Изучение газосодержания в благородных металлах при получении изделий, их деформации и термической обработке на основе совершенствования метода газового анализа

Волкова, Елена Анатольевна

Металловедение и термическая обработка металлов

автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Изучение газосодержания в благородных металлах при получении изделий, их деформации и термической обработке на основе совершенствования метода газового анализа

кандидата технических наук: Волкова, Елена Анатольевна
город: Красноярск
год: 2006
специальность ВАК РФ: 05.16.01
цена: 450 рублей

Диссертация по металлургии на тему «Изучение газосодержания в благородных металлах при получении изделий, их деформации и термической обработке на основе совершенствования метода газового анализа»

Автореферат диссертации по теме "Изучение газосодержания в благородных металлах при получении изделий, их деформации и термической обработке на основе совершенствования метода газового анализа"

На правах рукописи

ВОЛКОВА Елена Анатольевна ^/У ,,

ИЗУЧЕНИЕ ГАЗОСОДЕРЖАНИЯ В БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛАХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ИЗДЕЛИЙ, ИХ ДЕФОРМАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ НА ОСНОВЕ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ МЕТОДА ГАЗОВОГО АНАЛИЗА

Специальность 05.16.01 — Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск 2006 г

Работа выполнена на ОАО "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" (ОАО "Красцветмет") и кафедре "Металловедение и термическая обработка металлов" в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Государственный университет цветных металлов и золота" (г. Красноярск).

Научный руководи!ель: доктор технических наук, профессор

Биронт Виталий Семенович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Стацура Вениамин Вениаминович

кандидат технических наук Жижаев Анатолий Михайлович

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский

и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет", 119017, г. Москва, Б. Толмачевский пер., 5

Защита диссертации состоится "21 "декабря 2006 г в 10.00 аудитории 345 лабораторного корпуса на заседании диссертационного совета Д 212.095.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Государственный университет цветных металлов и золота" по адресу: 660025, г. Красноярск, пр. Красноярский рабочий, 95. Тел. (3912) 34-51-83, факс (3912) 34-63-11, e-mail: biront@color.krasline.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "ГУЦМиЗ", г. Красноярск.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 660025, Красноярск, пр. Красноярский рабочий, 95, e-mail: biront@color.krasline.ru

Автореферат разослан liJtJ) " ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ё.В. Краснова

Актуальность работы Одной из важных задач в развитии производства изделий из благородных металлов и их сплавов является улучшите их физико-механических свойств за счет уменьшения содержания газообразующих примесей. Однако в литературе имеется весьма небольшое количество работ по изучению газонасыщенности благородных металлов (БМ) и их сплавов, а также влияния газовых примесей на их физико-химические свойства и технологические характеристики. Нормативные документы на методы определения массовой доли кислорода в БМ и сплавах на их основе, а также стандартные образцы соответствующего состава отсутствуют.

В связи с этим, разработка методик определения кислорода в БМ и их сплавах, с целью оптимизации параметров технологического процесса при изготовлении ювелирных и технических изделий на основе металлов платиновой группы, золота и серебра, является весьма актуальной задачей на сегодняшний день.

Диссертация выполнялась в соответствии с планами совершенствования технологии аффинажного и ювелирного производства ОАО " Красцветмет" на 2001 - 2006 годы.

Цель работы — повышение качества ювелирных и технических изделий на основе изучения взаимосвязей между газосодержанием и структурным состоянием благородных металлов при деформации и термической обработке.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1 Разработать методики выполнения измерений массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе и провести их метрологическую аттестацию.

2 Изучить влияние физико-химических методов подготовки исследуемых и стандартных образцов на метрологические показатели определения массовой доли кислорода в благородных металлах.

3 Разработать фракционный способ анализа с целью разделения определяемого кислорода в объеме и на поверхности металла.

4 Изготовить стандартные образцы состава благородных металлов с низким содержанием кислорода для повышения точности метода анализа.

5 Изучить закономерности изменения содержания кислорода в изделиях из благородных металлов в зависимости от их геометрических параметров и состояния структуры.

6 Разработать меры, направленные на улучшение качества золотых ювелирных сплавов за счет уменьшения содержания газообразующих примесей.

На защиту выносятся:

- усовершенствованные методики определения кислорода в благородных металлах с использованием стандартных образцов на их основе и фракционирования состояния кислорода в образце;

- закономерности изменения содержания кислорода в благородных металлах и сплавах в зависимости от степени пластической деформации и развития рекристаллизации;

- использование усовершенствованных методик для отработки технологий получения полуфабрикатов и готовой продукции из благородных металлов с низким содержанием кислорода.

Методы исследований В процессе выполнения работы использовали метод высокотемпературной экстракции в токе инертного газа-носителя и металлографический анализ.

Научная новизна работы

1 Впервые установлена закономерность, согласно которой, содержание кислорода в благородных металлах при производстве из них деформируемых полуфабрикатов и изделий (например, проволоки) растет с увеличением степени деформации, причем как в поверхностных слоях, так и в объеме металла

2 Показано, что рост содержания кислорода в изделии из благородных металлов при пластической деформации происходит нелинейно. При достижении некоторой "предельной" степени деформации (90% для проволоки Пл-Рд-5, Пл-Пд-Рд-5-5) происходит скачкообразное увеличение содержания кислорода, что свидетельствует о смене механизма поглощения кислорода при достижении такой предельной степени деформации от консервативного накопления дислокаций к деструкции материала (начальных стадий разрушения). Использование понятия предельной деформации позволяет оптимизировать место рекристалли-зационнош отжига в непрерывной технологической цепи операций обработки давлением.

сколько раз, возвращая ее значение к начальным, соответствующим недефор-мированному металлу. Показано, что содержание кислорода в рекристаллизо-ванном материале может являться комплексным показателем качества, свидетельствующим о завершенности проведенного отжига и соответствия чистоты защитных сред, используемых при отжиге.

4 Показано, что использование усовершенствованных методик анализа кислорода в благородных металлах позволяет разделять максимумы на кривой выделения кислорода по ходу анализа, и определять как общее содержание кислорода, так и раздельно связанного с поверхностью образца и содержащегося в объеме.

5 Установлено, что для получения высокого качества ювелирных и технических изделий из благородных металлов необходимо ограничить содержание кислорода в них не более 20 ррш.

Практическая значимость и реализация работы

1 Впервые созданы образцы для контроля массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе, в диапазоне концентраций от 2 ррш до 300 ррт, что позволило увеличить точность метода анализа.

2 Разработаны и аттестованы две методики выполнения измерений массовой доли кислорода в благородных металлах, установлены приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. Получены свидетельства об аттестации в УНИИМ (г. Екатеринбург).

3 Внедрение разработанных методик определения кислорода в благородных металлах позволило получить экономический эффект ~ 1 ООО ООО рублей.

4 Усовершенствованный метод определения кислорода в благородных металлах и сплавах, внедренный в Центральной заводской лаборатории ОАО"Красцветмет", позволил корректировать режимы технологического процесса при изготовлении качественных ювелирных и технических изделий из благородных металлов с минимальной газонасыщенностью.

5 Внедрение мероприятий, направленных на усовершенствование технологий на ОАО "Красцветмет" позволило сократить количество брака с 23 % до 1 % при изготовлении золотых мерных слитков.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы изложены и обсуждены на XVII Международной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва 2001 г.); Ежегодном собрании ассоциации "Аналитика" (г. Москва 2004 г.); XLII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (г.Новосибирск 2004 г.); XTV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Екатеринбург 2004г.); III Научной Школы для молодых ученых "Химия и технология высокочистых веществ и материалов" (г. Нижний Новгород 2004 г.); VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004" (г. Новосибирск 2004 г.); XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии гиалиновых металлов (г. Москва2006 г.).

Личный вклад автора заключается в планировании и проведении лабораторных исследований, в подборе технологических параметров и разработке методик определения кислорода, в том числе и фракционным методом, в обработке статистических данных и установлении метрологических показателей приписанных характеристик погрешности, создании стандартных образцов состава благородных металлов, разработке технических и технологических решений по совершенствованию технологии аффинажного и ювелирного производства ОАО "Красцветмет" с целью улучшения качества готовой продукции за счет уменьшения содержания газообразующих примесей в благородных металлах и сплавах.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ, из них 1 статья в реферируемом журнале «Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени М.Ф. Решетнева», входящем в перечень Высшей аттестационной комиссии. Общий объем работ 0,76 печ. л. (авторский вклад -0,37 печ. л.). Получено два свидетельства об аттестации вновь разработанных методик анализа (УНИИМ г. Екатеринбург).

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Материалы диссертации изложены иа 143 страницах машинописного текста, включая 33 рисунка и 22 таблицы. Библиографический список включает 174 наименований использованных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение В данном разделе обоснована актуальность темы диссертационной работы, раскрыта научная новизна и практическая значимость результатов проведенных исследований.

В первой главе представлен обзор литературы по данной теме. Оценена степень изученности и установлено наличие определенных пробелов в теории и практике аналитического контроля газообразующих примесей в благородных металлах и сплавах на их основе.

Известно, что характерным свойством платиновых металлов является способность абсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Даже малые количества газообразующих примесей влияют на их физико-химические свойства и технологические характеристики. Знание закономерностей поведения газов и механизма образования неметаллических включений позволит управлять технологическими процессами в полной мере. Хотя в распоряжении металлургов имеется довольно широкий арсенал средств борьбы с газами и неметаллическими включениями в металлах, однако, в ряде случаев, эффективность этих средств недостаточна и настоятельно требуются дальнейшие научные разработки для создания новых металлургических процессов, новых схем борьбы с газами и включениями в благородных металлах и сплавах. Отмечено, что в литературе имеется весьма ограниченный объем информации по изучаемой теме, что обусловило необходимость научных исследований и разработку на их основе новых методик измерений массовой доли кислорода в благородных металлах и их сплавах. Изучение различных физико-химических методов анализа газообразующих примесей в металлах показало, что наиболее приемлемым и весьма надежным, для использования в промышленности при производстве технических и ювелирных изделий из благородных металлов и их сплавах является метод восстановительного плавления в токе инертного газа-носителя.

По результатам анализа литературных источников были определены цель и основные задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена изучению особенностей метода восстановительного плавления в токе инертного газа-носителя, а также методическому обеспечению методики выполнения измерений (МВИ) массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе с применением газоанализатора "ОМ 1-2000". Прототипом разработанных методик являются методики определения кислорода в меди и стали, регламентированные Государственными стандартами. Как показали исследования, применение ранее разработанных методик и стандартных образцов состава меди и стали, не позволяют выполнить анализ низких содержаний кислорода в благородных металлах.

Поэтому одной из задач явилось совершенствование данного метода с целью получения достоверных результатов анализа в низких пределах, которое заключалось в установлении технологических параметров выполнения анализа, обеспечивающих стабильность газового потока и дегазацию поверхности печи и графитового тигля. Применение гелия высокой чистоты позволяет снизить уровень фона с 20 ррш до 0,04 ррш. По результатам исследований сделан вывод о том, что при анализе кислорода в металлах с низким содержанием кислорода (менее 20 ррш, где 1 ррш = 0,0001 %), необходимо использовать гелий высокой чистоты (> 99,9999%), а при определении массовой доли кислорода от 20 ррш до 300 ррт - гелий марки "А" (> 99,995%). Для анализа благородных металлов с массовой долей кислорода более 300 ррш возможно использование гелия марки "Б" (> 99,99%).

