автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Селективное окисление ненасыщенных соединений связанным кислородом

ДЕРЯАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ " ЛЬВ1ВСЬКА П0Л1ТЕХН1КА"

6 О М 3

На правах рукопису УДК 547.38:313;542.943.7;545.54-39:541.427

ШХ

Зорин Григорович

СЕЛЕКТИВНЕ ОКИСЛЕНИЯ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК ЗВ'ЯЗАНИМ КИСНЕМ

05.17.04. - Технолог1я продукт1в валкого

(або основного) оргаа!чного синтезу

Автореферат дисертацП на здобуття науковсго ступени доктора х1м1чних наук

Льв1в - 1994

Дисертац1ею е рукопис Робота виконана на кафедр1 технологи основного срган!чного та наф-тох!м1чногс синтезу Державного ун1верситету "Льв1вська шштехн1ка"

0ф1ц1йн1 опоненти :

1. Член-кореспондент АН Украйни, Ковтун Григор1й Олександрович. доктор х1м!чних наук

2. Доктор х1м!чних наук, професор Опейда Йосип 0лекс1йович. Лауреат Державно! премП Укра'1ни

3. Доктор х!м!чних наук, професор Левуш Серг1й Сидорович.

Пров1дна установа : Науково-досл1дний 1нститут " Синтез "

(м. Еорислав)

Захист в!дбудеться " " ТрйЬйЗ- 1994 р. о /¿Г- годин! на зас!данн1 спец1ал!зованоЗ вченоЗ ради Д 068.36.03 у Державному ун!верситет1 "Льв1вська пол!техн1ка" за адресою : 290646, Льв1в - 13, пл. Св. Юра 3/4 , ауд. 339.

Э дисертац1ею можна ознайомитися у науково-техн1чн1й б!бл1отец1 Державного ун!верситету "Льв1вська псштехнака" (вул. Професорська, 1)

Автореферат розЮлано " Я " К'Ьгия^ 1994 р.

Вчений секретар спец1ал!зовано1 вченоЗ ради доктор х!м1чних наук, професор

Жизневський В.М.

ЗЛГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ 1. Актуальн1сть проОлсми.

Ненасичен1 кислоти р1зно'1 будови, 1х пох1дн1 та епоксиди ац-кан!в е ц!нною сировиною для одеркання пол1мерних та композиц!йних матер!ал1в з специф!чними властивостями. Одним з шлях1в одержання кисневмЮних мономер!в цього класу е окисления ненасичених альдегШв та ЬлефШв в р!дйй фаз!.

Окисления ненасичених альдегШв та олефШв до в1дпов1дних кисневмгсних сполук мсвииве як киснем, так 1 сполуками, в яких ки-зень знаходиться у зв'язаному вигляд! ( лероксидами ). Окисления колекулярним киснем проходить за радикальним механ!змом 1 в1дзна-1аеться низькою селективнасто утворення основного продукту. Нато-и!стъ, використання як окислювач!в пероксидних сполук забезпечуе зисоку швидкЮть реакцП в м'яких умовах, СШшу селективн1сть эеакцП 1 створюе можливост! для створення безв!дпадкових 1 еколо-пчно писки виробництв"кисневм1сних мономеров.

0кислювальн1 процеси взагал! 1 окисления ненасичених сполук зокрема йдуть за складними,багатостад!йними мехшпзмами 1 важливою фоблемою при ропл1зац11 е поиук умов селективного зд!йснення эсакцП. Для пстаповлення принцип1в керування селективности окис-швалышх процес1в необх!дн! детально та р!зносторонн! дан!, одер-сан! в результат! системагичних, цолеспрямсваних досл!джень зако-юм1рностей окисления широкого спектру ненасичених альдегШв та )леф!н1в р!зними окисниками.

Проблему селективност! окисления ненасичених альдегШв, як! гають у своему склад! дв! здатн1 до окислювальних перетворень )ункц!ональн! групи сл!д розглядати з точки зору участ! в перетво-1еннях як карбон!льно1 групи, так ! подв1йного >С=С< зв'язку. Проб-.ема окисления не::асичених альдег!д!в акроле!нового ряду з таких озшцй ранхше не розглядалася.

Встановлення едност! механизм!в окисления ненасичених альде-!д!в р1знами окисниками ! пошук шлях!в керування селективн!стю кислювальних реагацй вумагае детального вивчення х!м1зму перетво-ень, вивчення впливу р!зних чинник1в на переб!г. реакЩ'1 ! вста-овлення к!нетичнкх моделей. К!нетичн! модел!, з !ншого боку, мать ! самост!йие значения, так як в тдставою для пошуку оптималь-их умов ! реактора при практичной реал!зац11 процес!в.

Тема роботи сформована у в1дпав!днаст1 до основного напрямку аукових дооШжечь кафедри технологи основного орган1чного та афтохом!чного ' синтезу " Теоретичн! основи створення високоефек-ивних !н!ц!юючих та катал!тичних систем для процес!в селективних

перетворень орган!чних сполук". Робота виконуеться у б1диов1дност1 до программ Державного Ком!тету 8 науки I технолог!й N 5.41.2 "Створення теоретичних засад розробки наукоемних технолог1й одер жання акрилат!в та хх переробки на баз1 олеф1нових вуглеводн1в" (проект N 5.41.3.6."Розробка теоретичних основ одержання ненасиче-них кислот, 1х пох1дних 1 епоксид!в р1диннофазним окислениям оле-ф1иових вуглеводн!в") та у в1дпов1дност1 до проекту а фонду фунда-ментальних досл1джень ДКНТ N 3/203 "Теоретичн! основи створенн? нових !н!ц!юаочих та катал!тичних систем селективного окисления ор-ган!чних сполук з метою одержання мономер!в, синтетичного палива ] синтезу пол!мерних матер!ал!в".

Мета та основн! завдання роботи.

Мета роботи. Створення наукових основ процес!в окисления ряда ненасичених ажьдег!д!в та олеф!н!в р!зними окисниками та розробю принцип1в селективного одержання нових кисневм!сних мономеров.

Основн! завдання роботи.

- систематичне вивчення ваконом1рностей реакц!й ряду ненаси чених альдег1д1в та олеф1н1в з р1зними окисниками (перкислотами пероксидом водшо та киснем);

- одержання нових систематизованих даних про реакц1йну здат н!сть ненасичених сполук в реакцП з р1зними окисниками, механ1эм окислювальних перетворень та встановлення взаемозв'язку м!ж меха н1змами окисления р1зними окисниками в рхзних фазових станах;

- встановлення шлях1в керування селективнЮтю процес!в оки лення та оптимальних умов одержання ненасичених кислот та епокс д1в;

- створення математичних моделей досл!джуваних реакщй, дока 1х адекватносИ та придатност! для вибору оптимальних умов 1 роз рахунку технолоПчних лроцес1в;

- формування наукових основ процес!в окисления ненасиченк сполук пероксвдами;

- пошук шлях!в практично! реал!эацП результат!в роботи.

Наукова новизна. Вперше проведено систематичн! досл!джеш

законом1рностей реакц!й окисления ненасичених альдегШв та олеф! н1в р!эно! будови перкислотами, пероксидом водню та киснем. Встг новлено повний склад продукт1в реакц!й 1 схеми 1х утворення. 0де1 жано нов! дан! про ыехан!зм утворення продукт!в в р!зних окисав вальних процесах, показано взаемозв'язок м1ж будовою продукт!в • будовою субстрату.

Встановлено роль пром!жних пероксидних сполук в формуванн1 складу к!нцевих продуктов при окисленн! ненасичених альдегШв киснем. Доведено, що в ц!й реакцП поб!чн! продукти утворюються як на радикальних, так 1 на молекулярних стад!ях реакцП .

Проблема окисления ненасичених альдег!д!в розглянута з пози-ц1й участ1 обох функц!ональних труп ( карбон!льно! групи та под-в1йного >С=С< зв'язку ) в перетвореннях. На приклад1 окисления ря-д!в ненасичених альдегШв та олеф!н!в, в молекулах яких планом1р-но зм!нювалися властивост! зам!сник!в , одержано масиви нових даних про реакцДйну здатн!сть ненасичених сполук р!зно! будови в реакцП з р!зними окисниками 1 пояснено одержан! законом1рност!.

Виявлено двояк1сть реакЩйно! здатносг! орган1чних перкис-лот в залежност1 в!д властивостей субстрату.

На основ! проведених досл!джень оОгрунтовано важливий теоре-тичний висновок про принциповий взаемозв'язок механ!зм!в окисления ненасичених альдег1д!в та олеф1н!в р!зними окисниками.

Вперше проблему окисления ненасичених сполук розглянуто з по-зиц1й сумЮного окисления субстрат!в з р!эною реакц!йною здатн!стю 1 показано взаемозв'язок мехав!зм!в окисления.

Практична ц1нк!сть робота полягае в тому, щр вона скерована на вир!шення проблеми селективного одержання д!лого спектру кис-невмЮних мономер!в.

Одержано дан1 про залежнХсть селективност! утворення ненасичених кислот та епоксщЦв В1Д р!зних фактор!в , як! створюють • пгдстави для керування селективн1стю окислювальних процес!в 1 мож-ливост! вибору оптимальних умов зд!йснення реагадй окисления.

Зроблено ряд практичних рекомендац!й щодо орган1зац11 проце-с!в 1 запропоновано принципов! технолог!чк! схеми одержання ненасичених кислот, 1х складних еф!р1в та епоксид!в .

Розроблено метод синтезу гетероген!зованого селенвм!сного ка-тал!затора ! опрацьовано неперервну технолог^ одержання ненасичених кислот в прот!чному реактор!.

Опрацьовано метод одностад1йного сум1сного одержання ненасичених кислот та 1х складних еф1р1в, який дозволяв одержувати ц! продукти в бажаному сп1вв!дношенн! та метод селективного одержання епоксщЦв видах олефШв ! сум1шей.

Досл1дженн! мсисливост! практичного застосузання ненасичених кислот та вшцих епоксид!в для синтезу нових 1н!ц!атор1в та компо-зиц!йних матер1ал!в.

Результата робота рекомендован! для використання концернов! "ХлорвШл" (м. Калуш), виробничому об'еднанни Таллак" (м. Борис-лав) та науково-досл1дним та проектним орган!вавдям, що займаються опрацюванням технолоПй виробництв кисяевм1сних мономер!в з альде-гШв та олефШв.

АпробаЩя роботи. Основн! положения дисертацП допов1далися на: Всесоюзних конференц!ях по р1диннофазному окислению орган1чних сполук ( III - М!нськ, 1975 р.; IV - Баку, 1979 р.; V - Казань, 1932 р.; VI - Льв1в, 1986 р.); Всесоюзних конференциях по xiMlí орган!чних пероксидних сполук ( VI - Донецьк, 1976 р.; VII - Волгоград, 1980 р.; VIII - Лен1нград, 1985 р.; IX - Горький,1990 р.); Всесоюзних конференциях молодих вчених з ф1зично! xímíí (II, III -Москва, 1980,1983 рр.); XII Менделеевському з'1зд1 ( Баку,1981 р.) VI Всесоюзной конференцп по катал!зу в р!дк1й фаз! (Алма-Ата, 1983 р.); М1жнародних симпозиумах по гомогенному катал!ау (IV -Лен!нград,1984 р.; VI - Амстердам, 1992 р.); I Всесоюзн1й школi по окислению орган!чних сполук зв'язаним киснем (Льв1в, 1989 р.); IX Всесоюзнш конференцп по механ1зму катал!тичних реагадй (Москва, 199D р.); IX Всесоюзн1й конференцп "Кднетика радикальних р!динно-фазних реакц1й" (Ярославль, 1990 р.); Всесоюзн1й конференцп "Се-лективне окисления вуглеводн1в та ресурсоэбереження вуглеводнево! сировини" ( Харк!в, 1991 р.); Рег1ональн1й науково-техн!чн!й конференцп "Перспектив« розвитку катал!тичних npoueciB на пШриемс-твах xlMl4HO'í промисловостх" ( Волгоград, 1988 р.); XVI Украшсь-ko'í конференцп з opraHi4Ho'í xiMi'i (Тернопхль, 1992 р.);

Автор був науковим консультантом трьох кандидатських дисер-тац!й.

Публ1кацП. За темою дисертацП опубл!ковано 88 наукових праць, з яких 49 праць склали основу дисертацП, серед них дв1 прац! 6 оглядовими (позицП 40 та 42 списку л!тератури) ! ш1сть опубликовано без cniBaBTopiB. При стехЮметричному анал!з! , побу-дов! к!нетичних .^моделей складних реакщй та статистичн!й обробц! експериментальних даних використано навчальний пос!бник Рудавсько-го Ю.К., Мокрого е.М., П!ха З.Г. та íh. "Математичн! методи в xi-мП та х1м1чн!й технологП". -Льв1в. Cbít . 1993. 208 с.

