автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Синтез и термические преобразования индвидуальных и азотсодержащих фосфатов марганца (II)б кобальта (II), меди (II), цинка

1НСТИТУТ СОРБЦЦ ТА ПРОБЛЕМ ЕИДОЕКОЛОГ1Г НАН УКРАГНИ

СИНТЕЗ ТА ТЕРМ1ЧН1 ПЕРЕТВОРЕННЯ ШДИВЩУАЛЬНИХ I АЗОТВМ1СНИХ ФОСФАТ1В МАРГАНЦЮ (II), КОБАЛЬТУ (II), М1Д1 (II), ЦИНКУ

(05.17.01 — технолопя неоргашчних речовин)

Автореферат дисертацп на здобуття наукового ступеня доктора х!м1чних наук

2ОИТ п

На правах рукопису

КОП1ЛЕВИЧ Володимир Абрамович

КиТв — 1994

Диссртацшо ь рукопис

Робота виконана на кафедр1 неорганично! та аиалшшно!' xi.Mii Нащокальж аграрного ушверситету Укра!ни

Науковии консультант — доктор техшчннх наук, професор ЩЕГРОВ Леошд Мнколайовнч

О ф ! д 1 й н 1 о п о и е н т и:

доктор техшчних наук, професор АСТРЕЛЩ 1гор Михайлович доктор х!м1чннх наук, професор КОСТРОМ1НА Нша Анатолпвна доктор х1м!чних наук ХАРЛАМОВ Олека'й 1ванович

ПровЦна оргащзашя — КнТвськпй yniBepcurcT Тараса Шевченка

данщ спсщал1зовано! вчено! Ради Д 01.36.01 в ¡нстнтул сорбци та проб ендоекологи HAH Укранш за адресою: 252601, Khib-142, проспект акаде»! Палладша, 32/34, конференцзал.

3 дисертащею можна ознаномнтнея у бШлштещ шетнгуту сорбци И Проб еидоскологп HAH Украпш за адресою: вул. Шовковична, 30.

Лвюрефсрат роз1Сланин « />. SP. . . . 1994 р.

1994 р. о .

годит на з

Вчений секретар спещ'ал!зованоТ вчено! ради

л1снича т в

' ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть робота. Фосфата двовалентних П0рех1дних мета-л1в - цв найб1льш чисельна група сполук, то мають р1зноман1тн1 х1м1<ш1 та <Ь1зячп1 влаотивост1, як1 зумовлюють можлив1сть 1х використання, як м1кро добрив, катал1затор1в орган1чного синтезу, пласта51катор1в, антиоксидант1в та термостаб1л1затор1в пластмас, аластомер1в. Досить поширене використання фосфат1в марганцп, кобальту, м1д1, цинку для приготування функц1оналышх сум1шей, що в1д1грають роль вогнетрив1в, 1нг1б1тор1в корозП, фарб, шихта для виготовлення керсм1чних матер1ал1в та спец1алыгого скла. Лише за вауковима прогнозами на 2000 р1к у пор1внянн1 з 1986 роком по СНД деф1цит дкфосфату м1д1 для електрол1тичного м!дн1ння буде склада-ги 500 т при виробництв1 0,07 т заводом "Красний х1м1к"; деф!цит диПдрофосфату цинку для фосфатування метал1в складатиме б!ля 12 ООО т при виробшгах потужностях Пермского х1мзаводу 6 600 т: даф1цит препарату "Матаф", який вироблясться ВО "Куйбишев-фосфор" аа ochobI диг1дрофосфату марганцю, значно перевищить 3 ООО т.

1нтенсиф1кац1я виробництва вказаних та нових матер1ал1в, без яких немокливе ефективнв функц1онування сучасно! твхн1ки, стриму-еться недостатньою вивчен1 стю npoiiaplB одержання г1дратованих та Оезводних фосфат 1 в перех1дних матал1в, застар1лою технологии 1х виробництва, цо зумовлюе низький вих1д та чистоту продукт!в, па-ревитрати рвагенПв 1 енергоресурс1в, валику к1льк1сть ек^лог1ч-но небезпечних в1дход1в. В1дсутн1 такой систематичн1 досл1дкання умов оптим1зац11 реакц18 одержання фосфат1 Mnl+, ColJ, Nil+, Cu,+, Zn,+ 1ндив1дуального складу та регульованого синтезу па 1х ochobI н. а подв1йних та координац1йних солей 1з специф1чними властивостями. Mix там ц1 питания, вир1шенню яких присвячена jHcepraultea робота, мають першочергове значения для наукового обгрунтування технологи одержання та використання г1дратованих 1 dobhIctd або частково зневоднених 1ндив1дуальних, амон1йних та вм1ачних фосфат1в двовалентних перех1дних метал'1в, як х1м1чних реактив1в, м1кродобрив, тер.юстаб1л1зуючих добавок, тощо. KpjM того, результата наукових досл1дкень в системах Ме0-Р20$-Н20 та SfeO-PjOj-NHj-HjO корисн1 для тодальшого розвитку теоретичних до-' локень н0орган1чно1 х1м11, теорП координатйних сполук, що в ц1-лому 1 визначае актуальн1оть робота.

Робота виконувалася у в1дпов1дност1 до галузево! науково-гехн1чно! прогреми ОРСР "Створити та осво!ти виробництво по ви-пуску реактивних фоофорних сполук", затверджено! м1н1 стерством по

вкроОкицтву иШералыш. добрав 26.05.1933 р., координувалася ш нами нйукоео-дослIднях рО<51Т АН СРСР "Х1М|38ц1я с1льського г< подарства" на 1986 1996 рокй (проблема Л 2.31, розд1л 2.31.1. свкцП "фосфзтн! катер1али" науково! Ради АН СРСР до 2000 р. науково! Ради по синтезу 1 гдибокоиу очищению иеоргая!чких спо; ЬН УкраИш з 1969 року.

Иотв даного доел (два кия помга« в:

- науковому о<5 грунту вагон способ I в одорадкня !ндив1дуальки1 азотвм1снкх фосфат! в перех!дних двовалентних не тал! в (зокре» марганию, кобальту. м!д(, пинку), цо вихористовуються як х1ыИ реактиви, Шкродобрива, тощо:

- синтезI нових адд!в ШкродоОрив з Шдвшааноо агроишчною ефе тивн1стю та 1нших мзтор1ал!в для сучасно! твхн1кн:

- розроОц! схем терм1чяого знаводнення Идратовакнх 1ндив1душ них та азотвм!снит фосфат1в Ип1+, Со'*, Си1*, та 2п'*;

- рсзро0ц1 зегальних п!дход1в у оптюИзацЦ процеМв о держания п1двшцвння ехслог!чно1 безпвки вирооництва 1 з^тосування фс фат1в метал1в-м1кроалвм9Нт1в.

Ноухоаа ковазна та основа1 полозшипя, до виносяться звхнет. Проанал1зований та узагзльнений великий оО'сы експв[ ментального матер! алу по досл1джешш реакц1й взасиодП розчх Н3РО( з порошхуватими г1дроксокароонатами Ип1*, Со1+, Си,+, гп1 еярямованих на одьржання Пдратованях одно-, дво-, тризамЩвЕ та основних фосфат1в, вквчению процвс1в утворання подв18них ыое 1 дкфосфат1в амонИм:ерех1д}шх двовалентннх мотал!в та тверд аквовм1нофосфат1в Сог+, Си}*, в результат! чого одвраг

нов! дан! про умови у творения 36 сполук, 1з яких 7 ран1шэ неЕ доыих, 8 ыаловивчених.

Вивчана Х1м1чна суть реакц1й терочного розкладання пра ; нам1чному тв квазИзотерм1чному нагр1ванн! 17 фосфат1в Ип1 Со1| Сиг^ за результатами яклх вотановлен1 умова одераа ня 11 1ндив1ду8льних сполук, в тому числ1 4-х ран1ие иев1домнх.

На основ1 одержаних в робот1 нових даних про синтез та те м1чн1 кэрвтворення фосфат1в перех1дних двовалентних ьштал1в р1 кого х1м1чного складу, на захист виносяться сл1душ1 науков1 с лоавння:

1. Теоретична та експериментальне обгрунтування напрянк1в опт бацН процес!в одбржання г1дратованих 1ндив1дувльнвх фосфач двовалентних перех!дних метал1в реактивно! чистота;

Основи! закономlрност1 реакц!й та схеми процес1в учворення )осфат1в амои!1ьперех1диих иетал1в та дос1 нев1домих аквоам1но-4ят!в Colt Cu'í ZnH;

Схега терм1чних перетворень фоофат1в Mn'J Co'í Cu'í Zn'+, Ix uil3 та теоретична обгрунтуваккя управл!иня процесами одараання »лук заданого складу;

Наукове обгруитування та експеркмеитальна порввгр . технологи 1их вид1в макро- 1 Шкродобрив з високими покезникаки чколог1ч>-:, еиергетично! та вконом1чно! (.;ективност1. ^

Практична значил 1сть робота. Роэроблен1 конкретн! способа |ршшня кристапог1драт1в диг1дрофосфат1в та г1дрофосфат1в Мп'+ !u'+, середн1х та основных фосфет1в Co'í Cu,+ 1 Zn't амон1йногс юфосфату Cu'í амои1йних диф0сфет1в Hn'í Cu,+ .1 7,nl* та акво-нофосфет1в Co'í Cu'í Zn'í э такой продукт 1 в 1х повного або :ткового терм!чного розкладання, во представлен! 1ндив1дуалъ-ш сполукамн. Розроблен1 вих1дн1 дая1 для КазКИ1Д1профэсфор ва юктування установки виробннцтва фосфат1в двовалентних парах i д-I метал1 в реактивно! квал1ф1кац11 на Чшкентському ВО "Фосфор" юзрахукковю^економ!чним ефектом 400-500 крб на 1 т реактиву в lax 1988-1990 р.

На основ! вивчення рвакц1Я взасиодП розчин1в солей двова-íthhx парех1дних метал 1 в з дифосфатом анон1ю та сере дни фосфа-) Co1? 'Cu'í Zn,+ з NHj створен1 нов1 рецептура комплексних сро- та и!крадобркв з п1двищеною агрох1ы1чною актива 1стю, що йзпечуе 6-8 крб прибутку на 1 крО затрат при Г' використанн1. эокюш досл1дно-вяробничими випро<5уванняыи в' Ки1вськ1й, Чар-:ьк1й та 1ваяо-Франк1вськ1й областях встановлено, що економ1ч-1 ефект в1д використання аквоам 1 нофэсфату н1д1 при п1днивленн1 шиц1 складае б!ля 78 крб/га за ц1нами 1988 року при одночас--Qr зшншенн1 дозн м1д1 в 10 раз!в. Ця розробка експонувалася на 1Г СРСР та Укра1ни 1 була в1даначена срЮною медалпю та дншю-I другого ступени.

Д0г1дратац1ео г1дроксофэсфет1в Co'í Cu'í Zn,+ одержан! висо-1исперсн1 оксифосфати а р1зввм забарвленням, se ' здатн 1 Зб1ЛЬ- ; аати термостаб1льн1сть пол1кер1в.

Науков1 результата та рекомеадацП дасертацП знайшли засто-закая у вягляд1 фактичного матер! алу навчально-ыетодачно! л1те-гури для о" whtIb та внесен1 до каталогу ДИжаародаого центру SpsKUlflHZZ данях (ICDD).

¿пробац1я робота. OchobhI результата робота допов1даяясь та обговаривались на XII-XV Всесоюзних конфервнц1ях по технологи неорган1чних речовин та м1неральних добрив (Чимкент ,1981;. Дзержинск, 1985; Льв1в. 1988; Казань, 1992); Всесоюзних ковференц1ях по фосфатам (Алма-Ата, 1984; Ташкент, 1987; Апатита, 1990); IX-X Всесоюзних парадах по терм1чному анал1зу (Ужгород, 1985; Лен1н-град, 1989), Всесоюзн1й нарад1 "Розвиток фосфорнЫ промисловост1 в 12 п'ятир1чц1" (Чимкент, 1986); IX Всесоюзна нарад1 по поляро-графП (Усть-Камвногорськ, 1987); VII Всесоюзн1й нарад! по ф1зико-х1м1чному анал1зу (4рунзе,1988); 7 та 8 Шжнародних контресах "Х1м1я в с1льському господаретв!" (Чехословаччина, Н1тра, 1987, 1990); Всесоюзна конференцИ "Ф1зико-х1м1чн1 оснони переробки' б1дао! природно! сйровини та в1дход1в промисловост1 при одержанн1 жарост!йких матер1ал1в" (Сиктивкар,1989); XII та XIII УкраЧнських хонфэренШях з неорган1чно! xlMll (С1мферополь,1989; Ужгород, 1992); 17 Всесоюзн1й Чугасвськ1й нарад1 по xlMll комплексних спо-лук (М1нськ,1Э90); 25 М1жнародн1й конференцИ з координац1йно! xlMll (Китай, Нанкин,1937); М1жнародн1й конференцИ по xlMll фосфору (Талл1н,1989); I та II М1жнародному конгрес1 по б1оконверс11 орган1чних в1дход1в (Ки1в,1991; 1вано-Франк1 вськ, 1992); нарад1 по застосуванню екстракцП в технологи неорган1чних речовин (Апатита, 1986); нарад1 "Проблеми рац1онального використання фос^атно! сировини та 1нтенсиф1кац11 технолоНчвих процес 1 в"(Черкасн, 1989) 3 Рег1ональн1й варад1 распубл1к Середньо! АзП та Казахстану по х1м1чним реактивам (Ташкент, 1990); конференцИ "Перспактиви роз-витку та використаяяя м1нералышх добрив з м1кроелемантами" (Ки-1в,1990); XI Всесоюзн1й конференцИ "Шкроелементи в 01олог11 та 1х застосування в с1льському господарств1 та медицин1" (Самарканд, 1990); Всесоюзн1й конференцИ "Проблеми виробяицтва та застосування вогнегасячих порошив" ' (Лен1нград, 1991); Ы1ждеркавн1й конференцИ "Х1м1я рад!онукл1д1в та метал-ir. в в природних об'ектах" (Ы1нськ,1992); VI сем!нвру по фосфору "4осфор Укра!ни-93" (Льв1в,1993); XV Менделесвському з'1зд1 по загальнШ та прикладной xiMlI (М1нськ,1993).

Публ1кацМ. По тем! дисертацП опубл1ковано 100 наукових ро-61т, в томи числ1 41 стаття та 21 авторськ1 св1доцтва, патента або р1шення на 1х видачу.

