автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Резинотканевые мембранные материалы на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков

На правах рукописи

Шуваева Анна Вячеславовна

РЕЗИНОТКАНЕВЫЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГИДРИРОВАННЫХ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ

КАУЧУКОВ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2011

2 КЮН 2011

4848620

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработки эластомеров»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Наумова Юлия Анатольевна Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович кандидат химических наук, профессор Горчакова Валентина Михайловна

Ведущая организация:

ОАО «Научно-исследовательский институт резиновой промышленности»

Защита состоится 20 июня 2011 года в 17® часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 при Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова: www.mitht.ru

Автореферат разослан 20 мая 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Резиновые и резинотканевые мембраны нашли широкое применение в авиационной, автомобильной, станкостроительной, химической промышленности, тяжелом и транспортном машиностроении и во многих других областях народного хозяйства в качестве чувствительных элементов приборов и силовых элементов регуляторов. Это связано со специфическими свойствами мембран - малой жесткостью, большими обратимыми деформациями, работоспособностью в широком интервале температур, высокой прочностью и герметичностью. Такие свойства мембран обусловлены использованием резины в качестве конструкционного материала.

Применяемые для изготовления мембран эластомерные материалы должны обладать целым комплексом самых разнообразных свойств: высокой прочностью при разрыве и раздире, низким остаточным удлинением, газо- и водонепроницаемостью, свето-, озоностойкостью и стойкостью к воздействию различных жидких сред, требуемым уровнем прочности связи эластомерного покрытия с текстильными материалами, эластичностью, небольшой массой, долговечностью, стойкостью к истиранию, конкурентоспособностью среди аналогичных изделий, представленных на отечественном рынке.

Свойства мембранных материалов, в основном, определяются составляющими их элементами - армирующей тканью и эластомерным покрытием. При исследовании комплекса свойств мембранного полотна и эксплуатации технических мембран установлено, что срок их службы определяется сохранностью резинового слоя. В настоящее время при производстве технических мембран для авиационной и автомобильной промышленности согласно ТУ 38.056206/6018-94, ТУ 38.0566109-88, ТУ 38.0051166-98 рекомендуется большой ассортимент резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных, этилен-пропиленовых, фтор- каучуков, что связано с разнообразными условиями эксплуатации данного класса резинотехнических изделий. В то же время ужесточение условий эксплуатации запорно-регулируемых устройств арматуро- и приборостроения обусловливают повышение требований к чувствительным элементам приборов и силовым элементам регуляторов.

Известно, что в условиях высоких и низких температур, широкого ассортимента агрессивных рабочих жидкостей мембраны, изготавливаемые на основе фтор- и бутадиен-нитрильных каучуков, не выдерживают требуемых сроков эксплуатации. В связи с этим создание универсальных мембранных

материалов нового поколения, которые обеспечивают высокую работоспособность и длительный срок службы технических мембран в широком диапазоне условий эксплуатации, представляет актуальную задачу как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель диссертационной работы. Разработка универсальных эластомерных мембранных материалов и мембран для запорно-регулируемых устройств арматуро- и приборостроения с комплексом улучшенных технологических и эксплуатационных свойств, удовлетворяющих требованиям современной техники, а также расширение областей их применения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка научно-обоснованных подходов к рецептуростроению покровного слоя эластомерных мембранных материалов, работоспособных в широком интервале температур (от -50 до +150°С) и агрессивных сред - амины, спирто- и серосодержащие топлива и масла, вода и пар.

2. Обеспечение требуемой прочности связи резина покровного слоя -техническая ткань путем создания эффективных адгезионных составов.

3. Разработка технологии производства резинотканевых мембранных материалов нового поколения на основе высоконасыщенных эластомеров.

4. Освоение методики стендовых испытаний резинотканевых мембранных материалов и технических мембран для запорно-регулируемых устройств арматуро- и приборостроения.

Научная новизна.

Впервые в отечественной практике в качестве полимерной основы для покровных мембранных резин предложен эластомерный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (ГБНК).

Впервые предложены промотирующие системы в составе адгезионных композиций, обеспечивающие требуемый уровень связи резина на основе ГБНК - полиамидная ткань.

Решена научно-техническая задача создания универсального эластомерного мембранного материала, сочетающего работоспособность в широком интервале температурных воздействий -50 + +150°С и стойкость к аминам, спирто- и серосодержащим топливам, маслам, воде и пару.

Путем реализации инновационных конструкционных решений усовершенствован стенд для испытаний плоских технических мембран по определению их динамической выносливости, что позволило расширить диапазон условий испытаний и повысить точность получаемых результатов.

Практическая значимость.

• Создан универсальный эластомерный материал на основе высоконасыщенного бутадиен-нитрильного каучука для технических мембран, который по совокупности эксплуатационных свойств удовлетворяет требованиям, сформулированным в ТУ 38.056206/6018-94, ТУ 38.0566109-88, ТУ 38.0051166-98 для резин на основе бутадиен-нитрильных, фтор- и этилен-пропиленовых каучуков.

• Разработана промышленная технология получения резинотканевых мембранных материалов на основе ГБНК, обеспечивающая изготовление технических мембран с требуемым комплексом конструкционных параметров и эксплуатационных свойств.

• ЗАО «РУСТ-95» выпущена партия резинотканевого мембранного материала на основе ГБНК Therban 3467 в количестве 100 погонных метров. Акт о выпуске эластомерного материала для технических мембран согласно ТУ 2531.014.41554973-2006 прилагается в диссертации.

• ООО «ТД Простор-Автоматика» передана в эксплуатацию партия регуляторов давления РД 015.040.П1100.00.00СБ, оснащенных разработанными плоскими техническими мембранами, которые предназначены для поддержания заданного давления рабочей среды в трубопроводе и обеспечения заданного расхода рабочей жидкости. Выпущенные регуляторы давления РД 015.040.П 1100.00.00СБ изготовлены в соответствии с ТУ 4218-026-415549732008 и признаны годными к эксплуатации. Акт о выпуске технических мембран (ТУ 2531.014.41554973-2006) прилагается в диссертации.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на XVIII и XX симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов». Москва, 2007 г., 2009 г; были представлены в виде демонстрационных образцов на отраслевых выставках (XVIII Международная специализированная выставка «Газ. Нефть. Технологии» - 2010 г.; 10-я Московская межрегиональная выставка «Нефть и газ», MIOGE 2010).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 2 - в сборниках докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования,

экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений.

Работа изложена на_страницах текста: содержит_рисунков и_

таблиц. Список литературы включает_наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность темы, цель и основные задачи настоящей работы.

В литературном обзоре даны определения и общая информация о назначении, классификации, областях применения мембранных материалов и технических мембран.

Представлены и обобщены современные данные по материалам, применяемым при изготовлении мембранных материалов и технологиям изготовления технических мембран. Рассмотрены особенности химического строения и принципы рецептуростроения эластомерных композиций на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков (ГБНК). Проведен анализ современных текстильных материалов, представленных на отечественном рынке, и обоснован выбор технических тканей, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к техническим мембранам по комплексу эксплуатационных свойств.

Рассмотрены теоретические и экспериментально-расчетные методы оценки упруго-прочностных и деформационных свойств резинотканевых материалов, а также лабораторные стенды для определения прочности и долговечности плоских технических мембран.

В главе объекты и методы исследования представлены

- резинотканевые материалы на основе полиамидных тканей капрон 56003, 56023, 56026 ПрЭ89 и технические плоские мембраны (ТУ 2531.014.415549732006);

- резиновые смеси и резины на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-28 АМН (ОАО «СИБУР Холдинг», ТУ 38.30313) и гидрированного бутадиен-нитрильного каучука марки Therban 3467 («Lanxess», ISO 9002).

В работе использовали стандартные методы оценки технологических (пластоэластических, вулканизационных) и физико-механических, эксплуатационных свойств эластомерных материалов. Достоверность полученных результатов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования резинотканевых систем и

технических мембран, а также широком использовании математико-статистических методов обработки результатов.

Результаты эксперимента и их обсуждение. В этом разделе представлены результаты по следующим направлениям:

исследование влияния компонентов вулканизующей группы на комплекс свойств эластомерных материалов покровного слоя мембран на основе Therban 3467, оценка температурного интервала его работоспособности и агрессивостойкости в различных средах;

- создание адгезионных композиций, обеспечивающих требуемый уровень прочности связи резина покровного слоя - техническая ткань;

- разработка технологии и установление основных технологических параметров производства резинотканевых мембранных материалов нового поколения на основе высоконасыщенного бутадиен-нитрильного каучука;

совершенствование конструкции стенда для испытаний эксплуатационных свойств технических мембран запорно-регулируемых устройств арматуро- и приборостроения.