Показано, что доминирующими факторами, влияющими на результат анализа, являются качество подготовки поверхности пробы, форма образца и способ градуировки прибора. Установлено, что анализируемые образцы должны быть в виде прутков диаметром (3-5) мм или пластинок толщиной 2 мм, длиной 7 мм, либо гранул правильной формы. Полученные результаты количественного определения кислорода на поверхности и в объеме образца доказывают, что применение таких приемов, как предварительное восстановление поверхности образца в токе водорода, ведет к существенному уменьшению вклада поверхностно сорбированного кислорода в результаты его определения, однако этот способ весьма удлиняет время проведения анализа. В ряде случаев, особенно в условиях производства, более предпочтительным является метод трав-

ления образцов состава БМ и их сплавов в течение 2 мин в растворе соляной кислоты (1:1). Для оценки объемного и поверхностного содержания кислорода расчетным путем применили "метод многих образцов", который позволяет оценить объемное и поверхностное содержание газов расчетным путем. На рисунке 1 представлены результаты анализа массовой доли кислорода в золотых ювелирных сплавах, где Б— площадь поверхности образца, ш — масса анализируемого образца, точка пересечения оси ординат соответствует объемной концентрации газа в исследуемом материале, а угловой коэффициент этой прямой соответствует поверхностной концентрации. При проведении данного исследования использовали более 1000 результатов измерений.

Установлено, что независимо от степени физической и химической обработки образцов поверхностное содержание кислорода в образцах состава меди и золота составляет около 0,5ррт на 1 см2.

Совершенствование предлагаемого метода заключается и в разработке фракционного способа анализа, позволившего разделить дискретные пики выделения кислорода в объеме и на поверхности.

Э/т, см /г

Рисунок 1 Оценка содержания кислорода в объеме и на поверхности образцов

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Рисунок 2 Кинетическая кривая выделения кислорода из образца Пл-Рд-5 сплава методом фракционного анализа

Рисунок 3 Кинетическая кривая выделения кислорода из образца Пл-Пд-Рд-5-5 сплава методом фракционного анализа

На рисунках 2 и 3 показаны кинетические кривые выделения кислорода в Пл-Рд-5 и Пл-Пд-Рд-5-5 образцах с несколькими пиками, которые соответствуют различным формам нахождения кислорода. Доказано, что применение фракционного анализа необходимо для корректировки режимов технологических процессов при изготовлении качественных ювелирных и технических изделий из благородных металлов. К основным достоинствам данного метода анализа, следует отнести хорошую сходимость результатов, высокую степень автоматизации аналитического цикла, достаточную точность и чувствительность определения кислорода.

Третья глава включает описание методики выполнения измерений массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе, а также представлены результаты метрологических характеристик МВИ: оценка точности, правильности и прецизионности анализа.

Разработанные методики предназначены для применения в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора для определения массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах в диапазоне от 0,0002 % до 0,030 %. Для оценки фактического уровня погрешности и назначения показателей точности и правильности было использовано свыше 500 измерений, варьированием массы навески. Данные методики обеспечивают получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведе1шых в таблице 1.

Таблица 1 - Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих, в процентах

Масоовся дсткиакрода Предел повтаркмости Показатель повторяемости, Ог Предепенутрипа бсражрной греуизионностц К Показатель виуприж&рсяпср-шмгрецизионноат Крттеаай диемпанСВав (гфип=6) Показатель точности

при выполнении анализа содержания кислорода в золоте, серебре и сплавах на их основе

от0,0002до ОДЛОжП' . ..лот. 0,0001 0,0003 0,0001 0,0004 0,0002

Св. 0,001 до 0,005 вкл. 0,001 0,0003 0,001 0,0005 0,001 0,001

Св. 0,005 до 0,012 вкл. 0,004 0,001 0,006 0,002 0,004 0,004

Са 0,012 до 0,030вкл. 0,007 0,002 0,009 0,003 0,008 0,006

при выполнении анализа содержания кислорода в платине, палладии и сплавах на их основе

ог0,0014до 0,0020 вкл. 0,0007 0,0002 0,0009 0,0003 0,0008 0,0006

Св. 0,0020до 0,005 нот 0,0007 0,0002 0,0010 0,0004 0,0008 0,0008

Св. 0,005 до 0,010 вкл. 0,004 0,001 0,003 0,001 0,004 0,002

Св. 0,010до 0,030 вкл. 0,004 0,001 0,006 0,002 0,004 0,004

Для промежуточных значений массовых долей показатели точности, по-

вторяемости и внутрилабораторной прецизионности находили методом линей-

ной интерполяции. В качестве образцов для контроля были изготовлены однородные образцы состава меди, золота, серебра, платины и палладия с массовой долей кислорода в диапазоне от 0,0002 % до 0,03 %.

В четвертой главе приведены результаты получения образцов для контроля состава меди, золота, серебра, платины, палладия и сплавов на их основе в виде монолитных образцов и гранул. Важной составляющей проблемы контроля газообразующих примесей в благородных металлах и сплавах на их основе, является метрологическое обеспечение контроля и, в частности, изготовления стандартных образцов. Анализируя работы зарубежных и российских авторов определено, что способов контролируемого введения газов в металлы, с целью получения материала для стандартного образца, разработано недостаточно. Для создания комплекта стандартных образцов с низким содержанием кислорода выбран метод плавления с добавками оксидов в индукционной печи с центробежным розливом, с последующей термообработкой и попеременно пластической деформацией. Образцы состава золота и серебра с более низким содержанием кислорода, чем исходный материал, получали путем двойной переплавки в аргоне либо вакууме (см. рисунки 4,5).

Адафф.» Адафф.» Плавка 1-я плавка 2-я плавка слипах гротулах капэдЛвв в васууме а вакууме

аргона

-----¡1

и I

1-я плавка в 2-я плавка в аргоне аргоне

Рисунок 4 Зависимость газонасыщенности Рисунок 5 Зависимость газонасыщенности серебра от условий плавления золота от условий плавления

В таблице 2 представлены опорные значения стандартных образцов состава: золота, серебра, платины, палладия и меди. Большой объем статистических данных и их математическая обработка позволяет утверждать о том, что полученные образцы имеют однородный состав по всему объему, следовательно,

рекомендованы для применения при контроле стабильности прибора, а также для проведения внутреннего контроля внутрилабораторной прецизионности.

Таблица 2 - Опорные значения, полученных образцов состава золота, серебра, меди, плашны и палладия

Состав и форма ---- образна —— "" " Номер образца Массовая доля кислорода, ррт

1 2 3 4 5

Серебро в гранулах, пруток 2 45 210 - -

Золото в гранулах, пруток 2 10 - - -

Платина, пластинка 15 70 - - -

Палладий, пластинка 35 80 - - -

Пл-Рд-5 и Пл-Пд-Рд-5-5, пруток 6 12 30 60 -

Медь в гранулах 5 15 - - -

Медь, пруток 4 6 12 20 31

Медь, пруток 50 70 90 110 230

Пятая глава посвящена изучению закономерностей изменения содержаний

кислорода в благородных металлах в зависимости от степени пластической деформации и развития процессов рекристаллизации, а также реализации методики при производстве технических и ювелирных изделий.

Рисунок 6 Зависимость концентрации Рисунок 7 Зависимость концентрации кислорода от степени пластической де- кислорода от диаметра проволоки Пл-Рд формации и термической обработки на об- образцов, где нижняя линия - поверхно-разцах состава Пл-Пд-Рд, где нижняя ли- стное содержание, верхняя линия - кон-ния - концентрация кислорода на поверх- центрадия кислорода в объеме ности, верхняя - в объеме.

Для этого проведены исследования влияния пластической деформации на содержание кислорода в объеме и на поверхности по этапам волочения. На рисунках 6-7 представлены зависимости концентрации кислорода от пластической деформации и термической обработки на образцах Пл-Рд-5 и Пл-Пд-Рд-5-5 сплавах.

Рисунок 8 Микроструктура Рисунок 9 Микроструктура

проволоки из Пл-Рд-5 сплавов проволоки из Пл-Рд-5 сплавов

¿1=1,0 мм, е=55,5 %, х 1000 <1=0,5 мм, е=88,9 %, х 1000

Проведенный микроструктурный анализ показал (см. рисунки 8-9), что в образцах Пл-Рд-5 сплава диаметром 1,0 мм наблюдается мелкое округлое зерно не характерное для сильно деформированного состояния. При этом концентрация кислорода на поверхности составляет 5 ррш в объеме 15 ррш. При дальнейшей деформации до 0,5 мм, увеличивается деформационное упрочнение металла в объеме, возрастает плотность дислокаций, что приводит к увеличению кислорода в два раза. При дальнейшем волочении наблюдается резкое увеличение кислорода в объеме с 30 до 70 ррш. Установлено, что максимальная концентрация кислорода в исследуемых образцах не должна превышать значений 30 ррш общего содержания кислорода. При этом степень пластической деформации между отжигами составляет 90 %. В противном случае происходит резкое, нелинейное увеличение содержания кислорода в металле, за счет увеличения дефектов кристаллического строения (см. рисунки 6-7). Что приводит к образованию микротрещин, которых на начальном этапе пока еще нельзя обнаружить микроструктурным анализом. Используя разработанный метод анализа кислорода, стало возможным определение места рекристаллизационного отжига в цепочке изготовления сверх тонкой проволоки.

Анализируя микроструктуру платиновых сплавов, приведенных на рисунке 10, мы видим, что при деформации образца диаметром 1,5 мм наблюдается волокнистая структура, зерна вытянуты в направлении оси деформации.

Рисунок 11 Микроструктура проволоки

Рисунок 10 Микроструктура проволоки из Пл-Пд-Рд-5-5 сплава 0 1,5 мм, деформирова- из Пл-Пд-Рд-5-5 сплавов 0 1,5 мм, после на волочением (е=88,4 %, х 1000) термической обработки, х 1000

Известно, что при деформации количество дефектов увеличивается, которые

способствуют накоплению кислорода, как в объеме, так и на поверхности. При

этом содержание кислорода составляет на поверхности 10 ррш в объеме 25ррш.

После проведения отжига данного образца при 920 °С 40 мин, в структуре наблюдается первичная рекристаллизация (см. рисунок 11). При этом сохраняется ориентация зерен вдоль направления оси деформации. Происходит значительное уменьшение количества дефектов в образцах. А содержание кислорода на поверхности и в объеме уменьшается соответственно в два раза. В результате проведенных исследований рекомендовано проводить дополнительный рек-ристаллизационный отжиг проволоки 0,5 мм, с целью уменьшения газонасыщенности.

Установлено, что максимальная концентрация кислорода в исследуемых образцах не должна превышать значений 30 ррш общего содержания кислорода. При этом степень пластической деформации между отжигами составляет 90 %. В противном случае происходит резкое, нелинейное увеличение содержания кислорода в металле, за счет увеличения дефектов кристаллического строения (см. рисунки 6-7). Что приводит к образованию микротрещин, которых на начальном этапе пока еще нельзя обнаружить микроструктурным анализом.

