автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез и активация силикатных вяжущих систем методом диэлектрического нагрева водных дисперсий

На правах рукописи

СИНТЕЗ И АКТИВАЦИЯ СИЛИКАТНЫХ ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВА ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

Специальность: 05.17.11 -Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

На правах рукопись

СИНТЕЗ И АКТИВАЦИЯ СИЛИКАТНЫХ ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВА ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

Специальность: 05.17.11 -Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Диссертация выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Корнеев Валентин Исаакович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Федоров Николай Федорович профессор

доктор технических наук, Иванов Владимир Николаевич

профессор

доктор химических наук, Шабанова Надежда Антоновна

профессор

Ведущая организация: ОАО Гипроцемент (Санкт-Петербург)

но , , ^ ском государственном техно-

логическом институте (Техническом университете) (190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологическою института.

Отзывы и замечания по данной работе в 1-ом экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес Совета.

Автореферат разослан^ г.

на заседании диссертациои-

и.о. Ученого секретаря диссертационного совета, д.х.н.

Власов Е.А.

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Силикатные вяжущие системы, как на основе силикатов кальция (портландцементов), так и силикатов щелочных металлов (растворимых стекол) требуют больших энергозатрат, связанных с их высокотемпературным синтезом. Кроме этих энергозатрат, в ряде случаев при практическом применении этих вяжущих систем производят дополнительные (вторичные) энергозатраты, связанные с необходимостью их термической активации в водных дисперсиях. Такой дополнительной термической активации могут подвергаться цементные растворные и бетонные смеси, системы на основе щелочных силикатов. Вторичными являются также энергозатраты при синтезе порошков гидросиликатов натрия и калия из растворов щелочных силикатов (жидких стекол), а также в ряде других технологических процессов. Эти термические воздействия осуществляют преимущественно нагревом внешними теплоносителями (горячим воздухом, продуктами сгорания топлива, паром) или электронагревом, т.е. токами промышленной частоты.

В течение последних десяти лет наряду с другими направлениями проявляется интерес к возможности проведения технологических процессов, требующих термической активации, в условиях микроволнового (диэлектрического) нагрева. Эффект диэлектрического нагрева в основном заключается в поглощении материалом энергии электромагнитных полей (далее — ЭМП) микроволнового (ВЧ или СВЧ) диапазона и превращении этой энергии в тепло. Тепловая мощность, выделяемая материалом, зависит от его диэлектрических характеристик и параметров поля и обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с другими способами термической активации: высокую скорость технологического процесса, отсутствие теплоносителей, динамичное регулирование температурного режима, избирательную активацию отдельных компонентов в композиционных системах и т.д.

Применительно к силикатным вяжущим материалам развитие этого направления сдерживается из-за отсутствия общего теоретического подхода, позволяющего прогнозировать и задавать параметры микроволнового воздействия с тем, чтобы получать вяжущие системы с заданными характеристиками. Не решен также комплекс вопросов, связанных с применением ЭМП в технологических процессах с участием силикатных вяжущих систем.

Рациональный подход к решению этих проблем может быть основан на анализе взаимосвязи физико-химических, теплофизических и электрических параметров процессов с параметрами температурных и электромагнитных полей. Необходимо разрабатывать подходы к решению таких задач с целью получить результаты, имеющие практическую применимость.

Применение ЭМП для синтеза и активации силикатных вяжущих систем может способствовать развитию важных практических приложений с их участием, научная и прикладная разработка которых до настоящего времени носила ограниченный характер: синтез порошков гидросиликатов натрия и

калия и продуктов на их основе, активация твердения цементных растворных и бетонных смесей, синтез материалов на основе коллоидного кремнезема и т.д. Таким образом, создание технологических процессов на основе применения ЭМП - актуальная задача.

Цель работы

Главная цель работы состоит в решении проблемы управляемого синтеза и термической активации водных силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих систем в ЭМП ВЧ и СВЧ диапазона, включая научное обоснование путей практического использования получаемых материалов.

Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих основных задач:

1. Физико-математическое моделирование поведения физико-химических систем в условиях облучения ЭМП, что сопряжено с необходимостью решения сложной системы нелинейных уравнений в частных производных, а также возможностью упрощения системы уравнений, позволяющей получать аналитические или численные решения.

2. Рассмотреть конкретные системы уравнений и физические модели, имеющие практическую применимость, т.е. позволяющие рассчитывать параметры активации и синтеза перспективных силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих систем, на которых воздействуют ЭМП ВЧ или СВЧ диапазона, и технологических устройств диэлектрического нагрева.

3. Разработать теоретические и практические принципы использования ЭМП для синтеза и термической активации вяжущих водных силикатных и кремнеземсодержащих систем.

4. Выбрать в качестве объектов исследования силикатные вяжущие системы, перспективные с позиций применения к ним ЭМП ВЧ и СВЧ диапазона. Изучить физико-химические процессы, происходящие в этих системах, и проявление вяжущих свойств и эффектов, важных в практическом отношении.

5. Предложить технологические решения применения ЭМП в синтезе и активации водосодержащих силикатных вяжущих систем, реализовать их в опытно-промышлепном и промышленном масштабе; разработать первичную нормативную документацию для реализации технологических процессов.

Научная новизна

Сформулированы принципы расчета физико-химических систем в условиях воздействия ЭМП ВЧ или СВЧ диапазона. Описание взаимодействия физико-химической системы с ЭМП базируется на решении системы уравнений, описывающих взаимосвязь электромагнитного, температурного и концентрационного полей при выполнении соответствующих граничных условий.

Решение задачи применительно к нагреву растворных и бетонных смесей позволяет оценить распределение температуры по толщине слоя растворной смеси, определить технологически приемлемую толщину слоя, обеспечивающую наименьшие температурные градиенты, позволяет произвести предварительный расчет параметров СВЧ устройства для подогрева растворной (бетонной) смеси.

Предложена теория обезвоживания водных растворов силикатов щелочных металлов в ЭМП СВЧ диапазона, как основа синтеза растворимых щелочесиликатных порошков заданного состава. В рассмотрение введен коэффициент использования СВЧ энергии К - отношение мощности СВЧ излучения, поглощенного обезвоживаемым материалом, к выходной мощности СВЧ генератора и сделано предположение, что он определяется влагосодер-жанием системы в данный момент времени и силикатным модулем. Получена совокупность уравнений, связывающих параметры исходного раствора, СВЧ устройства и конечного продукта - гидратированного силиката щелочного металла (далее - ГС).

Предложен механизм ускоряющего действия щелочных силикатов на твердение портландцсментных паст. Особенности гидратации портландцемента с добавками щелочных силикатов определяются способностью этих соединений влиять на концентрацию гидроксид-ионов и ионов Са2+ в жидкой фазе цементной пасты. Высокомодульные силикаты натрия снимают пересыщение жидкой фазы Са2+ по Са(ОН)2 в начальный период; в присутствии щелочных силикатов натрия с низким силикатным модулем (ЗЮ2/Ыа20~1) после смешивания цемента с водой устанавливается, пересыщение жидкой фазы кальцием по Са(ОН)2; и в том, и в другом случае следствием является ускорение гидратации.

Установлены закономерности образования концентрированных полисиликатных растворов из стабилизированных коллоидных растворов кремнезема (кремнезолей) с размерами частиц 7-30 нм, кинетика гелеобразования полисиликатов и области устойчивости образуемых гелей. Полисиликатные растворы утрачивают со временем первоначальную структуру. Происходит растворение частиц золя и накопление растворимых форм кремнезема. В полисиликатах с высокой удельной поверхностью и высокой активностью частиц большая часть БЮг переходит в раствор прежде, чем образуется геля; процесс растворения продолжается и на более поздних стадиях. В конечном состоянии в системе не останется частиц 8Ю2 коллоидного размера.

Практическая значимость работы

Обосновано применение ЭМП ВЧ и СВЧ диапазона в технологических процессах, связанных с термической активацией и синтезом водных силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих систем. Предложена методика расчета параметров оборудования для микроволновой активации цементных растворных (бетонных) смесей.

Разработан синтез гидратированных водорастворимых силикатов заданного состава обезвоживанием растворов силикатов щелочных металлов (жидких стекол) в сверхвысокочастотном ЭМП. Получены формулы, позволяющие, при задании характеристик исходного раствора, параметров устройства диэлектрического нагрева, а также характеристик конечного продукта, произвести расчет параметров технологии.

Показана взаимосвязь между удельной поверхностью порошкоооб-разных ГС натрия и скоростью их растворения в воде. Разработан способ получения беспримесных быстрорастворимых ГС, основанный на увеличении замкнутой пористости при введении в силикатный раствор пероксида водорода.

Разработаны основные направления применения водорастворимых ГС в качестве вяжущих веществ. На основе гидратированных силикатов натрия созданы композиции для изготовления кислотоупорных и жаростойких материалов, готовые к применению при затворении на воде. Показана возможность использования порошков ГС натрия в составе концентратов для приготовления буровых растворов, в моющих средствах, как модифицирующей добавки в цементные композиции.

Разработаны исходные данные для проектирования СВЧ установки (эскизный проект выполнен совместно с ВНИИ ТВЧ, Санкт-Петербург) по производству ГС натрия; выпущена опытная партия порошков ГС методом СВЧ обезвоживания.

Налажено промышленное производство гидратированных силикатов натрия под торговой маркой «Монасил» на ЗАО «Волховский химический завод» (Лен. обл.); разработан проект технических условий на эту продукцию (ТУ 2145-001-75105538-2005).

Сухие композиции для изготовления кислотоупорных материалов нашли применение в производстве высокотемпературных газовых сенсоров, эксплуатируемых в среде дымовых газов при 400-450 °С (ЗАО «Аналитин-форм»).

Растворы полисиликатов натрия и калия с мольным отношением БЮг к К20 4.7-5.5 предложены в качестве перспективных материалов для создания противопожарного (огнестойкого, далее — ОС) стекла высокой степени огнезащиты. Изложены принципы использования высокочастотного нагрева для ускорения процессов гелеобразования полисиликатных систем применительно к технологии ОС. Приведен расчет параметров технологического устройства ВЧ нагрева свегопрозрачных материалов с полисиликатным гелем.

Разработаны состав и способ приготовления свегопрозрачной полисиликатной композиции для производства ОС по триплекс-технологии.

Разработана и утверждена техническая документация на производство ОС: Технические условия ТУ 2145-400-02068474-2002 и Технологическая инструкция ТИ 02068474.25000.00120.

Разработана опытно-промышленная технология производства ОС и налажен его серийный выпуск на предприятии ЗАО «Метробор» (Санкт-Петербург).

Материалы работы использованы в курсе "Технология сухих строительных смесей", "Технология специальных вяжущих веществ", а также при составлении учебного пособия «Водные силикатные и кремнеземсодержащие системы».

Положения, выносимые на защиту

1. Моделирование физико-химических систем в условиях воздействия ЭМП, как основа управляемого синтеза и термической активации водных силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих систем в ЭМП ВЧ и СВЧ диапазона.

2. Задача о термической активации цементных композиций в ЭМП и расчет температурных полей в растворных и бетонных смесях; учет глубины проникновения излучения и температурных градиентов при конструировании оборудования СВЧ нагрева растворных (бетонных) смесей.

3. Теория СВЧ обезвоживания водных растворов силикатов щелочных металлов как основа получения растворимых щелочесиликатных вяжущих материалов (порошков) заданного состава и свойств.

4. Научно-практические основы применения ГС натрия в вяжущих' системах; перспективы создания сухих смесей строительного и специального назначения с использованием гидратированных щелочных силикатов - цементные системы, кислотоупорные и жароупорные композиции, буровые концентраты.

5. Основы технологии ОС на основе полисиликатов щелочных металлов. Физико-химические процессы образования концентрированных полисиликатных растворов из стабилизированных золей коллоидного кремнезема.

6. Принципы применения диэлектрического нагрева в технологии изготовления композиционных материалов на примере производства ОС с полисиликатным гелем.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Третьем китайском симпозиуме по микроволновой химии (Тянь-Цзинь, 2000), Научно-практической конференции «Химия для топливно-энергетического комплекса России» (Санкт-Петербург, 2000), Одиннадцатом международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2000), Международной практической конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000), Девятой международной конференции по архитектурному и автомобильному стеклу (Тампере, 2005), а также на научно-практических семинарах и совещаниях, посвященных проблемам разработки вяжущих и композиционных материалов.

По теме диссертации автором опубликовано 33 работы, из них: 17 - в журналах, рекомендуемых ВАК, 4 - в зарубежных журналах; 3 - в других из-

даниях; 3 - в сборниках докладов российских и зарубежных конференций, 3 -в сборниках тезисов докладов российских и зарубежных конференций, 3 патента.

Объем ;и структура работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, библиографического списка и 12 приложений. Изложена на 208 с, содержит 49 рисунков и 181 библиографических ссылки, приложения даны на 99 с.

В первой главе дастся общая характеристика работы, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость, вопросы, выносимые на защиту. ' ;

Во второй главе рассматривается природа и физические основы взаимодействия физико-химических систем с электромагнитными полями, проводится краткий обзор по применению диэлектрического нагрева в химической технологии силикатсодержащих и других материалов. ■

В третьей главе представлены объекты исследования, в общем виде сформулированы основные уравнения, необходимые для моделирования поведения физико-химических систем в условиях облучения ЭМП. Рассмотрена задача о термической активации цементных композиций в ЭМП и расчет температурных полей в растворных и бетонных смесях. Предложена модель обезвоживания водных растворов силикатов щелочных металлов в качестве основы получения растворимых щелочесиликатных вяжущих материалов заданного состава и свойств.

В четвертой главе изложены технологические аспекты получения водорастворимых порошков ГС натрия методом диэлектрического нагрева, рассмотрен и научно обоснован способ регулирования их физико-химических характеристик.

В пятой главе представлены и теоретически обоснованы основные направления применения водорастворимых ГС в качестве вяжущих материалов. С привлечением комплексных экспериментальных методов исследованы механизмы, лежащие в основе известного ускоряющего действия щелочных силикатов на твердение портландцементных паст. Экспериментальным путем установлены закономерности формирования кислотоупорных и жаростойких вяжущих систем на основе ГС. Показана применимость ГС в технологии си- • ликатных красок, в производстве моющих средств, в нефте- и газодобывающей отрасли.

Шестая глава посвящена разработке технологии изготовления противопожарных светопрозрачных материалов на основе щелочных полисиликатных систем. На основе выполненных экспериментальных исследований предложены составы и способы приготовления полисиликатных растворов для этой технологии. Установлены закономерности образования концентрированных полисиликатных растворов из стабилизированных коллоидных растворов кремнезема, кинетика гелеобразования полисиликатов и области устойчивости образуемых гелей. Изложены принципы использования высо-

кочастотного нагрева в технологии композиционных материалов на примере производства ОС.

