автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез растворимого стекла с использованием сульфатных вторичных продуктов производства алкилсульфоната натрия

На правах рукописи

Тамазов Максим Владимирович

СИНТЕЗ РАСТВОРИМОГО СТЕКЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФАТНЫХ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛКИЛСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2006

Работа выполнена на кафедре «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ» Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор,

Гайджуров Павел Петрович

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор

Бессмертный Василий Степанович; кандидат технических наук, доцент Мулеванов Сергей Владимирович.

Ведущая организация — Институт химии силикатов Российской академии наук им. И.В. Гребенщикова, г. Санкт-Петербург

Защита состоится « 3/ » /^¿¿¿Л*?^*- 2006 г. в /с часов на заседании диссертационного совета К 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим напраилять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан ¿^^¿¡^¿^¡^г 2006 г. >

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Е.И. Евтушенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Силикаты натрия получили широкое распространение в различных отраслях народного хозяйства, как одни из самых крупнотоннажных и доступных неорганических связующих. Интерес к этим техногенным продуктам, значительно возросший в последние годы, определяется их ценными свойствами, экологической чистотой производства и применения, негорючестью и нетоксичностью, а также доступностью исходного сырья. Растворимое стекло необходимо в строительной индустрии для производства высокопрочных строительных материалов, укрепления грунтов и защиты фундаментов, металлургии, машиностроении, бумажной промышленности, при производстве моющих средств, негорючих силикатных красок, катализаторов крекинга нефти, флюсов сварочных электродов, для производства тарного и листового стекла. Потребность в силикат-глыбе для регионов Северного Кавказа в 2003...2006 гг. оценивается в 400...600 тыс. т. в год. Однако этот ценный материал производится по содовой технологии и вследствие этого имеет высокую отпускную цену, что сильно ограничивает его применение в народном хозяйстве.

Наряду с этим в ряде областей существует проблема утилизации огромных накоплений сульфатов натрия - отходов химпроизводств. В настоящее время на Волгодонском химическом комбинате и на Новочеркасском заводе синтетических продуктов накоплено более 1,5 млн. т сульфатных отходов.

Высокая себестоимость синтеза традиционных вяжущих заставляет обращаться к разработкам новых связующих материалов, получаемых с использованием ресурсосберегающих технологий их производства.

Таким образом, представляет особый интерес способ получения растворимого стекла по сульфатной технологии, позволяющей значительно снизить себестоимость продукта синтеза, благодаря использованию в качестве исходного сырья сульфатных отходов производства алкилсульфоната натрия. Это даёт возможность применить более дешевое растворимое стекло в качестве связующего компонента в производстве отделочных декоративных вя-

жущих материалов. Исследование этих процессов легло в основу предлагаемой диссертации. В связи с этим тема данной диссертационной работы является актуальной. Данная работа выполнена в рамках плановой темы фундаментальной НИР научного направления 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих», имеющей важное народнохозяйственное значение.

Целью работы является разработка новой ресурсо- и энергосберегающей технологии растворимого стекла с использованием в качестве щелочного компонента сульфатных вторичных продуктов алкилсульфонатного производства и получение отделочных декоративных вяжущих на основе синтезированного жидкого стекла.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— произвести термодинамические расчёты с целью изучения основных закономерностей синтеза силикат-глыбы из песка и сульфатных отходов химических производств;

— изучить механизм влияния органических примесей, содержащихся в новом щелочном компоненте стекольной шихты, на кинетику синтеза натриевой силикат-глыбы;

— создать на базе проведенных исследований наиболее эффективную технологию и выработать оптимальные технологические параметры производства растворимого стекла;

— разработать составы отделочных декоративных композитов на основе кальций-алюмосиликатных отходов с применением жидкого стекла, синтезированного по новой технологии;

— создать технологию управления цветностью строительных материалов с использованием ЭВМ.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- В результате исследования термодинамики реакций взаимодействия диоксида кремния с сульфатсодержащими продуктами алкилсульфонатного производства установлена теоретическая возможность синтеза силиката натрия без применения восстановителя благодаря интенсивному протеканию твёрдофазовых реакций.

- Установлено, что при синтезе силиката натрия на основе сульфатсо-держащих вторичных продуктов производства алкилсульфоната натрия на начальном этапе происходит образование твёрдых растворов замещения алкилсульфоната в силикатной матрице, которые при более высоких температурах за счёт протекания реакций самовосстановления-самоокисления переходят в твёрдые растворы вычитания. При этом наблюдается начальное образование высокомодульных силикатов натрия, которые на последующих стадиях синтеза превращаются в более низкомодульные.

- Разработана термодинамическая модель, позволяющая определить оптимальные параметры синтеза растворимого стекла со значением силикатного модуля 3 на основе сульфатсодержащих отходов производства алкилсульфоната натрия.

- Практическая значимость работы состоит в следующем:

— Разработана новая эффективная ресурсо- и энергосберегающая технология растворимого стекла на основе кварцевого песка и сульфатных отходов производства синтетических моющих средств, которая прошла производственные испытания и рекомендована к промышленному использованию. Техническая новизна разработки подтверждена патентами РФ № 2266775 и №2151100.

— Разработаны химические составы и технология отделочных декоративных вяжущих (ОДВ) на основе различных техногенных отходов с использованием в качестве связующего — силиката натрия. ОДВ обладают высокими строительно-техническими и эстетическими свойствами и рекомендованы для использования'в современном строительстве.

— Выполнено компьютерное дизайн-проектирование и разработана

технология управления цветностью новых декоративных отделочных материалов.

— Материалы диссертации использовались в подготовке лекционного и -практического материала, а также лабораторных курсов (практикумов) специальных дисциплин «Химическая технология тугоплавких неметаллических

и силикатных материалов», «Основы технологии новых стекломатериалов и покрытий», «Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». За период с 2001. ..2005 гг. выполнено три студенческих научно-исследовательских работы.

- Ожидаемый расчётный экономический эффект от внедрения новой сульфатной технологии растворимого стекла составит 10,38 млн. рублей при производстве 8840 тУгод.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях ЮРГТУ(НПИ), Новочеркасск, 1998...2006 гг.; Научно-технической конференции «Наука и технология силикатных материалов в условиях рыночной экономики» (г. Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ), 1999г.); Международных научно-практических конференциях: «Проблемы строительной экологии» (г. Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ), 2000г.); «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века», (Белгород: БелГТАСМ, 2000г.); Седьмых академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород: РААСН и БелГТАСМ, 2001г.); II Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва: НИИЦемент и РХТУ им. Д.И. Менделеева,

>

2000г.), Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород: БелГТАСМ, 2003г.); II Международном форуме «Образование, наука, производство» (Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 научных работ, в том числе получено два патента РФ.

Объем диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей три раздела, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, включает 44 рис., 58 табл. и 11 стр. приложений.

Автор выражает глубокую благодарность Верещаке Владимиру Викторовичу, кандидату технических наук, доценту кафедры «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ» Южно-Российского государственного технического университета (НПИ) за помощь в постановке, проведении и оформлении диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В аналитическом обзоре отражено современное состояние вопроса производства водорастворимых силикатов щелочных металлов и шлакоще-лочных вяжущих на их основе.

Критический анализ опубликованных источников по проблеме синтеза и применения растворимого (жидкого) стекла в народном хозяйстве показал, что одним из перспективных направлений развития промышленности строительных материалов является широкое использование техногенных продуктов и отходов различных производств — химических, металлургических, деревообрабатывающих и т.п. В настоящее время производство щелочных силикатов ведётся преимущественно по карбонатному способу производства и лишь, частично (не более 10%) по карбонатно-сульфатному. В случае же получения силикат-глыбы по сульфатному способу (данные 1938...1948 гг.) в основном применяется природный №2804 (тенардит), Ыа2804'10Н20 (мирабилит) и известен лишь один случай изучения условий применения для производства растворимого стекла хромпикового сульфата, являющегося отходом при производстве хромовокислого натрия (на хромпиковом заводе Свердловской области). При исследованиях процесса варки силиката натрия на сульфате, проводившихся до последнего времени, получались различные, малосравнимые и нестабильные результаты. Противоречивы мнения о характере протекания физико-химических процессов синтеза растворимого стекла по сульфатной технологии, имеются расхождения во взглядах на промежуточные продукты реакций образования силикатов натрия, т.е. какие процессы доминируют при сульфатном процессе. Анализ литературных источников по проблеме синтеза декоративных отделочных покрытий на основе жидкого и растворимых стекол показал, что эта область малоизученна и требует дополнительной проработки. Веб выше изложенное позволило сформулировать цель и задачи исследований.

