автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Совершенствование состава и структуры сплавов циркония в обеспечение работоспособности ТВЭЛОВ, ТВС и труб давления активных зон водоохлаждаемых реакторов с увеличенным ресурсом и выгоранием топлива

ÜÜ46U8453 На правах рукописи

МАРКЕЛОВ Владимир Андреевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ ЦИРКОНИЯ В ОБЕСПЕЧЕНИЕ РАБОТОСПОСОБНОСТИ ТВЭЛОВ, TBC И ТРУБ ДАВЛЕНИЯ АКТИВНЫХ ЗОН ВОДООХЛАЖДАЕМЫХ РЕАКТОРОВ С УВЕЛИЧЕННЫМ РЕСУРСОМ И ВЫГОРАНИЕМ ТОПЛИВА

Специальность -05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Автор

? О L О

2010

Москва-2010

004608453

Работа выполнена в ОАО «ВНИИНМ» «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика A.A. Бочвара»

Официальные оппоненты: Доктор технических наук,

профессор

Кудря Александр Викторович (НИТУ «МИСиС»)

Доктор технических наук, профессор

Рязанцев Евгений Петрович (РНЦ «КИ») Доктор технических наук,

Ватулин Александр Викторович (ОАО «ВНИИНМ»)

Ведущая организация: Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Защита состоится «21» октября 2010 г. в 1530 ч на заседании Диссертационного совета Д212.132.08 при Национальном Исследовательском Технологическом Университете «МИСиС» по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д.4, в аудитории Б-2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС»

Автореферат разослан «_»_2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д212.132.08

доктор физ. - мат. наук ^хин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Стратегией развития атомной энергетики России доминирующая роль отводится водоохлаждаемым энергетическим реакторам на тепловых нейтронах, на которых базируется в настоящее время атомная энергетика во всём мире и в нашей стране. Рентабельность и конкурентоспособность водоохлаждаемых реакторов зависят от эффективности использования топлива, определяемой глубиной достигнутого выгорания и эксплуатационной гибкостью топливного цикла. К числу наиболее важных факторов, определяющих работоспособность и безопасность твэлов и тепловыделяющих сборок (ТВС) при высоких выгораниях, относится уровень функциональных свойств циркониевых сплавов, из которых эти и другие конструктивные элементы активной зоны (A3) изготавливаются.

В реакторах ВВЭР-1000 (Водо-Водяной Энергетический Реактор корпусного типа) существенной проблемой является прогиб бесчехловых ТВС из-за недостаточной жёсткости конструкции, достигающий в ТВС предыдущих поколений 30 мм, что приводит к затруднению аварийного срабатывания органов регулирования СУЗ (система управления защитой), замедляет транспортно-технологические операции при перегрузке кассет и снижает технико-экономические показатели эксплуатации реактора. Для решения проблемы искривления A3 разработаны ТВС нового поколения (ТВСА и ТВС-2), с использованием в качестве материала силовых элементов каркаса радиационно-стойкого сплава Э635, что потребовало оптимизации его состава и структурно-фазового состояния. Следующий шаг предусматривает внедрение высокоэффективных топливных циклов (18-24 месяца между перегрузками, увеличение загрузки урана) для повышения коэффициент использования установленной мощности (КИУМ) реактора до 107 % Nhom на действующих АЭС с реакторами ВВЭР и перспективных энергоблоках проекта АЭС-2006. Использование таких циклов сопровождается маневрированием мощностью 100-20-100 %, увеличением длительности эксплуатации и выгорания топлива до 80 МВт сут/кг U по твэлу (до внедрения ТВС нового поколения выгорание по твэлу составляло 42 МВтсут/кг U), повышением температуры оболочки твэла и увеличением паросодержания в теплоносителе. Более жёсткие условия эксплуатации предъявляют повышенные требования к функциональным свойствам циркониевых сплавов и вызывают необходимость их совершенствования применительно к оболочкам твэлов и комплектующим каркаса новых ТВС энергоблоков ВВЭР и АЭС-2006.

За рубежом в наибольшей степени развиваются реакторы PWR (Pressurized Water Reactor - реактор с водой под давлением корпусного типа), по концепции близкие к ВВЭР, в связи с чем, ГК «Росатом» и ОАО «ТВЭЛ» поставили задачу выхода на рынок этих реакторов с отечественной разработкой ТВС-КВАДРАТ.

Решение задачи невозможно без использования в ТВС-КВАДРАТ конкурентоспособных сплавов циркония. Для этого российские сплавы по функциональным свойствам в условиях PWR должны не уступать своим зарубежным аналогам и обеспечить проектные параметры эксплуатации твэлов и TBC.

Развитие атомной энергетики связывается также с продлением ресурса действующих реакторов канального типа - РБМК (Реактор Большой Мощности Канальный) и CANDU (CANada Deuterium Uranium). При этом за рубежом разрабатываются более энергоёмкие и конкурентоспособные ядерные установки этого типа. Важнейшими элементами конструкции канальных реакторов являются трубы давления (или трубы ТК (топливный канал) в РБМК), от целостности которых зависит нормальная эксплуатация и безопасность АЭС. Проектный ресурс канальных реакторов составляет 30 лет, однако трубы давления из сплавов циркония эксплуатируют меньше проектного срока. Наблюдались случаи разгерметизации труб ТК и каналов СУЗ в реакторах РБМК. В ещё большей степени эта проблема характерна для труб давления CANDU. Поэтому задача совершенствования материала труб давления для канальных реакторов является исключительно важной.

Функциональные свойства сплавов циркония определяются их составом и структурой. В A3 реактора циркониевые компоненты претерпевают существенные структурно-фазовые изменения, приводящие к изменению механических свойств, коррозии, наводороживанию, формоизменению (радиационные ползучесть и рост) и взаимодействию с продуктами деления топлива. Знание закономерностей таких изменений в зависимости от состава и исходной структуры сплавов циркония облегчает выбор материала для конкретного применения в качестве оболочки твэла, трубы давления или деталей каркаса TBC. При этом необходимо максимально использовать потенциал существующих и хорошо зарекомендовавших себя длительным опытом эксплуатации сплавов циркония, путём оптимизации и модернизации их легирующего, шихтового и примесного состава. В этом плане, большое значение имеет переход на циркониевую губку в качестве шихтовой основы сплавов циркония, требующий при этом изучения и обоснования всего комплекса свойств сплавов. Переход на губку выгоден, в первую очередь, экономически, так как позволяет С меньшими затратами получать особо чистый Zr с содержанием Hf < 100 ppm, что важно для расширения поставок российского топлива на зарубежном рынке. Кроме этого, применение губки, как основы сплавов, стабилизирует и повышает стойкость к окислению и пластичность оболочки твэла в условиях проектных аварий LOCA (Loss-of-Coolant Accident - авария с потерей теплоносителя), обеспечивая критерии безопасности. Не до конца также реализованы и возможности управления структурно-фазовым состоянием и кристаллографической текстурой сплавов циркония путём усовершенствования технологических процессов изготовления изделий.

Использование в полном объёме вышеуказанных возможностей в совершенствовании сплавов циркония и изделий из них для повышения работоспособности и безопасности твэлов, TBC и труб давления водоохлаждаемых реакторов в стратегии развития атомной энергетики России и определяет актуальность настоящей работы.

Актуальность диссертационной работы подтверждается выполнением её в рамках научных договоров и контрактов ОАО «ВНИИНМ», финансируемых ГК «Росатом» и ОАО «ТВЭЛ» по направлениям, определённым ФЦП «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года», ФЦП «Топливо и энергия» - «Программа развития атомной энергетики РФ на 1998-2005 г.г. и на период до 2010 г.», отраслевой Программой «Эффективное топливоиспользование на АЭС в период 2008-2010 годы и на перспективу до 2015 года» и корпоративной Программой «Обеспечение потребностей атомной энергетики и промышленности конкурентоспособными циркониевыми материалами и изделиями», рассчитанной на 2009-2015 годы, а также в рамках международного сотрудничества по проекту МНТЦ №1635р.

Цель работы

Обеспечение работоспособности и безопасности твэлов, TBC и труб давления в активных зонах водоохлаждаемых энергетических реакторов типа ВВЭР, PWR, РБМК и CANDU с увеличенным ресурсом и выгоранием топлива путём совершенствования состава и структурно-фазового состояния сплавов циркония, включая разработку новых модификаций сплавов и технологических схем изготовления изделий с высоким уровнем эксплуатационных свойств.

Основные задачи:

1) Определение направлений совершенствования состава и структуры сплавов циркония в обеспечение требований к функциональным свойствам, предъявляемых к оболочкам твэлов и силовым элементам каркаса TBC реакторов ВВЭР и PWR, и трубам давления реакторов РБМК и CANDU, применительно к увеличенным ресурсам и выгораниям топлива, и для конкурентоспособности этих изделий на зарубежном рынке.

2) Совершенствование состава, шихтовой циркониевой основы и структуры сплава Э110, повышение требований к геометрическим размерам и поверхностной обработке оболочечных труб для обеспечения безопасной эксплуатации твэлов с увеличенной загрузкой топлива в перспективных топливных циклах реакторов ВВЭР и в условиях ВХР реактора PWR.

3) Исследование влияния легирующих элементов и структурных факторов на сопротивление разрушению, радиационную стойкость и коррозию сплава Э635, и определение путей и способов управления этими характеристиками для применения сплава в качестве материала оболочек твэлов, труб давления и силовых элементов

каркасов ТВСА и ТВС-2 для исключения искривления TBC нового поколения ВВЭР-1000.

4) Выявление основных факторов, определяющих вязкость разрушения и сопротивление замедленному гидридному растрескиванию (ЗГР) сплавов циркония. Разработка технологических схем изготовления усовершенствованных труб давления с повышенной стойкостью к ЗГР для реактора CANDU и труб ТК и каналов СУЗ со стабильной структурой и свойствами для реактора РБМК.

Научная новизна работы:

1. Установлены закономерности, дополняющие представления о влиянии кислорода и железа на механические свойства, ползучесть и коррозионную стойкость сплава Э110 на основе губчатого и электролитического циркония.

2. Обосновано и экспериментально подтверждено направление совершенствования сплава Э110 для оболочек твэлов водоохлаждаемых реакторов путём легирования кислородом и железом до 1500 ррт каждого в обеспечение конкурентных характеристик оболочек твэлов по радиационному формоизменению.

3. Впервые определены закономерности поведения при высокотемпературном окислении иодидного циркония как основы сплава Э110 и экспериментально обосновано его применение в качестве шихтовой составляющей при выплавке сплавов на губчатом цирконии для труб оболочек твэлов с требуемой пластичностью в проектных авариях типа LOCA.

4. Впервые выявлены два типа выделений второй фазы в сплаве Э635 -частицы фазы Лавеса - Zr(Nb,Fe)2 и Т-фазы - (Zr.Nb^Fe, количественное соотношение, размер, и распределение в матрице которых зависят от содержания железа и ниобия в сплаве и режимов его деформационной и термической обработки, и которые, наряду с рекристаллизацией, определяют вязкость разрушения, технологическую пластичность и коррозионную стойкость сплава.

5. Впервые показаны характерные особенности эволюции структурно-фазового состояния сплава Э635 под облучением при температурах 285-355 °С, связанные с диффузионной подвижностью железа, и обусловливающие повышенное упрочнение и сопротивление сплава радиационному формоизменению. В зависимости от флюенса и температуры железо выходит из частиц фазы Лавеса в матрицу, способствуя развитию процессов рекристаллизации сплава и сдерживанию образования дислокационных петель с <с>-компонентой. Одновременно с этим в объёме материала происходит выделение вторичных радиационно-индуцированных мелкодисперсных частиц.

6. Выделены основные факторы - текстура и прочность, определяющие вязкость разрушения и сопротивление ЗГР сплавов циркония, и установлены основные закономерности и количественные взаимосвязи между ними. Определены

температурные зависимости и энергии активации скорости ЗГР для сплава Zr-2,5%Nb с различным структурно-фазовым состоянием и прочностью.

7. Впервые при испытаниях на вязкость разрушения и ЗГР материала труб давления и оболочек твэлов из сплавов циркония предложен способ регистрации роста трещины методом падения потенциала с использованием переменного электрического тока сети и сформулированы принципы создания на основе этого метода измерительной аппаратуры.

Практическая ценность и реализация результатов работы:

1. Усовершенствованные составы и структурно-фазовые состояния сплавов циркония использованы в конструкциях твэлов и TBC нового поколения для высокоэффективных топливных циклов с глубиной выгорания на уровне 70-80 МВт-сут/кги в действующих реакторах ВВЭР-1000 и перспективных энергоблоках АЭС-2006, а также для ТВС-КВАДРАТ реактора PWR.

2. Внедрены в серийное производство и эксплуатацию сплав Э110 с оптимизированным содержанием кислорода (600-990 ррт) и железа (250-700 ррт) (Э110 опт) и оболочечные трубы из этого сплава со шлифованной наружной поверхностью и повышенными требованиями к геометрическим размерам по ТУ 001.392-2006 для штатных твэлов и твэлов ВВЭР-1000 с увеличенной загрузкой топлива, что позволило:

- разработать высокоэффективные топливные циклы длительностью до 18 месяцев между перегрузками;

- стабилизировать проектный запас оболочек твэлов по сопротивлению формоизменению;

- повысить технико-экономические показатели и уровень экологии (ограничение применения травильных ванн) в производстве труб для оболочек твэлов;

- повысить эффективность (снижение усилий) сборки кассет ВВЭР-1000.

Экономический эффект от внедрения в производство оболочечных труб из

сплава Э110 опт на основе губки по ТУ 001.392-2006 составил 29,87 млн. рублей в расчёте на блок реактора ВВЭР-1000 для АЭС «Темелин».

3. Рекомендовано и внедрено в производство применение иодидного циркония в качестве шихтовой составляющей при выплавке сплава Э110 опт на основе губки для оболочек твэлов в обеспечение требуемой пластичности при проектных авариях типа LOCA.

4. Результаты по оптимизации состава и структурно-фазового состояния сплава Э635 использованы при обосновании, постановке на производство и внедрении этого сплава в качестве материала силовых элементов каркаса TBC нового поколения ВВЭР-1000. В сочетании с другими конструкторскими решениями это обеспечило устойчивость к формоизменению и геометрическую стабильность новых TBC, и позволило ускорить транспортно-технологические операции при перегрузке кассет,

что, в целом, существенно повысило технико-экономические показатели эксплуатации реактора.

Разработка и внедрение усовершенствованных техпроцессов изготовления центральных труб (ЦТ) и труб для направляющих каналов (НК) TBC ВВЭР-1000, а также полос для уголков жёсткости каркаса ТВСА из сплава Э635 позволили существенно увеличить выход годной продукции и получить экономический эффект на конец 2009 г. в размере ~ 480 млн. рублей. При этом исключены случаи растрескивания уголков в производстве каркасов ТВСА и повышена их эксплуатационная надёжность.

5. Разработаны технологические схемы получения труб давления CANOU из сплавов Zr-2,5%Nb и Э635 с повышенным сопротивлением ЗГР в обеспечение их работоспособности на проектный ресурс реактора. В ОАО «ЧМЗ» изготовлены усовершенствованные трубы полномасштабного размера по требованиям зарубежной спецификации и показана принципиальная возможность постановки на серийное производство изделий такой номенклатуры.

Разработанная технология применима для изготовления усовершенствованных труб ТК реактора РБМК из сплава Э125 с получением изделий со стабильной структурой и однородными свойствами.

Для стабилизации механических свойств и повышения трещиностойкости штатных труб ТК и труб каналов СУЗ реактора РБМК разработан и рекомендован к внедрению способ их конечной обработки, обеспечивающий существенное повышение и выравнивание степени рекристаллизации материала.

6. Создан и применяется в ОАО «ВНИИНМ» при испытаниях на вязкость разрушения и ЗГР образцов изделий из сплавов циркония измерительный программно-аппаратный комплекс «АКОРТ-АССД», включающий «Аппарат контроля относительного размера трещины» методом падения потенциала с использованием переменного электрического тока сети и прибор «Автоматизированной системы сбора данных».

На защиту выносятся:

1. Результаты обоснования и внедрения в серийное производство и эксплуатацию сплава Э110 на штатной и губчатой основах с оптимизированным содержанием кислорода и железа и оболочечных труб из него, изготовленных по новым ТУ 001.392-2006 на трубы с повышенными требованиями к допускам на геометрические размеры и шлифованной наружной поверхностью, для штатных твэлов и твэлов ВВЭР-1000 с увеличенной загрузкой топлива.

2. Результаты исследований по высокотемпературному окислению в обоснование применения иодидного циркония в качестве шихтовой составляющей при выплавке слитков сплава Э110 на основе губчатого циркония для труб оболочек твэлов с требуемой пластичностью при проектных авариях типа LOCA.

3. Результаты исследований, дополняющие обоснование состава сплава Э110М, для промышленного освоения и применения в качестве материала оболочек твэлов ВВЭР-1000 и ТВС-КВАДРАТ реактора PWR.

4. Комплекс результатов исследований по взаимосвязи состава, структурно-фазового состояния, режимов деформационно-термической обработки и свойств сплава Э635 до и после облучения, позволивший:

- выявить структурные факторы сплава, определяющие его технологические и эксплуатационные свойства;

- оптимизировать состав сплава для применения в качестве материала силовых элементов TBC нового поколения (ТВСА и TBC-2) ВВЭР-1000;

- усовершенствовать технологические схемы изготовления изделий (полосы, труб НК и ЦТ) для ТВСА и TBC-2.

5. Результаты исследований в обоснование состава сплава Э635М и его применения для оболочек твэлов и труб НК TBC ВВЭР-1000 и ТВС-КВАДРАТ реактора PWR.

6. Количественные закономерности и взаимосвязи между параметрами вязкости разрушения, сопротивления ЗГР и характеристиками текстуры, структуры и прочности труб давления из сплавов циркония.

Температурные зависимости и энергии активации скорости ЗГР для труб давления из сплава Zr-2,5%Nb различного уровня прочности.

7. Способ деформационной и термической обработки при изготовлении труб давления CANDU из сплавов Zr-2,5%Nb и Э635 с получением изделий с повышенной стойкостью к ЗГР, стабильно высокой вязкостью разрушения и однородной прочностью по длине труб и экспериментальное обоснование применимости этого способа для труб TK РБМК.

Способ конечной обработки труб ТК и труб каналов СУЗ из сплава Э125 реактора РБМК для повышения их трещиностойкости, стабилизации механических свойств и сопротивления ползучести за счёт повышения и выравнивания степени рекристаллизации материала.

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на 3-й международной конференции «Эволюция микроструктуры в металлах под облучением» (г. Мускока, Канада, 1992), 11-м, 15-м и 16-м международных симпозиумах ASTM «Цирконий в атомной индустрии» (1995 - г. Гармиш, Германия; 2007 - г. Санривер, США; 2010 - г. Ченду, Китай), на 2-м семинаре «Ядерные материалы и технологии» (г. Тайджон, Ю. Корея, 1996), 1-й Европейской конференции по механике материалов «Локальные подходы к разрушению» (г. Фонтенбло, Франция, 1996), российско-канадских семинарах (1998 - г. Торонто, Канада; 2001 - г. Анси, Франция), 4-й, 5-й, 9-й и 10-й конференциях по реакторному

материаловедению (г. Димитровград, 1995, 1997, 2007, 2009), 11-м международном симпозиуме по цирконию (г. Ксиан, Китай, 2000), 5-м и 6-м международных симпозиумах «Вклад в исследование материалов для решения проблем и повышения безопасности реакторов LWR» (г. Фонтевро, Франция, 2002, 2006), 1-й, 2-й, 3-й, 4-й и 5-й Евразийских научно-практических конференциях «Прочность неоднородных структур» (г. Москва, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010), 1-й и 4-й научно-практических конференциях материаловедов России (г. Звенигород - 2002, 2008), Международных конференциях по работоспособности топлива водоохлаждаемых реакторов (2005 - г. Киото, Япония; 2008 - г. Сеул, Ю.Корея), Международной конференции «TopFuel 2006» (г. Саламанка, Испания, 2006), 5-й международной научно-технической конференции «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР» (г. Подольск, 2007), 1-й, 2-й, 3-й Российских научных конференциях «Материалы ядерной техники» (г. Агой - 2003, 2005, г. Звенигород - 2007), конференции НТК-2008 «Ядерное топливо нового поколения для АЭС. Результаты разработки, опыт эксплуатации и направления развития» (г. Москва, 2008), 6-й, 7-й и 8-й международных конференциях «Поведение топлива ВВЭР, моделирование и экспериментальная поддержка» (2005, 2007 - г. Альбена; 2009 - г. Хелена Ресорт, Болгария), российско-чешско-словацком научно-техническом семинаре «Опыт изготовления, эксплуатации и перспективы совершенствования топлива и топливных циклов АЭС с реакторами типа ВВЭР» (г. Либерец, Чехия, 2009), международном семинаре «Расчетные и экспериментальные исследования поведения твэлов LWR в условиях запроектных аварий и повторных заливов» (г. Москва - 2009),

Полученные результаты явились также составной частью работ, ставших лауреатами первой и двух вторых премий Бочваровского конкурса ОАО «ВНИИНМ» 1999, 2004 и 2006 годов.

Личный вклад автора С 1985 г. проведение в качестве научного руководителя или ответственного исполнителя работ по изучению функциональных свойств и структуры циркониевых материалов во внереакторных условиях и после реакторного облучения, совершенствованию составов и деформационно-термических обработок сплавов при изготовлении циркониевых изделий для твэлов и TBC водоохлаждаемых реакторов.

Непосредственное участие в выполнении комплекса исследований по изучению взаимосвязи состава, структурно-фазового состояния, режимов деформационно-термической обработки и свойств сплава Э635 до и после облучения. Полученные результаты позволили оптимизировать состав сплава Э635 и внедрить его для промышленного применения в качестве материала силовых элементов TBC нового поколения (ТВСА и ТВС-2) и оболочек твэлов для опытной эксплуатации в ВВЭР-1000.

Разработка и развитие отечественных методик испытаний образцов труб из сплавов циркония на ЗГР и вязкость разрушения по рекомендациям МАГАТЭ, определение основных факторов, обеспечивающих изделиям из сплавов циркония высокую вязкость разрушения и стойкость к ЗГР, и установление закономерностей их связывающих.

Научное руководство разработкой и внедрением в серийное производство и эксплуатацию сплава Э110 оптимизированного состава и усовершенствованных техпроцессов изготовления труб НК, ЦТ и полос из сплава Э635 для каркасов TBC нового поколения ВВЭР-1000.

Разработка технологической схемы, обеспечивающей трубам давления канальных реакторов повышенное сопротивление ЗГР, и научное руководство изготовлением и исследованиями полномасштабных труб.

Внесение непосредственного вклада в разработку патентов на сплав Э635 и способ его обработки, патенты на трубы давления, способы получения плоского профиля и термомеханической обработки труб из бинарных цирконий-ниобиевых сплавов.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 50 статьях, 30 из которых в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК; получено 7 патентов РФ и 5 приоритетов Европы, США, Японии, Ю.Кореи и Канады.

Структура и объём диссертации

Диссертация изложена на 278 страницах и состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 122 рисунка, 96 таблиц, библиографический список из 312 источников и приложение с актами об использовании результатов диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Требования к функциональным свойствам сплавов циркония для водохлаждаемых реакторов и направления совершенствования сплавов

В России для твэлов и топливных сборок водоохлаждаемых энергетических реакторов на тепловых нейтронах применяются три сплава циркония, химический состав которых по легирующим элементам приведен в таблице 1.

Сплав Э110 используется в качестве материала оболочек и заглушек твэлов, и дистанционирующих решёток (ДР) TBC. Сплав Э635 применяется как материал ЦТ, НК и уголков жёсткости каркасов ТВС-2 и ТВСА и их модификаций для ВВЭР-1000. Сплав Э125 используется для чехлов ВВЭР-440 и 5-го блока ВВЭР-1000 Нововоронежской АЭС, а также для труб ТК, каналов СУЗ и ЦТ TBC РБМК. Твэлы и топливные сборки с использованием указанных материалов удовлетворяют проектным параметрам действующих реакторов.