Таким образом, используя разработанный метод анализа кислорода, стало возможным определение места рекристаллизационного отжига в цепочке изготовления сверх тонкой проволоки.

Определено, что некоторые из готовых ювелирных изделий (цепочек), в зависимости от предыстории технологического процесса, имеют весьма низкие механические характеристики.

40п...,..,,. „,.,,...■ —------------------------

_1 о---------------

-,-.-.-.-,-1-.-

3,6 3,2 2,8 2,4 2

1,6 1,2 0,8 0,4 0 диаметр, мм

^ г г г г

Рисунок 12 Содержание кислорода в ювелирных изделиях

Рисунок 13 Зависимость содержания кислорода в образцах сплава красного золота от диаметра при волочении и обработки при стандартных условиях

С целью изучения данной проблемы были отобраны и проанализированы образцы исходных металлов (золото, серебро, медь), сплав золота и серебра, качественные и бракованные золотые ювелирные изделия. Проведенный анализ образцов (см. рисунок 12) показал, что, несмотря на использование дегазированных исходных материалов на конечном переделе готовые изделия имеют неравномерные значения концентраций кислорода от 20 ррт до 150 ррт, приводящие к ухудшению механических свойств и прочностных характеристик. При выполнении анализа образцов сплава красного золота при изготовлении проволоки для цепевязания обнаружено резкое увеличение концентрации кислорода в образцах диаметром 3,5 мм, 1,0 мм и 0,2 мм при термической обработке (рисунок 13).

Согласно технологическому процессу, рекристаллизационный отжиг проводили в азотно-водородной среде. В связи с тем, что результаты эксперимента -прокаливание образцов при 700 °С в течение 40 мин в токе водорода привели к значительному уменьшению содержания кислорода до (0,0002-0,0006) %. Рекомендовано проводить термическую обработку полуфабрикатов в токе водорода при прежних температурно-временных параметрах.

Причем, на окончательном переделе содержание кислорода не должно превышать 20 ррш. В то время как в ГОСТе на марки золотых ювелирных сплавов допускаемый предел составляет 70 ррш.

Проведенные промышленные испытания на ювелирном производстве показали правильность изменения условий отжига (см. рисунок 14) с целью улучшения качества готовых изделий - цепочки, полученные при данных условиях, имеют общую концентрацию кислорода 11ррш.

Доказано, что усовершенствованный метод определения низких содержаний кислорода в БМ позволил совершенно новым способом изучать процессы, происходящие при пластической деформации и термической обработке. Результатами изучения влияния газонасыщенности БМ на структурные состояния при деформации и термической обработки стали корректировки действующих и разработки новых технологических процессов.

При изготовлении ювелирных изделий из сплавов золота методом точного литья возникают проблемы, связанные с появлением на поверхности отливок вкраплений, отличающихся по цвету и пробе от основы. При литье в керамические формы сплавов золота, содержащих медь, последняя частично выгорает, превращаясь в оксид. В практике термической обработки широко известен способ устранения химической неоднородности отливок за счет гомогенизирующего отжига. При этом в результате диффузии происходит выравнивание концешрации компонентов сплава в объеме отливок.

Проблема гомогенизирующего отжига металлов и их сплавов БМ связана с выбором защитной среды, предотвращающей их окисление. В процессе работы установлен режим гомогенизирующего отжига исследуемых сплавов состава золота, в том числе мерных слитков золота, который составляет 30 мин при температуре 650 °С, обеспечивающий выравнивание концешрации кислорода на поверхности и в объеме металла.

Известно, что применение готовой высокочистой лигатуры позволяет получать ювелирные изделия высокого качества, имеющие незначительную пористость,

Рисунок 14 Зависимость содержания кислорода в образцах сплава красного золота от условий обработки при изготовлении проволоки для цепевязания (промышленные испытания)

улучшенную структуру металла и повышенную устойчивость к окислению. Представлялось целесообразным получить золотые ювелирные сплавы повышенного качества из исходных компонентов (золото, серебро, медь), каждый из которых был бы глубоко дегазирован в расплавленном состоянии. Экспериментально установлено, что индукционный переплав золота, серебра и меди в сочетании с вакуумной обработкой расплава позволяет значительно снизить уровень содержания кислорода. Исследования, проведенные также при изготовлении СО, позволили разработать технологию получения повышенного качества слитков золота, серебра и меди предварительно глубоко дегазированных при многократной переплавке (см. рисунки 4-5). Внедрение в производство разработанной технологии позволило сократить количество брака с 23 % до 1% при изготовлении золотых мерных слитков.

Проведены лабораторные исследования изготовления мерных слитков золота (10,0; 20,0; 50,0) г из аффинированного порошка и стружки. Для этого порошки либо стружку спрессовывали в холодном виде в брикеты для формирования требуемой формы изделий. Для создания монолитного состояния спрессованные брикеты подвергали спеканию при 650 °С на воздухе. Затем изделие дополнительно прессовали. Результаты анализа представлены на рисунке 15. Таким образом, используя данный метод анализа кислорода, стало возможным создание новой технологии изготовления золотых мерных слитков из аффинированного порошка золота.

Проведение фракционного анализа позволило определить сроки хранения и условия термической обработки исследуемых образцов. Установлено, что после длительного хранения образцов БМ перед волочением, необходимо прокалить проволоку в токе водорода при температуре 920 °С в течение 30 мин.

Таким образом, усовершенствованный метод позволяет контролировать технологический процесс получения тонких проволок и ювелирных изделий из БМ и их сплавов.

Рисунок 15 Зависимость содержания кислорода от способов получения золотых мерных слитков из стружки (проба 1,2) и из порошка (проба 2,3)_

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 В результате проведенной работы усовершенствован метод определения кислорода в благородных металлах и сплавах, который позволил корректировать режимы технологического процесса при изготовлении качественных ювелирных и технических изделий из сплавов на основе благородных металлов. Установлено, что для получения высокого качества ювелирных и технических изделий из благородных металлов необходимо ограничить содержание кислорода не более 20ррпх

2 Повышение точности и разрешающей способности усовершенствованных методик анализа кислорода в благородных металлах позволило разделять максимумы на кривой выделения кислорода по ходу анализа, в связи с чем, наряду с возможностью определения общего содержания кислорода, эти методики обеспечивают определение раздельного содержания в образце кислорода связанного с поверхностью и находящегося в объеме.

3 На основе проведенных исследований впервые обнаружена закономерность, в соответствии с которой содержание кислорода в благородных металлах при производстве из них деформируемых полуфабрикатов и изделий (например, проволоки) растет с увеличением степени деформации, причем, как в поверхностных слоях, так и в объеме металла.

4 Установлено, что рост содержания кислорода в изделиях из благородных металлов при пластической деформации происходит нелинейно. Показано, что при достижении некоторой "предельной " степени деформации (90% для проволоки Пл-Рд-5, Пл-Пд-Рд-5-5) происходит скачкообразное увеличение содержания кислорода, что свидетельствует о смене механизма поглощения кислорода при достижении такой предельной степени деформации от консервативного накопления дислокаций к деструкции материала (начальных стадий разрушения, не выявляемых иными методами). Использование понятия "предельной деформации" позволяет оптимизировать место рекристаллизационного отжига в непрерывной технологической цепи операций обработки давлением.

5 Проведенными параллельными исследованиями структурных изменений в благородных металлах и выполнения анализа кислорода с высокой точностью впервые установлена закономерность изменения содержаний кислорода в сильноде-

формированной проволоке при протекании рекристаллизационных процессов.

Показано, что при проведении рекристаллизационного отжига концентрация кислорода в благородных металлах уменьшается в несколько раз, возвращая ее значение к начальным содержаниям, соответствующим недеформированному материалу. Показано, что содержание кислорода в рекристаллизованном материале может являться комплексным показателем качества, свидетельствующим о завершенности проведенного отжига и соответствии чистоты защитных сред, используемых при отжиге.

6 Впервые созданы образцы для контроля массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе, в диапазоне концентраций от 2 до 300 ррш, что позволило увеличить точность метода анализа.

7 Разработаны и аттестованы две методики выполнения измерений массовой доли кислорода в благородных металлах, установлены приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. Получены свидетельства об аттестации в УНИИМ (г. Екатеринбург). Внедрение разработанных методик определения кислорода в благородных металлах позволило получить экономический эффект ~ 1 ООО ООО рублей.

8 Внедрение мероприятий, направленных на усовершенствование технологий на ОАО "Красцветмет" позволило сократить количество брака с 23 % до 1 % при изготовлении золотых мерных слитков.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 Биронт B.C. Улучшение качества ювелирных и технических изделий за счет снижения содержания газообразующих примесей. / Биронт B.C., Волкова Е.А., Ильюша Т.Г., Мамонов С.Н.// Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени М.Ф. Решетпева. - 3(10) -Красноярск: - 2006. - С.55-56. (доля автора 0,04 печ. л.).

2 Шульгин Д.Р. Получение тонкодисперсных порошков платины и палладия высокой чистоты для спектрально-аналитических целей./ Шульгин Д.Р., Филиппов A.A., Ильюша Т.Г., Землянко Т.П., Волкова Е.А.// Сб. материалы XVII Международной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - Москва:- 2001.-С.195. (доля автора 0,03 печ. л.).

3 Волкова Е.А. Методы пробоподготовки и определение кислорода в меди высокой чистоты с применением газоанализатора "0МН-2000"./Волкова Е.А., Сорокатый Э.В., Шатных К.А.// Сб. материалы XLII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". — Новосибирск: — 2004. - С. 16-17. (доля автора 0,04 печ. л.).

4 Волкова Е.А. Анализ кислорода в золоте, серебре и ювелирных сплавах на их основе./Волкова Е.А., Сорокатый Э.В., Шатных К.А., Щеглова Н.В.// Сб. материалы XLII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". - Новосибирск: — 2004. - С.17-18. (доля автора 0,06 печ. л.).

5 Волкова Е.А. Определение газообразующих примесей в золоте, серебре и их сплавах на приборе "ONH-2000" (фирмы "Eitra"). / Волкова Е.А., Сорокатый Э.В., Шатных К.А., Щеглова Н.В.// Тезисы докладов XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии".— Екатеринбург:-2004. - С.74-75. (доля автора 0,04 печ. л.).

6 Волкова Е.А. Анализ кислорода в благородных металлах и ювелирных сплавах на их основе методом восстановительного плавления в токе инертного газа-носителя./ Волкова Е.А., Землянко Т.П., Ильюша Т.Г., Сорокатый Э.В.// Сб. материалы VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004". - Новосибирск:- 2004. - С.203. (доля автора 0,05 печ. л.).

7 Волкова Е.А. Распределение кислорода на поверхности и в объеме благородных металлах и сплавах на их основе./Волкова Е.А., Биронт B.C.// Сб. материалы XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. — Москва: — 2006.- С.36 - 38. (доля автора 0,06 печ. л.).

8 Ефимов В.Н. Разработка состава и технологии получения некоторых ювелирных сплавов на основе палладия./ Ефимов В.Н., Мамонов С.Н., Ельцин С.И., Волкова Е.А., Шульгин Д.Р.// Сб. материалы XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. — Москва:-2006. - С.152-154. (доля автора 0,05 печ. л.).

