл).

Вариант 1: изменение температуры хладоносителя 1ХЛ —а'-Ь'-Зл, ---Вариант 2: регулируемая скорость кристаллизации:

AS,,

f (_¡L\

Зона I: t =idem ■ ЗонаП: =a"-b"-Зл;Зош = " dr—

* Kb'

где a', a", b', b" - коэффициенты пропорциональности, определяемые градиентом изменения на рассматриваемом временном интервале.

Рис. 3. Графики намораживания конькобежного массива

Реализация различных режимов намораживания позволила экспериментально выявить влияние перечисленных параметров на физико-механические свойства полученного массива. Установлено, что максимальной твёрдостью, скользящими свойствами, однородностью и прозрачностью обладает массив, в котором нижний адгезионный слой (зона I) и верхняя зона III («10 мм) сформированы с постоянной и минимально возможной в условиях заданного времени скоростью кристаллизации. Для зоны III система (2) была дополнена условием неизменности скорости

dS* - -л

кристаллизации ~ . При Цвн = idem это условие имеет вид:

где А - комплекс, характеризующий термическое сопротивление железобетонной плиты и трубной системы.

Приведённые на рис. 3. два варианта графиков изменения позволяют за один и тот же период времени гмас создать массив установленной толщины 8л = 21,5 мм. При этом реализация режима 2 с меньшим конечным градиентом температур позволяет получить ледовое покрытие, обладающее существенно более высокими прочностными и скользящими свойствами.

На рис. 4 схематично показана физическая модель ледового покрытия для конькобежцев, представляющая собой двухслойную структуру с предельно твёрдой нижней основой для предотвращения заглубления конька и мягким модифицированным верхним скользящим слоем.

твёрдая нижняя подоснова

верхние слои (машинная заливка) уровень первого «отжига» и «прокатки» нижние слои (ручная заливка) адгезионный слой железобетонная плита армирующая сетка трубы с хладоносителем

Рис. 4. Физическая модель двухслойного покрытия для конькобежного спорта

В 2.2 сформированы основные критерии отбора и целевого синтезирования соединений для модификации ледовых покрытий с учётом стереохимии водородных связей молекул воды и модульной динамической модели поверхностного слоя.

1. Химическая инертность. В работе показано, что к наибольшему эффекту приводит одновременное введение нескольких видов добавок, каждая из которых имеет своё функциональное назначение, поэтому молекулы всех компонентов не должны вступать в химическую связь, как с молекулами воды, так и с другими вводимыми соединениями («пассивное соседство»).

2. Экологическая чистота и безопасность для организма человека.

3. Минимальная вязкость, сохраняющаяся во всём используемом диапазоне температур.

4. Антифрикционные свойства.

5. Низкая температура кристаллизации или «стеклования»: не

выше минус 30 °С.

6. Высокая поверхностная активность. Вводимые вещества должны снижать поверхностную энергию (работу адгезии), и, соответственно, сопротивление при скольжении по льду.

7. Высокая молекулярная масса. Поверхностная активность возрастает по мере увеличения длины неполярной части молекулы, поэтому предпочтение отдаётся соединениям, расположенным дальше в гомологическом ряду.

8. Гибкость молекулярной цепи или способность макромолекулы к конформационным преобразованиям, т.е. к изменению формы и линейных размеров без разрыва достаточно жёстких валентных связей основной цепи.

Последнее требование обусловлено тем, что молекулы воды имеют тетраэдрическкую структуру, обладающую наиболее жёсткими условиями связности, и в процессе взаимодействия с растворёнными в них веществами им свойственна роль «строительных лесов», а не обтекающей среды. Поэтому в водную среду с большей вероятностью входят либо молекулы близкие по топологии и симметрии собственным структурам воды, либо наиболее гибкие, способные перестраиваться с учётом направленности свободных водородных связей молекул воды. В соответствии с этим были выбраны группы полимеров, молекулы которых в наибольшей степени соразмерны собственной «архитектуре» каркасов воды или достаточно гибкие, чтобы с наименьшими искажениями входить в структуру воды и льда.

9. Подобие выбираемых соединений структуре природных биополиме ров, которые полностью соразмерны «несущим» конструкциям связанной воды и образовывают стабильные струьоуры только в окружении гидратных оболочек.

Рентгенографический анализ позволил установить, что существуют только два основных вида конформации природных биомолекул: спиральная а-структура (рис. 5 а) и р-структура с изогнутыми цепями молекул, «сшитыми» в поперечном направлении водородными связями (рис. 5 б).

Поэтому по аналогии с биосистемами, самоорганизующимися по универсальному принципу «узнавания», из множества существующих синтетических полимеров были отобраны и исследованы (а впоследствии и синтезированы) соединения, конфигурационно наиболее близкие описанным выше природным формам (рис. 5 в). С точки зрения воздействия на лёд, обе природные формы на микроуровне соответствуют свойствам, которые необходимо сообщить ледовому покрытию на макроуровне. Молекулы спиральной формы, заключённые в гидратные оболочки, представляют собой так называемые «жидкостные пружины», привнося тем самым упруго-пластические свойства в кристаллическую решётку льда и дополнительную смазку при скольжении конька. Равномерно распределённые молекулы р-конформации моделируют армирующую сетку, купирующую развитие трещин и регламентирующую рост кристаллов до ха-

рактерного размера. При этом все природные молекулы непременно гид-ратированы и ориентация их свободных Н-связей совпадает с направлением свободных Н-связей воды, по которым и происходит присоединение.

а) б) в)

Рис. 5. Строение биополимеров (а и б) и искусственного полимера для модификации льда (в)

В работах H.A. Бульенкова и Е.А. Желиговской показана иерархическая последовательность структурных инвариантов, охватывающих всё разнообразие модульных системообразующих структур воды, и определена основная линейная единица «сборки» плоских слоев и трёхмерной структуры воды — компактная спираль 30/11. Она представляет собой наименее искажённую тетраэдрическую структуру и создаёт весомые предпосылки выбора конформации спирали из всех возможных пространственных ориентаций вводимых в лёд макромолекул.

По результатам представленного в 2.2 анализа были выделены и экспериментально исследованы группы полимерных соединений, отвечающие всем перечисленным критериям и обладающие наибольшей гибкостью макроцепей и спиральной конфигурацией.

Глава 3 посвящена разработке и созданию специализированного приборно-измерительного оборудования для исследования физико-механических свойств льда и описанию разработанных в рамках настоящей работы акустического и оптического методов исследования свойств ледовой поверхности. В 3.1 приведено описание установки, имитирующей скольжение конькобежца (рис. 6), состоящей из трёх основных частей: опорной платформы (поз.1), стартового механизма (поз.П) и скользиметра (поз.Ш). Технология изготовления «отстрелочного» узла позволяет в течение длительного времени прецизионно точно поддерживать идентичность установленного стартового импульса, а задающее устройство (10) и дискретная шкала (9) -изменять стартовое усилие в различных сериях экспериментов. Подвижная часть установки - скользиметр - выполнен на базе двух опорных (5) и одного направляющего (7) беговых коньков современной модели. Система наборных грузов над опорными (4) и направляющим (1) коньками позволяет создавать удельные нагрузки на лезвия, близкие к реальным нагрузкам на лёд при дви-

жении спортсмена. Оптимизация геометрических соотношений и конфигурации подвижной части устройства позволили обеспечить устойчивое движение по прямолинейной траектории и сглаживать влияние неровностей рельефа и возможной несоосности при ударном воздействии на старте.

Рис. 6. Установка для имитации скольжения конькобежца

В 3.2 проведено сравнение традиционных сертифицированных методов, основанных на вдавливании инденторов различной формы, и описан разработанный оригинальный акустический метод определения сравнительной твёрдости льда. Результаты измерений твёрдости льда инденторными методами, полученные Эндрюсом, Кингом, Хрущевым, Вяловым, Бутковичем, существенно различаются, и корректны только при продолжительном действии нагрузки. Этот метод не позволяет также полностью устранять теплопри-токи к месту контакта, поэтому глубина погружения определялась не только силовой нагрузкой, но и подплавлением льда во время её действия. Так как

при температурах близких 1„л сопротивление льда в наибольшей степени зависит от способа и длительности воздействия нагрузки, использование инден-торных методов некорректно и приводит к разрушению тестируемой поверхности. В настоящей задаче необходимо определять твёрдость льда при кратковременном взаимодействии конька при отталкивании и последующем скольжении. Поэтому был разработан неразрушающий динамический метод измерения твёрдости ледовой поверхности, основанный на определении коэффициента восстановления при соударении упругого шара со льдом

v _ ^]2gh _ г/г

К~ и ~~ V ~Н' ГДе м и у ~ скорости тела, соответственно, до и после

удара, Н - высота, с которой осуществляется свободное падение, Л - высота отскока. Удар о более твёрдую поверхность льда сопровождается меньшей остаточной деформацией и большей величиной коэффициента восстановления. Измерения высот отскока шарика между соударениями достаточно сложны и точность их невелика, поэтому коэффициент восстановления было предложено определять акустическим методом по величине интервалов

времени между тремя последовательными соударениями. Преобразование уравнений движения тела вверх и вниз в поле сил гравитации устанавливает связь между скоростями тела до и после ударов и временем между ними: к = — --— =—; где , \>м, II, г!+1 - значения скоростей при отскоке

<?' ^' ^ Ь

после г-го и (г +1) -го соударений и соответствующие промежутки времени. Расшифровка звуковых файлов, полученных с помощью цифрового диктофона, и обработка их в среде МАТНСАГ) позволяет отфильтровывать фоновый шум и выделять группу звуковых сигналов с тремя «всплесками», соответствующими трём ударам (рис. 7).

Рис. 7. Звуковые сигналы: 1 - фоновый шум; 2 - три последовательных расчётных сигнала;

3 - затухающие сигналы

Разработанный метод позволяет производить измерения твёрдости в зоне упруго-пластических деформаций без необратимых разрушений ледовой поверхности.

Глава 4 посвящена исследованию закономерностей изменения скользящих свойств льда в течение времени после завершения кристаллизации и построению обобщённой кривой скольжения.

