автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Совершенствование процесса промывки пигментов от водорастворимых примесей

На правах рукописи

=53=

ОРЕХОВ Владимир Святославович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРОМЫВКИ ПИГМЕНТОВ ОТ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРИМЕСЕЙ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

З о ЯНВ 2014

Иваново-2014

005544671

005544671

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ») на кафедре «Химические технологии органических веществ».

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Леонтьева Альбина Ивановна,

доктор технических наук, профессор

Голованчиков Александр Борисович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», заведующий кафедрой процессов и аппаратов химических производств

Арзамасцев Александр Анатольевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина», заведующий кафедрой компьютерного и математического моделирования

Перелыгин Юрий Петрович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», заведующий кафедрой химии

Открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов» (ОАО «НИИХИМПОЛИМЕР»), г. Тамбов

Защита диссертации состоится 24 февраля 2014 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.05 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7, тел. (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32- 54-33, E-mail: dissovet@isuct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. Ю.

Автореферат разослан I<7*'января 2014 г.

Ученый секретарь П *

диссертационного совета Д 212.063.05 <кт \ Зуева Галина Альбертовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Потребность получения органических пигментов для офсетной печати с минимальным содержанием примесей, способных формировать сорбционный слой на своей поверхности, возникла в результате необходимости увеличения скорости нанесения красок при печати. Наличие сорбционного слоя на поверхности частиц пигмента способствует образованию агломератов в офсетной краске, что приводит к неоднородности цветового покрытия. Устранить этот недостаток можно, уменьшив размеры частиц пигмента или повысив адгезионные свойства пигмента в лаковом связующем.

Уменьшение размера частиц пигмента, обеспечивающих устойчивые дисперсии в связующем, для высокоскоростной печати приводит к потере колористической концентрации.

Увеличение адгезионных свойств частиц пигмента в лаковом связующем можно обеспечить удалением примесей, формирующих на поверхности частиц пигмента сорбционный слой. Данные примеси образуются на стадии синтеза и находятся в растворенном виде в жидкой фазе суспензии пигментов.

При производстве органических пигментов удаление водорастворимых примесей обеспечивается различными методами: отмывкой осадка на фильтровальной перегородке, репульпацией с последующим отстаиванием, ультрафильтрацией, обратным осмосом и электроосмосом.

Решение о выборе того или иного способа удаления водорастворимых примесей принимается на основе рассмотрения физико-химических свойств суспензий и экспериментальных данных сравнительного анализа эффективности удаления примесей различными способами.

Выбор метода удаления водорастворимых примесей осложняется многообразием физико-химических свойств суспензий пигментов и недостаточной изученностью их влияния на кинетические характеристики процесса.

Поэтому представленные в работе результаты исследований процессов многократной репульпации-декантации суспензий пигментов и отмывки осадков на фильтровальной перегородке, а также определение основных физико-химических свойств суспензий пигментов, оказывающих влияние на кинетику процесса удаления водорастворимых примесей и чистоту продукта, представляет теоретический интерес и имеет большое практическое значение.

Разработанные способы удаления водорастворимых примесей: из суспензий пигментов многократной репульпацией-декантацией с использованием в качестве промывной жидкости вод с различными физическими свойствами и водных дисперсий наноча-стиц металлов; из паст азопигментов на фильтровальной перегородке при цикличном режиме подачи промывной жидкости, - позволяют обеспечить требуемые показатели качества готового продукта при одновременном снижении расхода промывной жидкости.

Предложенная методика выбора способа удаления водорастворимых примесей из суспензий и осадков пигментов с учетом энергии связи комплекса частица пигмента -водорастворимые примеси, размеров частиц пигмента и механической прочности частиц пигмента и их агломератов, позволит повысить эффективность использования промывной жидкости.

Работа выполнялась в рамках НТП Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и подпрограммы 203 «Химические технологии» (2001 - 2003 гг.); НТП «Научные исследования высшей школы в области химических технологий» (2003-2004 гг.); программы «Теоретические основы создания энерго-ресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красите-

лей при наличии неопределенности исходной информации» (2003-2004 гг.); программы Министерства образования и науки РФ: № Зг.99 «Разработка теоретических основ расчета и проектирования оптимальных энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования химических и микробиологических производств» (2003 г.), № бг.03; АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (2005 — 2009 гг.); ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России (2007 - 2012 гг.)» (государственный контракт № 02.513.11.3377 от 26 ноября 2007 г.); ФЦП «Научные, научно-педагогические кадры инновационной России» (2010-2011 гг.)

Объектом исследования является процесс массопереноса водорастворимых примесей в суспензии пигментов, протекающий при ее репульпации-декантации и при отмывке осадков на фильтровальной перегородке.

Предметом исследования являются суспензии органических пигментов и их осадки, представляющие собой гетерогенные системы состоящие из жидкой - раствора водорастворимых примесей и твердой фаз - частиц пигментов с сорбционным слоем ионов водорастворимых примесей.

Целью работы является развитие теоретических основ процесса массопереноса водорастворимых примесей при репульпации-декантации суспензии пигментов и отмывке осадка на фильтровальной перегородке, а также разработка (совершенствование) процессов удаления водорастворимых примесей из суспензий и осадков пигментов, обеспечивающих получение готового продукта с высоким содержанием целевого вещества при минимальных затратах промывных вод.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

- исследование компонентного состава суспензий пигментов с целью изучения причин образования водорастворимых примесей и разработка методик определения их концентраций;

- определение влияния размера частиц пигмента и концентрации водорастворимых примесей на показатели качества офсетных красок;

- разработка классификации суспензий пигментов, обеспечивающей выбор способа, удаления из них водорастворимых примесей;

- определение молекулярных структур пигментов и молекулярных комплексов пигмент — ионы водорастворимых примесей на основе квантово-химического расчета энергии связи;

- разработка математического описания процесса удаления водорастворимых примесей из жидкой фазы суспензии и осадка при многократной репульпации-декантации и отмывке осадка на фильтровальной перегородке;

- создание растворителей (промывных вод различной кластерной структуры) с высокой диффузионной и сорбционной активностью;

- теоретическое и экспериментальное обоснование перспективности использования в качестве промывной жидкости дисперсий, содержащих сорбционно-активные частицы;

- исследование процесса удаления водорастворимых примесей из жидкой фазы суспензии и с поверхности частиц пигментов при различных значениях энергии связи частица пигмента - ионы водорастворимых примесей при многократной репульпации-декантации и отмывке осадка на фильтровальной перегородке при непрерывной и цикличной подаче промывной жидкости — воды с различными физическими свойствами и водными дисперсиями наночастиц металлов;

- разработка математической модели процесса удаления водорастворимых примесей многократной репульпацией-декантацией суспензий пигментов водной дисперсией наночастиц металлов;

— разработка методики выбора способа удаления водорастворимых примесей из суспензий и паст пигментов, выдача рекомендаций по использованию предложенных методов.

Научная новизна работы заключается в расширении и углублении теоретических представлений о закономерностях процесса массопереноса водорастворимых примесей из суспензий и коллоидно-капиллярно-пористых осадков пигментов, в частности:

1. Предложена классификация суспензий пигментов, позволяющая обеспечить выбор способа удаления водорастворимых примесей по величинам энергии связи частица пигмента — водорастворимые примеси; определено четыре класса суспензий пигментов: 1 - величина энергии связи частица пигмента — ионы водорастворимых примесей недостаточна для формирования сорбционного слоя; 2 - энергия связи способна формировать адсорбционный слой; 3 - энергия связи образует двойной электрический слой; 4 - энергия связи создает хемосорбционный слой.

2. Предложен цикличный режим подачи промывной жидкости и вытеснения ее из проточных пор сжатым воздухом при удалении водорастворимых примесей из паст пигментов на фильтровальной перегородке.

3. Разработаны физическая модель процесса удаления водорастворимых примесей из осадков органических пигментов на фильтровальной перегородке при непрерывной и цикличной подаче промывной жидкости и его математическое описание.

4. На основе квантово-химических расчетов и результатов экспериментальных исследований получены физические модели мицелл частица пигмента - ионы водорастворимых примесей, а также доказана возможность их удаления дисперсией наноча-стиц металлов.

5. Предложены в качестве промывной жидкости при удалении водорастворимых примесей многократной репульпацией-декантацией суспензии пигментов водные дисперсии наночастиц металлов, обеспечивающие десорбцию ионов водорастворимых примесей; при отмывке осадков пигментов на фильтровальной перегородке - структурированная вода, полученная при конденсации на поверхности наноструктурированно-го углерода модифицированного серебром.

6. Разработано математическое описание процесса переноса ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигмента в жидкую фазу суспензии и на поверхность наночастиц металлов при многократной репульпации-декантации водной дисперсией наночастиц металлов.

7. Систематизированы методы организации процесса многократной репульпации-декантации артезианской водой и водными дисперсиями наночастиц и отмывки осадков на фильтровальной перегородке при непрерывной и цикличной подаче промывной жидкости (артезианской и структурированной воды), сформированы критерии их применимости для удаления водорастворимых примесей из суспензий пигментов.

8. Определены коэффициенты массоотдачи в процессе репульпации суспензий пигментов водами с различными физическими свойствами и водными дисперсиями наночастиц металлов.

Методика исследования основана на использовании ионоселективного и кон-дуктометрического способа определения концентраций ионов водорастворимых примесей в растворе, методов математической статистики физического и математического моделирования, квантовой и компьютерной химии.

Практическая ценность результатов работы:

1. Разработаны методики определения основных физико-химических характеристик суспензий пигментов: концентрации растворимых (ионоселективный метод) и не-

растворимых (избирательная экстракция с последующей термогравиметрией) органических и неорганических примесей, размеров частиц пигментов (микроскопический, ла-зерно-оптический и сорбционные методы).

2. Определено влияние размера частиц пигментов и их агломератов и концентрации водорастворимых примесей на показатели качества товарного продукта (колористическая концентрация, светлота, чистота, оттенок).

3. Определено влияние концентрации водорастворимых примесей на гранулометрический состав частиц и агломератов пигментов.

4. Квантово-химическими расчетами определены энергии связи ионов водорастворимых примесей и молекулы воды с активными центрами частиц пигментов.

5. Предложены методики определения кинетических характеристик процесса промывки осадков пигментов от водорастворимых примесей на фильтровальной перегородке с использованием кондуктометрической ячейки и массопереноса водорастворимых примесей с частиц пигмента в жидкую фазу суспензии и в промывную жидкость при репульпации суспензии пигментов.

6. Определены основные технологические параметры процессов удаления водорастворимых примесей:

— для многократной репульпацией-декантацией с использованием в качестве промывной жидкости дисперсии наночастиц металлов: температура и объем промывной жидкости на каждой стадии репульпации, количество циклов, природа и концентрация наночастиц металлов в воде;

— для промывки осадков пигментов на фильтровальной перегородке в цикличном режиме подачи промывной жидкости: объем промывной жидкости на каждом цикле, количество циклов промывки, время составляющих цикла.

7. Разработаны инженерные методики расчета основных технологических параметров процессов удаления водорастворимых примесей:

— многократной репульпацией-декантацией суспензий пигментов с использованием водной дисперсии наночастиц металлов, позволяющие определить количество промывной жидкости, необходимое для достижения требуемой концентрации водорастворимых примесей в готовом продукте, количество циклов промывки, время проведения процесса репульпации, концентрацию водорастворимых примесей в промывной жидкости и в пигменте в конце каждого цикла;

— отмывкой осадков на фильтровальной перегородке при цикличной подаче промывной жидкости, позволяющие определить количество циклов промывки, время составляющих цикла и концентрацию водорастворимых примесей в промывной жидкости и пасте.