Структура та об'ем робота. Дисертац1я складаеться 1з вступу, шести роздШв, висновк1в, списку вихористано! л1тератури та до-

б

датку. Основний матвр!ад викладений на 280 стор1нках тексту, 162 таблицях та 103 рисунках. Б1бл1ограф1я нараховус 426 назв, в додатху на 43 стор1нках нвведен1 документа про використання результат^ дасертацИ.

ОСНОВНИЙ 3MICT Р0Б01Н

1. Анал!тнчняЯ оглад. В першому розд1л1 коротко розглянутГ та проанал1эован! загальн1 п1дхода до синтезу Пд^атованих та зневоднаних фоофат1в двовалентних перех1дних метал1в, в1домось1 про ф!зико-х1м!чн1 характеристики 1 властивост1 1ндив1дуапьних та амон!йних фосфат1в марганцю. кобальту, м1д1, цинку. Крипт гний анал1з дани. л1тератури св1дчить про в1дсутн1сть систематичних досл1дхень в питанн1 одерхання фосфат1в перех1даих метал1в зада-ного х1м1чного складу, нвпрямк1в оптим1зац11 реакц1й синтезу реактив! в. На початковому етал1 п1знания знаходяться уявлэння про подв1йн1 дифосфати амон1в-перех1дш1Х метал1в та зовс!м еэв1дом1 аквоам1нофосфата г?рех1дних метал1в. Промислов1 методики др!бно-тонажного виробництва фоофат1в Kn't Co't Cu't Zn,+ зас?ар1ли 1 характеризуються низькою продуктивн1стю ревкц1й синтезу. 1з-за в1дсутност1 науково обгрунтованих технолог!® промислове кфобниц-тво фосфат 1 в двовалентних метал 1 в зд1йснюеться в незначних мас-нтабах; при цьому б1льш1сть сполук не являться стех 1 ометричними. Дос1 для б1лывост1 тип1в фосфат 1 в двовалентних перех1дних металл в1дсутн1 к1льк!сн1 характеристики процесу 1х терм1чного роз-кладання, особливо в ¡зотерм1чних умовах нагр1вання. Все ив стри-* муе застосування фосфат!в метал1в для створення ифэктивних тех-н1чних матер1ал1в. Про р1вень вивченост! фосфат!в двол^лентних перех1дних мвтал1в две уявлення розроблена нами схема на рис.1.

У в1доов1дност1 до стану вивченост1 проблеми завдаянп дано! робота полягали в сл!дуючому:

- ф1зико-х1м1чн1 доел i дкення взаемод11 порошкопод1бних г1дроксо-карбонат!в Mn't Colt Cult Zn1+ з розчином HjPO, та оптим1зац1я способ1в одержанвя 1ндив1дуальних сполук;

- встановлення умов у творения Идратованих амовНЬшх мою- та да-фосфат1в парех1дниз: двовалентних метал 1 в та pi ро<Sv способ1в одержанвя твердих аквоам!нофосфат1в, як пох!дних середн1х фэсфа-«в СоП cu't Zn,+; •.

- вивчення заколом1рвостей процас1ь дег1дратац11 те термолизу 1н-див!дуадьних азотам!сних фосфат 1 в двовалентних перех1дних мета-Л1в та роаробка схем 1х терм1чних перетворань;

конденсован! фосфата марганцю, кобальту, м!д1 та цинку

!_ГТ5ёзводвГ сёреднТ'Т'прото-

Со5(Р0,)гхШ3.гН20

г-------------

J

Ып2Р10^5Н10

НпШ4РО;НгО

Со1Р,0?6Н10

СоКН4Р0.Н20

ЫпНРО .ЗН~о] |СоПР011,5Н^0

Ып,(Р04)2.ЗН20

Ып5ОНРО,-ЗНгО

^ Си20НР04.гНг0

|Си3(Р04»,'Х1Ш,*уНх0

!ПЖ I ]

•Гсим'АРо'4~нго

гпш4Р04

Ып№?Р0^?.2Н?0__Сош^о'^'.'гн/)'"

г Си(Н,Р0.), ~ П Г ¿пТнТрО.У,~2Н,0

I.__Л _'_«_______I L__.il ?______

- {(¿¿о, -Б.о ||гпШ)'Тн^о '"

[гп,(Ро

Сог0НР04,*хНг0

■• гп,онро.-хн.о

)1.4Н10

КеО - РД - Н^О

Рио. 1. "Дерево" фэсфат!в марганцю, кобальту, м}д1 та цинку I в1дносна вивчбн1сть способ!в одепкання:

........нерозроблен1 або нев1дом!;---малодосл!даен1;

-----потребують вдосконалення або оптам1зац11;

-б ц!лому придатн1 для використання;

.... _ .... _ придатн! лише для препаративного синтезу.

- оц1нка можливостей використання 1ндав1дуальшп: та азотвм1сних 5осфат1в МпгТ Сог| Си1! як м1кродобргаз, наповнювач1в пол1ме-р1в, п1гмвнт1в, тощо.

2. Програмэ та методика внкопання експериыеитальша досл!дяань В цьому розд1л! наведена повна характеристика вих1дних реа-гент1в та лабораториях установок для синтезу фосфат!в Нп2! Со2! Си'! гпп, обгрунтовен1 1 розглянут1 припиши основн. х методик 1х одержання в залекност1 в1д тип!в сполук. Враховуючи багатоплано-в1сть експориментальио! частини робота, систематизован1 та роз-глянут1 особливост1 використаних метод1в досл1дження складу 1 властивостеР фосфат!в двовалэнтнлх перех1дних метал!в.

3. Вавчекня процес!в утворення 1ндив!дуальних г1дратовагах фосфат 1 в Мп1! Со2! Си}+ та 2пг+

В1домо, що р!вноваянига фазами в системах Ые0-Р205-Н20 являться диг1дро~, г'дро-, середа! та основнГ фосфата дйовалентних метал!в, област1 1снування яких визначаються природою кат!ону, концентрацию 1 дозою Рг0} в р1дк1й фаз1, температурою, трива-л1стю процесу. Нэ зважаючи на чиселън1сть публ1кац1й, особливос-т1 утворення одношших фосфат1в стех!ометричного складу в л1тератур1 не вид1лен1, мокливо 1з-за використання досл1дниками р1зних тип1в реакц1й синтезу.

В дан!й робот1 базовою реакц1ею для вивчення особливостей утворення 1ндив1дуальних фосфат!в двовалентнях перех1дних метал1в була нейтрал1зац!я розчину й1РО< порошкуватими г 1 хроксокарОоната-ми метал!в, при як!й в1дходи виробництва наймеяш' еколоПчно шк1д-' лив1. " • ,

Вивчен1 в робот1 умови кристал!звц1! фосфаПв Мп2! Со2! Си1! 2пг+ з р1зним ступенем протон1зац!1 ан!ону св1дчать, в^о 1ндав1-дуалья1сть складу синтезованих продукт!в в перлу чергу заложить в!д дози Н3Р04 в реакц1йн!й мае!. Як правило, для одержання кис-лих солей достатня стех1ометричн. к!льк1сть кислота або II надли-шок в 0,5-1%, який не впливае суттево на вм(ст основно! речовини. При одержанн1 середн1х та основнюс фосфат1в реакг -вно! к«зал1ф1ка-ц1Г основним л1м!туючим фактором являеться забезпэчення повнота розкладання карбонат1в. Встановлено, що цей процес можна ыт^нси-ф!кувати за рахунок зм!ни тешератури, концентрацИ кислота, три-валост! та порядку зм1шування реакц1йно1 меси 1 використання до-

двткових прийом1в активування реагент1в (табл.1).

Таблица 1. Залежн1сть складу та виходу фосфат 1 в ы!д1 в1д умов синтезу

Концен- трац1я Н,Р0,. X Лоза кислота в моль- ню: частках Си0:Р}05 Температура, •с Трива- л1сть нейтра- л1зац11, години Склад продукт 1 в за датами Х1М1ЧЛОГО та рентгенофазового аяал1з1В 1 Вм1ст основно! речови-ни, %

60-70 0,40 20 0,5 Си(Н,Р0,),.Н,0 90,6-99,8

70-В8 2,00 90 3-4 СиНР0,-Н,0 98,4-100

87 2,93 75 2,5-3 си,<ро4),-гн,о Си, <Р04),-311,0 си-онро.'о.гн.о 95,2-96,6

50-70' 3,00 50 4 95,2-97,8

5-15 4,00 100-105 3 96,1-98,9

10" 4,00 60 4 Си,0НРО4.(О,1-О,2)Н,О 99

*/Св1коосвдке!П'Я г1дроксокарбонат м1д!. "/Г1дроксокарбонат м1д1 актмвували подрЮненням в дез1нтвгратор!.

Однак, кр!м ввд1лених вище загальних фактор!. як1 впливвють на склад продукт1в реакцИ нейтрал!зац11, в кожному конкретному способ 1 одержання фосфат1в стех1ометричного складу сл1д врахову-вати специф1чн! особливост! технологи, зумовлен1, як правило, природою кат1ону. Так, Си(Н1Р0<)1-Н10 кристал1зусться лише при великому надгашку кислота (250* стех1ометричво1 дози), а для одержання Мп(Н2Р0|)1-г,!10 достатньо стехЮметрично! к1лькостГ ревгент1в. Але при цьому виникла необх1дн1сть розрэбляти спосЮ в!дновлення за допомогою Н20г дом1шок Мп,+ до Мп,+.

На приклад1 реакцШ одержання МпНРО^З^О, МпНР04-Н,0 та Си}(Р04)2>ЗНг0 вивчено, як зас1б регулввання синтезу 1ндив1дуаль-них сполук, використання св1*оосадаених г1дроксокарбонат1в в1д-псв1дних метал1в, що дозволяс знижуватн температуру процесу, ви-трати реагент1в.

При зб!лыпенн1 мольного в1дношення Ме0:р,04 в реакц18н1й мзс! в1д 1-2 до 3, вир1шалыш1 фактором утворення 1ндив1дуальних/св-уодн1х фэсфат1в двовалентних перех1двих метал1в стае значения рН стадИ нейтрал1зац11. Методами потенц1ометричного титрування в систем1 розчкп П3?0,-порошкуват1 г1дроксокарбонати матал1в вста-новлоп! 1нтервали рН утворення сл1душих сполук: Мп5(РО<)1»ЗНаО -рН 3-5; Си^РО^-З^О - рН 2-4; Со,(РО,) ^851,0 - рН 3-4; 2п5(Р0,).4Нг0 - рН 3-5. В трьох останн1х випадках цей параметр

усп1шно реал!зований в розроблених способах одеряання реактив!в.

При досл!дженн! маловивчених процес1в одержання г!дроксофосфа-г!в первх1дних двовалентних метал!в встановлено, цо вазишвими факторами забезпвчвння повноти розкладання г1дроксокарбонат1в являються температура та тривал1сть стад11 нейтрал1зац11. В систем! Си0-Р105-Н10 виявлено перетворення Си1(Р0<)2 на СигОНРО( за рахунок реакцП г!дрол!зу, яка розпочинаеться вке гг • 50 °С. Г1д-роксофосфати кобальту (II) та цинку можна одеркати лише г1дротер-мальним синтезом при 150-200°С 1 таску 5-15 ат. На приклад1 про-цесу одержання Си20КР04 вивчена можлив!сть актавування реэкцП за рахунок попррвдньо! обробки г1дроксокарбонату м1д1 в дезШтегра-тор1 1 показано, що це дас змогу знижувати температуру синтезу 1з 100-105 до 60°С.

Виходячи 1з результат!в лабораторних експеримент!в, на приклад! ряду фосфат1в Мп1! Со1! Си2! Яп2* розроблен1 основн1 принципи оптим1зац!1 процес!в 1х одержання методом математичного моделю-вання. Зокрема, одержан! сл!дуюч1 модел! процес1в синтезу 1ндив1-дуальних фосфат!в реактивно! квал1ф1кац!1:

- МпНРО^-З^О - Ьо0=0,62б+0>089Х1-0.189Х;!+0,074Х3+0,010Х1Хг-

-О.ОДЭХ^+О.ОТбХ^-О.ОбОХ,!^;

- СиНР0,-Н,0 - 6^=0,800-0,049X^0,103Х2+ 0,079Х,-0,067ХгХ4;

- Си3(Р0,)г.2Нг0 - 6о£5=0.350-0,059Х1+0,097Х1+0,193Х4-0.122ХаХ1+

+0,08бХ2Х,;

- йп^РО^^О - 6о0=о,28но,о5зх1мз,185х,+о,,от1х3+

+0,049Х*ХгХ3;

- Со}(Р04)г-8Н20 - бо0=0,9823 одержано на етап! виконання л!н!й- .

ного Ш1ану;__

- Сиг0НР04'0,1Нг0 - 6о<3=0,9684 одерзано на етап! виконання л!н1й-

ного плану,

де Воб - узагальнений умовний по. азник оптим1звц11 процесу. Основн! параметри синтезу вказаних сполук в оптимальному реким1 • його ведения наведен! в табл.2.

Показано такон, що оптим1зац1я способ1в одержання фосфат1в двовалентних метал1в являеться основою для орган1яацП практично безв1дходного, еколоПчно безлачного 1х виробництва. Наприклод, вдосконаленн способ1в лише по показнику виходу реактпв!в у по-

р1внянн1 з 1снуючими ТУ забезпечус його зроствння: для línHPO^.SHjO - 3 61,е до 99,0-99,6; СиНР04-Н,0 - з 90,9-91,4 до 98,3-98,9; Со,(РО,) ,.811,0 - до 97; Си,(Р04)2-2Н,0 - з 92-93 до 99; ZiíjÍPO^j^HjO - з 60-90 до 99-99,5; Cu,0HP04 - з 70-83 до 98-98,8*.

Таблица 2. Оптимальн! параметра синтезу !ндив!дуальпих фосфат!в

Фосфата реактивно! квал1ф!~ кац!1

Концентра-Щя н,рб4, * (х,) Температура, •с (X,) Трива-лхсть нейтрал!-зац11,го-дани (х,) Доза Й,ро4, * (Х4)

рН

синтезу

mnhp04.3hj0

cuhpo4-hzo

Со,(Р04),.8НгО CUjtPO^j.ZHjO

гп,(Ро4),.4нго " CUj0KP04.0,1hj0

. 20 70-88 50*

ет**

0,1-0,2* 10*"

40 4 100 -

90 3-4 100-105 - ..

