автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование существующих и разработка новых пирометаллургических технологий переработки никельсодержащего сырья

На правах рукописи

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СУЩЕСТВУЮЩИХ И РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЬСОДЕЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в ОАО «Институт Гипроникель»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

В.П. Быстрое

доктор технических наук, профессор

Л.М. Шалыгин

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Б.П. Онищин

Ведущее предприятие:

Институт металлургии УрО РАН

Защита состоится «_24_»_июня 2004 г в _16_час _00_ мин

на заседании диссертационного совета Д 212.229.14 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, хим. корпус, ауд. 51.

Факс (для отзывов): (812) 535 01 00

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «СПбГПУ»

Автореферат разослав ^_2004 г

Ученый секретарь доктор технических наук,

профессор / Кондратьев СЮ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность темы. Развивающиеся в России рыночные отношения предъявляют новые требования к производству. В цветной металлургии и, в частности, в металлургии никеля, значительно более актуальными стали вопросы снижения себестоимости производства и его экологической безопасности.

Исходным сырьем для получения никеля служат сульфидные и окисленные руды. Для сульфидных руд и концентратов с высоким содержанием серы современным требованиям отвечают процессы автогенной плавки. Они позволяют экономить топливо и получать газы, из которых диоксид серы легко утилизируется в виде серной кислоты, элементарной серы или жидкого

Для низкосернистых сульфидных руд, а также окисленного сырья (окисленные никелевые руды) и полупродуктов (шлаки конвертерных и автогенных процессов) далеко не все существующие технологии, особенно в России, отвечают экономическим и экологическим требованиям настоящего времени.

Требуется разработка новой технологии переработки окисленных никелевых руд (ОНР) для Уральских никелевых предприятий взамен существующей шахтной плавки, характеризующейся высоким расходом дорогостоящего кокса и значительными выбросами в атмосферу бедных по БОг трудно утилизируемых газов. Для указанных предприятий зарекомендовавшие себя способы переработки ОНР либо в принципе непригодны из-за высокой концентрации в рудах М§0 и как, например, процессы аммиачно-карбонатного и сернокислотного выщелачивания, либо потребуют значительных капитальных вложений. Так, переход на технологию электроплавки на ферроникель возможен только в результате строительства новых цехов.

Необходимо коренное совершенствование и технологии обеднения шлаков в электропечах с использованием твердых восстановителей и сульфидиза-торов. Основные ее недостатки: невысокая производительность, достаточно значительные энергозатраты, низкая степень использования восстановителей и сульфидизаторов, получение бедных по БОг, не утилизируемых газов.

Требуется разработка технологии и для низкосернистых сульфидных руд, характеризующихся повышенным содержанием М§0 и БЮг даже после их флотационного обогащения. Типичным представителем являются руды Вороне' Автор выражает глубокую признательность академику РАЕН, д.т.н., проф. Л.Ш. Цемехману за творческое участие и содействие в выполнении

[ рос. НАЦИОНАЛЬИАЯ * БИБЛИОТЕКА

жской группы месторождений, перспективные в плане расширения и повышения качества сырьевой базы Кольской горно-металлургической компании, перерабатывающей в настоящее время руды с содержанием № ~ 0,6%. Целесообразность использования для переработки низкосернистых руд процессов автогенной плавки не очевидна. Потребуется высокий расход топлива и, следовательно, возникнут трудности с утилизацией низкоконцентрированных по газов. Разработка экологически безопасной технологии для переработки таких руд дополнительно осложняется резко повышенным содержанием в них мышьяка, что отличает их от всех известных месторождений сульфидных медно-никелевых руд.

Независимо от того, перерабатывается сульфидное или окисленное сырье, в большинстве существующих или разрабатываемых технологических схем промежуточным целевым продуктом являются сульфидно-металлические расплавы с высокой концентрацией железа (штейны), конечным товарным продуктом — маложелезистые сульфидно-металлические расплавы (файнштейны).

Однако ряд важнейших сведений о штейнах и файнштейнах до настоящего времени отсутствует. Нет научно обоснованного подхода к определению степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических расплавах, крайне скудна информация о растворимости углерода в таких расплавах. Для файнштейнов отсутствуют данные об их неоднородности в расплавленном и твердом состоянии

Особенно актуальны сведения о неоднородности файнштейнов. Поскольку проблема систематических расхождений между результатами опробования файнштейна в разных агрегатных состояниях является весьма распространенной и, прежде всего, на российских предприятиях, а системный подход к ее решению отсутствует, такие данные необходимы для совершенствования методов его опробования и могут быть полезны для совершенствования технологий его дальнейшей переработки

Цель работы. Совершенствование существующих и разработка новых пирометаллургических технологий переработки никельсодержащего сырья и, в частности:

- разработка новой технологии переработки ОНР,

- совершенствование существующих и разработка новых способов обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов;

- разработка новой технологии переработки низкосернистых сульфидных руд с повышенным содержанием тугоплавких оксидов и мышьяка;

- совершенствование методов опробования и переработки файнштейнов.

Методы исследований. Термодинамический анализ, экспериментальные

исследования разрабатываемых технологий в лабораторном, укрупненно-лабораторном и промышленном масштабах. Для исследований использовались: методы химического анализа продуктов, оптическая и растровая электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, рентгенофазовый анализ, ядерная гамма-резонансная спектроскопия, масс-спектрометрия, статистические методы обработки результатов экспериментов.

Научная новизна

1. Для процесса взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими Б02 и СШ, определена взаимосвязь активностей компонентов в шлаковых и сульфидных расплавах со степенью усвоения серы расплавом и составом газовой фазы. Установлены и обоснованы закономерности взаимодействия находящихся в оксидно-силикатных расплавах Ре, Си и

с указанными газовыми смесями.

2. На основании исследований закаленных шлаковых расплавов методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа уточнена количественная взаимосвязь извлечений в металлический сплав или штейн никеля (кобальта) и железа.

3. Во всей области составов сульфидных расплавов систем Ре-РеБ-ЭДзЗг-

определена растворимость углерода. Установлены границы области расслоения в этих системах при их насыщении углеродом.

4. Установлена взаимосвязь между степенью металлизации в сульфидно-металлических расплавах и составом металлической фазы, кристаллизующейся из расплава при его охлаждении. Показано, что металлы по их приоритетности связи с серой в расплаве не могут быть расположены в строго определенный ряд, как это считалось ранее. Расположение металлов в этом ряду есть функция состава расплава.

5. Разработан приближенный метод определения отношений активностей металлов в сульфидно-металлических расплавах, заключающийся в возможности устанавливать это отношение по величинам активностей металлов в металлической фазе, кристаллизующейся из данного сульфидного расплава при охлаждении.

6. Установлено поведение компонентов никелевого штейна (N1, Со, Ре и S) при его взаимодействии с оксидно-силикатными расплавами, обладающими высоким окислительным потенциалом. Показана взаимосвязь обогащения штейна с окислительным потенциалом шлака.

7. Определено распределение мышьяка в процессе окислительного обжига, восстановительной плавки и конвертирования штейнов при переработке нового вида никелевого сырья - руд Воронежской группы месторождений. Установлен механизм фазовых превращений основных мышьяксодержащих минералов (никелина и герсдорфита) в нейтральной и окислительной атмосферах.

8. Определены коэффициенты вариации содержания цветных, платиновых металлов, железа и серы для расплавов и твердых медно-никелевых файн-штейнов и коэффициенты неравномерности вкрапления цветных и платиновых металлов для твердых файнштейнов. Установлена равномерность распределения компонентов в расплаве файнштейна по объему конвертерной ванны и изложницы вплоть до температуры, меньшей температуры ликвидуса, на Показано влияние обогащенного магнетитом пенного слоя на представительность пробы файнштейна, отбираемой в расплавленном состоянии, и влияние безвозвратно теряемой пыли и металлической фазы файнштейна на представительность пробы, отбираемой от твердого продукта.

Практическая значимость

1. Разработана бескоксовая экологически безопасная технология плавки окисленных никелевых руд на штейн или ферроникель в двухзонном агрегате, состоящем из плавильной (по типу печи Ванюкова) и электротермической зон. В варианте плавки на штейн конструкция агрегата предусматривает реализацию противоточного движения шлака и штейна, что позволяет увеличить извлечение по сравнению с существующей шахтной плавкой: никеля - на 6-7% абс, кобальта - на 2-3%. Технико-экономические расчеты перевода Уфалейско-го никелевого комбината на плавку в двухзонных агрегатах с получением штейна показали высокую эффективность новой технологии. Годовая прибыль составит срок окупаемости капитальных вложений - 3,7 года.

2. Установлены технологические параметры процесса взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями (концентрированные по газы автогенных, конвертерных или обжиговых процессов, подаваемые совместно с природным газом или др. углеводородами), позволяющие обеспечить степень усвоения серы, превышающую

б

98%, и высокий уровень извлечения в штейн цветных металлов. Полученные данные позволили предложить новые экологически безопасные технологии:

- плавки окисленных никелевых руд на штейн в двухзонном агрегате;

- обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов.

3. Для процесса плавки медного рудного никельсодержащего концентрата на белый матт в двухзонном агрегате установлены оптимальные технологические параметры обеднения шлака восстановительными газовыми смесями. Показано, что при необходимости достижения в процессе переработки медного или никелевого рудных концентратов высокого извлечения кобальта невозможно одновременно получить конечный сульфидный продукт с низким содержанием железа (белый матт или файнштейн);

4. Предложен научно обоснованный алгоритм расчета степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических расплавах и твердых сульфидных продуктах.

5. Разработана экологически безопасная технология переработки низкосернистых мышьяксодержащих руд с повышенным содержанием MgO и SiO2, предусматривающая перевод мышьяка в соединения, пригодные для захоронения.

6. Разработаны и внедрены мероприятия по оптимизации режима заливки конвертерных шлаков в рудно-термические печи на комбинате «Печенгани-кель», что привело к снижению потерь цветных металлов с отвальными шлаками: никеля - на 110 т/год, меди - на 65 т/год, кобальта - на 2 т/год. В стоимостном выражении среднегодовой экономический эффект составляет

7. Разработаны и внедрены научно обоснованные методы опробования файнштейнов в расплавленном и твердом состояниях на предприятиях ОАО «ГМК «Норильский никель». Вскрыты и устранены причины систематических расхождений между содержаниями цветных и драгоценных металлов в пробах, отбираемых от расплавленных и твердых файнштейнов. Внедрение мероприятий по уменьшению влияния пенного слоя на представительность опробования расплава позволило снизить расхождения по магнетиту на 0,4% абс, приводившие к завышению при взаиморасчетах цветных и драгоценных металлов Норильским комбинатом. Это позволило комбинату Североникель, перерабатывающему файнштейн Норильского комбината, снизить возврат металлов по толлингу в размере, т/год: никеля - 200; меди - 130; кобальта - 6; драгоценных

металлов - 0,07, что в стоимостном выражении составляет в среднем 1,8 $ млнУгод.

На защиту выносятся

- результаты термодинамического анализа взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с восстановительными и восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями;

- результаты исследований растворимости углерода в сульфидно-металлических расплавах и распределения в них серы между металлическими компонентами;

- результаты лабораторных, укрупненно-лабораторных и промышленных испытаний процессов взаимодействия шлаковых расплавов с восстановительными и восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями;

- технология переработки окисленных никелевых руд на штейн в двух-зонном агрегате с использованием принципа противотока расплавов;

- результаты исследований поведения мышьяка при переработке низкосернистых руд Воронежской группы месторождений и механизм фазовых превращений никелина и герсдорфита при высокотемпературном обжиге;

- результаты исследований по оптимизации режима заливки конвертерных шлаков в рудно-термические печи;

- научно обоснованные методы опробования файнштейнов в расплавленном и твердом состояниях и результаты выявления причин расхождений между составами файнштейнов, опробуемых в различных агрегатных состояниях, с указанием причин их устранения.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих симпозиумах и конференциях: Проблемы комплексного использования руд (Санкт-Петербург 1994, 1996); Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург 1998, 2001); Nickel-Cobalt (Канада, Торонто, 1997); Environment & Innovation in Mining and Minerai Technology (Сантьяго, Чили, 1998); Актуальные проблемы развития цветной металлургии и подготовки кадров (Екатеринбург, 2000); Металлургические технологии и экология (Санкт-Петербург 2000); Proc. of the Int. Conf. Metallurgy, Refractories and Environment (Кошице, Словакия, 2002); Proc. of the Yazawa International Symposium (Сан-Диего, США, 2003); Металлургия цветных и редких металлов (Красноярск, 2003); Copper 2003 - Cobre 2003 (Сантьяго, Чили, 2003).

Отдельные результаты работы докладывались также на заседаниях научно-технических советов ОАО «Институт Гипроникель», ОАО «Колькая Горнометаллургическая компания», ОАО «ГМК «Норильский никель».

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 49 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, общих выводов, списка литературы из 348 наименований и 8 приложений. В работе содержится 387 страниц основного текста, в том числе 129 рисунков и 71 таблица.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЬСОДЕРЖЩЕГО СЫРЬЯ И ПОЛУПРОДУКТОВ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Представлены действующие в настоящее время в мировой практике способы переработки окисленного и низкосернистого никельсодержащего сырья и способы обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов. Отмечены достоинства и недостатки существующих технологий.

Обоснована необходимость разработки новой бескоксовой технологии переработки ОНР в двухзонных агрегатах для Уральских никелевых предприятий. Показана перспективность применения для обеднения шлаков технологий, основанных на продувке расплава восстановительными и восстановитель-но-сульфидирующими газовыми смесями. Отмечено, что закономерности взаимодействия шлаковых расплавов с восстановительными газовыми смесями остаются недостаточно изученными. Еще в меньшей степени исследованы закономерности их взаимодействия с восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями.

Показано, что в ряде случаев, когда в головном процессе получают относительно бедные штейны (например, рудно-термическая плавка), целесообразным решением проблемы устаревших технологий обеднения шлаков является ликвидация передела обеднения с переработкой всего объема конвертерных шлаков в рудно-термических печах. Обоснована необходимость оптимизации, в этом случае, режима заливки конвертерных шлаков.

Для низкосернистых руд Воронежской группы месторождений, характеризующихся высокой концентрацией М§0 и 8102, наиболее приемлемой явля-

ется технология, начальными стадиями которой являются окислительный обжиг рудного концентрата и восстановительная плавка огарка. Однако резко повышенное содержание в них мышьяка и крайняя ограниченность сведений о его поведении при пирометаллургической переработке сульфидного медно-никелевого сырья, не позволяет предложить готовую экологически безопасную схему их переработки без проведения исследований.

Разрабатываемые в настоящей работе технологии переработки низкосернистого, окисленного сырья и полупродуктов предполагают получение металлизированных или даже сильно металлизированных штейнов, а конечным товарным продуктом большинства существующих и разрабатываемых пирометаллургических технологий являются файиштейны, которые также в той или иной степени металлизированы. Показана необходимость получения ряда важных сведений о штейнах и файнштейнах с целью совершенствования существующих и разработки новых технологических процессов.

Является важной технологической характеристикой степень металлизации как сульфидных расплавов, так и твердых продуктов. Однако для ее определения необходима разработка нового подхода. Отмечена важность получения сведений о растворимости углерода в сульфидно-металлических расплавах. Такие сведения в настоящее время крайне ограничены.

Обоснована необходимость получения данных о неоднородности файн-штейнов в расплавленном и твердом состоянии. Файнштейн является предметом взаиморасчетов между его производителем и предприятием - потребителем. Независимо от способа дальнейшей переработки файнштейна, он опробуется дважды: в расплавленном состоянии у поставщика и твердом состоянии у потребителя. Причиной двойного контроля является, как правило, недоверие сторон, которое базируется на отсутствии научно обоснованных методов опробования, создание которых невозможно без проведения комплекса исследований по изучению неоднородности файнштейнов в расплавленном и твердом состояниях.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-СУЛЬФИДИРУЮЩИХ ПРОЦЕССОВ

Большинство из рассматриваемых в настоящей работе технологических процессов предполагает их проведение при высоких температурах и в условиях активного перемешивания реагирующих фаз, что позволяет рассматривать за-

кономерности взаимодействия с позиций термодинамического равновесия. Термодинамика сложных систем Fe-Me-O-C-H, Fe-Me-Si-O-C—Н и Fe-Me— Si-O-S-C-H (где: Me-Ni,Cu,Co) изучена на настоящий момент явно недостаточно, а анализ равновесия для условий восстановительно-сульфидирующей плавки и восстановительно-сульфидирующего обеднения шлаков не вышел за рамки рассмотрения процессов восстановления и сульфидирования в отдельности. Как правило, он ограничивается определением величин: AG0 отдельных реакций, что малоинформативно. Значительно более важной является информация о составе равновесной многокомпонентной смеси, образующейся в результате взаимодействия исходных компонентов. Применительно к кругу разрабатываемых технологических процессов такими компонентами являются: оксиды (силикаты) металлов, серосодержащие вещества (FeS2, SO2 и др.), восстановители (С, СН4, СО, Н2 и др.).

Термодинамический анализ состава равновесной многокомпонентной смеси выполнен с использованием базы данных «ИВТАНТЕРМО» методом минимизации энергии Гиббса. Для реализации метода использовали возможности современной компьютерной техники.

Более подробно рассмотрено взаимодействие FeO, Fe2SiC>4, РезОд, С112О, NiO и СоО со смесями SO2 и СН4, ранее практически не изучавшееся. Условия расчета: Т = 1573 - 1773 К; Робщ = 1 атм.

Показано, что при указанном выше давлении, температуре 1673 К и активностях конденсированных веществ, равных 1:

-основными компонентами равновесной газовой фазы являются: Н2, Н2О,

(суммарное содержание - зависимости степени усвоения серы от соотношения SO2/CH4 в исходной газовой смеси характеризуются максимумом, который составляет, %: для реакции с FeO-96,7; Fe2Si(V-97,7; Fe304-95,1; N¡0-96,4; СоО-85,9; Cu20-98,5.

Изучено влияние добавок к расплаву на

состав равновесной газовой фазы и степень усвоения серы при его взаимодействии с газовыми смесями При добавках степень усвоения серы снижается, однако это снижение может быть скомпенсировано сдвигом соотношения в сторону увеличения доли

Исследовано влияние активностей компонентов в шлаковой и сульфидно-металлической фазах на степень усвоения серы и состав равновесной газовой

фазы. Некоторые из результатов термодинамического анализа представлены на рис. 1.

а б

Рис. 1 Влияние активности FeO (а) в шлаковой и активности S (б) в сульфидно-металлической фазах на концентрацию в газовой фазе серосодержащих веществ. Т = 1673 К. Стандартное состояние:: FeO- чистый FeO; S - сера в стехиометрическом FeS.

Согласно полученным зависимостям, активности компонентов в шлаке и штейне оказывают существенное влияние на концентрацию в газовой фазе серосодержащих веществ. На примере взаимодействия в системе Fe-Si-0-S-C-H, являющегося определяющим в промышленном процессе, показано, что вне зависимости от агрегатного состояния используемых восстановителей и сульфи-дизаторов степень усвоения серы снижается при снижении aFec в шлаковом и увеличении as в сульфидно-металлическом расплаве.

Взаимосвязь активностей компонентов и степени усвоения серы представлена на рис. 2. Диапазон изменения величин apeo и а$ соответствует диапазону изменений в реальных шлаковых и штейновых расплавах.

Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности достижения степени усвоения серы, близкой к 100%. Наиболее сильное влияние на степень усвоения серы оказывает состав штейна (величина as). Состав шлака (величина имеет подчиненное значение, так как даже при ве-Рис. 2. Зависимость степени усвое- личинах aFeo» меньших 0,15, степень усвоения серы будет превышать 98%, если as < 0,03, что характерно для металлизированных штейнов. Следовательно, ведение процесса восстановления-сульфидирования на металлизированный штейн гарантирует достижение высо-

кой степени усвоения серы расплавом и позволяет организовать его как экологически безопасный.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ II УГЛЕРОДА В СУЛЬФИДНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Несмотря на целесообразность получения металлизированных штейнов и важность для решения прикладных металлургических задач (расчет материальных, тепловых балансов и пр.) такой их характеристики, как степень металлизации, имеющиеся литературные данные по распределению серы между металлическими компонентами в сульфидных расплавах противоречивы, а используемые расчетные методы имеют мало общего с действительным распределением серы. Практически отсутствуют данные о содержании углерода в сульфидно-металлических расплавах. В отличие от теории процессов производства чугуна и стали, где вопросы поведения примесей (С, О, N. Б, Н и др.), их активности, растворимости, взаимосвязи в расплавах изучены всесторонне, в пирометаллургии никеля и, в первую очередь, для сульфидных расплавов, такие данные получены, да и то в значительно меньшем объеме, только для кислорода. Вместе с тем, для металлизированных штейнов, получаемых в результате процессов восстановления-сульфидирования и, особенно, в случае использования хорошо зарекомендовавшей себя углеграфитовой футеровки, сведения о растворимости углерода представляются весьма важными.

3.1. Исследование растворимости углерода в сульфидных расплавах

Методом изотермической выдержки изучена растворимость углерода в расплавах а также в расплавах, являющихся основой нике-

левых штейнов и файнштейнов: Ре-М-Б и Си-Т^П-Б.

Для систем Ре-№, Си-№ показана хорошая сходимость результатов с известными литературными данными. Растворимость углерода в расплавах Ре-№ снижается с увеличением концентрации никеля с 5,1 (чистое Бе) до 2,2% масс, (чистый N1). Растворимость углерода в расплавах М-Си снижается с увеличением содержания меди, достигая в чистой меди концентрации, меньшей 0,01% масс. В системе Бе-Б подтверждены границы области расслоения и уточнены составы равновесных фаз: металлическая, сульфидная, % масс.: С - 0,17±0,03; Б - 28,7±0,7.

Во всем диапазоне составов систем растворимость углерода установлена впервые. По полученным данным по-

строены диаграммы изорастворимости при 1673 К и определены границы области расслоения (рис. 3).

Рис. 3. Диаграмма изорастворимости углерода в системах Fe-FeS-Ni3S2-Ni (а) и Од-Од28-№^-№(6)^ = ^73^

Сложный характер изменения растворимости углерода в зависимости от состава расплава объяснен с позиций известных данных о строении металлических, сульфидных расплавов и электронного строения атомов.

Определена растворимость углерода в никелевых штейнах промышленного состава, получаемых в результате восстановительно-сульфидирующей плавки и содержащих Показано, что такие штейны при

насыщении их углеродом расслаиваются на металлическую и сульфидную фазы. При этом растворимость углерода в последней составляет 0,3-0,5% масс. Определена растворимость углерода в промышленных файнштейнах, основой которых является система При температурах плавки и розлива (1423 -

1473 К) она составляет 0,02-0,05% масс.

3.2. Новый подход к определению металлизации штейнов. Разработка методик определения степени металлизации компонентов в расплавах и твердых штейнах

Обзор известных методов определения степени металлизации (расчетный, химического анализа, термомагнитный, магнитная сепарация, металлографический и др.) показал, что для твердых сульфидно-металлических продуктов они либо обладают значительной погрешностью либо малоинформативны, а для расплавов используется, по существу, только расчетный метод, основанный на последовательном «увязывании» серы в стехиометрические сульфиды.