Расхождение между значениями, полученными расчетным и экспериментальным путем на установке многократной репульпации-декантации составляет 17,5%, на фильтр-прессе с системой цикличной подачи промывной жидкости - 36,7%.

8. Выданы рекомендации по организации процессов удаления водорастворимых примесей:

— промывкой осадков на фильтр-прессах с использованием цикличного режима подачи промывной жидкости в производствах пигментов желтого С и оранжевого Ж (реализованные на ОАО «Пигмент» (г. Тамбов), экономический эффект от внедрения предложенных технических решений составил 1 837 тыс. р./год)

— многократной репульпацией-декантацией суспензии пигментов с использованием водной дисперсии наночастиц металлов (реализованные в производстве Пигмента красного FGR на ОАО «Пигмент» г. Тамбова, позволившие снизить себестоимость готового продукта).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на всероссийских конференциях: VI, VII, VIII и IX научных конференциях ТГТУ (Тамбов, 2001 -2004); X российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2002); «Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере» (Казань, 2003); «Наукоемкие химические технологии - 2004» (Волгоград, 2004); «Современные энергосберегающие тепловые технологии» (Москва, 2005); «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования» (Иваново, 2005); «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Санкт-Петербург, 2006, 2007); «Химическая технологии ЖТ 07» (Москва, 2007); «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007-2008); «Фундаментальная наука -Центральной России» (Тамбов, 2007); «Математические методы в технике и технологиях МНТТ-21» (Саратов, 2008); «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы), СЭТТ-2008, 2011» (Тамбов, 2008; Москва, 2011); «Актуальные проблемы естественных наук» (Тамбов, 2009); «Инновационная экономика и промышленная политика региона (ЭКОПРОМ 2009)» (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 39 печатных работ, в том числе 15 статей в реферируемых журналах и сборниках научных трудов, получен патент на изобретение. Основные научные результаты получены лично автором.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, семь глав, основные выводы и результаты, список литературы, представлена в двух томах. Первый том содержит 204 страницы текста, 91 рисунок и 25 таблиц. Второй том содержит 243 страниц текста, 44 рисунка и 20 таблиц, список литературы (327 наименований) и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая ценность результатов, приведена структура диссертации и перечень вопросов, рассматриваемых в главах и приложениях.

В первой главе рассмотрены основные показатели качества офсетных красок: колористическая концентрация, прозрачность, интенсивность, оттенок, чистота, блеск, укрывистость; сформулированы подходы к решению задачи улучшения этих показателей; приведены основные характеристики пигментов - наполнителей офсетных красок, формирующих их цвет, обеспечивающих как высокое качество офсетных красок, так и устойчивость дисперсных систем во времени и при крашении; проанализированы причины формирования водорастворимых примесей при производстве пигментов и дан критический анализ существующих способов удаления водорастворимых примесей из суспензий пигментов. Рассмотрен математический аппарат, используемый для описания процессов массопереноса в суспензиях и пастах. Рассмотрены методики количественного анализа концентрации ионов водорастворимых примесей.

Вторая глава посвящена разработке методик определения состава компонентов суспензии пигментов, согласно которым концентрацию водорастворимых примесей

в жидкой фазе определяли ионоселективным методом (ионы Na+, Н+, SO|~, СГ), количество растворенных органических веществ - методом термогравиметрии, концентрацию пигмента в твердой фазе - методом избирательной экстракции различными экст-рагентами (кислотами, щелочами, алифатическими спиртами, неполярными растворителями).

Определено влияние размеров частиц пигментов на колористические характеристики офсетных красок. Обнаружено, что уменьшение размера частиц относительно оптимального значения приводит к повышению общего цветового различия, повышению отклонений по чистоте и светлоте, снижению колористической концентрации; увеличение среднего размера частиц приводит к росту общего цветового отличия, но при этом показатели чистоты, светлоты и колористической концентрации падают.

Определение формы и размера частиц пигментов проводили по фотоснимкам суспензий пигментов желтого С, оранжевого Ж и красного FGR, полученных с помощью микроскопа Axiovert 40 МАТ с цифровой фотокамерой USB 2 UI-1460SE-C (кратность увеличения 750) и оптического микроскопа HUND WETZLAR Н500, с использованием иммерсионной жидкости в потоке проходящего света (кратность увеличения 1500). Определение гранулометрического состава осуществляли лазерным анализатором размеров частиц серии «Микросайзер 201С».

Анализ фотоснимков показал, что частицы Пигмента желтого С имеют кубическую форму с длиной стороны от 1 до 3 мкм со скругленными гранями, минимальный размер частиц пигмента составляет 1 мкм, максимальный - 3 мкм, максимальный размер агломератов - 198 мкм; частицы Пигмента оранжевого Ж имеют игольчатую форму с диаметром игл до 1,5 мкм и длиной до 5 мкм со скругленными концами иглы, минимальный размер частиц пигмента составляет 0,2 мкм, максимальный — более 6 мкм, максимальный размер агломератов - 190 мкм; частицы Пигмента красного FGR имеют эллипсовидную форму, близкую к шарообразной с эквивалентным диаметром до 2 мкм, минимальный размер частиц пигмента составляет 0,2 мкм, максимальный - 2 мкм, максимальный размер агломератов - 228 мкм.

Влияние содержания водорастворимых примесей в суспензии пигментов на показатели качества готового продукта определяли без удаления водорастворимых примесей, с их удалением на 50% и содержащих их нормативное количество. Результаты приведены в табл. 1.

1. Показатели качества пигментов в зависимости от концентрации водорастворимых примесей в суспензии

(-'пр в суспензии, кг/м3 Инструментальная оценка в разбеле

ДЕ ДL Д С дн /,%

ь 18,9 Тигмеш 4,8 п оран 1,4 жевый -3,9 ж 2,3 75,0

2,85 1,08 0,98 1,02 0,32 95,4

0,43 2,78 0,17 2,43 1,34 110,8

19,9 7игмен 3,98 m крас 2,74 ный FC -3,45 Ж 1,45 95,1

2,86 1,34 1,56 -1,25 0,39 102,3

0,41 0,25 —0,12 -0,21 -0,45 107,8

9,6 Т1игме 5,42 нт же -0,24 птый -2,43 2,13 89,1

1,63 0,35 0,12 0,64 0,92 100,2

0,37 1,87 0,98 1,12 -0,54 115,5

Установлено, что наличие водорастворимых примесей в порошке пигмента уменьшает колористическую концентрацию, чистоту цвета и насыщенность краски за счет формирования сорбционного слоя вокруг пигмента частиц при диспергировании в связующем.

Влияние концентрации водорастворимых примесей на гранулометрический состав и удельную поверхность частиц пигментов определяли, используя суспензии с концентрациями водорастворимых примесей в жидкой фазе 100, 15 и 2% от исходного значения, на основании данных по весовому распределению частиц по форме и размеру (полученных на лазерном анализаторе «Микросайзер 201С»), а также с учетом данных сорбционной способности порошков пигментов методом БЭТ (Брунауэра, Эммета и Тейлора). Результаты анализа представлены на рис. 1.

900 800 700 600 500 400 300 200 100

paS1, м2/кг

= 125

63

II

} AS 71 -

0

12

_Д5= 140

~AS=94

Спр, кг/м 16 20

Рис. 1. Удельная поверхность частиц пигментов в зависимости от концентрации водорастворимых примесей в суспензии:

1 - Пигмент красный РОЯ метод БЭТ; 2 - Пигмент оранжевый Ж метод БЭТ; 3 - Пигмент оранжевый Ж расчетный метод; 4 - Пигмент желтый С метод БЭТ; 5 - Пигмент желтый С расчетный метод; I - область значительного изменения удельной поверхности частиц пигментов; II - область незначительного изменения удельной поверхности частиц пигментов

Уменьшение размера частиц Пигмента желтого С в результате удаления водорастворимых. примесей происходит за счет разрушения крупных кристаллов. При этом наблюдается агломерирование мелких кристаллов, сопровождающееся уменьшением среднего размера частиц с 31 до 29 мкм. Удаление водорастворимых примесей из суспензий Пигмента оранжевого Ж приводит к агломерации его частиц, при этом снижение концентрации водорастворимых примесей увеличивает средний размер агломератов частиц пигмента с 4 до 12 мкм. Удаление водорастворимых примесей из суспензии Пигмента красного FGR приводит к разрушению агломератов частиц, что уменьшает их размер с 14 до 11 мкм.

Увеличение удельной поверхности (рис. 1) для Пигмента желтого С объясняется разрушением крупных кристаллов, а удаление водорастворимых примесей способствует процессу агломерации частиц. Для Пигмента оранжевого Ж удаление водорастворимых примесей из суспензии пигмента ведет к агломерации частиц, что приводит к снижению их удельной поверхности. Для Пигмента красного FGR удаление водорастворимых примесей приводит к разрушению агломератов частиц, что обеспечивает увеличение их удельной поверхности.

Третья глава посвящена формированию подходов к разработке классификации пигментов по их свойствам, определяющим кинетику процесса удаления водорастворимых примесей из суспензий. Суспензии пигментов разделены на четыре группы в зависимости от типа и энергии связи ионов водорастворимых примесей с частицами пигментов: 1) связь частица пигмента - ионы водорастворимых примесей недостаточна для формирования сорбционного слоя; 2) связь образует адсорбционный слой; 3) связь образует двойной электрический слой; 4) связь образует хемосорбционный сой.

Для определения энергии связи ионы водорастворимых примесей - активные центры частицы пигмента выполнено квантово-химическое моделирование молекулярных комплексов, состоящих из молекул пигментов и ионов водорастворимых примесей. Используя метод Хартри-Фока с базисом 3-21G(d) (HF/3-21-G(d)), предложены модели молекул пигментов желтого С, оранжевого Ж, красного FGR, и определены активные центры на их поверхности для присоединения ионов водорастворимых примесей и молекул воды (рис. 2).

Пигмент красный РйЯ

Пигмент желтый С

Пигмент оранжевый Ж

Рис. 2. Геометрическая структура молекул пигментов

Определены значения энергии связи активных центров молекул пигментов с ионами водорастворимых примесей, значения энергии связи ионов, сорбированных на поверхности частиц пигментов, с ионами водорастворимых примесей в жидкой фазе.

На основании выполненных теоретических расчетов построены структуры мицелл, состоящие из частиц пигментов с сорбированными на поверхности ионами водорастворимых примесей, взаимодействующими с ионами водорастворимых примесей в жидкой фазе (рис. 3).

Мицелла Пигмента желтого С состоит из частицы пигмента, на поверхности которой ацетат-ионы и ионы натрия (рис. 3) формируют сорбционный слой ионов с различными зарядами. К сорбированным на поверхности частицы ионам присоединяются ионы натрия и ацетат-ионы, формируя область координированных ионов. Пигмент желтый С можно отнести ко 2 группе пигментов по предложенной классификации.

Мицелла Пигмента оранжевого Ж состоит из частицы пигмента, на которой образуется слой потенциалобразующих ионов хлора (область V) и слой противоионов натрия (область VI). Далее формируется диффузионный слой, насыщенный, в основном, противоионами натрия (область III). Пигмент оранжевый Ж можно отнести к 3 группе пигментов по предложенной классификации.