80 1 102,5 3,3-3,8

.75 2,5-3 100 -

90-95 4-6 100 3-4

60 4 100 3,0-3,4

*/0дночасне або почергове зм!шування реактив!в при заданому рН;

**^Використання св!»оосадкеного г1дроксокарбонату; "''^Пдроксокарбонат "активований" в дез1нтегратор!.

На основ! результата провадених експеримент!в розроблен1 ви-х1дн1 технолог! чн! дан1 для КазЩД Д!профосфор на проектування установки виробництва фосфат 1 в двовалентних перех1дних метал1в реактивно! квал!ф1кац11 на Чиккентському ВО "Фосфор". . * 4. Вивчення процес1в,одерхання ак1ачша та вкон1йних фосфат!в

Mnlt Co'í Cui+ та Zn,+ 3 метоп розширення номенклатури фосфатных матер1ал1а_лауков1 досл1дкення було продовжено в системах Meo-PjOj-NHj-HjO та MeO-PjOj-NHj-HjO. При цьому експеримеата були спрямован1 на одер-жання г1дратовгних подв1йних моно- та дифосфат1в амон1ю-перех1д-ного металу 1 дос! нев1домих тверда аквоам!нофосфат1в.

В перщому вшадку вивчен! сл!дугч! реакцИ. синтезу фэсфат1в:

Ме2+ + (НН4)гНР04 + пНг0 —> МеШ4Р04.хНг0 + NH} + Н* + (n-x)HjO;

Ме1+ + ш(Ш4),Р20, + nHjO —* Mex(KH4)r(P10T)z,.cH10 + (4»-т)Ш^ +.

(a-z)P.O

t-

+ (n-c)HjO, де 2х+у = 4г. Ц! реакцН також моделюють процеси, що в1дбуваються при одержана!

и .

азотно-фосфорних добрив з м1кроелементами. Х1м1чну суть взасмодП розчин1в реагент! в вивчали методами потенц1ометричного титруван-ая та залишкових концентратй по Тананасву.

¡Остановлено, що к1льк1сне осадження 1ндав1 дуального CuNH^POj». «HjO в1дбуваеться лише 1з. гарячих розчин1в (80'С) CuS04 та (NHj)jHP04 при доз1 останнього 400% стех1ометрично1 1 тривалост1 ¡фистал1зацП 1 година; концентрат я реагент1в в перерахунку не й1дь 1 г-1он/л та в перерахунку на фосфор 1-2 г-атоми/л. Виходячи з цього та враховуючи, то в амофос! та диамофос1 рекомендована 1%-на концентрац1я м1д1 (п=»Р/С1М8), таке добриво м! стать лише одну цитраторозчинну форму м1кродобрива.-.СиНН4Р04-Н20.

Б1льш р1зноман1тна х!м1чнэ суть взасмодП розчин1в сульфат1в ilh'Î Cu't Znî+ та (Ш4)4РгОг, що включае первинн1 1 вторинн1 пронеси, як! в1дбуваються за сл1дуючими загальними схемами:

2Не!+ + (Ш4)4Р,0, 4- пН^О-► НегРг0т.пНг0 + 4NïTJ; (1)

ЗМе,+ + 2<HH#)|PÏ0T + »HjO-► Ме,(КН4)г(Р2От) ,.»Н20 +6NH+; (2)

вбо 3MejPjOT-nHjO + (NH,)4P2Or -► 2Me1<NH4)1(P10T)J.iH20; (3)

Me'* + (NH,)4P2Or + nHjO —» Ke(NH4)jPj0t'îH20 + 2Юф (4)

Ue,(NH|>J(PJ0T)J.»H20 + (NH,),P20t —* 3*8(101,),? ,0^,0; (5)

ïe(NH4)2Р20г-уН20 + Нг0 -—* MeNHjHPjOj-xHjO + NH,-H20; (6) fe(NH4)JPl0T.yH10 + (NH^PjO, + (z-y)HjO —* .

(NH4)|tMe(PJ0f)2bzHJ0. (7)

Причому, за нашими даними для MnI+ характер- ' bepml ш1сть тип1в реакц1й, для Си1+ - 1-3 та 7 тип, а для ZnJ+ - 1-^3,7 та кабуть не досить ч1 з виражений 6 тип реакШй.

Встановлено, що утворення сполук того чи !итого складу зале-жить в першу черту В1Д мольного сп1вв1даошення P2o}~:Mnl+ у реак-ц1йн1й мас1 та тривалост1 процесу кристал!зац11 (табл.3).Врахо-вувчи, що у розчин1 в1дбуваеться Пдрол1тичне пере творения дифос-фат-ан1он!в на монофосфат-Юни, вивчен1 темпвратурн1 та часов1. 1нтервали ведения синтезу, як1 забезпечують одержаяня сполук з bmIctom дифосфат1в > 50%. При цьому оц1нен1 також показники ф1ль-трованост! реакц1йно1 мася та ступени кристал1чност1осач1&»- як1, обумовлювть твхнолог1чн1сть розроблених способ1в. 0держан1 спо-луки 1дентиф1кован1 за догомогоп метод1в 14 спектроскоп! I та рентгенографН. '• .

Таблкця 3. Ось'овнИ умови утворення 1ндав1дуальиих Пдратованих дифосфат1в перех1дних двовзлентша метал!в при почвтковШ концентрац!I розчину МеБО 0„5 г-1он Ые1+/л

Синтезован1 сполуки Мольве- Температур- Вивчена

в1днош01шя ний Отор- тривал1сть

вал синте- кристал1-

• зу, "С 38ц1I, години

Мп.гРг0,-5Нг0 Ив.,(НН,)1СР-10т)-1.4й,0' 0,20 20-50 4-70

0..67 20-50 4-70

миш^р^-гн^о П50 20-50 4-70

КгНШ^НР^-^О. > 2 20-50 4-70

СигРг0|.5Н30. 0.05-0,20 20-30 1-4

Си3,(КНч),(Р2От)2.ЗНгО 0„67-Г,0 20-30 1-4

СНН^)ч[Си(Р1От)гЗ 20-30 1-4

2п2Р207-5Н20 оио 20-50 4-70

2п3(КН<>2>(Р20Г)2.-ЗН'г0 0.7* 20-50 4-70

сум1ш ¿п3(Ш4.)1(Рг0Г):г.ЗН|10' +

+ 2п(Ш,;)гРг0,.'2Нг0 20-50 4-70

(ш<),(гп(Ргог.угз 20-50 1-4

Друга, частина експеримент1в цього- розд1лу присвячена вивчению рав1ше не описания в д1;тератур1 реакции синтезу твердая г!драто-ваваних ам!ачних фэсфат1в Со2! Си.3! йп14* за сл1дувчиш! роСкэчимн схемами:-.

3[Ме(Ш:3)ь]дд^у + 2СР0;-]8О1У висол^ч! агенти .

Ше(тз)2(НгО)г1,(РО,)2-пНгО;; (8)) Ь^РО'^ч^О + хга,. .-г-^^_1Ые(Ш3)г(Н20)г]3<Р04)2-пН20;. (9) Ме3(РО,)г + хШ3 -1Ме(ИН))х >,№0,),. (10)

Щодо схеми (8) визначсн! опти«злън1 умови взаемод! I тризам!-щених фосфат!в м1д1 (II) та цинку з водним розчином КН3, що включать розрахунок концентратйних 1нтервал1в розчинника для заОез-печення максимального насичення коорданац1йно1: сфери металу ам!а-ком та залежн!сть тривалост! утворення розчину, в1д дози Ш3. Вза-емс!1я фосфату кобальту (II). з водним ам1аком на пов1тр1 супро-воднуеться окислениям Со1+ до Со1! Встановлено, що для висолю-вання тверда аквоам1нофосфат1в двовалентних перех1дшх мвтал1в 1з водно-ам!ачного розчину непридатн! фосфата! амон1ю, кал1ю та

атр1ю. Осади ц1льових продукта в ц1й систем! одержан! лише при икористанн! орган!чних протонних (спирта) та апротонних (кетош 'хлороформ) розчкнтаив. Тривал1сть процесу осадаення фосфат!в квоамИщинку та м!д! 1з водно-ам1ачного розчину залежить в!д рироди висолювчого агенту 1 пом!тно скорочусться в1дпов!дно до яду орган1чних розч1»чник1в: метанол < етанол » диметижетон < метилетилкетон < пропанол. Результати ггроведених експвркмент!в сз1дчэть, що 1з водко-ам!-чних розчин!в, одержаних на основ! Си3(Р0()2-ЗН20, 2п3(?04->2» 4Н20¿*sa 18-22%-го Iffij-HjO (100-150% стегЛсметрично! дози), можна ;1льк!сно осадити етанолом, метанолом або диметижетоном, взятими к!лькост! 6,4-12,8 мл на 1 г вих!даого фосфату м!д1 та 3,5-4,7 ¡л на 1 г вих1 дного фосфату цигку, комплекс»! сполуки типу: CUj(NH3)j(H20)3(P0,)2).(1-2)H20, (2п3(КН3)4(Кг0)<Р04)гЬ(1-2)Нг0.

В1 дно сна npoueclB, як1 представлен! виде схемам (9,10), вста-явлено, що безводн! сареднх фосфата Сп3(Р04)2, 2п3(Р0 +)2 та !Oj(P04)j практично не вэаемод1ють з газопод1бшш сухим NH3. На-[риклад, Си3(Р04)2 п1сля 8 годин пропускання через нього NH3 1з 1видк!стю 20-25 мл/с первтворюеться на Си3(Р0()2-0,ЗШ3-0,1Н20, иле ам1ак мокна десорбувати витримуванням зразку над Р205 . Б1лъи жтивна взаемод1я NH3 з г1дратованими середн!мк фосфатами двова-¡ентних перех1дш1х метал1в. Причому, при продуванн! КН3 через по-юшкуватий Си3(Р04)2-2,5Н20 1з швидк!стю 2,5-10 мл/с (13,7-54,6 • Щ3/г вих!дного фосфату) протягом 4 годин при 17-20°С утворю-:ться продукт складу:Си3(Р04)2-(2,3+2,7)Ш3-(3+5)Н20: Менш ефек-лвна ця реакц1я для амон1зац11 Со3(Р04)2-8Н20 та Zn3(P04)2-4H20.'

Тому дал! була вивчена взасмод1я середн!х фосфат1в парах!дних даовалентр™* метэл1в з НН3 в статичних умовах при значно зб1льше-ilft тривалост! реакцП (в1д 1 до 105 д1б). При цьому для процесу 1мон1зац11 Си3(Р04)2-ЗН20 виявлен1 та вивчен! особливост!, як! юлягають в тому, що через 40-48 годин в1д початку реакцП твердей фосфат м1д1 "розшшваеться" з утворенням в'язко! темно-синьо! паси, 1з яко! приблизно через 300 годин починас формуватися крис-гал1чна фаза. Цей продукт поступово вив!трюеться при збер1ганн1, таретворюючись 1з Си3(Р04)1-8Ш3-13Н20 в стаб1льний Си3(Р0()2« '3NHj'4HjO, який 1дёнтичний-до.аквоам1нофосфату м1д1, вщЦленого 1з розчину д1ею орган!чних.розчинник1в. При амсн1зац11 Zn3(P04)2» <4HjO, Zn3 (И)t) 2 та Co3(P04)2-8H20 утворення р1дко! фази не спос-сер!гаеться (табл.4),' а стаб1льн1. к1нцев! продукта синтезу

мають сл!дуючий брутто-склад:

2п,(Р04)}-4га,-ЗН20 та Со,(РО,)г.5Ш5.9НгО.

Таблиц« 4. Склад продукт!в амоя1з8Ц11 середн!х фосфат1в кобальту (II) та цинку

Вих1дн1 фосфата гпг+та Сог+

Темпера- Тривал1сть

тура реакцИ в

процесу. добах

«С

Брутто-склад продукт!в реакц! I

2п,(Р04),.4Н,0

гп,(РО,)2

Со3(Р04)а'8Н20

15

40 15 40

15

50

20 40 70 15 35 45 105 ,1 10 80 5 15 30 5

15

з,1гпо.р2о з,шр.р}о 3,12п0-Рг0 З.ШО-Р^

з,1гпо-р,о з,огпо-Рго з,огпо-Рго з,огпо-р,о з,огпо-р,о з,огпо-Рго 3,0Со0-Рг0 3,0Со0-Р,0 3,ОСоО'РгО 2,9СоО-РгО 2,9СсЮ'Р,0

•0.5ИН ^г. 5га 5-г,9га ■2.7т ■4.3№ ■0.2М •3.8НН •0,8ГО5

•о,гчн •0,1 ли

•ЬбЛН •8,5ИН •11,5ЯН •4,1га •2,ЗИН

•4,2Нг0 •3,1Нг0

•г,9нго •з,он2о

•3,1Н,0

•о,гнго

•2,8Нг0 •0,8Нг0 •0,7Н40 •0,2Нг0 •8,6Н,0

•ин,о

•8,84,0 •8,5Н,0

. Розроблений тако* спос1б одеркання аиалог1чних аквоам1но$юсфа-т1в Си1+ та 2пг+ шляхом упарювання та одночасно! амон1зацП наси-ченого водно-ам!ачного розчину середн1х фосфат!в м!д1 1 цинку. .Встансшлено, що' при п1двищвнн1 температуря процесу з 55 до 90®С к!нцэвий стаб!льний продукт утворветься, мияаючи довготривалу стадш вив1трювання надлишку Ш3.

За результатами комплексних досл!дкень синтезованих аквозм!-нофосфат1в Со1! Си1! гп1* методами !нфрачервоно1, електронно! спектроскопП, магн!тно1 сприйнятливост! та рвнтгеногрефП розра-хован! кристалох1м1чн1 характеристики 1 встановлен1 особливост1 будови-комплексних'сполук стаб1льного складу, 1х молекулярн!, а також моклив1 структурво-граф1чн1 формули:

ССи}(ЯН,),(Н,0)5(Р04».(1-2)8,0, [гп}(НН,)4(Н,0)(Р04)^.(1-2)Н,0, ССо,(Ш3)5(Н,0)3(Р04),ЬбН,0.

На цьому етап1 досл!джень ми змогли сформулювати загальн1 принципи кврованого синтезу Пдратованих 1ндав1дуальних фосфат!в двовалентних перех1дних метал!в з р1зним ступенем протон1зац!1 ан1ону та обгрунтувати рац1ональн! напрямки одержання на Ix осно--в1 б1льщ складких сполук з амон!йною та ам!ачноп формою азоту. Це дас змогу не лише оптим1зувати процеси одержання х1м1чних реакти-в1в, а й прогнозувати утворення сполук певного складу в таких ба-гатотонажних- технолог1ях, як виробництво азотно-фосфорних добрив з м1кроелементами, та розробляти шляхи одержання нових вид1в м!к-родобрив.