На основании выполненных исследований для определения степени металлизации компонентов в твердых сульфидно-металлических продуктах (штейнах, файнштейнах), полученных в неконтролируемых условиях охлаждения, рекомендовано использовать сочетание методов растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Опреде-

ленные с их помощью массовая доля металлической фазы (фаз) и ее состав используются для расчета степени металлизации ьтого компонента по формуле:

(1)

где: С,/"' *' - массовая доля компонента * в металлической фазе ^ С/Ит'*- массовая доля металлической фазы] в штейне; С?"' — общая массовая доля компонента I в штейне.

Методика была опробована нами на металлизированных штейнах в широком диапазоне изменения составов, % МЭСС.: N1 — 10-50; Си—6-36; Со-0,7-2,0;

Fe-2-76; S - 3-26. Установлено, что степени металлизации Ре, N1, Си И Со, определенные предлагаемым способом, существенно отличаются от определяемых традиционным расчетным методом (рис. 4). Как видно из рисунка, степень

металлизации меди, определенная расчетным путем, во всем диапазоне изменения концентрации серы в штейне оказывается равной нулю (пунктирная линия), а на самом деле достигает при низком содержании серы ~ 70%. Существенны отличия также для №, ^ и Fe.

Рис.4. Зависимость степени металлиза-

Вполне очевидно, что уравнение (1) не может быть использовано для оп-

ции Си в штейне от содержания в нем серы. Пунктирная линия - расчетный метод. Сплошная линия - предлагаемым ределения степени металлизации компо-

способом. нента в расплаве. Для разработки нового

подхода к решению этой задачи были

дополнительно проведены теоретические и экспериментальные исследования.

На основании известных диаграмм состояния сульфидных систем и сведений о строении сульфидных расплавов показано, что для большинства промышленных составов первой кристаллизующейся фазой является металлическая, а расплав, при температурах, на превышающих температуру ликвидуса, имеет строение, напоминающее эвтектическое (см. рис. 8).

Серией экспериментальных исследований, выполненных с расплавами никелевых штейнов разного состава в широком диапазоне скоростей охлаждения, были установлены следующие закономерности их кристаллизации, проиллюстрированные графически (рис. 5 и 6):

I ■ I I ' I ' I ' I 1 I 1 I '' I » 1 ■ I " | ' I" ' I 1 I 1 I 1 I ' " 1 I 1 I

• I ТОО 1ш ш 1хе (1П Ш0

Г—»——ПН" И чр и.7 К

Рис 5 Изменение содержания никеля по Рис 6 Зависимость изменения содержания сечению зерна металлической фазы никеля в равновесной металлической фазе от

температуры (определено по диаграммам состояния при соответствующих температурах) Состав штейна, % масс № — 21, Ре —62, Б-15

- состав центров зерен металла, кристаллизующегося из сульфидного расплава, идентичен составу равновесной металлической фазы, определенному из диаграммы состояния при температурах ниже температуры ликвидуса на 100-200° (сравнить рис 5 и 6);

- в диапазоне температур от температуры ликвидуса сульфидного расплава и ниже на состав равновесной металлической фазы остается постоянным, что позволяет предположить равенство отношений концентраций металлов в этой металлической фазе и металлизированных микрогруппировках в гомогенном расплаве несколько выше линии ликвидуса (рис. 6).

Таким образом, соотношение металлов в металлизированных микрогруппировках и, следовательно, степень металлизации компонентов в расплаве, может быть определена по диаграммам состояния для температур, близких к температуре ликвидуса для данного состава расплава или методом РСМА путем установления состава центров зерен металлической фазы, кристаллизующейся из сульфидного расплава при его охлаждении.

На основании установленных закономерностей разработан алгоритм определения степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических расплавах. Показано, что степени металлизации компонентов, определенные предлагаемым способом, существенно отличаются от расчетных (рис 7).

Полученные данные позволяют сделать еще один важный, для дальнейшего развития представлений о строении сульфидных расплавов, вывод: степени металлизации компонентов (или прочность связи в расплавах металлов с серой) не могут быть расположены в строго определенный ряд, как это делалось ранее, так как это зависит от состава расплава. Как видно из рис. 7, в расплавах

бедных штейнов, т.е. с низкой концентрацией никеля, он более «металлизирован», чем железо, а в богатых штейнах и никелевых файнштейнах более «металлизировано» железо. Выявленные закономерности, позволяющие определять соотношение металлов в металлизированных микрогруппировках в расплаве на основании доступных сведений о составе твердой металлической фазы, послужили предпосылками для

Рис. 7. Степени металлизации железа и никеля Разработки метода определения в расплавах Ре-№-5 (содержание S - 31% отношения активностей металлов в

моль.), определенные: 1 - расчетным способом; сульфидных расплавах. 2 - предлагаемым методом, исходя из предположения существования ассоциатов

Обоснование метода рассмотрим на примере системы Fe-N¡-8 и, в частности, одного из разрезов этой диаграммы (рис. 8).

Первой кристаллизующейся фазой в х этой системе в пределах содержаний серы, характерных для промышленных штейнов, является ферроникель с пренебрежимо малым содержанием серы. Тогда в точке ликвидуса для какого-нибудь состава (см. т. X' на рис. 8) и при выборе одинакового стандартного состояния выполняются равенства:

а^М.ф.(Х///) = а^СУЛЬф.ф.(Х/)

аммф (ХЛ/) = а^^фф- (X')

(2) (3)

При движении от точки к точке , расположенной выше линии ликвидуса, активности железа и никеля будут снижаться, однако это снижение происходит таким образом, что выполняется равенство:

аКемф/ат м *• (¿4 = аГссульф' ♦/ац,чгльф*■ (Xя) (4)

да 800

т

еоо

л

Vй Т

■V. г |

\з л * V

О V "Л • е\А

н

И 1 г, . „„й1

» !

$ а ¡5 го и а

Рис. 8. Разрез диаграммы состояния Ре-М-в, проходящий через сплав с соотношением Ре:№=80:20 и

вершину, соответствующую чистой сере.

Для обоснования выполнения равенства (4) были рассчитаны по уравнению Гильдербранда активности Ре И № в системах

РегРеБ и N¡-N¡5 в диапазоне температур от Х' до X". Показано, что с увеличением температуры активности снижаются симбатно, а отношение аре/а^ остается постоянным (в пределах двух знаков после запятой).

Проверку предлагаемого метода осуществляли на системе Ре-М-Б. По диаграмме состояния этой системы при температуре, несколько меньшей температуры ликвидуса, определили отношение концентраций Бе:№ в металлической фазе и воспользовавшись литературными данными по активностям железа и никеля в системе Бе-М определили их отношение, которое, по нашему утверждению, будет равно отношению в штейне в целом, т.е.:

кет. фаз«, кристаллизующаяся из сульфидного расплава (Зг^^льф. расплав (5)

Полученные по предлагаемому методу отношения активностей в сульфидных расплавах сравнивали с аналогичными отношениями, рассчитанными из активностей компонентов, определенных экспериментально. Результаты сравнения представлены на рис. 10 и свидетельствуют о практически идеальной сходимости.

Столь же высокая сходимость достигнута и для системы Бе-М-Со-8. Однако в этом случае состав металлической фазы определяли не по диаграмме состояния (из-за ее отсутствия), а методом РСМА.

Метод определения отношений активностей может быть распрос-

Рис. 10. Зависимости отношений активностей железа и никеля от содержания железа

•-• лл/v транен На ВСе составы л

в штейне при содержании серы 20% масс. сульфидных

1 - экспериментальные литературные дан- расплавов, содержащих Fe, Ni, Co и ные; 2 - предлагаемым методом. Cn> B которых первой кристалли-

зующейся фазой является металлическая. К недостаткам разработанного метода следует отнести то, что он является приближенным, так как строго термодинамически равенство (4) и, следовательно, равенство (5), не выполняется из-за несколько отличающегося характера взаимодействия этих металлов с серой. Однако, если учесть значительную погрешность экспериментального определения активностей компонентов в сульфидных расплавах, предложенный нами метод может дать не менее точные результаты.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ОКСИДНО-СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ С ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМИ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-СУЛЬФИДИРУЮЩИМИ ГАЗОВЫМИ СМЕСЯМИ

4.1. Исследование процесса взаимодействия шлаковых расплавов с восстановительными газовыми смесями*

Исследования выполнены с целью установления некоторых недостаточно изученных закономерностей обеднения шлаков восстановительными газовыми смесями (продуктами сжигания природного газа при дефиците кислорода) и подбора оптимальных технологических параметров процесса применительно ко второй зоне печи Ванюкова. Внедрение технологии переработки медного рудного никельсодержащего концентрата в двухзонной печи Ванюкова с получением белого матта и бедных по содержанию цветных металлов шлаков является перспективным направлением для Медного завода Норильского комбината. Исследования проведены на установках различного масштаба в следующей последовательности: лабораторные эксперименты; укрупненно-лабораторные испытания на печи Ванюкова площадью пода 1,2 м2; опытно--промышленные испытания на печи Ванюкова Надеждинского металлургического завода площадью пода 6,0 м2. Обеднение шлаковых расплавов проводили с использованием и без использования извлекающей фазы (белого матта). Состав исходного обедняемого шлака, % масс: Си-3,9; N¡-1,5; Со-0,17; Ре-44,3; 5-0,49; БЮг-33,1; Са0-0,2. Состав белого матта, % масс.: Си-73,7; N¡-4,7; Со-0,02; Ре-0,4; 8-19,6.

С целью получения надежных данных и понимания закономерностей процесса, исходные и обедненные шлаковые расплавы закаливали и исследовали методами РЭМ и РСМА, разделяя потери на растворимые, механические и потери с содержащейся в шлаке шпинелью (магнетитом).

На основании сведений о концентрациях растворенных в шлаке металлов установлена взаимосвязь между извлечением железа и извлечениями никеля и кобальта (рис. 11).

Определено, что на ход этих зависимостей в условиях равновесия весьма существенное влияние оказывает количество извлекающей фазы и отношение в ней активностей металлов - Сравнение между собой кри-

* Исследования выполнены совместно с к.т.н. М В. Князевым

Я - — г • , - •

• 14с||*12мм|1»2гг4»ам * ) 4 > I » и и » » и и м и а >

№|.кч|11И|( % Ня.т*1М(Р(,%

Рис 11 Зависимости извлечений в штейн никеля и кобальта от извлечения в штейн железа / - лабораторные опыты без извлекающей фазы 2 - лабораторные опыты с извлекающей фазой (соотношение шпак белыйматт-2 I) 3-лабораторные опыты с извлекающей фазой (соотношение шлак белый матт - 1 3), 4 - укрупненно-лабораторные испытания (со-отношение шлак белыйматт-2 !). 5- опытно-промышленные испытания

вых 1-5, представленных на рис. 11, позволяет сделать следующий важный вывод: более эффективным является обеднение с получением сплава, так как в этом случае для достижения одного и того же уровня извлечения цветного металла потребуется восстанавливать меньшее количество железа. Особенно наглядно это видно на зависимости для никеля, так как активность никеля в исходном белом матте значительно выше активности в нем железа (см. выше).

На основании совокупности выполненных исследований были сформулированы основные рекомендации к организации процесса обеднения во второй зоне печи Ванюкова.

Если не стремится к достижению высокого извлечения кобальта (~ 70%), то приемлемый результат по обеднению меди и никеля (содержание растворенной меди ~ 0,6%, никеля - ~ 0,1%) может быть получен при а = 0,6 и расходе твердого восстановителя 2% от массы исходного шлака. Тогда требуемый результат будет получен при извлечении железа на уровне , а концентрация железа в конечном суммарном штейне (белый матт окислительной зоны + малосернистый сплав зоны восстановления) не будет превышать Если потребуется обеспечить и высокое извлечение кобальта, то, согласно рис. 11, необходимо будет поднять извлечение железа до уровня 13-15%. При этом содержание железа в суммарном штейне возрастет до 10-11%.

Отсюда следует важный практический вывод: невозможно получить в двухзонном агрегате с общей штейновой ванной сульфидный расплав с низким содержанием железа и одновременно обеспечить высокое (70% и более) извлечение кобальта.

4.2. Исследование закономерностей взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан

Цель исследований - разработка технологии получения штейнов и отвальных шлаков и подбор параметров процесса, обеспечивающих достижение степени усвоения серы, близкой к 100%, при одновременном достижении высоких извлечений в штейн цветных металлов.

Для исследований использовали различные оксидно-силикатные расплавы: синтетические шлаки на основе фаялита, конвертерные шлаки, шлаки печей взвешенной плавки и Ванюкова, расплавы окисленных никелевых руд (всего 15 составов). Диапазон изменения основных компонентов, % масс: Ni — 0-4,4; Cu - 0-10; Со - 0-3,8; Fe^ - 15-60; Si02 - 10-44; MgO - 0-12; S - 0-3; CaO - 0-13. Методика эксперимента сочетала следующие возможности: 1) продувку расплава смесями, содержащими S 02, СН4, N2, Ог )[три их различных соотношениях; 2) контроль состава (в том числе величин Рог и Рвг) исходной газовой смеси и отходящей газовой фазы методом масс-спектрометрии; 3) автоматическая стабилизация температуры расплава по ходу продувки в пределах ± 5°; 4) достижение равновесия между шлаком, штейном и газовой фазой.

Исследованиями установлено, что основой достижения высокой степени усвоения серы расплавом является правильный подбор соотношения в исходной газовой смеси (рис. 12). Показано, что в диапазоне от 0,2 до 0,4 степень усвоения серы близка к 100%. Сложный характер полученной зависимости объяснен с позиций термодинамики.

Изучение процесса в рамках формальной кинетики, т.е. в зависимости от продолжительности продувки, позволило установить следующее. По мере продувки расплава акео в шлаке снижается, as в штейне - увеличивается. При этом состав газовой фазы меняется таким образом, что величина Р02 снижается, величина Ps2 растет и снижается степень усвоения серы. Установлено, что существенное снижение степени усвоения серы расплавом наблюдается при снижении величины а^ео ниже 0,2 (станд. состояние - чистый FeO). При этом в газо-

Рис. 12. Зависимость степени усвоения серы расплавом от соотношения 50г/СН< в исходной газовой смеси. Т=1400°С.

вой фазе наблюдается достаточно резкий рост концентрации Аналогичное влияние оказывает на степень усвоения серы рост величины а8 в штейне. При а5<0,03 (станд. состояние - сера в стехиометрическом Бе8) наблюдается резкий рост концентрации БОг- Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами выполненных термодинамических исследований.

Изучено влияние температуры процесса на степень усвоения серы. Показано, что степень усвоения серы, близкая к 100%, достигается при температурах, превышающих При температурах ниже указанной, она резко снижается, что объясняется снижением полноты контакта расплава с газовой смесью и, как следствие этого, проскоком последней.

Изучено влияние концентрации 802 в газовой смеси БОг+Ог+Иг (т.е. без учета необходимого для процесса количества СН4) на степень усвоения серы. Показано, что соотношение БОг/СНд является эквивалентом соотношения БОг+ЕОг/СН^ Установлено, что нижний предел по концентрации диоксида серы в смеси БО^-Ог+Кг ограничен 15% об. и объясняется снижением величины ниже определенного уровня, за которым начинается неизбежное, с позиций термодинамики, снижение степени усвоения серы расплавом.

Принципиальным является вопрос выбора аппаратурного оформления и металлургического агрегата для реализации процесса. Поскольку суммарный процесс взаимодействия шлакового расплава с восстановительно-сульфидирующей газовой смесью является эндотермическим, а сама смесь будет содержать значительные количества азота (из-за разубоживания подсосами воздуха), для поддержания температуры расплава будет необходимо дополнительное количество тепла.

Для случая реализации процесса в агрегате типа печи Ванюкова (или во второй зоне этой печи) подогрев расплава осуществляется с помощью подачи через часть фурм смеси природного газа и обогащенного кислородом воздуха. При этом величина исходной смеси будет увеличиваться, что приведет к снижению извлечения железа в штейн. Показано, что при соотношении смесей на сульфидирование и «обогрев», большем 5:1, извлечение железа в штейн становится ниже 15%, т.е. оказывается недостаточным для глубокого обеднения шлака по кобальту (см. рис. 11 б). Следовательно, данный процесс целесообразно осуществлять в агрегате с независимым источником энергии (электропечь, плазменный нагрев и т.п.).

Таким образом, установленные в результате исследований' процесса взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями оптимальные параметры (соотношение температура, активности компонентов, концентрация в подаваемой смеси) позволили предложить экологические безопасные технологии обеднения шлаков и переработки ОНР.

5. РАЗРАБОТКА НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД С ПРИМЕНЕНИЕМ БЕСКОКСОВОЙ ПЛАВКИ

Для Уральских никелевых предприятий, взамен шахтной плавки, предложена новая технология переработки ОНР на штейн с использованием твердых, а в перспективе - газообразных сульфидизаторов (содержащих БОг оборотных газов). Технология базируется на бескоксовом процессе плавки в двухзонном агрегате оригинальной конструкции (рис. 13).

Процесс основан на двух ранее разработанных технологиях: 1) плавки ОНР в печи с погруженным факелом (аналог печи Ванюкова); 2) обеднения шлаков в электропечах путем подачи в приэлектродную область жидких или газообразных восстановителей. Предлагаемая технология обладает следующи-Рис. 13. Двухзонный агрегат для переработки ОНР. ми основными достоинствами: 1)

возможность размещения агрегатов на месте действующих шахтных печей; 2) отсутствие ограничений по содержанию в руде 3) экологическая чистота в случае использования газообразного сульфидизатора.

Руда и флюсы загружаются в плавильную зону, снабженную боковыми фурмами. Сжигание топлива осуществляют с коэффициентом расхода кислорода Расплав из плавильной зоны поступает в электротермическую зону, где ведется его восстановление с одновременным сульфидированием твердыми или газообразными сульфидизаторами. Цветные металлы и железо, осаж-

даясь, концентрируются в фазе-коллекторе, образуя металлизированный штейн, который перетекает за счет разницы в уровнях подины в плавильную зону, где, взаимодействуя с рудным расплавом, имеющим высокий окислительный потенциал, заметно обогащается.

Заложенный в конструкцию агрегата принцип противотока шлака и металлизированного штейна делает двухзонный агрегат не механическим сочетанием двух процессов, а оригинальным технологическим комплексом, позволяющим получать отвальные шлаки и одновременно достаточно обогащенный штейн.

Возможность обогащения никелевых штейнов при их взаимодействии с расплавами окисленных никелевых руд, содержащих до 20% Ре3"1, была показана первоначально лабораторными исследованиями этого процесса. Изучено поведение содержащихся в штейне N1, Со, Fe и 8 при таком взаимодействии. С увеличением соотношения рудный расплав/штейн степень обогащения штейна увеличивается. При этом содержание в них никеля может доходить до 60% и даже более. Установлено, что при относительно умеренном обогащении металлизированного штейна (8-15%) по никелю (с 7-15 до 20-25% масс), кобальт и сера штейна практически не окисляются.

Укрупненные испытания процесса переработки ОНР выполнены на опытном агрегате площадью пода 1,2 м2 с рудами рядовой загрузки Уфалейско-го никелевого комбината, содержащими, % масс: N1 - 0,7-0,9; Со - 0,07-0,08;

В качестве сульфидизатора использовали колчедан, содержащий, % масс: Fe — 40; 8 — 42. Флюсом служил известняк (20% от массы руды).

Установлено, что для данного состава сырья оптимальная температура шлака составляет В результате испытаний

достигнуты следующие показатели: 1) содержание в штейне плавильной зоны,

содержание в шлаке электротермической зоны, %: № — 0,03-0,05; Со — 0,020-0,025; 3) извлечение в штейн, %: N1 — 94-95; Со - 63-65; 4) степень усвоения серы - 70%.

Более высокое, по сравнению с шахтной плавкой, извлечение цветных металлов (N1 - на 6-7% абс, Со - на 2-3%) становится возможным в результате того, что процесс окисления штейна в плавильной зоне и обеднения шлака в электротермической зоне протекают, до определенной степени, независимо друг от друга, т.е. между этими расплавами не успевает устанавливаться равно-

весие. В этом несомненное преимущество агрегата с противоточным движением расплавов.

При использовании в качестве сульфидизатора оборотных БОг-содержащих газов ожидаемая степень усвоения серы составит 95-96% даже с учетом некоторого окисления серы штейна в плавильной зоне.

В качестве альтернативного варианта переработки ОНР на штейн рассмотрена возможность реализации процесса плавки в двухзонном агрегате на черновой ферроникель. Однако показано, что вариант плавки на ферроникель с противоточным движением шлака и металла с выпуском последнего из плавильной зоны трудно реализуем из-за окисления в плавильной зоне углерода и кремния ферроникеля, что существенно повышает температуру его плавления и требует проведения процесса при температурах 1500-1550°С.

В результате выполненных укрупненных испытаний для варианта плавки на штейн определены основные показатели переработки в двухзонном агрегате на 1 т руды (расход воздуха, кислорода, топлива, электроэнергии и т.д.).

Перспективность разработанной технологии подтверждена результатами технико-экономических расчетов, выполненных по варианту перевода Уфалей-ского никелевого комбината на плавку ОНР в двухзонных агрегатах взамен шахтных печей. Расчетами показано, что плавка на штейн (сульфидизатор -колчедан) в двухзонных агрегатах позволит комбинату работать с прибылью 14,5 млн. долл. США в год. Срок окупаемости капитальных вложений-3,7 года.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЖИМА ЗАЛИВКИ КОНВЕРТЕРНОГО ШЛАКА НА ПОТЕРИ N1, Си и Со С ОТВАЛЬНЫМИ ШЛАКАМИ РУДНО-ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕЧЕЙ

Если головной процесс ведут с получением относительно бедных штейнов (рудно-термическая плавка, автогенная плавка, но с низким удельным расходом кислорода), целесообразно отказаться от передела обеднения, как самостоятельного, а все образующиеся конвертерные шлаки перерабатывать в головном процессе.

Однако, при получении относительно бедных штейнов, как это имеет место при рудно-термической плавке на Никелевом заводе Норильского комбината и «Печенганикеле» (сумма составляет выход конвертерных шлаков значителен и закрытию передела обеднения должен предшество-

вать этап исследовании, направленных на поиск оптимального режима его заливки.

Исследования по влиянию режима заливки конвертерного шлака на потери с отвальными шлаками Ni, Си и Со выполнены на рудно-термических печах (РТП) плавильного цеха комбината Печенганикель. Изучено влияние различных режимов заливки, т.е. единовременно заливаемых ковшей конвертерного шлака с последующим перерывом в заливке, пропорциональным количеству залитого шлака. Количество заливаемого конвертерного шлака варьировали в пределах от 1 до 5 ковшей (12-60 т или в пределах 1-7% от массы шлака в электропечи). Диапазон концентраций основных компонентов в конвертерном шлаке, % масс.: Ni -1-5; Си - 1-3,5; Со - 0,3-0,8; Fe^ - 43-53; Si02 - 15-21.

