автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства окисленных битумов с использованием кавитационно-вихревых эффектов

На правах рукописи

ХАФИЗОВ ИЛЬДАР ФАНИЛЕВИЧ

Совершенствование технологии производства окисленных битумов с использованием кавитационно-вихревых эффектов

Специальность 05.17.07- «Химия и технология топлив и специальных

продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 з ПН В КсЭ

Уфа-2008

003459756

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Рахимов Марат Наврузович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гимаев Рагиб Насретдинович; доктор технических наук Шурупов Сергей Викторович.

Ведущая организация

ГУЛ «Башгипронефтехим», г.Уфа.

Защита состоится « 28 » 01 2009 года в 14-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университетета.

Автореферат разослан « 27 » декабря 2008года.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Битум один из известных инженерно-строительных материалов - широко используется в дорожном строительстве, изготовлении кровельных материалов; применяется в лакокрасочной и кабельной промышленности, строительстве зданий и сооружений, прокладке трубопроводов, поэтому спрос на высококачественные нефтяные битумы имеет постоянную тенденцию к росту. Связано это, в первую очередь, с повышением требований к качеству вырабатываемых нефтебитумов и с реализацией ряда возрастающих требований, предъявляемых потребителями данного вида продукции.

Для производства строительных марок нефтебитумов используются различные схемы. Весьма проблематичным в условиях недостаточности финансирования на многих предприятиях является вопрос увеличения мощности битумных установок, при сохранении существующего уровня качества. Особенно это касается производства строительных битумов марок БН-70/30 и БН-90/10, широко используемых в промышленности и народном хозяйстве.

Применение волновых воздействий позволяет повысить эффективность процессов окисления нефтяного сырья кислородом воздуха и создавать компактные аппараты на их основе. Причем энергия потока для этих аппаратов бывает достаточной для создания эффективного кавитационно-вихревого режима. Учитывая, что в последние годы стоимость энергии резко растет, разработка более перспективных технологии и экономичных конструкции на принципах кавитационно-вихревых воздействий достаточно актуальна.

Цель диссертационной работы заключается в выявлении влияния волновых воздействий на процесс окисления нефтяных остатков при данном воздействии, СА так же овершенствовании производства окисленных битумов с использованием кавитационно-вихревых эффектов.

Основные задачи исследования

1 Изучение влияния волновых воздействий на системы газ - жидкость.

2 Совершенствование технологического процесса получения строительных марок нефтебитумов в аппаратах колонного типа с применением кавитационно-вихревых аппаратов.

3 Разработка конструкции аппарата, работающего на принципах кавитационно-вихревых эффектов с целью совершенствования технологии получения строительных битумов путем предварительного окисления нефтяного сырья кислородом воздуха до колонны окисления.

4 Разработка технологии очистки газов окисления от сероводорода при производстве строительных битумов.

Научная новизна

1 Установлено, что применение волновых воздействий позволяет проводить процесс предварительного окисления нефтяного сырья до окислительной колонны с подачей 8-12% воздуха от общего количества, подаваемого на окисление, при температуре 130-150 °С.

2 Предложена технология окисления нефтяного сырья с применением ка-витационно-вихревого выносного предокислителя до основной колонны, позволяющая снизить общий расход воздуха до 25%, а температуру окисления на 20-30 °С.

3 Разработаны технологии производства поглотителя и удаления сероводорода из газов окисления с применением волновых воздействий, глубина очистки составляет 0,14 % масс.

Практическая ценность работы

Предложена технологическая схема получения строительных марок нефтебитумов в аппаратах колонного типа (окислительная колонна и сепаратор) с использованием предокислителя нефтяного сырья кислородом воздуха.

На предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», на блоке получения нефтебитумов строительных марок установки по производству нефтеби-

тумов типа 19/1, испытан и внедрен выносной кавитационно-вихревой газожидкостной предокислитель.

Апробация рпботп

Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- Межвузовская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2006 г.).

- Научно-техническая конференция «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006г.).

- Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (СПб., 2007.).

- Всероссийская научно-практическая конференция «Роль науки в развитии топливо - энергетического комплекса» (Уфа, 2007г.).

Публикации

Результаты исследований опубликованы в 13 работах; получены 5 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов; списка использованных источников, включающего 134 наименований; изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит _23_ рисунка, 27 таблиц.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновываются выбор основных направлений исследования работы, ее актуальность, цели, задачи, объект и предмет исследования, научная новизна, практическая ценность, апробация работы.

Первая глава посвящена анализу существующих технологий по производству окисленных нефтебитумов строительных марок.

Основным недостатком процессов производства битумов путем окисления нефтяного сырья кислородом воздуха являются: высокое содержание кислорода в отходящих газах окисления, большая металлоемкость и большие энергозатраты на их обслуживание. Наиболее распространенными являются

схемы, в которых используются аппараты колонного типа, которые обладают удобством в эксплуатации, малой металлоемкостью, высокой производительностью за счет лучшего использования кислорода воздуха и легкостью автоматизации процесса; кроме того, к ним можно отнести работу, в основном, по схеме непрерывного окисления и хорошую компоновку с любыми другими окислительными аппаратами. Это позволяет получать битумы разных модификаций при использовании самого различного сырья. К недостаткам колонн окисления относится высокое содержание кислорода в газах окисления, которое превышает 4...6% об. при производстве дорожных битумов, и 8... 10% об.- при производстве строительного битума, а также закоксовывание маточника подачи воздуха в зону окисления сырья.

Проведенный литературный анализ показал, что наиболее эффективными аппаратами для окисления нефтяного сырья кислородом воздуха являются аппараты, работающие на принципах кавитационно-вихревых эффектов.

Применение кавитационно-вихревых аппаратов, принцип которых основан на генерации энергии потока в энергию волны, позволяет получить высокодисперсную систему пенного типа, увеличить производительность колонны или уменьшить подачу воздуха в реакционную зону, а также значительно повысить качество выпускаемых битумов за счет проведения реакции окисления при низких температурах (около 150°С). Это позволяет связать в нефтяном сырье, в процессе окисления, значительно большее количество кислорода воздуха и тем самым инициировать большее количество активных соединений и свободных радикалов при последующем окислении в окислительной колонне. При проведении реакции окисления в условиях газожидкостного кавитационно-вихревого аппарата низкая температура (около 150°С) обеспечивает условия, при которых создаваемая мелкодисперсная пена будет более устойчива в данных условиях и процессы коалесценции пузырьков газа будут протекать в меньшей степени из-за достаточно высокой вязкости нефтепродукта и соответственно высокого поверхностного натяжения. Благодаря низкой температуре процесса реакция окисления будет протекать в «мягких» условиях, что в свою очередь позволит

повысить эксплуатационные свойства нефтебитумов. В связи с этим в работе рассмотрены: влияние кавитационно- вихревого эффекта на интенсификацию процесса окисления при производстве строительных марок битумов и повышение их качества.