Рабочая гипотеза: получение растворимого стекла с использованием в качестве щелочного компонента шихты — сульфатных вторичных продуктов алкилсульфонатного производства и разработка составов отделочных декоративных вяжущих на основе синтезированной натриевой силикат-глыбы.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В работе для производства растворимого стекла использовали песок

Грушевского месторождения, сульфатный отход производства алкилсульфона-

та натрия Новочеркасского завода синтетических продуктов (НЗСП) (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав исходных сырьевых материалов

№ п/п Наименование сырьевого материала Содержание оксида, % (масс.)

Ыа20 СаО А1203 ИегОз ЭЮг П.П.П. Орг. примеси

1 Сульфатный отход 43,08 1,20 0,30 0,12 2,30 37,00 16,00

2 Песок Грушевский - - 1,20 0,25 98,55 - -

Для создания отделочньгх декоративных вяжущих композиций (ОДВ) с использованием в качестве связующего — жидкого стекла, применялись доменные металлургические шлаки (Руставский и Липецкий), золошлаки (Новочеркасская ГРЭС), известково-карбонатные отходы, горелая порода и бой стекла, минеральные и фталоцианиновые красители (табл. 2).

Таблица 2

Химический состав компонентов для производства ОДВ

№ л/п Материалы Химические составы, %

вЮг А1203 Ре203 СаО МвО я2о БОз ППП Е

1 Золошлак Новочеркасской ТЭС 38,64 15,83 10,59 2,43 0,92 2,10 0,06 29,37 100

2 Руставский доменный шлак 38,85 5,88 0,28 47,48 6,04 - 1,47 - 100

3 Шлак доменный Липецкий 39,06 9,81 1,14 44,98 • 5,01 - - 100

4 Известково-карбонатный отход 1,33 1,50 0,17 76,00 - - - 21,0 100

5 Бесцветное стекло 71 ДО 1,40 0,10 8,10 4,10 14,6 0,50 - 100

6 Горелая порода 55,35 25,35 14,55 1.25 0,57 2,62 0,31 - 100

7 Отходы углеобогащения 37Д5 17,06 9,79 0,84 0,39 1,76 0,21 32,70 100

Для решения поставленных задач был применён комплекс физико-химических методов: термографический, рентгенофазовый, химический, а также термодинамические расчеты и метод инфракрасной спектроскопии. Кроме того, были проведены испытания физико-механических свойств ОДВ в соответствии с ГОСТ 10178-85 и оптимизация технологических параметров синтеза натриевой силикат-глыбы с использованием приёмов математической статистики.

ТЕРМОДИНАМИКА СИЛИКАТООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ

Ыа2804-8Ю2

В работе произведены термодинамические расчеты процессов снлика-тообразования в системе N32804-8102. Термодинамические расчёты, выполнены на базе возможных реакций, протекающих при нагревании смеси сульфатных отходов и кремнезёма ф-кварца) как в восстановительной, так и в окислительной средах, в температурном интервале 400...1400°С, с целью выработки оптимальных, обоснованных с точки зрения физикохимии, параметров технологии синтеза силикат-глыбы. Они позволили оценить энергетическую возможность и направление протекания реакции, а также тепловые изменения, происходящие при этом; предпочтительность реакции и устойчивость образующихся соединений; пути подавления нежелательных процессов и устранения побочных продуктов; выбор оптимальных режимов синтеза.

При использовании термодинамического метода исследований для всех реакций в данной системе в левых частях уравнений была взята одинаковая масса исходных веществ. Тогда каждая из возможных реакций относилась к одной и той же массе исходных веществ и, как следствие, соответствующие значения Двр оказались сопоставимыми. В реальных смесях для производства различных видов силикатов натрия модуль варьируется от 0,5 до 3,5, поэтому в работе придерживались четырёх соотношений 8Ю2/Ыа20 - 0,5; 1; 2; 3. Для исследования процессов восстановления, протекающих в сульфато-силикатной смеси, были выбраны наиболее часто применяемые восстановители: СО, Н2, С, СвН«. Последний восстановитель выбран в качестве аналога неомыляемой части продуктов производства алкилсульфоната натрия, т.е. примеси, содержащейся в сульфатном отходе. При расчете приняты во внимание все известные полиморфные превращения и фазовые переходы исходных веществ и продуктов реакций.

Были рассмотрены три варианта реакций: с избытком, недостатком восстановителя (слабо и сильновосстановительная среда) и реакции в окислительных условиях.

На рис. 1 представлена графическая интерпретация изменения энергии Гиббса в исследуемом интервале для реакций разложения исходных компонентов и силикатообразования, протекающих в шихте в отсутствии восстановителей.

IOOO 100 600 400 200

•200 -400 -600

400 500 «00 .700 SOD МО 100« 1100 12*0 1300 1400 Т. «С

-a-Na3S04 + O.SSiO, - 0,5(2NajO SiOj) + SO, + O.SOj;

■— N«)S04 + SiOj = NasOSiO, + SOj + 0,50j;

— NajSO, + 2SiOj - Na30 2SiOj + S02 + 0,50,;

-*- Na2SO., + 3Si02= Na20-3Si0j + SO, + 0,502;

-»- Na2SO, - Na2SOj + 0,50* Na2SO, - Na2S + 202.

Рис. 1. Изменение энергии Гиббса для гетерофазовых реакций силикатообразования № 1...6 в интервале температур от 400 до 1400°С

По графикам AGp=f(t) на рис. 1 заключаем, что термодинамически наиболее вероятным первичным продуктом реакций силикатообразования, протекающих при нагреве в сульфатосиликатных смесях, в нейтральной среде является силикат натрия состава Na20-3Si0j, а конечные продукты, в случаях образования три-, ди- и метасиликатов, соответствуют стехиометрическому соотношению исходных компонентов.

Начало процессов силикатообразования следует ожидать ещё до появления жидкой фазы для Na20-3Si02 при t = 860°С, для Na202S¡02 при t = 880°С, для Na20-Si02 при t = 1090°С, 2Na20Si02 в исследуемом интервале, в отсутствии восстановителей, согласно теоретическим расчетам, вообще не образуется. Характерный подъём на кривых AGp=f(t), для реакций образования Na20Si02, Na20-2Si02 и Na203Si02, особенно сильный для двух последних веществ и приведший к значительному снижению начальной температуры этих процессов связан с полиморфным переходом первого рода а-кварца

Окислительные условия синтеза

в а-тридимит и приводит к значительному увеличению движущей силы реакций силикатообразования, т.е. к их ускорению. Процесс распада сульфата натрия невозможен во всём температурном интервале (Двр > 0), это свидетельствует о том, что реакции силикатообразования протекают даже в твердой фазе за счет вытеснения БОз из ЫагБОц более термодинамически устойчивым, в данных условиях, кислотным оксидом - 5Ю2.

Термодинамическая вероятность протекания разложения сульфата натрия до сульфита при нагревании в слабовосстановительных условиях наглядно представлена на рис. 2. Как видно, из графиков функции ДОр=Щ)

-*- NajSO, + СО » Na;S<>, + СОг;

Na2S04 + 0.5С - Na2SOj + 0,5С02; —Na2SO« + Н2 = NajSOj + Hi О;

NajSO, + 0.25СН. = Na2SOa + 0.25C02 + 0,5H20; -m- Na2S04 + 0,04C,H„= Na2S03 + 0,32С02 + 0,36H20.

Рис. 2. Изменение энергии Гиббса для гетерофазовых реакций восстановления Na2SO< до Na2S03 в интервале температур от 400 до 1400 °С

единственно возможной реакцией восстановления сульфата до сульфита натрия является реакция, где в качестве восстановителя выступает октан и которая идёт в интервале температур от 750 до 1400°С. Судя по величине изменения энергии Гиббса (AGP не превышает при максимальной температуре и — 57 кДж/моль) для этой реакции её скорость должна быть невысокой.

Разогрев сульфатосиликатной шихты при избытке восстановителей должен приводить к образованию соединений серы со степенью окисления — 2 (рис. 3).

Т. "С

ЫазБОд + 4СО - ЫагЭ + 4С02;

-»- Ыа^Од + 2С - N»25 +■ 2С02;

Ыа^О., + 4Нг - Иа^ + 4Н20;

-*-Ка2504 + СН< - Ыа28 + С02+2Н20;

.».Ыа^Од + 0,16С,Н„= Ыагв + 1,28С02+ 1,44Н20.

Рис. 3. Изменение энергии Гнббса для гетерофазовых реакций Восстановления Ыа2804 до Ка2Э в интервале температур от 400 до 1400 °С

Рассматривая термодинамическую вероятность протекания реакций разложения сульфата натрия до сульфида при нагревании в сильновосстановительных условиях отметим, что практически любой восстановитель обладает достаточной активностью для этого. Все изучаемые реакции в исследуемом температурном интервале идут с высокой вероятностью. Наилучшим восстановителем является октан, который наиболее эффективен при температурах от 460 до 1400°С. Движущая сила процесса очень высока, ДОр достигает « —540 кДж/моль при максимальной температуре, что более чем вдвое превосходит аналогичные показатели других восстановителей. При температуре реакции ниже 460°С наиболее эффективным восстановителем становится оксид углерода (II), однако по мере повышения температуры ДОр этой реакции понижается. Хорошими восстановителями сульфата натрия до сульфида являются углерод и метан, однако движущая сила реакций с их участием в 1,8 раза меньше, чем у октана.