Мицелла Пигмента красного БвК состоит из частицы пигмента, на поверхности которой сульфат-ионы и ионы натрия (рис. 3) формируют хемосорбционный слой ионов с различными зарядами. К сорбированным на поверхности частицы ионам присоединяются ионы хлора, сульфат-ионы и ионы натрия, формируя область координированных ионов. Пигмент красный РС11 можно отнести к 4 группе пигментов по предложенной классификации.

Суспензия Пигмента желтого С;

I

I

Рис. 3. Модель распределения водорастворимых примесей в суспензии пигмента:

I - частица пигмента; II - область сорбированных ионов; III - диффузионная область; IV - раствор водорастворимых примесей; V - область потенциалопределяющих ионов; VI - область противоионов

Суспензия Пигмента оранжевого Ж

Суспензия Пигмента красного РОЯ

Четвертая глава посвящена исследованию процесса удаления водорастворимых примесей из суспензии пигментов методом многократной репульпации-декантации и из осадков на фильтровальной перегородке.

При репульпации наблюдается рост концентрации водорастворимых примесей в жидкой фазе суспензии, что объясняется их переносом в жидкую фазу из слоев координационных или диффузионнообразовавшихся вокруг частиц пигмента.

Кинетика процесса удаления водорастворимых примесей из осадка пигментов на фильтровальной перегородке зависит от структуры осадка, поэтому были выполнены исследования по определению влияния на структуру осадка давления фильтрования в диапазоне 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 МПа. Результаты исследований представлены в табл. 2.

Результаты оценки влияния расхода промывной жидкости на скорость удаления водорастворимых примесей представлены на рис. 4.

2. Размеры пор и их доля в осадке пигментов в зависимости от давления фильтрования

Давление Средний размер пор, мкм Отношение объемов, %

фильтрования, МПа желтый оранжевый красный желтый оранжевый красный

0,2 157,03 162,05 165,50 28,3 25,7 20,1

0,4 130,85 150,38 152,51 24,4 19,5 19,1

0,6 118,85 121,01 140,82 18,1 16,1 17,9

0,8 109,02 113,47 127,02 12,8 13,2 13,1

1,0 99,84 111,61 118,71 8,5 10,1 12,9

О 825 1650 2475 3300 4125 4950 5775 6600 7425 Пигмент красный РОЯ

Рис. 4. Содержание водорастворимых примесей в осадке пигмента:

1 - 0,25 мл/с; 2 - 0,5 мл/с; 3- 1 мл/с; 4-2 мл/с; а - области требуемой концентрации водорастворимых примесей в пасте пигмента

Пигмент желтый С

4950 5775 6600

Пигмент оранжевый Ж

Представленная динамика изменения объема промывной жидкости, необходимой для достижения требуемой концентрации водорастворимых примесей, позволяет сделать вывод, что увеличение расхода с 0,25 до 0,5 см3/с обеспечивает равномерное заполнение сквозных пор промывной жидкостью. Дальнейшее увеличение расхода с 0,5 до 2 см /с приводит к снижению эффективности ее использования в результате ее проскока в порах большого диаметра.

Математическая модель процесса удаления водорастворимых примесей из осадков пигментов на фильтровальной перегородке разработана на основе следующих представлений. Осадок, полученный на фильтровальной перегородке, имеет структуру, состоящую из сквозных пор и пасты (твердые частицы пигмента и агломераты, жидкая фаза - раствор солей и кислот). Из пасты водорастворимые примеси переходят в промывную жидкость за счет процесса диффузионного переноса.

Паста пигмента (твердая

Проточная пора

/фаза с раствором примесей)

Границы зон диффузии / Промывная

___Реальные границы

границы зон

поры \ I зон диффузии

Рис. 5. Сечение осадка в направлении, Рис. 6. Граница зоны диффузии

перпендикулярном движению промывной жидкости водорастворимых примесей

Объем осадка разбивается на зоны диффузии: каждой зоне соответствует пора и определенный участок пасты, из раствора которой водорастворимые примеси переносятся к поверхности поры (рис. 5). Границы зон диффузии в поперечном сечении к оси поры представляют собой окружности с радиусом гт (рис. 6), т.е. объем осадка разбит на цилиндры с осью, проходящей по центру поры (рис. 7).

Процесс переноса водорастворимых примесей в осадке при движении промывной жидкости описывается уравнением конвективной диффузии в цилиндрических координатах:

Сцчі(гр) /

дС/ідІ

ОІІсІу2кгт+\>І,Сіщі

Граница сквозной поры

Рис. 7. Схема направления потоков диффузионного массопереноса в пасте при движении промывной жидкости, параллельно оси поры

Промывная жидкость

Огт_

ЪСщ\ (г; у; т) Г Э2 Сщі (г; .у; т) 1 дСцч\ (г; у; т) | ЭСцч\ (г; у; т)

- -~ЦИ -—-+---- -УА-

Эт

V

Эг

Эг

ду

(2)

где г изменяется от 0 до гр; у изменяется от 0 до 1. Для пасты

дСршііп у; т) _ д2СРю2{п у; т) | 1 дСр^гіп у; т)

Эт Эг2 г Эг

\ /

где г изменяется от Гр до г„„ изменяется от О до /.

Начальными условиями для уравнений (1), (2) являются концентрации примесей в пасте и в промывной жидкости в момент начала ее подачи:

Сщі(г; у; 0)= Сцч2(р){п у), Ср^ііп у; о)= СреК2(0){г; у) ■

(3)

Условия на границе пора-зона диффузии определяются из условия неразрывности потока

ЕСцчу[гр; у, х)= Сраа{гр\у\х). (4)

Эг

Граничные условия по координатам у и г

Ст{г; 0; т) = 0 , т)= 0 , у; т)= 0 . (5)

Эг

Эг

Решая уравнения (1), (2) с начальными (3) и граничными (4) и (5) условиями методом интегральных преобразований Лапласа и преобразований в конечных пределах, получим зависимость для определения концентрации водорастворимых примесей в пасте при движущейся промывной жидкости в поре:

к=0У=0г=0

kг{J0

о/А» у

+ *22Г0

/У

Рк

(6)

Концентрацию водорастворимых примесей в промывной жидкости поры при ее движении определяем по зависимости

С«,і(г; у, т)= £££./,

/ л Г

4=0./=0 г=0

л/А.

оРкУ

Ч+ЧРп-^] Аг

(7)

В пятой главе приведены результаты исследований процесса удаления водорастворимых примесей, сорбированных на поверхности частиц пигментов.

Процесс удаления водорастворимых примесей многократной репульпацией-декантацией складывается из переноса ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц в диффузионный слой (конвективная диффузия); переноса ионов водорастворимых примесей из диффузионного слоя в репульпационную жидкость (турбулентная диффузия).

Процесс удаления водорастворимых примесей из осадков на фильтровальной перегородке при учете слоя их ионов на поверхности частиц пигмента складывается из следующих составляющих: перенос ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигмента к границе диффузионного слоя; перенос ионов водорастворимых примесей от границы диффузионного слоя в жидкую фазу пасты пигмента; перенос ионов водорастворимых примесей из жидкой фазы пасты в промывную жидкость пор.

Для всех исследованных пигментов повышение температуры процесса увеличивает количество десорбированных ионов, что приводит к повышению концентрации ионов в жидкой фазе в конце процесса репульпации.

Распределение концентрации водорастворимых примесей в пространстве, окружающем частицу пигмента, изображено на рис. 8 и записывается в виде следующей зависимости: се[Сраг;С].

Рис. 8. Концентрации примесей

в пространстве, окружающем частицу пигмента:

граг - радиус частицы пигмента;

га/ - диффузионного слоя; rgj - гидродинамического слоя;

С par - концентрация ионов водорастворимых примесей на поверхности частицы пигмента; С л/ - на границе диффузионного слоя;

С - в потоке промывной жидкости; Vj]0 - скорость потока промывной жидкости; Vo - на границе диффузионного слоя; бdf - толщина диффузионного слоя

Процесс массопереноса при репульпации рассматривали трехстадийным: десорбция ионов с поверхности частиц, молекулярная диффузия ионов через диффузионный слой жидкости толщиной дф турбулентная диффузия с поверхности диффузионного слоя в ядро потока. Соответственно, при декантации: десорбция ионов с поверхности частиц, молекулярная диффузия ионов через диффузионный слой жидкости толщиной Ьф, конвективный перенос в ядро потока.

Концентрации водорастворимых примесей в жидкой фазе при репульпации

dC N (

dz E(Rads+Rmd + R, d)\

при декантации

dC N (- со

dx E(Rads+Rm d+Rk d)

|cf/rfo-y^(c-Co)-.Ecj, (8)

(ciW0 - (c - Co)- EC j. (9)

Концентрация примесей на поверхности частиц пигмента

Csld = CsIdO -

.С-Со •

При исследовании процесса удаления водорастворимых примесей из осадка пигментов на фильтровальной перегородке определяли концентрации ионов водорастворимых примесей, сорбированных на поверхности частиц пигмента, в жидкой фазе пасты пигмента, в промывной жидкости.

Изменение концентрации ионов водорастворимых примесей в зависимости от количества поданной промывной жидкости при непрерывной и цикличной ее подаче для всех исследованных пигментов представлено на рис. 9.

0,008

f 0,006 6*10J

| 0,004 4*10 S

I 0,002 -2*10_s

Удельный объем промывных ВОД, Упрх, кг/кг

I- о.ооо —I—1—I—I—I—I—1—I—I—;—т—I—-+-

с, 12*10

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

Пигмент желтый С, Тост = 0 МИН

°,020^ .„,„ '1111 '[ 1 ]" ||||1 0,018 0.016 кг/и2 -АО 12 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 22 2,4 2,6 2,8 3,0

Пигмент оранжевый Ж, т„ст = 0 мин

0,022 0,020 0,018 0,016 0,014

о.ою 0,008 30,006 0,004 0,002 0,000

Удельный объем промывных вод, кг/кг

0,0 0,2 0,4 0.6 0,8 1,0 12 1,4 1,6 1,8 2.0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

Пигмент ЖеЛТЫЙ С, Тост = 10 МИН

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

Пигмент оранжевый Ж, тост = 10 мин

0,022 0,020 0.018 0,016 0.014

Р 5 0,010 Ü.008 ' 0,006 ^,004 0,002 0,000

Удельный объем пром!

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 Пигмент красный РОЯ, тост = 0 мин

0,0 0,2 0,4 0,6 0.8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

Пигмент красный FGR, т„„ = 10 мин

Рис. 9. Концентрация водорастворимых примесей в осадке пигментов:

/ - в жидкой фазе суспензии (кг/кг); 2 - в промывной жидкости (кг/кг); 3 ~ сорбированных на частицах пигмента в пасте (кг/кг); 4 - сорбированных на поверхности частиц пигмента (кг/м2); I - процесс диффузии ионов; II - десорбционно-диффузионный процесс

Обоснованы подходы и получены технологические режимы цикличной промывки паст пигментов на фильтровальной перегородке. Скорость подачи промывной жидкости должна обеспечивать заполнение промывной жидкостью объема всех пор осадка. Время пребывания промывной жидкости в осадке должно быть достаточным для достижения значений концентраций водорастворимых примесей, сорбированных на поверхности частиц и растворенных в жидкой фазе пасты и промывной жидкости, близких к равновесным. Объем подаваемой промывной жидкости на каждом цикле должен обеспечивать вытеснение отработанной промывной жидкости из пор.

Кинетические характеристики процесса удаления водорастворимых примесей при цикличной подаче промывной жидкости приведены на рис. 10.