Проводимые исследования в рамках диссертационной работы были направлены на создание мембранного полотна и технических плоских мембран, которые бы удовлетворяли следующим требованиям:

1 Температурный интервал эксплуатации: -50 -г +150°С

2 Рабочие среды: Углеводороды различных химических классов, воздух со следами углеводородов, вода, пар

3 Толщина полотна: 0,25+1,0 мм

4 Рабочее давление: <4МПа

5 Прочность связи резина-ткань: > 2 кН/м

При проектировании конструкции технической мембраны, выбор типа армирующей ткани осуществлялся на основании экспериментально-расчетных методов, предусматривающих экспериментальное определение физических свойств материала мембраны в реальных условиях нагружения и последующий расчет разрывного давления на основе уравнения для осесимметричных безмоментных оболочек.

На основании литературных и полученных экспериментальных данных выбор армирующего материала был сделан в пользу технической полиамидной ткани (артикулы 56023, 56026 ПрЭ89). Полиамидные технические ткани характеризуются высокой прочностью при растяжении, отличной стойкостью к

истиранию и ударным нагрузкам, устойчивы к действию многих химических реагентов, хорошо противостоят биохимическим воздействиям. Максимальная рабочая температура волокон из алифатических полиамидов составляет 80-150°С. Характер переплетения выбранных тканей - саржа Уг, следовательно, пересечения нитей образуют на поверхности ткани диагональные полоски под углом 45 градусов. За счет этого ткань является равнопрочной, и при подаче давления на мембрану происходит равномерное равностороннее растяжение мембранного полотна.

Согласно первой задаче диссертационной работы исследования были связаны с решением вопросов рецептуростроения эластомерных композиций на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука производства фирмы Lanxess марки Тербан 3467. Анализ патентной и периодической литературы и проведенные эксперименты показали, что резины на основе именно этой марки удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к изучаемым объектам.

Показано, что комплекс заданных физико-механических показателей эластомерных материалов можно обеспечить выбором компонентов серной вулканизующей группы, что позволяет в широком диапазоне регулировать не только упруго-релаксационные, но и адгезионные показатели резин.

При формировании состава вулканизующей группы с целью повышения сопротивления термическому старению и снижения остаточной деформации сжатия для бутадиен-нитрильных каучуков рекомендовано уменьшение количества вводимой серы и использование доноров серы, например, тетраметилтиурамдисульфида, N,N'-дитиодиморфолина, как при частичной, так и при полной замене элементарной серы. Был организован активный эксперимент, в рамках которого проведено исследование влияния содержания и соотношения компонентов вулканизующей группы: сера, сульфенамид Ц, тиурам Д и AW-дитиодиморфолин на комплекс свойств эластомерных материалов на основе Тербан 3467. Интервал изученных концентраций перечисленных ингредиентов следующий: сера [0; 1], сульфенамид Ц [0; 1], тиурам Д [0; 2] и Л'.Л'-дитиодиморфолин [0; 1] масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

Полученные результаты представлены в виде сечений поверхностей отклика вулканизационных характеристик резиновых смесей и физико-механических свойств резин на основе высоконасыщенных бутадиен-нитрильных каучуков. В качестве примера на рисунке 1 приведены данные, отражающие зависимость вулканизационных характеристик резиновых смесей и показателей резин от соотношения ускорителей Сульфенамид Ц - Тиурам Д при соотношении Сера: MJV'-Дитиодиморфолин [0,5:0,5 масс.ч.].

Анализ вулканизационных характеристик резиновых смесей - Mmj„, Mmax, ДМ, ts, tc(50), tc(90), Rv позволил выявить общие закономерности формирования трехмерной сетчатой структуры эластомерного материала на основе ГБНК при Твулк=151°С. Введение серы и iV.iV'-дитиодиморфолина до 0,5 масс.ч. индивидуально и совместно положительно сказывается на характере изменения таких характеристик как показатель скорости процесса (Rv) в главном периоде и приращение крутящего момента (ДМ), согласно которому оценивали степень сшивания вулканизатов. Повышение содержания указанных компонентов до 1 масс.ч. приводит к замедлению процесса вулканизации и уменьшению величины ДМ, причем данный эффект наблюдался для случая применения ускорителей Сульфенамид Ц и Тиурам Д как по отдельности, так и в смеси.

V=7%

V=9%

V=7%

- "цП М | 1 1 max 1 1 1 50,

>40 1 \ | / У

О 0.2 0.4 0.6 0.8

■-1"-? "i з1®'

1 1 1 1

0 0.2 0.4 0.6 0 8

--4-! F; ^ 01

V=9%

V=10%

V=8%

0.2 0.4 0.6 0.8 1 '0 0.2 0.4 0.6 0.8

СОДЕРЖАНИЕ ТЕТРАМЕТИЛТИУРАМДИСУЛЬФИДА, масс.4.

Рисунок 1. Влияние соотношения компонентов вулканизующей группы на вулканизационные характеристики резиновых смесей (соотношение Сера: ЛГХ-Дитиодиморфолин [0,5:0,5 масс.ч.]).

Mmin - минимальный крутящий момент, д-Нм; М„„ - максимальный крутящий момент, д-Нм; ДМ -приращение крутящего момента, д-Нм; ts - время начала вулканизации, мин.; tc(9oi - время, при котором процесс вулканизации прошел на 90%, мин.; Rv - показатель скорость вулканизации, мин"1.

Выбор соотношения ускорителей Сульфенамид Ц - Тиурам Д при различных дозировках серы и N,N'-дитиодиморфолина позволяет регулировать безопасность переработки резиновых смесей с точки зрения обеспечения длительности индукционного периода (ts). Было показано, что как и для резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков в присутствии серы уменьшение содержания Тиурама Д и замена его на N,N'-дитиодиморфолин или систему Сульфенамид Ц/Л^У-дитиодиморфолин

обеспечивает наибольшую безопасность при переработке и требуемую степень вулканизации.

Как известно, механизм ускоряющего и вулканизующего действия компонентов вулканизующей группы, в том числе, изученных в работе, сложен и многообразен. Он не может быть выражен универсальным уравнением, однако общей химической основой их ускоряющего влияния на протекание реакций вулканизации является участие их в образовании активных фрагментов серы, образовании свободных радикалов и активных промежуточных соединений. В результате взаимодействия образующихся свободных радикалов и фрагментов серы с молекулярными цепями каучука в различных участках цепи за время, которое зависит от природы и содержания компонентов, происходит образование структурной трёхмерной сетки с появлением нового комплекса физико-механических свойств.

С учетом влияния компонентов вулканизующей группы на вулканизационные характеристики резиновых смесей был подробно исследован комплекс технических характеристик резин при содержании серы и N,N'-дитиодиморфолина не более 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

В качестве примера на рисунке 2 представлены результаты полного факторного эксперимента З2, согласно которому оценивали характер изменения показателей резин на основе Тербан 3467 путем варьирования содержания двух компонентов серной вулканизующей системы - сульфенамид Ц и тиурам Д на трех уровнях концентрации при постоянном содержании серы 0,25 и 0,5 масс.ч.

На основании результатов исследования эластомерных материалов, содержащих различные по эффективности вулканизующие системы, установлено, что при температуре вулканизации 151°С наиболее целесообразно применение эффективных вулканизующих систем со следующим соотношением компонентов:

Шифр резиновой Состав и соотношение компонентов вулканизующей смеси группы (на 100 масс.ч. каучука)

Hj.. тиурам Д/сульфенамид Ц/Л^'-дитиодиморфолин/сера -

: 1,0/0,75/0,5/0,25 масс.ч.

.. . тиурам Д/сульфенамид Ц /сера-

1,6/0,8/0,5 масс.ч.

Преимуществами использования этих систем являются оптимальный комплекс физико-механических показателей вулканизатов и более высокая стойкость к старению и накоплению остаточной деформации. При этом достигается безопасность при переработке в сочетании с оптимальной скоростью их вулканизации. Основные характеристики резин, содержащих данные вулканизующие системы, представлены в таблице 1.

Содержанию серы

0,25 масг.ч

055 Macr.'t.

■в-

Ё?

>

.... О^згр^.

у? \и : 15

1 v=8%

2 V=7%

3 V=10%

4 V=8%

V=10%

Содержание тетрамехгши^рааедисульфвда, шисс.<«.

Рргсунок 2. Влияние соотношения компонентов вулканизующей группы на физико-механические свойства резин на основе Тербан 3467 (продолжительность вулканизации образцов = tc<90))-1 - условное напряжение при удлинении 300%, МПа; 2 - условная прочность при растяжении, МПа; 3 -относительное удлинение, %; 4 - относительное остаточное удлинение, %; 5 - твердость, усл. ед.

Таблица 1. Физико-механические и технические характеристики резин на основе ГБНК Тербан 3467.

Показатели №1 №2

to90) = 15 мин tc(90) = 20 мин

Условная прочность при растяжении, МПа 19,6±1,8 21,1+1,8

Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 3,9±0,3 3,5±0,25

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 5,4±0,45 5,0±0,4

Условное напряжение при удлинении 500%, МПа 16,6±1,4 16,0±1,4

Относительное удлинение, % 610±5 6 650±50

Остаточное удлинение, % 12±1,0 5±0,4

Коэффициент теплостойкости (72ч, 150°С)

к„ 0,74 0,87

ке 0,60 0,68

С целью оценки соответствия предлагаемого эластомерного материала для покровного слоя мембран (шифр резиновой смеси №2) требованиям, перечисленным в технических условиях - ТУ 38.05206/6018-94, ТУ 380056109-

88 и ТУ 380051166-98 на смеси резиновые для резинотехнических изделий авиационной промышленности, заготовки мембран и прокладок для авиационной, автомобильной, и приборостроительной промышленности, проведен его сравнительный анализ с отечественными аналогами (таблица 2).