Автор захищае :

- hobí дан1 про механ1зми реакцш, реакц!йну здатнЮть дос-дЩжуваних сполук, склад i будову продуктiб реакцП ненасичених сполук з р!зними окисниками;

- («нетичя! мод ел 1 досл!джуваних реакц!й , придатн! для ви-бору оптимальних умов проведения 1 розрахунку технолоПчних прочее х в та методи обчисления розрахунку параметр1в моделей;

- анаШтичн! та експериментальн! залежност! швидкостх та се~ лективност! реакц!й ненасичених альдег!д!в та олефШв р1ско\ будови з р!зними окисниками в!д будови реагент!в, температури реак-цП, концентрата 1 реагент1в, властивостей роэчиняика, каталхзато-р1в;

- теоретичн! основи лроцесхв окисления ненасичених альдегхдхи та олефШв п^роксидами та методи регулювання селективност1 дос-л!джуваних реагацй;

-встановлений взаемозв'язок механ!зм1в окисления ненасичени> альдег!д!в рхзними окисниками та обгрунтовано необх1дн!сть розгля-дати процеси окисления ненасичених альдег1д1в-як сум1сне окисления сполук з р!зною реакц1йною здатн!стю ;

- принципов! схеми селективного одержання ненасичених кислот, складних ефХрхв, вищих епоксщцв та використання цих продукт!в для одержання нових !н!ц!атор!в та композиц!йних матерхалгв.

Об'ем роботи. Дисертац!я складавться !з вступу, восьми розд!-л!в, висновк1в, списку л!тератури з 157 найменувань, додатк!в на 5 стор!нках х викладена на 330 стор!нках основного тексту з 98 рисунками та 38 таблицами. Загальний об'ем роботи стор!нок.

ЗМ1СТ РОБОТИ

1. СУЧАСНИЙ СТАН ПРОБЛЕМИ ОКИСЛЕНИЯ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК.

Зроблено критичний огляд л!тературних даних про окисления ненасичених альдегШв та олеф!н!в рхзними окисниками. 3 огляду лЬ тератури випливае, що з теорП окисления ненасичених альдег!д!в е ряд проблем та дискус1йних питань. Кр!м цього, в!дсутн!сть систе-матичних, ц!леспрямованих дослхджень з законом!рностей окислюваль-них реакц!й ненасичених альдег1д!в !, особливо, даних про селек-тивнхеть реакцП, не дозволяв ветановити шяхи керування селектив-н1стю одержання ненасичених кислот з в!дпов1дних альдег!д1в.

Обгрунтовано необх!дн!сть розгляду реакцП окисления ненасичених альдегшв з позиЩй сум1сного окисления сполук з р1анога ре-акЩйною златн!стю , можливост! участ1 в окислювальних перетво-реннях обох функц!ональних груп ненасичених-альдег1д1в та потребу в систематичних дооШдженнях реакцП епоксидування ненасичених сполук р!зно! будови. На основ! цього сформульовано мету та основ-н! завдання дисертащйно! роботи.

г.&ЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ДОСЛ1ДКЕНЬ ТА СЕРОВКЙ ЕКСПЕЙШЕНТАЛШХ ДАШ

Наведено методики проведения експеримент!в, використаних для вивчення законш!рностей окисления ненасичених альдег!д1в та оле-ф1н1в р1зними окисниками. Подано комплекса ф1зико-х1м1чних метод!в контролю за переб!гом реакц!й, методики встановлення складу i бу-дови продугаМв багатокомпонентних оксвдат!в, методи математично! обробки резудьтат!в експеримент1в.

3. ВИВЧЕННЯ БЗА6М0Д11 НЕНАСИЧЕНИХ АЛЬДЕГЩ1В 3 ПЕРКИСЛОТАМИ.

Вивченно законом!рност1 реакцП ненасичених альдег!д!в р!зно! будови (<*-алк!лакроле1н!в, в- агк1лакролз!н1в та ot-, в-диалк!лак-роле!н!в ).8 орган!чними перкислотами ( пероцтовою, перпроп!оно-вою, лермасляною, пер1зомасляною).

Невасичений альдеПд i перкислота в Щй реакцП витрачаються в неекв!валентних к!лькостях (в ycix випадках витрата перкислоти перевершуе витрату альдег!ду), щр св!дчить про участь перкислоти в посл!довних реакц!ях з первинними продуктами реакцП.

В результат! вивчення складу продук^в реакцП ненасичених альдег!д!в I (А) з перкислотами (ПК) та доказу Тх будови встанов-лено, що поряд з в!дпов!дною ненасиченою кислотою II (Ц) утворю-еться ряд поб!чних продукт!в : форм!ат ненасиченого спирту Ш (Ф) 1 в!длов!дний епоксиформ!ат IV (Е) а також насичена карбон1льна сполука (V) - кетон або альдеПд в салезшост! в!д будови окисдюва-ного альдег!ду .

Окисления супроводауеться вид!ленням газопод!бних продукт1в, к!льк!сть яких визначаеться умовами реакцП. Приблизний склад га-з!в : 70% СО,12% СОг, 187. Ог. К!льк!сне сп!вв!дношення продукт!в визначаеться Судовою альдег!ду та умовами реакцП, однак строгий взаемозв'язок м!ж будовою продукт!в та будовою альдеПду св1дчить про проходження реакцП для вс!х альдег!д!в га единою схемою.

На п!дстав! даних про склад продукт!в реакцП, кривих Ix наг ромадхення встановлено таку схему перетворень :

Я

1 f & RlCH-C - С + R-C

RiCH-

С

R-C

,0

(Па-г) Ч0Н

V0H

(1

(I)

чн

4 ООН

12

RlCH-(Ша-г) "Н

R-C

R1CHXO-C//0 чн

f о

RiCH-C-0-C

чн

R-C

"ООН

1 г J

RlCH - С-0-С

\п/ \

0У ЛН (IVa-r)

N0H

RCOOH

-со

[ ¡¿СН.

L

I

он

RiCH2-f.Va-r)

■R2

де: R - Н. СН3, СзН7; R1- H, R2- СН3 (а); R1- H. R2-^^ (б): R - СНз. fr- СН3 (в); R1-C3H7, R2- С2Н5 О

+

О

+

+

>

Селективтсть утпоренпя иенасичено1 кислота визначаетъся :п!вв!дношенням регмсий (1) та (2) (окислениям за участю карбо-Идьн1й груш та С-С зв'язку альдеПду ). Селективн1сть в розра-;унку на витрачану перкислоту для алъдег!д!в р!зно! будови зменшу->ться в такому порядку : в-алк!лакроле1ни > а- алк!лакроде!ни > , з-Диалк1дакроле'1ни .

Селективн1сть реакцП ненасичених альдег!д1в з перкислотами залежить в!д будови альдег!ду, властивостей розчинника, температу-эи, коцентрац!! та ступення конверсИ реаген-Пв. Встановлено.що !з зб1льшепням концентрат 1 реагент1в селективность утворення ненасичено! кислоти зростае , а зб!льшешш ступення конверсИ реагент!в приводить до вменшення селективност1. Залежн!сть селективност1 утворення ненасичено! гаслоти в1д температури та розчинника наведена в таблиц! 1.

Таблица 1.

ЗалежнЮть селективност1 утворення ненасичено! кислоти при окисленн! в1дпов1дних альдег!д!в пероцтовою кислотою в!д температури реакц!! при конверсИ альдег!ду 50%.Сдо-2 моль/л

Г - 1 1 1 313 К I 323 К | - ■ ■ ■ 1 333 К |

1

| г^ЗЧИШ1ИК |— 1 1 1 1 1

1 |по 1 1 альд.| по ПК |по альд.| по ПК |по I 1 1 1 альд.| 1 по ПК|

1 1 1 1 а-Метилакроле!н

|Оцтова кислота | 77 I 64 1 78 | 65 | 64 | 49 |

|Д!оксан 1 82 | 72 I 84 | 74 | 77 | 69 |

|Тетраг!дрофуран| 85 | 78 I 91 | 80 | 89 | 77 }

|Бензол | 40 1 24 I 42 | 28 | 1 1 ? 35 | | 22 1

1 1 1 1 й-Етилакроле1н

|Оцтова кислота | 82 1 74 I 85 I 78 | 80 | 70 |

|Д!оксан 1 88 I 72 . 1 89 | 76 | 78 | 70 |

|Тетраг!дрофуран| 92 I 85 1 95 | 88 1 89 | 81 |

¡Бензол 1 42 1 31 1 45 | 32 | ) 1 с 31 I 1 30 I

1 I 1 1 Кротоновий альдег!д

|Оцтова кислота | 90 | 74 1 91 | 78 | 86 | 71 I

|Д!оксан I 93 I 85 I 95 | 88 | 91 I 82 |

|Тетраг!дрофуран| 96 I 85 1 97 | 89 | 93 | 82 |

¡Бензол I 1 88 | 79 1 92 | 81 | I 1 р 89 | 77 |

1 1 1 1 2-Етил-2-гексеналъ

|Оцгова кислота | 17 1 14 I 22 | 15 | 19 1 " 13 I

¡Д!оксан I 24 I 18 I 28 | 22 | 25 | 20 |

|Тетраг!дрофуран| 27 | 20 I 33 | 25 | 29 I 21 |

¡Бензол | 1, .. .. 16 1 И 1 1 21 | 17 | 1 г 1 18 | | 12 | . 1

Висока селективн1сть утворення ненасичено'1 кислоти спостер!-гаеться в кисневм!сних розчинниках ( д!оксан1 та тетрагчдрофура-н1), а залелн1.ств селективност! в!д температури мае екстремальний характер (максимум селективност! спостер1гаеться при 323 К).

Враховуючи дан! про взавмне перетворення учасник!в реакцП, дан! про порядки реакцП для реагент1в та вплив середовшца на пе-ре01г реакцП, запропоновано схему реакцП, яка покладена в основу к1нетичноЗ мод ел 1 реакцП;

. О

^СН-ССЛ8) -с''

+ ^ОН <-

к1

,0

1&!Н-С(1?2) — с

-1

+ЛКГ

н

к2

он о

к1сн-с(1?2)-с-оо-с-(г4 + к^-он

+ПК

+ПК

кз

к4

•но^

н1сн-с(й2)-с<

он

( ПК : ^СОООН )

+ПК

г

Н^СН - С(й2)-0-С

Ч0/

К1нетична модель реакцП описуеться системою р1внянь:

(ЗГА] кгк2САЗ[К]СПКЗ

йЬ (к-1 + к2ШШ

с1Г1Ш к1к2ШГКНПК]

йг (к_1 + к2[1Ю)

сЮП к1к2кзСКЗСПКЗСА]

л (кз+к4)(к-1+кгСПК])

к5СФЗ[ПК]

>

Н

О

о

- 9 -

(КФЗ _ кгкгкдТО СПКЗ САЗ

~ (кз+к4)(к-1+к2СПК])

- к51ФНШ]

Одержана к!нетична модель реакцП використана для обчислення эмплекс1в констант:

кр - К-кг ; кК - К-к2к3(к3+ к^-1 = к* - К-кгкз(кз+ к4)-1 ; ке - кэ •

Константа кр характеризуе реакц!йну здатн!сть альдег1ду при эго взазмоди з перкисдотою. Константа кк та к® характеризують 1дпов!дно швидк1сть утворення ненасичено! кислоти 1 форм1ату не-зсиченого спирту. Сп!вй!дношеяня констант кз та кд вкаауе на и!вв!дношення двох основних напрям!в реакцИ • (утворення ненасиче-31 кислоти та форм1ату ненасиченого спирту). 3 пор!вняння р1внянь 5 ) та ( 3 ) видно, що комплекс констант кэКкз+к.!)"1 характерную диференц!йну селективн1сть реакцП утворення ненасичено! кис-оти на прореагований альдег!д .

Значения констант кр, кК , та ко при р1зних температурах 1 в !зних розчишшклх навсдсн1 в табл. 2 та 3. Чисельн:! значения к1-етичних параметра реакцП ( значения комплексу констант кз/(кз+ 4) добре узгоджуються 8 експериментальними даними про селектив-1сть утворення ненасичено! кислоти.

Встановлено, що пшидк!сть реакцП ненасичених альдег!д!в з • еркислотами сильно залежить в!д будови альдег1ду, натом!сть за-ежн!сть швидкост! в!д будови перкислоти б незначною. Використову-чи масив даних про активац!ши параметри реакцП, вирахуваних за аними залежност! константи кр в!д температуря для сер!! а-алк!-акроле!н!в з р!зним алк1льним зам!сником у « - положения дс кар-эн!льно! групи та сер!! перкислот С2 -С4, встановлен! значения зок!нетичних температур - 348 К для альдег!д!в р!зно! будови 1 17 К для перкислот р!зно1 будови. Одержан! значения !зок!нетичних емператур пояснит одержану залежн!сть константи швидкост! реак-!! в!д будови альдеПду та перкислоти.

Виявлено, що основний вплив на швидк!сть та селективн!сть ре-кц!1 справляють основн!сть та поляризован!сть розчинника. Кореля-!йн! р!вняння залежност! швидкост! та селективност! реакцП- в!д их характеристик для а -алк!лакроле!н!в мають вигляд

Таблиця 2.