Методика эксперимента заключалась в фиксации начального состояния, в том числе и состава отвального шлака, и отборе его проб через каждые 5 минут, начиная с момента начала заливки 1-го ковша. Пробы анализировали химическими методами, а также исследовали методами РЭМ и РСМА.

Полученные первоначальные результаты отражали динамику изменения концентрации компонента в отвальном шлаке от времени (рис. 14).

Математическая обработка включала: удаление случайных результатов;

приведение полученных значений концентраций к единым условиям сравнения; интегрирование зависимостей CMt = f(t) в пределах соответствующих временных интервалов (для режима № 1 пределы интегрирования от 0 до 40 минут, для режима №2 - от 0 до 80 минут и т.д.); пересчет Рис. 14. Изменение концентрации Со в концентраций в количества.

зависимости от времени, прошедшего с моментаначала («0»точка) заливкиВрезультатеобработкиус конвертерного шлака. Цифры на графике - лено, что потери кобальта возрастают количество залитых ковшей прямопропорционально при переходе

от режима заливки «1» к режиму «5», потери никеля в пределах режимов «1»-«3» практически не меняются, а при переходе к режимам «4» и «5» - резко возрастают, потери меди при переходе от режима «1» к режиму «2» и «3» снижаются, а при переходе к режимам «4» и «5» также, как и для никеля, резко возрастают. Показано, что при единовременной заливке 4-х и более ковшей кон-

вертерного шлака резкий рост потерь цветных металлов связан с так называемым явлением «проскока».

Для выявления различающегося характера зависимостей потерь №, Си и Со от количества единовременно заливаемого в РТП конвертерного шлака, получены аналогичные зависимости отдельно для растворимых и механических потерь цветных металлов (рис. 15).

»1 и1

а б в

Рис. 15. Количество N1 (а), Со (б) и Си (в), теряемых в виде растворимых и механических потерь с отвальным шлаком за сутки в зависимости от режима заливки конвертерного шлака.

Установлены существенные различия в поведении металлов. Так, если растворимые потери кобальта линейно растут с переходом от режима «1» к режиму «5» (рис. 156), то меди — снижаются (рис. 15в), а никеля остаются практически неизменными в пределах 1-3 ковшей и возрастают при заливке 4-х и более ковшей (рис. 15а). Такой характер зависимостей объясняется тем, что при заливке в печь расплава с более высоким окислительным потенциалом так называемая «сульфидная растворимость» металлов (свойственная в большей степени меди, а затем никелю и кобальту) в шлаке снижается.

На основании совокупности полученных данных, с целью снижения потерь цветных металлов с отвальными шлаками, были рекомендованы следующие мероприятия:

1. Не заливать единовременно в одну печь более 3-х ковшей (более 5% от массы шлака в печи) конвертерного шлака. Если же заливка такого количества шлака по производственной обстановке неизбежна, то необходимо прекратить выпуск отвального шлака в течение одного часа с момента окончания заливки.

2. В связи с невозможностью реализации в производственных условиях режима «1», заливать единовременно по 2-3 ковша конвертерного шлака. При этом более высокие потери кобальта в режимах «2» и «3» по сравнению с режимом «1» отчасти компенсируются снижением потерь меди в этих режимах.

Мероприятия были внедрены в плавильном цехе комбината «Печенгани-кель». В результате потери цветных металлов со шлаками РТП снизились: ни-

келя - на ПО т/год, меди - на 65 т/год, кобальта - на 2 т/год. В стоимостном выражении среднегодовой экономический эффект составляет 0,94 $ млн.

7. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОСЕРНИСТЫХ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУД С ПОВЫШЕННЫМ

СОДЕРЖАНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ И МЫШЬЯКА

Представителем таких руд являются руды Воронежской группы месторождений промышленного значения, характеризующиеся повышенным содержанием мышьяка, оксида магния, диоксида кремния и пониженным содержанием серы.

Для их переработки предложена технология, включающая следующие основные стадии: окислительный обжиг в печах кипящего слоя (КС) концентрата, образующегося при флотационном обогащении руды; плавку огарка совместно с твердым углеродистым восстановителем в электропечах на штейн; конвертирование штейна до файнштейна. Цель исследований - изучение поведения мышьяка на всех стадиях переработки и подбор технологических параметров таким образом, чтобы весь мышьяк был сконцентрирован в продуктах, из которых он относительно дешевыми способами мог быть переведен в соединения, пригодные для захоронения.

Исходным материалом для исследований служил рудный концентрат, полученный в результате флотационного обогащения руды. Содержание основных компонентов,

- 0,125; БЮз - 36,3; К^О -19,2; СаО - 2,8.

Изучено поведение серы и мышьяка при окислительном обжиге сульфидных концентратов. Установлено, что наиболее существенное влияние на степень удаления в газовую фазу серы и мышьяка оказывает температура обжига. В диапазоне температур от 650 до 1000°С степень десульфуризации возрастает от 65 до 99%, степень деарсенизации - с 15 до 60%. Определены энергии активации процессов десульфуризации и деарсенизации которые в данном температурном диапазоне составляют: Ея — 18 кДж/моль; Ед^ — 44 кДж/моль. Показано, что степень деарсенизации мало зависит от продолжительности обжига: удаление мышьяка в газовую фазу прекращается после 2-3 минут взаимодействия.

С целью выяснения такого поведения мышьяка изучена последовательность фазовых превращений основных мышьксодержащих минералов, никелина и кобальтистого герсдорфита, в нейтральной и окислительной средах при

температурах 525-700°С. Исследования методами РЭМ и РСМА проведены на природных образцах.

Установлено, что в нейтральной среде никелин диссоциирует с последовательным образованием низших арсенидов: №цА$8 И Ь^Азг. При окислительном обжиге установлена следующая последовательность превращений (типичная микроструктура продуктов превращения никелина при окислительном обжиге представлена на рис. 16 а):

Рис 16 Микроструктура продуктов окислительного обжига никелина (а) и герсдорфита (б) 1,2 - кислородсодержащие продукты (смесь 1-4 - кислородсодержащие продукты с соот-ИЫАзС^Ь и арсенидов), З-М^Ав:,'4- МпАэ», ношением Ме (Аэ+Б) соответственно рав-5 - N11 ^Аэ ным 1,1,2,2,3,3,5 (смесь арсенатов, сульфатов

и оксидов), 5-исходный гередорфит

При обжиге в нейтральной среде герсдорфит диссоциирует с образованием твердого раствора по реакции:

МеАвБ -> Ме(А5,8) + А548/Т (7)

В окислительной атмосфере установлена следующая последовательность превращений (типичная микроструктура на рис.166):

Показано, что при обжиге герсдорфита в нейтральной атмосфере мышьяк и сера удаляются в равной степени, а в окислительной - преимущественно удаляется мышьяк.

_ На основании совокупности выполненных исследований процесса обжига рудного концентрата для промышленной реализации рекомендован процесс при 1000°С с использованием воздуха и расходом известняка 20%. Расход мазута для восполнения дефицита тепла- 3,5% от массы концентрата.

Изучено поведение мышьяка при восстановительной плавке частично обожженного огарка совместно с конвертерным шлаком на металлизированный штейн. Найдены условия плавки огарка, при которых мышьяк в газовую фазу не возгоняется, а распределяется между штейном и шлаком в соотношении 80:20 (величина log Ьа$=(А5)/[А8]=-1,5). Этими условиями являются: обжиг концентрата совместно с известняком (расход 20% от массы концентрата), плавка огарка совместно с конвертерным шлаком при расходе восстановителя 4%. Извлечения в штейн цветных металлов составляют при этом,, %: Ni — 95;Со — 72.

Исследовано распределение мышьяка между газовой фазой, сульфидной массой и шлаком в процессе конвертирования штейнов воздухом в диапазоне концентраций железа в сульфидной массе от 30 до 3%. Показано, что при получении файнштейна (Fe < 4%) в газовую фазу и пыль переходит 62% мышьяка, 35% концентрируется в файнштейне, 3% - в шлаке. В указанном выше диапазоне изменения концентрации железа в сульфидной массе величина log Lai = (As)/[As] увеличивается с -1,45 до—1,15.

С использованием полученных сведений о поведении мышьяка при обжиге, восстановительной плавке и конвертировании в замкнутом цикле (с учетом оборота пыли и конвертерного шлака) установлено распределение мышьяка по всей технологической цепи от концентрата до файнштейна (рис. 17).

Согласно полученным данным, в промывной кислоте концентрируется ~ 60% мышьяка (40% из обжиговых газов, 20% - из конвертерных), в отвальном шлаке - 12%, в файнштейне — 28%. При этом концентрация As составляет: в отвальном шлаке - 0,01%, в файнштейне - 0,21%.

Из промывной кислоты мышьяк осаждается известковым молоком в виде - соединения IV класса опасности. Поскольку дальнейшую переработку файнштейна предполагается осуществлять на комбинате «Северони-кель», проблема вывода мышьяка практически полностью решается путем его удаления на стадии железоочистки никелевого анолита в виде также

не требующего специальных мер при захоронении.

Конп«етрвт аООкг: ОД 25 юг А»: 0,125 •• М)

Иикпщ (20 огкондпирт)

1СТГГО1Г

Пни кг: 0,003? кг Л»: 0,015 % А*)

Г

Обжиг

Очнсткагаювотпьии—►

-3 ГШ (0.040 кг А«)

От ярок (1« кг; 0.0'« кг А* 0,041 А»)

Пыль (ЫИ кг; А| ргсугстауег)

Конвертерный шлак (20 кг; 01И2 кг А»; 0,060 А»)

Опмшп шлякг—

(152 кг; 0,0157 «д-'НЭлектроплавка Ак 0,010 *о Ах) |

□чистка газдв 9Т ПЫЛИ

Штма (2» кг; 0,С2? кг А«: 0,25 •» Ал)

Вотдуг -

Кварцгкьш флюс

1Ьм> а Л2 кг; ОЛга и* Аг; 332 Ал)

т

рСонвсртщюванп« ^Отпстка газов от пьпц-ф-

гя (01125 кг А«)

(Производство Н.ЗО^ -2*2=!-

Премию)! «иная кислота

[Нейтрализация

__

Захоронение

' В атмосферу

Фашшгми (163 кг; 0.0350 кг Ас; 0,21 *г А>)

Рис. 17. Схема распределения мышьяка

8. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ В РАСПЛАВЛЕННОМ И ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ НА ЭТОЙ ОСНОВЕ МЕТОДОВ ЕГО ОПРОБОВАНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ

Независимо от типа перерабатываемого никельсодержащего сырья файнштейн, в большинстве случаев, является товарным продуктом пирометал-лургической переработки, получается в результате операции конвертирования и представляет собой сульфидно-металлический расплав, основными компонентами которого являются №, Си и S, а в подчиненных количествах присутствуют Fe, Со, О, а также примеси драг. металлов (Pd, Pt, Аи и пр.). Разработка системного подхода к решению проблемы, связанной с систематическими расхождениями в результатах опробования одного и того же продукта в разных агрегатных состояниях, осуществлена на примере медно-никелевых файнштейнов предприятий ОАО «ГМК «Норильский никель», где потребителем выступает комбинат Североникель (СН), а поставщиками Надеждинский завод Норильского Комбината (НМЗ НК) и комбинат Печенганикель (ПН).

Факт существования и величины систематических расхождений между составами файнштейна, опробуемого у поставщиков и потребителя, были уста-

новлены в результате статистической обработки* большого массива данных (обработаны данные предприятий за последние 10 лет).

8.1. Исследование неоднородности файнштейна в расплавленном состоянии.

Исследования проведены в промышленном масштабе на НМЗ НК и комбинате ПН. На НМЗ НК отбор проб производится однократным вычерпыванием расплава стальной ложкой из каждой изложницы после ее заполнения. Всплывающую на поверхность «пену» оставляют на поверхности слитка. Опробование файнштейна на комбинате ПН осуществляется путем слива расплава из ковша в специальные чугунные пробницы плоской формы. Всего при розливе наливают три пробницы: из середины первого, последнего и любого промежуточного ковшей, наполняемых при сливе из конвертера. Суммарная масса начальной пробы файнштейна составляет ~ 90 кг.

Первоначально изучено изменение состава расплава в изложнице при его охлаждении. По результатам химического анализа проб, отобранных из одного и того же места изложницы, определены зависимости состава верхнего слоя расплава от температуры (рис. 18).

По результатам эксперимента установлено, что при охлаждении расплава

файнштейна в изложнице его гомогенность на макроуровне сохраняется вплоть до Под гомогенностью на

макроуровне подразумевается такое состояние расплава, когда химический состав отбираемой пробы остается неиз-

«<!(№$) «а (МО) »ада* Ш«М)

менным, несмотря на то, что выделение

Время отбор* (т(мягр«тур*Х тк ^С?

первичных кристаллов халькозин-

Рис 18. Изменение содержаний никеля и меди в борнитого твердого раствора уже на-процессе охлаждения расплава файнштейна.

чалось (кристаллизация начинается при Однако размер кристаллов еще столь незначителен, что отбираемая проба формально остается однородной и лишь при Т < 860оС процесс кристал-

* Статистическая обработка включала: 1) исключение из выборок грубых ошибок (промахов); 2) оценку вида распределения с использованием критериев Колмогорова-Смирнова и Шапи-ро-Уилкса; 3) расчет среднего значения выборки и среднеквадратического отклонения (с.ко.) по разным алгоритмам в зависимости от вида распределения; 4) оценку значимости систематической составляющей погрешности. Для выборок с нормальным распределением оценку производили с помощью критерия Стьюдента, а для выборок с распределением, отличающимся от нормального, - с помощью критерия знаков и критерия Уилкоксона.

лизации сульфидной фазы меди нарушает эту однородность. Для практических целей гарантированное представительное опробование расплава рекомендовано ограничить температурой, равной 920°С.

Показано, что после заливки расплава файнштейна в изложницу на его поверхности за короткое время формируется «пенный» слой, обогащенный магнетитом (содержание Fe06iK— 11-18%). Экспериментально установлено, что отбираемая из под «пенного» слоя проба не является представительной, так как обеднена магнетитом, и, соответственно, обогащена цветными и драгоценными металлами.

Выполнены исследования неоднородности расплава по объему конвертерной ванны и изложницы. По полученным результатам состава расплава в разных точках изложницы методом корреляционного анализа определяли статистическую значимость между разбросом данных и уровнем расплава.

Для проверки гипотезы, утверждающей, что между содержанием компонента и уровнем расплава в изложнице нет зависимости типа (где К— содержание компонента, h-уровень расплава), использовали критерий Фишера. Значимость регрессий не выявлена, Т.е. Ni, Си, Со, Pd, Fe и S распределены в залитом в изложницу расплаве равномерно, исключая «пенный» слой. Аналогичным образом была доказана и однородность расплава в конвертере.

Определены коэффициенты вариации (V) содержаний компонентов в расплаве, что является научным обоснованием выбора начальной массы пробы и необходимым условием для сертификации состава товарного файнштейна: для файнштейна (принят

для расчета параметров опробования); S-0,85; ДЛЯ файнштейна ПН, %: Ni-0,79; Cu-0,70; Со—1,89; Fe—2,88 (принят для расчета); S-0,73. По полученным значениям V рассчитана необходимая масса отбираемой представительной начальной пробы: от плавки файнштейна НМЗ НК весом 26-130 т она составляет 300-500 г, от плавки файнштейна ПН весом 28-140 т - 200-300 г.

На основании выполненных экспериментальных исследований предложены следующие мероприятия по совершенствованию методов опробования расплава файнштейна:

На НМЗ НК: снятие пены с поверхности расплава файнштейна;

На ПН: сокращение массы отбираемой начальной пробы с 90 кг до массы, указанной выше.

I eue. ¡iAu,i.v.(irWit>lii\S

i библиотека

8.2. Исследование неоднородности файнштейна в твердом состоянии

На комбинате СН опробование файнштейна, поступающего с НМЗ НК и ПН в виде слитков массой 25-27 т и 12-13 т, проводится с помощью пробопод-готовительной станции (ППС) после стадии мелкого дробления слитков (максимальная крупность кусков 30 мм).

Неоднородность файнштейна изучали как на целых слитках, так и дробленом материале. При изучении неоднородности слитков их раскалывали по сечениям и отбирали пробы по всему объему, каждую из которых исследовали и анализировали отдельно. Характеристики неоднородности слитков и дробленых файнштейнов представлены в табл.1.

Таблица 1

Коэффициенты вариации содержаний компонентов в твердых файнштейнах

Файнштейн Характеристика крупности файнштейна Колич-во проб Коэффициент вариации, %

N1 Си Со Ре 5

ПН Слиток 66 16,3 24,0 13,2 25,7 -

Дробл файнштейн (с)т,ч=30мм) 51 4,3 6,5* 2,9 2,8 1,2

НМЗ Слиток 56 42,9 27,3 22,8 47,0 3,7

Дробл файнштейн (с1тах=30мм) 66 13,4 18,9' 8,7 9,9 2,7

• - приняты для расчета параметров опробования

Файнштейн НМЗ НК характеризуется более высокими коэффициентами вариации, чем файнштейн ПН, что объясняется меньшей скоростью охлаждения слитков файнштейна НМЗ НК.

Ряд образцов файнштейна НМЗ НК и ПН исследовали методами РЭМ и РСМА. Установлено, что они имеют идентичный фазовый состав, изменяется только соотношение фаз и их размер, зависящий от скорости охлаждения. Основными структурными составляющими являются хизлевудитовый твердый раствор (Hzss), халькозин-борнитовый твердый раствор ((Сс-Вп^), металл и оксидная фаза, близкая по составу к магнетиту.

В результате изучения структур файнштейнов НМЗ НК и ПН были сформулированы рекомендации по совершенствованию технологии их флотационного разделения на комбинате СН.

Сравнение структур файнштейнов свидетельствует о том (рис. 19), что структура файнштейна НМЗ НК более благоприятна для последующей флотации, и, в первую очередь, из-за лучшей дифференциации фаз, проявляющейся в крупности и характере срастаний структурных составляющих.

Рис 19 Типичные чикросфукчуры файппггейпов IIII (а) и 11М ! 11К (б)

/ -(Сс-Вп)ъ. 2 • <№«Л 3 • металлическая фаза. -4 - эвтектоид (сульфид никеля+метап)

Если в файнштейне ПН металлический сплав образует мелкокристаллические выделения (см. рис. 19а), то в файнштейне НМЗ НК он представлен хорошо раскристаллизованной структурой (см. рис. 196). Также для норильского файнштейна характерно лучшее освобождение сульфидной матрицы никеля внутри слитка от сульфидной фазы меди и более значительная концентрация последней у стенок и в нижней части слитка.

Показатели флотационного разделения файнштейна ПН заметно хуже, чем файнштейна НМЗ НК, что проявляется в большей, на 1,5-2,0%, сумме загрязняющих металлов (меди в никелевом концентрате и никеля в медном). Это связано, прежде всего, с мелкокристаллическими срастаниями халькозин-борнитового твердого раствора с металлической фазой, что приводит к преимущественному загрязнению никелем медного концентрата.

Из рассмотренного с очевидностью следует необходимость совершенствования режима охлаждения на комбинате ПН. При этом совершенствование должно идти не столько по пути увеличения высоты слитка (в настоящее время для файнштейна НМЗ НК она в 2 раза больше), сколько по пути снижения теп-лопотерь с его открытой поверхности, что может быть достигнуто путем применения теплоизоляционных крышек.

При реализации намеченных путей сумма загрязняющих металлов может быть снижена на 1,0-1,5% абс, что снизит количество оборотов как в медной, так и никелевой ветвях производства и увеличит сквозное извлечение металлов.

На следующем этапе исследований были определены основные параметры опробования дробленых файнштгйнов: число точечных проб (на основании данных о коэффициентах вариации); и минимальная масса начальной пробы (на основании данных о коэффициентах неравномерности вкрапления).

Минимальная масса начальной пробы рассчитана по формуле, учитывающей наличие сростков структурных составляющих:

<2 = 0,025113(р-с0 (9)

где: ё - диаметр максимального куска, мм.; (5 - коэффициент неравномерности вкрапления структурной составляющей в наиболее богатых кусках-сростках крупностью ё; а - весовая доля структурной составляющей.

Результаты исследований распределения компонентов по слитку файн-штейна, а также результаты определения характера срастания структурных составляющих файнштейна методами РЭМ и РСМА позволили определить коэффициенты неравномерности вкрапления (р), которые при максимальной крупности кусков 30 мм составили: для НМЗ НК: Р^,—1,0; Рси~0>91; Рр<г~0,21; Рр, 0,21; для ПН: Рсц-0,89; Рм—1,0. Полученные значения свидетельствуют о том, что начиная с крупности 30 мм и менее, файнштейн может быть представлен практически чистыми основными структурными составляющими: НХзэ и Сс-Вг^. Установлено, что величиньп рра и рр, становятся равными 1 (предельное значение Р), при крупности файнштейна НМЗ НК, равной 2 мм, файнштейна ПН — 0,3 мм. Показано, что, начиная с указанного размера частиц, расчет массы минимальной пробы необходимо производить по коэффициентам

На основании полученных данных о неоднородности и неравномерности вкрапления рассчитаны и научно обоснованы параметры опробования дробленых файнштейнов НМЗ НК и ПН на пробоподготовительной станции комбината СН:

• масса точечной пробы - 23 кг;

• число точечных проб в зависимости от массы опробуемой партии файнштейна НМЗ НК (26 - 130 т) составляет от 16 до 43; файнштейна ПН (28140 т)- от 14 до 26.

• минимальная масса начальной пробы в зависимости от массы опробуемой партии файнштейна НМЗ НК (26 - 130 т) составляет 368-989 кг; файнштейна ПН (28-140 т) - от 322 до 598 кг.

В процессе проведения экспериментальных исследований, на стадии про-боподготовки дробленого файнштейна на комбинате СН, выявлены следующие причины, вызывающие систематические расхождения в содержании цветных и драгоценных металлов:

• образование безвозвратно теряемой пыли при измельчении пробы на дисковых истирателях. Установлено, что пыль обогащена по сравнению с про-

бой файнштейна в среднем на 2,0% абс. по М, на 0,03% абс. по Со и обеднена на 1,9% абс. по Си. Показано, что величина фактического занижения содержания № в представительной пробе может составлять ~ 0,1%, Со - ~ 0,002%;

• образование трудноистираемого остатка, представляющего собой, по существу, металлическую фазу файнштейна. Показано, что остаток, имеющий размер отдельных частиц до 2 мм, практически не истираем до требуемой, по условиям лабораторного анализа, крупности и существенно обогащен (в абсолютных единицах): № - на 7,02%, Со - на 0,44%, Рё - на 600 г/т; Р - на 105 г/т, Аи - на 7 г/т. В случае непопадания в лабораторную навеску металлизированного остатка, даже если его доля составляет 1-2% от массы подготовленной пробы (именно такую долю допускалось оставлять неизмельченной согласно ранее действовавшей инструкции пробоподготовки) величина фактического систематического занижения составляет:

12 г/т; 14-2,1 г/т; Аи- 0,14 г/т.