Вторая глава посвящена исследованию физико-химических свойств применяемого сырья для производства окисленных битумов, разработке методики расчета кавитационно-вихревого аппарата для процесса предварительного окисления нефтяного сырья.

Исследования по окислению нефтяных остатков проведены на лабораторной установке проточного типа, показанной на рисунке 1.

1 - генератор низкой частоты; 2 - потенциометр; 3 - компрессор; 4 - ЛАТР; 5 - нагревательная печь; 6 - ультразвуковой излучатель; 7 - термопара; 8 - бар-ботер; 9 - корпус реактора; 10 - сборник; 11 - холодильник; 12 - магнитострик-ционный излучатель; 13 - газовый счетчик Рис. 1. Схема лабораторной установки проточного типа

Из тяжелых остатков готовили смеси и их окисляли с применением вихревых воздействий.

Окислению подвергали сырье следующего состава: гудрон 70 % + асфальт деасфальтизации 30 % (масс). Вовлечение асфальта в сырьевую смесь обусловлено стремлением к максимальному вовлечению данного сырья в производстве битумов.

Для удобства дальнейшего использования все определенные характеристики исследуемых продуктов сведены в таблицу 1.

Таблица 1 - Основные физико-химические характеристики сырья

Наименование продуктов Значения показателей

ВУ80,°С Т ВСПЫШКИ) °с Плотность, кг/м3 КиШ, °С

1 Гудрон тюменской нефти 224 286 1009 33,7

2 Асфальт деасфальтизации - 230 - 65,0

Окисление проводили в следующих условиях:

- температура процесса 280 °С;

- расход воздуха на окисление - 2,0 л на 1 л сырья в минуту.

В результате получили битум со следующими качественными характеристиками до и после обработки (таблица 2).

Таблица 2 - Качественные характеристики битума с применением и без

применения волнового воздействия

Наименование показателей, ед. изм. Без применения волновых воздействий С применением волновых воздействий ПоГОСТ 6617

Температура размягчения, С 99,3 102,1 95-105

Глубина проникания иглы 0,1мм при 25 °С 5 8 5-10

Растяжимость при 25 °С см, не менее 1 1 1

Как следует из таблицы 2, битумы соответствуют требованиям ГОСТ 6617 на битум нефтяной строительный марки БН 90/10. Показатели качества битума, полученного с волновым воздействием, значительно, выше чем у битума, полученного без волнового воздействия.

Окисление нефтяного сырья кислородом воздуха определяется процессами, происходящими на границе взаимодействия газовой и жидкой фаз.

Исследование группового состава исходного и обработанного сырья проводилось методом масс-спектроскопии. Групповой углеводородный состав приведен в таблице 3.

Таблица 3 - Групповой углеводородный состав исходного сырья и сырья, подвергавшегося волновому воздействию

Показатель Нефтяное сырье

Исходное После обработки

Парафиновые углеводороды, %масс. 14,3 12,9

Парафино-нафтеновые углеводороды,

%масс. 8,3 9,3

Ароматические углеводороды,

%масс:

алкилбензолы 44,1 46,6

нафталины 22,3 16,6

полиароматические 7,0 9,5

Смолы и асфальтены, % масс. 4,0 5,1

Как следует из таблицы 3, внутри приведенных гомологических рядов наблюдается увеличение доли "тяжелых" соединений. На наш взгляд, это связано с тем, что при волновом воздействии на нефтяное сырье происходит уплотнение (конденсация) надмолекулярных образований и перераспределение углеводородных структур вследствие их инициирования за счет энергии, вносимой в дисперсную систему волновым полем.

Изменение энергетического состояния нефтяного сырья при волновом воздействии оценивалось по показателю концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) в ходе термолиза (до 190°С). Из рисунка 2 следует, что уже при температуре 30°С сырье, подвергавшееся волновому воздействию, находится в ак-

тивном состоянии, а необработанное начинает переходить в активное состояние начиная, с температуры 90°С.

Исследование содержания асфальтенов в битумах, полученных с применением волновых воздействий, показало, что они изменяются (рисунок 3) неадекватно изменению содержания асфальтенов в битумах, получаемых при обычных условиях.

90 120 150 180

Температура, С

1-после волнового воздействия; 2-без волнового воздействия Рисунок 2 Изменение концентрации ПМЦ от температуры процесса

8 10 12 14 16 18 Время окисления, час

1 - без волнового воздействия; 2-е волновым воздействием

Рисунок 3 Изменение содержания асфальтенов в битумах от времени окисления

Расчеты констант скоростей реакции окисления показывают, что волновое воздействие ускоряет процесс окисления нефтяного остатка почти в два раза.

Основные носители парамагнетизма содержатся в асфальтенах и почти не содержатся в маслах, смолы по их содержанию занимают промежуточное положение. Соединения парафинового ряда способствуют уменьшению числа свободных радикалов. По мере углубления окисления и увеличения молекулярного веса окисленных битумов интенсивность сигналов ЭПР возрастет, что объясняется ростом содержания асфальтенов и числа свободных радикалов.

Таким образом, из анализа результатов исследований следует, что битумы являются высокодисперсными углеводородными соединениями, которые проявляют высокую химическую активность при волновых воздействиях уже при более низких температурах.

В результате приведенных исследований был сделан вывод о том, что процесс зарождения радикалов или так называемый инерционный период можно вынести за пределы основной колонны окисления в кавитационно-вихревые аппараты и проводить в них процесс при низких температурах.

С этой целью была разработана конструкция аппарата (защищено патентом РФ), работающего на принципах кавитационно-вихревых эффектов, для реализации процессов предокисления сырья при низких температурах (от 150°С и выше). Назначение вновь создаваемого кавитационно-вихревого аппарата для окисления нефтяного сырья заключается в ускорении массообменных процессов за счет увеличения межфазной поверхности, которая достигается подбором оптимального диаметра воздушных пузырьков и повышением продолжительности контакта фаз воздух-сырье.

Предлагаемый способ предокисления нефтяного сырья включает многократное взаимодействие под действием кавитационно-вихревого эффекта жидкой фазы с тангенциально движущимся газовым потоком (до 10% об общего количества газовой фазы, подаваемого на окисление).

На рисунке 4 представлен общий вид выносного газожидкостного кави-тационно-вихревого аппарата (ГЖКВА) для предокисления нефтяного сырья.

Предлагаемое устройство решает техническую задачу повышения эффективности работы окислительных колонн при производстве строительных марок нефтебитумов, улучшения качества производимой продукции и снижения энергетических затрат.

I - камера смешения; II - пенная камера; 1- тангенциальный канал; 2 - конусно-цилиндрическое сопло подачи жидкости; 3- кавитатор-рассекатель; 4- резонирующие стержни; 5 - стакан камеры смешения; 6 - сопло камеры смешения; 7 -штуцер подачи сырья; 8 - штуцер для вывода газожидкостной смеси (пены)

Рисунок 4 Выносной газожидкостной кавитационно-вихревой аппарат для предокисления нефтяного сырья

Данный аппарат внедрен в производство как блок предварительного окисления нефтяного сырья перед основной окислительной колонной получения битумов строительных марок на ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез».