2 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Выбор объектов исследования

В настоящее время разработки в области микроволновой активации физико-химических систем составляют основное поле деятельности многих научных коллективов (работы Кингстона и Джесси, Виттакера, Мингоса, Страусса, Геди). В области химии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов известны работы Роули и Роя, Багурста, Дженни и Кимри, а также других авторов. Тем не менее, как и в смежных областях (например, в органическом и неорганическом синтезе), уровень использования этой технологии в основном остается лабораторным, в лучшем случае — пилотным. Остаются открытыми вопросы о специфическом (нетепловом) воздействии ЭМП ВЧ и СВЧ диапазона на протекание физико-химических процессов в исследуемых системах.

Термическое воздействие ВЧ или СВЧ полей на вяжущие силикатные системы может иметь следствием стимулирование процессов гидратации, а также других физико-химических процессов, приводящих к образованию искусственного силикатного камня или продуктов, необходимых для проявления вяжущих свойств. В ряде случаев регулируемый синтез гидратов с заданным содержанием связанной воды позволяет получить вяжущий материал с новыми, перспективными свойствами. ' •■

В качестве объектов исследования для разработки теоретических основ воздействия ЭМП на силикатные вяжущие системы были выбраны системы как на основе силикатов кальция (портландцемента), так и силикатов щелочных металлов: цементные растворные (бетонные) смеси в условиях термической активации, синтез ГС из водных растворов щелочных силикатов и разработка путей их практического использования, синтез и активация полисиликатных систем применительно к .технологии ОС. '

Попытки применить нагрев в ЭМП для активации твердения цементных композиций предпринимаются в течение двадцати последних лет (работы Кука, Пинны и Лай). При определении возможности использования диэлектрического нагрева для термической активации растворных (бетонных) смесей или ускоренного твердения изделий из растворов (бетонов) решающее значение имеет вопрос о -толщине слоя материала, который более или менее равномерно можно нагреть в ЭМП. При толщине материала, сравнимой или превышающей глубину проникновения ЭМП, может наблюдаться существенная разница в значениях температуры в приповерхностных и внутренних слоях материала. Наличие температурных градиентов приведет в дальнейшем к внутренней неоднородности цементного камня, что отрицательно повлияет на его физико-механические характеристики. Таким образом, задача состоит в оценке температурных градиентов, их учете при конст-

руировании технологического оборудования и нахождении путей их снижения.

Гидратированные щелочные силикаты являются твердыми водорастворимыми аналогами жидких стекол - широко известных в технике вяжущих веществ, используемых в цементных композициях, в производстве специальных строительных материалов, моющих средств и других продуктах технической, бытовой и строительной химии. В химическом отношении ГС представляют собой некристаллические гидраты натриевых или калиевых солей низкополимерных поликремниевых кислот.

В настоящее время в промышленности и строительстве все большее значение приобретают сухие композиции различного назначения, содержащие все необходимые ингредиенты и готовые к употреблению. Простота использования таких композиций - смешивание с водой - делает ГС крайне привлекательными для российских производителей строительных сухих смесей, стиральных порошков, сухих концентратов для приготовления буровых растворов.

Промышленное получение гидратированных силикатов натрия и калия в мировой практике осуществляют распылительной сушкой жидких стекол. В России производство ГС освоено в минимальной степени. Башенный способ производства гидратированных силикатов имеет ряд недостатков -большие удельные габариты сушильных установок; сравнительно дорогое и сложное оборудование для распыления и выделения высушенного продукта из отработанных газов; сложно варьировать характеристики получаемого продукта, вводить модифицирующие компоненты. Альтернативу этому способу может составить синтез ГС обезвоживанием водных растворов щелочных силикатов в ЭМП.

В связи с участившимися случаями террористических актов, техногенных катастроф и аварий, в строительстве наряду с другими материалами специального назначения существенно возросла потребность в светопро-зрачных материалах с противопожарными функциями (огнестойком стекле). Огнестойкое стекло представляет собой сборку из нескольких листов обычного стекла, расположенных параллельно, и слоев прозрачного гидрогеля на основе щелочесиликатных или кремнсзсмсодержащих материалов между листами стекла. При нагреве выше 100 °С (при пожаре) материал внутренних слоев вспенивается и образует ячеистую структуру с высокими теплоизоляционными характеристиками. Установленное по месту эксплуатации (при внутреннем или внешнем остеклении), ОС способно сдерживать продвижение огневого фронта, распространение теплового излучения и ядовитых продуктов горения до 1 ч и более. Поскольку в России производство ОС практически отсутствует, а стекло, поставляемое из-за рубежа, имеет высокую стоимость, создание отечественной технологии изготовления ОС представляет собой перспективную задачу.

Процесс формирования гидрогеля, лежащий в основе получения ОС, требует термической активации и часто является лимитирующей стадией в технологии изготовления ОС. Воздействие ЭМП микроволнового диапазона

позволяет значительно ускорить технологический процесс изготовления ОС на этой стадии, однако технологические подходы к решению этой проблемы до сих пор не рассматривались.

2.2 Моделирование процессов взаимодействия электромагнитных полей с вяжущими силикатными системами

Управление процессами синтеза и активации вяжущих систем в ЭМП подразумевает создание физико-математической модели, позволяющей прогнозировать результаты обработки системы электромагнитными полями при выбираемых параметрах воздействия. В большинстве случаев создание такой модели представляет собой чрезвычайно сложную задачу - взаимодействие химической системы с ЭМП должно описываться системой нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, выражающих взаимосвязь электромагнитного, температурного и концентрационного полей при выполнении соответствующих краевых условий, учитывающих фазовые переходы, массоперенос и другие явления. Приведем математическое описание подобной задачи в более или менее общем виде.

^ = 0) зт

С-р- — = <Ну(Х^гас1Т) + д (2)

Ы

^- = к1У2Ь)1+к^2Т + к1рУ2Р (3)

8t

ДьЁ + [к28(г) + 1^]Ё = 0 (4)

е

Чп =0.55-8„8г-|Е|2 (5)

Чр=-АН-

дц

где Г| - степень превращения; са=(юь002,—ю„)- совокупность концентраций (содержания в системе) взаимодействующих компонентов; Т - температура; I — время; г — радиус-вектор; С, X, р - теплоемкость, теплопроводность и плотность системы соответственно, зависящие от температуры и состава системы; - плотность объемных источников тепла за счет теплового эффекта реакции; qn - плотность объемных источников тепла за счет диэлектрического нагрева; ¿а=2%{ - круговая частота; Г - частота ЭМП; Бо - абсолютная электрическая постоянная; 82(0,Т,^ - фактор потерь - мнимая часть относительной диэлектрической постоянной вещества; Е - комплексная амплитуда напряженности электрического поля; ко — волновое число; к;- коэффициент диффузии 1 - компоненты, к,т- коэффициент термодиффузии; i - номер компоненты, к^ — коэффициент бародиффузии; АН — энтальпия реакции.

Приведенные выше уравнения описывают формирование новообразований в вяжущей системе (1), распространение тепла (2), массоперенос (3), распределение электромагнитного поля (4), диссипацию энергии ЭМП в тепло (5). Их конкретный вид и краевые условия зависят от рассматриваемой вяжущей системы.

После установления явного вида системы уравнений, из-за крайней ее сложности получить решение в настоящее время возможно далеко не во всех случаях. Задачу можно решить, уменьшив степень взаимосвязи уравнений системы, что дает возможность хотя бы некоторые уравнения рассматривать независимо от других. Такая возможность достигается в тех случаях, где возможно пренебречь хотя бы некоторыми из следующих процессов: массопереносом и фазовыми превращениями; химическими превращениями и связанными с ними тепловыми эффектами; зависимостью тепло- и/или электрофизических параметров от температуры и/или состава системы.

Другой путь состоит в создании эмпирических и полуэмпирических моделей диэлектрического нагрева вяжущих систем, позволяющих обходиться ограниченным набором параметров, определяемых опытным путем.

Возможности этих подходов рассмотрены применительно к термической активации цементных композиций, синтезу порошков гидратированных силикатов щелочных металлов, технологии изготовления светопрозрачных огнезащитных материалов на основе полисиликатных гелей.

2.2.1 Моделирование процессов взаимодействия электромагнитных полей с вяжущими силикатными системами (на примере термической активации цементных растворных и бетонных смесей)

Рассмотрим важный для многих практических ситуаций случай, когда на плоский полубесконечный (т.е. достаточно толстый) слой растворной смеси перпендикулярно падает электромагнитная волна с частотой £ и плотностью потока электромагнитной энергии В.

Во избежание схватывания растворной смеси непосредственно во время нагрева, ограничим продолжительность последнего значениями 10-15 мин; мы можем считать состав смеси в процессе нагрева неизменным (указанный промежуток времени соответствует началу индукционного периода). Это дает возможность определять температурное поле в растворной смеси, пренебрегая теми ее физико-химическими изменениями, которые происходят в начальный период гидратации. Очевидно, что и процессы массопереноса не будут оказывать существенного влияния на перенос тепла.

Плотность тепловых источников qp, возникающих из-за теплового эффекта химической реакции, определяется тепловым эффектом реакции гидратации и скоростью ее протекания. Согласно нашим расчетам химический термоэффект на порядок ниже тепловой мощности, выделяемой в результате диэлектрических потерь, что позволяет пренебречь тепловым эффектом реакции гидратации.

Для рассматриваемой задачи система уравнений (1)-(4) имеет вид:

эт , «Л

Ч.(г)=2'В'^-ехр(-2г/А), А = —9.55-107 -

здесь с=3 00000 - скорость света, км/с; tg5=S2/Cl - тангенс угла потерь; Л- глубина проникновения, м; В — плотность потока электромагнитной энергии,

Вт/м2; N. = 1 -—- коэффициент проникновения потока электромагнитной энергии в среду; £=£,-¡-62 - комплексная диэлектрическая проницаемость вещества; 81 - диэлектрическая постоянная.

Решение уравнения (6) должно удовлетворять следующим начальным и граничным условиям:

Т(со,1)=Тн, Т(2,0)=ТН,

£<М>- О (7)

где Т„ - температура в начальный момент времени. Вводя условие (7), мы пренебрегаем теплообменом на границе.

Для сравнения рассмотрим также нагрев слоя растворной смеси внешним теплоносителем,-создающим постоянную температуру на ее поверхности ТП01,. В этом случае яп=0, а вместо граничного условия (7) вводится условие ■

Т(0,0=Т,

нов

На рисунке 1 показаны ¿рафики аналитических решений уравнения 6 (температурные распределения в растворной смеси) при различных временах воздействия микроволнами и внешним тепловым источником (Тпов=90 °С). В расчетах величины С, Б1 и е2 имеют постоянные значения, равные соответственно 1.27 Вт/м°С, 1.04-103 Дж/(кг-°С), 6.8 и 5.65; р=2650 кг/м3, В=50 кВт/м2 и Тн=10 °С.

Из рисунка 1,6 видно, что при нагреве внешним источником тепла в силу достаточно низкой теплопроводности прогрев растворной смеси при небольших временах нагрева затрагивает только внешние слои толщиной порядка 1 см. Чтобы более равномерно прогреть слой толщиной в несколько сантиметров, поверхность смеси нужно обогревать внешним источником значительно дольше.

При диэлектрическом нагреве наиболее благоприятная ситуация получается на самой низкой частоте 300 МГц - в этом случае температурный градиент по толщине слоя растворной смеси наименьший (рисунок 1,в). Температура 90 °С на поверхности облучаемой смеси достигается через 11 мин после начала нагрева. На расстоянии порядка 4-5 см от поверхности температура достигает 60-70 °С. Средняя температура смеси в слое толщиной 10 см за это время достигает ~65 °С.

Расстояние от поверхности, см Рисунок 1 — Распределение температуры по толщине слоя растворной смеси при различных временах нагрева: а) Г=915 МГц, время нагрева, мин 10; 2 - 1; 3 - 2; 4 -4; б) £=430 МГц, время нагрева, мин: 1Ч- 0; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 8 (диэлектрический); 5 - 1; 6 - 3 (тепловым источником); в) £=300 МГц, время нагрева, мин: 1 - 0; 2 - 2; 3 - 4; 4 - 11.

При нагреве на высоких частотах СВЧ диапазона - 915 МГц (рисунок 1 ,а) или выше - устанавливается неоднородное распределение температуры по толщине слоя, близкое к тому, что изображено на рисунке 1,6 для нагрева от внешнего источника тепла. Глубина проникновения СВЧ излучения в растворную смесь на этих частотах такова, что равномерно нагреть в СВЧ поле технологически приемлемые слои растворной смеси достаточно сложно из-за возникновения значительных температурных градиентов. Необходимо предусматривать специальные меры - например, перемешивание материала. Если перемешивание не предусмотрено, необходимо использовать излучение с

большей длиной волны - наиболее низкие частоты СВЧ диапазона или ВЧ частоты.

Приведенный выше расчет и его результаты справедливы и для случая облучения электромагнитными волнами отформованного изделия из бетона.

В реальных случаях термической активации растворных смесей конечной толщины в ЭМП температурные распределения должны иметь меньшие градиенты. Это связано с тем, что на самом деле часть электромагнитной энергии, прошедшая через слой материала конечной толщины без поглощения, многократно отражаясь от стенок нагревательной камеры, поглотится веществом. Кроме того, в отличие от рассмотренной выше задачи, материал в камере нагрева, подвергается всестороннему облучению.

Представленные выше закономерности можно использовать при определении основных параметров устройства ВЧ или СВЧ обработки растворной смеси. Алгоритм подбора параметров рассмотрим на примере конструкции СВЧ установки. Последняя может представлять собой устройство непрерывного проходного типа, в качестве основных узлов включающее нагревательную камеру, магнетронные генераторы и блоки питания к ним, экранирующие устройства на входе и выходе камеры. Подача смеси в камеру нагрева осуществляется транспортером, скорость движения которого регулируется электроприводом. Ввод СВЧ энергии от генераторов в камеру осуществляется рупорными излучателями (рисунок 2).

Рисунок 2 - Схематичное изображение СВЧ устройства для активации твердения растворной смеси

Определим предположительную мощность и частоту генератора излучения, параметры камеры и скорость движения ленты, обеспечивающие заданную производительность по растворной смеси. При этом необходимо задаться первоначальными значениями полезной мощности установки и частоты излучения, а также площади камеры, после чего произвести расчет скорости нагрева и приемлемой толщины слоя материала. Вычислив значения этих величин, можно рассчитать производительность оборудования и сравнив ее с

требуемым значением, произвести корректировку параметров магнетрона и/или камеры. После этого можно вычислить скорость движения ленты транспортера, при которой обеспечивается требуемый режим термической активации.

Зададим значение производительности 103 кг/ч растворной смеси. За основу расчета возьмем рассмотренный нами случай £=43 0 МГц, Р=150 кВт (три генератора мощностью по 50 кВт), Б=3 м2. Согласно приведенным выше расчетам, время нагрева смеси до температуры на ее поверхности 80 °С составляет порядка 8 мин, толщина слоя 0.05 м.