Для устранения причин систематических расхождений методика пробо-подготовки была изменена следующим образом:

• введена операция переплавки и быстрого охлаждения сокращенной пробы с целью получения мелкокристаллической легко измельчаемой структуры файнштейна (размер частиц металлической фазы не превышает 50 мкм);

• заключительная стадия измельчения переплавленной пробы до крупности -0,1 мм осуществляется в истирателях закрытого типа, исключающего потерю пыли.

Усовершенствованная методика внедрена и действует в настоящее время на комбинате СН. Внедрение операции переплавки позволило снизить погрешность пробоподготовки (за счет повышения степени однородности пробы), что в целом привело, в первую очередь, к снижению погрешности опробования по Рё - на 80%; по Р1 и Аи - на 50%. Снижение погрешности опробования входного продукта позволило снизить величины случайной погрешности невязки баланса, что создало предпосылки для своевременного выявления и устранения систематической составляющей невязки товарного баланса комбината СН, имеющей, как правило, отрицательный знак.

На основании усовершенствования методики пробоподготовки в совокупности с рассчитанными параметрами опробования разработаны и введены в действие новые инструкции по опробованию дробленых файнштейнов НМЗ НК

и ПН на комбинате СН, проведена метрологическая аттестация методик опробования, выданы свидетельства об аттестации.

Заключительным этапом исследований, после устранения недостатков методики пробоподготовки на комбинате СН, был сравнительный анализ систем опробования у поставщиков (НМЗ НК, ПН) и потребителя (СН). Сравнительный анализ систем опробования печенгского файнштейна, выполненный на партиях общим весом более 1000 т, показал отсутствие систематических расхождений по химическому составу файнштейнов, что полностью подтвердило правильность высказанных соображений о причинах этих расхождений. Сравнительный анализ систем опробования норильского файнштейна, выполненный на партиях общим весом более 3000 т, подтвердил наличие систематических расхождений по магнетиту, вызванное отбором пробы при розливе из под слоя обогащенной магнетитом пены файнштейна. Внедренные впоследствии мероприятия по уменьшению влияния пенного слоя на представительность опробования расплава позволило снизить расхождения по магнетиту на 0,4% абс.

Это устранило завышение содержания цветных и драгоценных металлов в файнштейне поставщиком. В результате комбинат СН снизил возврат металлов Норильскому комбинату по толлингу, т/год: никеля - 200; меди - 130; кобальта - 6; драгоценных металлов - 0,07. В стоимостном выражении это составляет 1,8 $ млн./год.

ВЫВОДЫ

1. На основании комплекса выполненных физико-химических исследований усовершенствованы существующие и разработаны новые пирометаллурги-ческие технологии переработки никельсодержащего сырья. В частности: 1) разработана новая бескоксовая технология переработки ОНР; 2) усовершенствованы существующие и разработаны новые способы обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов; 3) разработана новая технология переработки сульфидных низкосернистых руд с повышенным содержанием ; 4) усовершенствованы методы опробования и переработки файнштейнов.

2. Выполнен термодинамический анализ систем №-0-8-С-Н, Си-0-8-С-Н, Со-О-Б-С-Н и Ре-Б1-0-Б-С-Н применительно к взаимодействию оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими Изучено влияние активностей компонентов в шлаковых и штейновых расплавах на сте-

пень усвоения серы и состав газовой фазы. Показано, что обязательным условием достижения степени усвоения серы, превышающей 98%, является получение штейнов с высокой степенью металлизации.

3. Экспериментально изучена растворимость углерода в расплавах Бе-в,

Для систем и

построены диаграммы изорастворимости углерода при 1673К, определены границы области расслоения и составы равновесных фаз. Установлено, что промышленные никелевые штейны, содержащие до 25% масс. М, расслаиваются при их насыщении углеродом на металлическую и сульфидные фазы. Растворимость углерода в последней находится в пределах 0,3-0,5% масс. В расплавах промышленных файнштейнов при Т = 1323К растворимость углерода составляет 0,02-0,05% масс.

4. Предложен новый подход к определению степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических системах, находящихся в твердом и жидком состояниях. На основании выявленных закономерностей кристаллизации металлической фазы, выделяющейся при охлаждении сульфидно-металлических расплавов, разработан алгоритм определения степени металлизации компонентов в расплавах. Установлено, что металлы не могут быть расположены в строго определенный ряд по приоритетности их прочности связи с серой в расплаве, так как расположение металлов в этом ряду зависит от состава расплава. Разработан метод определения отношений активностей металлов в сульфидно-металлических расплавах, позволяющий устанавливать это отношение по величинам активностей металлов в металлической фазе, кристаллизующейся из расплава при охлаждении.

5. Исследованы закономерности взаимодействия шлаковых расплавов газовыми смесями, содержащими продукты сжигания углеводородов. С применением методов РЭМ и РСМА уточнена взаимосвязь извлечений железа и цветных металлов. Применительно к процессу плавки медного концентрата на белый матт в двухзонной печи Ванюкова определены оптимальные параметры обеднения: а = 0,6; расход твердого восстановителя - 2% от массы шлака. Показано, что в двухзонной печи с общей штейновой ванной невозможно одновременно получить сульфидный продукт с низким содержанием железа (белый матт, файнштейн) и обеспечить высокий уровень извлечения кобальта (~ 70%), так как извлечение железа должно составлять при этом ~ 15%.

6. Изучены закономерности взаимодействия различных оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими БОг И СН4. Определены следующие условия достижения высокой степени усвоения серы расплавом (98-100%): 1) соотношение БОг+ЕОг/СН* в исходной газовой смеси - от 0,2 до 0,4; 2) активность БеО в шлаковом расплаве - не менее 0,2 (станд. состояние - БеО); 3) активность серы в сульфидном расплаве (станд. состояние - сера в

- не более 0,03. Показано, что для глубокого обеднения шлаков не только по N1 и Си, но и Со, данный процесс необходимо осуществлять в агрегате с независимым источником энергии (электрический, плазменный нагрев и т.п.).

7. Разработана новая бескоксовая технология переработки ОНР в двух-зонном агрегате, основанная: 1) на плавке руды и флюсов в плавильной зоне за счет сжигания природного газа; 2) восстановлении расплава природным газом в электротермической зоне, подаваемым совместно с твердым или газообразным сульфидизатором (8О2-содержащий газ) для образования металлизированного штейна и обеднения шлака; 3) противотоке образующегося штейна, перетекающего из электротермической зоны в плавильную, и рудного расплава. В результате испытаний процесса на укрупненной печи площадью пода 1,2 м2 показано, что за счет реализации принципа противотока удается поднять качество штейна (содержание в нем N1) при сохранении низкого содержания в отвальном шлаке цветных металлов. По сравнению с шахтной плавкой окисленных руд на штейн прирост извлечения по никелю составляет 6-7% абс, кобальту - 2-3%. Показана возможность реализации в двухзонном агрегате процесса плавки окисленных руд на ферроникель.

8. Дня переработки низкосернистых (4,5%Б) руд Воронежской группы месторождений с повышенным содержанием а также повышенным содержанием Ав (0,03%) разработана технология, включающая: 1) частичный обжиг рудного сульфидного концентрата в печах КС совместно с известняком; 2) плавку огарка в электропечах на металлизированный штейн; 3) конвертирование штейна до файнштейна. На всех стадиях технологии получения файнштейна изучены закономерности распределения мышьяка. Установлен механизм фазовых превращений основных мышьяксодержащих минералов, никелина и герсдорфита, в нейтральной и окислительной средах в процессе высокотемпературного обжига. Установлено распределение мышьяка между исходными, конечными и промежуточными продуктами с учетом оборота пылей и конвертерного шлака. В обжиговые и конвертерные газы, идущие на произ-

водство серной кислоты, переходит 60% мышьяка, в отвальный шлак - 12%, в файнштейн - 28%. Экологическая безопасность технологии получения файн-штейна обеспечивается возможностью осаждения мышьяка из промывной кислоты с получением соединения пригодного для захоронения.

9. На рудно-термических печах комбината Печенганикель выполнены исследования по влиянию режима заливки конвертерных шлаков на потери М, Си и Со с отвальными шлаками. На основании научного анализа и статистической обработки полученных данных разработаны мероприятия по снижению потерь металлов с отвальными шлаками, заключающиеся в снижении количества единовременно заливаемых ковшей и регулировке режима выпуска шлака из печи. Внедрение мероприятий позволило снизить годовые потери металлов со шлаками, т: № — НО; Си - 65; Со - 2. В стоимостном выражении среднегодовой экономический эффект составляет 0,94 $ млн.

10. На примере медно-никелевых файнштейнов ОАО «ГМК «Норильский никель» разработан общий подход к устранению систематических расхождений между результатами контроля состава продукта, опробуемого в расплавленном и твердом состояниях, заключающийся: 1) в изучении неоднородности продукта в обоих агрегатных состояниях и расчете на основе полученных данных научно обоснованных параметров опробования; 2) исследовании структурных особенностей продукта с выявлением недостатков методик отбора и подготовки проб; 3) проведении контрольного опробования на выборке партий продукта с подтверждением отсутствия систематических расхождений методами математической статистики. На основании изучения неоднородности и структурных особенностей файнштейнов: 1) разработаны и внедрены научно обоснованные методы опробования файнштейна в расплавленном и твердом состояниях; 2) устранены причины систематических расхождений в содержании цветных и драгоценных металлов между пробами, отбираемыми при розливе и в процессе дробления слитков; 3) предложены мероприятия по совершенствованию режима охлаждения файнштейнов. Внедрение мероприятий по уменьшению влияния пенного слоя на представительность опробования расплава Норильским комбинатом (поставщиком) позволилиа комбинату СН (потребителю) снизить возврат металлов поставщику по толлингу, т/год: никеля - 200; меди -130; кобальта- 6; драгоценных металлов - 0,07, что в стоимостном выражении составляет 1,8 $млн./год.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Рыжов О.А., Вигдорчик Е.М., Цымбулов Л.Б. и др. Новый процесс плавки окисленных никелевых руд в двухзонном агрегате // Цветные металлы. - 1992. -№6. - С. 19-21.

2. Вигдорчик Е.М., Цемехман Л.Ш., Цымбулов Л.Б. и др. Бескоксовый процесс плавки на штейн в двухзонном агрегате - новая технология переработки окисленных никелевых руд // Родина Российского Никеля: Сб. - Уфалей - Челябинск, 1993. - С. 107-121.

3. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Вигдорчик Е.М. и др. Эффективная ресурсосберегающая экологически чистая технология переработки окисленных никелевых руд с раздельным получением никеля и кобальта// Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. 1-го Международного симпозиума. -СПб., 10-14 мая 1994 г. - С. 213.

4. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Коновалов Л.В. и др. Термодинамика взаимодействия оксидов железа с сернистым ангидридом и метаном // Цветные металлы. - 1994. - № 6. - С. 18-22.

5. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Коновалов Л.В. и др. Термодинамика взаимодействия оксидов никеля и кобальта с сернистым ангидридом и метаном // Цветные металлы. - 1994. - № 10. - С. 9-11.

6. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Вигдорчик Е.М. и др. Исследование процесса взаимодействия расплава окисленной никелевой руды с газообразными вос-становительно-сульфидирующими смесями // Вестник горно-металлургической секции АЕН РФ: Сб. - Новокузнецк, 1994. - С. 36-43.

7. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Клементьев В.В. и др. Изучение поведения серы и мышьяка при обжиге сульфидных концентратов, полученных из медно-никелевых месторождений Воронежской области // Вестник горно - металлургической секции АЕН РФ: Сб. - Новокузнецк, 1996. - С. 43-52.

8. Tsymbulov L.B., Tsemekhman L.Sh., Vigdorchik E.M. ct al. New process of treatment of oxidized nickel ores in a two-zoned unit // NICKEL-COBALT 97. Py-rometallurgy Fundamentals and Process Development - Montreal. - Aug. 17-20. -1997. -Vol. II. - P. 145-151.

9. Tsymbulov L.B., Tsemekhman L.Sh., Rusakov M.R. et al. Behaviour of arsenic in the processing of copper-nickel sulphide ores // NICKEL-COBALT 97 Pyrometallur-gical operations, the Environment and Vessel Intergrity in Ninferrous Smelting and Converting - Montreal. - Aug. 17-20. -1997. - Vol. III. - P. 353-360.

10. Abramov N.P., Govorov A.V., Tsymbulov L.B. et at. Slag Cleaning using the Method of blow by Reducing-Sulphidizing Caz Mixes // Environment & Innovation

in Mining and Mineral Technology - Santiago, Chile. - May 13-15. -1998. - Vol. II. -P. 795-802.

11. Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н. Изучение процесса фазовых превращений никелина при окислительном обжиге // Металлы. -1998. - № 5. - С. 3-7.

12. Бобковский А.Г. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш и др. Формы нахождения железа в расплаве окисленной никелевой руды // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Сб. тр. IX Всер. конф. - Екатеринбург, 15-18 сентября 1998.-Т. 2.-С. 120-121.

13. Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н., Старых Р.В. и др. К вопросу о равновесии в системах штейн-шлак при плавке сульфидного медно-никелевого сырья// Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Сб. тр. IX Веер. конф.-Екатеринбург, 15-18 сентября 1998.-Т. 2.-С. 165-166.

14. Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н., Старых Р.В. и др. Степень металлизации никеля, меди, кобальта и железа в штейнах // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Сб. тр. IX Всер. конф. - Екатеринбург, 15-18 сентября 1998.-Т. 2 . - С . 166.

15. Цымбулов Л.Б., Старых Р.В., Блатов И.А. и др. Анализ взаимодействия в системе штейн-шлак при электроплавке сульфидного медно-никелевого сырья // Электрометаллургия. -1999. - № 6. - С. 27-31.

16. Цымбулов Л.Б., Гаврилов П.В., Цемехман Л.Ш. О растворимости углерода в расплавах Fe-FeS // Металлы. - 2000. - № 2. - С. 29-31.

17. Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н. О механизме фазовых превращений герсдор-фита при обжиге // Металлы. - 2000. - № 3. - С. 24-29.

18. Цымбулов Л.Б., Старых Р.В., Ерцева Л.Н. Определение отношений активностей металлов в расплавах Fe-Ni-Co-S на основании диаграмм состояния // Металлы. - 2000. - № 5. - С. 23-26.

19. Цымбулов Л.Б., Иванов В.А., Мироевский Г.П. и др. Совершенствование методики опробования файнштейна при его розливе // Цветные металлы. -2000.- №5. -С. 64-66.

20. Цымбулов Л.Б., Вигдорчик Е.М., Цемехман Л.Ш. и др. Некоторые закономерности поведения никеля, кобальта и железа при взаимодействии штейнов с расплавом окисленной никелевой руды, содержащим значительное количество трехвалентного железа // Тез. докл. конф. «Металлургические технологии и экология» РЭСТЁК «Металлургия - 2000» 13-16 июня 2000 г. - С. 15-16.

21. Старых Р.В., Цымбулов Л.Б., Серебряный ЯЛ. и др. Определение оптимального режима заливки конвертерного шлака в рудно-термические печи на АО «ГМК Печенганикель» // Тез. докл. конф. «Металлургические технологии и экология» РЭСТЕК «Металлургия - 2000» 13-16 июня 2000 г. - С. 16.

22. Цымбулов Л.Б., Фомичев В.Б., Цемехман Л.Ш. Термодинамика взаимодействия оксидов железа, никеля, меди и кобальта с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан // Актуальные проблемы развития цветной металлургии и подготовки кадров: Тр. научно-практической конференции. Вестник УГТУ-УПИ. - Екатеринбург. - № 1 (9). - 2000. - С. 36-37.

23. Цымбулов Л.Б., Иванов В.А., Глазатов А.Н. и др. Совершенствование методики опробования файнштейна на АО "ГМК Печенганикель" // Актуальные проблемы развития цветной металлургии и подготовки кадров: Труды научно-практической конференции. Вестник УГТУ-УПИ. - Екатеринбург. - № 1(9).-2000.-С. 37-38.

24. Фомичев В.Б., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. и др. Взаимодействие железо-силикатного расплава с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан // Цветные металлы. - 2000. - № 9. - С. 114-117.

25. Иванов В.А., Цымбулов Л.Б., Мироевский Г.П. и др. Совершенствование методик опробования файнштейна АО "Норильская Горная Компания" в расплавленном и твердом состоянии. - ОАО «Институт Гипроникель». — СПб., 2000.-91 с.-24рис.-Библиогр.: 12 назв.-Рус-Деп. в ВИНИТИ 31.10.2000. № 2744-В2000.

26. Старых Р.В., Цымбулов Л.Б., Серебряный Я.Л. и др. Исследование влияния режима загрузки шихты и заливки конвертерного шлака медно-никелевого производства на потери металлов с отвальными шлаками. - ОАО «Институт Гипроникель». - СПб., 2000. - 75 с. - 33 рис. - Библиогр.: 16 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 13.11.00, № 2842-В 2000.

27. Старых Р.В., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. Формы потерь никеля, меди и кобальта со шлаком применительно к электроплзвке медно-никелевого сырья на предприятиях РАО «Норильский никель». — ОАО «Институт Гипроникель». - СПб., 2000. - 24 с. - Библиогр.: 14 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 29.12.00, № 3320-В 2000.

28. Иванов В.А., Мироевский Г.П., Цымбулов Л.Б. и др. Совершенствование методики опробования файнштейна комбината "Печенганикель" на комбинате "Североникель" // Цветные металлы. - 2001. - № 2. - С. 92-96.

29. Иванов В.А., Цымбулов Л.Б., Мироевский Г.П. и др. Совершенствование методик опробования медно-никелевого файнштейна в расплавленном и твердом состоянии на металлургических предприятиях РАО "Норильский никель" // Обогащение руд. - 2001. - № 2. - С. 28-33.

30. Иванов В.А., Панфилов С.А., Цымбулов Л.Б. и др. Совершенствование технологии переработки медного и никелевого концентратов от разделения файн-штейна на комбинате "Североникель" Кольской ГМК. - ФГУП «Гинцветмет». -

М, 2001. - 4 с. - 1 рис. - Библиогр.: 4 назв.- Рус. - Деп. в ВИНИТИ 27.04.01, № 1118-В2001.

31. Старых Р.В., Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н. О степени металлизации штейнов // Цветные металлы. - 2001. - № 4. - С. 33-35.

32. Цемехман Л.Ш., Цымбулов Л.Б., Рябко А.Г. и др. Фракционирование изотопов серы в процессе обжига сульфидных медно-никслевых руд и концентратов // ЖПХ. - 2001. - Т. 74, Вып. 3. - С. 379-383.

33. Старых Р.В., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. Распределение цветных металлов между штейном и шлаком РТП медно-никелевого сырья на предприятиях РАО «Норильский никель» // Электрометаллургия. - 2001. - № 7. - С. 10-20.

34. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. Растворимость углерода в сульфидных расплавах системы Fe-Ni-S // ЖПХ. - 2001. - Т. 74, Вып. 6. - С. 901-904.

35. Цымбулов Л.Б., Старых Р.В., Ерцева Л.Н. Метод определения отношений активностей металлов в сульфидных расплавах, содержащих медь и металлы подгруппы железа, на основании диаграмм состояния // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Сб. тр. X Российской конф. - Екатеринбург, 26-29 ноября 2001 г. -Т. 3. - С. 146-150.

36. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Бурылев Б.П. и др. Растворимость углерода в сульфидных расплавах систем Fe-Ni-S и Cu-Ni-S // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Сб. тр. X Российской конф. — Екатеринбург, 26-29 ноября 2001 г. -Т. 3. - С. 150-154.

37. Фокеева И.Г., Цымбулов Л.Б. Влияние межфазного натяжения на равновесие между сульфидно-металлическими и силикатными расплавами // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Сб. тр. X Российской конф. -Екатеринбург, 26-29 ноября 2001 г. -Т. 3. - С. 142-146.

38. Цемехман Л.Ш., Бурылев Б.П., Цымбулов Л.Б. Определение термодинамических свойств расплавов бинарной системы никель-железо из измерения растворимости углерода в системе никель-железо-углерод // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Сб. тр. X Российской конф. - Екатеринбург, 26-29 ноября 2001 г. -Т. 3. - С. 109-111.

39. Фокеева И.Г., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. О влиянии поверхностных эффектов на равновесие между сульфидно-металлическими и силикатными расплавами // Металлы. - 2002. - № 2. - С. 21-25.

40. Tsymbulov L.B., Fomichev V.B., Tsemekhman L.Sh. et al. Cleaning of Copper Containing Slag Melts by Sulphidizing Gas Mixtures // Proc. ofthe Int. Conf. «Metallurgy, Refractories and Environment) - Stara Lesna, Slovakia. - May 13-16. - 2002. -P. 433-438.

41. Фомичев В.Б., Князев М.В., Цымбулов Л.Б. и др. Исследование процесса обеднения шлаков продувкой их газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода // Цветные металлы. - 2002. - № 9. - С. 32-36.

42. Ерцева Л.Н., Цымбулов Л.Б. О превращениях арсенидов и сульфоарсенидов железа, никеля, кобальта при термическом воздействии в различных средах // ЖПХ. - 2002. - Т. 75, Вып. 10. - С. 1585-1593.

43. Морачевский А.Г., Федорова НА., Цымбулов Л.Б. и др. Термодинамические свойства жидких сплавов системы медь-никель-железо // ЖПХ. - 2002. -Т. 75, Вып. И . - С . 1801-1805.

44. Федорова Н.А., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. Распределение меди, никеля, кобальта и железа между продуктами плавки медного концентрата от флотации файнштейна // ЖПХ. - 2003. - Т. 76, Вып. 2. - С. 185-189.

45. Цымбулов Л.Б., Бурылев Б.П., Цемехман Л.Ш. Экспериментальное измерение и расчет растворимости углерода в жидком никеле в широком диапазоне концентраций добавляемой серы. - ОАО «НИИМонтаж». Краснодар. 2003. - 9 с. - 2 рис. - Библ. 4 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 14.02.2003, № 300 - В2003.

46. Tsemekhman L.Sh., Ryabko A.G., Tsymbulov L.B. et al. Mechanisms of Cu-Ni-Co-containing slags cleaning by oxidizing-reduction gas mixtures // Proc. of the Ya-zawa International Symposium, San Diego, USA. March 2-6 2003. - Vol. 2. -P. 167-175.

47. Морачевский А.Г., Цымбулов Л.Б. Термодинамические характеристики образования соединения Ni3S2 // ЖПХ. - 2003. - Т. 76, Вып. 6. - С. 1034-1035.

48. МорачевскиЙ А.Г., Цемехман Л.Ш., Цымбулов Л.Б. и др. Термодинамические свойства жидких сплавов железо-никель-кобальт// ЖПХ. — 2003. — Т. 76, Вып. 11.-С. 1779-1783.

49. Tsemekhman L.Sh., Ryabko A.G., Tsymbulov L.B. et al. Cleaning of slags from copper and copper-nickel sulfide smelting // Proc. of the Copper 2003-Cobre 2003, Pyrometallurgy of Copper - Santiago, Chile. - November 30-December 3 2003. -Vol. IV (Book2). - P. 353-366.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97.

