автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Реакционная способность и физико-химические свойства п-хинонметидов - интермедиатов в реакциях лигнина

ЛЕНИНГРАДСКАЯ ОРДЕНА. ЛЕНИНА ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имена С.М.КИРОВА

На правах рукописи АЮТСИНСКИЙ Александр Геннадьевич

УДК 547.567:634.813.11

I

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ФИШКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА П-ХИНОЕЛЕПЩОВ - ИНТЕРЩИАТОВ В РЕАКЦИЯХ ЛИГНИНА

05.21.03. Технология и оборудование

химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ленинград - 1990

У !

/

Работа выполнена на кафедре органической химии Ленинградской ордена Ленина лесотехнической академии им. С.М.Кирова

Научные руководители

доктор химических наук, профессор Зарубин М.Я. кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Шевченко С.М.

Официальные оппоненты

доктор химических наук Гравитис Я.А. кандидат технических наук, доцент Оболенская А.В.

Ведущее предприятие

Ленинградским технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности

Защита диссертации состоится " 2.0¿{(Р^^с1//^ 1930 г. в // ^ часов на заседании специализированного совета Д.063.50.02 в Ленинградской лесотехнической академии имени С.М.Кирова (Институтский пер., 5, 2 уч.здание, библиотека кащедры ЦЩ).

С диссертацией, можно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан 1390 г.

Учении секретарь специализированного Шномарев Д.А.

..................3

(Актуальность тэин. п-Хинонштиды играют ваяную роль ин-

диатов в химических процессах, происходящих при биосин-

лигняна и делигнификации растительного сырья. Понимание л^-зтнх- процессов невозможно без детального изучения реакционной способности и физико-химических свойств этих соединений. Реакции с участием п-хинонметидоз осложняются внутримолекулярными превращениями, однако пути этих самопроизвольных превращений до сих пор не определены, Меяду тем совершенствование известных и разработка новых способов делигнифякации, а также исследования строения нативного лигнина, требуют объяснения основных закономерностей процесса присоединения спиртов и фенолов к п-хинонметидам - интермадиатам в реакциях лигнина.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР АН СССР (тема 2.14.3.2.4) по направлению "Химия древесины и ее основных компонентов".

Цель работы: изучение основных закономерностей образования, реакционной способности и физико-химических свойств п-хинонметидов - интермедиатов в реакциях лигнина; синтез модельных п-хинонметидов. В соответствии с этим в задачи исследования входило:

- изучение процессов образования п-хинонметидов в различных условиях из предшественников, моделирующих структурные звенья лигнина и синтез п-хинонметидов;

- изучение спектральных и вольтадаерометрических характеристик модельных п-хинонметидов лигнина, использование полученных характеристик для идентификации и установления строения п-хинонметидов;

- определение путей самопроизвольных превращений п-хи-нонметидов в растворах;

- исследование реакции присоединения спиртов и фенолов к модельным п-хинонме тидам лигника.

Научная новизна. Выявлены закономерности образования п-хинонметидов из соединений, моделирующих различные структурные звенья лигнина. На модельных п-хинонмэтидах лигнина установлено, что их основным самопроизвольным превращением является ствреоспецифическая изомеризация в оС-алкзкилфено-

лы, а в присутствии гидрокеилсодержащих соединений наряду с изомеризацией происходит нуклеофильное присоединение по атому С*. Впервые охарактеризован спектральными методами продукт окислительной димеризации конифэрилового спирта, представляющий собой п-хинонмэтид JJ-арилэфирного типа.. Определены основные кинетические параметры образования Е-изоэвгенола из соответствующего п-хянонметида.

Практическая данность работы: предложены новыэ метода синтеза модельных п-хинонметидов лигнина и надежные методики их идентификации и анализа. Определен характер основных превращений этих соединений, что открывает возможность их использования дан получения ранее недоступных модельных соединений лигнина.

Аптюбадия работы. Основные результаты диссертационной ра.боты доложены и обсуждены на международной конференции "Целлукон-ЭО" (Братислава., Чехословакия, IS90), Всесоюзных семинарах "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1990 г.) и "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1990г.), Ш—ей конференции молодых ученых химико-технологического факультета РПИ (Рига, 1989 г.) и на. научно-технических конференциях ITA им.С.М.Кирова (1989-1990 гг.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 9 публикаций.