го

Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ № 753. Отпечатано в ООО ПП «Сибирь», 660025, г. Красноярск, пер. Вузовский, 3

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Волкова, Елена Анатольевна

Введение

Глава 1 Газы в металлах

1.1 Общие сведения о газах в металлах и формы их нахождения

1.2 Влияние газообразующих примесей, в том числе кислорода, на структуру и свойства благородных металлов и их сплавов

1.3 Проблемы высокотемпературного хрупкого разрушения сплавов на основе металлов платиновой группы при сварке

1.4 Физико-химические свойства благородных металлов

1.5 Взаимодействие благородных металлов с кислородом

1.6 Способы определения газообразующих примесей

1.7 Определение газообразующих примесей методом восстановительного плавления

1.8 Выводы и постановка задач исследований

Глава 2 Методическое обеспечение методики определения кислорода в благородных металлах и их сплавах методом восстановительного плавления в токе газа-носителя

2.1 Описание и принцип работы газоанализатора "ONH-2000" фирмы Eltra, Германия

2.2 Выбор режимов нагрева печи

2.3 Оценка влияния качества гелия на результаты анализа кислорода в благородных металлах и их сплавах

2.4 Выбор формы образцов и способов загрузки в печь

2.5 Методы физико-химической пробоподготовки образцов к анализу

2.6 Определение массовой доли кислорода в объеме и на поверхности благородных металлов и сплавов на их основе

2.7 Применение фракционного анализа при определении массовой доли кислорода в благородных металлах и их сплавах

Глава 3 Методики выполнения измерений (МВИ) массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе

3.1 Назначение и область применения МВИ

3.2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

3.3 Подготовка образцов к выполнению измерений

3.4 Условия выполнения измерений

3.5 Вычисление результатов измерений

3.6 Проверка приемлемости и контроль качества результатов измерений

3.7 Метрологическое обеспечение МВИ массовой доли кислорода в благородных металлах: оценка показателей точности, правильности и прецизионности

3.8 Оценка межлабораторных сравнительных результатов анализа

Глава 4 Изготовление образцов для контроля состава меди, золота, серебра, платины и палладия и сплавов на их основе в виде монолитных образцов и гранул

4.1 Анализ различных способов изготовления стандартных образцов с содержанием газообразующих примесей

4.2 Изготовление комплекта образцов для контроля состава меди, золота, серебра, платины и палладия (в слитках)

4.3 Получение образцов для контроля состава меди, золота и серебра (в гранулах)

Глава 5 Реализация МВИ массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе при производстве технических и ювелирных изделий

5.1 Изучение закономерностей изменения содержания кислорода в благородных металлах и сплавах в зависимости от степени пластической деформации и развития процессов рекристаллизации

5.2 Устранение неоднородности газообразующих примесей в мерных слитках золота и ювелирных сплавах на основе золота

5.3 Получение дегазированных отливок повышенного качества состава золота, серебра и меди для производства ювелирных золотых сплавов

5.4 Изучение влияния газообразующих примесей на механические свойства ювелирных изделий (цепочек)

5.5 Отработка технологии экспериментального получения мерных слитков золота марки ЗлА-1 из аффинированного порошка

Введение 2006 год, диссертация по металлургии, Волкова, Елена Анатольевна

Развитие мировой техники и технологии практически невозможно представить без использования благородных металлов в автомобильной, авиакосмической, химической и нефтяной отраслях промышленности, электронике и электротехнике, ювелирном деле, водородной энергетике и других отраслях.

ОАО "Красцветмет" сегодня является лидером рынка переработки драгоценных металлов в России. Это - уникальное предприятие с полным циклом технологических процессов, позволяющих получать металлы платиновой группы, золото и серебро, из различных видов первичного и вторичного сырья, поступающего более чем от 300 поставщиков; изготавливать соединения платиновых металлов промышленного и медицинского назначения, технические и ювелирные изделия из благородных металлов и сплавов на их основе.

По официальным данным, предприятие перерабатывает 98,5 % платиновых металлов в России, 42 % золота (72,5 тонны), на российском рынке ювелирных изделий имеет долю 7 %, на рынке цепевязания - 21 %. Качество ювелирных изделий ОАО "Красцветмет" на сегодняшний день не только одно из лучших в России, но и соответствует самым высоким мировым стандартам. При изготовлении ювелирных изделий используются оборудование, инструменты и технологии ведущих фирм мира. ОАО специализируется на выпуске изделий из сплавов золота 750, 585 проб, серебра 925 пробы, платины 950 пробы и палладия 850 пробы. Ассортимент продукции, выпускаемой ювелирным производством, состоит более чем из 70 наименований цепочек машинной работы и 30 видов серийных изделий, изготовленных методом микролитья, 20 видов нового плетения машинных цепей и 10 наименований цепей ручной работы, в том числе и трехцветных, изготавливаемых по заказам.

Продукция завода включена в списки "Good Delivery" на международных торговых биржах: слитки платины, палладия, золота, серебра на LBMA (Лондон), слитки платины и палладия на NYMEX (Нью-Йорк), слитки палладия на ТОСОМ (Токио).

Платиновые металлы - центральный стержень развития водородной энергетики. В последние годы быстрыми темпами растет применение и потребление благородных металлов как катализаторов дожигания выхлопов автомобилей и катализаторов получения энергии в топливных элементах разных моделей демонстрационных электромобилей, работающих на водороде.

В настоящее время ОАО "Красцветмет" осваивает выпуск технических и ювелирных изделий из благородных металлов и сплавов на их основе, проволоки для медицинской промышленности и машиностроения, сеток каталитических из металлов платиновой группы для азотной промышленности.

Внедрение новых технологий и оборудования позволяет свести к минимуму ручную обработку, снизить себестоимость изделий, добиваясь при этом стабильно высокого качества. Развитие процессов обработки благородных металлов и их сплавов предъявляет повышенные требования к платиновым материалам, возникают новые требования к качеству и свойствам сплавов и, в том числе, к анализу определения газообразующих примесей.

Проблема наличия газов в металлах требует новых методов ее изучения, создания специальной аппаратуры, разработки комплексных методов, позволяющих судить о взаимодействии газов с металлами по некоторым косвенным показателям или характеристикам. Экспериментальное изучение термодинамики и в особенности механизма и кинетики взаимодействия газов с жидкими и твердыми металлами, является одной из сложнейших задач в металлургии. Этим и объясняется то, что ряд важнейших вопросов теории взаимодействия газов и металлов не одно десятилетие привлекает к себе внимание ученых - физиков и химиков, металлургов и металловедов, однако до сих пор еще до конца не решены.

В настоящее время нужны не только данные о фактическом содержании газов в металле, но и сведения о количественном и качественном составе и о строении неметаллических включений. Применение этих знаний позволит управлять процессом образования неметаллических включений в целях получения высококачественного металла и сплава.

Процессы, протекающие при нагреве благородных металлов в атмосфере водорода, азота, кислорода или на воздухе, недостаточно хорошо изучены. Поэтому выяснение характера взаимодействия этих металлов с газами, особенно при высоких температурах, требует тщательного экспериментального изучения [1]. В последнее время технологи-металлурги стали проявлять особый интерес к тому, какое количество газов находится в благородных металлах при их переработке и какое влияние оказывает газонасыщенность металлов и сплавов на их технологические и служебные свойства. Следовательно, изучение взаимодействия "металл-газ" имеет не только теоретическое, познавательное значение, но и большой практический интерес. Знание закономерностей поведения газов и механизма образования неметаллических включений позволит управлять технологическими процессами в полной мере.

Известно, что характерным свойством платиновых металлов является способность абсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Даже малые количества примесей вызывают заметные изменения некоторых физико-химических свойств металлов и сплавов, а, следовательно, и технических характеристик изделий из них. В частности, газообразующие примеси влияют на их твердость, предел прочности, растяжение и электрическое сопротивление.

В распоряжении металлургов имеется довольно широкий арсенал средств борьбы с газами и неметаллическими включениями в металлах. Все же в ряде случаев эффективность этих средств недостаточна, и настоятельно требуются дальнейшие научные разработки для создания новых металлургических процессов, новых схем борьбы с газами и включениями в благородных металлах и сплавах.

Актуальность работы Одной из важных задач в развитии производства изделий из благородных металлов и их сплавов является улучшение качества металла за счет уменьшения содержания газообразующих примесей. Однако в литературе имеется небольшое количество работ по изучению газонасыщенности благородных металлов и их сплавов, а также влияния газовых примесей на их физико-химические свойства и технологические характеристики. Отсутствуют нормативные документы на методы определения массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе, а также стандартные образцы соответствующего состава. В связи с этим, разработка методик определения кислорода в благородных металлах и их сплавах, с целью оптимизации технологического процесса при изготовлении ювелирных и технических изделий на основе металлов платиновой группы является весьма актуальной задачей на сегодняшний день.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - повышение качества ювелирных и технических изделий на основе изучения взаимосвязей между газосодержанием и структурным состоянием БМ при деформации и термической обработке.

На защиту выносятся: новые методики определения кислорода в благородных металлах с использованием стандартных образцов на их основе и фракционирования состояния кислорода в образце;

- закономерности изменения содержания кислорода в благородных металлах и сплавах в зависимости от степени пластической деформации и развития рекристаллизации; использование усовершенствованных методик для отработки технологий получения полуфабрикатов и готовой продукции из благородных металлов с низким содержанием кислорода.

Научная новизна работы

2 Показано, что рост содержания кислорода в изделии из благородных металлов при пластической деформации происходит нелинейно. При достижении некоторой "предельной" степени деформации (90% для проволоки Пл-Рд-5, Пл-Пд-Рд-5-5) происходит скачкообразное увеличение содержания кислорода, что свидетельствует о смене механизма поглощения кислорода при достижении такой предельной степени деформации от консервативного накопления дислокаций при которой происходит деструкция материала (начальных стадий разрушения). Использование понятия предельной деформации позволяет оптимизировать место рекристаллизаци-онного отжига в непрерывной технологической цепи операций обработки давлением.

3 Впервые установлена закономерность изменения содержания кислорода в сильнодеформированной проволоке из благородных металлов в результате развития процессов рекристаллизации. Показано, что при проведении рекристаллизаци-онного отжига концентрация кислорода в изделии уменьшается в разы, возвращая ее значение к начальным, соответствующим недеформированному металлу. Показано, что содержание кислорода в рекристаллизованном материале может являться комплексным показателем качества, свидетельствующим о завершенности проведенного отжига и соответствия чистоты используемых при отжиге защитных сред.

5 Установлено, что для получения высокого качества ювелирных и технических изделий из благородных металлов необходимо ограничить содержание кислорода не более 20 ррт.

Практическая значимость работы

1 Впервые созданы образцы для контроля массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе, в диапазоне концентраций от 2 ррт до 300 ррт, что позволило увеличить точность метода анализа.

4 Усовершенствованный метод определения кислорода в благородных металлах и сплавах, внедренный в Центральной заводской лаборатории ОАО "Красцветмет", позволил корректировать режимы технологического процесса при изготовлении качественных ювелирных и технических изделий из благородных металлов с минимальной газонасыщенностью.

