автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных золь-гель методом

На правах рукописи

ХАШКОВСКИЙ Семен Васильевич

ФИЗИКОХИМИЯ БОРО СИЛИЦИДНЫХ ПОКРЫТИЙ и КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-

ГЕЛЬ МЕТОДОМ

05 17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

0031638Т8

Санкт Петербург - 2007

003163878

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им ИВ Гребенщикова Российской Академии наук

Официальные оппоненты

д х н , проф. Вера Борисовна Глушкова, Институт химии силикатов РАН, дтн, проф Сергей Иванович Пугачев, Санкт-Петербургский государственный морской технический университет,

дтн, проф Александр Иванович Рыбников, ЦКТИ им ИИ Ползунова

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 06 февраля 2008г. В 1100 на заседании диссертационного совета Д 002 107 01 при Институте химии силикатов им И В. Гребенщикова РАН по защите докторских диссертационных работ по адресу Санкт-Петербург, 199034, наб Макарова, д. 2, литер Б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им. И В Гребенщикова РАН

Автореферат разослан < » декабря 2007г

Ученый секретарь

диссертационного совета, к х н

Сычева Г А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Необходимыми свойствами конструкционных материалов, используемых в энергетическом машиностроении являются высокая прочность и жаростойкость в условиях высоких температур В этой связи, среди приоритетных направлений современного неорганического материаловедения, можно выделить направление исследований по созданию композиционных материалов, обладающих свойствами, которые отсутствуют у основного материала конструкции

Характерным примером разработок в этой области являются защитные покрытия для тугоплавких конструкционных сплавов на основе металлов V - VI а гр Периодической системы - ниобия, молибдена, тантала и вольфрама Основная функция защитных покрытий сводится к предотвращению высокотемпературной газовой коррозии

Использование тугоплавких конструкционных сплавов, в сочетании с покрытиями из жаростойких оксидов, шггерметаллидов, силицидов и других бескислородных соединений, позволяет создать композиционный материал, сохраняющий высокие эксплуатационные характеристики в условиях высокотемпературного воздействия агрессивной среды

В Институте химии силикатов им И В Гребенщикова РАН изыскания в области создания средств защиты тугоплавких сплавов начались в середине пятидесятых годов Первоначально, исследования осуществлялись в направлении создания технологии синтеза покрытий на основе тугоплавких оксидов и твердых растворов силицидов, обладающих исключительно высокой стойкостью к окислению Особо были выделены бескислородные соединения, образуемые в основном переходными металлами IV-VI групп (Т1, Ъх, Щ V, ЫЬ, Та, Сг, Мо, \¥) кремнием, бором, и другими неметаллами К ним относятся силициды - Мо312, Тгёи, У312 и др, бориды - СгВг, ЫЬВг, ТаВг и др, карбиды и нитриды Но, как показал эксперимент, непосредственное использование бескислородных соединений ограничено высокой температурой плавления, которая в отдельных случаях превышает 3000 °С

Группа сотрудников Института химии силикатов РАН (АН СССР), в том числе автор диссертации, определила основные пути решения проблемы При этом особое внимание было уделено синтезу, исследованию и применению тугоплавких силицидных и боридных соединений в системе Мо - Сг - - В, что и составляет существо представленной работы

Важно было не только провести детальные исследования физикохимии соответствующих процессов, но и заложить основы технологии промышленных покрытий Создание промышленной технологии потребовало проведения более глубокого изучения процессов фазообргвования, реакционной способности компонентов системы, диффузии и других факторов, которые характеризуют формирование покрытий в оптимальных условиях высокотемпературной стадии и сопровождаются экзотермическим взаимодействием

В диссертации рассматриваются вопросы физикохимии и технологии формирования бескислородных, высокоэнтальпийных (по абсолютному значению) боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов и золь-гель технологии химически модифицированных стеклокерамических материалов

Выбор в качестве объекта исследования бескислородных покрытий, (система Сг - -Мо - № - В — подложка из сплава 5ВМЦ на основе ниобия) был обусловлен следующими

факторами

• комплексом физических и физико-химических свойств бескислородных боросилицидных соединений - высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов ( Мо312, (Мо/ЫЬ^г, Сг3ЫЬЗ|2 ее Мо^В.вОз (ЫЬ,Сг),В,, Ъ)ЬВ2 ), фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя, высокую жаропрочность, сопротивление импульсным и циклическим тепловым нагрузкам в температурном интервале 1400-1550 °С, химическую стойкость и сопротивление эрозии в экстремальных условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина >Щ2(СНз)2 и азотной кислоты НЫОз,

• возможностью использования высоко производительных методов формирования защитного слоя из шликерных композиций (погружение, пульверизация), электрофоретическое осаждение, электростатическое напыление, возможностью корректировки свойств защитного слоя путем формирования композиционных многослойных покрытий, создания промежуточных и барьерных слоев (карбидные, боридные и др) без существенного изменения технологических параметров,

• низкой энергоёмкостью процесса синтеза защитного слоя в условиях экзотермической реакции, которая завершатся образованием жаростойких соединений с температурой плавления (разложения) на 500-600 °С превышающей температуру начала взаимодействия компонентов системы,

• возможностью создания условий, которые в сочетании с высокой скоростью формирования защитного слоя, позволяют исключить рекристаллизацию сплава подложки,

• отсутствием негативного воздействия бескислородных соединений на процессы фазообразования в зоне подложки, обусловленного высоким сродством большинства тугоплавких металлов к кислороду и возможностью образования при формировании и эксплуатации покрытий, содержащих оксиды, промежуточного слоя, фазовый состав которого представлен субоксидами тугоплавких металлов, отрицательно влияющими на адгезию защитного слоя

В разделе диссертации, посвящённом технологии синтеза дисперсного оксида алюминия А12Оз, заключённого в стекловидную оболочку кордиеритоподобного состава, (система ЭЮг -А120з - СоО), рассматриваются вопросы развития и совершенствования технологии формирования, химически модифицированных композитов из металлов и неорганических соединений (оксиды, бескислородные соединения), склонных к термической диссоциации, полиморфизму и др В частности, это связано с решением практических задач получения покрытий методом электродугового плазменного напыления

