автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Развитие метода восстановительного плавления в потоке газа-носителя для экспрессного контроля чистоты сталей по оксидным включениям

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ УГЛЕРОДА, КРЕМНИЯ И

АЛЮМИНИЯ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ

1.1 Модель ассоциированного раствора

1.2 Бинарные расплавы

1.3 Тройные расплавы

1.4 Выводы

ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

ОКСИДНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ В НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕРОДОМ РАСПЛАВАХ

2.1 Методика проведения эксперимента

2.2 Термодинамика

2.3 Макрокинетика

2.4 Выводы

ГЛАВА 3. КОНТРОЛЬ ЧИСТОТЫ КОРДОВЫХ СТАЛЕЙ ПО ОКСИДНЫМ

ВКЛЮЧЕНИЯМ

3.1 Методы компьютерной обработки эвалограмм

3.2 Методики проведения анализа

3.3 Результаты и обсуждение

3.4 Выводы 78 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 80 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 82 ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 87 БЛАГОДАРНОСТИ

Актуальность

Контроль химического состава оксидных включений (о.в.) в стальной продукции остается одной из актуальных проблем, не имеющей удовлетворительного практического решения. Существующие методы обладают рядом серьезных недостатков, которые препятствуют их промышленному освоению. Например, высокая трудоемкость не позволяет интегрировать в современный технологический процесс метод электрохимического выделения включений (длительность процедуры выделения осадков исчисляется сутками). В то время как микрорентгеноспектральный анализ из-за высокой локальности часто не гарантирует представительность результатов.

Для элементного анализа сплавов на кислород разработан метод восстановительного плавления в потоке газа-носителя в режиме импульсного нагрева, когда температура в печи анализатора практически мгновенно достигает 2000-2500 °С. Низкая трудоемкость, большая масса проб (до 3 гр), сравнительная простота, надежная и высокопроизводительная аппаратура обеспечили этому методу широкое распространение. Тем не менее информации о валовой концентрации кислорода, без выяснения форм его присутствия в сплаве, часто оказывается не достаточно.

Не раз высказывалось мнение о том, что вещественный анализ о.в. в сплавах возможен при проведении восстановительного плавления в режиме программируемого монотонного нагрева (фракционирование, фракционный газовый анализ, ФГА). При этом возникает новый класс задач, касающихся обработки и интерпретации результатов анализа. В последнее время успехи в этой области связаны, в основном, с развитием вычислительных методов разрешения аналитического сигнала. Созданы компьютерные модели, позволяющие восстанавливать полезный сигнал, т.е. скорость газовыделения из образца, и проводить ее количественный анализ, представляя в виде спектра пиков. Однако, обратные задачи анализа эвалограмм со сложной топологией, обусловленной химической неоднородностью включений в сталях, являются некорректно поставленными с множеством сопоставимых по точности решений. Поэтому правильность обработки, в конечном счете, определяется наличием детальных сведений о макрокинетике аналитических реакций. В частности, важно знать как влияют на форму пиков такие параметры, как тип оксида, температурный интервал протекания реакции, размер и количество частиц, скорость нагрева. В литературе эти данные отсутствуют. Методика идентификации включений по результатам анализа также практически не разработана. Не ясно могут ли температуры восстановления прогнозироваться термодинамическим расчетом, и, вообще, по каким критериям следует проводить идентификацию - характеристическим температурам восстановления или константам скорости реакций, способны ли они однозначно указывать на состав включений. Мнения исследователей по этим вопросам не совпадают. Между тем, количественное соответствие реальных и равновесных температур начала восстановления не доказано даже для простейших систем с химически однородными включениями. Из сказанного следует, что проблема извлечения из результатов анализа химико-аналитической информации, ее обработки и практического использования для контроля чистоты сталей требует дальнейших исследований.

Цель работы

Разработка метода восстановительного плавления в потоке газа-носителя для экспрессного контроля чистоты стали по оксидным включениям. Исследования проводились по следующим направлениям:

• развитие методов расчета термодинамических свойств растворов углерода, кремния и алюминия в жидком железе,

• экспериментальное исследование и физико-химический анализ процессов неизотермического восстановления включений А120з, SiC>2, TixOy в насыщенных углеродом расплавах на основе железа (аналитических реакций ФГА),

• разработка методики контроля чистоты кордовых сталей.