5 Внедрение мероприятий, направленных на усовершенствование технологий на ОАО "Красцветмет" позволило сократить количество брака с 23 % до 1% при изготовлении золотых мерных слитков.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы изложены и обсуждены на XVII Международной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2001 г.); Ежегодном собрании ассоциации "Аналитика" (г. Москва, 2004 г.); XLII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (г.Новосибирск, 2004 г.); XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Екатеринбург, 2004г.); III Научной Школы для молодых ученых "Химия и технология высокочистых веществ и материалов" (г. Нижний Новгород, 2004 г.); VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004" (г. Новосибирск, 2004 г.); XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2006г.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 8 работ, из них 1 статья в реферируемом журнале, 7 тезисов докладов. Получено два свидетельства об аттестации вновь разработанных методик анализа (УНИИМ г. Екатеринбург).

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Материалы диссертации изложены на 143 страницах машинописного текста, включая 33 рисунка и 22 таблицы. Библиографический список включает 174 наименований использованных источников.

Заключение диссертация на тему "Изучение газосодержания в благородных металлах при получении изделий, их деформации и термической обработке на основе совершенствования метода газового анализа"

1.8 Выводы и постановка задач исследований

Анализ научно-технической литературы позволил сделать следующие выводы:

1 Характерным свойством платиновых металлов является их способность абсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород.

Склонность к абсорбции значительно возрастает у металлов, находящихся в тонкодисперсном и коллоидном состояниях.

2 Газообразующие примеси в металлах могут находиться в виде растворов внедрения, скоплений на дефектах структуры, твердых включений и газовых пузырей.

3 Хотя платиновые металлы и обладают относительно высокой стойкостью к окислению, однако все они в различной мере могут окисляться и образовывать химические соединения с кислородом. Информации о растворении кислорода в платиновых металлах весьма мало.

4 Примеси даже в малых количествах вызывают заметные изменения некоторых физико-химических свойств металлов и сплавов, следовательно, и технических характеристик изделий из них. В частности, они влияют на твердость металлов и сплавов, предел прочности, растяжение и электрическое сопротивление.

5 Газы, растворяющиеся в выплавляемом металле, оказывают большое влияние на структуру слитка, качество готового металла и его сплавов.

6 Количество работ по изучению газонасыщенности благородных металлов и методик анализа этих металлов на содержание газовых примесей недостаточно.

Таким образом, целью данной работы является повышение качества ювелирных и технических изделий на основе изучения взаимосвязей между газосодержанием и структурным состоянием БМ при деформации и термической обработке.

На основе сделанных выводов сформулированы следующие задачи, которые необходимо решать для достижения поставленной цели:

1 Разработать методики выполнения измерений массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе и провести метрологическую аттестацию разработанных методик.

4 Изготовить стандартные образцы состава благородных металлов с низким содержанием кислорода для повышения точности метода анализа

Глава 2 Методическое обеспечение МВИ массовой доли кислорода в благородных металлах и их сплавах методом восстановительного плавления в токе газа-носителя

К сожалению, существует весьма ограниченное количество ГОСТов на методы определения газов в металлах, а на благородные металлы и их сплавы они отсутствуют вообще. Отстает от практических потребностей выпуск стандартных образцов с аттестованным содержанием газообразующих примесей [74]. В связи с этим были проведены научно-исследовательские работы по созданию методик выполнения измерений (далее в тексте МВИ) массовой доли кислорода в благородных металлах (далее в тексте БМ) и их сплавах, подобраны оптимальные условия проведения анализа. При разработке методик определения кислорода в благородных металлах за основу взяты методики выполнения измерений массовой доли кислорода в меди и стали, регламентированные государственными стандартами [106].

2.1 Описание и принцип работы газоанализатора "ONH-2000" фирмы Eltra, Германия

Для выполнения поставленных задач был использован метод высокотемпературной экстракции с применением газоанализатора "ONH-2000" фирмы Eltra, Германия (далее по тексту "газоанализатор", см. рисунок 2.1). 1

Рисунок 2.1 Внешний вид газоанализатора "ONH-2000" фирмы Eltra

Метод анализа основан на восстановительном плавлении анализируемого образца в графитовом тигле в токе инертного газа-носителя и избирательном ИК-детектировании образующегося оксида углерода с последующим расчетом процентного содержания кислорода. В качестве газа-носителя использовали гелий высокой чистоты (не менее 99,9999%). Связь интенсивности линии с содержанием кислорода в пробе устанавливают с помощью градуировочного графика по стандартным образцам состава стали (для выполнения анализа платины, палладия и их сплавов), а также состава меди (для выполнения анализа золота, серебра и их сплавов) по алгоритму, заложенному в программном обеспечении газоанализатора. Функциональная схема газоанализатора представлена на рисунке 2.2

Рисунок 2.2 Функциональная схема газоанализатора "ONH-2000"

Автором данной работы по разработанным МВИ проанализированы сплавы на основе золота, серебра, платины, палладия в виде порошков, стружки и компактных образцов в диапазоне от 0,0002 до 3 % массовой доли кислорода с применением градуировочных и стандартных образцов состава меди и стали.

Одной из главных задач для качественного выполнения анализа является подбор условий, благоприятных для наиболее полного и быстрого выделения газообразующих примесей из анализируемого вещества в газовую фазу.

Согласно литературным данным, платиновые металлы, хотя и обладают относительно высокой стойкостью к окислению, в различной мере могут окисляться и образовывать химические соединения с кислородом. Стойкость к окислению с увеличением температуры уменьшается у всех платиновых металлов. Наибольшую склонность к образованию оксидов имеет осмий и рутений, а наименьшую - платина. Платина образует три вида оксидов: PtO, Pt02, Pt304. Оксид PtO разлагается при нагреве, Pt304 также термически неустойчив, а РЮ2 разлагается при нагреве до 1700 °С и может существовать как в твердом, так и в газообразном состоянии. Иридий образует твердый оксид 1г02 и оксид 1г203 и 1г03 в газообразном состоянии [76]. Осмий образует оксиды 0s02 и OSO4, причем OSO4 при температуре 650 °С переходит в газообразное состояние. У палладия обнаружен лишь оксид PdO, который диссоциирует при температуре 870°С.

Согласно работам [78] Е. Рауба и В. Плейта, палладий и родий растворяют значительное количество кислорода при высоких температурах. Родий образует твердые оксиды Rh02, Rh203, RhO, Rh20. Оксид Rh02 может существовать и в газообразном состоянии. В работах зарубежных авторов [79] отмечается, что рутений при 1450 °С содержал менее 0,4 ат. % кислорода после разложения RuO. Рутений образует оксиды Ru02 и Ru04. При температуре 800 °С Ru02 вступает во взаимодействие с кислородом и образует оксиды Ru02 и Ru04 в зависимости от давления кислорода и температуры.

Автором работы были проведены экспериментальные исследования по подбору соответствующих условий. Условия, при которых происходит взаимодействие газов, содержащихся в образце, с восстановителем, определяют правильность, точность и чувствительность анализа. Восстановление должно проходить при температуре достаточно высокой, чтобы обеспечить быстрое и практически полное выделение примесей в газовую фазу. Условия анализа подбирали так, чтобы получить наибольшие значения определяемой концентрации. Если значения результатов анализа переставали возрастать с увеличением температуры, то это свидетельствовало о полноте выделения газа. В качестве рабочей принимали минимальную температуру, обеспечивающую полное извлечение.

Показано, что при анализе методом восстановительного плавления выделяемый газ состоит практически из монооксида углерода (СО) [5]. Однако в печи для восстановительного плавления имеются участки с низкой температурой, на которых возможно разложение СО на графит и С02. Возгоны металлов (особенно серебра) могут оказывать вредное влияние на результаты анализа не только за счет поглощения анализируемого газа, но и из-за того, что они являются катализаторами реакции разложения оксида углерода.

Таким образом, одной из важных задач явилось еще и уменьшение влияния побочных процессов, роль которых возрастает с повышением температуры, и которые мешают определению выделенных газов. К этим побочным процессам относятся поглощение газов на возгонах, вторичные реакции в газовой фазе, ведущие к частичному переводу газообразующего элемента в форму, не регистрируемую газоанализатором, выделение из нагретых деталей печи углекислого газа. Это фоновое газоотделение за время анализа определяли путем проведения холостого опыта. Кроме того, большое значение имеют скорость и полнота вымывания выделенных газов из печи током газа-носителя. Условия анализа зависят также и от способа нагревания печи. Зависимость температуры проведения анализа от заданной мощности печи представлено на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 Зависимость температуры проведения анализа от мощности печи

При установлении температуры проведения анализа выбирали минимальное значение, при котором происходило полное извлечение кислорода из образца.

2.2 Выбор режимов нагрева печи

Нагрев образцов при использовании данного прибора, может осуществляться в непрерывном и в импульсном режимах. В непрерывном режиме с автоматической загрузкой печь разогревали до рабочей температуры и при установившемся распределении температуры последовательно вводили в горячую зону анализируемые образцы. Газоотделение такой печи стабильно и зависит от постоянства поддержания температуры. Однако в таких печах разогреваются и участвуют в газоотделении все неохлаждаемые детали.

При импульсном режиме и ручной загрузке образец вводили в холодную печь и нагревали тигель с образцом в течение короткого времени, необходимого для выделения газа при высокой температуре, после чего нагрев прекращали. Благодаря кратковременности достигается локализация нагрева: детали, к которым специально не подводят тепло, не успевают разогреться за счет теплопередачи и выделяют меньшее количества газов, чем могли бы при достижении стационарного режима. При импульсном нагреве можно применять очень высокие температуры без разрушения нагреваемых деталей печи и, таким образом, сократить длительность выделения газов из образца. При температуре более 3000 °С графит интенсивно испаряется, но количество испарившегося вещества за короткое время нагрева невелико, и тигель не разрушается. Зато скорость выделения газов из образца при столь высоких температурах резко возрастает.

Для успешного выделения кислорода необходимо обеспечить практически полное выделение газов из образца за достаточно короткое время и количественный перевод их в газоанализатор. При этом условия процесса должны быть такими, чтобы газоотделение аппаратуры (поправка на холостой опыт) было минимальным, так как от его величины зависят чувствительность и точность анализа. Очевидно, что поправка на холостой опыт тем меньше, чем быстрее газы выделяются из образца. Имеются два основных фактора, при помощи, которых можно воздействовать на скорость процессов восстановительного плавления и на степень извлечения примесей в газовую фазу [5]. Это температура и так называемые ванны (предварительно дегазированный металлический рас

51 плав в тигле) или плавень (металл с низким содержанием газов, который плавят вместе с образцом).

Повышение температуры позволяет значительно ускорить выделение газов, однако с ростом температуры увеличивается газоотделение аппаратуры и возрастает скорость испарения графита и расплава. Пары конденсируются на холодных стенках аппаратуры и образуют сорбционно-активные возгоны. На этих возгонах выделенные из образца газы могут необратимо сорбироваться, что ведет к занижению результатов анализа. Применение ванны или плавня позволяет проводить процесс при более низкой температуре. Растворение восстановленного металла в ванне ведет к повышению равновесного давления оксида углерода, азота и водорода над расплавом. С помощью ванны или плавня можно переводить в жидкое состояние тугоплавкие металлы, а также уменьшить скорость испарения летучих компонентов. Использование ванны связано с рядом методических трудностей и со снижением производительности и экономичности анализа.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 t, сек

Рисунок 2.4 Кинетическая кривая выделения кислорода из исследуемого образца

Одним из критериев правильно подобранных условий является подобная форма кинетической кривой выделения кислорода из образца при плавлении (см. рисунок 2.4), причем королек после плавки и охлаждения должен иметь блестящую поверхность. Из всего вышеперечисленного следует, что подбор оптимальных условий проведения анализа является первостепенной задачей.

