автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.01, диссертация на тему:Развитие количественных подходов исследования механических характеристик нанообъектов методами атомно-силовой микроскопии

На правах рукописи

Щербин Борис Олегович

Развитие количественных подходов исследования механических характеристик нанообъектов методами атомно-силовой микроскопии

Специальность 05.11.01 - Приборы и методы измерений (механические величины)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2014

005558684

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования

Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики (Университет ИТМО)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Анкудинов Александр Витальевич,

кандидат физико-математических наук

Бауэр Светлана Михайловна,

доктор физико-математических наук, профессор, СПбГУ, профессор кафедры теоретической и прикладной механики

Спивак Юлия Михайловна,

кандидат физико-математических наук, СПбГЭТУ, доцент кафедры микро- и наноэлектроники

Учреждение Российской академии наук Санкт-Петербургский Академический университет - научно-образовательный центр нанотехнологий Российской академии наук

Защита состоится «2£» декабря 2014 г. в 1Ь - ¿О часов на заседании диссертационного совета Д 212.227.04 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики (Университет ИТМО), расположенном по _адресу: 19?-/О/,-г,. -/Т^Т^/г^О^!-,_

Ведущая организация:

щ>. уд

С7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики (Университет ИТМО) по адресу: 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, и на сайте fbpo.ifmo.ru.

Автореферат разослан « У-Ъ » 1-10 2014 года.

V

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.227.04,

кандидат технических наук, доцент С^^хг^Ь^^- С. С. Киселев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Атомно-силовая микроскопия - это совокупность методов исследования с нанометровым пространственным разрешением топографических, механических, электрических и прочих свойств поверхности объектов с помощью специальных твердотельных зондов. Данная область знаний начала развиваться в конце XX века, и в настоящее время атомно-силовой микроскоп (АСМ) стал одним из основных инструментов нанотехнологии. АСМ - это не только инструмент исследований, но в потенциале и средство производства. С его помощью можно локально инжектировать заряд или менять поляризацию в диэлектрической пленке, проводить анодное окисление поверхности образцов, механически модифицировать рельеф мягких полимерных пленок, наносить на подложку нанометровой толщины линии из специальных жидкостей, наконец, манипулировать отдельными наночастицами и даже атомами и молекулами.

АСМ получает изображения рельефа объекта или картирует какие-то другие его свойства (например, распределение поверхностного потенциала, проводимости, намагниченности, модуля Юнга) за счет «ощупывания» его поверхности специальным зондом-балкой (кантилевером). Взаимодействие зонда с образцом контролируется по изгибу сравнительно мягкой консольной балки, на которой закреплено острие. Точность измерения лишь некоторых АСМ-сигнапов, таких как высота рельефа твердого образца или локальный потенциал, практически не зависит от точности измерения силы взаимодействия острия зонда с поверхностью — оказывается достаточным лишь поддерживать постоянным уровень этого взаимодействия. Для оставшегося большинства сигналов (рельеф мягких образцов, распределение заряда, намагниченности, модуля Юнга и др.) точность измерения принципиально зависит от точности определения геометрии зонда, силы взаимодействия, а также от точности и адекватности теоретического анализа выбранного для интерпретации сигнала. Можно утверждать, что, несмотря на популярность и перспективность применения в различных исследованиях, для АСМ в полной мере не решена проблема получения количественных данных.

АСМ способен проводить измерения в разных режимах. В статическом контактном режиме в качестве параметра обратной связи берется сигнал статического отклонения кантилевера от нейтрального положения. В динамическом полуконтактном режиме кантилевер вынужденно колеблется на частоте, близкой к свободному резонансу. При приближении к поверхности зонд начинает стучать по ней. В качестве параметра обратной связи используется падение амплитуды при таком постукивании.

Статический режим является количественным, однако при сканировании возникают неконтролируемые силы трения, разрушающие образец. Измеряя в данном режиме изменения изгиба зонда при приближении к поверхности образца, можно определить локальную жесткость образца. На эксплуатации этой возможности основана трехточечная АСМ-методика. Она заключается в измерении жесткости и геометрических характеристик подвешенного нанобъекта - наномостика, и последующем анализе данных в рамках теории

упругости. Результаты анализа сильно зависят от условий закрепления наномостика на подложке. Как правило, без всяких экспериментальных свидетельств наномостик описывают моделью защемленной с обоих концов балки. Тем не менее такую модель нельзя применять к наномостику с опертыми концами, так как в этом случае значение модуля Юнга занижается в четыре раза. Анализ условий закрепления наномостика в большинстве работ не выполняется, что негативно влияет на уровень достоверности результатов трехточечной АСМ-методики.

