автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Ресурсосберегающая технология электрообработки воды для мини-ТЭЦ

На правах рукописи

0034Ьииоо

ДЕМИДОВА ЮЛИЯ МИХАЙЛОВНА

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРООБРАБОТКИ ВОДЫ ДЛЯ МИШ-ТЭЦ

Специальность 05.14.14 - Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Г4ШЭТ

Казань-2009

003490086

Работа выполнена на кафедре «Технология воды и топлива на ТЭС и АЭС» Казанского государственного энергетического университета

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Лаптев Анатолий Григорьевич.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Чичиров Андрей Александрович.

Доктор технических наук, профессор Ларин Борис Михайлович

Ведущая организация:

Исследовательский центр проблем энергетики КазНЦ РАН

(Академэнерго)

Защита состоится 21 января 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.082.02 при Казанском государственном энергетическом университете по адресу: г. Казань, ул. Красносельская, 51, корп. В ауд. В-210

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».

С авторефератом можно ознакомиться на сайте ГОУ ВПО КГЭУ www.kgeu.ru.

Автореферат разослан « 15» декабря 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.т.н., профессор

К.Х. Гильфанов

Актуальность темы.*

Одним из эффективных решений существующих энергетических проблем является строительство малых теплоэлектростанций (мини-ТЭЦ) с когенерационными установками - экономически эффективными и экологически безопасными.

Накопленная практика показывает, что по-прежнему главным условием обеспечения надежности и. экономичности при эксплуатации таких энергетических систем остается рациональное решение вопросов водоподготовки, которая должна отвечать принципам ресурсосбережения и безотходности.

Среди известных методов, удовлетворяющих вышеуказанным требованиям, положительно зарекомендовал себя способ умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза, использование которого в качестве первой ступени системы водоподготовки на мини-ТЭЦ позволяет получить воду с необходимой степенью умягчения.

На сегодняшний день остается актуальным вопрос интенсификации электрообработки воды, который бы позволил сократить время пребывания ее в аппарате, и, как следствие, расход электроэнергии на проведение процесса.

Работа выполнялась в рамках научной школы каф. ТВТ КГЭУ: «Математическое и физическое моделирование процессов разделения и очистки веществ и модернизация промышленных установок на предприятиях ТЭК».

Целью работы является разработка ресурсосберегающей технологии электрообработки воды на мини-ТЭЦ. В соответствии с указанной целью решить следующие научные и практические задачи:

1. Экспериментально исследовать метод умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза при увеличении содержания углекислого газа в воде с различной начальной жесткостью, а также изучить влияние физико-химических факторов на процесс удаления катионов жесткости из подпиточной воды.

2. Обработать трехфакторный эксперимент и получить полиномиальные зависимости, описывающие динамику изменения концентрации катионных и анионных примесей в воде.

3. Получить математическую модель для определения концентраций компонентов в аппарате диафрагменного электролиза при изменении режимных и конструктивных характеристик работы аппарата.

Научная новизна.

На основании полученных экспериментальных данных определена эффективность процесса умягчения воды с предварительным насыщением ее углекислотой в аппарате диафрагменного электролиза, работающем при избыточном давлении.

*В руководстве работой принимала участие к.т.н., доцент Шинкевич Е.О.

Определены дозировка углекислоты в зависимости от различных параметров исходной воды и оптимальные режимы работы аппарата.

Разработана двумерная математическая модель электрообработки воды в аппарате диафрагменного электролиза, позволяющая прогнозировать изменение концентрации компонентов воды при изменении режимов работы.

Получены эмпирические зависимости степени очистки воды от катионов жесткости при изменении напряжения на электролизере и времени пребывания воды в аппарате.

Достоверность результатов.

В экспериментальных исследованиях использовались аттестованные методики определения физико-химических показателей качества обрабатываемой воды; применялись средства измерения с высоким классом точности, прошедшие' периодическую поверку. При составлении математической модели использовались физико-математические законы, описывающие процесс обработки воды в диафрагменном электролизере.

Практическая значимость.

Разработана ресурсосберегающая технология умягчения воды, позволяющая за счет насыщения воды углекислотой ускорить процесс переноса катионов жесткости из анодной камеры в катодную, и интенсифицировать процесс образования в последней труднорастворимых соединений карбоната кальция. Представлен алгоритм расчета конструктивных, гидравлических и энергетических характеристик электролизера, а также даны рекомендации по их проектированию и эксплуатации.

Модернизированная технология подготовки воды с использованием диафрагменного электролизера и предварительным насыщением воды углекислотой рекомендована для мини-ТЭЦ Федерального казенного предприятия "Казанский государственный казенный пороховой завод". Ожидаемый экономический эффект составляет около 700 тысяч рублей в год.

Новые экспериментальные данные и описывающие их эмпирические зависимости, а также математическая модель могут быть использованы научными и проектными организациями, а также промышленными предприятиями при проектировании систем подготовки воды для мини-ТЭЦ.

Автор защищает:

- результаты экспериментальных исследований процесса умягчения воды, насыщенной углекислотой в аппарате диафрагменного электролиза;

- математическую модель элекгрообработки воды в двумерной постановке и результаты ее решения;

- ресурсосберегающую технологию подготовки воды для мини-ТЭЦ.

Апробация работы и научные публикации.

Основные положения диссертационной работы были доложены на: I Всероссийской молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2006 г.), IX аспирантам - магистерском научном семинаре,

посвященном «Дню энергетика» (Казань, 2006 г.), II Всероссийской молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2007 г.), XIV Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (Москва, 2008), XV Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (Москва, 2009), на IV Всероссийской молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2009 г.), Международной технической конференции «XV Бенардосовские чтения», (Иваново, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 2 из перечня ВАК.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа изложена на 149 страницах, содержит 19 рисунков, 19 таблиц и состоит из введения, 4 глав, выводов и рекомендаций, списка литературы из 163 источников отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту, а также приводятся дополнительные сведения по работе.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертационной работы и сформулированы задачи исследований.

Для обеспечения надежной и экономичной работы мини-ТЭЦ, которые в настоящее время становятся перспективной альтернативой существующих теплоэлектростанций, необходима разработка и внедрение современных, высокоэффективных технологий подготовки воды, в частности комбинированных схем, где в качестве первой ступени используется безреагентный способ.

Наибольший интерес среди безреагентных способов представляют электромембранные методы и электрохимическая активация воды в аппаратах диафрагменного электролиза. Не смотря на очевидные преимущества, данные методы нуждаются в интенсификации. Однако сделать выбор в пользу того или иного способа не представляется возможным: изменение конструкций аппаратов влечет сложность аппаратурного оформления и увеличение капитальных затрат, ввод дополнительных реагентов приводит к увеличению солесодержания обрабатываемой воды и эксплуатационных затрат; при изменении режимов работы установок зависимость между параметрами процесса и концентрацией ионов не достаточно изучена.

При выборе метода интенсификации процесса и проектировании диафрагменных электролизеров количественная оценка эффективности работы аппаратов связана с определенными трудностями, избежать которые позволяет математическое моделирование, учитывающее кинетику процесса электрообработки воды. Однако существующие математические модели разработаны не достаточно, а представленные данные справедливы лишь для электродиализных систем, работающих в режиме одновременного концентрирования и обессоливания водных растворов.

Вторая глава посвящена исследованиям зависимости степени умягчения воды на лабораторном макете аппарата диафрагменного электролиза от содержания в ней растворенной углекислоты.

Электроды, устанавливаемые в аппарате, были следующие: катод - титан марки ВТ1-00; анод - сплав алюминия марки Д12. Диафрагма - асботкань. Для исследований использовалась вода с общей жесткостью: 4,2, 5,4 и 7,2 мг-экв/л. Общее напряжение на электролизере варьировалось 25 В, 50 В, 75 В. Время пребывания воды в аппарате задавалось от 0 до 500 сек с интервалом в 100 сек. Температура исходной воды поддерживалась на уровне 23°С, в процессе обработки - на уровне 34-36°С. Межэлектродное пространство - 0,02 м.

Умягчение воды в камерах электролизера достигается за счет переноса катионов жесткости из анодной камеры в катодную и образования в последней

центров кристаллизации нерастворимых соединений А/^(ОЯ)2 СаСО,.