2.3 Оценка влияния качества гелия на результаты анализа кислорода в благородных металлах и их сплавах

Автором работы показано, что при анализе образцов с низким содержанием кислорода (менее 0,010 %) значение холостого опыта может сильно искажать результаты. Источником газов, определяемых при холостом опыте, могут быть стенки печи, нагреваемые теплопередачей от тигля, газ-носитель, содержащий примеси, в том числе те, которые образуют мешающие газообразные соединения в результате взаимодействия с материалом тигля, и, наконец, материал тигля (обычно графит) при высокой температуре. Для уменьшения поправки холостого опыта печь сделана водоохлаждаемой.

Наибольший вклад в поправку холостого опыта дает газоотделение нагретого графита. Даже после предварительной дегазации в течение длительного времени (5-10 мин) при температуре выше рабочей на (100-200) °С графит выделяет СО и Н2, причем количество выделяемых газов сильно зависит от температуры [5]. Большое значение имеет чистота графита. Если в нем содержатся примеси оксидов металлов, то такой графит долго дегазируется и выделяет значительные количества оксида углерода. Содержание газов в графите зависит от условий его хранения и обработки. В то же время кинетика дегазации и остаточное газоотделение графита зависят от сорта (технологии получения) и определяются в основном плотностью графита. Чем меньше пористость графита, тем меньше его газоотделение.

Установлено, что используемые графитовые тигли достаточно высокой чистоты, не требуют какой-либо дополнительной газоочистки и вполне пригодны для определения низких содержаний кислорода в металлах.

По мере повышения чистоты металлов по примесям газов росли требования к величине холостого опыта в процессе проведения исследований. С этой целью нами был увеличен газовый поток до 60/80 литров в час, увеличено время продувки и стабилизации до 60 сек.

Уменьшение примесей в газе-носителе может быть достигнуто при соответствующей очистке и герметичности печи. Для очистки газа-носителя в данном приборе предусмотрено применение химических реагентов: перхлорат магния как поглотитель влаги, гидроксид натрия как поглотитель углекислого газа, печь для предварительной очистки гелия.

Обнаружено, что для определения низкого диапазона содержания кислорода (2-20 ррт) в БМ и их сплавах предлагаемой газоочистки недостаточно, поэтому в работе применяли в качестве газа-носителя гелий повышенного качества. В таблице 2.1 представлены сравнительные результаты химического состава гелия различного качества.

Проведен сравнительный анализ стандартных медных образцов и результатов холостого опыта с применением гелия высокой чистоты и гелия марки "Б". Результаты приведены в таблице 2.2 и на рисунках 2.5, 2.6.

Так, при использовании гелия марки "Б" (чистотой не менее 99,99%) результаты анализа нестабильны, холостые значения пустого тигля имеют высокое значение. Таким образом, предусмотренный метод очистки газа-носителя (гелия марки "Б") не является достаточным для выполнения анализа с низким содержанием кислорода.

Заключение

2 Повышение точности и разрешающей способности усовершенствованных методик анализа кислорода в благородных металлах позволило разделять максимумы на кривой выделения кислорода по ходу анализа, в связи с чем, наряду с общим содержание кислорода, эти методики обеспечивают определение раздельного содержания в образце кислорода связанного с поверхностью и находящегося в объеме.

5 Проведенными параллельными исследованиями структурных изменений в благородных металлах и выполнением анализа кислорода с высокой точностью, впервые установлена закономерность изменения содержаний кислорода в силь-нодеформированной проволоке при протекании рекристаллизационных процессов. Показано, что при проведении рекристаллизационного отжига концентрация кислорода в благородных металлах уменьшается в разы, возвращая ее значение к начальным содержаниям, соответствующим недеформированному материалу. Показано, что содержание кислорода в рекристаллизованном материале может являться комплексным показателем качества, свидетельствующим о завершенности проведенного отжига и соответствии чистоты используемых при отжиге защитных сред.

6 Впервые созданы образцы для контроля массовой доли кислорода в благородных металлах и сплавах на их основе, в диапазоне концентраций от 2 ррт до 300 ррт, что позволило увеличить точность метода анализа.

Библиография Волкова, Елена Анатольевна, диссертация по теме Металловедение и термическая обработка металлов

1. Гущин, С. Г. Благородные металлы и их применение Текст. / С. Г. Гущин -Свердловск: УНЦ АН СССР, 1971. С. 57-63

2. Карпов, Ю. А. Анализ высокочистых неорганических веществ Текст. / Ю.А. Карпов. -М. : Знание, 1988. 32 с.

3. Данилкин, В. А. Методы исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах Текст. / В. А. Данилкин, В. С. Талаев- JI. : Наука, 1979. -С.38-42

4. Карпов, Ю. А. Термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами Текст. / Карпов, Ю. А,- М.: Наука, 1974. С. 27

5. Вассерман, А. М. Определение газов в металлах Текст. / А. М. Вассерман, JI. Л. Кунин, Ю. Н. Суровой. М.: Наука, 1976. - 344 с.

6. Новохатский, И. А. Газы в окисных расплавах Текст. / И. А. Новохатский. М.: Металлургия, 1975. - 216 с.

7. Савицкий, Е. М. Сплавы благородных металлов Текст. / Е. М. Савицкий, Н. Б. Горина, В. П. Полякова. -М.: Наука, 1977. 292 с.

8. Аксельруд, Г. А. Массообмен в системе твердое тело-жидкость Текст. / Г.А. Аксельруд. Львов: Львовский ун-т, 1970. -187 с.

9. Аксенов, А.А. Структура и свойства композиционных материалов на основе системы Cu-Cr, полученных методом механического легирования Текст. / А.А.Аксенов, А. С. Просвиряков, Д. В. Кудашов, И. С. Гершман // Металлы. -2004. С.63-67

10. Артемов, В. И. Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами Текст. / В. И. Артемов, В. Т. Бурцев, В. И. Кашин. М.: Наука, 1974. -С. 51-53

11. Рытвин, Е. И. Платиновые металлы и сплавы в производстве стеклянного волокна Текст. / Е. И. Рытвин. М.: Химия, 1974. - 261 с.

12. Орлов, А. Новые области промышленного использования палладия Текст. / А. Орлов // Драгоценные металлы. Драгоценные камни. 2005. - № 1 (133). - С. 155160.

13. Степанов, В. В. Влияние примесей и основного состава платиновых сплавов на образование горячих трещин при сварке Текст. / В. В. Степанов и др. // Сплавы благородных металлов: научные труды. -М.: Наука, 1977. С.262-263.

14. Бабушкин, П. Л. Газоанализаторы фирмы «Eltra» Текст. / П. Л. Бабушкин // Аналитика и контроль. 2003. - Т. 7, № 2. - С. 142-144

15. Дмитриев, В. А. Высокотемпературное разрушение платиновых металлов и сплавов Текст. / В. А. Дмитриев. М.: Руда и металлы, 2003. -174 с.

16. Архаров, В. И. Термодинамика растворения кислорода в железокремнистых расплавах Текст. / В. И. Архаров, Б. Ф. Белов, И.А.Новохатский // Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М. : Наука, 1974. -С. 125-127.

17. Bourne, A. A., Darling A.S. / A. A. Bourne, A. S. Darling // Platinum Metals Rev. -1963.-№ 2-P. 42-48.

18. Chaston, J. C. / J. C. Chaston // Platinum Metals Rev. 1964. - № 2. - P. 59; 1965. - № 2.-P. 51,№4.-P. 116.

19. Darling, A. S. / A. S. Darling, G. L. Selman, R. Rushforth //1970. № 2. - P.54; 1971.— № l.-P. 13.

20. Медовой, Л. А. Влияние окружающей среды на жаропрочность платиновых сплавов при 1400°С Текст. / Л. А. Медовой, Е. И. Рытвин // Сплавы благородных металлов. М.: Наука, 1977. - С. 164-167.

21. Балакин, Ю. А. Влияние внешних воздействий на основные параметры кристаллизации металлов Текст. / Ю. А. Балакин // Металлы. 2002. - №6. - С. 43-48.

22. Большаков, А. М. Спиловер кислорода при окислении СО монооксидом азота на бинарных Pt-Ni и Pd-Co катализаторах Текст. / А. М. Большаков, Л. Д. Большакова, Ю. Н. Щегольков, В. В. Минин // Каталитические процессы. 2003. - С.57

23. Степанов, В. В. Влияние газосодержания сплавов на трещинообразование при сварке Текст. / В. В. Степанов, В. А. Дмитриев, С. X. Курумчина // Сплавы благородных металлов: научные труды. -М.: Наука, 1977. С.263-265.

24. Загиров, Н. Н. Особенности структурообразования при компактировании сыпучей медной стружки Текст. / Н. Н. Загиров, В. И. Аникина, В.СБиронт // Вопросы материаловедения. 2004. - № 1. - С. 31 -40.

25. Хансен, М. Структуры двойных сплавов Текст.: в 2-х т. / М. Хансен, К.Андерко; пер. с англ. П. К. Новикова [и др.]; ред. И. И. Новиков, И.Л.Рогельберг. М.: Ме-таллургиздат, 1962.

26. Элиот, Р. П. Структуры двойных сплавов Текст. : в 2-х т.: пер. с англ. / Элиот Р. П. М.: Металлургия, 1970.

27. Борек, П. Идентификация форм нахождения кислорода в стали и неорганическихматериалах Текст. / П. Борек, 3. Чижек, JT. Кунин // Журнал аналитической химии.- 1987. -Т. 32, № 1,- С. 114-121.

28. Савицкий, Е. М. Металловедение платиновых металлов Текст. / Е. М. Савицкий, В.П.Полякова, Н. Б. Горина, Н. Р. Рошан. М.: Металлургия, 1975. - 423 с.

29. Бурцев, В. Т. Распределение кислорода на поверхности и в объеме железоуглеродистых сплавов Текст. / В. Т. Бурцев // Поверхность. Физика, химия, механика,- 1992. -№9.

30. Podgurski, Н. Н. / Н. Н. Podgurski, F. N. Davis // Trans. Metallurg. Soc. AIME1964. -№2.-P. 731

31. Бурцев, В. Т. Десульфурация и раскисление расплавов Cu-S-О кальцийсодержащими сплавами Текст. / В. Т. Бурцев // Металлы. 2002. - № 4. - С. 11-16.

32. Diaz С. Masson C.R. Richardson. Trans. Inst. Mining and Metallurgy, June, Bull., № 183-185,1976,- P. 75

33. Шубина, С. Б. Стандартные образы для определения кислорода и азота в углеродистой стаж Текст. / С. Б. Шубина, М. Е. Трофимова, Э.А.Смирнова // Стандартные образцы в черной металлургии. -М.: Металлургия, 1972. С. 21-28

34. Быстрова, J1. А. Исследование кинетики окисления углерода из расплавов никеля и кобальта Текст. / J1. А. Быстрова, О. В. Травин // Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. -М.: Наука, 1974. С. 104-106.