Ввод р-кварца приводит к значительному ускорению реакций восстановления сульфата натрия, продукт окончательного восстановления — силикат натрия. Графическая Интерпретация зависимости ДОрИЭД для реакций с соотношением исходных компонентов ^гвО^Ог равным 1/3, где в качестве восста-

новителя выступает октан, представлена на рис. 4. Графики свидетельствуют о том, что первичным продуктом, формирующимся в этих условиях синтеза, является трисиликат натрия. Движущая сила реакции его образования очень вы- -сока и достигает при максимальной температуре значения —770 кДж/молъ. Обращает на себя внимание резкая активизация реакций образования Na20-Si02, Na20-2S¡02, Na20-3Si02 при температурах 850...900°С, связанная с полиморфными переходами a-кварца в а-тридимит и p-Na2S04 в y-Na2S04.

200 100

0 -100 g -200 J-300 г|-400 „--500 <-600 -700

-8001 -900

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Т.°С

-»- Na¡SO, + 0.04C,H„ + 0^si02 - 0,5(2Na2OS¡O3) + 0.32COj+0,36H20 + S02;

NajSO, + 0,04C,H„ + 3SÍO, - NajO-3SiOj + 0.32COj+0,36HjO + S02; _»_ Na3SO, + 0.04C.H,, + S1O2 » Na;OS¡Oj + 0.32CC), + О.З6Н3О + SOa;

NajSO. + 0,04C,H„ + 2SiO, - Na20 2SÍ02 + 0,32COj + 0,3«нг0 + SOj.

Рис. 4 Изменение энергии Гиббса для гетерофазовых реакций образования орто-, мета-, ди- и трисиликахов натрия в интервале температур от 400 до 1400°С

Таким образом использование сульфатных вторичных продуктов производства алкилсульфоната натрия позволит исключить введение искусственного восстановителя в шихту при производстве силикат-глыбы по новой технологии, т.к. уже 0,04 молекулы предельных углеводородов, содержащихся в щелочном компоненте, достаточно для создания восстановительных условий,

л

в которых реакции силикатообразования протекают весьма активно (значения AGp находятся в пределах -180...-760 кДж/моль для стёкол с модулями 0,5; 1; 2; 3). Получение жидкого стекла в этих условиях приводит к сверхраннему образованию значительных количеств силикатов уже в твёрдой фазе, что значительно облегчает синтез высокомодульных (ш = 2.5...3) силикатов и снижает энергоёмкость производства.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГО-И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ СУЛЬФАТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Кинетика реакций силикатообразования при формировании растворимых стёкол изучалась на стадии десульфатации и твёрдофазового минерало-образования. Однако результаты исследования показали отсутствие промежуточных фаз этих процессов (сульфитов, сульфидов или свободного оксида натрия) и в дальнейшем исследовалось силикатообразование путём десульфатации, как единый процесс, но протекающий в два этапа: раннее образование полисиликатов и их взаимодействие с сульфатом. Наиболее эффективными методами анализа этих стадий являются дифференциально-термический, рентгенофазовый, химический и инфракрасная спектроскопия. Изучение кинетики реакций силикатообразования при формировании растворимых стёкол, подтвердили высокую эффективность использования отходов производства алкилсульфоната натрия. Изучен механизм восстановления сульфата натрия на ранних стадиях обжига органическими примесями, приводящий к активизации этого сырьевого компонента. Выявлено влияние этих примесей на скорость гетерофазового силикатообразования, максимальную температуру варки силикат-глыбы и другие важные кинетические параметры. Установлено снижение валовой энергии активации, повышение формального порядка этого процесса, позволившие снизить энергоёмкость производства и получать продукт при более низких температурах (табл. 3).

Повышение силикатного модуля способствует снижению энергозатрат на синтез щелочных силикатов. Это подтверждает анализ значений кинетических параметров формирования силикат-глыбы: теплового эффекта силикатообразования, скорости силикатообразования при различных температурах, константы скорости силикатообразования в условиях равномерного нагрева, предэкспоненты уравнения Аррениуса, как характеристики активности взаимодействующих материалов, энергии активации силикатообразования, среднего порядка реакций взаимодействия. Температура начала процессов силикатообразования снижается в пределах интервала 1043...844°С. Для

2Ка20«8Ю2- 1043°С, Ка20'8Ю2- 961°С, Ыа20«25Ю2- 871°С и Ыа20*38Ю2-844°С.

Таблица 3 -

Кинетические параметры процесса десульфатации сырьевых смесей

№ Параметр десульфатации. Интервал изменения а Силикатный модуль сырьевой смеси

размерность 0,5 1 2 3

1 Энталытл* (ДН), кДзк/моль 0-1 273,27 427 388,47 438,26

2 Средний порядок (л) 0,2-0.9 0,143 0,299 0,303 1,521

3 Температура начала (О, "С - 1043 961 871 844

4 Температура экстремума Ю, °С - 1425 1364 1362 1348

5 Температура завершения (О, ' С - 1439 1436 1406 1409

6 Кожланга скорости при г, ), моль'^/мин. 0,2-0,9 1,23x10" 1,35х10~3 7,97x10"* 12,65

7 Предаксшнента в уравнении Аррениуса (А,) 0,2 - 0,9 103,6 476640,7 61363,9 24498350

8 Энергия активации (Е*Д кДжмоль 0.2-0,9 280,2 270,4 248,6 208,7

9 Константа скорости при ^ (Кр^-Д (секхмапь)'1 0,1 - 0,5 99,53 54,86 52,71 12,12

10 Преяэкспоненга в уравнении Аррениуса (А,) 0,1-0,5 6,79x10® 5,81x10' 4,42x10* 1,59x1с)6

и Энергия активации (Но), кДж/моль 0,1-0,5 254,7 251,5 216,7 158,85

12 Констангга скорости при I, (К«^), (секхмольУ1 0,1 - 0,5 52.31 35,69 45,7 9,31

13 Предэкспонета в уравнении Аррениуса (Ая) 0,1-0,5 2,01x10' 3,72x10' 1,99x10' 3,29x10'

14 Энергия активации (Е^), кДж/моль 0,1-0,5 224,1 219,94 207,79 141,17

Где а - степень усвоения сульфата натрия в силикаты в долях единицы;

* - интервал изменения, для которого справедливо значение параметра. Уравнение Кондо: к1х=[1-1'1-а]5

Процессы, протекающие при нагревании сырьевой смеси, содержащей сульфатный отход и кварцевый песок, представлены термограммами сырьевых смесей на рис. 5. На которых видно, что реальный процесс образования 802 начинается при 860...1100°С, а к 1350...1400°С количество выделившегося Б02 достигает 85...95%. Следовательно, в системе Ыа20—БЮг—N82804, десульфа-тация протекает по вытеснительному механизму при более низкой температуре, так как к моменту начала спонтанного распада Ыа2804 х.ч. (1400°С) эта реакция практически завершена.

Особенность кинетики получения щелочных силикатов из ''сырьевой смеси, содержащей сульфатный отход производства алкилсульфоната, заключается в следующем:

Первоначально вместо смеси мирабилита, песка и угля мы имеем смесь кристаллогидратов сульфата, предельных углеводородов, алкилсульфонатов и песка.

ЭТв ЭТА те

3 в температурном интервале 20...1450°С

Выше 40°С На2304-10н20 растворяется в собственной кристаллизационной воде, образуя эвтектический расплав, содержащий органические вещества. Жидкость проникает в микротрещины кристаллов кварца и при температурах от 230 до 270"С кристаллизуется благодаря полному испарению Н20. При этом формируется твёрдый раствор сульфат-алкилсульфонат натрия, который впоследствии частично разлагается в результате взаимодействия органической составляющей с сульфатом. В интервале 480...740°С происходит процесс продуктом которого является модифицированный, частично восстановленный сульфатно-натриевый твёрдый раствор вычитания, потерявший до 20% ионов О3" без разрушения первоначальной кристаллической решётки. Этот твёрдый раствор является термодинамически неустойчивым и при температурах выше 800°С активно вступает во взаимодействие с 8102, образуя силикаты вначале в твёрдой, а затем, выше 900°С, и в жидкой фазе, в отсутствии дополнительных искусственно вводимых восстановителей. Ускорению реакций силикатообразования способствует тот факт, что твердый раствор вычитания образовался, прежде всего, в местах микротрещин кристаллов кварца, т.е. в зоне начала взаимодействия, где наиболее быстро происходит

зародышеобразование и рост линейных размеров зародышей полисиликатов. Вплоть до 1070°С происходит активное выделение тепла, связанное с твёр-дофазовыми реакциями, кристаллизацией и полиморфными переходами материалов. Выше 880°С идёт эндотермическое плавление сульфата натрия и высокомодульных силикатов, одновременно происходит полиморфный переход а-кварц —> а-тридимит. Выше 1100°С активизируется десульфатация в расплаве, которая заканчивается в температурном интервале 1400...1420°С.

