автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Совместное получение ненасыщенных кислот и их сложных эфиров

Міністерство освіти України Державний університет “Львівська політехніка”

Г Ь На правах рукопису

) :: '

Купцевич Олег Ярославович

УДК 546.215; 546.23; 547.39

СУМІСНЕ ОДЕРЖАННЯ НЕНАСИЧЕНИХ КИСЛОТ ТА ЇХ СКЛАДНИХ ЕФІРІВ

пеціальність:05.17.04 - Технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Львів - 1997

Дисертацією е рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології органічних продуктів Державного університету “Львівська політехніка”

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Піх Зорян Григорович

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Шибанов Володимир Вікторович

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Старчевський Михайло Казимиров

Провідна установа: - Інститутфізико-органічної хімії і

вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка Ш України (м. Донецьк)

Захист відбудеться 1997 р. о годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 04.06.08 у Державному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 290646, Львів-13, пл. Св. Юра 3/4, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка”

(вул. Професорська, 1)

Автореферат розіслано “Ф Тра.£*&. 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 04.06.08 У

доктор хімічних наук, професор ' в

. М. Жизневські

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Ненасичеііі кислоти та складні ефіри ненасичених кислот широко використовують для одержання полімерів, пластиків, штучних волокон, поверхнево-активних речовин, у лакофарбовій і текстильній промисловостях. Зокрема, акрилатні мономери є вихідними речовинами при виробництві органічного скла, контактних лінз, матеріалів медичного призначення, світлочутливих основ безсрібних фотоматеріалів, акрилатних смол та інших композиційних матеріалів. Полімерні матеріали, що одержані на основі акрилатних мономерів характеризуються прозорістю, механічною міцністю, стійкістю до старіння, добрими діелектричними властивостями.

Попит на акрилатні мономери є високим і дедалі зростає. Це обумовлює доцільність подальшого розвитку та поширення виробництва ненасичєних кислот та їх складних ефірів. Збільшення асортименту мономерів створює перспективу одержання нових полімерних матеріалів і продуктів з наперед заданими властивостями.

Існуючі проблеми в опрацюванні ефективного гетерогенно-каталітичного газофазного одержання ненасичених кислот, а також необхідність стадії етерифікації ненасичених кислот до відповідних ефірів спонукає до пошуків ефективних рідкофазних процесів одержання складних ефірів ненасичених кислот. Одним із шляхів вирішення цієї проблеми є реакщя окислювального алкоксилювання ненасичених альдегідів, яка забезпечує сумісне одержання ненасичених кислот та їх складних ефірів і може бути використана для виробництва широкого спектру кислот і ефірів різної будови.

Таким чином, актуальними слід вважати дослідження, спрямовані на опрацювання ефективних технологій одержання ненасичених кислот і складних ефірів, які характеризуються: і) одностадійністю; і) можливістю сумісного одержання двох цінних продуктів у бажаному співвідношенні; ^екологічною чистотою процесу.

Особливу увагу при цьому слід приділити питанням розробки ефективних каталітичних систем, придатних для промислового використання та детальне опрацювання питань можливості керування реакцією та вибору її оптимальних умов.

Тема роботи відповідає основному напрямку наукових досліджень кафедри технології органічних продуктів Державного університету “Львівська політехніка” “Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих та каталітичних систем для процесів селективних перетворень органічних сполук”. Робота виконана у відповідності до програми Державного Комітету з науки і технологій >6 5.41.3

“Створення теоретичних засад розробки наукоємних технологій одержання акрилатів та їх переробки на базі олефінових вуглеводнів” (проект № 5.41.3.6. “Розробка теоретичних основ одержання ненасичених кислот, їх похідних і епоксидів рідкофазним окисненням олефінових вуглеводнів”) та у відповідності до проекту з фонду фундаментальних досліджень ДКНТ №3/203 “Теоретичні основи створення нових ініціюючих та каталітичних систем селективного окиснення органічних сполук з метою одержання мономерів, синтетичного палива і синтезу полімерних матеріалів”.

Мета роботи: Створення основ технології одностадійного сумісного одержання ненасичених кислот та їх складних ефірів на основі дослідження закономірностей реакції каталітичного окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню і вибору оптимальної каталітичної системи для цього процесу.

Наукова новизна. Здійснено комплекс досліджень з вибору ефективної і технологічно прийнятної каталітичної системи для процесу сумісного одержання ненасиченої кислоти та її складного ефіру шляхом окиснювального алкоксилювання а-етилакролеїну та кротонового альдегіду. Досліджено основні закономірності реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів у присутності гомогенного та гетерогенізованих каталізаторів. Проведено порівняльний аналіз впливу на реакцію різних каталітичних систем. Вперше встановлено залежність співвідношення складний ефір/ненасичена кислота від концентрації та типу каталізатора, температури, ступеня конверсії реагентів. Визначено оптимальні умови здійснення реакції для різних типів каталізаторів. Запропоновано метод одержання полімерного гетерогенізованого селенвмісного каталізатора.