Другой АСМ режим - полуконтактный - принято относить к неразрушающим режимам, но он не является количественным. Для него до сих пор не создана полноценная аналитическая теория, позволяющая контролировать силу удара зонда о поверхность образца. Ранее Францем Гизиблом (Franz J. Gießibl) было предложено адаптировать аналитическую теорию неразрушающего количественного бесконтактного режима, хорошо работающего только в вакууме, для полуконтактного режима. В рамках этого подхода Александром Анкудиновым были получены аналитические выражения, связывающие амплитуду колебаний зонда с деформацией образца через параметры, задаваемые оператором АСМ. Для проверки полученных аналитических выражений необходимо реализовать эксперимент по измерению пиковой силы удара в полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа. Прямые измерения силы возможны с помощью специальных зондов и электроники с полосой в десятки мегагерц. На сегодняшний момент такая техника еще не получила широкого применения в большинстве коммерческих АСМ. Хорошей альтернативой могут стать исследования специальных наноразмерных образцов с известной жесткостью, с помощью которых калибровочные измерения силы удара стали бы доступными практически для любого АСМ.

В свете сказанного, исследования по теме диссертационной работы «Развитие количественных подходов исследования механических характеристик нанообъектов методами атомно-силовой микроскопии» видятся достаточно востребованными. Более того, представляется, что в рамках одной диссертации тема не может быть исчерпана. В настоящей работе удалось сделать несколько шагов для развития количественных подходов в АСМ. Полученные результаты были применены для решения следующей задачи.

Существует большой интерес к композитным материалам на основе полимерной матрицы и наноразмерного наполнителя. Перспективным наноматериалом для таких композитов являются наносвитки со структурой хризотила. Для данного материала еще не создана полноценная теория формирования, что не позволяет проводить синтез этого материала с заранее заданными свойствами. Уточнить механизм формирования хризотила можно, анализируя количественные данные механических и геометрических характеристик наносвитков в зависимости от их состава.

Таким образом, актуальность темы диссертации представляется обоснованной.

Цель диссертационной работы заключалась в существенном совершенствовании АСМ-методик измерения механических величин нанообъектов, обусловленным, в частности, требованиями к единству и точности таких измерений.

Для достижения цели работы были поставлены следующие актуальные задачи диссертации:

1) разработать подход для определения условий закрепления наномостиков, подвешенных над микропорой в подложке;

2) разработать простой и удобный способ измерения силы удара в полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа;

3) проверить применимость аналитических описаний полуконтактного режима атомно-силового микроскопа;

4) уточнить механические характеристики природных и синтезированных образцов хризотила на основе магния;

5) исследовать взаимосвязь механических и геометрических характеристик синтезированных образцов хризотила на основе никеля и магния для прояснения механизма роста наносвитков.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) разработан оригинальный подход для определения условий закрепления концов наномостика, подвешенного над микропорой в подложке (особенностью подхода является анализ промежуточной ситуации между двумя крайними случаями моделирования наномостика балкой с защемленными и балкой с опертыми концами);

2) повышена достоверность и оперативность определения механических характеристик нанообъектов при помощи трехточечной АСМ-методики;

3) впервые измерен модуль Юнга наносвитков синтетического хризотила на основе никеля;

4) уточнен модуль Юнга наносвитков синтетического и натурального хризотила на основе магния;

5) разработан метод прямого измерения силы удара зонда в полуконтактном режиме, реализуемый практически в любом коммерческом АСМ;

6) получено экспериментальное подтверждение аналитической теории полуконтактного режима Франца Гизибла.

Научную и практическую значимость имеет дополнение трехточечной АСМ-методики этапом контроля условий закрепления наномостика, которое принципиальным образом повышает достоверность измерений. Благодаря этому удалось уточнить значения модуля Юнга натурального и синтезированного хризотила на основе магния. Впервые полученные результаты по модулю Юнга хризотила на основе никеля вместе с данными исследования хризотила на основе магния позволили выявить связь равновесного внешнего диаметра свитков с модулем Юнга материала, что способствует развитию теории формирования хризотила.