В 4.1 представлены результаты экспериментального исследования динамики изменения скользящих свойств льда в течение времени после заливки. Серии экспериментов проводились по следующей схеме. Сразу после прохождения льдозаливочной машины через минимально возможные промежутки времени производились отстрелы скользиметра. Длина пробега скользиметра 8 в каждый текущий момент времени характеризует суммарное сопротивление скольжению. График зависимости 5 = /(т) определяет динамику изменения во времени суммарного сопротивления скольжению конька. Сравнительный анализ результатов показал, что для всего реального диапазона изменения температуры заливаемой воды и толщины разливаемой плёнки 8в, удельной нагрузки на коньки, величины стартового усилия и др. вид данной зависимости имеет выраженный экстремальный характер. Рассмотрение полученных данных с позиций изменения основных физико-механических параметров поверхности скольжения в процессе кристаллизации льда и после неё позволило построить

обобщённую кривую скольжения (рис. 8) и выделить несколько наиболее характерных зон. Основные из них следующие:

- зона I - скольжения по плёнке жидкости;

- зона II - достижения максимальных скользящих свойств;

- зона III - ухудшения скольжения с понижением температуры льда;

- зона IV - временной стабилизации условий скольжения - плато;

- зона V - ухудшения состояния поверхности льда.

1

1 i ш I iv

Рис. 8. Обобщённая кривая скольжения

Минимальное сопротивление трения - или зона II наилучших условий скольжения - соответствует времени завершения кристаллизации разлитой плёнки воды. В этой фазе глубина погружения конька в лёд при скольжении не превышает толщины квазижидкого (или переходного) слоя льда, в котором расположение молекул ещё остаётся хаотичным, как в жидкости, а ориентацию диполей уже отличает упорядоченность кристалла. С понижением температуры (зона III) толщина квазижидкого слоя уменьшается и конёк преодолевает обе составляющие трения - молекулярную и механическую. В зоне IV (зоне плато) ухудшение скольжения при понижении температуры компенсируется увеличением твёрдости приповерхностных слоёв льда, и наступает временная стабилизация условий скольжения. С течением времени на поверхности льда осаждаются из воздуха механические частицы и конденсат, и происходит дальнейшее, обусловленное внешними причинами, увеличение шероховатости и снижение скользящих свойств (зона V).

Анализ результатов влияния различных факторов на расположение характерных зон кривой скольжения представлен в 4.2. Экспериментально

подтверждено увеличение с ростом температуры заливаемой воды ^ (рис. 9) численных значений максимума скользящих свойств ^тах и установившегося впоследствии плато . С увеличением tв ход кривой скольжения в зоне максимума более пологий, и зона наступления плато смещается вправо вдоль оси времени. Аналогичное воздействие на расположение зон кривой скольжения оказывает увеличение толщины плёнки заливаемой

воды - рис. 10. При этом абсолютная величина 5тах также возрастает и смещается вправо вдоль оси времени. Представленные на рис. 9 и рис. 10 кривые скольжения иллюстрируют возможность направленного воздействия параметров заливки на динамику изменения условий скольжения в соревновательный период.

Рис. 9. Влияние температуры зали- Рис. 10. Влияние толщины плёнки за-ваемой воды на кривую скольжения ливаемой воды на кривую скольжения

Вторым позитивным аспектом повышения температуры заливаемой воды является более позднее проявление «вторичной» шероховатости, обусловливающей второй порог снижения скользящих свойств льда в зоне V и показанной на рис. 11 а и б красным цветом. Начиная с температуры ?„ = 55 °С зона плато сохраняется до конца соревновательного периода 25 мин).

Рис. 11. Поверхность кривых скольжения

Теоретический анализ процессов, происходящих в поверхностном слое, и комплекс экспериментальных исследований установили ошибочность положения конькобежного регламента о равенстве соревновательных условий для всех спортсменов, начиная с 5 - 7 минут после очеред-

ной заливки льда. Величина, расположение зоны максимума скользящих свойств и уровень плато существенно зависят от температуры и толщины разливаемой плёнки воды и при отсутствии контроля над их изменением могут быть целенаправленно использованы для создания преференций отдельным спортсменам и командам.

Глава 5 работы посвящена исследованию молекулярного воздействия на свойства льда путём введения модифицирующих присадок. В 5.1 представлены результаты экспериментальных исследований, проведённых с использованием различных групп веществ и соединений, отобранных в соответствии с представленными выше критериями. Фактором дальнейшего отбора соединений из неограниченного множества полимеров, отвечающих указанным требованиям, выступило ожидаемое изменение естественных свойств льда (функциональное назначение). При этом должно выполняться, как минимум, одно из условий: либо сами соединения в выраженной мере обладают требуемым свойством, либо молекулы данных веществ, благодаря особенностям конфигурации, могут создавать в теле льда структуры, придающие его поверхности требуемые свойства.

Второе условие опирается на одно из основных положений физики полимеров, согласно которому свойства, определяемые строением молекул на микроуровне (эластичность, гибкость цепей, прочность внутримолекулярных связей и.т.д.), проявляются на уровне макропараметров льда, «заселённого» данным видом молекул.

Для решения основной задачи - снижения сопротивления скольжению - было исследовано воздействие как растворимых, так и нерастворимых в воде соединений. Последние вводились в воду в виде мелкодисперсных стабилизированных эмульсий и суспензий.

Первая группа полимерных соединений предназначалась для реализации жидкостного режима скольжения конька по льду без начальной зоны сухого трения. Для этого поверхность льда должна содержать равномерно распределённую структуру, межзёренное пространство которой заполнено связанной водой, поступающей в зону контакта при рассечении коньком. Для этой цели в наибольшей степени подходит класс разветвлённых регулярных полимеров, способных к «сшиванию» и образованию упорядоченных структур и суперрешёток. Из них наиболее высокие и стабильные результаты были получены при использовании сополимеров окиси этилена и пропилена (БСОЭП) и полиэтиленгликолей (ПЭГ), применяемых в медицине, фармакологии, косметике в качестве ранозаживляющих, очищающих средств, купирующих возникновение трещин, а также выполняющих газотранспортную функцию в потоках крови и лимфы. На рис. 12 представлены кривые скольжения, полученные для БСОЭП и ПЭГ с молекулярной массой от 400 до 20 ООО а.е.м в сопоставимых условиях по тепло-физическим параметрам льда и воздуха. Кривые скольжения для всех указанных веществ расположены выше, чем кривая, полученная на очищенной воде. Наибольшее увеличение скользящих свойств, более пологая зона

максимума и высокое плато наблюдались при введении БСОЭП; несколько ниже результаты для ПЭГ-20 ООО и далее в порядке уменьшения молекулярной массы, что подтверждает большую эффективность использования соединений, расположенных выше в гомологическом ряду.

Анализ экспериментальных данных показал, что лёд, модифицированный лучшим из соединений данной группы - БСОЭП, обладает на 10 -15% более высокими значениями максимума скользящих свойств и на 20 — 25% превышает уровень плато для чистого льда.

Вторая группа соединений была выбрана с целью пластификации льда и снижения адгезии к материалу конька путём введения наиболее эффективных антифрикционных материалов, в частности, на основе фторопласта. Фторопласт нерастворим в воде, и составы на его основе вводились в виде мелкодисперсных (0,05 -0,1 мкм) стабилизированных водных суспензий. Введение суспензий на основе фторсодержащих полимеров (ПТФЭ), обладающих наименьшей поверхностной энергией, приводило одновременно к увеличению скользящих свойств, снижению хрупкости льда и купированию развития трещин при агрессивном воздействии конька. Микроскопическое исследование следа конька после введения в лёд ПТФЭ подтвердило уменьшение глубины погружения лезвия, отсутствие хрупких сколов и более быструю режеляцию (залечивание) возникающих приповерхностных трещин. Особенностью кривых скольжения по льду с ПТФЭ (рис. 13) является относительно меньшее снижение скользящих

свойств при переходе от зоны максимума к зоне плато.

_

¡;Чс1ет _ 1„=1(1ет

й* их

Г 1 К1 -и 4x1 1 ТЧ-* • 1

) ' 1 г Г

II

1 1

- очищенная вода

-ПЭГ-4000

-БСОЭП

8 10 12 14 16 18 20 22 241, МИН

— ПЭГ-400

— ПЭГ-20000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24Т, мин »— очищенная вода —л— ПТФЭ

БСОЭП —■— БСОЭП+ПТФЭ

Рис. 12. Кривые скольжения при индивидуальном введении присадок

Рис. 13. Кривые скольжения при индивидуальном и совместном введении присадок В материалах 5.2 разработаны принципы совместного введения различных групп присадок, и представлены результаты экспериментальной апробации методики создания многокомпонентных смесей. На рис. 13 представлены кривые скольжения, полученные на очищенной воде, при раздельном введении ПТФЭ и БСОЭП, а также при одновременном введении обоих соединений.

Экспериментально подтверждено, что при «заселении» поверхностного слоя льда молекулами двух видов веществ в поверхностном слое присутствуют оба модификатора в состоянии пассивного соседства без образования химических соединений.Увеличение длины пробега скользиметра в зоне максимума и в зоне плато при совместном внесении ингредиентов превышает эффективность индивидуального введения на 8 - 11% для БСОЭП и на 12 — 14% для ПТФЭ. В сравнении с кривыми скольжения для очищенной воды совместное введение увеличивает скользящие свойства льда на 25 - 35%.

Третья группа - кремнийорганических соединений (КОС) - отвечает обоим условиям отбора: соответствующей конфигурацией, являющейся своего рода мостом от химической структуры молекул к физическим свойствам образуемых ими тел, и искомым набором физических свойств. Кремнийорганические жидкости гидрофобны, обладают высокой сжимаемостью, химической инертностью, предельно малой вязкостью в зоне низких температур, служат отличными антиадгезионными смазками. Основная их особенность - уникальное сочетание каучукоподобной эластичности и твердости кварца, из-за которой их механические и кинетические характеристики сочетают в себе свойства жидкостей и твёрдых тел (фазовый дуализм). Спиральная конструкция макроцепей КОС позволила получить кристаллическую структуру льда, армированного на микроуровне так называемыми «жидкостными пружинами», т.е. имеющую пространственную структуру твёрдого тела, но сохраняющую эластичность межузельных связей.