Вычислим производительность установки М (кг/ч) из формулы:

р-Ь-вЛ-М, (8)

где р - плотность растворной смеси, кг/м3; Ь - толщина слоя смеси, м.

Подставляя в формулу (8) известные значения - р=2600, Ь=0.05,1=480 (с), Б=3, получаем М=2.2 (кг/с), или порядка 800 кг/ч.

Для первоначальных расчетов можно, например, принять длину камеры Ь=3, ширину Н=1 м. Вычислив значение ЬЛ, получим скорость движения ленты транспортера: 3/180=0.017 м/с, или 1 м/мин. Уточнение конструкции частей установки можно осуществить экспериментально.

Приведенный выше порядок расчета и его результаты справедливы и для случая облучения электромагнитными волнами других физико-химических систем подобного типа. Располагая соответствующими кинетическими зависимостями, на основе температурных распределений можно рассчитать состав системы в любой точке в любой момент времени.

2.2.2 Эмпирическая модель (на примере процессов обезвоживания растворов силикатов щелочных металлов в микроволновых полях при синтезе щелочных гидросиликатов)

В соответствии с полученными нами экспериментальными данными, процесс обезвоживания растворов щелочных силикатов в СВЧ камере можно условно разделить на четыре стадии: I - нагрев раствора до температуры кипения (при этом влагосодержание практически не меняется); II - испарение основной массы химически свободной воды, идущее с постоянной скоростью; рост температуры при этом незначителен; III - замедление процесса сушки (сопровождается более заметным ростом температуры); IV - выход на постоянное значение химически связанной воды, зависящее от параметров раствора и ЭМП (повышение температуры в зависимости от модуля до ~120-190 °С).

Для первой стадии нагрева, предполагая, что вся подводимая СВЧ энергия поглощается материалом, из теплового баланса мы имеем следующее уравнение:

с-М-ДТ/Р,

где 1Г - время нагрева раствора до температуры кипения; М - масса раствора силиката; ЛТ=ТГТ5; Т5 и Тг - начальная температура и температура кипения раствора силиката; Р - выходная мощность СВЧ установки.

В тех случаях, когда теплоемкость и температура кипения нам были известны (растворы с силикатным модулем п~3), мы наблюдали хорошее совпадение расчетов и эксперимента.

Последовательное описание дальнейших стадий СВЧ сушки силикатных растворов должно строиться на решении системы взаимосвязанных нелинейных дифференциальных уравнений температурного поля, массоперено-са и электродинамики применительно к резонаторной камере. При этом должны учитываться зависимости диэлектрических и теплофизических характеристик рассматриваемых физико-химических систем от температуры, влагосодержания и модуля.

Предполагая, что вся поглощаемая энергия расходуется только на испарение воды, мы заменили эту систему одним уравнением

г(т,п).^ = К(ш,п)-Р

«Н (9)

с начальным условием

т(^)=0.

Здесь т - масса испаренной воды; г - теплота испарения влаги из материала, зависящая, вообще говоря, от влагосодержания и модуля раствора.

В уравнение (9) мы ввели коэффициент использования СВЧ энергии К - отношение мощности СВЧ излучения, поглощенного материалом, к выходной мощности генератора и предположили, что он определяется влагосо-держанием системы в данный момент времени и модулем. Это позволяет обойти трудности, связанные с расчетом электромагнитных полей в СВЧ камере.

Введем безразмерные массу испаренной влаги ц, теплоту испарения р и время т:

}х=т/тй, Р=г/г0, т=^0

где г0- удельная теплота испарения воды; ^=т0То/-Р - характерное время, за которое испаряется вода массой то (масса воды в исходном растворе силиката) при заданной мощности генератора Р.

С новыми переменными уравнение (9) можно переписать в виде:

= т>тг (10)

|1(тг)=0 Т{=с-ДТ/(г0-со8) У(ц,п)=К(ц,п)/р(|д,п).

Характер зависимости У(р.,п) можно установить на основе анализа экспериментальных результатов СВЧ обезвоживания растворов силикатов с различными значениями модуля и начального влагосодержания со5=Шо/М (рисунок 3). Сушка проводилась при следующих параметрах: Р=600 Вт, М=0.1 кг, Т5=20°С.

1

И

Рисунок 3 - Зависимость величины ц от времени нагрева х при различных значениях мольного отношения ЗЮг/ИагО: 1 - 0; 2 - 0.5; 3 - 0.6; 4 - 0.8; 5 — 1.5; 6 - 2.0; 7 - 2.8; 8 - 2.9; 9 - 3.4.

Нами была выбрана следующая функция, аппроксимирующая зависимость У((х,п):

У(ц,п) = -1- • (1 - ехр(-Ь^=£)) И(п)

1.12

здесь ^нш ~ ^ , Цо - некоторая малая величина, меняющаяся в диа-

пазоне 0.1-0.25.

Величина И. характеризует угол наклона прямолинейного участка кривой ц(т) и связана с удельной теплотой испарения раствора силиката. Экспериментально определенные значения II и Тг для высушиваемых растворов силикатов натрия и калия приведены в таблице 1.

После подстановки \г(ц,п) в формулу 10, интегрирования и ряда преобразований имеем:

Ц(?) = Ццт -Щ -1п[1 + ехр(

М'Лт_

ц0 ' Щп)

На рисунке 4 приведен график зависимости ц(т) при цо=0.13 и экспериментальные данные в координатах ц. и 1.

Таблица 1

№ Вид катиона п со5 тг Я

1 0 0.60 0.45 2.1

2 0.5 0.62 0.36 1.8

3 0.6 0.56 0.35 1.6

4 N3 1.1 0.64 0.24 1.3

5 1.5 0.57 0.21 1.2

6 2.0 0.56 0.18 1.2

7 2.8 0.56 0.15 1.0

8 2.9 0.63 0.17 1.0

9 К 3.4 0.62 0.12 1.1

Рисунок 4 — Обобщенная зависимость между массой испаренной воды ц. и временем нагрева т в безразмерных величинах. Значения отношения БЮг/ИагО: 1 - 0; 2 - 0.5; 3 - 0.6; 4 - 0.8; 5 - 1.5; 6 - 2.0; 7 - 2.8; 8 -2.9; 9 - 3.4.

Как видно из рисунка 4, расчет хорошо согласуется с экспериментальными данными как в области линейной, так и в области логарифмической зависимости от времени для всех значений модуля.

Содержание гидратной Н20 в ГС определяет скорость его растворения в воде и другие технические характеристики. С практической точки зрения было бы полезным располагать общей зависимостью, позволяющей, задавая параметр продукта обезвоживания — конечное влагосодержание, определить время обезвоживания I исходного раствора силиката с известными параметрами - начальной массой, температурой, концентрацией, силикатным модулем - в устройстве СВЧ нагрева с известной выходной мощностью. Такая зависимость может быть получена при возвращении к обычным размерным величинам:

■ 2.26106 T M cos

t =-=- [с] (11)

t = ^--R2 • [0.13 • In(exp(-

ш.

ц-1.124 +

0.13

P 0.124

0).

cos(l-c0) '

R, = 0.06 +0.23 exp(—5-), R, = 0.96+1.17-exp(——) 1.06 2 14 0.98

Функции Ri и R2 являются аппроксимирующими функциями для tf-os и R(n) соответственно.

Полученные зависимости и экспериментальные данные использовались при разработке технологии синтеза ГС в ЭМП.

2.3 Технологические основы синтеза гидратированных щелочных силикатов

2.3.1 Регулирование характеристик гидратированных силикатов натрия

Одним из факторов, определяющих эффективность ГС как вяжущего вещества, является скорость его растворения в воде. Растворение ГС носит инконгруэнтный характер — гидролиз связей БьО-Ма в поверхностных слоях частиц ГС способствует накоплению в растворе гидроксид-ионов, которые диффундируют к поверхности частиц порошка и разрушают кремнекисло-родный каркас по связям БЬО-Бк Для высокомодулышх ГС (п=2.5-3) процесс полного растворения достаточно длительный — 2-3 ч.

Нами установлено, что добавление водного раствора пероксида водорода в раствор силиката натрия перед обезвоживанием (до 3 мас%) улучшает размалываемость ГС, увеличивает скорость растворения порошка ГС (таблица 2), а также влияет на другие технические показатели - способность не слеживаться при хранении, сыпучесть, насыпную плотность, белизну.

Таблица 2 - Характеристики гидратированных силикатов натрия с добавлением Н?03

Количество Время из- Насыпная Кажущаяся Время полно-

н2о2, % мельчения, плотность,' плотность, го растворе-

мин г/см3 г/см3 ния, мин

0 180 0.75 2.10 150

0.1 90 0.64 1.86 40

0.3 _ 0.56 1.66 35

1.0 30 0.28 1.16 20

2.7 20 0.19 0.94 15

Более высокая скорость растворения гидросиликатов, образуемых в присутствии Н2О2, объясняется наличием закрытой пористости, за счет чего

общая поверхность частиц, в соответствии с расчетами, возрастает до 10 раз. По данным петрографического анализа, размер образуемых пор не превышает 25 мкм. Эффект внутренней пористости проявляется при растворении частиц в воде, когда происходит вскрытие замкнутых пор и растворение тонких межпоровых стенок; проникая таким образом достаточно глубоко в частицы, молекулы воды способствуют их распаду на отдельные фрагменты, что в значительной степени увеличивает удельную поверхность и скорость растворения гидросиликата.

2.3.2 Технологические аспекты промышленного получения порошков гидратированных силикатов щелочных металлов

Основой предварительных данных для проектирования участка по производству порошков гидратированных щелочных силикатов является технологическая схема, приведенная на рисунке 5. Схема включает следующие основные операции: приготовление раствора силиката щелочного металла с требуемым значением силикатного модуля, модифицирование раствора добавками, влияющими на характеристики продукта, обезвоживание раствора в СВЧ камере при заданном соотношении M20:nSi02:pH20 (где п -силикатный модуль, р — содержание гидратной воды), дробление и измельчение полученного материала в порошок. Линия рассчитана на суммарный объем производства до 4320 т ГС в год при трехсменном режиме работы.

Совместно с ВНИИ ТВЧ (Санкт-Петербург) был выполнен эскизный проект опытной СВЧ установки непрерывного действия для получения гидратированных силикатов натрия производительностью 150 кг/ч. В состав установки входит резонаторная камера, волноводная щелевая антенна, конвейер, загрузочное и разгрузочное устройства.

Для исследования ГС в различных практических приложениях в соответствии с предлагаемой технологической цепочкой нами была изготовлена опытная партия гидратированных силикатов натрия методом СВЧ сушки; характеристики синтезированных ГС представлены в таблице 3.

_Таблица 3 - Физико-химические характеристики порошков ГС

Характеристика: _Значение

Марка порошка ГС1 ГС2 ГСЗ ГС4

Внешний вид Белый аморфный порошок

БЮг, масс. % 58.6 60.6 55.0 50.4

Ыа20, масс. % 21.4 22.2 29.0 33.6

Силикатный модуль 2.8 2.8 2.0 1.5

Н20, масс.% 20.0 17.2 16.0 16.0

Размер частиц, мм Не более 0.25

Насыпная плотность, г/см3 0.4 0.8 0.5 0.6

Время растворения, мин 5 150 10 1

1нЬси£ /¡Щ£-¿2 ('Мбь

\ 4

-а | \а.

П.

) '^ам

Не иг »мл Масок.

с.

¿ЪАС ЗГ 4

ТХ'

■ад '

I ± I Т'9

«'га ""Г-

л? с» «с ■г/ и

' гаями* фвдуопй -поюре&лпедл

Рисунок 5 — Технологическая схема участка по производству гидратированных силикатов натрия

Имеющийся опыт в области получения растворимых гидросиликатов был положен в основу их промышленного производства на Волховском химическом заводе. Выпуск ГС натрия под торговой маркой «Монасил» па этом предприятии начат в 2005 г (таблица 4). Производство ГС осуществляется обезвоживанием натриевого жидкого стекла с модифицирующими добавками на оборудовании для сушки растворов и паст типа «Flash Reactor System» (Италия).

Таблица 4 — Физико-химическис характеристики гидратированных сили-

_катов натрия «Монасил» Волховского химического завода_

Наименование Нормы для вида

_показателя_

Марка силиката Н22 Н28

1. Внешний вид Гранулированный порошок

белого цвета

2. Содержание оксида натрия, Na^O, масс. % 24-29 20-24

3. Содержание диоксида кремния, SÍO2, масс. % 53-58 52-64

4. Силикатный модуль 1.9-2.5 2.5-3.1

5. Время растворения, мин 2-15 5-30

6. Потери при прокаливании, масс.%_13-23_12-28_

2.4 Научно-практические основы применения щелочных гидросиликатов

2.4.1 Портландцементиые вяжущие системы

В литературе, посвященной цементам, достаточно давно укрепилось мнение, что соединения щелочных металлов (натрия и калия) стимулируют гидратацию основных фаз портландцемента по крайней мере на ранних стадиях. Как ускорители схватывания и твердения цементных паст и растворных смесей хорошо известны и находят устойчивое применение силикаты щелочных металлов (в виде растворов, гидратов или безводных соединений).

Нами установлено, что присутствие в цементных пастах любого из ГС (таблица 3) приводит к сокращению сроков схватывания и увеличению ранней прочности по сравнению с контрольным испытанием, причем сроки схватывания теста сокращаются при увеличении силикатного модуля ГС. Это указывает на активное образование гидросиликатов кальция в системе в самые ранние сроки, а именно в период смешения клинкерных фаз с водой, Очевидно, что количество гидросиликатов кальция увеличивается главным образом за счет ускорения гидратации алита. Как известно, без добавления ГС в это время наступает индукционный период. Важную роль в процессе установления индукционного периода играет пересыщение жидкой фазы цементной пасты катионами кальция по Са(ОН)2, которое существенно затормаживает растворение клинкерных фаз.

Особенности гидратации портландцемента с добавками щелочных силикатов определяются способностью этих соединений влиять на концентрацию гидроксид-ионов и ионов Са2+ в жидкой фазе цементной пасты. На рисунках 6 и 7 показано, как присутствие ГС1 влияет на рН цементной пасты и на содержание в ее жидкой фазе катионов кальция. На рисунке 7 приведены также расчетные равновесные концентрации кальция, которые соответствуют насыщению по Са(ОН)2 при установившихся в пастах значениях рН:

ТТР

[Са2+] = тс"°"Ь

(12)

здесь ПР

Ся(0Н)2 ■

произведение растворимости Са(ОН)2, 6.5*10" моль /л при — активность гидроксид-ионов, моль/л; ГСаг+ - коэффициент активности ионов кальция, принятый 0.44 и 0.5 соответственно для чистой пасты и пасты с ГС1.