Значения констант швидкост1 реакцП кр та кК Для реакцП некасичених альдегШв з пероцтовою кислотою

Розчинник

кр *105 л^/молз^/с

I 293 К

303 К

313 К

323 К

293 К

к^ * 105, д2/моль2/с

-:-Г"

303 К

-:

I 313 К | _1_

323 К

|Д1оксан 10.47 ±.06

¡Тетраг1дрофуран|0.78 .05 ¡Оцтова кислота*]3.4 .04

|1.09 ±.07 |2.51 ±.1 11.82 .08 |4.23 .09

19.10

|Бензол

|0.32 .06 (2.18

.07 .09

122.11 15.42

<* - Метилаксоне!н 15.49 ±.11 |0.3Б +.04 |0.92 19.43 . 08 |0.67 .ОЗ 'Ц.бЕ .08 147.15 . 00 4 2.54 . 04 Ц.65 .07 111.63 .05 10.77 .04 |1.58

'__I_I_

±.04 |2.38 ±.05

.08 |4.06 .04

|4.06 .04

13.84 .08

J_

.08 .06

27 ±.С18|

34 .081

34 .07|

34 ,07|

I

ос - ЕтилакролеЧн

(Дихлоретан

10.49 ±.04 |1.31 ±.05 13.28 ±.08 |7.71 ±.06 |0.38 ±.03 |0.73 ±.05 |0.85 ±.04

|Бензол 11.51 .04 (3.38 .08 |7.22

Шоксан 10.78 .05 |1.8б .03 |4.20

|Етилацетат 10.42 .04 11.13 .08 |2.20

IТетраг 1 дрофуран! .1.15 .05 ¡2.64 .09 ¡5.85

¡Оцтова кислота*18.51 .06 |5.44 .05 ¡10.31

.03 114.71 .07 ¡1.17

.05 19.08 .08 10.63

.04 |4.19 .03 10.29 .05 112.91 .08 11.13

.09 118.92 .09 Ц.Об

.06 |2.10

.07 |1.49 .03 |0.59

.06 |2.51

.05 |1.95

.06 |3.75 .04 |3.53 1.20 5.55 3.43

.03 .05 .04

.08 .07 .09 .09 .08

|1.62 :

17.35

18.63

12.54

112.63

16.24

..04| .08| • 1 I

.071 .121 .091

|Дихлоретан ¡Бензол |Д1оксан |1.32

¡Етилацетат ' |1.15 {Тетраг1дрофуран|1.92

|1.11 ±.04 |3.14 ±.05 14.12 .04 18.59 .07

.05 13.10 .03 12.30 -.05 14.51

'2-Етил-2-гексеналь 18.87 ±.0? |22.61±.3 (0.19 ±.01 (0.45 ±.05 |0.78 ±.02

.03 .06 .06

| Оцтова кислота*!13.35 . 08 !25.42 .09

118.00

17.28

14.53

(10.72

148.33

.09 .04 .08 .11 .3

139.52

116.22

18-73

124.00

|9;22

.09 .09 .2 .7

(0.44 |0.21 10.23 (0.37 12.93

.02 .02 .03 .04 .07

10.94 10.52 10.49 ¡1.03 13.86

.05 .03 .05 .05 .06

11.68 11.73 (1.09 ¡2.89 |4.®

.05 .06 .07 .07 .09

|1.81 ±.07| 14.35 .061

14.54 |2.09 16.96 18.45

.061 .09| .091 .09)

Н I

14.03 ±.04| 19.55 .091

Шоксан .¡0.34 ±.04 |0.83 ±.04

¡Тетраг1дрофуран!о.84 .05 ¡1.91 .07

Кротоновий альдеПд 12.03 ±.08 14.20 ±.09 ¡0.29 ±.02 10.75 ±.03 |1.92 ±.04 14.33 .1 (9.76 .12 |0.72 .04 Ц.75 .08 |4.24 .05

т

Таблиця 3.

Значения константи ке для реакцП ненаскчених ашьдег1д1в з пероцтовсю кислотою.

г - - ■' ■■ 1 1 1 ке * 104, л/моль*с 1

| Розчинник 1 293 К 1 1 | 303 К | > 1 1 313 К | 1 323 К |

1 1 «- Метилакроле1н

|Д1оксан 0.72 ±.04 I 1.33 ±.02 ! 2.43 ± .07 | 4,37 ±.08 |

| ТетраПдрофуран 0.21 .03 | 0.51 .02 | 1.33 .02 | 3.44 .04 |

|0цтова кислота* 1.72 .03 | 3.63 .04 | 7.52 .05 ! 15.55 .08 |

IБензол 1.24 .04 I 2.49 | .05 I 1 5.33 .06 | 1 13.44 .07 |

1 - ..... 1 а- Етилакроле1н

1 Дихлорэтан 1.95 ±.04 | 2.53 ±.1 ! 3.19 ± • 1 -1 4.43 ±.3 |

IБензол 2.68 .09 I 5.1 • 2 | 9.7 .1 1 18.5 • 1 1

1Дгоксан 0.24 .03 ! о.б .04 1 1.52 .06 | 4Л5 .05 |

|Етилацетат 0.65 .05 I 1.23 .05 | 2.24 .06 | 4Л2 .09 |

|Тетраг1дрофуран 0.25 .03 1 0.52 .02 | 1.05 .03 | 2.53 .05 |

IОцтова кислотс* 2.11 .03 I 4.62 !05 | < 10.13 .04 1 1 26.9 • 1 1

1 1 2-Етид -2-гексеналь

|Дихлоретан 1.92 ±.04 1 3.82 ±.08 | 6.84 ±.09 | 12.2 ±.1 |

IБензол 2.25 .05 1 4.43 .07 | 8.6 .1 1 17.8 • 1 1

|Д1океан 0.53 .06 1 1.32 .07 | 3.2 • 1 1 7.8 .1 1

|Етилацетат 0.85 .07 1 2.0 .08 | 4.2 .1 1 8.6 .2 |

IТетраг1дрофуран 0.63 .04 1 1.43 .07 | 3.1 .1 1 6.3 • 1 1

IОцтова кислота* 1 3.23 .08 1 8.1 | • 1 1 1 20.2 • 2 | 1 52.3 :г | 1

*Розм1рн1сть константи л/моль*с.

1п кр - -(7.5Ю.З) + (11.1*0.5) + (1.8±0.2)*10~3*В

2

р - 0.972 ;. Г - 3.2 ( - 5.0 )

Ф - -(1.3±0.2) + (5.74±0.07) + (3.23±0.07)*1С_3*В-

р - 0.989 I ^ - 2.9 ( Гт - 5.0 ) ( р - коефЩент кореляцП .Р - значения критер!я Ф1шера).

Вквчено вшшв деяких катал1затор1в на реакцию ненасичени/ альдеПд!в з перкислотами. Остановлено, що в 1нтерв&и темпера?) 293-323 К ацетата Li, Na, К, Cu, Со а також Mo02,Se02, KN02, PdC] не справляють впливу на швидк!сть та селективность pearailí. В пр: сутност! солей Fe, Ып, Ce, V спостерхгали прискорення витрати nei кислота. Однак зниження селективност1 утворення ненасичено! кисл< ти на прореаговану перкислоту i одночасне зб1лывення галькост1 г; зопод!бних продугспв (в основному кисню) показуе, що прискорен: виграти перкислоти пов'язане не з прискоренням реаеди окисленн: а з катал1тичним розкладом перкислоти в присутност1 вказаних реч вин.

3 цих результат!в можна зробити висновок, що на основну р акц!ю альдег!ду з перкислотою досл!джувак1 речовини практично впливають, а позитивний вплив катал!затор1в в умовах р!диннофазн го окисления ненасичених альдег!д1в киснем мохе бути пов'язаний участю катал!затора в реакцИ розкладу ненасичено! перкислоти, я при цьому переходить в ненасичену кислоту.

Позитивний вплив на реакцию справляють фосфати иат[ (NaH2P04 . Na2HP04 , NasPCk). В Ix присугносП суттево прискок еться витрата перкислоти. К!нетичн! крив! в цьому випадку до? олисуються к1иетичним р1внянням другого порядку, а константа щв! кост! реакцП л1н!йно залежить в!д к!лькостх внесеного фосф< Так, при концентрат! Na2HP04 0.019; 0.039; 0.077; 0.115 мол] константа швидкост1 в!дпов1дно piBHa 4.0; 5.57; 9.36; 11 18.7*10"® л/моль*с. При проведенн! реакцП ненасичених альдеП; з перкислотами при одночасному додаванн1 фосфат!в лужних мета та води п!двищуеться i швидк1сть ! селективн!сть реакцП.

4. ВЗАОЮДШ НЕНАСИЧЕНИХ СЯОЛУК 3 ПЕРКИСЛОТАМИ ТА ПЕРОКСИДОМ ВОДНЮ.

Проведено досл!дження pearajii олеф1н!в р!зно! будови (а-с ф1н1в та кисневм!сних сполук 1з здатними до епоксидування ненг ченими зв'язками) з орган1чними перкислотами та пероксидом boj

На приклад! октену-1 (ОЯ) вивчено законом!рност! епоксиду; ня олеф!н!в перкислотами С2-С4 (ПК) в температурному iHTepi 293-323 К та початков!й концентрацП реаген!в 1+2 моль/л. В д.' умовах реакц!я епоксвдування йде досить гавидко (ступ!нь конве| реагенПв за 120 хв. складае 70-80%) ; поб1чн! продукта реакц даних умовах практично не утворюються; при переб!гу р uií с тер1гаБться вид!лення газопод1бних продуктов (к!льк1сть г

склазае 0.05-0.15 моля на моль прореаговоно! перкислоти).

В зв'язку з в1дхиленням к1нетики реакцП в!д модел! реакцП другого порядку вивчено вплив продукт.1в на пере01г реакцП. Вста-новлено, щр карбонова кислота (яка утворюеться з перкислоти п1дчас реакцП) не вшшвае на швидк!сть витрати реагент!в. Натом1сть, ут-ворюваний в реакцП оксид (ОК) справляе гальм1вний вплив на реакцП (рис. 1).

При визначенн1 порядк!в реакцП для реагент1в встановлено, пр порядок для олеф1ну - перший, для перкислоти - блиаький до першого.

На п!дстав1 одержаних к1нетичних даних та даних про вплив продукт 1в на переб1г реакцП запропоновано схему реакцП:

4 с - с (л- I? - с ■ > - с( + I? - с'

✓ N Ч / \ у \ \

чоон о • он

в-с*° + )с - с(<Л=> [а] ■

оон о

Схема передбачае, що при епоксидуванн1 активною в цикл1чна форма перкислоти 1 що мае м1сце комплексоутворення перкислоти з оксидом алкану.

Система диференЩальних р1внянь для учасник1в реакцП при та-к1й схем1 реакцП з врахуванням реакцП непродуктивного розкладу перкислоти (Ир- кгСОЛ]-[ПК]) мае вигляд:

агак] _ к! [ПК] сод] + к2 [ол] спк]

dt 1 + К [ОКЗ

dCCffî ki [ПК] [ОЛ]'

dt 1 + к [ОК]

dtOK] ki [ПК] [ОЛ]

dt 1 + К [0K]

Розв'язком Ще! системи одержано л1н1йн! р1вняння для обчис-лення констант швидкост1 реакцП епоксидування (ki) 7 константи р1вноваги К та константи ровпаду перкислоти (кг): 1 . Ср-х К + D 1 Со-ос х ki

-1 Itl (С°' g - Lt Со П (Со- х) - kit

а - [СЮ/([ПК]о-[ПК]): х -([ПЮо- [ПК]): D - (1+КСо«)/Со(1-а).

4 ЛХ&

" > МОЛЬ

400

90

ео

70

«2 0,4. 46 о,в с^^а

Рис.1.Залежн!сть величини оберне- Рис.г.ЗалежнЮть селективност! для но! швидкост! реакцП в1д концен- оксиду в1д початково! концентрацП

ПОК при епоксидування октену-1 в

трацП внесеного оксиду. 5,%

бензол!.Сол - 2.0 моль/л. 303 К.

ммд

)

3____ _______ >

—*

253 303 313 323 Т, К Рис.3.Залежисть селективност1 утворення оксиду в1д температу-ри при епоксидуванн! октену ПОК 1-адетон;2-оцтова кислота;3-бен-зол;4-хлороформ;5-етилацетат;6-метанол. Ступень конверсЛ оле-фхну - 0.7.

283 293 303 3-/3 Т.К. Рис.4.3алежн!сть к!лькост1 продукт1в в1д температури при окисленн! ЕА кис нем:1 -вм!ст кислот; 2 -етилакрилов кислота; 3- пероксиди;4- 1-етилете н!л-1-фсрм1ат; 5- 1-етил-1,2-епокси етилформ1ат; 6- пропхонова кислота; ' мурашина кислота; 8- полдмерш про дукти. Ступ1нь конверсП альдег!д 407..