Методы исследования

Оксидные включения изучали методами восстановительного плавления в потоке газа-носителя на газоанализаторе ТС-436 (Leco), оптической количественной металлографии на анализаторе изображения IA-3001 (Leco) и на электронном сканирующем микроскопе Cambridge Stereoscan 200 с рентгеновским микроанализатором по методике фирмы PIRELLI (микрорентгеноспектральный анализ проведен в лабораториях ЦЗЛ РУП БМЗ). Математические методы решения обратных задач использованы при согласованном описании экспериментальных данных по термодинамике многокомпонентных углеродистых расплавов, а также при количественном анализе эвалограмм.

Научная новизна

Получены следующие новые результаты:

• в рамках модели ассоциированного раствора развит метод, который позволяет рассчитывать термодинамические свойства многокомпонентных растворов углерода, кремния и алюминия в жидком железе по данным о граничных бинарных системах,

• доказано, что карботермическое восстановление оксидных включений при фракционировании начинается в окрестности точки равновесия, а температуры начала реакции могут прогнозироваться термодинамическим расчетом,

• на основе собственных экспериментальных данных предложен механизм восстановления оксидных включений в насыщенных углеродом расплавах; для описания кинетических кривых выведено простое феноменологическое уравнение,

• обоснованы принципы идентификации оксидных включений по температурам начала восстановления, показаны ограничения в их применении,

• при исследовании образцов катанки кордовой стали разных производителей установлена взаимосвязь между результатами ФГА и долей высокоглиноземистых включений; на этой основе разработана методика экспрессного контроля чистоты кордовой стали.

Практическая ценность работы

Промышленные исследования на РУП "Белорусский металлургический завод" показали, что метод ФГА позволяет контролировать загрязненность катанки кордовой стали высокоглиноземистыми включениями.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Пятидесятой международной конференции химиков British Steel (Англия, Варвик, 1999), Всероссийской конференции "" Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000).

Публикации

Материалы диссертации отражены в 4 статьях.

Структура диссертации

Диссертация состоит из трех глав. В первой главе рассмотрена термодинамика многокомпонентных углеродистых расплавов на основе железа, которые выступают реакционной средой при проведении анализа. Во второй главе на синтетических образцах с химически однородными "эталонными" включениями исследованы закономерности протекания аналитических реакций метода восстановительного плавления. В третьей главе продемонстрирована эффективность метода ФГА для экспрессного контроля чистоты кордовых сталей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

• В рамках модели квазиидеального ассоциированного раствора проведено согласованное описание экспериментальных данных по термодинамике расплавов железо-углерод и железо-алюминий. Обрабатывались данные по активностям компонентов, энтальпиям смешения и фазовым границам диаграмм состояния. Получены следующие модельные параметры: 1пКрезс=11464/Т- 3,142, 1п/СРе2с=7535/Г- 1,068,wFeC=0, ln/CFe3Ai=1074/7-0,494,1пКреА|=9450/Т-4,663, 1пК|=еА1з=10332/7—4,708,WFeAi= -28,407. Допуская, что тройные расплавы наследует кластеры из сопряженных бинарных систем Fe-Si, Fe-AI и Fe-C, сохраняющие свою стехиометрию и значения констант ассоциации, рассчитаны свойства расплавов Fe-C-Si, Fe-C-AI и Fe-Si-AI. Результаты расчета хорошо согласуются с имеющимися в литературе экспериментальными данными.

• На газоанализаторе ТС-436 (Leco) исследованы процессы неизотермического восстановления включений Si02, А12Оз и TixOy в насыщенных углеродом расплавах на основе железа. Установлено соответствие между экспериментальными и равновесными температурами начала восстановления. На этой основе сделан вывод о том, что оксидные включения в процессе анализа вступают в реакцию в окрестности точки равновесия.

• Экспериментально показано, что макрокинетика неизотермического восстановления оксидных включений в насыщенных углеродом расплавах определяется скоростью нагрева, влияние же остальных факторов, в том числе типа оксида (Si02, Al203) TixOy), температуры начала превращения, концентрации раскислителя в сплаве, количества и размера оксидных частиц не обнаружено. Предложен механизм реакции, предполагающий, что контролирующей стадией выступают процессы зародышеобразования пузырьков монооксида углерода на оксидных частицах в расплаве. Исходя из этого для описания кинетических кривых выведено простое феноменологическое уравнение.

