автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка высокотемпературных защитных покрытий на углеродсодержащие композиционные материалы применительно к особотеплонагруженным элементам конструкций авиакосмической и ракетной техники

005001187

7

Астапов Алексей Николаевич

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ОСОБОТЕПЛОНАГРУЖЕННЫМ ЭЛЕМЕНТАМ КОНСТРУКЦИЙ АВИАКОСМИЧЕСКОЙ И РАКЕТНОЙ ТЕХНИКИ

Специальность 05.16.09 - «Материаловедение» (машиностроение, машиноведение)

1 1 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2011

005001187

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение» Московского авиационного института (национального исследовательского университета) - МАИ

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Терентьева Валентина Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Абраимов Николай Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор Шулов Вячеслав Александрович

Ведущая организации: ОАО «Центральный научно-

исследовательский институт специального машиностроения» (г. Хотьково)

Защита диссертации состоится «J^» QPJflwM, 2011 г. в "Щчасов ^мипут на заседании диссертационного совета Д 212 125.10 в Московском авиационном институте (национальном исследовательском университете) по адресу: 125993, г. Москва, А-80, ГСП-3, Волоколамское шоссе, д. 4.

Телефоны для справок: (499)-158-42-64, (964)-572-22-95.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МАИ.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью организации, просьба отсылать по вышеуказанному адресу.

Автореферат разослан «j^» /ШщУ 2011 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.125.10 кандидат технических наук, профессор

и

Комаров Ю.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшим направлением повышения тактико-техничсских и эксплуатационных характеристик многих изделий авиакосмической и ракетной техники является увеличение рабочих температур ответственных теплонагруженных деталей и узлов при сохранении или улучшении конкретных, в зависимости от предъявляемых к ним требований, физико-механических, тсп-лофизических и пр. специальных свойств жаропрочных конструкционных материалов, га которых они изготавливаются. Среди альтернативных по жаропрочности конструкционных материалов для рассматриваемых элементов конструкций приоритетное место занимают углеродсодержащие композиционные материалы (УКМ), обладающие уникальным сочетанием прочностных и теплофизических свойств наряду с высокими удельными характеристиками прочности и жесткости, сохраняющимися вплоть до 2000+2500° С. Однако широкое использование этих материалов существенно сдерживается их крайне низкой (С-С КМ), либо недостаточной (С-81С КМ, БЮ-БЮ КМ) жаростойкостью в высокотемпературных кислородсодержащих средах. Применение их возможно только со специальными защитными покрытиями. В связи с этим научно-прикладные исследования в рамках решения целого ряда проблемных задач в рассматриваемой области относятся к актуальным и приоритетным. Среди них чрезвычайно остро стоят задачи обеспечешш несущей способности наиболее теплонагруженных элементов конструкций из УКМ изделий непродолжительно или одноразово эксплуатируемой техники новых поколений, таких как гиперзвуковые летательные аппараты (ГЛА), прямоточные и гиперзвуковые воздушно-реактивные двигатели (ПВРД и ГПВРД), многие изделия ракетной техники. Характерными особенностями работы указанных элементов конструкций являются нестационарность одновременного воздействия на их поверхность механических нагрузок и высокотемпературных сверх- и гиперзвуковых высокоэнтальпийных потоков кислородсодержащих газов (воздуха, продуктов сгорания высококалорийных топлив). При этом, наряду с крайне высокими рабочими температурами на поверхности деталей (Г„) - не ниже 1700° С и тенденцией к непрерывному их росту, в нестационарных потоках весьма вероятны кратковременные забросы температур существенно выше расчетных значений. Температурный предел отечественных и зарубежных защитных покрытии, как правило, не превышает 1650+1750 С. В большинстве случаев они ограничены в применении, поскольку разработаны для защиты конкретного УКМ и конкретных условий эксплуатации. Кроме того, эти покрытия не способны обеспечить эффективную защиту деталей с переменной кривизной, в окрестностях острых кромок и областях интерференции скачков уплотнения.

Следует подчеркнуть, что работы в области защиты УКМ входят в перечень первоочередных задач современного авиационного материаловедения и технологии. От их решения в существенной мере зависит как прогресс в авиакосмической и ракетной технике, двигателестроении и смежных областях промышленности в целом, так и получение ряда инновационных теоретико-прикладных разработок в области материаловедения. Значимость таких работ отражается в ряде государственных программ и специальных документов соответствующих ведомств. Задачи, решаемые в рамках данной работы, охватывают несколько разделов в перечнях «Приоритетные направления развития науки, технологий и техни-

ки РФ» и «Критические технологии РФ» (приказы Президента РФ Пр-842, Пр-843 от 21.05.2006 г.), а также в полной мере соответствуют научным и научно-прикладным задачам, сформулированным в Федеральной космической программе России на 2006 - 2015 гг. Ряд исследований выполнен в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (Гос. контракты № П584 от 05.08.2009 г. и № 16.740.11.0084 от 01.09.2010 г.), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проектов № 08-01-13507 офи_ц, № 09-01-05011-6, № 10-01-05018-6, № 11-01-05001-6) и Гранта конкурса «У.М.Н.И.К.» (Гос. контракт № 7367р / 10218 от 28.12.2009 г.).

Целью работы является разработка состава высокотемпературного жаро- и эрозионностойкого покрытия, способа и технологических режимов его формирования на УКМ класса С-ЭЮ применительно к особотеплонагруженным элементам конструкции авиакосмической и ракетной техники (ГЛА и Г'ПВРД), работающим в условиях нестационарного воздействия высокоэптальпийных сверх- и гиперзвуковых потоков кислородсодержащей плазмы высокой химической активности при температурах на конструкционной стенке Т„ = 1700^-1800° С (с возможными кратковременными скачками температур вплоть до Т„= 2100° С) не менее 200 с.

В процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие научно-техннческне задачи:

1. изучение состояния вопроса и критический анализ имеющихся в открытой печати сведений в области защиты от высокотемпературной газовой коррозии и эрозии жаропрочных углсродсодсржащих композиционных материалов;

2. обоснование выбора химической системы и определение ее концентрационной области для разработки жаростойких защитных покрытий на особотепло-нагруженные элементы конструкций ГЛА и ГПВРД, эксплуатационные условия которых определены в цели диссертационной работы;

3. разработка химического и компонентного состава жаростойкого гетеро-фазного материала для формирования из его порошков тонкослойных защитных покрытий на УКМ, обеспечивающих необходимый комплекс физико-химических и эксплуатационных свойств (не ниже заявленных в цели работы);

4. разработка способа и технологических режимов формирования качественных тонкослойных жаро- и эрозионностойких защитных покрытий на УКМ из разработанного материала с использованием шликерно-обжигового метода;

5. разработка безобжигового способа восстановления (ремонта) поврежденных участков защитных покрытий, сформированных па различных углеродсо-держащих композиционных материалах;

6. исследование физико-химических и технологических свойств образцов из УКМ с разработанными покрытиями, а также изучение предельных режимов их кратковременной работы в условиях, имитирующих сформулированные в цели диссертационной работы, в целях выработки рекомендаций по применению.

Научная новизна. В ходе выполнения поставленных задач в работе впервые:

1. Уточнена концентрационная область составов системы ЗьТ^з-МоЗь, оптимальных по жаростойкости, фазовому составу и формирующейся дендритно-ячеистой микрокомпозиционной структуре, что дает возможность обоснованно

выбирать базовые составы сплавов в качество материала покрытий для их дальнейшего совершенствования в зависимости от поставленной цели формирования заданных функциональных свойств.

2. Научно обоснованы и сформулированы принципы легирования гетерофаз-ного микрокомпозиционного материала защитных покрытий системы 81-'П812-МоЙь-В-У нитевидными кристаллами (НК) в целях увеличения стойкости покрытий к эрозионному уносу в сверх- и гиперзвуковых высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов за счет усиления каркасной структуры и повышения температуры ее термодинамической устойчивости.

3. Изучен и экспериментально подтвержден механизм образования при высокотемпературном окислении покрытий систем ЗьТлЗь-МоЗ^-В-У, -Э^С НК защитных оксидных пленок. Показано, что образующаяся поверхностная пленка на основе аморфного кремнезема неоднородна по химическому составу. Участки нелегированного БЮг равномерно распределены в непрерывной области легированного "Л, Мо, Са и У стекла. Легированное силикатпое стекло образуется при окислении структурных составляющих каркаса (Т^Мо^^, 'П812) ТШ2, Мо2В5 и НК БЮ), а нелегированный кремнезем - при окислении богатой кремнием (> 90%) эвтектики, заключенной в ячейках каркаса.

4. Установлены эмпирические закономерности высокотемпературного окисления разработанных покрытий в условиях естественной конвекции воздуха, а также закономерности защитного действия и предельные температуры разрушения формирующихся на поверхности покрытий оксидных пленок в условиях воздействия сверх- и гиперзвуковых высокоэнтальпийных потоков воздуха, что позволяет с высокой степенью надежности рекомендовать разработанные покрытия и технологические режимы их формирования для защиты элементов конструкций ГЛЛ и ГТГВРД в условиях, определенных п цели работы.

Научно-практическая ценность и реализация результатов работы.

1. Разработаны рецептурные составы и технология получения новых порошковых материалов, представляющих собой механические смеси порошков гете-рофазных сплавов системы БьТО^-МоЗ^-В-У и НК 81С, предназначенных для формирования из них жаро- и эрозионностойких защитных покрытий на жаропрочные УКМ любым из методов наслоенного нанесения, сохраняющим структуру, фазовый состав и морфологические особенности наносимого материала.

2. Разработаны рациональные составы, поэтапный технологический процесс и режимы формирования шликерно-обжиговым способом тонкослойных жаро- и эрозионностойких покрытий из порошков сплавов базовой системы БиТ^г-МоЯь-В-У (МАИ Д5У) и из новых - механических смесей порошкоп БьТО^-Мов^-В-У с НК 81С (МАИ М1, -М2, -МЗ) на УКМ классов С-С, С^С, ЗЮ^С, работоспособных в условиях нестационарного воздействия высокоэнтальпийных сверх- и гиперзпукопых потоков диссоциированного воздуха с коэффициентами тепломассообмена а'Ср вплоть до 15 кг/(м2 с) при температурах на конструкционной стенке Т„ = 1700-^1800° С в течение не менее 200 с (МАИ Д5У, МАИ М1, -М2) и не менее 400 с (МАИ МЗ). Покрытия допускают возможные забросы (скачки) температур вплоть до Тк= 2000-^2100° С в течение не менее 20 с.

3. Показана работоспособность конструкционной стенки «УКМ (ФГУП «НИИграфит», ОАО «УНИИКМ») - защитное покрытие (МАИ Д5У, МАИ МЗ)»

в достаточно широком диапазоне параметров (температура, давление, скорость, энтальпия, степень диссоциации и ионизации) се нестационарного взаимодействия с потоками воздушной плазмы в условиях моделирования режимов входа перспективных ГЛА в плотные слои атмосферы. Определены предельные температуры и время, предшествующие разрушению покрытий в этих условиях.

4. Разработаны составы, способ и технологические режимы нанесения шли-керных тонкослойных покрытий из порошков сплавов базовой системы ЗьТСБ^-Мо812-Н-У (МАИ Д5, Д5У) и из новых - механических смесей порошков йьНЯь-МоЗь-В-У с НК 81С (МАИ М1, -М2, -МЗ) но безобжигевой технологии. Это открывает возможность защищать стыковочные поверхности крупногабаритных элементов конструкций из УКМ, наносить покрытия в условиях, когда обжиговый вариант по объективным причинам невозможен, а также восстанавливать (ремонтировать) поврежденные участки сформированных покрытий и залечивать поверхностные дефекты защищаемого конструкционного материала.

5. Разработанные безобжиговые покрытия прошли апробирование во ФГУП ЦАГИ и успешно применяются: для восстановления защитной способности частично поврежденных в процессе испытаний различных по составу покрытий силицидного типа; для защиты поверхностей приспособлений для закрепления образцов при проведении стендовых испытаний, выполненных из высокотемпературных теплоизоляционных материалов различных классов; для закрепления термопар и держателей на защищенных покрытиями моделях и пр., что подтверждено соответствующим актом внедрения (№ СЛ. 08-24-5 от 18.03.2011 г.).

6. Технические решения, реализованные в новых составах разработанных материалов для покрытий, способах формирования последних на УКМ широкого номенклатурного перечня, соответствуют критериям мировой новизны, патентоспособны, п настоящее время защищены одной заявкой па изобретение с положительным решением Роспатента о выдаче патента и могут быть рекомендованы для внедрения как на стадии разработки и проектирования теплонагруженных элементов конструкций изделий авиакосмической и ракетной техники нового поколения, так и на стадии совершенствования изделий современной техники.

Основные положении диссертации, выносимые на защиту.

1. Уточненная конце!гтрационная область составов кремниевого угла системы 5ьТШ2-Мо812, оптимальных по жаростойкости, фазовому составу и морфологическим особенностям структуры, позволяющая обоснованно выбирать базовые составы сплавов для их дальнейшего совершенствования в зависимости от поставленной цели формирования из них жаростойких защитных покрытий с заданными функциональными свойствами.

2. Принципы легирования гетерофазного микрокомпозиционного материала защитных покрытий ЗьТ^-МоЗ^-В-У нитевидными кристаллами в целях увеличения эрозионной стойкости покрытий в сверх- и гиперзвуковых высоко-энтальпийных потоках кислородсодержащей плазмы за счет усиления каркасной структуры и повышения температуры ее термодинамической устойчивости.

3. Составы и технология получения новых порошковых материалов систем З^Т^-МоБ^-В-У (МАИ Д5У) и З^Шь-МоЗ^-В-У^С (МАИ М1, -М2, -МЗ) для формирования из них микрокомпозиционных жаро- и эрозионностойких защитных покрытий синергетического типа на УКМ широкого номенклатурного

перечня наслоенными методами нанесения (шликерным, плазменным, ионно-плазменным и др.).

4. Способы, поэтапные технологические процессы и соответствующие режимы формирования тонкослойных жаро- и эрозионностойких покрытий по шликер-но-обжиговой и безобжиговой технологиям из разработанных порошковых материалов систем Si-TïSb-MoSi,-B-Y, -SiC НК на УКМ классов С-С, C-SiC, SiC-SiC.

5. Механизм образования при высокотемпературном окислении покрытий систем Si-TiSirMoSi2-B-Y, -SiC НК поверхностной пленки на основе аморфного кремнезема, неоднородной но химическому составу.

6. Эмпирические закономерности высокотемпературного окисления покрытий в условиях естественной конвекции воздуха (коэффициент тепломассообмена а'Ср ~ 0,1 кг/(м2-с)); закономерности защитного действия покрытий и экспериментально установленные предельные температуры, предшествующие разрушению поверхностных защитных оксидных пленок в условиях воздействия сверх- и гиперзвуковых высокоэнтальпийных потоков кислородсодержащей плазмы при а'Ср ~ 6 -s-15 кг/(м2 с).

7. Температурно-временные характеристики работоспособности разработанных покрытий на УКМ различных классов и производителей, установленные в результате комплексных стендовых испытаний во ФГУП ЦАГИ и ИПМех РАН в условиях многопараметрического моделирования режимов входа перспективных ГЛЛ в плотные слои атмосферы, которые подтверждают, что поставленная в диссертационной работе цель достигнута, а полученные характеристики работоспособности превышают оговоренные в цели диссертации.

Достоверность результатов, обоснованность выводов и рекомендаций обеспечиваются применением современных методов и стандартных методик исследования в материаловедении, сертифицированной измерительной аппаратуры, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала, воспроизводимостью результатов экспериментов, а также практическим использованием и патентоспособностью разработанных материалов и покрытии.

Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XV + XVII Международных симпозиумах «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» им. А.Г. Горшкова (Ярополец, 2009 2011 гг.); I Всероссийской научно-технической школс-ссминарс «Компьютерный инжиниринг в промышленности и ВУЗах», посвященной 80-летию МАИ (г. Москва, 2009 г.); Международной Аэрокосмической Школе (г. Алушта, Украина, 2009 г.); II Всероссийской студенческой научно-технической школе-семинаре «Аэрокосмическая декада» (г. Алушта, Украина, 2009 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (г. Белгород, 2009 г.); XXXIV Академических чтениях по космонавтике «Актуальные проблемы российской космонавтики», посвященных памяти академика С.П. Королева и других выдающихся отечественных ученых - пионеров освоения космического пространства (г. Москва, 2010 г.); EU-ROCORR 2010 - the European Corrosion Congress (Moscow, 2010); Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ-2010» (г. Москва, 2010 г.); Международной конференции «Фундаментальные аспекты

коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвященной 110-летию со дня рождения член-корр. АН СССР, проф. Г.В. Акимова (г. Москва, 2011 г.); XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011» (г. Черноголовка, 2011 г.); научных семинарах кафедры «Материаловедение» Московского авиационного института (национального исследовательского университета).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 печатных работах, в т.ч. в 2 статьях в ведущих научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ, и защищены 1 заявкой на изобретение с положительным решением Роспатента о выдаче патента. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 206 машинописных страницах и состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка и Приложения. Иллюстративный материал представлен в виде 68 рисунков и 19 таблиц. Библиографический список включает 198 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, дана характеристика изученности проблемы, сформулированы цель диссертационной работы и основные научно-технические задачи, требующие решения, показаны научная новизна и практическая значимость исследований.

В первой главе представлен критический анализ состояния проблемы в области защиты от высокотемпературной газовой коррозии и эрозии УКМ в кислородсодержащих средах, выполненный с использованием открытой научно-технической и патентной литературы с глубиной поиска 30 лет. Рассмотрены жаростойкие покрытия и способы их формирования на жаропрочных УКМ различных классов (С-С, С-ЭЮ, БЮ-БЮ) и графите, предназначенные для работы в условиях кислородсодержащих сред (воздуха, продуктов сгорания высококалорийных топлив) при температурах не ниже 1500 С. Внимание обращено на покрытия, способные защитить УКМ от высокотемпературного окисления и обеспечить низкие значения их эрозионного уноса при работе в сверх- и гиперзвуковых высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащей плазмы.

На основании анализа особенностей взаимодействия поверхностных слоев с такими чрезвычайно химически агрессивными потоками сформулированы в общем виде три группы требований (традиционные, специальные и технологические) к защитным покрытиям, комплексное удовлетворение которых должно обеспечить надежность их работы. Проанализированы современные подходы к созданию однослойных, многослойных и гибридных жаро- и эрозионностойких покрытий различных классов: стеклокерамических на основе силикатного стекла и тугоплавких соединений; стеклокерамических, полученных реакционным синтезом тугоплавких соединений; на основе оксидной керамики; бескислородных реакционно-связанных; гетерофазных интерметаллического типа. Показано, что практически отсутствуют научно-прикладные исследования, направленные на разработку структурной и физико-химической модели структуры покрытий, а также - на обоснование их функционирования в рассматриваемых условиях экс-

плуатации. Выбор химического состава покрытий и технологических приемов их формирования осуществляется, в основном, на эмпирической основе. Представлен ряд покрытий, заявленных как работоспособные в среде спокойного или слабовозмущенного воздуха вплоть до 1600+2000° С, однако судить об их защитной способности в условиях воздействия высокоэнтальпийных сверх- и пшерзвуко-вых кислородсодержащих газовых потоков не представляется возможным из-за недостаточности или отсутствия надлежащих данных. Экспериментальная проверка лучших из них, проведенная в рамках диссертационной работы, не подтвердила их работоспособность в рассматриваемых условиях.

Особо выделены гетерофазные покрытия интерметаллического типа на основе системы Si-TiSi2-MoSi2, разработанные в рамках нового концептуального подхода к созданию многоуровневой системы защиты элементов конструкций ГПВРД из ниобиевых сплавов. Анализ их функционирования в составе единой конструкционной стенки с защищаемым материалом позволил определить тенденции и направления исследовашШ и конкретизировать основные научно-технические задачи для достижения поставленной в диссертации цели.

Па основании проведенной в рамках литературного обзора предварительной оценки эксплуатационных характеристик отечественных жаропрочных УКМ при выборе несущего материала конструкционной стенки предпочтение отдано углерод-керамическому композиционному материалу (УККМ) марки «Гравимол» производства ФГУН «НИИграфит». Однако это не исключает рассмотрение перспективных УКМ других разработчиков в дальнейших исследованиях при решении общей для всех УКМ проблемы повышения их жаро- и эрозионной стойкости с помощью более эффективных, чем известные, защитных покрытий.

Вторая глава посвящена разработке исходных материалов для покрытий и исследованию структурно-морфологических особенностей используемых п работе УКМ отечественных производителей. Проведено обоснование выбора химической системы Si-TiSi2-MoSi2-B-Y и области ее составов как основы для разработки новых сложнолегированных материалов, предназначенных для формирования из них более эффективных, чем известные, жаро- и эрозионностойких покрытий на УКМ, работоспособных в условиях, сформулированных в цели диссертации.

Взяв за основу методологию процесса разработки защитных покрытий, предложенную ранее профессором B.C. Терентьевой, было проведено ее уточнение в части выделения комплекса основных требований и, следовательно, типизации задач формирования покрытий по существенно более жестким совокупным параметрам теплового и силового нагружения защищаемых деталей из УКМ, а также в части доработки схематической модели микрокомпозициоппого покрытия с позиции укрепления екелетообразующих структурных составляющих (рис. 1). Это повлекло за собой корректировку состава материала, модифицированного бором и иттрием, выбираемого за базовый, из концентрационной области Si-TiSi2-MoSi2, и корректировку принципов его дополнительного легирования, а также разработку рациональных технологических процессов формирования из вновь разработанных материалов защитных покрытий с требуемым уровнем свойств на УКМ.

При нанесении известного покрытия МАИ Д5 на образцы из УКМ из порошков сплавов с концентрационной областью составов (в ат. %): Ti - 9,7+36,0; Mo - 1,6+13,5; В - 1,4+9,96; Y - 0,03+0,73; Si - остальное по штатной шликерно-

обжиговой технологии, ранее разработанной для защиты от высокотемпературного окисления ниоби-евых сплавов, была выявлена нестабильность получаемой структуры в покрытиях на УКМ. Методами рентгенофазового анализа (РФА), оптической и растровой электронной микроскопии (РЭМ), локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) было установлено, что в структуре сформированных покрытий имеют место существенные отклонения в соотношении структурных составляющих, а именно увеличивается количество эвтектики по отношению к диси-лицидным фазам, образующим тугоплавкий каркас. В отдельных областях сформированных покрытий скелетообразующие тугоплавкие фазы Т^Мо^^ и Т1812 находятся в виде включений в непрерывной области эвтектической структурной составляющей (рис. 2), т.е. исчезает каркасная микроструктура. Установлено, что это приводит к существенному снижению эрозионной стойкости и рабо-

Рис. 1. Схематическая модель работы микрокомпозиционного тонкослойного защитного покрытия: 1 - основная зона; 2 - оксидная зона; 3 -легированная зона защищаемого материала; 4 - 7 - функциональные слои: 4 - некаталитический слой, 5 - слой, обеспечивающий излучатсльные свойства, 6 - антиэрозионная зона, 7 - барьерно-компенсационная зона; 8 - 10 - структурные составляющие основной зоны: 5,10 - структурные составляющие, образующие каркас; 9 - квазижидкая эвтектика; 11 - самозалечивание случайных дефектов в поверхностном слое и в

защищаемом материале 12 тоспособности покрытий, а также к резкому снижению надежности их защитного действия в условиях, обозначенных в цели диссертационной работы. Поэтому на первых этапах работы проведено уточнение концентрационных пределов спла-

Рис. 2. Типичные микроструктуры сечений покрытия МАИ Д5 системы 8ь'П812-Мо8;2-В-У на УККМ «Гравимол»

В результате более детального изучения структуры, фазового состава и стойкости сплавов системы ЗьТ^ь-МоЗь к окислению на воздухе построена диаграмма «состав-свойство» (рис. 3) в виде изотермических кривых равной жаростойкости. Цифры в областях между кривыми соответствуют привесу массы (Дт/£)-1(Г2 кг/м2 за 100 ч окисления при 1300° С. Результаты изучения структурно-морфологических особенностей сплавов с равноценной жаростойкостью, но с разньм фазовым составом и сформированных из них покрытий, показали, что рациональные по структуре и жаростойким характеристикам составы сплавов находятся в области диаграммы состояния с фазовым составом "Лвь + 'ПхМо1.х8ь ф-фаза) + 81. Уточненная концентрационная область О с наилучшим балансом структурных составляющих выделена на рис. 3. Ниже (в центре) приведена типичная микроструктура тройного сплава из этой области, выбранного за базовый для дальнейших легирований. Видно, что термодинамически устойчивые диси-лицидные фазы гетерофазной структуры являются скелетными, кремнийсодер-жащая эвтектика находится внутри своеобразного дендритно-ячеистого каркаса, формирующегося металлургическим путем. В целях обеспечения специальных свойств поверхностных и приповерхностных слоев покрытий, формируемых из разрабатываемых сплавов, составы дополнительно легировались В и У в ранее установленных оптимальных для этих сплавов количествах. Полученным сплавам системы Эь ■ПЗ^-МоЯ^-В-У с более узкими, чем у МАИ Д5, концентрационными пределами по основным химическим элементам (область в на рис. 3), а также формируемым из них покрытиям присвоена марка МАИ Д5У (У - уточненный состав). Выход за пределы области й приводит к нежелательным изменениям структурно-фазового состояния сплавов и главное - к потере оптимального соотношения диси-лицидных фаз и кремнийсодержа-щей эвтектики.

Рис. 3. Диаграмма состав-жаростойкость системы 81-Т1812-Мо812 (Т„= 1300° С, т = 100 ч) с характерными микроструктурами сплавов ( X 1000)

Предварительная оценка защитной способности покрытий, сформированных из порошков сплава МАИ Д5У по технологии шликсрнО-обжигового наплавле-ния (см. главу 3) на УККМ «Гравимол», проведенная в условиях стендовых испытаний в гиперзвуковых потоках высокоэнтальпийного диссоциированного и частично ионизированного воздуха, показала, что начиная с температур Ту. ~ 1650° С в условиях сильного разрежения (Рк ~ 0,05-Ю, 1 атм.) ускоряется сублимация защитной пленки на основе аморфного кремнезема с поверхности и интенсифицируется эрозионный унос, скорость которых существенно возрастает как с увеличением температур на поверхности конструкционной стенки, так и с понижением давления окружающей среды. Необходимость усиления каркасной структуры разрабатываемых покрытий для повышения их эрозионной стойкости определило направление поиска компонентов, модифицирующих структуру базовых сплавов системы БьТ^-МоБ^-В-У, среди нитевидных кристаллов. Последние наилучшим образом отвечают основным требованиям, предъявляемым к компонентам-модификаторам рассматриваемых гетерофазпых материалов, с позиции сохранения их структурно-морфологических особенностей и механизма работы сформированных га них покрытий в составе единой конструкционной стенки с УКМ в выше приведенных условиях эксплуатации. Среди рассмотренных (НК А1203, В4С, ЭЮ) преимущество было отдано более тугоплавким, более жаростойким и с наиболее выгодным комплексом механических свойств (сте, Е) усам из НК имеющим высокую термодинамическую стабильность, способным поднять температуру устойчивости каркаса и увеличить его эрозионную стойкость.

Для модифицирования базовых составов материалов Б^^г-МоБ^-В-У был выбран метод механического легирования* дисперсных порошков, полученных из выплавленных сплавов, нитевидными кристаллами 81С. На основании результатов проведенных исследований структуры и жаростойкости устапоплепы рациональные границы легирования базового материала МАИ Д5У нитевидными кристаллами 81С, в пределах которых сохраняется жаростойкость, свойственная покрытиям системы 8ь'П812-Мо312-В-У, сохраняется их фазовый состав (добавляется лишь фаза Р-81С) и обеспечивается микрокомпозиционная дендритно-ячеистая структура, существенно усиленная НК. Этим порошковым материалам, также как и покрытиям, сформированным из них, присвоены марки МАИ М1 (2 мае. % НК БЮ), МАИ М2 (3 мае. % НК 81С) и МАИ МЗ (5 мае. % НК Б1С).

Разработан поэтапный технологический процесс получения новых материалов МАИ Д5У, МАИ М1, -М2, -МЗ в виде порошков оптимальной грануляции для формирования из них шликерных покрытий. В основные этапы технологического процесса входят: выплавка сплавов заданной рецептуры, получение из слиткоп порошков заданной грануляции и последующее введение в них НК (табл. 1). Выполнена технологическая проработка каждого го этапов и на основании проведенных прикладных исследований установлены рациональные технологические режимы их реализации на стандартном оборудовании.

- под механическим легированием понимается приготовление смеси порошка выплавленного сплава и длинноволокнистых НК &'С с последующим их совместным перетиранием.

Табл. 1. Схема техпроцесса получения порошковых материалов для покрытий

.Ys jiuiia * Название этапа Применяемое оборудование Характерные особешшггн Примечание

1. Зыплавка сплава МАИ Д5У заданий рецептуры Бестигельная индукционная печь ЭТМ-27 Предварительное прессование шихты в выплавляемую павеску Погрешность ± 2 мае. % от расчетного значения по каждому 13 компонентов

2. Приготовление порошков из выплавленного слит-са МАИ Д5У Шаровая или планетарная мельницы, прибор ситового анализа (тип «РОТАП») Цисперсность порошка й 43 мкм Цисперсность указа-па по ячейке сита на приборе «РОТАП». Распределение ча-зтиц в порошке подчиняется бимо-цальному закону

3. Приготовление ;мсси порошков: ;плав МАИ Д5У + НК Б1С в заданных пропорциях и их перетирание Высокоэнергети-чсская шаровая мельница SPEX Sample Prep 8000 М-230 Цисперсность по-эошковой смсси 1ср ~ 4-5-5 мкм, содержащей НК 8Ю: 0= 150+500 нм, 'г, = 10 мкм Распределение частиц в порошковой ;мсси подчиняется термальному закону

В целях выявления недостатков углеродсодержащих жаропрочных материалов, которые могут повлиять на работу конструкционной стенки «УКМ - разрабатываемое защитное покрытие» в рассматриваемых условиях эксплуатации, проведены комплексные исследования структуры и фазового состава УККМ отечественных производителей, перспективных для применения в авиакосмической промышленности. В результате установлены присущие им общие недостатки и структурно-морфологические особенности, главные из которых - существенная зависимость толщины образующегося при силицировании слоя Б1С от рельефа поверхности углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), наличие межфиламентных и матричных пор, большое количество микротрещин во всем объеме материалов, в т.ч. в поверхностном слое 81С. Указанные недостатки свидетельствуют о необходимости обеспечения дополнительной защиты силициро-ванных УУКМ более надежными жаростойкими покрытиями с повышенной способностью к самозалечиванию технологических и эксплуатационных дефектов.

В третьей главе изложены результаты исследований по разработке способов и технологических режимов нанесения защитных покрытий (МАИ Д5У, МАИ М1, -М2, -МЗ) на жаропрочные УКМ из порошков специально разработанных материалов. Технологические задачи решались параллсльно-последоватсльно с процессом создания этих материалов. На всех этапах ставилась задача сохранения в сформированных покрытиях структуры, фазового состава и морфологических особенностей наносимого материала, удовлетворяющего физико-химической и структурной модели его работы (рис. 1) в рассматриваемых в диссертации условиях эксплуатации.

* - на каждом из этапов изучалась структура и фазовый состав сплавов и полученных из них порошков методами металлографии, РФА, ЛРСА. Гранулометрический состав исследовался на лазерном анализаторе размера частиц FRITSCH ANALYSETTE 22 Micro Тсс PLUS.