120 Врем, мил

Рисунок 6 - Зависимость рН жидкой фазы цементных паст от времени: 1 -контрольная паста, 2 - паста с ГС 1

Из рисунка 7, б следует, что в пасте с добавкой ГС1 первоначально пересыщения не создается - ионы кальция, переходящие в раствор, связываются силикат-ионами добавки и [Са2+]эксп значительно ниже концентрации насыщения при соответствующем значении рН. В дальнейшем, при возрастании рН (рисунок 6), равновесная концентрация Са2+ снижается и на определенном этапе жидкая фаза в пасте с ГС1 будет представлять собой насыщенный раствор. Если в чистой пасте при достижении насыщения устанавливается индукционный период, то в пасте с добавкой ГС1, по всей видимости, гидратация продолжается даже тогда, когда раствор становится пересыщенным, и стабилизация рН происходит при значениях, превышающих рН чистой пасты.

70 60 50 40 30 20 10 0

20

40

60

80

100

120

Время

Время

Рисунок 7 - Экспериментальные и расчетные концентрации кальция (ммоль/л) в жидкой фазе в зависимости от времени (мин) с момента начала гидратации цемента: а) контрольная паста; б) паста с 2% ГС1; 1 - расчетные данные; 2 - результаты эксперимента; портландцемент марки СЕМ I 52.5 NA

(AALBORG PORTLAND)

2.4.2 Кислотоупорные, жаростойкие и другие функциональные материалы •

Важным направлением применения ГС могут быть кислотоупорные цементы, используемые в качестве связующих для химически стойких материалов (кирпича, плитки) при защите корпусов химической аппаратуры, а также для изготовления кислотоупорных растворов и бетонов.

В настоящее время применение находит кислотоупорный кварцевый кремнефторидный цемент, представляющий собой смесь тонкомолотого кварцевого песка и гексафторосиликата натрия (ГФС). Для образования кислотостойкого камня эту смесь необходимо смешивать с жидким стеклом. Разработка сухих композиций на основе ГС, позволяющих получить такой же прочный и устойчивый к кислотам цементный камень, является актуальной задачей.

Твердение цементного теста и превращение его в кислотостойкий цементный камень, как в случае жидкого стекла, так и порошков ГС, следует рассматривать с позиций неустойчивости иона ГФС в щелочной среде (5Шб2~ +40Н"—> 81(ОН)4 + 6Р~; 8!(ОН)4 —> кремнегель), которую имеют водные растворы щелочных силикатов вследствие гидролиза. Связывание гидроксид-ионов приводит к увеличению числа силоксановых связей =81-0-81= и в конечном итоге - к образованию высокополимерного нерастворимого кремне-геля, обволакивающего и скрепляющего частицы наполнителя.

Нами были проведены сравнительные исследования процессов, происходящих при формировании кислотоупорного камня из сухой композиции и традиционного кислотоупорного цемента. Для выяснения влияния скорости растворения гидросиликата на свойства образуемого кислотоупорного камня исследовали сухие композиции на основе гидросиликатов, растворяющихся в воде с различной скоростью (ГС1 и ГС2). При использовании быстрорастворимого ГС1 за время приготовления теста весь гидросиликат растворится и принципиальных отличий от технологии па жидком стекле быть не должно. При использовании ГС2 за время приготовления теста успевает образоваться насыщенный раствор ГФС в воде, в который диффундирует растворяющийся силикат натрия. Известно, что если при растворении солей в растворах, содержащих осаждающий ион, в ходе реакции образуются малорастворимые соединения, то большие концентрации осаждающего иона резко замедляют процесс растворения из-за образования мембраны из продуктов реакции непосредственно близ поверхности растворяющейся соли или блокировки ее поверхности новообразованиями.

Для получения сухой композиции готовили смесь тонкомолотого кварцевого песка, порошка ГФС (8% от массы песка) и порошка ГС. Долю ГС Т] варьировали в пределах 0.10-0.28 от массы смеси песка и ГФС. Для со' отнесения дозировки основных компонентов со стехиометрией протекающих в системе реакций рассчитывали отношение I количества силиката натрия к количеству ГФС.

Из данных таблицы 5 видно, что свойства затвердевших цементных паст 7-суточного возраста, полученных с использованием жидкого стекла и быстрорастворимого порошка ГС1 при одинаковых значениях t, практически одинаковы. Использование порошка ГС2 с малой скоростью растворения дает худшие прочностные показатели.

Свойства цементного камня зависят от соотношения ГС/ГФС, т.е. от значения величины /. Максимальная прочность и наименьшая пористость в случае быстрорастворимого ГС1 достигаются при Г=1 (доля порошка ГС 0.23), т.е. при стехиометрическом соотношении реагирующих компонентов.

Основой сухих композиций для приготовления жаростойких материалов могут быть смеси, состоящие из ГС, отвердителя (ГФС) и жароупорного наполнителя (например, шамота). Смеси, затворенные водой, образуют камень, устойчивый к температурам до 1 ООО °С и более, и могут использовать-

ся в качестве защитной обмазки и изготовления штучных жаропрочных изделий. Оптимальное содержание в смеси ГС1 составляет порядка 10%.

Таблица 5 — Характеристики кислотоупорных композиций

Характеристика Жидкое стекло ГС1 ГС2

Доля порошка 0.4* 0.10 0.15 0.20 0.23 0.28 0.15 0.20 0.23 0.28

Отношение реагентов 1 0.8 0.44 0.66 0.88 1.0 1.23 0.66 0.88 1.0 1.23

Водоцемектное отношение:

У - 0.23 0.19 0.16 0.19 0.20 0.25 0.23 0.22 0.22

Время начала схватывания,

мин 110 30 100 120 140 >140 75 80 - -

Пористость, % 29.4 - 32.6 29.6 20.9 25.6 - 31.8 - -

Прочность на изгиб, МГТа:

исходная 12.4 2.7 8.9 16.0 26.1 15.2 3.6 7.8 10.0 11.6

после обработки Н2§04 10.6 4.5 9.4 ' 13.4 25.7 20.1 6.5 7.9 15.0 24.4

Коэффициент

кислотостойкости 0.86 1.63 1.06 0.84 0.99 1.33 1.83 1.02 1.50 2.11

'Отношение массы жидкого стекла к массе смеси кварцевого песка и ГФС

Согласно исследованиям, проведегашм ООО «АТЕКО», ОАО НИО «Бурение» и РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, гидросиликаты натрия, разработанные нами, позволяют централизованно производить буровые концентраты в виде сухих композиций (торфосиликатные концентраты, полимерные композиты, модифицированные глинопорошки), удобных для транспортировки и легко растворяемых на месте потребления или непосредственно в скважине (холодной или горячей). В этих системах ГС выполняют функцию ингибирующей, кренящей и структурирующей добавки.

Силикаты натрия входят в состав многих моющих и чистящих средств (как бытовых, так и промышленных). В соответствии с заключением испытательной лаборатории ЗАО «Аист» (Санкт-Петербург), стиральный порошок, содержащий от 5 до 15% ГСЗ, хорошо растворяется в воде даже при 20 °С, что делает возможным использование этого ГС в производстве низкотемпературных стиральных порошков. ГС имеет хороший товарный вид, технологичен при использовании в композиции, а также в качестве «пост-добавки».

2.5 Применение микроволновой активации в технологиях композиционных материалов (на примере изготовления огнестойкого стекла)

2.5.1 Технология огнестойкого стекла

Термическая активация в ЭМП может быть эффективно использована при изготовлении сложных композиционных материалов, в состав которых входят силикатные водосодержащие вяжущие системы; при этом появляется возможность осуществлять избирательную активацию отдельных компонен-

тов. Рассмотрим это направление на примере технологии производства огнестойкого (противопожарного) стекла (рисунок 8).

Разработанный нами способ изготовления ОС использует принцип заливки светопрозрачной композиции в заранее подготовленный каркас из листового стекла и ее отвердевании. Основу светопрозрачных композиций составляют полисиликаты щелочных металлов — водные коллоидные растворы, в которых кремнезем представлен в разнообразных формах - от ионов низкополимерных и олигомерных поликремниевых кислот до коллоидных частиц БЮг различной степени обводненности.

Для изготовления ОС ключевое значение имеет способность полисиликатов образовывать светопрозрачные практически твердые гидрогели. Преимуществом «полисиликатного» способа изготовления ОС является возможность использовать распространенную и достаточно простую технологию производства многослойного безопасного стекла - триплекса.

Нами установлено, что оптимальными полисиликатными системами для технологии ОС являются концентрированные полисиликаты калия (БЮг+КгО-ЗО-ЗО мас%) с мольным отношением 8Ю2/К.20«4.7-5.5, образуемые при взаимодействии стабилизированных коллоидных растворов ЗЮ2 (кремнезолей) с гидроксидом калия; разработаны условия приготовления, концентрирования и дегазации полисиликатных растворов. '

Принцип использования полисиликатов в производстве ОС заключается в изготовлении каркаса, состоящего из двух или более листов стекла, расположенных параллельно и отстоящих друг от друга на расстоянии 0.5-2 мм, заполнении промежутков между листами стекла полисиликатным раствором и его термическом отверждении с образованием гидрогеля.

5-50 мм < - >

Рисунок 8 - Схематичное устройство огнестойкого стекла 1 — листовое стекло; 2 — светопрозрачный заполнитель, образующий при пожаре ячеистую теплоизолирующую структуру

На рисунке 9 приведены последовательные состояния изготовленной в производственных условиях огнестойкой конструкции размерами 1500x1500 мм, состоящей из фрагментов ОС и специальной рамы, в процессе испытания на огнестойкость в Санкт-Петербургском филиале ВНИИПО МВД РФ. Каждый из фрагментов ОС состоит из 6 слоев листового стекла (3 мм) и 5 слоев прозрачного полисиликатного гидрогеля (1 мм). Толщина ОС составляет 23 мм, класс огнестойкости всей конструкции - Е1 60.

3 4

Рисунок 9 - Светопрозрачная огнестойкая конструкция в раме на испытательном стенде: время с момента начала испытаний, мин: 1 - в начале испытаний; 2-10;3-30;4-60.

В таблице 6 приведены характеристики огнестойкого стекла, выпускаемого ЗАО «Метробор» (Санкт-Петербург) по разработанной нами «полисиликатной» технологии.

Гелеобразование полисиликатной композиции в ОС осуществляется термически, при температуре порядка 60-70 °С. Поскольку обычное стекло, используемое в производстве ОС, имеет низкую теплопроводность (80 Вт/(м2-К)), массивное многослойное изделие равномерно прогреть достаточно сложно. Для завершения процессов гелеобразования требуется многочасовая выдержка заполненного изделия при указанной выше температуре. В существующей технологии производства ОС используются обогреваемые камеры, вмещающие одновременно несколько крупногабаритных стекол. Процесс гелеобразования является лимитирующей стадией в данной технологии. "

Таблица б — Виды огнестойкого стекла, выпускаемого ЗАО «Метробор»

Тип стекла E60/I15 E60/I30 E60/I60

Предел огнестойкости по сохранению целостности Е, мин более 60 более 60 Более 60

Предел огнестойкости по сохранению теплоизолирующей способности 15 30 60

I, мин

Толщина, мм 14 15 23

Вес, кг/м2 34 36 55

Морозостойкость, °С -15

2.5.2 Образование концентрированных полисиликатных растворов из стабилизированных кремнезолей

Синтез и исследование полисиликатных растворов выполнены нами при использовании золей кремнезема, характеристики которых представлены в таблице 7. - 1

Таблица 7 - Характеристики золей кремнезема

N Марка кремнезоля, изгото- Внешний вид Диаметр Концентра-

п/п витель кремнезоля частиц, ция Si02,

нм мае. %

1 . Сиалит (ЗАО "Силикат", слабо опалесци- 7 29

Россия) рующий

2 Ludox CL-X сильно опалесци- 22 46

(Grace Davison, США) рующий

3 , , Levasil 100/45 молочный 30 45

/(Bayer AG, Германия)

• При взаимодействии золей,-содержащих компактные безводные частицы 8Ю2, с растворами КОН конечное состояние.образуемых систем определяется тем, сохраняют ли последние коллоидную структуру или же становятся гомогенными (рисунок 10).

Физико-химическими методами показано, что полисиликатные растворы с молярным отношением 8Ю2 к К20 ~5 утрачивают со временем первоначальную структуру: происходит растворение частиц и накопление растворимых форм кремнезема. Участие ионов ОН" в реакции деполимеризации (разрыве силоксановых связей) отчасти компенсируется их высвобождением в реакции гидролиза и при конденсации растворимых фрагментов кремниевых кислот. Во всех рассматриваемых случаях водородный показатель стабилизируется в области =12. При таком высоком значении рН разрушение коллоидных частиц может продолжаться с некоторой отличной от нуля скоростью (рисунок 11). По существу, этот процесс представляет собой не растворение частиц, а постепенный перевод их в менее плотную, гидратирован-

31 н,о

Рисунок 10 - Структуры, образуемые взаимодействием золей БЮ2 и КОН: 1 — хрупкие гели из коллоидных частиц БЮг, 2 - коагуляционные непрозрачные структуры, 3 — стекловидные полисиликатные гели (студни), 4 — вязкие жидкости (жидкие стекла), 5 - стекловидные гидратированные силикаты; жирной линией и штриховкой обозначены области стеклования соответственно в системах КгО-БЮг и К20-5Ю2-Н20; серым цветом выделена область составов в системе КгО-БЮг-НгО, получаемых взаимодействием промышленных золей БЮ2 и КОН.

3

Рисунок 11 - Скорость растворения коллоидных частиц в зависимости от рН полисиликатных растворов, приготовленных из кремнезолей: 1 — Сиалит, 2 — Ьиаох СЬ-Х, 3 - 1_е\'азП 100/45.

ную форму. Вязкость растворов возрастает во времени и образуются гели (область 3 на рисунке 10). В полисиликатах с высокой удельной поверхностью и высокой активностью частиц большая часть 8Ю2 переходит в раствор еще до образования геля; процесс растворения медленно продолжается и на более поздних стадиях (рисунок 12). К моменту гелеобразования коллоидные частицы оказываются более мелкими при повышенной температуре.

7)

Д нм

1

-к-

0.5

1.5

5.

t, сутки

D, нм

30 I гцвет молока

10

t, сутки

Рисунок 12 - Кинетика изменения размеров коллоидных частиц в полисиликатных растворах, приготовленных из кремнезолей Сиалит (а) и Leva-sil 100/45 (б) и хранившихся при температуре 20 (1) и 60 °С (2). Черными кружками обозначены точки гелеобразования^

Кинетика накопления растворимых форм кремнезема в полисиликатном растворе, приготовленном из кремнезоля Сиалит, показана на рисунке 13 (в сравнении с данными, рассчитанными по результатам нефелометрического

анализа). Видно, что при 20 °С растворение 8Ю2 происходит интенсивно в течение первых суток. Когда концентрация титруемых форм 8Ю2 в растворе достигает 16-17%, наблюдается увеличение вязкости и переход системы в ге-леобразное состояние; рост концентрации 8Ю2 в растворе замедляется. При 60 °С уже через сутки концентрация растворимых форм 8Ю2 достигает максимального значения (—24%).