ипачсдпл пилохап¡. сч1 х спсу!'схичт ЛсЦ^сХЛТСрии'ГИШ! реаКЦ!1 0КТ6НУ

-13 перкисдотами

1 1 ■ ■ кг* 10^л/моль с ко Еакт н* ■ ■ ч 5* |

I Перкислота Розчинкик 1 I ■ - - | л/моль.с КДж/моль кДж/моль Дас/мольК|

1 293 К 303 К | 313 К | 323 К ; |

Ацетон |0.09±.007 1 1 0.25 ±.01| 0.68 ±.07| 2.14±.1 4.41*10® 82.5 ±2 79.9 -89.8 |

¡Пероцтова Кислота 10.54 .01 1.52 ,05| 4.89 .15118.05 .55 1.13*1012 91.8 3 89.2 -43.7 |

Бензол 10.96 .02 2.15 .06| 4.80 лгЦО.?! .32 1.73*107 63.2 2 60.6 -135.9 |

Хлороформ |3.01 .10 6.70 .08114.42 .35132.08 .85 1 1 3.11*107 61.8 2 59.2 -131.0 |

Ацетон |0.16±.03 1 1 0.48 ±.02| 1.06 ±.03| 2.54±.10 9.54*107 71.5 ±2 68.9 -121.7 |

1Перпроп1онова Кислота 11.49 .05 3.05 .101 6.75 .11113.14 .22 2.63*1О9 57.5 2 55.0 -151.5 1

Бензол 10.52 .01 2.04 .08| 5.11 .13118.20 .44 5.б1*105 75.3 2 72.7 -122.3 |

Хлороформ 14.90 .12 9.10 .19(16.81 .35131.2 .69 1 | 2.17*105 48.4 2 45.9 -172.5

Ацетон |0.08±.008 1 1 0.21 +.01| 0.72 ±.02| 1.98±.08 1.22*1010 85.3 ±2 82.7 -81.4 |

|Пермасляна Кислота 10.35 .01 1.22 .05| 4.46 .12116.31 .42 3.05*1013 100.7 2 98.2 -51.4 |

Бензол 10.71 .02 1.87 .07| 4.35 .10|10.1 .25 1.63*108 69.3 2 66.7 -117.3 |

Хлороформ |2.90 .06 8.56 .22 Цб.45 .4Ц30.8 .84 2.51*107 61.0 2 58.5 -132.8 |

Ацетон |0.36±,01 .....- ■ 1 1 0.54 +.031 1.10 ±.04| 2.31±.09 5.42*105 40.3 ±2 37.7 -222.7 |

! Пе^Лзомасляна Кислота Ц.60 .05 2.74 .071 4.71 .13| 9.18 .22 1.94*105 45.4 2 42.8 -192.5 |

Бензол |1.20 .04 2.56 .08) 5.12 .151 5.64 .30 6.74*!05 54.6 2 52.1 -162.9 |

1 и_ i Хлороформ |3.20 .1 • | | 6.41 .20112.75 .33125.31 .55 1 1 « 1.43*10® 54.2 2 51.6 -156.6 |

Таблиц» 5

Значения констант кг 1 К при епоксидуванн! , октену -1 перкислотами

1 - ■ " ■ - "Г 1 1 к2* Ю4, л/моль с ...... Еакт ■ .........-1 К I

| Перкислота | Розчинник 1-г 1 КДж/МОЛЬ л/моль !

| 293 К | 1 1 303 К 313 К | 323 К

Ацетон 1 1 |0.02±.002| 0.07+.005 0.16 ±.01| 0.53±.02 84.3 ±2 i 0.82 |

Щероцтова | Кислота 10.04 .0031 0.16 .005 0.64 .05| 1.93 .05 91.7 2 0.43 |

Бензол 10.11 .003| 0.35 .006 0.74 .02| 1.31 .02 68.2 2 0.73 |

Хлороформ 10.12 .01 | 1 1 0.34 .008 0.95 .051 1.84 .05 75.9 2 0.82 |

Ацетон 1 1 |0.04±.004| 0.12+.002 0.31 ±.01| 0.73±.03 76.2 ±2 0.54 |

|Перпроп1онова| Кислота 10.10 .005| 0.22 .01 0.58 .021 1.24 .04 65.2 2 0.71 |

Бензол 10.04 -003| 0.20 .007 0.49 .031 1.73 .06 84.0 2 0.88 |

Хлороформ 10.25 .01 | 1 1 0.68 .02 1.52 .051 2.51 .08 52.7 2 0.56 |

Ацетон 1 1 10.ог±.0021 0.05±.005 0.31' ±-01J 0.73+.03 92.9 ±2 0.30 |

IПермасляна | Кислота 10.06 .0051 Э¡15 .005 0.45 .02| 1.41 .06 99.3 2 0.72 |

Бензол 10.09 .006| 0.24 .008 0.55 .02| 1.22 .04 72.4 2 0.34 I

Хлороформ 10.18 .01 | 1 1 0.37 .022 0.94 .04! 2.43 .05 73.7 21 0.37 |

Ацетон 1 1 I0.04i.003l 0.13 ±.01 0.33 ±.01| 0.б2±.02 74.5 ±2 0.44 I

|Пер1зомасляна| Кислота 10.08 .004) 0.21 .03 0.49 .02| 1.03 .02 57.2 2 0.81 |

Бензол 10.12 .0041 0.31 .01 0.62 .02| 0.85 .04 61.8 2 0.42 1

1 | Хлороформ 10.12 .02 | 1 .1 0.37 .01 0.85 .04| .1 1.91 .05 63.9 2 0.26 | »

Обчислеи! за цими значения констант наведен1 в таблицах 4 та 5. 3 наведених даних видно, щр константа к2 в б1лыи1й м1р1 залежить в!д температури реакцП н!ж к1 ( Е2 завжди б!льша в1д Е1).

Таблица 6.

Залежн1сть селективност! в1д використовуваного розчинника 1 часу реакцП при епоксидузанн! октенуЛ-ЗОЗ К. Со-1. 2моль/л

1- ■■ ■ ■ г 1 1 Час реакцП, хв. . . .

| Перкислота ............. |_

■ 1

1 1 30 1 60 Г 1 | 120 180 |

1 Ацетон | 64 1 1 ! 64 1 63 62 |

| Пероцтова Оцтова к-та | 83 1 81 | 80 78 |

Хлороформ | 95 1 94 I 92 90 |

Бензол 1 86 1 85 | 1 | 84 82 |

1 Ацетон | 63 1 1 1 62 | 62 61 I

|Перпроп1онова Проп!онова к-та 83 1 82 I 81 80 |

Хлороформ | 96 1 95 I 94 .94 |

Бензол | 1 86 1 86 | 1 1 84 84 |

1 Ацетон | 65 1 1 1 64 | 62 62 |

|Пермасляна Масляна к-та | 74 1 73 | 73 72 |

Хлороформ | 95 1 95 1 94 93 |

Бензол | 1 93 1 08 | [ | 89 87 |

1 Ацетон | 68 1 64 | 63 62 |

|Пер!зомасляна 1зомасляна к-та 78 1 77 | 76 75 |

Хлороформ | 95 1 95 I 94 93 |

1 . Бензол | ------,_.,.». 91 1 90 | . 1 .л. 89 88 I 1 1

Вивчено вплив температури, концентрат! реагент!в, часу реакцП та розчинника на селективн!сть утворення оксиду в реакцП епоксидування олеф1н1в перкислотами. Селективн!сть слабко спадав 8 зб!льшенням ступеня конверсП реагент!в (часу реакцП) - табл. б, зменшуеться з зб!льшенням концентрацП реагент1в ( рис. 2), температури реакцП (рис. 3) 1 а зб!льшенням основност! застосовуваного розчинника.

При вивченн! впливу розчинник!в на переб1г реакцП олеф!н!в э перкислотами встановлено, щр основний вплив на швидк!сть реакцП

спрЗвляють так! характеристики розчинника як кислотн!сть, основ-н1сть, густина енергП когезП 1 вплив цих характеристик на константу швидкост! мажна описати рхвнянням:

к - -3.473 + ( 0.0391 ± 0.008)хЕ - (0.0059 ± 0.0004)хВ + + (0.0037+0.001 )х52

р - 0.981; Б2- 0.098 Г - 8.309 < Рт

За вшшвом на швидкють витрати перкислоти розчинники розта-шовуються у ряд : хлороформ > бензол > карбоиова кислота >> етанол > етияацетат > ацетон > тетраг!дрофуран.

При вивченн1 вшшву катал1затор1в - оксид!в метал1в (М0О3 , ТеОг , Уг05 , МпОг . С02О3 ), борид1в метал!в ( М02В5 ), карОШв метал1в ( М02С ), солей (Се(504)2 . Си(0Ас)г , А1С1з , Мп(0Ас)2 , ЫаОАс, КагЗеОз, Ма2НР04 , (ЦГРеОЗад 1 кислот ( Н^еОз , Н3ВО3 )-встановлено, що га впливом на реакц1ю 1х можна розд1лити на три групи речовин, як!: 1 - пом!тно прискорюють шввдк!сть витрати пер-кислоти 1 одночасно змениують вих!д оксиду ;2 - незначно прискорюють витрату пекислоти ! незначно понижують селективн!сть реакцП; 3 - одночасно эб1лыпують швидк!сть витрати перкислоти ! забезпечу-ють задов!льну селективнЮть. Однак анал!з числових значень почат-кових швидкостей витрати перкислоти (ИПо) та нагромадження оксиду (шок) , вказуе на те, що катал1затори завжди в 61льш1й м!р1 зб1ль-шують швидк1сть витрати перкислоти ! не е ефективними в Щй реакцП.

В результат! вивчення впливу властивостей серэдовища ! прс-дукт!в на швидк1сть реакцП та залежност! селективност! утворенш оксвду в!д р!зних чинниклв встановлено однозначну взаемозалежтстс швидкост! -га селективност! реакцП епоксидування : в умовах ишид-кого переб1гу реакцП забезпечуеться висока селективн1сть утворен-ня оксиду. СелективнЮть утворення оксиду визначаеться сп!вв1дно-шенням швидкостей реагаЦй епоксидування ( характеризуемся коне тантою кх) та !ндукованого властивостями середовища ! властивостя ми олеф!ну розпаду перкислоти (характериауеться константою к2).

Так як в умовах окисления ненасичених альдег!д!в киснем т перкислотами мають м!сце реакцП епоксидування ненасичених сполу з кисневмЮнсш сус!дньою групою, то вивчено епоксидування ряд кисневм!сних олеф!н!в ( ал!лового спирту, вШлацетату, ал!лпроп1 лового еф!ру, ал1лацетату, ал!лциклокарбонату, ал1летакрилату).

Перел1чен1 сполуки взавмодЮТъ а перкислотами значно пов1льи1-ше 1 з меншо» селективн!стю. Кр1м цього, для них характерна 1нша к1нетична модель реакцП. Означен! особливост! пов'язан! з особли-вЮтю будови таких олеф!н1в ! н1велюванням впливу властивостей сере довита при !х взаемод!! з перкислотами.

У результат! вивчення к1нетичних законом1рностей взаемод!! таких олефШв з перкислотами запропоновано к1нетичну модель реакцП

- к! гаот-шга

кх СОЛ]-СПКЗ + к2 СОЛ]<СПКЗ

При розв'язку цих р!внянь одержано л!н!йн1 залежност!, зручн! для обчислення констант кг та кг :

¡¿Сол

~ат~

с£С„к

злят * -

Сок " /, '. v (СпКо - Спк)

Числов1 значения к* та кг наведен! в табл. 7,8.

Пор!вняння значеннь констант к\ та к2 , та даних про селек-тивн!сть епоксидування олеф!н1в р1зно'1 будови дали можлив!сть зро-бити ряд висновк!в:

1. кисневмосн! олёф!ни, як1 м!стять кисень в ал!льному положенн! , епоксидуютъся значно пов!льн1ше, н1ж й -олеф!ни; швидк!сть епоксидування залежить в!д будови олеф1ну 1 за величиною конс-танти кг досл1джуван1 олеф!ни розташовуються у ряд: ал!ловий спирт > ал1лпроп!ловкй еф1р > алхлциклокарбонат >

ал!лацетат =» ал1летакрилат;

2. швидк!сть епоксидування кисневм!сних олеф1н!в значно менше залежить в1д властивостей середовища - це св!дчить про те, що значну роль у формуванн! властивостей середовища в!д!грае сам олеф1н;

3. селективн1сть утворення оксиду при окисленн1 кисневмЮних оле-ф!н!в нижча, н!ж для «- олеф!н!в при однаковому ступен1 конвер-сИ ! незначно зменшуеться в тому ж ряд!, що й швидк!сть епоксидування;

* Таблица 7..

Константа швидкост! епоксидузання кг при окисденн! кисневмЮних олеф!н1в пероцтовою кислотою.