Пигмент желтый С

Пигмент оранжевый Ж

Пигмент красный РвЯ

Рис. 10. Концентрация водорастворимых примесей в жидкой фазе паст и сорбированных на частицах пигментов в зависимости от количества промывной жидкости и ее времени выдержки:

1 - концентрация водорастворимых примесей в жидкой фазе пасты; 2— в промывной жидкости; 3 - сорбированных на поверхности частиц пигмента; твыд - время выдержки промывной жидкости; Тпром - время подачи промывной жидкости

Использование цикличного режима подачи промывной жидкости позволяет сократить расход промывных вод для Пигмента желтого С в 2,5 раза, Пигмента оранжевого Ж - в 2,05 раза; Пигмента красного РОЯ - в 1,24 раза. Для пигмента желтого С при использовании способа отмывки на фильтровальной перегородке измельчение частиц происходит в меньшей степени, чем при репульпации-декантации, поэтому способ отмывки на фильтровальной перегородке является предпочтительным.

Математическое описание процессов массопереноса водорастворимых примесей при промывке колловдно-капиллярно-пористых осадков на фильтровальной перегородке с цикличной подачей промывной жидкости проводили, используя физическую модель, представленную на рис. 5-8.

Концентрации водорастворимых примесей могут быть рассчитаны по следующим уравнениям:

Э С,

Нд1

дт

(г, >>;т) = А

Э 1с,

1'щ\

О; у; х)+-

1 Э С,

!щ1

+ Р,

э г2 Г дг

О; у; х)

Э С,

1щ1

ду

(г; у; х) +

[сиЬ\г\г1

Сцч\(г- у; х) ;

[... о р I ЧШ ^ (г> У, ч ~ -Р-

(И) (12)

дт

(/•; у; т) = О-

Нч 2

дг2

(.г; у;х)+~

1 Щ

Ид 2

дг

(г; у; -с)

Э С,

Мд2

ду

(п у; т)+

+Р,

. -Г ,1

ааз2

С,Ы1(П у; X)

~Сця2(г; у; х) ;

Э С,

$иг

дт

(.г; у; т) =

(п у; х) -

~Сцд2(г; у; х)

дС„,

Иц\

дг

(0; у; х) = 0;

А

ЭС,

дг

^1(г1;у;х) = 02^(г1;у;х);

дг

сич\(п; ят) = с/гд2(1; ях)>

эс.

Ид2

дг

(г2;у;х) = 0;

0; х)= фх), Сцд2(г; 0; х) = ф^г; 5 Сцч\(П У; 0) = Ф,/?г/ (г; >>), СШ/2(г; у; 0) = ф/;(?г,- (г; >>) ;

с5и1 (п у; о) = ф,ш ('■;>'). у; 0) = (п у).

Схема решения уравнений (11) - (20) приведена на рис. 11.

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

по координэтеу^

[^Интегральное преобразование Лапласа по времени^]

т *1 :

(^Интегральное преобразование в конечных пределах^]

Решение уравнений

-9-

[^Обратное преобразование в конечных пределах^]

(^Обратное преобразование Лапласа повремени 1

-ш- _

[^Обратное преобразование Лапласа по координатеу^)

Рис. 11. Схема решения уравнений, описывающих процесс переноса примесей в жидкой фазе пасты Рис. 12. Схема движения

и в промывной жидкости водорастворимых примесей в осадке пигмента

Схема движения потоков диффузионного массопереноса в сечении пасты, параллельном движению промывной жидкости при ее остановке, представлена на рис. 12. При условии, что скорости I»! и «2 равны 0, изменение концентрации водорастворимых примесей по толщине осадка в пасте и промывной жидкости поры незначительны и ими можно пренебречь.

Процесс переноса водорастворимых примесей из пасты в промывную жидкость пор при остановке ее подачи происходит по механизму молекулярной диффузии.

Решение уравнений (11) - (20) при условии неподвижной промывной жидкости в порах по схеме (рис. 11) позволило получить зависимости для определения концентраций водорастворимых примесей в жидкой фазе пасты и в промывной жидкости:

Сщ\(г, т; ,)=5>" ¡=0

(21)

¡=0

к2\ Уо

д/^роГ

с „к

(22)

Решение уравнений (11) - (20) при условии движения промывной жидкости в порах (по схеме рис. 11) позволило получить зависимости, аналогичные уравнениям (6), (7).

В шестой главе представлены результаты разработки способов повышения сорб-ционной способности промывной жидкости (воды), заключающихся в формировании в воде молекулярных ассоциатов различных структур и введением в воду активных частиц, способных присоединять ионы водорастворимых примесей.

В качестве физических воздействий, формирующих структуру ассоциатов воды, приняты: дистилляция с последующей конденсацией (вода 1), дистилляция с после-

паста пигмента

_ЩасЫ^п, »1,А)

7 промывная жвдкосп.

сквозной поры

дующей кристаллизацией (вода 2) и дистилляция с конденсацией на поверхности наночастиц (вода 3). В качестве факторов, доказывающих изменение структуры воды в результате проведенной обработки, выбраны: плотность воды, поверхностное натяжение, электрическая проводимость, растворимость солей. Значения основных физических характеристик исходной и структурированных вод приведены в табл. 3.

3. Основные физические свойства вод различной структуры

Измеряемый показатель Тип структуры воды

артезианская вода вода 1 вода 2 вода 3

Плотность, кг/м3 998,2 1000,1 976,5 978,3

Поверхностное натяжение, Дж/м2 0,0729 0,0727 0,0759 0,0760

Электрическая проводимость, мкСм/см 727 5,25 8,79 12,2

Содержание №С1 (г) на 100 мл Н20 30,4 35,2 35,0 34,9

Наличие максимального поверхностного натяжения у дистиллированной воды, пропущенной через модифицированный серебром наноуглерод, позволяет предположить формирование на поверхности наноматериала кластерной структуры молекул воды, отрыв которых с поверхности обеспечивает кластеру большое количество внешних связей. Образование кластеров из молекул воды при разрушении кристаллической структуры или в результате отрыва от поверхности наночастиц модифицированного углерода приводит к увеличению количества ионов водорода и гидроксид-ионов, что и подтверждается данными экспериментальных исследований (табл. 3). Максимальное количество диссоциированной воды наблюдается в воде, пропущенной через наноча-стицы углерода, модифицированного серебром. Максимальная растворимость соли наблюдается в воде дистиллированной, минимальная в артезианской воде, что с учетом начальной концентрации водорастворимых примесей обеспечивает увеличение емкости по ионам натрия и хлора в 1,15 раза. Это позволяет сделать вывод, что дистиллированная вода состоит из максимального количества одиночных молекул, участвующих в диссоциации хлорида натрия. В артезианской воде «свободные» молекулы участвуют в диссоциации изначально, так как в ней большое количество солей. Структура воды, обработанной наночастицами углерода, имеет достаточно устойчивые кластеры, благодаря чему максимальная емкость по соли у нее ниже, чем у дистиллированной воды. Для разработки рекомендаций к промышленному использованию в качестве промывной жидкости вод первой, второй и третей структуры исследованы кинетические характеристики процессов многократной репульпации-декантации и отмывки осадков на фильтровальной перегородке водами 1, 2, 3.

В качестве частиц, обладающих высокой сорбционной емкостью к ионам водорастворимых примесей и малым размером относительно частиц пигмента, предлагается использовать наночастицы металлов и их оксидов. Для теоретического обоснования возможности присоединения ионов водорастворимых примесей на поверхность наночастиц металлов и определения энергии этой связи выполнены квантово-химические расчеты, результаты которых представлены на рис. 13.

Определены структуры кластеров наночастиц и структуры комплексов наноча-стица - ионы водорастворимых примесей.

Обнаружено, что наиболее активными для присоединения иона натрия являются наночастицы платины и меди, для присоединения ацетат-иона - медь и оксид никеля, для присоединения сульфат-иона - медь и оксид алюминия (табл. 4).

ä- f.....-

■ушШ

Платина - анион хлора

Медь - анион хлора

Медь- ацетат ион

т

1;

ГЩ

чИИг ЩЯ

ш

Оксид алюминия - ацетат нон

Медь - сульфат ион

Оксид алюминия - сульфат ион

ш

Щ

1 \ 1 I

щг

Рис. 13. Конфигурации комплекса иона хлора с молекулярной структурой

Оксид никеля - катион натрия Оксид алюминия - катион натрия металлов

I

S

і

аі

4. Энергетические характеристики комплексов молекулярных структур (металл, оксид металла - ионы водорастворимых примесей)

Наименование материала кластера Энергия Хартри, кДж/моль Энергия взаимодействия, кДж/моль Расстояние между ионом и кластером, А

Платина - ион хлора -2035,206 -264,452 1,825

Медь - ион хлора -28 128,781 -250,972 1,978

Медь - ацетат-ион -28 128,781 -567,066 0,988

Оксид алюминия - ацетат-ион -25 790.899 -443,772 2,007

Медь - сульфат-ион -28 418,903 1087,550 1,414

Оксид алюминия - сульфат-ион -14 575,231 -1030.15 1,796

Оксид никеля - ион натрия -25 725,860 -325,451 2,606

Медь - ион натрия -18326,027 -301,39 2,298

На основании теоретических расчетов энергий связи ион водорастворимых примесей - молекулярная структура металлов и оксидова металлов установлено, что для сорбирования ионов хлора предпочтительно использовать наночастицы платины; ацетат-иона - наночастицы меди; сульфат-иона - наночастицы меди; ионов натрия - оксид никеля, при наличии в системе сульфат-ионов и ацетат-ионов возможно использовать оксид алюминия.

Пигмент желтый С Количество промывок

Пигмент оранжевый Ж Количество промывок

0 1 2 3 4 5 6 7 Пигмент красный РОЯ Количество промывок

Рис. 14. Концентрация водорастворимых примесей в твердой и жидкой фазах суспензии пигментов при промывке водой с водной дисперсией наночастиц металлов:

1 - сорбированные на частицах пигмента, промывная жидкость артезианская вода;

2 - сорбированные на частицах пигмента, промывная жидкость дистиллированная вода;

3 - сорбированные на частицах пигмента, промывная жидкость конденсат, полученный

на наноуглероде; 4 - сорбированные на частицах пигмента, промывная жидкость 0,005% дисперсия наночастиц металла; 5 — сорбированные на частицах пигмента, промывная жидкость 0,1% дисперсия наночастиц металла; 6- в жидкой фазе суспензии, все промывные воды

Оценку формы и размера наночастиц платины, меди, оксида алюминия и оксида никеля проводили с помощью электронного микроскопа Merlin с полевым эмиссионным катодом и колонкой электронной оптики GEMINI-II.

Удельную поверхность наночастиц металлов определяли путем измерения сорбци-онной емкости в парах азота семиточечньгм методом БЭТ. Измерения осуществлялись на автоматическом измерителе сорбции газов и паров Autosorb - iQ — С., США. Удельная поверхность наночастиц платины составила 19,88 м2/г, наночастиц меди - 9,18 м2/г; наночастиц оксида алюминия 15,27 м2/г; наночастиц оксида никеля - 10,07 м2/г.

Оценку эффективности структурированных вод и дисперсий наночастиц металлов, используемых в качестве промывных вод при многократной репульпации-декантации суспензии пигментов, проводили с использованием всех исследуемых суспензий пигментов и структурированных вод 1, 2, 3. Исследования проводили при температурах процесса 4, 20, 40 °С; результаты исследований при 20 °С приведены на рис. 14.