В 5.3 представлены результаты экспериментального исследования ледовых покрытий, полученных с использованием двух групп КОС: водорастворимых силоксановых масел (ПЖС ЗК, ПЖС ЗМ4) и мелкодисперсных стабилизированных эмульсий (ПЖС 1, ПЖС 4, ПЖС 7). Модифицированный данными группами присадок лёд обладает наиболее высокими скользящими свойствами, прозрачностью, гладкостью; задерживает выпадение конденсата на поверхности льда и обеспечивает купирование микротрещин.

На рис. 14 приведены данные, полученные при индивидуальном внесении кремнийорганических соединений. По сравнению с очищенной водой введение всех представленных КОС приводит к увеличению скользящих свойств льда в среднем на 50 - 55%, для ряда присадок (ПЖС ЗК и ПЖС 4) эффект достигает 65%. Введение соединений кремнийорганического класса позволяет минимизировать естественное для чистого льда постепенное ухудшение скольжения после запивки, связанное с выпадением конденсата, и в течение всего соревновательного периода поддерживать высокие скользящие свойства.

Ледовые покрытия с наименьшим сопротивлением скольжению (рис. 15) были получены при использовании смесей, включающих кроме кремнийорганических соединений, присадки на основе БСОЭП и ПТФЭ. Совместное внесение различных видов присадок создаёт в поверхностном слое льда смешанную структуру, включающую кристаллические зёрна различного размера: более мелкие зёрна вписаны внутрь более крупных.

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24Т, мин 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Т, мин

—•—очищенная вода ПЖСЗМ4 —ПЖС4 —♦— ПТФЭ+ПЖШ4+ПЖС№!ЗК -»—очищенная вода —■—БСОЭП —а—ПЖС 7 -н«-ПЖСЗК -й- БСОЭП+ГТГФЭ -♦—ПЖС4+ПЖСЗШ+БСОЭП

Рис. 14. Кривые скольжения при Рис. 15. Кривые скольжения при индивидуальном введении крем- введении смесей присадок нийорганических соединений

Изменение соотношения компонентов смеси различного функционального назначения позволяет направленно воздействовать на физико-механические свойства льда в соответствии с техникой скольжения на различных дистанциях. На рис. 16 представлен фрагмент ледовой поверхности, модифицируемой в течение 9 месяцев конькобежного сезона периодическим введением смесей на основе КОС, ПТФЭ и БСОЭП.

Рис. 16. Структура ледовой поверхности при введении смесей присадок (вид сверху, увеличение в 500 раз)

В 5.4 рассмотрен механизм воздействия концентрации вводимых соединений на свойства льда, определен рекомендуемый интервал её изменения, а также обосновано существование верхней границы допустимого диапазона концентраций вводимых компонентов . Она определяется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), начиная с которой молекулы ПАВ самопроизвольно уходят из поверхностного слоя и образуют сферическую мицеллу с упакованными внутрь углеводородными цепями и гидрофильной поверхностью. Значение ККМ зависит от длины и массы вво-

димых молекул и составляет 10~3- 10"6 моль/дм3. Однако рекомендуемый диапазон концентраций для модификации льда значительно ниже, он определяется оптимальной степенью заполнения верхнего мономолекулярного слоя и для всех видов соединений установлен в работе экспериментальным путём: 1 - 2 ррм в поверхностных слоях и 10 - 15 ррм во внутренних.

Оптимальный диапазон концентраций присадок определяется разнонаправленным действием £ на два основных фактора, влияющих на суммарное сопротивления скольжению. Увеличение концентрации приводит, с одной стороны, к росту в поверхностном слое числа гидратированных молекул, обеспечивающих дополнительную смазку при рассечении коньком, а с другой - к уменьшению характерного размера образуемой «сетки» и частичному захвату нитей молекул кристаллами, ослабляющему и размягчающему верхний слой льда.

В разделе получены данные, экспериментально подтверждающие, что зависимость 5 = /(£) для каждого из выбранных компонентов имеет ярко выраженный экстремум. На рис. 17 слева представлены серии кривых скольжения для ПТФЭ, ПЖС-ЗК и ПЖС 4, полученные при различных значениях концентрации компонента в верхнем скользящем слое льда. Справа показаны зависимости 5 = /(с) для зон максимума и плато, позволяющие определять оптимальные значения концентрации во льду исследуемого компонента, при условии, что в качестве главной целевой функции выбрано минимальное сопротивление скольжению.

Разработанная технология модификации верхнего слоя предусматривает одновременное внесение 3 - 4-х различных соединений, каждое из которых имеет своё функциональное назначение. В силу этого, оптимизация концентраций каждого компонента проводилась сначала при индивидуальном введении данного вещества, а затем определялась наиболее результативная концентрация данного компонента в смеси. Комплекс исследований, проведённых по этой схеме, позволил сформулировать два основных принципа формирования оптимального состава смеси:

1. Суммарная концентрация всех органических присадок в смеси 4Ш не должна превышать максимального из значений с, тт компонентов при индивидуальном введении:

4 < тах£. -4

см Iопт \j\onm попт

2. Распределение концентраций отдельных компонентов в суммарной 4СМ производится пропорционально значениям ¿¡опти определяется соотношением:

п

& см опп/^ опт' (5)

ы

гДе £ тт> £ см ~ соответственно оптимальная концентрация каждого из компонентов при индивидуальном введении и в смеси; п - число компонентов смеси.

КРИВЫЕ СКОЛЬЖЕНИЯ

ОПТИМИЗАЦИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТА

Суспензия ПТФЭ

10 12 14 16 18 т, мин

0 0,1 0,2 - максимум;

0,4 ррш

очищенная вода;

ПТФЭ:

0,1 ррш; — 0,5 ррш.

0,25 ррш;

Кремнийорганическое масло ПЖС-ЗК

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 т, мин

1 ^,ррт 1,5

очищенная вода; - максимум;

ПЖС-ЗК: 0,5 ррш; — 1,5 ррш,

1,0 ррт;

Кремнийорганическая эмульсия ПЖС-4

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 221, мин

очищенная вода;

ПЖС-4:

ОД ррт; — 1,0 ррт;

0,25 ррт; — 1,5 ррт.

0,5 ррт;

Рис. 17. Оптимизация концентрации компонента в верхнем слое льда

На рис. 18 представлена кривая скольжения наиболее эффективной трёхкомпонентной смеси, в которой см выбраны в соответствии с указанными соотношениями. Нижняя кривая ограничивает диапазон расположения кривых скольжения, полученных при введении составляющих смеси в отличных от оптимальной концентрациях.

На рис. 19 показана структура ледовой поверхности, полученная при модификации данной смесью. Характерный размер зёрен кристаллов, сформированных макромолекулами различной массы и конфигурации, составляет 30 - 80 мкм. При этом наличие кремния в составе основной цепи обусловливает сохранение высокой твёрдости поверхностного слоя льда при значительно более высоких концентрациях по сравнению с иными группами присадок.

м 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22

^сМ=1,5ррт

V.

—*

2 4

8 10 12 14 16 18 20 т, мин

■ Трехкомпонентная смесь: ПТФЭ (0,14ррт) + +ПЖС-ЗК (0,54ррт) + ПЖС4 (0,82ррт).

Рис. 18.

Рис. 19.

Для длинных и коротких дистанций требования к физико-механическим свойствам льда различны. Предложенные технологии позволяют оперативно воздействовать на свойства льда изменением состава и концентрации вводимых модификаторов. Необходимость изменения свойств ледового покрытая за одну заливку потребовало разработки расчётной модели определения текущего значения концентрации в поверхностном слое £ для каждого вводимого компонента. На её основе была написана программа, позволяющая решать как прямую задачу - расчёт значений концентрации компонентов в полученном слое льда при заданных параметрах заливки, так и обратную -определять значения температуры воды и концентрации модификаторов в заливаемой воде <эе(М) ДЛЯ обеспечения требуемых значений их концентраций в обновляемом поверхностном слое. Расчетная модель основана на решении уравнений сохранения энергии и массы для операций обновления верхнего слоя льда, включающих срезание предыдущего слоя, заливку следующего слоя, подплавление прилегающего снизу слоя, смешивание и кристаллизацию.

Концентрация каждого из компонентов в образованном слое льда зависит от: толщины срезаемого слоя дс(ы), температуры воды оп-

ределяющей толщину иодплавляемого слоя ¿>„(,+1), и распределения по глубине слоёв льда с различной концентрацией модификаторов, внесённых в предыдущих заливках ^.

На рис. 20 а представлен случай, когда глубина подплавления льда не превышает толщины слоя, сформированного предыдущей заливкой, а на рис. 20 б подплавленный слой включает зоны с различной концентрацией.

состояние! модификация состояние (¡+1)

состояние (¡+1) модификация состояние (¡+2)

Рис. 20. Расчётная модель концентрации присадок в модифицированном слое. Индексы: с - срезаемый слой; в - заливаемый слой; п - подплавляемый слой; м - модифицированный слой; 1 - порядковый номер операции по заливке льда.

В последнем случае система уравнений для расчёта ъ (¡+2) нанесённого слоя имеет вид:

с

V - ? Рв

и(/ + 2) " в{1 + 2)'_^' 'еЦ + 2)'

5

4 =8 -3

«(/ + 2) «(/ + 1) с(г + 2)'

■Г

«(;'+ 2) (;' +1) я(' + 2) и(/ + 2)

'(¿ + 2)

С

5

'.«(' + 2) %' + 2)+<Уй(/ + 2)'

Достоверность расчётной модели подтверждена результатами анализов соскобов льда, проведённых методами хромато-масс-спектрометрии и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

В Главе 6 обсуждается одна из наиболее актуальных проблем ледовых технологий - появление выпуклого рельефа и искажение ледовой поверхности при введении наиболее эффективных концентраций присадок (рис. 21 а). При этом «побочные» явления начинают проявляться практически для всех групп присадок при концентрациях значительно ниже оптимальных.

