автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и физико-химические свойства биядерных и биметаллических металлмакрогетероциклов

На правах рукописи

НЕУСТРОЕВЛ Наталья Рудольфовна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИЯДЕРНЫХ И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МЕТАЛЛМАКРОГЕТЕРОЦИКЛОВ

Специальность 05.17.05 — технология продуктов тонкого органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ипапопо 1995

Работа выполнена в Ивановской государственной химико-технологической академии.

Н а учн ыи р у к о в од птоль —

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Смирнов Р. П.

Научный консультант —•

кандидат химических наук, профессор Воробьев Ю. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Койфман О. И.,

кандидат химических наук, доцент Осипов Ю. М.

Ведущая организация —

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Защита состоится 25 декабря 1995 года в 10 часов на заседании специализированного совета К 063.11.02 Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан /■^"'ноября 1995 г.

Ученый секретарь специализированного кандидат химических

БЛИНИЧЕВА И. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

В настоящее время синтезируется большею число мзкропэтерода-клических соединения, которые представляют собой как практический, так и научный интерес.

Мэкрогетероииклические соединения за последнее время выделились в отдельный большой класс ортяиических соединения. Они находят широкое применение в качеств© красителей и пигиентоэ, кзтали-заторов различных окислительно-восстановительных реакция. для активации процессов катодного восстановления кислорода в топливных элементах, в качестве полупроводниковых материалов, термо- и светостэбилизаторов. .

. Им предстоит сыграть важную роль в развитии биоиеоргапичэскоа химии. Предпосылкой к этому является строение их лиганда и координационной полости, близкое к строению хлорофилла, генинэ, витамина В1а, играющих важную роль в процессах, протекающих в животных и растительных организмах. Это позволяет использовать данные соединения в качестве структурных или функциональных моделей при изучении некоторых биологических систем.

В литературе последних лет приводятся сведения о синтезе и свойствах новых макрогетерошкличеекга лигандоз, с которыми металлы образуют биядерные комплексы. Некоторые из них являются синтетическими аналогами у.етэллофермектов и обладают каталитическими свойствами. Биядерные мзкрогетброциклическиэ соединения с увеличенной координационной полостью обладают высокими полупроводниковыми характеристиками.

С научной и практической точек зрения предстзаяяется целесообразным продолжить изучение мзкрогеторопиклических соединений, содержащих дэз атома металла в макрокольце лиганда.

Работа выполнена по плану важнейших работ Ивановской государственной. химико-технологической академии в соответствии с научным направлением ИГХТА "Синтез и физико-химические исследования макро-гетероциклических соединения и катализаторов на кх основе", межвузовской научно-технической программой "Синтез кетэллоорганичоских соединения и получение высокочистых веществ", а также в соответствии с приоритетным научным направлениям "Создание нового поколения адэктрохимических источников тока и топливных элементов высокой мощности."

Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу биядерных

мвталлокомпкжсоБ мзкрогетероциклическото соединения 'с увеличенной координационной полостью с р-эламентани, их ир«я - бутилпрсизвод-ных, а также бтвталяяческих комплексов с dt,fl3 и d,p элементами в состава макрогетеродаклического лиганда и изучению их физико-хишческга свойств.

Научная новизна. Впервые синтезированы бедерные металжцсомп-

лексы макрогетеродахлическото соединения с увеличенной координационная полостью ai (in), ga(in). а тагао прея -бутилзамешрнныа комплексы с данными металлами; биметаллические комплексы с со<и), Cu(n), N¡(11), д|<т), сa(m), in(m> при их различных вариациях. Проведано доказательство строения синтезированных' соединений с использованием методов электронной, ИК-, рентгено- фотоэлектронная споктроскоши, а также данных элементного анализа, атомно-абсорбциояноя спектрофотометр™ и парамагнитного рззонанса. Исследовано влияние природы мета/аов в координационном центре макрсго-твровдкдсв на их физико-химические свойства. Изучена кинетическая устойчивость полученных моталлокомплексов в протояодонорнов среде (идс + H2sok), а такда их растворимость в органических растворителях (даметалформамвде, метаноле). Исследованы оптические, катали-. тичаские свойства иеталлакомшюксов, проьедоно испытание биологической активности jncicomfuc.

Практическая значимость. Показано, что комплексы, содержа- .

¡дне в макрокольце лиганда атом кобальта {со,оамгцс, СоСиМГЦО, gajcomitig), обладают высокой каталитической активностью в процессе восстановления молекулярного кислорода и могут служить объектами практического их использования в разработке катализированных катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией.