Применение на первых этапах исследований при формировании защитных слоев из разрабатываемых новых материалов на УКМ ранее разработанной шли-керно-обжиговой технологии нанесения известного покрытия МАИ Д5 на ниоби-евые сплавы не позволило получить стабильно качественные покрытия на УКМ, а следовательно - и воспроизводимые характеристики жаростойкости. Было установлено, что это связано не только с металловедческими и технологическими факторами, но в существенной мере - и с недоработками в вакуумной печи СГОВЭ-1.2.5/25-И2, применяемой для высокотемпературного отжига. Последние заключались в неравномерности обеспечения температурного поля но высоте рабочей камеры и устаревшей системе управления. Для адаптации печи к условиям работы в различных температурно-временных диапазонах, аппаратного обеспечения экспериментальных режимов термообработки и увеличения воспроизводимости задаваемых параметров была проведена ее модернизация, которая может быть полезна и для других вакуумных печей, имеющих те же недоработки. В частности, система управления была дополнительно оснащена микропроцессорным регулятором «Минитерм», что позволило полностью автоматизировать процесс термообработки и проводить его по заранее заданной программе; изменена схема подключения регулятора в цепь управления электропечью, предусматривающая дополнительные команды; проведено дополнительное экранирование рабочей камеры, что позволило устранить неравномерность теплового поля по ее длине.

Используя модернизированное оборудование и скорректировав состав порошковых смесей в шликерных суспензиях (глава 2), проведены систематические научно-прикладные исследования, направленные на поиск оптимальных способов и соответствующих режимов их реализации. Были устранены типичные для всех формируемых защитных слоев на УКМ недостатки, выявленные методами РФА, ЛРСА, РЭМ и др. Обобщив полученные результаты, разработан сквозной технологический процесс формирования качественных защитных покрытий МАИ Д5У, МАИ М1, -М2, -МЗ на жаропрочных УКМ различных классов (С-С, С.-БК", З'С^С) методом шлшеерно-обжигового наплавления. На основании теоретико-прикладных исследований разработаны рациональные режимы каждого из этапов технологического процесса - при приготовлении суспензий, подготовке поверхности, нанесении и сушке шликерных слоев, последующем высокотемпературном отжиге. В качестве связующего в шликерных суспензиях выбран «биндер» (коллоксилин - 10 г, амилацетат - 300 мл, диэтилоксалат 100 мл), обеспечивающий по сравнению с другими исследованными связующими (этилсиликат-40, четырехпроцентный подный раствор поливинилового спирта, дистиллированная вода с добавлением бентонита, золь кремниевой кислоты) более высокие в комплексе реологические свойства, прочность сцепления с УКМ и необходимые технологические свойства по своевременному удалению продуктов термодеструкции. Экспериментально установленные режимы термической обработки для каждого из покрытий представлены в работе в виде температурно-временных зависимостей и зависимостей давлений разрежения в вакуумной камере печи. Эти режимы позволяют формировать компактные защитные покрытия без существенных изменений фазового состава и микрокомпозиционной структуры наносимых материалов (табл. 2), что свидетельствует о реализации на практике ос-

Шликерно-обжиговая технология не может быть использована для защиты деталей, габариты которых превышают допустимые размеры рабочих камер вакуумных печей, а также в условиях, когда термообработку нельзя провести по объективным причинам, например, при ремонте поврежденных участков покрытия в собранных крупногабаритных конструкциях. Поэтому потребовалось разработать безобжиговые покрытия, обеспечивающие решение таких проблем. В основу разработки положена идея безобжигового формирования защитных слоев покрытий из нанесенных шликерных композиций, наполнителями в которых являются порошки разработанных материалов, а связующим - золь кремниевой кислоты, представляющий собой аморфный нанодисперсный кремнезем в водном растворе. Изучив возможности использования других - различных по своей физико-химической природе связующих (см. выше), предпочтение было отдано золю, показавшему наилучшие в комплексе характеристики седиментационной устойчивости, адгезионной прочности шликерных слоев с различными УМ (графит, УУКМ, УККМ) и когезионной прочности слоев. В результате прикладных исследований, включающих определение рационального фазового состава порошкового наполнителя, его гранулометрического состава, дисперсности кремнезема в связующем, соотношений связующего и наполнителя, температурпо-временных характеристик сушки и пр., разработан безобжиговый способ формирования на УКМ шликерных тонкослойных защитных покрытий как из порошков сплавов базовой системы БьЛ^-Мс^-В-У (МАИ Д5, МАИ Д5У), так и новых -с НК (МАИ М1, -М2, -МЗ). Заключительный этап формирования таких по-

новных физико-химических и технологических принципов, заложенных в общую методологию разработки защитных покрытий.

Табл. 2. Фазовый состав и структура сформированных покрытий (РФА, ЛРСЛ, РЭМ)

линии

Марка покрытии

МАИМ2

Р-фазе, нерасшиф-

Фазовый состав

Мо.Н:

прочие

МАИ

Т15813, Мо8ъ, твер-

МАИМ1

дый раствор У в

* - в числителе приведен фазовый состав в объеме покрытия, в знаменателе - на поверхности.

крытий протекает на начальных стадиях их взаимодействия с высокотемпературной кислородсодержащей средой при эксплуатации изделий. Это связано с тем, что структурно неупорядоченная (аморфная) фаза кремнезема в золе кремниевой кислоты и ее устойчивость к кристаллизации обеспечивают существенно более высокую скорость формирования газонепроницаемой пленки на основе легированного аморфного кремнезема, выполняющей защитные функции. Безобжиговым покрытиям присвоены марки, аналогичные наносимым материалам: МАИ Д5-Р, МАИ Д5У-Р, МАИ М1-Р, МАИ М2-Р, МАИ МЗ-Р (Р - ремонтный вариант). Разработка успешно используется во ФГУП ЦАРИ, что подтверждено актом о внедрении (№ СЛ. 08-24-5 от 18.03.2011 г.). Ее технологическая эффективность заключается в быстром и в то же время качественном восстановлении дефектных участков практически любых силицидных, силикатных, стеклокера-мических и др. покрытий на деталях и элементах конструкций любых габаритов и конфигураций. Это открывает возможности нанесения покрытий на стыковочные элементы крупногабаритных конструкций; проведения ремонта технологических и эксплуатационных дефектов в покрытиях, в т.ч. с частичным вырывом основного материала, без демонтажа соответствующего элемента в условиях полигона, аэродрома, сборочных цехов и пр. Способ восстановления поврежденных участков кремнийсодержащих защитных покрытий на жаропрочных конструкционных материалах защищен заявкой на изобретение (№ 2010132004 от 29.07.2010 г.) с положительным решением Роспатента (от 09.08.2011 г.) о выдаче патента.

Четвертая глава посвящена результатам экспериментальной проверки работоспособности конструкционной стенки «УККМ (ФГУП «НИИграфит», ОАО «УНИИКМ») - разработанное защитное покрытие (МАИ Д5У, МАИ М1, -М2, -МЗ)», проведенной в широких пределах моделирования параметров (температура, давление, скорость, энтальпия, степень диссоциации и ионизации) нестационарного взаимодействия поверхности с высокоэнтальпийными потоками воздушной плазмы применительно к условиям эксплуатации особотеплонагруженных элементов конструкций авиакосмической и ракетной техники. Испытания образцов с покрытиями проводились с постепенным усложнением режимов воздействия окружающей среды на конструкционную стенку вплоть до имитации условий, сформулированных в цели диссертационной работы и превышающих их, а именно - при возрастании коэффициента тепломассообмена: от а/С„ ~ 0,1 кг/(м2 с) - при естественной конвекции воздуха а'Ср ~ 0,4+1,2 кг/(м2 с) - для плоских элементов конструкций в условиях взаимодействия с потоком плазмы —> а/Ср ~ б кг/(м с) - для носовых конусов, затупленных кромок крыла —> а/Ср ~ 6-Н5 кг/(м с) - для острых кромок (пилоны, клинья, конуса и др.) и областей интерференции скачков уплотнения. По результатам стендовых испытаний определены пределы работоспособности покрытий и по совокупным характеристикам жаро- и эрозионной стойкости выявлено лучшее, удовлетворяющее выдвинутым требованиям. Для него проведено исследование физико-механических и теплофи-зических свойств.

На первом этапе исследовалась защитная способность покрытий при низких значениях коэффициента тепломассообмена с окружающим воздухом (а/Ср ~ 0,1 кг/(м -с)), что позволило выявить механизм защитного действия и разрушения покрытий в этих условиях, оценить способность к самозалечиванию технологи-

чсских дефектов, проследить за развитием диффузионных процессов в системе «УКМ - покрытие - окружающая срсда», а также снизить объем дальнейших дорогостоящих стендовых испытаний. Изучена кинетика высокотемпературного окисления на воздухе на образцах из УККМ «Гравимол» со тликерно-обжиговыми покрытиями (МАИ Д5У, МАИ М1, -М2, -МЗ) при 1300-1400 С (печи с сшштовыми нагревателями) и 1500° С (печь с хромитлантановыми нагревателями). Результаты исследований показали, что с позиции оценки жаростойкости эти покрытия одинаково работоспособны в составе конструкционной стенки в спокойном воздухе в течение не менее 100 ч при 1300-1400 С и не менее 10 ч при 1500° С. Типичные изотермы окисления образцов с покрытиями и соответствующих сплавов, из которых они сформированы, приведены на рис. 4. Установлено, что переход от активного к пассивному окислению, подчиняющемуся параболической зависимости, осуществляется через ~ 10-30 мин после формирования супертопкой защитной пленки на основе аморфного кремнезема. Через 3-5 ч характер окисления изменяется на логарифмический, что свидетельствует о достижении оксидной пленкой критической толщины, с более низкой проницаемостью кислорода. Скорость окисления покрытий при 1300-1400 С, лежит в пределах (3,7-5,3)-104 кг/(м2-ч) за 100 ч, а для сплавов, из порошков которых они формировались, - (1,8-3,0)10"4 кг/(м2 ч). Экспериментально установлено, что стойкость к термоциклированию образцов с покрытиями в спокойном воздухе по режимам 20<=> 1300° С с г = 15 мин при Ттшс составляет не менее 100 циклов.

В результате изучения ' структуры, состава и морфоло- ' гических особенностей установ- £ з лено, что в процессе высоко- £ 1 температурного окисления па поверхности покрытий систем Бита^-МоЗь-В-У, -вЮ ПК

/ —ы г

—-- \

г*

Ч;

образуются двухфазные защитные пленки на основе аморфного кремнезема, представляющие собой участки нелегированного

Рис. 4. Изотермы окисления на воздухе разработанных сплавов и сформированных из них покрытий при 1300° С (1 - сплав, 3 - покрытие) и при 1400° С (2 - сплав, 4 - покрытие)* БЮг, равномерно распределенные в непрерывной области легированного 'П, Мо, Са и У стекла. Типичная микроструктура приведена на рис. 5 на примере покрытия МАИ МЗ. Легированное силикатное стекло образуется при окислении структурных составляющих каркаса (Т^Мо,.^, ТОь, Т1В2, Мо2В5 и НК 81С), а нелегированный кремнезем - при окислении богатой кремнием (> 90%) эвтектики, заключенной в ячейках каркаса. Показано, что присутствие кальция в покрытиях, который неизбежно привносится с шихтой кремния при получении материалов, не оказывает негативного влияния на их жаростойкость, а скорее играет положительную роль, поскольку из литературных источников известно, что Са способствует ускоренному образованию поверхностной стекловидной пленки аморфного кремнезема при высокотемпературном окислении силицидов, силикатных систем и замедляет ее кристаллизацию.

- изменения массы всех исследованных сплавов и покрытий лежат в узких доверительных интервалах

15

В связи с тем, что на этой стадии исследований не удалось выявить лучшие из разработанных покрытий, было принято решение: дальнейшие - дорогостоящие стендовые испытания, имитирующие эксплуатационные условия, проводить на образцах и моделях из УККМ с покрытием МАИ МЗ в сравнении с покрытием МАИ Д5У, поскольку в структуре МАИ МЗ тугоплавкий каркас микрокомпозиционного покрытия максимально усилен НК ."мС.

Рис. 5. Типичная микроструктура поверхности разработанных покрытий после окисления на воздухе при 1500°С, 10 ч

Стендовые испытания, имитирующие условия функционирования тепло-нафуженных элементов конструкций изделий авиакосмической техники, при одновременном воздействии нестационарных тепловых полей, механических нагрузок и химически агрессивных до-, сверх- и гиперзвуковых потоков кислородсодержащей плазмы проводились в лаборатории «Моделирование условий полета аппаратов с гиперзвуковыми скоростями» ФГУП ЦАГИ на установке с высокотемпературной аэродинамической трубой ВАТ-104, оснащенной индукционным плазмотроном, и в лаборатории «Взаимодействие плазмы и излучения с материалами» ИПМех РАН на высокочастотном индукционном плазмотроне ВГУ-4. Применялись стандартные - сертифицированные методики, утвержденные в этих организациях. Во всех случаях, кроме специально оговоренных, защитные покрытия МАИ Д5У и МАИ МЗ были сформированы на образцах из УККМ класса С-БЮ по разработанной шликерно-обжиговой технологии, толщина их находилась в пределах 60-^80 мкм.

В результате стендовых испытаний моделей из УККМ производства ОАО «УНИ-ИКМ» с покрытиями во ФГУП ЦАГИ при циклическом нагреве поверхности с термоударом гиперзвуковым потоком воздушной плазмы с с/1Ср ~ 0,4-Н,2 кг/(м2-с), в т.ч. под нагрузкой растяжения (рис. 6), подтверждены работоспособность и высокое сопротивление эрозионному уносу обоих покрытий. Это свидетельствует об уникальной способности к самозалечиванию дефектов (микротрещин), образующихся в них при термо-

г„" с

|70°г в =80 МП»

о гот «¡«Г тч ... Рис. 6. Характерный режим трехцикловых термомеханических испытаний образцов-пластин из С-81С УККМ с покрытиями

циклировании, подвижным расплавом эвтектической структурной составляющей, удерживаемой в микрокомпозиционной структуре покрытий тугоплавким каркасом, и способностью к сверхбыстрому восстановлению на поверхности защитных оксидных пленок на основе аморфного кремнезема.

Следующая серия экспериментов выполнена во ФГУП ЦАГИ в условиях моделирования более интенсивного теплообмена между гиперзвуковыми высоко-энтальпийными потоками диссоциированного воздуха и поверхностью конструкционной стенки с а'Ср ~ б кг/(м2 с). Среди целей этой серии экспериментов, наряду с выше указанными, ставилась задача подтвердить надежность защитного действия разрабатываемых покрытий в случае возможных термоударов и/или кратковременных забросов температур свыше 1800° С. Режимы, результаты стендовых испытаний и внешний вид нескольких образцов после испытаний приведены в табл. 3. Представленные результаты свидетельствуют о работоспособности покрытий в широком диапазоне температур Tw: от 1700-И 75 О С до 1950+2000° С (не менее 60+80 с) при возможных забросах Т„ до 2250+2300 С (10-45 с). При указанных кратковременных скачках температур разгара конструкционной стенки не наблюдается.

Табл. 3. Режимы, результаты стендовых испытаний и внешний вид образцов после

JY» образца Размеры образца из УККМ класса C-.SK.' (ОАО «УНИИКМ»), мм Покрытие Число образцов Максимальная темпера тура образца Т "Г ' >v maxi v-- Давление потока перед моделью 1\. Па Длительность испытания т при Т„тах, С Потеря массы за т при Tw HULX1 кг/(м2-ч)

1. Диск 0 50x3,5 МАИ Д5У 2 1600 1650 1,4-103 380 400 0,4±0,1

2. Диск 0 50x3,5 МАИ МЗ 2 1600 1650 1,4 -103 380 400 0,18±0,08

3. Диск 0 50x3,5 МАИ Д5У 2 2250- -2300 2,5-103 10- -15 14±2

4. Диск 0 50x3,5 МАИ МЗ 2 2250- -2300 2,5-Ю3 10- -15 9±1

5. Типовая кромка 0 40 мм, 1 = 74 мм МАИ Д5У 1 1700- -1720 3,0-103 100 +0,06

6. МАИ Д5У 3 1950- -2000 3,0-103 60-80 6±3

( щ д в

ШЖЁ \

Характерный вид образцов № 3 (а, б) и № 6 (в, г) с лицевой и тыльной сторон

Оценка предельно допустимых тепловых нагрузок на конструкционную стенку проводилась во ФГУП ЦАГИ в третьей серии экспериментов, моделирующих ее взаимодействие с гиперзвуковыми потоками воздушной плазмы при а/Ср ~ 6-М 5 кг/(м2с). Целью этой серии экспериментов было определить предельные температуры и время работоспособности покрытий, предшествующие их разрушению в столь жестких условиях эксплуатации. Типовые режимы испытаний

-модель снята с испытаний из-за сбоя б системе регистрации давления в форкамере подогревателя, видимых дефектов на поверхности покрытия не обнаруэюепо.