Изучению кристаллизации бесконечно разбавленных растворов посвящено достаточное количество научных работ, однако состояние и качество сформированной ледовой поверхности не входило в круг интересов исследователей и задача устранения причин «стягивания» жидкости в результате самопроизвольного уменьшения свободной энергии межфазной границы ранее не ставилась и решалась нами впервые. Анализ фундаментальных работ и обобщение результатов собственных экспериментов позволили установить, что к потере плоскостности в процессе кристаллизации водяной плёнки приводят не сами полимеры, используемые в качестве органических присадок, а сопутствующие вредные примеси. Это - малоатомные соединения (спирты, эфиры, и.т.д.), попадающие в состав основных продуктов в процессе их многоэтапного синтеза или последующей стабилизации. В соответствии с законами химической термодинамики, присутствие этих соединений обусловливает «свёртывание» поверхности на границе раздела фаз в процессе кристаллизации. В 6.1 приведён сравнительный анализ методов разделения и обоснован выбор наиболее щадящего способа очистки эффективных присадок от вредных примесей. В результате предложена технология ступенчатой вакуумной обработки присадок, обеспечивающая наиболее полное удаление малоатомных примесей без распада вводимых высокомолекулярных соединений.

Идентификация групп веществ и соединений, обусловливающих появление дефектов поверхности льда, и разработка технологии их удаления, сохраняющей структуру основных компонентов, впервые позволили работать в зоне концентраций, соответствующих достижению максимума скользящих свойств без искажения гладкости ледовой поверхности (рис. 21 б).

а) б)

Рис. 21. Ледовая поверхность с оптимальным соотношением концентраций компонентов в смеси: а) без вакуумной обработки; б) после вакуумной обработки.

В 6.2 определены главные целевые функции оптимизации физико-механических свойств льда для различных видов спорта на основе анализа особенностей взаимодействия конька со льдом и характера разрушающего воздействия.

Физическая модель комбинированного ледового покрытия для конькобежного спорта базируется на анализе графиков изменения скорости движения спортсменов при прохождении дистанции. Абсолютное большинство конькобежцев при входе в вираж периодически снижают скорость из-за опасности скола льда и падения. В соответствии с этим впервые было предложено формировать прямолинейные участки конькобежного овала и виражи с различной глубиной модификации льда и составом компонентов смеси. В состав присадок для виражей кроме ускоряющих ингредиентов включаются пластифицирующие добавки, и глубина слоя модификации увеличивается до 3 - 3,5 мм (рис. 22). На прямолинейных участках создаётся и поддерживается тонкий скользящий слой не более 1мм.

Эксперименты с экспертными группами спортсменов и моделирующим оборудованием показали, что наилучшие результаты достигаются при введении на прямолинейных участках кремнийорганических соединений и создании структуры с размером зёрен 100-150 мкм (рис. 23), а на виражах - смеси присадок, включающей фторсодержащую суспензию с концентрацией 1,0- 1,5 ррт, существенно снижающую хрупкость льда. Это позволило при проведении Кубка мира 2009 г. по спринтерскому многоборью избежать падений спортсменов и установить в условиях равнинного катка мировой рекорд на 500 м у женщин.

, >3 мм

Рис. 22. Рис. 23.

Лёд для хоккея должен обладать скользящими свойствами и высокой условно-мгновенной прочностью к агрессивному воздействию хоккейного конька. Состав смеси, вводимой в лёд, включает компоненты, обладающие свойством купировать развитие возникающих приповерхностных трещин и «залечивать» более крупные разломы, образующиеся в зонах наиболее частых столкновений хоккеистов и ухудшающие видимость разметки.

С этой целью ледовый массив для игры в хоккей структурируется периодическим чередованием чистых и модифицированных слоев (рис. 24), включающих добавки-пластификаторы; верхний слой намораживается толщиной не менее 10 мм с постепенным изменением состава и концентрации вводимых компонентов по схеме, защищённой Патентом РФ№2364807. На рис. 25 можно наблюдать эффект «залечивания» глубокой трещины жидкостью из межзёренного пространства.

Рис. 24. Рис. 25.

Общие выводы по работе.

1. Выдвинуты и апробированы новые научные идеи, реализованные при отборе и синтезировании полимерных соединений различного функционального назначения для направленной модификации свойств льда: сопротивления скольжению, прочности, твёрдости, упруго-пластических и оптических свойств.

2. Впервые предложен и реализован новый молекулярный метод структурирования ледовых покрытий, позволяющий на 40 - 55% снижать

силу сопротивления скольжению конька и создавать уникальные условия для обновления скоростных достижений в конькобежном спорте.

3. Предложены и отработаны способы реализации предложенного метода, основанные на использовании высокомолекулярных соединений и создании регулярной кристаллической структуры льда со связанной водой в межзёренном пространстве.

4. Впервые проведена систематизация методов воздействия на физико-механические свойства льда и разработаны технологии структурирования и оперативного управления свойствами льда для различных ледовых видов спорта, защищенные 10-ю Патентами РФ.

5. Разработана расчётная модель управления параметрами системы хладоснабжения при структурировании ледовых массивов с задаваемыми свойствами для различных видов спорта.

6. Предложена и успешно реализована физическая модель комбинированного ледового покрытия для конькобежного спорта с различной структурой прямолинейных участков и виражей, позволившая установить новые скоростные достижения в индивидуальных и групповых соревнованиях.

7. Поставлена и решена задача разработки технологии обработки и стабильного хранения полимерных присадок, устраняющая возможность появления дефектов поверхности льда при их введении во всём рекомендуемом диапазоне концентраций, получен Патент РФ.

8. Впервые получены изображения и выявлена взаимосвязь параметров искусственно созданной регулярной кристаллической структуры и макрохарактеристик полученного ледового покрытия.

9. Исследовано влияние концентрации вводимых модификаторов на скользящие свойства льда, предложен и отработан алгоритм поддержания и изменения структуры поверхностного слоя льда для различных видов спорта.

10. Создано специализированное оборудование для имитации скольжения спортсмена и исследования физико-механических свойств льда.

11. Применение разработанной технологии структурирования льда позволяет за счёт увеличения прочностных свойств до 15 - 20% сокращать энергозатраты при эксплуатации ледовых покрытий спортивного назначения.

Результаты диссертации опубликованы в 36 работах. Основные их них:

1. Гончарова Г.Ю. Современные технологии создания ледового покрытия для различных видов спорта или Ледовая гомеопатия // Холодильная техника. 2007. № 7. С. 12-16.

2. Гончарова Г.Ю., Загайнов М.В. Скоростной лёд Крылатского. Свой путь создания ледовых технологий // Холодильная техника. 2006. № 7. С. 10 -14.

3. Гончарова Г.Ю. Новый подход к выбору соединений для направленного воздействия на свойства ледовых поверхностей // Холодильная техника. 2009. №9. С. 44-51.

4. Шавлов АВ., Писарев А.Д., Гончарова Г.Ю. Задача получения «сверхскользкого» льда в ККЦ в Крылатском // Приоритетные направления в изучении криосферы Земли: Меэвдународная конференция РАН - Пущино, 2005. - С. 102 -103.

5. Новый этап развития ледовых технологий / Г.Ю. Гончарова [и др.] // Холодильная техника. 2009. № 5. С. 18 - 24.

6. Гончарова Г.Ю., Нефёдкин С.И. Хроники первых побед на льду // Холодильная техника. 2005. № 6. С. 6 - 8.

7. Архаров И.А., Гончарова Г.Ю. Экспериментальное исследование ледовых структур, модифицированных полимерами // Холодильная техника. 2010. №11. С. 46-50.

8. Physical bases of ice creation with target properties for speed skaters properties / G. Goncharova [and others] // Proceedings of XXII International Congress of Refrigeration. - Beijing (China), 2007. - P. 17-23.

9. Goncharova G., Dmitriev A., Panov G. Medical aspects of low - temperature ice surfaces creation for winter sports based on molecular influence on physical - mechanical properties // Proceedings of the 11th Cryogenics 2010 - IIR International Conference.-Bratislava, 2010. - P. 151 - 157.

10. Гончарова Г.Ю. Применение отечественных молекулярных технологий создания ледовых покрытий для различных видов спорта // Инновационные технологии в строительстве олимпийских объектов: Сборник докладов Международной конференции. - Москва, 2009. - С. 11-13.

11. Кузнецов Б.А., Гончарова Г.Ю., Леппянен X. «Ледоварение»: физика процесса и практика // Холодильная техника. 2003. № 11. С. 36 - 39.

12. Гончарова Г.Ю, Кузнецов Б.А. Ледовые технологии для «Сочи -2014» // Холодильная техника. 2010. № 4. С. 53.

13. Гончарова Г.Ю., Калуцких Н.Н. Вакуумная техника ледовым технологиям // Вакуумная техника, материалы и технология: V Международная научно-техническая Конференция. - Москва, 2010. - С. 242 - 247.

14. Сверхбыстрый лёд: иллюзии и реальность / Г.Ю. Гончарова [и др.] // Холодильный бизнес. 2004. № 11. С. 4 - 6.

15. Гончарова Г.Ю., Кузнецов Б.А., Артёмов Е. Сверхбыстрый лёд: от иллюзии к реальности // Холодильный бизнес. 2005. № 1. С. 8 -10.

16. Гончарова Г.Ю., Нефёдкин С.И. Тайны ледового дворца // Холодильная техника. 2005. № 5. С. 10 -13.

17. Гончарова Г.Ю., Калуцких Н.Н., Ларионов В.Е. Сверхбыстрый лёд: один на всех? // Холодильный бизнес. 2005. № 4. С. 30 - 34.

18. Гончарова Г.Ю, Медовар Л.Е. Анализ процессов в льдоаккумуляго-рах с децентрализованным холодоснабжением // Холодильная техника. 1986. №2. С. 16-21.

19. Goncharova G., Yur'ev S. Choice of rational refrigerating system on the basis of cold accumulators for interprises of dairy industry // Proceedings of XVII International Congress of Refrigeration. - Vien (Austria), 1987. - P. 19.

20. Гончарова Г.Ю. Влияние теплофизических параметров заливки на скоростные свойства льда // Международный Конгресс Союза конькобежцев (ISU). - Будапешт, 2006. - С. 18 - 21.