Использование в качестве промывной жидкости воды, содержащей наночастицы металлов, обеспечивает снижение количества водорастворимых примесей как на поверхности частиц пигментов, так и в жидкой фазе во всем исследуемом диапазоне температур (4...40 °С) и во всех циклах промывки по сравнению с промывкой артезианской водой. Повышение концентрации наночастиц металлов в промывной жидкости приводит к увеличению этого эффекта.

Лимитирующей стадией процесса удаления водорастворимых примесей при промывке водной дисперсией нанометаллов является перенос ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигмента на поверхность наночастиц металлов.

Математическое описание процесса массопереноса водорастворимых примесей при репульпации осадков суспензий водными дисперсиями наночастиц разработано с учетом сорбции наночастицами металла водорастворимых примесей как из жидкой фазы суспензии, так и с поверхности частиц пигмента.

Кинетическое уравнение для расчета концентрации водорастворимых примесей в жидкой фазе суспензии (9) приводится к виду

dx Е VI1 -Ю) ) \ met

• (23)

Кинетическое уравнение для расчета концентрации водорастворимых примесей на поверхности частиц нанометалла примет вид

F -С

_ иmet ^met

Е

Р met^r.

met1 met^met

rc

^met _ q V Emet

. (24)

Оценку кинетики процесса удаления водорастворимых примесей из осадков пигментов на фильтровальной перегородке различными промывными жидкостями осуществляли при цикличной ее подаче и продувке осадка сжатым воздухом, используя в качестве промывной жидкости структурированные воды и водные дисперсии наночастиц металлов. Результаты отмывки осадков пигментов на фильтровальной перегородке при цикличной подаче структурированной воды 3 приведены на рис. 15.

Наибольший эффект для процесса удаления водорастворимых примесей из осадков всех исследованных пигментов на фильтровальной перегородке при цикличной подаче промывной жидкости наблюдается у дистиллированной воды, приготовленной конденсацией на поверхности наночастиц.

Пигмент желтый С

X с

15000 20000

ж, кг/кг

0,2 0,6

2,6

3,0

Пигмент оранжевый Ж

Пигмент красный БвЯ

Рис. 15. Концентрация водорастворимых примесей в жидкой фазе пасты и на поверхности частиц пигмента в зависимости от количества структурированной воды:

1 - концентрация водорастворимых примесей в жидкой фазе пасты;

2- в промывной жидкости; 3 - сорбированных на поверхности частиц пигмента; т„и - время выдержки в порах осадка промывной жидкости; т„р0Ы - время подачи промывной жидкости

Седьмая глава посвящена формированию методики выбора способа удаления водорастворимых примесей из суспензий пигментов на основании характеристики суспензий (размер частиц пигмента, устойчивость к механическому воздействию, формирование водорастворимыми примесями на поверхности частиц сорбционного слоя). Согласно этим характеристикам суспензии разделены на 16 типов.

По классификации суспензий пигментов и способов их очистки Пигмент желтый С относится к шестому типу. Рекомендуемым способом удаления водорастворимых примесей из таких суспензий является отмывка осадков на фильтровальной перегородке с цикличной подачей промывной жидкости.

Пигмент оранжевый Ж относится к одиннадцатому типу. Рекомендуемым способом удаления водорастворимых примесей из таких суспензий является отмывка осадков на фильтровальной перегородке с цикличной подачей структурированной воды.

Пигмент красный РОИ относится к шестнадцатому типу. Рекомендуемым способом удаления водорастворимых примесей из суспензии является многократная репуль-пация-декантация водной дисперсией наночастиц металлов.

Предложены следующие способы удаления водорастворимых примесей из суспензий пигментов:

1. Отмывка осадка на фильтровальной перегородке при непрерывной подаче промывной жидкости.

2. Отмывка осадка на фильтровальной перегородке при цикличной подаче промывной жидкости.

3. Отмывка осадка на фильтровальной перегородке при цикличной подаче структурированной промывной жидкости.

4. Многократная репульпация-декантация суспензий пигментов.

5. Многократная репульпация-декантация суспензий пигментов водной дисперсией наночастиц металлов.

Разработана инженерная методика расчета технологических параметров процесса многократной репульпации-декантации суспензий пигментов промывными жидкостями, содержащими наночастицы металлов, согласно которой для расчета концентрации водорастворимых примесей на поверхности частиц пигмента и в жидкой фазе необходимо совместно решать уравнения массопереноса (23) (24).

Начальная концентрация водорастворимых примесей для периода репульпации рассчитывается с учетом их конечной концентрации для периода декантации предыдущего цикла:

— ' '-7-Г .

м^Д1"®)

= (25)

Начальная концентрация водорастворимых примесей для периода декантации принимается как конечная их концентрация для периода репульпации.

Время, необходимое для разделения суспензии на водный и органический слои, рассчитывается по зависимости

т _ Z{Nsed-Na//)

сос д, ■ vA4/

üсос 'sed

Время репульпации определяется при совместном решении уравнений (23)-(24) и считается необходимым при выполнения условия

С =С0 +0,7 (сес/и - С0). (27)

Определены значения удельной поверхности частиц Fv, коэффициенты массоот-дачи ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигмента в промывную жидкость для артезианской воды и водных дисперсий наночастиц пигмента робщ, коэффициенты массоотдачи ионов водорастворимых примесей из жидкой фазы на наночастицы металлов ртй и коэффициенты пропорциональности Е.

Адекватность предложенной инженерной методики расчета технологических параметров процесса удаления водорастворимых примесей из суспензии пигментов оценивали путем сравнения рассчитанных и замеренных значений концентраций водорастворимых примесей в суспензии пигментов в верхнем слое и в декантате, полученных на стадии отмывки при производствах пигментов желтого С, оранжевого Ж и красного FGR в цехе № 15 ОАО «Пигмент» (г. Тамбов).

Сравнение значений концентраций водорастворимых примесей в жидкой и в твердой фазах и времени процесса репульпации, обеспечивающее достижение состояния, близкого к равновесному полученных расчетным и экспериментальным путем показало, что максимальное расхождение между этими значениями равно 17,5%.

Результаты апробации метода удаления водорастворимых примесей из суспензии пигментов оранжевого Ж и красного БОЯ многократной репульпацией-декантацией с использованием водной дисперсии наночастиц металлов, а для Пигмента желтого С с использованием воды артезианской в промышленных условиях доказывают целесообразность его практического использования.

Для определения концентрации водорастворимых примесей при подаче и выдержке промывной жидкости были получены зависимости (6), (7), позволяющие рассчитать концентрации примесей в пасте и промывной жидкости в зависимости от времени выдержки промывной жидкости, радиуса поры и толщины осадка.

Концентрация водорастворимых примесей в пасте при подаче промывной жидкости рассчитывается по следующей зависимости:

( ( { \ С \\

С

рая!

гт гр ¿=0 ' (

-(-0>

А

V ^

А

V V ^ \\

/

у |Сра52(0)Ф •

(28)

Концентрация водорастворимых примесей в промывной жидкости при подаче промывной жидкости по длине и радиусу поры рассчитывается по зависимости

Сщх^У

Фа

1=0

-У,

А

/А»

чл/Я, уу

■Л

А,

+ У,

А,

~ \Cpaawdy. (29)

Уравнения (22), (23) при движении промывной жидкости преобразуются к виду: - концентрация водорастворимых примесей в пасте:

О IП П п п Чт~гр) ' А:=0у=0г=0

(г

А

+ У,

/А,

+ Г,

' /У

А

г

х------•

ърк

4 + укрк-к]от

(30)

концентрация водорастворимых примесей в промывной жидкости:

ь

/п п п п

Р ¿=0у=0;=0

Л

5; Г

-X

^Рк

РкВ

{ер"1-\), (31)

где п = 10, для расчетов концентраций водорастворимых примесей в промывной жидкости и в осадках пигментов желтого С, оранжевого Ж и красного БОЯ.

Графические зависимости изменения концентрации водорастворимых примесей в промывной жидкости и в жидкой фазе пасты пигментов, полученные расчетным и экспериментальным путем, приведены на рис. 16.

Пигмент оранжевый Ж 4,5 9 13,5 18 22,5 27 31.5 36 40,5 45

Пигмент желтый С

7920 10560 13200

^пр.ж., М

0,02 0,015 0,01 0,005 0

0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0

5,4 10,8 16,2 21

Пигмент красный РвЯ

7392

11088

Т.. с

14784 18480

,6 27 32,4 37,8 43,2 48,6 54 59,4

Рие. 16. Концентрация водорастворимых примесей в промывной жидкости и жидкой фазе пасты пигмента:

1,2 - экспериментальные значения концентрации; 3, 4 - расчетные значения концентрации

Процесс отмывки осадков пигментов с цикличной подачей промывной жидкости реализован на промышленной установке - фильтр-прессе с системой автоматической подачи промывной жидкости и сжатого воздуха, промывная жидкость - структурированная вода, приготовленная конденсацией на поверхности наночастиц.

Проверка адекватности предложенной инженерной методики расчета технологических параметров процесса удаления водорастворимых примесей путем промывки осадка пигментов на фильтровальной перегородке при цикличной подаче промывной жидкости осуществлялась на примере производств пигментов желтого С, оранжевого Ж и красного рби цеха № 15 ОАО «Пигмент» (г. Тамбов); расхождение расчетных и опытных значений концентраций в жидкой фазе пасты составило 22,3%; в промывной жидкости - 36,7%.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Результатом работы является комплекс научно обоснованных решений актуальной проблемы удаления водорастворимых примесей из суспензий и паст пигментов, позволивший разработать новые способы отмывки пигментов, обеспечивающие достижение требуемых показателей качества готового продукта при снижении расхода промывной жидкости.

1. Разработаны методики определения концентрации растворимых (ионоселек-тивный метод) и нерастворимых (избирательная экстракция, с последующей термогра-виометрией) органических и неорганических примесей в суспензиях и осадках пигментов, определены компонентные составы суспензий пигментов.

2. Предложена методика определения размеров частиц пигментов с использованием микроскопа отраженного света и лазерного анализатора размеров частиц, а также автоматического измерителя сорбции газов и паров. Определено влияние размеров частиц пигментов и их агломератов, а также концентрации водорастворимых примесей на показатели качества (колористическая концентрация, светлота, чистота, оттенок). Определено влияние концентрации водорастворимых примесей на гранулометрический состав частиц и агломератов пигментов.

3. Предложена классификация пигментов, обеспечивающая выбор способа удаления водорастворимых примесей по энергии связи частица пигмента - водорастворимые примеси. Выделены четыре класса суспензий пигментов: 1) величина энергии связи частица пигмента - ионы водорастворимых примесей недостаточна для формирования сорбционного слоя; 2) энергия связи способна формировать адсорбционный слой; 3) энергия связи образует двойной электрический слой; 4) энергия связи создает хемо-сорбционный слой.

4. На основании выполненных квантово-химических расчетов определены:

- молекулярные структуры пигментов, наличие у них активных центров и энергии связи этих центров с ионами водорастворимых примесей и молекулами воды;

— структуры кластеров наночастиц металлов и оксидов металлов и энергии связи их с ионами водорастворимых примесей и молекулами воды.

5. Разработаны методики исследования кинетики процессов массопереноса водорастворимых примесей с поверхности частиц пигментов в жидкую фазу и из жидкой фазы в промывную воду при репульпации-декантации и при отмывке осадка на фильтровальной перегородке, с использованием коцдуктометрической ячейки и термогравиметрического анализа.