• На основании того, что лимитирование суммарной скорости реакции процессами зародышеобразования обеспечивает неразличимость макрокинетики восстановления разных оксидов, но не искажает заметно термодинамическое поведение изучаемой системы, предложено идентифицировать состав оксида по значениям характеристических температур пиков на эвалограммах.

• На модельных сплавах с химически однородными включениями Si02 и А12Оз получено хорошее соответствие результатов определения концентрации кислорода, связанного в оксидные включения, методами ФГА и количественной металлографии.

• На образцах катанки кордовой стали разных производителей установлена взаимосвязь между температурой максимума основного пика на эвалограмме, долей высокоглиноземистых включений и концентрацией алюминия в металле. На этой основе предложена методика экспрессной оценки чистоты катанки по высокоглиноземистым оксидным включениям, согласно которой по результатам ФГА контролируются валовая концентрация кислорода [0]s и параметр, T-Ts характеризующий состав включений - # — ~-~, где 7"s, ГА - температуры

1A~1S максимума пиков, прогнозируемые по физико-химической модели для включений Si02 и А1203, соотв., Т-температура максимума основного пика на эвалограмме. Высокочистым кордовым сталям отвечают следующие значения: [0]s < 25 ррт, 0 ^ 0,4, [AI] < 40 ррт.

1. Литература к главе 1

2. И. Пригожин, Р. Дэфэй. Химическая термодинамика. Наука, 1966, с.509.

3. R. Schmid, Y.A. Chang. A thermodynamic study on an associated solution model for liquid alloys. CALPHAD, Vol.9, No.4, pp.363-382.

4. V.I. Kashin, A.M. Katsnelson, A.S. Krylov. A model of quasi-ideal associated solutions to describe thermodynamics of binary melts. Z. Metallkde. Bd.81 (1990) H.7. pp. 516520.

5. B.K. Григорович. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М: Наука, 1970, с. 292.

6. N. DeCristofaro, R. Kaplow. Interstitial atom configurations in stable and metastable Fe-N and Fe-C solid solutions. Metallurgical Transactions. 1977. 8A. N1. p.35-44.

7. Й. Васеда. Структура жидких переходных металлов и их сплавов, в кн. Жидкие металлы. М: Металлургия, 1980., стр. 391.

8. Sigworth G.K., Elliott J.F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys. Metal Science, 1974, vol.8, p. 298-310.

9. Сюй-Цзэн-Цзи, А.Ю. Поляков, A.M. Самарин. Исследование активности компонентов в жидких бинарных сплавах Fe-Si. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1959, N11,3.

10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, под редакцией В.П. Глушко. Наука: Москва, 1979.

11. Desai P.D., Thermodynamic properties of iron and silicon. J.Phys. Chem. Ref. Data, vol. 15, No. 3, 1986, p. 967-983.

12. Кубашевски. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. М: Металлургия, 1985, 183 стр.

13. A.M. Самарин. Свойства и структура металлических расплавов, в сб. Физико-химические основы металлургических процессов. М: Наука. 1969. 237 стр.

14. В.К Григорович. Металлическая связь и структура металлов. М: Наука. 1988. стр. 295

15. G. Inden, W. Pepperhoff. Experimental study of the order-disorder transition in bcc Fe-Al alloys. Z. Metallkde. Bd.81 (1990) H.10. p.770-773.

16. Г.Д. Анюшина, E.C. Левин, П.В. Гельд. Влияние температуры и состава на плотность и поверхностные энергии расплавов железа с алюминием. ЖФХ. XLII, 1968, N11, стр.2799-2803.

17. С.И. Попель, В.Н. Кожурков, А.А. Жуков. Поверхностные свойства расплавов Fe-Al-Ag. Металлы. 1975, N5, стр. 69-73.

18. Г.И. Баталин и др. Термодинамические свойства жидких сплавов алюминия с железом. ЖФХ, X. 1971. N 8. стр. 2007-2009.

19. М.С. Петрушевский, Ю.О. Есин, П.В. Гельд, В.М. Сандаков. Концентрационная зависимость энтальпии образования жидких сплавов железа с алюминием. Металлы. 1971, стр. 149-53.

20. J1.C. Чистяков, А.Я. Стомахин, К.В. Григорович. Исследование энтальпий образования растворов Fe-Si и Ni-Cr с помощью нового высокотемпературного калориметра. Металлы, 1993, N 4, стр. 27-37.