5, Процес.1 одержання 1ндав!дуалъгоа сполук ыетодом теры!чного розкладу г1дратованих фосфат!в перех!дних двовалентних метал!в

РеакцП дег1дратацП фосфат1в - важливий елемент окремих. ста-д1й технолог!! х!м1чних реактив1в, м!неральних добрив, люм1нофо-р1в, п1гмейт!в, катал!затор1в та 1нших матер1ал1в сучасно! техн1-ки. Не менш важл вими являються знания законом1рностей деПдра-тацИ для визначення меьЛ застосування певних фосфат1в в окремих процесах та . для надання !м специф1чних особливостей, як забар-влення, дисперсн!сть, катал!тична активн!сть, тощо.

ОсновШ принципи npoueclв дег1дратац1! фосфат1в двовалентних перех1дних метал1в розроблен! школами професор1в В.В.Печковсько-го та Л.М.Щэгрова. Однак, цей напрямок досл1джеиь ще далеко не вичерпаний, особливо в питаниях к1льк1сно1 оц!нки реакц1й внутр1-шньомолекулярного г1дрол1зу фосфат!в, законом1рносТей процес1в пол!ковденсац!1 та деструкцП ан1он!в, встановлеяня умов поста-д!йно1 дег1дратацЦ кристалог1драт1в для розвирення номенклатури нових сполук та матер1ал1в. Щодо останнього, новим р1внем досл1д-жень фоофат1в являеться !х термограв 1 метричний анал1з з нагр1ван-ням зразку в кваз!!зотерм1чних квазПзобарних умовах, що викорио-тано в дан!Й робот!. Суть цього методу полягала в тому, що л1н1й-не нагр1вання зразку (З'/хв,) зд1йснюеться лише до початку роз-кладання речовини, а пот1м через програмний пристр1й по величин1 сигналу ДОТ нагр1вакия печ! регулюеться таким чином, щоб забезпе-чувалась пост1Вна (задаешься попередньо) швидкизть Пни маси, тобто розкладання в1дбуваеться в умовах, близьких до 1зотерм1чних. Кетодика- визначення х1м1чно! сут! перетворень фосфат 1 в при нзгр1-т ванн1 включала одержання зразк1в в характернее точках кривих тер-м1чного аналхоу та !х досл1джвнвя методами х1м1чного анал1зу, 14 спектроскоп!I, рентгенографП, к!льк1сно1 паперово! хроматограф!!.

5.1. Вивчення процес!в одерявкня безводних дйфосфат!в. Вивчення в ц1й частин! робота прсцес!в дег1дратац11 ■ МпНР04«ЗН20, МпНРО(« «1,ЗК20, СиНР04.И;0, СиНН(Р04'Нг0 та СигР20г-5,ЗН20, дозволяе оС-говорювати не т1льки законом 1рност1 окремих реакц1й терм!чного розкладания, а й давати 1м пор1вняльну оц!нку з урахуванням природа вих1дних речовин. Нкжчи наводяться схеми процес1в дег!дра-тацП, складен! за результатам комплексных доел!дкень (в рамц1 вказан! вих!дн1 речовини та пром1жн! 1 Мнцав! продукта термол1-зу, що мають ста01льний склад):

- данам1чний режим нагр!вання ( Рц 0 « 0,2 ат) -

п МпНР04»ЗНг0

20-140°С

пмпнр04 >н20! 155'330- с>

11-2

Д9 П = 1 +5.

ШО + Кп^О^ г

330-540 °С

П,

>2р,о7

- кв8з11зотерм1чне нагр!вання (Рд 0 « 0,8 ат)

п МпНР04-ЗН20

90-100 С

п МпН?04'Н20

тс.

120-140СС

145-150 С

П(1-Х,) МпНР04.(1 - т., )Н,0 + —-Мп2Р20? - П(1-Х,) МпНРО. .(1 - ш )Н,0 + ^ Мп.Р.О. 1в0"310°С

2 4 I I л * * '

Мп V п * п'2 310-500 С

%+2рп°зп+1 + мп0 -*

Мп2Р2Ог

Д8 до 160°С п = 1-2; X! « 0.25 (25%); х2 ~ 0,35 (35%);

т, < тг < 1; при 160 - 310°С п =1-3.

ний режим

20-1458С

данам1чний режим нагр!вання (Рн 0 « 0,2 ат)

СиНР04-Н20

145-200"С

СиНР04-(1 - п)Н,0 х СиНР04 • (1 - п - т)Н20 + у Си^О, 2С0'550°-С> а-Си.,Р20Т

до п + п < 1, причому п « т (конкретн1 значения п та ш . залежать в1д таких умов проведения оОпэлювання, як швидк1сть нагр!вакня, форма тиглю та 1ш1); х:у « 4:1.

- квазНзотвргЛчно нагр1ваш!Я (Рд 0 м 0,8 ат)

СиНР0,-Н20

160°С.

СиНРО,

255-400®С_

О,Б Си2РгО,

данам!чний рэяин яагр!вання (Рн 0 « 0,2 ат) - .

СиНН4Р04.Н^0

100-1504 СиШ,Р04.0,7Пг0 180-265"С> пСиШ,РО, +

Г 4 .

+ пгг-0и,Р,07 340-370^ 59 п = 89-94%, т в 6-118.

7-Си2Р,0Т

655 ®С

а-Си2Р}05

кваз11зотерм1чне нагр1вагаш (Рн 0 » 0,8 ат) -

2

СиШ4Р04.Н20

145-220 С^

СиНН4РО,

295-320

7-Си2РгО,

390®0

а-Си2Р20г

- динам! чнийрдгэи нагр1вання (Рн 0 « 0,2 ат) -

Си^Д'б.ЭНзО

40-200 С^

Си2Р20т'2Н20

1Си2Р20,.2Н20 200"285 С. 1Си1(СШг)хР20т].^20;

й40~2е5'с' 2 оц^-А^т*. ♦

■. . , г

+ (п - 2 +х)Си0(0Й}) + ун20,

!%^-х¥п°1т| + (п - 2 + х)Си0(0Н2) г г

335-830 0.

п а-Си2Р2Ог

)

+ <п - 2 + х)Н20,

10 X < 0,5; 1<у<2;2<11<3.

На основ! пор1вняльно1 характеристики .про. с1в терм1чного хэзкладання вадевказаних трьох тип1в фосфат!в м1д1 встановлена, р найб1лып технолог1чним способом одеряання Си2Рг0т явлчеться *вг1дратап!я СоНР04-Н20 в 1зотерм1чному режим! нагр1вання' при юо'с у реш зр1 закритого ищу, {юз^ахованому на надлишковий таек газопод1бних продукт!в б!льше 1 ат. При цьому,. динам?чяв

нагр1вання зразк1в в негермётазованому реактор! приводить д< зростання температуря !х повиого зневодаеняя 1 утворевня 1ндив1-дуального а-Си2Р2От в1дпов1дно до сл1дуючого ряду вих!дних спо-лук: йЩРО^О (550'С) < СиМ^РО^О {655*С) < Си2Р,0,-511 ,С (830*0}. Кваз11зотерм1чний режим обпалювання кристалог1драт1в мае б1лыв широк1 можливэст1 1 дозволяе одержувати нов1 продукта тер-М0Л1зу, ЯК СиНРО, пря 160вС, СиНН4Р0, при 145-220'с та 7-Си,Р,0, при 295-320*0. Кр1и того, вв приклад! г!дрофосфат1в марганцю те м1д1 показана моялив1сть оц1нки за данккн терм1чного анал1зу енергН ахтивацИ процес1в ва окремих стад1ях 1х деПдратацИ,'по ножна використовувати для термодинам1чних розрахунк1в.

5.2. Завчаняк процас!в одергсання безводних середни фосфат(в.

Ц1 досл!д*ення, як1 виконан! на приклад1 Си,(РО,),'2.28,0. гп,(Р0,)1.4Н10. 1гп,(нн1),(Я10)(Р04)11, сси,(нн,),(н,о),(ро,),]-«1,1Н,0 та 1Со,«Ш,)С |(Н10),(Р0<)1)'бН,0. в яауковому план1 ц1-кав1 там, цо даить моклив1сть зв1рита теоретачн1 у явления про роль води п1д час х1м1чяих процес1в. зв'язаних з терм1чними пере-твореннями Пдратованих середн1х фосфат!®. 0сновн1 результата ек-спвримент! в характеризуете йижченаввдан1 схеми.

- данам1чний режим нагр!вання (Рн 0 » 0,2 ат) -

60-220 с * ^И0Н^,1Н1,1(Р0»)11 +

1Си,(0н,)|>,(Р0,)1).0.ан10

220 - 610*0

220 - 6Ю'С_

+ 0.8Н,0; хСи,(Р04)г

+ 1.2Н,0;

Си1р|°т

+ Сио

645 - 865*0

Си }(Р0 ,)

ТСи^О, + гСиО + 1,2Н,0; да г : х «1: 4.

- кваз!1зотврм1чненагр1®ання (Рн 0 •» 0,8 ат) -

№'|(Ш1)1(Р0,)1Ь2Н10 125 °> (2п1(051)1(го(ЗТТ|

-г сгпэ(он,)|>т(Ро4)а1

230*С^

200-230*0. 230-2704С

а - 2п3(Р0(}1

- дннам1чнв нагр1вання (Рн 0 к 0.2 ат) -

2 |

ССиа(Ш;|)а(н20);)(Р0<)23.1,1Нг0 60-103 1,1Н20 +

:cuJ(NH,)a(HJ0}aiP04)l]

170-355'С, +0,7HHj+l,7Hj0 -j 170-355'c]

И x:y-l:4;

103-170 С^

♦ [CUjdffljJjiHjOJjiPO,),]. tCUj(NHj)lj3(OH)(jJiPO<)jl+

xCUjPjOj + CuQ

ytCUjdfflj), }(OH)( iHi(j(PO|)J),

IOU, (№,),,,{«),^H.^tPO,),]

380-645'c.

Cu,(P04),

CUjPjOj + CuO 626 C»

Си,(Р04).

- кваз11зотерм1чне нагр!вання 0 NH " 1 8Т)

(Си,(НН,),(Н,0),(Р04)2)-1,1Н10

90-200 С

280-310 С.

(CUj(NHj)j(ОН/1f,Н,j j(P04)jJ-

0,8 HH,+ 3,0 Н20 + 0.2Cu,P,0T+ 0,2Cu0;

280-310*0.

1.6NH, + 0,9 Ha0 + O.eiCUjtNHjJ.^iOHJ. jH^jiPOjJjl 310-420>0> 0>? Hj0+. 0>6 + +0,7 ГСи,(Ш,)(1 ,(Р04),3 + О.ЗСи^О, + 0,3Cu0. - кваз11зотвры1чне нагр1вавня q NH " 0,8 ат) -80"220l°' (ZnjtNH^jiHjOJ^iPO,)^

[2п,(МН}),(НгО)(РО})2]

220-225 0,

IZn, (NHj}, (HjO) 8 f, (PO, > , J 225-425*0?

I

425-450'O

(Zn,(NH,)(P04)2J

2П,(Р045,

В ц1лому процеси теры1чного тюзклвдаввя кристалог1драт1в се-едн1х фосфат! в шрех1дних двовалентних мвтал1в та 1х ам1ачних ох1дних дуке близьк1 1 в1др!зняються лише темяературними 1нтер- . алами окремих стад1й. Враховувчи р1зницю в cauwil т- Судов! mix полук, можна вид1лиги загальн1 законом!рност1. в повед1*ц1 води :!д чао терм!чно! дег1дратац11 тризам1щених фосфат1в двовалент^ их первх1дних метал1в: 1) до складу кристалог1драт1в входить що-айменше два лда молекул вода, як! в!др1зняються, в першу чергу,

1 нтонсйвн!стю взаемодП з катЮном та ан1оком; 2) в1да!ну цих р!зиовидаостей молекул HjO мово херактеризувати р1зниця м1а величинами енэргШ Н-зв'язк1в 1он1в Н+ координовано! кат!оном вода, яка оц1яветься за данями 14 спектроскоп I ; 3) 1снуе золеян1сть Mis характерними тешературамя зкеводненвд г1дратованих фосфат 1 в двовалэнтних перэх1дннх метал1в та енергетичниш характеристиками зв'язк1в HjO в молекул1 крпсталог!драту,

5,3. Вявчення процэЫв одерЕопня окснфосфат1в. В л1тератур1 реак-цП тарм!чного розкладання 1нднв1дуальких сполук, що приводять до утворення оксифосфат!в двовалентних,тирех1дних ыетал1в, не.роз-глядаяися. Ц1 процоси нами вивчвн1 на основ! дег1дратац!1 г1дро-ксофосфат1в Co'ÎCu't i ïx законом1рност1 характеризуют ни-кченаведен! схоми.. Прнчому, в даному випадку х1д теры1чного роз--кладання рвчовин при датш!чному та кваз 11 зотври!чпоку нагр1ванн1 практично 1дентнчний.

- данам1чнЕй режим нагр!вання (Рн Q « 0,05-0,2 ат) -

4°-22°Ч CUj0HP0|>0,15Hj0 220-516*0,

CUjOHPO^O^JO

CUjOHPO,

.515-645*0.

0,5Cu40(P04)j

- кваз11зотерм1чне нагр1вашя <РН 0 « 0,8 ат) -ZnjOHPOj.O.gHjOj б0-130вС^ ZnjOHPO.-O.IHjO .230-450*0^

- 500-600'С

Zn г0ПР04

475-500*0

2Zn0-0,5P ,0,-0,36^0

a-Zn,0(P0,)5

865-840 С

p-Znt0(P0,)".

- динам!чний режим нагр!вання (Рд 0* ь Х)т2~нтт~-

COjOHPO, -О.ОП^О

70-150 Ср pQ онро 400-550,0>

2Co0'0,5Pj0j«0,4Hj0 550-600 Л гСоО-О.БРД

600-630°C,

0,5Со,0(Р04).