Таблица 2. Свойства эластомерных материалов, применяемых при производстве мембран и прокладок ТУ 38.05206/6018-94, ТУ 380056109-88 и ТУ 380051166-98.

Шифр резин

ПОКАЗАТЕЛИ 4327 СКН+ Тиокол НО-68-1 НТА СКН+ Наирит ГБНК ИРП-1345 СКФ-26 ИРП-1376 СКЭПТ

Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 7,8 8,8 18,0-22,0 9,8 7,8

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 170 250 550-400 160 300

Твердость по Шору А, усл. ед. 63-78 55-67 58-70 69-78 65-75

Темпершурный предел хрупкости, °С, не выше -48 -50 -55 -17 -50

Коэффициент морозостойкости по

эластическому восстановлению - 0,20 0,24 - 0,20

после сжатия, -50°С

Относительная остаточная деформация

при сжатии, не более, %:

Масло АМГ -10,100°С, 72 ч. 85 60 51 - -

Воздух 70°С, 24 ч. Воздух 150°С,24ч - 35 32 37 35 60

Изменение объема образца, % Масло АМГ -10,70°С, 24 ч. от 11 до 24 7

Топливо ТС-1150°С,24ч - - 10 от 2 до 10 -

Топливо ТС-1 23°С, 24 ч отОдо 10 - - - -

Изменение величины относительного

удлинения при разрыве после

термического старения в воздухе, %, в

пределах за 24 ч при 150°С за 72 ч при 100°С - -50 до 0 +5 до-10 -10 - -

за 72 ч при 150°С - - -18 - от -30 до 15

Изменение массы при воздействии

среды в течение 24 ч, %,не более Топливо Т-1 или ТС-1 (ГОСТ 10227)

Т=23±2°С +10 +20 +5 - -

Т=150±2°С - - +10 - -

Изоокган: толуол (70:30 масс.ч.) Т= 23 ± 2°С +20 +35 +10

АМГ-10,Т=70°С - не более 15 +5 - -

Индекс стоимости 1 1 2,5 6 1,5

Установлено, что по комплексу показателей, заложенных в технических условиях, разработанная резиновая смесь покровного слоя мембран удовлетворяет требованиям, предъявляемым к эластомерным материалам на основе бутадиен-нитрильных, фтор- и этилен-пропиленовых каучуков, и может быть рекомендована как универсальный эластомерный материал, работоспособный в интервале температур от -50 до +150°С в широком спектре рабочих сред.

Это, в свою очередь, позволяет сократить импорт аналогичных изделий и получить существенный экономический эффект при замене материалов на основе дорогостоящих фторкаучуков.

При формировании эластомерных мембранных материалов одними из важнейших проблем рецептуростроения, выбора параметров технологического процесса является обеспечение требуемого уровня прочности связи системы резина - ткань. Согласно современным представлениям, величина адгезионной прочности в системе резина - ткань определяется эффективностью процессов смачивания, достижением молекулярного контакта и адгезионного взаимодействия на границах раздела резина - адгезив, адгезив - ткань, а также прочностными свойствами самой клеевой плёнки.

Решение второй задачи диссертационной работы по обеспечению требуемого уровня прочности связи в системе резина на основе Тербан 3467 -полиамидная ткань осуществлялось по трем направлениям:

■ модификация разработанного эластомерного материала п-хинондиоксимом (и-ХДО);

■ применение в качестве промоторов адгезии комплексов фенол-формальдегидных смол с оксидами металлов (хелатов);

■ создание адгезионных композиций, содержащих синергические системы промоторов адгезии.

Исследование влияния составов клеев проводили на резинотканевых образцах с разработанным, покровным эластомерным материалом, а в качестве полимерной основы адгезионного слоя применяли резиновые смеси как на основе бутадиен-нитрильного каучука, так и на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука согласно следующей схеме:

*№ образца Покровный слой -эластомерный материал Адгезионный слой

1 на основе ГБНК -

2 на основе ГБНК, содержащий и-ХДО Клей - раствор резиновой смеси на основе ГБНК, содержащий п-ХДО

3 на основе ГБНК Клей - раствор резиновой смеси на основе ГБНК, содержащий п-ХДО

4 на основе ГБНК, содержащий п-ХДО Клей - раствор резиновой смеси на основе БНКС- 28 АМН+ хелаты

Техническая ткань - капрон 56023 ПрЭ89.

Эластомерные клеевые композиции представляли собой 20%-ые растворы резиновых смесей с промоторами адгезии в смеси этилацетат/толуол 80/20 (масс.%).

Согласно полученным экспериментальным данным (рисунок 3), необходимый уровень прочности связи (не менее 2 кН/м) в изученных резинотканевых композициях, который оценивали по показателю сопротивления расслаиванию образцов, не был достигнут ни в одном из представленных вариантов.

Известно, что эффективным способом повышения прочности связи резина - армирующий материал является применение растворных эластомерных клеев, содержащих системы промоторов адгезии. Для повышения прочности связи с эластомерным материалом на основе ГБНК были исследованы клеевые составы, отличающиеся типом каучука, природой и соотношением промоторов адгезии, применявшихся индивидуально, а также в виде бинарных и тройных систем. В клеи вводили бифункциональный компонент - продукт взаимодействия пространственно-затрудненных фенолов и хинондиоксимов (ЭХ-1), глицериновый эфир канифоли (ГЭК) и хлорированный натуральный каучук «Pergut® S 40» (ХК).

Полученные результаты представлены в виде диаграмм состав-свойство, на которых семейство изолиний характеризует зависимость адгезионной

V=9%

2 1,6 1,2 - — 0,8 0,4 0

12 3 4

Номер образца

Рисунок 3. Влияние состава клеевой композиции на прочность

nfJIIUO-TVQUL

прочности от содержания трёх компонентов в относительных единицах (рисунок 4). Сопоставляя данные для двух клеевых составов, отличающихся типом бутадиен-нитрильного каучука, можно сделать вывод о целесообразности использования в качестве полимерной основы клея резиновой смеси на основе каучука БНКС-28 АМН с добавлением трёх промоторов адгезии. Для следующего соотношения компонентов 0.2:0.4:0.4 (масс.дол). наблюдается максимум эллиптического типа, свидетельствующий о наличии для тройной системы промоторов адгезии эффекта синергизма. Это, по-видимому, обусловлено вкладом хлоркаучука в деформационную составляющую адгезионной прочности, положительным влиянием ГЭК на реологические свойства клеев и ЭХ-1 - на интенсивность химических процессов на границе раздела адгезив - субстрат.

Рисунок 4. Зависимость прочности связи (кН/м) от соотношения промоторов адгезии в клеях на основе БНКС-28 АМН (1) и Тербан 3467 (2).

При изготовлении технических мембран, эксплуатирующихся в интервале температур свыше 100°С, следует рекомендовать применение эластомерной клеевой композиции на основе высоконасыщенного бутадиен-нитрильного каучука Тербан 3467, содержащей в качестве промотора адгезии только ЭХ-1.

В рамках работы, направленной на обеспечение требуемого уровня прочности связи в системе эластомерный материал на основе ГБНК -техническая полиамидная ткань, было исследовано влияние состава вулканизующей группы на прочность связи в системе резина-ткань (рисунок 5). Анализ контурных графиков позволяет заключить, что с увеличением

содержания серы и ускорителей вулканизации: тиурама Д и сульфенамида Ц, прочность связи в системе резина-ткань снижается. Это можно объяснить тем, что повышение концентрации данных компонентов в смеси приводит к повышению густоты вулканизационной сетки, что затрудняет и снижает роль диффузионной компоненты при формировании адгезионного контакта на границе эластомерный материал - техническая ткань.

Рисунок 5. Влияние вулканизующей группы на прочность связи резина на основе Тербан 3467 - полиамидная ткань (капрон 56023 ПрЭ89).

Согласно третьей задаче исследования были разработаны промышленная технология и технологический регламент изготовления мембранных заготовок и мембран на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с учетом полученных результатов по созданию эластомерного материала покровного слоя мембран и адгезионных составов, обеспечивающих требуемый уровень прочности резина - техническая ткань. Предложены и обоснованы технологические параметры процессов шпредингования и вулканизации резинотканевых мембранных заготовок.

Отличительные особенности технологии изготовления мембранных материалов с использованием гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков были связаны с выбором оптимальных значений концентрации растворов

резиновых смесей на основе Тербан 3467, количества наносимых штрихов, скорости нанесения клеевой массы при осуществлении операции шпредингования с целью обеспечения качественной поверхности мембранной заготовки, требуемого уровня прочности связи в системе резина - техническая ткань с учетом экономических показателей.