[вкн,

мае. %

I

Л.

1.0

1.5

2.0 2.5

и сутки

Рисунок 13 - Кинетика накопления растворимых форм кремнезема в полисиликатных растворах при температуре 20 (1, 5) и 60 °С (2, 4) по данным нефе-лометрического анализа (7, 2) и титриметрии (3, 4).

На рисунке 14 представлены ИК спектры полисиликата, приготовленного из золя Сиалит, на различных этапах старения. Из рисунка видно, что сразу после приготовления в системе начинают происходить глубокие изменения - исчезают признаки компактных-безводных частиц 8Ю2: интенсивная полоса валентных колебаний 8 ¡-О при 1125 см'1 заменяется широкой полосой с максимумом в области 1100 см"1; практически полностью пропадает полоса с максимумом в области 810 см"'. Спектр полисиликатиого геля, выдержанного в течение двух недель, приобретает вид, характерный для низкомодульного щелочного силиката. Это свидетельствует о том, что кремнезем преимущественно находится не в виде коллоидных частиц.

2.5.3 Моделирование процессов гелеобразования в ВЧ электромагнитном поле

Можно предположить, что значительно ускорить (до нескольких десятков минут) технологический процесс изготовления ОС на стадии гелеобразования позволит диэлектрический нагрев.

3500 3300 |800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

v, см"1

Рисунок 14 — ИК спектры золя Сиалит (1), приготовленного из него полисиликата калия (2-7) и гидратированного силиката натрия с мольным отношением БЮг/ЫагО 2.8 (8). Время с момента приготовления раствора полисиликата: 10 мин (2); 1 ч (3); 18.5 ч (4); 2 сут (5); 5 сут (6); 13 сут (7).

При изготовлении ОС требуется высокая равномерность термического воздействия. При малом влиянии теплопроводности технологически ее можно обеспечить помещением изделия в плоский высокочастотный конденсатор (рисунок 15, а), между обкладками которого приложено гармоническое напряжение и=и0ехр(1ш1); здесь Шо - амплитуда напряжения, I - время, со - круговая частота; й=2л:£ где частота.

а б

Рисунок 15 - Возможные способы расположения многослойного изделия в электрическом ВЧ поле

Возможны и другие технические решения ВЧ активации ОС; изображенный на рисунке 15, б принцип ВЧ нагрева системой электродов может быть использован при непрерывной технологии термической обработки ОС.

Поставим задачу определить скорость подъема температуры в слоях изделия, помещенного между обкладками высокочастотного конденсатора, генерирующего переменное электрическое поле с частотой Г и амплитудой напряжения и0.

Учитывая низкую теплопроводность стекла и заранее предполагая, что диэлектрический нагрев будет производиться в течение достаточно короткого времени, пренебрежем влиянием теплопроводности на стадии разогрева изделия и тепловыми потерями. В дальнейшем от этих упрощений можно отказаться и найти численное решение задачи.

При указанных допущениях уравнение теплового баланса (2) для ¡-го слоя ОС в дифференциальной форме будет иметь вид:

где С; и Р( — соответственно теплоемкость и плотность материала, составляющего ¡-ый слой, Т - температура, Т0 — начальная температура, I - время, q¡ -объемная плотность внутренних источников тепла, генерируемая в ¡-ом слое при поглощении энергии гармонического электрического ВЧ поля.

При расположении слоев параллельно пластинам конденсатора значение напряженности в ¡-ом слое определяется выражением:

где с1{ — толщина ¡-го слоя, £; - диэлектрическая проницаемость ¡-го слоя.

Подставляя выражение (14) в формулу (5), получим формулу для расчета тепловой мощности, выделяемой в "¡-ом слое изделия:

Из формулы 15 следует, что внутри каждого слоя величина постоянная и зависит только от диэлектрических характеристик материала и толщины слоев и не зависит от положения слоя в изделии; таким образом, уравнение 13 легко интегрируется, давая линейную зависимость роста температуры материала ¡-го слоя от времени:

(1Т

=Ч|, Т(0)=То (13)

(14)

Я,

(15)

Для проведения расчетов зададим и0=200 В, £=13.56-106 Гц, Т0=2О °С, п=11, с1с=3-10"3 м, ¿¡=10'3 м (п — число слоев, <3С и с!3 — толщина стекла и слоя заполнителя) и воспользуемся тепло- и электрофизическими параметрами воды ввиду отсутствия данных для растворов полисиликатов щелочных металлов; таким образом, для заполнителя имеем е'з=78, 1£83=48, для стекла е'с=7, г§6с=8-1СГ4. В расчетах положим рс=2200 кг/м3, р3=1300 кг/м3.

На рисунке 16 приведены результаты расчета зависимости температуры в слоях стекла и заполнителя от времени воздействия ВЧ электрическим полем. Видно, что при заданных значениях £ и и0 генератора нагрев полисиликатного заполнителя до температуры гелеобразования (60-70 °С) осуществляется за технологически приемлемое время 3-5 мин, тогда как слои стекла оказываются практически не восприимчивыми к ВЧ электрическим полям; вся тепловая энергия генерируется во внутренних слоях заполнителя.

Рисунок 16 - Зависимость температуры в слоях заполнителя (1) и стекла (2) от продолжительности воздействия электрическими ВЧ полями: I — период разогрева; II - период поддержания заданной температуры.

После достижения во внутренних слоях изделия требуемой температуры задача состоит в поддержании достигнутой температуры в течение времени гелеобразования (рисунок 16, область II), т.е. 30-60 мин (в зависимости от параметров полисиликатного раствора-заполнителя). Поддержание заданной температуры может осуществляться, например, кратковременной периодической подачей переменного напряжения на обкладки конденсатора с тем, чтобы компенсировать тепловые потери в окружающую среду.

Рассмотренная задача демонстрирует возможный подход к решению одной из ключевых проблем в технологии изготовления ОС. Приведенный выше расчет показывает, что диэлектрический нагрев позволяет сократить

продолжительность термической обработки ОС до предельно короткого времени, требуемого для гелеобразования свегопрозрачного заполнителя.

Выводы

1. Предложены подходы к решению проблемы управляемого синтеза и термической активации водных силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих систем в электромагнитных полях ВЧ и СВЧ диапазона; приводится научное обоснование путей практического использования получаемых материалов.

2. Осуществлено моделирование процессов активации водосодержа-щих силикатных вяжущих систем методом диэлектрического нагрева, описывающих взаимосвязь физико-химических параметров этих систем, температурных и электромагнитных полей, созданных в этих системах.

3. Разработана модель термической активации цементной растворной смеси в микроволновом поле СВЧ диапазона; произведен предварительный расчет температурных распределений по толщине слоя смеси, и с учетом этого - расчет параметров СВЧ установки.

4. Рассмотрен альтернативный (эмпирический) подход к моделированию синтеза водосодержащих силикатных вяжущих систем в электромагнитных полях. Предложенная теория обезвоживания растворов щелочных силикатов в электромагнитных полях послужила основой метода СВЧ синтеза водорастворимых гидратированных щелочных силикатов; на ее основе получены уравнения, связывающие параметры исходного раствора, устройства СВЧ нагрева и конечного продукта обезвоживания. Введение в рассмотрение коэффициента использования СВЧ энергии К, характеризующего отношение мощности СВЧ энергии, поглощенного обезвоживаемым материалом, к выходной мощности СВЧ генератора, позволило исключить трудности, связанные с расчетом электромагнитных и температурных полей в СВЧ камере.

6. Разработаны пути и способы использования порошков гидратированных силикатов натрия в вяжущих системах для изготовления кислотоупорных и жаростойких материалов, буровых растворов, моющих средств. В случае кислотоупорных и жаростойких составов максимальная прочность и минимальная пористость достигается при добавлении в шихту, состоящую из тонкомолотого функционального наполнителя и порошка гексафторосилика-та натрия, быстрорастворимого гидратированного порошка силиката натрия в стехиометрическом соотношении. Для порошка с модулем 2.8 и влагосо-держанием 0.2 массовое соотношение гидратированный силикат натрия : гексафторсиликат натрия равно 2.45.

7. Обоснована эффективность использования гидратированных щелочных силикатов в цементных составах в качестве ускорителей схватывания и твердения. В соответствии с механизмом ускорения гидратации портландцемента в присутствии щелочных силикатов, предложенным на основе проведенных исследований, скорость гидратации определяется способностью этих соединений влиять на концентрацию ионов ОН" и Са2+ в жидкой

фазе цементных паст. При этом менее основные (высокомодульные) силикаты натрия снимают пересыщение жидкой фазы Са2+ по Са(ОН)2 в начальный период; в присутствии высокоосновных щелочных силикатов натрия сразу после смешивания цемента с водой устанавливается пересыщение жидкой фазы кальцием по Са(ОН)2; и в том, и в другом случае, т.е. и в кислых, и в щелочных по отношению к чистой пасте средах, следствием является ускорение гидратации.

8. Разработаны составы и технология огнестойких стекол с высокими критериями огнезащиты (от EI15 до EI60 и выше) на основе водных растворов полисиликатов калия с мольным отношением Si02/K20 4.7-5.5 и содержанием растворенного вещества (Si02+K20) 35-50 масс%. Технология изготовления включает следующие операции: подготовку каркаса из листового стекла, приготовление полисиликатного раствора, его концентрирование и дегазацию, заполнение раствором подготовленного каркаса, отверждение полисиликатного раствора; герметизацию изделия. Активация процессов геле-образования в полисиликатных системах при облучении последних электромагнитными полями ВЧ диапазона позволяет в несколько раз сократить длительность производственного цикла изготовления огнестойкого стекла.

9. Полисшшкатные растворы, приготовленные из золей, содержащих компактные безводные частицы Si02 коллоидных размеров, со временем утрачивают первоначальную структуру: происходит растворение частиц и накопление растворимых форм кремнезема, вязкость растворов возрастает во времени и образуются прозрачные гели. При термической активации (умеренном нагревании) все процессы в полисиликатных системах значительно ускоряются. В полисиликатах с высокой удельной поверхностью и активностью частиц большая часть Si02 переходит в раствор до образования геля, однако процесс растворения продолжается и на более поздних стадиях. В конечном состоянии в системе не останется частиц Si02.

10. Технологические решения по применению электромагнитных полей ВЧ или СВЧ диапазона в синтезе гидратированных силикатов натрия, активации твердения цементных растворных и бетонных смесей, в производстве > огнестойкого ■ стекла реализованы в опытно-промышленных и промышленных масштабах; разработана нормативная документация на производство гидратированных силикатов натрия и огнестойкое стекло; разработана опытно-промышленная технология производства огнестойкого стскла и налажен его серийный выпуск; организовано промышленное производство гидратированных силикатов натрия.

. Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Microwave drying of alkali silicate solutions/ A.S. Brykov, V.V. Danilov, V.I. Korneev, L.I. Rikenglaz// Scientific Israel - Technological Advantages. 1999. V. 1. № 1. P. 62-67.

2. Simplified theory of drying of alkali silicate solutions in microwavc cavity/ A.S. Brykov, V.V. Danilov, V.I. Korneev, L.I. Rikenglaz// Scientific Israel - Technological Advantages. 1999. V. 1. № 2. P. 41-44.

3. On the problem of the equations governing the process of microwave chemistry/ A.S. Brykov, L.I. Rikenglaz, I.V. Tselinsky, A.A. Astratyev// J. of Microwave Power and Electromagnetic Energy. 1999. V. 34. № 2. P. 73-78.

4. Brykov A., Rikenglaz L. On the problem of the equations system of microwave chemistry// Microwave 2000: Sustainable Technology for the New Millenium and the Third Chinese Microwave Chem. Symposium: Abstracts, -China, 2000. - P. 57.

5. Корнеев В.И., Брыков A.C. Синтез и характеристика свойств гидросиликатов щелочных металлов// II Международное совещание по химии и технологии цемента: Обзорные докл., Т. 2. -М.: 2000. -С. 27-31.

6. Брыков А.С., Корнеев В.И. Порошки гидратированных силикатов щелочных металлов в строительной индустрии и промышленности// Цемент и его применение. 2000. Вып. 2. С.33-35.

7. Алешунина Е.Ю., Брыков А.С., Корнеев В.И. Жаростойкие композиции на основе быстрорастворимого гидратированного силиката натрия// II Международное совещание по химии и технологии цемента: Стендовые докл., Т. 3, -Москва, 2000. -С. 233-234.

8. Brykov A.S., Rikenglaz L.I. Simplified theory of microwave drying of alkali metal silicatc solutions with arbitrary values of БЮг/МгО mole ratio// J. Microwave Power and Electromagnetic Energy. 2000. V. 35. № 3. P. 191-196.

9. Брыков A.C., Данилов B.B., Корнеев В.И. Применение пероксида водорода при получении растворимых порошков силикатов натрия методом сверхвысокочастотной сушки// ЖПХ. 2000. Т. 73. № 1. С. 15-19.

10. Кислотоупорная композиция па основе гидратированного порошка силиката натрия/ Е.Ю. Алешунина, А.С. Брыков, В.В. Данилов, В.И. Корнеев// ЖПХ. 2000. Т. 73. № 10. С. 1612-1615.

11. Брыков А.С., Корнеев В.И. Получение гидратированных силикатов щелочных металлов сушкой жидкого стекла в СВЧ поле// Международная научно-практическая конференция «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века»: Сборник докл., Ч. 1. - Белгород, 2000. - С. 71-75.

12. Брыков А.С., Корнеев В.И. Гидратированные порошки силикатов натрия в нефте- и газодобыче// Научно-практическая конференция «Химия для топливно-энергетического комплекса России»: Тез. докл. - СПб, 2000. -С. 80.

13. Влияние гидратированных силикатов натрия на твердение цементных композиций/ А.В. Аборин, А.С. Брыков, В.В. Данилов, В.И. Корнеев// Цемент и его применение. 2001. Вып. 3. С. 40-42.

14. Брыков А.С., Корнеев В.И., Рикенглаз Л.Э. Способ изготовления гидратированных силикатов натрия или калия// Пат. 2164495 (РФ), МПК C01B33/32. Оп. 27.03.2001. Бюл. № 9.

15. Брыков А.С., Данилов В.В., Ларичков А.В. Влияние гидратированных силикатов натрия на твердение цементных паст// ЖПХ. 2002. Т. 75. № 10. С. 1612-1614.

16. Кислотоупорный цемент на основе гидратированных силикатов натрия/ ЕЛО. Ллешунина, A.C. Брыков, В.В. Данилов, В.И. Корнеев// Цемент и его применение. 2002. Вып. 2. С. 26-27.

