автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Синтез и исследование ураноксидных катализаторов

На правах рукописи

ЛАЗАРЕВА Светлана Валерьевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УРАНОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов 02.00.04 - Физическая химия

4843702

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2011

1 4 нП г 2077

4843702

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН и в Новосибирском филиале ОАО «Государственный специализированный проектный институт» -Новосибирском «ВНИПИЭТ»

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Исмагилов Зинфер Ришатович

доктор технических наук, профессор

Островский Юрий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Курина Лариса Николаевна

доктор технических наук, профессор

Ведущая организация:

Буйно вский Александр Сергеевич ОАО «Сибирский химический комбинат»

Защита диссертации состоится 27 апреля 2011г. в 1430 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212.025.03 при Национальном Исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 2, корп. 10.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Национального Исследовательского Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 55.

Автореферат диссертации разослан Ж

марта 2011г.

Учёный секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212.025.03, доктор химических наук, профессор

_И.И. Жерин

Актуальность темы. Уникальные свойства системы уран - кислород являются весьма привлекательными для катализа. Урану свойственно несколько степеней окисления, в системе и-0 существуют несколько стабильных фаз, представляющих интерес для катализа: и02, и308, и03, а также большой ряд нестехиометрических фаз и полиморфных модификаций. К тому же фазовый переход от одной структуры к другой может протекать с очень низкой энергией активации, и в системе и-0 существует ряд метастабильных оксидов. В различных источниках указывается на существование, по крайней мере, 10 оксидов урана и 14 их модификаций.

Основное потребление урана в виде диоксида, осуществляется предприятиями атомной энергетики, поэтому кислородсодержащие соединения урана изучены наиболее полно именно в целях изготовления ядерного топлива. В то же время, благодаря вышеотмеченному многообразию валентных состояний урана в его оксидах и особенностям их взаимных превращений, оксиды урана являются весьма перспективными катализаторами для широкого класса реакций. Каталитические свойства соединений урана исследовали, начиная с 40-х годов прошлого столетия. Оксиды и другие соединения урана могут быть использованы как в качестве индивидуальных катализаторов, так и в виде промоторов или носителей для других оксидов или металлов.

Анализ литературы, в том числе патентной, за последние 40 лет позволяет заключить, что существует большое число химических процессов, эффективно протекающих с участием катализаторов на основе оксидов урана. Показаны преимущества и перспективность использования ураноксидных катализаторов в реакциях получения водорода из метана, процессе Фишера-Тропша, процессах парциального окисления, крекинга, гидроочистки и очистки газовых выбросов, загрязняющих окружающую среду. Отмеченными достоинствами ураноксидных катализаторов являются возможность варьировать валентное состояние урана и стехиометрию оксидов в широких пределах и их устойчивость к действию каталитических ядов (сера, вода, хлор, кокс). Основным показателем в пользу использования ураноксидных катализаторов для окисления различных летучих органических соединений является . отсутствие побочных токсичных продуктов разложения (например, продукты парциального окисления, диоксины, бензофураны и др.), которые неизбежны при термических способах обезвреживания органических выбросов.

В данной работе были поставлены следующие задачи: синтезировать ряд катализаторов на основе оксидов урана с использованием различных методик и исходных материалов, исследовать физико-химические свойства катализаторов в зависимости от условий синтеза и протестировать синтезированные катализаторы в общепринятых модельных реакциях (полное окисление метана, бутана и хлорбензола, а также конверсия метана с образованием синтез-газа) для выявления особенностей ураноксидных катализаторов и возможности их применения.

Так как на предприятиях атомной энергетики накапливается большое количество обеднённого урана, то актуальность данной работы заключается не только в исследованиях, направленных на разработку новых эффективных

катализаторов на основе оксидов урана, но и в возможности переработки обеднённого урана в полезные продукты.

Целью работы является: 1) разработка методов синтеза ураноксидных катализаторов; 2) исследование влияния способа приготовления и термообработки на физико-химические и каталитические свойства массивных и нанесённых ураноксидных катализаторов; 3) исследование свойств новых перспективных ураноксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов для реакций окисления хлорорганических соединений и получения водорода из метана.

Основные задачи исследований:

1. Исследование влияния способа приготовления и термообработки на свойства массивных ураноксидных катализаторов, приготовленных осаждением из водного раствора нитрата уранила и термическим разложением данной соли:

- исследование фазового состава и текстурных свойств катализаторов комплексом физико-химических методов;

- изучение влияния физико-химических свойств на каталитическую активность в модельных реакциях полного окисления метана и бутана.

2. Исследование влияния способа приготовления и термообработки на физико-химические и каталитические свойства нанесёных ураноксидных катализаторов:

- определение влияния метода введения активного компонента (пропитка, твердофазное смешение, механическое смешение), содержания урана, природы носителя, предшественника на физико-химические свойства ураноксидных катализаторов;

- изучение каталитических свойств нанесённых ураноксидных катализаторов в модельных реакциях полного окислении метана и бутана.

3. Исследование физико-химических свойств ураноксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов - хрома, марганца, кобальта и их каталитической активности в реакции окисления хлорбензола, выбранной в качестве модельной реакции окисления хлорсодержащих летучих органических соединений.

4. Исследование физико-химических свойств никель-урановых катализаторов и тестовые исследования их активности в реакциях паровой, углекислотной конверсии и парциального окисления метана.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Впервые проведены систематические исследования катализаторов на основе оксидов урана: от массивных ураноксидных катализаторов до ураноксидных катализаторов сложного состава, содержащих оксиды переходных металлов.

2) Проведены синтез и исследования массивных ураноксидных катализаторов. Установлена зависимость свойств массивных катализаторов от условий приготовления и термообработки. Показано, что при изменении условий синтеза можно получать катализаторы с заданными свойствами.

3) Исследовано влияние способа приготовления и термообработки на физико-химические свойства нанесённых ураноксидных катализаторов и их каталитическую активность в реакциях температурно-программируемого восстановления водородом и полного окисления метана. Показано, что свойства катализаторов, приготовленных различными способами, обусловлены различной степенью взаимодействия активного компонента и носителя. Впервые показан эффект

термоактивации пропиточного катализатора, содержащего 5% масс, и, нанесённого на оксид алюминия (5и/А120з), вследствие образования высокоактивного высокодисперсного состояния урана на поверхности носителя.

4) Разработана методика синтеза ураноксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов - Сг, Мп и Со, и исследована их активность в реакции окисления хлорбензола. Наиболее высокую активность проявляют хром-урановый и марганец-урановый катализаторы, содержащие по 7% мол. урана и переходных металлов, приготовленные методом пропитки оксида алюминия (7Сг/7и/А1203 и 7Мп/7и/А120з). Окисление хлорорганических соединений на данных катализаторах протекает со 100% селективностью по С02 в диапазоне температур 150-500°С. Основным хлорсодержащим продуктом является хлористый водород. Разработанные катализаторы перспективны в процессах очистки газов и воздуха от паров хлорорганических соединений.

5) Введение урана в состав никелевого катализатора (от 0 до 30 % масс.) значительно увеличивает каталитическую активность в реакции паровой конверсии метана, что позволяет достигать более высоких степеней конверсии метана и более высокого выхода целевых продуктов (Н2, СО), при этом эффективность катализаторов зависит от количества урана. Так, на катализаторе, содержащем 10% масс, никеля на оксиде алюминия (ЮМ/А^О^ - аналог промышленного катализатора) степень превращения метана составляет 40%, а выход водорода - 23% при температуре 850°С и объёмной скорости 45000 ч"1. При тех же условиях степень превращения метана и выход водорода в реакции парового риформинга метана на пропиточном катализаторе, содержащем 10% масс, никеля и 30% масс, урана (10№/З0и/А120з) составляют 77% и 42%, соответственно.

В реакции углекислотной конверсии метана увеличение содержания урана в никель-урановом катализаторе приводит к уменьшению коксообразования. Выход углерода, наблюдаемый при температуре 850°С и объёмной скорости 45000 ч"1 уменьшается от 14% для катализатора, не содержащего добавок урана, до 0,4% для пропиточного катализатора, в состав которого входит 30% масс, урана. Таким образом, модифицирование нанесённого на оксид алюминия никелевого катализатора добавками урана существенно уменьшает количество кокса, образующегося в результате реакции, и тем самым может существенно увеличить срок службы катализатора.

Введение урана в состав традиционных катализаторов парциального окисления на основе никеля позволяет увеличить выход водорода по сравнению с традиционным никелевым катализатором. При температуре 850°С и объёмной скорости 50000ч"' конверсия метана и выход водорода на Ю№/А120з катализаторе составляют 57 и 38%, на пропиточном никель-урановом катализаторе, содержащем 15% масс, урана ЮЫ1/15и/А1203 - 80 и 63%, соответственно.

Таким образом, модифицирование оксидами урана никелевых катализаторов приводит к увеличению их эффективности в реакциях получения водорода из метана.

Практическая значимость работы. Ураноксидные катализаторы, содержащие оксиды хрома и марганца являются эффективными в реакциях окисления органических отходов, в том числе хлорсодержащих. Разработанные

никель-урановые катализаторы обладают термостойкостью, высокой каталитической активностью и устойчивы к коксообразованию в реакциях паровой, углекислотной конверсии и парцильного окисления метана.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Выявление закономерностей формирования массивных и нанесённых ураноксидных катализаторов, приготовленных различными способами.

2. Увеличение каталитической активности 5U/A1203 катализатора при увеличении температуры прокаливания (эффект термоактивации) вследствие образования высокодисперсного состояния активного компонента.

3. Способ синтеза хром-содержащего ураноксидного катализатора для реакций окисления хлорорганических соединений.

4. Увеличение каталитической активности, термической стабильности и устойчивости к отравлению углеродными отложениями никелевых катализаторов в реакциях получения водорода из метана за счёт добавления урана в состав активного компонента.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, личном участии в проведении экспериментальных исследований, анализа и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на NHA Annual Hydrogen Conference (San Antonio, Texas, USA, 2007), на международной конференции «Catalysis: Fundamentals and Application» (Новосибирск, 2007), на International Symposium on Catalysis Engineering (Delft, the Netherlands, 2007), на EuropaCat-VIII (Turku/Abo, 2007), на Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007), на Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis (Варна, Болгария, 2008), на научно-технической конференции «Сибирь атомная. XXI век» (Северск, 2009), на 6th World Congress on Oxidation Catalysis (Lille, France, 2009), на 2-й Всероссийской научно-технической конференции «Сибирь атомная. XXI век» (Железногорск, 2010), на ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 статьи и 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 188 страницах, содержит 46 таблиц с результатами, 72 рисунка и библиографию из 217 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы и объекта исследований, показана её актуальность, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе, являющейся литературным обзором, рассмотрены свойства соединений урана, нашедших применение в катализе, способы приготовления и физико-химические методы исследования катализаторов, а также применение катализаторов, содержащих соединения урана, в различных каталитических процессах: реакциях получения водорода из метана, процессе Фишера - Тропша,

процессах парциального окисления, крекинга, гидроочистки и очистки газовых выбросов, загрязняющих окружающую среду.

В отдельной главе обзора обсуждаются вопросы радиационной безопасности, связанной с разработкой и применением ураноксидных катализаторов.

Во второй главе, являющейся экспериментальной частью, описаны материалы и оборудование, использованные в работе, приведены методики синтеза массивных, нанесённых ураноксидных катализаторов и ураноксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов. Образцы массивных катализаторов были приготовлены методом осаждения из водного раствора нитрата уранила (и02(М0з)2) 25%-ным водным раствором аммиака с образованием полиураната аммония и последующей сушкой и прокаливанием при 300, 500, 600, 800, 1000°С. Другой способ приготовления образцов заключался в прокаливании на воздухе нитрата уранила при тех же температурных режимах (термическое разложение).

При приготовлении нанесённых однокомпонентных ураноксидных катализаторов использовали методы пропитки по влагоёмкости, твердофазного смешения порошков носителя и предшественника с последующим прокаливанием и метод механического смешения прокалённых носителей и оксидов.