Таблица 1 - Сплавы циркония для активных зон отечественных и зарубежных водоохлаждаемых энергетических реакторов на тепловых нейтронах_

Наименование сплава (страна и год Массовая доля легирующего элемента, %

разработки) Nb Sn Fe Cr Ni 0

• Э110 (Россия, 1958 г.) 0,90-1,10 - <0,05 - - < 0,099

• Э125 (Россия, 1958 г.) 2,4-2,7 - <0,05 - - < 0,099

▲ Э635 (Россия, 1971г.) 0,90-1,10 1,10-1,30 0,30-0,40 - - 0,05-0,12

■ ггу-2 (США, 1952 г.) - 1,20-1,70 0,07-0,20 0,05-0,15 0,03-0,08 0,10-0,14

■ ггу-4 (США, 1952 г.) - 1,20-1,70 0,18-0,24 0,07-0,13 - 0,10-0,14

• гг-2,51ЧЬ (Канада) 2,5-2,8 < 0,065 - - 0,10-0,14

▲ г^Ю (США, 1990 г.) 0,90-1,10 0,90-1,10 0,09-0, 11 - - 0,10-0,16

• М5 (Франция, 1996 г.) 0,80-1,20 - 0,015-0,06 - - 0,11-0,17

▲ ЫОА (Япония, 1997 г.) 0,1 1,0 0,27 0,16 0,01 0,09-0,13

▲ МРА (Япония, 1997 г.) 0,45-0,55 0,7-0,9 0,18-0,24 0,07-0,13 - 0,09-0,13

Обозначение системы сплавов: • Zr-Nb; А. Zr-Nb-Sn-(Fe,Cr);B Zr-Sn-(Fe,Cr,Ni)

Наибольший вклад в разработку отечественных сплавов циркония и становление циркониевого производства в России внесли видные российские учёные Амбарцумян P.C., Займовский A.C. и Никулина A.B. Развитие сплавов циркония при непосредственном участии A.B. Никулиной продолжается, о чём свидетельствуют разработанные под её научным руководством сплавы Э1 ЮМ и Э635М.

В мире промышленное применение нашли циркониевые сплавы 3-х систем (таблица 1). К первым двум, включающим ниобий, относятся российские сплавы. К третьей - зарубежные сплавы типа Zircaloy (Zry-2, Zry-4). Высокий уровень эксплуатационных характеристик сплавов Э110 и Э635 в определённой степени явился побудительным мотивом разработки за рубежом в начале и середине 1990-х годов сплавов ZIRLO и М5 для применения в PWR. В это же время на базе сплавов Zircaloy были разработаны и внедрены в промышленную эксплуатацию для оболочек твэлов PWR в Японии сплавы NDA и MDA. Совершенствование и разработка циркониевых сплавов за рубежом активно продолжаются, и наметилась тенденция возможности их применения в конструкциях российских реакторов ВВЭР, эксплуатирующихся в других странах.

В условиях возросшей конкуренции со стороны зарубежных разработчиков и поставщиков топлива обеспечение эффективности использования и поддержание конкурентоспособности российского топлива ВВЭР требует совершенствования существующих и разработки новых модификаций отечественных сплавов циркония, включая переход на циркониевую губку в качестве шихтовой основы сплавов.

Выбор сплава для конкретного изделия топливной сборки реактора определяется исходя из условий эксплуатации, функционального назначения и требований к свойствам этого элемента.

Материал оболочки твэла и деталей ТВС реакторов ВВЭР и PWR в течение проектной кампании должен отвечать требованиям, к которым, в первую очередь, относятся:

- высокая коррозионная стойкость (толщина оксидной плёнки не более 60 мкм);

- низкая степень наводороживания (не более 400 ррт Н2);

- повышенное сопротивление формоизменению (радиационному росту и

радиационно-термической ползучести);

- безусловное выполнение для оболочки твэла критериев проектных аварий

LOCA (остаточная пластичность >1%) и RIA (Reactivity-initiation Accident -

реактивностная авария).

Для обеспечения надёжности твэлов материал оболочки должен также обладать стойкостью к разгерметизации по механизмам PCI (Pellet Cladding interaction) и PCMI (Pellet Cladding Mechanical interaction), связанным с взаимодействием с топливной таблеткой, ползучестью и водородным охрупчиванием, включая ЗГР.

Кроме этого, стоят задачи перехода на 5-6-ти годичные топливные кампании для твэлов и ТВС ВВЭР-1000 и работы реактора в условиях форсирования мощности при 18-ти и 24-х месячных циклах между перегрузками. Для эксплуатации в таких циклах разработаны твэлы нового поколения с увеличенной загрузкой топлива, для которых выставлены более жёсткие требования к геометрическим размерам и поверхностной обработке оболочечных труб, включающие:

- утонение оболочки до номинальной толщины 0,57 мм за счёт увеличения внутреннего диаметра;

- введение требования по разнотолщинности;

- ужесточение допусков на наружный диаметр;

- снижение величины коэффициента шероховатости поверхности.

При этом материалы силовых элементов каркаса ТВС (НК, уголки жёсткости) в сочетании с другими конструкторскими решениями должны обеспечивать устойчивость к формоизменению и геометрическую стабильность ТВС нового поколения в течение всего ресурса эксплуатации для ускорения транспортно-технологических операций при перегрузке кассет и повышения в целом технико-экономических показателей эксплуатации реактора.

В связи с решением таких задач требования к свойствам материала оболочек твэлов и деталей ТВС с точки зрения коэффициентов запаса для конструкторских расчётов в техническом проектировании твэлов и ТВС возрастают.

Необходимость повышения запаса по функциональным свойствам сплавов циркония, подтверждается проектом АЭС-2006.

Твэлы и ТВС в активной зоне реактора ВВЭР-1200 (АЭС-2006) будут эксплуатироваться в более жёстких условиях по сравнению с ВВЭР-1000 (таблица 2).

Для использования российских сплавов в реакторах Р\Л/Р материал оболочки твэла должен обеспечивать сопротивление коррозии в литиевом (до 12 ррт 11) водно-химическом режиме (ВХР) с паросодержанием до 20% в 5-ти годичной топливной кампании с глубиной выгорания по твэлам до 75 МВт сут/кг I).

Таблица 2 - Условия эксплуатации твэлов и TBC в ВВЭР-1200 и ВВЭР-1000

Эксплуатационные параметры ВВЭР-1000 ВВЭР-1200

Температура теплоносителя номинальная вход/выход 290/320 298/330 °С

Температура оболочки твэла до 352 "С до 360 "С

Температура направляющего канала 320 °С 330 °С

Давление теплоносителя абсолютное на выходе из а.з., МПа 15,7 16,2

Глубина выгорания по твэлу, МВт сут/кги 54 (72) до 80

Массовое паросодержание теплоносителя в струе, % масс. 5 13

Время нахождения (кампания) топлива в АЗ, год 4(5) 5-6

Маневрирование мощностью 100-80-100 % 1 раз в сутки 100-20-100 % 2 раза в сутки

Коррозия циркониевых сплавов в реакторе с определённого времени сопровождается ускорением по сравнению с автоклавами. Наиболее ярко это выражено для сплавов с оловом типа 21гса1оу, для которых коэффициент ускорения коррозии при высоких выгораниях (> 60 МВтсут/кг11) может достигать величины 5. Испытывают ускорение коррозии также сплавы Д^О и Э635.

Для сплавов типа 2г-1%1МЬ, на примере сплава М5, практически до выгораний 80 МВт сут/кг и в условиях реактора Р\/\/Я ускорения коррозии не наблюдается. Аналогичное поведение показывает и сплав Э110 в условиях реактора ВВЭР. После 6 лет эксплуатации в ВВЭР-1000 до выгорания 73 МВт-сут/кг и толщина оксида на оболочке твэла из сплава Э110 не превышает 10 мкм, при этом и наводороживание сплава низкое - не более (100-120) ррт Нг.

Вместе с тем, анализ формоизменения оболочек твэлов из штатного сплава Э110, в сравнении с оболочками твэлов из сплава Э635 и зарубежных сплавов М5 и 21Р?1-0, показал на необходимость повышения сопротивления радиационному формоизменению сплава Э110, особенно, при переходе на циркониевую губку в качестве шихтовой основы сплава.

Повысить сопротивление формоизменению сплава Э110 при сохранении его высокой стойкости к равномерной коррозии можно за счёт легирования сплава кислородом и железом. Обусловлен такой подход тем, что кислород эффективен для повышения сопротивления ползучести сплава, железо - для упрочнения сплава под облучением и повышения его сопротивления радиационному росту и стойкости к коррозии в теплоносителе с добавками лития.

Коррозионное поведение оболочек твэлов из сплава Э635 отличается от сплава Э110 и близко к коррозионному поведению в PWR оболочек твэлов из сплава ZIRLO. Сравнительно большая, по отношению к сплаву Э110, толщина оксидной плёнки на оболочках опытных твэлов из сплава Э635 после 3 лет эксплуатации в реакторе ВВЭР-1000 до выгорания 40 МВтсут/кг U равная - 40 мкм указывает на необходимость повышения сопротивления равномерной коррозии сплава, при сохранении стойкости к формоизменению и нодулярной коррозии. Повысить сопротивление сплава равномерной коррозии, как показали исследования, можно за счёт снижения в сплаве содержания олова и оптимизации соотношения ниобия к железу.

Другой отличительной особенностью сплава Э635, в сравнении со сплавами Э110 и Э125, является более низкий уровень значений характеристик вязкости разрушения и пластичности, что обусловливает необходимость применения более сложных технологических схем при переработке слитка в изделие. Поэтому задача оптимизации состава сплава Э635 и техпроцессов изготовления изделий из него с формированием структурно-фазового состояния, обеспечивающего максимально возможный уровень вязкости разрушения и пластичности, а также повышенные технико-экономические показатели производства изделий является одним из основных направлений совершенствования этого материала. Такой подход особенно актуален для применения сплава Э635 в качестве материала силовых элементов TBC нового поколения ВВЭР-1000, внедрение в эксплуатацию которых постоянно расширяется.

В реакторах канального типа, несмотря на проектное обоснование, трубы давления из сплава Э125 (Zr-2,5%Nb) заменяют ранее проектного срока. В РБМК-1000 по причине преждевременного исчерпания зазора между трубой давления и графитовым блоком, вследствие более низкого, чем ожидалось, сопротивления ползучести труб в окружном направлении и неожиданно высокого распухания графита. В реакторах CANDU из-за чрезмерного осевого удлинения и недостаточной вязкости разрушения и стойкости к ЗГР материала труб, о чём свидетельствуют случаи их разгерметизации при эксплуатации. Разгерметизация по механизму ЗГР имела место и для труб давления РБМК-1000, а также труб каналов СУЗ этого реактора.

Для безопасной эксплуатации канальных реакторов материал труб давления должен обладать характеристиками вязкости разрушения и ЗГР, обеспечивающими принцип концепции защиты «течь перед разрушением». Суть концепции заключается в том, что своевременная регистрация протечки воды, указывающая на наличие сквозной трещины в трубе давления, позволяет остановить реактор до того как трещина станет нестабильной. Применительно к трубам давления CANDU, для которых проблема разгерметизации наиболее актуальна, исходные характеристики

вязкости разрушения и ЗГР материала труб должны удовлетворять приведенным в таблице 3 значениям, чтобы гарантированно обеспечить «течь перед разрушением».

Таблица 3 - Требования к характеристикам вязкости разрушения и ЗГР труб давления САЫЭи

Характеристика Значение

Вязкость разрушения йМа при 250 °С > 250 МПа

Замедленное гидридное растрескивание при 250 °С - К-щ в радиальном направлении трубы - скорость ЗГР в осевом направлении трубы > ЮМПа^м <7*10"8 м/с

Стандартные трубы давления CANDU из сплава Zr-2,5%Nb на сегодня имеют недостаточный запас и заметный разброс значений по вязкости разрушения, а по характеристикам ЗГР и вовсе не удовлетворяют требованиям, в связи с чем, задача повышения стойкости к ЗГР труб давления этого реактора является наиболее важной. Помимо этого, для обеспечения эксплуатационной надёжности труб давления CANDU, требуется определённая прочность материала труб, его сопротивление наводороживанию и формоизменению при эксплуатации (ползучесть и радиационный рост). В связи с этим, в качестве материала усовершенствованных труб давления CANDU рассматривается не только сплав Zr-2,5%Nb, а также опробованный для труб ТК РБМК сплав Э635 в его оптимизированном варианте, применяемом для силовых элементов TBC нового поколения ВВЭР-1000.

Для реакторов РБМК ставилась задача добиться стабильного и однородного по степени рекристаллизации структурного состояния материала труб ТК и ТК СУЗ, и за счёт этого, стабилизировать и повысить уровень всего комплекса коррозионных и механических свойств труб, особенно, сопротивления ползучести.

Таким образом, для реализации поставленной в работе цели можно выделить следующие направления совершенствования состава и структуры сплавов циркония.

Для повышения работоспособности оболочек твэлов реакторов ВВЭР и для применения в PWR необходимы:

- оптимизация и модернизация состава сплава Э110 за счёт легирования кислородом и железом для повышения сопротивления формоизменению твэлов при эксплуатации в перспективных топливных циклах;

- разработка новой номенклатуры оболочечных труб с утонённой толщиной стенки, повышенными требованиями к допускам на геометрические размеры и поверхностной обработке;

- модернизация сплава Э635 снижением содержания олова и оптимизацией соотношения ниобия к железу для повышения сопротивления равномерной коррозии;

- применение в качестве шихтовой основы материала оболочки циркониевой губки, обеспечивающей стабильную коррозионную стойкость в условиях

высокотемпературного окисления и выполнение критериев безопасности по пластичности в проектных авариях типа LOCA.

Для обеспечения работоспособности силовых элементов каркасов TBC нового поколения ВВЭР-1000 и ТВС-КВАДРАТ необходимы:

- оптимизация состава сплава Э635 по основным легирующим элементам в пределах требований ТУ и способа его обработки для формирования оптимального структурно-фазового состояния в обеспечение требуемой вязкости разрушения и пластичности материала;

- совершенствование технологических схем изготовления ЦТ, труб для НК и полос для уголков жёсткости из сплава Э635;

- применение сплава 3635М для труб НК TBC ВВЭР-1 ООО и ТВС-КВДЦРАТ. Для обеспечения работоспособности труб давления на проектный ресурс

канальных реакторов необходимы:

- разработка технологических схем изготовления усовершенствованных труб давления из сплавов Zr-2,5%Nb и Э635 с повышенной стойкостью к ЗГР и стабильной вязкостью разрушения для реактора CANDU в обеспечение концепции защиты «течь перед разрушением»;

- стабилизация структуры и свойства труб ТК и ТК СУЗ из сплава Э125 для реактора РБМК.

2. Материалы, методы исследования и их развитие

В качестве материала исследования служили образцы оболочечных труб, центральных труб, труб НК, труб давления (труб ТК), полос, пластин и листов из сплавов Э110, Э635 и 3125 (Zr-2,5%Nb), выпускаемых промышленностью. Кроме этого исследовались образцы труб, пластин и листов, изготовленные из лабораторных слитков приведенных выше сплавов (см. таблица 1) на различной шихтовой основе (губчатый, электролитический или иодидный цирконий) и с различным содержанием легирующих элементов и примесей, выходящим за допустимые значения таблицы 1 и технических условий на промышленные слитки. Использование в исследованиях сплавов с более широким интервалом содержания легирующих элементов для установления необходимых закономерностей и взаимосвязей между составом, структурой и свойствами материалов позволило определить оптимизированные составы сппавов и экспериментально дополнить обоснование составов модернизированных сплавов Э110М и Э635М для промышленного освоения.

Для изучения влияния нейтронного облучения на структурно-фазовое состояние и коррозию сплавов циркония были исследованы образцы оболочек твэлов и труб ТК, облучённых в исследовательских реакторах БОР-бО, РБТ-6, LVR-15 и энергетических реакторах РБМК-1000 и -1500 и ВВЭР-1000 (таблица 4).

Таблица 4 - Исходные данные по облучению исследованных образцов

Тип сплава Размер трубы, мм Реактор Условия обл> /чения

Флюенс нейтронов, м"2 Температура, °С

Э635 0 9,15*0,7 БОР-бО 4,1 хЮ26 (Е>0,1 МэВ) 330 - 350

0 88*4 РБТ-6 1хЮ24 (Е>0,1 МэВ) 300

0 88x4 БОР-бО 4,1хЮ26(Е>0,1 МэВ) 330 - 350

0 88x4 РБМК-1000 6х1024 (Е>1 МэВ) 310-320

0 88x4 РБМК-1000 4x1025 (Е>1 МэВ) 310-320

0 9,15x0,7 LWR 2,2х1025(Е>0,1 МэВ) 355

0 9,15x0,7 ВВЭР-1000 1,Зх1026(Е>0,1 МэВ) 285-350

Э110 0 9,15x0,7 LWR 2,2х1025(Е>0,1 МэВ) 355

0 13,6*0,9 РБМК-1000 6,5х1025(Е>0,1 МэВ) 265-280

Изучение макро- и микроструктуры исследуемого материала проводили методами световой металлографии и электронной микроскопии. Анализ структурного состояния осуществляли на оптических микроскопах NEOPHOT-21, Leica DM IRM и других в светлом поле и в поляризованном свете при увеличениях от 100 до 800 крат. Структурно-фазовые электронно-микроскопические исследования осуществляли с помощью электронного микроскопа JEM ■ 2000 FXII при ускоряющем напряжении до 200 кВ и увеличениях от 2 до 200 тыс. крат. Для элементного анализа выделений вторых фаз применяли микрорентгеноспектральный анализ на фольгах и угольных экстракционных репликах с использованием микроанализатора AN 10000.

Рентгеновское изучение текстуры проводили по методикам, разработанным Перловичем Ю.А. и Исаенковой М.Г., с использованием созданного в МИФИ на базе дифрактометра ДРОН-ЗМ автоматического текстурного комплекса. Полные прямые полюсные фигуры ППФ (0001), необходимые для расчета интегральных текстурных параметров Кернса, строили путём "сшивки" неполных ППФ для трёх взаимно перпендикулярных поверхностей образца (R, Т, L).

Механические испытания на одноосное растяжение, ударную вязкость и критическое раскрытие трещины (на образцах малых размеров), а также определение твердости проводили по методикам в соответствии с Государственными Стандартами России и ASTM.

Испытания на ползучесть в зависимости от задач и типа образцов проводили либо при одноосном нагружении, либо под внутренним давлением при температурах от 300 до 400 °С и напряжениях от 80 до 150 МПа. Расчёт скорости установившейся ползучести производили в интервале времени испытаний (1000-3000) часов.

Коррозионные автоклавные испытания осуществляли в воде различного состава при 350 °С и 360 "С, а также в паре при 400 °С и 500 °С по методикам, разработанным в соответствии с Международным стандартом ISO №10270 "Коррозия металлов и сплавов в водных средах".

Испытания на вязкость разрушения и ЗГР труб давления осуществляли по рекомендованным МАГАТЭ методикам с использованием компактных образцов на растяжение шириной W=17 мм и усталостной трещиной от надреза в осевом направлении трубы.

Методика испытаний на вязкость разрушения заключалась в определении J-интеграла, как функции подроста трещины (Да), построении J-R кривой и определении наклона кривой dJ/da, характеризующего сопротивление материала распространению трещины и принятого в качестве основного параметра вязкости разрушения для труб давления в зарубежной практике.

Для испытаний на ЗГР образцы предварительно наводороживали до 30-100 ррт. Эксперименты осуществлялись с учётом гистерезиса растворимости водорода в цирконии и заключались в предварительном нагреве ненагруженного образца до температуры растворения гидридов и последующего медленного охлаждения до температуры испытаний и приложения к образцу нагрузки.

Для контроля роста трещины в процессе испытаний на вязкость разрушения и ЗГР разработан способ регистрации старта и кинетики роста трещины методом падения потенциала с использованием переменного электрического тока сети. На основе сформулированных принципов работы прибора разработан и создан измерительный программно-аппаратный комплекс «АКОРТ - АССД».

3. Совершенствование сплава Э110 и оболочечных труб для твэлов реакторов ВВЭР и PWR

Для перспективных топливных циклов ВВЭР-1000 и АЭС-2006 с увеличенными кампаниями, ресурсом и выгоранием разработаны твэлы нового поколения с повышенной загрузкой топлива. Для внедрения этих твэлов в эксплуатацию потребовались разработка и освоение производства новой номенклатуры оболочечных труб и совершенствование сплава Э110.

На оболочечные трубы с утонённой стенкой, повышенными требованиями к допускам на геометрические размеры и шлифованной наружной поверхностью разработаны новые технические условия - ТУ 001.392-2006 (таблица 5), не уступающие техническим спецификациям на трубы лучших зарубежных фирм.

Для штатных твэлов из сплава Э110 на основе электролитического циркония в смеси с иодидным цирконием свойственна нестабильность поведения оболочки в условиях проектных аварий типа LOCA. Это проявляется в образовании пористых, осыпающихся оксидных плёнок (рисунок 1а) и чрезмерном снижении пластичности после высокотемпературного окисления. Повысить и стабилизировать поведение оболочки твэла в условиях LOCA позволяет применение в качестве основы сплава Э110 магниетермического (губчатого) циркония, производство которого осваивается в России.

Таблица 5 - Отличительные характеристики оболочечных труб для твэлов нового поколения ВВЭР-1000 и оболочечных труб для штатных твэлов

Характеристика Труба для оболочки твэла нового поколения ТУ 001.392-2006 Труба для оболочки штатного твэла ТУ 95 2594-96

Материал оболочки Сплав Э110 на основе губчатого циркония Сплав Э110 на основе электролитического циркония

Обработка поверхности: Наружной Внутренней Шлифовка Струйное травление Травление в ванне Травление в ванне

Параметры геометрии: Наружный диаметр, мм Внутренний диаметр, мм Толщина стенки, мм Разнотолщинность, мм Шероховатость: Наружной поверхности, мкм Внутренней поверхности, мкм 9,1 ±0,04 7,93 + 0,06 не менее 0,54 не более 0,05 Я!а<0,6 Ка 2 0,8 9,1 ±0,05 7,73 + 0,06 не менее 0,63 требования нет Ив 2 1,0 £ 1,5

а б

Рисунок 1 - Внешний вид образцов оболочечных труб из сплава Э110 на основе смеси электролитического и иодидного циркония (а) и губчатого циркония (б) после окисления в паре при 1100 °С до ЛГО=Ю% и ЛГО=18%, соответственно

Показано, что для сплава Э110 на основе губчатого циркония после окисления при 1100 °С поверхность оболочки покрыта плотной, черной, блестящей, не отслаивающейся оксидной пленкой вплоть до ЛГО (локальная глубина окисления) равной 18 % (рисунок 16), при этом материал обладает удовлетворяющей критериям пластичностью (> 1%).

При нормальных условиях эксплуатации значимых различий труб из сплава Э110 на основе циркониевой губки и сплава Э110 на основе электролитического циркония в структурно-фазовом состоянии, текстуре, кратковременных механических свойствах на растяжение и коррозии практически нет. Вместе с тем, выявилась проблема, связанная с ползучестью сплава Э110 на основе губки, полученной переработкой электролитического металла в губку, потребовавшая безотлагательного решения.

За последние два десятилетия совершенствование технологии получения электролитического порошка циркония с целью стабилизации его химического состава привели к существенному (в 2-3 раза) снижению в нём содержания примесей, в том числе кислорода и железа. По этой причине фактическое содержание этих элементов в штатном сплаве Э110 на основе смеси

электролитического и иодидного циркония наблюдается на уровне и ниже - 300 ррт для кислорода и 100 ррт для железа, что иллюстрируется на диаграмме рисунка 2.

При таких содержаниях кислорода и железа в сплаве Э110 на основе губки не обеспечивается необходимый запас по сопротивлению ползучести оболочек, предусмотренный техническими проектами твэла, в которых расчётные обоснования сделаны на основе базы данных по радиационной ползучести и прочности для оболочечных труб из сплава Э110 ранних периодов изготовления.

При эксплуатации недостаток кислорода и железа в сплаве Э110 на основе губки проявился на примере 18-ти экспериментальных твэлов с утонённой оболочкой в составе опытной ТВСА 21 топливной загрузки блока 1 Калининской АЭС, когда после первого года эксплуатации было зафиксировано более высокое удлинение этих твэлов по сравнению со штатными.

