автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез и использование полиуретаномочевин в производстве искусственной кожи

.0?, ¿К

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧ2СКИЙ ИНСТИТУТ ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правам рукописи

ЧЕРСКА Мэрия

«

СИНТЕЗ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛЯУРЕТАНОЖЧ5ЕИН В ПРОИЗВОДСТВЕ ИСКУССТВЕННОЙ КОЖИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссерТЕПии на сокскение ученой степеки кандидата технических нзук

Мсск-ЕЗ 1592

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени технологическом институте легкой промышленности- и Высшей инженерной школе, г.Радом, Польша.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Андрианова Г.П. Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Чесунов В.М. кандидат химических наук Морозова Н.И.

Всдуаее предприятие - Московский опытный завод искусственных

кож . — ■ -'

Д 053.32.01 при Московском ордена Трудового Красного Знамени технологическом институте легкой промышленности

Адрес института: 113806, г. Москва,. ул.Осипенко, 33.' С диссорт'зпией можно ознакомиться в библиотеке Московского ордена Трудового Красного Знамени технологического института легкой промышленности.

Автореферат разослан 1992г.

час. на заседании специализированного совета

Ученый секретарь специализированного совета Д 053.32.01 кандидат технических наук

Л

'/..•)! LrlÜ

и ii. .1 ,1Л*Н

'-"сертвдий

ОЩАЯ ХАРАКТЕР/СТЛКА РАБОТЫ

^туальнссть_г:ебото. В настояыее время во всех странах мира наблюдается тенденция к постоянному возрастанию производства различных видов искусственных кож, в том числе и использу-естх для изготовления о*уви. Это объясняется как растущим дефицитом натурального снрья, так и все всзрасташим спросом на обувь. В то же Еремя суйествушие в нестоятоае время обушие искусственнее коди всэ eise но удовлетворяют потребителей пс своему качеству и прежде гснгс по комплексу гигиенических свойств. Поэтому усилия исследователей, работаших в области искусственных кож,'направлен« на поиск путей создания такого родо' матиризлов, приближэпдихся по комплексу сеойств, главнмм образом гигиенических, к натуральной коже.

Этот поиск идёт в основном по путям использования новых полимеров с улучшенными свойствами и. расширения сирьевсй баск. Б ртом отношении следует отметить переход от традиционного для производства таких материалов ПВХ к более.гидрофильном полиуретанам.

Интенсификация производства, повизение его эффективности, улучшение качества продукции связану с необходимость» экономии

сырья, энергии, трула, а также с решением экологических проблем

«

и требуют создания принципиально новых технологий 'и нов^х материалов. Б легкой прсмкгллекностк решение этих задач связано с дальнейшей химизанией производства, прежде в^его с созданием новых полимернгх материалов, интенсивных технологий и способов

ПрОИЗБОДСТВЗ.

В это:: стно:>-н>'.:; "Ч^ь-сй интерес представляет использогсниа

жидких олигомерннх вешеств и разработка принципов олигомерной технологии.

Применение олигомеров открывает новый путь в технологии полимеров, основанный на прямом переходе "жидкость (олигомер) - изделие", минуя сложные стадии выделения и переработки твердых высокомолекулярных соединений или их растворов. В этом случае реализуется возможность совмещения процессов формирования полимера и изделия.

Высказанные обшие положения, характерные для технологии переработки полимерных материалов, еше более усложнены, в про-извопстве искусственных кож. Здесь несмотря на больпие достижения науки и практики особенно по созданию и применению новых волокнистых основ из супертонки* пористых, модифицированных и гидрофильных волокон, модификации и получению новых полимэров с различной структурой и степенью гидрофильности, совершенствованию способов формирования структуры в процессе фазового разделения растворов полимеров и разработки других методов структуроо^разования, проблема разработки интенсивной технологии производства искусственных кож с хорошими гигиеническими свойствами остается согодня весьма актуальней.

В этом отношении заслуживает внимания предложение создания физико-химической технологии получения искусственных коя с открытой гетеропорозной структурой путем нзпрзтленного одновременного отверждения и вспенивания новых реакционноспособных олигомерннх композиций. При этом большие возможности в улучшении свойств материалов кроктгея в применении уретяновмх олиго-кернгх композиций.