Технология основана на возможностях золь-гель процесса, который позволяет синтезировать композиционные, легированные в широком интервале строго дозированных концентраций, неорганические материалы различного назначения В прикладном плане представленная разработка направлена на решение проблемы формирования электроизолирующих и теплозащитных, газонепроницаемых покрытий, получаемых методами электродугового плазменного напыления

Связь с планом научных работ

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И В Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ

1 Изучение процессов химического взаимодействия в системах тугоплавкое соединение - тугоплавкий металл и оксид - полупроводник (1981 — 1985 гг) № roc регистрации 0181 4004333

2 Изучение контактного взаимодействия между матрицей и наполнителем, а также между матрицей и покрываемым материалом (1986 - 1990 гг) № roc регистрации 0187 0069377

3 Исследование процессов формирования и разработка малоэнергоёмких технологий синтеза неорганических бескислородных, стеклокерамических и стекловидных покрытий и композиций для энергомашиностроительной техники и приборостроения (1991 -1995 гг )

4 Разработка физико-химических основ и способов синтеза стекловидных, стеклокерамических металлокерамических покрытий и композиций многофункционального назначения, получаемых из полуколлоидных растворов и суспензий (1996 - 2000 гг ) № гос регистрации 01 9 60002516

5 Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоёмких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения (2001-2004 гг )

Ряд исследований выполнено в рамках приоритетного направления «Индустрия наносистем и материалы», федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники»

Целью работы является создание физико-химических основ технологии формирования боросилицидных жаростойких покрытий для тугоплавких сплавов из бескислородных композиций и золь-гель технологии дисперсных стеклокерамических композиционных материалов с химически модифицированной поверхностью

При создании технологии боросилицидных жаростойких покрытий на основе бескислородных композиций для тугоплавких ниобиевых сплавов ВН2, 5ВМЦ и др использовались результаты, которые были получены в ходе исследования процессов, сопровождающих основные стадии синтеза бескислородных покрытий в системе Cr - Si - Mo -Nb -В и влияния этих процессов на эксплуатационные свойства защитного слоя

1 Данные исследования физико-химических процессов, сопровождающих экзотермическое взаимодействие в системе подложка - покрытие

— характер взаимодействия исходных компонентов бескислородных покрытий в условиях вакуума (5,0-104—5,51 Па) и температурном интервале 1400-1800 °С,

- влияние температурных градиентов на процессы формирования покрытий,

- особенности синтеза покрытий на изделиях сложной конфигурации (тела вращения),

— синтез покрытий в условиях контролируемой атмосферы азота, аргона и воздуха, влияние состава атмосферы и остаточного давления на свойства покрытий

2 Результаты исследования характера формирования покрытий на основе боросилицидных составов в системе Сг - - Мо - ЫЬ - В, модифицированных бескислородными соединениями молибдена (халькогениды - МоБг, Мо5е2) силициды - МоБ^)

3 Исследование процессов, связанных с технологией суспензионного метода подготовки и закрепления компонентов, исходных бескислородных композиций на поверхности подложки

- влияния механохимического воздействия на физико-химические свойства компонентов дисперсной составляющей,

- характера взаимодействия дисперсионной среды и компонентов дисперсной фазы поликомпонентных композиций

4 Исследование процессов, протекающих при высокотемпературной (1400-1800 °С) эксплуатации покрытий в атмосфере воздуха и в условиях циклических и импульсных тепловых нагрузок, при воздействии высокотемпературного (до 1550 °С) сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразинаКгЩСЩг и азотной кислоты НЫОз

При разработке золь-гель технологии дисперсных неорганических материалов с химически модифицированной поверхностью использовались результаты исследования процессов, сопровождающих основные технологические этапы синтеза

- данные исследования характера формирования гомогенных систем из дисперсных компонентов и золей водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного тетраэтоксисилана (ТЭС), нитратов ряда металлов, в присутствии эмульгаторов и соответствующего катализатора,

- результаты исследования физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную стадию синтеза композиционных стеклокерамических материалов (статическая атмосфера воздуха в температурном интервале до 1300 "С, электродуговая воздушная плазма)

Научная новизна

1 Разработана технология и методика определения оптимальных режимов синтеза бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия

2 В результате комплексного исследования процессов взаимодействия компонентов композиции (система 8ь-Сг-Мо-В-1ЧЬ-субстрат из сплава на основе ниобия) в реальном масштабе времени, в интервале температур 1400-1800 °С и остаточного давления (5,0104-5,5! Па), установлена зависимость характера фазообразования жаростойких бескислородных покрытий на тугоплавких сплавах от состава атмосферы (воздух, Аг, N2), температурного и временного факторов, аппаратурного оформления условий синтеза

3 Исследован характер формирования высокоэнтальпийных боросилицидных композиций, в условиях температурного градиента и пониженного остаточного давления Определён механизм формирования бескислородных покрытий в нестационарном режиме Разработана методика, позволяющая оптимизировать производственный процесс синтеза жаростойких покрытий на изделиях сложной конфигурации

4 Исследование явлений, сопровождающих основные стадии технологических режимов суспензионной технологии формирования защитного слоя, позволило установить

характер влияния механохимических и химических взаимодействий, которые сопровождают формирование шликерных композиций из бескислородных поликомпонентных составов как на физико-химические свойства суспензий, так и на жаростойкость синтезируемых покрытий

5 Изучение процессов фазообразования в бескислородных системах, в присутствии халькогенидов, показало, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена Мо82 и МоБег, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью

6 Создан метод химической модификации поверхности дисперсных неорганических материалов, сочетающий использование приёмов золь-гель технологии формирования стекловидной оболочки заданного состава и последующей термической обработки, синтезированных прекурсоров

7 В результате исследования процессов взаимодействия в золь-гель системах (золи водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного ТЭС - нитраты металлов — дисперсные оксиды), разработаны технологические приемы получения наполненных гелей и дисперсных прекурсоров на основе оксвда алюминия А1203 и стекловидной кордиеритоподобной составляющей (система Б Юг-А^Оз-СоО)

8 Исследование процессов взаимодействия стекловидной оболочки с оксидным ядром прекурсора позволило определите характер формирования дисперсных стелокерамических материалов в условиях изотермического обжига и воздействия электродуговой воздушной плазмы

Практическая значимость результатов работы.