Олеф1н

Розчинник

кцх 10® л/моль-с

-1-г

293 К I 303 К | 313 К

323 К

*Ал1ловий спирт

( АС )

Хлороформ Бензол

Оцтова кислота

Д1оксан

Ацетон

5.12 ±.12 4.53 .11 3.12 .10 0.65 .02 0.67 .04

10.63±.22 9.33 .25 7.21 .24 3.15 .08 2.60 .07

23.241.28 18.90 .20 13.89 .18 6.34 .10 5.40 .10

48.80±.90 39.92 .70 20.12 .43 14.70 .40 13.83 .30

Ал1лпроп1ловий еф!р

С АПЕ )

Хлороформ Бензол

Оцтова кислота Д1оксан

5.84 ±.18 5.70 .20 4.83 .27 1.73 .05

17.43±.28 15.54 .30 14.30 .27 7.96 .16

36.10±.36 35.84 . 40 31.06 .32 19.65 .18

99.74±.95 98.46 1.0 59.81 .80 42.73 .94

Ал1лциклокарбонат

( АЦК )

Хлороформ Бензол

Оцтова кислота ДЮксан

4.28 ±.20 3.93 .14 2.62 .07 1.34 .05

11.70±.29 10.95 .31 7.92 .28 3.87 .19

30.01±.48 28.52 .40 22.23 .32 10.37 .22

72.62±.97 70.04 1.2 58.59 .95 26.12 .70

Ал1лацетат

( ААЦ )

Хлороформ Бензол

Оцтова кислота ДЮксан

2.37 ±.08 2.94 .05 1.62 .03 0.86 .02

6.69±.16 5.87 .30 4.95 .22 2.54 .19

17.621.44 16.01 .52 14.00 .33 7.09 .22

43.65±.88 40.91 .90 37.15 .80 18.51 .78

Ал1летакрилат

( АЕК )

Хлороформ Бензол

Оцтова кислота ДЮксан

1.72 ±.06 1.61 .03 1.29 .04 0,62 .01

5.031.15 4.81 .18 3.63 .20 1.89 .15

13.911.44 13.30 .40 10.20 .34 5.28 .10

35.04±,90 34.60 .85 26.75 .93 13.82 .49

* Значения константи к1 х 105 л/моль с

Таблица 8.

Значения констант кг при епоксндуванн1 кисневм1сних олеф1н!в пероцтовою кислотою.

1 кг* Юб, л/моль с 1

Розчинник

293 К 303 К 313 К 323 К |

Хлороформ 3.80±.12 б.73±.22 16.45±.45 28.33±.95 |

I АС Бензол 2.34 .10 •3.77 .18 6.73 .23 16.45 .42 |

Оцтова к-та 1.34 .05 1.87 .05 4.89 .13 8.89 .19 |

Д!оксан 0.22 .02 1.22 .03 2.34 .07 5.45 .12 |

Хлороформ 0.09±.01 0.94*.03 3.01±.08 7.б6±.15 |

I АПЕ Бензол 0.16 .02 0.96 .04 2.88 .07 8.31 .16 |

Оцтова к-та 0.29 .03 1.13 .03 3.67 .06 10.38 .32 |

Д!оксан 0.12 .02 0.51 .02 1.74 . 05. 4.43 .13 |

Хлороформ 0.21±.02 1.14±.03 3,68±.13 10.14±.32 |

1 АПК Бензол 0.19 .02 1.07 .02 3.73 .12 9.95 .22 |

Оцтова к-та 0.26 .03 1.09 .04 3.69 .09 10.33 .30 |

ДЮксан 0.15 .02 0.58 .03 1.89 .05 5.28 .16 |

Хлороформ 1.45±.05 7.23±.12 25.64i.33 71.21±.94 |

|*ААЦ Бензол 1.42 .03 6.87 .14 24.78 .25 70.12 1.211

Оцтова к-та 1.59 .04 7.15 .23 33.95 .30 74.14.1.031

ДЮксан 1.35 .05 4.92 .20 15.20 .38 43.92 .94 I

Хлороформ 1.50±.02 б.59±.15 22.25±,62 65.03±1.33|

|*АЕК Бензол 1.73 .03 6.30 .21 19.61 .32 65.03 1.09)

Оцтова к-та 1.83 .02 5.45 .22 15.38 .40 51.39 1.281

1 - 1 ДЮксан 1.02 .02 I 4.17 .14 1 12 .28 .34 36.67 .96 I

* к2*Ю7Л/М0ЛЬ*С

4. одержан! константи епоксадування для кисневмЮних олеф1н!в ма-ють той же порядок величин, шо й константи епоксидування форм!-ат1в ненасичеких спирт1в, як! утворшться при окисленн! ненаси-чених алт>дег!д!в перкислотами та киснем.

Вивчено законом!рност! реакцП патриотичного окисления олеф!-н1в пероксидом водню. Як катал1затори використовували сполуки бору, молЮдену, вольфраму, селену.

За вшивом на швидкасть витрати Н2О2 при окисленн1 октену в однакових умовах 1 р1вних концентращях внесеного катал1затора в суц!ш дослхджуван! сполуки укладаються у ряд:

Н^еОз ЬеО-г) » Н2ТО4 >> НэВОз * Н7СР(Мо207)б]*н20 >> >> ^СРО^ЬЗ* Н20

Таблица 9.

Значения к!нетичних параметргв стад!! епоксидування октену-1 Н2О2 в присутност! НгЗеОз (0.03 моль/л). Розчинник 1-ВиОН.

I—:---1-1————|

| Кхк2 *105, л/ноль-с | Еакт | I

|-1-р—-1-1 кДж/моль | к0. I

I 293 К | 303 К I 313 К | 323 К | | |

|-1-1-1-1-1-_(

|2.1±.04|4.53±.05|9.85 .15 |18.70±.2| 57.3 | 3.49*105 |

I_I_I_1-1-1-!

Таблиця 10.

Значения констант швидкост! г!дрол!зу 1,2-епоксиоктану водою при концентрацП катал!затора 0.07 моль/л

1-1-1-1-1

I кз><105^ л/моль-с | Еакт | |

I-1-1--1-1 кДж/моль | к0 I

I 293 К | 303 К | 313 К | 323 К | | |

I-1-1-1-1-1---1

|.43±.01|0.91±.03)1.68±.05 |3.12±.05| 51.0 | 0.79*10 |

I_I_I_1_!_1_1 _1

Так, константа швидкост! при окисленн! октену-1 в третбутанол! при 323 К в присутност1 НгЭеОз ! НгИ04 ( при 1х концентрацП 0.03 моль/л) мали значения в!дпов!дно 4.1хЮ~5 ! 1.05х10~5 л/моль-с.

При вибор! розчинника для дано! реакцП встановлено, що за ивидк!стю витрати Н2О2 розчинники укладаються у ряд :

третбутанол > метанол > д!оксан > циклогексанон Константа швидкост! при концентрацП катал!затора (НгЗеОз) - 0.03 моль/л в третбутанол!, метанол!, д1оксан! ! циклогексанон! при 313 К в1дпов!дно р!вн! 3.16х1СГ5 ;1.55х10"5; 1.03х10~5 ;0.69хЮ~5

Л/МОДЬ'С.

Бстановлено схему реакцП катгиптично! в^аемодП олефШв з пероксидом водшо:

К

Н25е03 + Н202 --> Н23е04 + Н20

X кг

н23е04 +)с - с(-> ( Н23е0з

кз о'

)с%-/с( + Н20 -> Н-К

О ОН ОН

де: Н23е04 - перселениста кислота.

За експериментальними даними, одержаними окремо для стадП епоксидування та стадП г!дрол1зу епоксиду, обчяслен! значения констант Кхкг та кз (таблиод! 9, 10).

5. ОКИСЛЕНИЯ НЕНАСИЧЕНИХ АЛЬДЕГШВ ПЕРОКСИДОМ ВОДНЮ. Виб1р катал1затора для реакцП ненасиченого альдег1ду з пероксидом водню зд1йсновали, ощнюочи його вплив на швидк1сть вит-рати Н2О2 та нагромадасення продукт!в. Бстановлено, що сполуки ва-над1ю прискорюють- витрату пероксиду але при цьому спостер!гаеться каталгзований розклад Н202 - Ряд сполук спричинювали лише розклад Нг02 (К4[Мо02(СМ)б1, лг20, СгОз). В присутност1 Н3ВО3 та АгДОз по-м1тно'1 витрати активного кисню не спостер1гали. Катал!тичну активность ( прискорення витрати пероксиду ! утворення продукт1в ) спостер!гали в присутност1 ВР3*0(С2Н5)г; Т1СЦ ; ТЮ2 ; РсЮ12 ; Н2Те04 ; Сг20з ; Се(304)2 ; ЗЬ203 ; Н2ТО4 ; Н7[Р(Мо207)бЗ 'Н20 ; Н7[Р(\,1/207)б] •Н20; 3е02; Н23е03; ИаШг ; НЛО.» ; СНз-СбН4-50аН

Виявлено, що катал!тичну активн!сть в реакцП пероксиду водню з алъдепдами риявляють сполуки, як! при- взаемодП з Н202 здатн1 утворювати неоргатчн1 перкислоти (сполуки Зе, Мо, V/, Се, Те, П, ЗЬ). За впливом на швидкЮТь витрати Н2О2 катал1затори розтащову-ються у ряд:

Н2Зе03 > Н7[РШо20?)б:*Н20 > Се(304)2 * Н2Ю4 > > Н7ГР(М207)б}*Н20 >> Ь'ЬоОз П02 * Н2Те04 В присутност! названих катал1затор!в (за вийнятком сполук Бе) поряд з ненасиченою кислотою утворюються поб!чя! продукти реакцП.

На п1дстав1 даних про склад продукт!в та законом!рност! 1х нагромадження встановлено схему реакцП катал!тично1 взаемодП не-насичених альдег!д!в з Н202:

Н2О2 + каХ. <-> [ПК]

о

СНг-ССЮ-С* + [ПК]

Дан! про залежн!сть швидкост! витрати пероксиду водню при йс го взабмод!! з альдег!дом в присутносП Н7[Р(Мог07)б]*НгО в!д бу дови альдег!ду наведен! в таблиц! 11.

; Таблица 11.

Константи швидкост! витрати пероксиду водню для альдег!д!1 р!зно! будови. Роачинник - д!оксан. Скат-0.075 моль/л. 1-323 К

г — .. — , 1 АльдеПд | 1 1 к х ю5 , 1/с . 1

Г 1 | «-ЕтилакролеТн | 11.20

| а-Метилакроле!н 1 14.6

| Акроде!н | 18.6

| 2-Етил-2-гесеналь | 21.3

| Кротоновий альдеПд | . 25.1

.....' ' I

Серед катал1затор1в реакцП ненасичених альдегШв з перокси-дом вод ню особливе м!сце займають сполуки селену, в присутност! яких реакц1я йде швидко 1 з високим виходом ненасичено'1 кислоти.

Встановлено механ1зм дП катал1затор1в в реакцП альдег!д1в з Н2О2 та причини особливо! активност! 1 селективност1 сполук Бе+4 в ц!й реакцП: перенос актиного кисню в1д Н2О2 до субстрату в1дбува-еться через'утворення пероксиселенисто! кислоти, специф!чн1 влас-тивост! яко! та оптимальна окислююча здатн1сть визначають спряму-вання перегрупування пром1жно'£ сполуки альдегхду з пероксикислотою в б1к утворення ненасичено! кислоти та недоторкан!сть подв!йного >С-С< зв'язку альдепду.

При вивченн1 к!нетичних законом!рностей реакцП встановлено порядки реакцП для реагенИв ( перший для катал1затора та альде-г1ду ) та ефект гальм!вного впливу води на швидкЮть реакцП.

" Встановлен1й схем! реакцП :

к! Х00Н

НаЭеОз + Н2О2 <-■> 0 -Зе + Н20

(кт) (п) к_1 (ктп)ч0Н (в)

¡? .0 Н00 кг I? о

I // \ \ <р

СН2-С - С + Зе-0 -> СНг-С - С + НйЗеОз

ЧН №' ^ Ч0Н

в1дпов1дае така система диференц!альних р1внянь витрати для учасни-к!в реакцП:

с1Сп

¿г

кхСп Скт + к-1 Сктп Св

¿сА

" к2 Сд Сктп

^г2 " скт " к-1 Сктп Св - к2 Сд СКтп

К1нетичн1 параметри модел1 вираховували за р1вняннм:

К-1 , Сд+Сдо-Спо

_Спо+_Сво» СпоССп-*-Сдо-Спо)_ , КС САо- Спо СдоСп 2 1

Значения констант швидкост1 катал!тичноК взаемодП альдег!д1в р1ь-но! будови з пероксидом водню наведен!:в табл. 12,13.

Встановлено, що швидкЮть взаемодП альдеПду з пероксидом водню визначаеться його здатн1стю до утворення 1-г1дропероксиалка-нол1в та до г!дратацП : чим б1льше альдег!д здатний до г1дратацП та до утворення 1-г1дропероксиалканол1в, тим пов1льн1ше вШ взае-мод!е з Н2О2.

Таблиця 12.

Значения констант кг при р!зних температурах при окисленн! альдег!д1в акролеТнового ряду в третбутанол1. Скат -0.03 моль/л

1—. ..... 1 | Альдег1д | к2*Ю5, л/моль-с 1 1 1

1 г ■ | 283 К 1 293 К | 1 1 303 К | 1 313 К 1 1 _____|

1 1 | АкролеЗн I 3.2 1 4.7 ±.2 | 9.0 +.3 | 13.5 + 4 1

| сс-Метилакроле1н | 2.9 ±.1 5.5 ±.3 | 10.5 +.2 | 16.1 + 3 I

й-Етилакроле1н | 3.3 + .1 5.8 ±.2 | 10.5 +.2 | 10.5 + 4 I

«-Проп1лакроле1н| 2.3 ±.1 4.4 ±.3 | 8.3 +.2 | 11.8 + 3 1

й-Бутилакроле1н | 3.3 ±.1 4.7 ±.3 | 8.8 +.3 | 13.5 + 3 I

а-Ам1дакроле1н | I 2.8 ±.1 4.8 ±.2 | 9.2 ±.2 | I 14.2 + 4 1 1

Таблиця 13.