21. Н. D. Dannohl, H.L. Lukas. Calorimetric determination of enthalpies of formation of some intermetallic compounds. Z. Metallkunde, 1974, Bd. 65, N. 10, 642-649.

22. Mathieu J.C., Jounel, Desre P., Bonnier E. Chaleurs de dissolution de I'etain, de I'argent, du silicium et du fer dans I'aluminium liquid. Thermodynamics Nuclear Material Symposium Vienna, 1967, 767 (1968).

23. А.И. Зайцев, M.A. Земченко, Б.М. Могутнов. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе Fe-Si. В сб. Физико-химические основы металлургических процессов. Москва 1991, часть 1

24. J.L. Murray, A.J. McAlister, The Al-Si (aluminium-silicon) system, Bull. Alloy Phase Diagrams, 1984, Vol. 5, No 1. pp. 74-84.

25. P. Dorner, E.-Th. Henig, H.Krieg et al., Optimization and calculation ot the binary system Al-Si, CALPHAD, 1980, vol.4, No.4, pp.241-254.

26. H. Mitani, H. Nagai, Determination of equilibrium constant of 2AI(l)+AICI3(g)=3AICI(g) reaction and activities of aluminium and silicon in Al-Si binary alloys, J. Jpn. Inst. Met., 1967, vol. 31, pp. 1296-1300.

27. C. Chatillon, M. Allibert, A. Pattoret, High Temp.-High Pressures, 1975, vol. 7, pp. 583594.

28. Гизенко H.B., Емлин Б.И., Килессо С.Н. и др. Энтальпии образования жидких сплавов алюминия с кремнием. Металлы, 1983, N1, стр.33-35.

29. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Шлапак А.Н. -ЖФХ, 1981, т.55, N6, с.1580-1582.

30. F. Korber, W. Oelsen, Н. Lichlenberg, Heat of mixing of aluminium in silicon melts, Mitt. KWI Eisenforschung Dusseldorf, 1937, vol. 19, pp. 156-157.

31. J.P. Bros, H. Eslami, P. Gaune, Thermodynamics of Al-Si and Al-Ge-Si liquid alloys, Ber. Bunsenges., 1981, vol. 85, pp. 333-336.

32. Судавцева B.C., Кудин В.Г. О термодинамических свойствах сплавов тройных систем Si-AI-MeVi6- Металлы. 2001. N1. стр.29-31.

33. П.В. Гельд, Б.А. Баум, М.С. Петрушевский. Расплавы ферросплавного производства. М:Металлургия, 1973, 288 стр.

34. B.T. Витусевич, A.K. Билецкий, B.C. Шумихин. Энтальпии образования расплавов системы железо-кремний-углерод. Расплавы, 1989, N 3, стр. 5-8.

35. J. Chipman, Т.P. Floridis. Activity of aluminum in liquid Ag-AI, Fe-AI, Fe-AI-C, Fe-AI-C-Si alloys. Acta Met. Vol.3 (1955), p.456/59.

36. T. Mori, K. Fujimura, H. Kanoshima. Effects of aluminium, sulphur and vanadium on the solubility of graphite in liquid iron. Memoirs of the Faculty of Engineering, Kyoto University, Vol. XXV, Part 1, January 1963, p. 83-105.

37. L.L. Oden Phase equilibria in the Al-Fe-C system: isothermal sections 1550 С to 2300 C. Met. Trans. Vol. 20A (1989), p.2703/06.

38. T.C.Wilder, J.F.Elliot. Thermodynamic properties of the aluminum silver system. J. Electrochemical Society, 1960, vol. 107, No 7, p. 55-59.

39. R. Schmid. Thermodynamics of Fe-C-Si melts. Calphad. 1981. vol.5. No 4. pp. 255266.

40. W. Dresler. Activities of silicon and carbon in liquid iron-silicon-carbon alloys. Iron and Steelmaker, 1990, v. 17, N 3, p.95-100.

41. H. Nagai, H. Mitani, Activity measurments of the ternary liquid Al-Si-Fe system by the EMF method, Trans. JIM., 1973, vol.14, pp.130-134.

42. E.A. Белобородова, Д.С. Каниболоцкий, Т.Н. Зиневич и др, Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Si-Fe-AI, Расплавы, 1999, N4, 22-25.1. Литература к главе 2

43. Шмелев Б.А. Изучение поведения газометаллических соединений в стали в условиях вакуум-плавления. Заводская лаборатория. XVII. 1951. 6. 671-678.