Рассмотренная в диссертации и экспериментально проверенная формула для силы удара имеет ценность практически в любом АСМ-исследовании. При

проведении экспериментов, используя аналитические выражения для деформации образца и силы взаимодействия с ним, можно уточнять достижимое пространственное разрешение АСМ и оценивать порог разрушения острым кончиком зонда очень мягких объектов, таких как полимеры, биологические объекты (ДНК, белки, живые клетки).

На основе наноустройств-наномостиков возможно создание тестового образца для калибровки силы удара в полуконтактном режиме АСМ. Для автоматизации процедуры калибровки был создан скрипт на базе программного обеспечения микроскопа NTEGRA компании НТ-МДТ.

Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты были внедрены в учебный процесс на кафедре нанотехнологий и материаловедения НИУ ИТМО, а также используются в разработках компании НТ-МДТ. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Условия закрепления наномостика, сформированного на пористой подложке могут быть определены средствами АСМ по измеренному профилю жесткости вдоль пролета наномостика в сравнении с теоретическими кривыми для случаев зажатой, опертой балки и промежуточного случая. Этот результат принципиальным образом улучшает стандартную трехточечную АСМ-методику измерения модуля Юнга одномерных нанообъектов.

2. В полуконтактном режиме работы АСМ возможно определение силы удара путем измерения возникающего в результате удара прогиба специального образца - наномостика, и последующего анализа величины прогиба как функции параметра свободной амплитуды полуконтактного режима. Это удобный и достаточно универсальный способ, особенность которого заключается в том, что отклик специального образца не зависит от формы кончика зонда.

3. Сила удара в полуконтактном режиме АСМ описывается аналитическим выражением, выведенным в рамках теории Франца Гизибла.

4. Среднее значение модуля Юнга синтетического хризотила на основе никеля составляет 257±254 ГПа. Значения модуля Юнга наносвитков природного и синтетического хризотила на основе магния составляют 331 ±219 и 676±643 ГПа, соответственно.

5. Средний модуль Юнга и равновесный диаметр синтетического хризотила на основе никеля и магния взаимосвязаны. При уменьшении модуля Юнга материала равновесный диаметр наносвитка увеличивается Достоверность и надежность научных результатов обеспечивается

строгостью постановки задач и применяемых математических методов, статистической обработкой полученных результатов, согласием расчетных и экспериментальных данных. Работа выполнялась с использованием современного оборудования НОЦ по направлению «Нанотехнологии» Университета ИТМО и оборудования НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ имени А. Ф. Иоффе РАН. Обработка экспериментальных данных проводилась на базе кафедры нанотехнологий и материаловедения

НИУ ИТМО, а также в лаборатории физико-химических свойств полупроводников в ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН.

Достоверность АСМ-измерений геометрических характеристик нанообъектов подкреплена процедурой калибровки измерительного элемента (сканера) на тестовых решетках TGZ компании НТ-МДТ. Жесткость зонда в наномеханических экспериментах калибровалась методом Садера.

Для алгебраических расчетов при выводе аналитических выражений, описывающих профили жесткости балки при различных условиях закрепления ее концов, использовался программный комплекс Wolfram Mathematica, для аппроксимации по методу наименьших квадратов - математические возможности программы OriginLab.

При получении экспериментальных профилей жесткости отбирались наномостики, сонаправленные с проекцией балки зонда на поверхность образца, для которых эффект плуга минимален. При анализе профиля жесткостей мостика отбирались точки, удовлетворяющие условию минимизации погрешности определения локальной жесткости.

Перед подготовкой образцов для измерения модуля Юнга хризотила была проведена работа по оптимизации исходных компонентов образцов. Итоговые значения модуля Юнга основаны на статистическом анализе массива экспериментальных данных.

При экспериментальном измерении силы отбрасывались точки, для которых деформация (прогиб) мостика была меньше среднеквадратичного отклонения совмещения сечений топографий вне поры. Правильность совмещения топографии и точек измерения жесткости определялась минимумом разброса расчетных значений силы вдоль наносвитка.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и школах:

1) II Всероссийский конгресс молодых ученых (Санкт-Петербург, 2013);

2) Международная зимняя школа по физике полупроводников 2013 (Санкт-Петербург, 2013);

3) XVIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2013);

4) XLII и XLIII научные и учебно-методические конференции ППС СПбГУ ИТМО (Санкт-Петербург, 2013-2014);

5) Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials (Екатеринбург, 2014);

6) VII Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых (Рязань, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано две статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК и одна статья в периодическом издании, полный список публикаций приведен в конце автореферата.