Третья глава посвящена совершенствованию технологической схемы получения строительных марок нефтебитумов с использованием выносного газожидкостного кавитационно-вихревого аппарата - предокислителя, а также определению его оптимальных технологических и конструкционных параметров.

[

В качестве сырья окисления использовалась смесь гудрона, 5-й масляного погона (слопа) и асфальта, поступающих с установок АВТ и установок деас-фальтизации гудрона пропаном; воздух на окисление подавался от центробежных воздушных компрессоров через ресивер в количестве 8-12%масс. от общего количества воздуха, подаваемого на окисление. Предложенная принципиальная технологическая схема производства окисленных битумов с использованием газожидкостного кавитационно-вихревого аппарата приведена на рисунке 5.

1 - первая колонна (зона реакции); 2 - вторая колонна (зона сепарации); 3 - насосы; 4 - выносной предокислитель сырья; 5 - трубчатый реактор; 6 - ГЖКВА Рисунок 5 Схема производства строительных марок битумов с использованием кавитационно-вихревых аппаратов.

Проведены исследования по изучению влияния количества воздуха, подаваемого в предокислитель, и определению оптимального соотношения сы-рьегвоздух.

Результаты промышленных испытаний представлены в таблице 4. Сравнительный анализ качества нефтебитума показывает, что битумы строительных

марок, полученные с использованием ГЖКВА, обладают более высокими качественными показателями по сравнению с битумами, полученными с помощью обычной технологии окисления нефтяного сырья, т.е. на том же оборудовании, только без применения ГЖКВА.

Анализ графика на рисунке 6 позволяет определить оптимальное количество подаваемого в предокислитель воздуха. Максимум, при котором достигается наибольшее увеличение температуры, находится в пределах 9,5-й 0,5 м3 воздуха на 1 м3 подаваемого в предокислитель сырья.

Таблица 4 - Результаты опытно-промышленного испытаний ГЖКВА

Параметры процесса Расход воздуха, подаваемого в выносной ГЖКВА, м'Уч

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Начальная температура, °С 129,4 129,5 130,1 130,8 130,9 131 131,3 131,5 131,8 132

Конечная температура, °С 133,2 135,4 137,3 138,2 137,4 136,5 136,5 136,4 136,3 136,3

Изменение температуры, °С . 3,8 5,9 7,2 7,4 6,5 5,5 5,2 4,90 4,5 4,3

Кол-во кислорода, поданного с воздухом, кг 13,5 27,1 40,7 54,3 67,8 81,4 95,0 108,6 122,1 135,7

Израсходовано кислорода, кг 12,24 19,07 23,34 24,05 21,18 17,96 17,02 16,08 14,8 14,18

Прореагировавший кислород, % 90,17 70,22 57,3 44,29 31,19 22,04 17,91 14,8 12,11 10,44

Кол-во оставшегося кислорода, % 2,06 6,25 8,97 11,7 14,45 16,37 17,24 17,89 18,46 18,81

Прирост тем-ры размягчения по КиШ, "С 0,7 1,1 1,3 1,4 1,2 1,0 0,97 0,9 0,85 0,8

Кол-во теплоты реакции, кДж 106508 165870 203042 209274 181399 156226 148069 139863 128758 123334

100 150 200 250 300 350 400 Расход воздуха, подаваемого на смеситель, мЗ/ч

Рисунок 6 Изменение температуры газожидкостной смеси в зависимости от расхода воздуха, подаваемого в предокислитель

Разработана методика определения оптимальной длины трубопровода-реактора, идущего от предокислителя до окислительной колонны. Данная методика была просчитана на основании данных, полученных в ходе проведения промышленных испытаний. На основании полученных данных и для упрощения расчетов можно применить формулу зависимости оптимальной длины трубопровода от начальной температуры подачи сырья (в диапазоне 120-180°С).

О)

где loin._ оптимальная длина трубопровода-ректора, м;

t,ia4. - начальная температура подачи сырья в предокислитель, °С;

к - предэкспоненциальный множитель, который можно представить

уравнением

к = -0,4971 * 1п(£0 ) + 8,4, (2)

где ко можно представить простой зависимостью

23, (3)

где 1„ач. - начальная температура подачи сырья в предокислитель, °С.

Для анализа эффективности использования ГЖКВА было предложено определение энергии активации процесса, используя уравнение Аррениуса (таблица 5).

Таблица 5 - Сравнительные данные расчета энергии активации процесса окисления

Наименование параметра Данные до использования выносного ГЖКВА Данные для участка трубопровода, идущего от ГЖКВА до окислительной колонны Данные после использования выносного ГЖКВА

Еа, кДж/моль 48,612 21,257 45,700

Данные позволяют сделать вывод о том, что использование волновых воздействий позволило значительно снизить энергию активации процесса окисления, протекающего в трубопроводе-реакторе (после выносного ГЖКВА), что в свою очередь привело к интенсификации всего процесса окисления, протекающего во всем объеме окислительной колонны.

В ходе исследования выявлено, что использование предокислителя позволяет не только повысить производительность колонных аппаратов блока получения нефтебитумов строительных марок, но и способствует повышению качества производимой на предприятии продукции.

Качественный анализ битумов, полученных по разным технологиям (без использования и с использованием выносного ГЖКВА), но с близкими качественными показателями (за основу была взята температура размягчения по КиШ), показал различие этих битумов как по вязкости, так и по плотности (таблицы 6,7).

Таблица 6 - Показатели вязкости нефтебитумов

Вязкость, мм2/с при 140 иС

Битум, полученный без использования выносного ГЖКВА Битум, полученный с использованием выносного ГЖКВА

3400 4500

Вязкость битума, полученного при использовании выносного ГЖКВА, превышает вязкость битума, полученного обычной технологией окисления. Это свидетельствует об изменениях, протекающих в процессе реакций окисления, т.е. предокислитель изменяет химизм реакций, на что указывает также более высокая плотность получаемого строительного битума с помощью выносного ГЖКВА (таблица 7).

Таблица 7 - Показатели плотности нефтебитумов

Плотность, кг/м3

Битум, полученный без использования выносного ГЖКВА Битум, полученный с использованием выносного ГЖКВА

1017 1051

Результаты анализов качества строительных нефтебитумов марок БН-70/30 (таблица 8), свидетельствуют о высокой эффективности работы установки с использованием выносного ГЖКВА.