. Наличие растворимости биметаллических соединения в 'спиртах позволило провести испытанна биологической активности одного из соединении ЦпасоМГЩ), которое выявило бактерипстатическое влияние на кишечную палочку и стзфилоккок.

Апробация работы. Результаты работа докладывались и обсуждались на VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комп-лвксообразования в рзстворах" (Иваново, 1995 г.), VII Международ

ной■ конференции по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург, 1995 г.), I Международной конференции по биокосрдинаци-онной химии (Иваново, декабрь 1994 г,),- III Российской конференции ."Химия и применение неводных растворов (Иваново, апрель 18ЭД г.), а также на ежегодны* научно-технических конференциях ИГХТЛ 93-95 гг.

Публикации. По тоне диссертации опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

По результатам работы направлены две заявки на патент PS.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного ' обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка 'цитируемой литературы. Работа изложена на 14Q страницах, содержит 15 таблиц, 29 рисунков, список литературы включает 101 наименование работ советских и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исходные соединения в синтезе м2МГЦС.

Исходными соединениями в синтезе биядерных и биметаллических макроготероциклов является известны» в литературе дитао- и диами-но-ф~изоиндиго.

Нами впервые были получены mps-бутилпроизводные данных .соединения. Грея -бутил(дитио-р-изоиндаго> получали из 4- ярея-бу-тал^талодияитрила:

В электронных спектрах поглощения пргш - бутилзэмещенных датио- и диэминонз-гооиндиго (рис. 1) имеются полосы поглощения в области 300 нм, твлчающке Я-ЛГ*- электронным переходам в кзоиндоль-ных фрагментах, длинноволновые максимумы поглощения характеризует

1С-Л*-электронные переходы в единой сопряженной системе молекулы.

Как и следовало ожвдзть, присутствие ярел-Сутилъных групп не оказывает значительного влияния на положение максимумов полос поглощения. по сравнению с незамещенными соединениями (диамшга-£-изо-квдиго: \тах= 467, 444, 290 НУТ, ДИТИО-р-ИЗОИНДИГО; Хгтах= 510, 485, 328 им).

Длй подгьорэдения структуры ирг я -бутил(дизм1шо-р-изоиндаго) был использован штод протонного магнитного резонанса, который выявил четыре группы сигналов, характеризующих колебания протонов: »реп -сутильных групп (1,33 м.д.), концевых амино-, шина-групп ' (3,53 м.д.), протонов ароматической системы бензольных колец (7,80,2 м.д.>, а также колебания протонов циклической мн-группы (11,5 м.Д.).

хгЕ

.300 Ш Ш ^>нм а '0- ■ 5 ь 4 ¿-6,1.1,4

Рис. 1. Электронные спектры Рис. 2. Спектр ПМР яфел-Зутел

поглощения (ДМФА):. (диамкно-р-изоиядиго) в

1-®рея-(Зутил(датио-(1-изоиндаго) ДМС0-Д6.

2- вреа»<5у'гил(дизмино-^-изошщиго)

В спектре ШР мы да наблюдаем различия для сигналов, характеризующих колебания протонов ациклических амино- и имино-групп. Причем, расчет площади под интегральными кривыми показывает наличие трех протонов для синглета в области 3,53 м.д., что характерно для амино-имшноя формы соединения,' хотя и не исключает наличия трех таутокерных форм и их взаимных переходов.

2. Синтез биядерных комплексов с ь- и р-эломентзми Нагреванием диамино-р-изоиндихо щщ 0ГО йргя -бутилпроизвод-

ного с соответствующими металлами в этсиаэнглихолэ (в атмосфере инертного газа)1 впервые были получены биядерные комплексы с Р-, и d-элементами:

✓ "ч

МХг

зтиленгликоль, Н t, ин. газ

где: х- окстралиганды только

для р- элементов ДЛЯ AI <Ш)-ХЛОр; ДЛЯ Oo(III)- ЙОД

н = ai (ИТ); go(III); co(II)

MXn:=Aici 3; GqJ3; со(снасоо), сн3

у= н; сн3-с-сн3

где: I- (ярея -бутил).соаМГЦС; II- (треп -бутил),ai 2с12МП1С III- AIaciаМГЦС; IV- geaj,«TUC

Полученные продукты представляют собой порошкообразные ведас-тва золеного цвета разных оттенков. Очщалт комплексы сочетанием' химических и Ф'/зических методов: прдаеси исходных соединения отмывали ацетоном и спиртом в аппарате Сокслетэ, избыток металлов удаляли слабыми рэствораии аммиака и соляной кислоты.