Практична цінність роботи. Створено основи технології сумісного одержання ненасичених кислот та їх складних ефірів. Опрацьовано метод одержання полімерного гетерогенізованого селенвмісного каталізатора. Ефективність каталізатора підтверджується актом випробувань, здійснених на Дослідному заводі ВАТ “Бориславський науково-дослідний інститут “Синтез”. Створено ефективну математичну модель реакції, придатну для вибору оптимальних умов. Розроблено алгоритм хроматографічного аналізу ненасичених кислот та їх складних ефірів. Опрацьовано методику хроматографічного аналізу реакційної суміші. Створено програмне забезпечення дня обробки даних, яке може бути використане при вивченні реакції на інших об’єктах. Робота є на 100 % оцифрованою, вона може пересилатись в повному обсязі по інформаційним мережам та на цифрових носіях інформації.

Апробація роботи. За матеріалами дисертаційної роботи зроблено доповіді на 6-ещ Міжнародному симпозіумі з активації перок-сцдів та гомогенного каталітичного окиснення (Нідерланди, квітень 1996 р.), XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995 р.), науковій конференції “Стан і перспективи розвитку хемічної науки та промисловості в Західному регіоні України” до 150-річчя ДУ "Львівська політехніка” (Львів, 1994 р.), науковій конференції “Проблеми органічного синтезу” (ЛДУ ім. І. Франка, Львів, 1994 р.), науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання” (ЛДУ ім.

І. Франка, Львів, 1995 р.) та на щорічних науково-технічних конференціях Державного університету “Львівська політехніка” (Львів, 1993-1996 р.).

У 1995 р. за виконання даної роботи авторові було присуджено стипендію Державного Комітету з науки і технологій.

Публікації, За темою дисертації опубліковано 16 наукових праць: патент України, 8 статей та 7 тез доповідей на конференціях. Одержано позитивне рішення на патент України.

Автор захищає:

• технологічні основи сумісного одержання ненасичених кислот та їх складних ефірів методом окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів у присутності гомогенного та гетерогенізованого каталізаторів;

• метод одержання полімерного гетерогенізованого селенвміс-ного каталізатора, який містить синтез селенвмісного мономеру, його полімеризацію та нанесення на поверхню носія;

• експериментальні дані про закономірності окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів;

• математичну модель реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню в присутності гомогенного та гетерогенізованих каталізаторів;

• дані про вплив умов здійснення реакції окиснювального алкоксилювання на співвідношення складний ефір/ненасичена кислота, які є основою для одержання ненасиченої кислоти та її ефіру в бажаному співвідношенні.

Обсяг та структура дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку літератури^ 122 найменувань, додатків на 35 сторінках і викладена на сторінках основного тексту з<££ рисунками, ££_ таблицями та /^цифрованими схемами. Загальний обсяг роботи: ^Шггорінок.

Основний ЗМІСТ РОБОТИ

1. ОГЛЯД МЕТОДІВ ОДЕРЖАННЯ НЕНАСИЧЕНИХ КИСЛОТ ТА ЇХ СКЛАДНИХ ЕФІРІВ ОКИСНЕННЯМ НЕНАСИЧЕНИХ АЛЬДЕГІДІВ

Зроблено критичний огляд літературних даних про шляхи одержання ненасичених кислот та їх складних ефірів. З огляду літератури випливає, що відомі методи одержання складних ефірів є багатостадійними, не забезпечують можливості одночасного одержання ненасичених кислот та їх ефірів. Відсутність систематичних даних про реакцію окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів не дозволяє встановити шляхи керування процесом і його оптимізації. Обгрунтовано необхідність пошуку нових, технологічно прийнятних каталітичних систем для даної реакції та дослідження перебігу реакції у їх присутності. На основі цього сформульовано мету та основні завдання роботи.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕННЯ ДОСЛІДЖЕНЬ ТА ОБРОБКИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДАНИХ

Наведено методики одержання та підготовки вихідних речовин, аналізу реакційної суміші, проведення досліджень, описано конструкцію та роботу експериментальних установок. Модельними об’єктами обрано: а-етилакролеїн та кротоновий альдегід, алкоксилюючий агент - метанол. Розроблено методику хроматографічного аналізу реакційної суміші, яка забезпечує високу точність при визначенні кількостей ефіру і кислоти. Алгоритм знаходження калібрувальних коефіцієнтів може бути використаний для інших систем альдегід : спирт. Описано методи математичної обробки експериментальних даних, створено програмне забезпечення.