Замена сульфата на сульфатный отход алкилсульфонатного производства приводит к созданию нового способа синтеза жидкого стекла. Протекание части процессов силикатообразования в твёрдой фазе позволяет получать высокомодульные силикаты при более низких температурах варки.

НОВЫЕ ОТДЕЛОЧНЫЕ ДЕКОРАТИВНЫЕ ВЯЖУЩИЕ С ПОВЫШЕННЫМИ ЭСТЕТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Синтез ОДВ заключался в предварительном тонком помоле алюмоси-ликатного компонента с карбонатным или известковым отходами и последующим затворением смеси раствором синтезируемого жидкого стекла плотностью 1,7. Компонентный химический состав получаемого ОДВ представлен в табл. 4. Установлен их фазовый и минералогический состав. Изучены предпосылки создания технологии управления цветностью строительных материалов с использованием ЭВМ. Проведено компьютерное дизайн-проектирование, моделирование и реализация управления цветностью созданных декоративных отделочных материалов.

Установлено, что происходит реакция между жидкой фазой, содержащей раствор дисиликата натрия, аморфным кремнезёмом, оксидом и алюмосиликатами кальция. Продуктами гидратации являются малорастворимые соединения низкоосновных гидросиликатов и гидроалюмосиликатов кальция и натрия типа тоберморита, ксонотлита, фошазита, анальцима, которые постепенно заполняют жвдкую фазу (рис. 6). Когда жидкая фаза значительно пересыщается гелевидными продуктами гидратации начинается их переход

Таблица 4

Компонентный состав и прочностные характеристики ОДВ

и Исходные материалы Состав композита, % Коэффициент отраженна продуктов гидратации, % Прочность при сжатии продуктов гидратации, МПа

1 Алюмосипикатный сггход (золошлах) Жкдкос стекло Известково-карбокатный отход 75 5 20 64 32

2 Красный кирпич Бесцветное стекло Жидкое стекло Известково-карбонатный отход ВЖЦ 58 25 5 10 2 54 25

3 Кальций-алюмосиликатный очход (дон. шпак) Жидкое стекло 90 10 82 124

4 Кальцин-влюмосилиютиый отход (дом. шлак) Алюыоскпикаттшй отход (золошлак) Жидкое стекло ВЖЦ 60 25 10 5 60 83

угол 20

Рис. 6 Рентгенограмма щелочного отделочного декоративного композита

■ - 0,17Ыа2О1,9СаО0,4А12О31,98Ю2-ЗН2О; □ -Ыа20А1203 8Ю2-2Н20; • - А120}-45Ю2; а - Са(ОН)2; о - 5Ю2.

из аморфного состояния в мелкокристаллическое. По мере укрупнения кристаллов новообразований образуются кристаллические сростки, сжимающие частицы наполнителя, а вода постепенно усваивается в многоводные кристаллогидраты. Жидкое стекло играет двойную роль — в начальный период

оно является затравкой начала взаимодействия кремнезёмсодержащих фаз и оксида кальция с водой, так как в результате его диссоциации рН раствора резко возрастает, что в несколько раз увеличивает растворимость кремнезёма в водной среде. Образующиеся при этом растворимые полисиликаты натрия вступают во взаимодействие с солями кальция и переходят в труднорастворимые гели, а ионы натрия высвобождаются в раствор, чтобы вступить во взаимодействие со следующей порцией кремнезёма. По мере развития процесса гидратации жидкое стекло вступает в реакцию с алюмосиликатами и усваивается в анальцим (Ка20 АЬ0з-5102-2Н20), выполняя при этом роль одного из компонентов продуктов гидратации. Благодаря тому, что гидратные новообразования ОДВ представлены в основном низкоосновными гидросиликатами и аналогами природных полевошпатных минералов, цементный камень этих вяжущих не претерпевает рекристаллизации, имеет высокую механическую прочность и долговечность.

На основе ОДВ, дающих плотный цементный камень, были разработаны отделочные покрытия, имитирующие различные природные материалы. На рис. 7 представлены покрытия на основе ОДВ № 3 и красного (горелая порода), чёрного (магнетит), тёмно-серого (отходы углеобогащения) и белого (дроблёный Дарьевский мел) наполнителей. Основной материал по внешнему виду напоминает гранит (образец № б). Кроме цветных наполнителей в некоторых образцах были использованы фталоцианиновые красители - синего, красного, зелёного цветов и охра. Декоративная поверхность была получена благодаря формованию и твердению на стекле с использованием различных комбинаций цветных наполнителей (верхний ряд): ОДВ 3 + белый

?

наполнитель (Дарьевский мел) — образец № 6а, ОДВ № 3 + магнетит и отходы углеобогащения - образец № 66, а также ОДВ № 3 + красный наполнитель (горелая порода) — образец № 6в и фталоцианиновых красителей (нижний ряд): синего (образец № 6г), зелёного цветов (образец № бе), охра (образец № бд) и синтетического красного (образец № 6ж). На рис. 8 приведены варианты декоративных покрытий поверхности, которых получены набрыз-

гом (образцы № 7(6,в), распиливанием (образцы № 9(а,б,в)), формованием на полиэтиленовой плёнке (образцы № 8(а,б)) и стекле (образцы № 7а и № 8в). Сформованные на стекле декоративные изделия изготавливались на основе ОДВ № 3, получаемые набрызгом — на основе ОДВ № 4, подвергаемые распилу - на основе ОДВ № 1.

Главной проблемой создания декоративных поверхностей (образцы

к высолообразованиго. Основные методы борьбы с этим явлением сводились к дополнительному введению гидравлически активных компонентов (золы ТЭС, трепел, опока, диатомит), повышению плотности (плотные наполнители) и снижению пористости цементного камня (применение ПАВ), применению менее насыщенной окраски декоративного материала.

Изучены строительно-технические характеристики ОДВ. Физико-механические испытания показали, что новые щелочные вяжущие обладают пониженной водопотребностью (16,0... 18,3%), сокращёнными сроками схватывания (начало - 20 мин., конец — 80 мин) и превосходят по прочности (прочность при сжатии достигает через 28 суток 83... 124 МПа) традиционные строительные материалы, а именно портландцемент. Создана реальная

6г 6д бе 6ж 9а

Рис. 7. Отделочные покрытия на основе щелочных декоративных композитов

Рис. 8. Отделочные покрытия на основе щелочных декоративных композитов

№ 8(6,в)) на основе более пористых ОДВ № 1 и № 2 является их способность

возможность получать материалы с заданной гаммой цветов в любой вариации, учитывая их психофизиологическое воздействие на человека. Применено компьютерное дизайн-проектирование, позволяющее расширить спектр цветов виртуальных отделочных материалов (до 16,7 млн. цветовых оттенков) и совершенствовать потребительские свойства новых ОДВ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана новая ресурсо- и энергосберегающая технология натриевой силикат-глыбы на основе утилизации сульфатных отходов химических производств, содержащих восстановительные органические примеси (СхН2х<.2, где х = 8... 14), которые оказывают влияние на окислительно-восстановительные процессы десульфатации щелочного компонента шихты.

2. Установлены новые закономерности протекания процессов силика-тообразования натриевой силикат-глыбы по сульфатной сульфатной технологии в зависимости от режимов тепловой обработки и присутствия органических примесей щелочного компонента шихты, позволившие синтезировать высококачественное растворимое стекло.

3. Разработана комплексная методика исследования кинетики формирования щелочных силикатов из песка и сульфатного отхода алкилсульфо-натного производства по данным термогравиметрического и химического анализов, оценивающая не только влияние добавок на основные кинетические параметры валовых гетерофазовых реакций, но и определяющая физико-химические особенности этого влияния на отдельные стадии реакций на уровне структурной микрокинетики. Установлено, что наилучшие восстановители - многоатомные углеводороды, т.е. наиболее активным восстановителем является октан, позволяющий снизить температуру начала реакций си-ликатообразования в твердой фазе на 50...100°С.

4. Раскрыт механизм разложения сульфатного отхода на основе данных дифференциально-термического и комплексного качественного химического анализов на наличие в материале сульфид-, сульфит- и сульфат- анионов. Установлено образование твердых растворов: при 300°С формируется сульфатно-

алкилсульфонатный твёрдый раствор, который при 650°С активно разлагается, образуя твёрдый раствор вычитания на основе матрицы сульфата иона, что повышает активность сырьевых компонентов и способствует в процессе варки получению силикатов натрия путём прямого взаимодействия сульфата натрия с оксидом кремния, минуя образование таких промежуточных соединений, как сульфиты и сульфиды натрия.