Характеристики резинотканевых мембранных заготовок, отличающихся толщиной полотна и способом его изготовления представлены в таблице 3.

Таблица 3. Характеристики резинотканевых мембранных заготовок.

№ ТУ: ТУ 38.05206/6018-94

Тип ткани и её шифр: капрон арт.56023 ПрЭ89

Тип каучука для резиновой смеси: ГБНК (Therban 3467)

Толщина мембраны, мм: 0,25 0,6 1,0

Масса, г/м~: 340 625 1050

Расход резиновой смеси, г/пог.м (за 1 44 43 44

штрих):

Прочность при разрыве, кН/м:

основа 162±17 162+14 160±15

уток 155±14 158±12 150±12

Удлинение при разрыве (%):

основа 24±1,4 24±1,4 24,3+1,7

уток 24±1,4 24+1,3 24,3±1,7

Температурный интервал работы (°С): -50+150

Эластомерные мембранные материалы представляют собой сложную систему, состоящую из двух полимеров, один из которых находится в твердом высокоориентированном состоянии (армирующее синтетическое волокно), другой - в высокоэластическом (покровный резиновый слой) и граничного слоя между ними с переходными структурой и свойствами. С целью выбора и обоснования конструкционных параметров технических мембран и прогнозирования срока их службы в рамках четвертой задачи было проведено исследование влияния полученных в работе рецептурно-технологических решений на деформационные и усталостно-прочностные характеристики мембранных материалов и плоских мембран в статических и динамических режимах нагружения.

При испытаниях резинотканевых образцов на основе Тербан 3467 (армирующая ткань - капрон 56023 ПрЭ 89) толщиной 2 мм на основании сравнительного анализа кривых нагрузка-деформация установлено, что выбор

состава клеевой композиции определяет чувствительность мембран. Согласно полученным результатам наибольшей эластичностью и меньшей жёсткостью обладает мембранный материал, в котором крепление резины к ткани осуществлено без применения клея, а наибольшей жёсткостью - композиция, содержащая систему предложенных промоторов адгезии. Следует отметить, что нагрузка при разрыве сравниваемых материалов не зависит от способа крепления субстрата к резине на основе Тербан 3467 (рисунок 6).

Исследования по выявлению влияния способа крепления полиамидной ткани на долговечность (т) резинотканевых образцов при одноосном растяжении (при постоянной нагрузке) показали, что все экспериментальные точки довольно плотно группируются около прямой долговечности, и образцы с различным адгезионным слоем при равных долях нагруженности (Р/Рразр) обладают практически одинаковой долговечностью в исследованном диапазоне (Р/Рразр)'

V о

.........j........1..Z1

S? ,j+

?V*V

га

Деформация. %

Рисунок 6. Кривые нагрузка-деформация для резинотканевых мембранных материалов.

м

р

р»ч>

Рисунок 7. Зависимость циклической долговечности от относительной нагрузки при одноосном растяжении

(РраФ - нагрузка, при которой образец разрушается).

1 - без клея, 2 - клей (раствор резиновой смеси на основе БНКС-28 АМН, содержащий ХК), 3 - клей (раствор резиновой смеси на основе БНКС-28 АМН, содержащий систему промоторов адгезии ЭХ-1, ХК и ГЭК).

Одним из важнейших требований, предъявляемым к техническим мембранам, является обеспечение высокой динамической выносливости. К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по методической постановке исследований усталостного разрушения мембранных материалов и мембран при циклических режимах нагружения. Опираясь на результаты, отраженные в работах В.М. Шпиндлера, Б.М. Горелика, Т.В. Бородко и др., в рамках диссертационной работы был разработан стенд

(рисунок 8) для испытаний динамической выносливости плоских мембран, который в отличие от существующих позволяет за счет реализации ряда конструкционных решений проводить испытания плоских мембран без и с жестким центром и расширить диапазон условий испытаний.

Рисунок 8. Стенд для испытания плоских технических мембран. I - штуцер для подачи воздуха, 2 - корпус, 3 - кольцо прижимное 4 - преобразователь сигналов, 5 -винт прижимной, 6 - жесткий центр, 7 - мембрана, 8 - датчик линейного перемещения BLT5-E1, 9 -

магнитное кольцо, 10- плита нагревателя, 11- термоизоляция, 12 — датчик температурный ТСМ 100,13 - датчик линейных перемещений BLT5-E1,14 - видеографический регистратор серии ДХ 1000,15 - таймер циклический, 16 - электропневмоклапан, 17 - регулятор давления, 18 - персональный компьютер.

С целью получения точных и стабильных результатов по измерению давления и прогиба мембран в процессе циклического нагружения предложена замена датчика реостатного типа на датчик линейного перемещения (8), инновационным элементом которого является магнитное кольцо (9), фиксирующее перемещение мембраны под давлением. Выходным сигналом датчика является токовый сигнал 4-20 шА, который изменяется в зависимости от линейных перемещений мембраны. Далее токовый сигнал поступает на вход видеографического регистратора серии ДХ 1000 и отображается на информационном дисплее. Регистратор подключен к персональному

компьютеру для передачи накопленной информации в режиме реального времени.

Внедрение в конструкцию новой регулирующей системы - регулятор давления (17), циклический таймер (15), электропневмоклапан (16) позволяет регулировать частоту и количество циклических нагружений в заданных диапазонах. Испытания при повышенных температурах осуществляются за счет контролируемого нагрева прибора при помощи нагревательной плиты (10), в которой поддерживается заданная температура при помощи регулятора температуры ОВЕН-ТРМ-1 (13).

Для изучения динамической выносливости разработанных мембран на основе ГБНК Тербан 3467 и сравнения их с изделиями на основе бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-28 АМН были изготовлены образцы плоских мембран без жесткого центра диаметром 80 мм и толщиной 2 мм.

Предварительно на разработанном стенде были проведены испытания по определению давления при разрыве исследуемых мембран при одноразовом нагружении. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Таблица 4. Физико-механические свойства плоских мембран (<}=80мм, Ь=2мм).

Резинотканевый Давление при разрыве, Максимальный прогиб при _материал_МПа_разрыве, мм_

Капрон арт. 56023 0,8 0,8 0,78 0,81 0,8 40 41,7 42,1 42,0 39,0 ПрЭ89+резина на .„„

основе БНКС-28 АМН

Капрон арт. 56023

ПрЭ89+ резина на ' ' д'^д основе ГБНК

0,8 0,81 0,81 0,82 0,8 39,0 40,5 42,0 41,0 40,6

41,2

Режимы испытаний и усредненные значения динамической выносливости мембран (испытывали не менее 3-4 образцов) представлены на таблице 5.

Результаты ранее проведенных исследований композитов резина -техническая ткань при старении демонстрируют, что их свойства определяются свойствами эластомерного материала, особенно, когда толщина резинового покрытия и объемная доля резины велика по сравнению с армирующими элементами (например, шинные материалы).

Для резинотканевых материалов с тонким резиновым покрытием данных сравнительно мало и они носят противоречивый характер. Анализ полученных

данных для разработанных резинотканевых мембран (таблица 5) позволяет сделать вывод, что в области исследованных температур мембраны на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука по показателю динамической выносливости превосходят мембраны с использованием резин из БНК. На основании анализа характера разрушения мембран в зависимости от давления и учитывая, что исследуемые мембраны изготовлены из армирующей ткани одного вида, можно сделать вывод, что с увеличением давления рабочей среды вклад резиновой компоненты в показатель динамической выносливости и долговечности резинотканевых мембран снижается.

Таблица 5. Зависимость динамической выносливости (цикл) плоских резинотканевых мембран от давления и температуры.

Капрон арт. Капрон арт.

56023ПрЭ89+резина на 56023ПрЭ89+резина на

Рабочее

давление, основе БНКС-28 АМН основе ГБНК

МПа -

24° С 100°С 24°С 100°С

0,15 550000 620000 680000 980000

0,2 220000 100000 410000 380000

0,3 105000 16000 120000 34000

Частота циклического нагружения 20 цикл/мин.

Таким образом, впервые в отечественной практике созданы универсальные мембранные материалы на основе высоконасыщенных бутадиен-нитрильных каучуков, которые сохраняют работоспособность в широком диапазоне рабочих температур от -50 до 150°С и агрессивных сред. Применение разработанных резинотканевых материалов позволяет решать важную технико-экономическую задачу, связанную с повышением гарантийного уровня эксплуатационной надежности мембран различной конструкции, и обеспечивает эффективную работу предприятия-производителя за счет выпуска конкурентоспособной продукции.

выводы

1. Впервые в отечественной практике в качестве полимерной основы эластомерного материала для резинотканевых мембран, работающих в условиях повышенных температур и различных рабочих сред, было предложено и обосновано применение высоконасыщенных бутадиен-нитрильных каучуков.

2. На основании установленных закономерностей влияния компонентов вулканизующей системы на комплекс технологических и технических свойств покровных эластомерных материалов на основе ГБНК предложены эффективные вулканизующие системы, обеспечивающие баланс высокой скорости вулканизации резиновых смесей и безопасности их переработки и получение резин с оптимальными физико-механическими характеристиками, сопротивлением тепловому старению.