17. Брыков A.C., Корнеев В.И. Светопрозрачная вяжущая композиция// Пат. 2205793 (РФ), МПК C01B33/32. Он. 10.06.2003. Бюл. № 16.

18. Брыков A.C. Диэлектрический нагрев растворов и бетонов// Цемент и его применение. 2003. Вып. 4. С. 19-20.

19. Брыков A.C., Корнеев В.И. Противопожарное стекло// Противопожарная безопасность. 2003. № 6. С. 70-72.

20. Брыков A.C., Корнеев В.И. Противопожарные светопрозрачные материалы// Пожарное дело. 2003. Вып. 6. С. 42-43.

21. Brykov A.S., Korneev V.l. Adhesive composition// Пат. 6776836 (США), МПК С04В28/26. On. 17.08.04.

22. Брыков A.C. Влияние диэлектрического нагрева растворной смеси на ее прочность и подвижность// Цемент и его применение. 2004. Вып. 2. С. 44.

23. Брыков A.C. Образование концентрированных полисиликатных раство-- ров из стабилизированных кремнезолей// Коллоидный журнал. 2004. Т. 66. №

4. С. 481-486.

24. Брыков A.C. Огнестойкое стекло// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2004. № 1. С.90-91.

25. Брыков A.C., Алешунина Е.Ю. Формирование цементного камня в кислотоупорных композициях//Изв. вузов. Строительство. 2004. Вып. 5. С. 38-43.

• 26. Брыков A.C., Рикенглаз Л.Э. Применение диэлектрического нагрева в технологии изготовления огнестойкого стекла// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2004. № 9. С. 40-41.

27. Брыков A.C. Многослойное декоративное стекло на основе гидрогеля кремнезема// Строительные материалы. 2004. № 11. С. 18-19.

28. Арутюнян P.E., Вишневская JI.B., Брыков A.C. Противопожарное стекло — новая продукция ЗАО «Метробор»// Строительные конструкции/Системы безопасности. 2004. Вып. 4. С. 20-21.

29. Брыков A.C. Декоративное многослойное стекло с кремнегелевым наполнителем// Строит. конструкции/Системы безопасности. 2004. Вып. 4. С. 29.

30. Biykov A. The Use of Colloidal Silica Solutions in the Perspective Technologies of Fire-Resistant Glass and Multi-Layer Decorative Panels// Glass Processing Days 2005: Proceedings. - Tampere, 2005. - P.327-329.

31. Брыков A.C., Данилов B.B., Ларичков A.B. Особенности гидратации портландцемента в присутствии силикатов натрия// ЖПХ. 2006. Т. 79. № 4. С. 533-536.

32. Брыков A.C., Напсиков В.В., Артемьева Т.В. Гидратированные силикаты натрия — новая продукция ООО «Витахим» и Волховского химического завода// Строительные материалы. 2006. Вып. 3. С. 45-47.

33. Брыков A.C. Стеклование и гелеобразование в системе КгО-БЮ^-НгО// ЖПХ. 2006. Т. 79. №. 4. С. 541-545.

04.09.06 г. Зак.14б-90 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Цель работы

1.2 Научная новизна

1.3 Практическая значимость работы

1.4 Положения, выносимые на защиту

1.5 Личный вклад автора

1.6 Апробация работы

1.7 Публикации

Глава 2 ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВА 18 ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ И ХИМИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ

2.1 Перспективы применения микроволнового нагрева в материаловеде- 18 нии, химии и химической технологии

2.2 О природе воздействия микроволнового излучения на химические и 25 физико-химические системы

2.3 Основные характеристики микроволнового воздействия на вещество

2.3.1 Определение тепловых источников при микроволновом нагреве

2.3.2 Влияние свойств вещества на его диэлектрические характеристики

2.3.3 Глубина проникновения электромагнитного излучения в вещество

2.4 Оборудование диэлектрического нагрева

Выводы к Главе

Глава 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ С ВЯЖУЩИМИ СИЛИКАТНЫМИ СИСТЕМАМИ

3.1 Выбор объектов исследования

3.2 Уравнения, описывающие взаимодействие физико-химических сис- 41 тем с электромагнитным полем

3.3 Моделирование процессов взаимодействия электромагнитных полей 46 с вяжущими силикатными системами (на примере термической активации цементных растворных и бетонных смесей)

3.3.1 Решение одномерной задачи падения электромагнитной волны на 46 полубесконечный слой диэлектрика применительно к растворам и бетонам

3.3.2 Влияние диэлектрического нагрева на физико-механические харак- 54 теристики растворной смеси

3.3.3 Определение технологических параметров устройства для беспро- 57 парочного ускоренного твердения бетона при микроволновой активации бетонной смеси

3.4 Эмпирическая модель (на примере процессов обезвоживания раство- 60 ров силикатов щелочных металлов в микроволновых полях при синтезе щелочных гидросиликатов)

3.4.1 Обезвоживание растворов силикатов щелочных металлов в услови- 60 ях микроволнового облучения

3.4.2 Теоретические основы диэлектрической сушки растворов силика- 65 тов щелочных металлов с произвольным значением силикатного модуля Выводы к Главе

Глава 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ГИДРАТИРО-ВАННЫХ ЩЕЛОЧНЫХ СИЛИКАТОВ

4.1 Регулирование характеристик гидратированных силикатов натрия

4.2 Технологические аспекты промышленного получения порошков гид- 88 ратированных силикатов щелочных металлов

Выводы к Главе

Глава 5 НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ГИД- 93 РАТИРОВАННЫХ СИЛИКАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ТЕХНОЛОГИИ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ДРУГИХ ПРИЛОЖЕНИЯХ

5.1 Порошки гидратированных силикатов щелочных металлов в строи- 93 тельной индустрии и промышленности

5.2 Влияние гидратированных силикатов натрия на твердение цемент- 100 ных паст

5.3 Кислотоупорные композиции на основе гидратированных порошков 123 силикатов натрия

5.4 Жаростойкие композиции на основе гидратированных силикатов ще- 136 лочных металлов

5.5 Применение гидратированных силикатов натрия в нефте- и газодо- 137 бые

5.6 Применение гидратированных щелочных силикатов в производстве 140 моющих и чистящих средств

5.7 Составы для приготовления силикатных красок и клеев 140 Выводы к Главе

Глава 6 ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОВОЛНОВОЙ АКТИВАЦИИ В ТЕХНО- 147 ЛОГИЯХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (НА ПРИМЕРЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕСТОЙКОГО СТЕКЛА)

6.1 Технологические основы изготовления огнестойкого стекла

6.2 Стеклование и гелеобразование в системе K20-Si02-H

6.3 Образование концентрированных полисиликатных растворов из ста- 166 билизированных кремнезолей и их старение

6.4 Определение параметров гелеобразования растворов полисиликатов 177 калия

6.5 Моделирование процессов гелеобразования в ВЧ электромагнитном 183 поле

Силикатные вяжущие системы, как на основе силикатов кальция (порт-ландцементов), так и силикатов щелочных металлов (растворимых стекол) требуют больших энергозатрат, связанных с их высокотемпературным синтезом. Кроме этих энергозатрат, в ряде случаев при практическом применении этих вяжущих систем производят дополнительные (вторичные) энергозатраты, связанные с необходимостью их термической активации в водных дисперсиях. Такой дополнительной термической активации могут подвергаться цементные растворные и бетонные смеси, системы на основе щелочных силикатов. Вторичными являются также энергозатраты при синтезе порошков гидросиликатов натрия и калия из растворов щелочных силикатов (жидких стекол), а также в ряде других технологических процессов. Эти термические воздействия осуществляют преимущественно нагревом внешними теплоносителями (горячим воздухом, продуктами сгорания топлива, паром) или электронагревом, т.е. токами промышленной частоты.

В течение последних десяти лет наряду с другими направлениями проявляется интерес к возможности проведения технологических процессов, требующих термической активации, в условиях микроволнового (диэлектрического) нагрева. Эффект диэлектрического нагрева в основном заключается в поглощении материалом энергии электромагнитных полей (далее - ЭМП) микроволнового (ВЧ или СВЧ) диапазона и превращении этой энергии в тепло. Тепловая мощность, выделяемая материалом, зависит от его диэлектрических характеристик и параметров поля и обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с другими способами термической активации: высокую скорость технологического процесса, отсутствие теплоносителей, динамичное регулирование температурного режима, избирательную активацию отдельных компонентов в композиционных системах и т.д.

Применительно к силикатным вяжущим материалам развитие этого направления сдерживается из-за отсутствия общего теоретического подхода, позволяющего прогнозировать и задавать параметры микроволнового воздействия с тем, чтобы получать вяжущие системы с заданными характеристиками. Не решен также комплекс вопросов, связанных с применением ЭМП в технологических процессах с участием силикатных вяжущих систем.

Рациональный подход к решению этих проблем может быть основан на анализе взаимосвязи физико-химических, теплофизических и электрических параметров процессов с параметрами температурных и электромагнитных полей. Необходимо разрабатывать подходы к решению таких задач с целью получить результаты, имеющие практическую применимость.

Применение ЭМП для синтеза и активации силикатных вяжущих систем может способствовать развитию важных практических приложений с их участием, научная и прикладная разработка которых до настоящего времени носила ограниченный характер: синтез порошков гидросиликатов натрия и калия и продуктов на их основе, активация твердения цементных растворных и бетонных смесей, синтез материалов на основе коллоидного кремнезема и т.д. Таким образом, создание технологических процессов на основе применения ЭМП -актуальная задача.

Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, библиографического списка и 12 приложений. Изложена на 208 с, содержит 49 рисунков и 181 библиографических ссылки, приложения даны на 99 с.

ВЫВОДЫ

1. Предложены подходы к решению проблемы управляемого синтеза и термической активации водных силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих систем в электромагнитных полях ВЧ и СВЧ диапазона; приводится научное обоснование путей практического использования получаемых материалов.

2. Осуществлено моделирование процессов активации водосодержащих силикатных вяжущих систем методом диэлектрического нагрева, описывающих взаимосвязь физико-химических параметров этих систем, температурных и электромагнитных полей, созданных в этих системах.

3. Разработана модель термической активации цементной растворной смеси в микроволновом поле СВЧ диапазона; произведен предварительный расчет температурных распределений по толщине слоя смеси, и с учетом этого - расчет параметров СВЧ установки.

4. Рассмотрен альтернативный (эмпирический) подход к моделированию синтеза водосодержащих силикатных вяжущих систем в электромагнитных полях. Предложенная теория обезвоживания растворов щелочных силикатов в электромагнитных полях послужила основой метода СВЧ синтеза водорастворимых гидратированных щелочных силикатов; на ее основе получены уравнения, связывающие параметры исходного раствора, устройства СВЧ нагрева и конечного продукта обезвоживания. Введение в рассмотрение коэффициента использования СВЧ энергии К, характеризующего отношение мощности СВЧ энергии, поглощенного обезвоживаемым материалом, к выходной мощности СВЧ генератора, позволило исключить трудности, связанные с расчетом электромагнитных и температурных полей в СВЧ камере.

6. Разработаны пути и способы использования порошков гидратированных силикатов натрия в вяжущих системах для изготовления кислотоупорных и жаростойких материалов, буровых растворов, моющих средств. В случае кислотоупорных и жаростойких составов максимальная прочность и минимальная пористость достигается при добавлении в шихту, состоящую из тонкомолотого функционального наполнителя и порошка гексафторосиликата натрия, быстрорастворимого гидратированного порошка силиката натрия в стехиометриче-ском соотношении. Для порошка с модулем 2.8 и влагосодержанием 0.2 массовое соотношение гидратированный силикат натрия : гексафторсиликат натрия равно 2.45.

7. Обоснована эффективность использования гидратированных щелочных силикатов в цементных составах в качестве ускорителей схватывания и твердения. В соответствии с механизмом ускорения гидратации портландцемента в присутствии щелочных силикатов, предложенным на основе проведенных исследований, скорость гидратации определяется способностью этих соединений влиять на концентрацию ионов ОН" и Са2+ в жидкой фазе цементных паст. При этом менее основные (высокомодульные) силикаты натрия снимают пересыщение жидкой фазы Са по Са(ОН)2 в начальный период; в присутствии высокоосновных щелочных силикатов натрия сразу после смешивания цемента с водой устанавливается пересыщение жидкой фазы кальцием по Са(ОН)2; и в том, и в другом случае, т.е. и в кислых, и в щелочных по отношению к чистой пасте средах, следствием является ускорение гидратации.

8. Разработаны составы и технология огнестойких стекол с высокими критериями огнезащиты (от Е115 до Е160 и выше) на основе водных растворов полисиликатов калия с мольным отношением 8Ю2/К20 5-5.5 и содержанием растворенного вещества (8Ю2+К20) 35-50 масс%. Технология изготовления включает следующие операции: подготовку каркаса из нескольких слоев листового стекла, приготовление полисиликатного раствора, его концентрирование и дегазацию, заполнение раствором подготовленного каркаса, отверждение полисиликатного раствора; герметизацию изделия. Активация процессов гелеобра-зования в полисиликатных системах при облучении последних электромагнитными полями ВЧ диапазона позволяет в несколько раз сократить длительность производственного цикла изготовления огнестойкого стекла.

9. Полисиликатные растворы, приготовленные из золей, содержащих компактные безводные частицы 8Ю2 коллоидных размеров, со временем утрачивают первоначальную структуру: происходит растворение частиц и накопление растворимых форм кремнезема, вязкость растворов возрастает во времени и образуются прозрачные гели. При термической активации (умеренном нагревании) все процессы в полисиликатных системах значительно ускоряются. В полисиликатах с высокой удельной поверхностью и активностью частиц большая часть 8Ю2 переходит в раствор до образования геля, однако процесс растворения продолжается и на более поздних стадиях. Вероятно, в конечном состоянии в системе не останется частиц БЮг

10. Технологические решения по применению электромагнитных полей ВЧ или СВЧ диапазона в синтезе гидратированных силикатов натрия, активации твердения цементных растворных и бетонных смесей, в производстве огнестойкого стекла реализованы в опытно-промышленных и промышленных масштабах; разработана нормативная документация на производство гидратированных силикатов натрия и огнестойкое стекло; разработана опытно-промышленная технология производства огнестойкого стекла и налажен его серийный выпуск; организовано промышленное производство гидратированных силикатов натрия.

1. Metaxas А.С., Meredith R.J. Industrial microwave heating.- Peter Peregrinus LTD, London, 1993.- 357 p.

2. Microwave-Enhanced Chemistry/ Edited by Kingston H.M. and Haswell S.J. Am. Chem. Soc., 1997. - 772 p.

3. Zlotorzynski A. The application of microwave radiation to analytical and environmental chemistry// Critical Rev. Analit. Chem. 1995. V. 25. № 1. P. 43-76.

4. Кузьмин H.M., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка// ЖАнХ. 1996. Т. 51. № 1.С. 44-48.