Хронатографитеская очистка оказалась неприемлемой для биядер-ных комплексов с р-злементачи из-за их повышенной сорбируемости на поверхности хрсмэтогрэфическоя коленки, заполненной окисью алюминия у-формы. Однако, данный способ очистки оказался высокоэффективны* для- очистки лрея -бутилзанэценных биядерных комплексов (элюент: эфир-зцетон 10:1). Кэ заключительном этапе все подученные комплексы очишэ.ш отгонкся примесей в вакууме с остаточным давленном 1,3*10"° Па. .

Кэ рис.3 приведены ЭСП полученных комплексов в сравнении со

спектрами незашщэннга соединений.

4 7--,-^----.--

Ш ¿0!?. 6СР

Рис. 3. Электронные спектры поглощения и?МГЦС

Электронные сгоктры поглощения (ЭСП) данной группы металле-комплексов очень чувствительны к энергетическим изменениям, происходящим в лиганде, под влиянием металлов в макрокоды©.

В отличив от 'чрезвычайно "жестких", мало склонных к деформации лигаядов нз основе фтэлоцианшюв'. биядернью и биметаллические моталлмакрогетероинклы легко деформируются. В данных соединениях ке полость лиганда определяет координацию металла, а сами металлы формируют эту полость. Причем, образованно требуемой для . Мп+ электронной конфигурации сопровождается коьформацшнными изменениями в лиганда.

Сопоставление ЭСП дает основание предполагать, что коротковолновое поглощение отвечает 1Г-П*-электронным пароходам, характеризующим сапрятыыую систему фрагментов яре» -бутил (дазмино-|5~изо-индаго), входящих в состав макрогетероциклического лиганда. Электронные перехода в длиноволновоа области спектра со всей очевидностью указывают на их принадлежность к Ц-Ц*- переходам, обусловленным существованиэм новоа высокосопряженной системы в молекулах данных соединения.

Для бшщерных металлокомшюксов, содержащих в своем составе атом д| (Ш)(а| 3с12МГЦС: \гвах= 637 , 582, 550 нм), наблюдается гапсохромное смещение длинноволновых максимумов полос поглощения.

по сравнению с со(11)-сод9ртз'дами соединениями (со,оаМГЦа: ?\яюх= 674, 620, 594 нм), что может быть связано с их большим пространственным искажением, '

Благодаря высокой растворимости шреи-бупизамощенных комплексов, для подгвервдэния строения был измерен спектр ПМР (рис. 4) Спектр ПМР (лр«и-бутил)всо2МП;с характеризуется наличием двух сигналов. Синглет в области сильного поля при 1,33 м.д., хараете-

/г го в в 4 ь 2 б,м.д.

Рис. 4. Спектр ПМР <»дея-бугал),со2МГЦС

ризуот колебания протонов в ярел-бутильных группах, мультиплет при 7,&-9,00 м.д. характеризует колебания протонов в ароматических остатках фрагментов диэмино-Э-изоиндаго.

Отсутствие сигналов,.характеризующих протоны ациклических амино-, имино-групп, а такта циклических ж-групп, подтверждает факт образования комплексного соединения замкнутой структуры.

При получении металтакомггакса биядзряого МП]С с а/(III) в качестве примеси при выделении конечного мэталлмакрогвтеровдклз в достаточном колличесгве (порядкз 15%) был выделен продукт жэлтого цвета (V).

Данные элементного анализа позволили предположить следующий состав соединения (7): сзан1э\7д1с).

Поскольку ближайшим структурным аналогом предложенного комплекса является диамино-р-изоиндиго, логично было провести сравнение электронных спектров поглощения этих ссэдинения (рис.5).

В ЭСП наблюдается три максимума поглощения в области 583, 503,'463 нм. По сравнению со спектром (даамино-ф-изоиндиго), максимумы поглощения, характеризуют® электронные перехода во фрагментах диэмино-р-изоивдиго сдвинуты батохромно.

Кроме того имеется новый электронный переход в области 533 нм, принадлежащий системе сопряжен™, преходящей через оба фраг-

ьокта диамико-р-изоиьдиго.

Рис, 5, Электронные спектры поглощения: 1- даамино-^Уизоиндиго в н350„ • (сЫ ,835); 2- комплекс (V) в ДМФА; 3- комплекс (V) в н^во* (й=1,835).

При растворении соединения (V) в 40 «--пой НаБО,,, ЭСП но повтс ряет сгоктра даамино-р-изоиндаго в серной кислоте (3=1,835) следовательно, вэметаллизации вещества не происходи!-, так как посла выделения желтого продукта из 40Ж-ноя НзЭОц гфоцентное содержание металла остается прежним.