Установленные в работе общие закономерности формирования высокоэнтальпийных бескислородных покрытий явились основой технологии синтеза жаростойких покрытий и материалов с улучшенными физико-химическими свойствами

Результаты научно-исследовательской работы внедрены в серийное производство на Южном машиностроительном заводе для защиты деталей и узлов, выполненных из ниобиевых сплавов ВН-2АЭ и 5ВМЦ-1, которые работают в условиях высокотемпературной газовой коррозии (отраслевой стандарт ОСТ 92-4437-84) и подтверждены техническими актами внедрения

Обобщённые результаты исследований, в области золь-гель синтеза «наполненных» гелей, позволили создать технологию дисперсных модифицированных стеклокерамических материалов из оксидных и неорганических веществ, заключенных в стекловидную оболочку, которая формируется в широким диапазоне составов и интервала концентраций компонентов

Использование композиционных стеклокерамических прекурсоров, получаемых в результате коллоидной обработки дисперсной составляющей, позволяет создать, в условиях высокотемпературного синтеза и воздействия электродуговой плазмы, материалы и покрытия, обладающие необходимым комплексом химических характеристик

Разработанные материалы используются для получения электроизоляционных покрытий на проводниках из нихромовых сплавов Комплекс свойств (толщина, гибкость, электрическая

прочность) позволяет рекомендовать данные покрытая в качестве температуре- и радиационностойкой изоляции для датчиков измерительного комплекса системы управления и защиты первого контура ядерного реактора АЭС ВВЭР-ЮОО, работающих при температурах до 700° С (заключение ВНИИ Метрологии им Д И Менделеева по результатам испытаний обмоточного жаростойкого провода с нихромовой жилой и электроизоляционным покрытием)

Разработка удостоена диплома IV Международной выставки-конгресса «Высокие технологии Инновации Инвестиции 99»

Созданные технологии защищены двумя авторскими свидетельствами СССР и двумя патентами РФ

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1 Разработана технология и методика исследования процесса формирования бескислородных покрытий на деталях из тугоплавких сгшавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия

2 Физико-химические процессы синтеза бескислородных покрытий в нестационарных условиях протекают с высокой скоростью и завершаются образованием соединений с температурой плавления (разложения) на 500-600 °С превышающей температуру активации процесса

3 Направленный синтез бескислородных покрытий в оптимальном технологическом режиме обусловлен образованием соединений, фазовый состав и структура которых обеспечивают высокую жаростойкость защитного слоя

4 Основными факторами, определяющими характер взаимодействия компонентов бескислородных боросилицидных композиций и фазообразование в системе подложка — покрытие, являются температура и время активации процесса, состав и давление атмосферы, физико-химические свойства, масса и геометрические характеристики детали, параметры установки синтеза

5 Синтез бескислородных покрытий, в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления, сопровождается испарением (сублимацией) компонентов композиции (Сг, в!, В), удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков дисперсионной среды, содержащей - алкилбензолсульфонат С„Н2п+1 СвЩЗОзЫа (п = 10-18), N82804 иИагЗОз, продуктов разложения кристаллогидратов Мо02-5(ОН)5<-ю, газообразных продуктов взаимодействия, которые инициируют процессы формирования фазового состава и структуры жаростойких соединений

6 Стадии технологического этапа подготовки и закрепления бескислородной композиции Сг-Эь-Мо-МЬ-В на поверхности подложки, связанные с диспергированием компонентов и гомогенизацией суспензии, сопровождаются механохимическими и химическими процессами, активирующими взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной компоненты

7 Синтез жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена Мой?, и МоЭег, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью

8 Разработана промышленная технология бескислородных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации подложки - ковки, штамповки и ДР

9 Разработана технология золь-гель синтеза, композиционного керамического материала из дисперсного оксида алюминия А120з (у-, а- формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь - гель композиции 2СоО 2А120з SS1O2, основанная на формировании устойчивых дисперсий, состоящих из дисперсной составляющей и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входит ТЭС, легирующие и стабилизирующие добавки

10 Формирование композиционного стеклокерамического материала из дисперсного оксида алюминия AI2O3 (•/-, а- формы), капсулированного в стекловидную оболочку, в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы сопровождается процессами аморфизации и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия к- и %- АЬОз

Личный вклад соискателя состоял в постановке задачи, выборе цели и объектов исследования, разработке и адаптации методик эксперимента к конкретным системам Представленные в диссертации результаты получены непосредственно автором, либо под его руководством (соруководством) Сотрудники, имеющие отношение к теме диссертации представлены в качестве соавторов публикаций

Апробация работы.

Результаты исследований апробировались на 50 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, и совещаниях Основные результаты работы были представлены на Межотраслевой научно-технической конференции (ВИАМ, Москва, 1984), XXII-й Всесоюзной сессии «Защитные покрытия в машиностроении» (Киев, 1987), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Москва, 1989), Всесоюзной конференции «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов» (Днепропетровск, 1991), на Конгрессе «Защита - 92» (Москва, 1992), International Simposium on Sol-gel Science and Technology (Los Angeles, Biltmore, 1994), 9-th International Workshop «Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels» (Sheffield, 1996), на VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 1998), на II Съезде Российского керамического общества «Проблемы ультрадисперсного состояния» (Санкт-Петербург, 1999), IIth International Workshop «Glasses, Ceramics, Hybrids And Nanocomposites From Gels» (Padova, Italy, 2001), на III Межународной конференции «Электрическая изоляция -2002» Санкт - Петербург, 2002), на Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново-Плес, 2002), на VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002), Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites» (Samt

Petersburg Russia 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticails and Nanooomposites, 2006, Saint-Petersburg Russia

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в одной монографии, 76 статьях и 45 тезисах докладов

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, библиографии и приложений Работа изложена на 351 странице машинописного текста, содержит 108 рисунков и 43 таблицы Список литературы включает 400 наименований

Краткое содержание диссертации.