3. Вибір методу сумісного одержання ненасичених КИСЛОТ ТА ИХ складних ефірів і ефективних каталізаторів для його здійснення

Викладено результати експериментів з вибору оптимального методу окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів. На основі порівняння результатів щодо сумісного одержання ненасичених кислот та їх складних ефірів за різними методами запропоновано реакцію окиснювального алкоксилювання пероксидом водню як єдиний технологічно прийнятний метод.

Показано, що каталітичними властивостями в реакції окисню-вального алкоксилювання ненасичених альдегідів володіють сполуки селену (IV), які містять групи -8е(0)0Н. Запропоновано методи одержання гетерогенного Бе-Мо-О каталізатора (СМОК). Особливу увагу приділено розробці методу одержання полімерного гетерогені-зованого селенвмісного каталізатора (ПГСК), який містить синтез селенвмісного мономеру - п-ізопропенілфенілселенінової кислоти, його полімеризацію та нанесення на носій. Запропоновано та опрацьовано всі стадії синтезу п-ізопропенілфенілселенінової кислоти:

ОМвВг

0Г МдВг 0 НзСС-СНэ

о

Вг вг Вг

ОМдВг

нзс-с-снз Н5С-С'СН2 нзс-^=снг нзс^сн*

ОТ. . сГ'Ч ♦Мд „ «еОі . гГЧ

-МдОНВг ^

Вг Вг МдВг 0>5Є-0МдВг

Н3С-С=СН2 Н3С-С=Ш2

-МдОНВг 0=5е-ОМвВі О-Эе-ОН

Встановлено оптимальні умови, детально описано здійснення кожної стадії синтезу. Запропоновано методику одержання полімерної форми каталізатора та нанесення полімеру на носій.

Випробувано каталізатори СМОК, ПГСК, а також каталізатор, одержаний нанесенням диоксиду селену на аеросил (ДСА) в реакції окиснювального алкоксилюваня ненасичених альдегідів. На основі порівняння одержаних результатів, для подальших досліджень обрано гомогенний каталізатор та каталізатори ДСА та ПГСК.

4. ОКИСНЮВАЛЬНЕ АЛКОКСИЛЮВАННЯ НЕНАСИЧЕНИХ АЛЬДЕГІДІВ У ПРИСУТНОСТІ ГОМОГЕННОГО КАТАЛІЗАТОРА

Досліджено перебіг реакції у присутності селенистої кислоти в температурному інтервалі 293-323 К, при концентраціях каталізатора 0.05-0.15 моль/л для а-етилакролеїну та 0.025-0.100 моль/л для кротонового альдегіду.

Встановлено, що в реакції реалізуються два маршрути витрати реагентів, кінцевими продуктами яких є ненасичена кислота та її складний ефір. Встановлено, що за умов реакції не відбувається гідроліз складного ефіру до кислоти і спирту, а також пряма етерифікація

ненасиченої кислоти. Таким чином, послідовна схема “ненасичений альдегід - ненасичена кислота - складний ефір” не реалізується. Доведено, що у відсутності каталізатора реакція не здійснюється. Встановлено, що реакція відбувається за складним механізмом, в якому окисником є пероксидна форма каталізатора, а кінцеві продукти утворюються в момент окиснювального акту. Показано, що у середовищі спирту, пероксиду водню, води та селенистої кислоти альдегід існує в кількох формах, які характеризуються рівноважними реакціями: і) вільна форма альдегіду; і) гідратована форма альдегіду; з) а-гідроксипероксид ненасиченого альдегіду; 4) напівацеталь ненаси-ченого альдегіду. Це обумовлює складний перебіг реакції та специфічний вплив на співвідношення продуктів температури, концентрації каталізатора, ступеня конверсії реагентів. Показано, що всі чинники, які впливають на співвідношення різних форм альдегіду в реакційній суміші позначаються на співвідношенні маршрутів реакції. Реакцію не слід вважати класичною паралельною чи паралельно-послідовною реакцією, так як співвідношення окремих ланок маршрутів постійно змінюється під впливом концентраційних чинників, зміни характеру середовища та перебігу реакції.

При вивченні впливу різних чинників на перебіг реакції критерієм опгимальносгі обрано співвідношення складний ефір/ненасичена кислота. Зрозуміло, що це співвідношення пов’язане з кінетикою реакції (співвідношенням швидкостей маршрутів), тому важливо було одержати дані про залежність співвідношення продуктів від умов реакції у їх зіставленні з кінетичними даними.