Структура, и обьэм диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав и выводов. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 15 рисунков, библиографию 170 наименований.

СОДЕЕШИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы посвящен способам получения, физико-химическим свойствам и реакциям п-хинонметидов, имеющим место в ходе лигнификации и делигнификации растительного сырья, и состоит из пяти частей.

Объекты и методы исследование. Для исследования использовали ряд модельных п-хинонмэтидов лигнина, включающий

как мономерные 1а,б,г,д, так и димарннв 1в,в-л соединения (схема I). Для синтеза обьвктоз исследования применены следующие способы (схема I): расщепление броипроизводаых*феяоло-спиртов или «<>- алкешшфенолов (реакция (I) и (2)), окисление алкил- или р-аякенилфенолов (3), окислительная димеризацта Ы.-алкеяилфегголов (4). Применение окислительной димеризации ¿-ал-кенилфенолов с последующим гидробромировэнием и затем дегидро-бромировакяем (реакция (5)) позволило впервые получить из модельных соединений лигнина п-хинонмегиды, содержащие атом галогена в боковой цепи.

Ввиду малой устойчивости, модельнне п-хинонметида лигнина могут бить охарактеризованы лишь в растворах. Для установления структуры как самих п-хинонметидов, так и продуктов реакций с их участием применяла метода тонкослойной и жидкостной хроматограф!», ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопии, водьтамперометрии.

Результата исследований обсуадавтся в сопоставлении с литературными данными. Впервые экспериментально доказано, что при окислении кониферилового спирта оксидом серебра образуется димерннй п-хиночмегид ji -арилэфирного типа. Реакция является кинетически контролируемой и в ее хода -сохраняется та же пространственная ориентация непредельной боковой цепи, которая имела место у мономера.

Исследуемые модельные п-хинонметада лигнина имеют характеристичные сигналы в спектрах ЯМР н (табл.1). Наличие мето-ксильного заместителя в п-гинонмэтидаой структуре делает возможным существование этих соединений в виде двух стереоизоме-роз, каждай из которых различим в спектре ЯМР Таким образом анализ спектров (табл.1) позволил оцределить стереоизо-мерный состав, который в случае реакции окислительной димери-зации Ы-алкенилфенолов соответствовал Е:а «= I,3¡jJ0,2. Для других изученных способов образования п-хинонметидной структуры наблюдалось преобладание Z-изоыера (E:z»I:2). В спектрах протоны 541 проявляются в области5 7,0-7,1 ( z-изомер) и 7,4-7,6 (E-изомер) в виде дублета дублетов с константами спин-спинового взаимодействия 9,6 и 2,2 Гц. Различимы также и другие протоны п-хинонметидаого остова.

о о

s Ia-x z

P R= 8 CHi ,i СЛ , В CtVA . г CMr.

OCH,

д -CH=CHj ,е t

OCH,

» -«(CH.JCX^^^ . 0CH3

3

-СИаШ

ОСНэ

СН(ОН)Я

f^jl (r,H3)»SiBr

а-В,8 R'=OCHa

он

Л R'=H

Я -CHtCHa)»^^-^^ « оси,

CH(Br)R

СНаВг

1а-к (I)

I.(CH3),S¡Br

г.МоКСОз/НзО

"» a и=н

б R=CH, В R=CSHS Г R=CHaBr Д RsCHaOH

CHaR

<JU-

AgaO

-» la (3)

Ia-г (2); он

о

Y I.(CH3)jSiBr

0°** г.МоНСОа/НаО

1И,К (5)

см 1я»з

Схема I. Объекты исследования ш способы синтеза.

Спектры ЯМР п - хинонкетидов (ХМ)

Табдица I.