6. Выполнены исследования процесса массопереноса водорастворимых примесей из жидкой фазы суспензий при различной энергии сорбционной связи частица пигмента - ионы водорастворимых примесей при многократной репульпации-декантации и отмывке осадка на фильтровальной перегородке. Разработано математическое описание процесса удаления водорастворимых примесей из жидкой фазы суспензии при многократной репульпации-декантации и из осадка при его отмывке на фильтровальной перегородке.

7. Предложен способ удаления водорастворимых примесей из паст пигментов на фильтровальной перегородке с цикличным режимом подачи промывной жидкости, заключающийся в повторении следующих операций цикла: подача промывной жидкости (объемный расход и время подачи промывной жидкости определяются из условия заполнения всех проточных пор осадка пигмента), неподвижное пребывание промывной жидкости в порах (время определяется на основании условия достижения значений концентраций водорастворимых примесей в жидкой фазе пасты и в промывной жидкости близкое к равновесному) и вытеснение промывной жидкости из пор подачей сжатого воздуха.

8. Предложено в качестве промывных жидкостей при удалении водорастворимых примесей:

— многократной репульпацией-декантацией использовать водные дисперсии, содержащие сорбционно-активные частицы (наночастицы металлов) теоретически и экспериментально обоснована перспективность их использования;

— отмывкой осадков на фильтровальной перегородке использовать растворители (воды различной кластерной структуры) с высокой диффузионной и сорбционной активностью, экспериментально обоснована перспективность их использования.

9. Разработаны физические модели и математические описания процессов мас-сопереноса водорастворимых примесей с поверхности частиц пигмента в жидкую фазу и в промывную жидкость:

— в осадке пигментов на фильтровальной перегородке при непрерывной и цикличной подаче промывной жидкости;

— в суспензии пигментов при реализации многократной репульпации-деканта-ции водой и водной дисперсией наночастиц металлов.

10. Предложена классификация суспензий пигментов по физико-химическим свойствам, влияющим на процесс удаления водорастворимых примесей: энергия связи частица пигмента - водорастворимые примеси, размер и механическая прочность частиц пигмента (определены 16 типов суспензий пигментов).

11. Разработаны инженерные методики расчета технологических параметров процессов удаления водорастворимых примесей:

— многократной репульпацией-декантацией суспензий пигментов с использованием водной дисперсии наночастиц металлов, позволяющей определить количество промывной жидкости, количество циклов промывки, время процесса репульпации, концентрацию водорастворимых примесей в промывной жидкости и в слое пигмента в конце каждого цикла;

— отмывкой осадков на фильтровальной перегородке при цикличной подаче промывной жидкости, позволяющей определить количество циклов промывки, время составляющих цикла и концентрацию водорастворимых примесей в промывной жидкости и в пасте.

Расхождение между значениями, полученными расчетным и экспериментальным путем на установке многократной репульпации-декантации составляет 17,5%, на фильтр-прессе с системой цикличной подачи промывной жидкости - 36,7%.

12. Выданы рекомендации по организации процесса удаления водорастворимых примесей из суспензии пигментов, заключающиеся в использовании методики выбора способа удаления водорастворимых примесей и определении основных технологических параметров. Для пигментов желтого С и оранжевого Ж удаление водорастворимых примесей предложено осуществлять промывкой осадков на фильтр-прессах с использованием цикличного режима подачи промывной жидкости (производство реализовано на ОАО «Пигмент» (г. Тамбов), экономический эффект от внедрения предложенных технических решений составил 1 837 тыс. р./год) Для пигмента красного БОЯ удаление водорастворимых примесей предложено осуществлять многократной репульпацией-декантацией с использованием водной дисперсии наночастиц металлов (производство реализовано на ОАО «Пигмент» г. Тамбова, что обеспечило снижение себестоимости готового продукта).

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

С — концентрация водорастворимых примесей, кг/м3; гр - радиус сквозной поры, м; гт - радиус зоны диффузии водорастворимых примесей, м; / - длина, м; у — координата по длине, высота столба жидкости, м; т - время, с; £) — коэффициент диффузии водо-

растворимых примесей (м2/с); С„ - нормирующий множитель; s¡ - собственные числа задачи определения ядра интегральных преобразований в конечных пределах для случая остановки подачи промывной жидкости; N - концентрация частиц пигмента, шт/м3; Jo - функции Бесселя первого рода нулевого порядка; Y0 - функции Бесселя второго рода нулевого порядка; к1ъ кг2, Сок - коэффициенты, зависящие от граничных условий; Рк - полюса функции в обратном преобразовании Лапласа; уж - скорость движения промывной жидкости в поре, м/с; B¡ - вспомогательный коэффициент, учитывающий граничные условия для случая движения промывной жидкости; ~K¡ - собственные числа задачи определения начальных условий для случая движения промывной жидкости; m - масса, кг; Gp - общая проводимость жидкой фазы пигмента, (мкСм/см); V/, - скорость движения жидкости в поре осадка, м/с; V - объем, м3; ш - объемная доля твердой фазы; ^пр.ж _ удельный объем промывной жидкости; р - коэффициент массоотдачи, м/с; К - коэффициент массопереноса ионов водорастворимых примесей с поверхности частиц пигментов на поверхность наночастиц металлов, м2/с; Е - коэффициент пропорциональности; Р — изображение начальных условий и свободных членов/F - площадь, м2; F у - удельная поверхность м2/м3; 5 - толщина, м; и - скорость, м/с; m - масса, кг; АЕ — отклонение общего цветового различия по системе CIELAB; AL - отклонение по светлоте; АС - отклонение по чистоте; АН - отклонение по оттенку; /- колористическая концентрация по отношению к стандартному образцу, %.

Индексы:

liq - промывная жидкость; pas - паста; all - полный объем суспензии; ads - адсорбированные; m_d— молекулярная диффузия; k_d - конвективная диффузия; t_d - турбулентная диффузия; tnd - начальная; еды - текущая; met - на металле; sed - в осадке; sld — в твердой фазе (пигмент); dif - диффузионный; сос - осаждение; пр - промывка; О - начальное значение; ц.п - подача промывной жидкости; ц.о - остановка подачи промывной жидкости; i - шаг изменения времени составляющих операций цикла.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ АВТОРА:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций'.

1. Исследование кинетики процесса кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов суспензий полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, В. С. Орехов, Н. В. Воякина, А. В. Марков // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2006. - Т. 12, № ЗА. - С. 675 - 689.

2. Леонтьева, А. И. Использование циклично-импульсного режима промывки паст на фильтровальном оборудовании для повышения качественных характеристик пигментов / А. И. Леонтьева, М. А. Колмакова, В. С. Орехов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2009. - Т. 15, № 1. - С. 113-119.

3. Леонтьева, А. И. Повышение эффективности отмывки паст азопигментов при использовании структурированной воды и наноматериалов / А. И. Леонтьева, М. Ю. Субочева, В. С. Орехов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2009. - Т. 15, № 3. - С. 581 - 588.

4. Леонтьева, А. И. Повышение эффективности удаления водорастворимых солей из паст азопигментов / А. И. Леонтьева, М. Ю. Субочева, В. С. Орехов // В мире научных открытий. - 2009. - № 6. - С. 21 - 28.

5. Леонтьева, А. И. Математическое описание процесса удаления водорастворимых солей из суспензии органических пигментов методом декантации с отстаиванием / А. И. Леонтьева, М. 10. Субочева, В. С. Орехов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2011. - Т. 17, № 1. - С. 90 - 95.

6. Колмакова, М. А. Моделирование процесса удаления водорастворимых солей из паст азопигментов / М. А. Колмакова, В. С. Орехов, А. А. Дегтярев // Электронный научно-образовательный журнал «Инженерный вестник Дона». - 2011. - № 3. (http:// www.ivdon.ru/magazine/latest/n3y2011/513)

7. Орехов, В. С. Создание растворителя, обеспечивающего максимальное удаление водорастворимых солей из паст органических пигментов в процессе отмывки / В. С. Орехов, М. Ю. Субочева // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В. И. Вернадского. - 2011. - № 1(32). - С. 382 - 385.

8. Леонтьева, А. И. Формирование двойного электрического слоя на поверхности органического вещества в суспензиях азопигментов / А. И. Леонтьева, В. С. Орехов, Д. Н. Труфанов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. — 2012. - Т. 18, № 3. - С. 638 - 643.

9. Орехов, В. С. Разрушение двойного электрического слоя частиц азопигмента / В. С. Орехов, А. И. Леонтьева, Д. Н. Труфанов // Электронный научно-образовательный журнал «Инженерный вестник Дона». - 2012. - № 4. (http://ivdon.ru/magazine/archive/ n4ply2012/1261)

10. Орехов, В. С. Проявление электрокинетических свойств суспензиями продуктов органического синтеза при их разделении на фильтрующей перегородке /

B. С. Орехов, А. И. Леонтьева // Фундаментальные исследования. - 2012. - № 9(4). -2012.-С. 937-942.

11. Орехов, В. С. Кристаллизация водорастворимых примесей из суспензий органических продуктов / В. С. Орехов, А. И. Леонтьева // Фундаментальные исследования. -2012. - № 11(1). - С. 158 - 163.

12. Леонтьева, А. И. Растворитель для удаления натриевых солей из паст азопигментов / А. И. Леонтьева, М. Ю. Субочева, В. С. Орехов // В мире научных открытий. - 2012. - № 9.1. - С. 213 - 226.

13. Колмакова, М. А. Эффективность удаления водорастворимых солей из тонкодисперсных осадков при использовании вод различной кластерной структуры / М. А. Колмакова, В. С. Орехов, Д. Н. Труфанов // Перспективы науки. - 2012. - № 1. -

C. 91-94.

14. Методика определения состава суспензий азопигментов / А. И. Леонтьева, В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, М. А. Колмакова // Химическая технология. — 2012. — Т. 13, № 12.-С. 712-718.

15. Исследование кинетики процесса удаления водорастворимых примесей из плотных осадков на фильтровальной перегородке / А. И Леонтьева, В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, М. А. Колмакова // Химия и химическая технология. — 2013. - Т. 56, №8.-С. 122- 126.

Статьи в прочих научных реферируемых журналах:

16. Марков, A.B. Исследование процесса кристаллизации сульфата натрия из многокомпонентной суспензии Гамма-кислоты / А. В. Марков, Н. В. Воякина, В. С. Орехов // Успехи в химии и химической технологии : сб. науч. тр. - М. : РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004. - T. XVIII, № 4(44). - С. 54 - 57.

17. Математическое описание процесса массовой кристаллизации сульфата натрия из суспензий полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, Е. В. Романова, Н. В. Воякина, В. С. Орехов, А. В. Марков // Новые химические технологии: производство и применение : сб. ст. VI Всеросс. науч.-техн. конф. / Приволжский дом знаний. - Пенза, 2004. - С. 63 - 66.

18. К вопросу осуществления отвода тепла в сложных органических системах при изогидрической кристаллизации / Л. Н. Чемерчев, В. С. Орехов, Н. В. Воякина, А. Ю. Орлов // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - Вып. 15. - С. 68 - 71.

19. Разработка методики определения содержания ионов Na+, К+, Н+, SO4" в многокомпонентных растворах суспензий / В. С. Орехов, Н. В. Воякина, А. В. Марков, Н. С. Главатских // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. - С. 28 - 33.

20. Орехов, В. С. Формирование качественных показателей азопигментов на заключительных стадиях их производства / В. С. Орехов, М. Ю. Субочева // Казанская наука. - 2010. - № 8. Вып. 1. - С. 162 - 167.