Таблица 8 - Показатели качества нефтебитумов

Показатели качества битума БН-70/30 Битум, полученный без использования выносного ГЖКВА Битум, полученный с использованием выносного ГЖКВА , ГОСТ 11501

Температура размягчения по КиШ, °С 78 78 70-80

Пенетрация при 25 °С, х0,1мм 21 26 21-40

Дуктильность при 25°С, см 3,1 3,7 3,0

Практически все показатели качества битумов, полученных с использованием предокислителя, превышают аналогичные показатели битумов, полученных по обычной технологии (без предокислителя). Для битумов, полученных с использованием выносного ГЖКВА, показатель пенетрации превышает в 1,2 раза, это говорит о более упорядоченной коллоидной структуре битумов, полученных с использованием предокислителя.

Автором совместно с Ванчухиным Н.П. получена графическая зависимость между основными параметрами процесса: уровнем углеводородного сырья (жидкой фазы) в окислительной колонне и продолжительностью окисления нефтяного сырья (рисунок 7).

. Врвмч окисления, 5

Рисунок 7 График зависимости высоты нахождения продукта в колонне от времени окисления для различных марок битума

Данная зависимость может быть использована для производства на установке различных марок битума путем отбора его с разной высоты колонны.

Четвертая глава посвящена совершенствованию технологии производства поглотителя и технологии очистки газов окисления от сероводорода с использованием кавитационно-вихревых воздействий.

На основе реакции формальдегида с моноэтаноламином разработан один из вариантов получения поглотителя сероводорода и меркаптанов с применением волновых воздействий, которые обеспечивают селективность поглощения и высокую скорость реакции.

В присутствии каталитического количества гидроокиси натрия (0,05-0,1%масс.) формальдегид (37% -ный водный раствор), взаимодействуя с моноэтаноламином, в зависимости от соотношения исходных соединений приводит к образованию либо 1-гидрокси-2-(1,3- оксазетидин-3-ил)этану (I) либо 2-пергидро-(1,3,5-диоксазин-5-ил) этану (II) с различными выходами.

нз-сп-оь-ы

\СМЮ

-гидрокси-^м- оксазетидин-з-илртан (Д);

■ СНг-О-

2-пергидро-(1,3,5-диоксазин-5-ил) эган (II).

Используемый поглотитель получали реакцией формальдегида с моноэтаноламином по схеме (II) ультразвуковым воздействием на реакционную смесь в течение 0,5-1,0 часа без участия катализатора. В качестве источника ультразвука использовали ультразвуковые диспергаторы УЗДН-А и УЗДН-2Т. Процесс проводили в интервале частот 21.5-22.0 КГц и при температуре 40 °С. Полученный водный раствор поглотителя использовали для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в газах.

Процесс очистки газов от сероводорода и меркаптанов проводили путем барботирования очищаемого газа через водный раствор полученного поглотителя при температуре 20-40°С, атмосферном или повышенном давлениях, скорости подачи газа 10-200 ч"1. В опытах достигается снижение концентрации сероводорода с 100 до 5 мг/л. Другие кислые газы (СО2, НСЫ, БСЬ) с полученным поглотителем в реакцию не вступают, что позволяет снизить расход реагента.

В таблице 9 показаны примеры очистки природного газа с помощью разработанного поглотителя.

Таблица 9 - Результаты очистки природного газа от сероводородсодер-жащих компонентов__

Состав поглотительного раствора Объект анализа Содержание в исходном газе Содержание в очищенном газе

1 МЭА + формальдегид сероводород 1500 ррм 1,5 ррм

(1:3) метилмеркаптан 50ррм 1.5 ррм

этилмеркаптан 25ррм 1,5 ррм

2 МЭА + параформ (1:3) сероводород метилмеркаптан этилмеркаптан 1500ррм 50 ррм 25ррм 1,5 ррм 1,5 ррм 1,5 ррм

Поглотитель прошел опытно-промышленные испытания на процессе очистки кислых газов ООО «Пермнефтегазпереработка». Результаты экспериментов приведены в таблице 10.

Анализ газа проводили на газовом хроматографе типа «Кристалл-2000М» с пламенно-фотометрическим детектором по ГОСТ Р 50802-96 «Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов».

Таблица 10 - Результаты опытно-промышленных испытаний поглотителя

Проба N2 с, с2 С3 С02 НгБ

Исходный газ из СК-2 0,76 0,17 0,01 0,96 59,16 39,65

после очистки 1,49 0,56 0,04 0,83 96,83 0,25

Исходный газизСК-1 1 0,11 0,04 0,13 0,94 97,78

после очистки 2,1 2,75 0,65 3,23 91,13 0,14

Поглотитель, полученный методом волнового воздействия, обеспечивает высокую абсорбционную емкость (более 350 MrH2S на 1 грамм средства), более двух раз чем получаемый с катализатором (150 мг H2S на 1 грамм средства).

umwivjччлпо uiiiwbjn 1 ixiua vji П2& и меркаптанов, оставаясь инертным по отношению к углекислому газу.

Также была разработана технологическая схема очистки газов окисления битумов от сероводорода. На рисунке 8 приведена схема процесса очистки газов окисления от сероводорода с помощью поглотителя.

: Гот уато&хи очажки 'гпзай отстия т H2S'u RSH'

1- реактор; 2- емкости; 3- циркуляционный насос; 4- насос Рисунок 8 Технологическая схема процесса очистки кислого газа от сероводорода и меркаптанов

Неочищенный газ подается в реактор кавитационно вихревого действия Р-1, где контактирует с поглотителем, подаваемым с емкостей Е-1 и Е-2 циркуляционным насосом Н-1. В Е-1 и Е-2 происходит сепарация очищенного газа от прореагаровавшегося поглотителя сероводородом, который циркулирует до

полного его насыщения. Насыщенный поглотитель выводится с установки как биоцид насосом Н-2.

В ходе предварительных исследований было установлено, что отработанный поглотитель является потенциальным средством для подавления роста суль-фатвосстанавливающих бактерий.

Выводы:

1 На основе результатов исследования интенсифицирующего влияния волновых воздействий на процесс окисления нефтяного сырья кислородом воздуха установлено, что при температуре 30°С сырье, подвергаемое волновому воздействию, переходит в активное состояние, а термообработанное при 90°С.

2 Предложена технологическая схема производства окисленных битумов с использованием выносного предокислителя.

3 Подобраны параметры процесса прщотсленш: температура 130-150 °С, подача воздуха 8-12 % от общего количества подаваемого на окисление.

4 Разработана конструкция выносного ГЖКВА - предокислителя, позволяющая проводить процесс предварительного окисления нефтяного сырья до окислительной колонны. Конструкция выносного ГЖКВА защищена патентом РФ №228115.

5 С применением волнового воздействия получен поглотитель, обладающий повышенной абсорбционной емкостью более 350 мг H2S на 1 грамм поглотителя против 150 мг H2S на 1 грамм получаемого с катализатором. Поглотитель проявляет высокую степень очистки газов от H2S и меркаптанов, оставаясь инертным по отношению к углекислому газу.

6 Предложена технологическая схема очистки газов окисления с применением реактора с волновым воздействием в качестве абсорбента в котором используют новый поглотитель.