На основі серії перевірочних дослідів та обробки кінетичних кривих нагромадження продуктів в основу кінетичної моделі покладено спрощену схему реакції:

(Ж3

Одержано кінетичні рівняння та їх інтегральні форми, які дозво ляють адекватно описати перебіг реакції:

Иг о

К1-СН=С-С/ +Н2Ог+Я'ОН

'н

[кар

■ 1 & ----►К.'-СІ^С-С

он

-Н20

я2 о

—т'-сн^с-с^

ас

1

СІС,

(МЕА)

йі

ас,

— ^(МЕА) * ^(МЕА) з

С -С

(МЕА) ~ (МЕА)ц

(ЕАК) _ і г, . р

~ (ЕАК) х (ЕАК)’ (ЕАК)

<іі

= С

(ЕАК)к

(1 — Є

С,моль/л

6.00

4.00-

2.00-

0.00-

ч

\

ІГ

> Ш|

ЗА

и

сі н —А ►—г

А ь*

І 1У1СЛ

0 б 0 і: 20 м 50 І 1 240 ЗС

Мв

рис. 1. Криві з окиснювального алкокси-люваня а-етилакролеїну; С„г=0.05 моль/л, Т=293 К, С(а.ЕА/С(м»он)=1/2 (мол.)

ІЩСКІ(С'-С))

4.00

1/С-1/С.

0.50

0 Є0 120 180 2401,ХВ

рис. 2. Спрямлення кривих рис. 1.

де Со та С* - початкова та кінцева концентрації компоненту в суміші.

На рис. 1 зображено кінетичні криві витрати пероксиду водню та нагромадження ненасиченої кислоти і ефіру в реакції окиснювального алк-оксилювання а-етилакролеїну. Кінетичні криві спрямлю-ються у координатах другого порядку для пероксиду водню (ПВ) та першого порядку для етилакрилової кислоти (ЕАК) та метилетакрплату (МЕА). Спрямлення кінетичних кривих зображено на рис. 2.

Обчислено параметри кінетичної моделі для перебігу реакції в різних умовах. В табл. 1. наведено параметри моделі окиснювального алк-оксилювання а-етилакролеїну пероксидом водню в інтервалі концентрацій каталізатора 0.05-0.15 моль/л при Т=303 К. Параметри кінетичної моделі окиснювального алкоксилю-вання а-етилакролеїну пероксидом водню в інтервалі температур 293-323 К наведено в табл. 2.

Таблиця 1. Параметри моделі окиснювального апкоксплювання етилакролеїну.

Сют, СЧШОг), •ЧШОї) С(МЕАк к(МЕА) ^(ЕАК)», *ЧЕАК)

ХІ0*. хИИ, хИН,

моль/л моль/л л/(моль”с) моль/л є’1 моль/л с'1

0.05 5.25 1.33±0.02 1.23 2.50±0.01 2.27 1.50±0.01

0.10 5.25 2.17±0.01 2.31 2.67±0.01 1.63 1.83±0.01

0.15 5.25 3.00±0.01 1.53 3.33±0.01 2.52 2.50±0.02

Таблиця 2. Параметри моделі окиснювального алкоксилювання а-етилак-ролеїну пероксидом водню в Інтервалі температур 293-323 К. 0,^=0.1 моль/л.

т, К СЧНгОг), моль/л ЧН2О2) ХІО5, л/(мольхс) С(МЕА)К, моль/л ЦМЕА), х1(И, є1 с(ЕАК)к, моль/л Ь(ЕАК), ХІ0“, о'1

293 5.22 0.83±0.01 1.78 2.00±0.01 1.199 1.00±0.01

303 5.25 2.17±0.01 2.31 2.67±0.01 1.63 1.83±0.01

313 5.22 4.17±0.02 1.52 3.33±0.01 2.967 3.17±0.02

323 5.21 12.33±0.02 0.97 4.50±0.01 3.571 5.33±0.01

вфір/к-та, мол.

рис. 3. Співвідношення МЕА/ЕАК в присутності 0.05,0.10 та 0.15 моль/л каталізатора; Т=303 К, С(а-Ел/С(м.онг: 112 (мол.).

Встановлено, що запропонована кінетична модель адекватно описує перебіг окиснювального алкоксшпо-вання кротонового альдегіду пероксидом водню. Обчислено параметри моделі для кротонового альдегіду в інтервалі температур 293-323 К та в межах концентрацій каталізатора 0.025-0.10 моль/л.

Проаналізовано залежність співвідношення ефір/кислота від умов здійснення реак-г,хв ції. Встановлено, що співвідношення ефір/кислота сильно залежить від ступеня конверсії реагентів, концентрації каталізатора, температури та кон-

ефір/к-та, мол.

3.00

2.00

центрації метанолу в реакційній суміші. На рис. 3. зображено залежність співвідношення метилетакрилат / етил-акрилова кислота від тривалості реакції в присутності 0.05, 0.10 та 0.15 моль/л каталізатора. З рисунку видно, що при збільшенні ступеня конверсії реагентів співвідношення ефір/кислота зменшується. Аналогічні результати одер-4(ХВ жано в реакції з кротоновим альдегідом. Це підтверджує рис. 4. Співввідношення метилетакрилат/а- гіпотезу, що під час реакції

1.00

0.00

300

втилакрилоза кислота при різних температурах; Сит =0.10 моль/л, С(а^А/С(м^н)=1/2.

єфір/к-та, мол.