Пропиточные катализаторы были приготовлены с различным содержанием урана (5 и 15% масс.), с использованием различных предшественников (нитрат, ацетат и оксалат уранила) и различных носителей (А1203, 8Ю2, [ИЯМ-З, ЪхО>ъ ТЮ2).

Ураноксидные катализаторы, содержащие оксиды переходных металлов Сг, Мп и Со, были приготовлены методом пропитки по влагоёмкости в две стадии и прокалены при температуре 600°С. Катализаторы содержат эквимолярные количества урана и переходных металлов (по 7% мол.)

Никель-урановые катализаторы были приготовлены методом последовательной пропитки гранулированного оксида алюминия водным раствором нитрата уранила и02(М0з)2, затем водным раствором нитрата никеля №(М03)2. Температура прокаливания готового катализатора - 850°С. Содержание никеля в готовом катализаторе составляло 10 масс. %. Содержание урана в готовом катализаторе варьировалось от 0 до 30 масс. %. Также для приготовления никель-урановых катализаторов были использованы способы твердофазного синтеза из предшественников - нитратов А1, и, твердофазного синтеза из оксидов А1, и, N1 и механического смешения оксидов А1, и, №.

Исследование модельных реакций полного окисления метана и бутана проводили на установке с проточным трубчатым кварцевым реактором при варьировании температуры реактора от 200 до 700°С. Загрузка катализатора - 1 см3. Исходную реакционную смесь, содержащую 1 об. % СН4 в воздухе, подавали в реактор со скоростью 16,7 см3/мин, что соответствовало объемной скорости 1000 ч"1. Анализ реакционной смеси до реактора и после реактора проводили на газовом хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности.

Изучение процесса окисления паров хлорбензола проводили на установке с интегральным термостатированным стеклянным реактором в области температур 200-600°С. Концентрация паров хлорбензола в парогазовой смеси составляла до 100 г/м3, объёмная скорость - до 100000ч"'. Концентрация паров хлорбензола до и после

каталитического реактора определялась на хроматографе «ЛХМ-8МД» с пламенно-ионизационным детектором, а углекислый газ - на хроматографе «ЛХМ-8МД» с детектором по теплопроводности. Концентрацию СО анализировали с помощью газоанализатора ECOM-JN. Концентрацию хлора и хлористого водорода в газах определяли химическими методами.

Для исследований активности ураноксидных катализаторов в известных реакциях паровой и углекислотной конверсии метана в синтез-газ использовали универсальную автоматическую лабораторную установку с проточным трубчатым кварцевым реактором. Исследования проводили в области температур 400-900°С. Анализ реагентов и продуктов производится на газовом хроматографе «Кристалл-2000М». Концентрации исходных веществ в реакции паровой конверсии метана составляли: ССн4 = 15 об.%, Сто = 45 об.%. В реакции углекислотной конверсии метана - Сои = 20 об.%, ССог = 20 об.%. Реакцию парциального окисления метана в синтез-газ изучали на проточной установке для исследования реакций паровой и углекислотной конверсии метана, адаптированной для проведения реакции парциального окисления метана. Концентрации исходных веществ составляли: Сеж = 20 об.%, СН4/О2 = 2/1. При исследовании в реакциях получения синтез-газа из метана катализаторы характеризовали следующими показателями: конверсия метана (ХСн4, %), и выход конечных продуктов реакции: СО (YCo, %) и Н2 (Уш, %) при заданной температуре. Объёмные скорости варьировали в области 45000-63000 ч'1.

Для исследования физико-химических свойств ураноксидных катализаторов применяли следующие методы: исследование фазового состава методами рентгено-фазового анализа (РФА) на дифрактометре HZG-4C с использованием монохроматизированного кобальтового излучения и ИК-спектроскопии (ИКС) на ИК-спектрометре с Фурье преобразованием ВОМЕМ MB 102; определение текстурных свойств (удельной поверхности (Буд), объёма пор и распределения пор по размерам) методами низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на автоматической установке ASAP-2400 (Micrometrics) и тепловой десорбции аргона на приборе SORBl N.4.1; определение способности катализаторов к восстановлению, т.е. прочности связи кислорода и его реакционной способности, методом температурно-программируемого восстановления водородом (ТПВ); исследование морфологии поверхности ураноксидных катализаторов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на растровом электронном микроскопе JSM-6460LV (JEOL); проведение локального анализа химического состава образца с использованием энерго-дисперсионного EDAX спектрометра «Phoenix» с Si(Li) детектором и разрешением по энергии не более 130 эВ и диаметром электронного зонда до 100 А; исследование изменения состояния поверхности ураноксидных катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEM-2010; исследование валентного состояния урана в составе катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на фотоэлектронном спектрометре ES-300 (KRATOS Analytical) в режиме постоянной энергии пропускания энергоанализатора фотоэлектронов; исследование адсорбции хлорбензола на поверхности ураноксидных катализаторов, содержащих оксиды хрома и марганца методом ИКС.

В третьей главе описано влияние способов синтеза на свойства массивных ураноксидных катализаторов: текстуру, морфологию и фазовый состав. Фазовые переходы оксидов урана, приготовленных осаждением и термическим разложением, происходят по-разному (табл.1). Фаза триоксида урана в образце, полученном термическим разложением, образуется уже при 300°С в отличие от образца, полученного осаждением. По данным РФА образцы, прокалённые при 500°С и приготовленные разными способами, состоят из различных модификаций триоксида урана. Также отличие оксидов, приготовленных разными способами, состоит в том, что осаждённые образцы, прокалённые при 600°С, состоят из одной фазы и308, в то время как образцы с той же температурой прокаливания но полученные термическим разложением, представляют собой смесь фаз и3Ов и 1103. Данные РФА подтверждены исследованиями методом ИКС. Удельная поверхность обоих видов катализаторов уменьшается с увеличением температуры прокаливания (Рис. 1). Удельная поверхность образцов, полученных осаждением выше, чем у образцов, полученных термическим разложением.

Таблица 1. Зависимость фазового состава оксидов урана в зависимости от способа приготовления и термообработки__

Тпр, "С Осаждение Термическое разложение

300 продукты разложения ЫН3х21Ю3хЗН20 - у-и03 или у'-и03 - <х-и02,92

500 - р-ио3 - у-1Ю3 или у'-и03 - (3-иОз

600 - а- и30„ - а- и30„ - у-Т(03 или у'-1Ю3

800 - а- и30, - а- и308

1000 - а- и3Ов - а- и30„ - у-и3о8

Рис. [.Зависимость изменения удельной поверхности оксидов от температуры прокаливания.

Рис.2. Микрофотографии массивных оксидов урана, полученных осаждением, прокалённых при 500 (а), 600 (б), 800 (в) и 1000°С (г) и прямым термическим разложением нитрата уранила, прокалённых при ,500 (д), 600 (е). 800 (ж) и 1000"С (з).

Морфология и дисперсно-текстурные характеристики оксидов урана в зависимости от способа приготовления исследованы методом СЭМ и представлены на микрофотографиях (Рис.2). Образцы, приготовленные двумя методами, отличаются размерами частиц и их формой. В обоих случаях увеличение температуры прокаливания приводит к спеканию частиц образцов.

При повышении температуры прокаливания температура восстановления в реакции температурно-программируемого восстановления (ТПВ) водородом (1) образцов, характеризующихся одинаковым фазовым составом, повышается (рис. 3), что связано, скорее всего, со снижением дисперсности оксида урана; последнее было показано при изучении удельной поверхности и морфологии образцов.

иох + н2 -> ио2 + Н20 (1)

Восстановление образцов, полученных термическим разложением, происходит в более высокотемпературной области по сравнению с осаждёнными образцами, прокалёнными при той же температуре. Это объясняется более низкой дисперсностью оксидов урана, полученных методом термического разложения по сравнению с методом осаждения.

Температура *С Температура. 'С

Рис. 3. Кривые ТПВ водородом образцов массивных оксидов урана, полученных осаждением (А) и термическим разложением (Б), прокаленных при температурах: 1- 500°С; 2-600°С; 3-800°С; 4-1000°С.

Результаты исследования в реакции ТПВ согласуются с результатами тестирования катализаторов в модельной реакции полного окисления бутана (2):

2С4Н,о + 1302 8С02 + 10Н20 (2)

\Уо = кх[С4Н10]

Степень превращения бутана на катализаторах обоих типов снижается с увеличением температуры прокаливания образцов. Сравнение двух типов образцов показывает, что оксиды урана, полученные методом осаждения, более активны, чем оксиды урана, полученные термическим разложением нитрата уранила. Эти данные, как и в случае реакции ТПВ водородом, демонстрируют прямую зависимость активности от удельной поверхности полученных оксидов.

Результаты расчётов кинетических параметров реакции полного окисления бутана на оксидах урана, полученных разными методами, представлены в таблице 2. В таблице представлены энергия активации Еа, предэкспонента к0 и величины начальных скоростей реакции при температурах 350 и 450°С.

Таблица 2. Результаты расчётов кинетических параметров реакции окисления бутана

Катализатор Е„ кДж/моль к», л/мольхс \У„при 350°С, моль/гхс / \У0уд при 350°С, моль/м2хс \У„ при 450°С, моль/гхс / УУоуд при 450°С, моль/м2хс

и308(600°С)* осажд. 107 1,42x10й' 7,39х10"8/0,67х10" 1,29 х 10"ь / 0,1 х 10"6

и308 (800°С) осажд. 89 2,45x10" 4,19x10""/ 1,2x10" 4,51x10"'/ 1,3x10'

и308(1000°С) осажд. 84 2,05x10' 8,79хЮ"*/7,3x10'* 8,34x10"/6,95x10"

и308(600°С) терм. разл. 105 1,6x10" 1,4хЮ"/0,8х|0" 1,6* 10"'/9x10""

и308(800°С) терм. разл. 104 9,ЗхЮ8 2,1x10""/ 1,9x10" 7,8x10"" / 7,1x10'"

и30„(1000°С) терм. разл. 153 1,6хЮ'2 1,5хЮ"ш/8,3x10"'° 9,3x10 "/5,2x10 "

* В скобках указана температура прокаливания образцов.

Четвёртая глава посвящена изучению особенностей формирования и каталитической активности нанесённых ураноксидных катализаторов.

Исследовано влияние носителя на физико-химические и каталитические свойства нанесённых ураноксидных катализаторов. Нанесенные на носители различной природы - А1203, 8Ю2, Нг8М-5, гЮ2, ТЮ2 и прокаленные при температурах 600 и 1000°С были исследованы в модельной реакции полного окисления бутана. По результатам исследований было показано, что наиболее оптимальным носителем для данных катализаторов является оксид алюминия.

Исследовано влияние способа приготовления (пропитка, твердофазное смешение, механическое смешение) и термообработки на физико-химические свойства образцов и их каталитическую активность в реакциях ТПВ водородом и полного окисления метана. Фазовый состав и удельная поверхность образцов, содержащих 5% масс, урана и приготовленных различными методами, представлены в таблице 3. Сравнительный анализ свойств катализаторов 5и-А1203, приготовленных различными способами, показал, что их свойства различаются в значительной степени. Фазовое состояние оксидов урана в твердофазном катализаторе при соответствующих температурах прокаливания аналогично механическим смесям. В низкотемпературных образцах (500°С) активный компонент представлен фазой (3-иОз, которая переходит в а- и308 при повышении температуры прокаливания до 600 - 1000°С. На дифракционной картине пропиточного катализатора фаза оксида урана и308 проявляется только после прокаливания при температуре 1000°С. Отсутствие фазы оксидов урана в составе пропиточных образцов, прокаленных ниже 1000°С, может быть связано либо с высокой дисперсностью оксидов урана (размер частиц меньше уровня чувствительности метода РФА), либо с образованием фазы взаимодействия, структура которой на данном этапе не установлена. В случае существования фазы взаимодействия, она может разрушаться при повышении температуры прокаливания с образованием оксидов. При повышении температуры прокаливания до 1100°С и

длительности прокаливания активный компонент постепенно спекается до грубодисперсных частиц с размером более 400 А. Одним из факторов, подтверждающих взаимодействие активного компонента с носителем, может быть то, что количество наблюдаемой крупно-дисперсной фазы и308, рассчитанной методом РФА по калибровочным графикам приготовленных смесей, в образцах разных катализаторов, прокаленных при температуре 1000°С, различно и составляет в пропиточном образце 20%, в твердофазном - 30% и в механических смесях - 100% от фактически введенного количества урана в состав катализатора.

