автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Развитие научных принципов легирования литейных жаропрочных никелевых сплавов с целью повышения коррозионной стойкости газотурбинных установог

рл

4IV, с

^ ] )1 СЙШЙСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ ЗАПОРОЖСКИЙ ГОСУДАРСГВШШ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

669.245.018.44-194:620.193.53

БЕЛИКОВ Сергей Борисович

РАЗВИТИЕ НАУЧНЫХ ПРИЩИГОВ ЛЕГИРОВАНИЯ ЖШВД ЖАРОПРОЧШХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ С ЦЕЛЬЮ ПОВЬШЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ДЕТАЛЕЙ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СРЕШ ГАЗОТУРБИНШХ УСТАНОВОК

Специальность 05.02.01 "МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ В МАШИНОСТРОЕНИИ"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Запорожье - 1996

Диссертацией является рукопись.

Работа выполнена в Запорожском государственной техническом университета.

Научный консультант

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

член-корреспондент НАН Украины, доктор технических наук,профессор

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

КОВАЛЬ А. Д.

ПОХМУРСКШ В.И. АЛИЮВ В. И. МАЗУР В.И.

Ведущее предприятие - АО "Мотор-Сич", г.Запорожье.

Защита состоится 1996 г. в 15.00 часов на

заседании специализированного совета Л 08.02.01 при Запорожской государственном техническом университете по адресу: 330063. г.Запорожье, ул. Жуковского, 64.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

3 0 л

Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук, профессор У/ЛЗтС&А^ ВОЛЧОК И. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Материаловедчес-кое обеспечение создания новых жаропрочных коррозионносгойких материалов приобрело за последние двадцать лет значительную актуальность в связи с существенным ростом инженерного использования высокотемпературных систем, таких как газовые турбины, паровые генераторы, газификационные установки, установки для сжигания мусора и других отходов. Все они работают в условиях высоких температур С 600-1100' CD и контакта металлических или керамических материалов с продуктами сгорания топлив, содержащих неорганические примеси. Особое место среди них принадлежит газотурбинным установкам С ПУЗ.

Одним из важнейших преимуществ газовой турбины является способность к использованию многих газообразных или жидких топлив, в том числе тяжелых нефтяных фракций, топливных смесей, тяжелых дистиляткых топлив, даже сырой нефти, в связи с чем возникает необходимость обеспечения надежной работа ПУ при контакте с коррозионноакитвными примесями этих топлив CS, Na, V, С1 и др.). Требование достижения высокой стойкости материалов ПУ к коррозионному воздействию эоловых и газообразных продуктов сгорания топлива, что определяется в наиболее обшем случае как высокотемпературная коррозия СВТК), имеет не меньшее значение, чем гарантированные высокие механические свойства.

Прогресс газотурбостроения за последние 20-25 лет в значительной степени определяется созданием новых конструкционных материалов, использование которых позволило улучшить важнейшие параметры ПУ, причем реализация масштабных программ СCOST 50, NAVSIA, VAMAS и др.) в ведущих странах способствовала как выяснению определенных закономерностей механизма коррозионного разрушения и влияния легирования на показатели ВТК, так и разработке сплавов с достаточно высокой коррозионной стойкостью CIN 738, IN 939, Rene 80 и др. Э. Внедрение этих материалов позволило в начале 80-х годов обеспечить рабочие температуры зарубежных ПУ с

неохлаждаемыми лопатками в пределах 900-940'С, а для ПУ с охлаж-«

дзетам лопатками - 1000-1080'С.

Существенное отставание отечественного газотурбостроения не

в последнюю очередь определялось отсутствием материалов для изготовления наиболее ответственных деталей эффективных стационарных и судовых ПУ. так как использование в установках первого поколения деформируемых жаропрочных сплавов резко ограничивало возможности повышения температуры газа и, как следствие, экономичности газовой турбины. Попы-пси решения проблемы за счет заимствования высокожаропрочных литейных сплавов СЛС6К. ХС8У, ВЖЛ12У и др. Э. нашедших широкое внедрение в авиационном моторостроении, были неудачными из-за чрезвычайно низкой стойкости деталей из этих сплавов вследствие процессов поверхностного взаимодействия с продуктами сгорания загрязненных топлив. Не оправдались также попытки создания модификаций существовавших материалов без реализации новых подходов к схеме легирования в целом! это привело лишь к ухудшении их механических свойств, не удовлетворив требований к уровню коррозионной стойкости. В связи с этим, в отечественной практике в начале 80-х годов вынужденным было решение использовать такие сплавы как ВЖЛ18 СЭП539]Ю для судовых турбин и ЖС6К. ЭИВ93, ЭИ507А - для энергетических турбин, несмотря на их неудовлетворительные характеристики.

Создании принципиально новых коррозионностойких материалов препятствовало отсутствие научных подходов к легированию таких сплавов, которые прошли бы экспериментальное обоснование. Почтеб-ности развития соответствующих отраслей обусловили проведение в 1975-1995 годах достаточно интенсивных исследований отечественных ученых, причем наиболее весомые результаты были получены школой В.И. Никитина, учеными ИПЛ АН Украины СО.С.Костырко. И.В,Ор»~ шич). КНИГА СЕ. Н. Карпов). ЦНИШМаш С А. В.Рябченков, А. И. Максимов} и некоторыми другими.

Учитывая чрезвычайное научное и практическое значение упомянутой проблемы для материаловедения в энергетическом и судовом машиностроении Украины на протяжении 1975-95 годов в Запорожском государственном техническом университете Сбывший Запорожский машиностроительный институт) учеными школы, которую создал Б. С-На-тапов и возглавляет А- Д. Коваль, был выполнен широкий комплекс исследований. направленных на отработку научных основ легирования жаропрочных сплавов на никелевой основе, стойких в условиях ВТК.

Изучение стойкости материалов в высокотемпературных корро-

лонноакггивных средах как предпосылки успешного решения вышеупо-янутой проблемы была начата и выполнялась при непосредственном частой автора неотъемлемой составной частью комплекса исследова-ий. осуществленных в соответствии с Постановлением Президиума АН СЕР N 455 от 8.12.1977 г. "Исследование и разработка жаропроч-ых сплавов для работы в продуктах сгорания сернистого топлива", КНТ СССР N 180 от 3.05.1979 г. "Создать жаропрочный сплав и раз-аботать технологию изготовления охлаждаемых лопаток газотурбинах установок, работающих на высокосернистых топливах при темпе-втуре газа перед турбиной 1000-1100'С". ГКНТ СССР. Госплана £СР, Президиума АН СССР N 516/272/174 от 29.12.1981 г. "Защита еталлов от коррозии, создание и развитие производства коррозион-юстойких материалов". Комиссии Президиума СМ СССР N 249 от '.07.1982 г., ГКНТ СССР N 319 от 30.06.1983 г. - задания ЦКП Э.Ц.017 "Создать рабочие, направляющие лопатки для газоперекачивающих установок из коррозионностойких жаропрочных сплавов на ни-селевой основе", планов госбюджетных НИР Минвуза и Минобразования Лсраины С1980-1996 гг. 3.

Представляемая работа посвящена развитие закономерностей коррозионностойкого легирования и механизмов разрушения поверхностных слоев никелевых сплавов, работающих в условиях контакта с продуктами сгорания газотурбинных топлив, характерных для судовых и энергетических ПУ. и направлена на решение важной хозяйственной проблемы - созданию на этой основе широкого спектра новых сплавов с различным соотношением коррозионной стойкости и механических свойств для удовлетворения потребностей хозяйственного комплекса Украины и СНГ в материалах для изготовления лопаггок и других деталей горячей част ПУ.

В работе были поставлены и решены следующие вопросы:

- вьйор и обоснование методики оценки коррозионной стойкости сплавов исходя из морфологии продуктов коррозионного разрушения деталей энергетических и судовых ПУ:

- обоснование выбора основы сплавов и необходимых легирующих элементов для дальнейшего исследования с учетом термодинамики профссов ВТГК;

- выяснение механизма процессов развития коррозионного раз-

рушения, включая соотношение объемной и локальной ВТГК:

- систематическое изучение влияния легирующих элементов н высокотемпературную коррозионную стойкость никелевых сплавов:

- Формулирование принципов корроэионностойкого компромиссно го легирования сплавов для энергетических и судовых ПУ с учето закономерностей влияния легирующих элементов как с точки эре ни обеспечения достаточного уровня стойкости в условиях ВТГК, так 1 достижения высокой жаропрочности:

- создание на основе установленных закономерностей серии жаропрочных сплавов, стойких в условиях ВТГК. определение уровня из коррозионной стойкости в разных условиях испытания и основных механических характеристик, внедрения их для изготовления ошпных 1 опытно-промышленных образцов лопаток ПУ с изучением состоянм после ресурсных испытаний.

Научная новизна.

С использованием специально созданного лабораторного стенде для высокотемпературных коррозионных исследований и разработанной методики ускоренных испытаний в условиях, обеспечивших имитацию коррозионноактивных сред стационарных и судовых ПУ с достижением качественного и количественного соответствия полученных результатов с наблюдаемыми на реальных деталях газовых турбин после длительной эксплуатации:

1 Установлены новые концентрационные зависимости раздельного и совместного влиянием легирующих компонентов Схрома, тагана, алюминия, вольфрама, молибдена, кобальта, ниобия, тантала, редкоземельных металлов и иттрия) на показатели высокотемпературной горячей коррозии СВТГК) литейных жаропрочных никелевых сплавов.

Определены концентрационные пределы легирования хромом, разделяющие группы сплавов с принципиально различным уровнем стойкости С сплавы с ограниченной концентрацией до 1,52 Сг: низкохромистые 1.5-7% Сг: умеренно легированные 7-15% Сг и с повышенным уровнем легирования >15% Сг). Установлен минимально допустимое С13-15Х) содержание хрома, обеспечивающее удовлетворительную стойкость сплавов в условиях ВТГК.

Показан механизм положительного влияния титана на уровень коррозионной стойкости сплавов вследствие связывания серы в стабильные сульфиды и предотвращения возникновения зон, обедненных

легирующими элементами, и Формирования легкоплавких звтеюгак. Установлено, что выбор соотношения концентраций Т1/А1>1 является необходимым условием создания коррозионностойких композиций.

Определены предельные конценттяции и количественные соотношения молибдена, вольфрама, ниобия, не вызывающие ускорение процессов коррозионного разрушения и обеспечивающие сохранение допустимых значений параметров ВТГК.

Установлено положительное воздействие тантала на показатели ВТГК, которое с ростом температуры испытаний превосходит влияние титана.

Показана преимущественная роль механизма диффузии кратчайшими путями в развитии коррозионного разрушения, что требует использования микролегирующих элементов Ситтрий, РЗЮ для блокирования зернограничной диффузии за счет образования стабильных ок-сисульфидньк включений.

2 На основе установленных количественных соотношений леги-руших элементов и полученных уравнений регрессии углублены научные принципы коррозионностойкого легирования литейных жаропрочных никелевых сплавов, стойких в условиях ВТГК, как базы для последующего обоснования концентрационных границ с точки зрения жаропрочности и технологичности. Математические модели, связывающие показатели ВТГК и легирование сплавов, использованы для прогнозирования коррозионной стойкости материалов.

3 Развита комплексная оценка влияние легирующих и микролегирующих элементов на коррозионную стойкость, структуру и фазовый состав продуктов ВТГК и приповерхностных зон во взаимосвязи со структурой и основными свойствами сплавов.

