автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Развитие криоскопического метода исследования двойных систем эвтектического типа

На правах рукописи

Щапов Владислав Александрович

РАЗВИТИЕ КРИОСКОПИЧЕСКОГО МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□03488267

Рыбинск-2009

003488267

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Рыбинской государственной авиационной технологической академии имени П.А. Соловьева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кимстач Геннадий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кульбовский Иван Кузьмич

кандидат технических наук, доцент Гунин Анатолий Викторович

Ведущая организация: ОАО «Автодизель» (ЯМЗ), г. Ярославль

у О во

Защита состоится «29» декабря 2009г. в /*£ часов на заседании диссертационного совета Д.212.210.03 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Рыбинской государственной авиационной технологической академии имени П.А. Соловьева по адресу: 152934, г. Рыбинск, Ярославской области, ул. Пушкина, 53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Рыбинской государственной авиационной технологической академии имени П.А. Соловьева по адресу: 152934, г. Рыбинск, Ярославской области, ул. Пушкина, 53.

Автореферат разослан «2 Н» /Миф* 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета '¿с&е-^"^

Каляева Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Во всех случаях, когда те или иные изделия получают в результате кристаллизации расплава - металлического или неметаллического, -свойства изделий определяются кристаллической структурой затвердевших сплавов. В свою очередь характер формирующейся при этом кристаллической структуры главным образом зависит от состояния и строения расплава, а те или иные воздействия, оказываемые на расплав и изменяющие его состояние, соответственно изменяют и кристаллическую структуру затвердевшего сплава. В этих условиях технологические процессы должны базироваться на адекватных представлениях о состоянии и строении расплава, позволяющих оптимизировать технологические параметры и таким образом целенаправленно воздействовать на процессы формирования требуемой кристаллической структуры в изделиях. Поэтому- создание эффективных методов оценки состояния расплавов является актуальной задачей. Наряду с точностью и информативностью, такие методы, используемые в технологической практике, должны обладать достаточной простотой, надежностью, доступностью. Еще одно важное требование к подобным методам обусловлено тем, что расплавы - и металлические и неметаллические - в производстве, как правило, используются в различных неравновесных состояниях, когда критические точки систем смещаются, и в процессе кристаллизации существенно изменяется конституция образующихся твердых фаз: их состав, структура, свойства, а методов оценки таких состояний практически не имеется.

Особое значение эта задача имеет для расплавов, образующихся в системах эвтектического типа, поскольку такие системы являются основой важнейших современных материалов - сталей, чугунов, силуминов, керамики и т.д.

В настоящей работе исследовали возможность оценки состояния расплавов эвтектического типа с использованием закона Рауля.

Цель работы - разработать криоскопический экспресс-метод исследования процессов структурообразования в двойных системах эвтектического типа на основе физико-химических условий соблюдения закона Рауля в этих системах.

Работа имела характер научного поиска и поэтому при ее выполнении очередные задачи последовательно формулировались и решались, исходя из результатов, полученных в предыдущих исследованиях.

Положения выносимые на защиту:

1. Результаты исследований, доказывающие существование двойных систем эвтектического типа, расплавы которых подчиняются закону Рауля, и устанавливающие особенности соблюдения закона Рауля в расплавах этих систем;

2. Криоскопический экспресс-метод расчета положения линий ликвидус и солидус, а также эвтектических точек двойных систем эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях с использованием предложенных уравнений, полученных на основе закона Рауля;

3. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, доказывающие субмикрогетерогенное строение расплавов в системах эвтектического типа и основанное на этих результатах представление о физико-химическом механизме структурообразования в расплавах этих систем;

4. Методика расчета линий фазовых равновесий по разработанному методу с использованием ЭВМ.

Научная новизна

- Впервые обнаружено существование большого количества различных двойных систем эвтектического типа - металлических, солевых, силикатных, алюминат-ных - расплавы которых в широких интервалах концентраций подчиняются закону Рауля и, следовательно, обладают свойствами идеальных растворов.

- Введено представление о сопряженном сплаве и установлено, что отношение понижений температур затвердевания сопряженного и рассматриваемого сплавов в системах эвтектического типа является величиной постоянной. Для ряда систем рассчитаны значения этой константы.

- На основании закона Рауля получены уравнения, позволяющие с высокой точностью рассчитывать положение линий ликвидус и солидус систем эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля, по известным координатам лишь одной точки на линии ликвидус.

- Получено экспериментальное доказательство субмикрогетерогенного строения расплавов системы Al-Si и солевых расплавов. Представлены вероятные физико-химические механизмы растворения вторых компонентов систем и формирования структуры расплавов эвтектического типа.

- Установлено, что предложенный метод криоскопии может применяться для расчета теоретических температур ликвидус и коэффициента Вант-Гоффа солевых систем в равновесном и неравновесных состояниях в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля, по известным координатам лишь одной точки на линии ликвидус. Установлено, что коэффициент Вант-Гоффа остается постоянным и в неравновесных состояниях расплава.

Практическая значимость обусловливается тем, что результаты выполненных исследований можно использовать при разработке и уточнении диаграмм состояния двойных систем с эвтектикой, в исследованиях структурных и фазовых превращений в этих системах в равновесном и неравновесных состояниях, а также в исследованиях, связанных с решением вопросов совершенствования технологических процессов приготовления расплавов с необходимой структурой и свойствами. Результаты работы приняты к внедрению в ОАО"НПО"Сатурн".

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференции «Новые материалы, прогрессивные технологические процессы и управление качеством в заготовительном производстве», г. Рыбинск, РГАТА 2007 г., Шестидесятой и шестьдесят первой научно-технических конференциях студентов, магистрантов и аспирантов, г. Ярославль, ЯГТУ 2007-2008гг., XXVII Российской научной школы "Наука и технологии", г. Миасс: МСНТ, 2007 г., VII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки», г. Нижний Новгород: ННГТУ, 2008 г., Десятой конференции молодых ученых - химиков, г. Нижний Новгород, ННГУ, 2008г. XXIX Российской научной школы "Наука и технологии", г. Миасс: МСНТ, 2009г.

Публикации. По результатам работы издано 17 публикаций, в том числе 8 статей в журналах, предусмотренных перечнем ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела «Заключение», списка литературы, включающего 125 наименований отечественных и зарубежных источников, и пяти приложений. Основная часть работы изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 55 рисунков и 62 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель и поставлены общие задачи исследования, отмечена научная новизна, практическая значимость полученных результатов и положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации произведен анализ существующих экспериментальных и теоретических методов исследования расплавов, который показал, что использование рассмотренных методов для оценки состояния и свойств расплавов в температурном интервале затвердевания, в котором формируется кристаллическая структура сплава, ограничено сложностью, необходимостью в значительных объемах вычислений и дополнительных экспериментах.

Обоснована актуальность разработки криоскопического метода исследования состояния и свойств расплавов в равновесном и неравновесных состояниях систем эвтектического типа.

Вторая глава диссертации посвящена исследованию особенностей соблюдения закона Рауля в двойных системах эвтектического типа.

О том или ином отношении систем к закону Рауля судили, сравнивая значения молярных масс вторых компонентов систем - М2 (металлических: Fe-C, Al-Si, Pb-Au; тугоплавких: Si02~Al203, Al203-Fe0 и солевых: Galj-Snh, KF-ZrF4 и KF-TbF3), вычисленные криоскопическим методом, с их истинными величинами. Молярные массы рассчитывали в различных фигуративных точках, расположенных на линии ликвидус и в двухфазных областях систем, по известному соотношению, полученному из закона Рауля (2)

ЬТз-81

где gi и g2 - соответственно массы первого и второго компонента раствора, г,

АТ3=К3т, (2)

где ДТ3 - понижение температуры кристаллизации раствора - разность температур кристаллизации растворителя - Тт и раствора - T¡, К, Кз - криоскопическая константа растворителя, К-г/моль, т -моляльность раствора, моль/кг,

Координаты фигуративных точек и величины g¡ и g2 рассчитывали по диаграммам состояния рассматриваемых систем, используя известное правило отрезков. Выяснилось, что характер изменения рассчитанных значений М2 в зависимости от концентрации оказывается одинаковым в расплавах всех исследованных систем эвтектического типа. В качестве примера на рис. 1 показаны зависимости рассчитанной молярной массы второго компонента от его концентрации в системах Fe-C и Si0r-Al203.

-- ]— 1

-

1

0 & с I

7" 4 5 « б

1С], масс." а

Рис. 1. Изменение рассчитанных молярных масс вторых компонентов соответственно С (а), Л1:03 (б) в зависимости от их содержания в расплавах Ге-С и 5Юг-А1101 при температуре ликвидус

В области низких концентраций второго компонента обнаружилось резкое изменение рассчитанных молярных масс, далее в широких интервалах концентраций, вплоть.до эвтектической, постоянство значений рассчитанных молярных,масс, удовлетворительно совпадающих с действительными их значениями, и закономерное повышение рассчитанных значений этих величин в заэвтектической области систем.