ХМ

Изо мер

0СН„

Iii

Химический сдвиг. S . н.д. ( J , ПО

н-

нс

E

la 2

E

Iö **

E

Ib 2

E

Ir 2

E

1д £

E

Is

E

13 »r

3,77 6,29 7,54 д д д (9,8;2,2;-0,7)

3,83 6,56 7,05 д Д (9,5; 2,2)

3,79 6,28 7,51 Д Д д (9,5;2,2;-0,7)

3,83 6,57 7,05 д Д (9,5; 2,2)

3.75 6,28 7,64 Д Д д (9,б;2,2;-0,7: 3,82 6,67 7,06 Д Д (9,6; 2,2)

3,77 6,29 7,44 АДА (9,б;2,2;-0,7)

3,81 6,48 7,07 А А (9,6} 2,2)

3.81 6,32 7,60 д д д (9,9;2,2;-0,7)

3,85 6,69 7,09 д д (9,9{ 2,2)

6,22 7,42 д д (9,9} 2,2)

3»77 6,53 7,01 Д Д (9,7} 2,2)

3,73 6.25 7,41* « (9»8î 2,2)

3.76 0,45 7,03 д Д (9,8; 2,2)

6,51 д (9,8)

6,42 д (9,5) 6,1,8 к*™) 2,07 д (7.6)

6,3 - 6,5

6,56 Д (9.6) ^ сл ' ; 6,45 Д (9.6) 6,50 t (7,0)

6,25-6,55

6,52 д (9,9)

6,49 д (9,9) 6,5-7,0

6,32-6,48

6,50 Д (9,8) 6,43 Д (9,8)

6.48 Д (6,0)

I»17 т (7.55; 2,51 д кв (8,0; 7,5)

3,84 д (7.0);б»8-7.4м

3,10 д т (б,3;б,3); . 3,48 т и 3,51 г (7,0)

5.5-5,9

1,64 д (6,4); 3,88 о; 5,36 д кв(8,0; 6,4); 6,8-7,0 м 3,89 с 0(И3;3,8-4,0, м H"; 4,30 Д (6) H«; 5,21 д (5,0) Н-";6,24 -6,32 м H;; 6,65 уш.д (16,0) ñui6,B-7,0 м А-

H

Для получения УФ-спектров модельных п-хиноныетадов лигнина реакционные смеси немедленно после синтеза подвергались жидкостной хроматографии при охлавдении (-70°С), с последующим анализом всех фракций методом УФ-спектроскопии. Для точного указания положения "плечевых" полос использовали дифференциальную УФ-спектроскошю. Вид спектров показывает малое влияние заместителей. Интенсивная характеристическая полоса поглощения чистых модельных п-хинонметидов лигнина находится в области 300 нм.

Ж-спектры исследуемого ряда п-хинонметидов отличаются от спектров исходных алкил-, алкенидфенодов и Фенояоспиртов наличием интенсивной полосы в области 1640 см"1, характерной для карбонильной группы и отсутствием полосы в области 3500 см" г характерной длн гидроксильной группы.

Многие реакции лигнина идут с проявлением окислительно-восстановительных свойств. Однако электронакцепторные свойства модельных п-хинонматидов ранее не были изучены. Нами впервые изучены методами вольтамперометрии модельные п-хи-нонметиды лигнина и сопоставлены со стабильными п-хинонмети-дами. Полученные результаты (табл.2) свидетельствуют о том, что модальные п-хинонметида на выделяются из общего ряда п-хинонметадов по своим электронакцепторным свойствам. Для модельных п-хинонметидов лигнина характерно значение первого потенциала полуволны восстановления порядка - I В. Наибольшее влияние оказывает заместитель при атоме С0*4 . Гая, присутствие р>-ароксильного заместителя (п-хинонметида 1е,ж,л) или ¿¡¿-винильного заместителя (1д) облегчает восстановление по причине отрицательного индуктивного влияния заместителя такого рода. Налгчие мзтоксильного заместителя з п-хинонме-тидаом ядре затрудняет' восстановление, благодаря элактроа-донорному эффекту сопряженной мегоксильной группы..