Таким образом,нами было высказано предположение о сущэствова-иии ступенчатой схемы темплатной конденсации:

1) 2 моля (даамино-р-изоиндиго)--— комплекс (V)

2) 2 моля (комплекс V) -- иаМГЦС

Выделанный комплекс (У) сублимируется в вакууме, что позволяет очистить от наго конечные продукты.

3. Синтез биметаллических, комплексов м1м2МГЦС с и а,р-элементами

Взаимодействием диамино-(^-изоиндиго со смесью солей металлов в инертной среде были получены комплексы макрогетеро;дасдаческого соединения с увеличенной координационной полостью, содержащие два различных атома металла в макрокольце.

Для комплексов с й1-а2 и б-р-элементами была проведена хроматограф*.«© екая очистка на окиси алюминия (элюонты для каждого сое-

»

дкнэяия были подобраны индивидуально).

Все полученные комплексы обладают различной сорбционноа спо собностыо, что позволяет фиксировать их индивидуально в хода колоночной хроматографии при наличии смеси биметаллических и соответствующих биядерных комплексов.

✓ "V.

М^Хп в МаУп

этилекгликоль, t, ин.гаэ

где: х- экстрзлигэнд только для р-злементсв: для д| (Ш)-хлор; для <зв<Ш)-яод м,.Хп;. науп - ацетаты металлов для комплексов; . м1Хп- ацетат , наУп- галогенид для й-р-комплексов

YI-XVI

VI-GaJCu/niC; VII-Ga JNiМГЦС\ VIII 3 nC I СоВДЗ; IX -InCI СиМГЦС; x-inciNiMiuc: xi-AiciceMinc; XII-aicicuMIUC; xiii-AiciNiMrac

• XIV-coCuMTG; XV-CoNiMrUC; Ш-CuNiMTlIC

Однако, необходимо ответить. что в хода очистки биметаллических МГЦС, примесей биядерных комплексов обнаружено не было. Кроме того, анализ электронного спектра поглощения механической смеси Сиао,МГЦС и со,12МП1С (рис. в) показал, что он значительно отличается от спектра биметаллического goICoMIUC (\иах= 653, 597, 410, 392 нм) и биядерных соединения с соотвэтствукщими металлами.

Наблюдается уширекие и снижение интвнсиьности полос в длинноволновой области сгоктрэ, хотя имеется максимумы поглощения, характерные для индивидуальных биядерных соединений <600,674 ем).

Сравнение ЭСП в ДЧФА биядерных комплексов (соаоаМГЦС: Клвх =8?4, 820, 594 нм; сиаМП1С: \шах = 871, 848, 618 нм) со спектром биметаллического соединения с теми же металлами (СоСиМГЦО: \тах = —вЗО, 58В нм) показало, что наряду со значительным гипсохромным cve-ieiTOOM длинноволновых максимумов полос поглощения, происходит

т

1- GaJCoMIHC;"

2- мех, см.: Са^аМГЦС+СоаоаМГЦС

(50:60)

■Х.нм

ООО

Рис. 6. Электронные спектры поглощения в ДШ

переход спектра из трех- в одноголосый с ялочом с коротковолновой стороны. По нашему мнению, данные спектральные изменения указывают на упрочение а- связей м—N в комплексах смешанного типа.

Та же тенденция наблюдается и в ряду комплексов с d-, р- и соответственно с d,p- элементами в составе макрокоды«.

В случае синтеза биметаллических соединений, в хода' реакции и по ее прошествии также был выделен "жолця" продукт,'который по данным атомио-абсорбвдонноа спектрофотометр.®, содержал в своем составе оба металла, вводимых в реакцию.

- Вероятно, в данном случав мы имеем смесь комплексов (V) с соответствующими металлами.

Дяя подгвервденяя реализации предложенной схемы в ходе синтеза биметаллических соединения, а также выяснения влияния природы кеталлов на строение макроциклов, нами были проведены' расчеты -энергетических составляющих для продуктов данной темплатной конденсации методом молекулярной механики, которые представлены в табл.1

Расчетные данные показывают, тго наибольший вклад в суммарную энергию для всех соединений вносят энергии валентных и торсионных углов.

Для промежуточных соединенна (V) энергетически наиболее выгодны комплексы с большим ионным радиусом.

Совсем иная картина прослеживается при переходе к биядерным и биметаллическим комплексам.