>

Особый интерес представляет карбонат кальция СаСО}, т.к. в природных водах концентрация кальция во много раз больше концентрации магния.

Теоретические исследования доказывают, что выделение в осадок карбоната кальция невозможно при состоянии "равновесия между растворенной в воде углекислотой и ионами кальция. Для процесса выделения и ускорения образования твердой фазы необходимо достаточное количество анионов угольной кислоты, которое в первую очередь зависит от рН природной воды.

С целью интенсификации процесса образования труднорастворимых соединений обрабатываемую воду насыщали углекислотой, доза которой выбиралась исходя из предположения, что вся углекислота переходит в карбонат-ион СО}' и расходуется на образование карбоната кальция СаСО•. При этом содержание карбонат-иона должно быть эквивалентно содержанию кальция в воде (стехиометрическое соотношение 1:1).

Растворимость углекислоты в воде зависит от температуры и давления. Температура в Процессах электрообработки воды является нерегулируемым параметром, поэтому исследования проводились при различных абсолютных давлениях: 0,065,1,0, 1,25 атм.

На рис.1, представлены экспериментальные данные изменения жесткости воды в аппарате непроточного типа при плотности тока 36,4 А/м2 и общем напряжении на электролизере 75 В (начальная жесткость воды Ж0=4,2 мг-экв/л) без насыщения воды углекислотой (а) и с насыщением (б).-Данные по изменению жесткости воды в католите представлены после его отстаивания.

Из данных, представленных на рисунках, видно, что максимальная степень умягчения воды наблюдается при абсолютном давлении 1,25 атм. Причем в катодной камере необходимая жесткость (0,1 мг-экв/л) достигается при 300 сек, в анодной - при 400 сек. Кроме того, при времени пребывания воды в аппарате от 100 до 300 сек эффективность ее очистки от солей жесткости в 2 раза выше с дозированием углекислоты. Пребывание воды в аппарате свыше указанных значений приводит к незначительному изменению жесткости воды.

Для проектирования промышленного аппарата диафрагменного электролиза были проведены экспериментальные исследования по умягчению природной воды в аппарате проточного типа при избыточном давлении.

б ' »■я

§2

ё о

—г- .. _ t 1'": .. ; -*грЧ.25аш.

catare | \ «HDSft

i 1 щ S

6С0 400 200 а 230 4 со са Время пребывания воды в аппарате, сек

(СО Ш 200 0 300 400 600 Время пребывания воды в аппарате, сек

а) б)

Рис.1. Экспериментальные данные изменения жесткости воды в аппарате непроточного типа при плотности тока 36,4 А/м2 и общем напряжении на электролизере 75 В (начальная жесткость воды Жо=4,2 мг-экв/л):

а) без насыщения воды углекислотой; б) с насыщением воды углекислотой

На рис.2, представлены экспериментальные данные динамики умягчения . воды насыщенной углекислотой с различной начальной жесткостью в аппарате проточного типа, работающем при давлении 1,25 атм, напряжении 50 В и плотности электрического тока 36,4 А/м2.

-♦.рЛалга, Жо=4,2 ыг-эка'л: :: рJCaifa, Жо=5,4 мг-экв/л . -.j-ApTci. скважина, Жо=7,2

ыг-ЭКВ/л

600 400 200 • 0 200 400 ; .ето Врач пребывания: воды в аппарате, сек

Рис.2. Экспериментальные данные динамики умягчения воды насыщенной углекислотой в аппарате проточного типа, работающем при давлении 1,25 атм и напряжении 50 В.

Обработка воды, насыщенной углекислотой в аппарате диафрагменного электролиза при общем напряжении 50 В позволяет достичь необходимую степень умягчения католита и анолита при времени обработки 230 сек., что

позволяет сократить время пребывания воды в аппарате примерно в 2 раза и снизить значение общего напряжения с 75 до 50 В при плотности электрического тока 36,4 А/м2.

При напряжении 25 В получить необходимую степень умягчения воды (0,1 мг-экв/л) не представляется возможным. Время пребывания воды в аппарате должно быть свыше 500 сек и использование углекислоты не позволяет получить необходимый экономический эффект.

Исследования по изменению количества углекислоты показали, что при увеличении содержания растворенной углекислоты степень умягчения воды в анодной камере увеличивается, а в катодной - уменьшается. Это связано с тем, что рН анолита уменьшается до 3 ед. и практически вся угольная кислота представлена свободной углекислотой. В католите же создается слабощелочная среда и процесс образования труднорастворимых соединений кальция и магния идет с меньшей скоростью. При уменьшении дозировки углекислоты жесткость воды изменяется незначительно и ее использование для интенсификации процесса умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза нецелесообразно.

Так как выбор дозы углекислоты зависит от исходной концентрации кальция, проводилось ее измерение в воде, насыщенной углекислотой, на выходе из аппарата без предварительного отстаивания католита при различных значениях общего напряжения на электролизере и времени пребывания воды в аппарате. Экспериментальные данные изменения концентрации кальция в воде, насыщенной углекислотой при напряжении 50В и плотности электрического тока 36,4 А/м2представлены на рис.3.

При увеличении времени пребывания воды в аппарате концентрация ионов кальция в катодной камере электролизера увеличивается, в анодной — уменьшается, и чем выше напряжение на электролизере, тем выше концентрация кальция в католите.

Поэтому можно предположить, что при обработке воды, насыщенной углекислотой, происходит ускорение образования центров кристаллизации труднорастворимого соединения карбоната кальция. Необходимо также отметить, что на выходе из аппарата на всем промежутке времени пребывания, жесткость воды обусловлена содержанием кальция.

Анализ осадка, полученного в результате отстаивания католита, показал что магний в процессе электрохимической обработки, соединяясь с ОН" группой, выпадает в виде нерастворимого осадка Г^(ОН)г, который удаляется отстаиванием, и лишь незначительная его часть представлена соединением СаМё(С03)2.

В процессе умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза в качестве анода использовался сплав алюминия. Были определены теоретические предпосылки его растворения при рабочих значениях рН, температуры.

Измерение массовой концентрации алюминия показало, что в обработанной воде его количество составляет менее 0,001 мг/л; в тонкой взвеси, образовавшейся в результате обработки, - 0,181 мг/л.

а

з

■5*

ь

* й

,1 О

зга-

Х210Л я . шалит

-рВолга, Жо=4,2 ыг-экв/л

- р-Каыа, Жо=5,4 ыг-эвв/л

_ Артез. скважина, Жо=7,2 ыг-экс'л

соо -со гао о зет <ио воо Время пребывания воды в аппарат?, ссес

Рис.3. Экспериментальные данные изменения концентрации кальция в воде, насыщенной углекислотой при напряжении 50 В.

Все экспериментальные данные подвергались статистической обработке, в ходе которой производился анализ однородности экспериментальных исследований на основании критерия Романовского и определялись абсолютные ошибки (погрешности) интервального оценивания математического ожидания.

Для получения эмпирических зависимостей степени очистки воды от солей жесткости при изменении напряжения электрического поля и времени пребывания воды в аппарате, адекватно описывающих экспериментальные данные, составлена программа обработки экспериментальных данных на базе пакета прикладных программ МаШсас! 13 и полином, имеющий вид:

рСа(х,у) = а ■ у1 -х + Ь-у}+с-у2+с1-у + е-х-у + /-х2-у + д +

+ И-х + к-х2 +1-х3

где а, Ь, с, 4 е, /, & Ь, к, I - коэффициенты полинома; х - время пребывания воды в аппарате, сек; у - напряжение на электролизере, В.

Результаты проведенных исследований положены в основу разработки технологии водоподготовки с аппаратом диафрагменного электролиза и методики его расчета.

Третья глава посвящена созданию двумерной математической модели массопереноса компонентов в воде, насыщенной углекислотой, при обработке в аппарате диафрагменного электролиза.

Для построения теоретической модели электрообработки воды рассматривалась парная секция электролизного аппарата, образованная электродами и диафрагмой.