Константи швидкост1 реакцП альдег!д1в р1зно"1 будови а пероксидом водню в присутност1 0.03 моль/л НгЭеОз в третбутанол! 1 - 303 К.

1 ■ - -----г- 1 Альдег1д | 1 кгхЮ5, л/моль.с !

1 1 I Проп1оновий | 1 4.03 +.3 1

I Масляний | '4.26 ±.2 |

I Кротоновий | 4.52 ±.2 |

| БензальдеПд | 23.51 ±.5 |

| Коричний | 42.13 ±.6 |

| 2-Етил-2-гексеналь | 1_. 1 3.91 +.2 |

Показана принципова можливЮть проведения' реакцП окисления ненасичених альдег1д1в з Н2О2 на гетероген1зованому селенвм1сному катал1затор1 (сопол1мер1 стиролу з п-(сс-метилстирол)-фен1лселен1-нЮтою кислотою). На такому катал!затор1 реакц1я проводиться про-качуванням сумШ1 альдеПду, розчинника та Н2О2 Гф1зь шар пол1мер-ного катал!затора . Встановлено, що у цьому випадку механ!зм дП катал!затора аналоНчний як 1 в умовах гомогенного катал!зу.

При проведешп реакцП ненасичених альдег!д1в з Н2О2 в спиртах поряд з ненасиченою кислотою утворюються в1дпов1дн1 склади! еф!ри. Встановлено, що реакцхя йде за схемою :

% % . Ка±_> к

/ "он

К " С\„ Г^ЩШ ?Н ^НгОпМ/ **

Н (Л) ^—--> К — С— (Ж' ——£—> И - С

. Н Ч0К'

РеакЩя йде пов1льн1пге,н1ж у 1нших розчинниках 1 1снуе взае-мозв'язок м!ж швидк1стю реакцП 1 сп1вв1дношенням складний еф!р: кислота (табл.14).

Сп1вв1дношення продукт1В реакцП (ненасичено'1. кислоти та складного еф1ру) залежить в1д будови альдег!ду, будови спирту, температури , .часу реакцП та сгивв1дношення альдеНд: спирт.

Таблиця 14.

К1нетичн1 та енергетичн! параметри реакцП окисления « -СутилакролеТну в спиртах. С кат - 0.03 моль/л

I-1--1-л

| к* Ю5, л/ моль.с | Мольне |

Спирт |—:-1-1-:-1-1 в!днош. |

| 293 К | 303 К | 313 К | 323 К |еф1р/кис]

СНз ОН | 0.55±.03 | 1.351.05 I 2.5б±.0б | 5.60+.05 | 2.27 |

С2Н5 ОН | 1.031.03 ( 1.551.04 | 2.83+.05 | 5.231.06 | 0.77 |

С3К7 ОН | 0.98+.02 | 1.77±.04 | 3.331.06 | 6.051.07 | 0.69 |

С4Н9 ОН | 1.301.03 | 2.171.05 | 3.92±.05 I 7.574.06.| . 0.66 !

1-С4Нд ОН | 0.921.02 ) 2.031.04 ! 3.851.03 ! 8.271.04 | 0.51 |

С5Нц 0Н| 1.231.03 | 2.251.02 | 4.751.05 | 9.101.06 | 0.59 |

I__1_1_I____1—-'-1

Дан! про залежн!сть сп1ВВ1Дношення продукт1в реакцП в1д будови альдеПду наведен! в табл. 16.

, Сп1вв1дношення складний еф!р: кислота залежить в1д Оудови спирту, в якому зд!йснветься реакп1я 1 аменшуеться в ряду : первин-н! спирти > вторинн1 спирти > третинн! спирти ( в третинних спиртах складний ефхр практично не утворювться).

Сп1вв1дношення продукт!в реакцП мало залежить в!д температу-ри та ступеня перетворення реагентГв.

Таблиця 15.

Сп1вв1дношення складний еф1р:ненасичена кислота при окис-ленн! альдег1д1в р!зног будови Н2О2 в метанол1 при 303 К 1 50£-н!й конверсП. альдег1ду.

1 ■ 1 | АльдеПд | 1 1 1 | 1 Сп!вв1дношення | еф1р/кислота |

I 1 | Акролеин I 1.56 |

| Метакроле"1н | 1.74 |

| Етилакроле1н | 2.34 |

| Проп!лакроле'1к I . 1.22 |

| Бутилакроле!н I 2.08 |

1 Ам!лакроле!н | 3.82 |

| Бензальдег!д | 2.98 |

| Коричний альдег.1д | 2.50 |

| Кротоновий альдег1д | 1 1 1.36 | 1

б.. ОКИСЛЕНИЯ НЕНАСИЧЕНИХ АЛЬДЕГЩВ МОЛЕКУЛЯРНИМ КИСНЕМ. Вивчено законом1рност! реакцП окисления ненасичених альдег1-д!в молекулярним киснем. Бстановлено, що при окисленн! утворюють-ся: в!дпов1дна ненасичена кислота; продукти, одержан! при вклинен-н! кисло у вуглецевий ланцог альдег!ду ; продукти з меншим, н!ж у вих1дного альдег1ду числом вуглецевих атом!в; газопод1бн1 продукти; пероксиди; пол1мери.

Для ус1х досл!джуваних альдегШв спостер!гаеться зменшення селективност1 утворення ненасичено! кислоти з часом реакцП 1 за аменшенням виходу ненасичено! кислоти альдег1ди утворюють такий ряд: кротоновий альдег1д > а-бутилакроле'1н > 2-етил-2-гексеналь > а -180проп1л,В-18с>бутилакроле1н > ос -етилакроле!н > ос -метилакро-ле!н. Тобто, найб1льша селективн1сть утворення ненасичено! кислоти спостер1гаеться при окисленн! кротонового альдеПду, який мае лише В-алк!льний зам1сник.. 3 меншою селективн!стю по ненасичен!й кисло-

Ti окислюються а,в -алк1лакроле!ни, для я гаи характерне утворення б1льшо!" к1лькост1 продукт!в вклинения кисню у вуглецевий ланщзг альдег1ду. Що стосуеться л -алк1лакроле!н!в, то низький вюйд не-насичено! кислоти при Зх окисленн! пов'язаний з утворенням no6i4-них продукт!в, а також з здатн!стю.до пол1меризац!I як вих!дного альдегаду, гак i ненасичено! кислоти. Ц! дан1 добре корелюються з результатами селективност1 окисления ненасичених альдегШв piSHO'i будови перкислотами.

Шдвюцення температури негативно впливае на вшад ненасичено! кислоти при окисленнi ненасичених альдегШв киснем. 3 кривих за-лежност! к1лькост! продукт!в реакцП в!д температури, яаведених на рис. 4, видно, що при п!двищенн1 температури загальна к1льк1с'гь кислот, вм1ст пероксщцв, формоату, епоксиформ1ату i нижчих кислот зростаг, л вм1ст ненасичено! кислоти зменшуеться. Зв!дси можна зробити писношж про те, що п1двищення температури стимулюе реакцП деструктивного окисления альдег!ду ! пол!меризац!йно процеси, що приводить до зменшення виходу ненасичено! кислоти.

Важливу роль у формуванн1 складу продукт1в реакцП р1динно-фазного окисления, ненасичених альдегШв вШграють персксвдно продукти, як! утворюються Шд час окисления. Встановлено, що при окисленн! утворюються пероксиди р1зно! будови i з р!зною реакц!й-ною здатнЮтю по отношению до окислюваного альдеПду. Серед пероксщЦв е в1дпов!дна ненасичена перкислота, пероксид водню та пероксиди складно! будови (типу д!ацильних або пол!пероксид!в). Bei три групи пероксид1в беруть участь в подальших перетвореннях за участю компонентов реагаЦйно! cyMimi. Перкислота, як показано у роздШ III, легко реагуе з вих!дним альдег!дом, даючи поряд з не-насиченою кислотою ряд поб1чних продукт!?, Пероксид водню, реагую-чи з ц!левою та 1ншши кислотами, може утворювати в1дпов1дн! пер-кислоти, як! також здатно до таких перетворень. Iraiпероксиди мо-жуть частково розпадатися з утворенням низки поб!чних продукПв, (в тому числ! поломерних) або нагромаджуватися в реакц1йн!й cyMimi. В результат! для реакщй окисления ненасичених альдегШв харак-терним е утворення' перел!чених вище поб!чних продуктов, низька селективность для ненасичено! кислоти, нагромадження пероксидних сполук, утворення ncwüMepiB. Таким чином, для окисления ненасичених альдегШв киснем характерним е одночасний переб!г радикальних та молекулярних стад!й ( за участю пероксидних сполук). На п1дстав! одержаних даних встановлено шляхи утворення основних та поб!чних

- 30 -

продукт!в реакцП окисления ненасичених альдег!д1в киснем, яка поясное утворення вс!х 1дентиф!кованих продукйв.

Вивчено вплив катал1затор!в та проведено пошуки шлях1в п1дви-щення селективност! утворення ненасйчено! кислоти при окислены! ненасичених альдег!д!в киснем. Встановлено, що сол1 метал!в зм1н-но! валентнocTi ( ацетати Со, Мп, Си) прискорюють витрату альдеП-ду, нагромадження ц!лево! кислоти та поМчних продукт1в i в к!нце-вому рахунку не покрашують селективност! реакцП. В присутност! ацетат!в К, Li, Na швидк!сть нагромадження кислоти практично не зм!нюеться. при незначному зменшенн1 к!лькост! пероксидних сполук та поб1чних продукт!в. При цьому спостер1гаеться зб!льшення виходу ненасйчено! кислоти_на прореагований альдег!д (на 10%). Встановлено, шр п1двищення виходу кислоти пов'яэане з позитивним впливом ацетат!в лужних метал1в на одну в стад!й реакцП ( взаемод1ю пер-кислоти з альдег!дом), що Шдтверджуеться даними, одержанный в розд!л! 111.

Покращенвя селективност! реакцП досягнуто при проведенн! реакцП окисления в присутност! сполук селену. В цьому випадку змен-шуеться швидк!сть утворення ненасйчено! кислоти та пероксад1в , зм!нюеться вигляд к!нетичних кривих, а вих!д ненасйчено! кислоти становить 60%, тобто зростае на 18% в пор!внянн! з некатал1тичним окислениям (при тому ж ступен! перетворення альдег1ду) . Такий вплив SeOz на окисления може бути пояснений тим, що пероксйд вод-ню, утворюваний в процес! окисления, пост!йно витрачаеться за ра-хунок селективно! кататично! реакцП з альдег!дом.

ШДвшцення селективност! утворення ненасйчено! кислоти досягнуто також при сум!сному окисленн! ненасиченого альдег!ду з олеф1-ном. В таких умовах зменшуеться к!льк!сть пероксид!в та immx по-б!чних продукт!в реакцП ( налрикад, серед продукт!в в!дсутн1й епоксиформ1ат) 1 з'являеться новий продукт реакцП - оксид октену. Вих1д ненасйчено! кислоти при 40Х-н!й конверсН альдег!ду складае 66% . Позитивна роль олеф!ну в умовах процесу радикального окисления альдег!ду киснем полягае в тому, що з'являеться ще один,.ви-сокоселективний шлях витрати ненасйчено! перкислоти ( реакщя епоксидування олеф1ну, в як!й утворюеться ненасичена кислота). Наведена схема демонструе наявн1сть трьох шлях!в витрати перкислоти при окисленн! ненасиченого альдег!ду киснем у присутност! олеф!ну:

1 - взаемод1я з ненасиченим альдегидом з утворенням ненасиче-

но! кислота;

2 - витрата перкислоти на утворення поб1чних продуктов;

3 - витрата_ перкислоти на епоксидування олеф1ну (при цьому

також утворюеться ненасичена кислота). Сприятливий вплив олеф1ну на вих1д ненасичено'1 кислота пояснюеться тим, що частина перкислоти споживаеться за напрямом 3 , за рахунок чого зменшуеться частка перкислоти, яка витрачаеться на поб!чн1 реакцП (напрям 2 ).

7. ТБ0РЕГШЧН1 УЗАГАЛЬНЕННЯ РЕЗУЛЬТАТ 1В РОВОТИ.

Комплексний п1дх1д при вивченн! реакцП окисления (окисления енасичених альдегШв та олеф1н1в р1вно! будови. р!знши окисни-лами)дав можлив1сть створити ц!л1сну картину для окислювальних процесгв, зробити ков2 узагальнення 1 передбачекня.

Систематично досл1длешя ракц1й окислёння (встановлення детального складу продуктхв, механ1зм1в реакц1й та ¡х ганетичних моделей) дозволили зробити висновок про принципову еднЮть х!м1зм1в утворення продуктхв при р!зних методах окислення ненасичених альдегШв. Процеси окислення ненасичених альдегШв. е дуже складними 1 при цьому одночасно проходять реакцП сум юного окислення сполук р1зного класу 1 з р!зною реакц!йною здаипстю. Найскладншим з ц1-е"1 точки зору е механ1зм р!диннофазного окислення ненасичених альдегШв киснем, в якому перешптаються радикальн1 стадП окислення 1 з низкою перетворень при молекуляртй взаемодП ненасичених альде-г1д1в та 1нших продукт!в з перкислотою. Кр1м цього, проходять по-

Л1меризац1йн1 процеси 1 реакц!I радикальних перетворень з участю подв!иного >С'-С< зв'язку. При взаемоди ненасичених альдег!д!в з перкислотою, кр1м власне перекисного окисления карбон!льно! групи прот!кають процеси епоксидування пром!кних форм1ат1в ненасичених спиртов. При катал!тичному окисленн! ненасичених альдегШв перок-сидом водню реакция окисления карбонгльно! групи супроводжуеться г1дроксилюванням >С-С< зв'язку 1 утворенням при цьому продуктгв деструктивного окисления . У вс1х трьох-методах окисления визнача-ючу роль в формуванн1 складу продукт!в вЩграе реакщя альде-г!ду з перкислотою.