Практическая ценность и реализация результатов работы состоят в;

- использовании принципов коррозионностойкого легирования для создания жаропрочных никелевых сплавов с различным соотношением уровня стойкости к ВТГК и уровня механических свойств в соответствии с требованиями условий эксплуатации конкретных деталей горячей части ГТУ. использующих низкосортные топлива. Следствием, этого стало создание нового класса жаропрочных коррозионностойких сплавов СЗМИ-2, ЧС70ВИ. ЗМИ-З. ЗМИ-ЗУ, ЗМИ-6). которые защищены авторскими свидетельствами на изобретения;

- использовании некоторых из разработанных композиций ДJ изготовления лопаток и других деталей ПУ с проведением опъг но-промышленных и эксплуатационных испытаний для определен! уровня их коррозионной стойкости в реальных условиях работы газе вых турбин. Разработанные жаропрочные коррозионностойкие сплэе серии ЗМИ СЗМИ-З. ЧС70ВИ. 3МИ-ЗУ, СНЛ-1) после определения осное ных характеристик структуры и свойств, паспортазации и утвержде ния технических условий на получение шихтовой заготовки были ре комендованы к использованию и внедрены для изготовления опытных опытно-промышленных партий деталей горячей часта ПУ. Сплав ЗМИ-испытан в условиях ПО "Союзгазификация" совместно с НПО ЦКТ им.Ползунова и фирмой "ТИССЕН" С СОРТ), следствием чего стало реше ние о промышленном использовании этого сплава для изготовлени лопаток газовых турбин ГГК-10И и ГТК-25И вместо сплава 1М738, ко торый традиционно используется зарубежными фирмами. Сплав ЧСГРОК использован для изготовления рабочих лопаток судовых ГГД в условиях СПБ "Машпроект" С г. Николаев), прошедших испытания на опытных образцах корабельных двигателей с суммарной наработкой д< 2000 часов Св том числе, на максимальных режимах до 350-540 часов), что до 2,3 раз превышает ресурсные требования, без появления дефектов:

- внедрении коррозионносгойких сплавов для серийного изготовления деталей ПУ. работающих в продуктах сгорания коррозион-ноактивных топлив. Сплав ЗМИ-З СХН64ВМЮ0Т) используется на ПС "Турбомоторный завод" С г. Екатеринбург) в качестве материала направляющих лопаток и сегментов газоперекачивающих агрегатов типе ГТН-16: ГТН-16М С серийно го выпуска) и ГТН-25-1 С опытно-промышленный образец). Внедрение разработанных сплавов позволило повысить температуру газа перед турбиной до 920'С в газоперекачивающем агрегате типа ГТН-16 и до 1020'С - в агрегате типа ГТН-25 и увеличить ресурс работы направляющих лопаток в 2,5 раза, а рабочих лопаток - в 1,5 раза па сравнению с ранее использоваными сплавами СЖС6К, ЭИ893Л, ЭП402). Использование сплава ЧС70ВИ на судовых ГТУ дало увеличение ресурса деталей горячей части в 3 раза по сравнению со сплавом ЭП539.ГМ за счет увеличения коррозионной стойкости на 30-40Х и жаропрочности на 20-25%.

Общий экономический эффект от внедрения жаропрочных корро-

панностойких сплавов, разработанных в соответствии с предложению) в представляемой работе принципами коррозионностойкого леги-ования при непосредственном участии автора составил 5720тыс. руб. в ценах 1990 года), в том числе доля автора 1269 тыс.руб.

На защиту выносятся:

1 Комплексная методика ускоренных испытаний жаропрочных ыа-sриалов в условиях ВТГК с использованием разработанного стенда ля изотермических испытаний.

2 Результаты комплексного исследования влияния принци-иально важных компонентов жаропрочных никелевых сплавов на пока-атели стойкости в условиях ВТГК во взаимосвязи со структурой и азовым составом образующихся продуктов коррозии.

3 Обоснованные принципы коррозионностойкого легирования жа-опрочньк никелевых сплавов для достижения определенных крите-иальных показателей параметров ВТГК как предпосылки обеспечения ксплуатационной долговечности создаваемых материалов.

4 Химические составы серии высококоррозионностойких жароп-очных сплавов, защищенных авторскими свидетельствами на изобре-ения: результаты апробации сплавов опытно-промышленных и промыш-энных испытаний и внедрения для изготовления деталей горячей асти ПУ. которые прошли ресурсные испытания.

Апробация работы. Основные результата и поло-эния докладывались и обсуждались на Международных, Всесоюзных, эспубликанских научно-технических конференциях и семинарах, а менно: First International Conference on Engineering and imctlonal Materials: Theory, experiment. Interaction CLvlv, Э93), International Conferences "Problems of Corrosion and ntlcorroslon Protection of Construction Materials" "Corroslon-94", "Corroslon-96") CLvlv. 1994. 1996). International inference "New Structural Steels and Alloys" CZaporo2hye, 1995), -nd International Symposium of Ukrainian Mechanical Engineers in rov, 1995, на Всесоюзном семинаре "Основы технологии и принципы ненки жаропрочных сталей и сплавов для изготовления деталей га-эвых турбин" (Ленинград, 1978), семинаре "Легирование и свой-гва сралей и сплавов" СКиев» 1980), I-V Всесоюзных конференциях -fa вые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для звышения надежности и долговечности изделий" С Запорожье, 1980,

1983,1986,1989,1992), Республиканской конференции "Новые корро-зионностойкие металлические сплавы, неметаллические материалы v покрытия" СКиев, 1983), IV—VII Республиканских научно-технических конференциях "Неметаллические включения и газы в литейных сплавах" СЗапорожье, 1985, 1988,1991.1994). Всесоюзной конференции "Физико-химические аспекта жаростойкости неорганических материалов" С Запорожье, 1986), семинаре "Новыа стали и сплавы, режимы ия термической обработки" С Ленинград, 1991), II Международной конференции "Проблемы украинской научно-технической терминологии" С Львов, 1993), семинаре "Проблемы современного материаловедения " С Днепропетровск. 1995) и других.

Публикации. По материалам диссертации издано 35 печатных трудов, новизна и оригинальность разработки сеида сплавов защищена 5 авторскими свидетельствами на изобретения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пята глав, общих выводов, перечш ссылок из 461 названия и дополнений, содержащих сведения о практической реализации результатов работы. Диссертация изложена н£ 180 страницах печатного текста, содержит 111 рисунков и 30 таблих

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во вступлении определена актуальность проблемы, которая решена в диссертации,сформулированы цель, научная новизне и основные положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе дан краткий анализ современной состояния теории высокотемпературной коррозии и практики создания коррозионностойких жаропрочных материалов. Показаны сущест-вуппие взгляды на практически важные аспекты термохимии и меха низмов высокотемпературной горячей коррозии СВТГК). Рассмотрен! требования к уровню свойств материалов для изготовления детале! горячей части ГТУ с указанием на их достаточно неоднозначный ' ха рактер с точки зрения соотношения показателей механически свойств, поверхностной стабильности и технологичности. Показано, что существуют значительные расхождения в оценке количественного и качественного влияния важнейших компонентов никелевых сплава! на уровень их коррозионной стойкости в среде продуктов сгорани

газотурбинных топлив. Последнее связано как с отсутствием согласованной методики оценки стойкости материалов в условиях ВТГК, которая обеспечивала бы. по меньшей мере, качественное соответствие условий испытаний и условий эксплуатации, так и с противоречивыми подходами к выбору схемы легирования сплавов для исследования. Рассмотрены основные группы отечественных и зарубежных сплавов, используемых в стационарном газотурбостроении. По результатам анализа сделан вывод о необходимости систематического изучения влияния легирующих элементов на высокотемпературную коррозионную стойкость, которое базировалось бы на обоснованной методике испытаний, с выяснением особенности механизма коррозионного разрушения.

Вторая глава посвящена вопросам методического обоснования исследований. Определено, что решение основной поставленной задачи - обобщения принципиальных закономерностей кор-розионностойкого легирования жаропрочных сплавов для работы в условиях ВТГК требовало комплексное*™ и постепенности в решении ключевых проблем, начиная с анализа проблематики ВТГК. условий эксплуатации элементов горячей части ГТУ, обоснования выбора как круга исследуемых материалов, так и методик, способных обеспечить качественно и количественно достоверные результаты, с постоянным учетом термодинамических данных и ограничительных условий с точки зрения механических и технологических свойств. Последовательность этапов научного поиска по определению закономерностей коррозионностойкого легирования детализирована на рис.1.

Исследуемые сплавы получали вакуумно-индукционной плавкой, что обеспечило содержание газов и примесей не более, соответственно С01 < СЗ-4Э-10"^ X: [Ш < С 4-53-10-3 XX [ЖС3-4). 10-У X: СМп] < 0,1 X: СБ13 < 0,1 X. Для каждой группы изученых сплавов выполнялась отливка базового сплава с последующим порционным переплавом.

Показано, что ускоренные стендовые испытания, несмотря на сравнительный характер получаемых результатов, является наиболее корректным методом. В связи с этим, основной объем исследований был выполнен с использованием специально разработанного с участием ангора лабораторного стенда для изотермических испытаний.

Определение уровня коррозионной стойкости модельных сплавов

АИАЛИ» условии J*cnn-»ATAUV»w лпеменга» ГТУ,мАте*иАяо%,испол»зу|мых nn» u* hv готоьлеии« и стойкости деТАлеи гор»** •исти гт> fc коггоэкоммоАклиамыч сгедА*

I

обосмо&дми* ьыьом методик мсслсяо**»ми стойкости мчсрнало» » жмнмях ВТГК

|ОЬОСно»»мие ьыьора ^основы сплаво»

процессов BUK. Hi-G-cnjueob 1 I

ог**дьление соотношения моде мыанизиам* скммном » зеуногтаинчной дифчцзяи Ь wotftcax ВТГк

-гш

5<< ц Чч

X

ОЬОСМОВАНИС выбом лвгир^оти* м< -М«*ТОЪ ЛЯ» ОЩСИКМ *Х ШМИИЯ МА НАГА-MiTPWl ВТГК СПЛАВОВ

-¿•-AU lNi-jr-Vi

]

| 4i-Cr-AL-ti , Cr - ХД*. "П /AI - War | 1 Ni-Cr-Al-7i-Mo,Cl-Uor.W*b-Wr I

{l4\-Cr'AL-Ti-Mo(Uür)| |Ni-P-M.-Tt-W(l«»-) h » „ .

| NKt-AL-Ti-Me-W-CoOW) | L I

1 Nt<r-AL-li-Mo-W-CO'NbCV<M-r"l

комплексно«) влияния летите- а.** *ле*ентов С помоле ОПииРОВани« " »ксперимвмтоь

SE* 1

Hi-BCr-MUwiv

Т1/*.П*г1-Мо(1Ж1гу W(UM>-NbtJorl-

Cohttr) -РЭМ Isar)

Ni-Criwl-tCo-iMo-SW-TihMrt-A.«nr\ - Nts(Kar)

NMJCr лоСс

T

обобщение овзупьтдто» одно и многофак ■ торных экспериментов и vctAHoineuue эахо иогерностеи процессов Втгк

I

релл*1Ация оАкоиомерностей коррозионно-стойкого легировлни» с ujsjiwo ра1раъот*.и нового КЛАССА жаропрочных МАТеРИАПОВ с почтенными ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ характсрмсти -

нами и тготовлвнне и& илх дет »■/*•» то -речей части ГТv

X

РАЗРАБОТКА в*КОМ*НДА1ШК ПО В%>ЬОРУ ХИМН ЧССКОТО СОСТАВА ГР»ппм «ОРРОЗШОИИОСТОЙМХ ЖА • РОПРОЧИЫХ СПЛАВОВ

СРАвнительмые испытания свойств спл«-»0» оптимального состава и промышленных сплавов

ЛАЪОРА-

тормыо

тигельные

ЛАВОРА -

ТОРИЪ*«

стенАо»«

Ъ еннтвти • ческой эолс

ТОПЛ*»А

на гиаоя"«»

иичеекпк

стсмдах

изготовление детАЛе* ГОРЯЧА ЧАСТИ ГТ*

^PAeoswe и ИАПРА»л*ю1».*е ЛОПАТКИ I

*С1\я»тац*о«л« hcwta-m 6 *еяоб««1 «омм^ссориых оа« ux* рюциых газопроводов и иа судо»»1х ГТУ_

Ъсюежтне р«-»рса pavotw к>паю* П< « »мч««ие «« состо*

«и* ъосг* длительной лкспматации___

Рисунок 1 - Последовательность этапов научного поиска по определению закономерностей коррозионностойкого легирования материалов деталей горячей части ПУ

i промышленным материалов осуществляли в потоке продуктов сгора-гия топлива, содержащего 15! серы, с впрыскиванием водного раство->а солей натрия С5-lO-^X) в газовый поток. Имитация коррозион-гоактивной среды и температуры в соответствии с существующими в «апьных газовых турбинах подтверждена сопоставлением морфологии [родуктов ВПК в исследованиях на образцах и реальных лопатках. Ьполнительно выяснялись определенные аспекты коррозионного разбиения в терыоциклических условиях и тигельных испытаниях с частичный погружением образцов в смесь NA2S04-NaCl. Температура ис-штаний 750-950'С, продолжительность 40-300 часов. Стойкость :плавов к ВТГК оценивали по показателям удельной потери массы q. :редней скорости коррозии Vq и глубины суммарного коррозионного (роникновения hk с учетом устанавливаемой металлографически глу-|'ины обеэлегированного слоя.