Встановлено, що основна ртад1я терм1чного розкладання Ндроксо-фосф^г1в двовалентнях перех1даих метал1в являеться високотемпэра-турним цроцесом (600-650"о; який в!дпов1дае перетворенню угрупу-

Еаиь Ие2ОН- но Не40-. Даний температурний 1нтервал сп1впадос з температурами нидалення вода на останн1х стад1ях зневоднення се-рэдн1х фосфат1в двовадвнтних перэх1даих метал1в, що св1дчить про однаковий механ1зм перзтворзпь 1хн1х грул типу Неп0Н. При цьому козна ввакати, що терм1чна ст1йк1сть г1дратованих фосфат1в в б!льш1й н1р1 зумовлена силами взаемодП Н20 з кат1онами, як1, су-дяча по вищенаведанш дэним та даним л1тератури, мохна розм1 стати в порядку зростання ц1е! величлни в ряд: Мп2+< Сог+< Сиг+.

0дерган1 оксвфосфати мають доте! специф1чн1 особливост1, як1, па наиу думку, Оудуть обуновлювата технолог1ю 1х використа!шя: цэ насамшрэд-висока дясперсн1сть продукт1в обпалення г1др ксофосфа-т1в та наявн1сть для Си40(Р04)2 1 Со40(Р04)2 контрастного забарвлення (табл.5).

Таблиця 5. Характеристика продукт!в обпалювання СКОНТО ( •О.гН^

Температур;, одер-аання зразку, °С Забарвлення продукту та Його агрегатний стен 1нтервал температуря збере-нення ст1йкого забарвлення, "с

Вих1дна речовина Кл!до-зелений, дисперсний 20-230

260 С1рувато-зелений, дисперсний 20-540

625 Буро-зелений, дисперсний 20-640

670 Зелений (1нтенсивний)," дис- 20-700

персний

740 Яскраво-зелений, дисперсний 20-790

880 Темно-залений, ущ!льнений 20-920

6.4. Вивчоння реакцШ терм!чного розкладу г!дратованих подв!йних' да£осфат!в аггсп1о-иетаяу (Нпг! Сиг! 1пг*), Розшифрування х1м!чно! сут! них процес1в. являеться ваяливою маловивченоп частиною х!м11 фосфат1в, до одночастно моделюе реакцЛ пол1конденсац11 на середа!х стад1ях дег1дратлЦ1 протсяованих монофосфат!в. Результата експе-римент1в по Терюл1зу Мп('Л,)2Р2От.1,4Н20, Мп3(Ш-4)2(Р207)2-3,2Н20, Си,(1Ш4)г(Рг01)1.3>2Н20 ча 2п5(Ш4)2(Р20,)2-2,6Н20 дозволяють сут-тево розширити уявлення про механ1зм х1м!ч1шх перетьорень в проца-с1 нагр!вання г1драт1в прстонованзк фосфат1в, особливо, таких, да в1дношення ГТэ:РгО$ < 2.

Встаяовлено, ¡до тармол1з фосфат!в цього типу включав щонайменше чотири основн1 егапи: 1) .розкладання без зм1ни ан1ону з утворенням частково протонованого дифосфатуметалу; 2) пол1коиденсац!я ан!ону

22 •..-''. з утворвнням л1н1йних високомолекулярних пол1фосфат1в; 3) реакцИ диспропорц1онування високомолекулярних пол1фосфат!в' з ^ гворенням протонованого дифосфату; 4) пол1 конденсат я протонованого дифосфату в циклотетрафосфат металу. Приклада таких процес1в наведен1 нижче у вигляд1 в1дпов1дних схем терм1чних перетворень при дина-м1чному нагр1ванн1 речовин.

Основн1 ггроцеси термол1зу

Ип(НН4),Р,От.1,4НгО 50-150 С„ Нп(ИН.) [ $ ^ ,Р,0,-1 ,ЗН,0;

Мп(№,)| |Н(|(1Р,0,-1^,0 150"245'с.

• 1

гнпаш^^о, -ШХ Ш12Р,О1,, -

де Х=1,8-0,9; у=1,3-0,2; «+п=2-10.

Приклада реакШй на завершальному етвп1 термол1зу Мп^Р.О,, 415-575*С> цдН,Р,0, + Мп,Р 40 >,.

2МпН,Р,0; 2*5~575'С. Ып^О,,.

1) термол1з без зм!ни ан1онного склада продукту Си,(НН,)1(Р20т)1.3,2Н10 45"17о'с. Си3ОШ4),(Р,0,),.2Н,0;

Си;(Ш,)1(Р10,)1.2Н10 170~215'С> Си,ОШ^,,!!,,^,0,),И,8Н,0; 2) утворення л1н1йних високомолекулярних пол1фосфат1в ^Ои,(Ш(), ,н,#д(Р,оГ)?• 1 .ая^ 2*5-зооЧ Си^РО^, V

, » Си^(ВН<>хН,_1[Р30||(Н,0)п)1;

ои,саш#>жн1_^,о1,€н;п>п11 + го^аи^.н -^о,),«^ — зоо-ззо'с, Си}[(Ш<)аН1,аР80,8Ш10)п<), . 2^,Р,0,.П5Н,0,

де г+2+х, « 1,2; п+п ,+а ,4п ,+п 4+п 5 < 0",б".' 3) даспропорц1 онування ьисокомолекулярних дШЙних пол1фосфат1в. "

CuJl(NH|)xHJ.xPJ0,,(Hi0)nJJ JÄzaiH,»,),;!^«,^ да Xj+r,+ z, =0.3; п^г^+п^п, <0,1.

4) утворвння циклотвтрафосфату металу Cu[(NH,)XjHJ_i(2P0,<Ha0»ftjeII -i20z480^ CuH^O,.

2Cu:H2P}0t 4a5~600'Ci. Cu2P40|2 + 2H20.

Встаноалвно, що особлив1стю термол1зу протоиованих фосфат1в э в1дношеннь... Ме:Р205 < 2 являеться диспропорц1оиування високомоле-кулярних л1н1йних пол1фосфат1в до протонованого дифосфату, з яко-го 1 формуеться к1нцевиЯ тетрацинлофосфат. Процес одержання ос-таннъого в 1ндив1дуальному вилляд! без селективного в1дд!лёння продукт!в реакц!й диспропорц1онування досить проблематичний. Вра-ховувчи, що в перспектив! виробництво пол1фосфат1в буде розширв-ватися, одержан1 дан! можуть знайти практично застосування при обгрунтуванн!, наприклад, технолог!чних реким!в синтезу.пол1фос-форних добрив з м1кроелеменТами без дом1шок нерозчинних тетрацик-лофосфат1в двовалентних перех!дних метал!в. 5.5. Узагальненвя та внсковки щодо одержання безводаах фосфзт!в.

Зг!дно до 1снуючих уявлень, х1м1зм процес1в дег1дратац11 крис-талог!драт1в являеться результатом взаеыодП м1ж кат1оном, ан1о-ном сол! та'молекулами ^водаг-При цьому, здатн1сть води до внут-pl шньомолэкулярноI дасоц1ац11 з посл1дугчои взаемод!св !он1в Н+ з фосфат-ан1оном, являеться передумовою його конденсат I.

Враховуючи структу но-просторов! у явления про будову коордана-ц1йних сполук з аквоЛгандаки, взаемод!» в систеу' кат!он - Н20 -ан!он стосовно до фосфгт1в перех1дних метал1в можна розд1лити на два процеси: 1) утворвння координац1йного зв'язку м1а Юном d-ме-талу та киснем Н20; 2) формування водаввого зв *язку м!ж Н+ води та протоноакцепторними фосфат-ан1онами. При цьому, зг1дно сучас-ним даним в!дбуваеться. перерозпод1л електронно! густиня по всьо-. глу ланцюжку взаемод!ючйх атом!в 1 створиться сприятлив! умови

для переходу протону до ан1ону 1 ф!ксац11 його нового ст1йкого енергетичного стану в склад! протонованого фосфат-ан!ону. Зв1дси енаргетика першого процесу безсуын!вно зумовлюе глибину другого, про що, за нашими даними мокна судити по величин1 р1зниц1 м1в енерПями водаевих зв'язк1в (Д£> г1дроксильних.груп координовано! 1оном перех1дного метолу молекули Н;0 (табл.6).

Таблиця 6. 0ц1нн1 значения енергП водневих зв'язк1в р1зних фосфат!в за нашими та л1тературнию^експвримвнтальнкш даними

Сполуки

ЕнерПя Н-зв'язк1в, кДн/моль

е'

Б''

де

(Р04)ГЗН20*

(РО,)2.8НгО

(Р0,)2.8Н20*

ЫПНРО

(РО,)2.2,2НгО (Р0,)2.

•зн2о

•4Нг0

МГШРО4.1,ЭН2О_ СоНР0Г|,5Н2ОХ Н1НР04-2Н20*

СиНР04.Нг0 ИпШ4Р04.Н20*-'

со{га4ро4 'Н2о*

ИЛШ4Р0-Н20*

•нго

СиНН4Р04 МП2Р20т-5Н20 Си2Р20т.5,ЗН20

Со,(РО^)г

Мп(Ш4)2Р2От Ип5(Ш4)г(РгО,

■ Д.вШ^ЭНдО.

ЗШ2.4,1Н20 ■1,4Нг0 )г-3.2Н,0

С13(Ш4)г(РгОт)г.З,2ЕгО 2п,(Ш4)1(Рг0т)1.2,бН10 Мп(Н2Р04)у2Н20 Со(Н4Р04) 2«2Я,

О*.

20,4 11,2 48,1

20

Ш'(НгР04)2

•2Н?0*

ои(н2ро4)2,н2о [гп(н2ро4)2>2н2о

20,9 18,2 18,2

17.7

19,6

20.8 28,9 18,9

27.5 20,2 22,2 22,2 25,9

26.6 15,5 18,9 . 18,4 20,0 28,0 22,0

24.8 .27,4 28,8

20.9 26,9 28,9

45,6 43,6

47.1 .

35.2

27,8

38.6

55.8

45.7

61.4

46.3

53.9

54.5 54,9

41.8 43,0

43.6 34,5 57,0 47,8 57,0 Р4,3 40,3

41.7 'М

53,7 38,0

24.7

25.4 28,9

17.5 О

8,2

17.8

26.9 26,8 33,9 26,1 31,7 32,3

29.0 15,2 27,5

24.7

16.1 37,0

19.8 35,0 26,512,9 1.2,9 .28,226,8

9,Г

Встановлена залекн1сть максимально! довжини л1н!йних пол1фос-фат!в, що утворюються внасл1док конденсац!I монофосфат-ан!он1в сполук р1зного складу, в1д ЛЕ. При цьому, вид1лено дв! групи спо-лук, подЮних за механ1змами дег1драт'ац11: 1) середн1 фосфати, 1х вм1ачн! пох!дн! та г1дроксофосфати - х!д терм!чши перетворень зумовлений процесом внутр1шньомолекулярного г1дрол1зу, !нтенсив-н1сть якого залежить в1д ЛЕ; 2) протонован! та подв1йн1 амон!йн1 moho- i дифосфзти - внутр1 шньомолекулярдай г!дрол1з в!д1грае лише допом!кну роль в гтроцес! конденсац!I протонованих фосфат-ан!он!в. В обох вкладках величина ДЕ визначас 1нтенсивн1сть взасмодИ Н20 з ан!ояом, а значить, вгшгвае на сгуп1нь його конденсац!I на перила етапах зневоднегая.

Завершальн! етапи эневоднення фосфат!в, на наш погляд, в б!ль-ш!й mípi залетать в!д ¡нтенсивност! взаемодП Н?0 з кат1оном. По-казники, що характеризуясь цв взаемод1ю, в л!тератур! практично в!дсутн1, за виключенням х!м1чно! теплота г!дратац11 1он1в (-АН, кДж/моль), розраховано! на утворення- комплексного !ону Timy 1Ме(Нг0)]2+. Ця залежн!сть в першу чергу проявлясться по в!дно~ шеяню до показнж!в, що характеризуют терм1чну ст!йк!сть Идра-тованих фосфат!в: температури екзоеф0кт!в, повного зневоднеш!Я, початку дег1дратац11, зак!нчення процесу пол1конденсац!I, тощо. • Найва!У1ив1шою технолог1чною характеристикою одеркання безвод-них сполук термтшм розкладанням !х кристалог1драт!в мокна вва-ката температури 1х повного зневоднення (екзоефекти кристал!за-ц11). На ochobI даних л!тератури та наших, даних встановлено (рис. 2), що величина таких характеристичних температур залежить в1д прйроди сполуки i обернено пропорц!йна мольному в1дношенню МёС/ (п) в н!й, тобто ступени протон!зац!1 анЮну. Враховуючи приму залежн!сть Mis цими показниками, нами вперше одержан! сл!^ дуюч1 емп!ричн! р'.вняння:

- для фосфат!в марганцю та цинку: % = 428 + 20,67п;

- для фосфат1в кобальт : i = 336 + 74,33п;

- для фосфат!в м!д!: X = 398 + 77,33п;

- для фосфат!в н1келю: Т = 569 + 71,00п.

Враховуючи встановлену залекн!сть характерных температур зневоднення фосфат!в перех1дних двовалентних метал1в в!д теплоти г!дратэц11 катиону, ми зробили спробу ввести останн!й показник в емп!ричн! р1вняння 1 встановити можливост1 1х ун!ф!кац!1:

- для фосфат!в марганцю: 4 = 0,1655.(-¿Н)• (1,376 + 6,б5-10_2п);

Рис.$. Залеипсть величин ха-рактерних температур термо-л1зу фосфат1в р!зного складу в1д !х мольного в1дноивння МеОгРД: ■

О.Д.О.х.^В - температури повного зневоднення (аОо ек-зоефекту кристал1зац!I) при нагр1ванн1 кристалог!драт1в В1дпов)дних фосфаПв Мп2^ Со^ Ш2! Си2! гп2! Са2+; • - амон!йн1 та

ам1вчн1 фосфати Мп2! Со2! NIг! Си2* гпг+.