На систему накладывается внешнее, электрическое поле, вектор напряженности которого ортогонален поверхности мембран. При протекании постоянного электрического тока на границе раздела фаз, за счет разности

чисел переноса ионов в диафрагме и в воде образуется нескомпенсированность миграционных потоков, приводящая к возникновению градиентов концентрации, которые обуславливают появление в жидкости диффузионного потока вещества. По мере распределения компонентов воды при электрообработке вдоль каналов формируются концентрационные профили, вид которых определятся миграцией заряженных компонентов в электрическом поле молекулярной диффузией и конвекцией. Полагается, что во всех фазах выполняется условие электронейтральности.

Математическая модель изменения концентрации кальция в воде представляет собой систему безразмерных дифференциальных уравнений:

(1)

ВХ2 ЗГ дС

г

гс

ау1х=0=(Г-0/(Г), (2)

дХ

=1 -т, о)

У>0, (4)

С(Х,0) = 1 (5)

где С(Х,У) = С(х,у)/С0 - локальная концентрация компонента в воде, нормированная на концентрацию электролита на входе в анодную камеру С„=С(*,0);

У(Х) = \(х)1 V — продольные компоненты скорости течения воды, нормированные на среднюю скорость подачи раствора в камеру Г; в общем случае описывается системой уравнений гидродинамики. Важно отметить, что в аппарате диафрагменного электролиза наблюдается плоско-параллельное течение. Тогда скорость потока в общем случае может был. описана системой уравнений гидродинамики, которая значительно упрощается и имеет аналитическое решение (параболический профиль Пуазейля). X - хН . координата в направлении прохождения постоянного электрического тока, нормированная на величину межэлекгродного расстояния анодной камеры /;

У = - координата по направлению подачи воды, где у - высота

электрохимической ячейки, м; £> - коэффициент диффузии компонента, м2/с. I, I - числа переноса в мембране и в воде соответственно.

Для решения задачи с соответствующими граничными условиями производилась следующая замена: С-и + у и и = и1+и2, где

3-21Х--

= (у) + (>))[х - - ~ (?,

что позволило получить две более простые задачи (однородное уравнение с неоднородными граничными условиями; неоднородное уравнение с однородными граничными условиями), решение которых возможно получить методом разделения переменных.

Применяя замену независимой переменной и соответствующие преобразования, получаем вырожденное гипергеометрическое уравнение, решение которого имеет вид

(л Г 1 Л 1 Л 1 (л Г I _\ з Л

+ С222Ф

I 3-1Тб1 Д*

41 4 )2 ,

(б)

оо /д)

где Ф{а, Ь, х) = 1 + £ —~ — - функция Куммера.

ы(Ь)к к\

Таким образом, решение параболического уравнения с соответствующими краевыми условиями (система уравнений) получено методом Фурье и имеет следующий вид:

С = )[х -11 -1(?0 - {х -1

39

+1 + ~(<7о " <?.) + (9о - )'■ 2

хф

хе

К'-З^Ж'-!)'^'

НЧх+Яо)!^*1"*

7=0

Х--1Ф

р ^ 1 / 1 _ч ^ Л2 -^ Т.

ЗС 5С

где д'оСД') =-(0,Г) и ^(.у) =-(1,7) - граничные условия на электроде

8Х дХ

и мембране соответственно.

Подстановка в данное уравнение краевых условий, учитывающих начальную концентрацию и коэффициенты диффузии компонентов, числа переноса в диафрагме и в воде, позволяет определить локальные концентрации

компонентов в воде при изменении режимов работы установки, а также конструктивных параметров.

В четвертой главе приводится расчет и разработка технологии электрообработки воды для мини-ТЭЦ с предварительным насыщением воды углекислотой. Представлены основные рекомендации по проектированию и эксплуатации электролизеров, с учетом которых на базе мини-ТЭЦ ФКП «Казанский Государственный Казенный Пороховой Завод» разработана технология водоподготовки, где первая ступень натрий-катионитовых фильтров заменена на аппарат диафрагменного электролиза. Производительность водоподготовительной установки рассчитана на 50 м3/ч.

На основе экспериментальных исследований определено количество углекислоты, которое необходимо для осаждения карбоната кальция, присутствующего в исходной воде в зависимости от исходной концентрации ионов кальция в воде, рН воды и содержания гидрокарбонат-ионов.

На рис. 4. представлена схема подготовки воды для паровых котлов марки Е-50-3,9-440ГМА с использованием аппарата диафрагменного электролиза и предварительным насыщением воды углекислотой.

Рис. 4. Схема подготовки воды для паровых котлов марки Е-50-3,9-440ГМА с использованием аппарата диафрагменного электролиза и предварительным насыщением воды углекислотой

Исходная вода после механических фильтров 1 направляется в промежуточный бак 2, откуда с помощью насоса 3 часть воды подается в сатурирующую установку 4, где происходит насыщение воды углекислотой по линии подачи углекислого газа в сатуратор 5.

10

исходная вода

17

С помощью расходомеров регулируется подача газированной воды в основной объем, смешение двух потоков происходит за счет установленного в системе турбулизатора 6. Далее поток воды направляется в диафрагменный электролизер 9. Расход воды регулируется и контролируется вентилями и расходомерами 7 соответственно. Для подвода к электролизеру напряжения используется токовый выпрямитель 8; для удаления газов, выделяющихся при электролизе воды, насыщенной углекислотой, предусмотрена вытяжная установка 10.

После обработки воды в аппарате диафрагменного электролиза с помощью насосов 11 анолит 12 и католит 14 поступают в отстойники 13 и 15 соответственно. Далее католит и анолит проходят через скорый механический фильтр 16 для удаления взвешенных веществ и направляются в накопительную емкость 18, где происходит смешение католита и анолита для достижения рН 8 ед., соответствующего нормам ВХР парового котла. Контроль рН производится с помощью рН-метра 17. Затем вода с помощью насоса подается на натрий-катиониговые фильтры II ступени.

Поток умягченной воды 20 направляется в подогреватель 21, после которого поступает в деаэратор 22, далее в котел 23 и на турбину 24.

Для приготовления регенерационного раствора натрий-катионитного фильтра второй ступени в системе предусмотрен бак - 26 и фильтр солевого раствора - 25.

Целесообразность внедрения электролизной технологии с предварительным Насыщением воды углекислотой в систему водоподготовки оценивается по основным критериям эффективности, к которым относятся затраты на капитальное строительство и реконструкцию существующего оборудования, фактическое ресурсосбережение, экономия материалов, реагентов и электроэнергии, сведенные к одинаковой годовой закономерности в соответствии с установленным нормативным коэффициентом эффективности.

На основе полученных расчетных данных и данных, предоставленных ФКП «КГ КПЗ» проведена технико-экономическая оценка существующей и модернизированной схем водоподготовки мини-ТЭЦ ФКП «КГКПЗ». Основные показатели экономической эффективности двух схем водоподготовки представлены в таблице 1.

Анализируя данные таблицы, можно заключить, что годовой расход электроэнергии при использовании в схеме подготовки воды мини-ТЭЦ аппарата диафрагменного электролиза в 3,7 раза превышают существующий. Однако затраты на использование в схеме реагентов (оксихлорид алюминия, хлорида натрия) и воды на собственные нужды сокращаются на 98%. В результате экономический эффект составит 695,06 тыс.руб. в год.

Таблица 1.Показатели экономической эффективности существующей и модернизированной схем подготовки воды на мини-ТЭЦ ФКП «КГ КПЗ»

Показатель экономической эффективности Схема водоподготовки

Электролизер с искусственным насыщением воды углекислотой Коагуляция и двухступ. натрий-катионирован ие

1 2 3

Капитальные вложения, тыс.руб. 2285,09 1830

Амортизация на оборудование, тыс.руб./год 137,1 109,8

Текущий ремонт оборудования, тыс.руб./год 411,3 329,4

Стоимость электроэнергии, тыс.руб./год 2546,92 688,8

Стоимость материалов, тыс.руб./год 10,532 170,8

Стоимость реагентов, тыс.руб./год 25,5 1165,6

Прочие расходы, тыс.руб./год 148,068 118,584

Стоимость воды на собственные нужды установки, тыс.руб./год 22,7 1297,179

Эксплуатационные затраты, тыс.руб./год 3154,05 3880,16

Приведенные затраты, тыс.руб./год 3428,26 4099,76

Себестоимость 1м3 воды, руб 25,00 29,9

Основные результаты и выводы.