Надежность создания полиуретановых блоксополимеров с ; гллкчьо? х1;:-";ческой структурой жесткого и эластичного сегмен-г.спцолг-'т регулироветь свойства искусственных кое в ¿шро-

:их пределах. Подбор олигоэфирдислов различного хиуич-з'-к го :трсения и создание жесткого сегмента путем вэаимод» мизоцианатов и низкоколекулярнкх гликоле?, -бродзни-.п: гг.-5ов взаимодействия кочевит», формальдегида или продукт т- -м •-:ичнрЯ деструкции коллагена позволяет полую?ь глени;:, ::'.<>■ :.'■ ! искусственнее ксжи с ^олзе ценнкм комплексом своРгтп.

являете 1 разработка изучи1* 1 технологических решений получения нового Р'.'дз пелиурэтчн-:!:?-■гэвмн из ^одифитнрсваннкх олигомгрор I; гфикчнен^э в гтоия-зодстве искусственных коя с высокими показателя:.™ гигиенмч-ч?-:{их свойств.

В результате выполнения работа межно будет:

- распирать скрьевуа *аэу яроизродства искусственных и синтетических кож;

- исключить применение органических растворителей;

-уменьепть трудоемкость технологического процесса;

- улучшить качество искусственных ксж и першить показатели' их гигиенических свойств.

Нч\2ная_новилнз. При выполнении диссертационной работы полученч сладуппие невке результаты:

- разработана нэучдае основы и условия синтеза и модификации вксскогидрофильннх олигемеров на'основе олигоэтиленгликоля . различных молекулярных масс, иочевинн и формальдегида, имевших строение диуротвкэ и олигоуретэнзмочевин с вгеокой реакционной спосо,'н:сть1о концевых групп;

- проведена идентификация и исследованы строение и свойства новых полиуретансмочевин с жестким урзт.яномочевиннкм блоком;

- изученк особенности стззгжденич олигомирных соединений, полученных в работа, в процессе тер:.;оотЕерждэния;

- б -

- разработаны условия получения монолитных и пористых пленок и покрытий искусственных кож на основе разработанных оли-гомеров при одновременно протекающих процессах отверждения и вспенивания;

- исследованы возмсОюсти и разработаны технологические решения использования полученных в работе диуретана и олиго-уретаномсчевин е производстве синтетических полиуретановых кож и модификации различных материалов с целью повышения показателей их гигиенических свойств.

• 0Е§£1£2эская^начимос£ь. На основании полученных результатов выбран способ и разработаны технологические условия процесса синтеза гидрофильно реакционноспособных олигомеров - олиго-урэтаномочэвин - на основе олигоэ'тиленгликоля с 'различной молекулярной массой, мочевины и формальдегида.

По разработанному способу и технологическим режимам в производственных условиях комбината пластмасс "Пронит-Эрг" г.Пенки, Польша, была получена оштная партия разработанных елигомеров в количестве 40 кг. Синтез полиурзтаночевин на производственном оборудовании не вызывает технологических затруднений, а реактор после синтеза легко отмывается водой.

В работе разработаны подходы и технологические режимы использования разработанных полиуретаномочояин для моди^йкации составов в процессе получения синтотических кож на основе полиуретанов, а также рецептур, применяемых для пропитки волокнис-ткх основ и улучшения качестве натуральных овечьих кож.

В производственных условиях комбината "Пластмасс Пронит-Эрг" г.Пенки на испытательной линьи вкпуленг» опытная партия сннтотической кожи (СН) в количество 15 с модифицированным лип'пп':.! покрытием.

При использовании результатов за счет замены 10% полиуретана -^ 83 полиуретаномочевиной экономический эффект составит около 100000 злотых Польши при выпуске 500 тыс.м^ синтетической кожи.

Ап£обадия_2а5оты. Основные положения и результаты исследований доложены на научно-техническом семинаре в Высшей Инженерной Школе г.Радом (198Эг.) Польша.

Публикации_работн. По результатам выполненных исследований опубликовано 3 печатные работы.,

СТРУКТУР?..И.об-ъем работы. Диссертация'изложена на 133 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, пять;глав, экспериментальную часть, выводы, список использованной литературы, 'приложения. Работа содержит 15 таблиц, 26 рисунков, 2 приложения. Библиография включает 153 наименования.