Кроме этого, при пониженном содержании кислорода в сплаве Э110, и недостаточном из-за этого упрочнении материала при холодной прокатке, увеличивается степень проявления радиальной ориентации гидридов и снижается качество шлифованной наружной поверхности оболочечных труб с утонённой стенкой по ТУ 001.392-2006.

Автором в диссертационной работе показано, что поддержание в сплаве Э110 на основе губки оптимизированных содержаний кислорода - 800 ррт и железа - 450 ррт, при допустимых содержаниях этих элементов в слитке (600-990) ррт и (250700) ррт, соответственно (см. рисунок 2), восстанавливает материалу оболочечных труб сопротивление ползучести и упрочнение под облучением до уровня характеристик труб ранних периодов изготовления (рисунок 3). Таким образом, обеспечивая проектный запас и стабильность сопротивления формоизменению оболочек твэлов на 4-5 летнюю кампанию в ВВЭР-1000. Кроме этого, с оптимизированным содержанием кислорода обеспечивается также требуемое качество труб по новым техническим условиям.

Рисунок 2 - Циркониевый угол диаграммы 7л-Яе-О для сплавов типа Э110 (гг-1%1ЧЬ

2г

500 700 1000

1500 2000

Ре, ррт

1.9

400 600 800 1000

Содержание О, ррт

а

О £00 1000 1500 2000 2500 Содержание ррт

б

Рисунок 3 - Зависимость скорости окружной термической ползучести от содержания кислорода (а) и степени упрочнения под облучением от содержания железа (б) для оболочек твэлов из сплава Э110.

Различие в поведении при высокотемпературном окислении сплава Э110 на губчатой и штатной основах связано с металлургической природой получения разных видов циркония и содержанием примесей в этих материалах. Этот факт стал предметом исследований в настоящей работе. Было изучено раздельное влияние электролитического и иодидного циркония, в сравнении с губчатым цирконием, на поведение при высокотемпературном окислении и пластичность в этих условиях сплава Zr-1%^lb. В результате экспериментально установлено положительное влияние иодидного циркония на поведение при высокотемпературном окислении сплава 2г-1%ЫЬ. Кинетика окисления и состояние оксидной плёнки образцов оболочечных труб из сплава на основе иодидного циркония практически аналогичные характеристикам для образцов из сплава на основе губки, а величина пластичности образцов из сплава на основе иодидного циркония после окисления оказалась даже выше, чем для образцов из сплава на основе губки (рисунок 4). Полученные результаты позволили дать рекомендации и внедрить использование иодидного циркония для подшихтовки сплава Э110 на основе губки оптимизированного состава, применяемого для изготовления оболочек твэлов по ТУ 001. 392-2006.

Вышеперечисленные усовершенствования сплава Э110 и оболочечных труб для твэлов нового поколения поэтапно в 2004-2009 гг. внедрены в производство и эксплуатацию, начиная с 21 топливной загрузки блока 1 Калининской АЭС. В 2008 г. начато серийное изготовление оболочек твэлов из сплава Э110 оптимизированного состава на основе губки по ТУ 001.392-2006 для 24 топливной загрузки блока 1 Калининской АЭС и проекта АЭС «Темелин». В 2009 г. серийное производство таких оболочек продолжено для твэлов 25 топливной загрузки блока 1 Калининской АЭС и АЭС «Темелин».

Рисунок 4 - Пластичность

образцов труб сплава 2г-

1%ЫЬ с различной

циркониевой основой,

окисленных при 1100 °С

до 10 и 18 % ЛГО

Э - электролитический 2г; И - иодидный 7.Г, Г - губчатый

Кроме этого, сплав Э110 оптимизированного состава рекомендован в качестве основного материала оболочки твэла реактора ВВЭР-1200 (АЭС-2006) и базового сплава для оболочек твэлов и ДР в техническом проекте ТВС-КВАДРАТ реактора Р\Л/Р. На основании этого разработаны и внедрены в производство при изготовлении опытных партий изделий технические спецификации (ТС 001.411 + 416-2009) с литеров «С>1» на всю номенклатуру продукции из сплава Э110 опт на основе губки для ТВС-КВАДРАТ.

Вместе с тем, для повышения конкурентоспособности отечественных твэлов на зарубежном рынке Р\Л/Р и использования в перспективных топливных циклах энергоблоков АЭС-2006 требуется более существенное увеличение сопротивления формоизменению сплава Э110, что может быть реализовано путём более радикальной модернизация его состава по кислороду и железу.

Поэтому в 2003 г. во ВНИИНМ разработан модернизированный сплав Э110М с номинальным содержанием кислорода и железа по 0,12 масс. %. В настоящей работе экспериментами, в том числе на облучённых образцах, обоснованы допустимые интервалы содержания железа (700-1500 ррт) в сплаве Э110М для опытно-промышленного освоения производства слитков и изделий из него (см. рисунок 2).

Сплав Э110М по стойкости к равномерной коррозии и наводороживанию не уступает сплаву Э110, что экспериментально подтверждено результатами автоклавных испытаний в воде режима РУУР? и испытаниями под облучением до флюенса 2,2х1021см"2 (Е>0,1 МэВ) при температуре 355 °С в петле РЛ/Э-З реактора ил/Р-15 ИЯИ (г. Ржеж, Чехия) в условиях борно-литиевого водно-химического режима РУУЯ с поверхностным и объёмным кипением теплоносителя (содержание и = 2,7-3,5 ррт, паросодержание до 5 % масс.) (таблица 6).

Таблица 6 - Коррозия циркониевых сплавов в активном канале реактора ИЯИ и автоклаве при 360 °С в воде состава (5 ррт и + 600 ррт В) за 432 суток

Толщина оксида, мкм Ускорение

Сплав активный канал автоклав коррозии при

облучении

Э110 5,0 4,7 в 1,1 раза

Э110М 4,7 5,0 в 0,9 раза

Э635 9,2 7,7 в 1,2 раза

Э635М 7,3 6,1 в 1,2 раза

Увеличение содержания железа в сплаве Э110М приводит к образованию в его структуре, помимо частиц (5-1ЧЬ фазы, также выделений фазы Лавеса - 2г (1ЧЬ, Ре)2. Это благоприятно влияет на сопротивление коррозии сплава при автоклавных испытаниях в воде с добавками 70 ррт увеличивая инкубационный период до начала перелома и перехода к очаговой коррозии (рисунок 5).

\ SOG et

600

S

с 400

200

Э110 ШТ.

' Fe -100 ррт

Fe - 750 ррт Э110М Fe -1500 ррт

Рисунок 5 - Коррозия сплава Э110 на основе губки в воде с 70 ррт и при 360 °С в зависимости от содержания железа.

Под облучением в реакторе БОР-бО до повреждающей дозы 35 сна (флюенс 6*1026 м'2, Е>0,1 МэВ), соответствующей выгоранию 70-80 МВтсут/кг11 в реакторах ВВЭР и PWR, деформация радиационного роста (ДРР) сплава Э110М, как и сплава Э110 оптимизированного состава, существенно ниже, по сравнению со штатным сплавом Э110 (рисунок 6).

Рисунок 6-Зависимость деформации радиационного роста сплавов циркония от флюенса в реакторе БОР-бО при 330-340 "С.

3 4

Флюенс, 10м мг

Связано такое поведение сплавов Э110М и Э110 опт с более высоким содержанием в них железа, которое выходя под облучением из фазы Лавеса в матрицу с образованием вторичных мелкодисперсных выделений задерживает появление дислокационных петель <с>-типа, ответственных за ускорение радиационного роста сплава. Кроме этого, в сочетании с кислородом повышенные содержания железа обеспечивают в 3 раза более высокое сопротивление радиационной ползучести сплава Э110М по сравнению со штатным сплавом Э110 (таблица 7).

Таблица 7 - Деформация окружной радиационной ползучести оболочечных труб из сплава Э110М с различным содержанием железа и штатного сплава Э110. Облучение в реакторе БОР-бО при ТоБл =330 °С в течение 4200 ч (Р =1 х 10 26 м"2)

Сплав Э110 шт 100 ррт Ре, ЗОСуэрт О Э110 опт 400 ррт Яе, 800 ррт О Э110М 770 ррт Яе, 1050 ррт О Э110М 1550 ррт Яе, 1050 ррт О Э110М 1200 ррт Ре, 1200 ррт О

Деформация ползучести,% 3,25 2,5 1,2 0,9 0,7

На основе экспериментальных проработок и обоснований рекомендовано поставить твэлы с оболочками из сплава Э110М на основе циркониевой губки с добавками иодидного циркония на опытно-промышленную эксплуатацию в реактор ВВЭР-1000, а также на коррозионные испытания в Халден реактор с ВХР Р\Л/Р (содержание и = 9-12 ррт) применительно к длительным топливным циклам.

4. Оптимизация состава и структуры сплава Э635 для силовых элементов ТВС. Обоснование состава и применения сплава Э635М

В 1980-х годах сплав Э635 с диапазоном содержания легирующих элементов: (1,0-1,5) масс. % Эп, (0,9-1,1) масс. % 1МЬ и (0,3-0,5) масс. % Ре, был опробован в опытно-промышленной эксплуатации в качестве материала труб ТК реакторов РБМК-1000 и -1500, и показал низкие значения и значительный разброс характеристик вязкости разрушения и пластичности материала труб как в исходном состоянии (до облучения), так и после облучения. Такое поведение сплава потребовало постановки работ по выявлению факторов ответственных за пластичность и вязкость материала и определению путей и способов их повышения.

В результате исследований выявлено, что в структуре сплава Э635 присутствуют выделения частиц второй фазы в виде интерметаллидов двух типов содержащих ниобий и железо (рисунок 7).

Основную объёмную долю выделений занимают сравнительно мелкие частицы средним размером 0,1 мкм, представляющие фазу Лавеса - 1х (ЫЬ, Ре)г с ГПУ решёткой и параметрами а=0,51 нм, с=0,83 нм. Другой тип - крупные частицы размером до 1,5 мкм, объёмная доля которых почти на два порядка меньше, относятся к Т-фазе - {¿г, ЫЬ)2 Ре с решёткой ГЦК и параметром а=1,22 нм. В

зависимости от содержания ниобия и железа в сплаве количество той или иной фазы может быть больше или меньше.

Рисунок 7 - Крупные выделения Т-фазы и мелкие выделения фазы Лавеса в структуре сплава Э635: а - СЭМ; б - ТЭМ

Исследования, выполненные совместно с Никулиным С.А. (МИСиС) по разработанной им методике с использованием при испытаниях акустической эмиссии, показали, что скопления крупных частиц Т-фазы и существенная неравномерность распределения частиц фазы Лавеса являются основной причиной понижения вязкости сплава Э635 за счёт локализации деформации и раннего трещинообразования. При неизменной объёмной доле второй фазы характеристики вязкости разрушения линейно возрастают с уменьшением расстояния между частицами или повышением их плотности распределения (концентрации) в матрице (рисунок 8).

Помимо этого диспергирование второй фазы, измельчение зёрен и использование частичной рекристаллизации сплава заметно улучшают его сопротивление коррозии (рисунок 9).

о.в - я г®о

с 2

0,5

"г о.«

I

2 0,3 - | 240

i"«] И |

0,1

о -т-1-1- m zoo

0,18 0,23 0,28 0.33 0,38 О.8 1 1.2 1.4 1,6

,,„,. Плотность распределения частиц интерметаллидое

«Р. мкм р 10М mJ

а б

Рисунок 8 - Зависимости для сплава Э635 ударной вязкости KCV при 20 °С от расстояния между частицами X (а): мелкие частицы (■) и скопления крупных частиц (о) и вязкости разрушения (dJ/da) при 250 °С от плотности распределения частиц (б).

400 мо «во roo seo too im Размер частиц интерметаллидов, А

Рисунок 9 - Зависимость коррозионных привесов сплава Э635 от размера частиц второй фазы в структуре для различных условий автоклавных испытаний:

рекристаллизация 100%; о,Л,о - частичная рекристаллизация до 65%;

1 - вода 360 °С, 484 сут.;

2 - вода 360 °С+70 ррт ШН, 540 сут.;

3 - пар 360 °С, 381 сут.

Такое повышение сопротивления коррозии сплава Э635 объясняется более равномерным и однородным распределением ниобия и железа в объёме сплава как за счёт наличия этих элементов в твёрдом растворе матрицы, так и за счёт их присутствия в составе мелкодисперсных и равномерно распределённых частиц. Дополнительный вклад в снижение коррозии сплава вносит наличие зёрен с одной благоприятной ориентировкой в участках с нерекристаллизованной структурой.

Свести к минимуму или устранить в структуре сплава Э635 крупные частицы второй фазы можно за счёт:

- оптимизации содержания железа на уровне 0,30-0,35 масс. %;

- применения операции ß-закалки в воду до или между операциями холодной деформации;

- оптимизации деформационных и термических параметров холоднопрокатного передела.

Результаты по совершенствованию состава сплава Э635, изучению и оптимизации его структурно-фазового состояния и режимов деформационно-термической обработки использованы при патентовании этого сплава и способа получения изделий из него.

Запатентованные разработки реализованы на практике при постановке на производство и внедрении в эксплуатацию сплава 3635 оптимизированного состава для силовых элементов TBC нового поколения ВВЭР-1000.

Возможности повышения вязкости и пластичности сплава Э635 использованы также при последующем усовершенствовании схемы обработки труб для НК и ЦТ (перейдя от 7-ми к 4-х прокатной схеме) и при оптимизации структурно-фазового состояния полосы для уголков жёсткости каркаса ТВСА, за счёт корректировки технологии.

При изготовлении уголков из полос, производимых по действовавшей технологии, наблюдались случаи их растрескивания в местах рёбер жёсткости из-за недостаточной технологической пластичности материала, что приводило к существенным экономическим потерям, особенно, при обнаружении трещин на ТВСА уже в сборе. Повышение вязкости и технологической пластичности материала полос за счёт диспергирования интерметаллидов изменением режима отжига после горячей прокатки и повышения до 100% степени рекристаллизации матрицы сплава позволило исключить случаи растрескивания уголков при изготовлении ТВСА.

Внедрение новых техпроцессов изготовления полос, труб НК и ЦТ позволило существенно улучшить технико-экономические показатели их производства, за счёт повышения выходов годной продукции. Результаты работ по полосе использованы при подготовке патента на способ получения плоского профиля из цирконий-ниобиевых сплавов.

Состав и структурно-фазовое состояние сплава Э635, претерпевающее значительные изменения при облучении, во многом объясняют его высокое сопротивление радиационному формоизменению. Автором показано, что под облучением существенно трансформируется зёренная структура сплава, становясь более однородной по размерам зёрен, за счёт рекристаллизации участков с фрагментированной нерекристаллизованной структурой. Одновременно в структуре облучённого сплава появляются радиационные дефекты - кластеры и дислокационные петли средним размером от 8 до 12 нм и концентрацией от 4*1019 до 1,4x1020 м"3 в зависимости от условий облучения. При высоких флюенсах наблюдается упорядочение петель, проявляющееся в их выстраивании в ряды параллельные базисной плоскости с расстоянием между рядами - 20 нм (рисунок 10 а). Все петли <а>-типа с вектором Бюргерса а/3 <1120 >, петель с <с>-компонентой практически не наблюдается.

Рисунок 10 - Упорядочивание дислокационных петель (а) и эволюция выделений фазы Лавеса е структуре сплава Э635 под облучением; мелкодисперсные радиационно-индуцированные выделения указаны стрелками (б)

Заметные изменения в структуре облучённого сплава происходят и с выделениями вторых фаз. Существенно меняется состав фазы Лавеса, за счёт обеднения по железу, что проявляется в виде ободка с более светлым контрастом (рисунок 10 б). Обеднение частиц железом в реакторе зависит от повреждающей дозы и температуры облучения. При флюенсах (2-4)* 1026 м"2 (Е>0,1 МэВ) или повреждающих дозах >10 сна фаза Лавеса трансформируется в фазу типа р-1МЬ. В отличие от частиц фазы Лавеса элементный состав выделений Т-фазы в сплаве Э635 под облучением остаётся практически неизменным. Аморфизации выделений интерметаплидных фаз при температурах облучения (285-355) °С до флюенса 4,1х1026 м"2 (Е>0,1 МэВ) в сплаве Э635 не наблюдается. Кроме этого, с увеличением повреждающей дозы в структуре сплава Э635 появляются очень мелкие индуцированные облучением выделения (см. рисунок 10 б).

С переходом железа из частиц в матрицу и ускорением при этом диффузионных процессов связана и рекристаллизация сплава Э635 под облучением. В рекристаллизованном состоянии сопротивление радиационно-термической ползучести и радиационному росту у циркониевого сплава выше, чем в состоянии частичной рекристаллизации.

Повышение содержания железа в матрице и образование мелкодисперсных выделений обусловливает сдерживание появления дислокационных петель <с>-типа, с которыми связывают ускорение радиационного роста сплавов циркония. Основано такое предположение на том, что аналогичные структурно-фазовые изменения под облучением наблюдаются и для сплава 3110, легированного железом, инкубационный период которого до ускорения радиационного роста сдвигается в сторону более высоких флюенсов (см. рисунок 6).

Значительные изменения после облучения происходят и с механическими свойствами сплава, прочностные характеристики которого существенно возрастают, коррелируя с содержанием железа, перешедшим из частиц фазы Лавеса в матрицу.

Под облучением сплавы циркония с оловом и частицами интерметаллидов в структуре проявляют повышенную скорость коррозии по сравнению с автоклавными испытаниями, и аналогичная картина наблюдается на сплаве Э635. Для определения коэффициента ускорения коррозии под облучением сплава Э635 сравнили скорости его коррозии в реакторе и автоклаве (рисунок 11) с использованием параметра «нормированное время» (Р), рассчитанного исходя из температуры и времени эксперимента:

Р= I • ехр (-14200/Т) (1)

где I- время, (ч); Т-температура границы раздела «оксид-металл», (°К).

Как видно из рисунка 11, значительные изменения содержания железа в частицах фазы Лавеса не оказывают заметного влияния на коэффициент ускорения скорости коррозии сплава по высоте твэла. По отношению к автоклавным

испытаниям коэффициент ускорения скорости коррозии сплава под облучением составляет величину ~ 3.

1 х

2

оГ о с; и

2 о

X

ч

X и

X

о п

X

3

с £

50

40

30

20

10

ВВЭР-1000

я1 «ом •

Рисунок 11 -Зависимость толщины оксидной пленки от нормированного времени облучения в реакторе ВВЭР-1000 на образцах оболочки твэла из сплава Э635

1,0*10-* 210х104 3,0x10-" Нормированное время, час

4,0*10*

Потребность в оболочке твэла с высоким сопротивлением формоизменению под облучением для перспективных топливных циклов с глубоким выгоранием топлива поставила задачу модернизации состава сплава Э635 с целью повышения его сопротивления общей коррозии при сохранении свойств по формоизменению и стойкости к очаговой коррозии.

В результате разработан и рекомендован для промышленного освоения сплав Э635М, имеющий следующее содержание легирующих компонентов, масс. %: ниобий - 0,7-0,9; олово - 0,7-0,9; железо - 0,30-0,35.

В дополнение к обоснованию рекомендованных содержаний легирующих элементов в сплаве Э635М в диссертационной работе выполнен комплекс механических и коррозионных испытаний в автоклавных условиях и под облучением.

Оптимальное содержание ниобия в сплаве связано с содержанием железа, так как эти элементы образуют в сплаве выделения второй фазы. От величины отношения ниобия и железа в сплаве зависит не только количественное соотношение вторых фаз, но и коррозионная стойкость сплава в различных условиях автоклавных испытаний (рисунок 12).

Величина коррозионных привесов в воде и в воде с литием при температуре 360 °С является немонотонной функцией величины К=Ре/(Ре+/МЬ). Для штатного состава сплава 3635 значение К - 0,25. Наименьшие же привесы наблюдаются у сплава с К ~ 0,3 при содержании ниобия в сплаве Э635 ~ 0,8 масс. %.

Снижение коррозионных привесов для сплава Э635М с К=0,3 связано также с тем, что его микроструктура по сравнению со сплавом 3635 имеет более мелкие и стабильные по размерам и плотности распределения выделения фазы Лавеса, при этом объёмная доля выделений Т-фазы заметно меньше и они мельче в размерах.

Рисунок 12 - Зависимость коррозионных привесов сплава типа Э635 при автоклавных испытаниях от величины соотношения содержаний железа и ниобия (все сплавы с 1,2 масс. % Эл):

1 - 360 °С, вода, 300 суток;

2 - 360 °С, вода + 70 ррт Ы, 240 суток;

3 - 400 °С, пар, 420 суток

Более высокая коррозионная стойкость сплава Э635М в автоклавах, по сравнению со сплавом Э635, подтверждена реакторными испытаниями в условиях ВХР PWR в петле реактора ИЯИ (г. Ржеж, Чехия). Толщина оксида на образцах из сплавов Э635М и Э635 составила 7,3 и 9,2 мкм, соответственно (см. таблицу 6). Таким образом, одновременное снижение содержания олова и ниобия при соблюдении отношения Fe/(Fe+Nb)=0,3 в сплаве Э635М существенно повышает его сопротивление общей коррозии. При этом эффект снижения олова на повышение сопротивления сплава реакторной коррозии является преобладающим, что подтверхедают данные для сплавов ZIRLO и Zircaloy-4, когда за счёт уменьшения содержания олова в этих сплавах на оболочках твэлов существенно уменьшилась толщина оксидной плёнки. Другие свойства сплава Э635М, определяющие его формоизменение в реакторе, по сравнению со сплавом Э635 остались на близком с ним уровне, отличаясь не более чем на 10-15%.

Результаты проведённых исследований послужили основанием использования сплава Э635М в новых конструкциях твэлов и TBC реакторов ВВЭР и PWR.

Сплав Э635М рекомендован для опытно-промышленной эксплуатации в качестве оболочек твэлов и труб НК реактора ВВЭР-1000, а также для коррозионных испытаний опытных оболочек твэлов в ВХР PWR Халден реактор проекта, применительно к длительным топливным циклам.

Кроме этого, сплав Э635М рекомендован в качестве материала труб НК ТВС-КВАДРАТ реактора PWR и рассматривается как материал для комплектующих TBC ВВЭР-1200 (АЭС 2006).

Для освоения сплава Э635М в промышленном производстве разработаны технические требования к его составу и технические условия на слитки (ТУ 001.3932006), а также технические требования на оболочечные трубы, трубы НК и прутки. Изготовлены 4 опытно-промышленных слитка сплава Э635М, трубы оболочек твэлов 0 9,1*7,93 мм и 0 9,50*8,33 мм, трубы НК 0 12,60x11,60 мм и трубы НК с гидротормозом 0 12,60х10,2х(11,6) мм, прутки 0 14,0 мм и 0 21 мм для

O.OS 0.10 0.1S 0.20 0.25 О.ЗО 0.3S 0.40

полномасштабных макетов ТВС-КВАДРАТ. На слитки, трубы НК и прутки для ТВС-КВАДРАТ реактора РУ\/Я разработаны ТС 001.(408; 409; 417; 418)-2009 с литерой «От».

5. Совершенствование материала труб давления канальных реакторов

Для решения задачи по совершенствованию материала труб давления необходима информация о влиянии на вязкость разрушения и стойкость к ЗГР труб таких факторов, как химический состав, структурно-фазовое состояние, текстура и прочность циркониевых сплавов, из которых трубы изготавливаются. Это потребовало исследований вязкости разрушения и сопротивления ЗГР труб давления САЫОи и РБМК по единым методикам, рекомендованным МАГАТЭ, с использованием образцов из сплавов Лг-2,5%1МЬ и Э635 на различной циркониевой основе и с различным структурно-фазовым состоянием, текстурой и прочностью.

В результате установлено, что с ростом величины отношения долей нормалей к базисным плоскостям в радиальном и тангенциальном направлениях от 0,57 до 1,29 значения вязкости разрушения си/с!а при 250 °С для труб давления из сплава Тл-2,5%№ возрастают в 1,6 раза с 240 МПа до 375 МПа с наиболее интенсивным изменением этого параметра в 1,4 раза при увеличение отношения ^Дт до 0,75 (рисунок 13).