5. Установлены оптимальные параметры синтеза и составы растворимого стекла на основе созданной математической модели.

6. Разработаны новые составы отделочных декоративных композитов с использованием различных отходов-заполнителей. В качестве связующего компонента использовано жидкое стекло. Определяющим фактором процесса гидратации и твердения разработанных композитов являются кислотно-основные свойства сырьевых материалов. Полученные ОДВ обладают пониженной водопотребностью (16,0...18,3%) и значения прочности при сжатии достигают через 28 суток 83... 124 МПа, что значительно превосходит аналогичные показатели традиционных вяжущих материалов.

7. Создана реальная возможность получать материалы с заданной гаммой цветов в любой вариации, учитывая их психофизиологическое воздействие на человека. Применено компьютерное дизайн-проектирование, позволяющее расширить спектр цветов виртуальных отделочных материалов (до 16,7 млн. цветовых оттенков) и совершенствовать эстетические свойства новых ОДВ.

8. Экономический эффект от внедрения новой ресурсо- и энергосберегающей технологии в промышленность составит 10,38 млн. руб. при годовом объеме производства 8840 т.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях: 1." Гайджуров П.П., Киреев С.О., Ткачёв А.Г., Гайджуров П.П., Тамазов М.В. Способ полунения растворимого стекла.//Пат. С1 2151100 1Ш 7 С 01 В 33/32. - № 2151100; Заявл. 28.05.97. - Зарегистрир. в Гос. реестре изобрете-

ний РФ 20.06.2000. - Бюл. № 17.

2. Гайджуров П.П., Ткачёв А.Г., Тамазов М.В.Особенности синтеза растворимого стекла//Стекло и керамика.-1999.-Кг 9.-с. 10-13.

3. Гайджуров П.П., Тамазов М.В., Бессонов A.C. Разработка сульфатной технологии получения растворимого стекла и на его основе декоративных вяжущих веществ//Науч.-техн.конф. «Наука и технология силикатных материалов в условиях рыночной экономики» г.Новочеркасск, 29 сентября - 2 октября 1999г: Тез.докл.научн-техн.конф. - Новочеркасск.- ЮРГТУ(НПИ), 1999.- с.56-57.

4. Гайджуров П.П., Голованова С.П., Верещака В.В, Тамазов М.В. Низкотемпературный синтез декоративных вяжущих материалов// Между-нар.научн.-практ. конф, посвящ.ЗО-летию академии «Качество, безопасность, энерго- и ресурсрсбережение в промышленности строительных материалов на пороге XXI века» Белгород, 2000: Тез.докл. междунар.научн.-практ.конф.-Белгород: изд. БелГТАСМ, 2000.-C.80-84.

5. Гайджуров П.П., Голованова С.П., Верещака В.В, Тамазов М.В. Энергосберегающие технологии декоративных вяжущих материалов// Изв. Вуз, Химия и химическая технология.-2001.- Т.44, вып.5. — С.76-79.

6. Гайджуров П.П., Голованова С.П., Верещака В.В, Тамазов М.В., Кукса С.В. Энергосберегающие технологии композиционных вяжущих материалов // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы седьмых академич. чтений РААСН/БелГТАСМ.-Белгород, 2001.-Ч.1.-С. 66-71.

7. Гайджуров П.П., Верещака В.В, Тамазов М.В. Влияние минералогиче-

>

ского состава и дисперсности на свойства декоративных цемен-тов//Образование, наука, производство: Сб. тез. докл. Мевдунар. студенческого форума, Белгород: БелГТАСМ, 2002.- Ч.2.-С. 52.

8. Дубровская A.C., Олейникова Т.В., Гайджуров ГШ., Верещака В.В, Тамазов М.В. Безобжиговые декоративные вяжущие/Юбразование, наука, производство: Сб. тез. докл. II Междунар. студенческого форума, Белгород:

БГТУ им. В.Г, Шухова, 2004,- Ч.З.-С. 26

9. Покровская Л.Н., Кудлай А.А., Гайджуров П.П., Верещака В.В, Тама-зов М.В. Особенности силикатообразования в щйлочесодержащих сме-сях//Образование, наука, производство: Сб. тез. докл. II Междунар. студенческого форума, Белгород: БГТУ им. В.Г, Шухова, 2004.-Ч.З.-С. 63

10. Гайджуров П.П., Верещака В.В, Тамазов М.В. Экономичная технология производства декоративных отделочных материалов//Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: Матер, докл. Межд. науч.-техн. конф. (Минск, 24-26 нояб. 2004 г.), Белорус, гос. технол. ун-т. -Мн.: БГТУ, 2004. - С. 370-373.

11. Гайджуров Г1.П., Верещака В.В, Тамазов М.В. Технология синтеза растворимого стекла из отходов химических производствУ/Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: Матер, докл. Межд. науч.-техн. конф. (Минск, 24-26 нояб. 2004 г.), Белорус, гос. технол. ун-т. - Мн.: БГТУ, 2004. - С. 373-376.

12. Гайджуров П.П., Верещака В.В, Тамазов М.В. Синтез высокомодульных силикатов натрия и создание декоративных отделочных безобжиговых вяжущих материаловУ/Вестник БГТУ. - Белгород, 2005. - № 10. - С.287-290.

13. Гайджуров П.П., Верещака В.В, Тамазов М.В. Утилизация сульфатных отходов при производстве жидкого стекла// Вестник БГТУ. - Белгород, 2004. - № 8. Экология: образование, наука, промышленность и здоровье: Материалы II Междунар. науч.-практ. конф. Ч.1У. — С.298-300.

14. Гайджуров П.П., Верещака В.В, Тамазов М.В. Способ восстановления оксидов азота и серы до И2 и БУ/ Пат. 1Ш 2266775 С1 В 01 Б 53/60. - За-яв. 2004113674/15; Опубл. 27.12.2005; Бюл. № 36.

Тамазов Максим Владимирович

СИНТЕЗ РАСТВОРИМОГО СТЕКЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФАТНЫХ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛКИЛСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ

Автореферат

Подписано в печать 19.09.2006. Формат 60x84 'Лб. Бумага офсетная. Ризография. Усл.печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ 1057.

Типография ЮРГТУ(НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132 Тел., факс (863-52) 5-53-03 E-mail: tyDOQraDhv@novoch.ru

ВВЕДЕНИЕ.!.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ.

1.1. Основные способы получения растворимого стекла, их преимущества и недостатки, характеристика сырьевых материалов.

1.2. Исследование процесса варки силикатов натрия на сульфате.

1.3. Проблемы получения декоративных отделочных материалов на основе силикат-натриевых композиций.

1.4. Выводы.

1.5. Цели и задачи исследования.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Характеристика сырьевых материалов, используемых для исследований.

2.2. Методика проведенных исследований.

2.2.1. Расчет термодинамических характеристик гетерофазовых реакций.

2.2.2. Дифференциально-термический анализ, как инструмент изучения кинетики усвоения сульфата натрия.

2.2.3. Исследование кинетики гетерофазовых реакций синтеза растворимого стекла, фазового состава ОДВ и продуктов их гидратации.

2.2.4. Получение ОДВ на различных декоративных заполнителях и физико-механические испытания свойств ОДВ.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ СИЛИКАТООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ В СИСТЕМЕ Na2S04-Si02.

3.1. Термодинамический расчёт процессов силикатообразования, протекающих в отсутствии восстановителя.

3.2. Термодинамический расчёт процессов силикатообразования, протекающих в слабовосстановительных условиях.

3.3. Термодинамический расчёт процессов силикатообразования, протекающих при избытке восстановителя.

3.4. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭНЕРГО- И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ СУЛЬФАТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ.

4.1. Особенности десульфатации сырьевой смеси на базе вторичных продуктов алкилсульфонатного производства.

4.2. Исследование твёрдофазовых процессов, предшествующих варке силикат-глыбы.

4.3. Взаимосвязь силикатного модуля, температуры синтеза с энергоёмкостью производства растворимого стекла в условиях равномерного нагрева.

4.4. Кинетика силикатообразования в изотермических условиях.

4.5. Оптимизация кинетики синтеза щелочных силикатов из отходов алкилсульфонатного производства.

4.6. Оптимизация математической модели варки стекла в изотермических условиях.

4.7. Исследование твёрдофазовых процессов силикатообразования натриевой силикат-глыбы методом инфракрасной спектроскопии.

4.8. Выводы.

5. ОСНОВЫ ЭНЕРГО- И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ДЕКОРАТИВНЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1. Современные представления о шлакощелочных вяжущих, как основы для синтеза ОДВ.

5.2. Зависимость вяжущей способности шлакощелочных композиций на основе жидкого стекла от кислотно-основных свойств сырьевых компонентов.

5.3. Получение ОДВ с использованием различных декоративных наполнителей.

5.4. Строительно-технические характеристики ОДВ.