Подписано в печать 5Л. 04. ЛОСХ/ Объем в пл. Тираж УОО. Заказ

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства СПбГПУ 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Отпечатано на ризографе Я^2000 ЕР Поставщик оборудования— фирма "Р-ПРИНТ" Телефон: (812) 110-65-09 Факс: (812) 315-23-04

Введение.

1. Современное состояние технологий переработки никельсодержащего сырья и полупродуктов (Аналитический обзор литературы). Постановка задачи исследования.

1.1. Переработка окисленных никелевых руд.

1.2. Обеднение шлаков конвертерных и автогенных процессов.

1.3. Переработка низкосернистого сульфидного сырья с повышенной концентрацией тугоплавких соединений.

1.4. Сульфидно-металлические расплавы (штейны и файнштейны, образующиеся при переработке никельсо держащего сырья.

Развивающиеся в России рыночные отношения предъявляют новые требования к промышленному производству. Не является исключением и цветная металлургия и, в частности, пирометаллургия никеля и сопутствующих ему металлов (медь, кобальт, металлы платиновой группы и пр.).

В условиях современного рынка еще более актуальными становятся вопросы снижения себестоимости производства и его экологической безопасности. Переход на экологически безопасные технологии самым тесным образом связан с рентабельностью производства, так как постепенно ужесточаются нормы выбросов загрязняющих веществ, повышаются штрафы и, следовательно, процессы, допускающие значительное загрязнение окружающей среды, становятся убыточными.

Исходным сырьем для производства никеля служат сульфидные и окис-^ ленные руды. В пирометаллургии никеля современным требованиям отвечают, в известной мере, процессы окислительной плавки сульфидных медно-никелевых руд и концентратов с высоким содержанием серы, так называемые автогенные процессы. На сегодняшний день для переработки такого сырья используются следующие технологии: взвешенная плавка Outokumpu (заводы Kalgoorlie, Selebi Phikwe, НМЗ НК, Haijavalta, Minas Cerais, Jinchuan Non-Ferrous Metals) [1-6], кислородно-взвешенная плавка (Copper-Cliff) [7], плавка Ванюкова (МЗ НК) [8], плавка в стационарном агрегате с верхним кислородным дутьем* (комбинат СН) [9]. Автогенные процессы характеризуются высокой производительностью и относительно низкими энергетическими затратами. Кроме того, в процессе плавки образуется стабильный поток концентрирован. ных по SC>2 газов, что существенно удешевляет себестоимость их утилизации.

Агрегат автогенной плавки сульфидной медно-никелевой руды успешно эксплуатировался в период с 1985 по 1993 гт и был остановлен из-за высокой стоимости перевозки руды с Таймырского полуострова.

Однако в металлургии никеля довольно значительна доля окисленного сырья и полупродуктов, а также низкосернистого сырья. Такие материалы не могут быть переработаны путем автогенной плавки. Основным видом такого сырья являются ОНР, основными полупродуктами - шлаки конвертерных и автогенных процессов. К низкосернистому сырью относятся сульфидные руды, но с высокой долей тугоплавких соединений. Представителем такого сырья являются никелевые медьсодержащие руды (Ni:Cu=10/l) Воронежской 1руппы месторождений промышленного масштаба, характеризующиеся повышенным содержанием MgO и Si02 [10]. Переработка такого сырья любым из указанных выше автогенных способов возможна, но нецелесообразна, так как потребует высокого расхода топлива. При этом в образующихся газах будет значительна концентрация продуктов сгорания топлива, что существенно усложнит и удорожит утилизацию из них диоксида серы.

Последние 15-20 лет развитию процессов, предназначенных для переработки указанных выше типов не «автогенного» сырья, уделялось недостаточно внимания. Следствием этого является несоответствие большинства из них экономическим и экологическим требованиям, предъявляемым к современным металлургическим технологиям.

Переработка ОНР в России осуществляется в настоящее время путем вос-становительно-сульфидирующей шахтной плавки на Южно-уральском, Уфа-лейском и Режском никелевых комбинатах [11]. Высокий расход дорогостоящего кокса в сочетании со значительными выбросами SO2 в атмосферу и достаточно существенными потерями никеля и кобальта с отвальными шлаками давно поставили этот процесс на грань рентабельности. С учетом перспективного подъема цен за энергоносители на уровень мировых, шахтная плавка в ее нынешнем виде может быть экономически оправдана только при весьма высокой стоимости 1 т никеля — 12 $ тыс. Поэтому различного рода совершенствования технологии, без кардинального ее изменения (или замены), не смогут существенно изменить ситуацию.

Несмотря на имеющееся разнообразие промышленно освоенных и успешно применяемых технологий переработки ОНР (восстановительная электроплавка на ферроникель [12], восстановительно-сульфидирующая электроплавка на штейн [13,14], аммиачно-карбонатное и сернокислотное выщелачивание [15,16]), к условиям Уральских заводов они мало подходят. Внедрение упомянутых технологий потребует строительства новых производственных помещений и, следовательно, высоких капитальных затрат. Кроме того, и аммиачно-карбонатное и сернокислотное выщелачивание пригодны только для железистых руд, а практически все отечественные ОНР (за исключением железистой разновидности руд Буруктальского и Серовского месторождений) характеризуются высоким содержанием SiC>2 и MgO [11].

Следовательно, необходимо создание новой пирометаллургической технологии, которая, во-первых, не требует высоких капитальных вложений, во-вторых, исключит использование дорогостоящего кокса, в третьих, обеспечит решение экологических проблем.

Такой технологией является предлагаемый нами новый бескоксовый процесс плавки ОНР в двухзонных агрегатах оригинальной конструкции, которые могут быть размещены на месте действующих шахтных печей. Возможна реализация как восстановительной плавки на ферроникель, так и восстановитель-но-сульфидирующей плавки на металлизированный штейн с использованием твердых (колчедан, пирит, гипс) или газообразных (оборотный БОг-содержащий газ) сульфидизаторов.

Использование в качестве сульфидизатора оборотных ЗОг-содержащих газов может рассматриваться как перспективное направление. Газообразный сульфидизатор имеет перед твердым ряд несомненных преимуществ. Во-первых, процесс сульфидирования осуществляется в объеме расплава, обеспечивая хороший контакт реагирующих фаз. Во-вторых, с газообразным сульфи-дизатором не вводится дополнительное железо и, следовательно, нет дополнительных потерь со шлаками цветных металлов. В третьих, при переработке

ОНР с газообразным сульфидизатором не вводятся примесные металлы (например, с колчеданом вводится медь) и, значит, нет необходимости в дополнительных затратах на рафинирование. В четвертых, появляется возможность создания практически замкнутого цикла серы.

Требует совершенствования и широко применяемая в настоящее время технология обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов в электропечах с использованием твердых углеродистых восстановителей и сульфи-дизаторов (НК, Уфалейский комбинат, Selebi Phikwe, Kalgoorlie, Haijavalta).

Недостатки технологии хорошо известны. Это малая производительность, относительно высокие энергозатраты, низкая степень использования восстановителя и сульфидизатора и, как следствие этого, образование низкоконцентрированных по SO2 газов (за исключением завода Kalgoorlie*), малопривлекательных для производства серной кислоты и непригодных для производства элементарной серы. Утилизация таких газов возможна, но является весьма дорогостоящим мероприятием и значительно увеличивает себестоимость передела обеднения.

Представляется вполне очевидным, что ликвидация указанных недостатков в рамках существующего аппаратурного оформления вряд ли возможна.

В последние десятилетия интенсивно развивалось весьма перспективное направление, связанное с применением для обеднения шлаков восстановительных газовых смесей. Результатом явилось промышленное внедрение процесса Ausmelt с использованием топливно-кислородных смесей в сочетании с твердым восстановителем (заводы Empress и Bindura) [17]. Не внедрены в производство, но прошли все стадии технологических исследований, процесс обеднения шлаковых расплавов восстановительными газами, подаваемыми в при-электродную зону [18] и восстановления расплавов ОНР газо-кислородными смесями в печи с погруженным факелом [19]. На заводе Kalgoorlie обеднение ведут в электротермической зоне, оснащенной 6 электродами Сёдеберга, только с использованием восстановителя, так как конструктивно она совмещена с печью взвешенной плавки и имеет общую штейновую ванну.

Несмотря на достигнутые в этом направлении результаты, необходимость продолжения исследований сохраняется. Остаются недостаточно изученными закономерности взаимодействия шлаковых расплавов с восстановительными газовыми смесями. Рассмотрение этого комплекса вопросов особенно актуально в связи с целесообразностью перехода на более богатые штейны на МЗ НК. Это вызовет, в свою очередь, необходимость обеднения шлаков, что предполагается реализовать с помощью двухзонной печи Ванюкова*.

Нет ясности с взаимосвязью между извлечением железа и извлечениями цветных металлов. Еще в меньшей степени изучены закономерности взаимодействия шлаковых расплавов с восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями.

Технология обеднения шлаков с использованием в качестве сульфидиза-тора оборотных БОг-содержащих газов перспективна для НМЗ НК, где расширяются мощности передела взвешенной плавки. Применение восстановительно-сульфидирующих газовых смесей позволит увеличить производительность печей обеднения, получать штейн с заданной степенью металлизации и решить экологические проблемы.

В ряде случаев более целесообразным решением проблемы устаревших технологий обеднения шлаков является ликвидация передела обеднения. Это возможно в том случае, если головной процесс ведут с получением относительно бедных штейнов. Тогда конвертерные шлаки могут быть возвращены в головной процесс. Так поступают на заводах Tompson [20], Rustenburg, Springs [21] и Copper-Cliff [22].

Очевидна целесообразность ликвидации переделов обеднения и на российских предприятиях, где головной стадией является рудно-термическая плавка (НЗ НК, комбинат ПН). Особенно актуально данное мероприятие при неблагоприятной конъюнктуре на кобальт. Вторая зона печи предназначается для обеднения шлаков газокислородными смесями в сочетании с твердым восстановителем.

При получении относительно бедных штейнов, как это имеет место на обоих предприятиях, выход конвертерных шлаков значителен и закрытию передела обеднения должен предшествовать этап исследований, направленных на поиск оптимального режима заливки конвертерного шлака. Так, например, ликвидация передела обеднения на комбинате ПН без оптимизации режима заливки шлака в рудно-термические печи, привела к значительному росту потерь цветных металлов с отвальными шлаками, что поставило под сомнение экономическую эффективность данного мероприятия.

Еще одной актуальной проблемой для комбината ПН является расширение сырьевой базы, так как существующая характеризуется крайне низким содержанием в руде никеля (0,6%) [23]. Переработка таких руд при падении цены на никель ниже 5,5 $ тыс. становится убыточной. В качестве дополнительного источника сырья могут рассматриваться руды Воронежской группы месторождений, характеризующиеся крайне низким содержанием серы (4,5%) и повышенным содержанием MgO (11%) и SiC>2 (47%), что характерно больше для ОНР. Весьма существенной особенностью этих руд является повышенное содержание в них мышьяка (0,03%), что на два порядка выше, чем, например, в рудах Норильского промышленного района [24]. Хорошо известно, что мышьяк в пирометаллургии никеля и меди является крайне нежелательной примесью и в целях экологической безопасности производства должен иметь каналы вывода и утилизироваться в виде соединений, пригодных для захоронения.

В связи с отмеченными особенностями воронежских руд готовые технологические решения и оптимальная схема их переработки не могут быть предложены без проведения комплекса исследований, особенно по изучению поведения мышьяка на всех стадиях технологии их переработки.

Независимо от того, перерабатывается сульфидное или окисленное сырье, в большинстве существующих или разрабатываемых в рамках настоящей работы процессов промежуточным целевым продуктом являются сульфидно-металлические расплавы с высокой концентрацией железа, называемые штейнами. Конечным товарным продуктом являются файнштейны - сульфидно-металлические расплавы с концентрацией железа, не превышающей 4%.

Следует заметить, что ряд важнейших сведений о штейнах и файнштей-нах до настоящего времени отсутствует. Нет научно обоснованного подхода к определению степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических расплавах, крайне скудна информация о растворимости углерода в таких расплавах. Для файнпггейнов отсутствуют данные об их неоднородности в расплавленном и твердом состоянии.

Вышеперечисленные сведения о штейнах и файнштейнах необходимы с целью совершенствования существующих и разработки новых технологических процессов.

Особенно актуальны сведения о неоднородности файнштейна, который, как товарный продукт, является предметом взаиморасчетов между предприятиями и опробуется дважды: в расплавленном и твердом состоянии. Причиной двойного контроля является, как правило, недоверие друг к другу поставщика и потребителя, которое базируется на отсутствии научно обоснованных методик опробования и, следовательно, на возможной непредставительности отбираемых в том и другом случае проб. Подтверждением непредставительности опробования являются систематические расхождения между содержаниями компонентов в пробах, отобранных от расплава у поставщика и от твердого продукта у потребителя. Такие расхождения свойственны предприятиям ОАО «ГМК «Норильский никель». Наблюдались они и при поставках файнштейна НМЗ НК на завод Kristiansand (Falconbridge).

Отдельные попытки разобраться в комплексе этих вопросов периодически предпринимались. Но отсутствие системного подхода к решению проблемы, связанной с расхождениями в результатах опробования одного и того же продукта в разных агрегатных состояниях, а также отсутствие сведений о неоднородности файнштейна, не позволяло установить истинные причины этих расхождений. Разработка такого подхода выполнена в рамках настоящей работы на примере медно-никелевых файнштейнов предприятий ОАО «ГМК «Норильский никель». Сведения о неоднородности твердых файнштейнов могут быть также полезны для совершенствования технологий их дальнейшей переработки.

Таким образом, целью настоящей работы является совершенствование существующих и разработка новых пирометаллургических технологий переработки никельсодержащего сырья и, в частности:

- разработка новой технологии переработки ОНР;

- совершенствование существующих и разработка новых способов обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов;

- разработка новой технологии переработки низкосернистых сульфидных руд с повышенным содержанием тугоплавких оксидов и мышьяка;

- совершенствование методов опробования и переработки файнштейнов.

Для решения поставленных задач выполнен комплекс физикохимических исследований, в результате которых получены следующие новые научные данные:

1. Для процесса взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими SO2 и СН4, определена взаимосвязь активностей компонентов в шлаковых и сульфидных расплавах со степенью усвоения серы расплавом и составом газовой фазы. Установлены и обоснованы закономерности взаимодействия находящихся в оксидно-силикатных расплавах Fe, Ni, Си и Со с указанными газовыми смесями.

2. На основании исследований закаленных шлаковых расплавов методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа уточнена количественная взаимосвязь извлечений в металлический сплав или штейн никеля (кобальта) и железа.

3. Во всей области составов сульфидных расплавов систем Fe-FeS-Ni3S2-Ni и Cu-Cu2S-Ni3S2-Ni определена растворимость углерода. Установлены границы области расслоения в этих системах при их насыщении углеродом.

4. Установлена взаимосвязь между степенью металлизации в сульфидно-металлических расплавах Fe, Ni, Си и Со и составом металлической фазы, кристаллизующейся из расплава при его охлаждении. Показано, что металлы по их приоритетности связи с серой в расплаве не могут быть расположены в строго определенный ряд, как это считалось ранее. Расположение металлов в этом ряду есть функция состава расплава.

5. Разработан приближенный метод определения отношений активностей металлов в сульфидно-металлических расплавах, заключающийся в возможности устанавливать это отношение по величинам активностей металлов в металлической фазе, кристаллизующейся из данного сульфидного расплава при охлаждении.

6. Установлено поведение компонентов никелевого штейна (Ni, Со, Fe и S) при его взаимодействии с оксидно-силикатными расплавами, обладающими высоким окислительным потенциалом. Показана взаимосвязь обогащения штейна с окислительным потенциалом шлака.

7. Определено распределение мышьяка в процессе окислительного обжига, восстановительной плавки и конвертирования штейнов при переработке нового вида никелевого сырья - руд Воронежской группы месторождений. Установлен механизм фазовых превращений основных мышьяксодержащих минералов (никелина и герсдорфита) в нейтральной и окислительной атмосферах.

8. Определены коэффициенты вариации содержания цветных, платиновых металлов, железа и серы для расплавов и твердых медно-никелевых файн-штейнов и коэффициенты неравномерности вкрапления цветных и платиновых металлов для твердых файнштейнов. Установлена равномерность распределения компонентов в расплаве файнштейна по объему конвертерной ванны и изложницы вплоть до температуры, меньшей температуры ликвидуса, на 100°. Показано влияние обогащенного магнетитом пенного слоя на представительность пробы файнштейна, отбираемой в расплавленном состоянии, и влияние безвозвратно теряемой пыли и металлической фазы файнштейна на представительность пробы, отбираемой от твердого продукта.

На основании новых научных данных (практическая значимость работы):

1. Разработана бескоксовая экологически безопасная технология плавки окисленных никелевых руд на штейн или ферроникель в двухзонном агрегате, состоящем из плавильной (по типу печи Ванюкова) и электротермической зон. В варианте плавки на штейн конструкция агрегата предусматривает реализацию противоточного движения шлака и штейна, что позволяет увеличить извлечение по сравнению с существующей шахтной плавкой: никеля - на 6-7% абс., кобальта — на 2-3%. Технико-экономические расчеты перевода Уфалейско-го никелевого комбината на плавку в двухзонных агрегатах с получением штейна показали высокую эффективность новой технологии. Годовая прибыль составит 14,5 $ млн., срок окупаемости капитальных вложений - 3,7 года.

2. Установлены технологические параметры процесса взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями (концентрированные по SO2 газы автогенных, конвертерных или обжиговых процессов, подаваемые совместно с природным газом или др. углеводородами), позволяющие обеспечить степень усвоения серы, превышающую 98%, и высокий уровень извлечения в штейн цветных металлов. Полученные данные позволили предложить новые экологически безопасные технологии:

- плавки окисленных никелевых руд на штейн в двухзонном агрегате;

- обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов.

3. Для процесса плавки медного рудного никельсо держащего концентрата на белый матт в двухзонном агрегате установлены оптимальные технологические параметры обеднения шлака восстановительными газовыми смесями. Показано, что при необходимости достижения в процессе переработки медного или никелевого рудных концентратов высокого извлечения кобальта (~70%), невозможно одновременно получить конечный сульфидный продукт с низким содержанием железа (белый матт или файниггейн);

4. Предложен научно обоснованный алгоритм расчета степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических расплавах и твердых сульфидных продуктах.

5. Разработана экологически безопасная технология переработки низкосернистых мышьяксодержащих руд с повышенным содержанием MgO и Si02, предусматривающая перевод мышьяка в соединения, пригодные для захоронения.

6. Разработаны и внедрены мероприятия по оптимизации режима заливки конвертерных ишаков в рудно-термические печи на комбинате ПН, что привело к снижению потерь цветных металлов с отвальными шлаками: никеля — на 110 т/год, меди - на 65 т/год, кобальта - на 2 т/год. В стоимостном выражении среднегодовой экономический эффект составляет 0,94 $ млн.

7. Разработаны и внедрены научно обоснованные методы опробования файнштейнов в расплавленном и твердом состояниях на предприятиях ОАО «ГМК «Норильский никель». Вскрыты и устранены причины систематических расхождений между содержаниями цветных и драгоценных металлов в пробах, отбираемых от расплавленных и твердых файнштейнов. Внедрение мероприятий по уменьшению влияния пенного слоя на представительность опробования расплава позволило снизить расхождения по магнетиту на 0,4% абс., приводившие к завышению при взаиморасчетах цветных и драгоценных металлов Норильским комбинатом. Это позволило комбинату СН, перерабатывающему файнштейн НК, снизить возврат металлов по толлингу в размере, т/год: никеля - 200; меди - 130; кобальта - 6; драгоценных металлов - 0,07, что в стоимостном выражении составляет в среднем 1,8 $ млн./год.

Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, получены под научным руководством и непосредственном участии автора. Работа выполнялась в период с 1992 по 2003 гт в соответствии с планами НИР ОАО «ГМК «Норильский никель» и Государственного комитета по науке и технике Российской Федерации.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своим коллегам, принимавшим участие в постановке и проведении экспериментальных исследований. Особую благодарность выражаю д.т.н. JI.H. Ерцевой, выполнившей методом рентгеноспектрального микроанализа большой объем исследований, опираясь на которые стало возможным разобраться в механизмах изучаемых процессов и получить новые научные данные.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. На основании комплекса выполненных физико-химических исследований усовершенствованы существующие и разработаны новые пирометаллурги-ческие технологии переработки никельсодержащего сырья. В частности: 1) разработана новая бескоксовая технология переработки ОНР; 2) усовершенствованы существующие и разработаны новые способы обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов; 3) разработана новая технология переработки сульфидных низкосернистых руд с повышенным содержанием MgO, Si02 и As ; 4) усовершенствованы методы опробования и переработки файнштейнов.

2. Выполнен термодинамический анализ систем Ni-O-S-C-H, Cu-O-S-C-H, Co-O-S-C-H и Fe-Si-O-S-C-H применительно к взаимодействию оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими SO2 и СН4. Изучено влияние активностей компонентов в шлаковых и штейновых расплавах на степень усвоения серы и состав газовой фазы. Показано, что обязательным условием достижения степени усвоения серы, превышающей 98%, является получение штейнов с высокой степенью металлизации.

3. Экспериментально изучена растворимость углерода в расплавах Fe-S, Fe-Ni, Cu-Ni, Fe-Ni-S, Cu-Ni-S. Для систем Fe-FeS-Ni3S2-Ni и Cu-Cu2S-Ni3S2-Ni построены диаграммы изорастворимости углерода при 1673К, определены границы области расслоения и составы равновесных фаз. Установлено, что промышленные никелевые штейны, содержащие до 25% масс. Ni, расслаиваются при их насыщении углеродом на металлическую и сульфидные фазы. Растворимость углерода в последней находится в пределах 0,3-0,5% масс. В расплавах промышленных файнштейнов при Т = 1323К растворимость углерода составляет 0,02-0,05% масс.

4. Предложен новый подход к определению степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических системах, находящихся в твердом и жидком состояниях. На основании выявленных закономерностей кристаллизации металлической фазы, выделяющейся при охлаждении сульфидно-металлических расплавов, разработан алгоритм определения степени металлизации компонентов в расплавах. Установлено, что металлы не могут быть расположены в строго определенный ряд по приоритетности их прочности связи с серой в расплаве, так как расположение металлов в этом ряду зависит от состава расплава. Разработан метод определения отношений активностей металлов в сульфидно-металлических расплавах, позволяющий устанавливать это отношение по величинам активностей металлов в металлической фазе, кристаллизующейся из расплава при охлаждении.