Важливо зазначити, щр 1 при радикальному окисленн! киснем 1 при молекулярному окисленн! зв'язаним киснем, незважаючи на високу реакЩйну здатн!сть карбон!льног групи, в процес окисления втягу-еться ! подв1йний >С-С< зв'язок . Однак стОвставлення результатов епоксидування олефШв р!зно! будови I складу продукт1в реакцП вказують на практичну в!дсутн1сть процес!в прямого епоксидування ненасичених альдег1д!в:

Сп1льн1сть к!нцевих продукт1в реакц1) окисления негасичених альдегШв в р1дк1й та паров!й фазах св1дчить про принципову сп!льшсть механ!зм!в реагацй окисления альдегШв в гомогенных умовах та в умовах гетерогенного катал!зу.

Результат« роботи можуть бути поширен! на окисления !нших кдасгв сполук, нав!ть в1дм!нних за будовою 1 властивостями в!д досаЦджуваних - в багатьох реаюЦях окисления орган1чних сполук як пром!жн! продукти утворшться карбон!льн! 1 ненасичен1 сполуки з одного боку 1 пероксиди (перкислота, г1дропероксид, Н2О2) з 1ншого. Обидв! групи сполук можуть реагувати м!ж собою за ре-акц!ями, законом!рност! яких досл1джувались в дан1й робот!.

8. ПРАКТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ РЕЗУЛЬТАТ1В РОБОТИ.

Одержан! в робот! результата дали можлив1сть сформулввати принщпш керування селективн!стю процео1в окисления ненасичених альдег!д!в та олеф!н!в.

Показана придатн!сть одержаних к!нетичних моделей досл!джува-них реакц1й для вибору оптимальних умов ! реактора для проведения реакц!й окисления ненасичених альдег!д!в ! олефШв перкислотами.

Запропоновано шшхи використання ненасичених кислот акрилового ряду для модиф1кацП епоксидних смол 1 одержання нових багато-функц!ональних !н!ц!атор1в 'пол!меризацп. Встаиовлена можлив1сть використання.сум!шей епоксид!в, одержаних при епоксидуванн1 олеф!-н!в фракцП Сд як активних розбавлювач1в для епоксидних клеевих-композиц!й.

Запропоновано принципов! технолог!чн1 схеми селективного одер-жання ненасичених кислот та епоксид1в.

ОСНОВНI РЕЗУЛЬТАТА ГОБОГИ ТА ВИСНОВКИ.

У результат! проведение досл!джень законом1рностей реагаШ ненасичених альдегодо^ та олефШв р1аног будови з р1зними окисни-ками сформовано науков!.основи процес1в окисления досл1дяуваних сполук та встановлен! важело керування селективн!стю реакц1й окисления ненасичених альдегШв та олефШв до в1дпов!дних кислот та епоксщцв.

0сновн1 науков1 та практичн! результата:

1. Встановлено склад продукИв та схему !х перетворень в реакцП окисления ненасичених альдег!д!в розно!' будови з орган!чними перкислотами, пероксидом водню та киснем. Показано взаемозв'язок механ1зм1в р1диннофазного окисления ненасичених альдег!д!в р!зними окисниками.

2. Вивчен! к1нетичн! законом!рносто та побудовано к1нетичну модель для реакцП ненасичених альдегШв з перкислотами. ОСчислен! лараметри кШетичио! модел! (комплекси констант (кр,кк,к9 ) , яко характеризують основн 1 стадII реакцП, !х дов1рч! !нтервали.

3. Одержано нов! дан1 про реакцойну здатнЮТь ненасичених альдег!д1в в реакцП з перкислотами. Встановлено вплив алк!льних замосник!в у й- та в- положена до карбенольно! групи альдег!ду'та будови перкислоти на к1нетику та селективн1сть реакцП. Проведено пор!вияльну оцонку законом1рностей окисления перкислотами ненасичених та насичених альдег!д1в. За швидкЮТю взаемодП з перкислотами альдег!ди розташовуються у ряд :

насичен! > а, в-Диалк1лакроле!ни > бензальдеПд > кротоновий альдегод > й-алколакроле1ни.

4. Основний вплив на селективность реакцП ненасичених альдегШв з перкислотами справляють будова аяьдег1ду, властивосп роз-чинника, початков! концентрацП реагентов. За селективн1стю утворення ненасйчено! кислоти альдегоди укладаються у ряд :

0-алк!лакроле!ни > а-ашйлакролеТни > й,р-диалк!лакроле!ни. Оптимальною е температура 313-323 К 1 концентраидя реагенПв 2.53 моль/л . 3 цих умовач селективнЮТь для ненасйчено! кислоти складае 80-92%. Встановлено, що катаизатори (соло та окисли мета-лов змонно! валентности не справляють позитивного впливу на се-

лектквн1сть реакцП. Шдвидення селективност! спостер!гавться при проведенн! реакцП в присутност! фосфат1в лужних металгв ! води.

5. Вивчено законом!рност! реакцП епоксидування олеф!н!в р1з-но! будови перкислотами та пероксидом водню. Побудовано к!нетичну модель реакцП, обчислен! к1нетичн! параметри модел! ( константа твидкост! епоксидування, константи розкладу перкислоти та констан-ти рХвноваги комплексоутворення).

6. Остановлена залежнЮть селективности утворення оксиду в1д температури, початково! концентрацП реагент1в, властивостей роэ-чинника , часу реакцП та застосовувано! перкислоти . Виявлено, 00 ословний впдив на швидк!сть та селективн!сть реакцП справляють так! характеристики розчинника як його кислотность та основн1сть.

7. Встановлено, що при сумЮному окисленн! олеф!ну та ненаси-ченого альдег1ду перкислотою спостерггаеться взаемний вплив обох реакц!й (сповШнення реакцП епоксидування та подвизцення селек-тивност1 утворення ненасичено! кислоти). Метод сумЮного окисления меже бути використаний для одночасного одержання ненасичено1 кислоти та епоксиду.

8. Вивчено законом!рност1 реакцП катал!тичного окисления не-насичених альдег!д1в р1зно! будови до кислот пероксидом водшо. Встановлено, що реакц!ю окисления ненасичених альдег!д!в до кислот пероксидом водню катал!зують сполуки, як! при взаемодП а пероксидом водню здатн! утворювати неорган!чн1 перкислоти (сполуки У, Мо, Се, Бе, Те, П, БЬ ). Показано, що поряд ь основною реакцией окисления карбон!льно! групи проходять процеси вклинення кисню у вуг-лецевий; ланцог та деструктивного окисления за участю подв!йного зв'язку альдег!ду. Сп!вв1дношення к!лькостей продукт!в, як1 утво-рюються за участю обох реакц!йних центр1в визначаеться окислюваль-ними властивостями перекисно! форми катал1затора. Встановлено вза-емозв'язок механ!зм!в окисления ненасичених альдег1д!в :перкисло-тами та пероксидом водню.

9. Вивчено к!нетичн1 законом!рност! реакцП катал!тичного окисления ненасичених альдегШв пероксидом водню, побудовано к1-нетичну модель реакцП та обчислено П параметри для р!зних клас!в альдег!д!в. 0держан1 нов! дан1 про реакц!йну здатнЮть альдег1д!в р18Но! будови 1 показано, що за шввдкЮтю реакц1! альдег!ди розта-шовуються у ряд:

коричний > бензальдег1д > а-алк!лакроле!ни > кротоновий

альдег!д . > а ,в- алк!лакроле!ни > насичен! альдег!ди

Показано, що швидк!сть взаемодП альдегШв а пероксидом вод-ню вианачаеться сп1вв!дношенням концентраЩй в!льного альдег!ду, Пдрагно! форми альдег1ду та 1-г!дропероксиалканолу.

10. Синтезовано гетероген1зований селенвм!сний катал1затор та проведено досл1дження реакцП окислення ненасичених альдег1д!в пероксидом водню у його присутност!. Показано принципову можлив!сть створення технологи високоселективного одержання ненасичених кислот в неперервних умовах.

11. Вивчено реакц1ю сум!сного одержання ненасичених кислот та 1х складних еф1р!в шляхом катал1тичного окислення ненасичених альдегШв Н2О2 в спиртах. Показано, що ненасичена кислота 1 еф1р утвсрюоться паралельними шляхами. Вивчено залежн1сть сп1вв1дношен-ня продукт1в реакцП в1д будови альдег1ду, будови спирту, сп!вв!д-ношення реагенИв, температури 1 часу реакцП. Щ результата ство-ркяоть науков! основи для опрацювання одностад1йного методу сум1с-ного одержання ненасичених кислот 1 1х еф!р1в у необх!дному ся!в-в1дношенн1 , який-забезпечуе 92%-ний вих!д по сумг обох продукт!в.

12. Вивчено законом1рност1 р1диннофазного окислення ненасичених альдегШв р1зяо! будови молекулярним киснем. Встановлено склад продукт1в окислення альдегШв 1 його задежн1сть в!д будови альдег1ду , склад та роль пероксщцв у форму ванн! складу продукт! в реакцП. Показано, шр поб1чн1 продукта реакцП утворноться як на радикальних, так ! на молекулярних стад!ях реакцП . Встановлено взаемоав'язок механ!зму р1диннофазного окислення ненасичених аль-дег1д!в киснем з механ1змами 1х взаемодП з перекисними сполуками та роль реакцП епоксидування та реакцП ненасиченого альдег!ду- .з перкислотою у цьому процес!.

13. Встановлено, що п!двшдення селективност! утворення ненаси-чено! кисдоти в умовах аутоокислення ненасичених альдегШв з 30-40Х до 60-65% можна досягнути або внесениям катал!затора (БеОг, перфторованих сульфокислот), або шляхом сум1сного окислення ненасиченого альдег1ду з олеф1ном.

14. Вивчена можлив1сть практичного використання ненасичених кислот та епоксид!в для одержання 1н!ц!атор!в, модиф1кац11 епок-сидних композиц!й , запропоновано принципов! технолог1чн! схеми одержання ненасичениих кислот, складних еф!р!в та епоксид1в.

- 36 -

Ochobhi результата дисертацН викладено в таких роботах :

1. Пих З.Г., Федевич М.Д., Ятчишин И. И. Синтез а-алкилакриловьи кислот // ЖОрХ. 1978 , -Т. XIV, вып.1. - С. 60-63.

2. Федевич М.Д., Пих З.Г., Ятчишин И.И., Пирит Я.Н., Ключкивский А.И., Толопко Д.К. Способ получения й-алкилакриловых кислот. Автор. свид. СССР N 582244 от 9.07. 1975, бюлл. изобрет. N 44.

3. Пхх З.Г., Федрвич м. Д., Ятчишин Й.Й., Толопко Д. К. Мнетика та механ1зм р!диннофазного окисления a-aikiлакролеi нiв // ДАН УРСР, 1976. сер.Б, N 5,1976, -С. 438-440.

4. Шх З.Г., Федевич М.Д., Ятчишин Й.Й., Толопко Д.К. Вплив катаи-затор1в, лужних добавок та розчинникхв на процес окисления й-ал-к1лакрсшнн1в // ДАН УРСР. 1976. сер.Б. N11. -С. 1001- 1003.

5. Пих З.Г., Ятчишин И.И., Хорвата Иштван. Окисление й-алкилакроле-инов до соответствующих кислот органическими надкислотами // ЖОрХ. 1979. -т.XV, вып.12. -С. 2459-2462.

6. Пих З.Г., Пирит Я.Н., Ятчишин И.И. Кинетика и механизм реакции окисления й-алкилакролеинов пероксидом водорода // Кинетика и катализ. 1979. -т.XX ,вып.1. -С. 62-66.

7. Пих З.Г., Пирит Я.Н., Ятчишин И.И., Хорзати Иштван. Кинетические закономерности окисления й-алкилакролеинов перкислотами // Кинетика И катализ. 1978. -т. 19 , ВЫП.5. -С. 1329-1331.

8. Пих З.Г., Денис Г.А., Ятчишин И.И. Окисление й-алкилакролеинов до соответствующих кислот перекисью водорода // ЖОрХ. 1979. т.XV, вып.9. -С. 1831-1834.

9. Денис Г.А., Пих З.Г., Ятчишин И.И., Толопко Д.К. Способ получения й-алкилакриловых кислот. Автор, свид. СССР, N 798090 от 1981, бюлл. изобрет. N 3 .