400 -

380 -

Рисунок 13 - Зависимость вязкости разрушения сШЗа при 250 °С образцов труб давления из сплава 2г-2,5%1МЬ от отношения интегральных текстурных параметров fR / Ь

Вязкость разрушения труб давления из сплава Э635, помимо текстуры, существенно зависит от дисперсности интерметаллидов в матрице (см. рисунок 8 б).

Основными параметрами ЗГР являются пороговый коэффициент интенсивности напряжений К-т (напряжение, ниже которого ЗГР не происходит) и скорость роста гидридной трещины (УЗГр) при стабильном развитии процесса разрушения, когда в достаточно широком диапазоне значений К^Кш скорость распространения гидридной трещины практически не зависит от коэффициента интенсивности напряжений. На основные параметры ЗГР влияют внешние факторы (температура, воздействие облучения и условия нагружения) и внутренние факторы циркониевого сплава.

В опубликованной литературе отмечалось, что на скорость ЗГР труб давления из сплава гг-2,5%ЫЬ влияет их прочность. Полученные в настоящей работе данные убедительно подтверждают этот факт, так как в экспериментах использовались образцы с существенным диапазоном различий в прочности и для нескольких типов структурно-фазового состояния сплава Хг-2,5°ШЬ. Кроме того, зависимость скорости ЗГР от прочности показана и для труб из сплава Э635. Несмотря на различия в химических составах, структурно-фазовом состоянии и текстуре образцов наблюдается единая линейная зависимость скорости ЗГР в логарифмических координатах от предела текучести сплавов (рисунок 14а)

а03, МПа К1Н, МПа-м-г

а б

Рисунок 14 - Зависимость скорости ЗГР и К-,н от предела текучести сплавов циркония: •, А - гг-2,5%№; о - Э635 (а) и соотношение между скоростью ЗГР и К-|н для сплава 2г-2,5%ЫЬ (б) (образцы с осевой трещиной; 250 °С)

Затруднения с инициированием процесса ЗГР в образцах сплава Хг-2,5°ШЪ низкой прочности (о0,2 от 255 до 350 МПа) и связанные с этим высокие значения исходного К1 для старта гидридной трещины указывают на то, что величина К^, также как и скорость ЗГР связана с пределом текучести материала. Проведенные эксперименты показали, что для сплава 2г-2,5%ЫЬ К1Н линейно зависит от а0,2 (рисунок 14а), что приводит также к линейному соотношению между скоростью ЗГР и К-ж (рисунок 146).

Значительное влияние на скорость ЗГР и К)н циркониевого сплава оказывает и кристаллографическая текстура. Для корректной оценки этого фактора исследовали образцы с существенной разницей в текстуре, но с близкими значениями предела текучести в направлении нормали к плоскости гидридного растрескивания (сто,2 = 470519 МПа). Результаты оценки зависимости скорости ЗГР от отношения текстурных параметров приведены на рисунке 15а. Получено, что скорость ЗГР в логарифмических координатах линейно снижается с увеличением значений

отношения кНт независимо от состава и структуры сплава (как и в случае предела текучести).

АЛ Вязкость разрушения, (ЦМа

а б

Рисунок 15 - Зависимость скорости ЗГР и «1н при 250 °С от текстуры труб давления из сплавов циркония: », Л - гг-2,5%МЬ; о,Д - Э635 (а) и К1Н от параметра вязкости разрушения си/с1а материала труб (б)

Зависимость К,н от текстуры известна, но только для сплава 2г-2,5%МЬ. Результаты по К1Н для осевой трещины на образцах близкого уровня прочности (00,2 = 494-519 МПа) показывают существенное различие К-ж от отношения для сплавов Zr-2,5%Nb и Э635 (рисунок 15 а). Такое различие в поведении сплавов объясняется их различием в уровне вязкости разрушения. Если построить зависимость К-|Н от параметра сМ/с1а для образцов, приведенных на рисунке 15 а, то с возрастанием в трубах давления параметра <Ш1а от 220 до 360 МПа К-ш практически линейно увеличивается с 6 до 9,5 МПал/м (рисунок 15 б).

Как известно, процесс ЗГР является термически активируемым и скорость ЗГР подчиняется соотношению Аррениуса. В настоящей работе такие зависимости в диапазоне температур испытаний от 144 до 283 °С определены для труб давления СА^и из сплава 2г-2,5%ЫЬ с различной прочностью (о0,2 ~ 600 и 500 МПа) и структурно-фазовым состоянием - с протяженными прослойками фазы (образец 1) и без них (образец 2) (рисунок 16). Энергия активации скорости ЗГР составила 43,8 и 55,0 кДж/моль, соответственно, для образцов 1 и 2.

На примере этих образцов показано, что скорость ЗГР сплава циркония наряду с диффузией водорода регулируется градиентом концентрации водорода между вершиной трещины и объёмом материала образца. Показателем градиента концентрации водорода является расстояние между бороздками в изломе, соответствующее критической длине гидрида или величине периодического скачкообразного продвижения трещины при ЗГР.

1Е-6

Рисунок 16 -Температурная зависимость скорости ЗГР в диапазоне температур от 144 до 283 °С сплава Zr-2,5%Nb различного уровня прочности:

1 - Oq 2 - 600 МПа;

2 - Oq 2 ~ 500 МПа

Q'v ■ 43,в кДж/иоль О1* ш £5(о кДж/ыапь

1Е-10

1,7 1,8 1.8 2,0 2,1 2.2 2,3 Z4 2,5 Температура, 1000/Т(К)

Выявленные в экспериментах количественные зависимости по вязкости разрушения и ЗГР от текстуры свидетельствуют, что разработка усовершенствованных труб давления САШ11 должна осуществляться в направлении создания в трубах текстуры радиального типа. При такой текстуре с отношением параметров 1КЛТ>0,75 значения вязкости разрушения сШйа материала труб с достаточным запасом стабильно выше требуемой величины 250 МПа (см. рисунок 13), обеспечивая критическую длину осевой трещины > 60 мм, принятую для расчётов в концепции защиты «течь перед разрушением». Чем больше отношение

при одинаковом уровне предела текучести, тем выше сопротивление материала трубы ЗГР, так как выше значение параметра К,н для зарождения трещины и ниже скорость её роста (см. рис. 15а). Кроме этого, радиальная текстура обеспечивает при требуемой прочности материала труб в осевом направлении (480 МПа) более низкие значения предела текучести в направлении нормали к радиально-осевой плоскости трубы, по которой она разрушается, в результате чего энергия активации для ЗГР существенно выше и, соответственно, ниже скорость роста трещины (см. рисунок 16). При этом микроструктура материала трубы должна обеспечивать однородность прочностных свойств и сохранение других эксплуатационных характеристик (сопротивление ползучести, коррозионная стойкость, наводороживание) на уровне стандартных труб давления САШ1).

Разработка усовершенствованных труб давления САШII с радиальным типом текстуры реализована на практике в условиях ОАО «ЧМЗ» с использованием опыта разработки техпроцессов для труб ТК РБМК и применительно к существующему на заводе технологическому оборудованию и действующей практике оценки качества таких изделий.

Основным сплавом для усовершенствованных труб давления САЫ01) принят сплав Хг-2,5%НЪ зарубежной спецификации (см. таблицу 1), но с увеличенным содержанием Ре - (0,05 - 0,13) масс. %, которое, как показано выше, повышает сопротивление сплавов циркония радиационному росту и радиационной ползучести.

Использован также сплав Э635, по своей природе обладающий высоким сопротивлением радиационному росту и ползучести.

В результате опробования нескольких вариантов технологических схем, и исследований опытных образцов труб из сплавов было установлено, что поставленной в работе цели отвечает разработанная схема деформационной и термической обработки приведенная на рисунке 17.

Рисунок 17 - Схема деформационной и термической обработки при изготовлении опытных полномасштабных усовершенствованных труб давления САШи из сплавов гг-2,5%МЬ и Э635

По разработанной схеме изготовлены полномасштабные трубы давления САМЭи, заводской контроль качества которых по зарубежной спецификации показал, что трубы по основным контролируемым параметрам удовлетворяют предъявляемым требованиям.

Исследования полномасштабных усовершенствованных труб выявили их преимущество по характеристикам сопротивления ЗГР, вязкости разрушения и однородности прочностных свойств по длине над стандартными трубами давления САШ11 и практически одинаковый с ними уровень свойств по ползучести, коррозии и наводороживанию (таблица 8).

Полученные характеристики усовершенствованных труб обеспечиваются формированием в них текстуры с отношением fR/fт>0,75 и структурно-фазового состояния с наличием фрагментированной фазы объёмной долей 10-20 % в трубе из сплава 2г-2,5%ЫЬ и дисперсно-распределённых выделений интерметаллидов средним размером не более 0,05 мкм в трубе из сплава Э635. При этом ключевыми технологическими операциями для формирования радиальной текстуры и такого структурно-фазового состояния материала труб являются: закалка гильз из (а+р)-области при температуре на 20-60 °С ниже перехода (а+р)/р и холодная прокатка в два этапа с общей деформацией более 70% и промежуточной термообработкой в (а+р)-области при температуре на 30-130 °С выше перехода а/(а+Р) для сплава 2г-2,5%№ или в а-области при температуре на 80-130 °С ниже перехода а/(а+Р) для сплава Э635. На основе полученных результатов подготовлен патент на трубы из сплавов на основе и метод их изготовления.

Таблица 8 - Характеристики усовершенствованных труб давления САЫ011

Характеристика гг-2,5%№ Э635 САШи стандарт

Предел прочности при 300 °С в осевом направлении, МПа 515 537 521

Различие в прочности по длине, % <±3 <±6 до± 15

ЗГР при 250 "С - К,н радиальный, МПа\'м - Скорость ЗГР осевая, *10"8м/с 10,8 4,5 14 3,2 5,3 9

Вязкость разрушения сШа при 250 °С, МПа 342,1±7,1 266,7±3,9 241-311

Предел текучести при 250 °С в поперечном направлении, МПа 500 509 600

Отношение параметров текстуры ^ / 1т 0,82 1,14 0,54-0,63

Скорость осевой ползучести при 300 °С, 120 МПа, 3000 ч 2,2х10"5 2,1х10"5 2,6*10"5

Коррозия за 300 суток, привесы мг/дм2 - 350 °С, вода - 400 °С, пар 71 166 57 340 86 267

Наводороживание в воде при 350 °С за 300 суток, ррт 16,3 10,2 14,2

Для труб ТК РБМК из сплава Э125 характерна неоднородность рекристаллизации материала. В результате этого механические свойства и сопротивление ползучести труб по длине и от трубы к трубе существенно различаются. Структурная неоднородность рассматривается также в числе возможных причин разгерметизации труб ТК и каналов СУЗ, наряду с остаточными напряжениями и наличием в трубах участков с повышенной склонностью к охрупчиванию.

Для стабилизации свойств труб в рамках совместной работы с ОАО «НИКИЭТ» и ОАО «ЧМЗ», проведен комплекс исследований по влиянию степени рекристаллизации сплава Э125 на механические свойства, сопротивление растрескиванию и ползучесть материала труб, изготавливаемых по штатной технологии. В результате даны рекомендации по повышению температуры конечного отжига труб до 560-585 °С, 5-7 ч после холодной деформации на последнем переходе со степенью 17-31%, что обеспечивает существенное повышение и выравнивание в трубах степени рекристаллизации. Результаты этих исследований запатентованы и рекомендованы для внедрения при изготовлении труб каналов СУЗ РБМК.

Применение рекомендованного способа для штатных труб ТК РБМК ограничивается из-за разупрочнения рекристаллизованного материала ниже требований по прочности, регламентированных ТУ. Способствует разупрочнению снижение кислорода и примесей в сплаве Э125 современного производства на основе электролитического и иодидного циркония, как и в случае сплава Э110.

В обеспечение стабильности и однородности структурного состояния и механических свойств труб ТК РБМК из сплава Э125 рекомендована разработанная для труб давления САМОII и применённая для сплава Э635 схема деформационной и термической обработки с промежуточным отжигом в а-области (см. рисунок 17). По разработанной схеме изготовлены полномасштабные опытные трубы ТК РБМК из сплава Э125 штатного состава и сплава Э125 оптимизированного состава по кислороду и железу в пределах ТУ 95.166-98 (Э125 опт). В качестве конечного отжига труб использовался запатентованный режим термообработки 570 °С, 5 ч.

Анализ однородности структуры и механических свойств по длине труб показал, что различие в прочности не превышает 10 % и степень рекристаллизации на всех участках трубы близка к 100 %. При этом уровень прочностных свойств труб с достаточным запасом удовлетворяет требованиям ТУ. Сравнительный анализ характеристик термической ползучести материала труб из штатного сплава Э125 и сплава Э125 опт показал существенное преимущество по сопротивлению ползучести последнего (таблица 9) за счёт более высокого содержания кислорода. Результаты коррозионных испытаний также показали преимущество сплава Э125 опт над штатным сплавом Э125 в сопротивлении коррозии, за счёт повышенного содержания железа (таблица 9).

Таблица 9 - Результаты испытаний на термическую ползучесть (Тис. = 325°С, т = 3400 ч, о = 100 МПа) и коррозию в автоклавах (300 суток) образцов труб ТК РБМК из сплавов Э125 иЭ125опт. _ ___ _

Сплав Номер трубы Средняя скорость ползучести, %/ч Средний привес, мг/дм2

400 °С 350 °С

Э125 Е 8683-2 11,7x10*® 251 74

Э125 опт Е 8687-1 6,7*10"5 159 59

Таким образом, реализация в промышленных условиях разработанной для труб давления САШи схемы деформационной и термической обработки с а-отжигом между прокатками при изготовлении труб ТК РБМК из сплава Э125 подтвердила ожидаемые результаты по стабилизации структурного состояния и свойств труб в обеспечение продления ресурса отечественных реакторов. Дополнительный резерв работоспособности труб ТК РБМК связан с оптимизацией состава сплава Э125 по кислороду и железу, что обеспечивает повышение характеристик сопротивления ползучести и коррозии труб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Научные положения и технологические приёмы по совершенствованию состава и структуры сплавов циркония (Э110, Э635 и Э125) и изделий из них, разработанные в диссертационной работе, вносят существенный вклад в решение научно-технической проблемы обеспечения работоспособности и безопасности твэлов, ТВС и труб давления, и эффективности их производства в стратегии развития водоохлаждаемых энергетических реакторов.

Основные научные и практические результаты диссертационной работы заключаются в следующем:

1. Для повышения работоспособности штатных твэлов и твэлов ВВЭР нового поколения с увеличенной загрузкой топлива в условиях длительных топливных циклов с выгоранием до 80 МВтсут/кги разработаны и внедрены:

- Сплав Э110 оптимизированного состава по кислороду (600-990) рргп и железу (250-700) ррт на штатной шихтовой основе и на циркониевой губке;

- Оболочечные трубы 09,10x7,93 мм и 09,10x7,73 мм с повышенными требованиями к допускам на геометрические размеры и шлифованной наружной поверхностью по ТУ 001.392-2006;

Экономический эффект от внедрения в производство оболочечных труб по ТУ 001.392-2006 из сплава Э110 опт на основе губки для твэлов АЭС «Темелин» в расчёте на блок реактора ВВЭР-1000 составил 29,87 млн. рублей.

Сплав Э110 опт обоснован и рекомендован в качестве основного материала для оболочек твэлов реактора ВВЭР-1200 (АЭС-2006) и базового сплава для оболочек твэлов в техническом проекте ТВС-КВАДРАТ реактора PWR.

Состав сплава и способ термомеханической обработки труб запатентованы (Патенты РФ № 2141539 и № 2230134).

2. Иодидный цирконий как основа сплава Zr-1%Nb обеспечивает проектный запас оболочек твэлов по критерию пластичности (а 1%) после высокотемпературного окисления при авариях типа LOCA, что позволило внедрить его применение в качестве шихтовой составляющей при выплавке сплава Э110 опт на основе губки для оболочек твэлов.

3. Для повышения запаса по функциональным свойствам оболочек твэлов нового поколения в перспективных топливных циклах ВВЭР и обеспечения конкурентоспособности российского топлива на рынке PWR экспериментально обоснован и осваивается в опытно-промышленном производстве для опытной эксплуатации в ВВЭР-1000 сплав Э110М на основе губки с содержанием кислорода 1000-1500 ррт и железа 700-1500 ррт.

4. Выявлено наличие в структуре сплава Э635 выделений интерметаллидов двух типов: частиц фазы Лавеса - Zr(Nb,Feb средним размером 0,1 мкм и крупных

частиц Т-фазы - (Zr,Nb)2Fe размером до 1,5 мкм, определяющих его технологические и эксплуатационные свойства.

4.1. Оптимизацией содержания железа и ниобия, а также режимов деформационной и термической обработок, можно изменять количественное соотношение фаз, размер, плотность и однородность распределения частиц в матрице и степень её рекристаллизации, и таким образом, управлять вязкостью, пластичностью и коррозионной стойкостью сплава Э635.

Полученные результаты использованы при патентовании состава сплава Э635 и способа получения изделий из него (Патенты РФ № 2032759 и №2032760).

4.2. Сплав Э635 оптимизированного состава внедрён в производство и эксплуатацию в качестве материала силовых элементов каркасов TBC нового поколения для ВВЭР-1000.

Повышение вязкости и пластичности сплава Э635 реализовано на практике при оптимизации технологических схем изготовления центральных труб и труб для направляющих каналов ТВСА и ТВС-2, и полосы для уголков жёсткости ТВСА.

Внедрение новых техпроцессов в производство позволило получить на конец 2009 г. экономический эффект на сумму - 480 млн. рублей (увеличение выходов годной продукции), исключить случаи растрескивания уголков при изготовлении каркасов ТВСА и повысить эксплуатационную надёжность TBC.

Результаты усовершенствования технологии изготовления полосы запатентованы (Патент РФ № 2261765).

4.3. Выявлены особенности структурно-фазовых изменений сплава Э635 при нейтронном облучении до флюенса 4,1 *1026 м"2 (Е>0,1 МэВ) в диапазоне температур 285-355 °С, связанные с повышенной диффузионной подвижностью железа и объясняющие высокую стойкость сплава к формоизменению в реакторе.

Установлено, что облучение в водно-химическом режиме ВВЭР-1000 ускоряет равномерную коррозию сплава Э635 с коэффициентом 3, по сравнению с автоклавами. Процесс ускорения коррозии не связан с выходом железа из фазы Лавеса под облучением.

5. Результатами коррозионных испытаний и исследований радиационных свойств дополнено обоснование состава сплава Э635М с повышенной стойкостью к равномерной коррозии по сравнению со сплавом Э635 при сохранении сопротивления формоизменению на близком уровне.

Разработаны ТУ на слитки и ТС на трубы НК и прутки из сплава Э635М для ТВС-КВАДРАТ реактора PWR и начато их опытно-промышленное освоение.

Сплав Э635М рекомендован для опытной эксплуатации в качестве оболочек твэлов и труб НК TBC реактора ВВЭР-1000.

6. Определены основные факторы - кристаллографическая текстура и прочность, обеспечивающие трубам давления из сплавов циркония высокую вязкость разрушения и стойкость к ЗГР.

Независимо от состава и структурно-фазового состояния циркониевого сплава с уменьшением его прочности скорость ЗГР линейно снижается, а К1Н - линейно возрастает. При сопоставимой прочности сопротивление ЗГР определяется текстурой и вязкостью сплава.

На температурную зависимость скорости ЗГР влияет прочность и структурное состояние циркониевого сплава. Энергия активации скорости ЗГР возрастает с уменьшением прочности и устранением в структуре сплава протяжённых прослоек (5-Ъ фазы.

7. Разработаны технологические схемы и изготовлены усовершенствованные трубы давления САМО II из сплавов гг-2,5%1МЬ и Э635 с повышенным сопротивлением ЗГР, стабильно высокой вязкостью разрушения и однородной прочностью по длине. Требуемые свойства обеспечиваются текстурой с отношением интегральных параметров ^Лт>0,75 и структурно-фазовым состоянием с наличием фрагментированной р^г фазы объёмной долей 10-20 % в трубе из сплава Zr-2,5%Nb и дисперсно-распределённых выделений интерметаллидов средним размером не более 0,05 мкм в трубе из сплава Э635.

Результаты разработки запатентованы в России (Патент РФ № 2298042), Республике Корея (Патент РК № 10-0737700) и Канаде (Патент СА 2524754).

Разработанная технология применима и для изготовления труб ТК РБМК из сплава Э125 с получением изделий со стабильной структурой и однородными свойствами.

Для стабилизации механических свойств и сопротивления ползучести штатных труб ТК и труб каналов СУЗ РБМК разработан способ их конечной обработки, обеспечивающий повышение и выравнивание степени рекристаллизации материала труб. Результаты разработки запатентованы (Патент РФ № 2037555) и рекомендованы к внедрению.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: Патенты на изобретения

1. Кузьменко Н.В., Шевнин Ю.П., Вдовенко И.Н., Заводчиков С.Ю., Маркелов В.А., Григорьев В.М., Семёнов А.Н., Лукина С.П. Способ обработки труб из циркониевых сплавов // Патент РФ № 2037555 -1995 г.

2. Никулина A.B., Маркелов П.П., Маркелов В.А., Перегуд М.М., Иванов А.Н., Шебалдов П.В., Лосицкий А.Ф., Дубровский В.А., Бибилашвили Ю.К., Котрехов В.А., Кузьменко Н.В. Материал на основе циркония II Патент РФ №2032759 - 1995 г.

3. Никулина A.B., Маркелов В.А., Шебалдов П.В., Гусев А.Ю., Никулин С.А., Лосицкий А.Ф., Котрехов В.А., Шевнин Ю.П., Шамардин В.К., Новосёлов А.Е., Солонин М.И. Способ получения изделий из циркониевых сплавов // Патент РФ №2032760 -1995 г.

4. Никулина A.B., Шебалдов П.В., Шишов В.Н., Перегуд М.М., Агеенкова Л.Е., Рождественский В.В., Солонин М.И., Бибилашвили Ю.К., Лавренюк П.И., Лосицкий А.Ф., Ганза H.A., Кузьменко Н.В., Котрехов В.А., Шевнин Ю.П., Маркелов В.А. Сплав на основе циркония II Патент РФ № 2141539 - 1999 г.

5. Кропачев С.Ю., Кузьменко Н.В., Маркелов В.А., Перегуд М.М., Сафонов В.Н., Филиппов В.Б., Частиков В.В., Чеканов Ю.А., Черемных Г.С., Шевнин Ю.П., Шиков А.К. Способ термомеханической обработки трубного профиля из бинарных цирконий-ниобиевых сплавов // Патент РФ №2230134 - 2004 г.

6. Агапитов В .А., Кропачев С.Ю., Кузьменко Н.В., Лосицкий А.Ф., Маркелов В.А., Огурцов А.Н., Сапурин Л.Ю., Скрябин Е.А., Филиппов В.Б., Черемных Г.С. Способ получения плоского профиля из цирконий-ниобиевых сплавов И Патент РФ № 2261765-2005 г.

7. Маркелов В.А., Шебалдов П.В., Желтковская Т.Н., Актуганова E.H., Белов В.И., Заводчиков С.Ю., Ким Я.С., Им К.С., Чеонг И.М., Ким С.С. Трубы из сплавов на основе Zr и метод их изготовления // Патент РФ № 2298042 - 2007 г.

Публикации в журналах и изданиях, рекомендованных ВАК

1. Маркелов В.А. О взаимосвязи состава, структурно-фазового состояния и свойств циркониевого сплава Э635 И Материаловедение. 2010. № 2. С. 41-49.

2. Маркелов В.А. Замедленное гидридное растрескивание сплавов циркония: условия проявления и основные закономерности II Деформация и разрушение материалов. 2010. №1. С. 31-37.

3. Никулин С.А., Маркелов В.А., Фатеев Б.М. Определение критического раскрытия трещин на образцах малых размеров II Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1987. №11. С. 156-157.

4. Никулин С.А., Маркелов В.А., Фатеев Б.М., Гусев А.Ю. О сопротивлении разрушению сплава Zr-2,5%Nb // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомное материаловедение. 1987. Вып. 3(26). С. 24-26.

5. Никулина A.B., Маркелов В.А., Гусев А.Ю., Желтковская Т.Н., Шамардин В.К., Кобылянский Г.П., Платонов П.А., Рязанцева A.B., Фролов И.А. Сплав Zr-1%Sn-1%Nb-0,5% Fe для труб технологических каналов реакторов типа РБМК // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомное материаловедение. 1990. Вып. 2(36). С. 5866.