Методы исследования. Все АСМ-результаты получены на отечественном оборудовании фирмы НТ-МДТ — сканирующей зондовой лаборатории NTEGRA AURA. Из вспомогательного оборудования в работе использовались растровый сканирующий и просвечивающий микроскопы (СЭМ и ПЭМ, соответственно), а также установка для проведения рентгеноструктурного микроанализа (РСМА). ПЭМ-измерения были произведены в лаборатории С. Г. Конникова в ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН. СЭМ-измерения и РСМА проводились в лаборатории В. В. Гусарова в ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены автором или при его непосредственном участии. Проведены эксперименты по оптимизации методики приготовления образцов с наномостиками, разработана методика картирования образца. Изготовлены образцы, содержащие наномостики синтетического и природного хризотила на основе магния.

Проведены эксперименты по измерению жесткости и геометрических параметров наномосвитков. Проведен анализ условий закрепления наномостика на подложке. Рассчитан модуль Юнга наносвитков синтетического и природного хризотила на основе магния, синтетического хризотила на основе никеля. Разработан способ прямого измерения силы удара в полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа. Проведены расчеты по определению силы удара. Освоен язык программирования, встроенный в программу управления микроскопом и создана программа автоматической калибровки сил в полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа. Измерения проводились на атомно-силовом микроскопе NTEGRA AURA компании NT-MDT.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 97 наименований и трех приложений. Основной текст работы изложен на 166 страницах, включает в себя 49 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности, научной новизны и практической ценности работы, формулировку цели и задач исследования. Также изложены основные положения, выносимые на защиту, кратко описана структура диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор в области исследований индивидуальных свойств нанообъектов. Существенная ее часть сфокусирована на актуальных примерах использования в таких исследованиях методов атомно-силовой микроскопии. Основной акцент сделан на диагностике механических свойств нанообъектов. Рассмотрены существующие нерешенные проблемы, которые снижают количественный уровень АСМ-исследований нанообъектов: паразитный эффект плуга; неизвестные условия закрепления наномостика на подложке; временные затраты на поиск наномостиков на образце; неточность позиционирования сканера; отсутствие полноценной теории полуконтактного режима, необходимой для количественных АСМ-

измерений; ошибки в калибровке жесткости. Обзор завершается развернутой постановкой задач и целей диссертации.

Во второй главе, которая содержит также небольшую методическую часть с описанием использованных стандартных экспериментальных методик и программного обеспечения, излагаются оригинальные результаты по развитию трехточечной АСМ-методики диагностики механических свойств одномерных нанообъектов.

Сначала рассматривается чисто методическая проблема. В стандартных коммерческих АСМ существует так называемый паразитный эффект плуга. Он заключается в горизонтальном смещении кончика острия зонда при выполнении наноидентации, что приводит к искажению данных и повреждению образца. Для исключения эффекта плуга необходимо во время идентации перемещать образец синхронно со смещением острия зонда. В наномеханических экспериментах с наномостиками для минимизации эффекта плуга, приводящего к нежелательному соскальзыванию зонда с объекта, требуется использовать мостики коллинеарные с проекцией балки зонда на поверхность.

Далее излагаются теоретические и экспериментальные результаты по решению более фундаментального вопроса о типе закрепления нанотрубки на краю поры. Стандартная трехточечная АСМ-методика заключается в измерении геометрических параметров и жесткости наномостика и последующем анализе экспериментальных результатов в рамках теории упругости балки с защемленными концами. Для изготовления наномостиков на пористую подложку из коллоидного раствора осаждаются одномерные нанообъекты. Некоторые из них перекрывают поры и образуют необходимые наномостики. В качестве пористой подложки были использованы трековые лавсановые мембраны. Они представлены широким спектром возможных диаметров и плотности распределения пор на поверхности мембраны, вместе с тем обладают хорошей стабильностью этих параметров в пределах одной мембраны.