змінюється співвідношення швидкостей окремих ланок маршрутів. Встановлено оптимальну концентрацію каталізатора, яка забезпечує максимальний вихід складного ефіру: для а-етилакролеїну - 0.10 моль/л (рис. 3), для кротонового альдегіду - 0.05 моль/л.

На рис. 4. зображено криві зміни співвідношення метил етакрилат/етилакрилова кислота в часі при температурах 293, 303, 313 та 323 К. Узагальнену залежність спів-

температури зображено на рис. 5. Залежність співвідношення ефір/ рис. 5., з якого видно, що при /кислота від температури; Сщ, =0.10 моль/л, підвищенні температури спів-С(а.ЕА/С(м,онг1/2 (мол.), 1=180 хв. відношення ефір / кислота

зменшується.

Розраховано енергії активації та передекспоненційні множники нагромадження продуктів окиснювального алкоксилювання а-етилакролеїну та кротонового альдегіду, які приведено в табл. 3.

Таблиця 3. Енергії активації І передекспоненційні множники нагромадження етилакриловоТ, кротонової кислот та їх метилових ефірів.

Продукт Еакт., кДж/моль 1*0, С’1 Продукт Еакт., кД ж/моль ко ?

МЕА 20.86 1.04 МеКр 19.13 5.97х103

ЕАК 43.84 6.56x103 КрК 46.98 3.14хЮ8

Дані про значення енергій активації утворення кислоти та ефіру узгоджуються з даними про залежність співвідношення ефір/ /кислота від температури.

Встановлено оптимальні температури для забезпечення максимального виходу складного ефіру: 303 К для етилакролеїну,293 К для кротонового альдегіду. Показано, що при збільшенні концентрації метанолу в реакційній суміші співвідношення ефір / кислота збільшується, проте ця залежність має вигляд кривої з насиченням. На рис. 6. зображено залежність мольної частки метилетакрилату в продуктах реакції від співвідношення метанол/а-етилакролеїн. В таких координатах вдається визначити оптимальне співвідношення метанол/ненасичений альдегід: 3/1 для а-етилакролеїну та для кротонового альдегіду.

5. ОКИСНЮВАЛЬНЕ АЛКОКСИЛЮВАННЯ НЕНАСИЧЕНИХ АЛЬ-

ДЕГІДІВ У ПРИСУТНОСТІ ГЕТЕРОГЕНІЗОВАНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ

Вивчено перебіг реакції у присутності гетерогенізованих каталізаторів, застосування яких дозволяє реалізувати процес в неперервних

умовах. Досліджено дію полімерного гетерогенізованого селенвміс-ного каталізатора (ПГСК) та каталізатора, одержаного нанесенням диоксиду селену на аеросил (ДСА). Слід зауважити, що полімерні гете-рогенізовані каталізатори діють за законами гомогенного каталізу.

С(еф)/С(еф)+С(к-ти)

рис. 6. Вплив надлишку метанолу на вміст метилетакрилату в продуктах реакції. Т=303 К, Сп^О.Ю моль/л, 1=60 хв.

С,мол ь/л

в.оо

4.00-

2.00-

0.00-

1

\

N Гг ІВІ

ЛІ N _и

•\І ]

£

60 120 180 240 300 ЗвО 420

Специфіка дії гетерогенізова-них каталізаторів полягає в здатності змінювати швидкість, кінетику та механізм реакції. Так, при окиснюваль-ному алкоксилюванні кротонового альдегіду в присутності гетерогенізованих каталі-заторов зафіксовано утворення побічного продукту - про-піонового альдегіду. В реакції з а-етилакролеїном утворення *•*“ побічних продуктів не спосте-

рис. 7. Кінетичні криві окиснювального алк-оксплювання а-етилакролеїну в присутності каталізатора ДСА; С(в.ЕА)/С<м.онг 1/2 (мол.), Т=293 К, С„*0.1 моль веОг/л.

Ьп(С^/{С,-С))

2.00-

1.60

1.20

0.80

0.40

0.00-

1/С-1/С0

■0.50

■0.40

■0.30

рігалось.

На рис. 7. зображено кінетичні криві окиснювально-го алкоксилювання а-етилакролеїну в присутності каталізатора ДСА. Встановлено, що кінетична модель, яка запропонована для опису реакції в присутності гомогенного каталізатора (Розділ 4) дозволяє адекватно описати витрату пероксиду водню, нагромадження ненасиченої кислоти та її ефіру і в присутності гетерогенізованих каталізаторів. Кінетичні криві витрати пероксиду водню спрямлю-ються в координатах другого порядку, нагромадження ненасиченої кислоти та її ефіру -в координатах першого порядку (рис. 8).

В табл. 4 наведено параметри кінетичної моделі окислювального алкоксилювання а-етилакролеїну пероксидом водню у присутності каталізатора ДСА. Проаналізовано залежність співвідношення ефір/ /кислота від температури.