О 160 300 <50 Ш 300 1050 г, с

Рис. 7. Типовые режимы испытаний и внешний вид покрытий МАИ Д5У (а, б, в) и МАИ МЗ (г, д, е) при сверхвысоких тепловых нагрузках

образцов из УККМ «Гравимол» (диски 0 30x8,5 мм) с покрытиями МАИ Д5У, МАИ МЗ и их внешний вид после испытаний приведены на рис. 7. Условные обозначения кривых: 1 - температура лицевой поверхности образца в критической точке, Т„, 2 - мощность генератора, Щ,; 3 - давление торможения в форка-мере подогревателя, Р„; 4 - температура тыльной стороны образца, Тктш. Характеристики эрозионного уноса этих покрытий при высоких, сверхвысоких и предельно возможных тепловых нагрузках представлены в табл. 4.

К-ЩкВт, Г.-Ш\Иа . _

№ образца Покрытие Кол- во образцов Общее время испытания т, с Длительность испытании т при средней температуре > 1800 °С, с1 Максимальная температура во время нспыташш Г "С 1 н>max> v Скорость потока, км/с Давлеш1е потока перед моделью Р„ Па Потеря массы, г/(м:-ч)

1. МАИ Д5У 2 1200 - 1723 4,0- -4,3 (3,5-3,7)-103 44±11

2. МАИ МЗ 2 1200 - 1745 4,0- -4,3 (3,5+3,7)-103 28=4

3. МАИ Д5У 2 875 431* 1971 4,3- -4,5 3,7-10" 120=30

4. МАИ МЗ 2 1200 930 1828 4,3- -4,5 3,7-10" 72±10

5. МАИ Д5У 1 706 183* 1995 4,3- -4,5 (3,7+4,0)-103 387,31

6. МАИ МЗ 1 948 430* 1994 4,3- -4,5 (3,8-4,2)-10"' 528,81

7. МАИ МЗ 1 1103 410* 2300 4,0 4,3 (2,1+2,3)-103 455,59

8. МАИ МЗ 1 1265 583* 2168 4,0- -4,3 (1,9+2,5)-103 324,38

Представлевные результаты трех серий стендовых испытаний убедительно свидетельствуют, что покрытие МАИ МЗ обладает неоспоримыми преимуществами по эрозионной стойкости в сочетании с антиокислительной способностью

- модели сняты с испытаний при достижении Т„ ~ 200(У С (для № 3, 5, 6) и Т„ ~ 22000 С (для № 7, 8) в результате самопроизвольного роста температур на их лицевых поверхностях.

в условиях многопарамстричсского моделирования различных режимов входа ГЛА в плотные слои атмосферы. Это подтверждает правильность выбранного направления на стадии разработки более эффективных, чем известные, защитных покрытий. Снижение скорости эрозионного уноса за счет укрепления каркаса основного слоя покрытий НК SiC позволило существенно уменьшить потери массы конструкционной стенкой и, как минимум, вдвое расширить временные границы ее работоспособности.

На заключительном этапе высокотемпературных стендовых испытаний исследовалась защитная способность покрытия МАИ МЗ (как наиболее жаро- и эрози-онностойкого из разработанных) в свободных дозвуковых высокоэнтальпийных штоках воздушной плазмы в ИПМех РАН. Целью этой серии экспериментов было подтвердить высокую работоспособность покрытия при принципиально ином, нежели во ФГУП ЦАПИ, подходе к моделированию процессов термохимического взаимодействия потоков диссоциированного воздуха с поверхностью исследуемой конструкционной стенки для условий входа ГЛА в атмосферу Земли. Испы-тывались 2 образца из УККМ класса C-SiC производства ОАО «УНИИКМ» с защитным покрытием, установленные в «Евромаски» (ESA standard model). Характерные режимы испытаний и внешний вид одной из моделей приведены на рис. 8, где 1, 2, 3 - средняя, минимальная и максимальная температуры поверхности в центральной области образца; 4 - максимальная температура поверхности всей модели, включая Евромаску; 5 - мощность анодного питания генератора плазмотрона Nap- Дополнительные сведения о поведении покрытия МАИ МЗ с ростом температуры получены методом оптического спектрального анализа. Они позволяют судить о вкладе в механизм уноса массы образующихся летучих оксидов, а также «каталитической» сублимации, связанной с выделением дополнительной энергии при гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности покрытия в потоке плазмы. Показано, что вероятность каталитической рекомбинации уменьшается во времени при фиксированном значении Nap в связи с ростом оксидной пленки на ос-

О 100 200 300 400 500 600 700 Г, С

Рис. 8. Режимы испытания модели в дозвуковом потоке диссоциированного воздуха и ее внешний вид (яг); изменение интенсивностей чувствительных линий различных элементов в пограничном слое образца (б)

нове аморфного кремнезема, обладающей низкой каталитической активностью.

Приведенные результаты подтвердили работоспособность покрытия МАИ МЗ в дозвуковых высокоэнтальпийных потоках диссоциированного воздуха, имитирующих процессы термохимического взаимодействия гиперзвуковых потоков с поверхностью покрытия в окрестности критической точки в условиях (Г„, > 1800° С, г~ 300 с), превышающих тсмпсратурно-времснныс режимы, заданные в цели диссертационной работы. Полученные относительно низкие значения эрозионного уноса и отсутствие стекания покрытия в процессе испытаний с рабочих поверхностей моделей, расположенных «вниз» по отношению к направленному вертикально вверх плазменному потоку, свидетельствуют о высокой эффективности микрокомпозиционного покрытия с усиленной нитевидными кристаллами каркасной структурой, удерживающей, благодаря малым размерам ячеек и при-родно высоким силам смачивания, эвтектическую структурную составляющую, находящуюся при испытаниях в расплавленном состоянии.

Для покрытия МАИ МЗ определены: степень черноты (е, = 0,7±0,05 при Тю = 1000+1600° С; ^ = 0,7±0,06, X. = 0,648; 0,804 и 5,1 мкм при Т„ = 900+1600° С), каталитическая активность (К„ = 1+3 м/с при Тж= \ 100+1800° С), а также сравнительные характеристики механических свойств образцов из УККМ «Гравимол» с покрытием (а. = 53,14±4,869 МПа, е, = 4,831±0,648 %) и без него (с, = 51,325±1,95 МПа, е. = 4,291±0,425 %)идр.

В главе приведены также результаты стендовой проверки во ФГУП ЦАГИ работоспособности безобжиговых покрытий МАИ Д5У-Р и МАИ МЗ-Р на различных конструкционных и теплозащитных материалах применительно к ряду конкретных задач, стоящих перед разработчиками гиперзвуковой техники: ремонт поврежденного штатного защитного покрытия на типовом элементе конструкции ГЛА - кромке; ремонт поврежденных боковых граней и кромок поверхностно-силицированных УУКМ; защита от высокотемпературной газовой коррозии и эрозии поверхностно-силицированных УУКМ с поврежденными боковыми гранями и кромками; защита от высокотемпературной газовой коррозии и эрозии конструкционного графита и теплоизоляционных материалов различных классов. В обшей сложности проведено более 50 испыташш в широком диапазоне режимов, аналогичных выше приведенным для обжиговых покрытий. Их положительные результаты позволили рекомендовать разработанные безобжиговые покрытия для практического использования.

Отличительной особенностью высокотемпературного окисления безобжиговых покрытий является трансформация первично образующейся поверхностной пленки аморфного кремнезема в гетерогенную структуру легированного стекла, армированного микро- и паноразмерными кристаллами рутила и сложного оксида, предположительно СаТЮз, игольчатого строения. Эти оксиды вносят дополнительный вклад в повышение сопротивления конструкционной стенки эрозионному уносу в рассматриваемых условиях эксплуатации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена уточненная методология процесса разработки защитных покрытий, скорректированная в части выделения комплекса основных требований и, следовательно, типизации задач формирования покрытий по существенно бо-

лее жестким совокупным параметрам теплового и силового нагружения защищаемых деталей из УКМ, а также в части доработки известной схематической модели микрокомпозиционкого покрытия с позиции укрепления скелетообразующих структурных составляющих.

2. На основании обобщения экспериментальных данных в области изучения . структуры, фазового состава и жаростойкости сплавов системы 81-"П8ь-Мо812 построена диаграмма «состав-жаростойкость» (7'„ = 1300° С, г = 100 ч) с уточненной концентрационной областью составов, отвечающих доработанной схематической модели. Выход за пределы этой области приводит к потере оптимального соотношения дисилицидных фаз и кремнийсодержащей эвтектики.

3. Разработан в качестве базового материала для покрытий рациональный состав сплава системы Б^Т^Э^-МоБЬ, дополнительно легированный бором и иттрием в целях повышения его функциональных свойств. Ему присвоена марка МАИ Д5У. Обоснованы необходимость усиления его каркасной структуры и выбор для этих целей ПК Я ¡С, которые наилучшим образом отвечают основным требованиям, предъявляемым к компонентам-модификаторам, с позиции сохранения структурно-морфологических особенностей базового сплава и механизма работы сформированных из него покрытий в составе единой конструкционной стенки с УКМ в условиях эксплуатации, обозначенных в цели диссертационной работы.

4. Установлены рациональные границы легирования сплава МАИ Д5У нитевидными кристаллами 81 С, в пределах которых сохраняется жаростойкость, свойственная покрытиям системы 8ь'11812-Мо8ь-В-У, сохраняется их фазовый состав (добавляется лишь фаза р-ЗЮ) и обеспечивается микрокомпозиционная дендритно-ячеистая структура, существенно усиленная НК. Разработаны новые материалы системы 8ь'П812-Мо812-В-У-81С, которым присвоены марки МАИ М1, -М2 и -МЗ.

5. Разработан поэтапный технологический процесс получения новых материалов МАИ Д5У, МАИ М1, -М2, -МЗ в виде порошков оптимальной для формирования из них шликерных покрытий грануляции. На основании проведенных прикладных исследований установлены рациональные технологические режимы реализации каждого из этапов на стандартном оборудовании.

6. Разработан сквозной технологический процесс формирования из разработанных порошковых материалов жаростойких защитных покрытий на УКМ классов С-С, С-БЮ, БЮ-БЮ методом шликерно-обжигового иаплавления, а также рациональные режимы каждого из его этапов. Обоснован выбор в качестве связующего в шликерных суспензиях органического раствора тяжелых и легких эфиров в нитроцеллюлозе («биндер»). Установленные технологические режимы обеспечивают формирование из шликерных слоев качественных компактных защитных покрытий без существенных изменений фазового состава и микрокомпозиционной структуры наносимых материалов. Сформированным покрытиям присвоены марки, аналогичные наносимым материалам: МАИ Д5У, МАИ М1, -М2, -МЗ.

7. Разработаны составы, способ и технологические режимы формирования на УКМ га разработанных порошковых материалов безобжиговых тонкослойных защитных покрытий. В качестве связующего в шликерных суспензиях аргументировано выбран золь кремниевой кислоты, позволяющий использовать структурно неупорядоченную (аморфную) фазу кремнезема в золе и ее устойчивость к

кристаллизации для получения качественных жаростойких покрытий, исключая операцию высокотемпературного отжига. Заключительная стадия формирования покрытий протекает в процессе высокотемпературной эксплуатации изделий. Покрытиям присвоены марки, аналогичные наносимым материалам: МАИ Д5-Р, -Д5У-Р, МАИ М1-Р, -М2-Р, -МЗ-Р. Разработка успешно используется в ЦАГИ в технологических целях, что подтверждено актом о внедрении (№ СЛ. 08-24-5 от 18.03.2011 г.). На способ восстановления высокотемпературного кремнийсодер-жащего защитного покрытия на жаропрочных конструкционных материалах подана заивка на па тент (№ 2010132004 от 29.07.2010 г.) и получено положи тельное решение (от 09.08.2011 г.) на его выдачу.

8. Изучены структура, состав и морфологические особенности оксидных пленок. Впервые показано, что образующиеся на поверхности покрытий систем Эь "Ш12-Мо812-В-У, 81-Т1812-Мо812-В-У-51С аморфные пленки кремнезема двухфазные, представляющие собой участки нелегированного 8Ю2, равномерно распределенные в непрерывной области легированного И, Мо, Са и У стекла.

9. Проведена экспериментальная проверка работоспособности конструкционной стенки «УКМ - защитное покрытие (МАИ Д5У, МАИ М1, -М2, -МЗ)» в условиях постепенного (поэтапного) усложнения режимов внешнего воздействия кислородсодержащей среды, которое характеризуется возрастанием коэффициента тепломассообмена: от а/Ср ~ 0,1 кг/(м2 с)- при естественной конвекции воздуха —► ЫС.р ~ 0,4-4,2 кг/(м2 с) - для плоских элементов конструкций в условиях взаимодействия с потом плазмы —> а'Ср ~ 6 кг/(м2 с) - для носовых конусов, затупленных кромок крыла —> а/Ср ~ 6+15 кг/(м2-с) - для острых кромок (пилоны, клинья, конуса и др.) и областей интерференции скачков уплотнения. Определены температур но-временные пределы работоспособности покрытий.

10. На основании комплексных многопараметрических стендовых испытаний в условиях нестационарного воздействия высокоэнтальпийных сверх- и гиперзвуковых потоков диссоциированного воздуха с коэффициентами тепломассообмена а/Ср вплоть до 15 кг/(м"-с) установлена гарантированная работоспособность рекомендуемых к внедрению покрытий:

- МАИ Д5У - при Ту. = 1800° С в течение не менее 200 с, что соответствует достижению поставленной в работе цели;

- МАИ МЗ - при Ту, = 1800° С в течение не менее 400 с, что вдвое превышает время работы, заданное в цели.

Оба покрытия допускают' возможные кратковременные забросы (скачки) температур вплоть до /'„, = 2000+2100° С в течение не менее 20 с.

11. Подтверждена работоспособность покрытия МАИ МЗ в дозвуковых высокоэнтальпийных потоках диссоциированного воздуха, имитирующих процессы термохимического взаимодействия гиперзвуковых потоков с окрестностью критической точки на поверхности покрытия, в условиях, превышающих (Ту, > 1800° С, г ~ 300 с) тсмпсратурно-врсменные режимы, заданные в цели диссертационной работы. Впервые получены спектры излучения 1Ю1раничного слоя покрытия МАИ МЗ, позволяющие судить о вкладе в механизм уноса массы образующихся летучих оксидов, а также «каталитической» сублимации, связанной с выделением дополшггелыюй энергии при гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности покрытия в потоке плазмы.

12. Положительные результаты стендовых испытаний безобжиговых покрытий МАИ Д5У-Р, МАИ МЗ-Р в потоках воздушной плазмы, имитирующих различные условия входа KJ1A в плотные слои атмосферы, позволяют рекомендовать использовать их для восстановления поврежденных участков разработанных жаро- и эрозионностойких обжиговых покрытий, а также, при необходимости, для создания дополнительной защиты деталей и узлов из углсродсодсржащих и теплоизоляционных конструкционных материалов, не обладающих достаточной стойкостью к высокотемпературному окислению и эрозионному уносу в рассматриваемых в диссертационной работе условиях.

Таким образом, поставленная в диссертационной работе цель и сформулированные для ее достижения научно-технические задачи выполнены в полном объеме. Положительные результаты научно-прикладных исследований позволили рекомендовать использовать их в реальном секторе экономики. Результаты могут быть использованы при разработке и проектировании изделий авиакосмической и ракетной техники нового поколения ведущими отечественными предприятиями специального назначения: ОАО ТМКБ «Союз» (г. Лыткарино), ОАО ГосМКБ «Радуга» им. А.Я. Березняка (г. Дубна), ОАО ВПК «НПО Машиностроения» (г. Реутов), ФГУП «Исследовательский центр им. М.В. Келдыша» (г. Москва), РКК «Энергия» им. С.П. Королева (г. Королев), ФГУП «Государственный космический научно-производственный центр им. М.В. Хруничева» (г. Москва).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Астапов А.Н., Еремина Л И., Медведский A.JI., Терентъева B.C. Особенности кинетики спекания двуокиси кремния // Материалы XVМеждународного ашпозиума «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» им. АЛ'. Горшкова. Т. 1. Ярополец, 16 - 20 февраля 2009 г. - М.: Изд-во Типография «ПАРАДИЗ», 2009. - С. 9 - 10.