1.Разработан метод интенсификации процесса умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза за счет предварительного насыщения воды углекислотой, и тем самым ускорения образования центров кристаллизации труднорастворимых соединений в катодной камере электролизера.

2.0пределена оптимальная дозировка углекислоты в зависимости от концентрации ионов кальция в воде, рН и исходного содержания угольной кислоты в воде и выявлены режимы работы установки диафрагменного электролиза проточного типа: давление 1,25 атм, напряжение - 50 В, время пребывания - 230 сек.

3.Исследован процесс изменения концентрации кальция и магния в воде с различной начальной жесткостью, а также влияние физико-химических факторов (давления, температуры, рН) на процесс удаления катионов жесткости из обрабатываемой воды.

4.Произведена статистическая обработка экспериментальных данных, в ходе которой сделан анализ однородности экспериментальных исследований на основании критерия Романовского и определены абсолютные ошибки (погрешности) интервального оценивания математического ожидания.

5.Проведена обработка экспериментальных данных на базе пакета прикладных программ Mathcad 13, в ходе которой получены эмпирические зависимости степени очистки воды от катионов жесткости при изменении напряжения электрического поля и времени пребывания воды в аппарате, адекватно описывающие экспериментальные данные.

6.Разработана двумерная математическая модель массопереноса компонентов в воде, насыщенной углекислотой при обработке в аппарате диафрагменного электролиза и получено ее решение в аналитическом виде. Данная модель может быть использована при проектировании аппаратов промышленного образца и при изменении режимных и конструктивных параметров установки.

7.Разработана ресурсосберегающая технологическая схема электрообработки воды с предварительным насыщением ее углекислотой на базе существующей мини-ТЭЦ ФКП «КГ КПЗ». Экономический эффект от внедрения модернизированной схемы составляет около 700 тыс. руб. в год, себестоимость 1м3 умягченной воды снижается с 29,9 до 25 руб.

Ресурсосбережение и приемлемый срок окупаемости (2 года 8 месяцев) внедряемого оборудования позволяет судить о конкурентоспособности предлагаемой электролизной технологии водоподготовки для мини-ТЭЦ и котельных на ряду с традиционными способами умягчения воды.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Демидова Ю.М. Выбор и исследование объемного источника при математическом моделировании процессов электрохимического обессоливания // 1-я молод, науч. конф. «Тинчуринские чтения», Казань: КГЭУ, 2006. Т.1. - С. 68 - 69.

2. Демидова Ю.М. Математическое описание умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза непроточного типа // IV-я межд. молод, науч. конф. «Тинчуринские чтения», 2009. Т. 2. - С. 130 -131.

3. Демидова Ю.М., Лаптев А.Г. Ресурсосбережение в системах водоподготовки объектов теплоэнергетики // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. Сб. трудов XIV Международная НТК студентов и аспирантов. М.: МЭИ, 2008. Т.З. - С. 125.

4. Демидова Ю.М. Модернизация оборудования водоподготовки на объектах малой энергетики // IX аспирантско - магистерский научный семинар, посвященный «Дню энергетика». Казань, 2006. - Т.1.-С. 80-81.

5. Демидова Ю.М., Лаптев А.Г. Исследование эффективности электрохимического умягчения воды в системах водоподготовки малых объектов теплоэнергетики // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. Сб. трудов XV Международная НТК студентов и аспирантов. М.: МЭИ, 2009. Т.2. - С. 412.

6. Демидова Ю.М., Шинкевич Е.О., Лаптев А .Г. Повышение качества электрохимического обессоливания воды путем дозирования углекислоты // Вода: химия и экология, 2009, №2. - С. 13-16.

7. Демидова Ю.М., Лаптев А.Г., Шинкевич Е.О. Повышение эффективности процесса электрохимического умягчения воды в системах водоподготовки малых объектов теплоэнергетики // Известия вузов. Проблемы энергетики, 2009, №7-8. - С. 106-109.

8. Демидова Ю.М., Шинкевич Е.О. Моделирование умягчения воды в диафрагменном электролизере в условиях вынужденной конвекции. XV молод, науч.-техн. конф. «Бенардосовские чтения», Иваново: ИЭГУ, 2009. Т.1.-С.110-111.

9. Демидова Ю.М., Лаптев А.Г., Шинкевич Е.О.. Моделирование процесса электрохимического умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза// V Всерос. школа - семинар «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» Казань: КазНЦ РАН, 2006. - С. 233-235.

10. Демидова Ю.М., Лаптев А.Г., Шинкевич. Е.О. Исследование интенсификации процесса умягчения воды в электрохимических ячейках диафрагменного электролизера в системах водоподготовки на малых объектах теплоэнергетики // Известия вузов. Проблемы энергетики, 2009, №5-6. - С. 97-101.

Подписано к печати 03.12.2009 Формат 60 х 84 /16

Гарнитура «Times» Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ. л. 1.0*" Усл. печ.л. 0.94 Уч.-изд. л. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ № iSSL-f-

Типография КГЭУ 420066, Казань, Красносельская, 51

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ЭЛЕКТРООБРАБОТКИ ВОДЫ И СОСОБОВ ИХ ИНТЕНСИФИКАЦИИ

1.1. Общее описание проблемы

1.2. Методы электрообработки воды

1.3. Способы интенсификации электромембранного умягчения 17 воды в электролизерах

1.4. Математическое моделирование электромембранных 29 процессов

Выводы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ В АППАРАТЕ ДИАФРАГМЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

2.1. Сущность метода диафрагменного электролиза

2.2. Постановка эксперимента

2.3. Описание работы экспериментальных установок

2.4. Обработка экспериментальных данных

Выводы

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ

ДИАФРАГМЕННОГО ТИПА

3.1. Основные закономерности процесса

3.2. Уравнения математической модели

3.3. Определение коэффициентов диффузии и чисел переноса 98 компонентов

Выводы

ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ХАРАКТЕРИСТИК И МОДЕРНИЗАЦИЯ СХЕМЫ ВОДОПОДГОТОВКИ МИНИ-ТЭЦ

4.1. Определение основных характеристик промышленного аппарата 93 диафрагменного электролиза

4.2. Разработка технологии электрообработки воды для мини-ТЭЦ

4.3. Модернизация схемы водоподготовки на мини-ТЭЦ ФКП 108 «Казанский Государственный Казенный Пороховой завод»

4.4. Технико-экономическая оценка модернизированной и 123 существующей схем подготовки воды на мини-ТЭЦ ФКП КГКПЗ

4.5. Выбор режимов работы диафрагменного электролизера 130 промышленного образца с предварительным насыщением воды углекислотой с использованием математической модели

Выводы

Актуальность темы.

Потребление электроэнергии в России с 2003 года ежегодно увеличивалось на 2%, в 2008 году его рост составил более 5 %. На фоне старения основных фондов энергетики наблюдается дефицит мощности. Он ведет к неизбежным ограничениям потребления электроэнергии предприятиями, а также к невозможности подключения новых предприятий к. энергосистеме, что становится основным фактором лимитирующим развитие экономики страны [1].

Важно отметить, что значительная часть тепловой энергии в России (в г.Москва - 30%, в городах Брянск, Сыктывкар - 100% ) вырабатывается муниципальными котельными и котельными промышленных предприятий, электроснабжение которых осуществляется от крупных теплоэлектроцентралей [2]. Основное оборудование данных объектов отработало не только расчетный, но и парковый ресурс. Так, в 2000 г. за пределами паркового ресурса работало 12% действующего электроэнергетического оборудования, в 2005г. этот показатель достиг 25%, в 2007г. - 37% [3,4].

По данным территориальных органов Ростехнадзора 28% случаев нарушения теплоснабжения, имевших серьезные последствия для потребителей в период 2003-2006 гг., были отключения электроэнергии ТЭЦ [5].

Во избежание аварийных ситуаций и останова оборудования необходимо, чтобы каждая котельная работала независимо от внешних электросетей. Это возможно при условии создания мини-ТЭЦ на базе существующих котельных [6]. Подсчитано, что при работе мини-ТЭЦ как надстроек всех котельных России только на тепловом потреблении при расчетной температуре наружного воздуха можно получить 383,6 ГВт электрической мощности [7]. Полное замещение котельных и водогрейных котлов ТЭЦ, работающих в базовом режиме, комбинированной выработкой тепловой и электрической энергии позволит ввести около 200ГВт электрической мощности [8].