~[<=еакГІ

МЕ/

і ,

[1 Ш ^

■0.20

■0.10

60 120 180 240 300

0.00 360 І ,ХВ

рис. 8. Спрямлення кінетичних кривих, що зображені на рис.7.

Таблиця 4. Параметри для математичного опису кінетичних кривих.

т, к СоаЬОг), моль/л к(Ш02) ХІ05, л/(мольхс) С(МЕА)«, моль/л ЦМЕА) х1(И, с1 с(ЕАК)к, моль/л к(ЕАК) ХІ(Н, с'1

293 5.12 0.80±0.01 2.33 0.92±0.01 1.42 0.83±0.01

303 5.08 1.75±0.02 2.34 1.83±0.01 1.78 1.35±0.01

313 5.05 3.60±0.01 2.13 3.10±0.02 2.21 2.07±0.02

323 5.11 7.14±0.01 1.82 5.45+0.01 2.81 3.13+0.02

«фір/к-та, мол.

2.00

1.60

1.20

0.80

0-40 І | ^хв

0 60 120 180 240 300 360 420

рис. 9. Співвідношення ефір/кислота в часі; С^О.1 моль 5еОг/л,С(а^А/С(млнг1/2(мол.) офір/к-та, мол.

2.00

1.60

1.20

0.80

0.40

Т,к

283 293 303 313 323 333

рис. 10. Залежність співвідношення ефір/кислота від температури; 4=360 хв.

На рис. 9. зображено залежність співвідношення метилет-акрилат / а-етилакрилова кислота від тривалості реакції при різних температурах. Як і в присутності гомогенного каталізатора, зберігається тенденція зменшення співвідношення ефір/кислота при підвищенні ступеня конверсії реагентів. Залежність співвідношення ефір/кислота від температури зображена на рис. 10.

На основі зіставлення даних рис. 4 та 9 випливає, що при здійсненні реакції в присутності каталізатора ДСА співвідношення ефір/кислота є нижчим у порівнянні з гомогенно-каталітичною реакцією при температурах 293 К та 303 К і вищим при температурах 313 і 323 К. Зберігається закономірність зменшення співвідношення ефір / кислота при підвищенні температури. Розраховано енергії активації та передекспоненційні множники нагромадження продук-

С,моль/л

а.оо

5.00

4.00

3.00

2.00

1.00

60 120 180 240 300 ЗЄ0 420

рис. 11. Втрата активності каталізатора ДСА; Т=303 К, С^-ел/С^єонР1 /2 (моя.). С,мопь/л

5.40-

5.20-

пв реакції в присутності каталізатора ДСА. Енергії активації відповідно для метилет-акрилату та а-етилакрилової кислоти дорівнюють 46.17 та 34.71 кДж/моль, передекспо-ненційні множники - Іб.ОЗхЮ3 та 128.76 с-1. Невідповідність залежності співвідношення ефір/кислота від температури обчисленим значенням енергій активації нагромадження *,хв кислоти та ефіру свідчить про складний механізм реакції та специфічну дію каталізатора ДСА. На рис. 11 зображено кінетичні криві витрати пероксиду водню в присутності свіжого, однократно та двічі використаного каталізатора. Ці результати свідчать про втрату активності каталізатора ДСА.

На рис. 12 зображено кінетичні криві окиснюваль-ного алкоксилювання а-етил-акролеїну в присутності каталізатора ПГСК, який містить

0.05 моль груп -Бе(0)0Н на дм3 реакційної суміші, сумар-іхв на поверхня частинок каталізатора - 1.8хЮ б м2. Кінетичні криві витрати пероксиду водню та нагромадження продуктів реакції мають вигляд прямих, що є наслідком невисокого ступеня конверсії реагентів. Аналіз експериментальних даних з нагромадження продуктів реакції здійснювали диференціально, з витрати пероксиду водню - інтегральним та диференціальним методами. Втрату активності ПГСК не зафіксовано.

5.00-

4.80-

І

І

пв

0 120 240 360 480 600

рис. 12. Кінетичні криві окиснювального алкоксилювання а-етилакролеїну при 323 К; С(а-ЕА/С(М^Н)=1/2 (МОЛ.).

Таблиця 5. Константи швидкості витрати пероксйду водню та нагромадження метилетакрилату і а-етилакриловоі кислоти.

т, к ЦНгОг) ХІО7, Л/(МОЛЬхс) Цн2о2) ХІ07, л/(мольхс) •ЧМЕА) хІОб, с’1 ІЧЕАК) ХІО7, с’1

293 1.9010.6 1.9810.8 0.8010.05 2.0510.4

303 . 2.9210.5 2.9310.6 1.2410.1 2.8810.07

313 4.3910.4 4.5310.6 1.8410.05 4.0910.5

323 5.7210.5 5.8410.7 2.5710.2 5.2710.6

вфір/к-та, мол.