Зонд атомно-силового микроскопа представляет собой балку (консоль), закрепленную одним концом на чипе, и с острием на свободном конце. Чтобы обеспечить безопасный подвод острия к образцу, балка обычно расположена под углом -20° к поверхности образца. При снятии нагрузочных кривых балка изгибается, что приводит к смещению кончика острия не только вдоль нормали к поверхности, но и к нежелательному движению вдоль оси балки в горизонтальной плоскости образца. При общем подъеме «твердого» образца (отношение жесткости кантилевера к контактной жесткости равно нулю, кс / ks = 0) на 50 нм возникает продольное смещение кончика острия на 18 нм. При достаточно малой ширине наномостика (порядка 30 нм) это может приводить к срыву острия зонда с объекта и искажению данных силовых кривых. Для исключения данного паразитного эффекта необходимо выбирать наномостики, расположенные параллельно проекции балки АСМ зонда.

В результате специфических требований к расположению наномостика относительно зонда, поиск таких объектов на подложке будет занимать слишком много времени. Для сокращения времени поиска «правильных» наномостиков можно использовать «карту образца», полученную при помощи сканирующего электронного микроскопа. Карта включает в себя координаты наномостиков относительно заранее выбранной начальной точки, а также 500-мкм кадр изображения поверхности образца вокруг наномостика для облегчения его поиска в АСМ по особенностям рельефа подложки. С помощью оптического микроскопа, встроенного в АСМ, оператор позиционирует зонд относительно особенностей рельефа подложки по СЭМ-изображению. Точность данной операции составляет 50 мкм, что меньше максимального линейного размера поля сканирования АСМ (~ 100 мкм). На заключающем этапе положение наномостика определяется по данным АСМ-топографии.

Затем вдоль выбранного наномостика измеряется серия нагрузочных кривых — зависимостей силы, с которой АСМ-зонд давит на образец, от расстояния между зондом и образцом. По ним можно определить распределение жесткости (рисунок 1), ks вдоль наномостика:

ks = , (1)

где kc - жесткость зонда; S и S0 - наклоны силовых кривых в измеряемой точке и на прилегающей к поре жесткой поверхности, соответственно. Жесткость самого зонда-кантилевера в нашей работе калибровалась по методу Садера, а также по амплитуде тепловых шумов.

Для определения модуля Юнга материала наномостик моделируют балкой, концы которой принято считать защемленными. В этом случае модуль Юнга рассчитывается при помощи следующего выражения:

Е = кмш^у> (2)

где kMIN - минимальная жесткость наномостика; L - длина пролета наномостика; I - геометрический момент инерции наномостика.

Для получения достоверных значений модуля Юнга важно знать следующие парметры: поперечные размеры наномостика и длину пролета Lbrige (геометрический фактор); минимальную жесткость и условия закрепления наномостика на подложке (механический фактор).

Поперечные размеры обычно определяют по высоте сечения нанотрубки на прилегающей к поре поверхности, а длину пролета считают равной размерам перекрытой наномостиком поры, которые измеряют по данным АСМ-топографии. В нашей работе мы рассматриваем несколько альтернативных вариантов измерения длины пролета. Во-первых, мы предлагаем использовать измеряемый профиль жесткости, который сам по себе достаточно однозначно задает допустимое положение пролета и его минимальную длину, LM[N. Эксперименты показали, что пролет, определенный по топографии, может быть как уже, так и шире Lmin- В связи с этим и учитывая кубическую зависимость от длины в (2), данные по «топографической длине пролета» могут оказаться основным источником больших ошибок расчета модуля Юнга. Во-вторых, мы в

своей работе предлагаем алгоритм определения длины пролета с учетом условий закрепления.

1-40 40

— " г, нм

Рисунок 1. Определение жесткости наномостика по трехточечной методике, а). АСМ-топография наномостика на подложке. В точках Эо снимаются калибровочные нагрузочные кривые, в точке Б - рабочая нагрузочная кривая, б). Графики нагрузочных кривых.

Для уточнения условий закрепления были проанализированы распределения жесткости вдоль наномостиков вида вида k(L)/kMiM, измеренные трехточечной методикой, где k(L) - жесткость вдоль наномостика, кМм - минимальная жесткость в центре наномостика, L - относительная длина наномостика, 0 < L < 1. Экспериментальные распределения жесткости наномостика по его длине аппроксимировались следующей зависимостью:

k(L) _ 1 1

kmin 2A(l_l2)A/2' 1 >

где А - единственный варьируемый параметр, минимизирующий среднее квадратичное отклонение экспериментальных значений от кривой (3). Вывод уравнения (3) приведен в приложении 1 диссертации. Оно описывает профиль жесткости: натянутой струны при А = 2; опертой балки при А = 4; защемленной балки при А = 6.