21. Особенности намораживания и эксплуатации ледовой поверхности для конькобежного спорта / Г.Ю. Гончарова [и др.] // Конькобежный спорт:

Сб. науч. - метод, статей. / Рос. гос. ун-т. физ. культуры, спорта и туризма -Москва, 2005. С. 68 - 77.

22. Пат №2274810 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; А 63 С 19/10. Способ производства быстрого льда / Г.Ю Гончарова, Б.А. Кузнецов, МБ. Загайнов,

A.B. Шавлов - №2005103415/12; заявл. 10.02.2005; опубл. 20.04.2006, Бюл. №11.

23. Пат №2293933 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; Е 01 С 13/10. Способ получения двухслойного льда / Б.А. Кузнецов, Г.Ю Гончарова, М.В. За-гайнов - №2005140521/12; заявл. 26.12.2005; опубл. 20.02.2007, Бюл. №5.

24. Пат №2293934 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; Е 01 С 13/10. Способ получения двухслойного льда / Б.А. Кузнецов, Г.Ю. Гончарова, М.В. Загайнов - №2005140523/12; заявл. 26.12.2005; опубл. 20.02.2007, Бюл. №5.

25. Пат №2310142 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; С 09 К 3/24. Способ получения искусственного льда / Б.А. Кузнецов, Г.Ю. Гончарова,

B.Н. Маслаков, М.В. Загайнов - №2006139672/12; заявл. 09.11.2006; опубл. 10.11.2007, Бюл. №31.

26. Пат №2335707 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; Е 01 С 13/10. Комбинированное искусственное ледовое покрытие и способ его получения / Б.А. Кузнецов, Г.Ю. Гончарова - №2007108566/12; заявл. 09.03.2007; опубл. 10.10.2008, Бюл. №28.

27. Пат №2364804 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; С 09 К 3/24. Способ получения многослойного ледового покрытия для фигурного катания / Г.Ю. Гончарова, Б.А. Кузнецов, М.В. Загайнов - №2008127974/12; заявл. 10.07.2008; опубл. 20.08.2009, Бюл. №23.

28. Пат №2364805 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; С 09 К 3/24. Способ получения искусственного ледового покрытия для'спортивных сооружений / Б.А. Кузнецов, Г.Ю. Гончарова, H.H. Калуцких, Н.Э. Каухче-швили - №2008127975/12; заявл. 10.07.2008; опубл. 20.08.2009, Бюл. №23.

29. Пат. №2364806 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; С 09 К 3/24. Способ получения многослойного ледового покрытия для керлинга / Г.Ю. Гончарова, Б.А. Кузнецов, H.H. Калуцких - №2008127976/12; заявл. 10.07.2008; опубл. 20.08.2009, Бюл. №23.

30. Пат. №2364807 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; С 09 К 3/24. Способ получения многослойного ледового покрытия для хоккея / Г.Ю. Гончарова, М.В. Загайнов, H.H. Калуцких, Б.А. Кузнецов - №2008127977/12; заявл. 10.07.2008; опубл. 20.08.2009, Бюл. №23.

31. Пат. №2386088 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; А 61 С 19/10. Способ получения адгезионного слоя ледового массива спортивных сооружений / В.И. Щербенко, В.И. Кривошеев, Г.Ю. Гончарова -№2009113030/12; заявл. 08.04.2009; опубл. 10.04.2010, Бюл. №10.

32. Пат. №2386089 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; А 63 С 19/10. Способ получения скоростного льда с высокими скользящими, прочностными и оптическими свойствами для спортивных сооружений / Г.Ю. Гончарова, В.И. Щербенко, В.И. Кривошеев, Б.А. Кузнецов - №2009113028/12; заявл. 08.04.2009; опубл. 10.04.2010, Бюл. №10.

Подписано к печати 21.02.11. Формат 60x80 1/16. Бумага мелованная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2.0. Тираж 200 экз. Заказ 062. Типография "Риолис-Принт". 121059 Москва, Бережковская наб., д. 20, стр. 40.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Обзор аналитических и экспериментальных исследований процесса скольжения твёрдых тел по льду

1.1. Анализ существующих теорий скольжения по льду

1.2. Основные этапы развития концепции молекулярно-механической природы трения

1.3. Разработка метода направленного молекулярного воздействия на физико-механические свойства ледового покрытия

ГЛАВА 2 Систематизация и анализ возможностей методов воздействия на свойства льда

2.1. Влияние параметров намораживания и термомеханической обработки на физико-механические свойства льда. Физическая модель конькобежного льда

2.2. Критерии отбора соединений для модификации ледовых покрытий

ГЛАВА 3 Разработка и создание методов исследования физико-механических свойств ледовых покрытий и специализированного оборудования для имитации скольжения конькобежца

3.1. Разработка экспериментальной установки для имитации скольжения конькобежца

3.2. Разработка оригинальных методов сравнительного анализа твердости ледовых поверхностей

3.3. Оптический метод исследования образцов льда

ГЛАВА 4 Исследование скользящих свойств льда

4.1. Построение обобщенной кривой скольжения

4.2. Анализ влияния различных факторов на расположение максимума и характерных зон кривой скольжения

ГЛАВА 5 Исследование направленного молекулярного воздействия на скользящие свойства льда путём введения модифицирующих присадок

5.1. Систематизация модификаторов льда по функциональному назначению. Результаты исследования скользящих свойств льда при индивидуальном внесении присадок

5.2. Разработка методики совместного введения присадок различного функционального назначения. Результаты исследования свойств льда при совместном введении присадок различных групп

5.3. Экспериментальное исследование модификации льда при индивидуальном и совместном введении различных групп кремнийорганических соединений

5.4. Исследование влияния концентрации вводимых соединений на скользящие свойства льда при индивидуальном и совместном их введении

5.5. Разработка расчётной модели определения текущих значений концентраций в поверхностном слое льда

ГЛАВА 6 Создание технологии структурирования ледового массива и поверхностного слоя для различных видов спорта

6.1. Исследование причин возникновения поверхностных дефектов и создание технологии их предотвращения

6.2. Физическая модель и технология структурирования ледовых покрытий для различных видов спорта

6.2.1. Физическая модель комбинированного ледового покрытия для конькобежного спорта

6.2.2. Физическая модель комбинированного ледового покрытия для хоккея и фигурного катания

6.2.3. Физическая модель ледового покрытия для шорт-трека

6.2.4. Оценка энергетической эффективности применения молекулярных технологий структурирования льда

ВЫВОДЫ

В современном мире спорту, как профессиональному, так и массовому, уделяется все больше внимания. Спорт - это элемент государственного престижа, политика здоровья нации, увлекательные зрелища, притягивающие миллионы людей и крупнейшие финансовые проекты. В ледовых видах спорта конкуренция ведущих спортивных держав за право проведения Олимпийских игр и наиболее значимых мировых первенств становится всё более жёсткой год от года. Имидж каждого ледового центра и его шансы на проведение Олимпиад, чемпионатов и Кубков мира, подтверждающих статус государства и приносящих несомненные финансовые дивиденды, находится в прямой зависимости от качества льда и количества установленных на нём рекордов.

По выражению одного из наиболее авторитетных теоретиков и специалистов конькобежного спорта Л.П. Матвеева, высшие спортивные достижения являются эталонами человеческих возможностей в тот или иной момент истории. Однако к настоящему времени сложилась ситуация, когда возможности человеческого организма для дальнейшего улучшения абсолютных достижений в значительной мере уже исчерпаны. Тем не менее, обновление рекордов не останавливается и объясняется это, прежде всего, тенденцией привлечения к большому спорту наиболее современных научно-технических разработок и технологий физического и химического воздействия на скоростные свойства льда. Определённая роль отводится совершенствованию спортивного инвентаря и постоянно развивающейся фармакологии, но её доля представляется менее значительной, так как имеет большое количество ограничений и последствия воздействия на человеческий организм даже разрешённых стимулирующих средств недостаточно изучены.

Свод правил и нормативно-технических документов международных и национальных спортивных федераций не запрещает и не ограничивает возможности искусственного улучшения скольжения путём изменения природных свойства льда, определяющих результативность выступления спортсменов в различных ледовых видах спорта. Запрещению, естественно, подлежит избирательное применение этих средств, создающее заведомо неравные условия для соревнующихся спортсменов и команд. Кроме этого, использоваться могут исключительно экологически безопасные, химически пассивные вещества и соединения, не содержащие компонентов, вредных для здоровья человека.

В России при проведении Чемпионата Европы по конькобежному спорту 2008 г. в МУ КЦ «Коломна» разработанными в настоящем исследовании методами были обнаружены прецеденты избирательного использования зарубежными специалистами, готовившими лёд, методов улучшения скольжения для своей национальной сборной. Факт доставки ингредиентов для воздействия на лёд всего за несколько часов до начала соревновательного процесса свидетельствует о недостаточной стабильности используемых средств, а периодическая потеря гладкости и появление выпуклого рельефа после заливки - об отсутствии отработанной технологии даже в признанных мировых конькобежных центрах.

В спорте использование новейших научных разработок в области физики льда началось сравнительно недавно, с 80-х годов ХХ-го века, когда были построены первые крытые ледовые стадионы, исключающие влияние непредвиденных погодных условий. В ведущих «ледовых державах» - Нидерландах, Японии, Канаде, США, Германии, Финляндии, Норвегии - были созданы лаборатории, институты и специализированные центры при Олимпийских комитетах, нацеленные на изучение свойств льда и создание ледовых покрытий для различных видов спорта. Однако проблема оказалась настолько сложна, что к настоящему моменту ни одна из зарубежных научных школ не обеспечивает соревнования международного уровня стабильными и воспроизводимыми методиками улучшения скользящих свойств льда. В частности, на Олимпийских играх в Турине и Ванкувере были проблемы со льдом, и Международным Союзом конькобежцев (ГБ и) предъявлялись претензии к качеству поверхности, скольжению и идентичности макропараметров льда после штатных заливок.

На рис. 1 показан общий вид и фрагменты поверхности беговой дорожки, подготовленной голландскими специалистами с применением химических добавок для улучшения скольжения и не отвечающей предъявляемым требованиям к качеству подготовки льда.