Табл. 1

Расчетные данные (метод ММ-Я)

соединение Е. ЕЬпс! Еапд Е1ог

соОО 416,6 2,39 317,22 42,42 54,57

А1 (V) 457,4 ■ 3,45 Зоб, 9 30,5» 56,07

А1 аи Змгис 959,2 5.92 686,87 137.4 129,01

Со2о2МГЦС 1116 14,93 721,96 253,28 125,78

А! С1 СоМГЦС 903,9 6,94 712,24 48,89|135.63

Здесь: Ев-суммэрная энергия образования соединения, Еьг><1-экергия связей, Еапд- энергия валентных углов, Е1ог-энергия торсионных углов, Еу<1»-энергия -сил Ван-дор-Ваэлъса.

Энергетически наиболее выгодными становятся биядерные комплексы, содержащие в своем составе мотэллы с меньшим ионным радиусом. При переходе же к биметаллическому соединении, нзблядзем большой выигрыш суммарной эноргии за счет значительного уменьшения энергии торсионных утлов.

4.

Т.Х

Инфракрасные спектры МаМГЦС

Детальное изучение ИК-спектров комплексов показало, что на изменения в центральной части молекулы реагируют валентные колебания н-ы в области 400500 си а также валентные колебания с- N Бнугрипшсличесют атомов азота, расположенные в области 1300-1350 см"1.(рис. 7)

Так, на примере ряда комплексов (рис.7) можно заметить, что, наряду со смещением полос поглощения валентных колебании -с-и, наблюдается увеличение интенсивно-. сти 'зтих полос для биметаллических соединения;. Данный факт указывает на то, что различные по природа металлы, вносят вклад в магнитные свойства молекулы, увеличивая ее дапольный момент.' Рис. 7 Фрагмент ИК-спектров биядерных и биметаллических 1г,2МГЦ0: 1- Со3о3МГЦС;; 2- СоСиЫГЦС; 3- 8<к]СоМГЦС;'4- Са^ИЩО

ПВО

поо ива

5. Рентгено-фотоэлектронные спектры маМГЦС.

Дчнным мотодоу было исследовано четыре образца:' си2НГЦС, ga,jjMriIOP , gojcuVXIIC и механическая смесь CujMnjC-GajJjMrUC в соотношении 50/50.

Наиболее показательными в ГВДС являются энергии связи электронов остовных уровней, представленные в табл. 2.

Табл.2

Энергия связи электронов остовных уровней металлокомплоксов

соединение Есв.Зрз- электронов К, эВ Есв. Nle- элект-

измерен. • ст.чнд. ронов, эВ •

Сч2ИГЦ0 934,6 934 399,6

"Ga3J34riIC 1117,8 1117 400,8

GaJCuVXUC 934,2:1117,4; 400,4

мех. см.

Си^Со2(МГЦС) 934,6;1117,8 399,6:400,8

СиТФГТ 935,1 398,9

СиРс 935,5 399,3

Наличие химического сдвига для ^»-электронов указывает на уменьшение электронной плотности на атомах азота в ряду: Си2МГЦО > СаОСиКГЦС > Оо1и2ИП1С Причинами, приводящими к изменениям подобного рода могут быть следующие: наличие обратной дативной П-сбязи м n в Си,МГЦС, эффект заряда в ва^аУГЦС,' обусловленный присутствием нз металле зкстралигандэ. В биметадлтесном соединении БоХчУ.ГИС наблюдается взаимно противоположное влияние первых двух факторов.

В ГФЭС механической смеси биядерных МГЦС, содержащих те же металлы, что и биметаллическое ссоданенке, в отличиа от последнего, наблюдается дублет для энергии связи ^»-электронов (399,6; 400,8 зЗ), со значениями, характерными для индивидуальных биядер-кых соединения.

Значения для энергии связи 2Рз/а-электронов металлов несколько быез, по сравнению с таковыми для свободных металлов, что свидетельствует о налички нз них некоторого положительного заряда. В бкмегаляическом соединении энергия связи 2Рз/3-эл9ктронов металлов уменьшается, происходит "гашение" заряда, что не исключает электростатическое взаимодействие. обусловленное разностью потенциалов

на металлзх, вносящее вклад в общую электронную плотность в молекуле.

Сравнение значения душ ^.-электронов представленных комплексов с данными для модных комплексов фталоцизгона и тетрафенилпор-фина указывает нэ равномерное перераспределение электронной плотности в молекуле.

б. Состояние комплексов М,МГЦС в растворах.

6.1 Кислотно-основное взаимодействие 1пС1СоМЩС,

Необычным в электронных спектрах поглощения биядорних и биметаллических МГЦС является гшсохромное смещение длинноволновых максимумов поглощения в кислых средах, по сравнению с таковыми В органических растворителях.

Для оценки степени основности периферических атомов азота МаМГЦС на примере биметаллического 1пС|СоМГЦС, растворимого в метаноле, была опре/шона константа кислотно-основного взаимодействия <Ркп= 1,34 10,'0я) спектрофл-омотричоским методом.