Во введении дано обоснование актуальности работы и сформулированы ее цели,- охарактеризована научная новизна, указаны основные положения, вкносимке на защиту.

В первой главе, представляющей собой обзор литературных данных,рассмотрены современные представления о подхлдах к производству синтетических кож, используемых при этом полиэфир-уретанов и возможностях их модификации и загены. Особое внимание уделено рассмотрению возможности устранения из состава полиэфируре?аноы'>: макромолекул жесткого изоцианатного блока

¡мены его на мочевинные сегменты; разбору преимуществ олиго-мерной технологии и возможностей синтеза и использования реак-ционноспссобннх олигомеров в производстве такого рода материалов'. Обращено внимание на особенности одновременно протекаю-сих процессов отзерздения и вспенивания олигомерных композиций.

На основании критического анализа литературных данных определены основные направления и постановка задач настоящей работ».

Вторая глава посвяшене описанию объектов и методов исследования. ®

В качестве основных объектов исследования были выбраны олигоэтиленглкколи обпей химической формулы НО(СН2СН20)ЛCHgCHgOH с молекулярными массами 400, 1000 и 2000, как наиболее деловые и доступные в Польше (фирмы 6ll£mti - . ).

При синтезе полиуретанокочевин как основные компоненты

выступали также мочевина (HgN-CO-NHgV марки BN-65 (6191-04>

и химически чистый формальдегид, одно из самых реакционноспо-о

собных органических соединений, марки БН-бО/у-880000; оба вещества производства азотного заводе в г.Кедзежине, Польиа.

■ Кром.е основных объектов исследования в работе также были использованы:

- полиэфируретан марки J -83 на основе простого олигсэфира производимый комбинатом пластмасс "Прснит-Эрг" г.Пенки, Польша, двухстадийнкм способом по лицензии фирмы "Дюп'онт" СО А и применяемый в -производстве синтетической кожи "Полькорфам" в виде 20£ раствора в диметилформамиде; °

- полиэфируретан марки Санпрен ¿GE-I8 производства фирмы " Кзмикл" Япония в виде 20% раствора в диметилформамиде;

- мочевинс-формальдегидная смола - карболит 121, получаемая путем поликонденсации мочевины и формальдегида, производство завода ТС.ЗФГе г.Пустков, Польша;

- продукт растворения коллагена (ПГК), полученный путем р.лптсорокия отходов при выделке кож хромового дубления в 10^

- 9Г-

раствора зтяяендизкинг пря температуре 373К пс методике, разработанной с участием автора; в Енстей Инженерной Школе г.Ез-доиз, Подьлгз и др. продукты.

пратеканяег.7 реакция йолучения диуретанз и полкуретангт-кочсеия следил!т пп:

— количеству выделяшегосЯ методом его поглотения серной кислотой;

— изменении еязксггж шяюзипия методом, кулика Зордз с диаметром 4 мм согласно- ГОСТ ЙНР Ш:-€4Л13Т50Я;

— определенна свободного форматьдегидз методам титрования сульфитом натрия.

Дериватаграфические исМздоЕания образцов были проведены нз дериватогрзф«? -иття ШН-ГЙО производства ЕНР. Этим 'методом: измеряли потери массы во егкЙтя: нггревз я определяли термическую стабильность пленок. '

Структуру полученных пл^кск исследсваля кгтедеи электронной мпкре скопи:; с г!риУ€Н0Н»тск ккярсенпггз тстез Б5- 300 (ЧССР).

Гигиенические и филикс-механические своЯстез полученных образцов определяли пет польским ГОСТам, используемым нз загс— дах- "

Третья глазз посвязенз разработке условий синтеза олига-уретенакоччвин на основе елгггеэфиров^ мочевины ж формальдегида» лденткфикз!1ни и определение комплекса свойств полученнкх соединений.

В четвертой главе представлены результаты1 изучения условий и особенностей протеканий прспессоЕ терис-отверждения, разработанных в габэтэ'одигометса пои получении пленок, а такт? исследования их сеойсте.

Пятая глава пссея^нз: гззтззботке способов и технологи—

ческих решений использования диуретана и олигоуретаноыочевин в производстве искусственных кож и для модификации других полимерных материалов. ,

В приложении приведен акт об использовании.результатов диссертационной работы в технологии производства искусственных кож. " ■

РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ОЛИГОУРЕГАНОМОЧЕВИН . ' ;

Как было отмечено выше, основной целью настоящей работы являлось получение высокогидрофильных полимерных соединений для использования в производстве искусственных и синтетических ко*! имеющих строение типа сегментированных полиэфируретанов. .