6. Никулин С.А., Маркелов В.А., Фатеев Б.М., Гулютин A.A., Гусев А.Ю. Влияние термообработки на механические свойства и трещиностойкость канальных труб из

сплава Zr-2,5%Nb II Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 1990. Вып. 2(36). С. 67-73.

7. Никулин С.А., Маркелов В.А., Фатеев Б.М., Гулютин A.A., Гусев А.Ю. Влияние структуры на диаграммы деформации сплава Zr-2,5%Nb II Известия АН СССР. Металлы. 1991. №3. С.134-139.

8. Никулин С.А., Штремель М.А., Фатеев Б.М., Маркелов В.А. Оценка анизотропии трещиностойкости по макрогеометрии изломов II Заводская лаборатория. 1992. №5. С. 45-47.

9. Никулин С.А., Маркелов В.А., Фатеев Б.М. Влияние прочности матрицы на механизм разрушения гидрированного сплава Zr-2,5%Nb II Физико-химическая механика материалов. 1993. №2. С. 99-101.

10. Маркелов В.А., Никулин С.А., Гусев А.Ю., Желтковская Т.Н., Фатеев Б.М., Гончаров В.И., Чеснокова Э.К. Влияние состава и деформационно-термической обработки с ß-закалкой на структуру и сопротивление разрушению сплава циркония с оловом, ниобием и железом II Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 1993. Вып. 1(48). С. 37-43.

11. Маркелов В.А., Никулин С.А., Гусев А.Ю., Шишов В.Н., Желтковская Т.Н., Гончаров В.И., Фатеев Б.М., Чеснокова Э.К. Влияние режимов термомеханической обработки на структуру и свойства сплава Zr-1,35Sn-1Nb-0,4Fe II Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 1993. Вып. 1(48). С. 21-25.

12. Маркелов В.А., Никулина A.B., Гусев А.Ю., Логунцев E.H., Панченко В.Л., Пивоварова H.A., Козлов A.B. Структурные изменения под облучением в материале трубы технологического канала из сплава Zr-1,3Sn-1Nb-0,4Fe при эксплуатации в реакторе первого блока Игналинской АЭС // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 1993. Вып. 1(48). С. 44-49.

13. Фатеев Б.М., Никулин С.А., Маркелов В.А., Гончаров В.И., Чеснокова Э.К., Гусев А.Ю. Оценка технологической пластичности циркониевых сплавов по результатам испытаний на растяжение // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 1993. Вып. 1(48). С. 25-30.

14. Никулина A.B., Григорьев В.М., Маркелов В.А., Семенов А.Н., Лукина С.П., Родченков Б.С., Кузьменко Н.В., Шевнин Ю.П., Никулин С.А., Фатеев Б.М. Результаты исследований по стабилизации структуры и свойств холоднодеформированных канальных труб из сплава Zr-2,5%Nb // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 1993. Вып. 1 (48). С. 3-12.

15. Маркелов В.А., Рафиков В.З., Никулин С.А., Гончаров В.И., Шишов В.Н., Гусев

A.Ю., Чеснокова Э.К. Изменение микроструктуры сплава циркония соловом, ниобием и железом при деформационно-термической обработке II Физика металлов и металловедение. 1994. Т. 77, вып. 4. С. 70-79.

16. Никулин С.А., Маркелов В.А., Гончаров В.И., Гусев А.Ю., Чеснокова Э.К, Изменение микроструктуры и механических свойств при отжиге закалённого сплава Zr-1,3%Sn-1%Nb-0,4%Fe // Известия РАН. Металлы. 1995. №1. С. 62-68.

17. Маркелов В.А., Желтковская Т.Н., Цвелёв В.В., Целищев A.B., Кузьменко Н.В., Актуганова E.H., Вдовенко И.Н., Юкаева О.В. Вязкость разрушения и замедленное гидридное растрескивание труб давления из сплавов циркония реакторов канального типа // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 2003. Вып. 1(61). С. 39-56.

18. Маркелов В.А., Новиков В.В., Никулина A.B., Шишов В.Н., Перегуд М.М., Коньков

B.Ф., Целищев A.B., Шиков А.К., Кабанов A.A., Бочаров О.В., Аржакова В.М., Ахтонов

С.Г., Лосицкий А.Ф., Черемных Г.С., Штуца М.Г., Агапитов В.А., Заводчиков С.Ю., Молчанов В.Л., Пименов Ю.В., Долгов А.Б. Состояние разработки и освоения циркониевых сплавов для твэлов и ТВС активных зон ядерных водоохлаждаемых реакторов в обеспечение перспективных топливных циклов и конкурентоспособности на мировом рынке // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 2006. Вып. 2 (67). С. 63-72.

19. Шишов В.Н., Маркелов В.А., Никулина А.В., Новиков В.В., Перегуд М.М., Новосёлов А.Е., Кобылянский Г.П., Островский З.Е., Обухов А.В. Микроструктура и формоизменение циркониевых сплавов // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 2006. Вып. 1 (66). С. 313-328.

20. Новиков В.В., Маркелов В.А., Цепищев А.В., Коньков В.Ф., Синельников Л.П., Тимохин А.Н., Панченко В.Л., Смирнов В.П. Особенности структурно-фазовых изменений и коррозионного поведения под облучением оболочек твэлов из сплавов Э110 и Э635 в водоохлаждаемых реакторах II Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 2006. Вып. 1(66). С. 329-337.

21. Шмаков А.А., Калин Б.А., Ананьин А.А., Пименов Ю.В., Тимошин С.Н.., Новиков В.В., Маркелов В.А. Предельная растворимость водорода в сплавах циркония // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 2006. Вып. 1(66). С. 366-370.

22. Кобылянский Г.П., Новосёлов А.Е., Обухов А.В., Островский З.Е., Шишов В.Н., Никулина А.В., Маркелов В.А. Радиационные повреждения сплава Э635 в элементах конструкций ТВС ВВЭР-1000 Н Вопросы атомной науки и техники. Сер. Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 2009. Вып. (93). №2. С. 57-68.

23. Маркелов В.А., Котов П.В, Желтковская Т.Н. Температурная зависимость скорости замедленного гидридного растрескивания сплава Zr-2,5%Nb II Материаловедение. 2010. №1. С. 52-59.

24. Маркелов В.А., Шишов В.Н., Саблин М.Н., Актуганова Е.Н., Кропачев С.Ю. Повышение пластичности и вязкости сплава Э635 для силовых элементов ТВС ВВЭР-1000 И Цветные металлы. 2010. № 1. С. 73-78.

25. Маркелов В.А., Новиков В.В., Коньков В.Ф. Коррозия под облучением сплавов типа Э110 и Э635 в условиях водно-химического режима PWR // Цветные металлы. 2010. № 3. С. 79-82.

26. Nikulin S.A., Shtremel М.А., Khanzhin V.G., Fateev B.M., Markelov V.A. Influence of Hydrides on Ductile Fracture in the Zr-2.5%Nb Alloy II Nuclear Science and Engineering. 1993. V. 115. P. 193-204.

27. Nikulina A.V., Markelov V.A., Peregud M.M., Voevodin V.N., Panchenko V.L., Kobylyansky G.P. Irradiation-induced microstructure changes in Zr-1%Sn-1%Nb-0.4%Fe // J. of Nuclear Materials. 238(1996). P. 205-210.

28. Novikov V.V., Markelov V.A., Tselishchev A.V., Kon'kov V.F., Sinelnikov L.P. and Panchenko V. L. Structure-Phase Changes and Corrosion Behavior of E110 and E635 Claddings of Fuels in Water Cooled Reactors II Journal of Nuclear Science and Technology. 2006. Vol. 43. No. 9. P. 991-997.

29. Shishov V.N., Peregud M.M., Nikulina A.V., Kon'kov V.F., Novikov V.V., Markelov V.A., Khokhunova T.N., Kobylyansky G.P., Novoselov A.E., Ostrovsky Z.E., Obukhov A.V. Structure-Phase State, Corrosion and Irradiation Properties of Zr-Nb-Fe-Sn System Alloys Il Zirconium in the Nuclear Industry: 15th Int. Symp. ASTM STP 1505. 2009. P. 724-743 (Journal of ASTM International. Vol. 5. No. 3. Paper ID JAI101127).

30. Coleman C., Griffiths M, Grigoriev V., Kiseliov V., Rodchenkov B., Markelov V. Mechanical Properties of Zr-2.5Nb Pressure Tubes Made from Electroiitic Powder II Zirconium in the Nuclear Industry: 15th Int. Symp. ASTM STP 1505. 2009. P. 699-723 (Journal of ASTM International. Vol.4. No. 10. Paper ID JAI101111).

Публикации в других журналах и изданиях

31. Балашов А.А., Маркелов В.А., Шишов В.Н., Хохунова Т.Н., Горская Н.Ю., Саблин М.Н. Влияние добавок кислорода и железа на прочность, сопротивление ползучести и коррозионную стойкость сплава Э110 // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 2008. Вып. 1(70). С. 13-20.

32. Маркелов В.А., Шишов В.Н., Кабанов А.А., Саблин М.Н., Желтковская Т.Н., Заводчиков С.Ю., Актуганова Е.Н., Кропачев С.Ю., Карпов Ю.С. Практика повышения технологической пластичности и вязкости сплава Э635 для изделий ТВС ВВЭР-1000 // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 2009. Вып. 2(75). С. 119-131.

33. Маркелов В.А., Новиков В.В., Коньков В.Ф., Целищев А.В., Долгов А.Б., Змитко М., Масарик В., Кочик Я. Коррозионное поведение под облучением в условиях PWR циркониевых сплавов типа Э110 и Э635 II Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 2009. Вып. 2 (75). С. 112-118.

34. Никулин С.А., Маркелов В.А., Фатеев Б.М., Некрасова Г.А., Гусев А.Ю. Структура и разрушение гидрированных сплавов циркония II Цирконий в атомной промышленности (обзор). М: ЦНИИ Атоминформ. 1989. Вып. 17. 36 С.

35. Маркелов В.А., Шишов В.Н., Желтковская Т.Н., Хохунова Т.Н. Влияние деформационно-термических параметров холодной прокатки на структуру, механические свойства и сопротивление коррозии сплава Э635 II Сборник докладов четвёртой межотраслевой конференции по реакторному материаловедению. Димитровград. 1995. Т. 2. С. 27-38.

36. Шишов В.Н., Никулина А.В., Маркелов В.А., Козлов А.В., Аверин С.А., Калачиков В.Е., Новосёлов А.Е. Эволюция структуры сплавов на основе циркония, облучённых в реакторе // Сборник докладов четвёртой межотраслевой конференции по реакторному материаловедению. Димитровград. 1995. Т. 2. С. 156-177.

37. Аверин С.А., Панченко В.Л., Колбенков С.А., Козлов А.В., Цыгвинцев В.А., Шишов В.Н., Маркелов В.А., Никулина А.В. Исследование влияния нейтронного облучения реакторов РБМК на тонкую структуру циркониевых сплавов // Сборник докладов четвёртой межотраслевой конференции по реакторному материаловедению. Димитровград. 1995. Т. 2. С. 121-133.

38. Nikulin S.A., Goncharov V.I., Markelov V.A., Shishov V.N. Effects of Microstructure on Ductility and Fracture Resistance of Zr-1.3Sn-1Nb-0.4Fe Alloy II Zirconium in the Nuclear Industry: 11th Int. Symp. ASTM STP 1295.1996. P.695-709.

39. Nikulin S.A., Shtremel M.A., Markelov V.A. Influence of Secondary Phase Particles on Zr-Alloy Plastic Flow Stability and Fracture II Proc. 1st European Mechanics of Materials Conf. on Local Approach to Fracture. Fontainebleau. 1996. P.133-143.

40. Nikulina A.V., Markelov V.A., Peregud M.M., Bibilashvili Y.K., Kotrekhov V.A., Lositski A.F., Kuzmenko N.V., Shevnin Y.P., Shamardin V.K., Kobylyansky G.P., Novoselov A.E. Zirconium Alloy E635 as a Material for Fuel Rod Cladding and Other Components of VVER and RBMK Cores II Zirconium in the Nuclear Industry: 11th Int. Symp. ASTM STP 1295. 1996. P.785-804.

41. Shishov V.N., Nikulina A.V., Markelov V.A., Peregud M.M., Kozlov A.V., Averin S.A., Kolbenkov S.A., Novoselov A.E. Influence of Neutron Irradiation on Dislocation Structure

and Phase Composition in Zr-Base Alloys // Zirconium in the Nuclear Industry: 11th Int. Symp. ASTM STP 1295. 1996. P. 603-622.

42. Маркелов B.A., Шишов B.H., Желтковская Т.Н., Целищев А.В., Никулин С.А., Курьянова Е.Ю., Кобылянский Г.П. Влияние добавок хрома на свойства сплава Э635 // Сборник докладов 5-й межотраслевой конференции по реакторному материаловедению. Димитровград. 1997. Т. 2, часть 1. С. 245-253.

43. Солонин М.И, Бибилашвили Ю.К., Никулина А.В., Маркелов В.А., Цыканов В.А., Шамардин В.К., Новосёлов А.Е. Цирконий-ниобиевые сплавы для оболочек твэл и ТВС энергетических реакторов и установок типа ВВЭР и РБМК // Юбилейный сборник к 100-летию А.А. Бочвара. Избранные труды ВНИИНМ. 2002. Т. 1. С. 65-71.

44. Markelov V.A., Zheltkovskaya T.N., Tsvelev V.V., Tselishev A.V., Kuz'menko N.V., Aktuganova E.N., Vdovenko I.N., Yukaeva O.V. Fracture Toughness and Delayed Hydride Cracking of Zr-Alloys for CANDU and RBMK Pressure Tube II Proc. of the Int. Symp. Fontevraud 5. Contribution of Materials Investigation to the Resolution of Problems Encountered in Pressurized Water Reactors. 2002. V. 1. P. 493-503.

45. Markelov V., Novikov V., Nikulina A., Kon'kov V., Sablin M., Shishov V., Peregud M., Tselishchev A., Novoselov A., Kobylyansky G. Application of E635 Alloy as Structural Components of WWER-1000 Fuel Assemblies II Proc. of the 6-th Int. Conf. WWER Fuel Performance, Modelling, and Experimental Support. Bulgaria. 2005. P. 188-193.

46. Shishov V.N., Markelov V.A., Novikov V.V., Nikulina A.V., Kon'kov V.F., Peregud M.M., Tselishchev A.V., Sablin M.N., Novoselov A.E., Kobylyansky G.P., Smirnov V.P., Markov D.V. Use and Improvement of E635 Alloy Applied to Fuel Claddings and FA Structural Components of Water Cooled Reactors II Proc. Fontevraud 6 Int. Symp., Contribution of Materials Investigation to Improve the Safety and Performance of LWRs. 2006. V. 2. Session B. P. 969-981.

47. Novikov V.V., Markelov V.A., Shishov V.N., Tselishchev A.V., Balashov A.A. Results of post-irradiations examinations (PIE) of E110 claddings and alloy upgrading for WER // Proc. 2006 Int. Meeting on LWR Fuel Performance «Nuclear Fuel: Addressing the Future». Salamanca, Spain. 22-26 October 2006. P. 97-101.

48. Peregud M., Markelov V., Novikov V., Gusev A„ Pimenov Yu., Agapitov V., Shtutsa M., Characteristics and Properties of Cladding Tubes for WWER-1000 Higher Uranium Content Fuel Rods II Proc. of the 8-th Int. Conf. WWER Fuel Performance, Modelling, and Experimental Support. Bulgaria. 2009. P. 227-231.

49. Kon'kov V., Sablin M., Khokhunova Т., Novikov V., Markelov V., Pimenov Yu. Assesment of E110 and E635 alloy Corrosion Behaviour in WER-1200 Reactors II Proc. of the 8-th Int. Conf. WWER Fuel Performance, Modelling, and Experimental Support. Bulgaria. 2009. P. 472-477.

50. Новиков B.B., Маркелов B.A., Шишов B.H., Перегуд М.М., Коньков В.Ф. Совершенствование циркониевых сплавов для повышенных эксплуатационных параметров топлива ВВЭР II В кн.: Развитие атомной энергетики России и Украины -фактор устойчивого межгосударственного развития: материалы совместного совещания - семинара Российской академии наук и Национальной академии наук Украины: 21-23 октября 2008 года, г. Электросталь - М: Наука, 2009. С. 236-251.

Список сокращений и условных наименований.

Общая характеристика работы.

Глава 1. Требования к функциональным свойствам сплавов циркония для водоохлаждаемых реакторов и направления совершенствования сплавов.

1.1 Промышленные сплавы циркония и тенденции их развития.

1.2 Условия работы оболочек твэлов и требования к их материалу.

1.3 Целевые функции силовых элементов каркаса TBC корпусных реакторов под давлением.

1.4 Требования к трубам давления канальных реакторов.

1.5 Направления совершенствования состава и структуры сплавов циркония.

Глава 2. Материалы и методы исследования.

2.1 Исследованные сплавы и материалы.

2.2 Методы исследований и их развитие.

2.2.1 Металлография и электронная микроскопия.,.

2.2.2 Определение текстуры.

2.2.3 Кратковременные механические испытания.

2.2.4 Испытания на ползучесть и радиационный рост.

2.2.5 Коррозионные испытания и высокотемпературное окисление.

2.2.6 Испытания на вязкость разрушения.

2.2.7 Испытания на ЗГР.

2.2.8 Развитие способа регистрации трещины в испытаниях на вязкость разрушения и ЗГР.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Совершенствование сплава Э110 и оболочечных труб для твэлов реакторов ВВЭР и PWR.

3.1 Применение губчатого циркония в качестве основы сплава Э110.

3.2 Влияние иодидного и электролитического циркония на высокотемпературное окисление сплава Э110.

3.3 Оболочечные трубы для твэлов с увеличенной загрузкой топлива.

3.4 Влияние кислорода и железа на свойства оболочек твэлов из сплава Э110.

3.5 Оптимизация состава сплава Э110.

3.6 Обоснование состава и освоение сплава Э1 ЮМ.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Оптимизация состава и структуры сплава Э635 для силовых элементов TBC. Обоснование состава и применения сплава

Э635М.

4.1 Формирование структурно-фазового состояния изделий из сплава Э635.

4.2 Роль интерметаллидов в вязкости разрушения и пластичности сплава Э635.

4.3 Влияние содержаний железа и ниобия на фазовый состав сплава Э635.

4.4 Структура и свойства сплава Э635 с добавками хрома.

4.5 Влияние закалки на стадии холодной деформации на структуру и сопротивление разрушению сплава Э635.

4.6 Влияние параметров холоднопрокатного передела на структуру и свойства сплава Э635.

4.7 Практика повышения пластичности и вязкости изделий из сплава Э для TBC ВВЭР-1000.

4.7.1 Оптимизация схемы обработки труб для направляющих каналов и центральной трубы TBC.

4.7.2 Совершенствование структурно-фазового состояния полосы для уголков жёсткости каркаса ТВСА.

4.8 Особенности структуры и свойств сплава Э635 под облучением.

4.9 Обоснование состава и опытно-промышленное освоение сплава

Э635М.

Выводы по главе

Глава 5. Совершенствование материала труб давления канальных реакторов

5.1 Вязкость разрушения труб давления.

5.2 Замедленное гидридное растрескивание.

5.3 Повышение стойкости к ЗГР труб давления реактора CANDU.

5.4 Стабилизация структуры и свойств труб ТК РБМК из сплава Э125.

Выводы по главе 5.

Актуальность

Стратегией развития атомной энергетики России поставлена задача обеспечения безопасного и рентабельного функционирования ядерного энергетического комплекса и создания усовершенствованных АЭС [1-3]. При этом доминирующая роль отводится водоохлаждаемым энергетическим реакторам на тепловых нейтронах [2, 3], на которых базируется в настоящее время атомная энергетика во всём мире и в нашей стране. Рентабельность и конкурентоспособность водоохлаждаемых реакторов зависят от эффективности использования топлива, определяемой глубиной достигнутого выгорания и эксплуатационной гибкостью топливного цикла [4, 5]. К числу наиболее важных факторов, определяющих работоспособность и безопасность твэлов и TBC при высоких выгораниях, относится уровень функциональных свойств циркониевых сплавов, из которых эти и другие конструкционные элементы A3 изготавливаются.

В реакторах ВВЭР-1000 существенной проблемой является прогиб бесчехловых TBC из-за недостаточной жёсткости конструкции, достигающий в TBC предыдущих поколений ~ 30 мм [6], что приводит к затруднению аварийного срабатывания органов регулирования СУЗ, замедляет транспортно-технологические операции при перегрузке кассет и снижает технико-экономические показатели эксплуатации реактора. Для решения проблемы искривления A3 разработаны TBC нового поколения (ТВСА и ТВС-2), с использованием в качестве материала силовых элементов каркаса радиационно-стойкого сплава Э635, что потребовало оптимизации его состава и структурно-фазового состояния. Следующий шаг предусматривает внедрение высокоэффективных топливных циклов (18-24 месяца между перегрузками, увеличение загрузки урана) для повышения КИУМ реактора до 107 % NH0M на действующих АЭС с ВВЭР и перспективных энергоблоках проекта АЭС-2006, как основной реакторной технологии страны в обозримой перспективе [3-5]. Использование таких циклов сопровождается маневрированием мощностью до 100-20-100 %, увеличением длительности эксплуатации и выгорания топлива до 80 МВт-сут/кг U по твэлу (до внедрения TBC нового поколения выгорание по твэлу составляло 42 МВт-сут/кг U), повышением температуры оболочки твэла и увеличением паросодержания в теплоносителе [4-7]. Более жёсткие условия эксплуатации предъявляют повышенные требования к функциональным свойствам циркониевых сплавов и вызывают необходимость их совершенствования применительно к оболочкам твэлов и комплектующим каркаса новых TBC энергоблоков ВВЭР и АЭС-2006 [7-9].

За рубежом в наибольшей степени развиваются реакторы PWR [10], по концепции близкие к ВВЭР, в связи с чем, ГК «Росатом» и ОАО «ТВЭЛ» поставили задачу выхода на рынок этих реакторов с отечественной разработкой ТВС-КВАДРАТ [11, 12]. Решение задачи невозможно без использования в ТВС-КВАДРАТ конкурентоспособных сплавов циркония. Для этого российские сплавы по функциональным свойствам в условиях PWR должны не уступать своим зарубежным аналогам и обеспечить проектные параметры эксплуатации твэлов и TBC.

Развитие атомной энергетики связывается также с продлением ресурса действующих реакторов канального типа - РБМК и CANDU. При этом за рубежом разрабатываются более энергоёмкие и конкурентоспособные ядерные установки этого типа [13, 14]. Важнейшими элементами конструкции канальных реакторов являются трубы давления [15, 16] от целостности которых зависит нормальная эксплуатация и безопасность АЭС. Проектный ресурс канальных реакторов составляет 30 лет, однако трубы давления из сплавов циркония эксплуатируют меньше проектного срока [15-18]. Наблюдались случаи разгерметизации труб ТК и каналов СУЗ в реакторах РБМК [17, 19]. В ещё большей степени эта проблема характерна для труб давления CANDU [20, 21]. Поэтому задача совершенствования материала труб давления для канальных реакторов является исключительно важной.

Функциональные свойства сплавов циркония определяются их составом и структурой. В A3 реактора циркониевые компоненты претерпевают существенные структурно-фазовые изменения, приводящие к изменению механических свойств, коррозии, наводороживанию, формоизменению (радиационные ползучесть и рост) и взаимодействию с продуктами деления топлива [22]. Знание закономерностей таких изменений в зависимости от состава и исходной структуры сплавов циркония облегчает выбор материала для конкретного применения в качестве оболочки твэла, трубы давления или деталей каркаса TBC. При этом необходимо максимально использовать потенциал существующих и хорошо зарекомендовавших себя длительным опытом эксплуатации сплавов циркония, путём оптимизации и модернизации их легирующего, шихтового и примесного состава. В этом плане, большое значение имеет переход на циркониевую губку в качестве шихтовой основы сплавов циркония, требующий изучения и обоснования всего комплекса свойств сплавов. Переход на губку выгоден, в первую очередь, экономически, так как позволяет с меньшими затратами получать особо чистый Zr с содержанием Hf < 100 ppm [23], что важно для расширения поставок российского топлива на зарубежном рынке. Кроме этого, применение губки, как основы сплавов, стабилизирует и повышает стойкость к окислению и пластичность оболочки твэла в условиях проектных аварий LOCA, обеспечивая критерии безопасности [24, 25]. Не до конца также реализованы и возможности управления структурно-фазовым состоянием и кристаллографической текстурой сплавов циркония путём усовершенствования технологических процессов изготовления изделий.

