автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Роль примесей в межкристаллитной коррозии аустенитных нержавеющих сталей и разработка эффективных способов ее предотвращения

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШЕНИ НАУЧНО-ИСОШОВАТЕДЬСЙЙ Ф13Ш-ИЛИЧЕСШЙ -ИНСТИТУТ имени 1.Я. КАРПОВА

На правах рукописи КАСПАРОВА Ольга Владимировна

УДК 620.193 , 620.196, 620.197

■ РОЛЬ ПРИМЕСЕЙ В МЕККРИСТАЮШ'ШОЙ КОРРОЗИИ АУСШШТНЫХ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ И РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ СПОСОБОВ ЕЕ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ

05,17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

I

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

■Москва - 1993

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом инстатуте имени Л.Я.Карпова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор . Михайловский Е.Н.

доктор химических наук, профессор Васильев £.Ю.

доктор технических наук, главный научных сотрудник Свистунова Т.В.

Ведущая организация - Центральный научко-исследовательсгай институт технологии машиностроения.

Защита диссертации состоится п26"пс£е//ОеХ/>.Я 1994 г. в /^¿^чаоов на заседании Специализированного совета Д-138.02.03 при Научно-исследовательском физшю-хюичвсхом институте им. Л.Я.Карпова (103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10).

С .диссертацией можно ознакомиться в библиотека института.

Автореферат разослан " " ЛМ/РаЛсЯ 1994 г.

Ученый секретарь Спецчаяизи-рованного совета, кандидат химических наук

'И.И.Реформатская

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Мешдшсталлитная коррозия (Ш£) относится к одному из опаснейших видов локального коррозионного разрушения, которому подвергаются различные конструкционное материалы, в том числе и коррозиояностойкие (нержавеющие) стали аустенитного класса. В течение длительного времени, начиная с 30-х годов, развитие 1ПСС в аустенитных нержавеющих сталях (АНС) связывали исключительно с выделением карбидов хрома по грани-цагл зерен. Более поздние исследования указали, однако, на упрощенность такого подхода. Оказалось, что в сталях промышленной . чистоты МКК может развиваться и в отсутствие выделений избыточных фаз по границам зерен. Стало очевидно, что при изучении механизма МКК первостепенное внимание должно быть уделено выяснению роли пршесяых элементов в стойкости границ зерен и что без проведения фундаментальных исследований в этом направлении невозмоана разработка эффективных способов ее предотвращения.

Как известно, Midi в АНС кожет развиваться в различных областях потенциала, соответствующих переходу сталей из активного состояния в пассивное, и в области перепассивации. К моменту начала диссертационной работы (середина 70-х годов) были выявлены условия возможного развития МКК в однофазных сталях, содержащих примеснда элементы (область перепассивации). Однако данные о механизме МКК в таких сталях практически отсутствовали.

Что же касается отпущенных АНС, содержаших избыточные $а-

зн, то в литературе прошлых лег свепения о раздельна! и совместном влиянии примесных элементов на склонность этих сталей к МКК были крайне ограничены. Учитывая возможное влияние примесей на состав избыточных фаз и кинетику их выделения, целесообразно было изучить стойкость отпущенных сталей против МКК в различных областях погевдиала в зависимости от их-примесного состава. Необходимость выявления закономерностей такого влияния была вызвана не только научными, до и практическими соображениями, поскольку такие исследования открывали реальный путь повышения коррозионной стойкости АНС путем корректировки их состава по примесным элементам.

С целью лучшего понимания механизма МКК отпупйнных сталей целесообразно было изучить коррозионное поведение и самих избыточных фаз, в первую очередь карбидов на основе хрома, в которых могут растворяться различные примесные и легирующие элементы. Это одновременно представляло и большой практический интерес, так как давало возможность оценить перспективность использования таких фаз в качестве коррозионностойких материалов. . Имеющиеся литературные данные об исключительно высокой коррозионной стойкости синтетических карбидов хрома свидетельствовали в пользу проведения таких исследований. С практической точки зрения .для получения карбидов на основе хрома представлялось перспективным использовать способ диффузионного хромирования углеродистых сталей (дешевого и широко распространенного конструкционного материала) в порошковых смесях, обеспечивающий формирование этих фаз на стальной поверхности в виде сплошного слоя толщиной до нескольких десятков микрон.

В литературе практически отсутствовали данные о возможности устранения отрицательного влияния примесных элементов на-стойкость АНС против ЫКК в области перепассивации (то есть при потенциалах, устанавливающихся на нержавеющих сталях в сально-2

кислительных средах) путей введения б лиг леглрувшх добавок, качестве дополнительного легирующего элемента особый интерес редставлял ¡дэемний, имеющий склонность к образованию защитных ленок на поверхности нержавеющих сталей в этих условиях.

Представляло интерес также оценить возможность повышения топкости АНС против 1.2СС в области перепассивации путем введена в агрессивную среду ингибиругаих добавок. Давно было из--естно, например, об ингибирушеы действии добавок фторида и юсфата на коррозию яелеза и сталей в азотнокислых средах. 3 •о же время законоперности влияния этих добавок на МИ нержа-евшх сталей в зависшости от их примесного состава и структу-|и изучонн не были. >

Целью_работн_авлилось:

- выявление закономерностей раздельного и совместного вли-[ния пршесних элементов на ме-.крлсталлптную коррозию АНС в за-¡исимости от потенциала и разового состава сталей;

- исследование механизма влияния придесей на ыемсристал-:итнув коррозию АНС в однофазном состоянии и с выделениями из-¡иточных фаз;

- выявление закономерностей и изучение механизма ингиби-|ушего действия добавок фосфата, фторида и других на межкрис-■аллитную коррозию АНС в области перепассивации (с учетом при-¡есного состава сталей и структуры металла);

- разработка способов повышения стойкости АНС против ПК, юнованных на регулировании их примесного состава, дополнитель-юм легировании и введении в агрессивную среду ингибируших :обавок;

- оценка преспективности использования карбидов на основе 3>сма в качестве коррозионностойких диффузионных покрытий.

Наинад_новизаа

С помощью современных методов исследования выявлены зако-

3

номерности раздельного и совместного влияния примесных элементов и микродобавок на шжкристаллитнув коррозию АНС в зависимости от потенциала и наличия в сталях избыточных фаз.

Развита представления о механизме ШС'С однофазных АНС, впервые учитывающие вареную роль в этом процессе изменений в электронной структуре границ зерен, происходящих под действием сегрегирующихся в мещфисталлитных зонах примесных элементов.

Обнаружен и изучен сянергический эффект совместного, отрицательного влияния на стойкость границ зерен отпущенных АНС:

- примесей фосфора и углерода;

- пршесей углерода и лепфушшх добавок кремния. Определены, условия проявления этого эйфекта и выяснена причина его возникновения.

Впервые показана перспективность применения метода трековой авторадиографии для определения устойчивости бор- и азотсодержащих избыточных фаз, выделявшихся в отпущенных АНС, в различных областях потенциала. Данше использованы для обоснования роли этих фаз в ШК исследованных сталей.

Систематически изучено коррозионное поведение карбидов на основе хррма (в том числе дополнительно легированных бором, кремнием, ниобием и другими элементали) в агрессивных средах разного 'состава, что позволило, о одно:" стороны, получить ноше данные об устойчивости этих фаз в различных условиях и на этой основе развить представления о механизме MIS отпущенных АНС, а с другой стороны, подтвердить перспективность их испол! зования в качестве коррозионностойких диффузионных покрытий.

На основе выявленных закономерностей влияния некоторых неорганических добавок (йоейатов, фторидов ж других) на межкрп' таллитяуЕ и обиув коррозию АНС различного состава по легируючш

и примесным элементам в области перепассивадии определены оптимальные условия ингибирования коррозии этими добавками и высказаны соображения о механизме их ингибиругощего действия.

Практическая значимость работы

Показано, что регулирование состава АНС по примесным элементам является важнейшим резервом повышения их стойкости против МКК в высокоагрессивных средах.

Предложен эффективный способ устранения склонности к МКК однофазных АНС, содержащих примесные элементы, в области перепассивадии путем их дополнительного легирования кремнием, позволяющий использовать в качестве коррозионносгойких, в том числе и стали, содержание фоофора в которых по современным нормам считается недопустимым.