3. Установлено, что по комплексу показателей, заложенных в технические условия - ТУ 38.05206/6018-94 и ТУ 380056109-88 для эластомерных материалов, применяемых при производстве мембран и прокладок, разработанная резиновая смесь покровного слоя мембран удовлетворяет требованиям, предъявляемым к эластомерным материалам на основе бутадиен-нитрильного, фтор- и этилен-пропиленового каучуков и может быть рекомендована как универсальный эластомерный материал, работоспособный в интервале температур от -50 до +150°С, широком спектре рабочих сред -амины, спирто- и серосодержащие топлива, масла, вода, пар.

4. Определены оптимальные соотношения компонентов системы промоторов адгезии - глицериновый эфир канифоли:хлоркаучук:ЭХ-1 и созданы эффективные адгезионные составы, обеспечивающие требуемый уровень связи эластомерный материал на основе ГБНК - полиамидная ткань.

5. Разработана и внедрена в промышленность технология производства мембранных материалов нового поколения, которые обеспечивают работоспособность технических мембран для запорно-регулируемых устройств арматуро- и приборостроения в широком интервале температур (от -50 до +150°С) и агрессивных сред.

6. Осуществлена модернизация стенда для испытаний динамической выносливости плоских мембран путем внесения ряда конструкционных решений, что позволяет проводить испытания плоских мембран как с жестким центром, так и без него, расширить диапазон условий испытаний и точность получаемых результатов.

7. На основании результатов стендовых испытаний по определению динамической выносливости и анализа характера разрушения плоских мембран установлено, что разработанные покровные резины на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука в изученных интервалах температур и величинах нагружения обеспечивают больший ресурс работы изделия по сравнению с аналогами на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Артеменко, А.В. Разработка эластомерных мембранных материалов, работоспособных в агрессивных средах / А.В. Артеменко, J1.P. Люсова, В.А. Глаголев, Ю.А. Наумова // Вестник МИТХТ. - 2007. - Т.2, №4. - С. 26-31.

2. Артеменко, А.В. Повышение прочности в системах эластомер -текстильный материал при разработке мембранных материалов / Артеменко

A.В. [и др] // Сборник докладов XVIII симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов». - Москва 15-19 октября, 2007. - Москва: ООО «НТЦ «НИИШП», 2009. - Т.2. - С. 72-79.

3. Артеменко, А.В. Эластомерные композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука для технических мембран / Артеменко А.В., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., , Наумова Ю.А. // Сборник докладов XX юбилейного симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов». - Москва 12-16 октября, 2009. - Москва: ООО «НТЦ «НИИШП», 2009.-Т. 1.-С. 74-79.

4. Артеменко, А.В. Резинотканевые эластомерные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука / А.В. Артеменко, Л.Р. Люсова,

B.А. Глаголев, Ю.А. Наумова // Вестник МИТХТ. - 2009. - Т.4, №5. - С. 76-79.

5. Шуваева, А.В. Современные резиновые технические мембраны /А.В.Шуваева, Л.Р. Люсова, Ю.А Наумова // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2010. - Вып. 4 - С. 15-20.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь при проведении экспериментальных исследований и участие в обсуждении работы генеральному директору В.И. Логинову, заместителю генерального директора И.С.Панфилову, ЗАО «РУСТ-95», г. Москва и коллективу кафедры ХТПЭ под руководством профессора, д.т.н. Л.Р. Люсовой.

t',

Подписано в печать 15.05.2011. тираж 100 экз. Отпечатано в типографии «Гелиопринт». Заказ 831.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. РЕЗИНОТКАНЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МЕМБРАН

1.2. КОНСТРУКЦИИ И НАЗНАЧЕНИЕ МЕМБРАН

1.2.1 Классификация технических мембран

1.2.2 Назначение и область применения мембран

1.2.3 Конструкции мембран

1.2.4 Уплотнение мембран по заделке

1.2.5 Требования к мембранам 16 1.3 СЫРЬЁ И МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ

РЕЗИНОТКАНЕВЫХ МЕМБРАН

1.3.1 Высоконасыщенные (гидрированные) бутадиен-нитрильные каучуки

1.3.2 Ингредиенты резиновых смесей 32 1.3.3. Современные и перспективные типы текстильного корда 42 1.3.4 Принципы крепления текстильного корда к резине

1.4. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПЫТАНИЯ 67 РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕМБРАН

1.4.1 Подготовка и обработка технических тканей

1.4.2 Подготовка резиновых смесей на основе ГБНК

1.4.3 Приготовление клеевых составов

1.4.4 Промазка тканей на клеепромазочных машинах

1.4.5 Каландрование резиновых смесей

1.4.6 Вулканизация 79 1.5 УСТАЛОСТНО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАННЫХ

МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

1.5.1 Основные понятия. Кинетическая теория прочности

1.5.2 Особенности поведения полимерных композиционных материалов 83 при циклическом нагружении

1.5.3 Факторы, влияющие на усталостное разрушение полимеров

1.5.4 Особенности разрушения и усталости композиционных материалов

1.5.5 Методы ускоренного определения динамической выносливости 87 различных материалов

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1.1 Бутадиен-нитрильные и гидрированные бутадиен-нитрильные 91 каучуки и резиновые смеси на их основе

2.1.2 Компоненты резиновых смесей

2.1.3 Промоторы адгезии

2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ, РЕЗИН И 98 МЕМБРАН

2.2.1 Методы исследования технологических свойств резиновых смесей

2.2.2 Методы определения технических свойств резин

2.2.3 Исследование мембранных материалов и технических мембран

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 СОЗДАНИЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГБНК 118 МАРКИ ТЕРБАН

3.1.1 Разработка рецептур резиновых смесей на основе ТЬегЬап

3.1.2 Влияние вулканизующей группы на комплекс свойств эластомерных 121 материалов на основе ТЬегЬап

3.1.3 Модификация резиновых смесей на основе ГБНК

3.2 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЦЕПТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА 145 ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ РЕЗИНА НА ОСНОВЕ ТЕРБАН 3467 -ПОЛИАМИДНАЯ ТКАНЬ

3.2.1 Тройные системы проморов адгезии

3.2.2 Клеевые композиции, содержащие и-хинондиоксим

3.2.3 Композиции, содержащие комплексы фенол-формальдегидных смол с 154 оксидами металлов (хелаты)

3.2.4 Влияние вулканизующей группы эластомерного материала 156 покровного слоя мембран на прочность связи резина-техническая полиамидная ткань

3.3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 157 РЕЗИНОТКАНЕВЫХ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭЛАСТОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕРБАН

3.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА ИЗГОТОВЛЕНИЯ НА 159 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ РЕЗИНОТКА11ЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ № МЕМБРАН

3.4.1 Деформационные и усталостно-прочностные характеристики 159 мембранных материалов на основе ГБНК

3.4.2 Разработка- стенда для определения физико-механических свойств 161 плоских мембран и их динамической выносливости

3.2.3 Исследование динамической выносливости плоских мембран

4. ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Резиновые и резинотканевые мембраны нашли широкое применение в авиационной, автомобильной, станкостроительной, химической- промышленности, тяжелом и транспортном машиностроении и во многих других областях народного хозяйства в качестве чувствительных элементов приборов и силовых элементов регуляторов [1-8]. Это связано со специфическими свойствами мембран - малой жесткостью, большими и обратимыми деформациями, работоспособностью в широком интервале температур, высокой прочностью и герметичностью. Такие свойства мембран обусловлены использованием резины в качестве конструкционного материала в области высокоэластической деформации [2, 4-6].

Применяемые для изготовления эластомерных мембран материалы должны обладать целым комплексом самых разнообразных свойств: высокой прочностью при разрыве и раздире, низким удлинением при разрыве, газо- и водонепроницаемостью, свето-, озоностойкостью и стойкостью к воздействию внешних факторов, требуемым уровнем прочности связи эластомерного покрытия с текстильными материалами, эластичностью, небольшой массой, долговечностью, стойкостью к истиранию, конкурентоспособностью среди аналогичных изделий, представленных на отечественном рынке.

Свойства мембранных материалов, в основном, определяются составляющими их элементами - армирующей тканью и эластомерным покрытием [4, 6, 8]. При исследовании комплекса свойств мембранного полотна и эксплуатации технических мембран установлено, что срок их службы определяется сохранностью резинового слоя [4, 5]. В настоящее время при производстве технических мембран для авиационной и автомобильной промышленности согласно ТУ 38.056206/6018-94, ТУ 38.0566109-88, ТУ 38.0051166-98 [6] рекомендуется большой-ассортимент резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных, этилен-пропиленовых, фтор- каучуков, что связано с разнообразными условиями эксплуатации данного класса резинотехнических изделий. В то же время ужесточение условий эксплуатации запорно-регулируемых устройств арматуро- и приборостроения обусловливают повышение требований к чувствительным элементам приборов и силовым элементам регуляторов.