5.20

4.80

4.40

4.00

3.60

т.к

В табл. 5 наведено константи швидкості витрати пероксиду водню, що обчислені за інтегральним та диференціальним методами, та нагромадження продуктів реакції. Залежність співвідношення ефір/кислота від температури зображено на рис. 13. У присутності каталізатора ПГСК зафіксовано найвище (4.91) співвідношення ефір/кислота в порівнянні з усіма каталізаторами, що досліджувались.

рис. 13. Залежність співвідношення метил- ___

, . Розраховано енергії активації

етакрилат/а-еггилакрилова кислота від .

~ . та передекспоненціині множ-

температури; С(0.£а)/С<м.онг1/2 (мол.).

ники нагромадження продуктів реакції в присутності каталізатора ПГСК, які відповідно дорівнюють для метилетакрилату: 30.69 кДж/моль та 239.27х10 3 с-‘, для етилакрилової кислоти: 25.08 кДж/моль та 6.09x10 3 с1.

6. Технологічні основи окиснювального

АЛКОКСИЛЮВАННЯ НЕНАСИЧЕНИХ АЛЬДЕГІДІВ

Запропоновано два варіанти практичної реалізації процесу сумісного одержання ненасичених кислот та їх складних ефірів: г) за періодичним та з) неперервним методами. Описано умови синтезу та розділення продуктів. Сформульовано принципи керування співвідношенням ефір/кислота. Встановлено оптимальні умови для здійснення реакції в періодичних та в неперервних умовах, які наведені в табл. 6.

283 293 303 313 323 333

рис. 14. Технологічна схема окиснювального алкокеилювання а-етилакролеТну в присутності гетерогенізованого каталізатора: 1-зміиіувач; 2-раактор; 3-рвктифікаційна колона; 4, 5-вакуум-ректифікаційні колони; в-свпаратор;

7-конденсатори; 8-кип’ятипьники

Таблиця 6. Оптимальні умови здійснення реакції в присутності гетерогенізованого та гомогенного каталізаторів.

Альдегід Варіант, т, Скат, Співвідношення альдегід/

(1/2) К моль/л /метанол

а-етилакролеїн 1 303 0.10 1/3

кротоновий 1 293 0.05 1/3

а-етилакролеїн 2 323 - 1/3

Запропоновано принципові технологічні схеми сумісного одержання ненасичених кислот та їх складних ефірів у присутності гомогенного та гетерогенізованого каталізаторів. На рис. 14 зображено технологічну схему окиснювального алкоксилювання а-етилакролеїну пероксцдом водню в присутності гетерогенізованого каталізатора. Ефективність дії каталізатора підтверджується актом випробувань.

Висновки.

1. Створено основи технології одностадійного, екологічно чистого методу сумісного одержання ненасичених кислот та їх складних ефірів шляхом каталітичного окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню у присутності гомогенного та гетерогенізованого каталізаторів.

2. Опрацьовано методику одержання полімерного гетерогенізованого селенвмісного каталізатора для окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів. Одержано результати про вплив різних каталізаторів на перебіг реакції.

ї. Вивчено закономірності реакції окиснювального алкоксилювання а-етилакролеїну та кротонового альдегіду пероксидом водню у присутності гомогенного та гетерогенізованих каталізаторів.

4. Вперше встановлено залежність співвідношення складний ефір/ненасичена кислота від концентрації та типу каталізатора, температури, ступеня конверсії реагентів. Визначено оптимальні умови здійснення реакції: температуру, концентрацію каталізатора, співвідношення ненасичений альдегід/метанол в присутності гомогенного та гетерогенізованих каталізаторів.

б. Створено зручну в користуванні математичну модель реакції, придатну для визначення оптимальних умов, виходячи з різних критеріїв оптимальності, та обчислено її параметри.

6. Одержані результати можуть бути використані для синтезу широкого асортименту ненасичених кислот та їх складних ефірів

методом окиснювального алкокситовання ненасичених альдегідів різної будови.

Основні результати дисертації викладено в таких публікаціях:

1.3.Г.Піх, ВЛ.Самарик, М.Д.Федевич, ОЛ.Купцевич. Спосіб одержання ненасичених кислот і каталізатора дня його здійснення. Патент України № 10826 А. Промислова власність №4,1996р.

2.3.Г.Піх, ВЛ.Самарик, О.Я.Купцевич. Механізм окислення ненасичених альдегідів киснем // ДАН УССР, сер.Б. 1991. №6. -С. 121 -127.

3.3.Г.Піх, ВЛ.Самарик, М.Д.Федевич, О.Я.Купцевич. Склад продуктів реакції окислення ненасичених альдегідів перкислотами // Укр. хім. журнал 1995. Т.61,№3.-С. 49-54.

4. ОЛ.Купцевич, З.Г.Пих. Кинетика и механизм окислительного алкокси-лирования ненасыщенных альдегидов.-ЖОрХ 1996.Т.32, Вып.6, -С.817-819.