Кроме того, по сравнению с традиционными способами производства электроэнергии и тепла мини-ТЭЦ выбрасывают в атмосферу на 60% меньше СО2 и НОх, значительно сокращая потребление топлива, благодаря этому они становятся перспективной альтернативой существующих теплоэлектростанций и позволяют добиться весьма высокого использования первичной энергии до 90 % и выше [9].

Согласно нормативным документам задача обеспечения работы оборудования и теплопроводов данных энергетических объектов в режиме отсутствия накипеообразования и коррозии требует поддержания определенных физико-химических показателей сетевой и подпиточной воды [10,11,12].

Накопленная практика показывает, что по-прежнему главным условием обеспечения надежности и экономичности при эксплуатации таких энергетических установок остается рациональное решение вопросов водоподготовки, которая ориентирована на реализацию традиционных способов, включающих двухступенчатую фильтрацию на натрий-катионитных фильтрах и деаэрацию [13].

Важно отметить один весомый фактор, лимитирующий использование данного способа водоподготовки - высокий расход реагентов на восстановление ионообменной способности ионитов и, как следствие, высокие эксплуатационные затраты, величина которых примерно того же порядка, что и стоимость котлоагрегатов. Кроме того, мировые тенденции таковы, что все большее внимание уделяется исследованию и внедрению безреагентных технологий [1].

Таким образом, совершенно очевидной становится актуальность проблемы разработки таких способов подготовки воды на мини-ТЭЦ, которые бы значительно сократили сброс хлоридов со сточными водами, снизили расход реагентов на проведение регенерации и расход воды на собственные нужды [14].

Среди известных методов, удовлетворяющих вышеуказанным требованиям положительно зарекомендовал себя способ умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза, использование которого в качестве первой ступени системы водоподготовки на мини-ТЭЦ позволяет получить воду с общей жесткостью не превышающей 0,1 мг-экв/л [15]. Однако актуальным на сегодняшний день остается вопрос интенсификации электрохимического умягчения воды, который бы позволил сократить время пребывания воды в аппарате, и, как следствие, расход электроэнергии на проведении процесса.

Целью работы является разработка ресурсосберегающей технологической схемы электрохимической подготовки воды на мини-ТЭЦ. В соответствии с указанной целью решить следующие научные и практические задачи:

1. Экспериментально исследовать метод умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза при увеличении содержания углекислого газа в воде с различной начальной жесткостью, а также изучить влияние физико-химических факторов на процесс удаления катионов жесткости из подпиточной воды.

2. Обработать трехфакторный эксперимент и получить полиномиальные зависимости, описывающие динамику изменения концентрации катионных и анионных примесей в воде.

3. Получить математическую модель и выполнить прогноз изменения концентраций компонентов в аппарате диафрагменного электролиза при изменении режимных и конструктивных характеристик аппарата.

Научная новизна

Разработана двумерная математическая модель электрообработки воды в аппарате диафрагменного электролиза, позволяющая прогнозировать изменение концентрации компонентов в воде.

Модернизирована установка диафрагменного электролиза, позволяющая осуществить умягчение воды с дозированием в обрабатываемую воду углекислоты.

Исследовано влияние угольной кислоты на степень умягчения воды в анодной и катодной камерах электролизера при различных давлениях; определена оптимальная дозировка углекислоты в зависимости от рН обрабатываемой воды и содержания в ней растворенной углекислоты.

Найдены оптимальные режимы работы аппарата: время пребывания воды в аппарате — 210 сек, общее напряжение электролизера — 50 В.

Получены эмпирические зависимости степени очистки воды от катионов жесткости при изменении напряжения и времени пребывания воды в аппарате.

Достоверность результатов. В экспериментальных исследованиях использовались аттестованные методики определения физико-химических показателей качества обрабатываемой воды; применялись средства измерения с высоким классом точности, прошедшие периодическую поверку. При составлении математической модели использовались физико-математические законы, описывающие процесс электрохимического умягчения воды в диафрагменном электролизере.

Практическая значимость.

Разработана ресурсосберегающая технология умягчения воды, позволяющая за счет насыщения воды углекислотой ускорить процесс переноса катионов жесткости из анодной камеры в катодную, и интенсифицировать процесс образования в последней труднорастворимых соединений карбоната кальция и гидроксида магния.

Разработанная технология подготовки воды с использованием диафрагменного электролизера и предварительным насыщением воды углекислотой принята к внедрению на мини-ТЭЦ Федерального казенного предприятия "Казанский государственный казенный пороховой завод".

Полученные новые экспериментальные данные и описывающие их эмпирические зависимости, а также математическая модель могут быть использованы научными и проектными организациями, а также промышленными предприятиями при проектировании систем подготовки воды для мини-ТЭЦ.

Автор защищает: результаты экспериментальных исследований умягчения воды, насыщенной углекислотой, в аппарате диафрагменного электролиза; математическую модель электрообработки воды в двумерной постановке; ресурсосберегающую технологию подготовки воды мини-ТЭЦ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на: I всероссийской молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2006 г.), IX аспирантско-магистерском научном семинаре, посвященном «Дню энергетика» (Казань, 2006 г.), II всероссийской молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2007 г.), XIV международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (Москва, 2008), XV международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (Москва, 2009), на IV всероссийской молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2009 г.), международной технической конференции «XV Бенардосовские чтения», (Иваново, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 2 из перечня ВАК.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа изложена на 149 страницах, содержит 19 рисунков, 19 таблиц и состоит из введения, 4 глав, выводов и рекомендаций, списка литературы из 163 источников отечественных и зарубежных авторов.

Основные выводы по результатам диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Проведен анализ литературных источников, который показал, что большое распространение среди безреагентных методов подготовки воды для различных энергетических объектов получают методы электрообработки воды. Однако, не смотря на теоретические преимущества данного метода, необходим поиск эффективных мер по снижению энергоемкости процесса. Кроме того, необходимо составление математической модели, которая бы позволила прогнозировать концентрации компонентов при изменении режимных и конструктивных характеристик аппарата.

Практическую значимость представляет разработка технологической схемы умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза с использованием энерго- и ресурсосберегающих мероприятий.

2. Исследовано влияние угольной кислоты на степень умягчения воды с различной начальной жесткостью в анодной и катодной камерах электролизера, работающего при различных давлениях и напряжениях. На всем промежутке времени пребывания воды в аппарате эффективность ее очистки от солей жесткости в два раза выше с насыщением обрабатываемой воды углекислотой. Дозирование в обрабатываемую воду углекислоты позволило сократить время пребывания воды в аппарате более, чем в 1,5 раза и снизить напряжение электролизера на 35%.

В процессе экспериментальных исследований установлены оптимальные режимы работы аппарата диафрагменного электролиза проточного типа: давление 1,25 атм, напряжение — 50 В, время пребывания - 230 сек. Полученные данные в дальнейшем послужили для проектирования электролизера промышленного образца.

Составлена программа обработки экспериментальных данных, с помощью которой получены эмпирические зависимости степени очистки воды от катионов жесткости при изменении напряжения электрического поля и времени пребывания воды в аппарате, адекватно описывающие экспериментальные данные.

3. Разработана двумерная математическая модель массопереноса компонентов в воде, насыщенной углекислотой при обработке в аппарате диафрагменного электролиза и получено ее решение в аналитическом виде. Данная модель может быть использована при проектировании аппаратов промышленного образца и при изменении режимных и конструктивных параметров установки.

4. Разработана ресурсосберегающая технологическая схема электрохимической обработки воды с предварительным ее насыщением углекислотой на базе существующей мини-ТЭЦ ФКП «КГ КПЗ». Экономический эффект от внедрения модернизированной схемы составляет более 600 тыс. руб. в год, себестоимость умягченной воды снижается с 29,9 до 25 руб. Ресурсосбережение и приемлемый срок окупаемости внедряемого оборудования позволяет судить о конкурентоспособности предлагаемой электролизной технологии водоподготовки для мини-ТЭЦ и котельных на ряду с традиционными способами умягчения воды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Лебедев В.М. Проблемы и пути развития теплоэнергетики региона // Промышленная энергетика. 2008. №4. — С.2-6.