Известно [8-10], что в условиях высоких и низких температур, широкого ассортимента агрессивных рабочих жидкостей мембраны, изготавливаемые на основе фтор- и бутадиен-нитрильных каучуков, не выдерживают требуемых сроков эксплуатации. В связи* с этим создание универсальных мембранных материалов нового поколения, которые обеспечивают высокую работоспособность и длительный срок службы технических мембран в широком диапазоне условий эксплуатации, представляет актуальную задачу как с научной, так и-с практической точек зрения.

Цель диссертационной работы. Разработка универсальных, эластомерных мембранных материалов и мембран для запорно-регулируемых устройств арматуро- и приборостроения с комплексом улучшенных технологических и эксплуатационных свойств, удовлетворяющих требованиям современной техники, а также расширение областей их применения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка научно-обоснованных подходов к рецептуростроению покровного слоя эластомерных мембранных материалов, работоспособных в широком интервале температур (от -50 до +150°С) и агрессивных сред -амины, спирто- и серосодержащие топлива и масла, вода и пар.

2. Обеспечение требуемой прочности Связи резина покровного слоя - техническая ткань путем создания эффективных адгезионных составов.

3. Разработка технологии производства резинотканевых мембранных материалов нового поколения на основе высоконасыщенных эластомеров.

4. Освоение методики стендовых испытаний резинотканевых мембранных материалов и технических мембран для запорно-регулируемых устройств арматуро- и приборостроения.

Научная новизна.

Впервые в отечественной практике в качестве полимерной основы для покровных мембранных резин предложен эластомерный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (ГБНК).

Впервые предложены промотирующие системы в составе адгезионных композиций, обеспечивающие требуемый уровень связи резина на основе ГБНК - полиамидная ткань.

Решена научно-техническая задача создания универсального эластомерного мембранного материала, сочетающего работоспособность в широком интервале температурных воздействий - -50 до +150°С и стойкость к аминам, спирто- и серосодержащим топливам и маслам, воде и пару.

Путем реализации инновационных конструкционных решений усовершенствован стенд для испытаний плоских технических мембран по определению их динамической выносливости, что позволило расширить диапазон условий испытаний и повысить точность получаемых результатов.

Практическая значимость.

• Создан универсальный эластомерный материал на основе высоконасыщенного бутадиен-нитрильного каучука для технических мембран, который по совокупности эксплуатационных свойств удовлетворяет требованиям, сформулированным в ТУ 38.056206/6018-94, ТУ 38.0566109-88, ТУ 38.0051166-98 для резин^ на основе бутадиен-нитрильных, фтор- и этилен-пропиленовых каучуков.

• Разработана промышленная технология получения резинотканевых мембранных материалов на основе ГБНК, обеспечивающая изготовление технических мембран с требуемым комплексом конструкционных параметров и эксплуатационных свойств.

• ЗАО «РУСТ-95» выпущена партия резинотканевого мембранного материала на основе ГБНК ТИегЬап 3467 в количестве 100 погонных метров. Акт о выпуске эластомерного материала для технических мембран согласно ТУ 2531.014.41554973-2006 прилагается в диссертации.

• ООО «ТД Простор-Автоматика» передана в эксплуатацию партия регуляторов давления РД 015.040.П1100.00.00СБ, оснащенных разработанными плоскими техническими мембранами, которые предназначены для поддержания заданного давления рабочей среды в трубопроводе и обеспечения заданного расхода рабочей жидкости. Выпущенные регуляторы давления РД 015.040.П1100.00.00СБ изготовлены в соответствии с ТУ 4218-026-41554973-2008 и признаны годными к эксплуатации. Акт о выпуске технических мембран (ТУ 2531.014.41554973-2006) прилагается в диссертации.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на XVIII и XX симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов». Москва, 2007 г., 2009 г; были представлены, в, видег демонстрационных образцов на отраслевых выставках (XVIII Международная специализированная выставка «Газ. Нефть. Технологии» - 2010 г.; 10-я Московская межрегиональная выставка «Нефть и газ», МГСЮЕ 2010).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 2 - в сборниках докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений.

4. ВЫВОДЫ

1. Впервые в отечественной практике в качестве полимерной основы эластомерного материала для резинотканевых мембран, работающих в условиях повышенных температур и различных рабочих сред, было предложено и обосновано применение высоконасыщенных бутадиен-нитрильных каучуков.

2. На основании установленных закономерностей влияния компонентов вулканизующей системы на комплекс технологических и технических свойств покровных эластомерных материалов на основе ГБНК предложены эффективные вулканизующие системы, обеспечивающие баланс высокой скорости вулканизации резиновых смесей и безопасности их переработки и получение резин с оптимальными физико-механическими характеристиками, сопротивлением тепловому старению.

3. Установлено, что по комплексу показателей, заложенных в технические условия - ТУ 38.05206/6018-94 и ТУ 380056109-88 для эластомерных материалов, применяемых при производстве мембран и прокладок, разработанная резиновая смесь покровного слоя мембран удовлетворяет требованиям, предъявляемым к эластомерным материалам на основе бутадиен-нитрильного, фтор- и этилен-пропиленового каучуков и может быть рекомендована как универсальный эластомерный материал,' работоспособный в интервале температур от -50 до +150°С, широком-спектре рабочих сред - амины, спирто- и серосодержащие топлива, масла, вода, пар.

4. Определены оптимальные соотношения компонентов системы промоторов адгезии - глицериновый эфир канифоли:хлоркаучук:ЭХ-1 и созданы эффективные адгезионные составы, обеспечивающие требуемый" уровень связи эластомерный материал на основе ГБНК - полиамидная ткань.

5. Разработана и внедрена в промышленность технология производства мембранных материалов нового поколения, которые обеспечивают работоспособность технических мембран для запорно-регулируемых устройств арматуро- и приборостроения в широком интервале температур (от -50 до +150°С) и агрессивных сред.

6. Осуществлена модернизация стенда для испытаний динамической выносливости плоских мембран путем внесения ряда конструкционных решений, что позволяет проводить испытания плоских мембран как с жестким центром, так и без него, расширить диапазон условий испытаний и точность получаемых результатов.

7. На основании результатов стендовых испытаний по определению динамической выносливости и анализа характера разрушения плоских мембран установлено, что разработанные покровные резины на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука в изученных интервалах температур и величинах нагружения обеспечивают больший ресурс работы изделия по сравнению с аналогами на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

1.Применение резиновых технических изделий в народном хозяйстве. Справочное пособие / Под редакцией Федюкина Д. - J1.-M.: Химия, 1986. - 130 с.

2. Корнев, А. Е. Технология эластомерных материалов / А.Е.Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев. М: НППА Истек, 2005. - 276 с.

3. Мартин, Дж. М. Производство и применение резинотехнических изделий / Дж. М. Мартин, У.К. Смит, С.Ч. Бхати // под редакцией Красовского В.Н. СПб.: Профессия, 2006 - 480 с.

4. Шпиндлер, В. М. Исследование параметров резинотканевых материалов, определяющих работоспособность мембран. Дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук; 05.17.12/ Шпиндлер Владимир Максович. - М., 1977. - 203 с.

5. Лепетов, В. А. Расчёты и конструирование резиновых изделий / В. А. Лепетов, Л. Н. Юрцев. Л.: Химия, 1987. - 116 с.

6. Руководящий технический материал, РТМ 38 40522-73. Мембраны и диафрагмы, комлектующие двигатели и агрегаты. Конструкция прессформы для их изготовления, Москва; НИИРП, 1973. 23 с.

7. Андреева, Л.Е. Упругие элементы приборов, 2-е издание доп. и прераб., Машиностроение, 1981,- 392 с.

8. Шуваева, А.В. Современные резиновые технические мембраны /А.В.Шуваева, Л.Р. Люсова, Ю.А Наумова // Промышленное производство и использование эластомеров. 2010. - Вып. 4 - С. 15-20

9. Каблов, В.Ф. Материалы и создание рецептур резиновых смесей для шинной и резинотехнической промышленности / В.Ф. Каблов, О.М. Новопольцева, М.А. Какшин.- Волгоград: ВолгГТУ, - 2008. - 321 с.

10. Коровина, Ю. В. Пероксидная вулканизация гидрированного бутадиен-нитрильного каучука. / Ю.В. Коровина, Е.И. Щербина, Р.М-. Долинская, М.Е. Лейзеронок, и др: Каучук и резина. 2007. - №1. - С. 4-12

11. Анисимов, Б. Ю. Гидрирование бутадиен-нитрильных каучуков. / Анисимов Б.Ю., Дыкман А.С., Имянитов Н.С., Поляков С.А. Каучук и резина 2007 - №2. -С. 32

12. Kubo; Yoichiro (Yokohama, JP), Ohishi; Tetsu (Tokyo, JP), Ohura; Kiyomori (Kamakura, Л>). Process for production of hydrogenated conjugated diene polymers: pat. US 4384081 (A) USA №213369; 19.02.1982 12p.