2. Астапов Л.Н., Еремина A.Ii., Медведский A.M., Терентъева B.C. Пути повышения долговечности сложнолегированных покрытий силицидного типа // Материалы I Всероссийской научно-технической школы-семинара «Компьютерный инжиниринг в промыитенности и ВУЗах», посвященной 80-ти летию МАИ. Кременки, 17 - 20 марта 2009 г. - М., 2009. - С. 7 - 9.

3. Астапов А.Н., Терентъева B.C. Возможности совершенствования тонкослойных защитных покрытий типа МАИ Д5 на углеродсодержащих композиционных материалах // Материалы II Всероссийской студенческой научно-технической школы-семинара «Аэрокосмическая декада». Алушта, Украина, 1-7 октября 2009 г. - М.: Изд-во МАИ-ПРИПТ, 2009. - С. 7 - 12.

4. Астапов А.II., Терентъева B.C. Высокотемпературные защитные покрытия с наноструктурированной поверхностью на углеродсодержащих композиционных материалах // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной шкалы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов». Белгород, 16 - 20 ноября 2009 г. - Белгород: Изд-во БелГУ, 2009. - С. 112-115.

5. Терентъева B.C., Еремнна А.И., Астапов А.Н., Жесткое Б.Е. Проблемы в области защиты высокотемпературных элементов конструкций ракетно-космической тех-

ники // Актуальные проблемы российской космонавтики: Труды XXXIV Академических чтений по космонавтике. Москва, 26 - 29 января 2010 г. - М.: Комиссия РАН по разработке научного наследия пионеров освоения космического пространства, 2010. -С. 313 - 314.

6. Астапов A.IL, Еремина А.И., Терентъева B.C. Формирование защитного оксидного слоя на гетерофазных покрытиях силицидного типа // Материалы XVI Международного симпозиума «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» им. А.Г. Горшкова. Т. 1. Лрополец, 15 - 19 февраля 2010 г.

- Чебоксары: 1'УП «ИПК «Чувашия», 2010. - С. 12 - 13.

7. Заявка 2010132004 Российская Федерация. Способ восстановления высокотемпературного кремнийсодержащего защитного покрытия на жаропрочных конструкционных материалах И Терентъева B.C., Жесткое Б.Е., Еремина А.И., Астапов А.Н.; заявитель Московский авиационный институт (государственный технический университет). - заявл. 29.07.2010. Положительное решение о выдаче патента от 09.08.2011.

8. Астапов Л.IL, Терентъева B.C. Высокотемпературные микрокомпозиционные тонкослойные покрытия с микро-, субмикро- и наноразмерной структурой оксидных слоев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - М., 2010 - Т 76 № 7 -С. 24-32.

9. Terentieva V.S., Kasatkin A.V., Eremina A.I., Astapov A.N. Effectivity of new heatproof silicide coatings protecting heat-proof carbon composite materials from high-temperature gas corrosion and erosion // EUROCORR 2010. The European Corrosion Congress. 13 - 17 September 2010, Moscow: Book of Abstracts. - M.: МАКС Пресс, 2010. -С. 456.

10. Терентъева B.C., Астапов А Н., Жесткое Б.Е., Еремина A.M. Высокотемпературные защитные покрытия силицидного типа на особожаропрочных конструкционных материалах // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ-2010». Москва, 16 - 18 ноября 2010 г. - М.: Из-дательско-типографский центр МАТИ, 2010. - Т. 1. - С. 75.

11 .Астапов А.Н., Еремина Л.И., Жесткое Б.Е., Терентъева B.C. Безобжиговое высокотемпературное ремонтное покрытие силицидного типа И Материалы XVII Международного симпозиума «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» им. А.Г. Горшкова. Т. 1. Ярополец, 14 - 18 февраля 2011 г. - М.: ООО «ТР-принт», 2011. - С. 19 - 22.

12. Терентъева B.C., Лейпунский И.О., Еремина А.И., Пшеченков П.А., Астапов А.Н. Влияние архитектуры и компонентно-химического состава на структуру и свойства углеродсодержащих композиционных материалов // Механика композиционных материалов и конструкций. — 2011. — Т. 17, № 1. - С. 30 - 52.

13. Терентъева B.C., Астапов А.Н. Сопротивление высокотемпературной газовой коррозии и эрозии конструкционной стенки «УКМ класса C-SiC - жаростойкое покрытие» // Тезисы докладов Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвященной 110-летию со дня рождения член-корр. АН СССР, проф. Г.В. Акимова Москва 18

- 20 мая 2011 г. - М., 2011. - С. 95.

14. Терентъева B.C., Лейпунский И.О., Еремина А.И., Пшеченков П.А., Астапов А.Н., Зотова Е.С. Исследование структурно-морфологических особенностей силици-рованных УУКМ // Тезисы докладов XVII Российского симпозиума по растровой -электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел

«РЭМ-20П ». Черноголовка, 30 мая — 2 июня 2011 г. — Черноголовка: ООО «Богородский печатник», 2011.-С. 186.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю - профессору МАИ, д.т.н. B.C. Терснтьешш, сыгравшей ключевую роль в формировании его научного мировоззрения, за выбор тематики и руководство при выполнении диссертационной работы. Автор благодарит также доцента МАИ, к.т.н. А.И. Ерсмнну за передачу опыта при проведении экспериментальных работ.

Автор глубоко признателен: начальнику лаборатории ФГУП ЦАГИ, с.н.с., к.т.н. Б.Е. Жесткову и с.н.с. ИПМех РАН, к.ф.-м.н. А.Н. Гордееву за предоставление базы и помощь в проведении стендовых испытаний; сотрудникам ИНЭПХФ РАН - заведующему лабораторией, в.н.с., к.ф.-м.н. И.О. Лейпунскому и с.н.с., к.ф.-м.н. ПА. Пшеченкову, сотрудникам ИФХЭ РАН - заведующему сектором, с.н.с., к.х.н. A.B. Касаткину и н.с. С.Г. Андрюшину, сотрудникам МАИ - доценту, к.х.н. М.В. Прокофьеву, с.н.с. С.Ю. Михееву - за помощь при выполнении структурпо-фазовых исследований; старшему преподавателю МАИ С. А. Снтннкову - за помощь в устранении неисправностей термических печей.

Автор также выражает благодарность сотрудникам кафедры «Материаловедение» МАИ за доброжелательность и содействие в становлении его как исследователя и преподавателя.

Подписано в печать 31.10.2011 г. Бумага офсетная. Формат 60 х 84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 110 экз. Зак. 051

Издательство МАИ (МАИ), Волоколамское т., д. 4, Москва, А-80, ГСП-3 125993

Типография Издательства МАИ (МАИ), Волоколамское ш., д. 4, Москва, А-80, ГСП-3 125993

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Углеродсодержащие КМ как конструкционные материалы.

1.2. Требования к защитным покрытиям, работающим в сверхзвуковых потоках кислородсодержащих газов.

1.3. Однослойные жаростойкие покрытия на У КМ и методы их формирования.

1.4. Многослойные композиционные покрытия на УКМ и методы их формирования.'.

1.4.1. Стеклокерамические покрытия на основе силикатного стекла и тугоплавких соединений:.

1.4.2. Стеклокерамические покрытия, полученные реакционным синтезом тугоплавких соединений.

1.4.3. Покрытия на основе оксидной керамики.

1.4.4. Бескислородные реакционно-связанные покрытия.

1.4.5. Гетерофазные покрытия интерметаллического типа.

1.5. Обоснование цели и основных научно-технических задач.'.

2. РАЗРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ПОДЛОЖКИ.

2.1. Выбор химической системы и компонентного состава базовых материалов для покрытий.

2.2. Принципы дополнительного легирования сплавов базовой системы 8КП81г-Мо812-В-У.

2.3. Технология приготовления материалов для нанесения покрытий

2.4. Обоснование'выбора подложки и изучение ее структурно-морфологических особенностей.

2.5. Выводы к главе 2.

3. ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА УГЛЕРОДСО-ДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ.

3.1. Исследование и разработка технологических режимов получения покрытий шликерно-обжиговым методом.

3.2. Исследование покрытий в свежесформированном состоянии.

3.3. Разработка способа формирования жаро- и эрозионностойких покрытий по безобжиговой технологии.

3.4. Выводы к главе 3.

4. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЕСПЕЧЕНИЯ РАБОТОСПОСОБНОСТИ ОБРАЗЦОВ И МОДЕЛЕЙ ИЗ УКМ С

РАЗРАБОТАННЫМИ ПОКРЫТИЯМИ.

4.1. Сопротивление высокотемпературному окислению в условиях естественной конвекции воздуха.

4.2. Сопротивление высокотемпературной газовой коррозии и эрозии при взаимодействии с высокоэнтальпийными потоками воздушной плазмы.

4.2.1. Стендовые испытания разработанных покрытий в сверх- и гиперзвуковых потоках высокоэнтальпийной воздушной плазмы (ФГУП ЦАГИ).

4.2.2. Стендовые испытания разработанных покрытий в дозвуковых потоках высокоэнтальпийной воздушной плазмы (ИПМех РАН).

4.2.3. Стендовые испытания безобжиговых (ремонтных) покрытий в сверх- hi гиперзвуковых потоках высокоэнтальпийной воздушной плазмы

ФГУП ЦАГИ).

4.3. Исследование теплофизических и физико-механических свойств образцов из УКМ с разработанными покрытиями.

4.3.1. Излучательная способность покрытий.

4.3.2. Каталитическая активность покрытий.

413.3. Адгезионная прочность покрытий.

4.3.4. Влияние покрытий на механические свойства УКМ.

4.4. Рекомендации по использованию разработок в реальном секторе экономики. 166 4:5. Выводы к главе 4'.

Важнейшим направлением повышения тактико-технических и эксплуатационных характеристик многих изделий современной техники (авиакосмической, химической, металлургической, энергетической, ядерной и др. отраслей промышленности) является увеличение рабочих температур ответственных теплонагруженных деталей и узлов при сохранении или улучшении конкретных, в зависимости от предъявляемых к ним требований, физико-механических, теплофизических и пр. специальных свойств конструкционных материалов, из которых они изготавливаются. Даже наиболее жаропрочные из традиционно применяемых для теплонапряженных элементов конструкций авиакосмической техники и их двигательных установок конструкционных сплавов (Ni-Cr-Fe, Ni-Cr-Co и др. суперсплавы) не удовлетворяют современным требованиям к материалам техники новых поколений по характеристикам жаропрочности, жаростойкости, предельным рабочим температурам, эрозионной стойкости и др.

Внимание разработчиков привлекают значительно более жаропрочные конструкционные материалы — сплавы на основе тугоплавких металлов (Nb, Та, Mo, W), высокотемпературные (в/т) керамические, металлокерамические материалы, углеродсодержащие композиционные материалы (УКМ). Однако использование этих материалов существенно сдерживается их крайне низкой (тугоплавкие металлы и сплавы на их основе, С-С КМ), либо недостаточной (C-SiC КМ, SiC-SiC КМ, в/т керамики) жаростойкостью* в в/т кислородсодержащих средах, особенно в средах с высокой химической агрессивностью окислительных компонентов - высокоскоростных потоках диссоциированного и ионизированного воздуха, продуктов^ сгорания авиационных и ракетных топлив и пр. Применение их возможно только со специальными защитными покрытиями, над созданием которых работают специалисты ведущих стан мира, начиная с 50-г 60-х годов прошлого столетия. Несмотря на целый ряд-успешных разработок по обеспечению защиты выше названных конструкционных материалов от в/т газовой коррозии, решение проблемных вопросов1 в этой области далеко от завершения. Практически все разработки обеспечивают с той или иной эффективностью решение отдельных задач при защите конкретного материала от в/т окисления и в большинстве случаев не могут быть использованы для защиты других жаропрочных материалов, равно как.и для других условий-их эксплуатации. В связи с этим продолжающиеся как в России, так и за рубежом научно-прикладные исследования в рамках решения, целого ряда проблемных задач,в рассматриваемой области относятся к актуальным и приоритетным на современном этапе. Среди них чрезвычайно остро стоят задачи обеспечения несущей способности наиболее теплонагруженных элементов конструкций из УКМ изделий непродолжительно или одноразово эксплуатируемой техники новых поколений, таких как гиперзвуковые летательные аппараты (ГЛА), прямоточные и гиперзвуковые воздушно-реактивные двигатели (ПВРД и ГПВРД), многие изделия ракетной техники.

Характерными особенностями работы наиболее теплонапряженных элементов конструкций ГЛА [1, 2] и особенно ГПВРД [3, 4] являются нестационарность одновременного воздействия на их поверхность (носовые конусы, кромки крыльев, обтекатели, теплозащитные экраны, пилоны, сопла, камеры сгорания и др.) механических нагрузок и в/т сверх- и гиперзвуковых высокоэнтальпийных (в/э) потоков кислородсодержащих газов (воздуха, продуктов сгорания высококалорийных топлив). При этом, наряду с крайне высокими рабочими температурами на поверхности деталей — Ти, не ниже 1700° С и тенденцией к непрерывному их росту (в связи с развитием техники), в нестационарных потоках весьма вероятны кратковременные забросы температур выше расчетных значений. Гиперзвуковые потоки кислородсодержащей плазмы, отличаются большой агрессивностью из-за высокой степени- их диссоциации и наличия зон с повышенными градиентами скоростей и давлений газового потока. Для этих условий не полностью решены вопросы, связанные с охлаждением теплонагружен-ных элементов конструкций двигательных установок (ДУ). В отличие от традиционных двигателей (жидкостных, ракетных, газотурбинных, ПВРД) принудительное охлаждение окислителем в ГПВРД неэффективно из-за недостаточного хладоресурса как у топлива, так и у воздуха. Создание же неохлаждаемых конструкций неразрывно связано с использованием в качестве конструкционных особожаропрочных материалов и, следовательно, - с необходимостью обеспечения-их защиты от в/т газовой коррозии и эрозионного уноса в выше названных жестких условиях эксплуатации. Тактико-технические данные ГЛА, возвращаемых на Землю, и гиперзвуковых изделий ракетной техники также в значительной мере зависят от применяемых особожаропрочных материалов и эффективности их защиты в условиях эксплуатации. В сильной ударной волне перед носком гиперзвуковых аппаратов воздух подвергается диссоциации и частичной ионизации, агрессивность и окислительная способность обтекающего аппарат диссоциированного потока резко возрастают, и, как следствие, существенно интенсифицируются процессы в/т газовой коррозии и эрозии поверхности конструкционных материалов. Протекающие при этом физико-химические процессы приводят к возрастанию потока окислителя к поверхности и увеличению температуры конструкционной стенки, а также негативно влияют на аэродинамические характеристики всего ГЛА. Расчетные рабочие температуры на поверхности элементов конструкций, работающих в таких условиях эксплуатации, лежат в пределах не ниже Г„. = 1400-И 800° С. Поскольку реальная температура на поверхности существенно зависит от характеристик ее излучательной способности и каталитической активности, а также от морфологических особенностей строения и способности материала к самозалечиванию случайных технологических и эксплуатационных дефектов, противоокислительные покрытия должны, наряду с окалиностойкостыо, обладать рядом функциональных свойств.

Для анализа .работоспособности известных защитных покрытий и постановки основных задач исследования в настоящей диссертационной работе используется модель единой конструкционной стенки, представляющая собой многослойный пакет «УКМ - защитные покрытия». Каждый его слой предназначен для выполнения одной или нескольких функций, диктуемых условиями эксплуатации, обеспечивая в целом заданные каталитические и излу-чательные свойства поверхности, жаро- и эрозионную стойкость покрытия, способность его к самозалечиванию случайных дефектов, барьерные свойства по отношению к встречной диффузии элементов покрытия и УКМ, гидрофобные и др. необходимые свойства всего пакета практически без изменения несущей способности защищаемого конструкционного УКМ. Многослойная модель позволяет варьировать набором требуемых свойств у конструкционной, стенки за счет рационального выбора основного материала и изменения количества и состава наносимых слоев покрытий.