Список публикаций по теме диссертации

1 Хафизов Н.Ф. Многоступенчатая схема окисления нефтяного сырья для получения различных марок битума/ Н.Ф.Хафизов, Н.П.Ванчухин, И.Ф. Хафизов,

A.Н.Ксчасъ и др.// пецмеперераоогка и нефтехимия. - 2UUt>.-J№J.-C.25-27.

2 Хафизов И.Ф. Использование кавитационно-вихревого эффектов в процессе абсорбционной очистки технических газов от сероводорода/ И.Ф.Хафизов,

B.Г. Афанасенко, А.Ш. Хайбрахманов//Нефтепереработка и нефтехимия. -2007.-№11.-С. 49-52.

3 Афанасенко В.Г. Оценка эффективности работы прямоточных смесителей для перемешивания гомо- и гетерогенных систем/ В.Г. Афанасенко, И.Ф. Хафизов, А.Ш. Хайбрахманов//Химическая промышленность.-2008.№3.- С.153-156.

4 Хафизов И.Ф. Применение аппаратов вихревого типа в процессе очистки газов./ И.Ф. Хафизов, В.Г. Афанасенко, Е.В. Боев и др.//Химическое и нефтехимическое машиностроение.- 2008.- №8-С. 8-9.

5 Хафизов И.Ф. Применение кавитационно-вихревых эффектов при производстве строительных битумов/ И.Ф. Хафизов, В.В. Докучаев// Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых ХПГИ:материалы научно - технической конференции.- Санкт-Петербург: ХИМИЗДАТ, 2006г.-С.72.

6. Хафизов И.Ф. Получение строительных битумов улучшенного качества с использованием кавитационно-вихревых эффектов/ И.Ф. Хафизов, Н.С. Дегте-рев, В.В. Докучаев//Строительные материалы: научно-технический журнал.- М. 2007г.-С.15.

7. Пат. на полезную модель 70153 Российской Федерации, МПК B01D47/06. Кавитационно-вихревой абсорбер/ А.Ш. Хайбрахманов, В.Г. Афанасенко, И.Ф. Хафизов и др.; заявл. 04.10.07; опубл. 20.01.08, Бюл.№2.

8. Пат. на полезную модель 70815 Российской Федерации, МПК B01D47/06. Кавитационно-вихревой абсорбер/ А.Ш. Хайбрахманов, В.Г. Афанасенко, И.Ф. Хафизов; заявл. 10.10.07; опубл. 20.02.08, Бюл.№5.

9. Пат. 2271379 Российской Федерации. Способ получения строительного битума/ А.Н. Нечаев, B.C. Питиримов, И.Ф. Хафизов, и др.; опубл. 10.03.06., Бюл.№7.

10. Пат. 2176929 Российской Федерации. Газожидкостной реактор/B.C. Андреев, И.Ф. Хафизов, В.А. Зязин и др.; опубл. 20.12.01, Бюл.№35.

И. Пат. 228115 Российской Федерации. Газожидкостной реактор/ Н.Ф. Хафизов, И.Ф. Хафизов, Н.С. Дегтерев; опубл. 10.08.06, Бюл.№22.

12. Хафизов И.Ф. Интенсификация массообменных процессов в условиях закрученного движения потока/ И.Ф. Хафизов, В.Г. Афанасенко // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: материалы Международной научно-практической конференции. - СПб., 2007,- Т.11.-С.277-278.

13. Хафизов И.Ф. Разработка конструкции аппарата для проведения процесса абсорбционной очистки газа от сероводорода/ И.Ф. Хафизов, В.Г. Афанасенко // Роль науки в развитии топливо - энергетического комплекса: материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во ИПТЕР, 2007.-С.250-252.

Подписано в печать 22.12.08. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 282. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

ВВЕДЕНИЕ 4

1. Литературный обзор

1.1. Химизм и механизм реакций процесса производства окисленных битумов

1.2. Влияние факторов процесса окисления на свойства конечного продукта 12

1.3. Влияние температуры на процесс окисления сырья 13

1.4. Варианты получения строительных марок битумов 17

1.5. Очистка газов от сероводорода и меркаптанов 21

1.6. Влияние кавитационно-вихревых эффектов на интенсификацию процессов окисления нефтяного сырья до 30-37 битума

2. Объекты и методы исследования

2.1. Сырье. Физико-химические свойства 38

2.2.Состав, технические и физико-химические свойства битумов 39

2.3. Лабораторная установка по окислению 43

2.4. Исследование газожидкостного режима, создаваемого газожидкостным смесителем 49

3. Исследование влияния волновых воздействий на качество получаемых окисленных нефтяных битумов

3.1. Расчет энергии активации процесса окисления с использованием ГЖКВА 53

3.2. Схема работы блока получения строительных битумов для обеспечения максимальной эффективности производства 69

3.3. Подбор оптимального режима работы выносного кавитационно-вихревого аппарата 70

4. Разработка поглотителя комплексного действия для удаления сероводорода и меркаптанов из газов

4.1.Исследование влияния волновых воздействии на диссоциацию водных растворов 79

4.2. Химизм реакции 86

4.3. Получение поглотителя (нейтрализатора) сероводорода 87

4.4. Поглощение сероводорода из газа реагентами на основе моноэтаноламина и формальдегида 91.

4.5. Разработка методики расчета кавитационно-вихревого абсорбера 95

4.6. Опытно-промышленная схема очистки газов окисления от сероводорода и меркаптанов а 2 02 \ об

ВЫВОДЫ

Битум, являясь одним из наиболее известных инженерно-строительных материалов, используется широко, достаточно назвать дорожное строительство, изготовление кровельных материалов, применение в лакокрасочной и кабельной промышленности, строительство зданий и сооружений, прокладку трубопроводов, поэтому спрос на высококачественные нефтяные битумы имеет постоянную тенденцию к росту. Связано это в первую очередь с повышением требований к качеству вырабатываемых нефтебитумов и с реализацией ряда возрастающих требований, предъявляемых потребителями данного вида продукции.

На большинстве НПЗ России действуют битумные установки, использующие физически и морально устаревшие технологии, что крайне затрудняет переход нефтеперерабатывающих предприятий на производство высококачественных битумов. Весьма проблематичным в условиях недостаточности финансирования на многих предприятиях является вопрос увеличения мощности битумных установок, при сохранении существующего уровня качества, не говоря уже и о его значительном повышении. Особенно это касается такой консервативной сферы производства нефтебитумов как производство строительных битумов марок БН-70/30 и БН-90/10, широко используемых в промышленности и народном хозяйстве. При стандартном подходе для решения проблем увеличения мощности и повышения качества выпускаемой продукции требуется вложение значительных средств в реконструкцию действующих или строительство новых установок.

В настоящее время актуальным является вопрос разработки технологии производства битумов, позволяющей увеличить мощность и улучшить качество продукции на действующих битумных установках без значительных капитальных вложений.