- для фосфат 1 в цинку: «> 0,1665-(-АН)-О ,2*6 + 6,04И0"2п);

- для фосфат!в кобальту: £ = 0,1655- (-АН)• (1,000 + 22,11 -10~2п);

- для фосфат1в м1д1: | = 0,1655-(-АН)-(1,129 + 21,93.10"гп);

- для фосфат!в н1келго: \ = 0,1655-(-АН)• (1,607 + 20,06-10_гп). На жаль, вивести загальне р!вняння не вдалося 1з-за того, що в останн1й частин! многочлену не знайдена залвкн!сть його складових в1д поширених ф1зичних показник!в кат1он1в та ан1он1в, що можуть вшмвати на терм1чну ст1йк!сть г1дратованихфосфат1в (потенц!ал 1он1зац!1, електронегативн!сть, рад1ус 1ону або атому, тощо). Ма-буть, в цьому проявляеться специф1чн1сть будови сполук, яка зумовлюеться багатьма факторами, зокрема, природою взаемод!ючих част,шок в молекул!, 1х просторов«« розм1щекням та мИмолекуляр-

силами. При цьому, ми ъ<~ чаемо р!зницю м1ж фосфатами Кп2! гп2+ та фосфатами Со2! М1! Си2+ в енергИ стаби. зацП криста-л1чним полем (ЕСНП). Бплив кристал1чного поля проявляеться зокре-ма на термоданам!чних властивостях комплекс!в, таких як енерг1я IX утворення, енерг!я кристал1чних реи1ток та ене} 1я ИдратацП 1он1в. В останньому вшгадку в1домо, що в четвертому пер1од1 системи елемент!в при переход! в!д Са1+ до гп2+ зам1сть мо-

нотокного зростання енергП г1дратаШ1 спостер!гасться крива з двома м1н1мумами. Якто ввести поправки на ЕСКЛ для кожного акво-,комплексу, то одержан1 значения -АН ляхуть на пряму, де ЕСКП дор1внюс нулю-для 1он1в Саг + ,Мпг+,2пг+. Отже,-зб!льшення онергП г!дратац!1 1он1в Сог! Л1г + та Сиг+ зумовлене п!двищеним значениям ЕСКП. Зв!дси для Млг+ та 2п}* суде харзктерним симвтртив розм!иення б-електронно! густини по вЮТовенню до л1ганд1в (Нг0, РО, №13, тощо) 1 в1дсутн1сть деформацИ утворюваних комплекс1в, а для Сог+.М1г+ та Сиг+ - значне тетрагональне стискання або розтягування комплекс!в (ефект Янз-Теллера первого порядку), ио значною м1рою впливас на 1х терм!чну ст1йк1сть. 6. Вивчення ыожлнвостей використанкя фосфат!в двовалентних пере-х!дних метал!в. В попередн!х розд!лах основна увага прид1лялася встановленнга умов одерхэння фосфат¿в реактивно! квал1ф1кац!1 при'оптимальних режимах ведения технолог1чних процес1в. Узагаль-нешгям ци.т результата являсться схема на рис. 3, на як1й показана моклив1сть орган1зац11 замкнутого, практично безв1дходного вироошщтпа х1м1чних реактив1в широкого асортименту в!д 1ндив1ду-альних до амонШмх та ам1ачних г!дратованих 1 зневоднених фосфата двовалентних мутал!в.

6.1. Вогнегасяч! та термостаб1л!зут>ч1 влвстивост! фосфат1в. В технологи вироОництва фосфат1в двовалентних перех1дних метал1в на основ1 Н5РО( передоачаеться стад1я одержання фосфат1в тон1ю, як! за нашими даними можна переробляти на висококонденсован1 водоне-розчинн1 пол 1 фосфату амон1ю. В1дносно осташих встановлено, що 1х вогнегасяча ефективн!сть б1льша на 20% в1д порошк1в промислового типу П1А та ПСБЗ. .

Встановлена термоста01л1зуюча д1я| на пол1етилен добавок г1д-роксо- та оксифосфат1в м!д1. Введениям до складу пол1етилену 0,1% мае. нашвнввач1в Си20НР04 або Си4,Р04)20 забезпвчуеться стаб!ль-н1сть пол!меру в!д 20 до 235-255°С, що проявлясться у в1дсутност1 термодеструкцП його компонент!в (без добавок втрата маси склада-ла до Ъ%). Важливо, що. га допомогою добавки СигОНР04-0,2НгО можна зб!льшити температурни' !нтервал стаб1льност1 поЛ1втилену до ста-д11 його обвуглення з 366 до 390°С.

КомпозицП, що складаються з висококонденсованих пол1фосфат1в амов1п та сполук м1д1,цинку, кобальту, н!келю та зал1за, будучи введеними в розплав ОТЧШ3, пом1тно зб1льшують термостаб1льн1сть. гранул добрива. Зокрема, пол1фосфат зал1за (III) забезпэчуе 26-

пМеСО,•1Ме(ОН)2•хН,0

т

нейтрал!зац!я

СО.

' Н3Р0, терм!чна ("чн,ичла")

га.

орг.розчинники

кристал!зап!я

т

ф!льтрувашя

-1 I

проминка

I

суш1ння

середн! ,г1дро-, дигЗдрофосфата Ме (И)

нейтрал!зац!я

розчин МеЭО.

г1дрогермальна кристал!заЦ1я

розчин (Ш,)гНРО,

т

розчин

ш3-н2о

кристал1зац!я -1-

г1дроксофосфати Ме (II)

НеНР04-пН20

Ме2(Р0г)2-1Н20

про-карю-ван-ня

ф!льтрування -;-

суш!ння

МеШ|Р0,-Н20

Мех(НН,)т(Р20т),.пН20

Ме2Р20,

Ме3(РО|)2

С0}(Р0,)2»8Н20

Г

ГШ,

амон!-

зац!я

розчикення "1 !

термо-обробка

■г

крлста-л!зац!я

га.

Ме,(Р0,)2-«пШ3-»Н20

Рис. 3. Блок-схема переробки Н3Р04 на фосфати двовалентних перех!дних метал!в

кратне зростадая mIuhoct! гранул ам1ачно! сел!триг змениення 1х злекуваност! в 16 раз1в, звЬлътвння ctIRkoctI до модиф!кац1йних переход1в IV III майже в 100 раз!в.

6.2. Вявчення мгроиоы1чно1 та эгро*1н1чно? ефективност1 фосфат(в и)д1, цинку т» кобальту яя иГкродобряв. Результата наукових дос-л!джень законом1рностёй взаемодП И3РО, з сполуками м1д1, цинку та магн1ю використан! нами для розробки технологи 1 випуску дос-л1дно! партП безхлорно! н1троамофоски, збагаченоГ м1кроелемен-тами. Агрох!м!чна ефективя^сть одержат« добрив талу Mf 0Р,гХ?, та з добавками 0,3£ м!кроелемент1в у вигляд1

CuNH,P0,-Hj0 або ZnNH,P0,.H,0t вивчалась у 1991-1993 роках в рад-госп! "ВеликодиморськиЯ1" Ки1всько1 облает! на с1рих л 1 совет су-п1щаних грунтах з тоиэташ раЯонованого сорту Тскра".

Встановленог що добрива, при 1х збагаченн1 м1ддю та магн!ем, сприяють ^'льш активнГй гкиттед1яльност1 рослцн 1 в результат! за-бвзпвчують зростання ьрожаю томат1в на 30-40%г з сама добавка м1д1 - на 6-8«. Одночасно зб!льшусться- як1сть плод!в за рахунок зростання вм!сту каров1там!ну cyxol речовини та цукр1в.

У вегетаЩйних та лаборатории* досл1дах по збагаченнп нас'.кня рослин м1кроелем9нтами оц!нена б!олог!чна д1я 1ндкв1дуадьних та эзотвм1сних фосфат!в м1д1, цинку li кобальту, у пар1внянн! з с!рчз-нокислими солями цих елемент1в, що вважаються традиц!йними м!кро-добривами. Встзновлено, що реакция люпину на ам!ачн1 пох1дн1 фосфат!в м!д! та цинку залехить в1д сортово! специф!чност1 рослин. Наприклад, ам!нофосфат цинку сприяс кращому проростанню- ка~ с!ння та розвитку рослин люпину б1лого, тод1 як ам1вофосфат м1д1 та фосфат м1д1-амон!ю - 1нг1б1рують його розвиток.' При цьому спо-,стер1гаеться досить висока ефективнЮть г1дрофэсфату м1д1 у по-р1внянн1 з контролем та сульфаток м1д1. Показано, що ефективн1сть ом1нофосфату кобальту (II) в пор1внякн1 з сульфатом проявляствся V/ зб1льшенн1 cxosoctI няс1ння гороху на> енергИ Гх пророс-ташот на 5-6% та« 1'нтен ,1ф1кац1:Г росту рослин накопиченн1 ними сухо Г речовин»-

При внесенн! ам1ачн*х фэсфатГв м1д! та цинку в грунт, вони у пор1внянн! з сульфатами1 сприяють зростання cxokoctI нас1ння куку-рудзи в!дпов!дно< на' 60: t 20% Tai кращому розвитку npopocTKiB.

Використовуючи встановлен1 нам» умови утворення ам!нофосфату м1'д1' (ШЗ) у розчин!, розроблена технолог! я приготування карОам!-до-ам1ачно! сум!ш! (КА0) з добавкою М1'Д1< для позакоренввого п!д-

кивлення озимо! пшениц1 при 1нтенсивн!й технологи I! вирощуван-ня. Польовмыи агрох1м1чними досл1дами (табл. 7) та широкими ви-робничими випробуваннями вставовлено, то внасл1док застосування КАО з добавкою ам1нофосфату м1д1 (0,01* Си) р!вень господарсько! рентабельност1 виробрицтв81 зерна зростае щонайменше в 5 раз1в.у пор1внянн1 з контролем (КАС без добавки) те з вар!антом, де вико-ристовувався сульфат м1д! (0.1* Си). ^

Таблиця 7. Урожай та як1сть зерна озимо! пшениц1 (за результатами досл!д!в 1988-1991 рок!в)

Вар!анти Урожай- Вм!ст в зерн!,* Деформа- Скло- Зб!р

досл!ду ность, "сиро!" клеймо-вини ц1я вид- б1лку,

ц/га б1лку клейко-вини, од. Щ н1сть, X ц/га

КАС 55,6 14,0 28,8 85 68,0 ,7.8

КАС+А4Щ0,01*Си) 58,4 16,9 33,4 70 68,5 9.9

КАС+АФМ(0,1*Си) 57,8 15,6 32,6 80 68,4 9.0

КАС+АФМ (0, БХСи) 48,3 15,3 32.0 80 68,0 7.4

КАС+сульфат

М1д! (0,1* си) 55,7 16,0 32,7 80 68,4 8,9

=1,21«; НСР|И5 » 2,0 ц/га.

«Враховуючи встановлену тенденц1ю до м1н1мал1зацИ використання м1д1, що знаходиться у фэрм1 &м1вофосфатного комплексу, нами роз-роблений спос1б одеркання розчину м1кроелементно1 сум1ш1, який являетъся аналогом препарату "Лактофол" виробництва БолгарИ. На в!дм1ну в1д останнього - за розробленим способом одержусться не сусяенз1я, а роэчинодакро-та м1кродобрив. При цьому, для запоб!-гання утворення осад! в фосфат1в перех1дних метал 1в-м1 кроалемен-т!в, запропоновано готувати розчин на основ! водно-ам1ачно! ви-* тяжки 1з б!огумусу, що являеться продуктом ЦерарОбЛбННЯ орган!1-них в!дход1в дощовими черв'яками. В ц1й витяжц1 розчиняли сполуки макро- та м1кроелемент1в до !х максимального вм1сту в мае.*: Си=0+0,3; гп=0,3+0;,.уСо=0+0,002; В=0+0,3; Ко=0+0,3; 11=0+0,2; К=0+1 о. Одержаний розчин нейтрал1зували "50-70Ж-ною Н}Р04 до рН 7+7,6 (умовна назва препарату "Р1верм"). Кого ефективн1сть вивче--на при вирощуванн! озимо1 пшениц1 в 1992-1993 роках (табл. 8) та ог1рк1в в теплиц! в 1991-1993 роках.

Таблиця 8. Ам1нокислотний склад б1лк1в зерна пшениц1 в залежност! в1д типу розчин1в для позакореиевого Шдхивлення

Номер КонцентраШя незам1нних ам!нокислот в * на абсолютно;

вар1ан- сужу речовину

ту Трео- Вал1н Мат1о- 1зо- Лейцин Тиро- Фен1л- Л1зин

н1н н1н лейцин зин алан1н

1 0,29 0,45 0,14 0,37 0,67 0,28 0,43 0,29

2-' 0,28 0,44 0,14 0,37 0,68 0,28 0,42 0,27

3 0,28 0,52 0,15 0,43 0,81 0,28 0,50 0,27

4 0,31 0,49 0,15 0,41 0,74 0,31 0,52 0,34

,/1 - Контроль (обробка водов); 2 - фон (обробка 30%-ним КАС); 3 - Фон + Лактофол (0,01* Си); 4 - «он + Р1верм-Си (0,001« Си).

Встановлено, ,що за ефективн1ст» Р1верм-Сц не постуйасться Лак-тофолу 1 забезггечуе эростання вм!сту в зеря1 пшениЩ б1лку на 0,3-0,6% та клейковяни на 0,6-1,3«. Важливо також, що використан-ня добавки Р1верму-Си при азотному п!дживленн1 оз#мо! пшешЩ спрняс нагромадженню неэам1нних ам1нокислот в б1лку зерна.

Розроблений також спос1б одержання легкозасвоюваних рухомих сполук пол1фосфат1в м1кроелемент1в (розчини дифосфатних комплекса типу (Ш,)|1Ме(Р}0,)2] ) на твердях структуруючих речовинах (б1огумус), що дас змогу використовувати добриво для локального внесения в грунт. При цьому б!огумус нэсичусться розчинами комп-лексних сполук м1д1, цинку, кобальту, б1нарних сполук л1т1ю, ка-л1ю, мол 1бденово! та борно! кислот до максимального масового сп1вв1днош9ння: Си:гп:Со:В:Мо:Ь1:К = 5:5:5:2,5:0,5:0,02:(15+30). Агрох1м1чна ефективн!оть цього типу добрив (Веркикомплекс) вивча-на у польовомутюсл 1 д 1 (1993 р.) при вирощуванн1 пом1дор1в сорту "1скорка" (табл. 9) на с1рих л1сових грунтах за загальноприйнятбю технологию. В дослШ ефективн1сть форм Шкродобрив вивчена на фон1 веркикомпосту, взя"юго 1з-розрахунку 3 т/га (контроль). Шк-роелементи на вар1анте., що пор1внювались, вносили у вигляд1 Ве-рмикомилаксу-Си, Вермлкомплексу-г'п та сульфат1в м!д1 1 цинку 1з розрахунку 1 кг металу на 1 га._

Встановлено, що збагачення бЮгумусу (вермикомпосту) амон1йно-дифосфатним комплексом м1д1 сприяс зб1льшенни урожаю пом1дор1в на 14», зростаннв вм1сту а плодах сухо! речовини на 15%, в1там!ну С на 4,5% та зменшенню вм!сту н1трат1в майжв на 5%.