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, выбор темы, определены цели и задачи исследования Представлены основные положения, выносимые на защиту

В Главе 1 «Жаропрочные материалы и средства защиты от высокотемпературной газовой коррозии», состоящей из трёх основных разделов, представлен обзор литературных источников и исследований, посвященных данной проблематике

В первом разделе приводится краткий анализ состояния разработок в области создания жаропрочных материалов для силовых установок

Во втором разделе рассматриваются характерные особенности газовой коррозии тугоплавких металлов в условиях высоких температур Показано, что к наиболее перспективным конструкционным материалам с высокими механическими характеристиками в температурном интервале, который превышает 1200 "С, относятся ниобиевые сплавы

Третий раздел посвящён сравнительному анализу состояния разработок в области создания средств защиты тугоплавких конструкционных сплавов от высокотемпературной газовой коррозии Приведенные данные свидетельствуют об эффективности покрытий как средства предотвращения окисления подложки Сравнение различных методов формирования защитных покрытий показывает, что особый интерес, в силу универсальности и высокой технологичности, представляет метод синтеза бескислородных покрытий в режиме экзотермического взаимодействия из дисперсных композиций на основе компонентов (Мо, Ст, Та, Nb, Si, В и др), образующих жаростойкие соединения с температурой плавления значительно превышающей температуру активации процесса синтеза

Прямой синтез бескислородных покрытий из дисперсных композиций на основе элементарных Мо, Сг, Та, Nb, Si, В и др впервые в отечественной и, по-видимому, в зарубежной практике был осуществлён группой сотрудников Института химии силикатов РАН (АН СССР) под руководством д. т н, профессора А И Борисенко Авторы показали, что образующаяся в системе Мо—Сг—Si (рис 1) в условиях эвтектического плавления хрома и кремния (1355 °С) жидкая фаза инициирует процессы взаимодействия компонентов дисперсных композиций, которые завершаются формированием тугоплавких и жаростойких соединений с температурой плавления на 500-600 °С, превышающей температуру активации

л

экзотермической реакции.

На этапе разработки технологии синтеза бескислородных жаростойких покрытий неординарность проблемы, отсутствие опыта и научно обоснованных методов явились причиной преобладания

эмпирического подхода при решении поставленной задачи. Практические результаты,

базирующиеся на общих представлениях о характере физико-химических процессов, далеко опередили понимание механизма явлений, необходимое для создания промышленной технологии

формирования покрытий (рис. 2).

В тоже время анализ экспериментальных данных,

полученных при исследовании физико-химических процессов на Сг' ^ ^о зо Го 50 Го то 80 ад * разных стадиях взаимодействия в Рис.. 1. Области оптимальных составов бескислородных бескислородных композициях на покрытий в системе Сг-Мо - (В 5 % сверх 100 %). этапе разработки технологии формирования покрытий и результатов высокотемпературной эксплуатации показал необходимость проведения более глубокого изучения основных этапов синтеза и определения факторов, характеризующих оптимальные режимы высокотемпературной стадии, протекающей в неравновесных условиях.

Исследования, которым посвящена диссертационная работа, акцентировались на последовательном изучении характера формирования бескислородных покрытий, в системе Сг—Мо—ЫЬ—51—В, рекомендованной для практического применения, при защите подложки из ниобиевого сплава 5ВМЦ. Выбор объекта определялся возможностью использования данных, полученных автором диссертации, на этапах отработки технологии в лабораторных и производственных условиях, включающих результаты стендовых испытаний.

В Главе 2 «Низкотемпературная стадия формирования бескислородных покрытий», которая состоит из двух основных разделов, рассмотрен низкотемпературный этап формирования покрытий в системе Сг—Б!—Мо—ЫЬ—В, связанный с получением суспензий, диспергированием и гомогенизацией поликомпонентных бескислородных композиций, процессом нанесения слоя покрытия на поверхность подложки.

Данные исследований указывают на то, что низкотемпературная стадия формирования бескислородных покрытий сопровождается рядом явлений, которые играют важную роль в предыстории синтеза защитного слоя.

Установлено, что процессы диспергирования и гомогенизации в системе Сг—Мо—№— —В характеризуются механохимическим и химическим взаимодействием компонентов дисперсной составляющей, дисперсной фазы и дисперсионной составляющей, что может оказывать как позитивное, так и негативное влияние на формирование фазового состава

покрытий В результате механохимического взаимодействия компонентов на стадии усреднения состава дисперсной составляющей возможно образование соединений, присутствие

которых понижает химическую активность системы и отрицательно влияет на характер взаимодействия компонентов в условиях высокотемпературного синтеза

Формирование шликерных

композиций (суспензий), состоящих из дисперсной фазы и дисперсионной среды (раствор анионного ПАВ - алкил бензолсульфоната натрия) сопровождается окислением дисперсной компоненты и образованием водорастворимых

соединений, в частности гидроксидов молибдена переменного состава, которые играют значительную роль в процессе высокотемпературной стадии

формирования покрытий

Технологические аспекты нанесения и закрепления бескислородных композиций на поверхности подложки рассматриваются в разделе 2 2 второй главы Опыт промышленного использования суспензионно-обжиговой технологии синтеза бескислородных защитных покрытий показал универсальность и технологичность суспензионного метода нанесения покрытий Однако используемая технология низкотемпературной стадии формирования покрытий из суспензий методами погружения и пульверизации имеет ряд недостатков, одна из первопричин которых кроется в недостаточной седиментационной устойчивостью суспензии, обусловленной большим интервалом плотности компонентов дисперсной фазы (Сг, Мо, ЫЬ, БО и широким разбросом гранулометрических характеристик Это приводит к образованию структурных дефектов и фазовых неоднородностей в защитном слое, снижая жаростойкость и эксплуатационные характеристики покрытий Поэтому была рассмотрена возможность альтернативной замены компонентов композиции на бескислородные неогранические соединения, которые обладают более низкой плотностью, высокой дисперсностью и удельной поверхностью