Среди альтернативных по жаропрочности конструкционных материалов для рассматриваемых элементов конструкций приоритетное место занимают УКМ классов С-Э^С и БЮ-ЯЮ, обладающие уникальным сочетанием свойств: высокими характеристиками удельной прочности и жесткости, сохраняющимися (или даже возрастающими с повышением температуры) вплоть до Тк - 2000-^2500° С; несклонностью к ползучести; низкими коэффициентами термического расширения и пр. Это дает возможность использовать различные жаропрочные УКМ, при условии эффективной защиты их поверхности, в проектируемых изделиях новой авиакосмической и ракетной техники.

Анализ научно-технической литературы с глубиной поиска более 30 лет (раздел 1.3 — 1.5) и результаты собственных предварительных исследований [5, 6] показывают, что покрытия на основе карбида кремния, традиционно применяемые для защиты УКМ, способны обеспечить кратковременную защиту от окисления при температурах, не превышающих 1600-1700° С, т.к. при'более высоких температурах происходит разложение БК?. Но и указанный температурный предел является лишь теоретическим, поскольку диффузионное взаимодействие в системе «УКМ - БЮ покрытие - кислородсодержащая среда» и практически всегда имеющиеся в покрытии технологические и эксплуатационные микро- и макродефекты существенно снижают как температурные пределы, так и эффективность их защитного действия в целом, даже в допустимом для конкретных условий эксплуатации температурном интервале. В качестве в/т противоокислительных покрытий также используются различные композиции, содержащие тугоплавкие соединения - силициды, карбиды, бориды, оксиды ряда металлов (Zr, Hf, Ti, Та и др.) и неметаллические структурные составляющие в виде тугоплавких силикатов, стекол (чаще всего боросиликатных) и др. Результаты стендовых испытаний этих покрытий в до- и сверхзвуковых в/э кислородсодержащих потоках воздуха показывают, что температурный предел их защитного действия, как правило, не превышает Tw < 1650-1750° С. При этом, они не способны обеспечить эффективную защиту деталей с переменной кривизной (неплоские элементы конструкций), в окрестностях острых кромок и областях интерференции скачков уплотнения. Предлагаемые как особо эффективные цирконий- и гафнийсодержащие покрытия при приближении температур на поверхности к Tw = 1750-4800° С утрачивают способность переизлучать в окружающее пространство большую часть теплового потока из-за резкого снижения степени их черноты, что приводит к практически мгновенному неконтролируемому разогреву поверхности, сопровождающемуся «кипением» покрытиями его разрушением. Это сводит к минимуму надежность указанных покрытий, особенно в условиях эксплуатации, когда велика вероятность кратковременных забросов температур выше расчетных значений.

В диссертационной работе в качестве приоритетного выбрано направление исследований по созданию многоуровневой системы защиты УКМ [7-9, 141] путем разработки гете-рофазных материалов для покрытий, способных к самоорганизации в процессе технологического цикла формирования из них покрытий или в процессе их эксплуатации в /7-ое количество функциональных слоев, обеспечивающих свойства, которые отсутствуют у защищаемого конструкционного материала. Характерным примером разработок в этой области может служить в/т сложнолегированное защитное покрытие марки МАИ Д5, разработанное в Московском авиационном институте под руководством профессора B.C. Терентьевой на основе кремниевого угла системы Si-TiSi2-MoSi2 [10-12]. Сотрудники ее научной группы, в т.ч. автор диссертации, продолжают проводить исследования в рамках этого направления по совершенствованию покрытий этого класса, созданию новых составов многофункциональных защитных покрытий и способов их нанесения на различные, в т.ч. углеродсодержащие, конструкционные материалы [5, 6,145-149, 151,152,162, 163, 165,166, 170].

Объектом исследования' настоящей диссертационной работы является разработка эффективной'системы защиты особотеплонагруженных элементов, конструкций авиакосмической и ракетной техники, выполненных из жаропрочных УКМ от высокотемпературной газовой коррозии и эрозионного уноса, включающая разработку состава жаро- и эрозионно-стойкого защитного покрытия, способа и технологических режимов его формирования на жаропрочных УКМ класса C-SiC шликерно-обжиговым методом, а также разработку безобжигового способа формирования покрытия для защиты стыковочных поверхностей крупногабаритных конструкций и для ремонта поврежденных участков покрытия, дефектов поверхности защищаемого материала элементов конструкций выше названной техники.

Целью работы является разработка состава высокотемпературного жаро- и эрозион-ностойкого покрытия, способа и технологических режимов его формирования на УКМ класса C-SiC применительно к особотеплонагруженным элементам конструкции авиакосмической и ракетной техники (TJIA и ГПВРД), работающим в условиях нестационарного воздействия высокоэнтальпийных сверх- и гиперзвуковых потоков кислородсодержащей плазмы высокой химической активности при температурах на конструкционной стенке Г„. = 170СН-18000 С (с возможными кратковременными скачками температур вплоть до Тп =2100° С) не менее 200 с.

В основу разработки положен оригинальный концептуальный подход к созданию эффективной системы защиты конструкционных материалов, работающих в выше названных условиях эксплуатации, с помощью гетерофазных покрытий синергетического типа, предложенный профессором B.C. Терентьевой [7-9, 141]. Этот подход базируется на выборе рациональной физико-химической модели работы покрытия, учитывающей и нивелирующей основные источники разрушения поверхности газовым потоком, связанные с конвективным потоком окислителя под действием турбулентного переноса в пограничном слое и под действием градиента давления. Опираясь на типизацию общих задач и условий функционирования наиболее теплонагруженных элементов конструкций современных ГЛА, ГПВРД и изделий новых поколений, этот подход и предложенная в [7-9, 141] методология его реализации позволяют создавать защитные покрытия нового класса на основе сложнолегированных си-лицидных систем [10-12]. Среди них покрытия-системы Si-Ti-Mo-легирующий элемент (В, Y, Al, Zr, Hf, Nb, V, W, Cr, Fe, Mn и пр.).

Последующие исследования разработанных покрытий в различных условиях, имитирующих работу реальных изделий, и опыт их практического использования при защите полнонатурных деталей из УКМ подтвердили, с одной стороны, их работоспособность в достаточно жестких условиях входа космических летательных аппаратов (KJIA) в плотные слои атмосферы [141], а с другой — выявили ряд недостатков [145, 146], устранение которых необходимо для достижения главной цели, поставленной в диссертационной работе. А именно: необходимо уточнение фазового состава базового материала для покрытий системы Si-Ti-Mo-легирующий элемент с позиций расширения технологических возможностей формирования из него эффективных жаро- и эрозионностойких защитных покрытий на УКМ широкого номенклатурного перечня. Необходимо совершенствование структурно-фазового состава материала покрытия с позиций усиления каркасной структуры покрытия с целью повышения его эрозионной стойкости без потери характеристик жаростойкости. Требуется также совершенствование способа и технологических режимов нанесения покрытий по шли-керно-обжиговой технологии в целях повышения воспроизводимости их свойств, а также разработка нового способа формирования покрытий по безобжиговой технологии, позволяющего обеспечить их ремонтноспособность.

Обобщая выше сказанное, можно заключить, что достижение поставленной цели включает необходимость решения ряда научно-технических задач, среди которых можно выделить следующие:

- изучение состояния вопроса и критический анализ имеющихся в открытой печати сведений в области защиты от в/т газовой коррозии и эрозии жаропрочных углеродсодержащих композиционных материалов;

- обоснование выбора химической системы и определение ее концентрационной области для разработки жаростойких защитных покрытий на особотеплонагру-женные элементы конструкций ГЛА и ГПВРД, эксплуатационные условия которых определены в цели диссертационной работы;

- разработка химического и компонентного состава жаростойкого гетерофазного материала для формирования из его порошков тонкослойных защитных покрытий на УКМ, обеспечивающих необходимый комплекс физико-химических и эксплуатационных свойств (не ниже заявленных в цели работы);

- разработка способа и технологических режимов формирования качественных тонкослойных жаро- и эрозионностойких защитных покрытий! на УКМ из разработанного материала с использованием шликерно-обжигового метода;

- разработка безобжигового способа восстановления (ремонта) поврежденных участков защитных покрытий, сформированных на различных углеродсодержащих композиционных материалах;

- исследование физико-химических и технологических свойств образцов из УКМ с разработанными покрытиями, а также изучение предельных режимов их кратковременной работы в условиях, имитирующих поставленные в цели диссертационной работы, в целях выработки рекомендаций по применению.

Следует подчеркнуть, что работы в области защиты УКМ являются чрезвычайно актуальными и входят в перечень первоочередных задач современного авиационного материаловедения и технологии, поскольку от их решения в существенной мере зависит как прогресс в авиакосмической и ракетной технике, двигателестроении и смежных областях промышленности в целом, так и получение ряда инновационных теоретико-прикладных разработок в области материаловедения. Значимость работ в области разработки составов, способов и технологических процессов формирования жаростойких защитных покрытий для теплонагруженных элементов конструкций из жаропрочных материалов отражается в ряде специальных документов. В частности, задачи решаемые в рамках данной работы, охватывают несколько разделов в перечнях «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники РФ» и «Критические технологии РФ», утвержденных 21.05.2006 г. приказом Президента РФ (Пр-842, Пр-843). Среди них: по приоритетным направлениям - соответствующие пункты в разделах «Транспортные, авиационные и космические системы» и «Индустрия наносистем и материалов», а по критическим технологиям — пункты в разделах «Технологии создания новых поколений ракетно-космической, авиационной и морской техники», «Технологии создания энергоэффективных двигателей и движителей для транспортных систем», «Нанотехнологии и наноматериалы», «Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов», «Базовые и критические военные, специальные и промышленные технологии». Проводимые исследования в рамках данной работы в полной мере соответствуют научным и научно-прикладным задачам, сформулированным в Федеральной космической программе России на 2006 — 2015 гг. Ряд исследований выполнен в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (Государственные контракты № П584 от 05.08.2009 г. и № 16.740.11.0084 от 01.09.2010 г.), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проектов № 08-01-13507 офиц, № 09-01-05011-6, № 10-01-05018-6, № 11-01-05001-6) и Гранта конкурса «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт № 7367р /10218 от 28.12.2009 г.).

ГЛАВАХ

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В целях изучения состояния дел в области защиты от высокотемпературной газовой коррозии и эрозии УКМ в кислородсодержащих средах проведен критический анализ открытой научно-технической и патентной литературы с глубиной поиска 30 лет.

Объектом обзора литературных источников являлись в/т жаростойкие покрытия и способы их формирования на жаропрочных УКМ различных классов (С-С, С-БЮ, БЮ-БЮ) и графите, предназначенные для работы в условиях кислородсодержащих сред (воздуха, продуктов сгорания высококалорийных топлив) при температурах не ниже 1500° С. Особое внимание обращалось на покрытия, способные защитить УКМ от окисления и обеспечить низкие значения их эрозионного уноса при работе в скоростных в/т воздушных потоках, в т.ч. в сверх- и гиперзвуковых в/э потоках кислородсодержащей плазмы.

Ниже приведены наиболее значимые достижения в этой области, выполненные в России и за рубежом, которые в той или иной мере заслуживают внимания. Они позволяют судить как об общем состоянии вопроса в области противоокислительной и антиэрозионной защиты УКМ с помощью покрытий разных классов (по характеру и составу материала защитных слоев, способам их формирования и др.), так и о частных его решениях.

В целях рационального выбора подложки для экспериментов и грамотного подхода к разработке способа формирования покрытий, разрабатываемых в рамках диссертационной работы, проведен также критический анализ УКМ отечественных производителей.

4.5. Выводы к главе 4

1. Проведена экспериментальная проверка работоспособности конструкционной стенки «УКМ - защитное покрытие (МАИ Д5У, МАИ М1, МАИ М2, МАИ МЗ)» в условиях постепенного (поэтапного) усложнения режимов внешнего воздействия кислородсодержащей среды, которое характеризуется возрастанием коэффициента тепломассообмена: от а/Ср ~ 0,1 кг/(м2-с) — при естественной конвекции воздуха —> а/Ср ~ 0,4*1,2 кг/(м2-с) — для плоских элементов конструкций в условиях взаимодействия с потоком плазмы —».а/Ср ~ 6 кг/(м2с) — для носовых конусов, затупленных кромок крьша —> а/Ср ~ 6*15 кг/(м2с) — для острых кромок (пилоны, клинья, конуса и др.) и областей интерференции скачков уплотнения. Определены температурно-временные пределы работоспособности покрытий.

2. Результаты изучения сопротивления в/т окислению покрытий МАИ Д5У, МАИ М1, МАИ М2, МАИ МЗ в спокойном'воздухе (а/Ср ~ 0,1 кг/(м2-с)) показали, что с позиции оценки жаростойкости они одинаково работоспособны в составе конструкционной,стенки «УККМ'«Гравимол» — защитное покрытие» при У'„, = 1300*1400° С — не менее 100 ч и при Т^ = 1500° С — не менее 10 ч. Скорость их окисления после формирования газонепроницаемой защитной оксидной пленки подчиняется!логарифмической зависимости и составляет (3,7*5,3)-10~' кг/м2-ч и (1,0* 1,5)-КГ2 кг/м2-ч соответственно.

3. Изучены структура, состав и морфологические особенности оксидных пленок. Впервые показано, что образующиеся на поверхности покрытий систем. 81-Т1812-Мо812-В-У, 8ь'П812-Мо812-В-У-81С защитные пленки - аморфного кремнезема двухфазные, представляющие собой участки нелегированного 8Юг, равномерно распределенные в< непрерывной области-легированного Тг, Мо, Са и У стекла.

4. Подтверждены работоспособность, и высокое сопротивление эрозионному уносу покрытий МАИ Д5У и МАИ МЗ в условиях функционирования-теплонагруженных элементов конструкций изделий авиакосмической техники при>циклическом нагреве поверхности с термоударом потоком воздушной5плазмы с а/Ср ~ 0,4*1,2 кг/(м2-с). Это связано с уникальной способностью к самозалечиванию дефектов (микротрещин), образующихся в покрытиях при термоциклировании, подвижным расплавом эвтектической структурной составляющей, удерживаемой в микрокомпозиционной 'структуре покрытий тугоплавким каркасом, и способностью к сверхбыстрому восстановлению на поверхности защитных оксидных пленок на основе аморфного кремнезема.

5. В результате исследования защитной способности покрытий МАИ Д5У и МАИ МЗ в условиях моделирования более интенсивного тепломассообмена (а/Ср ~ 6 кг/(м2-с)) между гиперзвуковыми в/э потоками воздушной плазмы и поверхностью конструкционной стенки установлена их работоспособность в широком диапазоне температур Г„,: от 1700+1750° С до 1950+2000° С (не менее 60+80 с) при возможных забросах до 2250+2300° С (10+15 с). При указанных кратковременных скачках температур в области экстремальных значений разгара конструкционной стенки не наблюдается.

6. Установлены предельные температуры и время эксплуатации конструкционной стенки с покрытиями МАИ Д5У и МАИ МЗ в условиях, моделирующих взаимодействие гиперзвуковых потоков воздушной плазмы с поверхностью покрытий при а/Ср ~ 6+15 кг/(м -с) и значительными сдвиговыми напряжениями, что в полной мере соответствует расчетным условиям работы наиболее теплонагруженных элементов конструкций авиакосмической и ракетной'техники новых поколений.

7. На основании комплексных многопараметрических стендовых испытаний в условиях нестационарного воздействия в/э сверх- и гиперзвуковых потоков диссоциированного воздуха с коэффициентами тепломассообмена а/Ср вплоть до 15 кг/(м2,с) установлена гарантированная работоспособность рекомендуемых к внедрению покрытий:

- МАИ Д5У — при = 1800° С в течение не менее 200 с, что соответствует достижению поставленной в работе цели;

- МАИ МЗ — приТ«. = 1800° С в течение не менее 400'с, что вдвое превышает время работы, заданное в цели.