В качестве таких полимеров в работе была предпринята по-_ пытка использования.сегментированных полиуретаномочевин, синтезированных без использования диизоцианатов, в которых жесткий блок был бы образован уретансмочевинными группировками, в эластичный - полиэфирными последовательностями. Поэтому прежде всего следовало разработать условия синтеза таких полиуретаномочевин на основе олигсэфиров, мочевины и формальдегида.

Рассмотрение теоретически возможных путей получения поли-, уретаномочевин (ПУМо) из используемых в работе компонентов позволило выбрать как наиболее надежный и осушеитвимый на практике вариант, когда процесс синтеза ЛУМо протекает через стадию получения диуретана, который, кроме того, и сам по се- , бе представляет большой интерес как высокогидрофильный продукт. Именно этому способу в работе уделено основное внимание. При этсм в качество олигоэфиров были выбраны олигозтиленгликоли '•„ с молекулярными массами 400, 1000 и 2000, соответственно,

®400> °1000 11 ^2000' что позволяет креме того установить влияние на свойства получатихся продуктов также и соотношения между молекулярными кассами жесткого и эластичного сегментов в поли-урэтономочевинах. '"■

Во всех случаях на первом этапе синтеза проводили реакцию взаимодействия мочевины с олигоэтиленгликолями с целью получения диуретана. В этом случае реакцию проводили в реакторе объемом 500 мл, снабженном обратным холодильником, механической мешалкой со шлифом, капилляром, соединенным с сосудом с раствором серной кислоты, термометром до 525К и.поршневым насосом. - -

' За протеканием реакции следили по количеству выделяющего- . ся аммиака и изменения вязкости композиции (см.рисЛ и 2). За время окончания взаимодействия между компонентами принимали момент, когда прекрашалось дальнейшее выделение аммиака и.. масса реактора с содержимым оставалась"постоянной, как и вязкость образованного в реакторе продукта. Общая схема этой стадии, процесса следуксая:

н2ысокн2 + он(сн2сн2о)дсн2сн2он ---»-

Н2НХ0(СН2СН20\ СН2СН2ОСОЫН2 -ц ын31

Пониженное давление облегчает удаление аммиака из реакционного объема, а выбор повышенной температуры обусловлен особенностями поведения мочевины и ее реакционной способностью' в рассматриваемом синтезе. Для возмокно более полного устранения различных побочных реакций и получения действительно диуретеиэ с концевыми ХН2- группами реакция проводили при избытке мочевины и соотношении олигоглкколя к мочевине рзЕном

Кпличегтво чшль ЯНд/люль ^

0,8-

1,0 -

0,2

0,6

О,«

0 4 В 12 15 2D 1часл-

¡Rhp.I. Зйвисимогтъ кшигевстка выделявшегося авгкиазэз m шреиени три лгшучзнии гро-дуктаЛ» при взаимодействии ксгаегины с D^qq.

0 4 S 12 15 20 ¿час')

Рис.2. Эавигияогть вязкости от врекени проведения решении при получения хгредуйта А, яри взаимодействии мочеакни и влигвэтиленгги-холя O^q.

ID ¡ зоо ;

зоо

1:2,2. -

Из рис.!, относящегося ж взаимодействию мочевины с олиго-этиленпликолем с молекулярной кассой 400 видно, что

реакция протекает довольно •бурно в течение яервнх 8-10 часов ~я сопровождается выделением большого зсоличества гмдаака, а затем выделение газа прекращается, я в целом заканчивается за 15-ЗВ -часов. Для олигоэтиленглпколей я &2000 Рсам9ш

возрастает незначительно ,до 1В-20 -часов.

Б результате первой стадии процесса образуются диуретаны приведенного вша строения с выгодам до 825?, юторые мы в дальнейшем будем обозначать, соответственно, -как А^^, А^од я А^ЮО» 3 заввсииэсти того, с использованием олигоэтилен-глиноля лакой гюлехуляржй иассы они получена.

Ба следупцей стадии процесса проводили реакцию полученных 1а пергой стадии диуретанов с формальдегидом с целью образования ка зсснцах олигомеров гидротгсильннх групп," способных вступать в последующем во взаимодействие с гочевиной.