¿8

де

1« Е

1г и

С. и 1 Рис.9. График зависимости индикаторного соотношения

ОТ Но

Ь2Ь л $2 йк? Л.нм Рис.8, Изменения в ЭСП 1пС1СоМГЦС 1-в метаноле; 2-в системе: сн3он-н2о-нс1 при Н0=1,!5; 3- при Н0= 1,3

На рис. 8 показаны изменения в ЭСП комплекса при переходе от метанола к протонодонорнои среде, на основании которых была построена кривая тш'ровэнйя и график зависимости индикаторного соотношении от функции кислотности (рис. 9).

Тангенс угла' наклона данной графической зависимости равен 1 .Эй, что указывает на одновременное участие в реакции кислотно-основного взаимодействия двух мезо-мостюсавых атомов азота с образованием двукратно протонироьанноа частицы.

Кинетическая устойчивость МаМГЦС

Исследование кислотно-основных свойств МаМГЦС в бинарном растворителе нас - назо» показало, что при концентрации серной кислоты"2,6& моль/л начинается деструкция комплексов, сопровождающаяся изменением окраски от красной до бледно-желтой.

Кз основании изменения в ЭСП (в данном случае на примере биядерного кобальтового комплекса) (рис. 10), были построены графические зависимости в системе координат 1в с°/с- Г, которые ложатся на прямые, что свидетельствует о первом порядке реакции относительно макроцикла.

Полученные данные позволяют представить схему деструкдаи для МаМГЦО следующая образом:

_+

мшс + 4Н+зо1у ИЭ^ННО.

2МЧ

гоХУ

.МГЦС,

н,о

«17

слэбоокрашенные продукты

Деструкция м2МГШ проходит через стадию образования переходного состояния системы (*), при разрушении которого образуются продукты деструкции. В даннсм случае стадия образования свободного макроцккла. характерная для класса горфиринов, отсутствует.

^ Л

рис. 10 Кзиевения в ЭСП со,о2МГЦС в смеси: ндс+н^о,, при 45°С

1- 25°С

2- 45°С

3- 60°0

4Соо . босс? >сек рис. И Кинетика деструкции Саао2КГЦС з смеси: ндс+нгзои

Б табл.3 представлены опытные данные по кинетике деструкции. Уменьшение почти на порядок значений констант для биметаллических комплексов с «¿-р-злементами указывает на увеличение доли

ховалентности связи н—N.

Нами обнаружена корреляция значений между разностью глоктрон-вых плотностей на атомах металлов ь ^,р-комгглакслх и их усг.'.вч^о-стью.

Табл. 3

Кинетические параметры деструкции м2МГЦС в смеси (ндс+наго,,)

N П/П м, в мгцс ¿зп* ■ Кэф. * 104 298 К сак 1 (для А1) 318 К ■ 333 К Как. кЛн МОЛЬ А Лч м.'иТЛГ

1 Со 2 1,83 4 0.09|3,35 хО.ГМЗ 3,05 ±0.1 11,0 -28-1,4

2 Сиз 2,63*0,04 3,4 »0,53 4,1Ь *0,15 10,0 -285,1

3 Со Си 0,2 -еО.Пв 0,47 10,15 1 ,65 ¿О,08 53,7 -И>3,0

4 йаСи 0,03 0,42 «0,07 0,8 £0.09 1,13 £0,13 30,2 -254,7

5 йаСо 0,13 0,58*0,12 1,43 ±0,15 1 ,76 ±0,С9 18,5 . -208,2

б I пСи 0,22 0,84 * 0,04 1,38*0,07 1 ,96 ±0,05 г,5,4 -267,3

7 1пСо 0,38 0.7 £0,14 1 ,41 1:0,13 2,01 *0,0в 24,2 -270.7

*: бЗП- разность электронных плотностей на атомах металлов

Вероятно, близкие значения электронных плотностей атомов металлов приводят к большему перераспределению электронной плотности в сопряженной системе, благоприятствуя образование, прочных дативных а- и К-связей ковалонтного типа.

6.3 Растворимость М3МГЦ0 в органических растворителях.

Растворимость комплексов изучали 'в интервал«) температур 288318 К методом изотермического насыщения со ешктрофотометричеекпм контролем концентрации.

В ряду биядерных,комплексов наибольшей растворимостью обладает кобальтовый, что обусловлено его координационной ненасыщвннос-тью, приводящей к возможности специфической сольватации молекул растворителя.