Определен критерий достаточной коррозионной стойкости спла-юв при максимальной температуре исследований 950'С исходя из ве-мчины показателя коррозионного разрушения за расчетный ресурс, пторый по оценкам зарубежных и отечественных практиков не долен превышать 0,25 мм. Соответствующее критериальное значение редней скорости коррозии оценено величиной

q » С О,8-1,2% 10-У г/м*с.

В работе использованы методы оптической СМИМ-8. МИМ-8М) и лектроннооптической СЗМВ-100К, УЭМВ-100Л, РЭЖА-200) микроско-ии, рентгеноструктурного фазового (ДРОН-1). микрорентгеноспек-рального CMS-46 "Сатеса", "СашеЬах". РЭМ "Nanolab" с приставкой истемы "Link") анализов и Оже-спектроскопии CLAS-2000). Ре-ультаты исследований, выполненных по методике математического ланирования экспериментов, обрабатывались методами математичес-ой статистики с использованием ПЭВМ.

В третьей главе приведены результата предвари-ельной серии экспериментов по определению стойкости промышлен-ых жаропрочных сплавов, представлявших достаточно широкий круг течественных материалов, которые использовались для изготовле-ия деталей горячей части стационарных и судовых ПУ, с помощью азработайных методик стендовых испытаний. Показано, что:

-'уровень высокотемпературной коррозионной стойкости жаро-рочных материалов, разработанных с учетом требований авиационно-

го газотурбостроения, оказался недостаточным для их использования в средах, характерных для судовых и энергетических ПУ. поскольку скорость их коррозии существенно превышала допустимые значения, определенные исходя из условий эксплуатации газовых турбин;

- изученные промышленные сплавы можно подразделить на испытывающие катастрофическое коррозионное разрушение СЖС6К, ЖС6У, ЦЖ20, ЭИЭ29, ВЖЛ8Э и сплавы, скорость коррозии которых может считаться ускоренной СЖСЗЛС, ВЖЛ18 и близкие по показателям ВТГК зарубежные сплавы Ш 738, Р5Х-414):

- схема легирования промышленных сплавов не отвечает требованиям материаловедения коррозионностойхих систем при очевидно: невозможности достижения заметного улучшения стойкости сплавов з< счет варьирования содержанием отдельных элементов без концептуальной отработки принципов легирования в соответствии с условиями эксплуатации стационарных и судовых Г!У.

Четвертая глава содержит результаты исследования закономерностей влияния основных легирующих элементов м параметры ВТГК и процессы, происходящие в поверхностных слоях никелевых сплавов под воздействием высокотемпературной коррозион-ноактивной среды в системах легирования, которые постепенно усложнялись, начиная с нихромов Сем.рис.1).

Поиск компромиссной, с точки зрения обеспечения достаточно! высокотемпературной коррозионной стойкости и характеристик дли тельной прочности и пластичности, схемы легирования жаропрочны сплавов на никелевой основе предусматривал определение качествен ных и количественных закономерностей ВТГК бинарных никельхромо вых сплавов с оценкой интервалов допустимых концентраций хром как предпосылки дальнейшего обоснования состава коррозионностой ких композиций.

Показатели ВТГК бинарных никельхромовых сплавовС1,5-27,6ХСг существенно зависят от содержания хрома С рис. 2) и качественный характер полученной зависимости хорошо еоответ ствует результатам других исследований. Степень коррозии так* существенно изменяется с температурой испытаний, о чем свиде те лъствует рост на 50-1ООХ удельной потери массы исследовании образцрв и, соответственно, средней скорости коррозии с увеличе нием температуры от 900 до 950'С.

4.0

О"

25 3.0 и

3

£2.0 «и

о

с:

5 Ш

зг х> «=; «и

# л

%(МЖС)

Ю 15 20 25 Содержлние хрома

Уо(ат)

СЯ

1,2.3 - а.Уч. 1',2\3' - Ьк Рисунок 2 - Показатели ВТГК сплавов Ш-Сг С1.1') и М-€г-А1-Т1 С 2,2' для Т1/А1<1,

3,3'- для Т1/А1>1Э

Коррозионная стойкость низкохромистых сплавов С 1,5* СтО оказалось хуже в сравнении с образцами чистого никеля CVp » 26-ICH3 г/м'¿с), что согласуется с существующими взглядами о нецелесообразности малых добавок легирующего компонента большей валентности к основе, образующей оксиды с недостатком металлических атомов, как повышающих дефектность внешней пленки и способствующих ускорению диффузионных процессов. При увеличении концентрации хрома наблюдается улучшение показателей ВТГК, однако обращает внимание незначительное снижение средней скорости коррозии и, особенно, глубины коррозионного проникновения в бинарных сплавах, содержащих более 13-15* хрома. Так глубина коррозионного проникновения остается практически неизменной в интервале легирования 17-27.6* хрома С соответственно, 0,41 и 0,37 мм, то есть разница составляет около 10*. что находится в пределах ошибки при определении показателей ВТГК)- В целом же. как при температуре 900'С так и при 950'С средняя скорость коррозии изученных бинарных сплавов находится в хорошем соответствии с линейной зависимостью Vq - fCCr-1^) и может бьггь удовлетворительно описана уравнениями

Va850.io3 . 108,ЗЗСг—1/2 - 20,0 С1)

Vq900.103 - 85,- 17.52

Представление экспериментальных данных в логарифмических координатах Срис-3) показало существование принципиально разных концентрационных областей по степени влияния легирования хромом на показатели ВТГК. Очевидно, что для обоих изученных температур хром существенно не влияет на стойкость бинарных сплавов при его содержании, не превышающем 7*.

В области же. соответствующей Сг>7*. средняя скорость ВТГК никельхромовых сплавов подчиняется уравнениям

vq900,2.2/110^2.5; vnqso.o, бдс^о.в (2)

Цри сравнении влияния хрома на скорость окисления нихромов в воздушной среде для 950'С показана зависимость

I

?!

00

¿4

»<ь §

н 1 п

V

м

Скорость коррозии г/м'с

.о .»*■ .р* в о

о- о тг по О Ъ О

о

0

1

X

к го .

X >

/

г1 ь-

-¿г-, см иг-

■ ^ л т 1 ^ 1 ' - ---

У

п

ш

¡3 £ л а

я

I

В X

в и

Й Э

ш р

ь

в

Интенсивность излучения . имп.

§„ ос

ф Ю -4

8 8 8

"1 сл ^

* 1 >1

К""-" , * ' • ■ ^ 5

Г* -

W350„0,05л Cr] 2, е СЗ)

Таким образом, скорость окисления оказалась примерно на два порядка меньшей скорости ВТГК и, сравнивая коэффициенты зависимостей С 2) и СЗ), можно сделать вывод, что даже при температуре 950'С ВТГК, а не высокатемпературное окисление является процессом, определявшим работоспособность сплавов.

Макроскопический анализ показал, что на сплавах с низким содержанием хрома С до 5-7%) в процессе ВТГК формируется слой продуктов коррозии желто-зеленого цвета, имеющий значительную толщину и достаточно плотно сцепленый с матрицей, однако с растрескиванием в процессе эксперимента. На участках нарушения сплошности наблюдалось образование оплавленных сфероидальных частиц темного цвета, иногда с металлическим блеском. Количество и размер образовывавшихся частиц зависили от содержания хрома с наибольшими С до 4,5 мм в диаметре) на сплаве N1-1.5Сг и техническом никеле.

Для сплавов 7-112 хрома характерно появление толстого слоя рыхлых продуктов коррозии выразив иного зеленого цвета, достаточно легко отслаивавшихся в процессе испытаний. На отдельных образцах этой группы сплавов также наблюдалось появление сфероидальных частиц, однако существенно меньших по размерам. С увеличением содержания хрома до 13Х на образцах образуется плотная пленка продуктов коррозии темного цвета, что .исключает растрескивание и появление оплавленных частой.

Оплавленные сфероидальные частицы, появление которых сопровождает переход к периоду развитой или катастрофической ВТГК, имеют характерную литую структуру с нетравяшейся основой и включениями больших размеров и сложной формы. По данным линейного МРСА состав оплавленных частиц, образовавшихся на разных сплавах независимо от содержания хрома, является качественно одинаковым и представлен сулыХмдами никеля и чистым никелем, что свидетельствует об эвтектическом характере этих образований Срис.4). Оксид никеля N10 присутствует, вероятно, на поверхности частиц вследствии избирательного окисления как чистого никеля, так и сульфидов.

Ойщей чертой сплавов с невысоким Сдо 112) содержанием хрома является характерная морфология включений в поверхностных слоях в

виде как отдельных крупных глобулей. расположенных глубоко в матрице сплавов С до 0,9 мм в сплавах N1-1.50% N1-4,2СгЗ или на небольшом расстоянии от поверхности N1-110. Микрорентгеноспек-тральный анализ свидетельствует, что эти глобули являются сульфидами, в состав которых преимущественно входит хром и сравнительно небольшое количество никеля. Граничащие с сульфидами зоны существенно обеднены хромом при увеличении относительной концентрации никеля и насыщении серой, что создает предпосылки дальнейшего развития коррозионного разрушения с возможным образованием легкоплавкой эвтектики М-ШзЯг.

В сплавах, содержащих 13* хрома и более, глубина поверхностных слоев с сульфидными включениями заметно меньше, не превышает 0.04-0,06 мм и практически одинакова для большинства образцов, однако в высокохромистах сплавах сульфиды более дисперсны. Хром является основной составляющей сульфидов. Так. в сплаве N1-13,7Сг его концентрация в сульфидах достигала 33-512 при наличии небольшого количества никеля. Состав сульфидов приблизительно соответствовал формуле МеЭ. а именно:

В следствии течения процессов ВТГК наблюдаются изменения в химическом составе поверхностной зоны и в сплаве с 13.7* хрома концентрация последнего на поверхности снижается до 5-6*.

В целом, исследования ВТГК никельхромовых сплавов подтвердили существенное влияние хрома на их коррозионную стойкость и показали, что в сплавах с повышенной концентрацией хрома С>13-15*) достаточное его количество принимает участие в поддержании защитных свойств поверхностной пленки N10-Сг{>03 при связывании серы в стабильные сульфиды, чем предотвращается образование больших по размерам участков N1332 и исключается появление легкоплавкой зв-

Изучение микроструктуры бинарных сплавов после высокотемпературных коррозионных испытаний на стенде показало также важную роль в развитии коррозионного разрушения» которую играют как меха»низмы объемной, так и зерногранич-н о й диффузии. Роль последней оказалась достаточно большой, по-

тактики.

скольку границы зерен является участками несоответствия и несовпадения в кристаллической решетке, и, как следствие, путями высокой диффузионной подвижности.