Использование в полном объёме вышеуказанных возможностей в совершенствовании сплавов циркония и изделий из них для повышения работоспособности и безопасности твэлов, TBC и труб давления водоохлаждаемых реакторов в стратегии развития атомной энергетики России и определяет актуальность настоящей работы.

Актуальность диссертационной работы подтверждается выполнением её в рамках научных договоров и контрактов ОАО «ВНИИНМ», финансируемых ГК «Росатом» и ОАО «ТВЭЛ» по направлениям, определённым ФЦП «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года», ФЦП «Топливо и энергия» - «Программа развития атомной энергетики РФ на 1998-2005 г.г. и на период до 2010 г.», отраслевой Программой «Эффективное топливоиспользование на АЭС в период 2008-2010 годы и на перспективу до 2015 года» и корпоративной Программой «Обеспечение потребностей атомной энергетики и промышленности конкурентоспособными циркониевыми материалами и изделиями», рассчитанной на 2009-2015 годы, а также в рамках международного сотрудничества по проекту МНТЦ №1635р.

Цель работы

Обеспечение работоспособности и безопасности твэлов, TBC и труб давления в активных зонах водоохлаждаемых энергетических реакторов типа ВВЭР, PWR, РБМК и CANDU с увеличенным ресурсом и выгоранием топлива путём совершенствования состава и структурно-фазового состояния сплавов циркония, включая разработку новых модификаций сплавов и технологических схем изготовления изделий с высоким уровнем эксплуатационных свойств.

Основные задачи:

1) Определение направлений совершенствования состава и структуры сплавов циркония в обеспечение требований к функциональным свойствам, предъявляемых к оболочкам твэлов и силовым элементам каркаса TBC реакторов ВВЭР и PWR, и трубам давления реакторов РБМК и CANDU, применительно к увеличенным ресурсам и выгораниям топлива, и для конкурентоспособности этих изделий на зарубежном рынке.

2) Совершенствование состава, шихтовой циркониевой основы и структуры сплава Э110, повышение требований к геометрическим размерам и поверхностной обработке оболочечных труб для обеспечения безопасной эксплуатации твэлов с увеличенной загрузкой топлива в перспективных топливных циклах реакторов ВВЭР и в условиях ВХР реактора PWR.

3) Исследование влияния легирующих элементов и структурных факторов на сопротивление разрушению, радиационную стойкость и коррозию сплава Э635, и определение путей и способов управления этими характеристиками для применения сплава в качестве материала оболочек твэлов, труб давления и силовых элементов каркасов ТВСА и ТВС-2 для исключения искривления TBC нового поколения ВВЭР-1000.

4) Выявление основных факторов, определяющих вязкость разрушения и сопротивление ЗГР сплавов циркония. Разработка технологических схем изготовления усовершенствованных труб давления с повышенной стойкостью к ЗГР для реактора CANDU и труб ТК и каналов СУЗ со стабильной структурой и свойствами для реактора РБМК.

Научная новизна работы:

1. Установлены закономерности, дополняющие представления о влиянии кислорода и железа на механические свойства, ползучесть и коррозионную стойкость сплава Э110 на основе губчатого и электролитического циркония.

2. Обосновано и экспериментально подтверждено направление совершенствования сплава Э110 для оболочек твэлов водоохлаждаемых реакторов путём легирования кислородом и железом до 1500 ррт каждого в обеспечение конкурентных характеристик оболочек твэлов по радиационному формоизменению.

3. Впервые определены закономерности поведения при высокотемпературном окислении иодидного циркония как основы сплава Э110 и экспериментально обосновано его применение в качестве шихтовой составляющей при выплавке сплавов на губчатом цирконии для труб оболочек твэлов с требуемой пластичностью в проектных авариях типа LOCA.

4. Впервые выявлены два типа выделений второй фазы в сплаве Э635 -частицы фазы Лавеса - Zr(Nb,Fe)2 и Т-фазы - (Zr.NbbFe, количественное соотношение, размер, и распределение в матрице которых зависят от содержания железа и ниобия в сплаве и режимов его деформационной и термической обработки, и которые, наряду с рекристаллизацией, определяют вязкость разрушения, технологическую пластичность и коррозионную стойкость сплава.

5. Впервые показаны характерные особенности эволюции структурно-фазового состояния сплава Э635 под облучением при температурах 285-355 °С, связанные с диффузионной подвижностью железа, и обусловливающие повышенное упрочнение и сопротивление сплава радиационному формоизменению. В зависимости от флюенса и температуры железо выходит из частиц фазы Лавеса в матрицу, способствуя развитию процессов рекристаллизации сплава и сдерживанию образования дислокационных петель с <с>-компонентой. Одновременно с этим в объёме материала происходит выделение вторичных радиационно-индуцированных мелкодисперсных частиц.

6. Выделены основные факторы - текстура и прочность, определяющие вязкость разрушения и сопротивление ЗГР сплавов циркония, и установлены основные закономерности и количественные взаимосвязи между ними. Определены температурные зависимости и энергии активации скорости ЗГР для сплава Zr-2,5%Nb с различным структурно-фазовым состоянием и прочностью.

7. Впервые при испытаниях на вязкость разрушения и ЗГР материала труб давления и оболочек твэлов из сплавов циркония предложен способ регистрации роста трещины методом падения потенциала с использованием переменного электрического тока сети и сформулированы принципы создания на основе этого метода измерительной аппаратуры.

Практическая ценность и реализация результатов работы:

1. Усовершенствованные составы и структурно-фазовые состояния сплавов циркония использованы в конструкциях твэлов и TBC нового поколения для высокоэффективных топливных циклов с глубиной выгорания на уровне 70-80 МВт-сут/кги в действующих реакторах ВВЭР-1000 и перспективных энергоблоках АЭС-2006, а также для ТВС-КВАДРАТ реактора PWR.

2. Внедрены в серийное производство и эксплуатацию сплав Э110 с оптимизированным содержанием кислорода (600-990 ррт) и железа (250-700 ррт) (Э110 опт) и оболочечные трубы из этого сплава со шлифованной наружной поверхностью и повышенными требованиями к геометрическим размерам по ТУ 001.392-2006 для штатных твэлов и твэлов ВВЭР-1000 с увеличенной загрузкой топлива, что позволило:

- разработать высокоэффективные топливные циклы длительностью до 18 месяцев между перегрузками;

- стабилизировать проектный запас оболочек твэлов по сопротивлению формоизменению; повысить технико-экономические показатели и уровень экологии (ограничение применения травильных ванн) в производстве труб для оболочек твэлов;

- повысить эффективность (снижение усилий) сборки кассет ВВЭР-1000.

Экономический эффект от внедрения в производство оболочечных труб из сплава Э110 опт на основе губки по ТУ 001.392-2006 составил 29,87 млн. рублей в расчёте на блок реактора ВВЭР-1000 для АЭС «Темелин».

3. Рекомендовано и внедрено в производство применение иодидного циркония в качестве шихтовой составляющей при выплавке сплава Э110 опт на основе губки для оболочек твэлов в обеспечение требуемой пластичности при проектных авариях типа LOCA.

4. Результаты по оптимизации состава и структурно-фазового состояния сплава Э635 использованы при обосновании, постановке на производство и внедрении этого сплава в качестве материала силовых элементов каркаса TBC нового поколения ВВЭР-1000. В сочетании с другими конструкторскими решениями это обеспечило устойчивость к формоизменению и геометрическую стабильность новых TBC, и позволило ускорить транспортно-технологические операции при перегрузке кассет, что, в целом, существенно повысило технико-экономические показатели эксплуатации реактора.

Разработка и внедрение усовершенствованных техпроцессов изготовления центральных труб и труб для НК TBC ВВЭР-1000, а также полос для уголков жёсткости каркаса ТВСА из сплава Э635 позволили существенно увеличить выход годной продукции и получить экономический эффект на конец 2009 г. в размере ~ 480 млн. рублей. При этом исключены случаи растрескивания уголков в производстве каркасов ТВСА и повышена их эксплуатационная надёжность.

5. Разработаны технологические схемы получения труб давления САЫОи из сплавов 2г-2,5%ЫЬ и Э635 с повышенным сопротивлением ЗГР в обеспечение их работоспособности на проектный ресурс реактора. В ОАО «ЧМЗ» изготовлены усовершенствованные трубы полномасштабного размера по требованиям зарубежной спецификации и показана принципиальная возможность постановки на серийное производство изделий такой номенклатуры.

Разработанная технология применима для изготовления усовершенствованных труб ТК реактора РБМК из сплава Э125 с получением изделий со стабильной структурой и однородными свойствами.

Для стабилизации механических свойств и повышения трещиностойкости штатных труб ТК и труб каналов СУЗ реактора РБМК разработан и рекомендован к внедрению способ их конечной обработки, обеспечивающий существенное повышение и выравнивание степени рекристаллизации материала.

6. Создан и применяется в ОАО «ВНИИНМ» при испытаниях на вязкость разрушения и ЗГР образцов изделий из сплавов циркония измерительный программно-аппаратный комплекс «АКОРТ-АССД», включающий «Аппарат контроля относительного размера трещины» методом падения потенциала с использованием переменного электрического тока сети и прибор «Автоматизированной системы сбора данных».

На защиту выносятся:

1. Результаты обоснования и внедрения в серийное производство и эксплуатацию сплава Э110 на штатной и губчатой основах с оптимизированным содержанием кислорода и железа и оболочечных труб из него, изготовленных по новым ТУ 001.392-2006 на трубы с повышенными требованиями к допускам на геометрические размеры и шлифованной наружной поверхностью, для штатных твэлов и твэлов ВВЭР-1000 с увеличенной загрузкой топлива.

2. Результаты исследований по высокотемпературному окислению в обоснование применения иодидного циркония в качестве шихтовой составляющей при выплавке слитков сплава Э110 на основе губчатого циркония для труб оболочек твэлов с требуемой пластичностью при проектных авариях типа 1ОСА.

3. Результаты исследований, дополняющие обоснование состава сплава Э110М, для промышленного освоения и применения в качестве материала оболочек твэлов ВВЭР-1000 и ТВС-КВАДРАТ реактора Р\Л/К.

4. Комплекс результатов исследований по взаимосвязи состава, структурно-фазового состояния, режимов деформационно-термической обработки и свойств сплава Э635 до и после облучения, позволивший:

- выявить структурные факторы сплава, определяющие его технологические и эксплуатационные свойства;

- оптимизировать состав сплава для применения в качестве материала силовых элементов TBC нового поколения (ТВСА и ТВС-2) ВВЭР-1000;

- усовершенствовать технологические схемы изготовления изделий (полосы, труб НК и ЦТ) для ТВСА и ТВС-2.

5. Результаты исследований в обоснование состава сплава Э635М и его применения для оболочек твэлов и труб НК TBC ВВЭР-1000 и ТВС-КВАДРАТ реактора PWR.

6. Количественные закономерности и взаимосвязи между параметрами вязкости разрушения, сопротивления ЗГР и характеристиками текстуры, структуры и прочности труб давления из сплавов циркония.

Температурные зависимости и энергии активации скорости ЗГР для труб давления из сплава Zr-2,5%Nb различного уровня прочности.

7. Способ деформационной и термической обработки при изготовлении труб давления CANDU из сплавов Zr-2,5%Nb и Э635 с получением изделий с повышенной стойкостью к ЗГР, стабильно высокой вязкостью разрушения и однородной прочностью по длине труб и экспериментальное обоснование применимости этого способа для труб ТК РБМК.

Способ конечной обработки труб ТК и труб каналов СУЗ из сплава Э125 реактора РБМК для повышения их трещиностойкости, стабилизации механических свойств и сопротивления ползучести за счёт повышения и выравнивания степени рекристаллизации материала.

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на 3-й международной конференции «Эволюция микроструктуры в металлах под облучением» (г. Мускока, Канада, 1992), 11-м, 15-м и 16-м международных симпозиумах ASTM «Цирконий в атомной индустрии» (1995 - г. Гармиш, Германия; 2007 - г. Санривер, США; 2010 - г. Ченду, Китай), на 2-м семинаре «Ядерные материалы и технологии» (г. Тайджон, Ю. Корея, 1996), 1-й Европейской конференции по механике материалов «Локальные подходы к разрушению» (г.

Фонтенбло, Франция, 1996), российско-канадских семинарах (1998 - г. Торонто, Канада; 2001 - г. Анси, Франция), 4-й, 5-й, 9-й и 10-й конференциях по реакторному материаловедению (г. Димитровград, 1995, 1997, 2007, 2009), 11-м международном симпозиуме по цирконию (г. Ксиан, Китай, 2000), 5-м и 6-м международных симпозиумах «Вклад в исследование материалов для решения проблем и повышения безопасности реакторов 1\Л/1Ч» (г. Фонтевро, Франция, 2002, 2006), 1-й, 2-й, 3-й, 4-й и 5-й Евразийских научно-практических конференциях «Прочность неоднородных структур» (г. Москва, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010), 1-й и 4-й научно-практических конференциях материаловедов России (г. Звенигород - 2002, 2008), Международных конференциях по работоспособности топлива водоохлаждаемых реакторов (2005 - г. Киото, Япония; 2008 - г. Сеул, Ю.Корея), Международной конференции «ТорРие! 2006» (г. Саламанка, Испания,

2006), 5-й международной научно-технической конференции «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР» (г. Подольск, 2007), 1-й, 2-й, 3-й Российских научных конференциях «Материалы ядерной техники» (г. Агой - 2003, 2005, г. Звенигород

2007), конференции НТК-2008 «Ядерное топливо нового поколения для АЭС. Результаты разработки, опыт эксплуатации и направления развития» (г. Москва,

2008), 6-й, 7-й и 8-й международных конференциях «Поведение топлива ВВЭР, моделирование и экспериментальная поддержка» (2005, 2007 - г. Альбена; 2009 -г. Хелена Ресорт, Болгария), российско-чешско-словацком научно-техническом семинаре «Опыт изготовления, эксплуатации и перспективы совершенствования топлива и топливных циклов АЭС с реакторами типа ВВЭР» (г. Либерец, Чехия,

2009), международном семинаре «Расчетные и экспериментальные исследования поведения твэлов 1\Л/1Ч в условиях запроектных аварий и повторных заливов» (г. Москва - 2009),

Полученные результаты явились также составной частью работ, ставших лауреатами первой и двух вторых премий Бочваровского конкурса ОАО «ВНИИНМ» 1999, 2004 и 2006 годов.

Личный вклад автора

С 1985 г. проведение в качестве научного руководителя или ответственного исполнителя работ по изучению функциональных свойств и структуры циркониевых материалов во внереакгорных условиях и после реакторного облучения, совершенствованию составов и деформационно-термических обработок сплавов при изготовлении циркониевых изделий для твэлов и TBC водоохлаждаемых реакторов.

Непосредственное участие в выполнении комплекса исследований по изучению взаимосвязи состава, структурно-фазового состояния, режимов деформационно-термической обработки и свойств сплава Э635 до и после облучения. Полученные результаты позволили оптимизировать состав сплава Э635 и внедрить его для промышленного применения в качестве материала силовых элементов TBC нового поколения (ТВСА и ТВС-2) и оболочек твэлов для опытной эксплуатации в ВВЭР-1000.

Разработка и развитие отечественных методик испытаний образцов труб из сплавов циркония на ЗГР и вязкость разрушения по рекомендациям МАГАТЭ, определение основных факторов, обеспечивающих изделиям из сплавов циркония высокую вязкость разрушения и стойкость к ЗГР, и установление закономерностей их связывающих.

Научное руководство разработкой и внедрением в серийное производство и эксплуатацию сплава Э110 оптимизированного состава и усовершенствованных техпроцессов изготовления труб НК, ЦТ и полос из сплава Э635 для каркасов TBC нового поколения ВВЭР-1000.

Разработка технологической схемы, обеспечивающей трубам давления канальных реакторов повышенное сопротивление ЗГР, и научное руководство изготовлением и исследованиями полномасштабных труб.

Внесение непосредственного вклада в разработку патентов на сплав Э635 и способ его обработки, патенты на трубы давления, способы получения плоского профиля и термомеханической обработки труб из бинарных цирконий-ниобиевых сплавов.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 50 статьях, 30 из которых в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК; получено 7 патентов РФ и 5 приоритетов Европы, США, Японии, Ю.Кореи и Канады.

Структура и объём диссертации

Диссертация изложена на 278 страницах и состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 122 рисунка, 96 таблиц, библиографический список из 312 источников и приложение с актами об использовании результатов диссертационной работы.

Выводы по главе 5

1. С применением методик, рекомендованных МАГАТЭ, проанализированы вязкость разрушения и сопротивление ЗГР труб давления из сплавов гг-2,5%ЫЬ, Э125 и Э635 с различным составом, структурно-фазовым состоянием, текстурой, прочностью и определены основные факторы - текстура и предел текучести, обеспечивающие этим изделиям высокую вязкость разрушения и стойкость к ЗГР.

2. С ростом величины отношения долей нормалей к базисным плоскостям в радиальном и тангенциальном направлениях ^¡Ь от 0,57 до 1,29 значения вязкости разрушения (УАЗа при 250 °С для труб давления из сплавов гг-2,5%ЫЬ и Э125 возрастают в 1,6 раза с 240 МПа до 375 МПа с наиболее интенсивным изменением этого параметра в 1,4 раза при увеличении до 0,75. Вязкость разрушения труб давления из сплава Э635, помимо текстуры, существенно зависит от дисперсности интерметаллидов в матрице.

3. Присутствие фтора до 5 ррт в сплаве 2г-2,5%1ЧЬ (Э125), изготовленном на основе смеси электролитического и иодидного циркония, не влияет на вязкость разрушения материала труб давления, в отличие от хлора в сплаве 2г-2,5%ЫЬ на основе губчатого циркония

4. Независимо от состава и структурно-фазового состояния циркониевого сплава с уменьшением его предела текучести в направлении нормали к плоскости гидридного растрескивания скорость ЗГР при 250 °С в логарифмических координатах линейно снижается, а пороговый коэффициент интенсивности напряжений ЗГР (К-ж) - линейно возрастает при осевом движении трещины в трубе.

Снижение скорости ЗГР и увеличение К-ж с уменьшением предела текучести сплава циркония сопровождается увеличением межбороздчатого расстояния в изломе гидридной трещины.

5. При сопоставимом уровне прочности сопротивление ЗГР циркониевых сплавов определяется текстурой и вязкостью разрушения. С увеличением отношения текстурных параметров ^¡Ь скорость ЗГР в логарифмических координатах линейно снижается, независимо от состава и структуры сплава, а К-ш возрастает и зависит от вязкости разрушения материала.

6. Определены температурные зависимости скорости роста трещины и расстояния между бороздками в изломе при замедленном гидридном растрескивании сплава Ег-2,5%ЫЬ с различным структурно-фазовым состоянием и прочностью.

В сплаве с пределом текучести 600 МПа при 250 °С и наличием в структуре протяжённых прослоек (3-2г фазы энергия активации скорости ЗГР Оу составляет 43,8 Ы/то!. Снижение сго.г до 500 МПа при 250 °С с отсутствием в структуре прослоек (В-2г фазы повышает энергию активации скорости ЗГР Оу до 55 ки/то1.

Подтверждено, что скорость ЗГР регулируется диффузией водорода и, в соответствии с моделью ЗГР Кима, градиентом концентрации водорода между вершиной трещины и объёмом материала, показателем которого в изломах после испытаний на ЗГР является расстояние между бороздками.

Энергии активации для образования градиента концентрации водорода Одс/дх получены из температурных зависимостей расстояний между бороздками и по разности (Оу - Одс/дх) вычислены энергии активации диффузии водорода Он равные 31,2 и/то! и 46 и/то! в сплаве 1г-2,5%МЬ с прослойками [З-гг фазы и без них, соответственно.

7. Разработаны технологические схемы для изготовления усовершенствованных труб давления САШ11 из сплавов гг-2,5%ЫЬ и Э635 с повышенным сопротивлением ЗГР и однородной прочностью по длине, стабильно высокой вязкостью разрушения для трубы из сплава 2г-2,5%ЫЬ, коррозионной стойкостью и сопротивлением ползучести на уровне стандартной трубы давления. Характеристики усовершенствованных труб обеспечиваются формированием в них радиальной текстуры ^/^>0,75) и структурно-фазового состояния с наличием р-Иг фазы объёмной долей 10-20 % в трубе из сплава 2г-2,5%ЫЬ и дисперсно-распределённых выделений интерметаллидов средним размером не более 0,05 мкм в трубе из сплава Э635.

8. Ключевыми операциями для формирования текстуры и структурно-фазового состояния материала в схемах деформационной и термической обработки усовершенствованных труб давления САШи являются: закалка гильз из (а+(3)-области при температуре на 20-60 °С ниже перехода (а+(3)/(3 и холодная прокатка в два этапа с общей деформацией более 70% и промежуточной термообработкой в ос-области при температуре на 80-130 °С ниже перехода ос/(а+|3) для сплава Э635 или в (а+(3)-области при температуре на 30-130 °С выше перехода а/(а+р) для сплава 2г-2,5%ЫЬ.

9. В промышленных условиях ОАО «ЧМЗ» изготовлены полномасштабные усовершенствованные трубы давления САМРи из сплавов 2г-2,5%ЫЬ и Э635 и показана принципиальная возможность постановки на производство труб такой номенклатуры с улучшенными характеристиками, по сравнению со стандартными трубами давления САЫОи, выпускаемыми за рубежом. Результаты разработки запатентованы в России (Патент РФ № 2298042), Республике Корея (Патент РК № 10-0737700) и Канаде (Патент СА 2524754).

10. Разработанная схема для изготовления усовершенствованных труб давления САЫОи опробована при изготовлении труб ТК РБМК из сплава Э125 с получением изделий со стабильной структурой и однородными свойствами.

Для стабилизации механических свойств и повышения трещиностойкости штатных труб ТК и труб каналов СУЗ РБМК разработан способ их конечной обработки, обеспечивающий существенное повышение и выравнивание степени рекристаллизации материала. Результаты разработки запатентованы (Патент РФ № 2037555) и рекомендованы к внедрению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Научные положения и технологические приёмы по совершенствованию состава и структуры сплавов циркония (Э110, Э635 и Э125) и изделий из них, разработанные в диссертационной работе, вносят существенный вклад в решение научно-технической проблемы обеспечения работоспособности и безопасности твэлов, TBC и труб давления и эффективности их производства в стратегии развития водоохлаждаемых энергетических реакторов.

Основные научные и практические результаты диссертационной работы заключаются в следующем:

1. Для повышения работоспособности штатных твэлов и твэлов ВВЭР нового поколения с увеличенной загрузкой топлива в условиях длительных топливных циклов с выгоранием до 80 МВт-сут/кг1) разработаны и внедрены:

- Сплав Э110 оптимизированного состава по кислороду (600-990) ррт и железу (250-700) ррт (Э110 опт) на штатной шихтовой основе и на циркониевой губке;

- Оболочечные трубы 0 9,10x7,93 мм и 0 9,10x7,73 мм с повышенными требованиями к допускам на геометрические размеры и шлифованной наружной поверхностью по ТУ 001.392-2006;

Экономический эффект от внедрения в производство оболочечных труб по ТУ 001.392-2006 из сплава Э110 опт на основе губки для твэлов АЭС «Темелин» в расчёте на блок реактора ВВЭР-1000 составил 29,87 млн. рублей.

Сплав Э110 опт обоснован и рекомендован в качестве основного материала для оболочек твэлов реактора ВВЭР-1200 (АЭС-2006) и базового сплава для оболочек твэлов в техническом проекте ТВС-КВАДРАТ реактора PWR.

Состав сплава и способ термомеханической обработки труб запатентованы (Патенты РФ № 2141539 и № 2230134).