5.5. Улучшение эстетических свойств декоративных отделочных материалов на основе синтезированных ОДВ.

5.6. Выводы.

6. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ СУЛЬФАТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ РАСТВОРИМОГО СТЕКЛА И СОСТАВОВ ОТДЕЛОЧНЫХ ДЕКОРАТИВНЫХ КОМПОЗИТОВ.

Актуальность темы. Силикаты натрия получили широкое распространение в различных отраслях народного хозяйства, как одни из самых крупнотоннажных и доступных неорганических связующих. Растворимое стекло необходимо в строительной индустрии для производства высокопрочных строительных материалов, укрепления грунтов и защиты фундаментов, металлургии, машиностроении, бумажной промышленности, при производстве моющих средств, негорючих силикатных красок, катализаторов крекинга нефти, флюсов сварочных электродов, для производства тарного и листового стекла. Например, потребность в растворимом стекле для региона Северного Кавказа в 2003.2006 гг. оценивается в 400.600 тыс. т. в год. Однако этот ценный материал производится по содовой технологии и вследствие этого имеет высокую отпускную цену, что сильно ограничивает его применение в народном хозяйстве.

Наряду с этим в ряде областей существует проблема утилизации огромных накоплений сульфатов натрия - отходов химпроизводств. В настоящее время на Волгодонском химическом комбинате и на Новочеркасском заводе синтетических продуктов накоплено более 1,5 млн. т. сульфатных отходов.

Высокая себестоимость синтеза традиционных вяжущих заставляет обращаться к разработкам новых связующих материалов, получаемых с использованием ресурсосберегающих технологий их производства.

Таким образом, представляет особый интерес способ получения растворимого стекла по сульфатной технологии, позволяющей значительно снизить себестоимость продукта синтеза, благодаря использованию в качестве исходного сырья сульфатных отходов, что наряду с этим решает проблему экологии окружающей среды. Это даёт возможность применить более дешёвое растворимое стекло, как связующий компонент шлакощелочных вяжущих. Исследование этих процессов легло в основу предлагаемой диссертации.

В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной и соответствует современным технико-экономическим требованиям. Настоящая работа выполнялась по плану фундаментальной НИР научного направления 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломате-риалов и вяжущих».

Целью настоящей диссертации послужило создание новой ресурсо- и энергосберегающей технологии растворимого стекла с использованием в качестве щелочного компонента сульфатных вторичных продуктов алкилсуль-фонатного производства и получение отделочных декоративных вяжущих на основе синтезированного жидкого стекла.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- В результате исследования термодинамики реакций взаимодействия диоксида кремния с сульфатсодержащими продуктами алкилсульфонатного производства установлена теоретическая возможность синтеза силиката натрия без применения восстановителя благодаря интенсивному протеканию твёрдофазовых реакций.

- Установлено, что при синтезе силиката натрия на основе сульфатсо-держащих вторичных продуктов производства алкилсульфоната натрия на начальном этапе происходит образование твёрдых растворов замещения алкилсульфоната в силикатной матрице, которые при более высоких температурах за счёт протекания реакций самовосстановления-самоокисления переходят в твёрдые растворы вычитания. При этом наблюдается начальное образование высокомодульных силикатов натрия, которые на последующих стадиях синтеза превращаются в более низкомодульные.

- Разработана термодинамическая модель, позволяющая определить оптимальные параметры синтеза растворимого стекла со значением силикатного модуля 3 на основе сульфатсодержащих отходов производства алкил-сульфоната натрия.

Практическая ценность работы состоит в том, что на основании проведённых исследований:

- Разработана новая эффективная ресурсо- и энергосберегающая технология растворимого стекла на основе кварцевого песка и сульфатных отходов производства синтетических моющих средств, которая прошла производственные испытания и рекомендована к промышленному использованию. Техническая новизна разработки подтверждена патентами РФ № 2266775 и №2151100.

- Разработаны химические составы и технология отделочных декоративных вяжущих (ОДВ) на основе различных техногенных отходов с использованием в качестве связующего - силиката натрия. ОДВ обладают высокими строительно-техническими и эстетическими свойствами и рекомендованы для использования в современном строительстве.

- Выполнено компьютерное дизайн-проектирование и разработана технология управления цветностью новых декоративных отделочных материалов.

- Материалы диссертации использовались в подготовке лекционного и практического материала, а также лабораторных курсов (практикумов) специальных дисциплин «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», «Основы технологии новых стекломатериалов и покрытий», «Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». За период с 2001.2005 гг. выполнено три студенческих научно-исследовательских работы.

- Ожидаемый расчётный экономический эффект от внедрения новой сульфатной технологии растворимого стекла составит 10,38 млн. рублей при производстве 8840 т./год.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях ЮРГТУ(НПИ), Новочеркасск, 1998.2006 гг.; Научно-технической конференции «Наука и технология силикатных материалов в условиях рыночной экономики» (г. Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ), 1999г.); Международных научно-практических конференциях: «Проблемы строительной экологии» (г. Новочеркасск: ЮРГТУ(НПИ), 2000г.); «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века», (Белгород: БелГТАСМ, 2000г.); Седьмых академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород: РААСН и БелГТАСМ, 2001г.); II Международном совещании по химии и технологии цемента (Москва: НИИЦемент и РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000г.), Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород: БелГТАСМ, 2003г.); II Международном форуме «Образование, наука, производство» (Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004г.);

Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 научных работ, в том числе получено два патента РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей три раздела, общих выводов, списка литературы, включающего 132 источников. Работа изложена на 189 стр. машинописного текста, в том числе 58 таблиц, 44 рисунков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана новая ресурсо- и энергосберегающая технология натриевой силикат-глыбы на основе утилизации сульфатных отходов химических производств, содержащих восстановительные органические примеси (СхН2х+2, где х = 8. .14), обусловливающие окислительно-восстановительные процессы десульфатации щелочного компонента шихты.

2. Установлены принципиально новые закономерности протекания процессов силикатообразования натриевой силикат-глыбы по сульфатной сульфатной технологии в зависимости от режимов тепловой обработки и присутствия органических примесей щелочного компонента шихты, позволившие синтезировать высококачественное растворимое стекло.

3. Разработана комплексная методика исследования кинетики формирования щелочных силикатов из песка и сульфатного отхода алкилсульфонатного производства по данным термогравиметрического и химического анализов, оценивающая не только влияние добавок на основные кинетические параметры валовых гетерофазовых реакций, но и определяющая физико-химические особенности этого влияния на отдельные стадии реакций на уровне структурной микрокинетики. Наилучшая среда для синтеза силикатов - слабовосстановительные условия варки, наилучшие восстановители - многоатомные углеводороды, т.е. наиболее эффективным восстановителем является октан, позволяющий снизить температуру начала реакций силикатообразования в твёрдой фазе до 400°С для Na20-3Si02 (AGP= -90 кДж/моль) и Na20-2Si02 (AGP= -20 кДж/моль), до 550°С для Na20-Si02 (AGP= -50 кДж/моль) и до 950°С для 2Na20-Si02 (AGP= -15 кДж/моль). Активность восстановителя значительным образом влияет на вид получаемого силиката.

4. Раскрыт механизм разложения сульфатного отхода на основе данных дифференциально-термического и комплексного качественного химического анализов на наличие в материале сульфид-, сульфит- и сульфат- анионов. Установлено образование твёрдых растворов: при 300°С формируется сульфатно-алкилсульфонатный твёрдый раствор, который при 650°С активно разлагается, образуя твёрдый раствор вычитания на основе матрицы сульфата иона, что повышает активность сырьевых компонентов и способствует в процессе варки получению силикатов натрия путём прямого взаимодействия сульфата натрия с оксидом кремния, минуя образование таких промежуточных соединений, как сульфиты и сульфиды натрия.

5. Установлены оптимальные параметры синтеза и составы растворимого стекла на основе созданной нами адекватной математической модели: для растворимого стекла со значением силикатного модуля п = 3,0 при времени выдержки - 62 мин. и температуре синтеза - 1400°С функция отклика составила 1,0.

6. Разработаны новые составы отделочных декоративных композитов с использованием различных отходов-заполнителей. В качестве связующего компонента использовано жидкое стекло. Определяющим фактором процесса гидратации и твердения разработанных композитов' являются кислотно-основные свойства сырьевых материалов. Полученные ОДВ обладают пониженной водопотребностью (16,0. 18,3%) и значения прочности при сжатии достигают через 28 суток 124 МПа, что значительно превосходит аналогичные показатели традиционных вяжущих материалов.

7. Создана реальная возможность получать материалы с заданной гаммой цветов в любой вариации, учитывая их психофизиологическое воздействие на человека. Применено компьютерное дизайн-проектирование, позволяющее расширить спектр цветов виртуальных отделочных материалов (до 16,7 млн. цветовых оттенков) и совершенствовать эстетико-потребительские свойства новых ОДВ.