Изучение распределения элементов методом МРСА однозначно свидетельствует об ускоренном проникновении за счет диффузии кратчайшими путями, в первую очередь, серы с образованием массивных сульфидов на границах с участием преимущественно хрома как основного легирующего элемента. В связи с этим значительный интерес имело изучение возможности блокирования диффузии легчайшими путями за счет использования микродобавок поверхносшоактивннх редкоземельных металлов СРЗМ), имеющих исключительно малую растворимость в никеле и образующих при введении сегрегации на границах зерен.

О существенном влиянии микролегирования иттрием Сили церием) на параметры ВТГК свидетельствуют зависимости, полученные на образцах, испытанных при 950'С С {же.5). Добавки обоих элементов вызвали снижение как; средней скорости коррозии» так и глубины коррозионного проникновения. Несколько меньшая величина показателей ВТГК сплавов, микролегированных иттрием, связана, вероятно, с его большими атомными концентрациями С по сравнению со сплавами, содержащими церий) и меньшими потерями при введении в сплав. Микрорентгеноспектральный анализ сплава N1-150-0,1У показал присутствие иттрия в составе характерных включений в поверхностной зоне, содержащих также хром, титан и серу. Подобные включения наблюдались во всех исследуемых сплавах с РЗМ, и они металлографически отличаются от сульфидных включений. где отсутствует иттрий. Вероятно, что в отличие от простых сульфидов подобные включения с иттрием Сили церием) являются термодинамически более стабильными сложными образованиями окси-сульфидного типа.

Влияние алюминия на процессы ВТГК в пределах легирования, характерных для большинства отечественных и зарубежных материалов С до 630. изучали на никельхромалюминиевых сплавах, имеющих как низкую С при 8Х О), так и удовлетворительную С при 155! О) сто^йкость.

Результаты весового и металлографического анализов показали, что при низкой концентрации хрома средняя скорость коррозии и

О 0.03 0,07 0,15 Ссдержлние церия«/.

Рисунок 5 - Влияние микролегирования на параметры ВТГК сплавов N1-150

3

I

й

о

N

г

/

I

т

3 Г\э

I

О.) ^

3

0,5

<5

1,1' -сплав с 15Х Сг: 2.2' -сплав с 201 Сг: 1,2 - Уо, 1'.2' - Ьк. Рисунок б - Параметры ВТГК сплавов №-Сг-А1-Т1-Мо с разным соотношением Т1/А1

глубина ко изознойно го проникновения практически не зависят от содержания алюминия. Наиболее вероятно, что характер коррозионных процессов тройных сплавов N1-0—А1 в этом случае определяется, как и для никелъхромовых сплавов, недостатком хрома для обеспечения защитных свойств образующихся продуктов ВТГК. Об этом свидетельствуют обнаруженные глубоко расположенные в матрице сплавов С до 0,3-0,6 мм) сульфидные включения и образования на образцах оплавленных сфероидальных частиц, по составу аналогичных наблюдаемым на бинарных сплавах.

В сплавах с повышенным (15%) содержанием хрома образовалось большое количество сульфидных включений, расположенных преимущественно цепочками вдоль фронта распространения коррозионных повреждений. В сплаве N1-15Сг-ЗА1 наблюдаются зоны значительных разрушений поверхностной пленки продуктов ВТГК, распространяющиеся до сульфидных включений и соответствующих большим значениям показателей средней скорости коррозии. В сплаве №-15Сг-6А1 изменение в составе поверхностных слоев отмечены на глубину до 80-90 мкм, при этом хром в пределах измененной зоны сосредоточен в сульфидах и практически полностью отсутствует в матрице. Эта зона обогащена никелем, изменение же концентрации алюминия не столь существенно, как в образце М1-15Сг-ЗА1.

В целом исследование системы Ш-Сг-А1 показали полную бесперспективность применения повышенных концентраций алюминия в вы-сококоррозионностойких сплавах.

Влияние титана на высокотемпературную коррозионную стойкость сплавов N1-Сг-Т1 в пределах таких же концентраций. как и для системы Ы1-0-А1 оказалось невозможным оценить из-за быстрого разрушения образцов с образованием глубоких трещин вдоль оси и ускоренным практически сквозным сульфидирова-нием при безусловно преимущественном зернограничном характере разрушения.

Влияние соотношения концентраций титана и алюминия изучалось на модельных и сложнолегированных сплавах с визированным суммарным содержанием э-^их элементов (примерно 8-8,5%), что обеспечивает определенный уровень длительной прочности за счет образования у"-фазы (до 60-65% об.).

По результатам весового и металлаграфического анализов сплавы Nl-Cr-Al-Tl с повышенным содержанием алюминия Сп=[ТП АА1]~0,5) имели худшие показатели по сравнению с параметтэами коррозионной стойкости бинарных никельхромовых сплавов в широком интервале концентраций хрома С 8-19*) Сем.рис.2), причем степень корразии образцов снижается с ростом содержания последнего. Параметры коррозии сплавов с повышенным содержанием титана Сп~2 и 3,7) ниже показателей бинарных сплавов и в диапазоне 14,7-20% хрома мало зависят от количества последнего. Вместе с тем, при концентрации хрома 8-122 в сплавах с п~2 и 3,7. как и в тройных Ni-Cr—T 1 сплавах отмечено резкое увеличение об-ьема образцов за счет формирования больших зон поверхностного сулъфияирования, плотно связанных с матрицей, однако в следствие больших объемных напряжений вызывающих растрескивание и быстрое разрушение образцов. Достаточно вероятно этот эффект связан с преимущественным проникновением коррозионноактивных агентов вдоль границ зерен при существенно меньшем общем коррозионном влиянии. Введение 1,5-2* молибдена изменяет характер разрушения, и увеличение соотношения Т1/А1 оказывает однозначно положительное влияние на уровень коррозионной стойкости, которая остается ниже показателей соответствующих бинарных никельхромовых сплавов.

Так, и для системы Nl-Cr-Al-Tl-1,5Мо совместное легирование алюминием и титаном при п~0,5 вызывает ухудшение параметров коррозии во всем исследованном интервале концентраций хрома, в то время как для п=2 и 3.7 как средняя скорость ВТГК, так и глубина коррозионного проникновения существенно меньше в сравнении с нихромами.

Обобщающие зависимости влияния соотношения Т1/А1 в диапазоне п~0.6-3.7 на параметры ВТГК сплавов, содержащих достаточное количество хрома С 15-20*5. показаны на рис.6. Очевидно, уменьшение коррозионных потерь с повышением п, при этом переход к сплавам с удовлетворительной стойкостью в условиях ВТГК соответствует значениям п~1,5-2,0.

Поскольку исследования влияния соотношения Т1/А1 на параметры ВТГК »осуществляли на сплавах с различным содержанием хрома, дополнительная информация для отработки схемы коррозионностойко-го легирования получена с помощью критерия ССг3-/5гТ1)/А1, позво-

ляпяего учесть совместное положительное влияние хрома и титана С в отличие от роли алюминия) на показатели коррозионной стойкости. Установлено, что предельным значением указанного параметра должно быть CCr1/'5iTl VA1>6 С для обеспечения VqCI.O- 10~а г/м^с).

Для сплавов с повышенным содержанием алюминия С п~0.5) характерно образование рыхлого толстого слоя продуктов коррозии, легко отслаивающегося во время экспериментов. Фазовый состав продуктов ВТГК с разной концентрацией хрома качественно одинаков с основными оксидными и сульфидными фазами, однако с ростом количества хрома увеличивается относительное содержание СггОЗ. В поверхностной зоне этих сплавов отмечены участки глубоких разрушений, а в сохраняющихся слоях присутствуют развитые сульфидные включения.

На сплавах с повышенным содержанием титана Формируется плотная пленка продуктов ВТГК. не разрушающаяся в процессе испытаний. В поверхностной зоне выявлен неглубокий обедненный слой, в котором отсутствуют выявляемые металлографически сульфиды.

Аналогичные зависимости показателей высокотемпературной стойкости от соотношения Т1/А1 при их постоянной суммарной концентрации установлены и для сложнолегированных сплавов Nl-15Cr-15Co-8W-1.7Mo-8CTl+AlD. Так, mai увеличении п в пределах 0.3-3.7 средняя скорость коррозии понижается в среднем на 50Х.

Металлографический анализ показал, что в сплавах с п< 1 происходит образование пористой пленки продуктов ВТГК, плохо сцепленной с матрицей, вследствие чего частично разрушается как в процессе эксперимента,так и во время приготовления шлифов. В поверхностной зоне этих образцов обнаружены массивные включения, которые в соответствии с распределением легирующих элементов представляют собой хромотитановые сульфиды, в которых полностью отсутствует алюминий. Причем наблюдаются обедненные хромом и титаном зоны, которые граничат с сульфидами.

По данным количественного МРСА концентрация хрома в сульфидах в 2.5-3 раза, а титана - в 1,5-2 раза превышает их содержание в матрице сплава, в то время как количество никеля и ко-бальта'в сульфидах примерно на порядок меньше их концентрации''' в сплаве. Алюминий практически полностью концентрируется в пористой окисной пленке в поверхностных слоях образцов. Состав

сульфидных включений достаточно близко соответствует формуле МейБз и может быть представлен как

^ГЙ725...0.8 Т,0.М5...а«У СОС,ОЗ...О.ЫН,О.ОЬ...О* О,ООП )г ^.615... ¡,0 С 55

В сплавах с повышенным соотношением титана и алюминия п>1 происходит Формирование плотной пленки продуктов коррозии с включениями мелких сульфидов, которые не распространяются глубоко в матрицу. Этот процесс не сопровождается обеднением по хрому зон, граничащих с сульфидами, как в случае сплавов с п<1.

МРСА показал, что в процессе испытаний происходит обеднение поверхностных слоев хромом и титаном при насыщении серой, однако глубина обедненной зоны существенно отличается и составляет до 0,1 мм в сплаве с п=1 при лишь 0,025 мм ¿три п«3,7. Разной оказалась и степень обеднения: для образцов с п«1 концентрация хрома на поверхности снижается до 4.8-5,ОХ. а титана - до 1,0-1,IX, в то время, как для сплавов с п*3.7 соответственно до 7,7-8,ОХ и 2.5-2.8Х. Одновременно наблюдается рост содержания алшиния на поверхности С до 2.6 при п«1 и 4,4Х при п«3,7). Такие концентрационный изменения способствуют сохранению и восстановлению защитных свойств поверхностных пленок в сплавах с соотношением Т1/А1>1.

Необходимость обеспечения достаточного сопротивления ползучести при температурах эксплуатации лопаток ГТУ за счет твердо-растворного упрочнения требует рассмотрения вклада элементов, затрудняющих диффузию в матрице сплавов, в развитие процессов горячей коррозии.

Влияние раздельного легирования молибденом и вольфрамом на показатели ВТГК изучали на сплавах N1-15Сг-6Т1 -ЗА1-МоС\Л с целью определения границ их безопасных концентраций для создания высококоррозионностойких композиций. Существенное ускорение коррозионных процессов наблюдалось при введении молибдена в количестве, превышавшем 4Х С рис.7). Сплавы с 8.31 и 12,14Х молибдена испытывали катастрофическое разрушение. Так. средняя скорость коррозии последнего сплава почти в 50 раз превышала показатели сплавов, содержавших 2.75Х молибдена.

Для высокомолибденовых сплавов характерным оказалось форми-

I

о

?

5

щ

л>

Я

Скорость коррозии г/м'с

ГО ^ ^

ООО

о Ъ О

Глубина проникновения Ик , им

8

со I

8 I

¡1 §

Й ® ! |||

1 г Р

»— и

5 Л I

198

X

о к

§ £ И

о §

■х.