Таблица 9. Валив добрив на урожайМсть поы1дор!в та 1х як!сть

Вар!анти досл1ду Урожай плод!в, т/га Вм!ст у плодах

сухо! речовини,% в1та-м!ну С в мг-% пров1-там1ну А, мг/ЮОг орга-н!чних кислот в % н1тра- т1в, мг/кг

Контроль 25,0 5,55 15,4 0,84 0,58 40,7

Контроль+Си304.5Н20 24,5 5,91 15,7 0,79 0,53 40,9

Контроль+гпБО -7Н.0 24,1 5,45 15,1 0,76 0,42 41,1

Вермикомплекс-Си • 28,5 6,43 16,1 0,88 0,60 37,6

Вермикомплекс-гп 25,8 5,98 Л 6,2 0,82 0,58 38.8

Б5Д 1,26; НСР(>|,. т/га 1.5

В ц1лому, застосування Вермикомплексу-Си мокна рекомендувати з метою одержання б1олог!чно повноШнно! с1льськогосподарсько! про-дукц11. Розрахунок економ1чно! ефективност1 його винористаяня св!дчить, що на 1 крб затрат можна одержати не менше 6-8 крб при-бутку при р1вн1 рентабвльност1 виробництва 116-120«.

Висновки

1. На основ1 ц1леспрямовано виконаного комплексу х1м1чних, ф!зико-х!м1чних- та технолог1чних досл1джень внр!шена наукова проблема, що мае народно-господарське та соц!альне значения. Розроб-

. лен1 науков! основи одержання !ндив!дуальних та азотвмгсних (ам1-ачних та амон!йних) фосфат!в Мпг'*",Со2+,Си1+ та гп1! як х!м1чних реактив!в, нових вид1в м1кродобрив, термостаб1л1зуючих добавок.

Одержан1 нов1 дан1 про умови утворення 36 фосфат1в двовалентних пёрех1дних метал1в 1ндив!дуального складу, 1э яких 7 ран1ие невГдомТ, 8 маловивчен!.

2. Узагальнен1 результата вивчення реакц!й м1к розчином Н3Р04 .га порошкуватимя г 1 дроксокарбонатами Мп1! Со1! Си1! Йпг! спрямо-

ваних на одержання г!дратованих одно-, дво-, тризам1щених та ое-ноаних фосфат!в. Розроолен! ког тетн1 способи одержання диг!дро-фосфат1в та Пдрофосфат!в Мпг+ 1 Си1! середн1х та о< овних фзсфа-т!в Со^Си2!.. Д_,Хп 2.+. забезпечують максимальний вих1д продукту (> 97%) з 98- 99%-ним вм!стом основно! речовини. Для двозам!щаниь та середн!х фосфат1в методом математичного моделпвг ня проведена ятим1зац!я продесу синтезу реактив1в в залежност! в!д найбиьш значимих для керованого синтезу фактор1в: СиНР04-Н20 та МпНР04«

•ЗН,0 (температура, концентрация *а доза кислота), Со3(Р04)}. •ан20, Си2(Р04)2.2Н20 та (температура, концентра-

ц1я кислота 1 тривал1сть реакцП). Остановлено, що 1ндив1дуалън1 Со}0НР04. С0-.1+0.2)Н10 та 2п20Н£0,> (0,(-»0;2)й,0 можна одержувата лише шляхом довготривалМ г1дротерйально1 пере робки' водно! суспен-зК середн1х фосфат!» та океид1в або г1дроксокар<}онат!в в!дпов1д-гоа Иэтал1в,- взятих у мольному сп1вв1дношегот1 Й^О:?^, р1вному 4, при 200*С та таску, 15 атмосфер.

3. Не осной1 йаукових досл1дженъ розроблен! вйс1'дн1 двн'11 для1 проектування вироОництва реактив1и Мп(Н1Р04)1-2Н20, ЧпНРО,»ЗИ^О',-СиНР04 •Н}0, Си1(РОг),1 '2Нг0 на Чимкентському ВО "фосфор" з розра-хунковим економ1чним' ефектом 400-500 карбованц1в на 1 т реактиву в ц1нах 1988-1990 рок!в.

4. Вивчен! законом!рност1 взасмодИ розчин1в сульфат1в мар-ганцю, м1д! та цинку з (№4,)4Р,Ог 1 (НН4)2НР04 для одержання по-дв1йних ^олей. ,Встановлен1 умови утворення та !двнтиф1кован! сл!дуюч! маловивчен1 !ндив!дуальн1 сполуки: Ип(Ш4)2Р207»2Н20, Мп1{НН()1(Р10т)1-4К10, Ип,Рг0^ .5Я,0 Си ¿[ИН,), (Р ,0 ?), -ЗН ,0. Си2Р}0т-5Н20. 2п,(КН,)1(Р10т)2-ЗН70 та СиЮ^РО^Н^.

Розро0лен1 схеми процес1в утворення подв1йних дифосфат1в амо-н1в-перех1дних метал1в, що включають первинн! реакцП взасмодИ вих1дних реагент!в та вторинн! реакцП перетворення продукт 1 в вивсяШк дП на них Ш^, га 11,0.

б. Розроблен! науков1 основи одержання дос1 нев1домих твердих аквоам1нофосфат1в Сог+,Си,+ 1 гп!+ стаб1льного х!м1чного складу: 1С»}(НН2),(Яг0),(Р0<)г).бН10, (Си,(НН,),(Н20>3(Р0,)}].(1-2)Нг0, (гп,(Ш1)4(Н20)(Р04)1)-(1-2^,0. Комплексними ф1зико-х!м1чними досл1дж8ннями встановлен1 !х основн! характеристики. Тверд! акво-амШофосфати Си1+ та гп,+ осадкугггься 1з водно-ам!ачних розчин1в д1ею спирт!в та кетон!в, взятих 13 розрахунку в1дпов1дно 6,4-12,8 мл 1 4,4-5,9 мл на 1 г вих1дних середн!х фосфат1в м1д1 та цинку. Тривал!сть процесу осадаиння фосфат 1 в аквоам!нм!д! та цигку !з водно-ам! ачних розчин!в алехить в1д природа висолхдачого. агенту 1 пом!тно скорочусться в1дпов1дно до ряду орган1чних розчинник!в: метанол < етанол <* диметилкетон < метилетилкетон < пропанол.

______Розроблен1...способи одержання г1дратованих ам1ачних фосфат1Б

Сог+,Си1+ та гпг+ взаемод1ею г!дратованих та зневоднених триза-м1щених фосфат!в в1дпов1дних метал1в з газопод1бним в статич-них умовах, о також шляхом випаровування 1 амон!зац1! !х водно-

сш1вчних розчлп1в. Встановлено, що синтезован! таким шляхом ам1-ачн1 фосфата Сиг+ та Со1+, як! м1стять в1дпов1дао б!льш<- 3- та 5 моль КН1 на моль Ке}(Р04)2, нестаб!льн! 1 поступово вшэ!Тртться.

6. 3 метою теоретичного обгрунтування управл!ння йроцесами знаводнення кристалог1драт1в фосфат1в двовалентних перех!дних ме-тал!ь вивчен! роакцП терм1чного розкладання при динам1чному та кваз1!зотерм1чному нагр1ванн1 17 фосфат1в Ип1+, Сои, Си1+ та гп1+,за рэзультатами яких встановлен1 ушви ©держания 11 1ндив1-дуальних сполук, в тому числ1 4-х ран1ше вев!домих.

Проведений анал1з залежност! проходке аня продесу терм1чного розкладання фосфат1в Ып2+, Сог+, N1Си'*, 1л1* в1д 1х Ьрирода, ф1аихо-х1м1чних характеристик кат1он1в, енерг!й водневих зв'яз-к1в в молекулах 1фисталог1драт1в. Встановлен! р1вняння еМп1рич-но! залежност! м!ж температурами повного тармол1зу та мольним сп1вв1дношенням Ме0:Р205 для фосфат1в разного ступеня протон1за-ц11. Розширен1 у явления про механ1зы внутр1шньомодекуяярного г1д-рол1зу при термол1з1 протонованих монофосфат1в, а також подв1йних дафосфат1в амон1п та перех1дних двовалентних метал1в, <цо включв-ють процеси конденсацН протонованих ан1он!в, диспропорц1онуван-ня висок л.;олекулярних пол1фосфат1в та 1х деструкцию.

7. За результатами комплаксних х1м1чних та ф!зико-х1*11чних досл1дх8нь складен! схеми терм!чних перетворень фосфат!в, що приводить до утворення безводних !ндив!дуальних дифосфат1в -11пБР0,'(1-3)Нг0, СиНР0|-Н10, СиМН4Р04-Н20, С^РД-Я^О; середЩх монофосфат1в - -Си}(Р04)г-2Нг0, {Си,(Ш,),(Н10),(Р0<)1].Н20, [Со1(Ш})5(НгО),(Р04)}3.бН10, [гп1(Ш,)4{Н!0)(Р04)2); гп^РО,),-"4Д20; оксифосфаИВ -г Со2ШР04-0,07Н20, Си20НР04<0,2Н20, гп20НР04« »р,2Н20; сум1ш1 моно- та пол!фосфат1в - Нп(КН4)1Р10,-1,4Н10, Кп, (НН4) 2 (Р20,) 2 -ЗН20, Сиа <Ш4) 2 (Р20,) 2 -ЗН20, ¿в, №^) | №,0, ).г* *2,6Н20.

На освов1 вотановлених температурних режим1в та к1нвтичних характеристик процес1в знаводнення щпЗР04>ЗН20, Мп,НР04-1 ,ЗН.О 1 С1'ТР04-Н20 роэроблен1 -¡их1дн1 дан1 для проектування виробництва Мп2Р2Ог та Си2Р}От на Чимкентоькому ВО "Фосфор". _ 8. Показана можливЮть одержання на основ1 продукт1в дег1дра-твц11 г!дроксофосфат!в Сог+ та Си,+ кольоровйх васокодисперсних оксифосфат1в, як1 здатн! : 51лывувати термостаб1льн1с""ь пол!мер1в." Остановлено, що вогнегасяча ефвктивн1сть порошкових матер1ал1в на основ! монофосфат1в може бути зб!льшена на 20-30% при вгасорис-

танн1 висококонденсованих сульфопол!фосфат1в вмон1ю. Показано, як за допомогоп добавок под 1 фосфату амоя1ю та солей перех1дних мета-л1В дажна зб1льните термостаб1льн1сть та м!цн!сть гранул ам1ачно! сал1трг 1 зменшити 1х злежуван1сть.

9'. Результата експериыенталыгох та теоретичних дпыИдженъ в област1 синтезу та терм!чних перетворень фосфат1в Со,+,Си:*,гп2+ викорястан! -для обгрунтування технологи нових вид1в макро- та м1кродобрив:

- безхлорно! н1троамофоски з добавками м1д1, цинку та магн1ю (ви-пущена досл1дна парт1я добрив на Дн1продзерхинсько^у досл1дному завод! системи Д1АП);

- розчину для позакореневого азотного п1дживлення рослин на основ! ам1нофосфату м!д1;

- ун1версального похивного розчину на основ1 аы1ачно-гумзтно-фос-фатноЕ композицП з м1кроелементами м1ддю, цинком, кобальтом, борон1,. кольденому л!т!ем (Р1верм);

- складного концентровадого добрива (Вермикомплекс)г одержаного нанесенням- на структуруючу основу, твердого б!огумусу розчин!в амон!йно-дифосфатних комплекса Сог+,Си2+,гпг+, б!нарних сполук л1т1а, кал1ю, мол1бденово1 та борно! кислот до максимального сп1вв!дношення: Си:гп:Со:В:Мо:Ы:К = 5:5:5:2,5:0,5:0,02:(15*30)^

.10. За результатами лабораторних, вегетаШйних та польових аг-рох1м1чних досл1даень проведена оц!нка с1льськоГоспоДареько! ефективност! розроблених м!кро- та макродобрив- з! м1кроелем5нтавд:

- при збагаченн1 нас1ння м1кродобривани встановлено-зОГльшення на! 4-5* схожост!, енергИ проростання та 1нтенсивност1 розвиТку люпину 61л0г0 п1д д1еп [гп^НН^ф^НРО^] та СиНРО^Н^, куку-■ рудзи - [Си3(Ш,)3(Н20),(Р04)г].Н20 та 1гп3(1Ш3)<{Нг0)(?0,)2)> гороху - (Со3(Ш3)5(Н10)1(Р04)1)^Н10;

- збагачення безхлорно! н1троамофоски м1ддю та цинком у вигляд!' метал-амон!й фосфат1в забезпечус зростання врожаю томат!в на 6-8% та п!движения якост! плод1в за рахунок зб1льшення вм!сту каров1-там1ну "А", сухо! речовгти та цукр1в;

- введения до складу ?<■ .рбам!до-ам!ачно! сум1ш! добавки аммофос-фату м1д1 при позакореневому п1дживленя! озимо! пшениц! сприяе зб1льш9ншэ ш!сту клейковини в зерн! на 0,7-4,6%, зростання збору б1лку на 1-2 ц/га та покращенню його харчово! якост1' за' рахунок вм!нокислотного складу. Виробнич1 випробування розробЛекого способу одержання та викорястання цього добрива шдтвврдшг зростан-

ня р1)Ш Господарсько1 рентабельное?! риробництва зерна щонаймен-пе в б раз1р з еконон1*Р904 ефектоц 78 крб/ra за ц1нами 1 88 року при за0езпеченн1 зменшедая вгрох1м!чно1 дози м1д1 в 10 раз!в;

- встановлено, що ефективн!сть ам\ачно-гуматно-фосфатно! композит I з м1дде (Р1верм-Сц) при вирощуванн1 озимо! пшениц! знахо-даться на р!вн! д11 1 «портного препарату "Лактофол 0", апе за-бвзпечус зменшення в 10 раз!в витрати м!д1. Позакореневе п1джив- . лення ог1рк1в в теплда! Р1вермом-Ун сприяс зб1льшенню врожаю пло-д!в на 16Х;

- застосування Вермдаомплексу-Cu для вирощування пом1дор1в забеэ-печуе зб1льшення ррожаю томат!в щ 14Х, в1дносне зростання вм1сту в плодах сухо! речовуши на 15%, в(там!ну С на 4,5* та зменшення концентрацП н!траг!э майжэ на 5* при 6-8 крб прибугку «а 1 крб затрат та р1вн1 рента0ельност1 виробництре 116-120%.