13. Kato Kiyoo; Kishimoto ; K Ameda Tokuyuki (ASAHI CHEMICAL. IND; RUMIEELE KK). Selective hydrogénation of olefinically unsaturated polymer containing functional group:: pat. JP1289806 (A) USA №JP19880118143 19880517; 21.11.1989

14. Wada Hirosuke; Hara Yoshinori (MITSUBISHI CHEM IND); Production of hydrogenated nitrile rubber: pat. JP1045402 (A) JP! № JP19870202816 19870814; 17.02.1989

15. Wada Hirosuke; Hara Yoshinori(MITSUBISHI CHEM IND). Production of hydrogenated nitrile rubber: pat. JP6683136 (A) JP № JP19870202816 19870814; 17.02.1989

16. Shagab Y. A., Basheer R. A. J. Polym. Sci;: Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. N10. P.2667

17. Weinstein A. H. Rubb. Chem. Technol. 1984. V.57. N 1.P.203

18. Doi Y., Yano A., Soda K., Burfield D. R. Macromolecules. 1986. V.19. N 9. P.2409

19. Finch Albert M T (Shell' oil co). Diene-nitrile rubbers: pat US3700637 (A) USA № USD3700637 19700508; 24.10.1972

20. Achten Dirk DE. Warsitz Rafael [DE] (BAYER AG). Method for the preparation of purified elastomers from solution: pat. US2005197486 (A) USA №2005197486; 14.10.2003

21. Process for forming purified elastomers from- solution: pat. 2004129685 (A) № RU20040129685 20041014; 14.10.200326; Mohammadi N. A., RempeLG. L. Macromolecules. 1987. V. 20; №10i P.2362

22. Rempel Garry L CA.; Mcmanus Neil T [CA]; Guo Xiang-Yao (POLYSAR RUBBER CORP). Catalytic solution hydrogénation; of nitrile rubber: US5258467 (A) USA № US 19920939239 19920902; 02.09; 1992

23. Murai Nobuyuki; Aoki Minoru; Hata Hiroharu (MITSUBISHI CHEM IND). Hydrogénation of unsaturated copolymer containing nitrile group: JP4323205 (A) JP№ JP19910117892 19910423; 12.11.1992

24. Buding Hartmuth DE.; Thoermer Joachim [DE] (BAYER AG)/ Hydrogénation of unsaturated polymers containing nitrile groups: US5034469 (A) USA № US 19900539548 19900618; 23.07.1991

25. Wada Hirosuke; Hara Yoshinori (MITSUBISHI CHEM IND). Hydrogénation of unsaturated nitrile polymer: JP1051405 (A) JP №JP19870209493 19870824; 27.02.1989

26. Wada Hirosuke; Hara Yoshinori (MITSUBISHI CHEM IND). Production of hydrogenated nitrile rubber: JP1045404 (A) JP № JP19870202819 19870814; 17.02.1989

27. Wada Hirosuke; Hara Yoshinori (MITSUBISHI CHEM IND). Manufacture: of partially crosslinked hydrogenated nitrile rubber: JP1256501 (A) JP jNo JP 19880084832 19880406; 13.10.1989

28. Wada Hirosuke; Hara Yoshinori (MITSUBISHI CHEM IND). Production of hydrogenated nitrile rubber: JP1045403 (A) JP № JP19870202818 19870814; 17.02.1989

29. Rempel Garry L CA.; MCMANNUS NEIL T. Amine modified hydrogenation of nitrile rubber: US5075388 (A) USA № US 19900626832 19901213; 24.12.1991

30. Guo X. Y., Rempel G. L. Prog. Catal. 1992. Y.73. P.135

31. Singha N. K., Sivaram S., Talwar S. S. Rubb. Chem. Thechnol. 1995. V.68.N2. P.281

32. Rempel Garry L CA.; MCmanus Neil T [CA]; Parent John S [CA] (UNIV WATERLOO). Hydrogenation of diene copolymers: US5561197 (A ) USA №US 19950496119 19950627; 01.10.1996

33. Bhattacharjee S., Bhowrnick A. K., Avasthi B. N. J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 1992. V. 30. N 9. P.1961

34. Bhattacharjee S., Bhowrnick A. K., Avasthi B. N. J. Appl. Polym. Sei. 1990. V. 41. N5-6. P. 1357

35. Bhattacharjee S., Bhowrnick A. K., Avasthi B. N. Macromol. Chem. 1992. V.193. N3. P.659

36. Murrer Barry A GB.; Jenkins John W [GB] (JOHNSON MATTHEY CO LTD). Method for the hydrogenation of emulsified unsaturated organic compounds: US4469849 (A) №US 19830467920 19830218; 04.09.1984

37. Barghoorn Peter DE.; Schadler Volker [DE]; Maas Heiko [DE]; Niebner Norbert [DE]. Novel impact modifiers prepared from (partially) hydrogenated butadiene-containing dispersions: US6566457 (A)- USA №US20010825957 20010405; 10.01.2002

38. Mudalige D. C., Rempel G. L. J. Mol. Catal.A: Chemical. 1997. V.116.N1-2. P.309

39. Mudalige D. C., Rempel G. L. Ibid. 1997. V.123. N 1. P:15

40. Osman Akhtar CA.; Bradford William G [CA] (POLYSAR LTD [CA]). Method to treat rhodium-containing solutions: US4944926 (A) №US 19880226883 19880801; 31.07.1990

41. Anster Peter DE.; Wieland Stefan [DE]; Buding Hartmuth [DE]; Obrecht Werner [DE] (BAYER AG [DE]). Recovery of hydrogenation catalysts from solutions of hydrogenated nitrile rubber: US5403566 (A) USA №US 19940243535 19940513; 04.04.1995

42. Bradford' William G CA.; Arsenault Gilles J [CA]; Marshall Alexander J [CA] (POLYSAR LTD). Process for removing rhodium-containing catalyst residue from hydrogenated nitrile rubber: US4985540 (A) USA № US 19890438037 19891120; 15.01.1991

43. Bradford William G CA.; Arsenault Gilles J [CA]; Marshall Alexander J [CA] (POLYSAR LTD [CA]). Process for removing rhodium-containing catalyst residue from hydrogenated nitrile rubber: US4985540' (A) USA № US 19890438037 19891120; 15.01.1991

44. Oura Kiyomori; Mori Osamu: (NIPPON ZEON CO). Production of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber latex: JP6287219 (A) JP№ JP19930097287 19930330; 11.10.1994

45. Mitani Kozo; Onishi Hiroko; Oura Kiyomori (NIPPON ZEON CO). Manufacturing process of latex of hydrogenated conjugated diene polymer: JP2004292681 (A) JP № JP20030088574 20030327; 21.10.2004

46. Weiss Thomas DE.; Creutz Karin [DE] (LANXESS DEUTSCHLAND GMBH [DE]; Weiss Thomas [DE]; Creutz Karin [DE] ). Method for the hydrogenation of unsaturated polymers containing double bonds: W02005068512 (A2) № W02005EP00075; 20050107 28.07.2005

47. Kubo Yoichiro JP.; Ohura Kiyomori [JP] (NIPPON ZEON CO [JP]). Hydrogenation process of unsaturated, nitrile-group-containing polymer and aqueous emulsion of hydrogenated polymer: US5272202 (A) USA №US 19900611568 19901113; 21.12.1993

48. Wideman Lawson G US. (GOODYEAR TIRE & RUBBER [US] ). Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated' polymer in latex form: US4452950 (A) USA № US19830468816 19830222; 05.06.1984

49. Belt Johannes Wilhelmus NL.; Driessen Marcus Matheus [NL]. Process for the preparation of a hydrogenated polymer composed of diene4 monomer units and monomer units containing a nitrile group: US6635718 (A) USA №US20020205500; 20020726 20.02.2002'

50. Parker Dane K US.; Feher Frank J [US]; Mahadevan Viswanath [US] (THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY). Hydrogenation and epoxidation of polymers made by controlled polymerization: US2005256253 (A) USA №US20050120222 20050502; 17.11.2005

51. Belt Johannes W NL.; Vermeulen Jacobus-A A [NL]; Kostermann Mike [NL].Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds of an unsaturated polymer:US6521694 (A) USA №US20010779699 20010209; 18.10.2001

52. Khodakova Svetlana Jakovlevna RU.; Andrejkova Ljubov Nikolaevna [RU]; Bekker Albina Vasilevna [RU] (FEDERAL NOE GUP NPP PROGRESS F [RU]). Rubber mix / RU 2309962 (CI) RU № RU20060126214 20060719; 10.20.2007

53. Guerin Frederic US. (LANXESS INC [CA]; Guerin Frederic [US]). Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber: W02005080456 (Al)№ W02005CA00255 20050222; 01.09.2005

54. Guerin Frederic US. (LANXESS INC [CA];. Guerin Frederic [US]). Process for the preparation of low molecular weight nitrile rubber: W02005080455 (Al) №W02005CA00252 20050222; 01.09.2005

55. Zemskij D N; Dorozhkin V P; Khusainova R M (Zemskij Dmitrij Nikolaevich; Dorozhkin- Valerij Petrovich; К husainova Rezeda Mazgarovna). Unsaturated Rubber Hydrogénation» Method: RU2212415 (A) №RU20020H7075 20020628; 20.09.2003

56. Фирма Lanxsess электронный ресурс. Режим доступа. http://www.therban.com/, свободный. Загл. с экрана. - Яз. англ.