Для оценки реакционной способности п-хинонметидов к окислению был применен метод фотоэлектронной спектроскопия. Так как этот метод применим лишь к соединениям, способным без разложения переходить в газовую фазу, объектами иссле-. дования были выбраны п-хинонметида, стабилизированные трет- : бутильными заместителями. Фотозлектрошше спектры.2,6-ди-

Таблица 2

Первые потенциалы полуволны восстановления п-хинонметидов

Соединение 4/2» Соединение Е1/2'

1а -1,12 2а -1,39

16 -1,14 26 -0,67

1в -1,10 2в -€,70

1д -0,90 2г . -1,39

1е -0,96 2д -0,13

1ж -0,96 2е -1,13

1л . -0,81 2з -1,04

KU2 А 0 2 а-е а б в г д • Y

R1 Н II Н СН3 Cli

It2 х-С^ СИ С02СН3 GII3 С1Г ...... 0 C6H5 2 3

гретбутил-4-изопропилфенола и продуктов его окисления -2,6-ш-трэт-бутил-4-из опропилиден-2,5 цикяогексадиен-1-она (п-хи-гонметида 2г) и 2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохинона дают значе-шя первых потенциалов ионизации (Ш1)7,77;7,93 и 9,12 эВ, ¡оответственно. Отсюда видно, что переход п-алкилфенолов (и, угедовательно, п-гидроксибензиловых спиртов, имеющих сходные Mj) в соответствующие п-хшоиметиды сопровоздается ростом fflj-. Однако этот рост недостаточно велик, чтобы такое превратило было способно заметно тормозить дальнейшее окисление. )кислительное превращение алкилфеноловнх и фенолоспиртовнх ■рушшровок лигнина в бензохзшовдные с разрывом связи СаР-С°* [риводат к резкому возрастанию EMj.

Любая реакция с участием п-хинонметидов осложняется их иутримолекулярными превращениями. Нами впервые было показа-ю, что в тажих алротонных растворителях как хлороформ, аце-,онитрил> диоксан в диапазоне температур -60» +80°С. Модель-ые п-хинонметнды лигнина Ia-г с течением времени количественно изомеризуются с образованием соответствующих Е-оС -ал-

кенядряолов. Тремя независимыми методами - высокоэффективной жидкостной хроматографией, ЯМР % и Ш> спектроскопией показано отсутствие каких-либо других конкурентных процессов. Из анализа зависимостей относительного расходования п-хияонматида 16 а накопления ¿3-лзоэагеяола от времени (при различных температурах), сделан вывод, что реакция изомеризации шеет первый порядок. Экспериментально определены параметры активации реакции изомеризации п-хинонметида 16 в Б-изоэегенол в хлороформе

= 77±1,5 кДх/моль и дз^ = -122^2 Дд/моль.К

Присутствие и а02 ускоряет процесс изомеризации. Интересен каталитический а^ект основания. Так,в присутствии тризтиламина, как показано на схеме 2, удается выделить продукт изомеризации не только мономерных модельных п-хинонме-тндоа лигнина, но и "дидарных", содержащих ^Э-арилэфирную связь. В процессе изомеризации последних образуются виниловые эфарн- Именно это штат служить причиной накопления в ходе варки виниловых эширов, игоэвгенола и стильбенов. Пред-лохеняая методика синтеза виниловых эмиров, содержащих ариль-шй и ароксильный. заместители, ыоает иметь самостоятельное значение. В присутствии нуклеофалышх реаген'.ов, как показано на схеме ¿, наблюдается два конкурентных процесса: изомеризация и нуклеофпльное присоединение по атому Сы . Методами Ш, ЛЫР ^Н спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии изучен процесс присоединения в апротонных растворителях (хлородорм, даокеан, ацетонитрил) спиртов (алифатических и вератрового), фенолов {(¿енола, гваякола, изоэвге-нола) и фенолоспиртов (гвашдопропанола-!, ваыишлового и кониферилозого спиртов) к п-хинояметиду 16. Показано, что эта реакция имеет нервы;! порядок по хинонметиду (общий порядок реакции третий).

Полученные результаты (табл.3) указывают, что реакция присоединения рассмотренных наш спиртов происходит быстрее, чей реакция изомеризации. Фенолы, как более слабые нуклеоди-лы, реагирует медленнее спиртов. Скорость их присоединения сопоставима со скоростью изомеризации. Присоединение феноло-

Схема '¿. Реаэдш п-хинок, & i ецоъ лигнина.

спиртов в адротонных растворителях показало, что преобладающим продуктом является бензилажшювш! эфир, кроме того имеет место изомеризация.