Следовательно, в области низких концентраций вторых компонентов системы отклоняются от закона Рауля, в широких концентрационных интервалах системы подчиняются этому закону, а в заэвтектической области систем наблюдается отклонение от него. Результаты выполненного исследования не подтверждают сложившегося в науке представления о неподчинении расплавов законам идеальных растворов.

Обращает, внимание характер изменения величины Мг в интервале низких концентраций второго компонента, где закон Рауля не соблюдается - здесь степень отклонения расплавов всех рассмотренных систем от идеальности оказывается тем большей, чем меньше концентрация сплава. Можно поэтому предположить, что известное представление о предельно разбавленном растворе на расплавы не распространяется.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности применения закона Рауля в исследованиях расплавов систем эвтектического типа.

В третьей главе диссертации разработан криоскопический метод исследования систем эвтектического типа, позволяющий рассчитывать эвтектическую концентрацию второго компонента системы и строить линии ликвидус и солидус с достаточно высокой точностью в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля, по известным координатам лишь одной точки на линии ликвидус.

Из закона Рауля получено уравнение

л/2-(г„,-г,,т)-юо К3лт+мг-{тт-тэвту

(3)

позволяющее рассчитывать эвтектическую концентрацию второго компонента системы м2(ит) по известной температуре эвтектики - Тэт.

Выяснилось, что для ряда систем результаты таких расчетов хорошо соотносятся с действительными значениями о>цЖт), что может свидетельствовать о подчинении этих систем закону Рауля (табл. 1).

Таблица 1

Эвтектические концентрации второго компонента в двойных системах, подчиняющихся закону Рауля

Система j* -O ií Эвтектическая концентрация второго компонента, % (по массе) А, %, J^-^-l.ioov. «W

табличная со расчетная со^»

Fe-C 1420 103,418 4,3 4,298 0,047

Al-Si 850 17,918 11,7 11,530 1,453

Au-Pb 488 12,001 85 85,198 0,233

Ag-Sn 494 34,953 96,5 96,717 1Д74

Al-Sn 501,3 34,953 99,5 99,715 0,216

Ce-Fe 913 146,740 95,5 95,113 0,406

ViOj-CuO 903 21,096 15,78 15,86 0,507

AhOs-FeO 2023 40,482 36 35 2,778

Однако обнаружены также системы (Ag-Si, Ag-Be, Au-Si, Pb-As, Bi-Sn, Zn-Gé), для которых рассчитанные значения м2(Мт) значительно отличаются от их действительной величины (погрешность для вышеперечисленных систем составила 34,750 %, 39,276 %, 28,600 %, 19,681 %, 41,414 % и 32,200 % соответственно) и, следовательно, закон Рауля в них не соблюдается.

То или иное отношение систем к закону Рауля принято связывать с различной растворимостью компонентов, однако наш анализ этого не подтверждает. Выяснилось, что влияние растворимости компонентов на отношение рассмотренных систем к закону Рауля проявляется неоднозначно, и выявление критериев, позволяющих определять отношение систем к этому закону, требует дополнительных исследований.

Показана возможность применения криоскопического метода для оценки термодинамической активности второго компонента системы afffN} (где у2 и N¡ - соответственно, коэффициент активности и мольная доля второго компонента раствора) в интервале концентраций и температур, где соблюдается закон Рауля.

( AT N

Из известного соотношения lgy2 =-2 1--—

I К}'1»;

личина у2=1, следовательно, а2 равна мольной доле второго компонента в растворе. Исходя из этого, рассчитаны, например, линии изоактивности вторых компонентов и изомоляльности жидкости в двухфазной области системы Fe-C и Al-Si.

Следующим шагом развития криоскопического метода исследования стало установление возможности расчета линий фазовых равновесий в эвтектических системах. Поскольку криоскопическая константа является величиной постоянной, то отношение понижения температур замерзания к моляльности раствора ДТ/т также является постоянным для всех точек на линии ликвидус (рис. 2).

Исходя из этого, получили уравнение (4), позволяющее определить массовую долю второго компонента в любой точке 2, лежащей на линии ликвидус, по известным значениям массовой доли второго компонента и температуры раствора в точке 1

, видно, что при АТз=К3 т, ве-

Т„-Тм

-^100-да

'2.1(1)

100-^

т„-т

(4)

А шл> шг,(.0 (Оад,,

состав

Рис. 2. Диаграмма состояния ского типа

где Иг,/(л) и оъ2,2{,) - массовая доля второго компонента соответственно в точках 1 и 2, масс. %, Т,{1) и Гад - температура плавления сплава в точках 1 и 2, К.

Введено представление о сопряженном сплаве, состав которого соответствует составу твердой фазы, образующейся в результате кристаллизации рассматриваемого сплава 7 при температуре ликвидус. Его кристаллизация начнется в точке л с образованием твердого раствора, состав которого соответствует точке а, а кристаллизация сплава II, имеющего такой состав, начинается в точке с. Сплав II назван нами сопряженным сплавом (рис. 2). Установлено, что отношение величин понижений температур затвердевания сопряженного - Л7*зд и рассматриваемого сплавов - ДГ3(л), а также моляльностей этих сплавов (т, и тс - мо-ляльности сплавов в точках л и с,) в системах эвтектического типа является величиной постоянной.

ДГ

дг

; 3(с) 3(4

т.

(5)

Рассчитаны значения этой постоянной в различных системах (табл.2). Установлена зависимость от природы компонентов системы. В ряде систем (см. табл. 3) (' приемлемо соотносится с квадратом разности электроотрицательностей атомов компонентов систем

^{хгх2)\ (6)

где Х/ИХ2- электроотрицательности атомов компонентов системы.

В этих расчетах электроотрицательности атомов взяты по Полингу. Выяснилось, что применение других шкал электроотрицательностей - Малликена и Олреда -Рохова приводит к чрезмерной неточности результатов.

Надо заметить, что полученная зависимость ЦАх) распространяется не на все системы эвтектического типа. Например, неудовлетворительные результаты расчета величины г получены для систем Сс1-РЬ и Вг-Бп. Это указывает на необходимость уточнения методики расчета с использованием, наряду с электроотрицательностями атомов, также и других величин физических и химических свойств компонентов систем.

Обнаружено серьезное системообразующее значение постоянной г. Из уравнения (5) следует взаимосвязь моляльностей сопряженного и рассматриваемого сплава т=гт„. Поэтому, при подставлении в это уравнение значения моляльностей сплавов, получено уравнение

100-0,,

ад т-со.

■ад

(1-/)'

(7)

где и cú2(.,) - массовая доля второго компонента сплава соответственно на линии солидус и ликвидус при данной температуре, позволяющее рассчитать положение линии солидус системы исходя из соответствующей концентрации второго компонента на линии ликвидус.

Полагая в системах Al-Si (рис. 3), Galr-Snl2 (рис. 4) и др. известными координаты точки эвтектики - определив их по диаграммам состояния этих систем, - рассчитано положение линий ликвидус и солидус доэвтектической области систем по уравнениям (4) и (7). Рассчитанные величины концентраций вторых компонентов систем на рис. 3 и 4, представлены точками, нанесенными на известные фазовые диаграммы этих систем и, как видно, результаты расчета оказываются достаточно точными.

В солевых системах криоскопический метод дает дополнительные возможности исследования структуры расплава -используя его, можно рассчитать не только положение линий ликвидус и солидус систем, но и положение линий теоретических температур кристаллизации сплава - АТ"

Таблица 2

Значения постоянной системы г для некоторых диаграмм состояния эвтектического типа

Система i Система i Система í '

Fe-C 0,48 Mg-Pb 0,3 CeClj-BaClj 0,19

Al-Si 0,09 Cd-Pb 0,29 RbiSOi-CaSO, 0,19

Ag-Be 0,21 FeO-AhO, 0,5 La,(Mo04)r-Rb2Mo04 0,23

Bi-Sn 0,3 Galr-Snh 0,34 Ag!W0^K,W04 0,25

Al-Cu 0,12 - - - -

Таблица 3 Результаты расчета постоянной i

Система Электроотрицательности атомов i

По уравнению По уравнению

XI (6) ' (5)

Fe-C 1,8 2,5 0,49 0,48

Al-Si 1,5 1,8 0,09 0,09

Ag-Be 1,9 1,5 0,16 0,21

Mg-Pb 1,2 1.8 0,36 0,3

Al-Cu 1,5 1,9 0,16 0,12-

[Si], масс. %

Рис. 3. Результаты расчета положения линий ликвидус и солидус системы Al-Si

(на рис. 4 она показана пунктиром) и, исходя из этого, рассчитывать изотонические коэффициенты систем

¡*=дг//дг/,

где АТ/ - действительная величина понижения температуры кристаллизации расплава, и величины кажущейся степени диссоциации второго компонента в расплавах

а= (¡*-1)/(п-1), (9)

где п - число ионов, образующихся при диссоциации молекулы соли.