На основе выявленных эффектов синергизма в отношении усиления МКК под действием двух одновременно присутствующих в сталях элементов (Р и С; С и ) предложен новый оригинальный путь уменьшения отрицательного влияния на стойкость границ зерен одного элемента путем снижения в стали концентрации другого элемента.

Разработан и защитен авторским свидетельством ингибитор коррозии, полностью подавляющий развитие МКК в однофазных АНС (независимо от их примесного состава) в облаоти перепассивации.

Разработаны и защищены пятып авторскими свидетельствами составы насыщавших порошковых смесей, обеспечивающие образование на поверхности углеродистых сталей коррозионностойких диффузионных покрытий на основе карбидов хрома. Подтверждена высокая коррозионно-механическая стойкость таких покрытий в промышленных условиях в средах производства слабой азотной киолоты.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

- выявленные закономерности влияния различных примесных элементов и микродобавок на стойкость АНС против МКК в зависимости от потенциала и фазового состава сталей;

- предложенный механизм МКК однофазных АНС, содержащих примесные элементы, в области перепассизации;

- развитые представления о механизме влияния примесей на МКК отпущенных АНС, содержащих выделения избыточных фаз по границам зерея;

- выявленные закономерности иыгибирующего действия некоторых неорганических соединений на межкристаллитную и общую коррозии АНС в области перепассивадии в зависимости от состава сталей по примесным и дегщэушт элементам и наличия в них избыточных фаз;

- предложенные способы повышения стойкости АНС против МКК путем корректировки их примесногр состава, дополнительного ле-гщгавания и введения в агрессивную среду ингибируюишх добавок;

- разработанные коррозионностойкие диффузионные погфытия на основе карбидов хрома.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

- Всесовзном научно-техническом совещании "Пути повышения коррозионной стойкости и рационального использования коррозион-ностойких материалов" (ВДНХ СССР, 1978);

- 1-ой Республиканской конференции по .коррозии и противокоррозионной защите металлов (Львов, 1979);

- Ш и 1У Международных конференциях стран-членов СЭВ по проблеме "Разработка мер защиты металлов от коррозии" (Варшава, 1980; Варна, 1985);

- семинаре "Современные методы исследования коррозионно-

электрохимических процессов" (ВДНХ СССР, 1981);

- Ш Менделеевском оъвзке по обшей и прикладной хшии (Баку, 1981) ;

- У1 и У11 Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1282; Чернощы, I9S8);

- 3-е:л Советско-японском семинаре по коррозии и защите металлов "Повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов в агрессивных средах" (Москва, IS82);

- Научно-технической конференции "Новые кислотостойкие стали" (Тбилиси, 1963);

- I-o*:i Всесоюзно!! кон$еренциииСтруктура и свойства границ зерен" (Ща, 1983);

- Международном симпозиуме стран-членов СЭВ "Пассивация и нарушение пассивности кристаллических к аморфных тел" (Москва, 1983);

- Советско-шведском семинаре "Пути повышения коррозионной стойкости нержавеющих сталей против локально!: коррозии" (Стокгольм, 1983);

- IX Международном конгрессе по коррозия металлов (Торонто, 1984);

- 1-ом Всесоюзной совещании по'поверхностному легированию (Суш, IS84);

- 4-ом Японок о-сове гош.: семинаре по коррозии (Токио, 1985);

- 37-ом совещании Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1985);

- Научной сессии Отделения odnei; и технической хшии АН СССР по проблеме "Коррозия металлов" (Москва., IS87);

- XI Международной конгрессе по коррозии металлов (Флорен-

щи, 1990);

- U Межреспубликанской научно-технической конференции "Повышение надеяшости и долговечности машин и сооружений" (Одесса, I9SI);

- Научных конференциях Ш5ХИ им. Я.Н.Карпова (1983, 1986, IS87, 1990);

- Конгрессе ВА.К0Р "Зашита S2" (Моста, 1992). '

По результатам диссертационной работы опубликовано 50 печатных работ, получено 6 авторских свидетельств. Все результаты исследования получены при непосредственном участии автора. Основная часть исследований выполнена по инициативе автора и под его научным руководством.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы (450 наименований). Работа изложена ла 300 страницах машинописного текста, содержит 125 рисунков и 37 таблиц.

КРАТКСЕ СОДЕРШЕЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш диссертации, сформулирована цель работы, показана ее научная новизна и практическая значимость, а также приведены основные научные положения, выносимые автором.на защиту.

В первой главе диссертации проанализированы имеющиеся литературные данные по влиянию примесных элементов на LKK нержавеющих сталей, в том числе дало состояние проблемы к моменту начала диссертационной работы. Рассмотрен механизм ЫКК нержавеющих сталей в различных областях потенциала, роль сегрегации примесных элементов по границам зерен и избыточных фаз в развитии этого процесса. Помимо этого, в обзоре литературы такке

нашли отражение следующие вопросы: структура и основные свойства границ зерен, механизм образования равновесной а неравновесной сегрегации примесных элементов до границам зерен, методы обнаружения примесных сегрегация, взаимное влияние примесей на состав межкристаллигных зон железа и его сплавов, избыточные фазы в нержавеющих сталях.

Во второй главе описаны материалы и методика эксперимента.

Большая часть исследований выполнена на стали Х20Н20 различной чистоты по примесным элементам, являющейся основой ряда промышленных сталей и сохраняющей после закалки чисто аустенит-нуи структуру не, только в высокочистом состоянии, но и при содержании в ней практически всех изученных в данной работе примесей и микродобавок (Р, С, 5£ , $ , В, N и других). Помимо этого, были исследованы стали с переменным содержанием хрома и никеля, а также промышленная сталь типа Х18Н11 различного' примесного состава.

С целью выяснения роли избыточных фаз в МКК нержавеющих сталей закаленные образцы подвергали различным режимам отпуска при температурах 550-900°, оказывающего определяющее влияние на кинетику распада твердого раствора и состав выделяющихся избыточных фаз.

Коррозионные испытания сталей проводили методами АМУ и ДУ в соответствии с ГОСТ 6032-84, а также в растворах азотной кислоты различной концентрации без и с добавкой ^С^Ог,. В ряде случаев в раствор Н N 0^ + Сг6+ вводили добавки фосфата, фторида и других неорганических соединений с целью изучения их ингибирующего действия на коррозию. Потери массы яри коррозионных испытаниях определяли путем взвешивания образцов на аналитических восах с точностью - Ю-4 г.

Для электрохимических измерений использовали стеклянную трекэлещэодную ячейку прижимного типа с разделенным катодным и анодным пространствами. Конструкция ячейки позволяла проводить продувку рабочего раствора инертным газом и отбор проб электролита для анализа в нем продуктов растворения сталей без нарушения условий поляризации. Потенциостатические и потенцио-динамические поляризационные измерения осуществляли с помощью потенциостатов П-5827М и П-5848.

Изучение кинетики перехода в раствор основных компонентов сталей проводили с помощью методов атомно-абсорбционной спект-рсфотометршг (спектрофотометр фирмы " Perkin Elmer ", США.) и гамма-спектрометрии (комплекс приборов с Ge (Li )-детектором, разработанный в НйШ игл. Л.Я.Карпова). Для определения содержания фосфора в продуктах растворения фосфорсодержащих сталей применяли специально разработанный в рамках данной работы метод, основанный на регистрации черенковского излучения бета-частиц изотопа ^Р с использованием установки БЕТА, а также спектрофотоколориметрию. Образцы, предназначенные для акти-вационного анализа, предварительно облучали потоком тепловых нейтронов мощностью 3-Ю13 н/см2,с е течение 100 ч.

Для определения устойчивости бор- и азотсодеркалшх фаз, выделяющихся в АНС, в различных областях потенциала в работе впервые использован метод трековой авторадиографии. Листовые образцы этих сталей, плотно прижатые к детектору, облучали в ядерном реакторе потоком тепловых нейтронов мощностью 4*10^ н/см^-с в течение 20-30 с (стали с бором) и 10 мин (стали с азотом). Для борсо.церяапшх сталей детекторе»! служила пленка .'из нитроцеллюлозы, а для азотсодержащих сталей - пленка из ацетобугщ>ага целлюлозы.