Реавдп? проводили' з водном растворе формальдегида при температуре 353 Н при рН - 7,В и соотношении диуретана и фор-гпльдегида, равном 1:2. Взаимодействие развивается по схема:

БзНСООТО^С^О^С^СН^ОСОЛ}^ + 20^0 -

НГ^Ш^СШ^О^Ш^О^ООЗПШ!^ + 1^0 -

Такого рода олигомерные соединения были получены также для всех диуретанов с различными 1голе1гулзфными :шсса?.21 -и соответствующие соединения будут в дальнейшем обозначаться :кая Ь^од, и

В2000-

За годом реакции следили по изменении вязкости реакционной

- ¿4.-.-' '•■ ■;. -т;''.

системы и по количеству в ней свободного формальдегида.:

Реакция практически заканчивается за 80-120 минут и влияние молекулярной массы исходного диуретана на время реакции весьма незначительно.

И, наконец, на последней стадии рассматриваемого процесса происходит взаимодействие полученного на предыдущем этапе соединения по концевым гидроксильным группам с мочевиной. Реакцию проводили при рН » 7,8, в течение двух часов при 353 К при соотношении компонентов, равном 1:1, для того, чтобы получить олигомер уретаномочевины с различными (-ОН и -ГШ-)) группами на концах молекулы. В этом случае соединение сохраняет способность к удлинению цепи при отверидении.

Реакция протекает по типу: .'

на^ынсооса^о^о^а^сйгосотснзш + н^ысон^ -— носнзынссюса^снзо^а^снзосошснзынсошз +г^о

Такого типа полиуретаношчевины били получены также на основе олигоэфиров всех рассматриваемых в работе молекулярных масс и . в дальнейшем эти конечные продукты синтеза мы будем обозначать . как В400, В1000 и В2000.

Для идентификации и доказательства строения диуретана и других промежуточных и конечных.продуктов синтеза олигоуретано-мочевин, а также выявления комплекса их свойств в зависимости от молекулярной массы используемого олигоэфира в. работе были определены химический состав, молекулярная масса, вязкость, строение и температуры переходов етих веществ, а также термогравиметрические особенности их поведения.

Результаты некоторых измерений приведены в таблице I.

Исследование состава и.строения продуктов на всех стадиях

синтеза проводили методом ИК-спектроскопии с использованием аппарата фиры Бахмая. Результаты исследования позволяют иден-. тифицировать исследованные продукты действительно как диурета-"... ны и олигоуретаномочевины, поскольку в их спектрах присутству-. ют полосы поглощения в области 1730-1750 см~* и I2I0-I230 см~* вместе с интенсивной полосой поглощения в области I5I5-I540 си"*, соответствующей деформациотоку колебанию группы - NH. Именно наличие этих полос является наиболее постоянным признаком об. разования уретановых групп в'молекулах.

: Таблица-1.

Свойства исходных олигоэфиров различной молекулярной массы диуретансЬ и олигоуретаномочевин на их основе

Щ Юлигомеры!Агрегат.Содержание Шолекуляр- i цезт 1 т * п/п! Iсостоя-.! азота 1ная масса I |

I |ГО1в |'практ.j теорет!прак^ j

I t : " ) % \ * I 1 I I

■ I 0400 ; жидх, - - 400 387 бесцв. ■ -

2 : °Ю00 " ТЕЗР ~ - . 1000 О., 65 белый 24

3 Ogooo тввР - , 2000 10,32 бэлнй 44

4 ' A40q \ лмдк . . 5,76 4,9 486 465 желт . -

5 А1000 твеР ¿г58 2,19 1086 1020' корта 31

6 hooo тзер 1,34 Í»14 2086 2001 корт - 53

7 В400 яидк . 5,44 4,60 514 513 желт -0 ®1000 ж|дк 2,51 2,13 III4 1056 ;корич -9 BgQQQ твер • 1,32 1,15 2114 1985 корич ■ 55

10 " ®400''' тр* 10,10 8,58 556 5/15 ; ®элл '.". ~

11 Djqqq жидк 4,85 '4,12 IIS6 ЩЗ ' корич -

12 в2000 твер 2,60 2,20 2156 2120 корич \ -и - определены по методу Хортана

ПОЛУЧЕНИЕ ППЕШЖ НА ОСНОВЕ ОЛИГСШРЕШОШЧЕ^-

вин е процессе их оевеевдений и исследование:

ЮС СВОЙСТВ

Для изучения возможности использования подученных в работе диуретанов и олигоуретаномочевин: а производства искусственных кох правде всего представлял* интерес разработать условия получения пленок на основе втих соединений ж наследовать их строение и свойства. ~

Поскольку все исследуемые компоненты инеят одигомернув природу и является реакционноспасобными, представляла интерес изучить процессы: отверждения таких систем при получении пленок, а также рассмотреть возможности одновременного отверждения и вспенивания такого- рода композиция под действием »«делящихся при протекании процессов сшивания низкомолекулярных веществ.

Предварительные эксперименты по чисто визуальноцу контроля процесса получения пленок в широкой интервале изменения рН среда и температур показали,' что наиболее приемлемые с точки зрения ■ технологии времена, отверждения порядка 20-30 минут можно получить в кислой среде при рК » 1-2 и е области температур 60-£0аС. Повшение рЕ приводит- к увеличении времени отверждения до I часа и более. Поэтов мы уделили основное внимание выбору наиболее приемлемой температуры отверждения исследуемых олигомерон в кислой среде.

Процесс пленкообразования из олигомеров как правило включает 2 стадии. На. первой стадии происходит переход из вязкоте-кучего в гелеобразное или квазитвердое состояние, характеризуемое повышением вязкости систш, затеи на второй стадии осуществляется доотверждение геля и завершение процесса его превраще-

гая в твердую пленку. За протеканием процессов на первой стадии отверзденил можно проследить по изменению контролирующего этот процесс показателя - кинетики изменения вязкостя системы во времени. Исследование вязкости композиции проводили на ротационном

вискозиметре конус-плоскость в диапазоне градиентов скоростей

-2

сдвига, равной 5 десятичным порядка« в диапазоне от 10 до Ю3с. ......

Систематические исследования, выполненные по приведенной схеме при различных температурах для олигоуретаноиочевин, а так*а диуретанов, модифицированных формальдегидом, т.е. продуктов В400, В1000, а таккэ Б400, BÍ(X)0 и Ъ^ООО n0Kasajn,> что для всех продуктов наилучпими условиями тершотверхдения являются рН =" 1-3, температура 60-90°С и время 20-40 шнут.

Исходя из особенностей строения полученных б работе олиго-кзрных соединений ыозно предполовить, что при получении пленок по методу термоотверлсдекия происходят как процессы удлинения цепи в результате реакций молекул олигомеров по концевым -ОН и -NHg гругпам, так и процессы спивания за счет взаимодействия олигомеров с подвижным атомом водорода уретановой группировки и образования поперечных связей. Сшивание молекул подтверждается и фактом полной нерастворимости пленок в холодной и горячей воде и в обычных органических растворителях.

Свойству пленок на основа олигоуретаноиочевин определяются • прежде всего наличием в составе их молекул большого числа полярных групп, способных к сильному межмолекулярному взаимодействию. Наибольший интерес для настоящей работы представляют то свойства пленок, которые определяют их взаимодействие с парами воды. Исследования показали, что сорбциснная способность пленок на основе олигоуретанодачевин и диуретана, модифицированного формальдегидом, высока и составляет порядка 18-19$, и что ссо-

_ I 8и-

бенно важно, десорбция - порядка 16,5-17$. Увеличение молекулярной массы исходного олигозтиленгликоля, т.е. переход от продукта ®400 к ®1000 сопР°вохДае'гся существенным снижением сорбцион-ной способности до 7,6%, что связано с увеличением содержания < метиленокочевинных групп в полимере.

Термоотверждение олигомеушх композиций при получении пленок приводит и к повышению их термической устойчивости и прекращению вццеления летучих продуктов при нагревании.

Исследование деформационно-прочностных свойств показало, что пленки полиуретаномочевин имеют несколько ¿олве высокую прочность по сравнению с пленками диуретана, что связано, по-видимому, как с большим числом поперечных межмолекулярных связей, тал и более Благоприятными условиями для удлинения цепей. Тем не менее во всех случаях формируются пленки с н§достаточно высокими показателями прочностных свойств, чтобы говорить о возможности их практического использования в таком виде. ;

Можно предположить, что дальнейшие исследования, направленные на поиск специальных сшивающих агентов для такого рода сис-г тем, позволят устранить этот недостаток, однако, в цели настоящей работы это не входило.