Рис. 1. Общий вид и фрагменты беговой дорожки с дефектами ледовой поверхности

В подобных случаях руководству принимающей стороны предъявляются рекламации и применяются финансовые санкции со стороны Технического комитета 1811 и телевизионных компаний за смещение графика трансляции соревнований, вызванного повторными обработками льда.

В России исследования в этом направлении были начаты в 70-х - 80-х годах в Институте механики МГУ научной группой академика Григоряна С.С., но в силу различных причин работы были приостановлены. Спустя 20 лет проблема создания ледовых покрытий с задаваемыми физико-механическими свойствами приобрела несомненную актуальность. К этому времени в Москве и других городах России были построены первые крытые ледовые стадионы для конькобежного спорта, и отчётливо обозначилась государственная поддержка развития, как массового спорта, так и профессионального спорта высших достижений.

Все в крытые российские конькобежные центры; построены, на равнине, поэтому конкурировать с зарубежными конькобежными центрами, расположенными в горах и среднегорье, они могут только при условии привлечения новейших ледовых технологий, основанных на управлении физико-механическими свойствами ледовых покрытий. Более высокое аэродинамическое сопротивление движению спортсмена по сравнению с высокогорными катками должно компенсироваться существенно меньшим сопротивлением скольжению конька. Учитывая, что возможности оптимизации макропараметров льда и тепло-влажностных характеристик воздушной среды в крытых ледовых сооружениях во многом уже исчерпаны, качественный скачок результатов возможен только при переходе на новый уровень - структурирование ледовых покрытий с прогнозируемым комплексом физико-механических свойств. Суть подхода, разработанного в настоящей работе, заключается в использовании принципиально нового инструмента - молекулярного воздействия на процесс формирования кристаллической структуры льда. Он реализуется внесением в воду для заливки льда микродоз высокомолекулярных соединений, способных ограничивать естественный рост кристаллов льда, создавая упорядоченную регулярную структуру, характеристики которой определяются концентрацией, строением и размерами вводимых молекул. В диапазоне температур эксплуатации ледовых покрытий спортивного назначения цепи вводимых молекул окружены гидратными оболочками («связанной» водой), которые при рассечении их лезвием конька служат источником дополнительной смазки и фактором существенного снижения сопротивления скольжению. В работе выдвинута и экспериментально подтверждена гипотеза о том, что функция «связанной» воды в межзёренном пространстве не ограничивается улучшением условий скольжения: она, являясь демпфером при агрессивном разрушающем воздействии конька, способна купировать возникновение и развитие трещин, снижать хрупкость, и в определённой степени придавать природному льду нехарактерное для него свойство пластичности. Модификация льда в этом направлении особенно актуальна при формировании ледовых покрытий« для; хоккея и фигурного катания,, так как наибольшие проблемы в этих видах спорта связаны с хрупкими сколами льда, приводящими к падениям и травмам, большим количеством снежной стружки, мешающим скольжению шайбы и снижающим видимость разметки и рекламы. В шорт-треке при многократном прохождении спортсменами дистанции по одной и той же траектории во льду образуется глубокая колея, иногда проникающая до бетонного основания охлаждающей плиты, которая не только ухудшает ожидаемые результаты, но и провоцирует многочисленные травмы, особо опасные при групповых падениях.

Разработка молекулярных методов направленного воздействия на структуру и свойства льда открывает принципиально новые возможности для превышения скоростных рекордов в условиях равнинных катков, стимулируя проведение на них наиболее престижных и зрелищных спортивных соревнований мирового уровня. Кроме того, позволяет решать целый ряд важнейших задач государственного значения:

1. Контролировать соблюдение равенства условий для всех соревнующихся спортсменов и предотвращать имевшие место прецеденты создания особых условий для отдельных зарубежных спортсменов и команд.

2. Существенно снизить количество падений и травматизм в конькобежном спорте и фигурном катании в результате искусственного изменения физико-механических свойств льда в сторону увеличения его упруго-пластических свойств.

3. Сократить количество травм суставов и хронических заболеваний в массовом и детском спорте, вызываемых многократным выполнением прыжков и падениями на твёрдом хрупком льду без демпфирующих прослоек.

4. Существенно повысить качество льда и снизить затраты на эксплуатацию малобюджетных, преимущественно детских тренировочных комплексов, не имеющих системы водоподготовки.

5. Значительно улучшить качество телевизионной трансляции матчей в результате модификации хоккейного льда, сохранения его прозрачности, видимости рекламы, разметки, отсутствия хрупких сколов и снежной крошки.

Исследования в области создания новых методов направленного молекулярного воздействия на свойства льда, основанных на модификации ледовых структур, были начаты автором в конце 90-х годов и обобщают более чем 10-летний теоретический и экспериментальный материал. В работе отражён опыт практической реализации разработанных технологий при проведении в России многочисленных соревнований международного ранга в конькобежном спорте, хоккее, фигурном катании, шорт-треке и кёрлинге.

В преддверии зимней Олимпиады «Сочи - 2014» разработка научных основ и отечественных практических технологий структурирования ледовых покрытий представляется наиболее эффективным и востребованным направлением спортивной индустрии. Актуальность приобретает также отработка методов контроля равенства условий для всех соревнующихся спортсменов, так как современные молекулярные методы открывают возможность изменять не только скользящие свойства льда, но и продолжительность оказываемого воздействия.

Актуальность названных проблем и возможности молекулярного «конструирования» ледовых структур с задаваемыми свойствами позволили сформулировать основную цель настоящей работы:

Разработка и исследование методов воздействия на физико-механические свойства льда и создание на их основе технологий структурирования устойчивых к разрушающим нагрузкам ледовых покрытий с высокими скоростными свойствами для олимпийских видов спорта.

В соответствии с поставленной целью в работе рассмотрены и решены следующие задачи:

1. Проведены обобщение и систематизация методов воздействия на макропараметры низкотемпературной ледовой поверхности.

2. Проведён анализ существующих теорий скольжения по льду и разработан новый молекулярный метод направленного воздействия на кристалличеи скую структуру льда для снижения сопротивления скольжению конька и. изменения упруго-пластических и прочностных свойств льда.

3. Разработано и создано специализированное оборудование для имитации скольжения конькобежца и исследования физико-механических свойств льда.

4. Сформированы критерии выбора и целевого синтезирования^ соединений для формирования льда с задаваемыми физико-механическими свойствами.

5. Выполнено экспериментальное исследование модифицированного слоя льда с помощью растрового криоэлектронного микроскопа.

6. Исследовано влияние параметров работы системы хладоснабжения на характеристики формируемого ледового массива.

7. Разработаны новые неразрушающие акустические и оптические методы исследования твёрдости ледовой поверхности.

8. Созданы и внедрены технологии структурирования и поддержания свойств ледовых покрытий для различных видов спорта.

Решение перечисленных задач позволило получить следующие научные результаты:

1. Предложены и обоснованы физические модели ледовых покрытий для конькобежного спорта, фигурного катания, хоккея, шорт-трека и кёрлинга.

2. Разработан и реализован новый метод формирования искусственной регулярной структуры поверхностного слоя льда, создаваемой равномерно распределёнными макромолекулами, содержащими «связанную» воду в виде гид-ратных оболочек.

3. Экспериментально подтверждена возможность существенного увеличения скользящих свойств льда на 40 - 55% в результате молекулярной перестройки кристаллической решётки льда с помощью предложенной методики введения микродоз полимерных соединений.

4. Впервые осуществлена систематизация групп органических соединений, используемых в качестве модификаторов, с точки зрения функционального назначения при воздействии на свойства льда.

5. Проведён анализ строения макромолекул и сформированы критерии их отбора для достижения наибольшей совместимости с собственными, присущими воде, структурами.

6. Проведены экспериментальные исследования влияния концентрации вводимых веществ' и* скорости кристаллизации на макропараметры ледового покрытия.

7. Впервые экспериментально получена зависимость изменения сопротивления скольжению конька от времени после заливки (кривая скольжения) и изучены физические методы смещения во времени максимума скользящих свойств.

8. Разработаны оригинальные, защищенные Патентами РФ (№2274810, №2293934, №2310142, №2335107, №2364807, №2364804, №2364806, №2293933, №2386088, №2386089), технологии послойного намораживания ледовых массивов с задаваемым комплексом физико-механических свойств для различных видов спорта.

9. Впервые в мировой практике выявлены причины искажения ледовой поверхности при введении полимерных соединений. Разработана и защищена Патентом РФ №2364805 низкотемпературная ступенчатая вакуумная технология очистки вводимых соединений без распада макромолекул, используемых в качестве основных модификаторов свойств льда.

10. Предложена и апробирована расчётная модель определения концентрации отдельных компонентов в поверхностном слое льда.

11. Обнаружена корреляция между параметрами создаваемой структуры, определяемой размером, строением и концентрацией вводимых молекул, и физико-механическими свойствами льда.

12. Разработан акустический метод определения твёрдости ледового массива и способ обработки полученных данных.

Практическая ценность работы раскрывается следующими положениями:

1. Разработаны и внедрены на ведущих ледовых аренах технологии послойного формирования ледового массива для конькобежного спорта, фигурного катания, хоккея, шорт-трека, кёрлинга.

2. Практически реализован новый молекулярный метод структурного преобразования ледового покрытия, позволяющий уменьшать до 40-55% сопротивление скольжению конька и обновлять мировые рекорды в условиях равнинных катков.

3. На основании полученных результатов реализована модель комбинированного ледового покрытия для конькобежцев с различными свойствами льда на прямолинейных участках дистанции и виражах.

4. Создано мобильное оборудование для определения скользящих свойств льда и моделирования реальных разрушающих нагрузок. Разработаны расчетные методики сопоставления оптических и прочностных свойств льда, реализованные в виде программных продуктов.

5. Разработана и утверждена Международным Союзом конькобежцев (1811) методика контроля равенства соревновательных условий для всех групп спортсменов.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Новый метод направленного молекулярного воздействия на физико-механические свойства льда путём создания модифицированной кристаллической структуры с характерным размером между узлами и «связанной» водой в межзёренном пространстве.