5. Исследованы закономерности взаимодействия шлаковых расплавов газовыми смесями, содержащими продукты сжигания углеводородов. С применением методов РЭМ и РСМА уточнена взаимосвязь извлечений железа и цветных металлов. Применительно к процессу плавки медного концентрата на белый матт в двухзонной печи Ванюкова определены оптимальные параметры обеднения: а = 0,6; расход твердого восстановителя - 2% от массы шлака. Показано, что в двухзонной печи с общей штейновой ванной невозможно одновременно получить сульфидный продукт с низким содержанием железа (белый матт, файнштейн) и обеспечить высокий уровень извлечения кобальта (~ 70%), так как извлечение железа должно составлять при этом ~ 15%.

6. Изучены закономерности взаимодействия различных оксидно-силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими SO2 и СН4. Определены следующие условия достижения высокой степени усвоения серы расплавом (98-100%): 1) соотношение SO2+SO2/CH4 в исходной газовой смеси — от 0,2 до 0,4; 2) активность FeO в шлаковом расплаве - не менее 0,2 (станд. состояние - FeO); 3) активность серы в сульфидном расплаве (станд. состояние - сера в FeS) - не более 0,03. Показано, что для глубокого обеднения шлаков не только по Ni и Си, но и Со, данный процесс необходимо осуществлять в агрегате с независимым источником энергии (электрический, плазменный нагрев и т.п.).

7. Разработана новая бескоксовая технология переработки ОНР в двухзонном агрегате, основанная: 1) на плавке руды и флюсов в плавильной зоне за счет сжигания природного газа; 2) восстановлении расплава природным газом в электротермической зоне, подаваемым совместно с твердым или газообразным сульфидизатором (802-содержащий газ) для образования металлизированного штейна и обеднения шлака; 3) противотоке образующегося штейна, перетекающего из электротермической зоны в плавильную, и рудного расплава. В результате испытаний процесса на укрупненной печи площадью пода 1,2 м2 показано, что за счет реализации принципа противотока удается поднять качество штейна (содержание в нем Ni) при сохранении низкого содержания в отвальном шлаке цветных металлов. По сравнению с шахтной плавкой окисленных руд на штейн прирост извлечения по никелю составляет 6-7% абс., кобальту — 2-3%. Показана возможность реализации в двухзонном агрегате процесса плавки окисленных руд на ферроникель.

8. Для переработки низкосернистых (4,5%S) руд Воронежской группы месторождений с повышенным содержанием MgO (11%), Si02 (47%), а также повышенным содержанием As (0,03%) разработана технология, включающая: 1) частичный обжиг рудного сульфидного концентрата в печах КС совместно с известняком; 2) плавку огарка в электропечах на металлизированный штейн; 3) конвертирование штейна до файнштейна. На всех стадиях технологии получения файнштейна изучены закономерности распределения мышьяка. Установлен механизм фазовых превращений основных мышьяксодержащих минералов, никелина и герсдорфита, в нейтральной и окислительной средах в процессе высокотемпературного обжига. Установлено распределение мышьяка между исходными, конечными и промежуточными продуктами с учетом оборота пылей и конвертерного шлака. В обжиговые и конвертерные газы, идущие на производство серной кислоты, переходит 60% мышьяка, в отвальный шлак - 12%, в файнштейн - 28%. Экологическая безопасность технологии получения файнштейна обеспечивается возможностью осаждения мышьяка из промывной кислоты с получением соединения Ca3(As04)2, пригодного для захоронения.

9. На рудно-термических печах комбината Печенганикель выполнены исследования по влиянию режима заливки конвертерных шлаков на потери Ni, Си и Со с отвальными шлаками. На основании научного анализа и статистической обработки полученных данных разработаны мероприятия по снижению потерь металлов с отвальными шлаками, заключающиеся в снижении количества единовременно заливаемых ковшей и регулировке режима выпуска шлака из печи. Внедрение мероприятий позволило снизить годовые потери металлов со шлаками, т: Ni - 110; Си - 65; Со - 2. В стоимостном выражении среднегодовой экономический эффект составляет 0,94 $ млн.

10. На примере медно-никелевых файнштейнов ОАО «ГМК «Норильский никель» разработан общий подход к устранению систематических расхождений между результатами контроля состава продукта, опробуемого в расплавленном и твердом состояниях, заключающийся: 1) в изучении неоднородности продукта в обоих агрегатных состояниях и расчете на основе полученных данных научно обоснованных параметров опробования; 2) исследовании структурных особенностей продукта с выявлением недостатков методик отбора и подготовки проб; 3) проведении контрольного опробования на выборке партий продукта с подтверждением отсутствия систематических расхождений методами математической статистики. На основании изучения неоднородности и структурных особенностей файнштейнов: 1) разработаны и внедрены научно обоснованные методы опробования файнштейна в расплавленном и твердом состояниях; 2) устранены причины систематических расхождений в содержании цветных и драгоценных металлов между пробами, отбираемыми при розливе и в процессе дробления слитков; 3) предложены мероприятия по совершенствованию режима охлаждения файнштейнов. Внедрение мероприятий по уменьшению влияния пенного слоя на представительность опробования расплава Норильским комбинатом (поставщиком) позволилиа комбинату СН (потребителю) снизить возврат металлов поставщику по толлингу, т/год: никеля — 200; меди — 130; кобальта — 6; драгоценных металлов - 0,07, что в стоимостном выражении составляет 1,8 $млн./год.

8.5. Заключение

1. В результате изучения неоднородности файнштейнов ОАО «ГМК «Норильский никель» в расплавленном и твердом состоянии усовершенствованы методы его опробования, что позволило производить достоверный контроль состава плавки файнштейна и исключить систематические расхождения в содержании цветных и драгоценных металлов между пробами, отбираемыми при розливе (НМЗ НК, комбинат ПН) и дроблении слитков (комбинат СН).

2. Экспериментально установлены следующие характерные особенности расплавов промышленных файнштейнов:

- относится к расплавам многокомпонентной системы Ni-Cu-Co-Fe-S-O и при температурах розлива (1050-1180°С) является гомогенным на макроуровне, т.е. проба, отбираемая из любого места по объему конвертера или изложницы (исключая верхний пенный слой), имеет одинаковый химический состав;

- гомогенность на макроуровне сохраняется вплоть до температуры, находящейся ниже температуры ликвидуса на 100°. Для промышленных составов температура, при которой должна быть отобрана представительная проба расплава, должна быть не ниже 920°С;

- при розливе в изложницу на поверхности расплава за короткое время формируется пенный слой, обогащенный магнетитом. Установлено, что отбираемая из под пенного слоя проба не является представительной, так как обеднена магнетитом и, значит, обогащена цветными и драгоценными металлами;

- коэффициенты вариации содержаний компонентов составляют, %: НМЗ НК: Ni-0,29; Cu-0,29; Со-1,44; Pd-3,40; Fe-5,64; S-0,85; ПН: Ni-0,79; Cu-0,70; Co-1,89; Fe-2,88; S-0,73.

3. На основании выполненных исследований предложены следующие мероприятия по совершенствованию методов опробования расплава:

На НМЗ НК: принятие мер по устранению влияния обогащенного магнетитом пенного слоя вплоть до его обязательного снятия с поверхности расплава файнштейна;

На комбинате ПН: 1) сократить количество заливаемых тарелок-пробниц с трех до одной; 2) вовлекать в пробоподготовку всю массу файнштейна на чугунной тарелке-пробнице, а не 1/3 часть; 3) рассмотреть возможность перехода на альтернативные методы опробования с отбором пробы массой 200-300 г.

4. Изучена неоднородность твердых файнштейнов. Определены коэффициенты вариации дробленого файнштейна с крупностью максимальных кусков 30 мм: 1) для файнштейна НМЗ НК, %: Ni-13,40; Cu-18,90; Со-8,70; Fe-9,90; S-2,70; 2) для файнштейна ПН, %: Ni^4,32; Cu-6,46; Со-2,90; Fe-2,83; S-1,17.

Определены коэффициенты неравномерности вкрапления: 1) для файнштейна НМЗ НК: pNi - 1,0; (3Cu - 0,91; pPd - 0,21; pPt - 0,21; 2) для файнштейна ПН: pNj - 1,0; pcu-0,91.

5. Результатами исследований образцов медленно охлажденных файнштейнов методами РЭМ и РСМА установлено, что структура файнштейна ПН, охлаждаемого за 48 часов, неблагоприятна для флотационного разделения из-за образования металлической фазы малого размера, приуроченной к выделениям халькозин-борнитового твердого раствора. Это приводит к преимущественному загрязнению медного концентрата никелем. С целью улучшения показателей флотации предложено использовать для изложниц теплоизолирующие крышки. При реализации данного мероприятия следует ожидать снижения суммы загрязняющих металлов при флотационном разделении печенгского файнштейна на 1,0-1,5% абс.

6. На стадии пробоподготовки дробленого файнштейна на комбинате СН выявлены причины, вызывающие систематические расхождения в содержании цветных и драгоценных металлов: 1) образование безвозвратно теряемой пыли при измельчении пробы на дисковых истирателях, что приводило к занижению содержания Ni в представительной пробе на 0,1%, Со - на 0,002%; 2) образование трудноистираемого металлизированного остатка, что приводило к занижению содержания: Ni - на 0,07-0,14%; Со - на 0,005-0,01%; Pd - на 12 г/т; Pt - на 2,1 г/т; Аи - на 0,14 г/т.

Для устранения причин систематических расхождений методика пробоподготовки была изменена следующим образом: 1) введена операция дополнительного измельчения (до 1мм) и сокращения пробы; 2) введена операция переплавки и быстрого охлаждения сокращенной пробы с целью получения мелкокристаллической легко измельчаемой структуры файнштейна; 3) заключительная стадия измельчения переплавленной пробы до крупности -0,1 мм осуществляется в виброистирателе закрытого типа, исключающего потерю пыли.

7. На основании комплекса выполненных исследований разработаны научно обоснованные подходы к опробованию файнштейнов в расплавленном и твердом состоянии, рассчитаны основные параметры опробования, введены в действие новые инструкции по опробованию, проведена метрологическая экспертиза методик опробования, получены свидетельства об их аттестации.

8. Сравнительным анализом систем опробования ПН и СН, выполненным на партиях файнштейна общей массой более 1 ООО т и после устранения недостатков методики пробоподготовки на СН, показано отсутствие систематических расхождений по химическому составу файнштейнов. Сравнительным анализом систем опробования НМЗ НК и СН, выполненным на партиях общей массой более 3000 т, подтверждено наличие систематического расхождения по магнетиту, составляющего 0,5%. Внедрение мероприятий по уменьшению влияния пенного слоя на представительность опробования файнштейна позволило снизить расхождения по магнетиту на 0,4% абс. В результате комбинат СН снизил возврат металлов Норильскому комбинату по толлингу, т/год: никеля — 200; меди - 130; кобальта — 6; драгоценных металлов — 0,07. В стоимостном выражении это составляет 1,8$ млн./год.

1. Davenport W.G., Jones D.M., King M.J., Partelpoeg E.H. Flash smelting: analysis, control and optimization. - USA: TMS, 2000. - 323 p.

2. Elliot B.J., Compain В., Muller R.G. Operation of the integrated flash furnace at Kalgoorlie nickel smelter // Extraction Metallirgy'89: Symposium at London. July 1013. 1989. London: The Inst, of Mining & Metallurgy, 1989. - P. 467-498.

3. CIM Bulletin. 1995. - Vol. 88, № 991. - P. 89-96.

4. Рябко А.Г. Развитие научных основ работы автогенных комплексов для переработки сульфидного медно-никелевого сырья и на их основе совершенствование технологии взвешенной плавки на Норильском ГМК: Дис. д-ра техн. наук (ДСП).-СПб., 1995.- 139 с.

5. Kojo I.V., Makinen Т., Hannialu P. Direct Outokumpu nickel flash smelting process (DON) high metal recoveries with minimum emissions// NICKEL-COBALT 97: Proc. Nickel-Cobalt Int. Symp., Sudbury, Aug. 17-20. 1997 -Montreal. - Vol. III. - P. 25-34.

6. Никелевые предприятия Китайской Народной Республики / Под ред. Б.П. Онищина. М.: Руда и металлы, 1998. - 80 с,

7. С. Landolt, A. Dutton, A. Fritz and S. Segsworth nickel & copper smelting at Incos Copper Cliff Smelter // Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt: Proc. of Paul E. Quenau Int. Symposium, Warrendale, 1994. Vol. II. - P. 1497-1527.

8. Ванюков A.B. Плавка в жидкой ванне. — М.: Металлургия, 1988. 206 с.

9. Цемехман JI.UI., Рябко А.Г., Лукашев Л.П. Автогенные процессы в медно-никелевом производстве // Цв. металлы. 1984. - № 8. - С. 19-21.

10. Чернышов Н.М., Буковшин В.В., Спиридонов Г.В. и др. Минералогические особенности сульфидных никелевых руд Еланьского месторождения // Минералогический журнал. 1991. - № 1. - С. 18-31.

11. Резник И.Г., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. Т. 2. М.: ООО «Наука и технологии», 2003. — 468 с.

12. Грань Н.И., Онищин Б.П., Майзель Е.И. Электроплавка окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1971 - 248 с.

13. Daenuwy A., Dalvi A.D. Development of reduction Kiln design and operation at P.T. Inco (Indonesia) // NICKEL-COBALT 97: Proc. Nickel-Cobalt Int. Symp. Sudbury, Aug. 17-20. 1997. Montreal. - Vol. III. - P. 93-113.

14. BangunC.D., PrenataW., DalviA.D. Sidevall design and refractory wear mechanism in electric furnaces at P.T. Inco // NICKEL-COBALT 97: Proc. Nickel-Cobalt Int. Symp., Sudbury, Aug. 17-20. 1997. Montreal. - Vol. III. - P. 115-132.

15. World Directory of Nickel Production Facilities // International Nickel Study Group-2003.

16. John van Os. New era for nickel mining? // Metal Bulletin Monthly. 1999. -January. - P. 32-35.

17. Annual Report Ausmelt. 1994.

18. Русаков M.P. Исследование и разработка технологии и аппаратурного оформления процесса интенсивного обеднения шлаков при производстве тяжелых цветных металлов: Дисс. в виде науч. докл. . докт. техн. наук. СПб., 2001.-99 с.

19. Ежов Е.И., Вернер Б.Ф., Рыжов О.А. и др. Бескоксовая плавка никельсодержащего сырья в агрегатах с погруженным факелом // Цв. металлы. 1984. -№8.-С. 33-36.

20. Ежов Е.И., Мурашов В.Д., Филатов А.В., Худяков В.М. Состояние производства никеля и кобальта на ведущих металлургических предприятиях Канады: Тр. ин-та ЦНИИЭиИЦМ. 1989. - 122 с.

21. Давыдова. Л. А., Дорохина М.Н., Иванов И.С. Цветная металлургия ЮАР: Тр. ин-та ЦНИИЭиИЦМ. 1981. - 72 с.

22. Велим B.C., Зеленский Б.А., Бондаренко В.П. и др. Совершенствование технологии обогащения медно-никелевых руд на комбинате «Печенганикель» // Цв. металлы. 2001. - № 2. - С. 22-24.

23. Биячуева Н.К., Бурылев Б.П., Литвинов С.Л. и др. Распределение сурьмы и мышьяка между шлаком и медно-никелевым штейном // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1981. - № 3. - С. 23-26.

24. Вейзагер М.Л., Кормилицын С.П. Современные методы переработки окисленных никелевых руд за рубежом // Цв. металлы. 1992. - № 6. - С. 11-16.

25. Mayze R. An engineering comparison of the three treatment flowsheets in wa nickel laterite projects // Alta 1999 Nickel/Cobalt Pressure Leaching & Hydrometallurgy Forum, Perth, Australia, May 11-12. 1999. P. 201-212.

26. Ежов Е.И. Исследование и разработка теории и практики переработки окисленных никелевых руд в агрегатах шахтного типа с частичной или полной заменой кокса: Автореф. дис. д-ра техн. наук. Л., 1980. - 42 с.

27. Круглый стол. Проблемы получения ферроникеля из окисленных никелевых руд // Цв. металлы. 1992.- № 6. - С. 7-8.

28. А. с. 1601165 СССР. / Е.Я. Гуревич, И.Д. Резник, В.Г. Леонтьев и др. Приоритет 22.11.88.

29. Резник И.Д., Харлакова Т.А., Майоров А.Д. и др. // Цв. металлы. — 1997. № 1.-С. 20-25.

30. Русаков М.Р. Обеднение шлаковых расплавов продувкой восстановительными газами // Цв. металлы. 1985. - № 3. - С. 40-42.

31. Patent US4085923. Metallurgical process using oxygen / P.E. Queneau, J.R. Schuhmann. 1976.03.02.

32. Вольский A.H., Сергиевская E.M. Теория металлургических процессов. — М.: Металлургия, 1968. 344 с.

33. Клушин Д.Н. Сульфидирование цветных металлов. М.: Металлургия, 1968. -212 с.

34. Абрамов Н.П. Разработка научных основ и совершенствование технологии переработки сульфидных концентратов и полупродуктов, содержащих медь и никель, с использованием автогенных процессов: Автореф. дис. д-ра техн. наук. М., 2000. - 43 с.

35. Цемехман Л.Ш., Рябко А.Г., Абрамов Н.П. и др. Проблемы непрерывного конвертирования штейнов // Тр. ин-та Гипроникель (спец. Вып. журнала «Цв. металлы»). СПб. - 2000. - С. 177-182.

36. Калашникова М.И. Исследование и разработка усовершенствованной технологии сернокислотного выщелачивания штейнов медно-никелевого производства: Автореф. дис. канд. техн. наук. — СПб., 1994 24 с.

37. А. с. 1132350 СССР. Способ переработки медьсодержащих шлаков. -кл. С22В7/04. 1983.

38. А. с. 1420962 СССР. Способ переработки медьсодержащих шлаков. -кл. С22В7/04. 1986.

39. Резник И.Д. Совершенствование шахтной плавки окисленных никелевых руд. — М.: Металлургия, 1983. 192 с.

40. Комплексная переработка металлургических шлаков/ Под. ред. А.И. Окунева. М.: ЦНИИ, 1969. - 104 с.

41. Селиванов Е.Н. Разработка физико-химических основ и способов переработки медного, никелевого сырья на богатые штейны и высокоосновные шлаки: Автореф. дис. д-ра техн. наук. — Екатеринбург, 2000. — 44 с.

42. Патент 1794101 Россия / Р.И. Фельман, Т.А. Харлакова, И.Д. Резник и др. -Приоритет 28.06.1991. 1993. - Бюл. №5.

43. Борбат В.Ф., Синев Л.А., Козюра А.И. Плавка сульфидных концентратов во взвешенном состоянии. М.: Металлургия, 1979. - 152 с.

44. Ванюков А.В. и др. Плавка в жидкой ванне. М.: Металлургия, 1988. - 206 с.

45. Adv. Sulfide Smelt: Proc. Int. Sulfide Smelt. Symp. and Extr. and Process. Met., Meet. Society of AME, 1983, November 6-9, P. 875-899.

46. CIM Bulletin. 1995. - Vol. 88, № 992. - P. 97-104.

47. Montenegro V., Fujisawa Т., Warczok A. and Riveros G. Effect of magnetic field on the rate of slag reduction in an electric furnace // Proc. of the Yazawa International Symposium, San-Diego, USA, 2003. Vol. 2. - P. 199-209.

48. Warczok A., Riveros G. Effect of electric and magnetic fields on metallic inclusions in a liquid slag // Proc. of the Yazawa International Symposium, San-Diego, USA, 2003. Vol. 2. - P. 417-429.

49. Смирнов В.И., Худяков И.Ф., Деев В.И. Извлечение кобальта из медных и медно-никелевых руд и концентратов. М.: Металлургия, 1970. — 256 с.

50. Чермак Л.Л. // Бюл. ЦИИН ЦМ. 1957. - № 10. - С. 26-30.

51. Смирнов В.И., Мишин В.Д., Коршунов Г.П. // Тр. Урал, индустр. ин-та. -Свердловск, 1944. Сб. 18. - С. 43-46.

52. Попков А.Н. Ванюков А.В. // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1961.- № 6. -С. 26-33.

53. Хейфец B.JI., Малык Н.П., Вернер Б.Ф. // Тр. ин-та Гипроникель. Л., 1958. -Вып. 1.-С. 57-73.

54. Цемехман Л.Ш., Белоусов В.А., Косой Л.Ф. и др. Получения ферроникеля методом перемешивания рудного расплава с железо-никелевым сплавом // Тр. ин-та Гипроникель. Л., 1963. - Вып. 16.

55. Canadian Mining Journal. 1989. - № 3. - P. 43.

56. Canadian Mining Journal. 1989. - № 2. - P. 23-29.

57. C. Cuadra, T. Moya. Pyrometallurgical copper slag treatment // Proc. of the IV Int. Conf. of Clean Technologies for the Mining Industry. Santiago, Chile, May 13-15,1998.-Vol. II.-P. 705-718.

58. R. Campos, L. Torres. Caletones Smelter: Two decades of technological improvements. Copper smelter extractive metallurgy of copper, nickel and cobalt // Proc. of Paul E. Quenau Int. Symp., 1993. Vol. II. - P. 1441-1460.

59. Sergia Dimetrio, Jorge Ahumada and others. Slag Cleaning: The Chilean Copper Smelter Experience // JOM, 2000. August. - P. 20-25.

60. Шмонин Ю.Б. Пирометаллургическое обеднение шлаков цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981.-131 с.

61. Онищин Б.П., Вернер Б.Ф., Вычеров В.Г. Электроплавка окисленных никелевых руд на ферроникель. М.: Цветметинформация, 1966. - 120 с.

62. Морачевская B.C., Бухбиндер А.И. Взаимодействие расплава окисленной никелевой руды с окисью углерода, водородом и природным газом // Бюл. Цв. металлургия. 1968. - № 4. - С. 24-28.

63. Морачевская B.C., Бухбиндер А.И. Взаимодействие расплава окисленной никелевой руды с восстановительными газами в условиях барботажа // Тр. инта Гипроникель. Л., 1973. - Вып. 58. - С. 82-88.

64. Шаров С.И., Похвиснев А.Н. Продувка жидких конвертерных шлаков смесью водорода и углекислоты с целью восстановления кобальта // Сб. техн. информации ин-та Гипроникель. 1951. - Вып. 4-5. - С. 66.

65. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. -М.: Металлургия, 1969. 408 с.

66. Старых В.Б. Формы потерь никеля и кобальта в исходных и обедненных шлаках шахтной плавки Южноуральского никелевого комбината: Автореф. дис. канд. техн. наук. ЛГУ, 1979. - 22 с.

67. Ванюков А.В., Махов И.Э., Сорокин M.JI. Пути снижения потерь цветных металлов со шлаками плавильных агрегатов: Тр. ин-та ЦНИИЭиИЦМ. -М., 1987.-Вып. 1.-57 с.

68. Старых В.Б., Рябко А.Г., Карасев Ю.А. О характере потерь никеля, кобальта и меди со шлаками при рудной плавке медно-никелевого сырья НГМК // Цв. металлы. 1978. - № 9. - С. 22 - 24.

69. Машурьян В.Н., Мечев В.В., Коваленко JI.H. О распределении цветных металлов при плавке медного никель-кобальт содержащего сырья // Цв. металлы. -1974. -№ 10-С. 16-18.