Экспериментальная и технологическая проработка показала, что в наибольшей степени этим качествам отвечают сульфиды, селениды, силициды и гидриды металлов V - VI -а гр Результаты исследования характера влияния замены дисперсного молибдена, в композиции (Сг—Мо—ЫЬ——В), на Мовг, МоЭег и МоБ^, на свойства синтезированных покрытий, подтвердили обоснованность сделанных предположений Было установлено, что введение данных соединений, за исключением дисилицида молибдена, инициирует процессы формирования покрытий с улучшенной структурой и фазовым составом, в котором преобладают соединения, определяющие высокую жаростойкость защитного слоя

Рис 2 Технологическая схема процесса формирования бескислородных яокрыгий

Перспективность использования халькогенидных соединений в качестве составной части поликомпонентных бескислородных композиций была подтверждена исследованиями в области возможного использования метода электрофоретического осаждения для формирования бескислородных покрытий из поликомпонентных композиций, которые показали, что в условиях совместного электрофоретического осаждения компонентов дисперсной композиции в системе - МоЗз на выходе можно получать гомогенизированный осадок необходимой толщины в пределах допустимых отклонений от заданного состава

В Главе 3 «Высокотемпературный синтез бескислородных покрытий», состоящей из пяти разделов, представлены данные, характеризующие составы и свойства бескислородных покрытий, синтезированных в условиях прямого синтеза, физико-химические особенности формирования бескислородных высокоэнтальпийных соединений и покрытий при пониженном остаточном давлении в области высоких температур, аппаратурное оформление условий высокотемпературного синтеза

Анализ термограмм высокотемпературного синтеза бескислородной композиции в системе Сг—Мо—1ЧЬ—81—В и визуальные наблюдения показали, что температура активации процесса находится в интервале 1300-1500 "С Процесс характеризуется наличием значительного экзотермического эффекта, который фиксируется прямыми термопарными измерениями, охватывает температурный интервал -1300^1700 °С и достигает своего максимума на пятой секунде с момента начала взаимодействия компонентов системы

Пример синтеза диборвда циркония ггВг (-ДН°298 = -76,7 ккал/моль) при тепловом воспламенении в условиях внешнего неизотермического разогрева, показывает, что процессы в аналогичных системах могут протекать в твердой фазе и характеризуются чрезвычайно высокой активностью Термопарные измерения, выполненные в процессе горения образца из механической дисперсной смеси циркония и бора (соотношение 1 2, ат %) показали, что в момент горения, скорость изменения температуры, на участке монотонного роста, составила (~20103 °С/с), а скорость распространении волны горения 35 мм/с Процесс взаимодействия компонентов в объёме ~ 25 см3 завершается образованием практически чистого диборида циркония в течение 1-1,5 с

Таким образом, при исследовании характера тепловых процессов, сопровождающих стадию высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий было установлено, что формирование силицидов и боридов может протекать с высокими скоростями и сопровождаться значительными тепловыми эффектами

Синтез покрытий на основе бескислородных композиций осуществляется, как правило, в вакууме (Р„м 0ст=1 10"'Па) Температурный диапазон, определённый в экспериментальных условиях, составляет 1450-1600 "С Временной интервал термообработки находится в пределах нескольких десятков секунд, определяется массой изделия и параметрами высокотемпературной установки

Характер формирования бескислородных покрытий в условиях высокотемпературного синтеза при пониженном остаточном давлении связан с количественными изменениями соотношения компонентов по сравнению с исходным составом композиции Это обз'словлено испарением ряда компонентов композиции и продуктов термодеструкции образующихся

соединений, взаимодействием компонентов композиции и системы подложка - покрытие в целом

Один из разделов третьей главы посвящён изучению особенностей характера формирования бескислородных покрытий в экспериментальных условиях Опыт показал, что переход от исследований к условиям производства может сопровождаться ухудшением жаростойкости покрытий Анализ физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную стадию экспериментального «экспресс» синтеза покрытий на основе боросилицидных композиций, в установке с вакуумируемым объемом 2 л и вольфрамовым нагревательным элементом позволил выявить основную причину этого явления, которая обусловлена характером формирования боросилицидных покрытий в условиях ограниченного пространства.

На основании анализа результатов исследования физико-химических процессов, сопровождающих формирование бескислородных покрытий в экспериментальных условиях, обнаружено явление переноса продуктов окисления вольфрама с поверхности нагревательного элемента в зону синтеза покрытия Полученные данные позволили установить, что процесс завершается образованием на поверхности формируемого слоя соединений, замедляющих процессы испарения компонентов основной части покрытия и диссоциацию продуктов синтеза

В Главе 4 «Физико-химические процессы, сопровождающие

высокотемпературный синтез

бескислородных покрытий, система Сг— Мо—№>—Й!—В, в условиях оптимизации технологического процесса», состоящей из четырех разделов, рассмотрены результаты исследования физико-химических явлений, сопровождающих высокотемпературный синтез бескислородных покрытий в условиях оптимизации технологического процесса

В качестве критерия, на основании которого определялся оптимальный режим высокотемпературного синтеза

бескислородных покрытий, были использованы данные испытаний на жаростойкость образцов с трёхслойным покрытием, время активации синтеза которого составляло 30 с, 1 мин, 1,5 и 3 мин (диапазон температур 1400-1800 °С через 50 °С) Данные эксперимента подтвердили эмпирически установленный факт существования определённых временных и температурных интервалов формирования покрытий, обладающих максимальной жаростойкостью Для исследуемых образцов

1 / мин Г\

/ \

/ \ к

\

1 05, :да \

1 МИ1 „,/ / " * ''X.

/ ч.