2. Способ формирования модифицированного льда путём введения мик-родоз полимерных присадок, образующих при кристаллизации ледовые структуры в поверхностном слое, определяемые размером, концентрацией и строением вводимых макромолекул.

3. Технологии структурирования ледовых покрытий, экспериментально подтверждённые существенным (до 40 - 55%) увеличением скользящих свойств льда в результате комбинированного воздействия: молекулярной перестройки кристаллической решётки и термомеханических методов обработки ледового массива.

4. Основные критерии и принципы отбора и синтезирования органических соединений, предназначенных для изменения макропараметров ледовых поверхностей: сопротивления скольжению, твёрдости, упруго-пластических свойств, прозрачности, гладкости.

5. Выбор кремнийорганических и фторполимерных соединений в качестве наиболее эффективных, многофункциональных и стабильных модификаторов свойств ледовой поверхности.

6. Алгоритмы формирования различных зон ледового массива, отвечающие особенностям различных видов спорта и обеспечивающие минимальные разрушения поверхностного слоя и сохранение его оптических свойств.

7. Комплекс оборудования для имитации скольжения конькобежца и определения силы сопротивления движению.

8. Технология низкотемпературной вакуумной ступенчатой обработки присадок, предотвращающая искажения плоскостности ледовой поверхности.

9. Расчётная модель определения концентрации отдельных компонентов в поверхностном слое льда при изменении состава, концентрации вносимых ингредиентов, глубин срезаемого и расплавляемого слоёв льда.

10. Акустический метод определения твёрдости ледовой поверхности и программный продукт для обработки полученных данных.

Результаты настоящей работы к настоящему времени получили широкое внедрение при подготовке и проведении соревнований международного уровня и на объектах массового и детского спорта:

1. На основе проведённых в работе исследований Конгресс Международного союза конькобежцев (КЦ) принял меморандум об обязательном контроле режимных и теплофизических параметров заливки льда, введённый в действие на зимней Олимпиаде в Турине в 2006 г.

2. Физическая модель конькобежного льда впервые была реализована при проведении Чемпионата Европы (декабрь 2004 г.) и Чемпионата мира по классическому многоборью (февраль 2005 г.) в ККЦ «Крылатское». Участниками было установлено два мировых рекорда в командных гонках, и 74% спортсменов улучшили свои личные результаты.

3. Технология структурирования многослойного ледового покрытия для хоккея с шайбой успешно используется Континентальной и Молодёжной хоккейной лигой: «Сибирь» Новосибирск, «Торпедо» Нижний Новгород, ОХК «Динамо» Москва, «Нефтехимик» Нижнекамск, Спортивный комплекс в г. Дмитров; применяется на ледовых аренах «KaTOK.RU», «Прометей» (ОАО Газпром), «Умка» (Москва) и других.

4. Модель универсальной подосновы с нанесением на неё индивидуального ледового покрытия успешно реализована в ДС «Мегаспорт» (г. Москва) при проведении Кубков мира «Гран-При» по фигурному катанию, Кубков 1-го канала по хоккею, чемпионатов по шорт-треку и.т.д.

5. Комбинированное ледовое покрытие для конькобежного спорта апробировано на КЦ «Коломна». При проведении Кубка мира по спринту в 2009 г. было превышено мировое достижение, установленное на высокогорном катке в Солт-Лейк-Сити. По данным 1811 96,8 % спортсменов улучшили свои результаты, показанные на предыдущем этапе Кубка мира.

6. В «Ледовом дворце «Уральская молния» (Челябинск) впервые был реализован и ежедневно используется метод восстановления поверхностного слоя льда для конькобежцев после сеансов массового катания.

7. Предложенные Технологии формирования ледовых покрытий для различных видов спорта использованы при проектировании ледовых объектов Зимней Олимпиады «Сочи - 2014» [34].

Апробация работы.

Результаты данной работы докладывались и обсуждались на XVII и XXII Конгрессах Международного института холода ПК (Вена, Австрия, 1987г.; Пекин, Китай, 2007 г.); Международной конференции РАН «Приоритетные направления в изучении криосферы земли» (Пущино, 2005 г.); Конгрессе Международного союза конькобежцев (КЦ) (Будапешт, 2006 г.); Международной конференции «Инновационные технологии в строительстве олимпийских объектов» (Москва, 2009 г.); V Международной научно-технической Конференции «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, 2010 г.);

Конференции Международного института холода ПЯ (Братислава, 2010 г.); Международных научно-практических конференциях «Спорт-2007» и «Спорт-2008» (Москва); Конференции Континентальной хоккейной лиги «Применение современных технологий на спортсооружениях, предназначенных для'игры в хоккей» (Москва, 2010 г.); Международной конференции по холодильной технике «Холод Экспо» (Москва, 2008 г.); Первом международном конгрессе «Дни ледовых арен» в рамках Форума «Россия - спортивная держава» (Москва 2010 г.); в МГТУ им. Н.Э. Баумана на кафедре Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения.

Объём и структура работы:

Диссертация состоит из введения, шести глав, списка использованной литературы из 85 наименований и содержит 239 стр. основного текста, в том числе 98 рис., 6 таблиц и 9 приложений.

230 ВЫВОДЫ

1. Выдвинуты и апробированы новые научные идеи, реализованные при отборе и синтезировании полимерных соединений различного функционального назначения для направленной модификации свойств льда: сопротивления скольжению, прочности, твёрдости, упруго-пластических и оптических свойств.

2. Впервые предложен и реализован новый молекулярный метод структурирования ледовых покрытий, позволяющий на 40 — 55% снижать силу сопротивления скольжению конька и создавать уникальные условия для обновления скоростных достижений в конькобежном спорте.

3. Предложены и отработаны способы реализации предложенного метода, основанные на использовании высокомолекулярных соединений и создании регулярной кристаллической структуры льда со связанной водой в межзёренном пространстве.

4. Впервые проведена систематизация методов воздействия на физико-механические свойства льда и разработаны Технологии структурирования и оперативного управления свойствами льда для различных ледовых видов спорта, защищённые 10-ю Патентами РФ.

5. Разработана расчётная модель управления параметрами системы хладоснабжения при структурировании ледовых массивов с задаваемыми свойствами для различных видов спорта.

6. Предложена и успешно реализована физическая модель комбинированного ледового покрытия для конькобежного спорта с различной структурой прямолинейных участков и виражей, позволившая установить новые скоростные достижения в индивидуальных и групповых соревнованиях.

7. Поставлена и решена задача разработки технологии обработки и стабильного хранения полимерных присадок, устраняющая возможность появления дефектов поверхности льда при их введении во всём рекомендуемом диапазоне концентраций, получен Патент РФ.

8. Впервые получены изображения и выявлена взаимосвязь параметров искусственно созданной регулярной кристаллической структуры и макрохарактеристик полученного ледового покрытия.

9. Исследовано влияние концентрации вводимых модификаторов на скользящие свойства льда, предложен и отработан алгоритм поддержания и изменения структуры поверхностного слоя льда для различных видов спорта.

10. Создано специализированное оборудование для имитации скольжения спортсмена и исследования физико-механических свойств льда.

11. Применение разработанной Технологии структурирования льда позволяет за счёт увеличения прочностных свойств до 15 - 20% сокращать энергозатраты при эксплуатации ледовых покрытий спортивного назначения.

1. Bowden F.P. Friction on snow and ice // Proc. Roy. Soc. London, 1953. Vol. A 217. P. 462-478.

2. Bowden F.P., Hughes T.P. The mechanism of sliding on ice and snow // Proc. Roy. Soc. London, 1939. Vol. A 172. P. 280 298.

3. Schulz H.H., Knappwost A. Die Festkorperreibung des Eises als Relaxionsef-fekt // Wear, 1968. Vol. 11. P. 3 20.

4. Bowden F.P. Nature // Proc. Roy. Soc. London, 1955. Vol. A 226. P. 346 385.

5. Barnes P., Tabor D., Walker J. Friction and creep of poly crystalline ice // Proc. Royal Soc. London, 1971. Vol. 324. P. 127 155.

6. Tusima K. Friction of a steel ball on a single crystal of ice // Journal of Glaciology, 1977. Vol. 19. P. 225-235.

7. Bowden F.P., Tabor D. Friction and Lubrication // Methuen. London: John Wiley & Sons, 1956. P.150 165.

8. Raraty L.E., Tabor D. The adhesion and strength properties of ice // Proc. Royal Soc. London, 1958. Vol. A 245. P. 184 201.

9. Кобаяси К. Саката Ютака. Хёга дзидай-о минаосу: пер. с яп. / Агентство переводов «Калита», 2005. С. 554-578.

10. Fletcher N.H. Surface structure of water and ice. A revised model // Philosophical Mag. (London), 1968. Vol. 18. P. 287 300.11. http://www.lbl.gov/Publications/Currents/Archive/Sep-1996-Currents. html (дата обращения: 5.10.2009).

11. Nakaya U., Tada M., Sekido Y. Physics of Skiing // J. Fac. Sci. / Hokkaido Imp. Univ., Ser. 11, 1936. №1. P. 265 272.

12. Jellinek H. Liquid-like (transition) Layer on Ice // Journal of Colloid and Interface Science, 1967. Vol. 25. P. 192 205.

13. Tusima K. A Review on Mechanisms of Friction of Ice // Journal of Glaciology, 1976. Vol. 264. P. 125 157.

14. Tusima К. Challange to Skating Rink by an Ice-stalagmite // Journal of Glaciology, 1999. Vol. 124. P. 286 314.

15. Tusima K. Development of high-speed ice-skating rink // J. Fac. Sei. Kiuchi, 1998. P. 225.

16. Шавлов A.B. Лёд при структурных превращениях // Новосибирск: Наука, Сибирская издательская фирма РАН, 1996. С. 188.

17. Маэно Н. Наука о льде // М.: Мир, 1988. С. 231.

18. Энциклопедия полимеров / Под ред. В. А. Картина. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. С. 1032.

19. Ванштейн Б.К, Чернов A.A., Шувалов Л.А. Физические свойства кристаллов // Современная кристаллография. М.: Наука, 1981. С. 495.

20. Гончарова Г.Ю. Влияние теплофизических параметров заливки на скоростные свойства льда // Международный Конгресс Союза конькобежцев (ISU). Будапешт, 2006. - С. 18 - 21.