Также для анализа условий закрепления наномостика было использовано выражение:

k(L) _ _(2A+l)(3À+2)_

kmin ~~ 32(L—L2)2[2(A+2)(L—L2)+3A(A+1)] ' 1

Вывод уравнения (4) приведен в приложении 2 диссертации. Оно так же описывает профиль жесткости: опертой балки при X —> оо; защемленной балки при X —> 0. Существенно, что в отличие от (3) выражение (4) рассматривает случай трехпролетной балки, который ближе к условиям эксперимента.

При использовании (3) и (4) можно фиксировать длину и определять параметр АД, то есть условия закрепления, либо фиксировать параметр АД определяя расчетную длину для выбранного условия закрепления. В первом

случае было установлено, что наномостики, образованные протяженными нанотрубками, длина которых на несколько порядков превышает диаметр поры, могут описываться как опертой, так и зажатой балкой. В то же время практически все короткие нанотрубки, длина которых всего в два-три раза превышает диаметр поры, представляют собой опертую балку. Во втором случае мы рассчитывали длину пролета Ьь^е для варианта опертой или зажатой балки. Оказалось, что почти для всех протяженных нанотрубок минимальная длина Ьмш лежала между значениями расчетных длин пролета для опертой и зажатой балки, а для всех коротких трубок Ьмш была меньше расчетной длины опертой балки.

Учет условий закрепления корректирует значения модуля Юнга Е, полученные по общепринятой формуле (2). Для корректировки необходимо значение модуля Юнга, вычисленное без учета условий закрепления, умножить на лямбда фактор Ф = (АХ+2)/(к+2). При изменении условий закрепления от опертой к зажатой балке Ф меняется от 4 до 1.

В итоге, в данной главе представлен алгоритм анализа условий закрепления наномостика на подложке, принципиально улучающий трехточечную АСМ-методику. Установлено, что значительное количество наномостиков не описываются моделью балки с защемленными концами. Для правильного определения модуля Юнга таких нанобъектов необходимо использование корректирующего фактора. Кроме того, описан критерий отбора мостиков для минимизации влияния эффекта плуга и предложено использовать данные СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) для повышения скорости измерений в рамках данной методики.

В третьей главе рассмотрены результаты измерений модуля Юнга нанотрубок природного и синтетического хризотила различного состава. Также обсуждаются особенности приготовления образцов для проведения эксперимента на основе трехточечной методики.

Согласно данным ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия), внутренний диаметр природных нанотрубок составляет 3-5 нм, что позволяет использовать в формуле (2) в качестве геометрического момента инерции выражение для стержня I = лс14/64, где (1 - внешний диаметр нанотрубки, измеренный по топографии. Диаметры и рассчетные значения модуля Юнга представлены в таблице 1.

Значения модуля Юнга, определенные для природных нанотрубок (см. таблицу 1), лежат вблизи 330 ГПа, что удовлетворительно согласуется с литературными данными для макрообразцов минерала хризотила (-200 ГПа). Среднее значение модуля Юнга синтетического хризотила на основе магния в три раза превосходит средний модуль Юнга природного аналога. В то же время синтетический хризотил на основе никеля сопоставим по модулю Юнга с натуральным хризотилом. Интересно также, что средний диаметр синтетических нанотрубок на основе никеля в два раза больше, чем у нанотрубок на основе магния. Таким образом, для нанотрубок разного состава прослеживается обратная корреляция между модулем Юнга и диаметром.

Таблица 1. Геометрические характеристики и расчетные значения модуля Юнга наносвитков хризотила различного происхождения и состава.