5. Кингстон Г.М., Джесси Л.Б. Пробоподготовка в микроволновых печах: Пер. с англ. / Под ред. Н.М. Кузьмина. М.: Мир, 1991. - 334 с.

6. Whittaker A.G., Mingos D.M.P. The application of microwave heating to chemical synthesis// J. Microwave Power and Electromagnetic Energy. 1994. V. 29. № 4. P. 195-219.

7. Galema S.A. Microwave chemistry// Chem. Soc. Rev. 1997. V. 26. № 3. P. 233238.

8. Целинский И.В., Астратьев A.A., Брыков A.C. Применение микроволнового нагрева в органическом синтезе//ЖОХ. 1996. Т. 66. № 10. С. 1699-1704.

9. Binner J. The potential of microwave processing for ceramics// Materials World. 1993 (March). P. 152-155.

10. Wroe F.C.R., Samuels J. Microwave sintering of advanced ceramics// Fabrication Science and Technology. 1992. № 50. P. 325-331.

11. Rowley A.T., Wroe R., Vazquez-Navarro D. Microwave-assisted oxygenation of melt-processed bulk Yba2Cu307^ ceramics// J. Mat. Sci. 1997. V. 32. № 17. P. 4541-4547.

12. Binner J.G.P., Hassine N.A., Cross Т.Е. The possible role of the pre-exponential factor in explaining the increased reaction rates observed during the microwave synthesis oftitanium carbide//J. Mat. Sci. 1995. V. 30. № 21. P. 5389-5393.

13. Wroe R., Rowley A.T. Evidence for a non-thermal microwave effect in the sintering of partially stabilized zirconia// J. Mat. Sci. 1996. V. 31. № 8. P. 20192026.

14. Jacob J., Chia L.H., Boey F.Y. Thermal and non-thermal interaction of microwave radiation with materials// J. Mat. Sci. 1995. V. 30. № 21. P. 5321-5327.

15. Temperature measurements during microwave processing: the significance of thermocuple effects/ E. Pert, Yu. Carmel, A. Birnboim, T. Olorunyolemi// J. Am. Cer. Soc. 2001. V. 84. № 9. P. 1981-1986.

16. Whittaker G., Mingos D.M.P. Microwave-assisted solid-state reactions involving metal powders// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. № 18. P. 2751-2752.

17. Klandig W.F., Horn J.E. Submicron oxid powder preparation by microwave processing// Ceramics Int. 1990. V. 16. № 2. P. 99-106.

18. Bondioli F., Corradi A.B., Ferrari A.M. Microwave synthesis of АЬОз/Сг2Оз ceramic pigments// J. Microwave Power and Electromagnetic Energy. 1998. V. 33. №1.P. 18-23.

19. Long Sh., Yan C., Dong J. Microwave-promoted burning of Portland cement clinker// Cem. Concr. Res. 2002. V. 32. № 1. P. 17-21.

20. Fang Y., Roy D.M., Roy R. Microwave clinkering of ordinary and colored Portland cements// Cem. Concr. Res. 1996. V. 26. № 1. P. 41-47.

21. Quemeneur L., Choisnet J. Raveau B. Les micro-ondes peuvent-elles etre utilisees pour la clinkerisation des crus de cimenterie?// Materials Chemistry and Physics. 1983. V. 8. № 4. P. 293-303.

22. Emsley J. The chemist's quick cookbook// New Scientist. 1988. № 12 (November). P. 56-60.

23. Использование СВЧ энергии при переработке радиоактивных отходов/ А.А. Куркумели, М.Н. Молохов, О.А. Садкова и др.// Атомная энергия. 1992. Т. 73. №3. С. 210-214.

24. Беляев В.П., Лукин А.С., Чалков Г.В. Состав для изготовления теплоизоляционного материала// Пат. 2026844 (РФ), МПК С04В28/24, С04В38/02. Оп. 20.01.95.

25. Nishitani Т. Method for sintering refractories and an apparatus therefore// Пат. 4147911 (США), МПК C04B35/64. On. 3.04.1979.

26. Бржезанский B.O., Молохов В.Ф., Павшенко Ю.И. Сырьевая смесь для огнезащитных теплоизоляционных плит и способ их изготовления// Пат. 2126776 (РФ), МПК С04В28/26. Оп. 27.02.1999.

27. Majetich G., Hicks R., The use of microwave heating to promote organic reactions// J. Microwave Power and Electromagnetic Energy. 1995. V. 30. № l.P. 27-45.

28. Abramovich R. Applications of microwave energy in organic chemistry// Org. Prep. Proc. Int. 1991. V. 23. № 6. P. 685-711.

29. Strauss C., Trainor R. Developments in microwave-assisted organic chemistry// Aust. J. Chem. 1995. V. 48. № 10. P. 1665 1692.

30. Безменов Ф.В., Иванов B.H. Высокочастотные электротехнологии// Электротехника. 2003. № 5. С. 53-58.

31. Westaway К.С., Gedye R.N. The question of specific activation of organic reactions by microwaves// J. Microwave Power and Electromagnetic Energy. 1995. V. 30. №4. P. 219-230.

32. Stuerga D., Gaillard P. Microwave heating as a new way to induce localized enhancement of reaction rate. Non-isothermal and heterogeneous kinetics// Tetrahedron. 1996. V. 52. № 15. P. 5505-5510.

33. Specific activation by microwaves: Myth or reality?/ R. Laurent, A. Laporterie, J. Dubac и др.// J. Org. Chem. 1992. V. 57. № 26. P. 7099-7102.

34. A comparison of reaction kinetics observed under microwave irradiation and convectional heating/ K. Raner, C. Strauss, F. Vyskos, L. Mokbel// J. Org. Chem. 1993. V. 58. №4. P. 950-953.

35. Целинский И.В., Брыков A.C., Астратьев A.A. Влияние микроволнового нагрева на протекание органических реакций различных типов// ЖОХ. 1996. Т. 66. № 10. С. 1696-1698.

36. The influense of microwaves on the rate of reaction of propan -1 ol with etanoic acid/ S. Pollington, G. Bond, R. Moyes и др.// J. Org. Chem. 1991. V. 56. № 3. P. 1313-1314.

37. Гольдштейн Л.Д., Зернов H.B. Электромагнитные поля и волны.- М.: Сов. радио, 1997.-661 с.

38. Уэрт Ч., Томпсон Р. Физика твердого тела: Пер. с англ./ Под ред. Тябликова С.В.- М.: Мир, 1966. 568 с.

39. Хиппель А.Р. Диэлектрики и их применение: Пер. с англ./ Под ред. Казарновского Д.М. М.; JI.: Госэнергоиздат, 1959. - 336 с.

40. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. Справочник. -М.: Издательство Стандартов, 1972. 412 с.

41. Lou Y., Hatton Т.A., Laibinis В.Е. Effective dielectric properties of solvent mixtures of microwave frequencies// J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. № 29. P. 5262-5268.

42. Dielectric parameters relevant to microwave dielectric heating/ C. Gabriel, S. Gabriel, E.H. Graft и др.// Chem. Sos. Rev. 1998. V. 27. № 3. P. 213-223.

43. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. Саратов: Изд. Саратов, гос. унив., 1983. - 140 с.

44. Княжевская Г.С., Фирсова М.Г., Килькеев Р.Ш.// Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов. JL: Машиностроение, 1989. -64 с.

45. The superheating of liquids by microwave radiation/ S.D. Pollington, G. Bond, R.B. Moyes, D.A. Whan//Chem. and Ind. 1991. № 18. P. 686-687.

46. Зыскин A.B., Булатова E.H. Технология изготовления изделий из разогретых бетонных смесей. -Киев: «Буд1велышк», 1977. 80 с.

47. Крылов Б.А. Перспективы развития методов интенсификации твердения бетона в XXI веке// Строит, материалы, оборуд., технологии XXI века. 2001. № 3. С. 14-15.

48. Cook H.F. Microwave curing of cementitious material// Пат. 4338135 (США), МПК C04B007/02. On. 6.07.1982.

49. Pinna M., Lai S. Process and device for acceleration the drying of cement mixes// Пат. 5245149 (США), МПК H05B006/80. On. 14.09.1993.

50. Tang Y., Wang Y., Zhou Ch. Cement material drying method and drying system// Пат. 1181362 (КНР), МПК C04B007/43. On. 13.05.1998.

51. Технология твердения минеральных вяжущих в режиме резонансно -электромагнитного преобразования/ В.И. Зарембо, O.JI. Киселева, А.А. Колесников и др.// Химическая промышленность. 2003. Т. 80. № 1. С. 35-42.

52. Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. СПб.: Стройиздат, 1996. - 216 с.

53. Корнеев В.И., Брыков А.С. Синтез и характеристика свойств гидросиликатов щелочных металлов// II Международное совещание по химии и технологии цемента: Обзорные докл., Т. 2. -М.: 2000. -С. 27-31.

54. Брыков А.С., Корнеев В.И. Порошки гидратированных силикатов щелочных металлов в строительной индустрии и промышленности// Цемент и его применение. 2000. Вып. 2. С.33-35.

55. Сухие строительные смеси в современном строительстве/ В.А. Безбородое, В.И. Белан, П.И. Мешков и др. Новосибирск, 1998. - 94 с.

56. Schramm Jr. Microwave-dried amorphous alkali metal silicate powders and their use as builders in detergents compositions// Пат. 5961663 (США), МПК C01B33/32. On. 5.10.1999.

57. Dugan B.B., Welgemoed J.C. Manufacture of particulate detergents// Пат. 4118333 (США), МПК CI 1D11/00, CI 1D007/16. On. 3.10.1978.

58. Process for consolidating particulate solids and cleaning products therefrom/ O. Fernholz, S. Witt, B. Chalupka и др.// Межд. заявка WO 94/25563, МПК CI ID 17/00. On. 10.11.94.

59. France P., Genskow L., Beimesch W. Process for making a low density detergent composition by agglomeration followed by dielectric heating// Межд.заявка WO 97/43399, МПК CI 1D17/06,11/00. On. 20.11.97.

60. Брыков A.C., Корнеев В.И. Противопожарные свегопрозрачные материалы// Пожарное дело. 2003. № 6. С. 42-43.

61. Брыков А.С., Корнеев В.И. Противопожарное стекло// Пожарная безопасность. 2003. №.6. С. 70-72.

62. Лыков А.В. Тепломассообмен: Справочник.- М.: Энергия, 1978.- 480 с.

63. Пономарев А.И., Тарасенков В.А. Применение СВЧ излучений для стимулирования химических процессов// Журнал ВХО им. Менделеева. 1973. Т.18. № 1. С. 34-42.

64. Интенсификация твердофазных химических процессов в условиях микроволнового нагрева/ А.С. Брыков, Л.Э. Рикенглаз, И.В. Целинский, А.А. Астратьев// ЖПХ. 1997. Т. 70. № 11. С. 1855-1860.

65. On the problem of the equations governing the process of microwave chemistry/ A. Brykov, L. Rikenglaz, I. Tselinsky, A. Astratyev// J. of Microwave Power and Electromagnetic Energy. 1999. V. 34. № 2. P. 73-78.

66. Брыков А.С. Диэлектрический нагрев растворов и бетонов// Цемент и его применение. 2003. Вып. 4. С. 19-20.

67. Тейлор X. Химия цемента: Пер. с англ. М.: Мир, 1996 - 560 с.

68. Tinga W.R., Nelson S.O. Dielectric properties of materials for microwave processing Tabulated//J. of Microwave Power. 1973. V. 8. № 1. P. 23-68.

69. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы. М.: Стройиздат, 1986.-687 с.

70. Брыков А.С. Влияние диэлектрического нагрева растворной смеси на ее прочность и подвижность// Цемент и его применение. 2004. Вып. 2. С. 44.

71. ГОСТ 310.4-81. Цементы. Методы определения пределов прочности при изгибе и сжатии.

72. Microwave drying of alkali silicate solutions/ A.S. Brykov, V.V. Danilov, V.I. Korneev, L.I. Rikenglaz// Scientific Israel Technological Advantages. 1999. V. 1. № 1. P. 62-67.

73. Simplified theory of drying of alkali silicate solutions in microwave cavity/ A.S. Brykov, V.V. Danilov, V.I. Korneev, L.I. Rikenglaz// Scientific Israel -Technological Advantages. 1999. V. 1. № 2. P. 41-44.

74. Brykov A., Rikenglaz L. Simplified theory of microwave drying of alkali metal silicate solutions with arbitraiy values of Si02/M20 mole ratio// J. Microwave Power and Electromagnetic Energy. 2000. V. 35. N. 3. P. 191-196.

75. Брыков A.C., Корнеев В.И., Рикенглаз Л.Э. Способ изготовления гидратированных силикатов натрия или калия// Пат. 2164495 (РФ), МПК C01B33/32. Оп. 27.03.2001.

76. Кинетика растворения гидратированных силикатов натрия/ В.И. Корнеев, В.В. Данилов, А.Ю. Силин, А.П. Сизоненко// ЖПХ. 1990. Т. 63. № 4. С. 831835.

77. Mallassis M., Parker Ph. Silicates granules a vitesse de dissolution amelioree// Пат. 2640255 (Фр), МПК C01B33/32, Cl 1D3/08. On. 12.12.1988.

78. Process for preparing granular sodium silicates/ A. Tapper, G. Schimmel, H.P. Rieck, G. Noltner// Заявка 2130613 (Канада), МПК C01B33/32, B01J02/00. On. 12.03.1995.

79. Thomas J.R. Drying of potassium silicate// Пат. 4297163 (США), МПК B01D1/18. Оп.27.10.1981.

80. Joubert D., Aubay R., Perin E. Modified solid alkaline silicate with improved solubility, its use in detergency and detergent compositions containing same// Межд. заявка WO 98/47994, МПК Cl 1D1/04, Cl 1D1/66. On. 29.10.98.

81. Defrawi M. Process for preparing highly absorbent, low bulk density sodium silicate//Пат. 4011302 (США), МПК C01B33/32, Cl 1D3/08. On. 8.03.1977.

82. Jayawant M.D., Yates P.C. Forming highly absorbent, low bulk density sodium silicate by contacting with H202 and heating to about 45 °C to 60 °C// Пат. 3932140 (США), МПК B01J20/10, B01J23/04. On. 13.01.1976.

83. Брыков A.C., Данилов В.В., Корнеев В.И. Применение пероксида водорода при получении растворимых порошков силикатов натрия методом сверхвысокочастотной сушки// ЖПХ. 2000. Т. 73. № 1. С. 15-19.

84. Бут Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высш. шк., 1973. - 503 с.

85. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т.4/ Гл. ред. Н.С. Зефиров. М.: БСЭ. 1995.-С. 69-71.

86. Брыков A.C., Напсиков В.В., Артемьева Т.В. Гидратированные силикаты натрия новая продукция ООО «Витахим» и Волховского химического завода// Строительные материалы. 2006. № 3. С. 45-47.