2. Пульнер И.П. Горячие результаты холодного сезона // Энергонадзор и энергобезопасность. 2006. №2.

3. Семенов В.Г. Проблемы когенерации // Новости теплоснабжения. 2006. №7.

4. Дубинин B.C., Лаврухин K.M., Шкарупа С.О., Хромченко П.А., Титов Д.П., Трохин И.С. Котельные России должны работать без использования сетевой электроэнергии // Промышленная энергетика. 2008. №7. С. 2 - 4.

5. Яковлев В.А. О работе предприятий жилищно-коммунального хозяйства в осенне-зимний период 2005-2006 гг. // Новости теплоснабжения. 2006. №6.

6. Дубинин B.C., Лаврухин K.M. Перспективы использования поршневых машин для децентрализованной комбинированной выработки тепловой и электрической энергии // Строительные материалы, оборудование и технологии XXI века. 2001. №6.

7. Дубинин B.C., Лаврухин K.M. Комбинированная выработка тепловой и электрической энергии в котельных // Новости теплоснабжения. 2002. №4. С. 6.

8. Семенов В.Г. О реконструкции котельных в ТЭЦ // Новости теплоснабжения. 2006. №1.

9. Храмов С. Общие сведения о мини-ТЭЦ // Информационная система по теплоснабжению http://www.rosteplo.ru/Tech stat.

10. СНиП 41-02-2003. Тепловые сети. Госстрой России, М., 2004.

11. Правила устройства безопасной эксплуатации паровых котлов с давлением пара не более 0,07 МПА (0,7 кг/см ), водогрейных котлов иводонагревателей с температурой нагрева воды не выше 388К (115°С), МПООБТ, М, 1992г.

12. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации. Приказ Минэнерго РФ от 19.06.2003 №229.

13. Казимиров Е.К., Казимиров O.E. Теоретические и практические аспекты использования электрохимического антинакипного способа водоподготовки // Энергосбережение и водоподготовка. 2008. №5. — С. 27—31.

14. Пермяков Б.А., Попета В.В. Исследование экологически чистых безреагентных систем очистки воды в котельных установках и системах теплоснабжения // Энергосбережение и водоподготовка. 2002. №3 — С. 80.

15. Шинкевич Е.О. Экологически эффективная электролизная технология подготовки воды на объектах энергетики в структуре промышленных предприятий: Дисс. .канд. техн. наук. — КГЭУ. Казань, 2003.

16. Проценко В.П. Концепция перевода России на ресурсосберегающий путь развития // Энергосбережение и водоподготовка. 2003. №1 С.13-23.

17. Акшель В.А. Мини-ТЭЦ на базе микротурбинных установок // Новости теплоснабжения. 2009. №2. С. 28 - 33.

18. Журавлев В.А. Технологии водоподготовки из родникового края // Экология и промышленность России. 2004. №5. С.2.

19. Амосова Э.Г., Долгополов П.И. Применение карбоксильных катионитов и органопоглощающих анионитов в технологии подготовки воды в котельных // Энергосбережение и водоподготовка. 2003. №1. — С.25 28

20. Малахов И.А. Экономичные малоотходные технологии подготовки воды на ТЭС и в котельных // Энергосбережение и водоподготовка. 2003. №1. С.24 - 25.

21. Бирагова Н.Ф. Электрохимический способ очистки сточных вод спиртового завода // Экология и промышленность России. 2004. №12. С. 18-19.

22. Андреев А.Г., Паныпин A.C. Об экономической эффективности акустических, противонакипных устройств в системах ГВС // Новости теплоснабжения. 2004. №6. С. 51-52.

23. Панфиль П. А., Андреев А.Г. Ультразвуковая технология предотвращения образования накипи // Новости теплоснабжения. 2001. №7. — С. 43-45.

24. Щелоков Я.М. О магнитной обработке воды // Новости теплоснабжения. 2002. №8. С.41 - 42.

25. Банников В.В. Проблемы накипи и энергосбережения // Энергосбережение. 2005. №3. С. 59 - 60.

26. Казимиров O.E. Новый электрохимический способ водоподготовки для водогрейных котельных и теплопунктов // Новости теплоснабжения. 2001. №12. С. 43 - 45.

27. Беляк A.A., Гонтовой A.B., Смирнов А.Д., Коверга A.B., Арутюнова И.Ю. Эффективность ультрафильтрационных мембран при очистке москворецкой воды // Водоснабжение и санитарная техника. 2008. №8.-С. 15-20.

28. Андрианов А.П.„ Первов А.Г. Перспективы применения мембранных методов ультрафильтрации и нанофильтрации на крупных водопроводных станциях // Водоочистка. 2007. №2. С. 10 - 15.

29. Первов А.Г., Андрианов А.П. Метод ультрафильтрации в современном водоснабжении // Водоочистка. 2006. №12. — С. 11.

30. Первов А.Г., Бондаренко В.И. Установки обратного осмоса в схемах подготовки воды для паровых котлов // Водоснабжение и санитарная техника. 2005. №7. С. 17 - 23.

31. Громов СЛ., Ковалев М.П., Сидоров А.Р., Лысенко С.Е., Самодуров А.Н., Пантелеев A.A. Использование современныхинтегрированных мембранных технологий для улучшения качества питательной воды на предприятиях энергетики // Водоочистка. 2007. №8. — С. 13.

32. Черкасов С. Обратный осмос: теория, практика, рекомендации // Энергослужба предприятия. 2006. №4. С.21.

33. Водоподготовка: Справочник. / Под ред. д.т.н., действительного члена Академии промышленной экологии С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм,2007.-240 с.

34. Долгополов П.И., Амосова Э.Г., Журавлев С.П. Особенности реагентного умягчения подземных вод и концентрата обратноосмотических установок в вихревых реакторах // Водоснабжение и санитарная техника.2008. №2.-С. 32-37.

35. Вурдова Н.Г. Фомичев В.Т. Электродиализ природных и сточных вод. М.: АСВ, 2001.36. www.bw-ltd.ru

36. Дресвянников А.Ф., Дресвянников Ф.Н., Ситников С.Ю. Электрохимическая очистка воды. Казань: Фен, 2004.

37. Смагин В.Н. Обработка воды методом электродиализа. М.: Стройиздат, 1986.

38. Степанова H.H. Очистка сточных вод электродиализным методом. М.: НИИТЭХим, 1982.

39. Пилипенко А.Т. Комплексная переработка минерализованных вод. Киев: Наукого думка, 1984.

40. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учеб. пособие для вузов. Изд-2. В 2-х кн. Часть 2.Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. 368 с.

41. Lacey R.E. and Lang E.W, U.S. Off/ Saline Water Res. Dev. Rep., 398(1969).

42. Тихомолова К.П. Электроосмос. M.: Химия, 1989. - 248с.

43. Хванг С.-Т., Каммемейер К. Мембранные процессы разделения: Пер. с англ. под ред. проф. Дытнерского Ю.И. М.: Химия, 1981.

44. Федоренко В.И. Производство ультрачистой воды методомNнепрерывной электродеионизации // Химико-фармацевтический журнал. Т.З. 2003. №3 С. 49-52.

45. Демидова Ю.М., Лаптев А.Г. Ресурсосбережение в системах водоподготовки объектов теплоэнергетики // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. Сб. трудов XIV Межд. Научно-техн. конф. Студентов и аспирантов. М.: МЭИ, 2008. Т.З. С. 125

46. Демидова Ю.М. Модернизация оборудования водоподготовки на объектах малой энергетики. Материалы докладов IX аспирантско-магистерского научного семинара, посвященного «Дню энергетика». Казань: КГЭУ, 2006. Т.1. С. 80-81.

47. A.c. 1828846 СССР. Электролизер для очистки воды/ Боровой Я.А., Егоров В.М., Филипчук В.Л. (СССР). 4842920/26, 23.07.93. Бюл №27.

48. A.c. 94028250 РФ. Способ и устройство для электрохимического умягчения воды/Заболоцкий В.И., Цаплин И.И., Мягков В.А. (РФ) -94028250/25, 20.10.96.