Установлено, в частности, что величины изотонического коэффициента и степени диссоциации второго компонента в концентрационных интервалах сплавов, в которых соблюдается закон Рауля, остаются постоянными.

6 8 10 12 [5/г/,],.ивес. %

Рис. 4. Результаты расчета положения линий ликвидус и солидус системы Сд/г-Яп!,

Четвертая глава посвящена криоскопическому методу исследования неравновесных состояний систем эвтектического типа.

Анализ, выполненный с привлечением известных экспериментальных данных, полученных в РГАТА при изучении неравновесных расплавов синтетического чугуна и модифицированной заэвтектоидной стали, показал, что криоскопический метод позволяет рассчитывать эвтектические концентрации и положения линий ликвидус и солидус системы в этих состояниях. Установлено, что в неравновесных состояниях системы Fe~C (при постоянном давлении) критические точки С и £ располагаются либо соответственно на линиях ликвидус н солидус равновесной диаграммы состояния системы, если эвтектическая точка смещается влево, либо на продолжении этих линий в направлении понижения температуры, если точка эвтектики смещается вправо (рис. 5).

Было установлено, что результаты криоскопического исследования системы Fe-C закономерно отражают субмикрогетерогенное строение реальных железоуглеродистых расплавов, обусловленное существованием растворенного в них углерода в различных структурных состояниях. С этих же позиций изучили особенности струк-турообразования в расплавах систем Al-Si.

Исследование особенности структурообразования в Л/-&'-расплавах проводили с использованием известного метода физико-химического анализа, позволяющего косвенно судить о характере межатомных взаимодействий и структуре расплавов, основываясь на результатах определения различных свойств затвердевших сплавов. Проведенные экспериментальные исследования доэвтектических (А!+9,9 масс.% Sí) и заэвтектических (А1+13,1 масс.% Si) сплавов показали, что t,m при изотермической выдержке таких расплавов закономерно изменяется - сначала она уменьшается, достигая некоторого минимума, а далее начинает возрастать, приближаясь к равновесной. Столь же экстремально изменяется [5/,ат] в расплавах, рассчитанная по уравнению (3), исходя из значений t,em (рис. 6). Это свидетельствует о том, что состояние расплавов в рассматриваемых условиях непрерывно изменяется, сначала все более отдаляется от равновесного, а затем возвращается к нему.

При постоянных температуре и давлении фактором, смещающим химическое равновесие, может быть только изменение концентрации веществ в системе, но в ходе исследований массовая доля Si в расплавах оставалась неизменной, и, если бы Si находился лишь в одном структурном состоянии, то смещение равновесия оказалось невозможным, так как концентрация кремния тоже бы не изменялась. Возможным же

1550 1500 1450 1400 1350 J 13оо 1250 1200 1150 1100 1050

\Хг............/ A vo _ ...... ...... . /

ужОс

V

Л_______ ../иге.

/¿V— ШОК -X?-—-

/ bV- J0S2°C \г,

/ Е." Тш? —7--V

3,5

4,5 5 5,5

0,5 1 1,5 2 2,5 3

[С], масс. %

Рис, 5. Положение критических точек и линий фазового равновесия в неравновесных состояниях системы Ге-С: Е1С1 — линия эвтектики при смешении [Сж,] влево, линии эвтектики £гСЕ3С;, и £,СЛ при смещении [С»,,] вправо,

это становится только в том случае, когда в расплаве существуют достаточно устойчивые химические соединения атомов Si - подобные ассоциации атомов называют сибо-таксисами, кластерами или микрогруппировками - и в тех или иных условиях состав таких соединений изменяется. Поэтому наблюдаемое смещение равновесия в системе свидетельствует о субмикрогетерогенном строении Al-Si расплава, которое обусловлено существованием растворенного кремния в различных структурных состояниях.

По данным металлографических исследований, в сплавах формировалась микроструктура, типичная для Al-Si-сппавоъ: в доэвтектическом сплаве она состояла из а-твердого раствора и кристаллов эвтектического кремния; в заэвтектическом - из кристаллов первичного кремния, а также а-твердого раствора и кристаллов кремния, образующихся при эвтектической кристаллизации сплава (рис. 7 и рис. 8.).

Согласно общей закономерности, смещение эвтектической точки вправо, в сторону увеличения концентрации Si, свидетельствует об увеличении плотности валентных электронов у остовов атомов Al, то-есть об уменьшении химического взаимодействия Si-Si и увеличении взаимодействия Al-Si и, в целом, об увеличении растворимости Si в расплаве Al. Смещение эвтектической точки влево, напротив, отражает увеличение локализации валентных электронов у остовов атомов Si, при этом уменьшается взаимодействие Al-Si, увеличивается взаимодействие Si-Si и растворимость Si в расплаве уменьшается.

Рис. 7. Фотографии микроструктуры сплава - Л1 + 9,9 Рис. 8. Фотографии микроструктуры сплава Л/-Н3.1 масс. Ш, х 100. Травление МОЯ масс. , * 100. Травление ИаОН

Отметим, что таким же образом проявляется субмикрогетерогенность строения /•е-С-расплавов, что, по-видимому, указывает на сходство физико-химических механизмов формирования структуры расплавов той и другой систем.

Представлен механизм растворения Si в Л/-5;'-расплаве, заключающийся в двух процессах, протекающих одновременно, но с различной скоростью: 1 - кристаллическая структура Яг разрушается полностью и S¿ переходит в расплав в виде ионов 57"+ -

575

57.1

571

у

¿569 JÍ

567 56S 563

15.2 13.0

^ 12.!

si

S 12.6' э

jlU ü.

12.212.0-

1/

-_____

11.8

-

i ^ i .................¡

Рис. 6. Изменение эвтектической концентрации кремния [Я„„] и температуры эвтектики /31М в процессе изотермической выдержки расплавов: 1 - А1 + 9,9 Ш; 2 - А1 + 13,1 Ш

это макрорастворение', 2 - микрорастворение, то-есть равновесное распределение Si в структуре расплава.

Изложенные представления о механизме растворения Si подтверждаются характером изменения межатомных расстояний Al-Al в кристаллической решетке а-твердого раствора аа в зависимости от продолжительности выдержки расплава (рис. 9). Уменьшение а„, по всей вероятности, является следствием уменьшения величин орбитального радиуса атомов Al, вызванного повышением плотности внешних электронов и приближением максимумов их плотности к ядрам атомов. Известная закономерность такова, что с уменьшением межатомных расстояний пропорционально увеличивается прочность кристаллической решетки, что, в частности, подтверждается характерным изменением в рассматриваемых условиях микротвердости твердого раствора (рис. 10).

s ¡5 и а 5 з'о 35 3» 35 si г, мин.

Рис. 9. Изменение межатомных расстояний Al-Al а - Рис. 10. Зависимость микротвердости а - твердого

твердого раствора а„ в зависимости от продолжительно- раствора Н5 от продолжительности изотермической

сти изотермической выдержки расплава г. 1 - Al + 9,9 выдержки расплава г. 1 - Al + 9,9 %Si; 2 -Al + 13,1

%Si; 2 - Л/ + 13,1 %S¡ %S¡

В сформировавшейся по завершении растворения кремния равновесной системе можно выделить три характерные области субмикрогетерогенности Al-Si расплава при температурах, близких к температуре ликвидус: 1 -область низких концентраций Si (до ~2,5%) - растворенный Si находится в расплаве в виде ионов Sí+; 2 - вплоть до [Si3<¡„] растворенный Si существует в виде атомных микрогруппировок; 3 - заэвтекти-ческая область системы, где кремний присутствует в расплаве в виде микрогруппировок, имеющих характер радикалов макромолекул Si, состав и строение которых усложняются по мере повышения концентрации Si в сплаве.

С использованием криоскопического метода рассчитаны линии ликвидус и со-лидус системы Al-Si в неравновесных состояниях (на рис. 11 они показаны пунктиром).

В заэвтектической области система Al-Si не подчиняется закону Рауля, однако из анализа известной фазовой диаграммы этой системы эмпирически получено уравнение для расчета положения заэвтектической линии ликвидус

(, = 1754,3-

1754,3-/,

юо-К,

г(юо-[я]Д

(10)

где Г,-температура ликвидус сплава, содержащего \Si\i масс. % кремния.

Это уравнение справедливо как для равновесного, так и для неравновесных состояний системы в интервале концентраций кремния до 30%.

Сравнение рассчитанных по уравнению (10) значений г; и полученных экспериментально подтверждает возможность такого расчета (рис. 11)

Своеобразно проявляется микронеоднородность строения расплавов в солевых системах эвтектического типа. Наш анализ обнаружил существование большого количества таких систем, в расплавах которых

2 4 6 « 10 _ ..