87. Vail J. G., Soluble Silicates (ACS Monograch Series), Vols. 1 and 2, Reinold New York. 1952.

88. Friedemann W. Anwendungsvielfalt des rohstoffes Wasserglas// Glastech. Ber. 1985. V. 58. № 11. P. 315-319.

89. СЕН Marketing Research Report. Silicates and Silicas/ D.H.Lauriente, Y. Sakuma. SRI International, 2002.

90. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. М.: Стройиздат, 1988. 205 с.

91. Полимерное состояние диоксида кремния в жидких стеклах и связках на их основе/ В.И. Корнеев, В.В. Данилов, И.Н. Медведева, Н.И. Нуждина// ЖПХ. 1997. Т. 70. №2. С. 220-224.

92. Christophliemk Р. Herstellung, struktur und chemie technisch wichtiger alkali-silikate// Glastech. Ber. 1985. V. 58. № 11. P. 308-314.

93. Glassen L.B., Lachovoski E.E. Silicate species in solution// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. № 3. P. 393-402.

94. Svensson I.L., Sjoberg S., Ohman L.-O. Polysilicate equilibria in concentrated sodium silicate solutions// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1986. V. 82. P. 36353646.

95. Koller H., Engelhart G., Felsche J. 29Si NMR studies of the transformation of silicate anions in the system Na20Si02nH20 in crystals, melts and solution// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. № 5. 371-372.

96. Григорьев П.Н., Матвеев M.A. Растворимое стекло. M.: Промстройиздат, 1956.-444 с.

97. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ. / Под ред. В.П. Прянишникова. -М.: Мир, 1982. 4.1.-416 с.

98. Способ получения порошков гидратированных щелочных силикатов/ В.И. Корнеев, А.Ю. Силин, А.П. Сизоненко и др.// Пат. 1680625 (СССР), МПК C04B33/32. Оп. 30.09.91.

99. Dent Glasser L.S., Lee С.К. Drying of sodium silicate solutions// J. Appl. Chem. Biotechnol. 1971. V.21 (May). P.127-133.

100. Sodium silicate applications for cement and concrete/J. Larosa-Tompson, P. Gill, B.E. Scheetz, M.R. Silsbee// 10th Int. Cong. Chem. Cem.: Proceed. -Gothenburg, 1997. V. 3. P. 3iii024 (8pp).

101. Hall W.C., Peterson J.M. Cementitious composition with early high strength development and methods for controlling setting rate// Пат. 4402749 (США), МПК C04B007/35. On. 6.09.83.

102. Mallow W. Additive for improved performance of silicate cement// Пат. 4221597 (США), МПК On. 9.09.1980.

103. Conner J. Method for treating wastes by solidification// Пат. 4518508 (США), On. 21.05.1985.

104. Leach G., Pierce R. Single component potassium silicate cement for dry gunning//Пат. 4227932 (США), МПК C04B19/4. On. 14.10.80.

105. Blaakmeer J., van Loo W., Meekels P. Cement, method of preparing such cement and method of making products using such cement// Пат. 5482549 (США), МПК C04B28/08. On. 9.01.1996.

106. Rechter H.L. Hard setting refractoiy composition// Пат. 4780142 (США), МПК C04B012/04. On. 25.10.88.

107. Indelicato В., Books W., Snyder J. Refractory gunning composition// Пат. 4168177 (США), МПК C04B35/43, C04B35/66. On. 18.09.1979.

108. Jawed I., Skalny J. Alkalies in cement: a review// Cem. Concr. Res. 1978. V. 8. N. 1. P. 37-51.

109. Федоров Н.Ф. Синтез и свойства новых вяжущих веществ и закономерности проявления вяжущих свойств: Дисс. докт. хим. наук/ ЛТИ им. Ленсовета. JL, 1971.-467 с.

110. Copling W.L. Concrete compositions// Па. 4308068 (США), МПК

111. С04В007/00. Оп. 29.12.1981.

112. Helmstetter J.G. Material for improving the strength of cementitious material//naT. 5246495 (США), МПК C04B014/04. On. 21.09.1993.

113. Влияние гидратированных силикатов натрия на твердение цементных композиций/ А.В. Аборин, А.С. Брыков, В.В. Данилов, В.И. Корнеев// Цемент и его применение. 2001. Вып. 3. С. 40-42.

114. Брыков А.С., Данилов В.В., Ларичков А.В. Влияние гидратированных силикатов натрия на твердение цементных паст// ЖПХ. 2002. Т. 75. № 10. С. 1612-1614.

115. Tadros М.Е., Skalny J., Kalyoncu R.S. Early hydration of tricalcium silicate// J. Am. Cer. Soc. V. 59. № 7-8. P.344-347.

116. Брыков A.C., Данилов B.B., Ларичков А.В. Особенности гидратации портландцемента в присутствии силикатов натрия// ЖПХ. 2006. Т. 79. №. 4. С. 533-536.

117. ГОСТ 5382-91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа.

118. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ.изд. 6-е изд. -М.: Химия, 1989.-448 с.

119. Лугинина И.Г., Лугинин А.Н., Поляков Г.П. Влияние щелочных солей на схватывание портландцементного теста//Цемент. 1974. Вып. 7. С. 14.

120. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций: Пер. с англ/ Под ред. К.Н. Семенко. М.: Мир, 1975.-275 с.

121. Kalousek G.L., Roy R. Crystal chemistry of hydrous calcium silicates: II, Characterization of interlayer water// J. Am. Cer. Soc. 1957. V. 40. № 7. P. 236239.

122. Хант Ч.М. Инфракрасные спектры поглощения некоторых соединений системы Ca0-Si02-H20// Четвертый межд. конгресс по химии цемента: Сборник докл. М.: Изд-во литературы по строительству, 1964. - С. 240-247.

123. Субботкин М.И., Курицына Ю.С. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла. /Под ред. Матвеева М.А. -М.: Стройиздат, 1967. 135 с.

124. ГОСТ 5050-69. Цемент кислотоупорный кварцевый кремнефтористый.

125. СП 82-101-98. Приготовление и применение растворов строительных. Москва, 1999.

126. Кислотоупорная композиция на основе гидратированного порошка силиката натрия/ E.IO. Алешунина, А.С. Брыков, В.В. Данилов, В.И. Корнеев// ЖПХ. 2000. Т. 73. № 10. С. 1612-1615.

127. Кислотоупорный цемент на основе гидратированных силикатов натрия/ Е.Ю. Алешунина, А.С. Брыков, В.В. Данилов, В.И. Корнеев// Цемент и его применение. 2002. Вып. 2. С. 26-27.

128. Брыков А.С., Алешунина Е.Ю. Формирование цементного камня в кислотоупорных композициях// Известия вузов. Строительство. 2004. Вып. 5. С. 38-43.

129. Алешунина ЕЛО., Брыков А.С., Корнеев В.И. Жаростойкие композиции на основе быстрорастворимого гидратированного силиката натрия// II Международное совещание по химии и технологии цемента: Стендовые докл., Т. 3. -Москва, 2000. -С. 233-234.

130. Рязанов Я.А. Справочник по буровым растворам. М.: Недра, 1979. - 215 с.

131. Коновалов Е.А. Применение комбинированных силикатных реагентов при бурении скважин// Газовая промышленность. 1990. №. 8. С. 26-28.

132. Реагент для обработки бурового раствора на водной основе и способ его получения/ Е.А. Коновалов, A.JI. Розов, В.П. Козлов, Р.К. Хусаинов// Пат. 1792420 (СССР), МПК С09К7/02. Оп. 30.01.93.

133. Коновалов Е.А., Балаба В.И. Способ получения бурового концентрата// Пат. 2051944 (РФ), МПК С09К7/00. Оп. 10.01.96.

134. Брыков A.C., Корнеев В.И. Гидратированные порошки силикатов натрия в нефте- и газодобыче// Научно-практическая конференция «Химия для топливно-энергетического комплекса России»: Тез. докл. СПб, 2000. -С. 80.

135. Бухштаб З.И., Мельник А.П., Ковалев В.М. Технология синтетических моющих средств. М.: Легпромиздат, 1988.

136. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник/ Под ред. А.А.Абрамзона. М.: «Гиперокс», 1993 - 270 с.

137. Адгезия. Клеи, цементы, припои: Пер. с англ./ Под ред. В.В.Арнольдова. -М.: Изд. ин. лит., 1954 584 с.

138. Агафонов Г.И., Безгузикова И.А., Ицко Э.Ф. Силикатные лакокрасочные материалы. Обзорн. инф. Сер. «Лакокрасочная промышленность». М.: НИИТЭХИМ, 1989.-46 с.

139. Климанова Е.А., Барщевский Ю.Я., Жилкин И.Я. Силикатные краски. М, 1968 г.

140. Ozeki Т. Inorganic paint// Пат. 61042571 (Яп.), МПК C09D1/00. Оп. 01.03.1986.

141. Валоранта П. Способ получения устойчивого при хранении продукта и продукт, полученный этим способом/ Пат. 2139246 (РФ), МПК C09B33/32, С04В12/04. Оп. 10.10.1999.

142. ГОСТ 18958 73. Краски силикатные.

143. ГОСТ 8420 74. Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости.

144. ГОСТ 8832-76. Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытания.

145. ГОСТ 8784-75. Материалы лакокрасочные. Методы определения укрывистости.

146. Силикатная краска/ В.П. Пудов, В.Г. Васильев, А.П. Носов, В.И. Панов// Пат. 99117633 (РФ), МПК C09D1/02. Оп. 27.04.2001.

147. Savin R.R. Silicate coating compositions// Межд. Заявка W002/085541, МПК B05D3/02, В32В15/00, C09D1/02. On. 31.10.2002.

148. Takeuchi Е. Water-resistant inorganic binder// Пат. 05311091 (Яп.), МПК C09D1/02, C09J1/02. On. 22.11.93.

149. Schiller F.-J. Binders based on aqueous alkaline metal silicate solutions and their use// Межд. Заявка W09210552, МПК C09J1/02, C04B/00. On. 15.12.1990.

150. Brykov A., Korneev V. Adhesive composition// Пат. 2205851 (США). On. 12.04.03.

151. Брыков A.C., Корнеев В.И. Противопожарные свегопрозрачные материалы// Пожарное дело. 2003. №. 6. С. 42-43.

152. Брыков А.С., Корнеев В.И. Противопожарное стекло// Пожарная безопасность. 2003. №.6. С. 70-72.

153. Nolte Н.-Н. Method of forming a laminated fire screening panel// Пат. 4451312 (США). МПК B32B17/00. On. 29.05.1984.

154. Nolte H.-H. Method of making a fire-resistant translucent layer// Пат. 4626301 (США), МПК B32B17/00. On. 2.12.1986.

155. Toussaint F., Goelff P. Transparent fire-screening panels// Пат. 4873146 (США). МПК В32В9/00, С09К21/00. Оп. 10.10.1989.

156. Nolte H.-H., Grunzel H., Harbecke B. Fire resistant glass structure// Пат. 5766770 (США). МПК В32В017/00. On. 16.06.1998.

157. Frommelt S., Gelderie U. Fire protection glass// Межд. заявка WO 00/50235. МПК B32B17/10, C09K21/02, C01B33/32. On. 31.08.2000.

158. Fire resistant glazing/ J.R. Holland, D.W. Holden, S.I. Bond, S.K. Varma// Межд. заявка WO 2004/014813. МПК C03C17/00. On. 19.02.2004.

159. Брыков A.C., Корнеев В.И. Свегопрозрачная вяжущая композиция// Пат. 2205793 (РФ). МПК C01B33/32, В32В17/06. Оп. 10.06.03.

160. Брыков А.С. Огнестойкое стекло// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2004. №.1. С. 90-91.

161. Кинетика деполимеризации кремнезема при получении полисиликатов из гидрозолей/ Н.А. Шабанова, О.Г. Айтжанова, В.И. Спорыхина, Н.Н. Романова//Коллоидный журнал. 1998. Т. 60. №. 5. С. 705-708.

162. Transparent heat protection element/ W. Egli, H. Seidel, S. Frommelt, C. Giesbrecht// Пат. 5565273 (США), МПК B32B017/06. On. 15.10.1996.

163. Frommelt S., Gelderie U. Fire protection glass// Межд. заявка WO 00/50235, МПК B32B17/10, C01B33/32. On. 31.08.2000.

164. Lyapin A., Monchieri A., Sai G. Method and apparatus for the manufacture of heat-resistant, transparent, stratified elements// Межд. заявка WO 02/100636, МПК B32B17/10, B01F13/00. On. 19.12.2002.

165. Brykov A. The Use of Colloidal Silica Solutions in the Perspective

166. Technologies of Fire-Resistant Glass and Multi-Layer Decorative Panels// Glass

167. Processing Days 2005: Proceedings. Tampere, 2005. - P.327-329.

168. Брыков А.С. Стеклование и гелеобразование в системе K20-Si02-H20// ЖПХ. 2006. Т. 79. №. 4. С. 541-545.

169. ГОСТ 30247.0-94. Конструкции строительные. Методы испытаний на огнестойкость. Общие требования.

170. Временная методика испытаний на огнестойкость свегопрозрачных конструкций. Москва. ВНИИПО МВД России, 1996.

171. Арутюнян Р.Е., Вишневская Л.В., Брыков А.С. Противопожарное стекло -новая продукция ЗАО «Метробор»// Строительные конструкции. 2004. №. 4. С. 20-21.

172. Орлов Ю.И. О стеклообразовании в системе Na20-Si02-H20// Физика и химия стекла. 2002. Т. 28. № 5. С. 401-411.

173. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1970. - 352 с.

174. Silicon-29 NMR studies of tetraalkylammonium silicate solutions/ S.D. Kinrade, C.T. Knight, D.L. Pole, R.T. Syvitski// Inorg. Chem. 1998. V. 37. № 17. P. 42724277.

175. Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution/ S.D. Kinrade, J.C.H. Donovan, A.S. Schach, C.T.G. Knight// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. P. 1250-1252.

176. Шабанова H.A., Айтжанова О.Г. Влияние гидроксидов щелочных металлов на кинетику деполимеризации кремнезема// Коллоид, журнал. 1999. Т. 61. № 4. С. 567-571.

177. Брыков А.С. Многослойное декоративное стекло на основе гидрогеля кремнезема// Строительные материалы. 2004. № 11. С. 18-19.

178. Брыков А.С. Декоративное многослойное стекло с кремнегелевым заполнителем// Строительные конструкции. 2004. № 4. С. 29.

179. Брыков А.С. Образование концентрированных полисиликатных растворов из стабилизированных кремнезолей// Коллоидный журнал. 2004. Т. 66. № 4. С. 481-486.

180. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нано-дисперсного кремнезема. М.: ИКУ 'Академкнига', 2004. - 208 с.

181. Thomas D. Transport characteristics of suspension: VIII. A note on the viscosity of Newtonian suspensions of uniform spherical particles// J. Colloid Sci. 1965. V. 20. №3. P. 267-277.