/ Г ч \ \ *

у. мня \] ,,, lj

1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 Температура актииэтАШ! синтеза "С

Рис 3 Влияние времени активации процесса синтеза на жаростойкость бескислородного боросилицидного покрытия (Р„„, 1 10 ' Па, 0,5 - 3 мин)

оптимальный режим высокотемпературного синтеза находился в пределах 1 5 мин и 1450 °С соответственно (рис 3)

Исследование процессов фазообразования в бескислородной боросилицидной композиции проводилось на образцах с одно-, двух- и трехслойными покрытиями, которые формировались в оптимальном временном промежутке 1,5 мин и температурном диапазоне 1400-1800 °С Результаты исследований, выполненных с привлечением метода рентгеновского фазового анализа, микрорентгеноспектрального анализа и растровой электронной микроскопии, позволили установить, что характер формирования фазового состава в условиях активации высокотемпературного синтеза покрытий, в бескислородной системе определяется взаимодействием компонентов композиции и процессами фазообразования на границе раздела подложка - покрытие По мере удаления от поверхности подложки, при послойном синтезе, происходит упорядочение кристаллической структуры покрытия, а основными фазообразующими составляющими становятся компоненты композиции

Активность процессов фазообразования в покрытии начинает проявляться при температуре активации синтеза 1450 °С Оптимальные температуры активации, в бескислородной системе Сг—Мо—ИЬ—в!—В—подложка, находятся в температурном интервале 1450-1550 °С Данная температурная область характеризуется формированием высших силицидов, образованием в зоне подложка - покрытие силицидных образований с преимущественным содержанием ниобия и хрома, граничного слоя, фазовый состав которого идентифицирован как диборид ниобия №>Вг (табл 1)

В области температур 1500-1700 °С образуются устойчивые кристаллические фазы Высокотемпературный интервал активации синтеза 1750- 1800 °С характеризуется

Таблица 1 Фазовый состав бескислородного боросилицидного покрытия, система Сг-Мо —№>-81-В, синтезированного в оптимальном временном (1,5 мин) и температурном

(1450-1500 °С) интервалах

Слой покрытия Доминирующие фазы

Первый, область подложки Мо$12, N1)812, N1)5813, тСг2 (следы), (ЫЬ.СОхВ,, Ш>В2, Э1 (следы)

Второй, промежуточный МоЭп, (Мо,№)) 812, (Мо,ЫЬ)5813, №)Сг2 (следы), ДОЬ.Сг)* В,, №>В2

Третий, поверхность покрытия МоЭь, N1)512, N1)5813, ^Ь.СгКВ*, №>В2

формированием низших силицидов и менее упорядоченных кристаллических образований, происходит усиление интенсивности взаимодействия ниобиевой подложки с компонентами покрытия, эрозия подложки, разрушение зоны обогащенной хромом и боридного слоя, наблюдается появление структурных неоднородностей

Анализ результатов интегрирования изотермических зависимостей относительной ренетгеновской интенсивности компонентов (МРСА) по толщине покрытия в температурном

интервале синтеза 1400-1800 °С свидетельствуют о существенном влиянии на фазообразование процессов массопереноса, обусловленных характером (зкзо- — эндо-) взаимодействия в системе, испарением (сублимацией) компонентов композиции и продуктов термодеструкции соединений, образующихся при более низких температурах

Детальное исследование характера количественных изменений, сопровождающих высокотемпературный синтез покрытий, проведённое с использованием метода весового анализа в широком температурном интервале показало, что рост доли потерь в диапазоне температур 1400-1600 °С обусловлен испарением адсорбированной влаги и продуктов разложения кристаллогидратов МоОг^ОН^ю термодеструкцией остатков ПАВ -алкилбензолсульфоната С„Н2„+! СбЩвОзИа (п = 10 - 18), N82804 и ИагБОз, а также испарением (сублимацией) продуктов взаимодействия, образующихся на стадии формирования суспензии и компонентов композиции (хрома, кремния и бора) Увеличение потерь при переходе от первого слоя покрытия к последующим, является следствием ослабления влияния подложки на процессы взаимодействия с компонентами композиции

Изменение характера процесса в температурном интервале 1600-1800 °С вызвано перестройкой процессов фазообразования, разложением высших силицидов и образованием твёрдых растворов низших силицидов (ЫЬ.Мо^Яь, (Мо,N13)5813, замещением кремния бором в низших силицидах молибдена Моз(В,81)3, формированием боросилицидов (№>,Мо)5(В,81)3

Таким образом, один из важных факторов, определяющих характер формирования бескислородных покрытий в условиях высокотемпературного синтеза, при пониженном остаточном давлении связан с количественными изменениями, которые оказывают значительное влияние на изменение заданного состава

В Главе 5 «Формирование и эксплуатация бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена», которая состоит из трёх основных разделов, приводятся данные исследования физико-химических явлений, характерных для процессов формирования и эксплуатации бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена

Из обзора литературных источников следует, что современные энергетические установки отличает интенсивность тепловых процессов, обусловленных высокими температурами, скоростями и давлением продуктов сгорания Так, например, на отдельных участках камеры сгорания жидкостного ракетного двигателя ЖРД, удельные тепловые потоки могут достигать нескольких десятков млн ккал/м2 час С момента начала химической реакции, по мере продвижения вдоль тракта ЖРД, температура рабочего тела повышается до 3000 °С и более, а высокие скорости газового потока, неравномерность смешения компонентов топлива способствуют эрозии — размыванию стенки камеры сгорания

Одно из основных требований технологии формирования бескислородных покрытий на деталях энергетических установок сопряжено с возможностью оптимизации условий процесса высокотемпературной активации синтеза в зоне теплонапряжённых участков, т е создания на этих участках защитного слоя, структура и фазовый состав которого должны обеспечивать высокие эксплуатационные характеристики

Преобладающее большинство объектов используемых в теплоэнергетических установках, имеет сложную конфигурацию Масса подложки ее теплопроводность, наличие внутренних полостей, утолщений корпуса, ряд других физических, геометрических и размерных факторов, характеризующих конкретное изделие, затрудняет определение оптимальных температурно-временных параметров процесса высокотемпературной активации синтеза в потенциально теплонапряжённых зонах

Зависимость изменения

температуры твердого тела и количества переданного тепла от времени, в наиболее общем виде, может быть установлена путем решения дифференциального уравнения теплопроводности Однако для практических целей аналитические решения даже при упрощающих допущениях, оказываются громоздкими и сложными Для решения данной задачи был разработан метод термопарного зондирования поверхности деталей в точках, которые, по данным предварительных стендовых испытаний, находятся в зонах максимальной теплонапряженности (рис 4)