Другим фактором, косвенно доказывающим существование фазы взаимодействия, являются ускоренное полиморфное превращение носителя в пропиточном катализаторе (у-А12О3-»0-А12Оз) и динамика снижения удельной поверхности по сравнению с твердофазными образцами и механическими смесями.

Таблица 3. Физико-химические свойства катализаторов 5и-А120з, приготовленных методами пропитки, твердофазного синтеза и смешением

Катализаторы Тпр, "С Фазовый состав Удельная поверхность, и1к

Пропиточные 500 -у-А120з 160

600 - у-А1203 167

900 смесь - 6- и у- Л|2Оз 78

1000 - Э -А1203; - а-и308 -а-иОз 01 или а-1!02 с,2 40

1000 - 0 -А1203; 32

18 - <х-А1203

часов - а-и308 с частицами более 400 А

1100 - 9 -А1203; - а-А12Оз - а-и308 с частицами более 400 А - а-иОз о| или а-иОг <п 33

Твердофазные 500 - у- А1203; - (5-иОз с частицами более 400 А 156

600 - у- А1203; - Р-1Г03 с частицами более 400 А; - а-113С>8 с частицами более 400 А 140

900 - 5 + у- А1203; - а-и308 с частицами более 400 А 95

1000 - 5 + у- А1203; - а-и3С>8 с частицами более 400 А 70

Механические 500 - у- А1203 156

смеси - Р-и03 с частицами более 400 А

600 - у- А12Оэ; - а-и3С>8 с частицами более 500 А 163

900 - 8 + у- А12Оз; - а-и3Ов с частицами более 500 А 104

1000 - 5+7- А1203; - а-и3С>8 с частицами более 500 А 75

Таким образом, свойства катализаторов, приготовленных различными способами, зависят от способа приготовления и обусловлены различной степенью взаимодействия активного компонента и носителя. Активность нанесённых катализаторов, приготовленных разными способами, исследовали в реакциях ТПВ и модельной реакции полного окисления метана (3):

СН4 + 202 С02 + 2НгО (3)

Впервые показан эффект термоактивации пропиточного катализатора 5и/А1203 вследствие образования высокоактивного высокодисперсного состояния урана на поверхности носителя. В отличие от массивных ураноксидных катализаторов, при повышении температуры прокаливания до 1000°С активность пропиточного катализатора, содержащего 5% масс, и (5и/А1203), в реакции полного окисления метана увеличивается (рис.4, А), а температура восстановления водородом снижается (рис. 4, Б).

Т*мпврлтур«.*с Температура. *С

Рис. 4. Зависимость конверсии метана от температуры (А), график ТПВ (Б), и результаты расчёта кинетических параметров реакции полного окисления метана (В) пропиточного катализатора 5и/А12Оз, прокалённого при 1) 600; 2) 900; 3) 1000°С (3 часа); 4) 1000°С (18 часов).

Исследования методом ПЭМ показали, что на поверхности 5и/А1203, прокалённого при температуре 600°С, образуется высокодисперсное состояние урана с агломерированием на поверхности кристаллитов у-А1203 (рис. 5, а). При температуре прокаливания 1000°С сверхдисперсное состояние урана на поверхности

кристаллитов сохраняется (рис. 5, б) Увеличение температуры прокаливания до 1100°С приводит к спеканию и образованию крупно - дисперсных частиц с размером более 500 нм (рис. 5, в), активность катализатора при этом уменьшается.

(а) (51 (в)

Рис. 5. Микрофотографии катализатора 5и/АЬОз, приготовленного методом пропитки и прокалённого при (а) 600; (б) 1000; (в) 1100°С.

Об изменении состояния поверхности 5и/А1203 катализатора при повышении температуры прокаливания до 1000°С свидетельствуют и результаты исследования методом РФЭС, представленные на рисунке бив таблице 4.

Таблица 4. Результаты исследования образцов пропиточного катализатора 5и/А1203, прокаленного при различных температурах, методом РФЭС_______

Образец U/АЬОз Энергия связи U4f1/2, эВ Площадь дублета U6+/U4+ Отношение поверхностных концентраций U/Al

и и6+ и4+ и6+ S (U4+) S (Ub+)

600°С 380.3 382.0 385.1 388.1 6462 2778 0.43 0.007

1000°С 380.9 382.6 385.0 388.5 35322 9272 0.26 0.040

1100°С 380.8 382.4 385.1 388.3 19350 7025 0.36 0.029

ЦЛ1

Рис. 6. РФЭС районов 1Ж в образце пропиточного катализатора Зи/АЬОз, прокаленного при разных температурах: 1 - 600°С, 2- 1000°С, 3-1100°С.

Из рис. 6 видно, что интенсивность линий ШГ при повышении температуры прокаливания от 600 до 1000°С значительно увеличивается и при дальнейшей термообработке при 1100°С снижается. Это свидетельствует о резком увеличении концентрации урана на поверхности при повышении температуры прокаливания до 1000°С, что, по-существу, связано с диспергацией оксида урана. Дальнейшее повышение

381.1

Энергия связи, эВ

температуры прокаливания до 1100°С приводит, напротив, к спеканию активного компонента.

Пятая глава посвящена исследованию физико-химических и каталитических свойств ураноксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов: Сг, Мп, Со. Фазовый состав и удельная поверхность катализаторов, содержащих эквимолярные количества урана и переходных металлов (по 7%мол), представлены в таблице 5.

Таблица 5. Фазовый состав и удельная поверхность ураноксидных катализаторов, содержащих оксиды Сг, Мп и Со

Катализатор Зуд, м'/г Фазовый состав

7Сг/711/А1203 97 -у-А1203

Тпр = 600°С - Сг2и209 или иСЮ4

7Мп/7и/А1203 103 -у-А1203

Тпр = 600°С - и308 или и205 или иОз

- а-Мпи3Ою или (3- Мпи3Ою

7Со/711/А1203 98 - Со304

Тпр = 600°С - у- А1203

Синтезированные катализаторы были исследованы в реакции полного окисления хлорбензола:

С6Н5С1 + 702 -> НС1 + 6С02 + 2Н20 (4)

Хлорбензол относится к классу хлорсодержащих летучих органических соединений, поэтому процесс окисления хлорбензола был выбран как модельная реакция для тестирования катализаторов в реакции полного окисления веществ данного класса. Зависимости степени превращения хлорбензола от температуры для данных катализаторов представлены на рисунке 7. Для сравнения в тех же условиях наряду с синтезированными катализаторами был исследован промышленный М§Сг2СУА12Оз катализатор.

Рис. 7. Зависимости степени превращения хлорбензола от температуры на катализаторах 7Сг/7и/А1203 (1), 7Мп/7и/А1203 (2), 7Со/7и/А1203 (3), на промышленном катализаторе глубокого окисления МдСг204/А1203 (4). Концентрация хлорбензола - 2 г/м3, объемная скорость - 45000 ч'1.

Активность ураноксидных катализаторов, содержащих добавки переходных металлов, увеличивается в ряду 7Со/7и/А1203 < МёСг204/А1203 < 7Мп/7и/А1203 < 7Сг/7и/А1203. Наибольшая активность в реакции окисления хлорбензола наблюдается на катализаторе 7Сг/7и/А1203, где степень превращения хлорбензола составляет более 99% при температуре 500°С. Окисление хлорбензола протекает с образованием в

Температура. °С

качестве продукта окисления только С02 во всем исследуемом диапазоне температур, образования СО не наблюдалось. По экспериментальным данным были произведены расчеты энергии активации реакции, значения которой составляют 69, 32 и 79 кДж/моль для хром-уранового, марганец-уранового и кобальт-уранового катализаторов соответственно, что говорит о протекании реакции в переходном режиме.

Исследована активность хром-урановых катализаторов в зависимости от способа приготовления. На рисунке 8 представлены температурная зависимость (рис.8, А) и результаты расчёта кинетических параметров реакции окисления хлорбензола (рис. 8, Б) на хром-урановых катализаторах, приготовленных двумя способами: методом пропитки (1) и твердофазного смешения (2). Таким образом, было показано, что пропиточный катализатор более активен.

Температура, °С 1Я * ю

Рис. 8. Зависимости степени превращения хлорбензола в реакции окисления хлорбензола от температуры (А) и константы скорости реакции от обратной температуры (Б) на хром-урановых катализаторах Сг-и-А^Оз, приготовленных методами пропитки (1) и твердофазного смешения (2). Концентрация хлорбензола - 2 г/м3, объемная скорость -45000 ч"1.

В шестой главе представлены и обсуждены результаты по исследованию физико-химических и каталитических свойств никель-урановых катализаторов.

Для исследования активности никель-урановых катализаторов были выбраны известные реакции получения синтез-газа из метана: паровая, углекислотная конверсии и парциальное окисление метана:

СК, + Н20 -> СО + ЗН2 (5)

СИ, + С02 2СО + 2Н2 (6)

СН, + 'Л 02 -> СО + 2Н2 . (7)

Результаты испытания пропиточных катализаторов, нанесённых на оксид алюминия, содержащих 10% масс. N'1 и различное количество урана (0-30%) в реакции парового риформинга метана (табл. 6) показывают, что введение урана в состав никелевого катализатора повышает каталитическую активность, причем активность тем выше, чем больше урана содержит катализатор. Таким образом, введение оксидов урана в ЬП-алюмооксидные катализаторы позволяет достигать более высоких степеней конверсии метана и более высокого выхода целевых продуктов (Н2 и СО), при этом эффективность катализаторов зависит от количества урана.

Таблица 6. Показатели активности катализаторов (конверсия метана, выход СО и ! 12) в

Катализатор Показатели Температура проведения реакции, °С

600 700 750 800 850 870

10Ni/Al203 Хсн4, % 0 0 4,5 6 40 64

Выход СО, % 0 0 4 5 30 47

Выход Н2, % 0 1 1 23 35

10Ni/5U(1000)*/Al203 Хеш, % 0 0 8 30 50 57

Выход СО, % 0 0 5 20 36 42

Выход Н2, % 0 0 5 17 30 33

10Ni/15 U/( 1000)-A12Oj Хсм, % 35 67 80 70 55 48

Выход СО, % 7 19 27 24 19 17

Выход Н2, % 29 39 42 38 31 29

10Ni/30U(1000)/Al203 Хан, % 20 40 53 66 77 80

Выход СО, % 5 15 23 30 33 35

Выход Н2, % 24 34 38 40 42 43

* В скобках указана температура прокаливания катализатора, после стадии нанесения урана

Основной проблемой при разработке катализаторов процесса углекислотной конверсии метана является дезактивация катализаторов в результате коксообразования. Из таблицы 7 видно, что добавление урана в состав никелевого катализатора существенно уменьшает количество кокса, образующегося в результате реакции, при одинаковом выходе водорода. Выход углерода, наблюдаемый при 850°С, уменьшается от 14% для катализатора, не содержащего добавок урана, до 0,4% для катализатора, в состав которого входит 30% масс, урана. Таким образом, модифицирование №/А1203 катализатора добавками урана существенно уменьшает количество кокса, образующегося в результате реакции, и тем самым может существенно увеличить срок службы катализатора.