ГО

ш §

1"

I»

Содерждние моливпенд

_ Ы

и 1 у Г/

■1.0 1Л "О О / / о

1 "/1

Ул

г«

рование рыхлой легкоотслаивающейся пленки продуктов ВТГК, в то время как на низкомолибденовых сплавах С<430 сплавах образовывается плотная пленка темного цвета, содержащая N10, N10-0203 и Сг203- Продукты коррозии высокомолибденовых сплавов легко разделяются на слои, внешние из которых имеют темный цвет. В слое, граничащем с матрицей, выявлено значительное количество рыхлого порошка ярко-зеленого цвета. Аналогичный рыхлый подповерхностный слой наблюдался и на участках локального коррозионного разрушения литых сплавов с меньшей концентрацией молибдена С~ 42). Рент-геноструктурный фазовый анализ продуктов коррозии засвидетельствовал существенные отличия в составе внешних и внутренних слоев: если поверхностных преобладал оксид никеля N10 и шпинель ШО-ОйОз, то в состав внутренних входило большое количество па-рамолибдата никеля Ы1Мо04-

Сравнительный микрорентгеноспектральный анализ сплавов, со- . держащих 2,75 и 12,142 мэлибдена, показал, что при его малой концентрации в состав поверхностной пленки продуктов коррозии входят хром, титан и алюминий, при этом содержание как хрома, так и титана максимально в тонкой поверхностной зоне. В подповерхностных прослойках присутствуют мелкие сульфиды, молибден распределен равномерно, что, очевидно, не приводит к ухудшению стойкости в условиях ВТГК. Наоборот, в сплаве с высокой концентрацией молибдена отмечена значительная неравномерность его распределения с повышенной концентрацией вблизи поверхности и присутствием в эвтектических выделениях в подповерхностной зоне.

Необходимо отметить, что вышеуказанный характер зависимости параметров ВТГК от легирования молибденом справедлив для сплавов с п>1 и существенно изменяется при иных соотношениях концентраций титана и алюминия. Так, средняя скорость коррозии сплава N1-15Сг-6Т1-ЗА1-5.6Мо Сл=2) равняется 3.1СН* г/м^. однако для этой же системы при п-0.5 она возрастает до 14,9-10-^ г/м-^с, то есть практически на порядок.

Зависимость показателей ВТГК от содержания вольфрама в сплавах Щ-15Сг-6Т1-ЗА1-У аналогична характерной для сплаво^, легированных молибденом С см.рис.7), однако коррозионная стойкость мало изменяется в более широком интервале массовых концентраций вольфрама С до Дальнейший рост его содержания вы-

зывает ускорение процессов ВТГК, и сплав с 9.32% W испытывает катастрофическую корразию с образованием легкоотслаивапцихся продуктов коррозии. В процессе ВТГК Формируется обедненный приповерхностный слой С 30-40 мкм для сплава с 2,82% W и 20-70 мкм для сплава с 9,32% V). Для сплавов с низким содержанием вольфрама характерно равномерное распределение последнего в отличие от высоко вольфрамовых сплавов, где наблюдаются его значительные сегрегации. В высоковолъфрамовых сплавах обращает внимание образование обогащенной вольфрамом зоны, которая непосредственно предшествует сплошному слою с повышенным содержанием серы.

Таким образом, раздельное легирование молибденом или вольфрамом существенно влияет на показатели ВТГК сплавов с оптимальным соотношением хрома, титана и алюминия, при этом их содержание должно ограничиваться соответственно 3.5% Мо и 7Х W. Однако для практики создания жаропрочных композиций присуще совместное использование как молибдена, так и вольфрама в системе легирования, что вызвало необходимость уточнения их влияния при одновременном введении.

Как показали испытания сплавов системы Nl-15Cr-6Tl-3Al-,. -Mo-V при среднем содержании вольфрама 4.5-5% параметры ВТГК возрастали во всем интервале легирования молибденом С 0-6%) с развитием катастрофического разрушения сплава, содержащего 6% молибдена СVq«21,5-ICH3 г/и^с по сравнению с 0,83.10_а г/м^к; для сплава без молибдена). На образцах этого сплава образовывался рыхлый слой продуктов коррозии, внутренние зоны которого, граничащие с матрицей сплава, обогащены соединением NIM0O4, отсутствующим во внешних зонах.

Что касается влияния вольфрама С в пределах легирования 0-8,92) в сплавах системы N1-15O-6T1-3A1-2M0-V можно отметить интенсификацию процессов BTFK в сплавах с большим массовым содержанием вольфрама. Так, введение до 4%W не вызвало значительного роста параметров коррозии, однако сплав с высокой С8,9%) концентрацией вольфрама испытывал катастрофическое коррозионное разрушение.

Анализ совместного влияния молибдена и вольфрама в сплавах системы N1-15Ст^-6Т1-ЗА1-Mo-V позволил установить существование сложной зависимости,отвечающей приведенным на рис.8 изоскоростным

сечениам.О б л а с т ь концентрации молибдена и вольфрама, практически не влияющей на процессы ВТГК и соответствующей скорости Vq«0,6Л0-а г/м*^. ограничена кривой с уравнением элипса

8СМоЗ* + 2Ш« - 89 CSD

Область концентраций, соответствующих удовлетворительной стойкости в условиях ВТГК Vq~l-1,2. ICH* r/w^c. ограничена кривой

ЗГМоГ<£ + CW]ü - 50 (7)

В общем, приведенные на рис.8 зависимости позволяют для любой предельно допустимой скорости ВТГК и фиксированной концентрации молибдена (вольфрама) оценить максимальное содержание второго компонента.

В целом, определен качественно подобный характер влияния обоих тугоплавких компонентов СМо и W) на развитие процессов ВТГК никелевых сплавов, при этом обращает внимание то обстоятельство, что хоть ускорение коррозионного разрушения происходит при существенно больших массовых концентрациях вольфрама С >72) по сравнению с молибденом С>42). эти границы соответствуют примерно одинаковой атомной концентрации С около 2-2.22 ат. для обоих элементов). Качественно подобный характер происходящих процессов подтверждает и сопоставление диаграмм Фазового равновесия систем Na-Mo-0-S и Na-W-0-S, имеших практически одинаковые положения границ существования соответствующих оксидных и сульфидных Фаз.

Как показало изучение сплавов системы Nl-15Cr-6Tl-3Al-2Mo-5W-Co замена части никеля кобальтом С который усложняет систему легирования и повышает температуру растворения.^'-фазы. что способствует повышению комплекса механических характеристик) очень слабо влияет на показатели ВТГК в достаточно широком интервале концентраций до 142 (рис. 9). Так, во всем интервале исследованных концентраций как средняя скорость коррозии, так и глубина коррозионного проникновения практически не изменяются, оставаясь в пределах допустимых значений Сне превышая 1,1.10-3 г/м^). Область ускоренной коррозии для этой группы сплавов не выявлена.

Характеру наблюдаемой зависимости отвечает и микроструктура

о

*о 50 &

х 5.0

2 го

о. 2

£ 1.0 о

г

§ о.б

----------

ЩШ^---- кш. *

Ы (Со) * *

1 1 1 $

! Уя(Со) — *

-9— --- 1»

0 " 0.5 1,0 2 0 40 7.0 Ю,0

Содерждние кобальта (ниобия). %

го ол

Г £ к

.с

0.5«

0,5

0.2

0.1

г

с <

X 3>

с

Рисунок 9 - Показатели ВТГК сплавов

М-15Ст^-6Т1-ЗА1-5У-2Мо-СоС 1,1' 3 и т-15Сг-6Т1-ЗА1-5«-2№)-№)С2.2,Э при 950* С

о "а во

50

20

Ю

£ 4

л 2

1 1

о ОА

(К 0.2

<х I

Ч $ ат

О

%0'С

*хгс 450"с

*с4к цжго тэт мои кмс вюа зи1-з к та ж

Рисунок 10 - Средняя скорость ВТГК разработанных и промышленных сплавов по результатам испытаний на лабораторном стенде

поверхностных слоев, идентичная для сплавав с разным содержанием кобальта. В процессе ВТГК сохраняется равномерное распределение кобальта в сплавах с удовлетворительным уровнем стойкости, в массивных сульфидных включениях в сплавах с пониженной коррозионной стойкостью кобальт присутствует в очень ограниченном количестве.

Изучение же влияния ниобия как элемента,который принимает участие в упрочнении твердого раствора и образовании у*-Фазы на высокотемпературную коррозионную стойкость сплавов системы М1-15Сг-6Т1-ЗА1-2Мо-5У-6Со показало значительную интенсификацию процессов ВТГК во всем исследованном интервале концентраций С0-4%). на что указывает резкое увеличение параметров коррозии С см. рис. 9).

Зависимость параметров коррозии от легирования сплавов ниобием удовлетворительно отвечает линейным уравнениям

Ур.1« 13.7 + 18,2£ 1ЧЬ], г/См^с):

С 8)

Ьк- Ю* * 13.4 + 5.8Г N6]. мм.

Сплавы с добавками ниобия испытывали разрушение с локальным отслоением продуктов коррозии и образованием наиболее рыхлого слоя на сплаве с АХ ниобия. Поверхностные зоны образцов после испытаний имеют участки глубоких коррозионных повреждений. Микроструктура сплавов с ниобием отличается существенной неоднородностью. При повышении его содержания образуются грубые эвтектические Фазы, что вместе с появлением Фаз типа Мз№) способствует, в определенной степени, интенсификации процессов ВТГК за счет значительного ухудшения защитных свойств внешней пленки.

Поскольку решение задачи создания жаропрочных никелевых сплавов, которые при достаточном уровне коррозионной стойкости имели бы гарантированные показатели длительной прочности и сопоставление ползучести за счет формирования гетерогенной термически стабильной структуры, возможно лишь в многокомпонентных системых с необходимым использованием как элементов, положительно влияющих на стойкость в условиях ВТГК, так и снижающих ее, возникает необходимость взвешенного определения коррозионной стойкости сложных систем с учетом взаимного влияния

компонентов. Экспериментальную оценку влияния комплексного легирования на параметры коррозионной стойкости осуществляли на никелевых сплавах, которые содержат легирующие элемента в пределах, определенных по результатам однофакторных испытаний с использованием математических методов планирования и обработки результатов.

Комплексное влияние легирующих элементов на показатели ВТГК сплавов системы N1-150-8,4СТ1+А1)-Мо-У-1ЧЬ-Са-Се-У-0,1С соответствует математической модели

уцУэи.104 „ 2, 42 - 4,06ГТ1] ДА1] - 2.7ССУ1+ССе1)+

+ 2,9сгмо]-ч:№э]) + 0,57тv], г/см^) с9)

Она дает возможность отметить, что средняя скорость ВТГК сплавов этсй группы уменьшается с ростом соотношения титана и алюминия, а также микролегирования РЗМ. Увеличение же концентраций молибдена, вольфрама и ниобия вызывает, наоборот, ускорение процессов ВТГК, что целиком согласуется с результатами однофакторных экспериментов. Что касается кобальта, то он оказался нейтральным так же и в многокомпонентной системе легирования.

Существенное значение имела сценка взаимного влияния легирования хромом и основными.^-образушими элементами С титана, алюминия, ниобия) на показатели ВТГК сложнолегированных жаропрочных сплавов, содержащих молибден и вольфрам в концентрациях, которые соответствуют умеренной ВТГК, и РЗМ в количестве, которое не способствует образованию, избыточных фаз на границах зерен. Изучение системы N1 -Сг-Т1 -А 1 -№э-1, 5Мо-4, 5У-6Со-0,03Се-0,1С представляло дополнительный интерес так же и для факультативной оценки влияния комплексного легирования на жаростойкость и некоторые показатели механических свойств, важных для дальнейшего определения служебных характеристик жаропрочных материалов.