Проводить процессы с наибольшей эффективностью и создавать компактные аппараты позволяет применение вихревого эффекта, поскольку для создания эффективного режима кавитации бывает достаточно энергии потока обрабатываемой жидкости.

Реализация современных технологий и применение аппаратов генерирующих энергию потока в волновую энергию позволяющих снизить энергоемкость процессов является актуальным, со значительным возрастанием в последнее время стоимости энергоносителей.

Цель диссертационной работы заключается в выявлении влияния волновых воздействий на процесс окисления нефтяных остатков при данном воздействии, а так же совершенствовании производства окисленных битумов с использованием кавитационно-вихревых эффектов. Основные задачи исследования

1 Изучение влияния волновых воздействий на системы газ — жидкость.

2 Совершенствование технологического процесса получения строительных марок нефтебитумов в аппаратах колонного типа с применением кавитационно-вихревых аппаратов.

3 Разработка конструкции аппарата, работающего на принципах кавитационно-вихревых эффектов с целью совершенствования технологии получения строительных битумов путем предварительного окисления нефтяного сырья кислородом воздуха до колонны окисления.

4 Разработка технологии очистки газов окисления от сероводорода при производстве строительных битумов.

1. Литературный обзор

Выводы

1 Изучено интенсифицирующее влияние волновых воздействий на процесс окисления нефтяного сырья кислородом воздуха. Установлено, что уже при температуре 30°С сырье, подвергаемое волновому воздействию, переходит в активное состояние, а термообработанное - только начиная с 90°С.

2 Предложена технологическая схема производства окисленных битумов с использованием выносного предокислителя.

3 Подобраны параметры процесса предокисления: температура 130-150 °С, подача воздуха 8-12 % от общего количества подаваемого на окисление.

4 Разработана конструкция выносного ГЖКВА - предокислителя, позволяющая проводить процесс предварительного окисления нефтяного сырья до окислительной колонны. Конструкция выносного ГЖКВА защищена патентом РФ № 228115.

5 С применением волнового воздействия получен поглотитель, обладающий повышенной абсорбционной емкостью более 350 мг H2S на 1 грамм поглотителя против 150 мг H2S на 1 грамм получаемого с катализатором. Поглотитель проявляет высокую степень очистки газов от H2S и меркаптанов, оставаясь инертным по отношению к углекислому газу.

6 Предложена технологическая схема очистки газов окисления с применением реактора с волновым воздействием в качестве абсорбента в котором используют новый поглотитель.

1. Руденская И.М. Нефтяные битумы. Химический состав, коллоидная структура, свойства и способы производства. 1963

2. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. Гостопиздат, 1955.

3. Бембель В.М., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Влияние гетероатомных соединений на окисление нефтяного гудрона // Химия и технология топлив и масел. 1995.-№ 4.-С. 33-35

4. Пажитнова Н.П. Исследование влияния природы сырья на состав и свойства окисленных дорожных битумов (автореферат). М., 1970.

5. Новое в производстве улучшенных битумов. 1971. Кинетика процессов окисления гудронов в битумы.

6. Сергиенко С.Р., Семячко Р.Л., Галич А.Н. // Журнал прикладной химии. 1959, 32, вып. 3.

7. Березников A.B. Влияние условий окисления на состав и свойства окисленных битумов: Дис. канд. техн. наук.-Л., 1975.

8. Розенталь Д.А., Березников A.B., Кудрявцева И.К., Таболина Л.С., Федосова В.А. Битумы. Получение и способы модификации. Учебное пособие. Л, 1979

9. Евдокимова Н.Г., Гуреев Ал.А., Гохман Л.М., Гурарий Е.М., Маненкова Н.И. Влияние качества сырья на свойства дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1990.- № 4.-С. 11-13.

10. Кудрявцева И.Н., Диссертация, Ленинградский технологическтй институт им. Ленсовета, 1970г.

11. Фрязинов В.В., Ахметова P.C. Труды БашНИИНП, вып. 8, Химия, 1968 г., с. 167-170.

12. Тематический обзор. Современное состояние производства битума. №5, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993г.

13. Апостолов С.А. Оптимизация процессов производства битумов из нефтяных гудронов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987.-№ 8.-С. 11-12.

14. Сорокин И.Г. Влияние температуры размягчения сырья на качество дорожных битумов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989.-№ 6.-С. 8-11.

15. Евдокимова Н.Г., Гвоздева В.В., Гуреев Ал.А., Донченко С.А. Оптимизация процесса получения окисленных дорожных и строительных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1990.-№7.-С. 11-12.

16. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983г., 192с.

17. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973г., 432 с.

18. Романов С.И., Казначеев C.B., Легкодимова Г.В. Влияние температуры окисления сырья на устойчивость дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1993.-№6.-С. 6-8.

19. Баннов П.Г. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 1977, №9, с. 14-16.

20. Хафизов Ф.Ш., Разработка технологических процессов с использованием волновых воздействий, диссертация д.т.н., Уфа, 1996.

21. Грудников И.Б., Фрязинов В.В. Химия и технология топлив и масел, 1978,-№8.- С. 8-11.

22. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983.- С.192.

23. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973.- С. 432 .

24. Розенталь Д.А. Нефтяные окисленные битумы. JL, 1973.

25. Белоконь Н.Ю., Бурлаков С.Н., Истомин JI.B., Сюткин С.Н. Нефтехимия и нефтепереработка. 2001, №4.- С. 45-47.

26. Грудников И.Б., Егоров И.В., Прокопюк С.Г. Нефтепереработка и нефтехимия. 1999, №5.- С. 42-45.

27. Грудников И.Б., Шестаков В.В., Мингараев С.С., Колесников Ю.А.109

28. Интенсификация процесса получения окисленных битумов с помощью пористых диспергаторов воздуха // Химия и технология топлив и масел. 1993.-№ 8.-С. 7.

29. Флин Г. Физика акустической кавитации. В кн. Методы и приборы ультразвуковых исследований под ред. У. Мазани, т.1, ч. "Б", М.:Мир, 1967.-С.138.

30. Хуснияров М.Х. Диссертация УНИ. Уфа. 1993г.

31. Хафизов Ф.Ш. и др. Газожидкостной аппарат, пат. СССР. 1806002, 1993г.

32. Юминов И.П. Диссертация УНИ. Уфа. 1999г.

33. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина Справочник нефтепереработчика. JL, Химия, 1986г., 648с.

34. Гун Р.Б. Нефтяные битумы: Учебн. Пособие для рабочего образования. -М.: Химия, 1989, с. 152.

35. Margulis М.А. Adv.in Sonochemistry, 1990,v. 1, р.39-80.

36. Sehgal C.,SteerR.P., Sutherland R.D., Verrai R.E. I.Phys. Chem., 1977, v.81, p.2618.

37. Iarman P.D.I.Acoust.Soc.Amer.,1960,v.32,p.l459.

38. Noltingk B.E., Neppiras E.A. Proc. Phys. Soc., 1950,v.63B,p.674

39. Hervey E.N.I.Amer.Chem.Soc.,1939,v.61,p.2392.

40. Degrois M., Baldo P.Ultrasonics, 1974,v. 12,p.25

41. Маргулис M.A. Ж. физ.химии,1981,т.55,с.154.