(Я). .цасс.%

значение Т.е. при рас- рис и. Положение рассчитанных линий ликвидус и солидус а различ-

ТВОрешш СОЛИ число частиц ных неравновесных состояниях системы ^/-5/ (Л/+13,1.иосс. %5!) В расплаве не увеличивается Примечание: точками на выноске показаны координаты начала кри-' сталлизации сплавов определенные по кривым охлаждения этих спла-

как следовало бы ожидать, вов имея в виду её электролитическую диссоциацию, а, напротив, уменьшается.

Установлено, что для подобных систем характерны те же закономерности отношения к закону Рауля, что и для рассмотренных ранее (рис. 12), а линии фазовых равновесий - и теоретические и действительные - также могут быть рассчитаны криоскопическим методом (рис. 13).

-0 10 20 3 0 40 50 60 —„ 5 ,„ и 20 25 30 35 40

содержание второго компонента, масс. % \ВаС1,].масс.%

Рис. 12. Изменение рассчитанных молярных масс M¡ Рис. 13. Результаты расчета положения действитель-

соответственно /fíC/j( 1), BaClj (2), CaSOj (3) и NaCl ной линии ликвидус и солидус и линии теоретических

(4) в зависимости от их содержания в сплавах CdCI¡- температур кристаллизации расплава системы CeCIr-

Ш„ CeClj-BaClfr RbJOj-CaSO^ и Na¡SOj-NaCl BaCl¡

Выполнены экспериментальные исследования солевого расплава (Na2SC>4+\5 масс. % NaCl), который изотермически выдерживали в тигле, периодически отбирая пробы для получения кривых охлаждения. Выяснилось, что при такой выдержке состояние расплава непрерывно изменяется, как и в металлических системах Fe-C и Al-Si, сначала удаляясь от равновесного, затем приближаясь к нему (рис. 14), что однозначно свидетельствует о субмикрогетерогенноста расплава. Представлен вероятный физико-химический механизм растворения соли, который также включает два одновременно протекающих процесса - во-первых, полное разрушение кристаллической

структуры растворенной соли и переход её в раствор в виде ионов, это процесс макрорастворения, и второй процесс - микрорастворения, когда образовавшиеся ионы объединяются с образованием равновесных микрогруппировок. При этом состав и устойчивость таких микрогруппировок, обусловливающие величину изотонического коэффициента раствора, зависят от природы солей, образующих данную систему.

г. мин Г, мин

Рис. 14. Изменение температуры эвтектики txm и эвтектической концентрации хлорида натрия [NaCl^t]в процессе изотермической выдержки расплава JVü;SOj+15 масс. % NaCl

Приняв в качестве известных координаты эвтектических точек - /,„„ и [NaClim] в различных неравновесных состояниях (рис. 14), для каждого из этих состояний с использованием криоскопического метода были рассчитаны положения действительной и теоретической линии ликвидус образовавшихся неравновесных систем. Во всех случаях рассчитанные линии практически совпали с линией ликвидус равновесной диаграммы состояния системы, и поэтому можно заключить, что, как и в металлических системах, в неравновесных состояниях солевой системы (при постоянном давлении) положение линии ликвидус на диаграмме состояния в ее доэвтекти-ческой части не изменяется.

Выяснилось, что значение изотонического коэффициента i* в области концентраций расплава, где соблюдается закон Рауля, остается постоянной и в неравновесных состояниях расплава. По-видимому, независимость \* от концентрации отражает некоторую существенную закономерность формирования субмикронеоднородности расплавов, общую для солевых систем эвтектического типа, регламентирующую состав и размеры микрогруппировок второго компонента, образующихся в расплавах.

На основании криоскопического метода разработаны алгоритм и программа LIQSOL, позволяющие рассчитывать эвтектические концентрации и положение линий ликвидус и солидус двойных систем эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях, используя персональные компьютеры, работающие под управлением операционных систем MS Windows 95/98/NT/ME /2000/ХР/2003. Для реализации программы используется RAD среда Borland Delphi 7.0. Приводятся рекомендации ее использования на практике.

В заключении рассмотрена физико-химическая природа свойств идеальных растворов, проявляемых расплавами рассматриваемых систем, представленная в рамках известной квазихимической теории, а также сформулированы общие выводы по работе.

В целом основные результаты работы сводятся к следующему: 1. Впервые обнаружено существование большого количества различных двойных систем эвтектического типа - металлических, солевых, силикатных, алюминатных -

расплавы которых в широких интервалах концентраций подчиняются закону Рауля и, следовательно, обладают свойствами идеальных растворов.

2. На основании закона Рауля разработан метод расчета эвтектической концентрации второго компонента в двойных системах эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях.

3. Введено представление о сопряженном сплаве. Установлено, что отношение понижений температур затвердевания сопряженного и рассматриваемого сплавов в системах эвтектического типа является постоянной величиной в равновесном и неравновесных состояниях расплава. Установлена зависимость постоянной i от природы компонентов системы.

4. На основании закона Рауля получены уравнения, позволяющие с высокой точностью рассчитывать положение линий ликвидус и солидус систем эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля, по известным координатам лишь одной точки на линии ликвидус.

5. Показана применимость полученных уравнений для расчета теоретических температур кристаллизации солевых расплавов, коэффициента Вант-Гоффа и кажущейся степени диссоциации второго компонента системы в равновесном и неравновесных состояниях. Установлено, что i* и а в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля постоянны.

6. Впервые получено экспериментальное доказательство субмикрогетерогенного строения расплавов системы Al-Si и солевых систем и предложен вероятный физико-химический механизм формирования структуры расплавов систем эвтектического типа.

7. Установлено, что в неравновесных состояниях систем критические точки располагаются либо соответственно на линиях ликвидус и солидус равновесной диаграммы состояния системы, если эвтектическая точка смещается влево, либо на продолжении этих линий в направлении понижения температуры, если эвтектическая концентрация в сплаве возрастает.

8. Установлена возможность изучения процессов структурообразования в различных системах эвтектического типа с единых научных позиций.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:'

1. Щапов, В.А. Термодинамическое исследование металлических сплавов эвтектического типа [Текст] / В .А. Щапов // Новые материалы, прогрессивные технологические процессы и управление качеством в заготовительном производстве - Т.2.: тез. докл. науч-техн. конф. - Рыбинск: РГАТА, 2007. - С. 108-113.

2. Кимстач, Г.М. О возможности использования закона Рауля при исследовании сплавов эвтектического типа [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов; Рыбинская государственная авиационная технологическая академия. - Рыбинск, 2007. - 16 с. - Деп. в ВИНИТИ 27.03.2007, №326-В2007.

3. Щапов, В.А. Криоскопическое исследование металлических сплавов эвтектического типа [Текст] / В.А. Щапов // Наука и технологии. Тезисы докладов XXVII Российской научной школы. - Миасс: МСНТ, 2007. - С. 129.

4. Кимстач, Г.М. О возможности использования метода криоскопия при исследовании сплавов эвтектического типа [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т.51. - Вып. 1. - С. 54-58.

5. Кимстач, Г.М. Использование закона Рауля для расчета диаграмм состояния систем эвтектического типа [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т.51. - Вып. 2. - С. 24-26.

6. Кимстач, Г.М. О субмикрогетерогенном строении расплавов системы Al-Si [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов, В.А. Изотов // Металлургия машиностроения. -2007. -№б. -С. 46.

7. Кимстач, Г.М. О криоскопическом исследовании двойных систем эвтектического типа [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов; Рыбинская государственная авиационная технологическая академия. - Рыбинск, 2008. - 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 25.03.2008, №248-В2008.

8. Щапов, В.А. Исследование двойных солевых, силикатных и алюминатных систем эвтектического типа методом криоскопии [Текст] / В.А. Щапов // Шестьдесят первая научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов: тез. докл. науч-техн. конф. - Ярославль: ЯГТУ-2008.-С. 339.

9. Кимстач, Г.М. Программа LIQSOL для расчета линий фазовых равновесий в двойных системах с эвтектикой [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов, Е.Г. Степанов, JI.A. Щапова. // Справочник. Инженерный журнал. - 2008. - № 10. - С. 21-23.

10. Кимстач, Г.М. Исследование особенностей структурообразования в расплавах системы Al-Si [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Заготовительные производства в машиностроении. - 2008. - № 9. - С. 44-48.

11. Кимстач, Г.М. О возможности исследования системы Fe-C методом криоскопии [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Металлургия машиностроения. - 2008. - № 3. -С. 20-24.

12. Кимстач, Г.М. О криоскопическом исследовании двойных систем [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т.51- Вып. 11. -С. 106-110.

13. Кимстач, Г.М. Об особенностях структурообразования в солевых расплавах [Текст] / Кимстач Г.М., В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. -Т. 52 - Вып. 8 - С. 27-31.

14. Кимстач, Г.М. О криоскопическом методе исследования процессов структурообразования в двойных системах эвтектического типа [Текст] / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Наука и технологии. Тезисы докладов XXIX Российской научной школы. - Ми-асс: МСНТ, 2009.-С: 117.