По результатам регрессионного анализа экспериментальных данных математические модели, связывающие скорости ВТГК и окисления при 900*С, а также показатели длительной прочности С время до раз-рушения.Т. при 900'С при действии напряжения 250 МПа). длительной пластичности С 3, кратковременной прочности Сб1.) и 1)00

пластичности СЛ..) и химический состав сплавов, приняли вид:

VaywiOt>»19.66-0.34[Cr]-0.4CTi]+l,34rAD+0,72[Nb], г/м*с С 10a)

ыУОУЮ0*52,89-0,58Г СгЗ +0.98C T13 -8,32Г Al 3. г/м*с С106)

ГС. « -65,84-12,91Г Сг] +24,93Т13 +87,40С А1 ] +

+388,68Г №3 -62,58Г А13 [ Nb3 -49,68Г Т13 С Nb3, год- С10в)

с ¡le о

Л*. *29.45-0.64Г Сг) -1,95Т13 -2. ЗГ А13 -22.5[ Nb3 +

-Ю, 46С СгЗ С Nb] +1.8СТ13 С Nbl +2,4ГАП Г Nb3, X С Юг)

<£"/^45.39 + 3.34ГТ13 + 7.22CAI3, МПа С10д)

<Г^3«35,46-0,63ССг] -1,04С Т13-4,56С А13 -2,44[ Nh], X С 10е)

- Представленные зависимости свидетельствуют, что скорость высокотемпературного окисления сплавов примерно на порядок ниже скорости ВТГК при одинаковых температурах испытаний. Это указывает на преимущественное значение процессов горячей коррозии как фактора, в целом, определяетего обеспечение ресурса деталей ГТУ. Влияние легируших элементов в пределах модели СЮ) полностью соответствует характеру зависимостей, установленных при однофак-торных экспериментах с сопоставимым положительным влиянием хрома и титана и безусловно отрицательном - алюминия и ниобия.

Отработку сложной системы легирования N1-1ЗСг-Т1-Al-Nb-Ta-2Mo-5W-10Co осуществляли для условия минимально допустимого с точки зрения обеспечения стойкости ВТГК содержания хрома С12,87-13.17Х). что отвечает задачам создания коррозионностойких никелевых сплавов повышенной жаропрочности при выборе концентраций тугоплавких элементов на уровне предельных значений их совместного легирования. Температура испытаний 750*С оказалась слишком низкой, что бы на базе до 300 часов выявить существенные различия уровней коррозионной стойкости сплавов системы, свидетельством чему явились близкие показатели средней скорости коррозии для разных композиций.

При испытаниях на лабораторном стенде для температур 800-950* С получены адекватные уравнения BHjfa

уР»оо.104 - 10,16С А1 ] +2.71СТ1] - 4.13С№)]-1.26С Та] -

-1,96Г А1НТЛ + 1.56САШМЫ - 11.28, г/м^ С11а)

ураии.ю4 , 15.75СА1] + 4.85СТ11 + 5,13С МЬ] -

-3,14СТа] - 2.Й8С А11ГТП + 2.85[ АП Г №Я --2.87Г№КТ1] - 20.29, г/ы^с С116)

уааоо. 104 „ 25,52 + 3.58ГА1) - 3.89СТ1] -12,99СЖ)--7„74С Та! + 0.73ГАШТП + 9,45С А1 ] С №0 --1.99Г №1 Г Т1) , г/м^с С Ив)

Поскольку приведенные уравнения достаточно сложно описывают поверхность отклика в зависимости от комплекса легирующих элементов, степень влияния отдельных легирующих элементов оценивали по величине соответствующей частной производной скорости коррозии по содержанию компонента при фиксированных концентрациях других составляющих на нулевом уровне . Как свидетельствуют эти показатели, и в данной системе элементов алюминий и ниобий отрицательно влияют на высокотемпературную коррозионную стойкость сплавов в потоке продуктов сгорания высокосернистого топлива при более сильном действии алюминия. Рост же концентраций титана и тантала способствует торможению процессов БТГК при относительно большем С с учетом меньшего содержания) влиянием последнего. При этом, положительное воздействие тантала на повышение коррозионной стойкости возрастает с температурой, и при 950*С он оказался эффективнее титана. Механизм влияния тантала на стойкость сплавов рассмотренной системы можно в большей мере связать с улучшением защитных свойств оксидных составляющих продуктов ВТГК. и, как свидетельствуют показатели ВТГК, достаточный уровень коррозионной стойкости могут обеспечить сплавы системы, где выполняется соотношение СТ1+Та)/А1>1,7-2,0 с возможной заменой части титана таьуталом, в особенности, для сплавов с несколько более высокими температурами эксплуатации.

Изучение жаростойкости сплавов данной

системы при 900* С на базе 800 часов показало преимущество материалов с увеличенным содержанием алюминия и ограниченной концентрацией титана при наилучших показателях у сплава, где алюминий и тантал введены на верхнем уровне легирования, а титан и ниобий -на нижнем. Уравнение регрессии влияния указанных элементов на среднюю скорость окисления получили в виде:

сО. 10« = 2,52 - 0,93С.413 + 6.86СТ11 - 3.89ГЖ1-

- 1.21СА11СТ13 + 3,86ГАШШ] - 2,23СТ1]СМЫ. г/м*с С12)

Анализ степени влияния показал, соответственно, положительную роль алюминия и, в меньшей мере, ниобия, при отрицательной - титана. Коэффициент в уравнении регрессии, который соответствует роли тантала, оказался незначимым, что дает возможность считать его вклад в жаростойкость в пределах изученных концентраций как нейтральный.

Наличие оксида ванадия в смеси солей вызывает существенное ускорение коррозионных процессов, что дало возможность получить достаточно дифференцированные результаты для разных сплавов уже за 30 часов испытаний при 900" С в расплаве 25Vй05+19NaCl•^-56Na2S04. Влияние легирующих элементов на среднюю скорость коррозии отвечает уравнению регрессии

Уа.10а = 13,42- 2,10ГАП - 1,72ГТ13 - 6,031 МЫ-

-0,94Г Та] +0.34ГА1НТП + О.ЖАПГШ +

•+0,83Г МЫ Г ТП. г/м*с С 13)

Соответствующие степени влияния элементов указывают на положительную роль всех элементов при некотором преимуществе - ниобия и тантала.

Таким образом, систематические исследования процессов ВТТК на специально разработанном стенде показали, что жаропрочные никелевые сплавы могут иметь удовлетворительную коррозионную стойкость при умеренном С13-16%) содержании хрома, ограничении содержания Мл, V, №з, А1 с заменой последнего титаном или танталом при блокировании зернограничной диффузии благодаря микрелегирования РЗМ или иттрием.

Сформулированные по результатам комплексных исследований выводы, касающиеся отработки схемы легирования коррозионностойких систем с учетом ограничивали« условий по уровню механических свойств и технологичности можно определить соотношениями, являю-.щимися необходимым условием создания высококоррозионностойких композиций:Сг~13-172: Т1/А1>1,5С1,5-2,0): Сг^.П/АЪб: Мо<3,ОТ У<7-8%: ЗГМо] 50: ЯЬ<0,5%: СТ1+Та]/А1>1,7С1,7-2,0):

СРЗМ+У)~0,05-0,1%.

Эта принципиальные требования к схеме легирования С с учетом комплексной оценки влияния компонентов в соответствии с уравнениями 9-133 стали основой разработки серии жаропрочных материалов, стойких в условиях горячей коррозии Стабл. 1).

В пятой главе приведены результаты определения свойств разработанных сплавов в условиях лабораторных, опытно-промышленных и промышленных испытаний. По результатам исследований на лабораторном стенде по упомянутой выше методике оценки при постоянной температуре 750-950'С сплавы серии ЗМИ показали существенное преимущество С рис.10) и способность обеспечить требования к уровню коррозионной стойкости, определенному из опыта эксплуатации ГТУ.

Температурные зависимости скорости ВТГК как для разработанных, так и для промышленных сплавов отвечают экспоненциальной зависимости. что свидетельствует о сохранении физико-химических механизмов реакции, определяющих развитое ВТГК в поверхностных зонах образцов под действием продуктов сгорания загрязненных топлив. Для исследованных сплавов эти зависимости приобрели вид

ЧС70В1: 1пУч > С 22, ЗЦ. 0) -С 295^7,1) /ЭТ

ЗМ1 3: 1пУч - С24,1И, 03-С 29517,1)/Т?Т С14)

ВЖЛ-18: " С17,2*1,7)-С234,5И1, ЗЗ/РГГ

ЖС6К: 1пУч - С115,713.2)-С 186,2124.7)/ЯТ

Разница в скорости протекания процессов ВТГК может быть объяснена, если считать скорость ВТГК как определяемую соотношением вероятности последовательного преодоления атомами, вступающими в' реакцию, ряда энергетических барьеров (что оценивается эффективной энергией активации Ш и стремлением атомов вступить в

Таблица 1 - Разработанный литвйныв коррозионностойкие жаропрочные сплавы на никелевой основе для деталей горячего тракта ПУ

1 » 1 I Сплав, АС. ТУ 1 Назначение 1 -....... " 1 | Содержание легирующих элементов, X 1 1

тип ПУ детали 1С I Сг I Со I V | Но I А1| Т1| № 1 В I 1т 1 другие ■ ■ ■ ■ • ■ I ■ ■ 1 1 |№а| < ■

1 13МИ-2 1САС 809902} 1 судов® РЛ I» Пет. 10.05115.0112.013.511.5012.515,010.5010,02010,01 |0.05-1.5Га| | 10.10117.0116,015.013,0013.516.012.5010.05010.30 10.05-0.3Y 12701 111111111 1 |0,02-0ДСе| 1 I 1 1 1 1 1 ■ ■ ■ 1 ■ II

1 1ЧСТ0ВИ С АС 167844) 1ХН58КВП0НВЛ 1СТУ 14-1-3656-83) судовыв РЛ 1ст, Нет. 10.06115.01 9.514.511,5012,414,210.1010,02010,05 |0,05У: по 10,12116,7112.516.512.5013.215.010.301 | |0,01 1а 111111111 1 |Са.М2 111111111 1 1 1 1 1 1 12701 1 1 1 1

13МИ-3 (АС 869362) 1ХШ4ВМИСГГЛ 1С ТУ 108-119-87) газоперекачивающие, пиков РЛ.СЛ 111111111 1 1 10.06112.51 5,0| 4,011.5012.614.5|0.0510.01510.01 |0.02Св: 10,10114.01 6.015.012.0013.315.310,101 I |0,01Са 111111111 1 1 1 I 1 1 12551 1 1 1 |

1 |ЗМИ-ЗУСАС 1072497) 1ХН64ВМКТОЛ 1С ТУ-2070848.10-87) 1 газоперекачивающие, пиков 111111111 1 1 РЛ. с на- ю.07112.51 4,016.510,5012.814.01 - 10.0151 - Ю.ОЗУ: правленной (0,15114.01 6.018.011.25|4.0|5,51 I I 10,011л КЕнеталлиз! 11111111 1 1 1 1 1 1 12601 1 1 1 1

1 13МИ-6 ССН 30) 1САС 1078947) 1 судовые 111111111 1 1 РЛ I ст., 10.05113.01 9.0|5.5|1.50|2,8|4.5|0.10|0.015|0,015|С0.9-високотеи-|0.10|14.0|10.01б.5|2,10|3,2|4.8| 0.201 | |-1.1)Та; пераггурныв! 11111111 1 |0,015Се 1 1 1 1 12851 1 1 1 1

| 1СНЛ-1 1 1 судовые 111111111 1 1 СЛ 1,Пст. 10,07118.01 8.014.011,5011.813.810,2010.01010,01 |0.02Се 10.15119.0112.016,012.0012.314.210.301 I I 1 111111111 1 1 1 1 12001 1 1 1 1

термодинамически выгодную реакцию С что оценивается величиной пре-дэкспоненциального множителя Уо). В отношении уравнений С14) наименее коррсзионностойкий сплав 1С8К характеризуется минимальной энергией активации процессов ВТГК и наибольшим предэкслонен-циальным множителем, чем и соответствует очень большая скорость разрушения. Лучшая коррозионная стойкость сплава ВЖЛ18 соответствует росту эффективной энергии активации и уменьшению предэк-споненциального множителя. Разработанные сплавы отмечаются наибольшим значением энергии активации, что и определяет существенное торможение процессов ВТГК за счет замедления диффузии атомов, принимающих участие в коррозионных процессах.