44. Prumbaum V.R., Orths К. Verfahren und einrichtung zur schnellbestimmung von gasen, insbesondere des sauerstoffes, und der vorliegenden bindungsformen in metallen. Giess.-Forsch. 31.1979. Nr2/3. S.71/82.

45. П. Борек, З.Чижек и Jl.il. Кунин. Идентификация форм нахождения кислорода в стали и неорганических материалах. Ж. аналит. химии, 1987, XLII, вып. 1, стр.114121.

46. Черкасов П.А. Взаимодействие металлических расплавов с газами и шлаками. -М.: Наука. 1985. с. 159

47. Н. Hocquaux, R. Mieland. Analyse des oxydes et des nitrides par decomposition thermique fractionnee. Revue de metallurgie CIT February 1992, pp. 193-199.

48. Третьякова E.E., Барышёв E.E., Баум Б.А., Тягунов Г.В., Зайцева Н.А. Изучение диссоциации оксидов методом фракционного восстановительного плавления -Расплавы, 1995, N с. 31-36.

49. K.V. Grigorovitch, A.M. Katsnelson, A.S. Krylov and A.V. Vvedenskii. Proceeding of the 6 SET AS Conference Luxembourg, 1995, p.

50. Диаграммы состояния двойных металлических систем, т. 1-3. справочник по ред. Лякишева Н.П. М: Машиностроение. 1996.

51. Пригожин И., Дэфэй Р. Химическая термодинамика. Наука, 1966, с.509. И.Р.Хаазе. Термодинамика необратимых процессов. М: Мир, 1967, стр.544. 12.Термодинамические свойства индивидуальных веществ, под редакцией В.П.

52. K.V. Grigorovitch, A.S. Krylov. Thermodynamics of liquid Al-Ni alloys Thermochimica Acta, 1998, 314, p. 255-263.

53. V. F. Neumann, H. Shenk, W. Patterson. Eisen Kohlenstoff-Legierungen in thermodynamischer betrachtung. Giesserei Techn.-Wissensch.-Beihefte, 1959, p. 1217/46.

54. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М: Химия. 1985. стр. 448.18.3ельдович Я.Б., Мышкис А.Д. Элементы прикладной математики. Наука. 1972. стр. 592.

55. Микиашвили М., Самарин A.M. Поверхностные свойства границы раздела железоуглеродистых расплавов с алюмомарганцевыми силикатами, в сб. Физико-химические основы производства стали. М: Наука. 1968. 486 стр.

56. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М:Наука, 1986, стр.205

57. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М: Металлургия. 1970. стр. 375.1. Литература к главе 3

58. Браверман Э.М., Мучник И.Б. Структурные методы обработки эмпирических данных. М: Наука. 1983. стр. 464.

59. Каханер Д., Моулер К., Нэш С. Численные методы и программное обеспечение. М: Мир, 1998, стр. 575.

60. Голуб Дж., Ч.Ван.Лоун. Матричные вычисления. М: Мир.1999, стр.548.

61. ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

62. Grigorovitch K.V., Krasovskii P.V. and Krylov A.S. Fractional Gas Analysis. Basic Principles and Application in Steel Quality. Proceedings of the Fiftieth Chemists Conference, British Steel pic., U.K. Steel Association 1999, p. 129-132

63. Красовский П.В., Григорович К.В. Термодинамика тройных железоуглеродистых расплавов с кремнием и алюминием. Металлы. 2001, N4, стр. 7-16.

64. Красовский П.В., К.В. Григорович К.В. Термодинамика процессов неизотермического восстановления оксидных включений в насыщенных углеродом расплавах. Металлы. 2002, N2, стр.10-16.

65. Григорович К.В., Красовский П.В., Исаков С.А., Горохов А.А., Крылов А.С. Обработка и интерпретация результатов фракционного газового анализа. Заводская лаборатория. 2002. N9.CTp.3-9.

66. Красовский П.В., К.В. Григорович К.В. Фракционный анализ включений Al203 и Si02 в сплавах на основе железа методом восстановительного плавления в потоке газа-носителя. Заводская лаборатория. 2002. N10, стр.17-231. БЛАГОДАРНОСТИ

67. Мшштэрства прамысловасщ Рэспублта Беларусь

68. Министерство промышленности Республики Беларусь