Ряд увеличения растворимости комплексов, содержащих в своем составе кобальт, выглядиг следующим образом:

ВоисоМГЦС > Д1 СЮоМГЦС > I пС| СоМГЦС > СоСиМГЦС

На основании данных по растворимости нами сделан вывод, что для биметаллических комплексов основной вклад в энергию растворения вносит энергия универсальной сольватации. •

Табл. 4

Растворимость М3МГЦС В Ш'А (э'^Ю") ,моль/л

I I ; м I !п/п; ! в КГЦС I э36 ДОЛ 5,М/Л*С° л Н кГок моль * д« моль К Л в, КЛЯ моль

1 А1 , 0,70 0,04 29 3 ^ 10 20 23.4

3 ■ Си 2 ! 3,75 о, со И 4 1 3,0 -27 19,5

| 5,75 0,43 30 1 - 4,0 -59 18,5

Сс>Си 0,87 0,53 99 8 ~ 9,0 257 23,2

, 6 ! 1 ,С5 0,3 СО 8 3,0 153 22,7

', 7 ! 7,12 0,03 11 з 1',е -22 • 13,0

7. Исследсазние олектрояичических и электрокатэдитических свойств м5мг11с.

КлученЕ оснскнь'о зэконо«?рноста поведения ряда комплексов в прайссое электрохимического босстояовлэкия кислорода в щелочном р-ютьорэ методом циклической всльтамперокетрии.

Сггюделены значения. потенциалов, отьечатаих окислительно-восстаноьигельнь'м превращениям ионов-комплексообразователея и органического литанда.

Нэ.кчие стадий электрохимического превращения для разнородных металлов, ьходява в состав мэкрогетероштолического лигандз (для СоСиМГНО и боСоМГШ), позволили считать данный метод косвенным доказательством кнхкзкцуатэности биметаллических соединений.

^ксгюр^-тантгльнь.о значения потенциалов полуволны первоя стада'. электроБосстзноьления молекулярного кислорода (Е®?) позволили дать оценку злеэтрохаталктическоя активности соединения (Е®? = =-0.13, Б для Со2о„МГЦС>. Исследованные комплексы го электрокаталитической активности располагаются в ряд:

Со2МГЦС > соСиМГЦС > боСоМГЦС > Оа2ЧГЦ0 - си3МГЦС Полученные закономерности указывают на преоблздэхацую роль в алектрокэтзлизе молекулярного кислорода в келочном растворе иона кобальта.

8. Исследование биологической активности ХпсЮоМПЖ. Испытания проводились на кафедре микробиология Ивановской

государственной медицинской академии. Выбор данного комплекса обусловлен его достаточной растворимостью (1,5 ж 1(Г4моль/л) в этаноле. В основу испытаний легла методика сравнительной отпики задержи образования колоний тост-культур, а такмо определенно зон лизиса данных культур под влиянием испытуемого вещества.

Обнаружено достоверное различие между контролем и экспериментом длл испытуемых тост-культур, характеризующееся изменением диаметра выросших колония.

Биологическое воздействие исследуемого вещества выражается в наличии бактериостатическсго атаянин на тест-культуры, причем в несколько большем отношении для Iseherichia сои М-17, чем дчя Staphylococcus aureus.

• ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Впорвыо синтезированы и охарактеризованы ярем-бутил (датио-р-индиго) и прея нЗутил(даамино-р-изоин,циго>. На основе последнего получены биядорныа »рея -бутилзамэщенные металлмак-рогетэроциклы с Со (и) и ai (т)

Я. Впервые синтезирозаны биядерные мэкрогетероцикличесхио соединения с р-элементами: ai 2ci аМГЦС и GojiaMITiC.

3. Впервые синтезировано 1.4 биметахтических комплексов макро-гетероциклического соединения с увеличенной координационной полостью состава М1М2ИГЦС с c^.dj и (1,р-элементами в составе макрогете-роциклического хлгандэ.

4. Строение синтезированных комплексов доказано с использованием методов злектрснноя,' ИК-, рентгено-фотоэлектронной спектроскопии, а также данных элементного анализа, этомно-аосорбционнои спектрофотометрии и-парамагнитного резонанса.

• 5. Исследование промежуточных продуктов синтеза, а также расчет молекул методом NM-2 газво.тали высказать предположение о химизме реакции темплзтной конденсации биядерных и. биметаллических комплексов.

6. Исследование кислотно-основных свойств биметаллического таСоМГЦС в системе (нао-сн3он)-нс1 показало, что в слабой протонодонорной среде осуществляется двукратное протонирование данного комплекса по мезо-атомам азота. При переходе к сильной протонодонорной среде (ндс + н25о„) наблюдается деструкция комплексов. Полученные значения длл констант эффективности скорости

деструкции выяви.™ зависимость скорости деструкции от природы металлов, бходя'цкх в состав у.акрогетероциклического лигандэ, а именно от та ионного радиуса и заряда. Установлено, что бимэгалли-49скиз комплексы с ri.p- элементами являются более устойчивыми по сравнению с биядэрнь'ми комплексами.