Зав. РИО М. А. Салкова Подписано в печать 20.11.2009. Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. 1.0. Тираж 100. Заказ 105.

Рыбинская государственная авиационная технологическая академия имени П. А. Соловьева (РГАТА) 152934, г. Рыбинск, ул. Пушкина, 53 Отпечатано в множительной лаборатории РГАТА 152934, г. Рыбинск, ул. Пушкина, 53

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СОБЛЮДЕНИЯ ЗАКОНА РАУЛЯ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА.

2.1 Металлические системы.

2.2 Тугоплавкие и солевые системы.

2.3 Анализ результатов исследования.

2.4 Выводы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА КРИОСКОПИЧЕСКОГО МЕТОДА РАСЧЕТА ЛИНИЙ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА.

3.1 Расчет координат эвтектической точки системы.

3.2 Расчет термодинамической активности второго компонента системы.

3.3 Расчет положения линий ликвидус и солидус систем эвтектического типа.

3.3.1 Металлические системы.

3.3.2 Тугоплавкие и солевые системы.

3.4 Анализ результатов исследования.

3.4.1 Координаты точки эвтектики.

3.4.2 Линии фазовых равновесий.

3.5 Выводы.

ГЛАВА 4. КРИОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА.

4.1 Система Fe-C.

4.2 Систем Al-Si.

4.2.1 Исследование особенностей структурообразования в Al-Siрасплавах.

4.2.2 Расчет линий ликвидус и солидус системы Al—Si в неравновесных состояниях.

4.3 Солевые системы.

4.3.1 Исследование особенностей структурообразования в расплавах солевых систем эвтектического типа.

4.3.2 Расчет линий ликвидус и солидус неравновесной системы.

4.4 Расчет линий фазовых равновесий на ЭВМ.

4.5 Выводы.

Во всех случаях, когда те или иные изделия получают в результате кристаллизации расплава — металлического или неметаллического, — свойства изделий определяются кристаллической структурой затвердевших сплавов. В свою очередь, характер формирующейся при этом кристаллической структуры главным образом зависит от состояния и строения расплава, а те или иные воздействия, оказываемые на расплав и изменяющие его состояние, соответственно изменяют и кристаллическую структуру затвердевшего сплава. В этих условиях технологические процессы должны базироваться на адекватных представлениях о состоянии и строении расплава, позволяющих оптимизировать технологические параметры и таким образом целенаправленно воздействовать на процессы формирования требуемой кристаллической структуры в изделиях. Поэтому создание эффективных методов оценки состояния расплавов является актуальной задачей. Наряду с точностью и информативностью, такие методы, используемые в технологической практике, должны обладать достаточной простотой, надежностью, доступностью. Еще одно важное требование к подобным методам обусловлено тем, что расплавы — и металлические и неметаллические — в производстве, как правило, используются в различных неравновесных состояниях, когда критические точки систем смещаются, и в процессе кристаллизации существенно изменяется конституция образующихся твердых фаз: их состав, структура, свойства, а методов оценки таких состояний практически не имеется.

Особое значение эта задача имеет для расплавов, образующихся в системах эвтектического типа, поскольку такие системы являются основой важнейших современных материалов — сталей, чугунов, силуминов, керамики и т.д.

В настоящей работе исследовали возможность оценки состояния расплавов эвтектического типа с использованием закона Рауля.

Целью работы являлась разработка криоскопического экспресс-метода исследования процессов структурообразования в двойных системах эвтектического типа на основе физико-химических условий соблюдения закона Рауля в этих системах.

Научные результаты работы:

- впервые обнаружено существование большого количества различных двойных систем эвтектического типа — металлических, солевых, силикатных, алюминатных, — расплавы которых в широких интервалах концентраций подчиняются закону Рауля и, следовательно, обладают свойствами идеальных растворов;

- введено представление о сопряженном сплаве и установлено, что отношение понижений температур затвердевания сопряженного и рассматриваемого сплавов в системах эвтектического типа является величиной постоянной. Для ряда систем рассчитаны значения этой константы;

- на основании закона Рауля получены уравнения, позволяющие с высокой точностью рассчитывать положение линий ликвидус и солидус систем эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля, по известным координатам лишь одной точки на линии ликвидус;

- получено экспериментальное доказательство субмикрогетерогенного строения расплавов системы Al-Si и солевых расплавов. Представлены вероятные физико-химические механизмы растворения вторых компонентов систем и формирования структуры расплавов эвтектического типа.

Практическая значимость работы обусловливается тем, что результаты выполненных исследований можно использовать при разработке и уточнении диаграмм состояния двойных систем с эвтектикой, в исследованиях структурных и фазовых превращений в этих системах в равновесном и неравновесных состояниях, а также в исследованиях, связанных с совершенствованием технологических процессов приготовления расплавов с необходимой структурой и свойствами. Результаты работы приняты к внедрению в ОАО"НПО"Сатурн".

На защиту выносятся следующие результаты и выводы: результаты исследований, доказывающие существование двойных систем эвтектического типа, расплавы которых подчиняются закону Рауля и устанавливающие особенности соблюдения закона Рауля в расплавах этих систем; криоскопический метод расчета положения линий ликвидус и солидус, а также эвтектических точек двойных систем эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях с использованием предложенных уравнений, полученных на основе закона Рауля; результаты теоретических и экспериментальных исследований, доказывающие субмикрогетерогенное строение расплавов в системах эвтектического типа, и основанное на этих результатах представление о физико-химическом механизме структурообразования в расплавах этих систем; методика расчета линий фазовых равновесий по разработанному методу с использованием ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков и 62 таблиц. Библиография включает 125 наименований.

4.5 Выводы

1. Впервые получено прямое экспериментальное доказательство субмикрогетерогенного строения А1—Si-расплавов и расплавов солевых систем, обусловленное множественностью структурных состояний растворенного вещества. Представлены вероятные физико-химические механизмы растворения вторых компонентов систем и формирования структуры расплавов;

2. Установлено, что разработанный метод криоскопии позволяет рассчитывать эвтектические концентрации второго компонента сплава и положения линий ликвидус и солидус в системах эвтектического типа находящихся в неравновесных состояниях;

3. Установлено, что в неравновесных состояниях систем критические точки располагаются либо соответственно на линиях ликвидус и солидус равновесной диаграммы состояния системы, если эвтектическая точка смещается влево, либо на продолжении этих линий в направлении понижения температуры, если эвтектическая концентрация сплава возрастает;

4. Установлена возможность использования метода криоскопии для расчета линий теоретических температур ликвидус и коэффициентов Вант-Гоффа солевых систем в равновесном и неравновесных состояниях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В выполненном исследовании удалось впервые обнаружить существование большого количества различных систем эвтектического типа — металлических, алюминатных, силикатных, солевых, — расплавы которых в широких концентрационных и температурных интервалах подчиняются закону Рауля и, следовательно, обладают свойствами идеальных растворов. Выяснилось, что расплавы всех этих систем субмикрогетерогенны, одинаковыми для всех них являются физико-химический механизм растворения второго компонента системы в расплаве и закономерности формирования структуры расплава, а линии фазовых равновесий в этих системах в равновесном и неравновесных состояниях описываются одними и теми же уравнениями.

Физико-химическую природу свойств идеальных растворов, проявляемых расплавами рассматриваемых систем, в общем виде можно представить в рамках известной квазихимической теории, приближенно полагая, что в системе А-В компоненты А и В взаимодействуют между собой лишь за счет химической связи, и такое химическое взаимодействие осуществляется только между ближайшими соседями. Тогда коэффициент активности второго компонента системы ув находится из уравнения

5Л) где со - энергия смешения,

Nb~ мольная доля компонента В в растворе.

В первом приближении величина со не зависит от концентрации компонентов и характеризует преимущественное взаимодействие одноименных или разноименных частиц в системе — атомов или ионов. Для одного моля раствора где Na - число Авогадро,

Z - координационное число,

ЕА-А, Евв, ЕА-В — энергии парных взаимодействий одноименных и разноименных частиц.

Величина ув в уравнении (5.1) оказывается равной единице, и, следовательно, расплав обладает свойствами идеального раствора только при ш=0, когда Еа^.в=Еа-а~ЕВ-В, то-есть если все межчастичные взаимодействия в системе энергетически эквивалентны. По всей вероятности, именно это и происходит в расплавах систем эвтектического типа в рассматриваемых интервалах концентраций и температур [55, 123]. Существенно заметить, что в этом случае — при со=0 — величина молярной теплоты смешения АНСМ где Na— мольная доля компонента А в растворе, оказывается равной нулю, что также характерно для идеальных растворов.