2. Иодидный цирконий как основа сплава Zr-1%Nb обеспечивает проектный запас оболочек твэлов по критерию пластичности (> 1%) после высокотемпературного окисления при авариях типа LOCA, что позволило внедрить его применение в качестве шихтовой составляющей при выплавке сплава Э110 опт на основе губки для оболочек твэлов.

3. Для повышения запаса по функциональным свойствам оболочек твэлов нового поколения в перспективных топливных циклах ВВЭР и обеспечения конкурентоспособности российского топлива на рынке PWR экспериментально обоснован и осваивается в опытно-промышленном производстве для опытной эксплуатации в ВВЭР-1000 сплав Э110М на основе губки с содержанием кислорода 1000-1500 ррт и железа 700-1500 ррт.

4. Выявлено наличие в структуре сплава Э635 выделений интерметаллидов двух типов: частиц фазы Лавеса - Zr(Nb,Fe)2 средним размером 0,1 мкм и крупных частиц Т-фазы - (Zr.Nb^Fe размером до 1,5 мкм, определяющих его технологические и эксплуатационные свойства.

4.1. Оптимизацией содержания железа и ниобия, а также режимов деформационной и термической обработок, можно изменять количественное соотношение фаз, размер, плотность и однородность распределения частиц в матрице и степень её рекристаллизации, и таким образом, управлять вязкостью, пластичностью и коррозионной стойкостью сплава Э635.

Полученные результаты использованы при патентовании состава сплава Э635 и способа получения изделий из него (Патенты РФ № 2032759 и №2032760).

4.2. Сплав Э635 оптимизированного состава внедрён в производство и эксплуатацию в качестве материала силовых элементов каркасов TBC нового поколения для ВВЭР-1000.

Повышение вязкости и пластичности сплава Э635 реализовано на практике при оптимизации технологических схем изготовления центральных труб и труб для направляющих каналов ТВСА и ТВС-2, и полосы для уголков жёсткости ТВСА.

Внедрение новых техпроцессов в производство позволило получить на конец 2009 г. экономический эффект на сумму ~ 480 млн. рублей (увеличение выходов годной продукции), исключить случаи растрескивания уголков при изготовлении каркасов ТВСА и повысить эксплуатационную надёжность TBC.

Результаты усовершенствования технологии изготовления полосы запатентованы (Патент РФ № 2261765).

4.3. Выявлены особенности структурно-фазовых изменений сплава Э635 при нейтронном облучении до флюенса 4,1 *1026 м"2 (Е>0,1 МэВ) в диапазоне температур 285-355 °С, связанные с диффузионной подвижностью железа и объясняющие высокую стойкость сплава к формоизменению в реакторе.

Установлено, что облучение в водно-химическом режиме ВВЭР-1000 ускоряет равномерную коррозию сплава Э635 с коэффициентом 3, по сравнению с автоклавами. Процесс ускорения коррозии не связан с выходом железа из фазы Лавеса под облучением.

5. Результатами коррозионных испытаний и исследований радиационных свойств дополнено обоснование состава сплава Э635М с повышенной стойкостью к равномерной коррозии по сравнению со сплавом Э635 при сохранении сопротивления формоизменению на его уровне.

Разработаны ТУ на слитки и ТС на трубы НК и прутки из сплава Э635М для ТВС-КВАДРАТ реактора Р\Л/1Ч и начато их опытно-промышленное освоение.

Сплав Э635М рекомендован для опытной эксплуатации в качестве оболочек твэлов и труб НКТВС реактора ВВЭР-1000.

6. Определены основные факторы - кристаллографическая текстура и прочность, обеспечивающие трубам давления из сплавов циркония высокую вязкость разрушения и стойкость к ЗГР.

Независимо от состава и структурно-фазового состояния циркониевого сплава с уменьшением его прочности скорость ЗГР линейно снижается, а К1Н -линейно возрастает. При сопоставимой прочности сопротивление ЗГР определяется текстурой и вязкостью сплава.

На температурную зависимость скорости ЗГР влияет прочность и структурное состояние циркониевого сплава. Энергия активации скорости ЗГР возрастает с уменьшением прочности и устранением в структуре сплава протяжённых прослоек (З-гг фазы.

7. Разработаны технологические схемы и изготовлены усовершенствованные трубы давления САШ11 из сплавов 2г-2,5%МЬ и Э635 с повышенным сопротивлением ЗГР, стабильно высокой вязкостью разрушения и однородной прочностью по длине, что обеспечивается текстурой с отношением интегральных параметров (^^>0,75 и структурно-фазовым состоянием с наличием фрагментированной (З^г фазы объёмной долей 10-20 % в трубе из сплава 7.x-2,5%ЫЬ и дисперсно-распределённых выделений интерметаллидов средним размером не более 0,05 мкм в трубе из сплава Э635.

Результаты разработки запатентованы в России (Патент РФ № 2298042), Республике Корея (Патент РК № 10-0737700) и Канаде (Патент СА 2524754).

Разработанная технология применима и для изготовления труб ТК РБМК из сплава Э125 с получением изделий со стабильной структурой и однородными свойствами.

Для стабилизации механических свойств и сопротивления ползучести штатных труб ТК и труб каналов СУЗ РБМК разработан способ их конечной обработки, обеспечивающий повышение и выравнивание степени рекристаллизации материала труб. Результаты разработки запатентованы (Патент РФ № 2037555) и рекомендованы к внедрению.

1. Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XXI века // М.: ФГУП «ЦНИИатоминформ». 2001.

2. Асмолов В.Г. О выборе приоритетов, оптимальной стратегии и тактики инновационного развития крупномасштабной ядерной энергетической системы России // Росэнергоатом (ежемесячный журнал атомной энергетики России), № 5 май 2008 г. С. 16-21.

3. Троянов В.М., Лавренюк П.И., Молчанов В.Л. Ядерное топлива современное состояние и перспективы // Росэнергоатом (ежемесячный журнал атомной энергетики России), №5 май 2008 г. С. 22-27.

4. Vasilchenko I.N., Vyallitsin V.V., Mokhov V.A., Ryzhov S.B., Volkov S.E., Troyanov V.M., Molchanov V.L., Novikov V.V. Fuel for VVER-1200 New Russian Reactor // Proc. of Top Fuel 2009, Paris, France, September 6-10, 2009, Paper 2058, P. 1186-1192.

5. АН about nuclear energy / Nuclear reactors // AREVA Communications Department - April 2008. P. 43-70.

6. ТВС-квадрат новые перспективы // Наука-9, информационный бюллетень ВНИИНМ им. А.А. Бочвара, апрель, 2008 г.

7. Бронников В.А. Ежегодный обзор мирового состояния ядерной промышленности //Атомная техника за рубежом, 2003, № 9, С.17-25.

8. Millard J.W.F., Dimitrov L., Bajwa D. ACR-1000 Fuel Channel Developments // Presented at: International Conférence on Advances in Nuclear Materials: Processing, Performance and Phenomena ANM-2006, Mumbai, India, December 12-16, 2006.

9. Канальный ядерный энергетический реактор РБМК. М.А. Абрамов, В.И. Авдеев, Е.О. Адамов и др. Под общей редакцией Ю.М. Черкашова. М.: ГУП НИКИЭТ, 2006. С.632.

10. Coleman, С.Е., Cheadle В.А., Cann, C.D. and Theaker J.R. Development of Pressure Tubes with Service Life Greater Than 30 Years // Zirconium in the Nuclear Industry: Eleventh International Symposium, ASTM STP 1295, 1996, P. 884-898.

11. Платонов П.А., Рязанцев Е.П. Обзор программ исследования технологических каналов и каналов СУЗ реакторов РБМК // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы, 1990. Вып. 2 (36). С. 3-6.

12. Адамов Е.О., Балдин В.Д., Родченков Б.С., Черкашов Ю.М., Гарусов Ю.В., Еперин А.П., Лебедев В.И., Павлов М.А. Замена топливных каналов на 1-м энергоблоке Ленинградской АЭС // Атомная энергия. Т. 72. Вып. 3, март 1992.1. С. 221-227.

13. Perryman E.C.W. Pickering Pressure Tube Cracking Experience // Nuclear Energy, vol. 17, 1978. P. 95-105.

14. Некрасова Г.Ф. Опыт эксплуатации канальных труб в реакторах CANDU // Цирконий в атомной промышленности (обзор), М: ЦНИИ Атоминформ, 1985, Вып. 14. 36 с.

15. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. // Циркониевые сплавы в атомной энергетике, М.: Энергоиздат, 1981, 232 с.

16. Никулина A.B. Циркониевые сплавы для элементов активных зон реакторов с водой под давлением // Материаловедение и термическая обработка. 2003. №8. С. 7-12.

17. Никулина А.В. Циркониевые сплавы в атомной энергетике // Материаловедение и термическая обработка. 2004. №11. С. 8-12.

18. Самойлов О.Б. Результаты создания, эксплуатации и развития ТВС альтернативной конструкции для реакторов ВВЭР-1000 // Ядерное топливо для АЭС, ОАО «МСЗ». 2003. С. 2-6.

19. Sabol, G.P., Schoenberger, G. and Balfour, M.G. Improved PWR Fuel Cladding // Proc. IAEA Technical Committee Meeting on Materials for Advanced Water Cooled Reactors, International Atomic Energy Agency, Vienna, IAEA-TECDOC-665, 1992, P.122.

20. Sabol, G.P. ZIRLO™ An Alloy Development Success // Zirconium in the Nuclear Industry: Fourteenth International Symposium, ASTM STP 1467, 2006, P. 3-24 (Journal of ASTM international, February 2005, Vol.2, No.2, Paper ID JAI 12942).

21. Mardon J.P., Charquet D., Senevat J. Development of New Zirconium Alloys for PWR Fuel Rod Cladding // Proc. of the 1994 International Topical Meeting on Light Water Reactor Fuel Performance, West Palm Beach, Florida, April 17-24. 1994. P. 643-649.

22. Mardon J.P., Garner G., Beslu P., Charquet D., Senevat J. Update on the Development of Advanced Zirconium Alloys for PWR Fuel Rod Claddings // Proc. of the 1997 International Topical Meeting on LWR Fuel Performance, Portland ,

23. Oregon, USA, March 2-6 .1997. P. 405-413.

24. Yamate K., Oe A., Hayashi M., Okamoto T., Anada H., Hagi S. Burnup Extention of Japanese PWR Fuels // Proc. of the 1997 International Topical Meeting on Light Water Reactor Fuel Performance, Portland , Oregon, March 2-6, 1997, P. 318-325.

25. Goto K., Matsumoto S., Murata T., Miyashita T., Anada H., Abe H. Update on the Development of Japanese Advanced PWR Fuel // Proc. of the 2000 International Topical Meeting on LWR Fuel Performance, Park City, Utah, USA, April 10-13, 2000, P. 457-470.

26. Takahashi T., Yamate K. Advanced Fuel Development for Burnup Extention // Proc. of the 1997 International Topical Meeting on Light Water Reactor Fuel Performance, Portland , Oregon, March 2-6 ,1997, P. 550-554.

27. Wikmark G., Hallstadius L. and Yueh K. Cladding to sustain corrosion, creep and growth at high burn-up // 2008 Water Reactor Fuel Performance Meeting, October 19-23, 2008, Renaissance Seoul Hotel, Seoul, Korea, Paper № 8077.

28. Watanabe S„ Kido T., Arakawa Y. "Performance of M-MDA™ cladding in the commercial reactor up to 73 GWd/tU" // 2008 Water Reactor Fuel Performance Meeting, October 19-23, 2008, Renaissance Seoul Hotel, Seoul, Korea, Paper № 0000.

29. Tsuchiuchi Y., Wacamatsu R., Isobe T., Watanabe S., Takabatake H. Manufacturing and characterizations of J-alloy, high corrosion-resistant alloy for PWR fuel cladding tube // 2006 International Meeting on LWR Fuel Performance

30. Nuclear Fuel: Addressing the Future", 22-26 October 2006, Salamanca, Spain / Transactions Topfuel 2006 Poster Session II, P. 142-146.

31. Jeong Y.H., Park J.-Y., Baek J.-H., Kim K.-T. Development of High Corrosion Resistant Zirconium Alloys (HANA) // IAEA Technical Committee Meeting on behaviour of high corrosion Zr-based alloys, Buenos Aires, Argentina, October, 24-28, 2005.

32. Park J.-Y., Choi B.-K., Yoo S.-J., Jeong Y. H. Corrosion and Oxide Properties of HANA Alloys // Zirconium in the Nuclear Industry: 15th Int. Symp. ASTM STP 1505. 2009. P. 471-485 (Journal of ASTM International, Vol.5, No. 5, Paper ID JAI101129).

33. Garzarolli F. Development of cladding materials for BWR and PWR fuel // 10th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems Water Reactors, 2002.

34. Fuchs H.P., Garzarolli F., Weidinger H.G., Bodmer R.P., Meier G., Besch O.-A., Lisdat R. Cladding and Structural Material Development for the Advance Siemens

35. PWR Fuel "FOCUS' // Proc. ANS-ENS Int. Topical Meeting on LWR Fuel Performance, Avignon, France, 1991, P. 682-690.

36. Swam L.F., Garzarolli F., Steinberg E. Advanced PWR cladding // International Topical Meeting on Light Water Reactor Fuel Performance, 1994, P. 303-308.

37. Seibold A., Garzarolli F., Manzel R. Material Development for Siemens Fuel Elements // Light Water Reactor Fuel Performance Conference, April 10-13, 2000, Park City, Utah, USA, P. 526-536.

38. Garzarolli F., Holzer R., Waterside corrosion performance of light water power reactor fuel // Nucl. Energy, 31, 1992, P. 65-86.

39. Garzarolli F., Stehle H., Steinberg E. "Behavior and Properties of Zircaloys in Power Reactors: A Short Review of Pertinent Aspects in LWR Fuel" // Zirconium in the Nuclear Industry: Eleventh International Symposium, ASTM STP 1295, 1996. P. 12-32.

40. Seibold A., Garzarolli F., Steinberg E. Optimized Zry-4 with enhanced Fe and Or content and DUPLEX cladding the answer to corrosion on PWR // International KTG/ENS Topical Meeting on Nuclear Fuel, TOPFUEL 95, Germany, 2, 1995. P. 117-120.

41. Broy Y., Garzarolli F., Seibold A. and Van Swam L.F. Influence of Transition Elements Fe, Cr and V on Long-Time Corrosion on PWR // Zirconium in the Nuclear Industry: Twelfth International Symposium, ASTM STP 1354, 2000. P. 609-622.

42. Seibold A. and Garzarolli F. Influence of composition and condition on in-PWR behavior of Zr-Sn-Nb-FeCrV alloys // Zirconium in the Nuclear Industry: Thirteenth International Symposium, ASTM STP 1423, 2002. P. 743-757.

43. Goll W„ Hellwig Ch., Hoffmann P.B., Sauser W., Spino J., Walker C.T. U02 Fuel Behaviour at Rod Burn-Ups up to 105 MWd/kgHM // KTG-Fachtag «Status of LWR Fuel Development and Design Methods», Dresden/Germany 2006. P. 39-50.

44. Garzarolli, F., Manzel R., Reynolds R. S. A Decade Irradiation Experience with Duplex Cladding // Proc. of the 2000 International Topical Meeting on LWR Fuel Performance, Park City, Utah, USA, April 10-13, 2000. P. 81-88.

45. Mardon J.P., Chrquet D. and Senevat J. Optimization of PWR Behavior of Stress

46. Relieved Zircaloy-4 Cladding Tubes by Improving the Manufacturing and Inspection Process // Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, 1994. P. 328-348.

47. Mardon J.P., Chrquet D. and Senevat J. Optimization of In-Reactor Behavior of PWR Zircaloy-4 Cladding Tubes // Proc. of KTG Fuel Conference Development of Materials for Fuel Elements in LWR, November 29-30, 1993, Karlsruhe, P. 97111.

48. Mardon J.P., Hoffmann Р.В., Garner G.L. High Burnup and Licensing of Alloy M5™ // Proc. of the 2005 International Meeting on LWR Fuel Performance, Kyoto, Japan, October 2-6, 2005, Paper 1086, P. 288-294.

49. Thomazet J., Dalmais A., Bossis P., Godlewski J., Blat M., Miquet A. The corrosion of the alloy M5™: an overview // IAEA Technical Committee Meeting on behaviour of high corrosion Zr-based alloys, Buenos Aires, Argentina, October, 24-28, 2005.

50. Foster J.P., Yueh H.K., Comstock R.J. ZIRLO™ Cladding Improvement // Zirconium in the Nuclear Industry: 15th Int. Symp. ASTM STP 1505, 2009. P. 457470 (Journal of ASTM International, Vol.5, No. 7, Paper ID JAM 01188).

51. Chapin D.L., Wikmark G., Maury C., Therache В., Claeys M., Gutierrez M.Q., Ruiz C.M.-R. Optimized ZIRLO Qualification Program for EDF Reactors // Proc. of Top Fuel 2009, Paris, France, September 6-10, 2009. P. 60-65 (Paper 2040).

52. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в атомной энергетике // 2-е изд. , перераб. и доп. М.: Энергоиздат. 1994. 256 с.

53. Pickman D.O. Interaction between fuel pins and assembly components // Nuclear Engng. 1975. P. 120.

54. Review of Fuel Failures in Water Cooled Reactors, IAEA Technical Reports Series No 388, IAEA, Vienna (1998).

55. Pan Z.L., Ritchie I.G., Puis M.P. The terminal solid solubility of hydrogen and deuterium in Zr-2.5Nb alloys // J. Nucl. Mat., 1996. V. 228. P. 227-237.

56. McMinn A., Darby E.C., Schofield J.S. The terminal solid solubility of hydrogen in zirconium alloys // Zirconium in the Nuclear Industry: Twelfth International Symposium, ASTM STP 1354, 2000. P. 173-195.

57. Новиков В.В. Механизм йодного растрескивания циркониевых оболочек // Атомная энергия, 1991. Т. 71. Вып. 1. С. 33-38.

58. Armijo, J.S., Coffin, L.F. and Rosenbaum, H.S. Development of Zirconium-Barrier Fuel Cladding // Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP1245, Philadelphia, 1994. P. 3-18.

59. Васильченко И.Н. Задачи по разработке и внедрению топлива ВВЭР-1000 // Тезисы докладов НТК-2008 «Ядерное топливо нового поколения для АЭС. Результаты разработки, опыт эксплуатации и направления развития», Москва, ВНИИНМ, 19-21 ноября 2008 г. С. 20.

60. Мохов В.А. Параметры эксплуатации и обоснование топлива для АЭС-2006 // Тезисы докладов НТК-2008 «Ядерное топливо нового поколения для АЭС.

61. Результаты разработки, опыт эксплуатации и направления развития», Москва, ВНИИНМ, 19-21 ноября 2008 г.С. 22.

62. Новиков В.В. Твэлы водоохлаждаемых реакторов. Перспективы развития // Тезисы докладов НТК-2008 «Ядерное топливо нового поколения для АЭС. Результаты разработки, опыт эксплуатации и направления развития», Москва, ВНИИНМ, 19-21 ноября 2008 г. С. 33.

63. Chabretou V., Mardon J.P. M5™ Alloy High Burnup Behavior // KTG-Fachtag «Status of LWR Fuel Development and Design Methods», Dresden/Germany 2006. P. 152-159.

64. ASTM STP 1505. 2009. P. 724-743 (Journal of ASTM International, Vol. 5, No. 3, Paper IDJAI101127).

65. Маркелов B.A. О взаимосвязи состава, структурно-фазового состояния и свойств циркониевого сплава Э635 // Материаловедение, 2010. № 2. С. 41-49.

66. Маркелов В.А., Новиков В.В., Коньков В.Ф., Целищев А.В., Долгов А.Б Коррозия под облучением сплавов типа Э110 и Э635 в условиях водно-химического режима PWR// Цветные металлы, 2010. № 3. С. 79-82.

67. Маркелов В.А., Шишов В.Н., Саблин М.Н., Актуганова Е.Н., Кропачев С.Ю. Повышение пластичности и вязкости сплава Э635 для силовых элементов ТВС ВВЭР-1000 // Цветные металлы, 2010. № 2. С. 73-78.

68. Molchanov V. Nuclear Fuel for WWER Reactors: Current Status and Prospects //

69. Proc. of the 6-th Int. Conf. WWER Fuel Performance, Modelling, and Experimental Support, Bulgaria, 2005. P. 28-39.

70. Lavrenyuk P., Molchanov V., Troyanov V., lonov V. Nuclear Fuel for WWER Reactors: Current Status and Prospects // Proc. of the 7-th Int. Conf. WWER Fuel Performance, Modelling, and Experimental Support, Bulgaria. 2007. P. 51-62.

71. Vasilchenko I., Dragunov Yu., Ryzhov S., Kobelev S., Vyalitsyn V., Troyanov V. Choosing the Governing Solutions for FA of AES-2006 // Proc. of the 7-th Int. Conf. WWER Fuel Performance, Modelling, and Experimental Support, Bulgaria, 2007. P. 205-212.

72. Родченков Б.С., Ривкин Е.Ю., Васнин A.M., Платонов П.А., Синельников Л.П. Прочность труб технологических каналов // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы, 1990. Вып. 2 (36). С. 14-21.

73. Chedle В.А., Coleman С.Е. and Light Н., CANDU-PHW pressure tubes: their manufacture, inspection, and properties, Nuclear Technology, 1982. V. 57.1. P. 413-425.

74. Coleman C.E. Simulating the Behaviour of Zirconium Alloy Components in Nuclear Reactors // Zirconium in the Nuclear Industry: Thirteenth International Symposium, ASTM STP 1423, 2002. P. 3-19.

75. Fleck R.G., Price E.G. and Cheadle B.A. Pressure Tube Development for CANDU Reactors // Zirconium in the Nuclear Industry: Sixth International Symposium, ASTM STP 824. 1984. P. 88-105.

76. Holt R.A. and Aldridge S.A. Effects of Extrusion Variables on Crystallographic Texture of Zr-2.5%Nb // Journal of Nuclear Materials, 1985, V. 135, P. 246-259.

77. McDougall G.M. and Urbanic V.F. The Influence of Material Variables on Corrosion and Deuterium Uptake of Zr-2.5%Nb Alloy During Irradiation // Zirconium in the Nuclear Industry: Thirteenth International Symposium, ASTM STP 1423, 2002. P. 247 273.

78. Coleman C.E., Ed., «Leak Before Break in Water Reactor Piping and Vessels» // Elsevier Applied Science, London, UK, 1991 // The International Journal of Pressure Vessels and Piping, 1990. V. 43, Nos. 1-3, P.1-442.

79. Wong H. W„ Bajaj V.K., Moan G.D., Huterer M„ and Poidevin C.O. The Role of Leak Before Break Assessments of Flaws Detected in CANDU Pressure Tubes // The International Journal of Pressure Vessels and Piping, 1990. V. 43, P. 23-37.

80. Moan G.D., Coleman C.E., Price E.G., Rodgers D.K. and Sagat S. Leak Before Break in the Pressure Tubes of CANDU Reactor // The International Journal of Pressure Vessels and Piping, 1990. V. 43, P. 1-21.

81. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография // М. Металлургия. -271с.

82. Перлович Ю.А., Исаенкова М.Г., Каплий С.Н. Текстурная неоднородность листов из сплава Zr-2,5%Nb // Атомная энергия, 1992. Т. 72. Вып. 2. С.181-184.

83. Perlovich Y., Isaenkova M. Distribution of с- and a-dislocations in tubes of Zr alloys // Metallurgical and Materials Transactions A, March 2002, P. 867-874.

84. Тейлор А. Рентгеновская металлография // Пер. с англ. M.: Металлургия, 1965, 663 с.

85. Русаков А.А. Рентгенография металлов // М.: Атомиздат, 1977, 480 с.

86. Бородкина М.М., Спектор Э.Н. Рентгенографический анализ текстуры металлов и сплавов // М.: Металлургия, 1981, 271 с.

87. Tempest Р.А. Preferred orientation and its effect on bulk physical properties of hexagonal polycrystalline materials//J. Nucl. Mater., 1980. V. 92. P. 191-200.

88. Най Дж.Ф. Физические свойства кристаллов // Пер. с англ., М.: Мир, 1967.

89. Никулин С.А., Маркелов В.А., Фатеев Б.М. Определение критического раскрытия трещин на образцах малых размеров // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1987. №11. С. 156-157.