Для анализа элементного состава поверхностных слоев статей до и после воздействия агрессивной среды использовали Оже-зпектрометр фирмы " Varían " (США).

Для определения валентного состояния элементов, входящих з состав поверхностных пленок, применяли метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Анализ осуществляли с помощью зпектрометра KPAT0S 800 ХРз (Великобритания). Количественный аяализ проводили с использованием факторов атомной чувствительности по интенсивности характеристических пиков элементов, Точность анализа - 10$?.

Структуру нержавеющих сталей исследовали о помощью электронного микроскопа -J301 -ICD СХ (в растровом и просвечивающем зежимах) и светового микроскопа МИН-9. Растровую электронную и зветовую микроскопию использовали также для изучения состояния юверхности сталей после воздействия агрессивной среда.

С целью идентификации выделяющихся в сталях избыточных Заз их предварительно выделяли в шламовый осадок, а затем ио-зледозаля рентгенографически. Рентгенограммы снимали в камере 'КД-57 с вращением образца и в дифрактометре ДРОН-3 с примене,-!ием Cr КсА.-излучения. Химический состав избыточных фаз определяй в помощью атоино-абсорбционной спектрофотометрии и рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии. Энергодисперсион-гай анализ проводили о помощью приставки link Systems 860, Series 2 к электронному микроскопу JSM-35 СЕ (фирма JEOL).

Измерение относительной свободной энергии границ зерен ШС с различны.! содержанием фосфора и кремния проводили метопом вакуумного термического травления. Для определения величины двугранного угла у дна канавки применяли металлографический ликроокоп МеТ о поляризационным интерферометром. Обработку ран-

них проводили о помощь© вычислительной машины 2200.

Для получения диффузионных покрытий на основе карбидов хрома в качестве подложки использовали углеродистую сталь 45. Диффузионное насыщение образцов проводили в порошковых хромирующих смесях контактным газовым способом (метод твердой упаковки) в контейнере с плавким затвором. Наряду с проведением процесса хромирования без защитной атмосферы, диффузионное насыщение осуществляли также в среде аргона и в вакууме. Темпера тура процесса насыщения (независимо от способа хромирования) в основном составляла 1100°, продолжительность 5 ч. Истоды исследования, применяемые для диффузионно-хромированных углеродистых сталей, те же, что и для нержавеющих сталей.

Т2ет]щ_глава посвящена выяснению роли примесных и легирующих элементов в МХК нержавеющих сталей, не содержащих выделений избыточных фаз по границам зерен.

5оа]зор. Показана решающая роль потенциала в МКК фосфорсодержащих сталей. В области активно-пассивного перехода, где эти стали не восприимчивы к МКК, фосфор накапливается в поверхностных сдоях сталей, что хорошо согласуется с результатами анализа их: продуктов растворения. Наблюдаемое избирательное растворение межкристаллитных зон фосфорсодержащих сталей при потенциалах, соответствующих области перепассивации, сопровождается обогащением продуктов растворения фосфором.

С использованием особочистых сталей со'специально введенными в них примесными добавками фосфора выявлены закономерности влияния решила термической обработки на их коррозионное поведение в сильноокислительных средах. Установлено, что повышение содержания фосфора в стали, снижение температуры и увеличение времени изотермического отжига приводит к значительному

юсту скорости коррозии сталей (рис.I), связанному с рапвпти-:11 ЫКК (при сохранении однофазной структуры металла). Данние ¡огласуются с механизмом образования равновесинх примесных ¡агрегаций по границам зерен. Отрицательное влияние фосфора 1а стойкость границ зерен АНС возрастает с увеличением в них ¡одертания хрома и никеля (то есть элементов, подвергающихся герепассивации в этих условиях).

С покоиыо метода вакуумного термического травления показа-ю, что увеличение содержания фосфора в АПС сопровождается снижением энергии границ зерен (рис.2). Сделано заключение, что тазкая стойкость, ыепкристаллитных зон фосфорсодериадих сталей з области перепассивации не нонет быть объяснена особекностя-ли их энергетического состояния.

Бор. Впервые выявлено исключительно неблагоприятное влияние микродобавок бора на стойкость границ зерен однофазных АНС при потенциалах, соответствующих области перепассивацип. Показано, что эффект не зависит от способа достижения потенциала -путем введения в раствор окислителя или с помощью анодной поляризации. В области акгивно-пасспзного перехода борсодержащие стали в однофазном состоянии не склонны к МКК.

Развитие МКК в исследованных сталях в условиях перепассивации под действием микродобавок бора сопровождается резким увеличением потерь массы при коррозионных испытаниях при ничтожно малом его содержании в стали (таблица I). При этом глубина иежкристаллитного проникновения остается соизмеримой с величиной аустедитного зерна вследствие высокой скорости общей (равномерной) коррозии.

Исследование влинтг скорости закалочного охлаждения на коррозионное поведение борсодермадих сталей в сильноокислитель-

Рис.1. Зависимость скорости коррозии стали Х20Н20 в кшшпем растворе 27$ Н N 03 + 40 г/л Сг6+ от содержания в ней фосфора: I - закалка; 2, 3 и 4 - отжиг при 650° в течение I, 10 и 100 ч соответственно

Уг.з./Глов

Т

_I-^

0 0,05 0,1

°/оР

Рис.2,- Влияние фосфора на относительную свободную энергию грант зерен закаленной стали Х20Н20

них средах позволило установить, что в случае их замедленного охлаждения с тешератури аустенизацки склонность к Huí возрастав? (в условиях сохранения чисто ауотзнитио;! структуры металла). Данные свидетельствуют в пользу образования неравновесной сегрегации бора по границам зерен.

Таблица I.

Влияние бора на -скорость коррозии закаленной стали Х20Н20 в кппяшем растворе 271, HSO-, + 40 г/л Ci-6+

j ií, г/м^'Ч '

В, мас.# ¡ номер цикла*

____________________i" ; -г

нот 6,3 7,5

0,001 16,£ 46,3

0,002 37,3 49,3

0,005 41,6 '44,7

0,008 35,0 48,0

0,010 37,3 51,2

* продолжительность одного цикла 24' ч.

¡Сремним. На примере стали типа ]{20Н20 подтверкден ранее выявленный для АНС других составов экстремальный характер зависимости скорости коррозии в растворах НМ03+- Сг®* от содержания кремния (с максшлут.юм при л Г/о , соответствующим наибольшей склонности сталей к ¡.1и0. Впервые установлено, что в области псрелассивации зависимость скорости анодного процесса э? содержания крошил тают характеризуется кривой с максиму-чоп, проявлявшимся, однако, в отсутствие избирательного растворения леккристаллитных зон и при более высоком

содержании кремния (2-352 ^ ) по сравнении с тем, при котором межкристаллитные зоны растворяются с максимальной скорост) (при Sl ). Полученные данные о влиянии кремякя на скорос. анодного процесса объяснены изменениями в составе анодных пленок, происходящими под действием входящего в них кремния.

С учетом имевшихся литературных данных, свщетельсгвушк о невысоком факторе обогащения кремнием границ зерен аустенит, (j^S 2-3), высказано предположение, что в исследованных АНС с *•!% , проявлявших наибольшую склонность к ЬКК, концентрация кремния в межкристаллитных зонах должна составлять 2-3/5 Как показано выше, тленно при таком его содеркании скорость анодного процесса в, области перепассивации максимальна, ila ос нове этих данных развиты представления о механизме влияния пр месного кремния на МХК однофазных АНС в сильноокислительных средах..

фосфор и кремний. Бор и кремнии. Выявлены закономерности влияния кремния 0,1-5$ $l ) на коррозионное поведение одно Разных, фосфор- и борсодержащих сталей в кипяшх растворах НМО3+ Сг6+ и S8$ HNOg. Показано', что легирование исследован них сталей. >2-3^ Si- полностью устраняет отрицательное влияние йоофора и бора на стойкость границ зерен. Аналогичные результаты получены при анодном травлении сталей в кислых среда в области перепассивации. Отмечается, что в сильноокислителы; средах скорость коррозии высококремнистых сталей не зависит с их примесного состава и становится значительно нш:е скорости коррозии высокочиотнх сталей без кремния.