21. Леонтьева, А. И. Удаление органических отходов химических производств каталитической деструкцией с использованием наноструюурированных катализаторов / А. И. Леонтьева, В. С. Орехов, К. В. Брянкин // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2010. - № 8. - С. 106 - 108.

Материалы научных конференций:

22. Инновационный подход к вопросу очистки продуктов органического синтеза от водорастворимых примесей / В. С. Орехов, Л. Н. Чемерчев, Н. В. Воякина, А. Н. Щер-батенко // Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере : материалы Всеросс. науч.-практ. конф. - Казань : Изд-во «Экоцентр», 2003. - С. 138.

23. К вопросу об эффективности удаления водорастворимых солей из многокомпонентных суспензий / Ю. М. Рапопорт, Л. Н. Чемерчев, В. С. Орехов, Н. В. Воякина // IX научная конференция : пленарные докл. и краткие тез. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - С. 72-73.

24. О возможности применения процесса кристаллизации для очистки суспензий полупродуктов органических красителей от водорастворимых примесей / Н. П. Утро-бин, К. В. Брянкин, В. С. Орехов, Н. В. Воякина // Наукоемкие химические технологии - 2004 : тез. докл. X Междунар. науч.-техн. конф. - Волгоград : РПК «Политехник», 2004.-Т. 2. - С. 198 - 200.

25. Применение метода изогидрической кристаллизации для очистки многокомпонентного раствора суспензий полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, В. С. Орехов, Н. В. Воякина, А. В. Марков // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТТ-2005 : тр. Второй Междунар. науч.-практ. конф. - М.: Изд-во ВИМ, 2005. - Т. 2. - С. 276 - 280.

26. Подходы к разработке классификации процессов выделения полупродуктов органических красителей / А. И. Леонтьева, В. С. Орехов, М. А. Колмакова, Н. С. Главатских // Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных процессов и оборудования : тр. VII Междунар. науч. конф. - Иваново : Изд-во ИГХТУ, 2005. - С. 201 - 206.

27. Методология экспериментальных исследований процесса кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентных растворов суспензий в поле центро-

бежных сил / В. С. Орехов, Н. В. Воякина, А. В. Марков, Е. В. Романова // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование : сб. тр. Второй Междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 07-09.02.2006, Санкт-Петербург, Россия / под ред. А. П. Кудинова, Г. Г. Матвиенко, В. Ф. Самохина. - СПб. : Изд-во Политехи, ун-та, 2006. - Т. 5. -С. 271 -275.

28. Орехов, В. С. Определение состава выкисляющего агента и оценка его влияния на размер и форму кристаллов белофора ОБ-жидкого / В. С. Орехов, Н. В. Воякина // Химическая технология : сб. тез. докл. Междунар. конф. по химической технологии ЖТ'07 / под ред. А. А. Вошкина, А. И. Холькина. - М.: ЛЕНАНД, 2007. - Т. 1. - С. 228 - 230.

29. Леонтьева, А. И. Повышение качественных показателей азопигментов за счет увеличения эффективности процесса удаления водорастворимых примесей с использованием наноматериалов / А. И. Леонтьева, М. Ю. Субочева, В. С. Орехов // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование : сб. тр. Четвертой Междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 02-05.10.2007, Санкт-Петербург, Россия / под ред. А. П. Кудинова, Г. Г. Матвиенко. - СПб. : Изд-во Политехи, ун-та, 2007. -Т. 11.-С. 206-207.

30. Утробин, Н. П. Повышение эффективности процесса удаления водорастворимых примесей внедрением циклично-импульсного режима подачи промывной жидкости на фильтровальном оборудовании / Н. П. Утробин, М. А. Колмакова, В. С. Орехов // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование : сб. тр. Четвертой Междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 02-05.10.2007, Санкт-Петербург, Россия / под ред. А. П. Кудинова, Г. Г. Матвиенко. - СПб. : Изд-во Политехи, ун-та, 2007.-Т. 11.-С. 414-415.

31. Продукты органического синтеза XXI века и технологии их производства с использованием наноматериалов / А. И. Леонтьева, И. П. Утробин, В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова // Фундаментальная наука - Центральной России. Научно-практические итоги реализации проектов, поддержанных РФФИ в ходе регионального конкурса «Центр» в Центральном федеральном округе в 2006, 2007 годах : сб. ст. / Тамб. гос. техн. ун-т. - Тамбов : Изд-во ТГТУ, 2007. - С. 344 - 346.

32. Выбор выкисляющего агента для выделения 4,4'-бис-[4"-диэтаноламино-6"-(Л'-сульфанилино)-симметричный триазин-2"-иламино]-стильбен-2,2'-дисульфокислоты / Н. В. Воякина, В. С. Орехов, Н. С. Главатских, П. А. Казанский // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование : сб. тр. Пятой Междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 28-30.04.2008, Санкт-Петербург, Россия / под ред. А. П. Кудинова, Г. Г. Матвиенко. - СПб. : Изд-во Политехи, ун-та, 2008. - Т. 12. - С. 166-167.

33. Технология удаления водорастворимых примесей из суспензий азопигментов с использованием наноструктурированных материалов / А. И. Леонтьева, К. В. Брян-кин, М. Ю. Субочева, В. С. Орехов // Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование: сб. тр. Пятой Междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 28-30.04.2008, Санкт-Петербург, Россия / под ред. А. П. Кудинова, Г. Г. Матвиенко. -СПб. : Изд-во Политехи, ун-та, 2008. - Т. 12 - С. 234-235.

34. Математическое описание процесса кристаллизации, осложненной химической реакцией / Н. П. Утробин, Н. В. Воякина, В. С. Орехов, Н. С. Главатских // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21 : сб. тр. XXI Междунар. науч.

конф. : в 10 т. Т. 3. Секции 2, 6 / под общ. ред. В. С. Балакирева. - Саратов : Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2008. - С. 72 - 75.

35. Орехов, В. С. Циклично-импульсный режим подачи промывной жидкости и воздуха - способ повышения эффективности отмывки осадков на фильтровальных перегородках / В. С. Орехов, М. А. Колмакова, Т. П. Дьячкова // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы) СЭТТ-2008 : материалы 3-й Междунар. науч.-практ. конф. - Тамбов-М., 2008. - Т. 2. - С. 325-326.

36. Орехов, В. С. Использование наноструктурированных материалов в производстве фляш-паст пигментов с высокой колористической концентрацией / В. С. Орехов, М. А. Колмакова, Н. Е. Пахлова // Актуальные проблемы естественных наук : материалы Всерос. (с международным участием) заочной науч.-практ. конф. / Федеральное агентство по образованию, ГОУ ВПО «Тамб. гос. ун-т им. Г. Р. Державина. - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Г. Р. Державина», 2009. - С. 78 - 81.

37. Леонтьева, А. И. Технология удаления органических отходов с применением наноструктурированных катализаторов / А. И. Леонтьева, Т. П. Дьячкова, В. С. Орехов // Инновационная экономика и промышленная политика региона (ЭКОПРОМ-2009) / под ред. д-ра экон. наук, проф. А. В. Бабкина : тр. VII Междунар. науч.-практ. конф. 30 сентября - 3 октября 2009 г. Т. 2. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2009. - С. 500 - 504.

38. Леонтьева, А. И. Классификация полупродуктов органических красителей по термоустойчивости / А. И. Леонтьева, К. В. Брянкин, В. С. Орехов // Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ-2011 : материалы 4-й Междунар. науч.-практ. конф. - М., 2011. - Т. 1. -С. 323-328.

39. Пат. 2404928 Российская Федерация, МПК С02И/58, С02П/32, С02И01/30.

Способ очистки загрязненной среды от органических веществ [Текст] / А. И. Леонтьева, В. А. Лебедев, В. С. Орехов ; заявитель и патентообладатель А. И. Леонтьева, В. А. Лебедев, В. С. Орехов. -№ 2008146934/15 ; заявл. 28.11.2008 ; опубл. 27.11.2010.

Подписано в печать 15.01.2014 Формат 60 х 84/16. 1,86 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 15

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ» 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14 Тел./факс (4752) 63-81-08, 63-81-33. E-mail: izdatelstvo@admin.tstu.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИНОЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

05201450549

ОРЕХОВ ВЛАДИМИР СВЯТОСЛАВОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРОМЫВКИ ПИГМЕНТОВ ОТ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРИМЕСЕЙ

ТОМ1

Специальность 05. 17. 08 - Процессы и аппараты химических технологий

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант -

доктор технических наук, профессор

Леонтьева Альбина Ивановна

Иваново 2014 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ..............................................................................6

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................................9

1. МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ И УДАЛЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРИМЕСЕЙ В СУСПЕНЗИЯХ АЗОПИГМЕНТОВ, СПОСОБЫ ИХ КАЧЕСТВЕННОЙ И КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ................................17

1.1 Подходы к решению задачи улучшения показателей качества офсетных красок............................................................................................................................17

1.1.1 Характеристики органических пигментов, определяющие его цвет.............19

1.1.2 Основные показатели качества офсетных красок............................................21

1.2 Процессы диспергирования пигментов в связующем..............................................25

1.2.1 Механическое измельчение...............................................................................26

1.2.2 Условия формирования стабильных дисперсных систем...............................27

1.2 Характеристика технологий получения пигментов в промышленности тонкого органического синтеза.................................................................................................29

1.2.1 Технология получения Пигмента оранжевого Ж............................................31

1.2.2 Технология получения Пигмента красного FGR.............................................33

1.2.3 Технология получения Пигмента желтого С...................................................34

1.3 Механизм формирования водорастворимых примесей в выпускных формах пигментов......................................................................................................................37

1.4 Способы определения природы и концентраций примесей в суспензиях пигментов......................................................................................................................40

1.5 Характеристика существующих методов разделения суспензий пигментов........44

1.5.1 Характеристика существующих методов разделения суспензий

пигментов............................................................................................................44

1.6 Характеристика существующих подходов к организации процесса удаления водорастворимых примесей из суспензий и паст пигментов..................................50

1.7 Выводы к главе 1..........................................................................................................59

2. ФАКТОРЫ ВЛИЯЮЩИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК КАЧЕСТВА

ПИГМЕНТОВ........................................................................................................................61

2.1 Методики определения состава компонентов суспензии пигментов.....................61

2.1.1 Методика определения водорастворимых неорганических примесей в жидкой фазе суспензии азопигментов..............................................................62

2.1.2 Методика анализа концентрации растворимых органических примесей в жидкой фазе суспензии азопигментов..............................................................67

/

2.1.3 Формирование и методика анализа концентрации нерастворимых органических примесей в пасте азопигментов................................................68

2.1.4 Инженерная методика определения водорастворимых неорганических примесей в жидкой фазе суспензии азопигментов.........................................72

2.2 Влияние размера частиц и содержания примесей на качество офсетных красок. 74

2.2.1 Влияние размера частиц пигмента на показатели качества офсетных красок...................................................................................................................77

2.2.2 Влияние концентрации водорастворимых примесей в готовом продукте

на показатели качества офсетных красок.........................................................84

2.2.3 Влияние концентрации водорастворимых примесей на гранулометрический состав агломератов.........................................................86

2.3 Выводы по главе 2.......................................................................................................106

КЛАССИФИКАЦИЯ ПИГМЕНТОВ ПО СВОЙСТВАМ, ВЛИЯЮЩИМ НА ПРОЦЕСС И ПОЛНОТУ УДАЛЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ СУСПЕНЗИЙ.........................................................................................................................108

3.1 Обоснование выбора способа удаления водорастворимых примесей....................108