Таблица 7. Показатели активности катализаторов (выход Н2, СО и углерода) в реакции

Катализатор Показатели Температура проведения реакции, °С

800 850

Ю№/А12ОЗ Выход Н2, % 18 22

Выход СО, % 18 17

Выход углерода, % 14 14

10Ni/5 и/А12Оз Выход Н2, % 11 17

Выход СО, % 12 16

Выход углерода, % 5 7

10Ni/15U/Al203 Выход Н2, % 5 17

Выход СО, % 10 23

Выход углерода, % 0 1,5

10Ni/30U/Al203 Выход Н2, % 8 22

Выход СО, % 13 26

Выход углерода, % 0 0,4

Активность никель-урановых катализаторов в реакции парциального окисления метана (табл. 8) увеличивается с ростом температуры процесса от 550 до 800°С независимо от содержания урана (0-30 масс.%). Выше температуры 800°С

наблюдается небольшое падение активности катализаторов. Введение урана в катализатор повышает показатели активности катализаторов во всем диапазоне температур проведения реакции.

Таблица 8. Показатели активности катализаторов (конверсия метана, выход СО и Н2) в

Катализатор Показатели Температура проведения реакции, °С

550 600 700 750 800 850 870 900

Ю№/А120З ХсН4, % 37 40 60 66 60 57 60 -

Выход СО, % 30 32 48 54 50 47 50 -

Выход Н2, % 20 25 40 47 40 38 40 -

Ю№/5и(1000)*/А12Оз ХсН4, % 54 60 72 76 80 79 77 -

Выход СО, % 46 51 65 70 73 73 72 -

Выход Нг, % 46 50 58 61 63 61 58 -

10№/151!( 1000)/л120з Хсн4, % 17 35 64 73 85 80 71 57

Выход СО, % 8 16 33 42 50 47 42 35

Выход Н2, % 14 27 52 60 68 63 56 45

10№/З0и(1000)/А1г0з ХсН4, % 20 40 61 71 79 70 67 63

Выход СО, % 12 23 37 44 50 44 43 40

Выход Н2, % 16 31 50 58 65 58 55 51

* В скобках указана температура прокаливания катализатора, после стадии нанесения урана

Длительные испытания пропиточного катализатора, содержащего 10% масс. № и 15% масс. 1) (Ю№/15и/А120з), в реакции парциального окисления метана показали стабильность работы катализатора в условиях реакции. Исследование методом ПЭМ показало, что в составе катализатора присутствуют два вида частиц: с большим содержанием никеля и большим содержанием урана (в атомных

Рис. 9. Микрофотография образца 10№/15и/А120з после реакции парциального окисления метана (стрелкой показана частица металлического никеля, покрытая углеродными слоями, для которой приведен ЕЭХ анализ с содержанием элементов в атомных процентах: А1-10.93; и-1,9; N¡-87,17).

Рис.Ю. Микрофотография образца 10№/15и/А1гОз после реакции парциального окисления метана (стрелкой показана частица

урана, для которой приведен ЕОХ анализ с содержанием элементов в атомных процентах: А1-14,28; и-82,15; N¡-3,58).

процентах). Причиной стабильности никель-уранового катализатора является то, что частица с большим содержанием урана в отличие от частицы с большим содержанием никеля является более устойчивой к закоксовыванию. На рисунках 9 и 10 представлены фотографии катализатора после испытаний в течение 20 часов. Видно, что частица с большим содержанием никеля покрывается углеродом (рис. 9), а частица с большим содержанием урана - нет (рис. 10), в результате чего сохраняются активность и стабильность никель-уранового катализатора.

Выводы

1. Проведенные исследования физико-химических и каталитических свойств оксидов урана, полученных через осаждение полиураната аммония из раствора уранилнитрата и методом прямого термического разложения этой соли с последующим прокаливанием при температурах 300-1000°С, показали, что структурные, текстурные характеристики и каталитическая активность массивных оксидов урана в модельной реакции полного окисления бутана зависят от способа приготовления и температуры прокаливания. Фазовые переходы в системе уран-кислород, размер и форма частиц различаются в зависимости от способа приготовления. Удельная поверхность оксидов урана, приготовленных осаждением, выше, чем поверхность образцов, приготовленных термическим разложением, и уменьшается при повышении температуры прокаливания образцов в обоих случаях. Исследование свойств массивных оксидов урана позволяет применять нам полученные результаты для регулирования фазового состава, удельной поверхности и морфологии ураноксидных катализаторов условиями синтеза.

2. Синтезированы и исследованы нанесенные ураноксидные катализаторы. Установлено, что фазовый состав, удельная поверхность, способность к восстановлению водородом и каталитическая активность катализаторов в модельных реакциях полного окисления метана и бутана, приготовленных различными способами, зависят от способа приготовления и обусловлены различной степенью взаимодействия активного компонента и носителя.

3. Обнаружено, что с увеличением температуры прокаливания до 1000°С каталитическая активность пропиточного катализатора, содержащего 5% масс, урана, нанесённого на А12Оз, в реакциях ТПВ водородом и полного окисления метана увеличивается. Показано, что эффект термоактивации связан с образованием высокодисперсного состояния урана на поверхности носителя.

4. Исследования каталитических свойств ураноксидных катализаторов, проводимые для выявления их особенностей и возможности применения, показали, что ураноксидные катализаторы, содержащие оксиды переходных металлов - Сг, Мп, Со, эффективны в реакции окисления хлорбензола - типичной реакции окисления хлорсодержащих летучих органических соединений. Никель-содержащие ураноксидные катализаторы активны и стабильны в общепринятых реакциях получения синтез-газа из метана. Активность катализаторов зависит от содержания активных компонентов и условий синтеза.

5. Ураноксидные катализаторы, содержащие оксиды переходных металлов - Сг, Мп, Со, показали высокую активность и стабильность в реакции окисления хлорбензола

Установлен оптимальный состав данных катализаторов: по 7мол.% урана и переходных металлов, нанесённых на А1203, и способ приготовления (пропитка по влагоемкости). Катализаторы устойчивы к отравляющему действию хлора и обеспечивает конверсию хлорсодержащих соединений более 98% при 500°С. Разработанные катализаторы перспективны в процессах очистки газовых выбросов предприятий от паров хлорорганических соединений.

6. Для никель-урановых катализаторов, содержащих различное количество урана (от О до 30 % масс.), показано, что введение урана в состав катализатора значительно увеличивает степень превращения метана и выход водорода в реакции паровой конверсии метана. Оптимальное содержание урана в составе катализатора - 15 % массовых.

7. Введение урана в состав никелевого катализатора существенно уменьшает закоксовывание, увеличивая время эксплуатации катализатора в реакции углекислотной конверсии метана. Добавка 30 % масс. U в состав катализатора приводит практически к полному подавлению образования кокса.

8. Введение урана в состав никелевых катализаторов улучшает показатели процесса парциального окисления метана. Наиболее оптимальным является катализатор, приготовленный методом пропитки, содержащий 10% масс, никеля и 15% масс, урана, не содержащий стадию прокаливания после нанесения нитрата уранила. Выход водорода на таком катализаторе составил 85% при температуре 800°С. Выход водорода на катализаторе, содержащем 10% масс, никеля и не содержащем уран составляет 40%.

Перечень контрактов и международных проектов, в которых представлены

результаты работы:

1. Проект МНТЦ №2799 «Разработка технологии производства новых эффективных катализаторов на основе сырья из оксидов обедненного урана».

2. Интеграционный проект СО РАН и УрО РАН № 4.7.

3. Работа по проекту НИОКР «Приоритетное направление V.39. Химические аспекты современной экологии и рационального природопользования, включая научные проблемы утилизации и безопасного хранения радиоактивных отходов».

Основные публикации по теме работы:

Журналы ВАК:

1. З.Р. Исмагилов, С.В. Кунцевич. Катализаторы, содержащие соединения обеднённого урана // Химия в интересах устойчивого развития. - 2009. - Т. 17. -С. 445-469

2. З.Р. Исмагилов, С.В. Кунцевич, В.В. Кузнецов, Н.В. Шикина, М.А. Керженцев, В.А. Рогов, В.А. Ушаков. Исследование новых катализаторов на основе оксидов урана // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48,- № 4. - С. 544-553

3. Z.R. Ismagilov, S.V. Kuntsevich, N.V. Shikrna, V.V. Kuznetsov, M.A. Kerzhentsev, V.A. Ushakov, V.A. Rogov, A.I. Boronin, V.I. Zaikovskiy Characterization of alumina supported uranium oxide catalysts in methane oxidation // Catalysis Today. - 2010,-V.157. - P.217-222

Патент

1. З.Р. Исмагилов, В.В. Кузнецов, Н.В. Шикина, А.А. Гаврилова, С.В. Кунцевич, М.А. Керженцев. Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана // Патент РФ № 2350386,- 2007.

Тезисы конференций:

1. С.В. Кунцевич, Н.В. Шикина, В.В. Кузнецов, З.Р. Исмагилов, Ю.В. Островский, Г.М. Заборцев. Новые ураноксидные катализаторы для очистки выбросов предприятий от летучих органических соединений, в том числе хлорсодержащих // Тезисы докладов всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта». Санкт-Петербург. С. 123

2. V.V. Kuznetsov, Z.R. Israagilov, N.V. Shikina, S.V. Kuntsevich, Yu.V. Ostrovsky, G.M. Zabortsev, V.V. Lazarchuk, V.G. Balakhonov, V.A. Matyuha, A.I. Drobyaz, A.L. Khlytin. Uranium oxide catalysts for deep oxidation of chlorinated organic compounds // In Abstracts of the III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application". Vol 2. Novosibirsk. Russia, 2007. P. 274

3. З.Р. Исмагилов, С.В. Кунцевич, В.В. Кузнецов, Н.В. Шикина, М.А. Керженцев. Высокие технологии для неядерного применения. Катализаторы на основе обедненного урана //Сибирь атомная. XXI век: Сборник докладов 2-й Всероссийской научно-технической конференции. Железногорск: Горнохимический комбинат. - 2010. - С. 288-290

4. Z.R. Ismagilov, N.V. Shikina, V.V. Kuznetsov, S.V. Kuntsevich, V.A. Rogov, V.A. Ushakov, N.A. Rudina, V.I. Zaikovskii. In Abstracts of the 6th World Congress on Oxidation Catalysis. Lille, France, 2009, P. 144

5. С.В. Кунцевич, В.В. Кузнецов, Н.В. Шикина, М.А. Керженцев, З.Р. Исмагилов. Новые эффективные катализаторы на основе оксидов обеднённого урана // Сборник трудов научно-технической конференции «Сибирь атомная. XXI век». Издательство СГТА, Северск, 2009, С. 147

6. N.V. Shikina, S.V. Kuntsevich, V.V. Kuznetsov, Z.R. Ismagilov. New uranium oxide catalysts for VOC control // In Book of Abstracts of the Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis. Varna. Bulgaria, 2008. P. 28

7. S.V. Kuntsevich, Z.R Ismagilov, N.V.Shikina, V.A Ushakov., N.A.Rudina, V.A.Rogov, V.V.Kuznetsov, V.V.Lazarchuk, V.G.Balakhonov, V.A Matyuha., A.I Drobyaz., A.L Khlytin. Preparation and studies of bulk uranium oxide catalysts // In Abstracts of the III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application". Novosibirsk. Russia, 2007 Vol 2, P. 270

8. V.K. Afonichkin, L.G. Khrustova, V.E. Komarov, Z.R. Ismagilov, V.V. Kuznetsov, N.V. Shikina, S.V. Kuntsevich, V.A. Rogov. Synthesis of monophase uranium oxides U02, U4O9, U308 of specified composition by electrolysis of oxide salt melts and investigation of their physico-chemical and catalytic properties // In Abstracts of the III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application". Vol 2. Novosibirsk. Russia, 2007. P.162

9. N.V. Shikina, Z.R. Ismagilov, S.V. Kuntsevich, V.A. Rogov, V.A. Ushakov, A.I. Boronin, V.I. Zaikovskii, N.A. Rudina, V.V. Kuznetsov, V.V. Lazarchuk, V.G.