Натуральный хризотил Синтетический хризотил Синтетический хризотил

на основе магния на основе магния на основе никеля

Э, им Е, Гпа Б, им Е, Гпа Б, нм Е, Гпа

28 456 25 1038 51 478

29 659 50 193 46 786

25 482 44 77 76 79

средине значения

31±4 331±219 37±11 676±643 80±31 256±254

Экспериментальные данные для всех типов нанотрубок показывают практически 100%-ный статистический разброс значений, что существенно выше инструментальной погрешности каждого измерения, =25%, которая в основном определяется ошибкой калибровки жесткости кантилевера. Подобный статистический разброс характерен для АСМ-измерений механических свойств нанообъектов и, в частности, встречается в других работах, посвященных исследованию модуля Юнга хризотила.

Значительный разброс в значениях модуля Юнга можно объяснить вкладом неидеальностей структуры отдельных нанотрубок. Известно, что дефекты, образующиеся в многостенных углеродных нанотрубках после воздействия высокоэнергетического электронного пучка, приводят к повышению измеряемых значений модуля Юнга. Данные просвечивающей и электронной микроскопии подтверждают различие структурной и морфологической дефектности у индивидуальных трубок синтетического и природного хризотила. При этом синтетические нанотрубки могут иметь большую плотность дефектов, так как период их формирования намного меньше природных трубок.

Данные о скоррелированном изменении диаметра и модуля Юнга при изменении состава наносвитков позволяют судить о стадии роста наносвитков, на которой был прерван гидротермальный синтез образцов. Хорошее совпадение среднего диаметра природных и синтетических наносвитков на основе магния, а также связь среднего модуля Юнга со средним диаметром трубки говорят в пользу того, что рост нановитков в толщину завершился, а наносвитки, имея равновесный диаметр, продолжали расти только в длину.

Результаты третьей главы можно резюмировать следующим образом: впервые измерен модуль Юнга синтетического хризотила на основе никеля; уточнены значения модуля Юнга синтетического и природного хризотила на основе магния; установлено, что средний диаметр синтетических нанотрубок на основе никеля в два раза больше, чем у нанотрубок на основе магния, а для модуля Юнга наблюдается обратная зависимость.

В четвертой главе представлены результаты по экспериментальному измерению силы удара в полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа при помощи специального наноустройства-наномостика. На основе полученных данных проверена теория, разработанная для данного режима.

В рамках теории работы были получены аналитические зависимости для пиковой силы удара (6) и деформации образца (7), выраженные через параметры полуконтактного режима, задаваемые оператором:

Fmax s 1.4053Ja-S3)ksfcc2/Qc2 " А0 , (6)

dmax = FmaxAs> (7)

где ^ - отношение свободной и рабочей амплитуд полуконтактного режима (тейпинга) или так называемое рассогласование, кс — жесткость зонда, ks -жесткость образца, Qc — добротность образца, А0 — амплитуда свободных колебаний зонда в тейпинге.

Сила удара зонда в полуконтактном режиме АСМ была измерена прямым образом при помощи наноустройств из наномостиков хризотила, жесткость которых была откалибрована трехточечным АСМ-методом. Анализировался прогиб такого наномостика при разных амплитудах тейпинга (50, 100, 150, 200 нм). Для измерения прогиба были получены четыре соответствующие топографии наномостика.

Для анализа прогиба наномостика необходимо совместить топографии, полученные при различных амплитудах, и сопоставить сечения, проходящие через точку с известной жесткостью, что является емкой по времени задачей. Для автоматизации этого процесса была написана специальная программа на языке Visual Basic Script. Она позволяет корректировать и совмещать топографии, трассировать положение наномостика на топографии и рассчитывать его деформацию относительно базовой топографии в точках, в которых измерены значения жесткости.

Для повышения точности измерений отсеивались экспериментальные точки, в которых погрешность измерения жесткости превышала 25%, согласно выводам работы, а также те точки, в которых погрешность совмещения сечений превышала регистрируемую деформацию. В результате было достигнуто достаточно хорошее согласие теории с усредненным по всем экспериментам значением (см. рисунок 2).

Наблюдаемый разброс в отношении экспериментального значения к теоретическому может быть вызван рядом факторов. Во-первых, есть погрешность совмещения координат точек измерения жесткости с соответствующими координатами в топографиях. Однако в центре мостика вклад этой погрешности незначителен, так как вблизи центра жесткость почти не меняется. Во-вторых, теоретическое значение силы зависит от условий закрепления наномостика, определению которых была посвящена вторая глава. Как установлено во второй главе, часть трубок может вести себя как опертая трубка. Время контакта трубки с наномостиком изменяется от долей секунд при измерении жесткости трубки до наносекунд в тейпинге. При таком коротком

воздействии капиллярные силы могут проявлять себя в значительно большей степени, что приведет к ужесточению мостика и уменьшению регистрируемого прогиба. Кроме этого, разброс также может быть вызван неточностью измерения добротности кантилевера, пренебрежением вклада от конечных сил адгезии при выводе формулы (6) и другими причинами, подробное рассмотрение которых содержит заключительный параграф четвертой главы.