Рассмотрены, в частности, вопросы влияния термической обработки и термоциклиро-в а н и я на стойкость сплавов в условиях ВТГК. Показано, что термическая обработка заметно влияет на показатели ВТГК сплавов, имеющих концентрацию тугоплавких элементов, близких к предельно рекомендованной для обеспечения удовлетворительного уровня коррозионной стойкости. Так. сплавы системы !У1-15Сг-6Т1-ЗА1, которые содержат 4-6% молибдена, испытанные в литом состоянии имели большую среднюю скорость коррозии, причем возрастание параметров ВТГК наблюдалось при меньшем содержании молибдена. Скорость коррозии сплава с 4,15% Мо в литом состоянии оказалось на порядок выше, чем после гомогекизацли (соответственно, 10,89-10-3 г.ЛЛг. и 1,15-10-у г/м'^с).

В то же время структурное состояние взвешенно предельно легированных сплавов (образцы после литья и гомогенизации по оптимальным режимам) мало сказывалось на их стойкости я условиях ВТГК. Так, уровень коррозионной стойкости разработанных сплавов (ЗМИ-З, ЧС70ВИ и др.), как имеющих сбалансированное содержание основных компонентов в соответствии с отработанной схемой легирования, существенно не зависит от их структурного состояния. Поэтому выбор схемы термической обработки может осуществляться достаточно свободно в соответствии с требованиями обеспечения необходимого уровня жаропрочности.

Для наиболее объективной оценки уровня коррозионной стойкости осуществили определение показателей разработанных сплавов на газодинамическом стенде (Киевский международный университет граж-

данской авиаши) и в золе газотурбинного топлива С НПО ЯКТИ г. С. -Петербург). По результатам терм о циклических испытаний на газодинамическом стенде ГДС-1 наилучшую стойкость продемонстрировал сплаа СИЛ—1 с ухудшением показателей ВТГК в ряду: СНЛ-1 - ЧС70ВИ - ЗМИ-З - ВЖЛ18 - ЖС6К. Несмотря на невозможность сравнения абсолютных показателей коррозионной стойкости сплавов в данных условиях с полученными на цилиндрических образцах при изотермических испытаниях, необходимо отметить хорошее соответствие относительной стойкости в ряду изученных сплавов.

Сплавы ЧС70ВИ и ЗМИ-З показали наиболее заметное преимущество в сравнении со сплавами ЖС6К и ВЖЛ18 при изучении температурный зависимостей коррозионных потерь по результатам испытаний с использованием распространенной в практике материаловедения для энергетического газотурбостроения методики покрытия искусственной золой газотурбинного топлива, содержащей 66,2% Na2S04: 1,8% 7205:20,4% Fe203: 3,3% N10: 3,3% CaQ. Переход к ускоренной RTTK наблюдали для сплава ЖЙС6К - при 725'С, ВЖЛ18 - при 750* С. ЗМИ-З - при 870-900* С. а для сплава ЧС70ВИ - не установлен до температур 950' С С на базе испытаний 500 часов). Последнее относится также к сплаву 3МИ-ЗУ, интенсивность ВТГК которого одинакова во всем интервале температур.

О высокой коррозионной стойкости разработанных сплавов свидетельствуют также результаты коррозионномеханических испытаний с нанесением искусственной золы газотурбинного топлива по методике НПО ЦКТИ им. ГЬлзунова. Эксперименты при 800" С показали, что длительная прочности сплава ЖС6К существенно понижается, в то время как эти показатели для сплавов ЗМИ-З и ЧС70ВИ остаются практически постоянным.

Результатом ресурсных промышленных испытаний рабочих лопаток первой ступени ТВД стационарной ГТУ типа ГТН-16, изготовленных из литых заготовок сплава ЗМИ-З без нанесения коррозионно-стойких покрытий, после установки на ротор ГПА компрессорной станции и наработки 30600 часов С200 циклов "пуск-остановка") стал вывод об их соответствии критериям, позволяющим продолжить срок эксплуатации. По технический условиям на агрегат ГТН-16 ресурс рабочих лопаток первой ступени ТВД составляет 25000 чесов. Исследование лопаток после ресурсных испытаний методами оптичес-

коЯ металлографии. МРСА и Оже-спектроскопии показали их удовлетворительное состояние с выводом о возможности эксплуатации деталей горячей части ГТУ из разработанных сплавов даже без защитных покрытий на протяжении всего расчетного ресурса.

' общие вывода

1 Исходя из анализа состояния лопаток стационарных ПУ после эксплуатации и исследования морфологии продуктов коррозионного разрушения и структуры поверхностных слоев создан специальный лабораторный стенд и разработана комплексная методика исследований, обеспечивающие получение результатов, качественно и количественно согласующихся с наблюдаемыми на лопатках и иных деталях ГТУ после длительных наработок.

2 Испытания сущестеунцих промышленных сплавов со схемой легирования исходя из требований преимущественно авиационного материаловедения СЖС6К, ЖСКУ, ЗИ929, ВЖЛ8 и др.) показали недостаточный уровень их высокотемпературной коррозионной стойкости и необходимость разработки принципиально иной схемы легирования.

3 Установлено определяющее влияние хрома на процессы 8ТГК как элемента, недостаток которого не может бьггь удовлетворительно компенсирован другими компонентами.

Показано, что по содержанию хрома двойные никельхромовые сплавы можно классифицировать как:

I - сплавы с ограниченной концентрацией Сдо 1,5%) хрома, что ухудшает коррозионную стойкость в соответствии с теорией Вагнера-Хауффе:

II- низкохрсмистее сплавы (1,5-72 О), скорость коррозии которых практически не зависит от содержания хрома и процесс разрушения развивается вследствие образования легкоплавких эвтектик. Недостаток хрома не может быть удовлетворительно компенсирован другими элементами.

Ш-сплавы с умеренной концентрацией хрома С 7-1520, показатели которых существенно изменяются при варьировании его содержанием и сильно зависят от избираемой дальше схемы легирования. Установлено, что удовлетворительная стойкость в условиях ВТГК может быть обеспечена именно при умеренном С13-152) содержании хро-

ма:

IV- сплавы с повышенным уровнем легирования хромом Г>152), в которых степень положительного влияния последнего достаточно ощутимо уменьшается при увеличении содержания хрома выше границы достаточного с точки зрения коррозионной стойкости легирования.

4 Показано преимущественное значение механизма диффузии кратчайшими путями в развитии коррозионного разрушения, что требует использования микролегирующих элементов СУ, РЗМ) для блокирования зернограничной диффузии за счет образования стабильных оксисульфкдных включений.

5 Установлено преимущество легирования титаном над алюминием с точки зрения обеспечения стойкости в условиях ВТГК как. модельных, так и с ложно .19 гиро ванных сплавов с оценкой соотношения Т1/А1>1 как необходимого условия для создания коррозионностойких композиций и возможности выбора этого параметра з пределах Т1/А1-1-4 в соответствии с требованиями к уровню механических свойств.

Обоснован механизм положительного влияния титана, который вмпсто с хромом принимает участие в связывании серы в стабильные сульфиды С чаще всего хромотитановые) в подповерхностных зонах, что предотвращает обезлегированию хромом этих участков и, в свою очередь, делает невозможным образование легкоплавких звтэктих.

Показано, что сплавы с избыточным количеством алюминия образуют поверхностные пленки продуктов коррозии с низкими защитными свойствами, вследствие чего уменьшается эффективная энергия активации процессов ВТГК.

Й Определены граничные концентрации молибдена и вольфрама, отвечающие допустимым скоростям ВТГК, превышение которых вызывает развитие катастрофического коррозионного разрушения с Формированием характерных субслоев, обогащенных соединениями тугоплавких элементов.

7 Установлено положительное влияние тантала на показатели ВТГК, причем с увеличением температуры испытаний его влияния превышает воздействия титана.

8 Определено негативное влияние даже малых добавок ниобия, что требует достаточно тщательного ограничения его концентрации, при целиком нейтральном - для кобальта з широких пределах кенцэн-

траций С до 14%).

9 По результатам комплексных исследований с использованием методик математического планирования экспериментов установлен качественно и количественно согласующийся характер влияния важнейших легирующих элементов сложнолегированных сплавов, что соответствует уравнениям регрессии для оценки уровня высокотемпературной коррозионной стойкости. Получены математические модели, связывающие показатели ВТГК и легирование сплавов, которые могут быть использованы для прогнозирования коррозионной стойкости высокотемпературных материалов.

10 Принципы коррозионностойкого легирования реализованы при создании жаропрочных никелевых сплавов с разным соотношением уровня стойкости к ВТГК и уровня механических свойств в соответствии с требованиями условий эксплуатации конкретных деталей горячей части ПУ, использующих низкосортные топлива.

Общий экономический эффект от внедрения жаропрочных корро-зионностойких сплавов, разработанных в соответствии с полученными в представленной работе принципами коррозионностойкого легирования при непосредственном участии автора, составил 5720 тыс. руб. С в ценах 1990 г.), в том числе доля автора 1269 тыс.руб.

Основные положения и результата диссертации были опубликованы в следующих работах:

1 Научные основы легирования жаропрочных никелевых сплавов, стойких против высокотемпературной коррозии CBTKV А.Л-Коваль, С.S.Беликов, Е.Л.Санчугов. А.Г.Андриенко. - К.: УМК ВО, 1990.56 с. - С Препринт).

2 Бел!ков С.Б., Коваль А.Д. Принципи легування коррс-з1йнсст1йких ливарних жаром1цних сплав1в на основ! н1келю для деталей гарячо! частини газотурб1нних установок // Металознав-ство та обробка мятап1в. - 1995.- N 2.- С.20-26.

3 Беликов С.Б., Гайдук C.B. Влияние термической обработки на стойкость никелевых сплавав в условиях высокотемпературной горячей коррозии СВТГК) // Проблемы современного материаловедения: Сб. тр. - Днепропетровск, 1995.- С.104-106.

4 БелIков С.Б., Коваль А.Д. Легування ливарних жаром!цних сплав!в на ochobI н!келю для забезпечення ст!йкост1 в умовах ви-сокотемг.ературних короз!йних середовищ// Нов1 конструкциям! стал!

сплави та методи !х обробки для п!двищення над!йност.1 та дов-гов1чност1 вироб1з / Матер!али VI М1жнар. наук.-техн. конФ. - За-пор1жжя. 1995.- ч. 1.- С. 8-9.

5 Бел!коз С.Б., Коваль А.Л- Короз!йно-ст1йке лагування жаром! цних сплав!в для деталей гарячо! частини газотурб!нних установок СПУ? // Проблями короз!Т та пратаксрсз1йкого з&чисту кон-струкц!Яних матер!ал1в / Короз!я-96. Матер1али м1жнар.конФ. ЛьвЮ, .1996,- С. 120-123.

6 Розробка та впрсвадження жаром!цних короз1йност1йких сплав1в для деталей проточного тракту газотурб1нних установок /

A.Д.Коваль, С.Б.5ел1ков, 6.Л.Санчугов, А.Г.Анер1енко // В!ст! Академ11 1нженерних наук.- 1996.- N 3,- С. 10-14.

7 Бел!ков С. Б. Деяк! законом1рност1 короз1йност1йкого легу-вання жаром1цних н1кельових сплав!в // Проблем» корозП та проти-короз!йного захисту конструкц1йних матер1ал!в / Короз1я-94. Ма-тер1али м'жнар.конф. - Льв!в, 1994.- С.93.

8 Научные подходы к созданию высококоррозионностойких жаропрочных сплавов для деталей протечной части судовых и стационарных ТО' / А. Д. Коваль, С. Б. Беликов. Е. Л. Санчугов, А. Г. Андриенко // Новче конструкционные материалы, эффективные методы их обработки, повышения надежности и долговечности деталей машин и инструментов: Сб.науч.тр.- Киев: УМК ВО,. 1991.- С.4-7.

9 Беликов С. Б., Гайдук С.В. Сравнительная стойкость некоторых жаропрочных никелевых сплавов в условиях высокотемпературной коррозии // Новые конструкционные материалы, эффективные методы их обработки, повышения надежности и долговечности деталей машин и конструкций: Сб. науч.тр. - Киев: УМК 30, 1991.- С. 13-15.