В работе мы постарались определить,только возможные пути использования разработанных продуктов для модификации различных полимерных композиций.

ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ 0ЛИГ0МЕР0В В ПРОИЗВОДСТВЕ ИСКУССТВЕННЫХ КСК И ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ

Высокая гидрофильность и реакционная способнг-с.'ь разработанных олигомеров дает возможность их использования кал модифи-

цирущих добавок в различных применениях. Эти исследования в работа были выполнены в трех направления:

- использование синтезированных олигоуретаноючевин а качестве гидрофилизирующих добавок в производстве синтетической кожи "Полькорфаи";

- исследование разработанных олигомеров для наполнения и залечивания пороков низкосортных натуральных коя;

- разработка новых полимерных материалов на основе мочевино-формальдегидных смол и диуретана.

Основное внимание по первое направлению было уделено созданию олигомерной композиции с участием жидких компонентов синтеза полиуретанов и олигоуретаномочевин, синтезированных в настоящей работе. Разработанная в работе композиция включала:

- сложный олигоэфирдиол с молекулярной массой 2000;

- диэтиленгликоль;

- удлинитель цепи - толуилендиизоцианат или фенилмзтандиизо-цианат;

- олигоуротанмочевину, синтезированнус в работе на базе олигоэтиленгликоля с молекулярной массой 400, т.о. продукт В^д, как модифицирующий ьгент.

Образцы искусственной кожи получали по обратному способу, накладывая подготовленную волокнистую основу на вшитую на стеклянную подложку олигомерную композицию с последующим ее отверждением при температуре 333 К, Вспенимнио осуществлялось за счет выделяющихся при реакциях низкомолекулярных летучих веществ.

Сравнение полученной искусственной кожи с серийно выпускаемой кожей "Полькорфаы" и образцов, полученных без использова-

ния олигоуретаномочевин, показывает, что введение последней приводит к существенному возрастанию показателей гигиенических свойств материала - сорбции паров воды и паропроницаемости - при незначительном снижении показателей прочности.

Опытная партия искусственной коки была выпущена в производственных условиях комбинат«, пластмасс "Прокит-Эрг" в г.Пенки (Польша). Экономический аффект от экономии полиэфируретана составляет 100000 злотых при выпуске 500 тыс.кв.м. кожи.

Очень важные результаты по использованию олигоуретаномочевин были получены на пути ее применения для наполнения коревой ткани овчины с целью улучшения качества материала, увеличения выхода коки по площади и возможности использования овчины после шлифования как двустороннего материала.

На различные топографические участки коки нанофми 5, 15 и 30% олигоуретаношчевины и затем проводили ез отверждение при 343 К.

Показано, что наполнение существенно повышает показатели прочностных свойств тем больше, чем большее количество олигоме-ра введено в кожевую ткань. Наполнение также существенно снижает потери массы при шлифовании коки, положительно сказывается на внешнем виде материала и практически устраняет разнотон при последующем крашении.

Третье направление практического использования разработанных в работе слигомерных веществ связано с применением ди-уретана для модификации весьма доступного и. дешевого в Польие продукта - мочевино-формальдегидной смолы с целью повышения ее эластичности и показателей гигиенических свойств, в том числе к для расширения возможностей использования этого полимера.

Диуретан в композиции вводили в количество 10, 30, 60 и в некоторых случаях добавляли также я грзтий компонент - продукт растворения коллагена (ПРЮ, полученный по методу, разработанному в Выспей Инзэнарной школа г.Радома (Польша) с участием автора.

Разработаны условия отверждения композиций и показано, что введение диуретана без или ьместе с ПРК позволяет получить достаточно эластичные и обладайте высокими показателями, характеризующими взаимодействие с параш воды ттериалэз, которое могут найти различное применение.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование путей синтеза реакциснноспособных олигомэров диуретана и олигоуретаноыочевины на основе олигоэтиленгликолей с различной молекулярной массой, мочевины и фзрмальдегида, а также получения пленок на их основе при одновременно происходя:цих процессах отверждения и вспе- ^ ниванй'я олигомарных композиций с целью получения новых бззизо-цианатных сегментированных полиуретанов с жесткими мэтиленомо- ■ чевиновыы блоком и разработаны технологические решения использования разрОботанных олигомеров в производстве искусственных коя и других полимерных материалов.