На примере фосфорсодержащих сталей о различными цобавкад кремния показано отсутствие корреляции мехду энергией границ зерен этих сталей и их стойкостью при потенциалах, соответси

щих области перепассивации.

§Л.етве£то|_главз приведены результаты исследования раз-.ельного и совместного влияния примесных и легирующих элементов [а МКК отпущенных А.НС, содержащих избыточные фазы по границам юрея. Основная часть исследований выполнена на сталях, отпу-юяных при 650° в течение I, 10 и 100 ч, то есть по режимам, >беспечивающим одновременное присутствие в сталях избыточных заз и обедненных хромом пограничных зон (с различной степенью збеднения).

!2£4°В_2_Нлеоод. Показано, что при потенциалах, соответствующих переходу' сталей из активного состояния в пассивное, склонность к ЖК. отпущенных сталей не зависит от концентрации в них фосфора и в основном определяется содержанием в сталях углерода. Полученные данные согласуются с результатами структурных исследований, свидетельствующими об отсутствии влияния фосфора на процесс карбидообразования.

На примере сталей типа Х20Н20 л Х18НН впервые показано, что при потеяциалаг, соответствующих концу пассивной области (кипящие растворы 65% Н МОд), фосфор и углерод во много раз усиливают отрицательное влияние друг друга на стойкость границ зерен АНС. Установлено, что необходимым условием проявления наблюдаемого синергизма является наличие в сталях обедненных хромом пограничных зон. Синергический эффект объяснен ухудшением под действием фосфора пассивкруемости этих зон тем в большей степени, чем ниже в них содержание хрома.

На основе результатов коррозионных испытаний промыпленной стали типа Х18НП различного примесного состава в кипящих растворах 65$ НЫ03 сделано заключение, что снижение в ней содержания фосфора и углерода является существенным резервом повышения

ее стойкости против !,КК, особенно в случае рафинирования стал! одновременно по обоим элементам. Такое рафинирование дает возможность гарантировать более надежную работу оборудования из этой стали в условиях эксплуатации, которые моделируются корро зионнши испытаниями по методу ДУ. С практической точки зрения особенно важным представляется тот факт, что рафинирование металла только по одной из этих примесей приводит к значительном; ослаблению отрицательного влияния другой. Это, например, позволяет уменьшить неблагоприятное влияние трудноудаляемого фосфор; на стойкость отпущенных АНС против МКК путем их рафинирования по углероду.

При потенциалах, соответствующих области перепассивации (кипящие растворы зернограничная сегрегация фоофо-

ра играет решавшую роль в развитии МКК отпущенных сталей с низким содержанием углерода, когда по границам зерен избыточные фазы отсутствуют или их мало. С ростом содержания углерода в фосфорсодержащих сталях (то есть с увеличением количества избыточных фаз по границам зерен и степени обеднения пограничных зон хромом) неблагоприятное влияние сегрегированного по границам зерен фосфора на их стойкость в растворе НМО3+ ослабевает. С учетом литературных данных, свидетельствующих о повышении растворимости фосфора в АНС при снижении в них содержания хрома, высказано предположение, что этот эффект мокет быть связан с уменьшением уровня равновесной сегрегации фосфора по границам зерен вследствие увеличения его растворимости в обедненных хромом пограничных зонах. Отмечается, что в области перепас-сквации избирательному растворений подвергаются сами избыточные фазы (карбида «а основе хрома типа СгэдС^).

Выявлены закономерности совместного

влияния кремния и углерода на склонность к МКК отпущенных АНС в различных областях потенциала. IIa основе данных коррозионных испытаний методом АШ и результатов поляризационных измерений в разбавленных растворах серной кислоты высказано предположение о причине наблюдаемого в литературе неоднозначного (как положительного, так и отрицательного) влияния кремния на стойкость границ зерен таких сталей при потенциалах, соответствующих области активно-пассивного перехода. Знак эффекта, по-видимому, . зависит от преобладающего влияния одного из двух .конкурирующих факторов - улучшения под действием ¡дремния пассивируемости обедненных хромом пограничных зон (фактор, способствующий подавлению МКК) или более'быотрого образования этих зон в кремнийсо-держащих сталях вследствие ускоряющего действия кремния на процесс карбядообразования (фактор, благоприятствующий развитию МКК).

Обнаружен синергизм отрицательного влияния углерода и легирующих добавок кремния на стойкость отпущенных АНС против МКК при потенциалах, соответствующих концу пассивной области и области перепассивации. На основе результатов коррозионных испытаний сталей в кипящих растворах 65% Н KJО3 (рис.3) и-HNJ 0д+ Сг®+, а также данных активационного анализа продуктов растворения АНС с различным содержанием хрома и кремния установлено, что в обеих средах эффект проявляется лишь при наличии по границам зерен, обедненных хромом зон и во многом связан с ухудшением их стойкости под действием добавок кремния. Сделано заключение, что в отпушенных выоококремлистых сталях обедненные хромом пограничные зоны вносят существенный вклад в развитие МКК этих сталей при потенциалах, соответствующих не только концу пассивной области, но и области перепассивации. Отмечается,

Рис.3. Зависимость скорости коррозии стали. Х20И20 с 0,01 (1-3) и л- 3,3% SÚ (Г-5') в кипящем растворе 65$ НК03 ог содержания в ней углерода: продолжительность отпуска при 650° I ч (I, I»), Ю ч (2, 2'), 100 ч (3, З1); 4' - закалка; 5' - 800°, 10 ч

ito даже в растворе HNO3+ Cr®'1" вклад самих избыточных фаз (ле-.-чфованных кремнием карбидов хрома) в развитие МКК высоковрем-тесгых сталей довольно мал.

Бо2_и_азст. Впервые с помощью метода трековой авторадиография изучена роль бор- и азотсодержащих избыточных фаз в МКК отпущенных АНС, содержащих соответственно микродобавки бора и азота. Показано, что'выделяющиеся в исследованных сталях фазы типа Ci"2®. и относительно электрохими-

чески устойчивы в области активно-пассивного перехода и подвергаются избирательному растворению в области перепассивации. На основании .данных авторадиографических исследований и результатов анализа продуктов растворения обсужден механизм МКК отпущенных сталей в различных областях потенциала.

Сделано заключение о перспективности применения метода трековой авторадиографии для решения задач коррозионных исследований бор- и азотсодержащих материалов.

§2e_2_£e§mЁ2Й. Выявлены закономерности влияния кремния' (вплоть до ^ Ъ% $<-) на склонность к МКК борсодеряащих АНС с относительно низким содержанием углерода ( 4 0,026% С) в различных областях потенциала.

Показано, что в исследованных сталях при отпуске выделяются две избыточные фазы на основе хрома - типа Сг^В.и CrjgCg. Кремний ускоряет процесс карбидообразования в этих степях и (так же как бор) входит в состав карбида.

. Установлено, что в области активно-пассивного перехода, где МКК связана с избирательным растворением обедненных хромом пограничных зон, влияние кремния на стойкость границ зерен не однозначно. При увеличении содержания кремния в АНС до склонность к МКК увеличивается, а при введении ai сталь 5% Si -

полностью подавляется. Высказано предполокение, что неоцнозна ность эффекта вызвана той ке причиной, что и в сталях аналоги ного состава, не содержащих добавок бора.

При потенциалах, соответствующих концу пассивной области с повышением содержания кремния в отпущенных борсодеряащих сг лях их склонность к МКК увеличивается. Сделано заключение, чг эффект связан с ускоряющим влиянием кремния на процесс карбид образования, а также с ухудшением под действием кремния стойкости обедненных хромом пограничных зон в этих условиях.

Показано, что в области перепассивации отпуск (по сравне ни» о закалкой) повышает стойкость границ зерен сталей, содер жаших примесные концентрации кремния, и, напротив, сникает ее в высококремнистых сталях. В низкокремнистих сталях наблюдаем' влияние отпуска на ШС предположительно объяснено уменьшением количества сегрегированного по границам зерен бора вследствие связывания его в избыточные фазы. Существенно, что именно в отпущенных сталях (где отрицательное влияние бора на стсйкосл границ зерен заметно ослабляется) возрастает роль при,тесного кремния в развитии МКК. При этом зависимость скорости коррозш сталей от содержания кремния приобретает экстремальный характе (с максимумом при ^ 0,9$ Si ) (рис.4).