3.2 Квантово-химические расчеты геометрических структур молекул пигментов и величины их энергии связи с ионами водных примесей.........................................112

3.2.1 Модели структур молекул пигментов.................................................................113

3.2.2 Присоединение к молекуле пигментов ионов водорастворимых примесей (формирование слоя ионов )............................................................115

3.2.2.1 Модель присоединения молекулы воды к молекуле Пигмента оранжевого Ж.......................................................................................116

3.2.2.2 Модель присоединения аниона хлора к молекуле Пигмента оранжевого Ж.......................................................................................118

3.2.2.3 Модель присоединения катиона натрия к молекуле Пигмента оранжевого Ж.......................................................................................119

3.2.2.4 Модель присоединения молекулы воды к молекуле Пигмента желтого С..............................................................................................120

3.2.2.5 Модель присоединения иона хлора к молекуле Пигмента желтого

С.............................................................................................................121

3.2.2.6 Модель присоединения ацетат-иона к молекуле Пигмента желтого С..............................................................................................123

3.2.2.7 Модель присоединения иона натрия к молекуле Пигмента желтого С..............................................................................................124

3.2.2.8 Модель присоединения молекулы воды к молекуле пигмента Красного FGR.......................................................................................125

3.2.2.9 Модель присоединения иона хлора к молекуле пигмента Красного FGR.......................................................................................126

3.2.2.10 Модель присоединения сульфат-иона к молекуле пигмента Красного FGR.......................................................................................127

3.2.2.11 Модель присоединения иона натрия к молекуле пигмента Красного FGR.......................................................................................129

3.2.3 Механизм взаимодействия молекул пигментов с ионами жидкой фазы суспензии.............................................................................................................130

3.2.4 Моделирование взаимодействия ионов, сорбированных на поверхности частиц пигмента, с ионами, формирующими последующие координированные слои....................................................................................132

3.2.4.1 Модель присоединения аниона натрия к системе молекула Пигмента желтого С - ацетат ион.......................................................133

3.2.4.2 Модель присоединения ацетат иона, иона хлора натрия к системе молекула Пигмента желтого С - катион натрия.................134

3.2.4.3 Модель присоединения катиона натрия к системе молекула Пигмента оранжевого Ж - анион хлора.............................................135

3.2.4.4 Модель присоединения сульфат иона и иона хлора к системе молекула Пигмента красного FGR- катион натрия.........................136

3.2.4.5 Модель присоединения иона натрия к системе молекула Пигмента красного FGR - сульфат ион.............................................138

3.2.4.6 Модель присоединения катиона натрия к системе молекула Пигмента оранжевого Ж - анион хлора - катион натрия.................139

3.2.5 Физическая модель распределения водорастворимых примесей в суспензиях пигментов........................................................................................140

3.3 Выводы по главе 3.......................................................................................................144

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА УДАЛЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ

ПРИМЕСЕЙ ИЗ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПИГМЕНТОВ............................................................146

4.1 Исследование процесса удаления водорастворимых примесей из жидкой фазы

пигментов многократной репульпацией-декантацией.............................................147

4.1.1 Методика исследования процесса удаления водорастворимых примесей

из осадка на фильтровальной перегородке......................................................148

4.1.2 Результаты исследования процесса многократной репульпации-декантации суспензий пигментов.....................................................................150

4.1.3 Концентрация водорастворимых примесей в осадке при отстаивании

суспензии.............................................................................................................156

4.1.3.1 Время отстаивания суспензии пигментов..........................................157

4.1.3.2 Время для достижения равновесной концентрации в объеме жидкой фазы при перемешивании......................................................159

4.1.3.3 Количество циклов процесса репульпации-декантации, необходимое для достижения требуемой концентрации водорастворимых примесей в жидкой фазе.......................................161

4.2 Исследование кинетики процесса удаления водорастворимых примесей из осадка пигментов на фильтровальной перегородке.................................................162

4.2.1 Исследование структуры осадка пигментов, сформированного на фильтровальной перегородке............................................................................162

4.2.2 Влияние технологических параметров процесса фильтрования суспензий азопигментов на структуру осадков...............................................166

4.2.3 Кинетика процесса удаления водорастворимых примесей из осадков пигментов на фильтровальной перегородке....................................................181

4.2.4 Влияние начальной концентрации водорастворимых примесей в промывной жидкости на кинетику процесса удаления водорастворимых примесей из паст азопигментов........................................................................184

4.2.5 Влияние расхода промывной жидкости на скорость удаления водорастворимых примесей из осадка пигментов..........................................187

4.2.6 Физическая модель процесса удаления водорастворимых примесей из пасты в отдельно взятую пору..........................................................................192

4.2.7 Система допущений, принятая при разработке математической модели процесса удаления водорастворимых примесей из пасты в пору осадка.....194

4.2.8 Массоперенос водорастворимых примесей из пасты в поры осадка при движении промывной жидкости.......................................................................194

4.3 Выводы по главе 4.......................................................................................................204

Основные условные обозначения

Обозначение Величина Размерность коэффициент, характеризующий процесс молекулярной диффузии

А

по радиусу поры и радиусу зоны диффузии В) вспомогательный коэффициент, учитывающий граничные условия

для случая движения промывной жидкости

В ширина слоя материала м

С концентрация водорастворимых примесей кг/м Сп нормирующий множитель О, изображение функции концентраций

с теплоемкость Дж/(кг-К) кг\, ^22, Сок коэффициенты, зависящие от граничных условий

й эффективный коэффициент диффузии м /с

с1 диаметр м Ех энергия связи иона водорастворимой примеси с частицей пигмен- Дж/кг та

Ел энергия активации Дж/моль Е коэффициент пропорциональности

.Р площадь тепломассообмена м2

Ре объемная удельная поверхность м /м

Рк/ массовая удельная поверхность м2/кг

О массовый расход кг/с

общая проводимость жидкой фазы пигмента, мкСм/см

g ускорение свободного падения м/с2

Кт коэффициент массообмена кг/(м2с) к константа Больцмана ко предэкспоненциальный множитель

■С длина поры м

М молярная масса кг/кмоль

т масса кг

N количество молей вещества в элементе объема моль/м п порядок реакции

гр радиус сквозной поры м

гт радиус зоны диффузии водорастворимых примесей м

Гр^ радиус частицы пигмента м

Я универсальная газовая постоянная Дж/(моль К)

Л, эффективный радиус частицы м

рп, рк полюса функции в обратном преобразовании Лапласа 5 площадь м2

собственные числа задачи определения ядра интегральных преобразований в конечных пределах для случая остановки подачи промывной жидкости

t температура °С

со влагосодержание материала кг/кг

з

V объем м

3 3

К,1р ж удельный объем промывной жидкости м/м

v, скорость движения потока м/с

уж скорость движения промывной жидкости в поре м/с

ДС отклонение по чистоте

АЕ отклонение общего цветового различия по системе ОЕЬАВ

/ колористическая концентрация по отношению к стандартному об- %

разцу

Д£ отклонение по светлоте;

АН отклонение по оттенку

л; влагосодержание сушильного агента кг/кг

£4 Дипольное взаимодействие Кисома кДж/моль

иа Дебаевское индукционное взаимодействие кДж/моль

Ие критерий Рейнольдса

N11 критерий Нуссельта

8с критерий Шмидта

Ре критерий Пекле

Уо функции Бесселя первого рода нулевого порядка

Х1 собственные числа задачи определения начальных условий для

случая движения промывной жидкости;

5 толщина двойного электрического слоя м

Ьф/ толщина диффузионного слоя м

Р коэффициент массоотдачи м/с

е порозность слоя

(д. динамическая вязкость Па-с

р плотность кг/м

т время с

У координата по длине поры м

Yo функции Бесселя второго рода нулевого порядка

Z высота столба жидкости в аппарате м

F(r) функция распределения частиц по размеру

Fv удельная поверхность м2/м3

Индексы:

liq - промывная жидкость; pas - паста; all - полный объем суспензии; ads - адсорбированные; m_d - молекулярная диффузия; k_d - конвективная диффузия; t_d - турбулентная диффузия/ tnd - начальная; equ - текущая; met - на металле; sed - в осадке; sld - в твердой фазе (пигмент); dif -диффузионный; сос - осаждение; пр - промывка; 0 - начальное значение; ц.п - подача промывной жидкости; ц.о - остановка подачи промывной жидкости; i - шаг изменения времени составляющих операций цикла

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Потребность получения органических пигментов для офсетной печати с минимальным содержанием примесей, способных формировать сорбционный слой на своей поверхности, возникла в результате необходимости увеличения скорости нанесения красок при печати. Наличие сорбционного слоя на поверхности частиц пигмента способствуег образованию агломератов в офсетной краске, что приводит к неоднородности цветового покрытия. Устранить этот недостаток можно, уменьшив размеры частиц пигмента или повысив адгезионные свойства пигмента в лаковом связующем.

Уменьшение размера частиц пигмента, обеспечивающих устойчивые дисперсии в связующем для высокоскоростной печати, приводит к потере колористической концентрации.

Увеличение адгезионных свойств частиц пигмента в лаковом связующем можно обеспечить удалением примесей, формирующих на поверхности частиц пигмента сорбционный слои. Данные примеси образуются на стадии синтеза и находятся в растворенном виде в жидкой фазе суспензии пигментов.

При производстве органических пигментов удаление водорастворимых примесей обеспечивается различными методами: отмывкой осадка на фильтровальной перегородке, репульпа-цией с последующим отстаиванием, ультрафильтрацией, обратным осмосом и электроосмосом.

Решение о выборе того или иного способа удаления водорастворимых примесей принимается на основе рассмотрения физико-химических свойств суспензий и экспериментальных данных сравнительного анализа эффективности удаления примесей различными способами.

Выбор метода удаления водорастворимых примесей осложняется многообразием физико-химических свойств суспензий пигментов и недостаточной изученностью их влияния на кинетические характеристики процесса.

Поэтому представленные в работе результаты исследований процессов многократной ре-пульпации-декантации суспензий пигментов и отмывки осадков на фильтровальной перегородке, а также определение основных физико-химических свойств суспензий пигментов, оказывающих влияние на кинетику процесса удаления водорастворимых примесей и чистоту продукта, представляет теоретический интерес и имеет большое практическое значение.

Разработанные способы удаления водорастворимых примесей: из суспензий пигментов многократной репульпацией-декантацией с использованием в качестве промывной жидкости

вод с различными физическими свойствами и водных дисперсий наночастиц металлов; из паст азопигментов на фильтровальной перегородке при цикличном режиме подачи промывной жидкости - позволяют обеспечить требуемые показатели качества готового продукта при одновременном снижении расхода промывной жидкости.

Предложенная методика выбора способа удаления водорастворимых примесей из суспензий и осадков пигментов с учетом энергии связи комплекса частица пигмента - водорастворимые примеси, размеров частиц пигмента и механической прочности частиц пигмента и их агломератов позволит повысить эффективность использования промывной жидкости.

Работа выполнялась в рамках НТП Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и подпрограммы 203 «Химические технологии» (2001-2003 гг.); НТП «Научные исследования высшей школы в области химических технологий» (2003-2004 гг.); программы «Теоретические основы создания энергоресурсосберегающих процессов и оборудования гибких автоматизированных производств органических полупродуктов и красителей при наличии неопределенности исходной информации» (2003-2004 гг.); программы Министерства образования и науки РФ: № Зг.99 «Разработка теоретических основ расчета и проектирования оптимальных энерго- и ресурсосберегающих процессов и оборудования хи