10 Гайдук С. В.. Беликов С.Б.. Коваль А. Д. Принципы создания высококоррозионностойких сплавов // Новые конструкционные материалы, эффективные методы их обработки, повышения надежности и долговечности деталей машин и конструкций: Сб. науч.тр.- Киев: УМК ВО, 1988.- С. 4-6.

11 Экспериментальные исследования высокотемпературной коррозии никелевых сплавов / С. Б. Беликов, Е. Н. Карпов, Г. В. Вернидуб.

B. П. Череп // Конструкционная прочность авиационных газотурбинных двигателей: Сб.науч.тр. - Киев, 1983.- С. 106-110.

12 Беликов С.Б. Влияние некоторых легирующих элементов на

коррозионную стойкость никелевых сплавов при высоких температурах // Энергомашиностроение.- 1980.- N11,- С.27-28.

13 Беликов С.Б. Вопросы сернистой коррозии материалов энергетических газотурбинных установок // Энергетика и электрификация. - 1978.- N3.- С. 31-32.

14 Беликов С. Б. Влияние титана на жаростойкость никелевых сплавов // Цветные металлы. - 1979.- N1. • С. 64-65.

15 Высокотемпературная сульфидная коррозия никелевых сплавов / С. Б. Беликов, Гайдук С. В., Кулыгин С. В.. Натапов Б. С. // Металловедение и термическая обработка.- 1979.- N5.- С.42-43.

16 Беликов С.Б. Лабораторная установка проточного типа для изучения вопросов высокотемпературной коррозии сплавов, легированных титаном // Порошковая металлургия титана: Сб.науч. тр. - Запорожье, 1978.- N14.- С. 49-52.

17 Беликов С. Б. Титан в никелевых сплавах и его влияние на коррозионную стойкость при высоким температурах // Металлургия и химия титана: С5. науч. тр. - Запорожье, 1978.- N15.- С. .103-105.

18 Беликов С.Б. К вопросу и влияние титана на высокотемпературную коррозионную стойкость никелевых сплавов // Металлургия и химия титане.- Сб.нау:.тр.- Запорожье, 1979.- С.79-83.

19 Беликов С.Б., Мороз А.Н., Коваль А.Д. Исследование перераспределения легирующих элементов в процессе высокотемпературной коррозии сплавов, легированных титаном // Повышение качества продукции в производстве губчатого титана: Сб.науч. тр. - Запорожье, 1981.- С.106-110.

20 Беликов С.Б., Гайдук С.В., Райцес Б. В. Влияние схемы легирования жаропрочных сплавов на их высокотемпературную стойкость // Новый стали и сплавы, режимы их термической обработки: Материалы научно-техн.семинара.- Ленинград, 1991. - С.28-29.

21 Литейные сплавы, устойчивые против высокотемпературной коррозии / С. Б. Беликов, А. Д.Ксвалт., А. Г. Андриенко, Е. Л. Санчугов // Новые коррозионностойкие металлические сплавы, неметаллические материалы и покрьгтая. - Вып.1.- Киев: УкрНИИНТИ, 1983.- С. 53-55.

22 А.с. 809902 СССР Жаропрочный сплав на основе никеля / С. Б. Беликов. С. Б. Жирицкий, А. Д. Коваль и др. - Зэяел. 6.06.79г.

23♦ А.с. 863362 СССР Жаропрочный сплав на основе никеля / С. Б. Беликов, А. Д. Коваль, А. С. Кравец и др. - Заявл. 23.05.80г.

24 А.с. 157644 СССР Жаропрочный сплав на основа никеля / А. Г. Андриенко, С. Б. Беликов, В. В. Есгаезский и др. -ЗаявлЛЗ. 02. 81 г.

25 A.c. 1078947 СССР Жаропрочный сплав на основе никеля / .4. Г. Андриенко, С.Б.Беликов, В.В.Богаевский и др. -Заявл. 14.04.82г.

26 А.с. 1072497 СССР Жаропрочный сплав на основе никеля / А.Г.Андриенко, С.Б.Беликов, А.В.Боровский др. — Заявл. 11.05.82г.

27 Коваль А. Л-, Беликов С.Б. Исследование высокотемпературной коррозионной стойкости никельхромовых сплавов.- Рук.деп. р УкрНИИНТИ. 27.01.83.- М58Ук. -ДЯЗ. - 15с.

28 Влияние алюминия на стойкость никельхроматаминиевых спла-еов к высокотемпературной коррозии С ВТК) / С.Б.Беликов. А.Д.Коваль, П. А. Каморкин, Л. П. Степанова. - Рук. днп. в УкрНИИНТИ, 17.03.84г.- М525Ук-Д84. - 8с.

29 Коваль А. Д., Саячугев Е. Л., Беликов С. Б. О влиянии церия и иттрия на структуру, высокотемпературную стойкость я некоторые механические свойства литейного никелевого сплава. - Рук. деп. р. УкрНШНТИ, 27.05.85г. - М1147Ук-85Деп.

30 Бел1кпв С.Б., Коваль А.Д. Жаром1цн! н!келев1 сплави, ст1йк! в умпвах высокотемпературно! ксрозИ як. матер!али деталей гарячоТ частини газотурб!нних установок / Тез.доп. 2 М1жнар.сим-поз1уму укр.1нж.-механ!к!в у Льзов1.- Льв'в, 1995.- С.150-151.

31 Еел!ксв С. Б., Гайдук. С. В. Утворення неметатевих вклкчень в поверхнявих шарах н1кельових сплав1в // Неметаллические включения и газы в литейных сплавах: Тез.докл. VT I науч.-техн.конф. -Запорожье, 1991.- С. 13.

32 Рпзробка високоефективних жзром1циих матер! а1!! з, ст!йких в умовах зисокотемператно! корозН // А. Д. Ковать, С. Б. Бгл'.кпв, А. Г. Акдр1снко, £. Л. Санчугов / Кснструкц1йн1 та функц!онатьн! ма тер! али! Тез. доп. I М!жнар. конф. - Льв1в, 1993,- С. 142-143.

33 Коваль А. Д.. Бел 1 ко в С. Б. Д<зяк1 питания формування ук-ра1нсько1 науково-техн1чно! терм1нолог1! в гачуз! матер'.алоз-навства /7 Проблеми укра1нсько! науково-техн1чно1 терм!нолог!1: Тез. доп. И М1 жнар. наук. конф. - Льв'в, 1.993,- С. 81-82.

31 Коваль А.Д., Бсл1ков С.Б. Проблеми Формування нац1о-нально? науково-техн!чно1 терм!нолог1Т в гатуз! матер!алознав-ства // Сучасн1 проблеми п1дготовки !нженерних кадр1в: Тез. доп. наук.-метод, конф. - Запорожье, 1992.- С. 181.

35 Гайдук С. В., Бел 1 ков С. 5.. 31нченко С. П. Досл1дження ви-сокстемлературко! клрсз1Янп! ст1йкост! сплав1в на основ! н< кялет // Нов! конструкц!йн1 стад! ! спдави та метпди Ix пбробки п1двищення над!йност! та довгов1чност1 вироб1в / Матер!али VI Ml жнар. наук. -техн. конф. - Зепор1жжя, 1995. - Ч. 1. - С. 2!.

36 Беликов С. Б., Коваль А. Д. Каморкин П. А. Влияние тантала и ниобия на параметры высокотемпературной коррозии СВТК) никелевых сплавов // Физико-химические аспекты жаростойкости неорганических материалов: Тез. докл. Всес. конф. - Запорожье. 1986.- С. 2.19.

3? Беликов С. Б., Коваль А. Д., Каморкин П. А. Влияние легирования на высокотемпературную коррозионную стойкость никелевых сплавов в ванадийсодержащих средах//Нсвые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий: Тез. докл. И! Всес. научн.-техн. конф,- Запорожье. 1986.- С. 33-31.

38 Беликов С.Б. Влияние микролегкрсзания РЗМ на образование неметаллических включений в поверхностной зоне коррозионностой-ких сплавов // Неметаллические включения к газы в литейных сплавах: Тез. докл. V респ. науч.-техн. конф. - Запорожье, 1988. - С. 139.

39 Беликов С. Б. Стойкость сплавов системы Ni-Cr-Al-TI п условиях высокотемпературной коррозии СВТК) // Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежное-то и долговечности изделий: Тез. докл. IV Всес. науч. -техн. кянф. -Запорожья, 1989.- С. 16-17.

40 Принципы легирования жаропрочных клррсзиотгностсйких сплавов на основе никеля / А. Д. Коваль, С. Б. Беликов, А. Г. Андриеикс,' Е.Л. Санчугов // Новые конструкционные стали и сплавы и матпдк их обработки для повышения надежности и долговечности изделий: Тез. докл. V науч.-техн. конф. - Запорожье, 1992.-С. 5-6.

BeÜknv S.B. Development of corrosion-resistant, alloying principles of n!cke!-base superalloys used In high-temperature atmospheres of gas turbines

Dissertation on academic degree nf Doctor of technical sciences according to speciality 05.02.01 - Materlalsclence In

machlr.econstruction. Zaporozhye State Technical University. *

Zaporozhye, 1996.

35 basic scientific works and 5 Inventions that contain

principal results of complex investigations of hot-corrosion problems ir. nickel base superallovs are defended. Using specially designee! laboratory rig and methodics imitating corrosion environment existing in stationary and vessel gas turbines neu concentration dapcndar.cos cf separate and ccmplcx alloying С using Cr, Ti, Al. Mo. V, Co, Nb, Та, regr earths and Y) of nickel base superallovs were determined. Using quantitlve correlations and regression analysis scientific grounds for the development of high corrosion-resistant nickel-bsse saperalloys vere proposed.

Principles of corrosion-resistant alloying were used for creating of a neu group cf nickel -base snperalloys that зге stable in gas turbine active environment. The application of these alloys for production of hot part detallsCblades, vanes? of stationary and vessel gas turbines gave economical effect of 1269000 krb С in prices of 1990).

Беликов С. Б. Развитие принципов ко ррезионно стойко го легирования жаропрочных литейных никелевых сплавов для работы в уело -виях высокотемпературной среду газотурбинных установок.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических паук по специальности 05.02.01 - Материаловедение в машиностроении. Запорожский государственный технический университет. Запорожье. 1996.

Защищаются 35 основных научных работ и 5 авторских свидетельств, которые содержат важнейшие результаты комплексных исследований высокотемпературной коррозии жаропрочных сплавов на основе никеля. С использованием специально созданного лабораторного стенда для высокотемпературных коррозионных исследований и методики ускоренных испытаний в условиях, обеспечивших имитацию кор-розионноактивных сред стационарных и судовых ГТУ, установлены новые концентрационные зависимости раздельного и совместного влияния легируиаих компонентов (Сг, Ti, Al, Mo, W, Co, Nb, Та. РЗМ и Y) на показатели высокотемпературной горячей коррозии СВТПО литейных жаропрочных никелевых сплавов. На основе установленных количественных соотношений между легирующими элементами и полученных уравнений регрессии углублены научные принципы коррозионнос-тойкого легирования сплавов для условий ЕПТК.

Разработанные принципы были реализованы при создании новой группы жаропрочных сплавов на основе никеля, стабильных а высокотемпературных средах газовых турбин. Внедрение этих сплавов для производства деталей горячей части стационарных и судовых ПУ С рабочие и сопловые лопатки) позволило получить экономический эффект 1269000 крб. С в ценах 1990 г.)

Ключевые слава: жаропрочные николовъе сплавы, высокотемпературная коррозия, средняя скорость коррозии, глубина проникновения, легирующие элементы, диффузия, сора, сульфиды, эвтектика, эксплуатационные езо Яства, термическая обработка, газовая турбина, лопатка.

Подписано к печати 23.90.96г. Заказ №934, Тираж 30 экз. Запорожье. ЗГТУ, Типография, ул.Гоголя. 64.