70. Хейфец B.JL, Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства шлаков и штейнов и потери металлов с отвальными шлаками // Сб. науч. тр. ин-та "Гипрони-кель". Л., 1958.-Вып. 3.

71. Старых В.Б., Рудашевский Н.С. Определение доли механических потерь никеля и кобальта со шлаками металлургического производства // Цв. металлы. — 1978.-№8.-С. 7-10.

72. Старых В.Б., Цемехман Л.Ш., Русаков М.Р. О возможности выпадения из силикатного раствора сульфидных корольков в процессе затвердевания шлакового расплава // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1979. - № 2. -С. 27-31.

73. Тарасов А.В., Белых В.Л., Лукин С.Н. и др. Обеднение конвертерных шлаков на Алмалыкском горно-металлургическом комбинате // Цв. металлургия. -1990. -№ 4.-С. 14-16.

74. Смирнов Л.А., Худяков И.Ф., Передерий О.Г. Удаление мышьяка на медеплавильных предприятиях // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1984. - № 3. -С. 36-38.

75. Сажин Е.Н., Луганов В.А., Плахин Г.А. и др. Поведение мышьяка при обжиге медных концентратов // Комплексное использование минерального сырья. 1985.- №5. -С. 54-57.

76. Поздняков В.Я., Четвертков М.С. Поведение мышьяка при производстве цветных металлов // Цв. металлы. 1975. - № 11. - С. 17-19.

77. Исамбаев С.М., Пашинкин А.С., Мильке Э.Г., ЖамбековМ.И. Физико-химические основы сульфидирования мышьяксодержащих соединений. Алма-Ата: Наука, 1986. - 184 с.

78. А. с. 1057566 СССР, МКИ С 22 30/04. Способ удаления мышьяка из сульфидного сырья / В.А. Луганов, Г.А. Плахин, Е.Н. Сажин и др. Заявлено 03.08.82; Опубл. 30.11.83, Бюл. № 44. -4 с.

79. Халемский A.M., Векслер С.Ф., Луганов В.А. и др. Поведение мышьяка при плавке медно-цинковых материалов // Цв. металлы. 1986. - № 4. - С. 37-39.

80. Евдокимов В.И., Дерлюкова J1.E., Яцковский A.M. и др. Экологически чистый способ удаления мышьяка из концентратов цветных металлов // Фундаментальные науки народному хозяйству. - М.: Наука, 1990. - С. 213-214.

81. Пыжов С.С., Макарова С.Н. Развитие техники производства меди за рубежом // Цв. металлы. 1984. - № 6. - С. 22-26.

82. Cauwe P., Minet P., Sheridan R. Selective roasting of complex sulfide materials// Advances in Sulfide Smelting. San Francisco, Ca, 1983. - Vol. 2. - P. 427-449.

83. Bobok L., Cempa S., Spetuch V., Szarvasy P. Reduction-volatilising roasting of tetraedrite polymetalic ores // Zbornik vedeckych prac. 1987. - Vol. 2. - P. 265-279.

84. Ахметов T.3., Бажов A.C., Ахметов Б.М. Газовая экстракция мышьяка из сульфидных руд // Физико-химические методы разделения, получения и анализа металлов. Алма-Ата, 1988. - С. 70-73.

85. Itagaki К. Thermodynamic evaluation of distributions behaviour of VA elements and effect of the use of oxygen in copper smelting // Metallurgical Review of MMIJ. 1986. - Vol. 3, № 3. - P. 87-100.

86. Roine A. Activities of As, Sb, Bi and Pb in copper mattes effect of O, Ni and Co // Met. Trans. B. - 1987. - Vol. 18, № 1. - P. 203-212.

87. Acuna C., Yazava A. Behaviours of arsenic, antimony and lead in phase equilibria among copper, matte and calcium or barium ferrite slag // Trans. JIM. -1987. Vol. 28, № 6. - P. 498-506.

88. Yazava A., Acuna C. Copper smelting by use of calcium ferrite slag combining with recycling of fugitive SO2 gas // Metallurgical Review of MMIJ. 1988. - Vol. 5, №1.-P. 94-103.

89. Ли И.И., Аширбекова С.Д. Поведение мышьяка в пирометаллургическом переделе на Джезказганском медеплавильном заводе // Цв. металлы. 1992. -№ 1.-С. 13-14.

90. Мазурчук Э.Н., Новикова Е.И., Макарова Л.Н. Некоторые вопросы распределения и вывода мышьяка при производстве тяжелых цветных металлов // Цв. металлы. 1984. - № 12. - С. 30-34.

91. Weisenberg I.I., Barchi P.S. Arsenic distribution and control in copper smelters // J. of Metals. 1979. - Vol. 31, № 10. - P. 38-44.

92. Тарасов A.B., Багрова Т.А. Поведение сопутствующих элементов в процессах плавки сульфидного медьсодержащего сырья. М.: ЦНИИЭИцветмет. -1994.-40 с.

93. Махов И.Э., Михайлов С.В., Шишкина Л.Д. и др. Поведение мышьяка и сурьмы при пирометаллургическом производстве меди. М.: ЦНИИЭИцветмет, 1991.-Вып. 2.-56 с.

94. Chaubal Р.С., Sohn H.Y., George D.B., Bailey L.K. Mathematical modeling of minor element behavior in flash smelting of copper concentrates and flash converting of copper mattes // Met. Trans. B. - 1989. - Vol. 20. - P. 39-51.

95. Chaubal P.C., Nagamori M. Thermodynamics for arsenic and antimony in copper matte converting computer simulations // Met. Trans. B. - 1988. - Vol. 19, № l.-p. 547-556.

96. Бобок Л., Гавлик M., Ведас П. Изучение распределения мышьяка при пирометаллургическом производстве меди // Metallurgia i Odlewnietwo. 1987. -№ 109.-Р. 425-431.

97. Кожахметов С.М., Жалелев Р.З., Джанысбаев Б.Ш. и др. Исследование поведения мышьяка, сурьмы, висмута и теллура при автогенной плавке // Комплексное использование минерального сырья. 1986. - № 5. - С. 51-53.

98. Minoura J., Maeda Y. Current operation at Kosaka smelter and refinery// Metallurgical Review of MMIJ. 1984. - Vol. 1, № 1. - P. 138-156.

99. Petersson S., Eriksson S., Fridfeldt C. Treatment of complex copper concentrates in the TBRC at Boliden // Canad. Mining and Meta bulletin. 1981. -Vol. 74.-№832-P. 123-127.

100. Persson H., Iwanic M., El-Barnahawy S., Mackey P.J. The Noranda process and different matte grrades // J. of Metals. 1986. - Vol. 38, № 9. - P. 34-37.

101. Хагажеев Д.Т., Раджибаев М.Ю., Мироевский Г.П. и др. Внедрение процесса Ванюкова в ПО «Балхашмедь» // Цв. металлургия (бюлл.). 1989. - № 5. -С. 22-23.

102. Victorovich G.S., Bell М.С., Diaz С.М., Bell J.A.E. Direct productions of copper // J. of Metals. 1987. - Vol. 39, № 9. - P. 42-46.

103. Павлинова Л. А., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. и др. Освоить технологию переработки никелвевых и медных концентратов с применением взвешенной плавки на НГМК (И линия НМЗ): Отчет о НИР/ Ленинград-Норильск. -1982. -256 с.

104. Wang С., HiramaJ., NagasakaT., Ban-YaS. Phase equilibria of liquid Fe-S-C ternary system // ISIJ International. 1991. - Vol. 31,№ 11. -P. 1292-1299.

105. Turkdogan E.T. and Hancock R.A. Thermodynamics of carbon dissolved in iron alloys // J. Iron Steel. Inst. 1955. - Vol. 179. - P. 155-159.

106. Абылгазин Б.Ж., Зайцев В.Я., Колосова B.C Изучение условий расслаивания в системе Ni-Fe-S-C // Исследования процессов получения тяжелых и благородных металлов: Сб. науч. тр. / МИСиС. — М.: Металлургия, 1976. № 91. -С. 56-63.

107. Грозданов И.С., Ванюков А.В., Зайцев В.Я. и др. // Цв. металлы. 1971. -№ 10.-С. 18-23.

108. Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск: Металлургия. - 1988. — 432 с.

109. Шалыгин JI.M. Конвертерный передел в цветной металлургии. М.: Металлургия. - 1965. - 160 с.

110. Carr Н., Humphris M.J. and Longo A. The Smelting of bulk Cu-Ni concentrates at the Inco Copper Cliff Smelter// NICKEL-COBALT 97: Proc. Nickel-Cobalt Int. Symp., Sudbury, Aug. 17-20.1997.-Montreal, 1997.-Vol. III.-P. 6-16.

111. JohnL. Hopkins Metallurgical innovation goes one better in Norway// Canadian Mining Journal 1986. - Vol. 107, № 5. - P. 55-58.

112. Grimsev Frie J. Metal recovery in nickel smelting and converting operations // Extract Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt: Proc. in honor Paul E. Quenau Int. Symp., Denver, Colo, Febr. 21-25, 1993. Warrendale (Pa). 1993. - Vol. 1. -P. 1239-1251.

113. M. Scales. High pressure process // Canadian Mining J. 1988. - Vol. 109, № 6. -P. 59-61.

114. Matthey Rustenburg Refiners // J. of the South African Inst, of Mining and Metallurgy. 1981. - Vol. 181. - P. XI-XIV.

115. Metal Bulletin Monthly. 1995. - Sept. - P. 31.

116. Robinson I. Impala upgrades at Springs // Metal Bulletin Monthly. 1995. -June.-P. 39-41.

117. Takeda Y. Thermodynamic evaluation of copper loss in slag equilibrated with matte (Keynote) // Proc. of the Yazawa International Symposium, San-Diego, USA, 2003.-Vol. l.-P. 341-358.

118. Sofra J., Matusewicz R. Ausmelt technology, flexible, low cost technology for copper production in the 21st century // Proc. of the Yazawa International Symposium, San-Diego, USA, 2003. Vol. 2. - P. 211-226.

119. Ванюков A.B., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. — М.: Металлургия, 1973. 504 с.

120. Тарасов А.В., Шишкина Л.Д., Калнин Е.И. Термодинамические основы обеднения магнетитсодержащих шлаков смесями SO2-CH4-N2 // Цв. металлы. — 1988.-№ 1.-С. 23-25

121. Kellogg Н. Equilibria in the systems C-O-S and C-O-S-H as related to sulfur dioxide // Metal. Trans. -1971.- Vol. 2. P. 2161 -2169.

122. Вилесов Н.Г., Болыпунов В.Г. Утилизация промышленных сернистых газов. — Киев: Наукова думка. — 1990. 136 с.

123. Шишкина Л.Д., Калнин Е.И.// Ж. прикл. химии. 1981. - №4. -С. 798-804.

124. Авербух Т.Д., Радивилов А.А., Бакина Н.И. Термодинамика восстановления двуокиси серы метаном // Ж. прикл. химии. 1970. - Т. 43, № 1. - С. 35-43.

125. Комков А.А., ЛадыгоЕ.А., Быстрое В.П. Термодинамический анализ процесса восстановительного обеднения шлаков, богатых по меди и никелю // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 2002. - № 4. - С. 7-14.

126. Морачевский А.Г., Сладкое И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. М.: Металлургия, 1985. - 137 с.

127. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование. Методы, Алгоритмы. Программы. -М.: Научный мир, 2002. 184 с.

128. РавичМ.Б. Упрощенная методика теплотехнических расчетов. — М.: Наука, 1964.-366 с.

129. Пашинкин А.С., Спивак М.М., Малкова А.С. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии. М.: Металлургия, 1984. - 159 с.

130. Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш., Коновалов Л.В. и др. Термодинамика взаимодействия оксидов железа с сернистым ангидридом и метаном // Цв. металлы. 1994. - № 6. - С. 18-22.

131. Вайсбурд С.Е., Ремень Т.Ф., Новикова Н.Н. Термодинамические свойства жидких шлаков и штейнов и распределение компонентов между ними // Тр. инта Гипроникель. JL, 1970. - Вып. 46. - С. 5-32.

132. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. - 252 с.

133. Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов. М.: Металлургия, 1996. - 304 с.

134. Хансен М, Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962.-Т. 1.-608 с.

135. Диаграммы состояния металлических систем. Диаграмма C-Fe-S. Выпуск XXXVII. Часть 1.-М., 1994. С. 477-482.

136. Цымбулов Л.Б., Гаврилов П.В., Цемехман Л.Ш. О растворимости углерода в расплавах Fe-FeS // Металлы. 2000. - № 2. - С. 29-31.

137. Gabriel A., Gustafson P. and Ansara I. A Thermodynamic evaluation of the C-Fe-Ni system // Calphad. 1984. - Vol. 11, № 2. - P. 203-218.

138. Turkdogan E.T., Hancock R.A., Heritz S.I. and Dentan J. Solubility of graphite in iron-manganese, iron-cobalt and iron-nickel melts // J. Iron Steel. Inst. 1956. -Vol. 183.-P. 69-72.

139. Miller K.O. and Elliott J.F. Phase relationships in the system Fe-Pb-Ni, Fe-Ni-C (Sat) and Fe-Pb-Ni-C; 1300° to 1550 °C // Trans, of the Met. Soc. of Aime. 1960. -V 218,№5.-P. 900-910.

140. WardR.G. and Wright J.A. The solubility of carbon in molten iron-nickel alloys // J. Iron Steel. Inst. 1960. - Vol. 194. - March. - P. 304-306.

141. Самарин A.M., Федотов В.П. // Изв. АН СССР, ОТН. 1956. - № 6. - С. 119.

142. Wriedt Н.А., Chipman J. // J. of Metals, 1955. - № 3. - P. 477.

143. Аверин B.B., Поляков А.Ю., Самарин A.M. // Изв. АН СССР, ОТН. 1957. -№8.-С. 120.

144. Saito Т. Absoption of nitrogen by molten iron alloys II. Study on Fe-Ni, Fe-Cr and Fe-Mn alloys // Studies from the Research Institut of Mineral Dressing and Metallurgy Tohoku University, 1949. -1. P. 411.

145. Bagshaw Т., Mitchell A. Solubility of hydrogen in some liguid alloys of nickel // J. Iron and Steel Inst. Feb. 1966.

146. Филиппов E.C. Плотность сплавов железа и оценка их структуры в жидком состоянии // Тр. ин-та металлургии им. А.А. Байкова. М., 1965.

147. Goto К., Ban-ya S., Matoba S. Activity of carbon and oxygen in molten iron-nickel and iron-chromium alloys // Tetsuto-Hagane, 1963. Vol. 3.

148. Самарин A.M, Свойства и структура металлических расплавов // Физико-химические основы металлургических процессов: Сб науч. тр. Советско-японского симпозиума. М.: Наука, 1969. - С. 128-145.

149. Бурылев Б.П. Термодинамика металлических растворов внедрения. Ростов-на-Дону: Издательство Ростовского Университета. - 1984. - 160 с.

150. Бурылев Б.П. Термодинамика растворов серы в жидком железе // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1960. - № 6. - С. 5-14.

151. Alcock С.В., Cheng L.L. A thermodynamic study of dilute solutions of sulphur in liguid iron, cobalt, and nickel and binary alloys between these metals // J. of the Iron and Steel Inst. June 1960. - Vol. 195, № 2. - P. 169-173.

152. Вайсбурд C.E., Вернер Б.Ф., ХейфецВ.Л. Активность железа в расплавах Fe-Ni-S // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1962. - № 1. - С. 59-67.

153. Воган Д., КрейгДж. Химия сульфидных минералов / Пер. с англ. -М.: Мир, 1981.-576 с.

154. Капустин О.А., Брюквин В.А. Термодинамические характеристики металлического компонента в сульфидных расплавах железа, кобальта, никеля // Расплавы. 1988. - Т. 2, Вып. 4. - С. 35-40.

155. Бурылев Б.П. Растворимость углерода в жидком железе в присутствии фосфора // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1963. - № 9. - С. 11-15.

156. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А. Исследование растворимости углерода в никелевых сплавах в связи с их электронным строением // Физика металлов и металловедение. 1964. - Т. 18, Вып. 2. - С. 193-197.

157. Anderson J.R., Bever М.В. The solubility of carbon in molten copper-nickel alloys // Trans. AIME. 1947. - Vol. 171. - P. 119-129.

158. Koster W. und Mulfinger W. Die System Kupfer-Nikel-Schwefel und Kupfer-Nikel-Azsex // Z. Electrochem. 1940. - Vol. 46. - P. 135-141.

159. Липин Б.В. Область расслаивания в системе Cu-Ni-S.// Цв. металлы.-I960.- № 1.-С. 39-43.

160. Гальнбек А.А., Шалыгин Л.М., Шмонин Ю.Б. Расчеты пирометаллугриче-ских процессов и аппаратуры цветной металлургии. Челябинск: Металлургия, 1990.-448 с.

161. Филиппова Н.А. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки. М.: Химия, 1975.

162. Анализ минерального сырья/ Сб. под ред. Ю.Н. Книповича и Г .В. Морачевского. Л.: ГХИ, 1961.

163. Леонтьева К.Д., Шеланкова Р.В. Фазовый анализ медных руд и продуктов их обогащения, содержащих металлическую медь и сульфиды меди // Сб. науч. тр. ин-та Гинцветмет. М.: Химия, 1967. - № 27. - С. 95-108.

164. Калинин С.К., Чайкина Н.И., Шварц Д.М., Федорова Н.Н., Буколов И.Е., Муравин К.А. Руководство: Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Т. 4. Методы аналитического контроля в производстве никеля и кобальта. М.: МЦМ, 1978.

165. Вайсбурд С.Е., Фишер Ю.В. Исследование металлизации штейнов термомагнитным методом// Сб. науч. тр. ин-та "Гипроникель". Л., 1983. -С. 132-136.

166. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976.-271 с.

167. Лариков А.Г., Блинов И.А., Цемехман Л.Ш., Рябко А.Г. Расчетный метод определения содержания металлического железа в штейнах // Бюлл. Цв. металлургия. 1984. - № 4. - С. 42.

168. Люмкис С.М. Распределение Ni, Со и Fe между штейном и шлаком// Цв. металлы. 1991. - № 3. - С. 15-17.

169. Бровкин В.Г. Изучение влияния состава металлизированного штейна на распределение кобальта между извлекающей фазой и шлаком // Сб. технической информации ин-та Гипроникель. 1957. - № 2. - С. 3-12.

170. Цесарский B.C., Ванюков A.B., Зайцев В.Я. и др. Влияние состава штейна на растворимость цветных металлов в шлаке при плавке медно-никлевого сырья // Цв. металлы. 1980. - № Ю. - С. 59-61.

171. Зайцев В.Я., Горбунов С.А., Ванюков А.В. и др. Влияние металлизации, состава медно-никелевого штейна и температуры на растворимость в шлаках цветных металлов // Реф. ж. «Металлургия». М.: ВИНИТИ, 1978. - № 428 -9 с. (деп.).

172. Сорокин М.Л., Комков А.А., Николаев А.Г. Термодинамика конвертирования никелевых штейнов // Цв. металлы. 1994. - № 6. - С. 13-18.

173. Минералы (справочное издание). Диаграммы фазовых равновесий. -М.: Наука, 1974. Т. 1. - 514 с.

174. Старых Р.В., Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н. О степени металлизации штейнов // Цв. металлы. 2001. - № 4. - С. 33-35.

175. Старых Р.В. Совершенствование технологии электроплавки сульфидного медно-никелевого сырья на основе оптимизации состава штейна и режимов заливки конвертерного шлака в печь: Автореф. дис. канд. техн. наук. СПб., 2002. -22 с.

176. Старых Р.В. Цымбулов Л.Б, Цемехман Л.Ш. Формы потерь никеля, меди и кобальта со шлаком применительно к электроплавке медно-никелевого сырьящ на предприятиях РАО «Норильский никель». 24 с. - Деп. в ВИНИТИ 29.12.2000, №3320-В00

177. Аграчева Р.А., Гофман И.П. Основы теории металлургических процессов. -М.: Металлургия, 1965. 274 с.

178. Морачевский А.Г., Цымбулов Л.Б. Термодинамические характеристики образования соединения Ni3S2 // ЖПХ. 2003. - Т. 76, Вып. 6. - С. 1034-1035.

179. Kellogg Н.Н. Thermochemistry of nickel-matte converting // Canadian Metallurgical Quarterly. 1987. - Vol. 26, № 4. - P. 285-298.

180. Barin I., Knacke O. Thermochemical properties of inorganic substances. -Dusseldorf: Berlin e.a. Verlag Stahleisen M.B.H., 1973.-921 p.

181. Kellogg H.H. Thermochemical properties of the system Cu-S at elevated temperature // Canadian Metallurgical Quarterly. 1969. - Vol. 8, № 1. - P. 3-23.

182. Nagamori M., Ingraham T.R. Thermodynamic properties of the Ni-S melts between 700 and 1100 °C // Met. Trans. B. 1970. - Vol. 1, № 7. - P. 1821-1825.• 198. Rosenqvist T.A Thermodynamic study of the iron, cobalt, and nickel sulphides //

183. J. Iron Steel Inst. 1954. - Vol. 176, January. - P. 37-57.

184. Кубашевский О., Олкокк С.Б., Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. — 392 с.

185. Fosnacht D.R., Goel R.P., Larrian J.M. Thermodynamic properties of molten sulfides: Part 2. The system Co-S // Met. Trans. B. 1980. - Vol. 1 IB. - P. 69-71.

186. Mehrotra G.M., Tare V.B., Wagner J.B. The Standard Gibbs Energy of Formation of Ni3±xS2 // J. Electrochem. Soc. 1985. - Vol. 132, № 1. - P. 247-250.

187. Lin R.Y., Hu D.C., Chang Y.A. Thermodynamics and Phase Relationships of Transition Metal-Sulfur Systems: II. Nickel-Sulfur System // Met. Trans. B. 1978. -Vol. 9B, December. - P. 531-538.

188. Hsieh K.-Ch., Chang Y.A. A solid-state EMF study of ternary Ni-S-O, Fe-S-O, and quaternary Fe-Ni-S-O // Met. Trans. B. 1986. - Vol. 17B, March. - P. 133-146.

189. Osadchii E., Rosen E., Saitton B. Equilibrium studies of the system Ni-S-Ousing the solid electrolyte galvanic cell technique // Acta. Chem. Scand. 1990. -Vol. 44. - P. 476-480.

190. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии: Справочное руководство. Т.4. М.: Металлургия, 1966.-427 с.

191. Sharma R.C. and Chang Y.A. A Thermodynamic analysis of the copper-sulfur system 11 Met. Trans. B. 1980. - Vol. 1 IB, December. - P. 575-583.

192. Sharma R.C. and Chang Y.A. A Thermodynamic analysis of the cobalt-sulfur system // Z. Metallkunde. 1979. - B. 70, H. 2. - S. 104-108.

193. Лисовский Д.И., Кузмичев Г.В., Крысенко H.C. Изучение сульфидирова-ния железа, никеля и кобальта в силикатных расплавах // Изв. ВУЗов, Цв. металлургия. 1961. - № 6. - С. 38-42.