5.3.Г.Пих, АА.Шередько, Е.Н.Мокрый, ОЛ.Купцевич. Окисление ненасыщенных альдегидов и олефинов кислородом. - Рук. Деп. в УкрНИИНТИ №215-Ук-91 от 11.02.1991г.-8 с.

6. ОЛ.Купцевич, З.Г.Піх, М.Д.Федевич, Т.В.Чайківський. Сумісне одержання ненасиченої кислоти і її складного ефіру // Вісник ЛПІ 1994. №276. -С. 62-64.

7. З.Г.Піх, МД.Федевич, ВЛ.Самарик, ОЛ.Купцевич. Про синтез ефірів а-ненасичених кислот. -Деп. ДНТВ №833-Ук-94 від 20.03.1994р.-14 с.

8. ОЛ.Купцевич, З.Г.Піх. Кінетичні закономірності окислювальної етерифікації а-етилакролеїну II Вісник ДУЛП 1995. №285. -С. 66-67.

9.0 Л.Купцевич, О.Б.Пиріг, З.ГЛіх. Синтез мономеру для одержання полімерного селенвмісного каталізатора//Вісник ДУЛП 1996. №298.-С.78-79.

10. З.Г.Піх, ОЛ.Купцевич. Синтез ненасичених кислот та їх складних ефірів // Тези доп. XVII Укр. конференції з орг. хімії. Харків, 1995. ч. 3. -С. 644.

11. З.Г.Піх, ОЛ.Купцевич. Технологія сумісного одержання ненасичених кислот та їх ефірів II Тези доп. XVII Укр. кон. з орг. хімії, 1995. ч. 3. -С. 684.

12. Z.G.Pikh, O.Ya.Kuptsevich. Oxidation of unsaturated aldehydes by hydrogen peroxide in the presence of molibdenum and tungsten heteropolyacids // 6th International Symposium on the Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation. 04/1996. ISOA nr.104.

13. Z.G.Pikh, O.Ya-Kuptsevich. Catalytic oxidation of unsaturated aldehydes by hydrogen peroxide// 6th ISADHCO. 04/1996. ISOAnr.105.

14. ОЛ.Купцевич, З.Г.ПІХ, М.Д.Федевич. Дослідження реакції сумісного одержання ненасичених кислот і їх складнних ефірів // Тези доповідей конференції “Стан і перспективи розвитку хемічної науки та промисловості в Зах. регіоні України”. НТШ, Львів. 17-19.05.1994.-С. 140.

15. ОЛ.Купцевич, З.Г.Піх. Сумісне одержання ненасичених кислот і їх складних ефірів // Тези доповідей наукової конференції “Проблеми органічного синтезу”. Львівський держ. університет. 25.11.1994. -С. 36.

16.0-Я.Купцевич, М.Д.Федевігч, З.Г.Піх. Окислювальна етерифікація не-наснчених альдегідів зв’язаним киснем И Тези доп. конф. “Львівські хім. чигання”, присв. 50-р. хім. фак., Львівський ДУ, Львів. 26.05.1995. -С. 45.

Summary

Kuptcevytch О. Unsaturated acids and its esters combined production.

Dissertation for the scientific degree of Technical Science Candidate, speciality 05.17.04 - Technology of Organic Synthesis Products. -State University “Lviv Polytechnic”. -Lviv, 1997.

Defends 16 scientific woiks, which contain the results of investigation considering unsaturated acids and its esters combined production by unsaturated aldehydes oxidative alkoxylation. Technological principles of unsaturated aldehydes oxidative alkoxylation have been woiked up. Method of polymeric immobilized selenium-containing catalyst getting has been proposed. Regularities of unsaturated aldehydes oxidative alkoxylation and the character of ester/acid ratio dependence have been systematical examined. The efficient mathematical model of reaction in the presence of both homogeneous and immobilized catalysts has been woiked up.

Аннотация

Купцевич О. Я. Совместное получение ненасыщенных кислот и их сложных эфиров.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 “Технология продуктов органического синтеза”, Государственный университет “Львивська политехника”, Львов, 1997.

Защищается 16 научных работ, содержащих результаты исследования совместного получения ненасыщенных кислот и их сложных эфиров по реакции окислительного алкоксилирования ненасыщенных альдегидов. Созданы технологические основы процесса, предложено два метода реализации реакции: в присутствии гомогенного и гетеро-генизированного катализаторов. Предложен метод получения полимерного гетерогенизированного селенсодержащего катализатора. На основании анализа закономерностей реакции (соотношения эфир/кислота) определены оптимальные условия совместного получения ненасыщенных кислот и их эфиров.

Ключові слова: окиснювальне алкоксилювання, а-етилакролеїн, ненасичена кислота, складний ефір, гетерогенізований селенвмісний каталізатор.