Оба покрытия допускают возможные кратковременные забросы (скачки) температур вплоть до Г„. = 2000+2100° С в течение не менее 20 с.

8. Подтверждена работоспособность покрытия МАИ МЗ в дозвуковых в/э потоках диссоциированного воздуха, имитирующих процессы термохимического взаимодействия-гиперзвуковых потоков с окрестностью критической точки на поверхности покрытия, в условиях, превышающих (Гн, > 1800° С, г ~ 300 с) температурно-временные режимы, заданные в цели диссертационной работы. Впервые получены спектры излучения пограничного слоя покрытия МАИ МЗ, позволяющие судить о вкладе в механизм уноса массы образующихся летучих оксидов, а также «каталитической» сублимации, связанной с выделением дополнительной энергии при гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности покрытия в потоке плазмы.

9. Положительные результаты стендовых испытаний безобжиговых покрытий

МАИ Д5У-Р, МАИ МЗ-Р в потоках воздушной плазмы, имитирующих различные условия входа КЛА в плотные слои атмосферы, позволяют рекомендовать использовать их для восстановления поврежденных участков разработанных жаро- и эрозион-ностойких обжиговых покрытий, а также, при необходимости, для создания дополнительной защиты деталей и узлов из углеродсодержащих и теплоизоляционных конструкционных материалов, не обладающих достаточной стойкостью к в/т окислению и эрозионному уносу в рассматриваемых в диссертационной работе условиях.

10. Получены характеристики ряда теплофизических и физико-механических свойств покрытия МАИ МЗ на УККМ класса С-БЮ:

- интегральная излучательная способность е, = 0,7±0,05 при Т= 1000+1600° С;

- монохроматическая излучательная способность на длинах волн Я= 0,648; 0,804 и 5,1 мкм при Т^ = 900+1600° С изменяется немонотонно в пределах ел= 0,7±0,06;

- константа скорости гетерогенной рекомбинации атомов — 1+3 м/с при Т„ = 1100+1800° С;

- для защищенных покрытием образцов (из УККМ «Гравимол») <тв= 53,14±4,869 МПа, ^=4,83^0,648 %, для образцов без покрытий 51,325± 1,95 МПа, еш = 4,291 ±0,425 %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложена уточненная методология процесса разработки защитных покрытий, скорректированная в части выделения комплекса основных требований и, следовательно, типизации задач формирования покрытий по существенно более жестким совокупным параметрам теплового и силового нагружения защищаемых деталей из УКМ, а также в части доработки известной схематической модели микрокомпозиционного покрытия с позиции укрепления скелетообразующих структурных составляющих.

2. На основании обобщения экспериментальных данных в области изучения структуры, фазового состава' и жаростойкости сплавов системы БьТ^г-Мх^г построена диаграмма «состав-жаростойкость» (= 1300° С, т = 100 ч) с уточненной концентрационной* областью составов, отвечающих доработанной схематической модели. Выход за пределы этой области приводит к потере оптимального соотношения дисилицид-ных фаз и кремнийсодержащей эвтектики.

3. Разработан в качестве базового материала для покрытий рациональный состав сплава системы 81-Т1812-Мо812, дополнительно легированный бором и иттрием в целях повышения его функциональных свойств. Ему присвоена марка МАИ-Д5У. Обоснованы необходимость усиления его каркасной структуры и выбор для этих целей НК 8Ю, которые наилучшим образом отвечают основным требованиям, предъявляемым к компонентам-модификаторам, с позиции сохранения структурно-морфологических особенностей базового сплава и механизма работы сформированных из него покрытий в составе единой конструкционной стенки с УКМ в условиях эксплуатации, обозначенных в цели диссертационной работы.

4. Установлены рациональные границы легирования сплава МАИ Д5У нитевидными кристаллами 8Ю, в пределах которых сохраняется жаростойкость, свойственная покрытиям системы 81-Т1812-Мо812-В-У, сохраняется» их фазовый состав (добавляется лишь фаза (3-81С) и обеспечивается микрокомпозиционная дендритно-ячеистая структура, существенно усиленная НК. Разработаны новые материалы системы 81-Т1812-Мо812-В-У-81С, которым присвоены марки. МАИ М1, МАИ М2 и МАИ МЗ:

5. Разработан поэтапный технологический процесс получения новых материалов МАИ Д5У, МАИ М1, МАИ М2, МАИ МЗ в виде порошков оптимальной для формирования из них шликерных покрытий грануляции. На основании проведенных прикладных исследований установлены рациональные технологические режимы реализации каждого из этапов на стандартном оборудовании.

6. Разработан сквозной технологический процесс формирования- из разработанных порошковых материалов жаростойких защитных покрытий на УКМ классов С-С, С-БЮ методом шликерно-обжигового наплавления, а также рациональные режимы каждого из его этапов. Обоснован выбор в качестве связующего в шликерных суспензиях органического раствора тяжелых и легких эфиров в нитроцеллюлозе («биндер»). Установленные технологические режимы обеспечивают формирование из шликерных слоев качественных компактных защитных покрытий без существенных изменений фазового состава и микрокомпозиционной структуры наносимых материалов. Сформированным покрытиям присвоены марки, аналогичные наносимым материалам: МАИ Д5У, МАИ М1, МАИ М2, МАИ МЗ.

7. Разработаны составы, способ и технологические режимы формирования на УКМ из разработанных порошковых материалов безобжиговых тонкослойных защитных покрытий. В качестве связующего в-шликерных суспензиях аргументированно выбран золь кремниевой кислоты, позволяющий использовать структурно неупорядоченную (аморфную) фазу кремнезема в золе и ее устойчивость к кристаллизации для получения качественных жаростойких покрытий, исключая операцию в/т отжига. Заключительная стадия формирования покрытий протекает в процессе в/т эксплуатации изделий. Покрытиям присвоены марки, аналогичные наносимым материалам: МАИ Д5-Р, МАИ Д5У-Р, МАИМ1-Р, МАИ М2-Р, МАИ МЗ-Р. Разработка успешно используется В; ЦАГИ в технологических целях, что подтверждено актом о внедрении (от 18.03.2011 г.). На способ восстановления высокотемпературного кремнийсодержаще-го защитного покрытия на жаропрочных конструкционных материалах подана заявка на патент (№ 2010132004 от 29.07.2010 г.) и получено положительное решение (от 09.08.2011 г.) на его выдачу.

8. Изучены структура, состав и морфологические особенности оксидных пленок. Впервые показано, что образующиеся на поверхности покрытий систем 8ьТ1812-Мо812-В-У, ЗьТ^г-МоЗхг-В-У-БЮ защитные пленки аморфного кремнезема двухфазные, представляющие собой участки нелегированного 8Юг, равномерно распределенные в непрерывной области легированного Тл, Мо, Са и У стекла.

9. Проведена экспериментальная проверка работоспособности конструкционной стенки «УКМ - защитное покрытие (МАИ Д5У, МАИ М1, МАИ М2, МАИ МЗ)» в условиях постепенного (поэтапного) усложнения режимов внешнего воздействия кислородсодержащей среды, которое характеризуется возрастанием коэффициента тепломассообмена: от а/Ср ~ 0,1 кг/(м2 с) - при естественной конвекции воздуха —> а/Ср ~ 0,4-1,2 кг/(м2 с) — для плоских элементов конструкций в условиях взаимодействия с потоком плазмы —> а/Ср ~ 6 кг/(м -с) — для носовых конусов, затупленных кромок крыла —» а/Ср ~ 6-15 кг/(м -с) — для острых кромок (пилоны, клинья, конуса и др.) и областей интерференции скачков уплотнения. Определены температурно-временные пределы работоспособности покрытий.

10. На основании комплексных многопараметрических стендовых испытаний в условиях нестационарного воздействия в/э сверх- и гиперзвуковых потоков диссоциированного воздуха с коэффициентами тепломассообмена а/Ср вплоть до 15 кг/(м2-с) установлена гарантированная работоспособность рекомендуемых к внедрению покрытий:

- МАИ Д5У — при 71,, = 1800° С в течение не менее 200 с, что соответствует достижению поставленной в работе цели;

- МАИ МЗ — при Тч = 1800° С в течение не менее 400 с, что вдвое превышает время работы, заданное в цели.

Оба покрытия допускают возможные кратковременные забросы (скачки) температур вплоть до Ти, - 2000-2100° С в течение не менее 20 с.

11. Подтверждена работоспособность покрытия МАИ МЗ в дозвуковых в/э потоках диссоциированного воздуха, имитирующих процессы термохимического взаимодействия гиперзвуковых потоков с окрестностью критической точки на поверхности покрытия, в условиях, превышающих (Г„ > 1800° С, г ~ 300 с) температурно-временные режимы, заданные в цели диссертационной работы. Впервые получены спектры излучения пограничного слоя покрытия МАИ МЗ, позволяющие судить о вкладе в механизм уноса массы образующихся летучих оксидов, а также «каталитической» сублимации, связанной с выделением дополнительной энергии при гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности покрытия в потоке плазмы.

12. Положительные результаты стендовых испытаний безобжиговых покрытий МАИ Д5У-Р, МАИ МЗ-Р в потоках воздушной плазмы, имитирующих различные условия входа КЛА в плотные слои атмосферы, позволяют рекомендовать использовать их для восстановления поврежденных участков разработанных жаро- и эрозион-ностойких обжиговых покрытий, а также, при необходимости, для создания дополнительной защиты деталей и узлов из углеродсодержащих и теплоизоляционных конструкционных материалов, не обладающих достаточной стойкостью к в/т окислению и эрозионному уносу в рассматриваемых в диссертационной работе условиях.

Таким образом, поставленная в диссертационной работе цель и сформулированные для ее достижения научно-технические задачи выполнены в полном объеме. Положительные результаты научно-прикладных исследований позволили рекомендовать использовать их в реальном секторе экономики. Результаты могут быть использованы при разработке и проектировании изделий авиакосмической и ракетной техники нового поколения ведущими отечественными предприятиями специального назначения: ОАО ТМКБ «Союз» (г. Лыткарино), ОАО ГосМКБ «Радуга» им. А.Я. Березняка (г. Дубна), ОАО ВПК «НПО Машиностроения» (г. Реутов), ФГУП «Исследовательский центр им. М.В. Келдыша» (г. Москва), РКК «Энергия» им. С.П. Королева (г. Королев), ФГУП «Государственный космический научно-производственный центр им. М.В. Хруничева» (г. Москва).

1. Семенов Ю.П., Лозино-Лозинский Г.Е., Лапыгин В.Л., Тимченко В.А. и др. Многоразовый орбитальный корабль «Буран» / Под. ред. Семенова Ю.П. и др. — М.: Машиностроение, 1995.-448 с.

2. Гофин М.Я. Жаростойкие и теплозащитные конструкции многоразовых аэрокосмических аппаратов. — Тверь: ОАО «Тверской полиграфический комбинат», 2003. — 672 с.

3. Курзинер Р. И. Реактивные двигатели для больших сверхзвуковых скоростей полета. Основы теории. — М.: Машиностроение, 1977. — 216 с.

4. Терентъева B.C. Принципы создания жаростойких покрытий силицидного типа для защиты ниобиевых сплавов от окисления // Жаропрочные и жаростойкие металлические материалы: Физико-химические процессы создания. — М.: Наука, 1987. — С. 106 — 119.

5. Терентъева B.C. Концептуальная модель многоуровневой защиты углеродных материалов II Поверхностный слой, точность, эксплуатационные свойства и надежность деталей машин и приборов. Материалы семинара. М.: МДНТП, 1990. - С. 38 -43.

6. Касаткин A.B., Терентъева B.C. Научные принципы создания высокотемпературных защитных покрытий многофункционального назначения на жаропрочных материалах // Коррозия: материалы, защита. — М., 2007. № 8. - С. 9 — 17.

7. Patent US 005677060A C23G 26/00. Method for protecting products made of a refractory material against oxidation, and resulting protected products // Terentieva V.S., Bogachkova O.P., Goriatcheva E.V. Date of Patent: Oct. 14, 1997.

8. Костиков В.И., Проценко А.К., Колесников С.А., Кравецкий Г.А. Углерод-углеродные материалы для высокотемпературных узлов в авиакосмической технике // Авиакосмическая техника и технология. — 2007, №1. — С. 18 — 27.

9. Hiroshi Hatta, Yosuo Kogo, Toshio Yarii. Oxidation Behavior of SiC Coated Carbon/Carbon Composites // COMPOSITES"95. 1995. -№ 5. - Pp. 167 - 174.

10. Пат. 2201893 Российская Федерация, МПК7 С01В31/00, С04В35/52. Композиционный материал // Щурик А.Г., Лапин Е.В., Удинцев П.Г., Чунаев В.Ю.; заявитель.и патентообладатель ФГУП «Институт термохимии». № 2000123974/12; заявл. 19.09.2000; опубл. 10.04.2003.

11. Пат. 2203218 Российская Федерация, МПК7 С01В31/00, С04В35/52. Композиционный материал // Щурик А.Г., Чунаев В.Ю:, Удинцев П.Г.; заявитель и патентообладатель ФГУП «Институт термохимии». № 2000123978/12; заявл. 19.09.2000; опубл. 27.04.2003.

12. Кравецкий Г.А., Родионова В.В:, Дворянчиков Ю.М., Колесников С.А. Углерод-керамические композиционные материалы с защитными эрозионно-стойкими покрытиями // Новые огнеупоры. М., 2007. - № 2. - С. 47-53.26. http://www.advtech.ru/niigrafit/prod.htm/

13. Щурик А.Г. Искусственные углеродные материалы. — Пермь: Типография Пермского государственного университета, 2009. — 342 с.

14. Соколов А.И., Проценко А.К., Колесников С.А. Многомерно армированные углерод-углеродные композиционные материалы // Новые промышленные технологии. — М., 2009.-№3.-С. 29-36.29. http://kompozit-mv.ru/rus/

15. Cullerier J.L. The carbon/carbon story: from rocket propulsion to high-performance brakes // GEC ALSTHON techn. rev. 1991, № 8. - Pp. 23 - 34.

16. Lacombe A., Bonnet C. Ceramic matrix composites, key materials for future space plane technologies //AIAA Pap. -1990, № 5208. Pp. 1 - 14.

17. Caso A., Huet P., Tramier P. C. A new SiC-SiC composite as low-activation structural material // Proc. SiC.SiC composites workshop, JCR: Ispra (I).- 28-29 October, 1996.

18. Кинджери В Д. Измерения при высоких температурах. — Пер. с англ. — М.: Металлур-гиздат, 1963.-466 с.

19. Лебедев П.Д., Смолин А.Г., Терентьева B.C., Холодков Н.В. Работоспособность материалов с покрытиями-в высокоэнтальпийных окислительных газовых потоках // Известия Академии наук СССР. Металлы. — М., 1988, № 5, С. 157 164.

20. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. — Л.: Изд-во «Химия», 1976.-296 с.

21. Бобров Г.В., Ильин А.А. Нанесение неорганических покрытий (теория, технология, оборудование). М.: Интермет Инжиниринг, 2004. - 624 с.

22. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: получение, свойства и применение. Пер. с англ. М.: Мир, 2000. - 518 с.

23. Ягодкин Ю.Д., Терентъева B.C. Жаростойкие покрытия // Итоги науки и техники. Серия: Металловедение и термическая обработка. М.: ВИНИТИ, 1991. — Т. 25. - С. 182-253.

24. Пат. 2004166359 США, С23С4/10В, С23С24/10. Способ защиты тугоплавких металлов поверхностными оксидами // Fukaya Yoshitake, Yoshida Hiroshi, Katoh Masahiro. — № JP20030047980; заявл. 25.02.03; опубл. 26.08.04.

25. Пат. 282597В TW, H01L21/64, С04В35/50. Материал, покрытый итттрийсодержащей керамикой и способ его изготовления // Fujimori Hiroyuki, Toya Eiichi, Nagahama Toshio, Yokoyama Yuu.-Ш JP20050074183; заявл. 16.03.05; опубл. 11.06.07.