Мониторинг системы позволил фиксировать изменение основных параметров процесса (температура, давление) в реальном масштабе времени и определять, таким образом, значение временного интервала формирования защитного слоя с оптимальным фазовым составом на наиболее ответственных участках детали

Другое важное обстоятельство, которое необходимо учитывать, связано с тем, что покрытия, формируемые на различных участках детали в условиях нестационарного теплообмена, при пониженном атмосферном давлении, отличаясь по фазовому составу, характеризуются определенной структурой В частности, высокотемпературная активация синтеза покрытия при температуре 1500 "С сопровождается образованием, в зоне подложка — покрытие, слоя обогащенного бором, фазовый состав которого идентифицирован, как диборид ниобия МЬВ2 (рис 5) Синтезированные покрытия обладают хорошей жаростойкостью, а температурный интервал активации синтеза является оптимальным Таким образом, высокие эксплуатационные характеристики защитного слоя обусловлены не только свойствами фазового состава, но и структурой покрытия Это явилось основанием для проведения исследований характера формирования бескислородных покрытий в условиях температурного градиента

При исследовании взаимодействия компонентов композиции Сг—Мо——81—В в системе покрытие—подложка—покрытие, было получено подтверждение того, что при формировании фазового состава и структуры бескислородных покрытий определённое влияние

Время

Рис 4 Характер изменения температуры на наружной (ТН1ф), внутренней (Тв|1) поверхности стенки изделия, и остаточного давления (Р„„), в процессе высокотемпературного синтеза бескислородного покрытия

: ш яшм Щ

р§ « 3

на характер процесса оказывает массоперенос вещества, который может инициироваться газообразными продуктами, образующимися в результате испарения (сублимации) ряда компонентов покрытия (хром, кремний), продуктов взаимодействия некоторых компонентов композиции с остаточными газами (оксиды, сульфиды и др.), диссоциации остаточной и гидратированной влаги на водород и кислород, при 1500 °С и выше.

Литературные источники указывают на то, что данное явление имеет много общего с характером протекания химических транспортных реакций. Примечательно, что компоненты композиции в этом случае, как было установлено, могут взаимодействовать при пространственном разделении с образованием соединений стехиометрического состава.

Исследования физико-химических явлений, характеризующих процессы эксплуатации

бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена, который является характерным для работы камеры сгорания ЖРД в импульсном режиме, показали, что фазовый состав и струетура защитного слоя, синтезированного в оптимальном температурном интервале, наиболее адекватно отвечают предъявляемым требованиям.

Процесс эксплуатации защитного слоя в условиях воздействия

сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина ЫгЩСНз^ и окислителя, азотная кислота НЫОз (78%) + тетраоксид азота N204 (22%), при максимально допустимой температуре 1550 ± 50 °С, сопровождается образованием боридов, сложных боридов и боросилицидов (табл. 2).

Рис, 5. Характер формирования покрытия: (а.) — растровая электронная микроскопия высокотемпературного покрытия, синтезированного в оптимальном режиме; (б.) - стенка цилиндра.

Таблица 2. Фазовый состав покрытия Сг - Мо - ЫЬ - - В, синтезированного в оптимальном режиме (1450+1500 °С), после огневых испытаний в течение 300 с. Среднеинтегральная температура поверхности камеры сгорания 1550 + 50°С.

Объект исследования Доминирующие фазы

поверхность синтезированного покрытия MoSi2, NbSi2, (Nb,Cr)xBj.

наружная поверхность стенки камеры сгорания Cr3 Nb2 Si6, Nb Cr2, Nb B2, Mo5 Si3, Cr3 Nb Si2,66

внутренняя поверхность стенки камеры сгорания Nb5Si3, Nb B2, Cr3 Nb2 Sir,, (Mo, Nb)s Si3

Низкая Жаростойкость покрытий, синтезированных в температурном интервале превышающем оптимальный режим активации, обусловлена взаимодействием кристаллических новообразований и разрыхлением кристаллической решётки, что приводит, в конечном счете, к разрушению покрытия

В Главе б «Высокотемпературный синтез бескислородных покрытий в контролируемой атмосфере», которая состоит из двух разделов, рассматриваются технологические и прикладные аспекты высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий в контролируемой атмосфере

Создание контролируемой атмосферы в условиях высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий диктуется, главным образом, необходимостью предохранения от окисления компонентов покрытия и подложки Синтез бескислородных покрытий осуществляется в вакууме или среде инертного газа

Данные сравнительного исследования процессов фазообразования и жаростойкости бескислородных покрытий на основе композиции Сг—Мо—МЬ——В, синтезированных в условиях контролируемой атмосферы (аргон, азот, воздух) указывают на то, что газовая среда является активным агентом, который оказывает значительное влияние на процессы фазообразования в высоко-энтальпийных системах

Фазовый состав покрытий, синтезированных в среде аргона и азота, представлен жаростойкими соединениями, которые являются типичными для бескислородных покрытий, сформированных в оптимальных условиях термической активации, при пониженном остаточном давлении воздушной атмосферы

В покрытии, сформированном в оптимальном интервале остаточного давления, присутствуют силициды молибдена, хрома и ниобия, силициды, легированные бором, диборид ниобия и, в случае синтеза защитного слоя в атмосфере азота, нитриды ниобия Максимальную жаростойкость имеют покрытия, синтезированные при остаточном давлении 2,75 10 Па (2 10"4 ат), в последовательности аргон - 78 ч, азот - 36 ч и воздуха- 20 ч

Увеличение или понижение давления приводит к ухудшению жаростойкости защитного слоя (табл 3) Синтез бескислородных покрытий в области пониженного давления атмосферы воздуха приводит к резкому падению жаростойкости защитного слоя Отмечена непосредственная связь характера формирования структуры покрытий, с составом и давленим газовой среды

Ухудшение жаростойкости покрытий, в ряду аргон—азот—воздух связано с дефекгаостью защитного слоя Общим для покрытий, сформированных в атмосфере азота и воздуха, является присутствие структурных неоднородностей идентичных по строению