57. Компания Транскул Эласт электронный ресурс. Режим доступа http://www.transcool-elast.ru/, свободный. Загл. с экрана. - Яз. рус.

58. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Под ред. Дика Дж.С; Пер. с англ. Под ред. Шершнева В.А. СПб.: Научные основы технологии, 2010 — 620 с.

59. Panlik F., Panlik J.: Jerm. Arial. 16, 339, 1979

60. Левченко С.И., Пен В.Р., Кувардина К.С., Беляева Л.Е. Вулканизуемая резиновая смесь, пат. RU 2380386 Cl Рос. Федерация. № 2008126690/04; заявлен 30.06.2008.

61. Русецкий B.B.(BY), Коровина Ю.В. (BY), (ОАО Белорусьрезинотехника). Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука: RU 2304596 С2 Рос. Федерация №2005127487/04; заявлен 01.09.2005.

62. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров; М:: Химия, 1972 232 - 243с.

63. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты: Пер. с нем.-М.: Химия, 1968. 328 с.

64. Ковшов, Ю.С., Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки (получение, свойства и применение) // Ковшов, Ю.С., Моисеев В.В., Жарких Т.П., Зорников И.П. Каучук и резина, 1990. № 6. - С.28-33.

65. Фирма Волброк электронный ресурс. Режим доступа http://volbrok.ru/tu-tkan-kapronovava.shtml /, свободный. Загл. с экрана. - Яз. рус.

66. Шмурак, И. Л., Производство шинного корда и технология его обработки // Шмурак, И. JL, Сырицын, Л.М. Воронеж: ИПЦВГУ, 2004. -334 с.

67. Генин, В. Я., Состояние и перспективы развития текстильных кордных тканей для шинной промышленности // Генин, В. Я., Гришин, Б. С., и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. 15 с.

68. Перепелкин, К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные материалы / К.Е. Перепелкин. СПб: Научные основы и технологии, 2009. - 380 с. -

69. ОАО Передовая, текстильщица электронный* ресурс. Режим доступа http://www.airsilk.ru/, свободный. Загл. с экрана. - Яз. рус.

70. Узина, Р. В. Шинный корд, состояние и основные пути совершенствования технологии его обработки. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970. -13 с.

71. Люсова Л. Р. Физико-химические и технологические основы создания эластомерных клеевых композиций' : дис.док. тех. наук : 05.17.06 : защищена 23.04.2007 : утв / Люсова Людмила Ромуальдовна. М., 2007. 296 с.

72. Деркачева, Е.С., Медведева, А.М. Клеи на основе полихлоропрена. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 23 с.

73. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г.Шварц. М.: Химия, 1993. - 304с.

74. Поциус, А. Клеи, адгезия, технология склеивания / А. Поциус : под ред. Г. В. Комарова. СПб.: Профессия, 2007. - 376 с.

75. Карпов, В. Н. Оборудование предприятий резиновой промышленности. Учебник для техникумов. 2-е изд., перераб. и доп. / В.Н. Карпов. М.: Химия, 1987. - 336 с.

76. Резниковский, М. М., Лукомская, А. И. Механические испытания каучука и резины. 2-е изд., доп. и перераб. М.: Химия, 1968. 500 с.

77. Бородко, Т.В., Ерченков, А.И., Вакорина, М.В. Исследование предельных деформаций резинотканевых материалов в условиях циклического нагружения, Каучук и резина, № 11 -1973- 32 с.

78. Карташов, Э.М., Цой, Б. Шевелев, В.В. Прочность и разрушение полимерных пленок и волокон М: Химия 1999 - 496 стр.

79. Бартенев, Г.М., Пушкина, И.Л. Влияние типа текстильной основы и резинового покрытия на диффузионные и прочностные свойства резинотканевых материалов// Каучук и резина №2 - 1983 -22 с.

80. Гуль, В.Е., Кулезнев, В.Н., Структура и механические свойства полимеров. Изд. Высшая школа, 1966.

81. Данилов, A.B., Бартенев, Г.М. Прочность и долговечности резинотканевых материалов на капроновой основе при одноосном и двуосном растяжении// Каучук и резина.- № 11 1986 - 21 с.

82. Бородко, Т.В. Прогнозирование работоспособности резинотканевых материалов и мембран в воздушной и водной средах при повышенных температурах / Бородко Т.В., Вакорина М.В., Кузьмина С.С., Ерченков А.И. // Каучук и резина. №7 - 1987 - 20 с.

83. Шпиндлер, В.М. Оценка прочности мембран без жесткого центра/ Шпиндлер В.М., Горелик Б.М., Лепетов. В.А., Трещалов В.И.//Каучук и резина. №9. - 1974. - 40 с.

84. Бородко, Т.В. Использование- уравнений безмоментной теории оболочек для расчета давления разрыва резиновых мембран / Бородко, Т.В., Вакорина М.В, Антропова В.Н., Ерченков А.И:// Каучук и резина.-№7-1983.- 27 с.

85. Вулканизация эластомеров. Под ред. Аллигера, Г., Сетуна, И. М.: Химия, 1967.- 149 157 с.

86. Захаров, Н. Д. и др. Лабораторный практикум по технологии резины: Учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 1988. 256-7 с.

87. Петрова, А.П. Клеящие материалы. Справочник. М: Каучук и резина-2002 195 с.

88. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. М., Л: Химия. 1964. 236 - 356 с.

89. Артеменко, A.B. Разработка эластомерных мембранных материалов, работоспособных в агрессивных средах / A.B. Артеменко, Л.Р. Люсова, В.А. Глаголев, Ю.А. Наумова // Вестник МИТХТ. 2007. - Т.2, №4.-С. 26-31.

90. Агаянц, И. М. Справочник статистических решений. Методические указания для выполнения магистерских диссертаций (часть I-IV). Москва. МИТХТ им. М: Bi Ломоносова: 2007 г.

91. Рузинов, Л.П. Планирование эксперимента в химии, и химической технологии / Л.П. Рузинов; Р.И. Слободчикова. М .: Химия, 1980.-280 с.

92. ТУ 38056206/6018-94 Заготовки мембран и прокладок для авиационной промышленности. Взамен ТУ 38.056206/6018-74; Введ. 01.01.1995- М.: Изд-во стандартов, 1994. - 56 с.

93. ТУ 380056109-88. Заготовки мембран и прокладок для автомобильной, приборостроительной и других отраслей промышленности. Взамен ТУ 380056109-77; Введ. 01.05.1988 М.: Изд-во стандартов, 1988. - 37 с.

94. ТУ 380051166-98. Смеси резиновые для резинотехнических изделий авиационной техники. Взамен ТУЗ80051166-98; Введ. 01.04.1998 -М.: Изд-во стандартов, 1998. 69 с.

95. Донцов, A.A. Хлорированные полимеры / A.A. Донцов, Г.Я. Лозовик, С.П. Новицкая. М.: Химия, 1979. - 232 с.

96. Артеменко, A.B. Резинотканевые эластомерные материалы на основе гидрированного • бутадиен-нитрильного каучука / A.B. Артеменко, Л.Р. Люсова, В .А. Глаголев* Ю.А.Наумова // Вестник МИТХТ. 2009. -Т.4, №5. - С. 76-79.

97. Берлин, A.A., Басин. В.Е. Основы* адгезии полимеров / Берлин, A.A., Басин. В.Е., М.: Химия, 1969. 320 с.

98. Тихонова,. Н.П. Исследование действия и-динитрозобензола в клеевых композициях / Н.П. Тихонова,. Л.В. Гинзбург, A.A. Донцов // Каучук и резина. 1987. - № 31 - С. 13-15.

99. Котова С. В. Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука / Дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук; 05.17.12/Котова Светлана Владимировна. М., 2009. - 146 с.

100. Помогайло, А.Д. Макромолекулярные металлохелаты / А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 1991. - 364 е.- ISBN 5-7245-0500-2.

101. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров/ В.Hl Кулезнев, В.А. Шершнев. М.: издательство «КолосС», 2007. - 367 с. - ISBN 978-5-95320466-8.

102. Шмурак, И. Л. Технология крепления шинного корда к резине / И.Л. Шмурак, С.А. Матюхин, Л.И. Дашевский. М.: Химия, 1993. - 129 с.

103. Михайлин, Ю.А. Специальные полимерные композиционные материалы / Ю.А. Михайлин. СПб: Научные основы и технологии, 2008. - 600 с.

104. Закрытое акционерное общество1. Р У С Т 9 5117342,г.Москва, ул. Бутлерова, д. 17 Тел/факс: (495) 330-10-771.ternet: www.roost.ru E-mail: contact@roost.ru1. УТВЕРЖДАЮ»1. Зам<генерального директора f ЗАО «РУСТ-95»

105. Панфилов И.С. 14 января 2011 г.1. АКТ испытаний

106. Сравнительная характеристика опытной эластомерной