Таблица 3

Значения констант скоростей реакции присоединения roh к п-хинонмегиду 16

н

к •Ю3,л2.моль~2с"1 11 к-103гл2.моль"2с"Г

СП3

С2Нз С3Н7

-сн2сбн3(озн3)2 -с6н5

сбн^(оаа34

<0;

осы,

СН-а

7 2,1 1,1 0,5 1.1 0,17 0,015 0,01

-«rQ**

• ОС"

-CHgCfbC'H-^V 0

-СН(С2Н5)-^-

он осн3

он ОСН3

он

1,0

0,4

0,3

ОСН-з

С целью сравнения реакционной способности различных п-хинонметидов по отношении к нуклеофильным реагентам нами был рассмотрен также п-хинонметид 1д, содариащий в ос-положении ванильный заместитель. В данном случае исключена возможность описанной выше изомеризации. Изучение присоединения гидрок-силсодержадих соединений к Ы-винилзамещенному п-хинонметиду показывает большую его устойчивость г. воздействию таких ну-клеофильных реагентов как спирты и фенолы.

Интересно заметать, что в данном случае фенол реагирует быстрее спирта. Факт более низкой реакционной способности по отношению к гидроксилсодержавдм нуклеоджлак о<-винилзамещен-ного л-хинонмегида 1д по сравнению с л-хинонметидом 16 'заслуживает особого внимания, поскольку квантовохимическ«е расчеты, находящиеся в согласии с данными вольтамперометриа, дают обратный порядок реакционной способности хинонметидов

по отношению к пукле офи лам. Сопоставление этих данных позволяет предположить, что в качестве стадии,определяющей скорость реакции,возможно, имеет место не присоединение нуклеофила лоо<-углеродному атому, а протояирование карбонильной группы.

Экспериментально установлено, что бензилалкиловые эфиры могут быть синтезированы не только путем непосредственного присоединения спиртов к п-хинонметидам, но и при нагревании исходных п-гидроксибензяловых спиртов в раствора соответствующего спирта. При нагревании п-гидроксибензиловых эфиров в соответствующем спирте в отсутствие кислотно-основных катализаторов происходит их переалкгошрованпе. Такое прзвращешза может происходить только через промежуточный п-хпнонметпд. Другим свойством бензиловых эфиров является их способность к гидробрсшрованиго под действием тримвтилбромснлана. При аце-тилировании гваяцилпропанола-1 в отсутствие пиридина был выделен диацетат. Эта рэалция напоминает известную из литературы реакцию взаимодействия фенолоспиртов с ацетилхлоридом, идущую через промежуточный п-хинонметид.

Выполненные эксперименты показывают, что п-хияонметпд-ные структуры могут легко возникать в лигнине из п-гидроксибензиловых спиртов и эфиров в ходе нейтральной и щелочной делигнифакации. Обрати:,тая трансформация оС-гидрокси/ о(-ал-коксигрупп, проходящая через п-хинонметид, способна оказывать влияние на ход делигнификации в спиртах.

В Ы В ОД Ы

1. Исследование реакционной способности модельных п-хи-нонметидов подтверждает, что они являются ключевыми интерме-диатада в превращениях лигнина, имеющих место как при лигни-фикации, так и делигнификадии растительного сырья. Полученные сведения расширяют представления о роли хинонметидов в химии природных соединений, устанавливают характер процес-. сов, протекающих с их участием.

2. В ходе окислительной дамеризации кониферилового спирта на первой стадии происходит региоселективная рекомбинация резонансных структур радикалов с образованием п-хинонметида

jb-арилэфирного типа и сохранением отереохишческой конфигурации непредельной боковой цепи. Данная реакция контролируется кинетически, в отличие от всех остальных способов формирования п-хинонметидаой структуры.

3. По своим окислительно-восстановительным свойствам п-хинонметада, предшественниками которых являются модельные соединения лигнина, близки к стабильным п-хинонметидам. Элект-ронодонорные свойства п-хинонметидов мало отличаются от свойств исходных алкалфенолов и фенолоспиртов.