8. Экономический эффект от внедрения новой ресурсо- и энергосберегающей технологии в промышленность составит 10,38 млн. руб. при годовом объеме производства 8840 т.

1. Бурлаков Г.С. Основы технологии керамики и искусственных пористых заполнителей. -М.: Высш. шк., 1972. 179с.

2. Боженов П.И., Глыбин И.В., Григорьев Б.А. Строительная керамика из побочных продуктов промышленности. -М.: Стройиздат, 1986. 136с.

3. Данилович И.Ю., Сканави Н.А. Использование топливных шлаков и зол для производства строительных материалов: Учебное пособие для СПТУ.

4. М.: Высшая школа, 1988. 72с.:ил. 11.

5. Отходы производства интенсификаторы процесса спекания/Б.Б. Мады-кова, К.Ш. Шабемиров, С.Ж. Сайбулатов, Б.К. Каракеев//Сб. науч. трудов, посвященных 40-летию образования АН.Кыргыз. Респ. - Бишкек, 1995. -С. 105

6. Производство керамических стеновых материалов с использованием уг-лесодержащих отходов: Обзор. информ./ВНИИЭСМ. М., 1989. - Сер. 4, вып. 3. - 50с.

7. Элинзол М.П., Васильков С.Г. Топливосодержащие отходы промышленности в производстве строительных материалов: М.: Стройиздат, 1980.

8. Кухарцева Е.И. Обоснование области применения хвостов обогащения ГОКа в производстве керамических изделий/НИИстройкерамика. М., 1990.

9. Гальперина М.К., Тарантул Н.П. Применение промышленных отходов в производстве керамических изделий//Тр. НИИстройкерамика. 1989. - №65. -С.10-26.

10. Гайджуров П.П., Ткачёв А.Г., Тамазов М.В., Особенности синтеза растворимого стекла с применением сульфата натрия. // Стекло и керамика, № 9, 1999.-С. 10-13.

11. Гайджуров П.П., Ткачев А.Г., Гайджуров П.П., Киреев С.О., Тамазов М.В. Способ получения растворимого стекла. Патент № 2151100, 20.06.2000

12. Жилин А.И. Растворимое стекло, его свойства, получение и применение. Свердловск.: ГОНТИ, 1939. - 98 с.

13. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Промстройиз-дат, 1956.-444 с.

14. Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. Санкт-Петербург: Стройиздат, СПб, 1996. - 216с.

15. Вяжущие материалы /А.А. Пащенко, В.П. Сербии, Е.А. Старчевская. 2-е изд. К.: Вища шк. Головное изд-во, 1985 - 440с.

16. Фишман И.Р. Современные способы производства жидкого стекла // Технология, экономика, организация производства и управления. Сер. 8. Вып. 37. М.: 1989, с.40.

17. Гайджуров П.П., Голованова С.П., Никифоров И.В. Синтез безобжиговых декоративных вяжущих материалов //Цемент. 1997. - №11. - С. 13-14.

18. Гайджуров П.П., Голованова С.П., Верещака В.В., Тамазов М.В., Кукса С.В. Энергосберегающие технологии декоративных вяжущих материалов. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2001. - Т.44, вып. 5. - С. 70-79

19. Красников Н.П. Силикаты натрия в стекловарении М.: 1946. 60с.

20. Гайджуров П.П., Верещака В.В., Тамазов М.В. Способ восстановления оксидов азота и серы до N2 и S. Патент № 2266775, 27.12.2005.

21. Weldes Н.Н., Lange K.R. Ind. Eng. Chem. 1969. V. 61, №4.!- P- 26-3226.| Ольсен П.А. О химических реакциях при варке стекла, сб. переводных статей «Реакции при варке стекла»/Под ред. доц. Ботвинкина O.K., ГИС, 1932.-145 с.

22. Vail J.G. Soluble Silicates. New York. 1952. V.l, 2.-p. 138- 152;

23. G. Morey, N. Bowen, «Journ Phis., Chem.», 28, с. 1167-1179

24. С.Я. Раф Получение силиката натрия из песка и Карабугазского сульфата, журнал «Керамика и стекло», №3 1933. С. 24-26.

25. Крамаренко Н.П., Боровиков К.Ю. Способ варки стекла из сульфатного полуфабриката (глыбы), журнал «Керамика и стекло» № 4,1936. С.10-12

26. Родин С.В., Орлова М.П. Получение силиката натрия из сульфата и установление максимального введения его в шихту взамен соды для бесцветного стекла. Технический отчет № 1, Гос. экспер. института стекла НКЛП1. СССР, 1937.-178с.

27. Блюмен JI.M. Огнеупорная обмазка, как защитный покров против разъедания шамотного припаса, «Керамика и стекло» № 1935-С.7-10

28. Жилин А.И. Термоизоляционный материал из силиката натрия, «Строительные материалы» №2,1934. С Л 8-21

29. Агафонов Г.И., Одляницкая B.C., Ицко Э.Ф. и др. //Лакокрасочные материалы и их применение. №4. 1985. С.44-48

30. Климанова Е.А., Барщевский Е.А., Жилкин И.Я. Силикатные краски. М.: Стройиздат, 1968. 85с.

31. Димаков И.В., Рагозина С.В. и др. Целлюлоза, бумага и картон// экс-инф. ВНИПИЭИлеспром. М., 1984. С. 31-33

32. Ржаницын Б.А. Химическое закрепление грунтов в строительстве. М.: Стройиздат, 1986. -264 с.

33. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. М.: Стройиздат, 1988. - 208 с.

34. Глуховский В.Д., Кривенко П.В., Румына Г.В., Герасимчук В.Л. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих. Киев: Буд1вельник, 1988. - 144 с.

35. Глуховский В.Д. Щлакошелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях. киев: Вища школа. 1981. - 224 с.

36. Кривенко П.В., Румына Г.В., Духовный И.З., Нагайчук В.М., Степченко С.Б. Процессы структурообразования в контактной зоне «шлакощелочное вяжущее заполнитель». // Цемент, № 11 - 12,1991. - С. 64 - 70.

37. Кругляк С.Л., Яковина А.П. Экономическая эффективность производства шлакощелочного вяжущего. // Цемент, № 11 12,1991. - С. 71 - 73.

38. Глуховский В.Д. Щелочные вяжущие системы. // Цемент, № 6, 1990. -С. 3-7.

39. Кривенко П.В. Синтез специальных свойств вяжущих системы Ме20 -МеО Ме203 - Si02 - Н20. // Цемент, № 6, 1990. - С. 10 - 15.

40. Кривенко П.В., Рябова А.Г. Золощелочные вяжущие. // Цемент, № 11, 1990.-С. 14-15.

41. Кривенко П.В., Скурчинская Ж.В., Сидоренко Ю.А. Шлакощелочные вяжущие нового поколения. // Цемент, № 11-12,1991. С. 4 - 8.

42. Кривенко П.В. Физико-химические основы долговечности шлакоще-лочного камня. // Цемент. 1990. № 11 С. 2 5.

43. Пушкарева Е.К., Бродко О.А. Физико-химические основы синтеза жаро-коррозионностойких шлакощелочных материалов // Цемент, № 11, 1990. С. 16-18.

44. Кокшарев В.Н. Тепловая обработка бетонов на основе шлакощелочных вяжущих в сборном и монолитном строительстве // Цемент, № 11, 1990. С. 20-21.

45. Белицкий И.В., Лаврененко Л.В. Шлакощелочные композиционные материалы, армированные минеральными волокнами. // Цемент, № 11 12, 1991.-С. 45-49.

46. Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции. / Тезисы докладов 3 Всесоюзной научно-практической конференции. Киев: КИСИ, 1989. T.I, II. -256,308 с.

47. Кравченко И.В., Чистяков Г.И. Цветной шлакопортландцемент // Цемент, № 11,1973.-С. 18-19.

48. Холопова Л.К. Декоративный искусственный камень и его применение в строительстве. Л.: Стройиздат, 1976. - 150 с.

49. Сибирякова И.А., Сыркин М.Я., Щеткина Т.Ю. Особенности получения и твердения декоративных шлакопортландцементов // Цемент, № 11, 1979. -С. 13-14.

50. Белоусев В.Д. Новые отделочные материалы в решении градостроительных проблем // Строительные материалы. 1993.-№1.-С. 8-9.

51. Кривенко П.В., Пушкарёва Е.К., Щербина Л.В. Повышение стабильности физико-механических характеристик шлакощелочных вяжущих в условиях переменного увлажнения и высушивания. // Цемент, № 11-12, 1991. -С. 9 15.

52. Черных В.Ф. Стеновые и отделочные материалы. М.: Росагропромиз-дат. 1991.- 188с.

53. Жилин А.И., Чирков С.К. Разработка рецептуры и схемы производства растворимого стекла на базе сульфата Хромпикового завода и местного кварцевого сырья. Отчет по теме №29, ВостКИС, 1935. 94с. V

54. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для ВУЗов / Под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1983. - 432с.