49. A.c. 2042639 РФ. Устройство для электрохимической обработки воды/ Бахир В.М., Задорожный Ю.Г. (РФ), 27.08.95.

50. A.c. 95110168 РФ. Устройство для электрохимической обработки воды и водных растворов/Бахир В.М., Задорожный Ю.Г., Барабаш Т.Б. (РФ) -95110168/25, 20.06.97. Бюл. №17.

51. A.c. 1634643. Задорожный Ю.Г., Бахир В.М., Спектор Л.Е., Беликов B.C. Устройство для электрохимической обработки жидкости. 15.03.91.

52. A.c. 2164219. Доминик Мерсье. Способ и установка электрохимической обработки воды для ее умягчения.20.03.2001

53. A.c. 2270885 РФ. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов/Бахир В.М., Задорожний Ю.Г. (РФ). 2004128832/15, 01.10.04.

54. A.c. 1089057 СССР. Способ очистки сточных вод/Пономарев В.Н., Бейгельдруд Г.М., Горбонос Е.П., Меренков Ю.А., Громова Н.В. (СССР) 3512337/23-26, 30.04.84. Бюл. №16.

55. A.c. 1498715 СССР. Способ электрохимической обработки маломинерализированных природных сточных вод/Зыков Е.Д., Беклемешев Ю.А., Семушкин В.В., Бабеньчик Ф.В. (СССР) 4050222/30-26, 07.08.89. Бюл. №29.

56. Патент РФ 2091334, м.кл. С 02 F 5/02, 1993 16

57. Патент РФ 2046108, м.кл. С 02 F 5/00, 1991 16

58. Патент РФ 2033396, м.кл. С 02 F 5/00, 1992- 16

59. A.c. 1691318 СССР. Способ электрохимической очистки воды/Образцов C.B., Кецкало В.М., Мухамеджанов К.Ю, Миносов А.Л., Шиян Л.Н. (СССР) 4692287/26, 15.11.91., Бюл. №42.

60. A.c. 1562325 СССР. Способ умягчения природной воды/Парыкин B.C., Попов С.Б. (СССР) 4407241/23-26, 07.05.90. Бюл. №17.

61. A.c. 802196 СССР кл. С 02 F 1/46, 1978

62. ЕПВ №0060193, кл. С 02 F 1/48

63. A.c. 2043306 РФ. Способ очистки сточных вод/Мушинский Э.Н., Белоусов A.A., Лисицын А.Б., Степанова O.A., Кириков Л.А., Башлай П.Е., Кутукова И.М., Исаева М.В. (РФ) 4767981/26, 10.09.95. Бюл. №25.

64. A.c. 2058263 РФ. Способ умягчения воды/Гольдман В.Л, Квиникадзе Г.А. (РФ) 4948920/26, 20.04.96.

65. A.c. 2225847 РФ. Способ умягчения воды замораживанием/Головин В.П. (РФ) 2002100590/15,20.03.04.

66. A.c. 2069186 РФ. Электрохимический способ умягчения воды, содержащей сульфат кальция/Линников О.Д., Анохина Е.А., Колотыгин Ю.А., Подберезный В.Л., Белышев М.А. (РФ) 4867418/26, 20.11.96. Бюл. №32.

67. A.c. СССР 132132, С 02 F 1/46, 1960.

68. A.c. СССР 538738, В 03 С 5/00, 1976.

69. A.c. СССР 1538442, С 02 F 1/46, 1987.

70. A.c. 2217384 РФ. Способ умягчения воды/Мараков В.В., Боровинский Б.А.,Быков В.И., Остапчик Е.П., Иванова О.В., Остапчик Д.Е. (РФ) 2002118421/12, 27.11.03.

71. A.c. 2213701 РФ. Способ очистки воды и водных растворов от анионов и катионов/Стрюк А.И., Шестаков И.Я., Фадеев A.A., Фейлер О.В., Сурсяков A.A., Кушнир A.A. (РФ) 2001134659/12, 10.10.2003.

72. A.c. 2230036 РФ. Способ обессоливания воды в электродиализаторе/Пилат Б.В. (РФ) 2003101116/15, 10.06.04.

73. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2-х кН.: часть 1. Теоретические основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. М.: Химия, 1995.- С. 400.

74. Гнусин Н.П. Моделирование электромассопереноса в электродиализной ячейке // Теоретические основы химической технологии. 2004. №3,-С. 316-320.

75. Гнусин Н.П. Электродиффузионный перенос в электродиализной ячейке, работающей в режиме обессоливания и концентрирования солевых растворов (Режим допредельного состояния. Кинетическая задача) // Электрохимия. 1999. Т. 35. №5. С. 747

76. Волгин В.М., Волгина О.В., Давыдов А.Д. Численный метод моделирования стационарного ионного переноса с учетом миграции в электрохимических системах // Электрохимия. 2002. №10. С. 1177-1185.

77. Bortels L., Deconinck J., Van Den Bossche В. // J. Electroanalyt. Chem. 1996. V. 404. P. 15.

78. Georgiadou M. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 2732

79. Юстратов В.П., Павский В.А., Краснова Т.А., Иванова С.А. Математическое моделирование электродиализного обессоливания на основе стохастической модели // Теоретические основы химической технологии. 2005. №3.-С. 278-281.

80. Гнусин Н.П. Математическая модель электродиффузионного переноса через систему диффузионный слой гетерогенная ионообменная мембрана // Электрохимия. 2003. №10. - С. 1178-1182.

81. Гнусин Н.П. Моделирование конкурентного переноса противоинов через гетерогенную ионообменную мембрану // Электрохимия. 2005. №3. С.356-366.

82. Sonin A.A., Probstein R.F. A hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis //Desalination. 1968. V.5. P.293

83. Демидова Ю.М. Выбор и исследование объемного источника при математическом моделировании процессов электрохимического обессоливания. Материалы докладов I всероссийской молодежной конференции «Тинчуринские чтения», 2006 г. Т. 1. С. 68 69.

84. Демидова Ю.М. Математическое описание умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза непроточного типа. Материалы докладов IV международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения», 2009 г. Т. 2. С. 130 131.

85. Юстратов В. П., Павский В. А., Краснова Т. А. Моделирование электромембранных процессов. Кемерово, 2004. 193 с.

86. Ганбаров Э.С. Совместное применение электрохимических и сорбционных методов очистки воды // Водоснабжение и санитарная техника. 2008. №6. С.27

87. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛи принт, 2004. С. 9 11.

88. Малкин Д.С. Способ интенсификации процессов обработки воды в аппаратах диафрагменного электролиза // IV Международная молодежная научная конференция «ТИНЧУРИНСКИЕ ЧТЕНИЯ», Казань, 2009 г. С 144.

89. Щербак М.В., Толстая М.А., Анисимов А.П. и др. Основы теории и практики электрохимической обработки металлов и сплавов. М: Машиностроение, 1981 —263 с.

90. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Д.: Химия, 1974.-567 с.

91. Клячко В.А., Апельцин Э.А. Очистка природных вод. — М.: Стройиздат, 1971. С. 129 - 132.

92. Кубасов B.JI., Зарецкий С.А. Основы электрохимии. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1985. - С. 162 - 168.

93. Колотыркин Я.М. Современное состояние теории электрохимической коррозии // Журн. Всесоюз.хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1971. Т.16. №4. С.627-633.

94. Vedder W., Vermilyea D.A. Aluminum+water reaction // Trans. Faraday Soc. 1969. - V.65, №554. - P.561-564.

95. Паутов B.H., Лупенко Г.К. Изучение механизма и кинетики окисления алюминиевых сплавов в растворе NaOH // Защита металлов. 1985. Т.21, №3. С. 475-478.

96. Clay G.P., Thomas A.W. The Catallitic Effect of Anions upon the Rate of Dissolution of Hydrous Alumina by Acids // J. American. Chem. Soc. -1938. V.60, №10. -P.2384-2390.

97. Kolotyrkin Ya.M. Effect of Anions on the dissolution Kinetiks of Metals // J. Electrochem. Soc. 1961. - V.108, №3. P. 209 - 216.