2. Проведен выбор путей синтеза олигсуретаномочевины яэ различных теоретически возможных. Предложено использовать для их синтеза многостадийный процесс взаимодействия олигоэтилей-гликолей, мочевины и формальдегида через стадию получения диуретана при взаимодействии олигогликоля и мочевины на первой

стадии процесса.

Разработаны условия проведения каждой стадии синтеза -температуры, рН, давлении, соотношения компонентов, время реакции и т.п.

3. Исследованы химический состав и строение, а также проведена идентификация продуктов реакций на каждой стадии синтеза методами инфракрасной спектроскопии, определение содержания азота и др. Доказано, что образующийся на первой стадии процесса продукт взаимодействия олигоэтиленгликоля и мочевины действительно является диуретаном, а в конечном итоге ¡в результате синтеза получены олигоурвтаномочевины с концевыми и -ОН-группами,

способными к дальнейшим реакциям сшивания и удлинения цепи. Определен комплекс свойств разработанных олигомеров.

4. Разработаны условия получения пленок на основе синтези- • рованных в работе олигоыерных продуктов - диуретана, модифицированного формальдегидом, и олигоуретаномочевин, полученных с использованием олигоэтиленгликолей различных молекулярных масс. Показано, что для всех олигомеров термоотверждание происходит про рН = 1-3, температуре 80-90°С и заканчивается за 20-30 минут.

Показано, что при термоотверждении развиваются как процессы удлинения, так и сшивания олигомерных молекул.

5. Исследованы сорбционные, деформационно-прочностные и

о

термические свойства полученных пленок. Показано, что их способность к сорбции паров воды достаточно велика и составляет 18- -19%, также, как и десорбция (порядка 16,5-17%).

В процессе гермоотверждения происходит вспенивание пленок за счет выделяющихся при реакциях низкомолекулярних соединений,

однако, прочностные свойства пленок невелики (порядка 2,3 Ш1а) и недостаточны для их самостоятельного использования.

б. Разработаны подходы и технологические решения использования разработанных олигоуретаномочевш как модифицирующих гидрофильных агентов в производстве искусственной кожи с частичным высвобождением дорогостоящего полиуретана. Кожа с использованием разработанной олигомерной композиции может быть получена обратным способом и обладает высокими показателями гигиенических свойств.

Опытная партия искусственной кожи была выпущена в производственных условиях комбината пластмасс в г.Пенки (Польша). Экономический эффект составит 100000 злотых при выпуске 500 тыс.кв.м. кожи.

7. Разработаны композиции и условия наполнения кожевой ткани овчины олигоуретаномочевиной с посл<^Аущим ее отверждением. Результатом наполнения является улучшение качества кожи, залечивание поверхностных пороков, увеличение выхода кожи по площади, уменьшение потери массы при шлифовании, устранение разнотона при

крашении и возможность получения материала'двустороннего использо-

о

ва^ия.

8. Предложен подход к модификации широко выпускаемой в Польше мочевино-формальдегидной смолы диуретаном и продуктом растворения колла^рна с целью повышения ее эластичности и увеличения показателей, характеризующих взаимодействие материала с параш воды.

Публикации по тема диссертации:

1. Сиегзка И. .ВсДиагогук И.,"РгоЪу зазЬосслгшХч оИ^опегои <Зо ргсх1икс;|1 икэгу зуп^усгпоо V Коп'егепсоа :5\7?-£о<1а .Котигп.-кп!;, 1983.Ро1с'<а.

м-

2. Czerska M. .Bednarczyk H. ,Zyv<ice moczníkowo-íormaldehydowe modyfikowane oligomerami etylenoglikola",Materialy Zjazdu PTChen..Katowice,1983.Polska. ш

3. Czerska Ы..Bednarczyk H., Grajdkowski M., "Modyfikacja reaktyw-nych konpozycji poliuretanoyvych",PraC3 naukowo-badawcza HyzBze) Szkoïy Inzynierskiej я Radomiu,1987,Polska.

Ротапринт ШЛП Заказ № 69. ,Тираа - 80 экз