4. Нуклеофильное присоединение гидроксилсодоршцих соединений к модельным п-хинонметидам лигнина происходит регио-селэктивно по атому С1* . В нейтральной среда скорость присоединения спиртов вшяе, чзм фенолов, при присоединении феноло-спиртов в »этих условиях ярзоблада.вди/.а продуктами являются алкилбензиловые э^иры. Наличие Ы. -винильного заместителя в молекуле п-хинонметида снижает реакционную способность по отношению к гидроксилсодеряащим соединениям и изменяет соотношение скоростей присоединения спиртов и фенолов, что можно объяснить изменением стадии,определяющей скорость реакции.

5. В отсутствие нуклеофильных реагентов основным превращением модельных п-хинонматидов лигнина является их изомеризация в oi-алкенилфенолы, которая проходит стереоспединично. Определены кинетические параметры образования Е-лзоэвге-нола. из соответствующего п-ханонметвда. Данная реакция может быть причиной накопления виниловых эфиров, изоэвгенола и стильбенов в ходе щелочной варки.

Основное содержание диссертации изложено в следуадах работах:

1. Апушкинский А.Г., Пранович A.B. Эликтронныа спектры поглощения и строение модельных п-хинонметидов лигнина // Ш-я Конференция молодых ученых химико-технологичэского факультета Рижского политехнического института, тезисн докладов. - Рига. - 1989. С.14.

2. Шевченко СЛ., Апушкинский А.Г., Гиндин В.А., Зарубин М.Я. Стереоселекглвноэ окислительное сочетание алкенил-фзнолов // Химия древесины.-1990.-й 4. C.II2-II4.

3. Шевченко С.М., Апушкинский А.Г., Гиндин В.А., Зарубин М.Я. Стереоселективная изомеризация п-хиноннетидов // Химия древесины.-1990.- й 4. С.III-112.

4. Шевченко С.М., Апушкинский А.Г., Гиндин В.А., Зарубин М.Я. Е, z-изомерия п-хинонмегидов // Журн.оргаяич.хзши.-1990.- Т.26.-Вып.5.-С.1069-1075.

5. Шевченко С.М., Семенов С.Г., Апушкинский А.Г., Прановпч A.B., Евстигнеев Э.И. Электронное строение и физико-химические свойства 2-метокси-4/2-(2-метоксифеноксл)/пропили-ден-2,5-циклогэксадиен-1-она // Курн.органич.химии.-1990. -Т.26.-Выл.9.-С.1839-1848.

6. Апушкинский А.Г., Шевченко С.М., Зарубин М.Я., Гиндин В.А. Реакционная способность простейшего модельного п-хинонме-тида. лигнина: Кинетика процессов изомеризации и присоединения гидроксисо'единений // Химия и технология волокнистых полуфабрикатов различного назначения. Межвуз.сб. трудов.-1990.

7. Шевченко С.М., Апушкинский А.Г., Ковач Б., Лаша-Толич Л., Класинц П. Изменение способности лигнина, к окислению при переходе его гидробензилспиртовых фрагментов в хинонметид-ные и бензохиноновые // Проблемы окяслительно-восстанови-тельных превращений компонентов древесины. Тез.док.Всеооюз. семинара. - Архангельск.-1990.-С.39.

8. Апушкинский А.Г., Гиндон В.А., Шевченко СЛ. Присоединение фенолоспиртов к продуктам окисления алкилфенолов // Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины. Тез.докл.Всесоюз.семинкра.-Архангельск.-I990.-C.4I.

9. Evstigneev В.Х., Apusiücinsky l.G., Shevchenio S.M. Electrochemistry of lignin model quin on a meth.id.ea // Book of abstracts "Cellucon'90", Bratislava, Czechoslovakia.- 1990. -P.144-145.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим присылать по адресу: 194018, г.Ленинград, Институтский пер., 5, Лесотехническая академия им. С.¡.1.Кирова, Ученый Совет.

Ау

í/tf***-'

Подписано в печать с оригинал-макете 3I.IQ.I9S0r. Формат 60x90 1/16. Бумага оберточная. Печать офсетная. Изд. !'57. Уч.-Изд.л. 1.6. Печ. л. 1.0. Тирах 100 пкз. Заказ №165. Бесплатно.

Редекционно-издательский отдел ЛТА

Подразделение оперативной полиграфии ЛТА. 194 018, Ленинград, Институтский пер., 3.