ш

О) го

3"

>. с о

о со н

о

О) ■у

^

с; о ъи

65 95 130

Согласие теории и экспеоимента , f, %

Рисунок 2. Гистограмма отношения измеренной деформации построенная по 144 экспериментальным точкам (/"= сЬксп/Йтеор' 100%).

к теоретической,

В выводах к главе суммируются главные достижения. Разработан простой способ измерения (калибровки) пиковой силы удара в полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа. Он реализуется стандартными средствами атомно-силового микроскопа, и результат калибровки не зависит от формы кончика острия зонда. Создана программа автоматизации процесса калибровки силы для микроскопов компании НТ-МДТ. Она позволяет минимизировать участие оператора микроскопа, что исключает погрешность, связанную с человеческим фактором, а также ускоряет процесс калибровки. С помощью разработанного автоматизированного подхода проведены измерения силы удара; полученные результаты хорошо описываются аналитическим выражением для силы, выведенным в рамках теории Франца Гизибла.

В заключении представлены основные результаты диссертации, которые в краткой форме приведены ниже:

1) разработан подход для определения условий закрепления концов наномостика, подвешенного над микропорой в подложке;

2) уточнены механические свойства природных и синтезированных образцов хризотила на основе магния;

3) определены механические и геометрические свойства синтезированных образцов хризотила на основе никеля для прояснения механизма роста наносвитков;

4) разработан простой и удобный способ измерения силы удара в полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа;

5) экспериментально продемонстрирована применимость аналитической теории Франца Гизибла для описания полуконтактного режима атомно-силового микроскопа.

В приложении 1 представлены решения задач по определению профиля жесткости балки для четырех вариантов условий закрепления ее концов, полученные научным руководителем Александром Анкудиновым. Приложение 2 содержит вывод в рамках теории Франца Гизибла аналитических выражений для пиковой силы и деформации в полуконтактном режиме, осуществленный Александром Анкудиновым. В приложении 3 приведен код рассчетной части скрипта автоматизации калибровки силы, который является оригинальной разработкой автора диссертации.

Основное содержание диссертации опубликовано в 7 печатных работах: Из них в журналах из перечня ВАК:

1. Няпшаев И. А., Щербин Б. О., Анкудинов А. В., Кумзеров Ю. А. и др. Механические свойства наносвитков на основе Mg3Si205(0H)4 // Наносистемы: физика, химия, математика. 2011. Т. 2. № 2. С. 48-57, 0.625/0.156.

2. Щербин Б. О., Анкудинов А. В., Киютс А. В., Лобода О. С. Измерение силы удара зонда атомно-силового микроскопа, работающего в режиме амплитудной модуляции // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. № 3. С. 516— 521, 0.375/0.125.

В периодическом издании:

3. Щербин Б. О., Анкудинов А. В. Наномостики из хризотила как объект для тестирования АСМ // Труды VII Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур». 2014. Т. 3. С. 212-216, 0.312/0.156.

В сообщениях по материалам конференций:

4. Щербин Б. О. Реализация peakforce tapping с компенсацией эффекта плуга для количественной атомно-силовой микроскопии // Сборник тезисов докладов Конгресса молодых ученых. 2013. Т. 2. С. 355-356, 0.125/0.125.

5. Красилин А. А., Щербин Б. О. Модуль Юнга наносвитков различной природы и состава // Сборник тезисов III научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013». 2013. С. 40, 0.062/0.031.

6. Щербин Б. О. Исследование силового взаимодействия зонд-образец в полуконтактном режиме работы АСМ // Международная зимняя школа по физике полупроводников - 2013. Научные сообщения молодых ученых. 2013. С. 27,0.125/0.125.

7. Shcherbin В. О., Ankudinov А. V. Fast Measurements of Peak Forces and Deformations in Tapping Mode AFM // Abstract book of international conference « Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials». 2014. P. 89, 0.125/0.062.