Отмечается, что высококремнистые борсодержанке стали (с Si ) будучи не склонными к МКК в сильяоокислительяых средах в закаленном состоянии, становятся восприимчивыми к не! после отпуска. Эффект возрастает с увеличением степени обеднения пограничных зон хромом, а в отсутствие этих зон (даже при выделении избыточных фаз по границам зерен в виде сплошной цепочки).' он влажен очень слабо. С учетом этих данных высказаны соображения о механизме МКК отпушенных шсококрзмнистых стаде!'

Рис.4. Зависимость скорости коррозии борсодержаших сталей типа Х20Н20 в кипящем растворе 27$ НМ03 + 40 г/я 06+ от содержания в них кремния: I - закалка; 2-4 - отпуск при 650° в течение I, 10 и 100 ч соответственно

с микродобавками борз, ш области перепассивации.

фосфор .и кремний. Исследовано коррозионное поведение отпущенных фосфорсодержащих 0,1% Р) АНС с различны,«! добавками кремния в сильноокшишпвльных условиях. Показано, что в растворе НК|0д+ Сг®+ отдуик £по сравнению с закалкой) существенно увеличивает скорость шпррозии низкокремнистых сталей (¿0,6$ $1), в которых основную рпш> в развитии МКК играет фосфор. Эффект объяснен увеличением щри отпуске уровня равновесной сегрегации фосфора по границам зерен.

В отпущенных фшифорсодержащих сталях (так же как в закаленных) легирующие добавив кремния благоприятствуют снижению скорости коррозии и скжшности к МКК. Однако (в отличие от закаленных сталей) отпущенные высококремнистые стали проявляют склонность к МКК, которая во многом связана (так же как в сталях аналогичного состава без фосфора) с избирательным растворением обедненных хромом пограничных зон.

Пзтая_глава посвящена выяснению возможности повышения стойкости АНС, содержащих примесные элементы, против МКК в условиях перепассивации путем введения в агрессивную среду неорганических добавок,, оказывающих ингибируюшее действие на коррозию. В этой главе предста&пезы результаты исследования раздельного и совместного влияния добавок фосфата (Й^РО^), фторида (№) и других на коррозионное поведение АНС в сильноокислительных средах в зависимости оч их примесного состава и содержания в стали основных легирующих элементов, а также структуры металла. Особое внимание уделено исследованию однофазных (закаленных) сталей, содержащих примесные концентрации бора, фосфора и кремния (то есть элементов, сегрегирующихся по границам зерен аустенита и интенсивно снижавших их стойкость-в области перепассивации).

lia примере стали Х20Н20 установлена стильное шгибирующее действие добавок фосфата и фторида на теаЕвцисталлнтную и общую коррозию однофазных АНС. Максимальный инийГируший эффект наблюдается при совместном введении этих добавок в сильноокислительную среду (рис.5). В этом случае отрицательное влияние примесных элементов на стойкость границ зе^ея однофазных АНС полностью устрадяется, а наблюдаемое резкое вшиение их скорости коррозии сзязэно с преимущественным торпикаяием катодного процесса. При этом потенциал коррозии ставшей смещается из области перепассивадш в пассивную область. Отягчается, что при введении в агрессивную среду лишь одного фосфата потенциал коррозии сталей незначительно смещается в отрицательном направлении, оставаясь в области перепассивации.

Показало, что в растворе HN 0g+ (V®*" обе добавки, оказывая тормозящее действие на катодный процесс» ио разному влияют на скорость анодного процесса - добавки фаофата ее снижают, а добавки фторида, напротив, увеличивают.

С помощь« метода Р5С установлено, что после коррозионных испытаний AIIC в растворе Н Ц 0^+ содержащем ингибирующие добавки, фосфат- и фтор-ионы входят в состав поверхностных слоев. Окисленное состояние хрома, железа иг никеля на поверхности сталей соответствует валентности 3(CV-, Fe) и 2+ ( N£).

Показано, что при введении d сильншгаслительную среду добавок фторида содержание хрома в поверхностных слоях исследованных сталей значительно уменьшается. Данные свидетельствуют о разрушающем действии фторида'на оксшшу® пленку, что хорошо согласуется с наблюдаемым ускорением анодного процесса при его введении в агрессивную среду. Тормозящее действие фосфата на анодный процесс объяснено образованием на поверхности сталей

ВДм

Рис.5. Зависимость скорости коррозии (1-3) закаленной стали

Х20Н20 (0,1$ Р) и коэффициента торможения <Г £I' —3') от концентрации фторида в кипящем растворе 7П% Н N Од + + 40 г/л С|-6+ без (I, I1) и с добавкой 0,5 (2, 2').и 1,0мКН^ (3, 3')

его трудяорастворишх солей.

Высказано предположение, что наблюдаемое торможение катодного процесса восстановления бихромат-ионов при введения добавок

/

фторида и фосфата в раствор Н Ц 0д+ Ск+ может быть связано с уменьшением электронной провоцшости поверхностных пленок под действием входящих в них ингибируютих частиц.

Обнаружено, что пом пью добавок фторида и фосфата эффективное ингибируглпее действие на коррозию АНС в сильноокислительных средах оказывают добавки тетрафторобората, особенно в случае их введения в агрессивную среду совместно с фосфатом. Показано, что закономерности в изменении коррозионно-электрохимического поведения исследованных сталей под действием добавок тетрафторо-бората такие ке, как и в случае добавок фторида. Сделано заключение, что, по все'"! вероятности, роль обеих добавок в ингибиро-вании коррозии исследованных сталей в сильноокислительных условиях одинакова.

Установлено, что ингибируший эффект от введения добавок К^РО^, Ю? и в агрессивную среду возрастает с увеличением содержания хрома в АНС и практически не зависит от содергания в них никеля. Существенно, однако, что в низкохромистой стали Х9Н20, моделирующей обедненные хромом зоны в оглушенных АНС,-введение добавок фторида и тетрафторобората в раствор НМС^+ (раздельно или совместно с фосфатом) приводит не к снижению, а увеличении скорости коррозии. Эффект связан с резким ускорением анодного процесса.

Па основе данных, полученных для низкохромкстой стали, высказано и подтверждено экспериментально предположением о том, что в сильноокислительных средах, содержащих добавки фторида или тетрафторобората, должны избирательно растворяться обеднен-

ные хромом пограничные зона. Как и ожидалось, в растворе HN0^+ восприимчивость отпущенных АНС к МКК под действием этих добавок возрастает. Эффект усиливается с увеличением степени обеднения пограничных зон хромом, то есть во многом зависит от режима термической обработки, концентрации в сталях углерода и других факторов,, оказывающих влияние на процесс карбп-дообразования, а также на стойкость обедненных хромом пограничных зон при потенциалах, соответствующих концу пассивной области (где в основном и устанавливаются потенциалы коррозии высокохромистых АНС в растворе HNOgt- Сг®+ с добавками KF и KBF^).

В результате проведенных исследований предложен ингибитор коррозии АНС в сильноокислительных средах, состоящий из смеси солей фосфата и тетрафторобората, и определены оптимальные условия его применения. 3 состав ингибитора, защищенный авторским свидетельством, входит 0,02-0,ЮмКВР^ и O.S-I.QmKHjPO^. Предложенный ингибитор полностью подавляет склонность однофазных АБС к МКК, связанной с сегрегацией по границам зерен примесных элементов, а также значительно повышает их стойкость против общей коррозии в сильноокислительных средах.

В_Ш£2Й_£3<Ш§. представлены результаты исследования коррозионного поведения карбидов на основе хрома, полученных в виде сплошного слоя на поверхности днффузионно-хроиированных углеродистых сталей. Выявлены закономерности коррозионного поведения карбидных фаз в зависимости от состава и условий воздействия агрессивной среды, а также структуры, фазового и химического состава диффузионного слоя (то есть факторов, во многом определяемых технологическими особе иноетями процесса насыщения).