Balakhonov, V.A. Matyuha, A.I. Drobyaz, A.L. Khlytin. Study of an influence of preparation conditions of alumina supported uranium oxide catalysts on their catalytic and physico-chemical properties.In Abstracts of the III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application". Vol 2. Novosibirsk. Russia, 2007. P.89 10. N.V. Shikina, Z.R. Ismagilov, S.V. Kuntsevich, V.A. Rogov, V.A. Ushakov, A.I. Boronin, V.I. Zaikovskii, V.V. Kuznetsov. Preparation and catalytic activity of nanosized uranium oxides supported on alumina // In Proceedings of EuropaCat- VIII: «From Theory to Industrial Practice». Turku/Abo, Finland, 2007. Poster P2-107

Условные сокращения РФА - рентгено-фазовый анализ ТПВ - температурно-программируемое восстановление СЭМ - сканирующая электронная микроскопия ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ИКС - инфракрасная спектроскопия Тпр - температура прокаливания Зуд ~ удельная поверхность

Подписано к печати 10.03.2011 г. Бумага Комус Документ. Тираж 100 экз.

Центр оперативной полиграфии СоруАЛ, 634028, г. Томск, пр. Ленина, 10. ИП Мурзин В.Н. ИНН 701727450250, ОГРН 310701709500088.

Сокращения и обозначения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности физико-химии оксидов урана.

1.2. Способы приготовления ураноксидных катализаторов и исследование их физико-химических свойств.

1.2.1. Массивные ураноксидные катализаторы. а. Методы осаждения и термического разложения солей. б. Золь-гель метод. в. Метод электролитического осаждения. г. Метод гидротермального синтеза.

1.2.2. Нанесённые ураноксидные катализаторы.

1.2.3. Ураноксидные катализаторы сложного состава. а. Катализаторы, приготовленные методом пропитки. б. Катализаторы, приготовленные методом смешения.

1.2.4. Использование изОв в качестве носителя катализаторов.

1.3. Исследование каталитических свойств ураноксидных катализаторов и их применение в различных процессах.

1.3.1. Реакции органического синтеза.

1.3.2. Получение синтез-газа на никель-урановых катализаторах.

1.3.3. Получение углеводородов из синтез-газа (процесс Фишера — Тропша).

1.3.4. Процессы парциального окисления на ураноксидных катализаторах а. Окислительный аммонолиз. б. Парциальное окисление спиртов. в. Парциальное окисление толуола на Вг-и катализаторах. г. Получение альдегидов. д. Парциальное окисление метана до метанола.

1.3.5. Процессы гидрокрекинга.

1.3.6. Процессы гидроочистки на ураноксидных катализаторах.

1.3.7. Каталитическое окисление СО и селективное восстановление

1.3.8. Глубокое окисление углеводородов, в том числе хлорсодержа-щих.

1.4. Вопросы радиационной безопасности, связанной с разработкой и применением ураноксидных катализаторов.

Встречающийся в природе уран состоит из смеси трёх изотопов: и238, и235 и и234. Изотоп и238 составляет 99,27% этой смеси [1]. Основное применение урана — в атомной промышленности, где используют уран, обогащенный по изотопу 235 (3-4%). Побочный продукт обогащения называется обеднённым ураном, основная часть радиоактивных изотопов (и и и ) извлекается на этапе обогащения. Обеднённый уран менее радиоактивен, чем урановая руда и содержит 0,2-0,4% и235.

Известны другие области применения соединений урана, так в Х1Х-ХХ веках оксиды урана использовали при окрашивании стекла и керамики. Вплоть до 80-х годов XX века обеднённый уран использовали в стоматологии. В настоящее время природный и обеднённый уран используют для изготовления контейнеров для перевозки радиоактивных материалов и особо прочных и химически устойчивых сплавов для машиностроения, а также в качестве балласта в авиации [2, 3]. Следут отметить, что глобальной проблемой является утилизация огромных техногенных запасов обеднённого урана, хранящегося в виде гексафторида Шб - основного побочного продукта обогащения урана. Производство катализаторов на основе оксидов урана, полученных из гексафторида урана через промежуточные продукты -соли уранила, является одним из перспективных путей переработки запасов гексафторида в полезные продукты.

Уникальные свойства системы уран - кислород являются весьма привлекательными для катализа. Урану свойственно несколько степеней окисления, в системе и-О существуют многочисленные полиморфные модификации и твердые растворы, имеется целый ряд соединений переменного состава и метастабильных фаз. В различных источниках указывается на существование, по крайней мере, 10 оксидов урана и 14 их модификаций.

Химия соединений урана является достаточно сложной, наблюдаются различные состояния окисления, и существует множество термодинамически устойчивых фаз [1, 4-9]. Строение внешней электронной оболочки атома урана 5/бс1782 позволяет элементу иметь валентность +2, +3, +4, +5 и +6, соответственно, в системе и-О существуют несколько стабильных фаз, представляющих интерес для катализа: и02, ЦзОз, 1Юз, а также большой ряд нестехиометрических фаз и полиморфных модификаций. Например, триоксид урана 1Юз проявляет семь поликристаллических модификаций и одну модификацию с аморфной структурой [10]. К тому же фазовый переход от одной структуры к другой может протекать с очень низкой энергией активации, и в системе и-О существует ряд метастабильных оксидов.

На рис. 1 изображена фазовая диаграмма системы уран-кислород [11]. Большое число фаз оксидных соединений урана нестехиометрического состава объясняется наличием в решетке оксидов урана достаточного пространства для внедрения кислорода.

Благодаря вышеотмеченному многообразию валентных состояний урана в его оксидах и особенностям их взаимных превращений, оксиды урана являются весьма перспективными катализаторами для широкого класса реакций. Каталитические свойства соединений урана исследовали, начиная с 40-х годов прошлого столетия [12]. Оксиды и другие соединения урана могут быть использованы как в качестве индивидуальных катализаторов, так и в виде промоторов или носителей для других оксидов или металлов.

Анализ литературы, в том числе патентной, за последние 40 лет, опубликованный нами в обзоре [13], позволяет заключить, что существует большое число химических процессов, эффективно протекающих с участием катализаторов на основе оксидов урана. Показаны преимущества и перспективность использования ураноксидных катализаторов в реакциях получения водорода из метана, в процессе Фишера - Тропша, в процессах парциального окисления, крекинга, гидроочистки и очистки газовых выбросов, загрязняющих окружающую среду. Отмеченными достоинствами ураноксидных катализаторов являются возможность варьировать валентное состояние урана и стехиометрию оксидов в широких пределах и их устойчивость к действию каталитических ядов (сера, вода, хлор, кокс). Основным показателем в пользу использования ураноксидных катализаторов для окисления различных летучих органических соединений является отсутствие побочных токсичных продуктов разложения (например, продукты парциального окисления, диоксины, бензофураны и др.), которые неизбежны при термических способах обезвреживания органических выбросов.

Разработка новых катализаторов на основе оксидов урана является актуальной задачей для процессов водородной энергетики, процессов нефтепереработки и нефтехимии, тонкого органического синтеза, очистки газов от вредных примесей, включая летучие органические соединения, содержащие галогены и серу. В данной работе была поставлена цель решить следующие задачи: синтезировать ряд катализаторов на основе оксидов урана с использованием различных методик и исходных материалов, исследовать физико-химические свойства катализаторов в зависимости от условий синтеза и протестировать синтезированные катализаторы в общепринятых модельных реакциях (полное окисление метана, бутана и хлорбензола, а также конверсия метана с образованием синтез-газа) для выявления особенностей ураноксидных катализаторов и возможности их применения.

Так как на предприятиях атомной энергетики накапливается большое количество обеднённого урана, то актуальность данной работы заключается не только в исследованиях, направленных на разработку новых эффективных катализаторов на основе оксидов урана, но и в возможности переработки обеднённого урана в полезные продукты.

2800-. о г го" о

О. I

О. а> с + иЯ чи^-Ли^ип! ио

Г^^Л1 I ио,,. ио2и+и,о, гекс.) + + иОу, (гекс.)

0 1 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 о/и

Рис.1. Фазовая диаграмма системы и-О [11].

Целью диссертационной работы является 1) разработка методов синтеза ураноксидных катализаторов; 2) исследование влияния способа приготовления и термообработки на физико-химические и каталитические свойства массивных и нанесённых ураноксидных катализаторов; 3) исследование свойств новых перспективных ураноксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов для реакций окисления хлорорганических соединений и получения водорода из метана.

Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи: 1. Исследование влияния способа приготовления и термообработки на свойства массивных ураноксидных катализаторов, приготовленных осаждением из водного раствора нитрата уранила и термическим разложением данной соли:

- изучение фазового состава и текстурных свойств катализаторов комплексом физико-химических методов;

- исследование влияния физико-химических свойств массивных оксидов урана на каталитическую активность в модельных реакциях полного окисления метана и бутана.

2. Исследование влияния способа приготовления и термообработки на физико-химические и каталитические свойства нанесёных ураноксидных катализаторов:

- определение влияния метода введения активного компонента (пропитка, твердофазное смешение, механическое смешение), содержания урана, природы носителя, предшественника на физико-химические свойства ураноксидных катализаторов;

- изучение каталитических свойств нанесённых ураноксидных катализаторов в модельных реакциях полного окислении метана и бутана.

3. Исследование физико-химических свойств ураноксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов - хрома, марганца, кобальта и их каталитической активности в реакции окисления хлорбензола, выбранной в качестве модельной реакции окисления хлорсодержащих летучих органических соединений.

4. Исследование физико-химических свойств никель-урановых катализаторов и тестовые исследования их активности в реакциях паровой, углекислотной конверсии и парциального окисления метана.

Работа представляет собой систематические фундаментальные исследования генезиса и свойств стехиометрических рядов массивных оксидов урана; исследование закономерностей образования активного компонента и влияния способа приготовления, термообработки, природы предшественника и носителя на физико-химические и каталитические свойства нанесённых ураноксидных катализаторов; исследование физико-химических свойств и каталитической активности ураноксидных катализаторов, содержащих оксиды хрома, марганца, кобальта и никель-урановых катализаторов.

Основные результаты и выводы Результаты работы

Впервые были проведены систематические исследования закономерностей формирования ураноксидных катализаторов в зависимости от условий синтеза. Получены сравнительные характеристики массивных оксидов урана, приготовленных методами осаждения и термического разложения. Проведены исследования свойств нанесённых ураноксидных катализаторов, приготовленных методами пропитки, твердофазного синтеза механического смешения в зависимости от условий синтеза. Показано, что свойства нанесённых катализаторов, приготовленных разными способами, обусловлены степенью взаимодействия активного компонента и носителя. Наиболее подробно комплексом физико-химических методов исследован пропиточный ураноксидный катализатор, нанесённый на оксид алюминия.

Синтезированы ураноксидные катализаторов сложного состава, содержащие оксиды переходных металлов: хрома, марганца и кобальта. Отмечено увеличение активности катализаторов, содержащих уран, по сравнению с катализаторами, содержащими только оксиды переходных металлов. Выявлен наиболее активный катализатор — хром-урановый — для реакции окисления хлорбензола.

При исследовании активности синезированных никельурановых катализаторов в реакциях паровой, углекислотной конверсии и парциального окисления метана обнаружено,что добавление урана в состав традиционных никелевых катализаторов приводит к увеличению активности и снижению коксообразования в ходе реакции,что приводит к увеличению стабильности данных катализаторов.

По данной работе были сделаны следующие выводы:

1. Проведенные исследования физико-химических и каталитических свойств оксидов урана, полученных через осаждение полиураната аммония из раствора уранилнитрата и методом прямого термического разложения этой соли с последующим прокаливанием при температурах 300-1000°С, показали, что структурные, текстурные характеристики и каталитическая активность массивных оксидов урана в модельной реакции полного окисления бутана зависят от способа приготовления и температуры прокаливания. Фазовые переходы в системе уран-кислород, размер и форма частиц различаются в зависимости от способа приготовления. Удельная поверхность оксидов урана, приготовленных осаждением, выше, чем поверхность образцов, приготовленных термическим разложением, и уменьшается при повышении температуры прокаливания образцов в обоих случаях. Исследование свойств массивных оксидов урана позволяет применять нам полученные результаты для регулирования фазового состава, удельной поверхности и морфологии ураноксидных катализаторов условиями синтеза.