42. Маргулис М.А. Там же,1985,т.59,с.1497.

43. Margulis M.A. Ultrasonics, 1985,v.23,p. 157/

44. Margulis М.А. Adv. in Sonochemistry, 1990,v. 1 p.39-80.

45. Патент РФ № 2241684, 2004г.

46. Патент РФ № 2160233, 2000г.

47. Патент № 2171705 Способ очистки газа и устройства для его осуществления /Хафизов Ф.Ш., Хафизов Н.Ф. Хайбдрахманов A.LLL, Белоусов A.B., Аликин М.А. БИ № 22 от 10.08.2001г.

48. Голустов В. С.и др. Распиливание жидкостей М.: Химия,1979, с.216.

49. Дисяткин Ю.Ф. и др. Распыливание жидкостей. М.-Машиностроение, 1977,с.208.

50. Панфилой Ф.В. тр. Союздор НИИ, 1967, вып.21 с.128-130.

51. Патент № 2143314. Газожидкостной реактор /Хафизов Ф.Ш., Юминов И.П., Кузьмин В.И., Баженов В., Аликин М.А., Хафизов Н.Ф. БИ № 35 от 27.12.1999г.

52. Патент № 2176929 Газожидкостной реактор /Хафизов Ф.Ш., Хафизов Н.Ф., Андреев B.C., Зязин В.А., Морошкин Ю.Г., Хафизов И.Ф. БИ № 35 от 20.12.2001г.

53. Хуснияров М.Х., диссертация, к.т.н. Уфа, 1993г.

54. J.van Dijk и J.W.Morgenstern. Поглощение H2S в производстве, высокосернистой нефти, тех. издание SERVO DELDEN BV, 1990.

55. Коуль A.A., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. Изд. «Недра», 1968.

56. Справочник азотчика. Изд. «Химия», 1967, 214.

57. Андреев Ф.А., Каргин С.И., Козлов Л.И., Приставко В.Ф. Технология связанного азота. Изд. «Химия», 1966, 174.

58. Егоров H.H., Дмитриев М.М., Зыков Д.Д. Очистка серы от коксовального и других горючих газов. Металлургиздат, 1950, 171.

59. Зарембо К.С., Нусинов Г.И. Очистка, осушка и одоризация природных газов. Гостоптехиздат, 1947, 12.

60. Структура и метод очистки природного газа от соединений серы. Патент США №4,978,512.

61. Хабибуллин P.P., Рогозин В.И., Вышеславец Ю.Ф. Современные методы очистки газов от кислых компонентов. М., 1988.

62. Шарипов А.Х., Кабилов A.A., Нигматуллин В.Р. Очистка топлив и сжиженных газов от меркаптанов и сульфидов. Уфа, 1999.

63. H.D.Brand. Reinigung deruchsbelastingender Abluftstrome durch Oxisation unter Verwendung von Natriumcholorit. Fette, Seifen und Anstrichmittel, 1975, 77, 354.

64. Гафиатуллин P.P. Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Уфа, 2000, 176с.

65. F.Mabire, C.Trouve, H.Hoffman и S.P.von Halasz. Поглотитель сероводорода на основе глиоксаля в подготовке нефти и газа. Материалы 5-го заседания "Vortrags- und Diskussionstagung Clausthal- Zellerfeld. 12-13 сентября 1990.

66. Хафизов Ф.Ш., Разработка технологических процессов с использованием волн.овых воздействий, диссертация д.т.н., Уфа, 1996.

67. Перник А.Д. Явление кавитации. Л.: Изд-во Судостроение, 1966.-439с.68. .Арэуманов Э.С. Кавитация в местных гидравлических сопротивлениях.-М.: Недра, 1983 .-93с.

68. Горшков A.C., Русецский А. А. Кавитационные трубы. М.: Наука, 1987.-120с.

69. Böttcher H.N., Die Zerstörung von Metallen durch Hohlsog (Kavitation), Zs.VDl.80.1499 (1936).

70. Mousson J.M., Untersuchunger über Hohlsog (Kavitation), Zs.VDl. 83, 397(1938).72. .Лойцянский Jl.Г. Механика жидкости и газа. М.: Машиностроение, 1975.-94с.

71. Голямина И.П. Ультразвук маленькая энциклопедия.М.:Металяургиздат, 1965.-130с.

72. Нигматуллин Р.И. Динамика многофазных сред. Л.: осхимиздат, 1962.-97с.

73. Маргулис М.А. Основы звукохимии: Учебное пособие для хим. и хим-технол. техн. вузов. М.: Высшая школа, 1984.-128с.

74. Биркгоф Г., Сарантонелло Э. Струи, следы и каверны. М.: Мир. 1964,-95с.

75. Шальнев К.К. Кавитация в гидродинамике //Известия АН СССР, 1956.

76. Эпштейн Л. А. Возникновение и развитие кавитации. Л.: Судостроение, 1968.-345С.

77. Арзуманов Э.С. Об определении параметров кавитации регулируемых клапанов //Тр. института НИИ автоматика. 1965.

78. Галин JI. А., Шальнев К. К. Прогнозирование щелевой кавитации. //Тр.акустического института.- 1969.

79. Knapp R.T. Daily J.W. Hammitt F.G. Cavitation. New-York.Me Graw-Hill.1970. -500p.

80. Горшков А. С., Русецкий А. А. Кавитационные трубы.-JI.: Судостроение 1972.-192c.

81. Горшков A.C., Гончугов Н.Т. Возникновение кавитации в жидкости. //Тр. акустического института.-1969.

82. Фридман В.М. Ультразвуковая химическая аппаратура. -М.: Машиностроение. 1967.-726с.

83. Бергман JI. Ультразвук. М.: Советская энциклопедия, 1957.-С105-125.

84. Розенберг Л.Д. Физические основы ультразвуковой технологии.-М.:Наука. 1970.-234с.

85. Красильникоз В.А. Звуковые и ультразвуковые волны в воздухе, воде итвердых телах. М.: Физматгиз, 1960.-185с.

86. Кроуфорд А. Ультразвуковая техника. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.-85с.

87. Матаушен И. Ультразвуковая техника. М.: Металлургиздат, 1962.-69с.

88. Розенберг Л.Д. Применение ультразвука. М.: Изд-во АН СССР, 1957.-130с.

89. Huter Т., Bolt H.Sonils Techniques for the use of sound in engineering andScience. New York, Wiley, London, Chapman and Hall, 1955.

90. Герштал Д.А., Фридман В.М. Ультразвуковая технологическая аппаратура.-М.: Энергия, 1976.-208с.

91. Кузнецов О.Л., Ефимова С.А. Применение ультразвука в нефтяной промышленности.-М. :Недра, 1983 .-65с.