Показано, что при хромщювании углеродистых сталей наиболее простым и распространенным способом (методом твердой упа-

ковки в порошковых смесях с использовалнем галогенидов аммония в качестве активатора процесса насыщения) во внешней зоне диффузионного слоя формируются не карбиды на основе хрома, а' лежащая над иши вы с окоп ори с тая крупнозернистая карбонитридная фаза, образование которой связано с наличием в хромирующей смеси азотсодержащего активатора. Коррозионная стойкость таких сталей является низкой и в значительной степени зависит от пористости защитного покрятия (а не от состава диффузионного слоя).

Предложен новый способ получения высококачественных карби-дохромовых покрытий, основанный на введении в хромирующую смесь добавки гидрида кальция, роль которой сводится к подавлению дййфузии в сталь азота активатора путем связывания его в насыщающей смеси в нитрид кальция. Подтверждена высокая коррозионная стойкость карбидов на основе хрома, полученных таким способом, в агрессивных средах различного состава. Эффект от введения гидрида кальция в насыщающую смесь проявляется особенно сильно в кислых средах неокислительного характера, где- он связан с резким торгожением анодного процесса вследствие самопассивации поверхности сталей. Установлена целесообразность введения в насыщающую смесь добавок гидрида кальция совместно с'бором,' ниобием, кремнием и другими элементами, обеспечивающими дополнительное коррозионностойкое лэпфование карбидохромового слоя. Показано хорошее соответствие полученных результатов с данными, касающимися устойчивости карбидов на основе хрома, выделяющихся в качестве избыточных фаз в отпущенных АНС.

В результате проведенного исследования разработаны составы •хромирующих смесей, защищенные пятью авторскими свидетельствами, которые (по сравнению о известными составами) дают возможность значительно (в некоторых случаях резко - в десятки-сотни .раз)

повысить коррозионную стойкость обрабатываемых в них углеродистых сталей.

Высокая коррозионная стойкость диффузионных покрытий на основе карбидов хрома подтверждена длительными промышленными испытаниями изделий запорной арматуры, изготовленных из углеродисты: сталей, хромированных в смесях разработанного состава. Испытана проведены на Новомосковском производственном объединении "Азот" в средах производства слабой азотной кислоты (концентраты технологического раствора азотной кислоты составляла «,60$, температура ~40°). В данных условиях эксплуатации, требующих сочетания высокой коррозионной стойкости и износостойкости, обоснован; и подтверждена актом внедрения целесообразность замены дорогостоящих нерпавеюиих сталей диффузионно-хромированными углеродистыми сталями. Ожидаемый экономический эффект от однократного использования предлагаемого технического реиения в масштабах только одного производства составит (по ценам 1589 г.) свыше 200 тыс.руб.

Сделано заключение о перспективности использования карбидов на основе хрома в качестве хсоррозионностолких диффузионных покрытий. Рекомендованы оптимальные условия их применения.

обсукдены основные результаты исследования, которое целесообразно было проанализировать в цело:.: на основе совокупности всех полученных в работе экспериментальных данных, большая часть которых обсукдена в соответствующих главах. Особое внимание уделено обсуждению механизма ПК, развивающейся в области перепассивацпи в однофазных А11С под. действием содержащихся в них примесных элементов.

Показано, что при потенциалах, соответствующих области пе-релассивации, из всех изученных примесных элементов и ыикродо-

басок только бор, Jocffop ■ и кремний инициируют развитие МКК в AIIC, не содержащих выделений избыточных фаз по границам зерен. Развитие ЫГиС в однофазных сталях в условиях перепассивации связано с ускорением под действием этих элементов процесса анодного растворения меисристаллятных зон, то есть тех дефектных участков кристаллической решетки, где они преимущественно сегрегируются.

Отмечается, что полученные данные об ингибировалии процесса анодного растворения A1IC в области перепассивации при введении в раствор добавок фосфат-ионов (продукта окисления фосфора в этих условиях) не согласуются с наблюдаемым ускоренна.! растворением мешфисгаллитних зон под действием содержащегося в сталях примесного фосфора. Более того, развитие МКК в однофазных фосфор- и борсоцерг.адих сталях в области перепасспвацш такие не иохет быть объяснено изменениями под действием фосфора и бора энергетического состояния границ зерен, поскольку сегрегирование обоих этих элементов в меккристаллитных зонах приводит к снижению (а не к повышению) их энергии. На основании полученных результатов сделано заключение,, что для понимания механизма МГСК однофазных АНС в сильноокислигельшх средах учет только электрохимических характеристик сегрегирующихся по границам зерен примесных элементов и (или) изменений под действием сегреганта энергии границ зерен оказывается недостаточны!.!.

Предложен механизм ЖХ однофазных АНС, впервые учитываший ватную роль в этом процессе изменений в электронной структуре хлеысристалдитных зон в результате сегрегации там атомов примесных элементов (Р, В. л других), являвшихся более электроотрицательными по отношению к Fe, а такхе к С|~ и Мс (основный компонента!.! этих сталей). Судя по литературным данным, основан-

нш на теоретических расчетах, сегрегация по границам зерен элементов, более электроотрицательных ао отношению к атомам решетки растворителя, должна привести к большей концентрации отрицательного заряда у примесных атомов и одновременно к ослабле нию связи между атомами металла. Очевидно, что такое перераспре деление электронной плотности на границах зерен должно неизбежно сказаться на характере хемосорбционного взаимодействия поверхностных атомов металла, о анионами агрессивной среды.

Высказано предположение, что в области активно-пассивного перехода высокая стойкость границ зерен исследованных сталей, содержащих неметаллические примесные элементы, во многом обусловлена образованием прочных ковалентных связей между атомами сегрегавта и металла, а также усилением хемосорбционного взаимодействия атомов хрома с пассивирующим кислородом воды. В области перелассивации низкая стойкость межкристаллигных зон в фосфор- и борсодержащих сталях, по-видимому, связана с уменьшением под действием Р и В прочности связи между атомами основных (металлических) компонентов сталей. Не исключено, что в сталях с примесями Sl. этот фактор также вносит определенный вклад в избирательное растворение границ зерен в условиях дерепасси-вацки.

К числу наиболее важны! результатов, полученных на отпущенных сталях, содержащих выделения избыточных фаз по границам зерен, следует отнести обнаруженные и всесторонне исследованные синэргические эффекты совместного отрицательного влияния на стойкость границ зерен примесей С и Р, Си легирующих добавок SL . Проведенное исследование позволило не только научно обосновать причину наблюдаемого синергизма, но и указало на реальную возможность значительного повышения стойкости АБС про-

тив ЫПГС путем спитеяги в стали лишь одного из двух одновременно присутствующих в не": элементов, вызывавших .синергизм.

На основе выявленных в работе закономерностей влияния различных пршеошх элементов п микродобавок на МГСС исследованных сталей в зависимости от структуры металла и потенциала сделано заключение, что корректировка примесного состава сталей является вакнейшШ резервом повышения их стойкости против МКК. Отмечается, что такой способ повышения коррозионной стой.-кости АНС может оказаться гораздо более экономически выгодным, чем введение в них дефицитных и дорогостоящих легирующих добавок.

Ломимо регулирования примесного состава сталей, в работе предложены и другие способы повышения их стойкости против I.KX -путем дополнительного легирования сталей кремнием, а такке введения в агрессивную среду неорганических добавок, оказывавших ингибируталез действие на коррозию. Сба способа очень эффективны в подавлении ГКГС однофазных сталей (независаю от их лршес-ного состава) в условиях перепассивации. Совместное введение добавок КН^О^ и KF (KKF^) в сильноокислителвнув среду не только полностью устраняет отрицательное влияние примесных! элементов на стойкость грашщ зерен этих сталей, но и приводит к более значительному (по сравнению с легирующими добавками кремния) ингибировашзв общей коррозии.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих нержавеющее сталей, при выборе рациональных способов их ингибиторной запиты, а такче при выборе и применении яидаузионно-хромирован-пых углеродистых сталей в качестве коррозионностойких материалов в различных условиях эксплуатации.

выво,ш

I. С помощью метопов активационного и рентгеновского фазового анализов, атомно-абсорбционнок опектроТютометрик, растровой электронной микроскопии, трековоп авторадиогра^ии, Оке-электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в сочетании с коррозионяо-элзктрохииическга.ш измерениями получены систематические данные по раздельному и сошвстнощ влиянию лршесЕшх элементов и микродобавок (Р, В, $1 , С, N , 3 и других) на склонность АНС к ¡.КС. Установлена зависимость выявленных закономерностей от потенциала и структуры металла, определяемой режимом термической обработки.