Исходя из результатов работы, можно видеть, что в области низких концентраций расплавов возрастает величина ЕЛ^В, вследствие чего система отклоняется от закона Рауля. Причем общей для всех рассмотренных систем оказалась закономерность, состоящая в том, что степень отклонения расплава от закона Рауля с уменьшением концентрации второго компонента возрастает. На этом основании высказано предположение [125], что известное представление о предельно разбавленном растворе на расплавы не распространяется. ш = Na-Z-[Ea^b - 1/2 (Еа-А + Ев-в)],

5.2)

AHcm=NA-0-NA?-CD+Nb-(1 -NBf- ©,

5.3)

Выяснилась также и другая существенная особенность состояния расплавов в этой области. Рассчитанная величина М2, по которой судили о том или ином отношении системы к закону Рауля, здесь резко изменяется, однако практически во всех рассмотренных системах линии ликвидус, рассчитанные криоскопическим методом по уравнению (3.3.8), удовлетворительно совпали с линиями ликвидус соответствующих известных фазовых диаграмм систем. Исходя из этого, можно предположить [125], что величина М2 очень чувствительна даже к малейшим отклонениям системы от закона Рауля, в то время как реальные отклонения расплавов от идеальности во всех этих случаях не столь велики.

В заэвтектической области увеличивается величина Ев-в, что обусловливает отклонение систем от закона Рауля. Это отклонение, однако, может оказаться кажущимся, если подтвердится предположение [55, 85] об особенности субмикрогетерогенности расплавов в этой области. В заэвтектической области системы локализация валентных электронов у атомов компонента В увеличивается настолько, что в возникающих микрогруппировках второго компонента возникают химические связи В—В, вследствие чего образуются ассоциации, имеющие характер радикалов макромолекул компонента В. Эти микрогруппировки, состав и строение которых усложняются по мере увеличения концентрации расплава, химически связаны с растворителем, имея общую с ним электронную систему, вследствие чего они не образуют собственную фазу, и поэтому расплав остается однофазным, в полном соответствии с правилом фаз. Таким образом, значения М2, полученные в заэвтектической области систем, по всей вероятности, выражают не молярную массу компонента В, а некоторую усредненную молярную массу образующихся радикалов макромолекул компонента В. Если это так, то и в заэвтектических областях рассмотренные системы также подчиняются закону Рауля. Это предположение, однако, требует дополнительных исследований.

Все, о чем шла речь, в одинаковой мере распространяется на все системы эвтектического типа, расплавы которых подчиняются закону Рауля, поэтому появляется возможность рассматривать процессы структурообразования во всех этих системах с единых научных позиций. В частности, большое научное и практическое значение имело бы изучение с таких позиций генетической связи между строением расплава и кристаллической структурой сплава, затвердевшего в тех или иных условиях, существование которой установлено в системе Fe—C [115], и которая, без сомнения, характерна для всех подобных систем.

В целом основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Впервые обнаружено существование большого количества различных двойных систем эвтектического типа - металлических, солевых, силикатных, алюминатных - расплавы которых в широких интервалах концентраций подчиняются закону Рауля и, следовательно, обладают свойствами идеальных растворов.

2. На основании закона Рауля разработан метод расчета эвтектической концентрации второго компонента в двойных системах эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях.

3. Введено представление о сопряженном сплаве. Установлено, что отношение понижений температур затвердевания сопряженного и рассматриваемого сплавов в системах эвтектического типа является постоянной величиной в равновесном и неравновесных состояниях расплава. Установлена зависимость постоянной i от природы компонентов системы.

4. На основании закона Рауля получены уравнения, позволяющие с высокой точностью рассчитывать положение линий ликвидус и солидус систем эвтектического типа в равновесном и неравновесных состояниях в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля, по известным координатам лишь одной точки на линии ликвидус.

5. Показана применимость полученных уравнений для расчета теоретических температур кристаллизации солевых расплавов, коэффициента Вант-Гоффа и кажущейся степени диссоциации второго компонента системы в равновесном и неравновесных состояниях. Установлено, что i* и а в интервалах концентраций, где соблюдается закон Рауля постоянны.

6. Впервые получено экспериментальное доказательство субмикрогетерогенного строения расплавов системы Al—Si и солевых систем и предложен вероятный физико-химический механизм формирования структуры расплавов систем эвтектического типа.

7. Установлено, что в неравновесных состояниях систем критические точки располагаются либо соответственно на линиях ликвидус и солидус равновесной диаграммы состояния системы, если эвтектическая точка смещается влево, либо на продолжении этих линий в направлении понижения температуры, если эвтектическая концентрация в сплаве возрастает.

8. Установлена возможность изучения процессов структурообразования в различных системах эвтектического типа с единых научных позиций.

1. Бирон, Е.В. О регулярных растворах. Текст. / Е.В. Бирон // ЖРФХО. т. 41.-1909.-С. 569.

2. Van Laar, J.J. // Z. Phys. Chem. 1910. - Bd 72. - № 6. - S. 723-751.

3. Van Laar, J.J. // Z. Phys. Chem. 1929. - Bd 185. - S. 35.

4. Hildebrand, J.H. // Proc. Nat. Acad. Soi. 1927. - v. 13. - P. 267.

5. Hildebrand, J.H. // J Amer. Chem. Soc. 1929. - № 51. - P. 66-75.

6. Hildebrand, J.H. Regular and Related Solutions / J.H. Hildebrand, J.M. Prausnitz, R.L. Scott // N.Y.: Prentice-Hall. Van Nostrand Reinhold. - 1970. - 228 p.

7. Carlson, H.C. / H.C. Carlson, A.P. Colburn // Ind. Eng. Chem. 1942. - v. 34. -№ 5. - P. 581-589.

8. Scatchard, G. // Chem. Rev. 1931. - v. 8. -№2. - P. 321-333.

9. Hildebrand, J.H. Regular Solutions / J.H. Hildebrand, R.L. Scott // Englewood N.Y.: Prentice-Hall. 1962. - 180 p.

10. Herzfeld, K.F. / K.F. Herzfeld, W. Heitler // Z. Electrochem., 1925. Bd 31. -S. 536-539.

11. Hildebrand, J.H. / J.H Hildebrand., S.E. Wood // J. Chem. Phys. 1933. - v. 1. — № 12.-P. 817-822.

12. Глазов, B.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия Текст. / В.М. Глазов, Л.М. Павлова. — М.: Металлургия, 1988. — 560 с.

13. Срывалин, И.Т. Применение различных моделей раствора к жидким металлическим сплавам / И.Т. Срывалин, О.А. Есин, Н.А. Ватолин и др. // ЖФХ. 1968. - т. 42. - №3. - С. 717-722.

14. Жуховицкий, А.А. Физическая химия. Текст.: учеб. пособие для вузов / А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. М.: Металлургия, 1987. - 688 с.

15. Григорян, В. А. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. Текст. / В.А. Григорян, JI.H. Белянчиков, А .Я. Стомахин. — М.: Металлургия, 1987. — 272 с.

16. Пинес, Б.Я. Очерки по металлофизике Текст. / Б.Я. Пинес. — Харьков.: Изд.ХГУ, 1961.-315 с.

17. Каменецкая, Д.С. Проблемы металловедения и физики металлов. Текст. / Д.С. Каменецкая // ЦНИИ ЧМ. Сб. М.: Металлургиздат. -1949. - №1. -С. 113-131.

18. Морачевский, А.Г. Термодинамические расчеты в металлургии. Текст.: справочник / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков М.: Металлургия, 1993. -334 с.

19. Герасимов, Я.И. Термодинамика растворов. Текст. / Я.И. Герасимов, В.А. Гейдерих М.: МГУ, 1980. - 182 с.

20. Киреев, В.А. Об изменении энтропии и свободной энергии при образовании жидкостных смесей Текст. / В.А. Киреев // ЖФХ. — 1940. — Т.14. -№11. С. 1456-1468.

21. Фаулер, Р. Статистическая термодинамика Текст. / Р. Фаулер, Э.М. Гууггенгеим. М: Металлургиздат, 1949. - 612 с.

22. Guggenheim, Е.А. Mixtures / Е.А. Guggenheim // Oxford, The Clarendon Press. 1952.-270 p.

23. Rushbrooke, G.S. Introduction to Statistical Machanics / G.S. Rushbrooke // Oxford, The Clarendon Press. 1949. - 334 p.

24. Смирнова, H.A. Метод статистической термодинамики и физической химии Текст. / Н.А. Смирнова. М.: Высшая школа, 1973. - 480 с.

25. Шахпаронов, М.И. Введение в молекулярную теорию растворов Текст. / М.И. Шахпаронов. М.: Гостехиздат, 1956. - 507 с.

26. Prigogine, I. The Moleculare Teory of Solutyons / I. Prigogine. — Amsterdam: North-Holland Publishing Company, 1957. 448 p.

27. Кричевский, И.Р. ЖФХ. - 1944. - т. 18. - №3^1. - С. 187-193.

28. Hardi, H.K. A "sub-regular" solution model and its application to some binary alloy systems / H.K. Hardi // Acta Metallurgica. 1953. - v. 1. — №12. - P. 202-209.

29. Kellog, H.H. / H.H. Kellog, Ed.R.M. Fischer, R.A. Oriani, E.T. Turkdogan // Phys. Chem. in Metallurgi. — Monroeville: U.S. Steel Research Lab. — 1976. — P. 49-55.