92. Агранат Б. А., Дубровин М.Н., Хавицский H.H., Эскан Г. И. Основы физики и техники ультразвука: Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1987-352 с.

93. Мощные ультразвуковые поля / Под ред. Л.Д. Розенберга.- М.: Физика, 1987.-196с.

94. Гершгал Д.А., Фридман В.М. Ультразвуковая технологическая аппаратура. -М.: Наука,1976.-С.103-114.

95. Добаткин В.И., Эскин Г.И., Абрамов О.В. и др. Воздействие ультразвука на многофазную поверхность металлов и сплавов. М.: Наука, 1986. -С.27-49.

96. Перник А.Д. Проблемы кавитации. -М.: Судостроение, 1966. -135с.

97. Маргулис М.А. Основы звукохимии (химические реакции в акустических полях): Учебное пособие для хим. и хим.технол. спец. вузов. М.: Высшая школа, 1984. - 272с.

98. Применение ультразвука в технологии машиностроения: Сб. докладов /Тр. Центральный институт научно-технической информации электротехнической промышленности и приборостроения. -М- 1960.-С.54-56.

99. Краткий справочник химика.-М.: ГИТХЛ.- 1954.-С.135-138.

100. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин. -Т. 7.- 1931.-C.214c.

101. Щукин В.К. Халатов A.A. Теплообмен, массообмен и гидродинамика закрученных потоков в осимметричных каналах. М.: Машиностроение. 1982.-138с.

102. Кузнецов О.Л., Ефимова С.А. Применение ультразвука в нефтяной промышленности. -М.: Недра, 1983.-109с.

103. Темцев Б.Г. Техническая гидромеханика. -М.: Машиностроение, 1978.-112с.

104. Юдаев Б.Н. Техническая термодинамика. Теплопередача: Учео. для неэнергетич. спец. втузов. М.: Высшая школа, 1988. - 479 с.

105. Ультразвук. Маленькая энциклопедия. -М.: Советская энциклопедия, 1979.-С.117-125.

106. Кнепп Р., Дейли Дж., Хеммит Ф. Кавитация.- М.: Мир, 1974.-235с.

107. Нигматуллин Р. И. Динамика многофазных сред. -T.I. -М.: Наука. Гл.ред. физ.-мат.лит., 1987. 464с.

108. Левицский С.П., Шульман 3. П. Динамика и тепломассообмен пузырьков в полимерных жидкостях.- М.: Химия, 1972.-228с.

109. Мухутдинов Р.Х. Еще раз о сущности вихревого эффекта. //Вихревойэффект и его промышленное применение /Материалы III Всесоюзной научно-техн.конф. -Куйбышев.- 1981.- С.42-45.

110. Соколов Е.Я. Характеристика вихревой трубы. //Теплоэнергетика.- 1966.-№ 7, С.62-67.

111. Fulton S.D. Ranques tube.-Refrigerating Engineering, 1950,v.58, N5.-P.473-479.

112. Ranque G.I. Experiments on Expansion in a Vortex with Simultaneaus Exhaust of Hat Air and Cold Air. Journ. de Phys. et Rad., 1933. v. 7, № 4. -P. 112-115.

113. Scheper G.W. The Vortex Tube. Internal Flow and a Heat Transfer Theory. -Refrigerating Engineering. 1951, v. 59, № 10. - P.985-989.

114. Абросимов Б.Ф. Газодинамические особенности и механизмэнергетического разделения закрученного потока з цилиндрическихдиафрагмированных каналах. Дисс. канд. техн. наук. - Уфа. 1988. - 205 с.

115. Hilsch R. Die Expension von Gasen in Zentrifugalfeld als Kalteprozeb. -Zeitschrift fur naturforschung, 1946, v. I, № 4.-P.208-214.

116. Алексеев А.П. , Мартыновский B.C. Эффект вихревого температурного разделения перегретых паров и опытная проверка гипотезы Хилша-Фултона. //Изв. АН СССР. ОТН.- 1956.- № 1.- С.71-79.

117. Мартыновский B.C., Алексеев В.П. Термодинамический анализ эффекта вихревого температурного разделения газов и паров //Теплоэнергетика. -1955.-№Ц.-С.31-34.

118. Мартыновский B.C., Алексеев В.П. Исследование эффекта вихревого температурного разделения газов и паров //Журнал технической физики.-1956.-Т. 25.-Вып. 10.- С.2303-2315.

119. Мартыновский B.C., Войтко A.M. Эффект Ранка при низких давлениях //Холодильная техника.- 1961.- № 3.- С.80-89.

120. Бродянский В.М. , Лейтес И.Л. Определение температур в трубе Ранка-Хилша //Инженерно физический журнал.-1960.- Т. 3.- № 12.- С.72-77.

121. Гуляев А.И., Исследование вихревого эффекта //Журнал технической физики.- 1965. Т.35.- Вып 10,- С.1869-1881.

122. Вулис Л.А., Кострица А.А. Элементарная теория эффекта Ранка //Теплоэнергетика.- 1962.-№ 10.-С.72-77.

123. Бродянский В.М., Лейтис И.Л. Зависимость величины эффекта Ранка от свойств реальных газов //Инженерно физический журнал, 1962.- Т.5.-С.38-41.

124. Меркулов А.П. О природе вихревого эффекта //Тр. КуАИ.-Куйбышев.-1959.-Вып. 37.-С.31-35.

125. Меркулов А.П. Энергетика и необратимость вихревого эффекта //Вихревой эффект и его промышленное применение /Материалы 3-й Всесоюзной науч. тех. конф.-Куйбышев.- 1981.- С.5-9.

126. Меркулов А.П., Кудрявцев В.М. К вопросу о термодинамической оценке возможностей вихревого эффекта //Вихревой эффект и его применение в технике /Материалы 2-й Всесоюзной науч-техн. конф. Куйбышев. -1976. -СЛОЗ-112.

127. Пиралищвили Ш.А. К вопросу определения профиля окружной скорости вынужденного вихря //Вихревой эффект и его применение в технике /Материалы 2-й Всесоюзной научн-техн. конф. -Куйбышев.-1976.-С. 19-24.

128. Вилякин В.Е. Исследование скоростных полей в самовакуумирующейся вихревой трубе при наличии в ней охлаждаемого тела //Вихревой эффект и его применение в технике /Материалы 5-й Всесоюзной науч-техн. конф.-Куйбышев.- 1988.- С. 16-20.

129. Метенин В. И. Исследование противоточных вихревых труб //Инженерно физический журнал.- 1964.- Т.7.- № 2.- С.95-102.

130. Азаров А.И., Кузьмин A.A., Муратов С.О. Расчет предельных температур,но-энергетических характеристик противоточной вихревой трубы //Вихревой эффект и его применение в технике /Материалы 5-й Всесоюзной науч-техн. конф.- Куйбышев, 1988.- С.23-27.