. 2. Впервые показано, что склонность однофазных АНС к ШК в условиях перопассивадид вызывают не только принеси Р и (как это было установлено ранее), но и микродобавки В. Эффект связан с сегрегацией этих элементов по границам зерен.

3. Предложен механизм !,КК однофазных АНС в области перепассивации, основанный на представлении о важной роли в этом процессе изменении в электронной структуре меккристаллитных зон, происходящих в результате сегрегации в них атомов примесных элементов.

4. Вперзые установлено, что при потенциалах, соответствующих области перепассивации, введение легирующих добавок Ьь

в АНС полностью устраняет отрицательное влияние сегрегации Р и В по границам зерен на стойкость сталей против ¡.Кл. Эффект объяснен (предположительно) изменение?.; под действием $(. химического состава ыеккрисгаллитшх зон фосфор- и борсодеряаших сталей, а также образованием на их поверхности обогаиешшх защитных пленок.

5. Обнаружены и всесторонне исследованы эффекты синергизма в отношении усиления МКК под действием двух элементов, одновременно присутствующих в АНС (С и Р, С и Si ). Установлено, что эти эффекты, проявляющиеся только при наличии в сталях

обе .дне иных хромом пограничных зон, связаны со снижением их стойкости под действием фосфора или кремния.

6. Впервые показана перспективность использования метода трековой авторадиографии (в том числе в сочетании с друтими физическими методами) для установления устойчивости выделяющихся по границам зерен сталей бор- и азотсодержащих избыточных фаз типа CrgB, Ci^CC, B)g и Сг2з(С, М )g как важнейшей характеристики МКК. На основе результатов, полученных этил методом,• интерпретирован различный характер влияния этих фаз на ?<НК отпущенных АНС в области активно-пассивного перехода и перепасси-вацип.

7. Выявлены закономерности ингибирующего действия некоторых неорганических соединений (КН^РО^, KF, KBF^) при их раздельном и совместном присутствии в агрессивной среде на межкристал-литную и общую коррозию AIIC в области перепассивации. Показана важная роль в наблюдаемых эффектах состава сталей по легирующим и примесным элементам, а также структурного состояния границ зерен металла. Дано истолкование этих эффектов, основанное на учете изменений в составе поверхностных защитных пленок, происходящих под действием входящих в них инхибирующих частиц.

8. Разработал и защищен авторским свидетельством ингибитор межкристаллитной и общей коррозии АНС в сильноокислительных средах, состоящий из смеси солей фосфата и тетрафторобора-та. Выявлены оптимальные условия его применения.

9. Всесторонне изучено коррозионное поведение карбидов

хрома, сформированных в виде сплошного олоя на поверхности ди£фузионно-хромированных углеродистых сталей. Полученные дан ные использованы для обоснования роли карбидных фаз в МШС нер жавекшх сталей в различных областях потенциала, а также для разработки новых коррозионностойких диффузионных покрытий на основе карйвдов хрома (в том числе дополнительно легированных В, Sî-, N6 и другими элементами). Составы хромирующих смесей, .обеспечивающие получение таких покрытий, защищены пятью авторскими свидетельствами. Подтверждена высокая коррозионная стойкость покрытий разработанного состава в промышленных условиях.

10. Сформулированы рекомендации по повышению стойкости АНС против МШС в высокоагрессивных средах путем регулирования их примеслого состава, дополнительяого легирования и введения в агрессивную среду ингибируюиих добавок.

Основное содержание работы.изложено в следующих публикациях:

1. Каспарова О.В., Боголвбский С.Д., Кологнркпн Я.М., Улья-нин Е.А., Васюков А.Б., Юдина Н.С., Костромина C.B. Исследование влияния примесей фоофора, серы и молибдена на кор-розионно-электрохимическое поведение стали Х20Ш0 в кислых средах в области дерепасоивадии // Защита металлов. 1979.. Т.К. Je 2. С.147-153.

2. Колотыркин Я.М., Каспарова О.В., Васюков А.Б., Смахтлн I.A. Ыехрюшева 1.И., Боголвбский С.Д. К вопросу о механизме влш ния фосфора на межкристаллитную коррозию неркавешей стали .// Докд. АН СССР. 1979. Т.244. il S. C.II6I-II64.

.3. Каспарова О.В., Еоголюбский С.Д., Колотыркин ЯМ., Смах-тин I.A., Мехрюшева Л.И., Васюков А.Б., Лубнин E.IL, Федотова Е.И. О механизме влияния пршесей фосфора на мегскрис-

таллитную коррозию стали Х20Н20 в серной кислоте в области перепассивации // Защита металлов. 1980. T.I6. к 3. С.273-279.

4. Kolotyrkin Ya.M., Kasparova 0.7. Hole of grain boundary segregation of phosphorus in intergranular corrosion of austenitic stainless steels // Corrosion and Corrosion Protection. Proc. Int. Symp. Honor. Prof, H.H.Ulig 75th Birthday. Deaner. Colo. Oct. 1981. filectrochen. Soc. 1981. P.186-200.

5. Каспарова O.B., Боголюбский С.Д., Колотыркин Я.М., Миль-ман В.М., Мехрюшева Л.И., Смахтин Л.А., Юдина Н.С.,Влияние углерода и фосфора на мел.кристаллитную коррозию закаленной стали X20H2Q в азотнокислых растворах // Защита металлов. 1982. Т.К. № I. С. 18-25.

5. Каспарова О.В., Боголюбский С.Д., Колотыркин Я.М., Миль-ыан В.М., Лубнин Е.Н., Шаповалов Э.Т.,'Юдина Н.С. Роль кремния в межкристаллитной коррозии фоофористой .стали Х20Н20 // Защита металлов. 1982. T.IC. Л 3. С.336-343.

7. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М., Дембровский М.А., Миль- • мая В.М., Хохлов Н.И., Севостьянов М.А. Применение метода ' трековой авторадиографии в коррозионных исследованиях бор-содержашх сплавов // Защита металлов. I9B3. Т.Г9. № I. • С.24-30.

3. Kolotyrkin Га.Ы., Kasparova O.V., Bogolyut)3ki S.D. Role of segregation of impurities at grain boundaries in the intergranular corrosion of stainless steels / Int. Can^r. on Met. Corros, Canada.. Toronto. June 3-7. 198*. Proc. V. 3. Ottawa: Hat. Rta. Counc. Canada. P.130-133.

). Kasparova O.V., Bogolyubski S.D., Kolotyrkin Ya.M., tollman V.M,, bubnin E.N. anhancing the resistance of austeni-

37

tic stainless steels to intergranular corrosion in strongly oxidising media by i-egulating their impurity content // Pre 3rd. sor.-jap. Seminar on Corros. and Protect, of Met. 1982. October, ¡.ioscow. UdJK. Moscow: liauka Publ. 1984. P.97-118.'

10. Каспарова O.B., Бо1юлюбский С.Д., Кодотыркин Я.И., Мильман В.M. Повышение стойкости аустенитных нержавеющих сталей в сильноокислительных средах путем регулирования их примесного состава // Защита металлов. IS84. Т.20. № 6. С.844-850

11. Каспарова 0.В., Кодотыркин Я.М., Мильман В.М., СкуратникЯ.] Дембровский М.А., Дубнин E.II. Влияние фосфора на коррозион-но-электрохимическое поведение стали Х20Н20 в серной кислоте // Защита металлов. 1S84. Т.20. Jê 4. С.545-551.

12. Скуратник Я.Б., Мильман В.М., Каспарова О.В., Хохлов II.И., Захарьин Д.С. Применение черенковского излучения для определения фосфора в продуктах растворения нержавеющих сталей^

Защита металлов. 1985. T.2I. я 2. С.250-254.

13. Kasparova O.V., Kolotyrfcin Ya.K,, iïilman V.I.I., Khoktolov N.I The application, of neutron - induced autoradiography method: in corrosion studies // The fourth Japan-U33B Corros. Seminar. Extend. Abstr. October 22-25. 1985. Tokyo. Jap, Soc. Corros. ifag. P.182-190.