21. Henk Gemser, Jos de Koning, Gerrit Jan van Ingen Schenau. Handbook of Competitive Speed Skating. Eisma Publishers bv (The Netherlands), 1999. P. 215.

22. Гончарова Г.Ю. Современные технологии создания ледового покрытия для различных видов спорта или Ледовая гомеопатия // Холодильная техника. 2007. № 7. С. 12 16.

23. Гончарова Г.Ю., Загайнов М.В. Скоростной лёд Крылатского. Свой путь создания ледовых технологий // Холодильная техника. 2006. № 7. С. 10 14.

24. Гончарова Г.Ю. Новый подход к выбору соединений для направленного воздействия на свойства ледовых поверхностей // Холодильная техника. 2009. № 9. С. 44 51.

25. Шавлов A.B., Писарев А.Д., Гончарова Г.Ю. Задача получения «сверхскользкого» льда в ККЦ в Крылатском // Приоритетные направления в изучении криосферы Земли: Международная конференция РАН Пущино, 2005.-С. 102-103.

26. Новый этап развития ледовых технологий / Г.Ю. Гончарова и др. // Холодильная техника. 2009. № 5. С. 18 24.

27. Гончарова Г.Ю., Нефёдкин С.И. Хроники первых побед на льду // Холодильная техника. 2005. № 6. С. 6 8.

28. Архаров И.А., Гончарова Г.Ю. Экспериментальное исследование ледовых структур, модифицированных полимерами // Холодильная техника. 2010. № 11. С. 46-50.

29. Physical bases of ice creation with target properties for speed skaters properties / G. Goncharova and others. // Proceedings of ХХП International Congress of Refrigeration. Beijing (China), 2007. - P. 17 - 23.

30. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. Отд-ние, 1991. С. 304.

31. Кузнецов Б.А., Гончарова Г.Ю., Леппянен X. «Ледоварение»: физика процесса и практика // Холодильная техника. 2003. № 11. С. 36 39.

32. Гончарова Г.Ю, Кузнецов Б.А. Ледовые технологии для «Сочи -2014» // Холодильная техника. 2010. № 4. С. 53.

33. Гончарова Г.Ю., Калуцких Н.Н. Вакуумная техника ледовым технологиям // Вакуумная техника, материалы и технология: V Международная научно-техническая Конференция. Москва, 2010. С. 242 - 247.

34. Сверхбыстрый лёд: иллюзии и реальность / Г.Ю. Гончарова и др. // Холодильный бизнес. 2004. № 11. С. 4 6.

35. Гончарова Г.Ю., Кузнецов Б.А., Артёмов Е. Сверхбыстрый лёд: от иллюзии к реальности // Холодильный бизнес. 2005. № 1. С. 8 11.

36. Гончарова Г.Ю., Нефёдкин С.И. Тайны ледового дворца // Холодильная техника. 2005. № 5. С. 10 13.

37. Гончарова Г.Ю., Калуцких Н.Н., Ларионов В.Е. Сверхбыстрый лёд: один на всех? // Холодильный бизнес. 2005. № 4. С. 30 34.

38. Гончарова Г.Ю. Применение отечественных молекулярных технологий создания ледовых покрытий для различных видов спорта // Инновационные технологии в строительстве олимпийских объектов: Сборник докладов Международной конференции. Москва, 2009. - С. 11-13.

39. Корн Г., Корн. Т. Справочник по математике (для научных работников и инженеров): пер. с англ. / М.: Наука, 1973. С. 832.

40. Особенности намораживания и эксплуатации ледовой поверхности для конькобежного спорта / Г.Ю. Гончарова и др. // Конькобежный спорт: Сб. науч. метод, статей. / Рос. гос. ун-т. физ. культуры, спорта и туризма -Москва, 2005. С. 68 - 77.

41. Пат №2274810 Российская Федерация, МПК Б 25 С 3/02; А 63 С 19/10. Способ производства быстрого льда / Г.Ю Гончарова, Б.А. Кузнецов, М.В. Загайнов, А.В. Шавлов №2005103415/12; заявл. 10.02.2005; опубл.2004.2006, Бюл. №11.

42. Пат №2293933 Российская Федерация, МПК Б 25 С 3/02; Е 01 С 13/10. Способ получения двухслойного льда / Г.Ю Гончарова, Б.А. Кузнецов, М.В. Загайнов №20051440521/12; заявл. 26.12.2005; опубл.2002.2007, Бюл. №5.

43. Вентцель Е.С. Исследование операций. М.: «Советское радио», 1972. С. 552.

44. Пат №2310142 Российская Федерация, МПК Б 25 С 3/02; С 09 К 3/24. Способ получения искусственного льда / Г.Ю. Гончарова, Б.А. Кузнецов, М.В. Загайнов, В.Н. Маслаков №2006139672/12; заявл. 09.11.2006; опубл. 10.11.2007, Бюл. №31.

45. Пат №2335707 Российская Федерация, МПК Б 25 С 3/02; Е 01 С 13/10. Комбинированное искусственное ледовое покрытие и способ его получения / Г.Ю. Гончарова, Б.А. Кузнецов №2007108566/12; заявл. 09.03.2007; опубл. 10.10.2008, Бюл. №28.

46. Пат №2364804 Российская Федерация, МПК Б 25 С 3/02; С 09 К 3/24. Способ получения многослойного ледового покрытия для фигурногокатания / Г.Ю. Гончарова, Б.А. Кузнецов, М.В. Загайнов №2008127974/12; заявл. 10.07.2008; опубл. 20.08.2009, Бюл. №23.

47. Пат. №2364806 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; С 09 К 3/24. Способ получения многослойного ледового покрытия для керлинга / Г.Ю. Гончарова, Б.А. Кузнецов, H.H. Калуцких №2008127976/12; заявл. 10.07.2008; опубл. 20.08.2009, Бюл. №23.

48. Пат. №2364807 Российская Федерация, МПК F 25 С 3/02; С 09 К 3/24. Способ получения многослойного ледового покрытия для хоккея / Г.Ю. Гончарова, М.В. Загайнов, Б.А. Кузнецов, H.H. Калуцких №2008127977/12; заявл. 10.07.2008; опубл. 20.08.2009, Бюл. №23.

49. Бульенков H.A. Роль модульного дизайна в изучении процессов системной самоорганизации в биосистемах // Биофизика, 2005. Т. 50, № 5. С. 934 958.

50. Бульенков H.A., Желиговская Е.А. Функциональная модульная динамическая модель поверхностного слоя воды // Журнал физической химии, 2008. Т. 80. № 10. С. 178 180.

51. Грин Д., Гольдбергер Д. Р. Молекулярные аспекты жизни // М.: Мир, 1968. С. 400.

52. Структуры сеток водородных связей и динамики молекул воды в конденсированных водных системах / В.П. Волошин и др. // Российский химический журнал, 2001. Т. XLV, № 3. С. 31-37.

53. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы // Новосибирск: Наука. 1982. 159 с.

54. Чернов А. А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. Образование кристаллов. Современная кристаллография//М.: Наука, 1980. С. 407.

55. Бульенков H.A. О возможной роли гидратации как ведущего интеграционного фактора в организации биосистем на различных уровнях их иерархии // Биофизика, 1991.Т. 36, № 2. С. 181 243.

56. Бульенков H.A. Периодические диспирационно-модульные алмазоподобные структуры связанной воды возможные конструкции, определяющие конформацию биополимеров в структурах их гидратов // Кристаллография, 1988. Т. 33, № 2. С. 424 - 444.

57. Лобышев В.И., Соловей А.Б., Бульенков H.A. Компьютерный модульный дизайн параметрических структур воды // Биофизика, 2003. Т. 48, № 6. С. 101-112.

58. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров // Л.: Химия, 1990.1. С. 432.

59. Михайлов Г.П., Бартенев Г.М. О молекулярном движении в полимерах. URL: http://ufn.ru/ru/articles/1964/5/c/. Дата обращения: 15.09.2009.

60. Ливицкий М.М. Многоликие силоксаны // URL: http://him. 1 september.ru/2003/45/1 .htm (дата обращения: 5.09.2009).

61. Кирносов В.И. Методы и средства измерения твёрдости // М.: ВИСМ, 1985. С. 57.

62. Новое в технологии фтора: Пер. с японск./Под ред. Н.Исикавы // М.: Мир, 1984. С. 592.

63. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты // Л.: Химия, 1978. С. 232.

64. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения: Учебник для университетов // М.: Высшая школа, 1981. С. 656.

65. Тагер A.A. Физико-химия полимеров // Л.: Химия, 1968. С. 536.

66. Тутов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров // М.: Химия, 1989. С. 432.

67. Практикум по физике и химии полимеров / Н.И. Авакумова и др.; Под ред. В.Ф.Куренкова // М.: Химия, 1990. С. 304.

68. Бродянский В.М., Семенов A.M. Термодинамические основы криогенной техники // М.: Энергия, 1980. С. 447.

69. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е. Термодинамика растворов // М.: Госэнергоиздат, 1956. С. 272.

70. Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика. 2-е изд., перераб. и доп. // М.: Энергия, 1975. С. 416.

71. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ // М: Энергия, 1977. С. 248.

72. Кричевский Р.И. Понятия и основы термодинамики // М.: Химия, 1970.С. 440.

73. Кричевский И. Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов // М.: «Химия», 1975. С. 120.

74. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика // М.: Наука, 1982. С. 584.

75. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия // СПб.: Лань,3-е изд., стер, 2005. С. 336.

76. Основы трибологии (трение, износ, смазка) / А. В. Чичинадзе и др. // М.: Машиностроение, 2001. С. 644.

77. Френкель С.Я. Физика сегодня и завтра. Полимеры. Проблемы, перспективы, прогнозы. Л.: Наука, 1973.С. 176.

78. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. С. 344.

79. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления: пер. с англ. /М.: Мир, 1973. С. 429.

80. Шавлов A.B., Рябцева A.A., Шавлова В.А. «Сверхскользкий» лед для конькобежного спорта // Криосфера Земли, 2007. Т. XI. № 2. С. 49-59.