26. Пат. 4,599,256 США, С04В41/50, С04В41/86. Самозалечивающиеся окислительно-стойкие углеродсодержащие композиционные материалы // Vasilos, Thomas. — № 06/598,117; заявл. 09.04.84; опубл. 08.07.86.

27. Пат. 1192740 GB, C23D3/00, C23F15/00. Модификация антиокислительных покрытий для жаростойких металлов и их сплавов // Graham Robert Leslie, Morton Peter Harlow. -№ GB19660051412; заявл. 16.11.66; опубл. 20.05.70.

28. Пат. 20020039564 KR, С04В35/00. Жаростойкий графит для непрерывного формования и антиокислителное покрытие на него // Lee Sang Am, Park Jae Hun. — № KR20000069469: заявл. 22.11.00; опубл. 27.05.02.

29. Пат. 101003848 CN, C21D1/70, C21D1/68. Антиокислительный материал для покрытий на основе наносиликата // Huangfu Shijim Huangfu. — № CN20071053 874; заявл. 22.01.07; опубл. 25.07.07.

30. Patent US 005518816А В32В 9/00. Composition and method for forming a protective coating on carbon-carbon chemical* vapor, deposition densified substrates // David M. Shuford — Date of Patent: May 21, 1996.

31. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. -М.: Металлургия, 1978. 208 с.

32. Buchanan F.J., Little J.A. Oxidation protection of carbon-carbon composites using chemical vapour deposition and glaze technology // Corrosion Science. — 1993. — Vol. 35, Issues 5-8. -Pp. 1243-1250.

33. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. — М.: Металлургия, 1977. 216 с.

34. Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Галиакбаров З.Г., Каштанов А.И. Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник. — М.: Металлургия, 1969. — 372 с.

35. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. — М.: Металлургия, 1976.-560 с.

36. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г., Знатокова Т.Н. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. — М.: Металлургия, 1978. — 472 с.

37. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский A.M., Бродов М.Е. и др. Физические величины. Справочник / Под ред. Григорьева КС., Мейпихова Е.З. — М.: Энергоатомиз-дат, 1991.- 1232 с.

38. Сазонова М.В., Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Филипович В.Н. Жаростойкие защитные покрытия для.углеродных материалов И Неорганические материалы. — М.: Международная академическая издательская компания «Наука», 1995. — Т. 31, № 8. — С. 1072-1075.

39. Лозино-Лозинский Г.Е. Полет «Бурана» // Гагаринские научные чтения по космонавтике и авиации 1989 г. — М.: Наука, 1990. С. 6 - 21.

40. Гордеев А.Н., Якушин М.И. Исследование взаимодействия углерод-углеродного материала, используемого на OK «Буран», с потоком диссоциированного воздуха // Гага-ринские научные чтения по космонавтике и авиации 1991 г. — М.: Наука, 1992. — С. 60 -70.

41. АппенА.А. Химия стекла. — JT.: Изд-во «Химия», 1974. 352 с.

42. Zhuangjum Fan, Yongzhong Song, Jiangang Li, Lang Liu. Oxidation behavior of finegrained SiC-B4C/C composites up to 1400° С // Carbon. 2003. - Vol. 41. - Pp 429 - 436.

43. Zhang W.G., Cheng H.M., Sano H. et al. The effects of nanoparticulate SiC upon the oxidation behavior of C-SiC-B4C composites // Carbon. 1998. - Vol. 36. - Pp 1591 - 1595.

44. Jeffrey W. Fergus, Wayne L. Worrell. Silicon-carbide/boron-containing coatings for the oxidation protection of graphite // Carbon. 1995. - Vol. 33. - Pp 534 - 543.

45. Банъковская КБ., Горбатова Г.Н., Семов М.П. Взаимодействие борида циркония с оксидом кремния разной дисперсности на воздухе // Неорганические материалы. — 2003. Т. 39, № 5. - С. 566 - 568.

46. Mark М. Opeka, Inna G. Talmy, Eric J. Wuchina et al. Mechanical, thermal and oxidation properties of refractory hafnium and zirconium compounds // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. -Vol. 19.-Pp. 2405 - 2414.

47. Жабрее В.А., Сазонова M.B., Ефименко Л.П., Плотникова А.С. Кинетика формирования стеклокерамических термостабильных покрытий ZrB2-MoSi2 на графите // Физика и химия стекла. — 2006. Т. 32, № 1. — С. 106 - 115.

48. Сазонова М.В., Ефименко Л.П. Жаростойкие покрытия на углеродные материалы // XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Санкт-Петербург, 26 — 28 апреля 2010 г. — СПб.: Типография «Адмирал», 2010. -С. 101-102.

49. Жабрее В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразугощих расплавах: монография. СПб., 1998. - 188 с.

50. Банъковская И.Б. Покрытия на неметаллические материалы // XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Санкт-Петербург, 26- 28 апреля 2010 г. СПб.: Типография «Адмирал», 2010. - С. 10-11.

51. Вержбицкая T.M., Лейпунский И.О., Малкин А.И. Изучение процессов деградации защитных покрытий для углерод-углеродных композиционных материалов // Известия Академии наук. Энергетика. — М.: Наука, 1996. № 6. — С. 50 — 62.

52. Молев Г.В., Мирзабекянц H.G. Пути повышения стойкости углеродных материалов к окислению на воздухе при повышенных температурах // Химия твердого топлива. — М.: Наука, 1998. № 1. - С. 89 - 100.

53. Борило Л.П., Миронова Е.Г. Синтез и изучение свойств тонких пленок на основе двойных оксидов НГОг-УгОз // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2006. Т. 8, № 2. - С. 101 - 104.

54. Бабин C.B., Хрипаков Е.В: Анализ покрытий для защиты С-С композитов // Научные труды МАТИ. Выпуск 10 (82). М.: ИЦ МАТИ, 2006: - С. 15 - 19.

55. Юб.Бабин C.B., Хрипаков Е.В. Экспериментальная оценка стойкости к высокотемпературной газовой коррозии С/С композитов с плазменным защитным покрытием // Физика и химия обработки материалов. — М., 2007. — № 3. — С. 5 — 7.

56. Haynes J.A., Pint В.А., Porter W.D., Wright I. G. Comparison of thermal expansion and oxidation behavior of various high-temperature coating materials and super alloys // Material at high temperatures. 2004. - Vol. 21 (2). - Pp. 87 - 94.

57. Терентьева B.C. Жаростойкие покрытия для газовых турбин. — М.: Изд-во МАИ-ПРИНТ, 2008. 256 с.

58. CaoX.Q., Vassen R., Stover D. Ceramic materials for thermal barrier coatings II J. Eur. Ce-ram. Soc. 2004. - Vol. 24, № 1. - Pp. 1 - 10.

59. Vassen R„ Cao X.Q., Tietz F., Basu D., Stover D. Zirconates as new materials for thermal barrier coatings // J. Am. Ceram. Soc. 2000. - Vol. 83, № 8. - Pp. 2023 - 2028.

60. Wu J., Wei X, Padture N.P., Klemens P.G., Gell M., Garcia E„ Miranzo P., Osendi M.I. Low-thermal-conductivity rare-earth zirconates for potential thermal barrier coating applications // J. Am. Ceram. Soc. 2002. - Vol. 85, № 12. - Pp. 3031 - 3035.

61. Cao X. Q., Vassen R., Jungen W., Schwartz S., Tietz F„ Stover D. Thermal stability of lanthanum zirconate plasma-sprayed coating // J. Am. Ceram. Soc. — 2001. Vol. 84, № 9. -Pp. 2086-2090.

62. Змий В.И, Огиенко Д.Н., Полтавцев Н.С. Защита углеродных материалов от высокотемпературной. газовой коррозии // Порошковая металлургия. — Киев, 1996. — № 3/4 (384).-С. 47-50.

63. Змий В.И, Картмазов Г.Н., Карцев Н.Ф., Руденъкий С.Г., Полтавцев Н.С. Карбоборо-силицидные и оксидные композиционные покрытия на углеродных материалах // Порошковая металлургия. — Киев, 2006. — № 3/4 (448). — С. 21 — 27.

64. Змий В.И., Руденъкий С.Г., Карцев Н.Ф., Бредихин М.Ю. Влияние активатора, жидких сред и СВС процесса на получение в вакууме комплексных защитных покрытий на конструкционных материалах // «В¡сник» УМТ. — Киев, 2009. — № 1 (2). С. 36 - 42.

65. Кузнецова С.В., Глаголевская A.JI., Кузнецов С.А. Электроосаждение гафниевых покрытий из расплава NaCl КС1 — HfF4 с использованием постоянного и реверсивного тока // Расплавы. - 1992. - Т. 6. - С. 29-35.

66. Zee K.N., Worrell W.L. High-temperature oxidation behavior of iridium-based alumina-forming intermetallics // Oxid. Metals. 1994. - Vol. 41, № 1 - 2. - Pp. 65 - 79.

67. Mumtaz K., Echigoya J., Enoki H., Hirai Т., Shindo Y. Annealing of aluminium oxide coatings on iridium-coated- isotropic graphite at high temperature in argon atmosphere // J. Alloys and Compounds. 1994. - Vol. 209, №1-2.- Pp. 279 - 283.

68. Пат. 2178958 Российская Федерация, МПК7 Н05ВЗ/10, С04В35/56. Жаростойкий материал // Гнесин Б.А., Гуржиянц П.А.; заявитель и патентообладатель Институт физики твердого тела РАН. № 2000103649/09; заявл. 17.02.2000; опубл. 27.01.2002.

69. Terentieva V.S., Bogatchkova O.P., Cornu D., Laramas C. Heterophasic protection coating for refractory materials // 14-th International Plansee Seminar. — Plansee, 1997. Vol. 1. -Pp. 697-709.

70. Terentieva V.S. Modification of refractory materials surface with special heterophase coating // 16-th International Plansee Seminar. Reutte, Austria, 2005. - Vol. 2. - Pp. 218 — 226.

71. Terentieva V.S., Zhestkov B.E. MAI D5 Antioxidant Coating for C/C, C-SiC, SiC-SiC Materials and Refractory Metals // 17-th International Plansee Seminar. — Reutte, Austria, 2009. -Vol. 1.-Pp. RM 14/1 RM 14/9.

72. Астапов А.Н., Терентьева B.C. Высокотемпературные микрокомпозиционные тонкослойные покрытия с микро-, субмикро- и наноразмерной структурой оксидных слоев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — М., 2010. — Т. 76, № 7. — С. 24 -32.

73. Anatoliy Bondar, Hans Leo Lukas. Molybdenum — Silicon — Titanium // Materials Science International Team MSIT®. Landolt-Bornstein New Series IV/11A4. Pp. 385 - 405. (http://www.springermaterials.eom/docs/info/l 1008514 34.html)

74. Симамура С., Синдо А., Коцука К, Цутияма Н., Сато Т. и др. Углеродные волокна: Пер. с япон. /Подред. С. Симамуры. -М.: Мир, 1987. 304 с.

75. Арзамасов Б.Н., Брострем В.А., Буше H.A., Быков Ю.А., Васильева А.Г. и др. Конструкционные материалы: Справочник // Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова. — М.: Машиностроение, 1990. — 688 с.

76. Поклад В.А., Шкретов Ю.П., Абраимов Н.В. Покрытия для защиты от высокотемпературной газовой коррозии лопаток ротора турбины ГТД // Двигатель. — М., 2010. — №4 (70).-С. 4-8.

77. Кротова Г.Д., Дубровин В.Ю., Титов В.А., Шикова Т.Г. Технология материалов и изделий электронной техники: Лабораторный практикум. Иваново: ГОУ ВПО Иван, гос. хим.-технол. ун-т, 2007. — 156 с.

78. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии* нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ Академкнига, 2004. — 208 с.

79. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. — М.: Изд-во литературы по строительству, 1970. 352 с.

80. Цирлин М.С. Начальные стадии высокотемпературного окисления силицидных покрытий на молибдене и ниобии // Поверхность. Физика, химия, механика. М., 1982. -№Я.-С. 134-140.

81. МЪ.Залогин Г.Н., Итин П.Г., Лунев В.В., Перов С.Л. Аномальный теплообмен на каталитической поверхности в потоке'диссоциированного азота // Гагаринские научные чтения по космонавтике и авиации 1988 г. — М.: Наука, 1989. — С. 26 — 33.

82. Колесников А.Ф., Якушин М.И. Условия моделирования» конвективного теплообмена тел с гиперзвуковыми потоками на индукционных плазмотронах // Теплофизика высоких температур. 1988. - Т. 26, № 4. - С. 742 - 750.

83. Колесников А.Ф. Условия моделирования в дозвуковых течениях теплопередачи от высокоэнтальпийного потока' к критической точке затупленного тела // Изв. РАН. МЖГ.-\99Ъ.-№ 1.-С. 172-180.

84. Латыев Л.Н., Петров В.А., Чеховской В.Я., Шестаков E.H. Излучательные свойства твердых материалов. Справочник / Под ред. Шейндлина А.Е. — М.: Энергия, 1974. — 472 с.

85. ХИ.Башкин В.А., Егоров И.В., Жесткое Б.Е., Шведченко В.В. Численное исследование поля течения и теплообмена в тракте высокотемпературной аэродинамической установки // Теплофизика высоких температур. — 2008. — Т. 46, № 5. — С. 771 — 783.

86. Ковалев В:Л. Гетерогенные каталитические процессы в аэротермодинамике. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 224 с.

87. Ш:Тушинский Л.И., Плохое A.B. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий. — Новосибирск: Наука, 1986. 200 с.

88. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. — М.: Наука,1970.-104 с.

89. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. — М.: Наука,1971.-192 с.

90. Неразрушающий контроль толщины эрозионно-влагозащитного покрытия М-46 для деталей «К» и «Ф» из материалов С-С. Методика ДК0.006.001.Д18. М.: НПО «Молния», 1987.

91. Никитин В.И. Расчет жаростойкости металлов. — М.: Металлургия, 1976. 208 с.

92. Горелик С. С., Расторгуев JI.H., Скоков Ю.А. Рентгенографический и электронноопти-ческий анализ. -М.: Металлургия, 1970. 366 с.

93. Липсон Г., Стипп Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. — 394 с.

94. Ш.КовбаЛЖ, Трунов В.К Рентгепофазовый анализ. -М.: МГУ, 1976.-232 с.

95. Хиріи П., Хови А., Николсон Р. и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов. — М.: Мир, 1968.-574 с.

96. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч, Лифшин Э. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в 2-х кн. Кн. 1. Пер. с англ. - М.: Мир, 1984. - 303 е.; Кн. 2. Пер. с. англ. -М.: Мир, 1984. - 348 с.

97. Приборы и методы физического металловедения / Под ред. Ф. Вейнберга. Пер, с англ. - Вып. I. - М.: Мир, 1973. - 428 е.; Вып. II. - Ы'.: Мир, 1974. - 364 с.191 .Коваленко B.C. Металлографические реактивы. — М.: Металлургия, 1981. — 119 с.

98. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. — 368 с.

99. Zhestkov В., Shvedchenko V. Evaluation of material oxidation in induction plasmatron under simulated re-entry conditions // European Space Agency-Workshop. Paper-Section 103. 1996.-Pp. 204-215.

100. Zhestkov В., Ivanov D., Shvedchenko V., Yegorov I., Fischer W., Antonenko J. Calculated and experimental flat and wavy surface temperature distributions // American Institute of As-tronautic and Aeronautics, Paper 99-0733. — 1999. — 10 p.

101. Zhestkov ВYegorov I., Fischer W., Antonenko J. Windtunnel catalyticity evaluation for thermoprotective elements // Society Automotive Engineers, Technical Paper 2001-01-2384. -2001.-7 p.

102. Gordeev A.N. Ove rview of Characteristics and Experiments in IPM Plasmatrons // In: Measurement Techniques for High Enthalpy and Plasma Flows. RTO-EN-8. — Neuilly-Sur-Seine, France, April 2000. Pp. 1A1 - 1A18.

103. Гордеев A.H., Колесников А.Ф. Новые режимы течения и теплообмена плазмы в высокочастотном индукционном плазмотроне ВГУ-4 // Электронный журнал «Физико-химическая кинетика в газовой динамике». 2008. — Т. 7.