14. lubnin E.N., Kasparova O.V., toilman 7.К. Some aspects of using auger electron spectroscopy in corrosion for analysis of alloys // The fourth Japan-ussr Corros. Seminar, ûctend. Abstr. October 22-25. 1985. Toltyo. Jap. Зое. Corros Jfcg. P.182-190.

15. Каспарова O.B., Кодотыркин Я.М., Мильман В.М., Хохлов Н.И., Павленко Н.А. Роль микродобавок бора в межкристаллитной коррозии стали Х20Н20 в кислых средах // Зашита металлов. 1986. Т.22. № 3. С.339-347.

16. Jiasparova O.V., I.'ilnan V.M., Khokhlov IT.I. Hole of potential and metal structure in intergranular corrosion of boron-containing austenitic stainless steels // Int. Soc. Electrochem. 57 Meet. Aug, 3--31, 19B6. Vilnius. Extend. Abstr. V.l. 3.1. P.221-225.

17. Kasparova O.V., Oilman V,К., Khokhlov N.I., Kolotyrkin Ya.fil. Hole of microadditions of Ъогоп in intergranular corrosion of austenitic stainless steels // 10th Int. Cong*« on Met. Corros. Madras. Hov. 7-11. 1987. V.J. New Delhi etc. 1987. P.1891-1895.

18. Каспарова O.B., Зорин A.A., Заед И.И., Колотыркин Я.М. Влияние поверхностного микролегирования хромированной' углеродистой стали бором и молибденом на ее коррозионное и электрохимическое поведение в кислых средах // Зашита металлов. 1987. Г.23. J5 3. "С.371-378.

IS. Каспарова О.В., Зорин А.А., Рогинская Ю.Е., Хохлов Н.И., Заец И.И. Исследование структуры и корроэионно-электрохими-ческого поведения в азотной кислоте ди$фузионно-хромирован-ной углеродистой стали 45 // Защита металлов. 1987. Т.23. Я 3. С.379-387.

20. Дозовацкая 1.П., Кожевникова Н.А., Каспарова О.В., Богодюб-ский С.Д., Мильман В.М., Оотрикова Н.М., Ногина М.М. Влияние фосфора и утлерода на межкрисгаллитную коррозию стали XI8HII в азотнокислых средах // Зашита металлов. 1988. Т.24. » 4. С.559-568.

21. Каопарова О.В., Зорин А.А., Колотыркин Я.М., Заец И.И., Орлов Ю.В., Бутко А.А. Влияние поверхноотного легирования хромированной углеродистой стали 45 кремнием на ее коррозионную стойкость в раотворах азотной и серной кислот // Защита металлов. 1989. Т.25. Jf 2. C.I9I-I96.

22. Каспарова О.В., Мильман В.М., Ширяев В.И., Каменецкая Д.С. О влиянии фосфора на межкристаллитную коррозию сверхчистой аустенитной нержавеющей стали Х20Н20 в азотнокислых средах.

Защита металлов. 1990. Т.26. & I. C.I08-II3.

23. Зорин А.А.Каспарова О.В., Колотыркин Я.Ы., Костромина C.I Влияние защитней среды при диффузионном хромировании углерс диетой стали 45 на ее коррозионную стойкость // Защита металлов. 1990. Т.26. И 4. С.555-563.

24. Читал В., Каспарова О.В., Мильман'В.М., Кашова И., Новак В, Боголюбский С.Д., Острикова Н.М. Исследование коррозионногс и электрохимического поведения в азотнокислых средах стали Cv-20 N¿20 с различным содержанием фосфора и кремния // Kovove Mcutev • 1990. Т.28. №4. С.494-507 (чем.).

25. Мильман В .Iff., Каспарова О.В., 'Боголюбский С.Д. О совместно« влиянии фосфора и углерода на межкристаллитную коррозию отпущенных аустенитных нержавеющих сталей в азотнокислых средах и Зашита металлов. 1990Т.26. № 2. С.208-216.

26. Kasparova O.V., Zorin A,A. Effect of phase composition and structure of diffusion layer on corrosion resistance of chromized type 45 carbon steel in acid media // 11th. Int. Congr, Italy. Florence. April 2-6. 1990. Proc. V.5. Asso-ciazione Italiana di lletallurgia. P.5.25-5.32.

27. Каспарова O.B., Мильман В.М., Костромина С.В. К вопросу о механизме влияния кремния на межкрис таллитную коррозию отпущенных аустенитных нержавеющих сталей // Защита металлоЕ 1991, Т.27. № I. С.55-63.

28. Каспарова О.В., Мильман В.М., Костромина С.В., Колотыркин Я.И. 0 совместном влиянии кремния и углерода на межкр1 таллитную коррозию отпушенных аустенитных нержавеющих сталей в сильноокислительных средах // Защита металлов. 199I. Т.27. № 3. C.355-3SI.

29. Каспарова О.В., Читал В., Мильман В.М., Кашова И., Боголюб-ский С.Д., Острикова U.M. Исследование коррозионного и электрохимического поведения в азотнокислых средах стали Х20Н20 с различным содержанием фосфора и кремния // Защита металлов. 1991. Т.27. № 5. С.726-736.

30. Мильман В.М., Каспарова О.В. О совместном влиянии dopa и кремния на межкристаллитну» коррозию стали Х20Н20 // Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С.743-752.

31. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М., Зорин A.A., Беззубов Д.А., Гнездилова I.A. Пути повышения коррозионной стойкости диф-. фузионно-хромированянх углеродистых сталей в агрессивных средах И Зашита Металлов'. 1991. Т.27. № 4. С.626-633.

32. Каспарова О.В., Зорин A.A., Колотыркин Я.М., Гнездилова I.A., Беззубов Д.А. Разработка и исследование новых коррозионно-стойких материалов на основе диффузионно-хромированных углеродистых сталей // Хим. и нефт. машиностроение. 1991.

Ii 10.'С.22-24.

33. Каспарова О.В., Зорин A.A., Колотыркин Я.М., Гнездилова I.A., Костромина C.B. Исследование коррозионного поведения углеродистой стали 45 после диффузионного хромирования'и хромо-силицирования в защитных средах // Защита металлов. 1991. Т.27. Ü 2. С.202-208.

34. Каспарова О.В., Зорин A.A., Колотыркин Я.М. Разработка новых диффузионных покрытий на основе карбидов хрома с высокой коррозионно-механической стойкостью // 17 Межреопубл. научно-техн. конф. "Повышение надежности и долговечности машин и сооружений". Тезисы докл. Одесса. Октябрь 1991. 4.1. Киев: АН УССР. C.I02-I03.

35. Каспарова О.В., Зорин A.A., Колотыркин Я.М. Диффузионно-хромированные углеродистые стали как перспективные коррози-

41

онностойкие материалы // Конгресс ВАКОР "Защита-92". 6-II сент. 1992. Москва. Расшир. тез. докл. T.I. Ч.П. Москва: РАН, ВАКОР и др. С.190-192.

36. МильманВ.М., Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. Ингибитор коррозии нержавеющих сталей. Заявка на изобретение

Ji 4840618/026. Решение о выдаче авт. свид. от 25.03.1991.

37. Касларова О.В., Зорин A.A., Колотыркин Я.М. Авт.. свид.

M 1539234. Состав для комплексного насыщения // Б.И. 1990. № 4. С.78.

38. Каспарова О.В., Зорин A.A., Колотыркин Я.М. Авт. свиц.

J« I557I94. Состав для хромосилицирования стальных изделии// Б.И. 1990. № 14. С.139.

39. Каспарова О.В., Зорин A.A., Беззубов Д.А., Колотыркин Я.М. Авт. свид. JI I56935I. Состав для диффузионного хромирования

Б.И. 1990. № 21. С.102.

40. Каспарова О.В., Зорин A.A., Колотыркин Я.М. Авт. свид.

Jê 1595939. Состав для диффузионного хромирования // Б.И. 1990. № 36. С.121.

41. Каспарова О.В., Зорин A.A., Колотыркин Я.М. Авт. свид.

Jé I6I7049. Состав' для диффузионного хромирования // Б.И. 1990. № 48. С.108.

Подписано к печати II/I 1994 г.

Формат 60x84 Г/16 2,75 печ. л 2,7 уч.изд.

Заказ № 3 Тираж'100 экз. НИИТЭХИМ