90. Simpson L.A., Chow С.К., and Davis P.H. Standard Test Method for Fracture Toughness of CANDU Pressure Tubes // CANDU Owner's Group Report N COG-89-110-1, AECL Research, Whiteshell Labs. Pinawa, Manitoba, September, 1989.

91. Choubey R. DHC Axial Velocity Test Procedure for IAEA Round Robin Test Program // AECL Report No FC-IAEA-02 T1.20.13-CAN-27363-02.

92. Simpson L.A., Clarke C.F. Application of the Potential-Drop Method to Measurements of Hydrogen-Induced Sub-Critical Crack Growth in Zirconium-2.5% Niobium // Atomic Energy of Canada Limited Report, AECL-5815, 1977.

93. Grigoriev V., Jakobsson R., «DHC Axial Crack Velocity Measurements in Zirconium Alloy Fuel Cladding», STUDSVIK/N 05/281, Studsvik Nuclear AB, 2005, ISBN 91-7010-377-1.

94. Smirnov V.P., Markov D.V., Smirnov A.V., Polenok V.S., Perepelkin S.O., Ivashchenko A.A., «VVER FUEL: RESULTS OF POST IRRADIATION EXAMINATION», Proc. 2005 Water Reactor Fuel Performance Conference, Kyoto, Japan, 2005. P. 217-226.

95. Yan Y., Burtseva T.A., Billone M.C., High-temperature steam-oxidation behavior of Zr-1 Nb cladding alloy E110, Journal of Nuclear Materials, 393 2009, P. 433-448.

96. Billone М.С., Yan Y., Burtseva Т. Post-quench ductility of Zircaloy, E110, ZIRLO and M5 // SEGFSM Topical Meeting on LOCA issues, ANL, USA, 2004.

97. Никулина A.B., Хохунова Т.Н., Мальгин А.Г., Особенности химического состава и свойств циркониевых сплавов на основе губчатого циркония //

98. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы, 2006. Вып. 2 (67). С. 83-87.

99. Chung Нее М., «Fuel behavior under loss-coolant accident situations» // Nuclear Engineering and Technology, vol.37, №4, August, 2005, p. 327-362.

100. Линхарт С., Вртилкова В., Новотны Л., Коррозийные и термомеханические свойства труб из сплавов Е 110, Е 110G // Сборник докладов семинара «Топливо для реакторов ВВЭР», Чехия, г. Либерец, 28-30 апреля 2009 г.

101. Черняева Т.П., Стукалов А.И., Грицина В.М. Кислород в цирконии // Обзор. -Харьков: НТК ЯТЦ ННЦХФТИ, 1999. 112 с.

102. Lemaignan С. and Motta А.Т. "Zirconium Alloys in Nuclear Applications", Reprint from "Materials Science and Technology", Volume 10B, Chapter 7, 1996, Published by VCH Verlag, mbH, Weinheim, Germany. Lem.

103. Агеенкова Л.Е., Займовский A.C., Иванов A.H., Лапшина К.И., Маркелов П.П., Никулина А.В., Сплав на основе циркония // Авторское свидетельство СССР №64815 (SU 1751222А1), С 22 С 16/00, 1970. Опубл. 30. 07. 92. Бюл. №28.

104. Муравьёва А.С. Строение и свойства промышленно важных сплавов циркония с ниобием, легированных оловом и кислородом // Автореферат диссертации на соискание учёной степени канд. техн. наук- М.: ИМЕТ им. А.А.Байкова, 1975.

105. Шемякин В.Н., Байнова Г.Д. Структура и фазовый состав сплава Zr-2,5%Nb, ускоренно охлаждённого из (3-области // Физика металлов и металловедение. 1985. Вып. 4. Т. 60. С. 827-829.

106. Тарараева Е.М., Муравьёва А.С., Иванов О.С., Электронно-микроскопические исследования структурного механизма мартенситного превращения в сплавах Zr-Nb // В сб.: Структурный механизм фазовых превращений металлов и сплавов М.: Наука, 1976, С. 73-76.

107. Иванов О.С. Адамова А.С., Тарараева Е.М., Трегубов И.А. Структура сплавов циркония // М.: Наука, 1973. 199 с.

108. Добромыслов А.В., Талуц Н.И. Кристаллография и структура реечного мартенсита гексагональной а-фазы в цирконии // Физика металлов и металловедение. 1989. Вып.6. Т.67. С. 1138-1147.

109. Никулин С.А., Маркелов В.А., Гончаров В.И., Гусев А.Ю., Чеснокова Э.К. Изменение микроструктуры и механических свойств при отжиге закалённого сплава Zr-1,3%Sn-1%Nb-0,4%Fe // Известия РАН, Металлы, 1995, №1, С. 6268.

110. Дуглас Д. Металловедение циркония // М.: Атомиздат, 1975, 360с.

111. Ривкин Е.Ю., Родченков Б.С. Филатов В.П., Прочность сплавов циркония // М.: Атомиздат, 1974, 168с.

112. Никулин C.A. Два варианта потери устойчивости течения при растяжении и пластичность сплавов // Физика металлов и металловедение. 1996. Вып. 3. Т.81. С. 142-159.

113. Никулин С.А., Структурные факторы управления пластичностью и сопротивлением разрушению сплавов // Диссертация докт. техн. наук, Москва, 1996.

114. Актуганова Е.Н., Разработка труб давления из сплавов циркония с улучшенными характеристиками для тяжёловодных реакторов канального типа // Диссертация канд. техн. наук (научный руководитель Маркелов В.А.) -М., 2004, 200 с.

115. Короткова Н.В., Алексеева З.М., Топология диаграммы состояния Zr-Nb-Fe в интервале температур 500-800 °С // Металлы. 1989. № 3. С. 207-214.

116. Garzarolli, F., Schumann, R., and Steinberg, E. Corrosion Optimized Zircaloy for Boiling Water Reactor (BWR) Fuel Eléments // Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, Philadelphia, 1994. P. 709-723.

117. Кобылянский Г.П., Новоселов А.Е., Радиационная стойкость циркония и сплавов на его основе // НИИАР, 1996, С. 57.

118. Никулина А.В., Маркелов П.П., Маркелов В.А., Перегуд М.М., Иванов А.Н., Шебалдов П.В., Лосицкий А.Ф., Дубровский В.А., Бибилашвили Ю.К., Котрехов В.А., Кузьменко Н.В. Материал на основе циркония // Патент №2032759 РФ,

119. МПК С 22 С 16/00, Заявка № 93011504 от 04.03.1993 г., Опубл. 10.04.1995 г. Бюл. № 10, Приоритет от 04.03.1993 г., 8 с.

120. Isobe Т., Matsuo Y. Development of Highly Corrosion Resistant Zirconium- Base Alloys // Zirconium in the Nuclear Industry: Ninth International Symposium, ASTM STP 1132, Philadelphia, 1991. P. 346-367.

121. Sabol G.P. and McDonald S.G. The Effect of Niobium Additions on the Corrosion Behavior of Zircaloy-4// Nuclear Science and Engineering, V. 63, 1977. P. 83-90.

122. Nikulina A.V., Markelov V.A., Peregud М.М., Voevodin V.N., Panchenko V.L., Kobylyansky G.P. Irradiation-induced microstructural changes in Zr-1%Sn-1%Nb-0.4%Fe // Journal of Nuclear Materials, 1996. V. 238. P. 205-210.

123. Новиков В.В., Маркелов В.А., Целищев A.B., Коньков В.Ф., Синельников Л.П.,

124. Adamson R.B. Effect of Neutron Irradiation on Microstructure and Properties of Zircaloy // Zirconium in the Nuclear Industry: Twelfth Intern. Symp., ASTM STP 1354. 2000. P. 15-31.

125. Holt R.A. Mechanisms of Irradiation Growth of Alpha-Zirconium Alloys // Journal of Nuclear Materials, 1988. V. 159. P. 310-338.

126. Фридель Ж. Дислокации. Пер. с англ. под редакцией А.Л. Ройтбурда // Издательство «Мир», Москва, 1967, 627 с.

127. Davies Р.Н. and Shewfelt R.S.W. Link Between of Small- and Large-Scale Toughness Tests on Irradiated Zr-2.5Nb Pressure Tubes // Zirconium in the Nuclear Industry: Eleventh International Symposium, ASTM STP 1295. 1996. P.492.517.

128. Cheadle B.A., Coleman C.E., Davies P.H., Chow C.K. and Griffiths M. Examination of Core Components Removed from CANDU reactors // Report AECL-9710, AECL Research, Chalk River Labs, Ontario, November, 1988.

129. Simpson L.A. Initiation COD as a Fracture Criterion for Zr-2,5%Nb Pressure Tube Alloy// Proc. 4th Int. on Fracture, Waterloo, Canada, V. 3, 1977. P. 705-711.

130. Aitchison I., Davies P.H., Role of Microsegregation in Fracture of Cold-Worked Zr-2.5 Nb Pressure Tubes // Journal of Nuclear Materials. 1993. V. 203. P. 206-220.

131. Davies P.H., Aitchison I., Himbeault D.D., Jarvine A.K. and Waiters J.F. On the Fracture of Cold-Worked Zr-2.5 Nb Pressure Tubes Fabricated from 100% Recycled Material // Fatigue Fract. Engng. Mater. Struct. 1995. V. 18. No. 7/8. P. 789-800.

132. Sagat S., Coleman C.E., Griffiths M. and Wilkins B.J.S. The Effect of Fluence and Irradiation Temperature on Delayed Hydride Cracking in Zr-2.5Nb // Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245,

133. Philadelphia, 1994. P. 35-61.

134. Simpson L. A. and Cann C. D. The Effect of Microstructure on Rates of Delayed Hydrogen Cracking in Zr-2.5% Nb Alloy // Journal of Nuclear Materials, 126, 1984. P. 70-73.

135. Simpson L. A. and Puis M.P. The Effect of Stress, Temperature and Hydrogen Content on Hydride-Induced Crack Growth in Zr-2.5% Nb // Metallurgical Transactions, 1979. V. 10. P. 1093-1105.

136. Coleman C.E. and Ambler J. F. R. Susceptibility of Zirconium Alloys to Delayed Hydrogen Cracking // Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP 633, 1977. P. 589-607.

137. Ambler J.F.R. and Coleman C.E. Acoustic Emission During Delayed Hydrogen Cracking in Zr-2.5% Nb Alloy // Second International Congress on Hydrogen in Metals, Paris, 1977, Paper 3C10.

138. Ambler, J. F. R. Effect of Direction of Approach to Temperature on the Delayed Hydrogen Cracking Behavior of Cold Worked Zr-2.5Nb // Zirconium in the Nuclear Industry: Sixth International Symposium, ASTM STP 824, 1984. P. 653 -674.

139. Shek, Gordon K. and Graham, David B. Effects of Loading and Thermal Maneuvers on Delayed Hydride Cracking in Zr-2.5Nb Alloys // Zirconium in the Nuclear Industry: Eighth International Symposium, ASTM STP 1023, Philadelphia, 1989. P. 89-110.

140. Sagat, S., Chow C.K., Puis M.P. and Coleman C.E., Delayed Hydride Cracking in Zirconium Alloys in a Temperature Gradient // Journal Nuclear Materials, 2000, V. 279. P. 107-117.

141. Coleman C. E. Effect of Texture on Hydride Reorientation and Delayed Hydrogen Cracking in Cold-Worked Zr-2.5 Nb // Zirconium in the Nuclear Industry, Fifth International Symposium, ASTM STP 754, 1982. P. 393 411.

142. Amouzovi K.E., Clegg L.J., Effect of heat treatment on delayed hydride cracking in Zr-2.5%Nb alloy // Metallurgical Transactions A. 1987. V. I8A. P. 1687 1694.

143. Nuttall, K., and Rogowski, A.J. Some Fractographic Aspects of Hydrogen -Induced Delayed Cracking in Zr-2.5Nb Alloys // Journal of Nuclear Materials. 1979.1. V. 80. P. 279-290.

144. Moan G.D., Babayan A.M., J.R. Theaker J.R. The Properties of Quadruple Melted Zr-2.5%Nb Pressure Tubes //11 th Pacific Basin Nuclear Conference Banff, AECL, May 3-7, 1998. V.2. P. 103-1410.

145. Armijio J.S. Performance of Failed BWR Fuel / Proc. of the 1994 // International

146. Topical Meeting on Light Water Reactor Fuel Perfomance, West Palm Beach, FL., April 17-21, 1994, American Nuclear Society, P. 410-422.

147. Efsing P. and Petterson, K., Delayed Hydride Cracking in Irradiated Zircaloy Cladding // Zirconium in the Nuclear Industry: Twelfth International Symposium, ASTM STP 1354, 2000. P. 340-355.

148. Lyssell G., Grigoriev V. and Efsing P. Axial Splits in Failed BWR Fuel Rods // Proc. of the ANS International Topical Meeting on LWR Fuel Performance, April 10-13, 2000. P. 216-230.

149. Edsinger K, Davies J.H and Adamson R.B. Degraded Fuel Cladding Fractography and Fracture Behavior // Zirconium in the Nuclear Industry: Twelfth International Symposium, ASTM STP 1354, 2000. P. 316-339.

150. Edsinger K. A Review of Fuel Degradation in BWRs // Proc. International Topical Meeting on Light Water Reactor Fuel Performance, 162-179, ANS, Park City, USA, (2000).

151. Grigoriev V. and Jossefsson В., On the Mechanism of Zircaloy Cladding Axial Splits // Journal of Nuclear Materials, 1998. V. 257. P. 99-107.

152. Peehs M., Garzarolli, F., Goll, W. Assessment of Dry Storage Perfomance of Spent LWR Fuel Assemblies with Increasing Burnup // IAEA-TECDOC-1089.-Storage of spent fuel from power reactors, July, 1999, P. 313-324.

153. Родченков B.C., Абрамов В.Я., Клюев, А.Е., Золотарев В.Б. Замедленное гидридное растрескивание в канальных трубах из сплава Zr-2.5%Nb // Вопросы атомной науки и техники: Сер. Материаловедение и новые материалы. 1993. Вып. 1 (48). С. 17-20.

154. Ривкин Е.Ю., Абрамов В.Я., Васнин A.M., Иванова С.В., Киселев В.А., Сиваков С.П. Замедленное водородное разрушение циркониевых сплавов // Физико-химическая механика материалов. 1987. Т.1. С.49-52.

155. Иолтуховский А.Г., Калин Б.А., Шмаков А.А. Водородное охрупчивание и гидридное растрескивание циркониевых элементов легководных реакторов // М.: МИФИ, 2001, 44 с.

156. Шмаков, А.А., Бибилашвили, Ю.К., Калин, Б.А., Смирнов, Е.А. Прогнозирование возможности гидридного растрескивания циркониевых оболочек твэлов // М. Препринт/МИФИ, 003-99, 1999, 40 с.

157. Oh, J.Y., Kim, I.S. and Kim, Y.S. A Normalization Method for Relationship between Yield Stress and Delayed Hydride Cracking Velocity in Zr-2.5Nb Alloys // Journal of Nuclear Science and Technology, 2000. V.37. №7. P. 595-600.

158. Kim, S.S., Kwon, S.C., Kim, Y.S. The effect of texture variation on delayed hydride cracking behavior of Zr-2.5%Nb plate // Journal of Nuclear Materials, 1999. V. 273. P. 52-59.

159. Kim, Y.S., Kwon, S.C., Kim, S.S. Crack growth pattern and threshold stress intensity factor, Kih, of Zr-2.5Nb alloy with the notch direction // Journal of Nuclear Materials, 2000. V. 280. P. 304-311.

160. Kim, Y.S., Park, S.S., Kim, S.S., Cheong, Y.M. and Im, K.S. DHC velocity and Km of Zr-2.5Nb tubes with hydrogen concentration // Proceedings of the symposium ZIRCONIUM-2002, September 11-13, 2002, BARC, Mumbai, P. 58-65.

161. Kim Y.S., Kim K.S., Cheong Y.M. Delayed Hydride Crack Velocity of Zirconium Alloys with the Direction of an Approach to Temperature // Journal of Nuclear Science and Technology, 2006. V.43. No.9. P. 1120-1127.

162. Kim Y.S., Ahn S.B., Cheong Y.M. Precipitation of crack tip hydrides in zirconium alloys // Journal of Alloys and Compounds, 2007. V. 429. P. 221-226.

163. Kim Y.S. Temperature dependency of delayed hydride cracking velocity in Zr-2.5Nb tubes // Materials Science and Engineering A, 2007. V. 468-470. P. 281-287.

164. Kim Y.S., Park S.S. Stage I and II behaviors of delayed hydride cracking velocity in zirconium alloys // Journal of Alloys and Compounds, 2008. V. 453. P. 210-214.

165. Kim Y.S., Cheong Y.M. Anisotropic delayed hydride cracking velocity of CANDU Zr-2.5Nb pressure tubes // Journal of Nuclear Materials, 2008. V. 373. P. 179-185.

166. Kim Y.S., Grybenas A. Effect of load ratio and hydrogen concentration on the crack growth rate in Zr-2.5Nb tubes // Materials Science and Engineering A 520. 2009. P.147-152.

167. Efsing, P. and Pettersson, K. «The Influence of Temperature and Yield Strength on Delayed Hydride Cracking in Hydrided Zircaloy-2 // Zirconium in the Nuclear Industry: Eleventh Intern. Symp., ASTM STP 1295, 1996. P. 394-404.

168. Grigoriev V. and Jakobsson R. Delayed Hydride Cracking Velocity and J-lntegral Measurements on Irradiated BWR Cladding // Zirconium in the Nuclear Industry: Fourteenth Intern. Symp., ASTM STP 1467, 2006. P. 711-728.

169. Singh R.N., Kumar Niraj, Kishore R., Roychaudhury S., Sinha T.K., Kashyap B.P.

170. Delayed hydride cracking in Zr-2.5Nb pressure tube material // Journal of Nuclear Materials. 2002. V. 304. № 2-3. P.189-203.

171. Singh R.N., Roychowdhury S., Sinha V.P., Sinha T.K., De P.K., Banerjee S. Delayed hydride cracking in Zr-2.5Nb pressure tube material: influence of fabrication routes // Materials Science and Engineering, 2004. A 374. P. 342-350.

172. Cirimello P., Domizzi G., Haddad R. Influence of metallurgical variables on delayed hydride cracking in Zr-Nb pressure tubes // Journal of Nuclear Materials, 2006, V. 350. P. 135-146.

173. Grybenas A., Makarevicius V. Delayed hydride cracking in Zr-Nb alloys under constant and cycling loading // Mechanika, 2007, V. 63. P. 21-26.

174. Coleman C.E., Grigoriev V., Markelov V.A. et al. Delayed hydride cracking in zirconium alloys in pressure tube nuclear reactors // Final report of coordinated research project 1998-2002, IAEA-TECDOC-1410, 2004. 86 c.

175. Coleman C., Inozemtsev V. Measurement of Rates of delayed Hydride Cracking (DHC) in Zr-2.5Nb Alloys An IAEA Coordinated Research Project // Zirconium in the Nuclear Industry: 15th Intern. Symp., ASTM STP 1505, 2009. P. 244-266.

176. Simpson C.J. Criteria for fracture initiation at hydrides in zirconium-2.5 Pet. niobium alloy//Metal. Trans., 1981. V.12A. N12. P. 2113-2124.

177. Никулин C.A., Маркелов B.A, Фатеев Б.М., Некрасова Г.А., Гусев А.Ю. Структура и разрушение гидрированных сплавов циркония // Цирконий в атомной промышленности (обзор), М: ЦНИИ Атоминформ, 1989. Вып.17. 36 с.

178. Cheadle В.А., Coleman С.Е., Ambler J.F.R. Prevention of Delayed Hydride Cracking in Zirconium Alloys // Zirconium in the Nuclear Industry: Seventh Intern. Symp., ASTM STP-939, 1987. P. 224-240.

179. Sawatzky A. and Ells C.E. Understanding Hydrogen in Zirconium // Zirconium in the Nuclear Industry: Fourteenth Intern. Symp., ASTM STP 1354, 2000. P. 32 48.

180. Simpson C.J., Elles C.E. Delayed hydrogen embrittlement of Zr-2.5wt.%Nb // Journal of Nuclear Materials, 1974. V. 52. P. 289-295.

181. Causey A.R., Urbanic V.F., Coleman C.E. In-reactor oxidation of crevices and cracks in cold-worked Zr-2.5 wt. % Nb // Journal of Nuclear Materials, 1977. V. 71. P. 25-35.

182. Levi M.R., Puis М.Р. DHC Behaviour of Irradiated Zr-2.5Nb Pressure Tubes up to 365°C // Proc. of the 18th International Conference on Structural Mechanics in Reactor Technology (SMiRT), Beijing, 2006. G10-3.

183. Coleman, C.E. Cracking of Hidryde-forming Metals and Alloys // Comprehensive Structural Integrity, Elsevier, Eds. I. Milne, R.O. Ritchie and B. Karihaloo, 2003, Chapter 6.03, P. 103-161.

184. Sawatzky A., Ledoux G.A., Tough R.L. and Cann C.D. Hydrogen Diffusion in Zirconium-Niobium Alloys // Metal-Hydrogen Systems, Proc. Miami Intern. Symp.-1981.- Oxford: Pergamon Press, 1982. P.109-120.

185. Маркелов B.A. Замедленное гидридное растрескивание сплавов циркония: условия проявления и основные закономерности // Деформация иразрушение материалов. 2010. №1. С. 31-37.

186. Маркелов В.А., Котов П.В, Желтковская Т.Н. Температурная зависимость скорости замедленного гидридного растрескивания сплава Zr-2,5%Nb // Материаловедение, 2009. №1. С. 52-59.

187. Dutton R., Nuttall К., Puis М.Р., and Simpson L.A. Mechanisms of Hydrogen Induced Delayed Cracking in Hydride Forming Materials // Metallurgical Transactions. 1977. V. 8A. P. 1553-1562.

188. Puis M.P., Simpson L.A. and Dutton R., Hydride-induced Crack Growth in Zirconium Alloys // in Simpson, L.A. (Ed), Fracture Problems and Solutions in the Energy Industry, Pergamon Press, Oxsford, 1982. P. 13-25.

189. Jovanovich M.T., Eadie R.L., Ma Y., Anderson M., Sagat S., Perovic V., The effect of annealing on hardness, microstructure and delayed hydride cracking in Zr-2.5Nb pressure tube material // Materials Characterization, 47. 2001. P. 259-268.

190. Kim Y.S. Driving force for delayed hydride cracking of zirconium alloys // Metals and Materials International. 2005. V.11. No.1. P. 29-38.

191. Никулин С.А., Маркелов В.А., Фатеев Б.М. Влияние прочности матрицы на механизм разрушения гидрированного сплава Zr-2.5%Nb // Физико-химическая механика материалов. 1993. №2. С. 99-101

192. Nikulin S.A., Shtremel М.А., Khanzhin V.G., Fateev B.M., Markelov V.A. Influence of Hydrides on Ductile Fracture in the Zr-2.5%Nb Alloy // Nuclear Science and Engineering. 1993. V. 115. P. 193-204.

193. Никулин C.A., Маркелов B.A., Фатеев Б.М., Гусев А.Ю. О сопротивлении разрушению сплава Zr-2,5%Nb // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомное материаловедение 1987. Вып. 3(26). С. 24-26.

194. Никулин С.А., Маркелов В.А., Фатеев Б.М., Гулютин А.А., Гусев А.Ю. Влияние структуры на диаграммы деформации сплава Zr-2,5%Nb // Известия АН СССР, Металлы, 1991, №3, С. 134-139.

195. Никулин С.А., Штремель М.А., Фатеев Б.М., Маркелов В.А. Оценка анизотропии трещиностойкости по макрогеометрии изломов // Заводская лаборатория, 1992, №5, С. 45-47.

196. Fleck R.G., Elder J.E., Causey A.R. and Holt R.A. Variability of Irradiation Growth in Zr-2.5Nb Pressure Tubes // Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, Philadelphia, 1994. P. 168-182.

197. Holt R., Causey A.R. Griffiths M. and Ho E.T.C. High-Fluence Irradiation Growth of Cold-Worked Zr-2.5Nb // Zirconium in the Nuclear Industry: Twelfth International Symposium, ASTM STP 1354. 2000. P. 86-104.