98. Кабанов Б.Н., Зак А.И. Растворение алюминия при катодной поляризации // Докл. АН СССР. 1950. Т.72. С.531.

99. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы: Пер. с нем. / Под ред. Колотыркина. М.: Металлургия, 1984.-400с.

100. ГОСТ Р 52407-2005. Вода питьевая. Методы определения жесткости.

101. ГОСТ Р 52963-2008 Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов.104. http://www.membrane.msk.ru/index.php?pageID=95&bpId=l 1.

102. Шкроб М.С., Прохоров Ф.Г. Водоподготовка и водный режим паротурбинных электростанций.-М.-Л, Госэнергоиздат,.1961,- 471с.

103. Громогласов A.A., Копылов A.C., Пильщиков А. П. Водоподготовка: Процессы и аппараты: учеб. пособие для вузов.- М.: Энергоатомиздат, 1990.-272с.

104. Tsunoda, Seko and others. Яп. патент 65081, 3.10.1955.

105. Масаси, Итон, Яп. патент 2463, 4.04.1956.

106. Tsutomu, Kuwata, Sadao, Yoshikawa. Яп. патент 3361, 6.06.1957.

107. Bramer Н.С., Coull J. Ind. Engng Chem., 47 No, 1, 67 (1955).

108. Horner G., Winger A., Bodamer G., Kunin R. Ind. Engng Chem., 47 No. 6 (1955).

109. Harris. Пат. США 2865823, 23.12.1958.

110. Миеси, Сэмпати, Оками, Ясухару и др. Яп. Патент 5416, 24.07.1957.

111. Нагаи Юдзи. Яп. патент 412, 5.02.1959.

112. R.B. MacMullin, Electrochem. Technol. 1, 5 (1963); 2, 106 (1964).

113. W. Haller, J. Chromatog., 32, 676 (1968).

114. Русанов E.C. Мембраны в химических процессах. M.: 1997.

115. Брык А.Т. Неорганические мембраны: получение, структура и свойства // Химия и технология воды. 1992. Том 14. №8.

116. T.D. Balakrishnan, K.S. Udupo, G.S. Subramanian, and H.V.K. Udupo, Chem.-Ing.-Tech., 41,776 (1969).

117. T.D. Balakrishnan, K.S. Udupo, G.S. Subramanian, and H.V.K. Udupo, Chem. Tnd. (London), 1970.

118. R.A. Benkeser, E.M., and R.F. Lambert, J. Am. Chem. Soc., 86,5272 (1964).

119. J. Hraniloric, D. Koruncev, and E. Gustak, Electrochem. Technol., 6, 62 (1968).

120. T. Asahara, M. Seno, and H. Kaneko, Bull, Chem. Soc. Jpn., 41, 2985 (1968).

121. P.E. Кестинг. Синтетические полимерные мембраны. M.: Химия, 1991.- С.336.

122. R. Ramaswamy, M.S Subramanian, and H.V.K. Udupo, ibid., 110,294/1963.

123. Львович Ф.И., Банников B.B., Якушев Ю.И., Пугачев А.К., Пукшанский М.Д. Заявка 504583/26, МПК6 С 25 В 13/08, 1992.

124. Жан Башо FR., Паскаль Стютзманн [FR], Жан-Морис Перино [FR], Заявка 483126/26, МПК6 С 25 В 13/04, 9/00, 1990.

125. Zunkwitz К., Ferse A., Handte D. und an. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 148, 1987, c. 137-147 (2424).

126. Демидова Ю.М., Шинкевич Е.О., Лаптев А.Г. Повышение качества электрохимического обессоливания воды путем дозирования углекислоты // Вода: химия и экология, 2009, №2. С. 13-16.

127. Демидова Ю.М., Лаптев А.Г., Е.О. Шинкевич. Повышение эффективности процесса электрохимического умягчения воды в системахводоподготовки малых объектов теплоэнергетики. Проблемы энергетики, №7-8, 2009. С. 106-109.

128. Роганов В.Р., Роганова С.М., Новосельцева М.Е. Обработка экспериментальных данных. Учебное пособие. 2007 г. — С. 147-160

129. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». — Введ. 2002-01-04. — М.: Изд-во стандартов, № 161-ст

130. Кирьянов Д.В. Mathcad 13.- СПб.: БХВ-Петербург, 2006. 608 с.

131. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. М.: Высш.шк., 1987. - Основы теоретической электрохимии. Учебное пособие для вузов М.: Высщ.школа, 1978. - С. 62

132. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия: учеб. пособие для хим. фак. ун-тов. М.: высш. шк., 1987.-е. 298.

133. Кубасов B.JL, Зарецкий С.А. Основы электрохимии. М.: Химия, 1985.-С.37.

134. Демидова Ю.М., Шинкевич Е.О. Моделирование умягчения воды в диафрагменном электролизере в условиях вынужденной конвекции. Международная научно-техническая конференция XV «Бенардосовские чтения». 2009, Т. 1, С. 110-111.

135. Демидова Ю.М., Лаптев А.Г., Шинкевич Е.О. Моделирование процесса электрохимического умягчения воды в аппарате диафрагменного электролиза. V Школа-семинар молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова. 2006. С.233-235.

136. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М., Высш.школа, 1975.-С. 153-156.

137. Васильева В.И., Григорчук О.В., Шапошник В.А. Концентрационные поля в растворах при стационарной диффузии неэлектролитов через ионообменные мембраны // Журнал физ. химии. -2004. -78№9.-С. 1683 1688.

138. Григорчук O.B. Конвективная диффузия в электромембранных системах: Дисс. .канд. техн. наук. ВГУ, Воронеж, 2007.

139. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. Пер. с англ. — М. Мир, 1999.-С.513.

140. Демидова Ю.М. Математическая модель электрохимического умягчения воды в аппаратах диафрагменного электролиза. Материалы докладов II молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения», 2007 г. Т. 2. С. 73-74.

141. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 388 с.

142. Shaposhnik Y.A., Kuzminykh V.A., Grigorchuk O.V., Vasil'eva V.l. // J. Membrane Sei. 1997. Vol. 133. P. 27-37.

143. Рындин E.A. Методы решения задач математической физики: Учебное пособие. Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2003.

144. Шапошник В. А. Мембранная электрохимия// Соровский образовательный журнал. 1999. - №2. С. 77-81.

145. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики (5-е изд.). М.: Наука, 1977, 728 с.

146. Никифоров А.Ф., Уваров В.Б. Специальные функции математической физики: Учебное пособие, М.: Наука, 1984.-344с.

147. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. Учебное пособие для вузов. М: Наука. 1989 432 с.

148. Герасимова Я.И. Курс физической химии. Издание 2-е.,М., Химия, 1973.-c.624.

149. Равдель A.A., Пономарева A.M. Краткий справочник физико-химических величин. Д.: Химия, 1983. С.123-124.

150. Ларин Б.М. Теоретические основы химико-технологических процессов на ТЭС и АЭС: Учеб. пособие/ Иван. гос. энерг. ун-т. Иваново, 2002.-С.56.

151. Кристенсон О., Марченко Е.М., Пермяков А.Б., Данилов C.B. Метод подготовки воды для паровых котлов и систем теплоснабжения // Практика противокоррозионной защиты, 1998. - №3. С. 56-58.

152. Дураков Ю.А. Новая область применения Гидро-Икс (Hydro-X) // Энергосбережение и водоподготовка, 2000. - №4. С. 72-76.

153. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию/ Под ред. Ю.И. Дытнерского, 2-е изд., перераб. и дополн. М.: Химия, 1991. — 496 с.

154. Фрог Б.Н, Левченко А.П. Водоподготовка. Учебное пособие. М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. С. 466 - 468.

155. Роддатис К.Ф. Котельные установки. М.: Энергия. 1977. -С.183.

156. РД 34.37.105-89 Методические указания по проектированию электродиализных установок для обессоливания воды на тепловых электростанциях

157. Инструкция по ведению водно химического режима ТЭЦ КГКПЗ №165 - Э, утв. 3.03.2009.

158. Мазо A.A., Степанов C.B. Оценка экологической целесообразности способов обработки воды // Водоснабжение и санитарная техника. 1988. №6. С.24-25.