30. Lupis, C.H.P. / C.H.P. Lupis, J.F. Elliott // Acta Metallurgica. 1967. - v. 15. - №2. - P. 265-276.

31. Островский, О.И. / О.И. Островский, А .Я. Стомахин, В. А. Григорян // Изв. АН СССР. Металлы. 1977. - № 1. - С. 81-85.

32. Срывалин, И.Т. К термодинамике жидких металлических сплавов Текст. / И.Т. Срывалин, О.А. Есин, Н.А. Ватолин, [и др.] // Труды института металлургии Уральского филиала АН СССР. — 1969. Вып. 18. -С. 3-44.

33. Есин, О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов. Взаимодействия с участием расплавов Текст. / О.А. Есин. — М.: Металлургия, 4.2. 1966. - 703 с.

34. Longuet-Higgins, Н.С. // Proc. Roy. Soc., London. 1951. - v. 205A. - P. 247.

35. Buchowski, H. // Colloq. Nat. Centre Nat. Rech. Sci. 1965. - Sept. - 1966. -P. 161-177.

36. Flory, P.J. Principles of Polymer Chemistry / PJ. Flory, Cornell U. P. N. Y.: Ithaca, 1953.-672 p.

37. Haggins, M.L. / M.L. Haggins, N. Y. Ann // Acad. Sci. 1942. - v. 43. - P. 132.

38. Renon, H. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures / H. Renon, J.M. Prausnitz // A.J.Ch.E. Journal. 1968. - V.14. -№1. - P. 135-144.

39. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии Текст. / Стенли М. Уэйлес. М.: Мир, 1989. - 304 с.

40. Abrams, D.S. Statistical thermodynamics of liquid mixtures. A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible /D.S. Abrams, J.M. Prausnitz // A. J. Ch. E. Journal. 1975. - V.21. - №1. - P. 166118.

41. Тотчасов, Е.Д. Методы расчета предельных коэффициентов активности неэлектролитов в смешанных растворителях на основе теории молекулярной ассоциации / Е.Д. Тотчасов, М.Ю. Никифоров, Г.А. Альпер //ЖФХ. 2007. Т.81. №7, С. 1239-1243.

42. Линчевский, Б.В. Техника металлургического эксперимента Текст. / Б.В. Линчевский. — М.: Металлургия, 1967. — 344 с.

43. Филиппов, С.И. Физико-химические методы исследования металлургических процессов Текст. / С.И. Филиппов, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников. М.: Металлургия, 1968. - 551 с.

44. Могутнов, Б.М. Термодинамика железоуглеродистых сплавов Текст. / Б.М. Могутнов, И.А. Томилин, Л.А. Шварцман. — М.: Металлургия, 1972. -328 с.

45. Баталии, ГЛ. Термодинамика и строение жидких сплавов на основе алюминия Текст. / Г.И Баталин, А.А. Белобородова, В.П. Казимиров. — М.: Металлургия, 1983.-160 с.

46. Эпик, А.П. В кн. Жаростойкие и теплостойкие покрытия Текст. / А. П. Эпик, Г. И. Баталин, Е. Л. Белобородова, [и др.]. — Л.: Наука, 1969. С 449^153.

47. Карпинос, Д.М. / Д.М. Карпинос, В.Г. Зильберберг, А.П. Эпик, и др. // Порошковая металлургия. — 1969. — №11. — С. 52-56.

48. Самсонов, Г.В. Покрытия из тугоплавких соединений Текст. / Г.В. Самсонов, А.П. Эпик. — М.: Металлургия, 1964. 108 с.

49. Морачевский, А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем Текст. / А.Г. Морачевский. — М: Металлургия, 1987. — 240 с.

50. Эткинс, П. Физическая химия Текст. / П. Эпсинс. — М.: Мир, 1980. — Т. 1. — 580 с.

51. Евсеев, А.М. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов Текст. / А.М. Евсеев, Г.Ф. Воронин. -М.: МГУ, 1966. -132 с.

52. Кимстач, Г.М. Об особенностях структурообразования в расплаве синтетического чугуна Текст. / Г.М. Кимстач, [и др.] // Металлургия машиностроения. — 2005. №3. — С. 18-23.

53. Горшков, B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений Текст.: учеб. для вузов / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высш. шк, 1988. - 400 с.

54. Кимстач, Г.М. О графитизирующем модифицировании заэвтектоидной стали Текст. / Г.М. Кимстач, Б.М. Драпкин, Д.А. Уртаев. // Литейное производство. 2000. - № 2. - С. 15-16.

55. Кимстач, Г.М. Исследование особенностей структурообразования в расплавах системы Al-Si Текст. / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Заготовительные производства в машиностроении. 2008. — № 9. — С. 44— 48.

56. Баум, Б.А. Металлические жидкости / Б.А. Баум. — М.: Наука, 1979. 120 с.

57. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений Текст. / С.Р. Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова. М: Изд-во АН СССР, 1963. -334 с.

58. Шатенштейн, А.И. Определение молекулярных весов полимеров Текст. / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, Н.А. Правикова, [и др.]. М. - Л.: Химия, 1964. - 250 с.

59. Макурин, Ю.Н. Промежуточный комплекс в химических реакциях Текст. / Ю.Н. Макурин, Р.Н. Плетнев, Д.Г. Клещев, Н.А. Желонкин. -Свердловск.: Химия, 1990. — 196 с.

60. Каракчиев, Л.Г. Структурообразование в высокодисперсном гидратированном оксиде алюминия Текст. / Л.Г. Каракчиев, Н.З. Ляхов // ЖНХ. 1995. - Т.40. - №2. - С. 234-237.

61. Каракчиев, Л.Г. Золь-гель-состояние гидратированного диоксида циркония Текст. / Л.Г. Каракчиев, Н.З. Ляхов // ЖНХ. — 1995. — Т.40. — №2.-С. 238-241.

62. Попков, В.А. Криоскопический метод определения чистоты лекарственных веществ Текст. / В.А. Попков, Г.М. Дугачева. — М.: Медицина, 1999. 168 с.

63. Фролов, В.В. Химия Текст.: учеб. пособие для вузов / В.В. Фролов. М.: Высш. шк, 1979.-559 с.

64. Глинка, Н.Л. Общая химия Текст.: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. — М.: Интеграл-Пресс, 2003. 728 с.

65. Лучинский, Г.П. Курс химии Текст.: учебник для инженерно-технических (нехимических) вузов / Г.П. Лучинский. М.: Высш. шк., 1985.-416с.

66. Угай, Я.А. Общая химия Текст.: учеб. пособие для вузов / Я.А. Угай. -М.: Высш. шк., 1984. 440 с.

67. Harris, G.B. / G.B. Harris, W. Hume-Rothery // J. Iron Steel Inst. №174. -1953.-P. 212-218.

68. Umino, S. / S. Umino // Science Repts. Tohoku Univ. №23. - 1935. - P. 720-725.

69. Никольский, Б.П. Справочник химика Текст.: справочник. Т.1. / Б.П. Никольский, О.Н. Григорович, М.Е. Позин, [и др.]. М. - Л.: Госхимиздат, 1963. — 1071 с.

70. Хансен, М. Структура двойных сплавов Текст.: справочник. Т. 2. / М.

71. Хансен, К. Андерко. — М.: Металлургиздат, 1962. 608 с.

72. Ефимов, А.И. Свойства неорганических соединений Текст.: справочник / А.И. Ефимов, [и др.]. JL: Химия, 1983. - 392 с.

73. Торопов, Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем Текст.: справочник. Вып.1 / Н.А. Торопов, [и др.]. JL: Наука, 1969. - 822 с.

74. Посыпайко, В.И. Диаграммы плавкости солевых систем Текст.: справочник. Ч. 1 / В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Н.А. Васина, [и др.]. -М.: Металлургия, 1977.-416 с.

75. Посыпайко, В.И. Диаграммы плавкости солевых систем Текст.: справочник. Ч. 2 / В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Н.А. Васина, [и др.]. — М.: Металлургия, 1977. 304 с.

76. Ruer, R. / R. Ruer, F. Goerens // Ferrum. №14. - 1917. - P. 161-177.

77. Adcock, F. / F. Adcock // J. Iron Steel Inst. №135. - 1937. - P. 281-292.

78. Кимстач, Г.М. Программа LIQSOL для расчета линий фазовых равновесий в двойных системах с эвтектикой Текст. / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов, Е.Г. Степанов, JI.A. Щапова. // Справочник. Инженерный журнал. -2008.-№10.-С. 21-23.

79. Мезенцева, Л.П. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Двойные системы Текст.: справочник. Вып.5, Ч. 2. / Л.П. Меженцева, Г.И. Косулина, Р.Г. Гребенщиков [и др.]. АН СССР. Институт химии им. И.В. Гребенщикова — Л.: Наука, 1986. 359 с.