10. Денис Г.А., Пих З.Г., Ятчишин И.И. Способ получения метиловых эфиров й-алкилакриловых кислот. Автор, свид. СССР, N 829615 от 27.10. 1978, бюлл.изобрет. N18, 1981. '

11'. Шх З.Г., Федевич М.Д., Ятчишин Й.Й. Взаемод1я надкислот з аль-деПдами // ДАН УССР. 1980. сер.Б, N 8. -С. 48-50.

12. Пих З.Г., Денис Г.А., Ятчишин и.И.Кинетика и механизм окисления альдегидов перекисью водорода в спиртах // Укр. хим. журн. 1982. -Т.48. N 5 . -С. 529-531.

13. Пих З.Г., Вольфгарт Амбросиус. Окисление й-алкилакролеинов перекисью водорода в присутствии НгБеОз в растворителях //Вести. Львов. политехи, ин-та, химия и хим.технонология. 1982. N 163, -С. 105-107.

4. Ятчишин И.И.. Федевич М.Д., Пих З.Г.. Мариалок Г.А., Толопко Д.К. Исследование процеса получения а-алкилакриловых кислот. Тезисы XII Менделеевского съезда . Баку, сентябрь 1981, N 4, с.44.

5. Кучер Р.В., Пих З.Г., Ятчишин И.И. Селективность процессов окисления органических соединений. Тезисы V Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органич. соединений. Казань, окт. 1982.

5. Пих З.Г., Ятчишин И.И., Паздерская И.Ю. Кинетика и механизм катализированного окисления ненасыщенных соединении пероксидом водорода. Тезисы VI Всесоюзной конференции по катализу в жидкой фазе. Алма-Ата, сент, 1983.

7. Паздерская И.Ю., Пих Э.Г., Толопко Д.К. Реакция взаимодействия октена с перкислотами // Вестн. Львов.политехи, ин-та, химия и хим.технология. 1985. N 191. -С. 121-122.

3. Паздерская И.Ю., Пих З.Г. Реакция взаимодействия октена с пероксидом водорода //Вестн. Львов.политехи, ин-та, химия и хим.техно-нология. 1985. N 191. -С. 125-127.

í. Пих З.Г., Ятчишин И.И., Паздерская И.Ю., Кушнирюк В.И. Каталитическое окисление альдегидов и олефинов пероксидом водорода. Тезисы IV Международного симпозиума по гомогенному, катализу Ленинград. сент. 1984 г., т.2, -С. 289.

). Пих З.Г., Кучер Р.В., Ятчишин И.И., Гунька М.В. Окисление нена-. сьнценных соединений перкислотами // Нефтехимия. 1983. t.23.N 3. -С. 368-371.

.. Паздерська 1.Ю., ШхЗ.Г., Толопко Д.К. Окисления ненасичених альдег1д1в пероксидом водню // ДАН УССР. 1984. сер.Б, N .11, 1984, с.45 - 49.

:. Маршалок Г.А., Пих З.Г., Ятчишин И.И. Теоретические и практические основы получения алкилакриловых кислот // Химическая технология. 1934. N6. -С. 17-19.

!. Пих З.Г., Толопко Д.К., Паздерская И.Ю., Самарик В.Я. Окисление олефинов и ненасыщенных альдегидов перкислотами. Тезисы VIII Всесоюзная конференция по химии орган, пероксидных соединений. Ленинград, октябрь, 1985.

.. паздерская И.Ю., Пих З.Г., Кучер Р.В., Самарик В.Я. Исследование процесса зпоксидирования олефинов пероксидом водорода. Тезисы VIII Всесоюзой конференции по химии орган.- пероксидных соединений. Ленинград, окт. 1985.

25. Паздерская И.Ю.. Пих З.Г., Самарик В.Я., Толопко Д.К. Кинетика и механизм реакции октена-1 с перкислотами // ЖФХ. 1986. т.60. вып.8. -С. 1872-1876.

26. Самарик В.Я., Пих З.Г. Окисление насыщенных и ненасыщенных альдегидов перкислотами // Вестн. Львов, политехи, ин-та, химия у хим.технонология. 1987. N-211. -С. 118-120.

27. Пих З.Г., Толопко Д.К., Паздерская И.Ю., Самарик В.Я. Кинетикг каталитического окисления олефинов пероксидом водорода // "Кинетические модели жизкофазных реакций" Сб. тр. под ред. Кипермаш С.Л.. Черноголовка, 1985. -С. 114-119.

28. Самарик В.Я., Пих З.Г., Толопко Д.К., Шередько A.A. Пути образо-' вания продуктов при окислении ненасыщенных альдегидов. Тезисы V]

Всесоюзной конфер. по окислению органич.соединений в жидкой фазе. Львов. 1986. т.1. -С. 95.

29. Грималюк Б.Т., Жизневский В.М., Пих З.Г., Самарик В.Я. Реакционная способность ненасыщенных альдегидов в реакции жидкофазного i газофазного окисления молекулярным кислородом. Тезисы VI Всесоюзной конфер. по окислению органич. соединений" в жидкой фазе. Львов. 1986. т.1. -С. 96.

30. Пих З.Г., Шередько A.A., Самарик В.Я., Толопко Д.К. Изучение реакции совместного получения ненасыщенных кислот и их сложны: эфиров // Деп.Укр. НИИНТИ, N 1332-Ук 87, от. 24.04.1987.

31. Самарик В.Я., Пих З.Г., Шередько A.A. Оптимальные условия окис ления зтилакролеина перуксусной кислотой // Деп.Укр. НИИНТИ N 1328 -Ун 87, от 24,04.1987.

32. Пих З.Г., Самарик В.Я. Получение оксидов высших олефинов // Хи мическая технология. 1987. N6. -С. 22-25.

33. Самарик В.Я., Пих З.Г., Шередько A.A. Механизм реакции этилакро лс-ина с перуксусной кислотой // Вестн. Львов, политехи, ин-та химия и хим.технонология. 1988. N 221. -С. 107-108.

34. Горбанева О.И., Братичак М.Н., Мокрый E.H., Пих 3,Г, Самары В.Я. Модифицирование смолы ЭД-20 зтакриловой кислотой // Пласт ческие массы. 1989. N 1. -С. 42-44.

35. Шередько A.A., ШхЗ.Г., Мокрий 8.М. Вивчення взаемодП оле ф1н1в з перкислотами // ДАН Укра^ни. 1990. сер.Б, .N 5, -С. 46-50.

36. Пих З.Г., Космина Н.И., Самарик В.Я., Шередько A.A. Каталмтичес кое окисление ненасыщенных альдегидов пероксидом водорода / Нефтехимия. 1991. -т.31, N 3. -С. 322-328.

7. Шередько A.A., Шх З.Г. Епоксидування ал1лпроп!лового еф!ру пе-роцтовою кислотою // В1сник Льв1в. пол!техн. 1н-ту, xímíh технологи речовин та Ix застосування. 1989. N 231. -С. 113-114.

8. Пих З.Г., Шередько A.A., Мокрий Е.М., Купцевич О.Я. Окисление ненасыщенных альдегидов и олефинов кислородом// Деп.Укр. НИИН-ТИ, N 215- УК 91, от 11.02.1991.

9. Пих З.Г.,. Чайкивский Т.В., Самарик В.Я. Решение обратной кинетической задачи при расчете констант реакции ненасыщенных альдегидов с перкислотой // Деп.Укр. НИИНТИ, N 214 - Ук 91, от 11.02.1991.

0. Пих З.Г., Жизневский В.М., Самарик В.Я., Грималюк Б.Т. Жидкофаз-ное и парофазное окисление ненасыщенных альдегидов. Пути образования продуктов// Деп.Укр. НШНТИ, N 213 -Ук 91, от 11.02.1991. 24 с.

1. П1х З.Г., Самарик В.Я., Купцевич О.Я. Механ!зм окисления ненаси-чених альдегШв киснем // ДАН УССР. 1991. сер.Б, N 6. -С. 121127.

Z. Пих З.Г., Самарик В.Я. Окисление ненасыщенных альдегидов перкис-лотами // ЖОрХ. 1993. -т.29, вып. 6. -С. 1-16.

.3. Шх З.Г., Самарик В.Я., Чайк1вський Т.В. К1нетика катал!тичного окисления нёнасичених альдег1д1в пероксвдом водно // ДАН УРСР.1991. сер.Б. N 7. -С. 125-128.

14. Тих З.Г., Жизневский В.М. Об общности механизмов образования 1родуктов при окислении ненасыщенных альдегидов в жидкой и паро- . вой фазе. Тезисы Всесоюзн. конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья",Хар-ков.1991 сентябрь, с. 28.

15. Шередько A.A., Пих З.Г., Мокрый E.H. Селективное окисление.оле-финсодержащих фракций пиролиза дизельного топлива. Тезисы Всесоюзн. конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья".Харьков,1991 сентябрь, с. 59.

16. Березовська H.I., Братичак М.М., П1х З.Г. Ал1фатичн1 азодин!т-р:ш>н1 сполуки з акрилатепоксидними трупами //, ДАН Укра!ни. 1993. N 8. -С. 119-122.

17. Шх З.Г., Самарик В.Я. Вивчення взаемод 1! етилакроле!ну з пер-кислотами в присутносИ фосфату та ацетату натр!ю. В1сник Льв1в. пол!техн. !н-ту, х1м1я,технолог!я речовин та 1х' застосування. 1990. , N 250. 134-136.

18. Шх З.Г., Самарик В.Я., Федевич М.Д. Окисления ненасичених альдегШв перкислотами // ДАН Укра1ни. 1993, N 11. -С. 144-149.

19. Рудавський Ю.К., Мокрий 6.М., Шх З.Г., Куриляк 1-Й., Чип М.М. Математичн1 методи в xímü та х1м1чн1й технолог!!. Льв1в. Св!т. 1993. 208 с.

УДК 547.38:313;542.943.7;546.54-39;541.427 . Селективное окисление ненасыщенных соединений связанным кислородом. Автореф. дисс...докт. хим.наук. Пих З.Г. Львов: Государственный университет"Львовская политехника". 1994. 40 с.

Проведены систематические исследования закономерностей реакций окисления ненасьаценных альдегидов и олефинов различного строения перкислотами, перокеидом водорода и кислородом с целью создания научных основ процессов окисления ненасыщенных соединений и формулирования принципов селективного получения новых кислородсодержащих мономеров.

Установлен полный состав продуктов окисления, схемы их обра-вования при различных методах окисления. Получены новые данные о механизме образования продуктов в изучаемых реакциях и обоснован теоретический вывод о общности и взаимосвязи механизмов окисления ненасыщенных соединений различными окислителями. В связи с образованием при окислении ряда способных к окислению побочных продуктов проблема окисления изучаемых соединений рассмотрена с позиций совместного окисления органических соединений с различной реакционной способностью.

На основании массивов данных о закономерностях окисления ненасыщенных альдегидов различного строения ( с разными алкильными заместителями у двойной связи) получены и обоснованы новые данные о реакционной способности изучаемых соединений в реакциях окисления.

Изучены кинетические закономерности изучаемых реакций, получены математические модели реакций и показана их применимость для выбора оптимальных условий проведения реакций окисления и реактора* для их проведения.

Получены систематические данные о зависимости селективности образования ненасыщенных кислот и эпоксидов от условий проведения реакции, на основании которых сформулированы принципы управления селективностью окислительных процессов.

Предложены принципиальные технологические схемы селективного получения ненасыщенных кислот, их сложных эфиров и эпоксидов и проведены исследования по практическому использованию ненасыщенных кислот и эпоксидов для получения новых инициаторов и композиционных материаюв.

The selective oxldatlcn of unsaturated compounds by combined «ygen. Thesis of dissert...Chem. Sci.Dr. Plkh Z.G. Lvlv state diversity "Lvlv Polytechnics". 1994. 40 p. • , Systematical investigations of oxidation reaction conformities >1 unsaturated aldehydes and defines of different structure by >eraclds, hydrogen peroxide and oxygen have been carried out. The ¡cientific basis of oxidation processes of unsaturated compounds lave been created and principles of selective production of new ixygencontaining monomers have been formulated.

Detaile composition of reaction products and schemes of their 'ormation aider different oxidation methods have been established "he new data about oxidation mechanisms have been obtained and heoretical conclusion about correlation between mechanisms of nidation by different oxidants have been made. The new data about ■he reactivity of investigated compounds were obtained. Problem of insaturated compounds oxidation has been considered as a . :ooxidation of organic compounds with different reactivities.

The Kinetic conformities of reactions have been investigated, lathematical models of reactions obtained and possibility of their itilization to search for an optimal conditions of reaction ¡onducting were demonstrated.

Dependency of selectivity formation of main products (unsaturated acids or epoxide) on reaction condition h3ve been established and principles of reaction selectivity management have been 'ormulated.

On the base of carried out investigation we proposed ¡rinciples technological production schemes for unsaturated acids .'and their esters) and epoxides.

Шдо. ДО друхг <• <« 9* . ^тмат 60x84 /15, „, Папхр друк. * 2. Офс.друк. Умовн.друк.еряЛ** Умовн.$врб.-В1дб. t ry Умов»:, видав.арк.* Тираж «¡с прям. Зам. ш - Безпдагно

ДУШ! 290646 Льв1в-13. Ст.Бвкдеря. 12

Дгльнвдк оперативного дружу ДУЛП Львхв, вул. Городоцыса, 266