35. Изманова, Т. А. Повышение точности метода вакуум-плавления Текст. / Т.А. Изманова, Е. М. Чистякова, А. Я. Бессмертная // Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М.: Наука, 1968. - С. 12-16.

36. Eichenauer, W. Muller G. Z. Metallkunde, 1972, 53. - P. 321

37. Клячко, Ю. А. Анализ газов, неметаллических включений и карбидов в стали Текст. / Ю. А. Клячко и др. М.: Металлургиздат, 1953. - 596 с

38. Безруков, В. В. Определение водорода и кислорода в халькогенидных стеклах на тандемном лазерном масс-рефлектроне Текст. / В. В. Безруков, И.Д. Ковалев, К. Н. Малышев, Д. К. Овчинников // Журнал аналитической химии. 2002. - Т. 57, №4.-С. 378-382

39. Козырева, Е. А. Гомогенизация дисперсных стандартных образцов Текст. / Е. А. Козырева, Ю. JI. Плинер // Стандартные образцы в черной металлургии / гл. ред. Ю. JI. Плинер. М.: Металлургия, 1972. - С. 32-36

40. Phillips W. L. Trans. Am. Soc. Met, 1964. №. 57. - P. 33-37

41. Chaston I.C. Platinum Metals Rev, 1965. №. 9. - P. 51-56

42. Колосов, E. H. Масс-спектрометрическое изучение состава кислорода, продиф-фундироваашего через серебряную мембрану Текст. / Е.Н.Колосов, Н. И. Стар-ковский, В. М. Грязнов // Журнал физической химии. 1974. - Т. 38, № 7. -С. 1861-1862.

43. Alcock С.В. Platinum Metals Rev, 1961. №. 5. - P. 134-139

44. Krier С .A. Jaffee R.I. J. Less-Common Metals, 1963. №.5. - P.411-431.

45. Полякова, В. П. Физико-химия редких металлов Текст. / В. П. Полякова. М. : Наука, 1972.-226 с.

46. Калинюк, Н. Н. Сплавы благородных металлов Текст. / Н. Н. Калинюк. М. : Наука, 1977.-С. 147-152

47. Бурылев, Б. П. Термодинамика металлических растворов внедрения Текст. / Б. П. Бурылев; отв. ред. И. Т. Срывалин. Ростов-на-Дону: Ростов ун-т, 1984. -159 с.

48. Raub Е. Plate M.Z. Metallkunde, 1957. № 48. - P. 529-539

49. Кунин, Jl. J1. Твердые электролиты на основе диоксида циркония в газовом анализе Текст. / J1. Л. Кунин, М. С. Федоров // Журнал аналитической химии. 1990. -Т. 45, Вып.З,- С. 421-433.

50. Яковлева, Э. С. Фазовые превращения в металлах и сплавах Текст. / Э.С.Яковлева, В. И. Сюткина, О. Д. Шашков; Институт физики металлов УНЦ АН СССР.-Свердловск, 1975.

51. Попов, В. Ф. Применение вторично-ионной масс-спектрометрии в промышленности Текст. / В. Ф. Попов. Л.: ЛДНТП, 1989. - 23 с.

52. Антонов, Н. П. Лазерная аналитическая спектроскопия Текст. / Н.П.Антонов и др. М.: Наука, 1986. - 318 с.

53. Кудинов, Б. С. Современные методы анализа микрообъектов и тонких пленок Текст. / Б. С. Кудинов, Л. Е. Кузьмин // Проблемы аналитической химии. 1977. -Т. IV.

54. Комаров, Ф. Ф. Неразрушающий анализ поверхности твердых тел ионными пучками Текст. / Ф. Ф. Кошаров, М. А. Кумахов, И. С. Ташлыков. Минск : Изд-во Университетское, 1987. - 256 с.

55. Ключников, А. А. Методы анализа на пучках заряженных частиц Текст. / А. А. Ключников, Н. Н. Пучеров, Т. Д. Чеснокова, В. Н. Щербин; отв. ред. О. Ф. Немец; АН УССР. Ин-т ядер, исслед. Киев: Наукова Думка, 1987. -148 с.

56. Александрова, Г. И. Текст. // Г. ^Александрова, М. В. Гончарова, О. П. Пугачева /

57. Всесоюзное Совещание по химии, технологии и анализу золота и серебра. Новосибирск : ИНХ СО АН СССР, 1983. - С. 57-59

58. Витоль, Э. Н. Кинетика взаимодействия газ-металл применительно к определению газов в металлах методами вакуум-плавления и изотопного разбавления Текст. / Э. Н. Витоль, К. Б Орлова // Журнал аналитической химии. 1973. - Т. 28, № 9. -С. 1781-1791.

59. Бойко, А. И. Экспрессное определение кислорода в титане Текст. / А.И.Бойко, А. К. Огнева, М. А. Котлярова // Заводская лаборатория. -1986. № 10. - С. 21-22.

60. Малютина, Т. М. // Заводская лаборатория. -1981. Т. 47, № 9. - С. 8-14.

61. Вассерман, А. М. Экспрессное определение кислорода в сплавах на основе титана методом импульсного нагрева Текст. / А. М. Вассерман, 3. М. Туровцева, К. А. Юдин // Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М.: Наука, 1968.-С. 36-37.

62. Данижин, В. А Определение содержания водорода в алюминии и его сплавах методом вакуум-нагрева Текст. / В. А. Данилкин // Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М.: Наука, 1968. - С. 24-31.

63. Кунин, JI. JI. Основные задачи в области определения газов в металлах Текст. / JI. J1. Кунин // Заводская лаборатория. -1980. № 8. - С. 481 -485.

64. Дедов А. Г. Подвижность кислорода и каталитические свойства в твердых растворах состава Текст. / А. Г. Дедов и др. // Химическая технология. 2003. -№ 2. -С. 8-13.

65. Шубина, С. Б. Разработка системы стандартных образцов для определения газов в металлах Текст. / С. Б. Шубина, А. А. Бальчугов, М. Е. Трофимова // Аналитика и контроль. 2004. - Т. 8, № 1

66. ГОСТ 28353-89. Серебро. Методы анализа Текст. -М.: Изд-во стандартов, 1989.

67. Alcock, С. Platinum Metals Rev., 1961. № 4. - P. 134

68. Вожова, E. А. Методы пробоподготовки и определение кислорода в меди высокой чистоты с применением газоанализатора «QNH-2000» Текст. / Е.А. Вожова,

69. Э. В. Сорокатый, К. А. Шатных // Материалы XLII международной научной студенческой конференции РАН. Новосибирск, 2004. - С. 17-18

70. Raub, Е, Plate W. Z. Metallkunde, 1967. P. 529

71. Bell, W. E. Tagami M. J. Phys. Chem., 1963. P. 2432

72. ГОСТ 12225-80. Палладий. Методы анализа Текст.- М.: Изд-во стандартов, 1980

73. Глазов, В. И. Скорости удаления оксидных включений из жидкого железа Текст. / В. И. Глазов, В. И. Дорохов, Г. А. Клемешов, Б. Г. Рябинин // Металлы. 1971. -№1.

74. Обработка и интерпретация результатов фракционного газового анализа Текст. / К. В. Григорович, П. В. Красовский, С. А. Исаков, А. А. Горохов, А. Крылов // Заводская лаборатория. 2002. - Т. 68, № 9. - С. 3-9.

75. Гончарова, Н. В. Методология исследования фазовых превращений в сплавах Fe-Сг в области высоких температур Текст. / Н. В. Гончарова, Т. М. Махнева // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. - Т. 71, № 3. - С. 28-32.

76. Григорович К. // Физико-химические основы металлургических процессов Текст. -М.: Наука, 1969

77. ГОСТ 30649-99. Сплавы на основе благородных металлов ювелирные Текст. -М.: Изд-во стандартов, 1999.

78. ГОСТ Р 52520-2006. Платина. Метод атомно-эмиссионного анализа с дуговым возбуждением спектра Текст. -М.: Изд-во стандартов, 1980.

79. ГОСТ 27973-88. Золото. Метод анализа Текст.-М.: Изд-во стандартов, 1988.

80. K.W. Guardipee // Analyt. Chem., 42. -1970. P. 469

81. Quaqlia, L. Surface treatment of non-ferrous metals for the purpose of gas analysis / L. Quaqlia, G. Weber, D. David. Belgium, 1979.-26c.

82. Б. В. Маркин, А. Г. Свяжин, В. И. Явойский // Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М. : ГЕОХИ им. В.ИВернадского АН СССР, 1973.

83. РМГ 29-99 ГСИ. Метрология. Основные термины и определения Текст. — М. : Изд-во стандартов, 1999.

84. Stroht G. Z. analyt. Chem, 197,259,1961

85. ГОСТ 5725 1-6-2002. Часть 1-6 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений Текст. Москва, 2002

86. ГОСТ 8.563-96. ГСИ. Методики выполнения измерений Текст. Москва

87. МИ 2336-2002. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа Текст. Екатеринбург, 2002.

88. ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения Текст. -М.: Изд-во стандартов, 1997.

89. Cooke F. Hall S. С.Е.А. Shanahan. J. Iron Stell Inst, 207,204,1964

90. Плющ, В. Г. Вакуумное и центробежное литье. Анализ способов и технологий Текст. / В. Г. Плющ, П. В. Русаков // Ювелирный бизнес. 2002. - № 120. - С. 6062.

91. ГОСТ РМГ 53-2002. Стандартные образцы. Оценивание метрологических характеристик с использованием эталонов и образцовых средств измерений Текст. .М.: Изд-во стандартов, 2004.

92. Norman I.H. Staley H.G, Bell W.E. J. Phys.Chem., 1964, v.68, p. 662.

93. ГОСТ 9717-82. Медь. Методы спектрального анализа Текст.- М. : Изд-во стандартов, 1982.

94. ГОСТ 13938.13-93. Медь. Методы определения кислорода Текст. -М. : Изд-во стандартов, 1993.

95. Маргун, Г. Н. Обработка порошковых материалов давлением. Порошковая металлургия Текст. / Г. Н. Маргун // Итоги науки и техники. М. : ВИНИТИ АН СССР, 1989.-Т. 3,-С. 67-124.

96. Биронт, В. С. Материаловедение. Конструкционные материалы Текст. : учебное пособие / В. С. Биронт; Мин-во образов. Рос. Федерации, Краснояр. гос. акад. цвет, металлов и золота. -Красноярск: КГАЦМиЗ, 2003. -156 с.

97. Зайт, В. Диффузия в металлах Текст. / В. Зайт. М. : Иностранная литература, 1958.-381 с.

98. Зайцева, С. А. Давление пара меди в сплаве золото-медь Текст. / С.А.Зайцева, Ю.

99. A. Присежов // Вестник МГУ1964. № 6.

100. Карк, Г. С. Программа Spectra Tehnical Services на российском рынке Текст. / Г. С. Карк // Аналитика и контроль. 2003. - Т. 7, № 2. -С.107-112

101. Кофстад, К. Высокотемпературное окисление металлов Текст. / К.Кофстад; пер. с англ.: Г. С. Петелина, С. И. Троянова; ред. О. П. Колчин. -М.: Мир, 1969. 392 с.