80. Стромберг, А.Г. Физическая химия Текст.: учебник для хим.-технол. спец. вузов / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. М.: Высш. шк., 1988. - 496 с.

81. Boltaks, B.I. / B.I. Boltaks, H. Sye Shi-In // Sov. Solid State Phys. V.2. -1961.-P. 2383-2388.

82. Борухин, Л.М. / Л.М, Братухин, M.B. Корягина, С.Г. Хаютин, и др. // В кн. Труды Государственного научно-исследовательского и проектногоинститута сплавов и обработки цветных металлов. — М.: Металлургия, 1974.-№.41.-С. 89-94.

83. Jette, E.R. / E.R. Jette, Е.В. Gebert // J. Chem. Phys. V.l. - 1933. - P. 753755

84. Von Goldleck, O. Atomic Energy Rewiev. Special Issue. "Beryllium: Physico-Chemical Properties of its Compounds and Alloys" / O. Von Goldleck // Viena: International Atomic Energy Agency. — № 4. 1973. - P. 45-61.

85. Лякишев, Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем Текст.: справочник. Т.1 / Н.П. Лякишев. М.: Машиностроение, 1996.— 992с.

86. Кимстач, Г.М. О возможности исследования системы Fe-C методом криоскопии. Текст. / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Металлургия машиностроения. 2008. - № 3. - С. 20-24.

87. Жуков, А.А. Геометрическая термодинамика сплавов железа Текст. / А. А. Жуков. -М.: Металлургия, 1971. 272 с.

88. Кимстач, Г.М. Использование закона Рауля для расчета диаграмм состояния систем эвтектического типа. Текст. / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. — Т.51. - Вып. 2. -С. 24-26.

89. Кимстач, Г.М. О криоскопическом исследовании двойных систем эвтектического типа. Текст. / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов; Рыбинская государственная авиационная технологическая академия. Рыбинск, 2008. - 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 25.03.2008, №248-В2008.

90. Бочвар, А.А. Металловедение Текст. / А. А. Бочвар. — М.: Металлургиздат, 1956. 494 с.

91. Сомов, А.И. Эвтектические композиции Текст. / А.И. Сомов, М.А. Тихоновский. М.: Металлургия, 1975. — 304 с.

92. Петров, Д.А. / Д.А. Петров, А.А. Буханова //ЖФХ. 1954. - Т.28. -№1. - С.161-173.

93. Виноградович, В.Н. / В.Н. Виноградович, А.Н. Крестовников, М.В. Мальцев // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1958. -№2.-С. 145-148.

94. Коломыцов, П.Т. / П.Т. Коломыцов // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1960. - №3. - С. 83-85.

95. Yue, A.S. / A.S. Yue, J.B. Gebert // Trans. Met. Soc. AIME. V.221. - №2 -1961.-P. 383-398.

96. Сайфер, А.Л. / А.Л. Сайфер, З.М. Остроухова //ЖНХ. 1962. - Т.7. - №1. - С. 203-206.

97. Воздвиженский, В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния Текст. /

98. B.М. Воздвиженский. — М.: Металлургия, 1975. — 224 с.

99. Гуляев, Б.Б. / Б.Б. Гуляев // ДАН АН СССР. 1965. - Т. 164. - №1.1. C. 103-105.

100. Мединский, Л.Б. Эвтектическое равновесие простых бинарных систем / Л.Б. Мединский // ЖФХ. 1963. - Т. 41. - №11. - С. 27692771.

101. Салли, И.В. / И.В. Салли, О.И. Фомичев, Г.А. Сахно // Изв. АН СССР. Металлы. 1969. -№3. - С. 193-195.

102. Васильев, М.В. / М.В. Васильев // Изв. вузов. Цветная металлургия. -1969.-№6.-С. 90-95.

103. Воздвиженский, В.М. Некоторые закономерности строения простых эвтектических диаграмм состояния двойных металлических систем Текст. / В.М. Воздвиженский // ЖФХ. 1963. - Т.37. - №11. - С. 24552461.

104. Некоряков, В.Е. Кристаллизация и процессы в кристаллизаторах. Сборник научных трудов Текст. / В.Е. Некоряков. — Новосибирск.: Изд. Академии наук СССР Сибирское отделение. Институт теплофизики, 1979.- 160 с.

105. Ефимов, Ю.В. В кн. Диаграммы состояния металлических систем Текст. / Ю.В. Ефимов. М: Наука, 1968. - С. 247-257.

106. Кузнецов, Г.М. / Г.М. Кузнецов, В.А. Ротенберг // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. - Т. 7. - №11. - С. 1909-1913.

107. Голиков, Г.А. Руководство по физической химии Текст.: учеб. пособие для химико-технологических спец. вузов / Г.А. Голиков. — М.: Высш. шк., 1988.-383 с.

108. Агеев, Н.В. Диаграммы состояния металлических систем. Термодинамические расчеты и экспериментальные методы Текст.: справочник. / Н.В. Агеев, И.Л. Аптекарь, И.И. Новиков, [и др.]. М.: Наука, 1981.-276 с.

109. Глазов, В.Н. Основы физической химии Текст.: учеб. пособие для вузов / В.Н. Глазов. -М: Высш. шк., 1981.-456 с.

110. Глазов, В.Н. Химическая термодинамика и фазовые равновесия Текст. /

111. B.Н. Глазов, Л.М. Павлова. — М: Металлургия, 1981. 336 с.

112. Гуляев Б.Б. В кн. Диаграммы состояния металлических систем Текст. / Б.Б. Гуляев. М.: Наука, 1968. - С. 257-267.

113. Шишокин, В.П. / В.П. Шишокин // Изв. СФХА. 1940. - Т. 12. - С. 4253.

114. Пинес, Б.Я. / Б .Я. Пинес // ЖФХ. 1949. - Т. 23. - С. 625-629.

115. Кимстач, Г.М. О возможности использования метода криоскопии при исследовании сплавов эвтектического типа. Текст. / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. - Т.51. - Вып. 1. —1. C.54-58.

116. Кимстач, Г.М. О структуре расплавов Fe-C Текст. / Г.М. Кимстач // Литейное производство. — 1988. — №2. С. 5-6.

117. Кимстач, Г.М. О природе цементита Текст. / Г.М. Кимстач // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1992. — №8. — С. 2— 5.

118. Кимстач, Г.М. О теории структурообразования в системе Fe-C Текст. / Г.М. Кимстач // Изв. вузов. Черная металлургия. — 2007. №8. - С. 3-7.

119. Гольдберг, A.M. Общая теория статистики Текст. / A.M. Гольдберг, А .Я. Боярский, JI.JI. Викторова. — М.: Финансы и статистика, 1985. — 367 с.

120. Строганов, Г.Б. Сплавы алюминия с кремнием Текст. / Г.Б. Строганов, В.А. Ротенберг, Г.Б. Гершман. — М.: Металлургия, 1977. — 272 с.

121. Самсонов, Г.В. Электронная локализация в твердом теле Текст. / Г.В. Самсонов, И.Ф. Прядко, Л.Ф. Прядко. М.: Наука, 1976. - 339 с.

122. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики Текст. / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. М: Высш. шк., 1974. - 400 с.

123. Гуляев, А.П. Металловедение Текст.: учебник для вузов / А.П. Гуляев. — М.: Металлургия, 1986. 544 с.

124. Посыпайко, В.И. Диаграммы плавкости солевых систем Текст.: справочник. Ч. 3 / В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Н.А. Васина, [и др.]. — М.: Металлургия, 1977. 208 с.

125. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник Текст.: справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. — Л.: Химия, 1977. 376 с.

126. Кимстач, Г.М. Об особенностях структурообразования в солевых расплавах Текст. / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. - Т. 52 - Вып. 8 - С. 27-31.

127. Кимстач, Г.М. О субмикрогетерогенном строении расплавов системы Al-Si Текст. / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов, В.А. Изотов // Металлургия машиностроения. 2007. — № 6. — С. 46.

128. Кимстач, Г.М. О криоскопическом исследовании двойных систем Текст. / Г.М. Кимстач, В.А. Щапов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. - Т.51- Вып. 11. - С. 106-110.

129. Результаты расчета молярной массы углерода в фигуративных точках системы1. Fe-C по данным 68.

130. Координаты точки Моляльность Молярная массаточки раствора т, углерода

131. Температура, °С Концентрация углерода, масс. % моль/кг (по расчету) Mq, г/моль1 2 3 4 501 1531,13 0,10 0,028 36,0702 1523,19 0,20 0,104 19,1703 1514,88 0,30 0,185 16,2804 1505,31 0,40 0,277 14,48

132. С1 1153,00 4,25 3,684 12,05

133. Зш 1275,00 4,56 2,504 19,084ю 1200,00 4,38 3,230 14,185Ш 1200,00 4,38 3,230 14,18б10 1200,00 4,38 3,230 14,18yio 1200,00 4,38 3,230 14,18