7. Впервые изучена растворимость комплексов методом изотермического ' насыщения. Показано, что биядерные комплексы с d-эломонтами (со3о2МШС, сиаМГЦС) характеризуются большими значениями растворимости (в ВИЛ) по сравнению с биядерными комплексами с р-элемо'.ггами <д| ,ci 2ИГЦС, GaaJaMniC), что обусловлено их координационной нонасыгаенностъв, а также наличием экстрзлигэкдов в бия-дорпых комплексах с р-злементами.

Обнаружена взаимосвязь между ростом растворимости биметаллических комплексов и увеличением разности электроотрицательное™ металлов, входящих в молекулу макрогетероциклз. Сделан вывод о преобладающей роли специфической сольватации молекул растворителя..

8. В результате проведенных электрохимических исследований устзновтены основные закономерности электрохимического поведения МЯМГЦС в щелочном растворе. Показано, что комплексы, содержащие в составе атом коьальта (со2оаМП1С, сосимгцс. ваСоМЩС) .обладают высокой каталитической активностью в процессе востановления молекулярного кислорода и могут служить обьеитзми практического ■ использования в разработке катализированных катодов для химических источников тока с кислородной (воздушней) деполяризацией.

9. Проведено испытание 1пС1СоМГЦС на предмет его биологической активности по отношению к кишечной палочке и стэфилоккоку. Показано что биологическое воздействие исследуемого вещества выра-жэотся в наличии бактериостатического влияния на тест-культуры, причем в несколько большем отношении для Ischerlchia coll М-17, чем для Staphylococcus aureus.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих' опубликованных работах:

1. Шустроевэ Н.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Диамшго-р-изоинди-го л его производные //Квановск. хим.- технолог, ин-т.- Иваново, 1S9S.- Деп. в ВКНИ1Й г. Москва 1650-В-94. 04.07.94.

2. Кеустроева Н.Р., Воробьев Я.Г., Смирнов Р.П. Дитио-|У-изоиндиго и его производные с эдакгронодояориыми заместителями. /Изв. ву-

зов. Химия и хим. технология., 1995, т. 37, шл, 7-9., с. (56-71.

3. Попова A.M., Неустроева Н.Р. Дитио-р-изоиндкго, Доказательство структуры. Физико-химические свояства //В кн.: Тез.докл. Мотву-зовской студ. конференции "Промежуточные продукты и красители в современной химической технологии".- Санкт-Петербург, 1993.-С.4.

4. Неустроова Н.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Влияние природы ■ растворителя на состав продуктов синтеза и характер электронных спектров поглощения биядерных аналогов фталоцизтгаа // В кн,: Тез.докл. III Россияск. конф. "Химия и применение невода-,гх раство-

' ров".-Иваново, 1993.- С.232.

5. Неустроева Н.Р., Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Пшпа-таллическио мэкрогетэроциклы, как потенциальные биологически-активные объекты // В кн.: Тез. докл. I Менщунар. конф. по биоко-ординационноа химии.- Иваново, 1994.- С. 130.

6. Кеустроевз Н.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Синтез биметаллических металлмакрогетероциклов. ИК-, РФЭС-, электронные спектры поглощения. //В кн.:Тез. докл. VII Моидунар. конф. по химии порфиринов и их-аналогов.- Санкт-Петербург, 1995.- С. 46.

7. Неустроева Н.Р., Ворбьев- Ю.Г., Смирнов Р.П. Влияние природа металлов в макрогетероциклах с увеличенной координационной полостью на процессы сольватации. //В кн. Тез. дочл. 71 Междунар. конф. по проблемам сольватации и комплексообрзпования в растворах.-Иваново. 1995.-.С. L 39.

8. Неустроева Н.Р., Базанов М.И ., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств биядарных и биметаллических- металлмакрогет0роциклов.//В кн. Тез. докл. VI Междунар. конф. по проблемам сольватации и комплексообразовэния в растворах.- Иваново. 1995.- С. L39-40.

9. Неустроева Н.Р., Воробьев И.Г., Смирнов Р.П. Синтез и свойства биметаллических МГЦС с увеличенной координационной полостью //В кн.Тез. докл. научно-, техн. конф. преподавателей и сотрудников ИГХ1А.-Иваново, 1995.- С. 87.

//-Г