2. Синтезированы и исследованы нанесенные ураноксидные катализаторы. Установлено, что фазовый состав, удельная поверхность, способность к восстановлению водородом и каталитическая активность катализаторов в модельных реакциях полного окисления метана и бутана, приготовленных различными способами, зависят от способа приготовления и обусловлены различной степенью взаимодействия активного компонента и носителя.

3. Обнаружено, что с увеличением температуры прокаливания до 1000°С каталитическая активность пропиточного катализатора, содержащего 5% масс, урана, нанесённого на А1203, в реакциях ТПВ водородом и полного окисления метана увеличивается. Показано, что эффект термоактивации связан с образованием высокодисперсного состояния урана на поверхности носителя.

4. Исследования каталитических свойств ураноксидных катализаторов, проводимые для выявления их особенностей и возможности применения, показали, что ураноксидные катализаторы, содержащие оксиды переходных металлов - Сг, Мп, Со, эффективны в реакции окисления хлорбензола — типичной реакции окисления хлорсодержащих летучих органических соединений. Никель-содержащие ураноксидные катализаторы активны и стабильны в общепринятых реакциях получения синтез-газа из метана. Активность катализаторов зависит от содержания активных компонентов и условий синтеза.

5. Ураноксидные катализаторы, содержащие оксиды переходных металлов - Сг, Мп, Со, показали высокую активность и стабильность в реакции окисления хлорбензола Установлен оптимальный состав данных катализаторов: по 7мол.% урана и переходных металлов, нанесённых на А12Оз, и способ приготовления (пропитка по влагоемкости). Катализаторы устойчивы к отравляющему действию хлора и обеспечивает конверсию хлорсодержащих соединений более 98% при 500°С. Разработанные катализаторы перспективны в процессах очистки газовых выбросов предприятий от паров хлорорганических соединений.

6. Для никель-урановых катализаторов, содержащих различное количество урана (от 0 до 30 % масс.), показано, что введение урана в состав катализатора значительно увеличивает степень превращения метана и выход водорода в реакции паровой конверсии метана. Оптимальное содержание урана в составе катализатора — 15 % массовых.

7. Введение урана в состав никелевого катализатора существенно уменьшает закоксовывание, увеличивая время эксплуатации катализатора в реакции углекислотной конверсии метана. Добавка 30 % масс, и в состав катализатора приводит практически к полному подавлению образования кокса.

8. Введение урана в состав никелевых катализаторов улучшает показатели процесса парциального окисления метана. Наиболее оптимальным является катализатор, приготовленный методом пропитки, содержащий 10% масс, никеля и 15% масс, урана, не содержащий стадию прокаливания после нанесения нитрата уранила. Выход водорода на таком катализаторе составил 85% при температуре 800°С. Выход водорода на катализаторе, содержащем 10% масс, никеля и не содержащем уран составляет 40%.

1. Актиниды / Под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. М.: Издательство иностранной литературы, 1955. - 701 с.

2. Betti М. Civil use of depleted uranium // J. Env. Rad. 2003. - V.64. -P.l 13119

3. Бекман И.Н. Уран. Учебное пособие. — М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009.

4. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. Учебник для вузов. -М.: Атомиздат, 1978. С. 115-118

5. Несмеянов А.Н. Радиохимия. М.: Химия, 1978. - 591 с.

6. Жиганов А.Н., Гузеев В.В., Андреев Г.Г. Технология диоксида урана для керамического ядерного топлива. Томск: STT, 2002. - 326 с.

7. Власов В.Г., Жуковский В.М., Ткаченко Е.В., Бекетов А.Р. Кислородные соединения урана. М.: Атомиздат, 1972. - 254 с.

8. Майоров А.А., Браверманн И.Б. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. М.: Энергоатомиздат, 1985. - С.57

9. Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. М.: Госатомиздат, 1961. - С.243-258

10. Colmenares С.A. Oxidation mechanisms and catalytic properties of the actinides // Prog. Solid State Chem. 1984. - V.15. - P.257

11. Черепанов A.M., С.Г.Тресвятский. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов.- М.: Металлургиздат, 1964

12. Каталитические свойства веществ / Под. ред. Я.Б.Гороховатского. Киев: Наукова думка, 1977

13. Исмагилов З.Р., Кунцевич С.В. Катализаторы, содержащие соединения обеднённого урана // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. -Т. 17.- С.445-469

14. Липилина И.И. Уранил и его соединения. М.: Издательство академии наук СССР, 1959.-317с.

15. Iwasaki M., Ishikava N. Air-oxidation of U02-pellets at 800 and 920°C // J. Nucl. Mater. 1979. - V.36.- P.l 16

16. Ball M.C., Birkett C. R. G., Brown D. S and Jaycock M. J. The thermal decomposition of ammonium diuranate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - V.36-P. 1527-1529

17. Walker D.E.Y. The Oxidation of Uranium Dioxide // J. Appl Chem. 1965. -V.15.-P. 128

18. Taylor S.H., O'Leary Sh.R. A study of uranium oxide based catalysts for the oxidative destruction of short chain alkanes // Appl. Catal. B: Envl. 2000. - V.25.-P.137-149

19. Taylor S.H., Henegan C.S., Hutchings G.J. The activity and mechanism of uranium oxide catalysts for the oxidative destruction of volatile organic compounds // Cat. Tod. 2000. - V.59. - P.249-259

20. Hutchings G.J., Henegan C.S., Ian D. Hadson and Taylor S.H. Uranium-oxide-based catalysts for the destruction of volatile chloro-organic compounds // Nature. 1996.-V.384.-P.341-343

21. Hutchings G.J., Taylor S.H. Designing oxidation catalysts // Cat. Tod. 1999.-V.49. - P.105-113

22. Veal B.W., Lam D.J. Bonding in uranium oxides: The role of 5f electrons // Phys. Lett. 1974. - V.49. - P. 466-468

23. Allen G.C., Crofts J. A. Infrared spectroscopy of the uranium / oxygen system // J.Nucl.Mater. 1976. - V.62. - P.273-281

24. Cort В., Andrew J.F. and Hansen G.J. Infrared characterization of uranium oxide powders using a metal light pipe // Appl. Spectr. 1987. V.41. - P.493-495

25. Афоничкин B.K., Комаров B.E., Хрустова Л.Г., Бове A.JI. Влияние катионного состава электролитов системы M2M0O4-M2M02O7-UO2M0O4 (М= Li, Na, К, Cs) на кислородный коэффициент электролитических оксидов урана // Электрохимия. 2006. - Т.42. - №6. - С. 1-7

26. Афоничкин В.К., Комаров В.Е., Хрустова Л.Г. Влияние состава электролитов системы M2W04-M2W207-U02W04 (М= Li, Na, К, Cs) и условий электролиза на кислородный коэффициент катодного продукта // Радиохимия. 2006. - Т.48. - №2. - С. 128-133

27. Wang Q., Li Guo-Dong., Xu Sh., Li Ji-Xue and Chen Jie-Shen. Synthesis of uranium oxide nanoparticles and their catalytic performance for benzyl alcohol conversion to benzaldehyde // J. Mater. Chem. 2008. - V.18. - P.l 146-1152

28. Colette H., Maroie S., Riga J. Supported uranium oxides as oxidation catalysts II J. Catal. 1986 .- V.98. - P.326-334

29. Vidya K., Dapurcar S.E., Selvam P., Badamali S.K., Gupta N.M. Encapsulation, characterization and catalytic properties of uranyl ions in mesoporous molecular sieves II J. Mol. Catal.iChem. 2002. - V.181. - P.91-97

30. Vidya K, Dapurcar S.E., Selvam P., Badamali S.K., Kumar D., Gupta N.M. The entrapment of U022+ in mesoporous MCM-41 and MCM-48 molecular sieves // Micropor. Mesopor. Mater.- 2001. V.50. - P. 173-179

31. Kumar D., Bera S., Tripathi A.K., Dey G.K., Gupta N.M. Uranium oxide nanoparticles dispersed inside the mesopores of MCM-48: synthesis and characterization // Micropor. and Mesopor. Mater. 2003. - V.66-P. 157-167

32. Kumar D., Varma S., Kamble V.S., Gupta N.M. The selective adsorption/reaction of methanol over nanosize uranium oxide crystallites dispersed in MCM-48: FT-IR and TPD syudies // J. Mol. Cat. A: Chem.- 2004.-V.223.-P.251-257

33. Kumar D., Varma S., Dey G.K., Gupta N.Hydrothermal synthesis, characterisation and catalytic properties of urano-silicate mesoporous molecular sieves // Micropor. and Mesopor. Mater.- 2004. V.73. - P. 181-189

34. Vidya K., Kamble V.S., Selvam P., Gupta N.M.Uranyl-anchored MCM-41 as a highly efficient photocatalyst for the complete oxidation of methanol under sunlight HAppl. Catal.iB- 2004. V.54. - P. 145-154

35. Kumar D., Varma S., Gupta N.M.The influence of particle size on H2-reduction, catalytic activity and chemisorption behavior of uranium oxide srecies dispersed in MCM-41: TPR, methanol-TPD and in situ FTIR studies // Cat. Tod.-2004.-V.93. -P.541-551

36. Kumar D., Pillai K.T., Sudersanan V., Dey G.K., Gupta N.M. Hydrothermal synthesis and characterization of uranium containing MCM-48 samples // Chem. Mater. 2003. - V.15. - P.3859-3865

37. R.Tismaneanu, B.Ray, R.Khalfin, R.Semiat, M.S.Eisen. Synthesis, characterisation and catalytic activity of actinide Th-MCM-41 hexagonal packed mesoporous moleculer sieves II J. Mol. Cat. A: Chem. 2001. - V.171. - P.229-241

38. Campbell T., Newton M.A., Boyd V., Lee D.F., Evans J. Effects of precursor and support variation in the performance of uranium oxide catalysts for CO oxidation and selective reduction of NO // J. Phys.Chem. B. 2005. - V.109. -P.2885-2893

39. Campbell T., Newton M.A., Boyd V., Lee D.F., Evans J. Effects of precursor and support variation in the performance of uranium oxide catalysts for CO oxidation and selective reduction of NO // J. Mol. Cat. 2005. - V.245. - P.62-68

40. Ledoux M.J., Hantzer S., Cuong P.H., Guille J. and Desaneaux M.-P. New synthesis and uses of high-specific-surface SiC as a catalytic support, that is chemically inert and has high thermal resistance // J. Catal. 1988. - V.114. -P.176-185

41. Berry F.J., Murray A. Nickel-uranium oxide catalysts: characterisation and evaluation for methanation // Appl. Catal. A .- 1993. V.100. - P.131-143

42. Choudhary V.R., Rajput A.M., Prabhakar B. And Mamman A.S. Partial oxidation of methane to CO and H2 over nickel and/or cobalt containing Zr02, Th02, U02, Ti02 and Si02 catalysts II Fuel 1998. - V.77. - P. 1803-1807

43. Corberan V.C., Kremenic G. And Tejuca G. Acidity and oxidation activity of Mo03-U03/Si02 catalysts II React. Kinet. Catal. Lett. 1988. - V.36. - P.235-240

44. Collette H., Deremince-Mathieu V., Verbist J.J., Gabelica Z., Nagy, Derouane E.G. Preparation and characterization of uranium-bismuth mixed oxide catalysts // J. Catal.- 1987. Y.42. - P. 15-28

45. Steenof De Jong J.G., Guffens C.H.E., Van Dar Baan. The oxidative demethylation of toluene, using bismuth uranate as oxidant // J. Catal. 1972. -V.26. - P.401-415

46. Taylor S.H., Hutchings G.J., Palacios M.-L., Lee D.F. The partial oxidation of propane to formaldegyde using uranium mixed oxide catalysts // Cat Tod. 2003. -V.81. - P.171-178

47. Palacios M.-L., Taylor S.H. II Appl. Spectrosc. 2000. - V.54. - 1372-1378

48. Choundhary V., Jha R. And Jana P. Solvent-free selective oxidation of benzyl alcohol by molecular oxygen over uranium oxide supported nano-gold catalyst for the production of chlorine-free benzaldehyde // Green Chem. 2007. - V.9. -P.267-272