194. Липин Б.В. О форме потерь цветных металлов со шлаками // Цв. металлы. -1957.-№9.-С. 31-36.

195. Срывалин И.Т., Есин О.А. Изучение свойств расплавленных сульфидов методом электродвижущих сил // ЖФХ. 1952. - Т. 26, № 3. - С. 371-376.

196. Вайсбурд С.Е. О строении жидкости // Физико-химические свойства пиро-металлургических процессов: Сб. науч. тр. ин-та Гипроникель- Л., 1970. -Вып. 46.-С. 149-155.

197. Вайсбурд С.Е., Григорьев Г.Н. Плотность, поверхностные свойства и адсорбция в поверхностном слое сульфидных расплавов // Физико-химические свойства пирометаллургических процессов: Сб. науч. тр. ин-та Гипроникель-Л., 1970. Вып. 46. - С. 70-87.

198. Matousek J.W., Samis C.S. // Trans. Met. Soc. AIME. 1963. - Vol. 227, № 4. -P. 980-985.

199. Byerley J.J. and Takebe N. Thermodynamics of the Fe-Ni-S system at 1250 °C // Met. Trans. B. 1972. - Vol. 3, February. - P. 559-564.

200. Reuleaux O. Reaction und Heichgewickte in System Cu-Fe-S mit besonderer Berucksichtigung des Kupfersteins // Metal und Erz. 1927. - XXIV. - S. 99-111.

201. Кремер Э.Л. Теория неоднородного ближнего порядка и её использование для описания термодинамических свойств сульфидных расплавов на основе железа, кобальта и никеля: Автореф. дис. канд. техн. наук / ЛГУ. Л., 1988. — 22 с.

202. Ванюков В.А., Ванюков А.В., Таращук Н.Т. К вопросу изучения диаграммы состояния железо-сера-никель // Металлургия цв. металлов: Сб. науч. тр. — М., 1957.-№26.-С. 108-119.

203. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М.: Металлургия, 1987. - 151 с.

204. Hsieh K.-Ch., Chang Y.A. Thermochemical description of the ternary iron-nickel-sulfor system // Canadian Metallurgical Quarterly. 1987. - Vol. 26, № 4. -P. 311-327.

205. Craig J.R., Kullerud G. The Cu-Fe-Ni-S system // Carnegie Inst. Wash. Year Book. 1966-1967. - P. 413-417.

206. Tomiska J. und Neckel A. Thermodynamik fester Fe-Ni Legierungen: Massenspektrometrische Bestimmung der thermodynamischen Mischungseffekte und Berechnung des Schmelzdiagramms // Ber. Bunsenges. Phis. Chem. 1985. - B. 89. -S. 1104-1109.

207. Rammensee W., Frazer D. Activitiesin solid and liquid Fe-Ni and Fe-Co alloys determined by Knudsen cell mass spectromethry // Ber. Bunsenges. Phis. Chem. -1981.-B. 85. S. 588-592.

208. J.Velisek, J.Vrestal, K. Stransky Thermodynamic activities in the ternary system Fe-Ni-Co at 1500 К // Kovove Materialy (Metallic Materials). 2/1976.14. -P. 121-135.

209. Frazer D., Rammensee W. Activity measurements by Knudsen cell mass spectrometry-the system Fe-Ni-Co and implications for condensation processes in the solar nebula // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1982. - Vol. 46 - P. 549-556.

210. Масс-рефлектрон ФТИАН-3. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Л.: ФТИАН, 1990. - 137 с.

211. Фомичев В.Б. Исследование и разработка технологии обеднения шлаков, содержащих никель, кобальт и медь, с использованием восстановительных газов: Дис. канд. техн. наук. СПб., 2003. - 232 с.

212. Фомичев В.Б., Князев М.В., Рюмин А.А. и др. Исследование процесса обеднения шлаков продувкой их газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода // Цв. металлы. 2002. - № 9. - С. 32-36.

213. Tsemekman L. Sh., Ryabko A.G., Fomichev V.B. at al. Mechanisms of Cu-Ni-Co- containing slags cleaning by oxidizing-reduction gas mixtures // Proc. of the Yazawa Symposium, San Diego, USA, 2003.

214. Фомичев В.Б. Исследование и разработка технологии обеднения шлаков, содержащих никель, кобальт и медь, с использованием восстановительных газов: Автореф. дис. канд. техн. наук / СПбГПУ. 2003. - 24 с.

215. Ступин В.А., Федоров А.Н., Разумовская Н.Н. О взаимодействии сульфидов со шлаковыми расплавами // Цв. металлы. 1991 - № 10.

216. Ванюков А.В., Быстрое В.П., Зайцев В.Я., Строителев И.А. О причинах образования мелкодисперсной взвеси металлов и штейнов в шлаковых расплавах // Цв. металлы. 1966. - № 5. - С. 45-48.

217. Пиотровский В.К. Роль магнетита в процессе обеднения конвертерных шлаков //Цв. металлы. 1962. - № 1. - С. 37-42.

218. Вайсбурд С.Е., Новикова Н.Н. О форме существования тяжелых металлов в железисто-силикатных расплавах// Тр. ин-та Гипроникель. Л., 1970. -Вып. 46.-С. 103-111.

219. Фомичев В.Б., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. и др. Взаимодействие железо-силикатного расплава с газовыми смесями, содкржащими диоксид серы и метан // Цв. металлы. 2000. - № 9. - С. 114-117.

220. Грань Н.И., Цейдлер А.А. Реакции между сплавом и шлаком в системах Fe-Co-O и Fe-Ni-O // Цв. металлы. 1957. - № 4. - С. 44-52.

221. Цемехман Л.Ш. Исследование и разработка кислородно-конвертерной технологии переработки никельсодержащих материалов: Дис. д-ра техн. наук. — Л., 1970.-354 с.

222. Зайцев В.Я., Ванюков А.В., Колосова B.C. // Металлы. 1968. - № 5. -С. 39-45.

223. Nagamori M. Metal Loss to Slag: Part I. Sulfidic and Oxidic Dissolution of Copper in Fayalite Slag from Low Crade Matte // Met. Trans. 1974. - Vol. 5, March. - P. 531-538.

224. Геневски К.В. Методика количественного определения форм потерь меди с промышленными шлаками // Цв. металлы. 1998. - № 1. - С. 22-26.

225. Цымбулов Л.Б. Разработка новой экологически чистой технологии переработки окисленных никелевых руд с применением бескоксовой плавки: Дис. канд. техн. наук / СПбГПУ. 1995. - 252 с.

226. Герасимов Я.И. Активность металлических окислов в расплавах с кремнеземом и окисью кальция // Сталь. 1947. - № 5. - С. 389-395.

227. Окунев А.И., Галимов М.Д. Окисление железа и серы в оксидно-сульфидных расплавах. -М.: Наука, 1983. 126 с.

228. Химическое применение мессбауэровской спектроскопии / Под ред. В.И. Гольданского. М.: Мир, 1970. - 502 с.

229. Разработать и внедрить технологию переработки окисленных никелевых руд в печи с погруженным факелом: Отчет о НИР / Ин-т Гипроникель; Руководитель Е.И. Ежов. Л. - Орск, 1974. - 103 с.

230. Ежов Е.И. Разработать и внедрить процесс плавки окисленных никелевых руд с погруженным факелом: Отчет о НИР / Ин-т Гипроникель; Руководитель Ежов Е.И. Л., 1970. - 205 с.

231. Романец В.А. // Сталь. 1990. - № 8. - С. 20-27.

232. Разработать и внедрить технологию обеднения шлаков шахтной плавки окисленных никелевых руд. Раздел 2. Применение природного газа: Отчет о НИР / Ин-т Гипроникель; Руководитель Русаков М.Р. Л. - Орск, 1973. - 109 с.

233. Провести испытания в промышленном масштабе способа обеднения конверторных шлаков с применением природного газа: Отчет о НИР / Ин-т Гипроникель; Руководитель Русаков М.Р. Л., 1971. - 101 с.

234. Кормилицын С.П., Цемехман Л.Ш., Афанасьев С.Г. Рафинирование и обогащение ферроникеля. М.: Металлургия, 1976. - 240 с.

235. Баптизманский В.И. Теория кислородно-конверторного процесса. -М.: Металлургия, 1975. 376 с.

236. Кунах А.Н., Морозов В.Н., Устинова С.Ю. Способ сухой известковой очистки низкоконцентрированных газов. Экология и комплексное использование сырья в никель-кобальтовой подотрасли: Сб. науч. тр. ин-та Гипроникель. Л., 1990.-С. 17-21.

237. Цымбулов Л.Б., Старых Р.В., Блатов И.А. и др. Анализ взаимодействия в системе штейн-шлак при электроплавке сульфидного медно-никелевого сырья // Электрометаллургия. — 1999. № 6. — С. 27-31.

238. Серебряный Я.Л. Электроплавка медно-никелевых руд и концентратов. -М.: Металлургия, 1974. 246 с.

239. Бровкин В.Г., Пиотровский В.К. Переработка жидких конвертерных шлаков. М.: Металлургия, 1978. - 104 с.

240. Квятковский А.Н., Ситько Е.А., Масальский И.Б. Скорость окисления меди воздухом через слой шлака // Комплексное использование минерального сырья, АН СССР, АН Казахской ССР. 1982. - № 1. - С. 33-35.

241. Альтерман Л.С., ГалушкоО.Я., БерманВ.С. и др. Использование руды в качестве извлекающей фазы при электропечном обеднении жидких конвертерных шлаков // Цв. металлургия. 1977. - № 15. - С 24-25.

242. Совершенствование электропечного обеднения шлаков: Отчет о НИР / Горно-металлургический опытно-исследовательский цех Норильского ГМК; № ГР 72039636. Норильск, 1974. - 112 с.

243. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Коалесценция мелкодисперсных штейновых частиц в силикатных расплавах // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1962. - № 5. -С. 39-47.

244. Рязанов В.П., Лазарев И.И. О магнетите в шлаках электроплавки медных и медно-никелевых шихт// Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1980.- № 3.-С. 43-46.

245. Wang S.S., Santander N.M., Toguri J.M. The solubility of nickel and cobalt in iron silicate slags // Met. Trans. 1974. - Vol. 5, № 1 - P. 261-265.

246. Блатов И.А. Совершенствование технологии переработки высокомагнезиального медно-никелевого сырья с пониженным содержанием серы: Дисс. в виде науч. докл. . докт. техн. наук / СПбГГИ. 1998. - 145 с.

247. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. -Л.: Энергоатомиздат, 1991. 303 с.

248. Turkdogan Е.Т. Activities of oxides in Si02-Fe0-Fe203 melts // Trans. Met. Soc. AIME. 1962. - Vol. 224. - P. 294-298.

249. Wiese W. Uber Die Loslichkeit von sulfiden in schlaken // Zeits. Erzbergbau und Metallhutten-Wesen. 1963 - В. XVI, H. 8. - S. 377-386; H.9. - S. 452-458.

250. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. -М.: Металлургия, 1985. 344 с.

251. Мурач Н.Н., Севрюков Н.Н., Полькин С.И. и др. Металлургия олова. М.: Металлургиздат, 1964. - 352 с.

252. Френц Г.С. Окисление сульфидов металлов. М.: Наука, 1964. - 192 с.

253. Habashi F. Chalcopyrite, its chemistry and metallurgy. Quebec. Canada, 1978.

254. Маргулис E.B., Пономарев В.Д. Исследование химизма окисления халькопирита // ЖПХ. 1962. Т.35. - Вып. 5. - С. 970-979.

255. Tanabe Т., Kawaguchi К., Asaki Z. Кинетика окисления пентландита // J. Jap. Inst. Metals. 1986. - Vol. 50, № 8. - P. 720-726.

256. Ванюков A.B., Зайцев В.Я., Быстрое В.П. и др. О механизме окисления пирротинов // Изв. АН СССР. Металлы. 1975. - № 5. - С. 55-61.

257. Разумовская Н.Н. Исследование особенностей структуры и механизма окисления пирротинов: Автореф. дис. канд. техн. наук / МИСиС. 1978. - 24 с.

258. Ерцева JI.H. Исследование твердофазных превращений, происходящих при нагреве сульфидного медно-никелевого сырья, и разработка на основе полученных данных усовершенствованных процессов его переработки: Дис. докт. техн. наук. СПб. - 2001. - 347 с.

259. Шишкин Н.Н. Кобальт в рудах месторождений СССР. М.: Недра, - 1973320 с.

260. Куллеруд Г. Обзор и оценка современных исследований сульфидных систем, имеющих геологическое значение // Проблемы эндогенных месторождений. М.: Мир, 1966. - Вып. 3. - С. 9-70.

261. Holmes R.J. Higher mineral arsenides of Co, Ni, Fe // Bull. Geol. Soc. of America. 1947. - Vol. 58. - P. 299-392.

262. Heyding R.D., Calvert L.D. Arsenides of the transition metals. A notes on the higher arsenides of Fe, Co and Ni // Canad. J. Chem. 1960. - Vol. 38, № 2. -P. 313-316.

263. Jund R.A. Phase relations in the system Ni-As // Econ. Geol. 1961. - Vol. 56. -P. 1273-1296.

264. Caillere S., Avias J., Falgueirettes J. Sur un nouvel, arseniure de nickel (NizAs). L'arcelite // Bull. Soc. franc. Miner. Crist. -1961. Vol. 84, № 1.- p. 9-12.

265. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. T.l / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1970. - 456 с.

266. Jund R.A. The system Ni-As-S phase relations and mineralogical significance // Am. J. Sci. 1962. - Vol. 260. - P. 761-782

267. Шляпкина E.H., Берг Л.Г. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1970. Т. 13, № 6. - С. 831-836.

268. Шляпкина Е.Н. Термографическая характеристика сульфидных минералов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Казань, 1972. - 23 с.

269. Berg L.G., Shlyapkina E.N. Characteristic features of sulphide mineral DTA // J. of Therm. Anal. 1975. - Vol. 8. - P. 417-426.

270. Чунаева В.Д., Мулдагалиева P.A., Исабаев C.M. и др. Термическая устойчивость сульфоарсенидов Fe, Ni и Со // Тез. докл. III Всесоюз. совещ. по химии и технологии халькогенидов. Караганда, 1986. - С. 212.

271. Чунаева В.Д., Мулдагалиева Р.А., Исабаев С.М. и др. Термическая устойчивость и кинетика разложения сульфоарсенида никеля // Комплексное использование минерального сырья. 1990. - № 1. - С. 76-79.

272. Wilson L.J., Mikhail S.A. A study of the decomposition and oxidation of NiAs // Thermochimica Acta. 1987. - Vol. 112. - P. 197-213.

273. GuerinH., MassonJ. Dapres methode nouvelle des etudes d arse nates metalliques. Des arsenates du nickel // C.R. Acad. Des. Sci. 1955. - Vol. 241, № 4. -P. 415-417.

274. Металлургия кобальта / Под ред. Г.И. Блинова, Я.П. Шейна, Н.В. Гудимы и др. Л.: Главникелькобальт, 1952. - 382 с.

275. Касенов Б.К., Артамонова Е.А. Расчет термодинамических свойств арсена-тов кобальта, никеля и железа // Комплексное использование минерального сырья. 1988,-№ 11.-С. 47-50.

276. Shigematsu К., Kubo I. Huxon kore kouich // Mininig and Mit. Inst. Jap. 1980. -Vol. 96, № 11.-P. 623.

277. Опарина Л.К., Тюленев Г.В., Тюленева Л.К. и др. Вывод мышьяка из комплексных сульфидных концентратов. М.: ЦНИИЦветмет экологии и информации, 1980.-24 с.

278. Лисина Н.Н., Харитиди Т.П., Овчинникова Л.А. и др. Подавление высокотемпературной возгонки сульфидов мышьяка// Цв. металлы. 1985.- № 5.-С. 31-35.

279. Ohshima Е., Hayashi М. Impurity behavior in the Mitsubishi continuous process // Metallurgical Review of MMIJ. 1986. - Vol. 3. - P. 113-129.

280. Azakami Т., Hino M. Thermodynamic studies on behavior of arsenic in copper smelting // Metallurgical Review of MMIJ. 1986. - Vol. 3. - P. 72-86.

281. Халемский A.M., Векслер С.Ф., Луганов B.A. и др. Поведение мышьяка при плавке медно-цинковых материалов // Цв. металлы. — 1986. № 4. - С. 37-39.

282. Hino М., Toguri J.M. Arsenic activities in molten copper and copper sulfide melts // Met. Trans. B. 1986. - Vol. 17. - P. 755-761.

283. Спитченко B.C., Досмухамедов H.K., Егизеков М.Г. и др. О повышении качества меди // Комплексное использование минерального сырья. 1988. - № 5. -С. 64 - 67.

284. Спитченко B.C., Досмухамедов Н.К., Егизеков М.Г. и др. Переработка медно-цинкового концентрата в конвертерах // Комплексное использование минерального сырья. 1988. - № 10. - С. 48-50.

285. Досмухамедов Н.К., Онаев И.А., Егизеков М.Г. и др. Распределение металлов при конвертировании медных штейнов совместно с медно-цинковым концентратом // Комплексное использование минерального сырья. 1989. - № 12. -С. 39-42.

286. Патент 64650 Финляндии, МКИ С 22 В 15/14, С 22 В 30/00. Способ удаления вредных примесей из сульфидных расплавов // I.K. Makinen, К.М.Е Koshinen. -1983

287. Okajima Y., Kimura Т., Mori Y., Kusakabe T. Recovery of luable metals from molten copper converter slag // Metallurgical Review of MMIJ. 1986. - Vol. 3. - P. 90-101.

288. Лисовский Д.И., Сосновский O.B., Иванов В.А. и др.// Цв. металлы.-1970. -№ 4. -С. 13-15.

289. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента.-М.: Наука, 1971.-192 с.

290. Агекян Т.А. Основы теории ошибок для астрономов и физиков.-М.: Наука, 1972. 172 с.

291. Пробоотбирание и анализ благородных металлов/ Под общ. ред. И.Ф. Барышникова. М.: Металлургия, 1978. - 432 с.

292. Цымбулов Л.Б., Иванов В.А., Мироевский Г.П. и др. Совершенствование методики опробования файнштейна при его розливе // Цв. металлы. 2000. -№5.-С. 64-66.

293. Рябко А.Г. Переработка медно-никелевых файнштейнов с выделением магнитной фракции, коллектирующей благородные металлы: Автореф. дис. канд. техн. наук / ЛГИ. 1978. - 21 с.

294. Травничек М.Н. Изучение структуры и распределения металлов между сульфидной и магнитной металлической фазами файнштейна: Автореф. дис. канд. техн. наук / ЛГИ. 1970. - 22 с.

295. Мечев В.В., Травничек М.Н., Гордеев А.П. О причинах образования пены на файнштейне // Цв. металлы. 1966. - № 11. - С. 32-34.

296. BruntonD.W. Theory and practice of ore sampling // Trans. Am. Inst, of Min. and Met. Eng 1898.- Vol. XXV.

297. Richards R.H. Ore dressing. Vol. II. Chapt. XIX Accessory Apparatus. - 1908.- № 9.

298. Richards R.H. Ore dressing. Vol. III. Chapt. XL Accessory Apparatus. - 1909.-№9.

299. Чечотт Г.О. Опробование и испытание полезных ископаемых. Государственное научно- техническое горно-геологическое издательство, 1932.

300. Demond C.D. and Halferdahl А.С. Mechanical Sampling of Ore // Eng. and Mining J. 1923, July. - Vol. 116, № 4. - P. 156-159.

301. Demond C.D. and Halferdahl A.C. Mechanical Sampling of Ore// Eng. and Mining J. 1922, Aug. 12. - Vol. 114, № 7. - P. 280-284.

302. Пожарицкий К.Л. Опробование месторождений цветных металлов и золота. М.: Металлургиздат, 1947. - 280 с.

303. Каллистов П.Л. К вопросу обработки проб // Заводская лаборатория. -1943.-№8.- С. 977-988.

304. Краснов Д.А. Теоретические основы и расчетные формулы определения веса проб. М.: Недра, 1969. - 126 с.

305. Карпенко Н.В. Опробование и контроль качества продуктов обогащения руд. М.: Недра, 1987. - 216 с.

306. Третьяков В.М. Применение принципов математической статистики при отборе проб твердого топлива // Заводская лаборатория. 1939. - № 3.

307. Третьяков В.М. Применение принципов математической статистики при отборе, сокращении и анализе проб твердого топлива // Заводская лаборатория.- 1940. -№3.

308. ГОСТ 10742-71 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний. — М.: Госкомитет по стандартам.

309. Хан Г.А. Опробование и контроль технологических процессов обогащения. -М.: Недра, 1979.-254 с.

310. Козин В.З. Опробование и контроль технологических процессов обогащения. М.: Недра, 1985. - 296 с.

311. Козин В.З. Опробование на обогатительных фабриках. М.: Недра, 1988. -288 с.

312. ГОСТ 14180-80. Руды и концентраты цветных металлов. Методы отбора и подготовки проб для химического анализа и определения. — М.: Госкомитет по стандартам.

313. Sproul К., Harcourt G. and Rensoni L. Treatment of nickel-copper matter, Extractive metallurgy of copper, nickel and cobalt // Int. Pabl. 1961. - P. 33-54.

314. Рябко А.Г., Гродинский Г.И., Серебряков В.Ф. Исследование системы Си-CuS-NiS-Ni // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1980. - № 4. - С. 23-27.

315. Рябко А.Г., Вайсбурд С.Е., Серебряков В.Ф. Растворимость никеля и меди в сульфидах меди и никеля// Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. — 1979. № 1. -С. 23-25.

316. Рябко А.Г, СолововН.И., КарасевЮ.А., Иванова А.Ф. Оптимизация процесса охлаждения медно-никелевых файнштейнов // Новые направления в пирометаллургии никеля: Сб. науч. тр. ин-та Гипроникель. JL, 1980. - С. 56-62.

317. Серебряный Я.Л. Замедленное охлаждение файнштейнов на комбинате "Печенганикель" //Бюлл. ЦИИМ. ЦМ. 1958. - №№ 13, 14. - С. 99-101.

318. Боровиков В.П., Боровиков И.П. Статистический анализ и обработка данных в среде Windows. М.: Филинъ, 1997. - 608 с.

319. Диомидовский Д.А. Контроль и автоматизация процессов в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1965. - 376 с.

320. Локонов М.Ф. Опробование на обогатительных фабриках. М.: Госгортех-издат, 1961. - 276 с.

321. Годэн A.M. Основы обогащения полезных ископаемых. М.: Металлург-издат, 1946.

322. Иванов В.А., Мироевский Г.П., Цымбулов Л.Б. и др. Совершенствование методики опробования файнштейна комбината «Печенганикель» на комбинате «Североникель» // Цв. металлы. 2001. - № 2. - С. 92-96.

323. Разработка методики расчета норм фактических погрешностей учета драгоценных металлов на комбинате Североникель: Отчет о НИР / ОАО «Ин-т Гипроникель»; Руководитель Л.Б. Цымбулов № 118572. - 2003. - 266 с.