55. Гулоян Ю.А. Технология стеклотары и сортовой посуды. М., 1986.

56. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - 408 с.

57. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашёв В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

58. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988.-496 с.

59. Мчедлов-Петросян О.П. Термохимия и термодинамика при получении и использовании цемента. // Цемент, № 9, 1974.- С. 17-19.

60. Барон Н.М., Пономрева A.M., Равдель А.А. и др. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

61. Уине К.Е., Блок Ф.С. Термодинамические свойства 65 элементов их оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. - 480 с.

62. Куликов И.С. Термодинамика окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1986.-468 с.

63. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. /

64. Под редакцией Глушко В.П. М.: Наука, 1982. - Т. 1. - 540 с.

65. Термические константы веществ. Справочник. // Под редакцией Глушко

66. В.П. М.: Наука, 1979. - Т. IX. - 496 с.

67. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. // Под редакцией Зефирова А.П. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

68. Сурис A.J1. Термодинамика высокотемпературных процессов. Справочник. -М.: Металлургия, 1985. 562 с.

69. Химическая энциклопедия. // Под редакцией Кнунянц И.Л.- М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 2. - 590 с.

70. Гордеев С .Я. Расчетный метод термодинамического анализа пирохими-ческих реакций образования сложных соединений. // Труды ИХТИ. Иваново.: № 16, 1973. - С. 15-26.

71. Галахов Ф.Я. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Двои-, ные системы. Т 4.3,1987. - С. 223-224

72. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. М.: Высшая школа, 1988. - 271 с.

73. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И. и др. Практическое руководство по термографии. Казань: Казанский университет, 1976. - 223 с.

74. Гайджуров П.П., Гра'чьян А.Н., Зубехин А.П. и др. Физико-химические методы исследования цементов. Новочеркасск: Редакционно-издательский отдел, 1973.- 189 с.

75. Аллахвердов Г.Р., Степин В.Д. О новом варианте определения кинетических характеристик по данным термогравиметрического анализа. // Журнал физической химии, 1969. Т. XIII, № 9. - С. 2268-2272.

76. Борисова О.М., Сальников В.Д. Химические, физико-химические и физические методы анализа. М.: Металлургия, 1991. - 296 с.

77. Горшков B.C. Физико-химические методы исследований стройматериалов. М.: 1965. с.

78. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - С. 90-95.

79. Горшков B.C. Термография стройматериалов. М.: 1968. - 258 с.

80. Термоаналитические исследования в современной минералогии. Сборник статей. / Под редакцией Пилояна Г.О. М.: Наука, 1970. - 296 с.

81. Пилоян Г.О., Цветков А.И., Вильяшихина Е.П. Дифференциальный термический анализ карбонатных минералов. М.: Наука, 1964. 228 с.

82. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - 504 с.

83. Андреев В.В., Семикова С.Г., Шибаев В.А. и др. Экспериментальные методы химической кинетики в технологии вяжущих материалов. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. - 93 с.

84. Федоров Н.Ф., Туник Т.А. Лабораторный практикум по физической химии силикатов. Л.: Ленинградский университет, 1987. 188 с.

85. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. -СПб: Синтез, 1995.- 190 с.

86. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.

87. Shakhmatkin В.А., Vedisheva N.M., Wright А.С.: Can thermodynamics relate the properties of melts and glasses to their structure? J' Non-Crystalline Solids 293-295 (2001) 220-226

88. Shakhmatkin B.A., Vedisheva N.M.: Thermodynamic studies of oxides glass-forming liquids by the electromotive force methods. J. Non-Crystalline Solids 171 (1994) 1-30

89. Shakhmatkin B.A., Vedisheva N.M., Wright A.C.: Thermodynamic Modelling of Chemical Structure: Implications for the Crystallisation of Oxide Glasses. Glass science and technology. 6th International Otto Schott Colloquium. Sept. 6-10,1988

90. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. М.: Статистика, 1974. - 192 с.

91. Тимашев В.В., Осокин А.П. Физико-химические основы формирования структуры и свойств клинкера./ЛДемент, №9, 1982. С.4-6.

92. Taylor H.F.W. The Chemistry of Cement. London; Academic Press, v. 1, 1964.-460 p.

93. Торопов H.A. Химия цементов. M.: Стройиздат, 1974. - 340 с.

94. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1993.-592 с.

95. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1964. - 583 с.

96. Эйтель В. Физическая химия силикатов. Изд-во иностранной литературы, 1962.-1055с.

97. Гайджуров П.П. Исследование окислительно-восстановительных процессов клинкерообразования и свойств цементов с различным содержанием окислов железа, разработка способов их производства: Автореф. дисс . доктора технич. наук. М.: МХТИ, 1981. - 44 с.

98. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел: Пер. с англ. -М.: Мир, 1983.-360с.

99. Третьяков Ю.Д. Твердофазовые реакции М.: Химия, 1978. - 360с.

100. Мусин И.А. Планирование эксперимента при моделировании погрешности средств измерений. М.: Изд.стандартов, 1989. - 136 с.1

101. Кренкель Т.Э., Коган А.Г., Тараторин A.M. Персональные ЭВМ в инженерной практике. М.: Радио и связь, 1989. - 336 с.

102. Tennant-Smith J. BASIC statistics. London.:BSc Tech, atl, fss, 1988.-206p.

103. Ахназарова С.JI., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.

104. Васильев В.П. Аналитическая химия. Часть 2. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

105. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1971.-823 с.

106. Грановский В.А., Сирая Т.Н. Методы обработки экспериментальных данных при измерениях. Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. Отд-ние, 1990. -288с.

107. Бондарь А.Г., Статюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии (основные положения, примеры и задачи). Изд. Объединение «Вища школа», 1976. 184с.

108. Ш.Власов А.Г, Флоринская В.А., Венедиктов А.А. и др. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов. Изд-во «Химия», Ленингр. отд., Л., 1972.-304с.

109. Применение молекулярной спектроскопии в химии: Сб. докл. на III Сибирском совещании по спектроскопии. М.: Изд-во «Наука» 1966. 272с.

110. Власов А.Г., Позубенков А.Ф., Севченко Н.А. и др. Инфракрасные спектры щелочных силикатов. Изд-во «Химия», Ленингр. отд., Л., 1970. 344с.

111. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. Изд-во «Наука», Ленингр. отд., Л., 1975,-296с.

112. Глуховский В.Д., Блажие А.Р., Гелевера А.Г., Чиркова В.В. Щелочные портландцемента. // Цемент, № 11,1990. С. 22 - 23.

113. Чиркова В.В. Щелочно-Щелочноземельные алюмосиликатные цементы. / Тезисы докладов научной Всесоюзной конференции «Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции». Киев: КИСИ, 1979. - С. 16 - 19.

114. Ростовская Г.С. Шлакощелочные цементы. / Тезисы докладов научной Всесоюзной конференции «Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции». Киев: КИСИ, 1979. - С. 31 - 32.

115. Алексеенко Е.А., Зыскин В.А., Миняйленко А.И. Регулирование сроков схватывания шлакощелоного вяжущего. / Тезисы докладов научной Всесоюзной конференции «Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции». -Киев: КИСИ, 1979. С. 36 - 37.

116. Сычёв М.М. Некоторые вопросы химии активации шлаков. / Тезисы докладов научной Всесоюзной конференции «Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции». Киев: КИСИ, 1979. - С. 45 - 46.

117. Щульц М.М. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам и стеклам и учение Д.И. Менделеева о стеклообразном состоянии. // Журнал физической химии, 1984. Т. X, № 2. - С. 129-138.

118. Шварцман Л.А., Томилин И.А. Кислотно-основные свойства металлургических шлаков. // Успехи химии, 1957, 26, № 5. С. 554-567.

119. Коржинский Д.С. Кислотно-основное взаимодействие компонентов в расплавах. // Исследование природного и технического минералообразова-ния. Сборник научных трудов. М.: Наука., 1966. - С. 5-9.

120. Тимашев В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. - М.: Наука, 1986. - 424.

121. Матвеев М.А., Смирнова К.А. Пористые силикатные изделия. — М.: Промстройиздат, 1956.- 108с.

122. Леонов Д.Ф. Компьютерная графика в дизайне. сПб.: Питер 2004.-224с.

123. Реинбоу В. Компьютерная графика. -сПб.: Питер. 2003г-768с.t 129. Бордман Т. 3ds max 7: Учебный курс. сПб.: Питер. 2006г-448с.130. j Ломоносова Л.Т. Графика и живопись: Учебное пособие / Л.Т. Ломоносова. М.: ООО «Изд. Астрель», «Изд. Аст» 2003. - 202с.

124. Толкачев С.С. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Стройиздат, 1968.-277с.

125. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Стройиздат, 1961 113с.