49. Gordeeva L.G., Aristov Yu.I., Moroz E.M., Rudina N.A., Zaikovskii V.I., Tanashev Yu.Yu., Parmon V.N. Preparation and study of porous uranium oxides assupports for new catalysts of steam reforming of methane // J. Nucl. Mater. -1995.-V.218. -P.202-209

50. Гордеева Л.Г. Дис. канд. хим. наук. ИК СО РАН им. Г.К. Борескова. — Новосибирск, 1998

51. Barbier-Baudry D., Bouazza A., Desmurs J.R., Dormonda A., Richard S. uranium (IV) and uranyle salts, efficient and reusable catalysts for acylation of aromatic compounds II J. Mol. Catal A: Chem. 2000. - V.164. - P. 195-204

52. Fox A.R., Bart S.C., Meyer K. and Cummins C.C. Towards uranium catalysts // Nature. 2008. - V.455. - P.341-349

53. Bruno J.W., Duttera M.R., Fendrick C.M., Smith G.M. and Marks T.J. New stoichiometric and catalytic organometallic chemistry with actinides. С—H activation and phosphine/phosphite coordination chemistry. // Inorg. Chim. Acta. -1984.-V.94.-P.271-277

54. Lin Z., Marks T.J. A kinetic, mechanistic, and molecular mechanics investigation of olefin insertion into organoactinide-hydride bonds. Metal, olefin, ancillary ligand, and diastereoselection effects // J. Am. Chem. Soc. 1990. — V.112. — P.5515-5525

55. Ephritikhine M. Synthesis, Structure, and reactions of hydride, borohydride, and aluminohydride compounds of the f-elements // Chem. Rev. — 1997. V.97. -P.2193-2242

56. Barnea E. and Eisen M.S. Organoactinides in catalysis // Coord. Chem. Rev. 2006. V.250. - P.855-899

57. Andrea T. and Eisen M.S. Recent advances in organothorium and organouranium catalysis // Chem. Soc. Rev.- 2008. V.37. -P.550-567

58. Madhavaram H., Idriss H. Acetaldehyde reactions over the uranium oxide system // J. Catal. 2004. - V.224. - P.358-369

59. Madhavaram H., Idriss H. Evidence of furan formation from acetaldehyde over P-U03 // Cat. Tod. 2000. - V.63. - 309-315

60. Senanayake S.D., Chong S.V., Idriss H. The reactions of formaldehyde over the surfaces of uranium oxides.: A comparative study between polycrystalline and single crystal materials // Cat. Tod. 2003.-V.85. -P.311-320

61. Chong S.V., Idriss H. The reactions of carboxylic acids on U02(1 11) single crystal surfaces. Effect of gas-phase acidity and surface defects // Surf. Science — 2002.-V.504.- 145-158

62. Madhavaram H., Idriss H. Carbon efficiency and the surface chemistry of the actinides: direct formation of furan from acetylene over (3-U03 // J. Catal. 2002. -V.206. — P.155-158

63. Madhavaram H., Idriss H. Temperature programmed desorption of ethylene and acetaldehyde on uranium oxides. Evidence of furan formation from ethylene // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V.110. - P.265-274

64. Chong S.V., Griffiths T.R., Idriss H. Ethanol reactions over the U02(111) single crystal: effect of the Madelung potential on the reaction selectivity // Surf Science 2000. - V.444. - 187-198

65. Madhavaram H., Idriss H. Evidence of Furan Formation from Ethanol over p-U03 // J. Catal. 1999. - V.184. - P.553-556

66. Lloyd J.A., Manner W:L., Raffet M.T. Methanol adsorption and reactivity at uranium and U02 surfaces // Surf. Science 1999. - V.423. - P.265-275

67. Manner W.L., Lloyd J.A., Paffett M.T. Reactivity of formic acid (HCOOD and DCOOH) at uranium and U02.o surfaces // Surf. Science 1999. - V.441, P. 117132

68. Guiseppone N., Van de Weghe P., Mellah M., Collin J. Mukaiyama aldol and Michael reactions catalyzed by lanthanide iodides // Tetrahedron. — 1998. V.54. — P.13129-13148

69. Van de Weghe P., Collin J. Diiodosamarium, a catalyst precursor for diels-alder and hetero diels-alder reactions // Tetrahedron Lett. — 1994. V.35. — P.2545-2548

70. Collin J., Maria L., Santos I. Uranium iodides as catalysts for Diels-Alder reactions // J. Mol. Catal. 2000. - V.160. - P.263-267

71. Пат. 4411820 США. Catalyst and process for preparing organic urethanes / Pretzer W., 1983

72. Пат. 4322566 США. Magnesium oxide catalyst / Leach В., 1982

73. Пат. 1249079 Великобритания. A Process for epoxidizing olefins with organic hydroperoxides. / Wattimena F., Wulff H., 1971

74. Пат. 1205405 Великобритания. Process for preparing oxirane compounds / Kaplan R., 1970

75. Пат. 3523956 США. Process for preparing oxirane compounds / Kaplan R., 1970

76. Пат. 900006123В Корея Process for the preparation of 4-methyl-l-pentene / Stevens J., 1990

77. Пат. 1253543 Великобритания Alkylation of phenols / Nicklin Т., 1971

78. Пат. 4327234 США Hydrogenation process using supported nickel catalyst / Nowack G.P., Johnson M., 1982

79. Пат. 4227993 США Catalysts for the hydrotreatment of hydrocarbons and their utilization / Engelhard P., Szabo G., 1980

80. Пат. 1192666 Великобритания Process for the catalytic preparation of chlorine from hydrochloric acid / 1970

81. З.Р.Исмагилов, С.В.Кунцевич, В.В.Кузнецов, Н.В.Шикина и др. Исследование новых катализаторов на основе оксидов урана // Кин. Кат. — 2007. — Т.48. — С. 544-553

82. Пат. 1276096 Великобритания Improvements in or relating to the steam reforming of olefins / Nicklin Т., Whittaker R., 1972

83. Пат. 3974098 США Catalysts of nickel and uranium / Gavin D.G., 1976

84. Пат. 1258413 Великобритания. Nickel catalysts /1971

85. Пат. 1196412 Великобритания. Improved hydrocarbon steam reforming catalyst / Nicklin Т., Clack J., 1970

86. Пат. 1196411 Великобритания. Improved uranium oxide catalyst / Nicklin Т., Burgess K., 1970

87. Пат. 1039206 Великобритания. Improvements relating to catalysts. / Nicklin Т., Farrington F., 1966

88. Пат. 1324505 Великобритания. Steam reforming catalyst / 1973

89. Пат. 1307992 Великобритания. Steam reforming catalyst / 1973

90. Пат. 5130114 США. Catalyst for steam reforming of hydrocarbon. / Igarashi A., 1992

91. Пат. 4140493 США. Hydrocarbon steam reforming process / Johnson M.M., Nowack G., 1979

92. Пат. 4071331 США. Process for producing methane from carbon monoxide and steam / Johnson M.M., Nowack G., 1978

93. Пат. 1399137 Великобритания. Production of redusing gases / 1975

94. Пат. 1224315 Великобритания. Steam reforming of hydrocarbons / Smith A. 1971

95. T.C. Wen and C.C.Chang. Polymerization of acetylenes, 1,3-dienes and allyl halides on active uranium powder // J. Am. Chem. Soc. — 1981. — V.103. — P.4576-4578

96. Chang C.C. Studies of the fischer-tropsch process on uranium catalysts // Inorg. Chim. Acta. 1984. - V.94. - P.259-262

97. Пат. 5756419 США. Process for the conversion of synthesis gas in the presence of a catalyst comprising cobalt and additional elements / Chaumette P., Didillon В., 1998

98. Пат. 4755536 США. Cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol and for Fischer-Tropsch synthesis, to produce hydrocarbons / Mauldin C.H., Davis S.M., 1988

99. Пат. 4663305 США. Cobalt catalysts for the conversion of methanol and for Fischer-Tropsch synthesis to produce hydrocarbons / Mauldin C.H., Davis S.M., 1987

100. Пат. 4665042 США. Catalysts for the conversion of syn gas / Budge J.R., Compton S.V., 1987

101. Пат. 4487851 США. Catalyst composition for conversion of synthesis gas to hydrocarbons / Heyward M.P., Young D., 1984

102. Grasselli R.K. Design of selective heterogeneous oxidation catalysts based on seven pillars of oxidation catalysis. Abstracts of the III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application". V. 1. Novosibirsk, Russia, 2007.-p.8.

103. Grasselli R.K., Suresh D.D. Aspects of structure and activity in U—Sb-oxide acrylonitrile catalysts // J. Catal. 1972. - V.25. - P.273-291

104. Grasselli R.K., Suresh D.D. and Knox K. Crystalline structures of USb3Oio and USb05 in acrylonitrile catalysts II J. Catal. 1970. - V.18. - P.356-358

105. Keulks G.W., Yu Z. and Krenzke D. The catalytic oxidation of propylene : X. An investigation of the kinetics and mechanism over USb3Oi0 // J. Catal. — 1983. -V.84. -P.38-44

106. Golunski S.E. and Nevell T.G. Formation and dissociation of uranium antimonates // J. Catal. 1984. -V.88. - P.448-456

107. Baussart H., Delobel R., Le Bras M., Leroy J.M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1982. - V.78. - P. 485

108. Maroie S., Colette H., Gabelica Z., Verbist J.J., Nagy J.B. // Acta Chim. Hung. 1985. - V.119. - P.167

109. Lee A.F., Sears P.J., Pollington S.D., Overton T.L., Wells P.B., Lee D.F. // Catal. Lett 2000. - V.70. - P. 183

110. Fierro J.L.G., Salazar E., Legaretta J.A. Characterization of silica-supported uranium-molybdenum oxide catalysts // Surf.Interf.Anal. — 1985. —V.7. — P.97-104

111. Kremenic G., Corberan V.C., G.Fierro J.L. // React. Kinet. Catal. Lett. -1981.-V.17.-P.181

112. Kremenic G., Fierro J.L.G., Corberan V.C. // Actas 8th Simp. Iberoamericano de Catalisis. LaRabida. Espana, 1982. - P.346

113. Kremenic G., Corberan V.C., Tascon J.M.D., Fierro J.L.G. Механизм катализа, 2. Наука, Москва, 1984

114. Corberan V.C., Corma A., Kremenic G. Partial oxidation of isobutene over molybdenum trioxide (МоОз)-игапшт trioxide (U03)-silicon dioxide catalysts. A reaction network // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. & Dev. 1984. - V.23. - P.546-552

115. Corberan V.C., Corma A., Kremenic G. Kinetics of the partial oxidation of isobutene over silica-supported molybdenum-uranium oxide catalyst // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. & Dev. 1985. - V.24. - P.62-68

116. Tascon J.M.D., Corberan V.C., Kremenic G., Tejuca L.G. Enhanced 02 adsorption in the catalytic oxidation of isobutene on a supported Mo—U—О catalyst // J. Coll. Inter. Sci. 1985. - V.106. - P.269-272

117. Пат. 19807079 Германия. Production of acrolein and acrylic acid by catalytic oxidation of propane / Jachow H., Tenten A., 1999

118. Пат. 19753817 Германия. Production of acrolein and acrylic acid by catalytic oxidation of propane / Jachow H., Tenten A., 1999

119. Пат. 19746210 Германия. Production of acrolein and acrylic acid by heterogeneous catalyzed gas phase oxidation of propane / Jachow H., Tenten A., 1999

120. Пат. 19751046 Германия. Production of acrolein and acrylic acid by catalytic oxidation of propane / Jachow H., Tenten A., 1999

121. Пат. 5329043 США. Method of preparing methacrolein and/or methacrylic acid / Matsuura I., Aoki Yukio, 1994

122. Пат. 4985592 США. Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids / Ishii H., Matsuzawa H., 1991

123. Пат. 4359407 США. Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids / Dolhyj S.R., Milberger E.C., 1982

124. Пат. 5808143 США. Catalyst based on oxides of Fe, Co, Bi and Mo / Karrer Lothar, Neumann H.-P., 1998