102. Куликов, И. С. Особенности взаимодействия парогазовой фазы с химическими соединениями Текст. / И. С. Куликов // Взаимодействие газов с металлами. М.: Наука, 1973.-С. 9-15.

103. Кунин, JI. JI. Проблемы дегазации металлов Текст. / JI. JI. Кунин, Ю.Н. Суровой,

104. B. М. Хохрин. М.: Наука, 1972. - 327 с.

105. Ланге, К. В. Массообмен между газами и металлами при наличии естественной конвекции Текст. / К. В. Ланге // Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Наука, 1974. - С. 21-28.

106. Левинский, Ю. В. Диаграммы состояния металлов с газами Текст. / Ю.ВЛевинский. -М.: Металлургия, 1975.-295 с.

107. Леонович, Б. И. Термодинамические свойства углерода, азота и кислорода в железе Текст. / Б. И. Леонович, А. А. Лыкасов, О. В. Платонова // Металлы. 2002. -№2.-С. 3-9.

108. Линчевский, Б. В. Растворимость водорода в бинарных сплавах на основе меди Текст. / Б. В. Линчевский, Ю. В. Дегтярев, В. М. Чурсин // Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Наука, 1974. - С. 1520.

109. Линчевский, Б. В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами Текст. / Б. В. Линчевский. -М.: Металлургия, 1986. 220 с.

110. Лобанов, М. Л. Фазовый анализ электротехнической анизотропной стали Текст. / М. Л. Лобанов, А. И. Пятыгин // Аналитика и контроль. 2003. - Т. 7, № 2. -С. 167-172

111. Малютина, Т. М. Химическая подготовка проб при анализе материалов редкоме-таллической промышленности Текст. / Т. М. Малютина, Е. Г. Намврина, О. А. Ширяева // Заводская лаборатория. -1981. № 9.

112. Б. В. Маркин, А. Г. Свяжин, В. И. Явойский // Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М. : ГЕОХИ им. В.И.Вернадского АН СССР, 1973.- С. 107-110.

113. Медведева, О. Н. Образование обогащенного золотом слоя при литье и методы его устранения Текст. / О. Н. Медведева //Ювелирный бизнес. -2003. № 1.

114. Явойский, В. И. Газы и включения в стальном слитке Текст. / В.И.Явойский. М. : Металлургиздат, 1955

115. Мечев, В. В. К вопросу о диффузии в твердых телах Текст. / В. В. Мечев // Металлы. 2000. - № 2. - С. 40-43.

116. Дриленко, Б.С. Влияние некоторых факторов на газонасыщенность платинового сплава Текст. / Б.С. Дриленко, Н.Н. Калинюк, Д.С. Тыкочинский, Е.И. Рытвин и др. // Сплавы благородных металлов. -М.: Наука, 1977. С.253-255.

117. Мияшита, И. Содержание кальция и кислорода в железе в процессе раскисления кальцием Текст. / И. Мияшита, К. Нишикава, X. Немото // Взаимодействие газов с металлами. -М.: Наука, 1973. С. 50-59.

118. Андрющенко, И.А. Особенности плавки и пластической деформации золота и его сплавов Текст. / И.А. Андрющенко, Е.А. Иванов, А.П. Хомячков и др.// Сплавы благородных металлов.-М.: Наука, 1977.- С.246-248.

119. Моисеенко, В. Г. Исследование процессов перекристаллизации благородных металлов Текст. / В. Г. Моисеенко, В. И. Палажченко, Т. Б. Макеева, М. С. Веселова // Журнал неорганической химии. 2003. - № 5. - С. 735-740.

120. Никитин, Ю. П. О роли адсорбции в процессах перехода кислорода из шлака в металл и окисления примесей в нем Текст. / Ю. П. Никитин и др. // Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М. : Наука, 1974. -С. 72-75.

121. Ойкс, Г. Н. Обработка металла инертными газами Текст. / Г. Н. Ойкс и др. М.: Металлургия, 1969. -112 с.

122. Пеже, Р. Д. Роль поверхностно-активных элементов в реакциях газ-металл Текст. / Р. Д. Пеже // Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Наука, 1974. - С. 40-49.

123. Плинер, Ю. JI. Изучение однородности стандартных образцов состава окисных материалов Текст. / Ю. JI. Плинер, Е. А. Рубинштейн // Стандартные образцы в черной металлургии. М.: Металлургия, 1972. - С. 29-32.

124. Поволоцкий, Д. Я. Взаимодействие кислорода с элементами-раскислителями в расплавах железа Текст. / Д. Я. Поволоцкий, В. Е. Рощин // Взаимодействие газов с металлами.-М.: Наука, 1973.-С. 27-36.

125. Ревякин, А. В. Механизм удаления кислорода и углерода из жидких металлов Текст. / А. В. Ревякин, JI. Б. Кузнецов // Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. -М.: Наука, 1974. С. 75-80.

126. Рыбаков, JL С. Кинетика взаимодействия кислорода с железоуглеродистыми расплавами Текст. / JL С. Рыбаков // Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Наука, 1974. - С. 100-104.125

127. Самсонов, Г. В Физико-химические свойства окислов Текст. : справочник / Самсонов Г. В и др.; ред. Г. В. Самсонов. -М.: Металлургия, 1978.-471 с.

128. Сафонова, JI. Г. Определение азота в стали на приборе TN-114 (фирмы LEKO) Текст. / JI. Г. Сафонова, В. А. Попов, В. С. Рыбаков // Заводская лаборатория. -1992. -№ 2. -С. 59-60.

129. Сергиенко, Н. Д. Производство стандартных образцов состава благородных металлов на Екатеринбургском заводе по обработке цветных металлов Текст. / Н. Д. Сергиенко, Н. А. Березиков // Аналитжа и контроль. 2003. - Т. 7, № 2. - С. 179182

130. Снесарев, К. А. Оценка воспроизводимости отбора проб при определении азота и кислорода в штабиках ниобия Текст. / К. А. Снесарев, И. М. Блох, Ю. А. Карпов // Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М. : Наука, 1968.-С. 64-67.

131. Степин, В. В. Аттестация новых стандартных образцов для химического и спектрального анализов Текст. / В. В. Степин, В. И. Курбатова, Н. В. Сташкова, Н. Д. Федорова // Стандартные образцы в черной металлургии. М. : Металлургия, 1972.-С. 17-21.

132. Судавцова, В. С. Влияние кальция и бария на активность кислорода в жидкой меди Текст. / В. С. Судавцова, М. В. Михайловская, В. Г. Кудин // Металлы. 2000. -№ 4.-С. 18-20

133. Голикова, Н. Н. Сплавы белого золота Текст. /Н. Н. Голикова, А. В. Ермаков, Н. И. Тимофеев, Т. С. Горских, В. И. Сюткина // Цветные металлы. 2001. - №12. -С. 44-46.

134. Тимофеев, Н. И. Припои на основе золота и серебра для ювелирной промышленности Текст. / Н. И. Тимофеев, А. В. Ермаков, В. К. Руденко, И. Н. Саханская // Цветные металлы. 2001. - № 12. - С. 42-43.

135. Трофимов, Е. А. Физико-химический анализ процессов взаимодействия элементов, растворенных в жидкой меди, с кислородом Текст. / Е.А.Трофимов, Г. Г. Михайлов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2003. -№3.

136. Parlee N. A, Sacris Е. М. // Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1965,233, № 10,1918

137. Shah I.D. Parlee N.A. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1968,242, N 5,869

138. Lupis C.H. Elliott J.F. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1968,242, N 5,929

139. Siegelin W. Lieser K. Witte H. Z. Elektrochem, 1967,61,369

140. Туровцева, 3. М. Анализ газов и металлов Текст. / 3. М. Туровцева, Л.Л.Кунин. -Л.: АН СССР, 1959.-390 с.

141. Франк-Каменецкий, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике Текст. / Д. А. Франк-Каменецкий; отв. ред. Р. И. Солоухин; АН СССР. Ин-т хим. физики. М.: Наука, 1987. - 490 с.

142. Погребиский, Д.М. Особенности микроплазменной сварки палладийсодержащего платинового сплава Текст./ Д.М. Погребиский, Б.И. Шнайдер, А.Н. Горшков и др.// Сплавы благородных металлов. -М.: Наука, 1977. С.255-257.

143. Шмелев, Б. А. Определение газов в металлах методом вакуум-плавления с применением хроматографического газоанализатора Текст. / Б. А. Шмелев // Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М. : Наука, 1968. - С. 45-48.

144. Явойский, В. И. Окисленность стали и методы ее контроля Текст. / В.И.Явойский, В. П. Лузгин, А. Ф. Вишкарев. -М.: Металлургия, 1970.-285 с.

145. Шубина, С. Б. Оценка погрешностей определения кислорода в меди на приборе фирмы «Eltra» Текст. / С. Б. Шубина, Е. М. Пантелеева, Н.В.Рушкова // Аналитика и контроль. 2003. - Т. 7, № 2. - С. 176-179

146. Шубина, С. Б. Точность определения кислорода и азота в сталях методом восстановительного плавления Текст. / С. Б. Шубина, В. В. Покидышев, М. Е. Трофимова // Заводская лаборатория. -1991. № 12. - С.16-18

147. Шубина, С.Б. Применение анализаторов фирмы LEKO при аттестации Государственных стандартных образцов для определения газов в металлах Текст. / С.Б.Шубина, М. Е. Трофимова, Т. А. Крылова, А. А. Бальчугов // Аналитика и контроль. 2002. - Т. 6, № 2

148. Эми, Т. Кинетика окисления бинарных расплавов железа, содержащих кислород, кремний или алюминий, чистым кислородом или кислородосодержащими газами Текст. / Т. Эми // Взаимодействие газов с металлами. М.: Наука 1973. - С. 109117

149. Котляр, Ю. А. Металлургия благородных металлов Текст. : учеб. для студентов вузов, обучающихся по направлению подготовки дипломированных специалистов127

150. Металлургия". В 2-х кн. / Ю.А. Котляр, М. А. Меретуков, JI. С. Стрижко. М. : Руда и металлы, 2002.

151. Куликов, И. С. Термодинамика процессов раскисления Текст. / И.С.Куликов; Инт металлургии им. А. А. Байкова АН СССР, 1969.

152. Плинер, Ю. JI. Распределение элементов в слитках силикотермических ферросплавов Текст. / Ю. JT. Плинер, Е. А. Рубинштейн, М. А. Рысс, В. П. Зайко, Т.В.Ахобадзе // Стандартные образцы в черной металлургии. М.: Металлургия, 1972.-С. 36-40.

153. Смирнов, Н. А. Современные методы анализа и контроля продуктов производства Текст. : учебник для вузов по спец. «Металлургия черных металлов» / Н. А. Смирнов. М.: Металлургия, 1980. - 256 с.

154. Шингляр, М. Газовая хроматография в практике Текст. / М. Шингляр; пер. со словац. Н. С. Мартинковой. -М.: Химия, 1964. -195 с.

Похожие работы

Металлургия
05.16.00