11. Науков1 результат» та рекомендацП дасертацП, новизна яких Шдтверджена 21 авторськими ср1доцтвами, патентами та рвениями на 1х видачу, знайпищ застосування у вигляд1 фактичного ма-тер1алу навчально-методично} л|?ератури для студент1в та внесен! до каталогу Шжнародаого центру дафракц!йних даних (ICDD). , -ЛОВШЯ SMICT ДИСЕРТАЦП 0П7БЛ1 КОВАНО В РОБОТАХ

1.Копилевич В.А.,Горошко В.А..Щегров Л.Н. Особенности потенцио-метрического титрования полифосфэрннх кислот с высоким содержанием Pj05. - Известия вузов. Сер. Хккш? и хим. технология, 1964, Л4, с.489-490.

2.Копилевич В.А. Особенности определения свободной кислотности в водорастворимых фосфатах. - Хим. технология, 1985, *Б, с.58-59.

3.Копилевич В.А.,Щегров Л.Н. Термическое обезвоживание Си,(Р04),' 2HjO. - Журн. неорган, химии, 1987, Т.32, *9, с.2155-2158.

4.Щегров Л.Н., Копилевич В.А. Взаимодействие фосфорной кислоты с гидроксокарбонатом меди. - Укр. хим. журнал, 1987, Т.53, М12, с.1259-1262.

'Б.Кошлевич В.А., Щегров Л.Н. Совервенетвование процесса получе-тп среднего фосфата мьди реакпгиной квалификации. - Км. технология, 1988, *2, с.43-47.

б.Копилевич В.А., Щегров Л.Н. Термический анализ гидратированных фосфатов меди. - Термический анализ в фазовые равноьссия: Межвуз*. сб. науч. тр. / Пврм. ун-.. - Пермь, 1987, с.42-47. ".Копилевич'В.А..Щегров Л.Н. Совершенствование процесса получекия CuHPO^HjO. - Хим. технология, 1988, с.43-47.

8.Гриневич В.В. .Косматый В.Б..Копилевич В.А. Изучение растворимости CUjiPOjJj.^jO. - Укр.хим.журнал, 1988, Т.54, Яб, с.466-468.

9.Копилевич В.А.,Щегров Л.Н. Обезвоживание СиНР0,-Н20 в динамическом и квазиизотермическом режимах нагрева. - Журн. неорган. химии, 1989, Т.34, *10. с.2486-2491.

lO.Shchegrov L.,Antraptseva IL .Kopllevlch V. Chemlstry of double and Individuel phosphates and polyphosphates of dlvalent metale. - Phosphurus.Sulfur and Silicon, 1990, V.51/52, p.149-152.

11.Копилевич В.A. Обезвоживание МпНРО(-ЗНгО в динамическом и квазиизотермическом режимах нагрева. - Журн. неорган, химии, 1990, Т.35, *4, с.828-834. • ________

12.Копилевич В.А.,Щегров Л.Н. Совершенствование процесса получения гидроксоТ' -фата меди. - Хим. технология, 1990, JÏ3, с.14-19. •

13.Войтенко Ji.b. .Когшлевич В.А. Совершенствование способа получения CUjCPOjIj-SHjO. - Хим. технология, 1990, Х6, с.19-21.

14.Blologlcally active phosphates of mlcroelementa /V.Kopllevlch, l.Shchegrov, N.CorodniJ, L.Voltertko, T.Panchuck. -Zbornlk predna-sok z 8. kongresu ACRICHEM'90. Nltra, 1990, p.180-183.

15.Копилевич В.А.,Щегров Л.Н..Войтенко Л.В. Термолиз гидратиро-ванного амминофосфата меди (II). - Журн. неорган, химии, 1990, Т.35, £12. с.3114-3119.

16.Щегров Л.Н. .Копилевич В.А..Войтенко Л.В. Термолиз гидратиро-ванного амминофосфата меди (II) в квазиизотермическом режиме нагревания. - Журн. неорган, химии, 1990, Т.35, *12, с.3153-3156.

17.Копилевич В.А.,Концевой А.А.,Костенко А.Б. Кинетика термической дегидратации СиНР0(-Нг0. - Укр. хим. журнал, 1991, Т.57. XI, с.8-11.

18.Щегров Л.Н.,Войтенко Л.В. .Копилевич В.А. О получении твердого амминофосфата меди. - Химизация и агроэкология: Сб. науч. тр. / Укр. с.х. академия. - Киэв: Изд. УСХА, 1991, с.123-127.

19.Копилевич В.А.,Города Jt Н.М..Войтенко Л'.В. .Зинич Н.Ю. Азотсодержащие фосфата меди и их использование в качестве микроэлемент-ннх составов. - Там же. с.127-132.

20.Копилевич В.А. Совершенствование процесса получения Мп(НгР04)г« «2HjO. - Хим. технология, 1991, #2, с.10-13.

21.Копилевич В.А.,Войтенко Л.В. Совершенствование способа получения трехзамещекного фосфата цинка тетрагидрата. - Хим. техно-пог1я, 1991, *4, с.17-20.

32. Катале вкч В.А. Совершенствование процесса получения гядрофос-

фата марганца (Ii). - Хим. технология, 1991, К>, с.18-21.

23.Kommeвич В.А.,Щегров Л.Н.,Панчук Т.К. Oö условиях образования CuNHjPOj- Журн. неорган, химии, 1991, Т.36, Ж\ с. 1654-1657

24.Щагров Л.Н..Когшлавич В.А.,Войтенко Л.В. Термолиз фосфата ок-ваашкншнка. - Журн. неорган, химии, 1991, Т.36, jae. с.2095-2100 2б.Копилевич В.А.,Ш9гров Л.Н. Термическая дегидратация МоНРО «1,3HjO. - Известия АН СССР. Сер. Неорган, материалы, 1991, Т.27, Sil, с.2375-2380.

26.Войтенхо Л.В.,Копилевич В.А.,Щагров Л.Н. Оптимизация условий получения COj(POj)j-BHjO. - Хим. технология, 1992, Л1, с.66-71.

27. Войте нко Л.В.,Щэгров Л.Н.,Копилевич В.А. Получение твердых фосфатов акваашинмеди (II) и акваакминцинха. - Укр. хим. журнал, 1992, Т.58, Ä3, с.223-226.

28.Копилевич В.А.,Щегроа Л.Н.,Панчук Т.К. Особенности термических превращений CuNH(P0(-H30. -Журы. неорган, химии, * 1992, М, 0.754-761.

29.Копилевот В.А.,Панчук Т.К.,Щагров Л.Н. Об условиях образования GUj(NHt>t(РjOj)j-3HjO. - Журн. неорган, химии, 1992, Т.37, A4, с.762-766. *

30.Копилрчич' В.А.,Вовкотруб D.H..Слободяник Н.С. Совериенстг за-ние способа получения гидроксофосфата веди. - Экотехнология и ресурсосбережение, 1992, JM, с. 13-17.

31 .Войтенко Л.В..Копилевич В.А..Щегров Л.Н. Об амшачных фосфатах меди (II), цинка и кобальта (II). - Журн. неорган. химии, 1992, Т.37, *Э, с.2055-2060.

32.Копилевич В. А., Щегров Л. Н.. Панчук Т. К. Термолиз CUjdJH^jtPjOpj-S^jO. - Журн. неорган. химии, 1992, Т.37, Й10, с.2257-2264.

33.Копилевич В.А.,Войтенко Л.В.,Щэ1т»в Л.Н. .Рудый Н.В. Термолиз фосфата акваамминкобальта (II). - Журн. неорган. химии, 1992. Т.37, «11, с.2480-2486.

•34.Копилевич В.А.,Щегров Л.Н.,Панчук Т.К. Термические превращения CUjPjOj'S.SHjO. - Журн. неорган. химии, 1993, Т.38, JE5, с.792-736. ЗЬ. Копила вич В.А., Щегров Л.Н.,Вт сотруб D.H. Термическая дегидратация гидроксофосфата меда. - Журн. неорган. химии' 1993, Т.38,

жт.тойчж:

Зб.Копилевич В.А.,Панчук Т.К.,Щегров Л.К. Термолиз krtiKH^jPjCTj« »1,4HjO. - Журн. неорган, химии, 1993, Т.38, Ш, о. 776-1779. Л.Кошыювич В.А.,Ееличко А.Г.,Зинич Н.Ю..«июненко М.В. Агровко-

логическое обоснование применения кяроачидно-аммиачяой смеси н медьсодержащих добавок в интенсивной технологии возделывания озимой пшеницы. - Экологическое обоснование системы применения удобрений в севооборотах Лесостепи Украины: Сб. нвуч. тр. / Укр. с.х. акад. - Киев: Изд. УСХА, 1994, с.32-35.

38.А.с.СССР 1063799. ЫКИ'ссб С 1/02. Способ стабилизации гранулированной аммиачной селитры / Н.Ф.Вовкотруб, В.А.Копилевяч, Г.Г.Русин в др. - опубл. 30.12.83 в Бел. MB.

39.А.с.СССР 1274995. ЫКИ*С01 В 25/26. Способ получения дигидрата трохзашиенного ортофоофата меда / Л.Н.Щегров, Ь.А.Копилевяч, Т.А.Оралов а др. - опубл. 07.12.86 в Бюл. JM5.

40.А.с.СССР 1357351. МКМ4С01 В 25/26. Способ получения гидрофос-фвта меди моногидрата / Л.Н.Щегров, В.А.Копилевич, Т.А.Оралов а др. - опубл. 07.12.87 в Бюл. JM5.

41 Л.с.СГ"? 1414776. ЫКИ*С01 В 25/26. Способ получения гидроксо-фоофата меди / Л.Н.Щэгров, В.А.Копилевич, Т.А.Оралов и др. -опубл. 07.08.88 в Бы. «9.

42.А.с.СССР 1474063. MKJf'COl В 25/26. Способ получения днгидро-фосфата марганца дигидрвта / В.А.Копилевич, Л.Н.Щэгров, Л.U.Воловин и др. - опубл. 23.04.89 в Бюл. £15.

43.А.с.СССР 1535821. МКИ'СО! В 25/26. Способ получения дигидро-фоофата марганце дигидрата / В.А.Копилевич, Л.Н.Щегров, А.Ф.Гафа-рова, Н.Х.Бэкметова. - опубл. 15.01.90 в Бал. Д2.

44.А.с.СССР 1608114. ИКИ5С01 В 25/26. Способ получения гидрофосфата марганца моногидрата / В.А.Копилевич, Л.Н.Щэгров, А.Ф.Гафа-рова в др. - опубл. 23.11.90 в Бюл. JS43.

45.А.С.СССР 1639562. HKH'aOI К 59/20, С05 D 9/02. Состав для некорневой подкормки злаковых культур / Н.Ы.Городний, В.А.Копилевич, Л.Н.Щегров и др. - опубл. О 04.91 в Бюл. JH3.

46.А.с.СССР 1640107. МКИ*С01 В 25/26. Ашипофоофат меди а способ его получения / В.А.'лпилевич, Л.Н.Щэгров, Л.В.Войтенко и др. -опубл.07.04.91 в Бюл. МЗ.

47.А.с.СССР 1710502. МКИ5С01 В 25/26. Способ получения гидрофосфата пади /. В. А. Ко пиле; эт. Л.Н.Щегров. - опубл. 07.02.92 в Бюл.Лб.

48.А.с.СССР 1710503. ЫКИ5С01 В 25/26. Способ получения трехзаме-цепного фосфата цинка тетрагндрата / В.А.Копилевич, Л.Н.В&гров, Л.В.Войтенко и др. - опубл. 07.02.92 в Бюл. Jß.

49.А.С.СССР 1724569. ШИ5С01 В 25/26, Способ получения фосфата 5*зда / В.А.Копилевич, Л.Н.Щегров, А.Ф.Гэфарова, Н.Х.Бекмэтова. -

опубл.07.04.92 В Бил. *13.

50.А.с.СССР 1742207. ИКИ5С01 В 25/45. Способ получения гидрата фосфата меди-аммония / В.А.Копилевич, Л.Н.Щегров, Т.К.Панчук, В.В.Фоменко. - опубл. 23.06.92 в Бол. «23.

51.Патент СССР 17975.97. ШШ5С01 В 25/26. Способ получения фосфата кобальта (II) октагидрата / Л.В.Войтанко, В.А.Копилевич, Л.Н.Щег-ров. - опубл. 23.02.93 в Бюл. #7.

52.Решение о выдаче патента России по заявка #4893653/26 (123583). МКИ*С01В 25/26. Кристаллический фосфат акваамминцинка в качестве стимулятора роста кукурузы и люпина белого и способ его получения / В.А.Копилевич, Л.Н.Щегров, Л.В.Войтенксги" др. - приоритет от 26.12.90, решение от 9.09.91.

53.Решение о выдаче патента СССР в заявке #4922075/26 (017825). ШШ*С01 В 25/45. Способ получения моногидрата фосфата меди-аммония / В.А.Копилевич. Л.В.Войтанко, Л.Н'.Щагров, Т.К.Панчук. - приоритет от 27.02.91, решение от-27.09.91.

54.Решение о выдаче патента России по заявке #4937668/26 (043223). МКИ5С01 В 25/45. Кристаллический фосфат акваамминкобельта (II) и способ его получения / В.А.Копилевич, Л.В.Войтенко, Л.Н.Щегров. -приоритет от 22.05.91, решение от 6.05.92.

55.Решение о выдача патента России по заявка #4938425/26(043224). №Ш*С01 В 25/37. Способ получения гидроксофосфата меди / В.А.Копилевич, Л.Н.Щегров, О.Н.Вовкотруб, Н.С.Слободяник. - приоритет от 22.05.91, решение от 8.10.92.

56.Решение о выдаче патента России по заявке #4938658/26(042921). МКИ*С01 В 25/45. Способ получения гидратированного пирофосфата меди-аммония / В.А.Копилевич, Л.Н.Щегров,Т.К.Панчук и др. - врио-' ритет от 22.05.91, решение от 13.10.92.

57.Решение о выдаче патента России по заявке #5040986/26(022233). МКИ*С05 D 9/02, С05 Г 11/02. Способ получения комплексного удобрения с микроэлементами / В.А.Копилевич, Н.Ы.Городний, А.В.Бнкин. - приоритет от 24.04.S2, решение от 14.03.94.

58.Решение о выдаче патента России по заявка #5039797/26(020226). МКИ!С01 В 25/42,25/28, COI G45/0Ó. Способ получения гидратированного среднего дифосфата марганца-аммония / В.А.Копилевич, Л.Н.Щегров, Т.К.Панчук. - приоритет от 24.04.92, решение от 26.05,94.- •