125. Пат. 6916763 США. Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins / Tway C.L., 2004

126. Пат. 1240633 Великобритания. Ammoxidation of saturated hydrocarbons / 1971

127. Пат. 4140690 США. Process for producing pyridine or a substituted pyridine by ammoxidation of terpenes / Dolhyj S.R., Velenyi L.J., 1979

128. Пат. 0072962 Европа. Process for improving activity and selectivity of ammoxidation catalyst / Yopg M.J., 2000

129. Пат. 4487850 США. Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins /Li T.P., 1984

130. Пат. 4018712 США. Oxidation/ammoxidation catalyst / Li T.P., 1977

131. Пат. 3666823 США. Uranium arsenic oxidation catalysts / Grasselli R.K., Friedrich M.S., 1972

132. Пат. 0121032 Европа. Process for the ammoxidation of methanol or formaldehyde to hydrogen cyanide. / Li T.P., Ebner J.R., 1984

133. Пат. 3983054 США. Catalytic composition and its applications to the production of unsaturated nitriles and to the oxidation of olefines / Fattore V., Notari В., 1976

134. Пат. 2215734 Россия. Amination method / Gjunter-Khanssen J., 2003

135. Ai M. Catalytic activity for the oxidation of methanol and the acid-base properties of metal oxides // J. Catal. 1978. - V.54. - P.426-435

136. Choudhary V.R., Jana P., Jha R. Solvent-free selective oxidation of benzyl alcohol by molecular oxygen over uranium oxide supported nano-gold catalyst for the production of chlorine-free benzaldehyde // Green Chem. — 2007. — V.9. — P.267-272

137. Пат. 0455308 Европа. Process for the conversion of methanol into liquid hydrocarbons / Scheffer В., Kortbeek A., 1991

138. Пат. 1271498 Великобритания. Oxidation of alcohols / Nicklin Т., Whittaker R.J., 1972

139. J.G.Steenhof de Jong., P.A.Batist, Reel. Trav. Chim. Pay-Bas., 90, (1971) 749

140. Steenhof de Jong J.G., Guffens C.H. The oxidative demethylation of toluene : II. Kinetics of the reduction of bismuth uranate by toluene // J. Catal. — 1973. -V.31. —P.149-166

141. H.Collete, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 83, (1987) 1263.

142. H.Collete, V.Deremince-Mathieu, J.J Verbist, Z.Gabelica, J.B.Nagy and E.G.Derouane, J. Mol. Catal., 42, (1987) 15

143. P.D.Billyard, Dissert. Abstr. Inter., 53, (1993) 2430

144. Пат. 4380664 США. Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids / Ishii H., Matsusawa H., 1983

145. Пат. 1235632 Великобритания. Process for the manufacture of unsaturated esters of carboxylic acids / Sennewald K., Vogt W., 1971

146. Пат. 1217619 Великобритания. Process for the manufacture of unsaturated esters of carboxylic acids / Sennewald K., Vogt W., 1970

147. Пат. 4243612 США. Benzylic oxidation process / Throckmorton P.E., Sitz G.E., 1981

148. Пат. 4390728 США. Process for conversion of toluene to benzaldehyde / Daniel C., 1983

149. Пат. 1235724 Великобритания. Process for manufacturing a catalyst, resulting catalyst and process for manufacture of benzaldehyde from toluene in the presence of said catalyst / Delmon В., 1971

150. Пат. 998683 Канада. Preparation of maleic anhydride using a catalyst containing uranium and vanadium / Kobylinski T.P., Taylor B.W., 1976

151. Walker G.S., Lapszewicz J.A., Foulds G.A. Partial oxidation of methane to methanol-comparison of heterogeneous catalyst and homogeneous gas phase reactions // Cat. Tod. 1994.- V.21. - P.519-526

152. Cottingham P.L., Barker L.K. Depleted uranium as catalyst for hydrocracking shale oil //Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1973. - V.12. -P.41-47

153. Пат. 1347390 Великобритания. Cracking catalyst and production of gasoline of high aromatic content / 1974

154. Пат. 1467084 Великобритания. / 1977

155. Пат. 1402207 Великобритания. Catalyst and its use in hydrocarbon cracking processes / 1975

156. Wu Q., Yakshinskiy В., Gouder Т., Madey Т.Е. H2S adsorption on polycrystalline U02 // Cat. Tod. -2003. -V.85. -P.291-301

157. Q.Wu, B.Yakshinskiy, T.E.Madey Adsorption and decomposition of H2S on U02 (001) // Surf. Science 2003. - V.523. - P.l-l 1

158. Пат. 1221051 Великобритания. Hydrosulphiding process for the treatment of hydrocarbons / Nicklin Т., Clack J., 1971

159. Пат. 4581344 США. Catalysts for the hydrotreatment of hydrocarbons and their preparation / Ledoux M.-J., Maire G., 1986

160. Пат. 1311473 Великобритания. Desulphiding of hydrocarbons / 1973

161. Пат. 3714328 США. Treatment of gases and liquids / Nicklin Т., Farrington F., 1973

162. Пат. 1236099 Великобритания. Treatment of gases and liquids to remove sulfur-contaning-compounds therefrom / Nicklin Т., Farrington F., 1971

163. Пат. 3784465 США. Treatment of gases and liquids / Nicklin T.5 Farrington F., 1974

164. Пат. 1154482 Великобритания. Hydrocarbon desulphiding process / Nicklin Т., Farrington F., 1969

165. Пат. 3574094 США. Desulphiding a liquid with steam and uranium oxide catalyst / Nicklin Т., Farrington F., 1971

166. Пат. 1194424 Великобритания. Desulphiding process / Nicklin Т., Farrington F., 1970

167. Пат. 6056936 США. Catalytic desulphurization process for a gas containing H2S and S02 compounds and catalyst for implementing said process / Nougayrede J.P., 2000

168. Pollington S.T., Lee A.F., Overton T.L., Sears P.J., Wells P.B., Hawley S.E., Hudson I.D., Lee D.F., Ruddock V., Chem.Commun., (1999) 725

169. Пат. 5500198 США. Composite catalyst for carbon monoxide and hydrocarbon oxidation / Liu W., Flytzano-Stephanopoulos M., 1996

170. Пат. 5108978 США. Multifunctional catalysts contaning cerium, uranium and at least one other metal, for converting pollutants emitted by internal combustion engines, and their preparation / Durand D., Mabilon G., 1992

171. Пат. 3207445 Япония. Multifunctional catalysts for conversion of contaminant contaning Ce and U as well as metal exhausted from internal combustion engine, and preparation of said catalyst / Danieru D. Jiru M., 1991

172. Пат. 5051392 США. Multifunctional catalyst for treating exhaust fumes from internal combustion engines, containing uranium, at least one uranium promotor and at least one precious metal, and its preparation / Mabilon G., Durand D., 1991

173. Пат. 3016641 Япония. Polyfunctional catalyst for treating exhaust gas of internal combustion engine contaning U, U promoter and noble metal and preparation thereof / Jiru M., Danieru D., 1991

174. Пат. 4851381 США. Catalyst material for reducing nitrogen oxides in flue gases and method for producing the same / Hums E., 1989

175. Пат. 4849392 США. Catalyst material for reducing the nitrogen oxides in flue gases / Hums E., Hein D., 1989

176. Пат. 3634335 Германия. Catalyst material for decreasing the nitrogen oxides in flue gases / Hums E., 1988

177. Пат. 4323542 США. Catalytic conversion of carbon monoxide, hydrocarbons and oxides of nitrogen / Joy G.C., 1982

178. Пат. 1262076 Великобритания. Improvements in or relating to purification of of vehicle exhausts / Nicklin Т., Clack J., 1972

179. Пат. 4526886 США. Catalyst of uranium, platinum and rhodium for converting carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides / Joy G.C., 1985

180. Пат. 1333784 Великобритания. Treatment of waste gases / 1973

181. Пат. 1398921 Великобритания. Platinum group metal catalysts and heir use / 1972

182. Пат. 1274760 Великобритания. Treatment of gases / Nicklin Т., Farrington F., 1972

183. Пат. 1215808 Великобритания. Improvements in or relating to the treatment of gases // Nicklin Т., Farrington F., 1970

184. Spivey J.J., Butt J.B. Literature review: deactivation of catalysts in the oxidation of volatile organic compounds // Cat. Tod. 1992. - V.ll. -P.465-500

185. Golodets G.I., Studies in Surface Science and Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 15, 1982s

186. Harris R.H., Boyd V.J., Hutchings G.J., Taylor S.H. Water as a promoter of the complete oxidation of volatile organic compounds over uranium oxide catalysts. Cat. Letters, Y.78, 2002, P. 369-372.

187. Пат. 6224841 США. Catalytic oxidation // Taylor S.H., Hudson I. 2001

188. Пат. 4031149 США. Low temperature catalytic combustion of chlorohydrocarbon // Eden J.S., 1977

189. Пат. 6483005 США. Treatment of effluent // Boyd V.J., Hudson I., 2002201. Пат. 9405199В Корея 1994

190. Пат. 5240896 США. Catalyst composition for improving combustion efficiency of liquid fuels // Nam Y.W., 1993

191. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН2.2.5.687-98. Гигиенические нормативы. Москва, Минздрав России, 1998

192. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99) СП 2.6.1.758 99. Москва, Минздрав России, 1999

193. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ -99) СП 2.6.1.799 99. Москва, Минздрав России, 2000

194. Основные правила учета и контроля ядерных материалов. НП-030-05. Ядерная и радиационная безопасность, 2, (2006)

195. Пат. 20040068901 Корея. Method of disposal of wasted catalyst including depleted uranium // Park Y.U., 2004

196. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Koryabkina N.A. New technology for production of spherical alumina supports for fluidized bed combustion // Cat. Tod. -1999.-V.47.-P. 51-71

197. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн.1. M.: Химия, 1976. — 472с.

198. Краткий справочник физико-химических величин. // Под ред. Барон Н.М., Тимофеева З.Н. и др. СПб.: Иван Фёдоров. 2002

199. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. М.: Мир. Москва, 1967. -464с.

200. Tsyrulnikov P.G., Salnikov V.S., Drozdov V.A., Stuken S.A., Bubnov A.V., Grigorov E.I.,.Kalinkin A.V, Zaikovskii V.I. // Кин. Кат. 1991. - V.32. - P.439

201. Tsyrulnikov P.G., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Boronin A.I., Koscheev S.V., Starostina T.G., Bubnov A.V., Kudrya E.N. Phase transformations in the thermoactivated Mn0x-Al203 catalytic system // J. Mol. Catal. 2002. - V.179. -P.213-220

202. Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Kuznetsov V.V., Ushakov V.A., Rogov V.A., Ovsyannikova I.A. High-temperature catalysts with a synergetic effect of Pd and manganese oxides // Cat. Tod. — 2006. — V.117. — P.525-535

203. Senanayake S.D., Waterhouse G.I.N., Chan A.S.Y., Madey Т.Е., Mullins D.R., Idriss H. The reactions of water vapour on the surfaces of stoichiometric and reduced uranium dioxide: A high resolution XPS study // Cat. Tod. — 2007. — V.120. — P.151-157

204. Kumar D. et. al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V.5. - P.5477-5484

205. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. M.: Наука, 1998. - 350 с.

206. Автор выражает благодарность своим научным руководителям д.х.н., проф. Исмагилову З.Р. и д.т.н., проф. Островскому Ю.В. за постановку задачи исследования, переданные знания, помощь в работе и обсуждении результатов.

207. Автор выражает благодарность

208. Шикиной Н.В. за помощь в синтезе и исследовании катализаторов; Ушакову В.А., Зайковскому В.И., Воронину А.И., Рудиной H.A., Рогову В.А., Ефименко Т.Я, Кузнецову В.В.- за участие в исследовании образцов физико-химическими методами;

209. Кузнецову В.В. за создание установок для исследования активности катализаторов и обсуждении результатов.

210. Автор признателен сотрудникам лаборатории экологического катализа за помощь и поддержку.