Данные изменения интегральной концентрации компонентов композиции в зоне подложки от состава и давления, указывают на то, что в покрытиях с максимальной жаростойкостью преобладают соединения, которые преимущественно содержат кремний и бор Понижение жаростойкости в ряду аргон—азот—воздух сопровождается изменением соотношения концентрации металлической и неметаллической составляющей композиции (N1), Сг, Мо)/(8[, В) ~0,33 (аргон), 0,5 (азот), 1,5 (воздух)

Характер изменения интегральной концентрации компонентов бескислородных покрытий, синтезированных в атмосфере воздуха указывает на высокое содержание ниобия, которое превышает исходное более чем на 40 ат %

Таблица 3 Жаростойкость бескислородного боросилицидного покрытия на основе композиции Сг - Э1 - Мо - N1) - В, синтезированного в контролируемой атмосфере

Состав атмосферы Остаточное давление Р, Па, (ат) Жаростойкость покрытия в статической атмосфере воздуха, при температуре 1400 °С,ч

АРГОН 5,0 Ю'Па (0,5 ат) 36

2,75 10 Па. (2 Ю^ат) 78

1,23 10' Па (1,2 10"" ат) 59-78

5,51 Па (5,4-10"° ат) 36-54

АЗОТ 5,0-10" Па (0,5 ат) 10

2,75 10 Па (2 Ю^ат) 36

1,23 101 Па (1,2 Ю^ат) 29-36

5,51 Па (5,4-10"° ат) 10

ВОЗДУХ 5,0 1С Па (0,5 ат) —

2,75 10 Па (2 Ю^ат) 20

1,23 10' Па (1,2 10"4 ат ) <1ч

5,51 Па. (5,410^ат) <1ч

В Главе 7 «Жаростойкие бескислородные покрытия свойства, вопросы совершенствования химии и технологии формирования, прикладные аспекты» рассматриваются свойства бескислородных покрытий (табл 4) и некоторые направления модификации технологии синтеза

Представлены результаты исследований, связанных с возможностью использования приёмов синтеза наноразмерных частиц (НРЧ) в условиях термического разложения химических соединений и формирования жаростойких покрытий в системе Ст—Мо—МЬ—81— В из композиций, содержащих бескислородные соединения Приводятся данные, характеризующие состояние разработок в области создания бескислородных покрытий для технологической защиты конструкционных тугоплавких сплавов при изготовлении деталей методами горячей пластической деформации

Эксплуатационные характеристики жаростойких бескислородных покрытий говорят о том, что химическая технология средств защиты тугоплавких металлов от высокотемпературной газовой коррозии на основе бескислородных композиций позволяет синтезировать покрытия, отвечающие основным требованиям надежности, которые предъявляются к теплонапряжённым элементам конструкции высокоэнергетических установок

Особо необходимо отметить, что температура эксплуатации такого защитного слоя существенно превышает температуры синтеза и порога начала разупрочнения подложки Это явилось достаточным основанием для использования бескислородных жаростойких покрытий в качестве эффективной защиты деталей из тугоплавких конструкционных сплавов, в условиях высокой температуры и агрессивного влияния продуктов горения компонентов ракетных топлив, таких как несимметричный диметилгидразин и азотная кислота

Таблица 4 Основные свойства жаростойких бескислородных покрытий (композиция Сг- -

Мо-ИЬ-В, состав БС-975)

Свойства покрытия Показатели, характеризующие свойства покрытия Примечания

Цвет и внешний вид покрытия Светло-серое, матовое, ровное —

Коэффициент черноты 0,90-0,92 ОС 92-099-69

Толщина покрытия, мкм 60-70 мкм —

Масса покрытия на ед поверхности 115 гм"2 —

Температурный коэффициент линейного расширения в интервале температур (20-1000 °С), "С"1 (70-74) 10'7oC"' ГОСТ 15173

Термостойкость - количество теплосмен в атм воздуха (20 < 35~40Я-> 1300±30 °С), не менее 200 циклов —

Коррозионная стойкость, растворение в меланже (смесь 100% НШ3 + 96% Н2804, соотношение 9/1) ~ 1 мкм/год Температура испытаний 25-30°С

Микротвёрдость, кгс-мм'2 1200-1300 кгс-мм"2 ГОСТ 9450-60

Прочность при ударе, кгс-см не менее 80 кгс см ГОСТ 4765-73

Прочность при изгибе, мм 20 мм ГОСТ 6806-73

Предел прочности при отрыве, кгс-см"2 >300 кгс-см"2 ГОСТ 14760-69

Пористость (общая), % 0-0,02 % ГОСТ 2409-67

Вибростойкость Электродинамический вибростенд, частота ¿500 Гц, виброускорение до 5 к Признаки разрушения отсутствуют

Назначение и рекомендуемая область применения покрытия Применяется для длительной защиты ниобиевых сплавов от газовой коррозии в интервале < 1300 °С

Возможность массового производства компонентов, входящих в состав покрытия Исходные компоненты имеют ГОСТы и выпускаются отечественной промышленностью

Кем разработан состав и технология синтеза покрытия Институт химии силикатов РАН

Важное обстоятельство технологии синтеза бескислородных покрытий связано с возможностью широкой корректировки свойств защитного слоя путем изменения составов, формирования композиционных многослойных покрытий, создания промежуточных и

барьерных слоев (карбидные боридные и др) без существенного изменения технологических параметров

В тоже время результаты исследования характера физико-химических процессов, сопровождающих основные этапы синтеза, указывают на существование резервов, использование которых даёт возможность су щественно улучшить качество покрытий Один из таких резервов кроется в использовании композиций, содержащих бескислородные соединения Данные исследования характера формирования бескислородных покрытий в системах Сг——МоЭг—N5—В и Сг——Мо§е2—N5—В подтверждают высокую эффективность модификации бескислородных композиций халькогенидными соединениями молибдена на процессы, сопровождающие основные этапы низкотемпературной и высокотемпературной стадии технологии синтеза жаростойких бескислородных покрытий

Обзор литературных источников по этой проблематике указывает на то, что синтез жаростойких бескислородных покрытий в системе Сг—5;—Мо—№>—В из композиций, содержащих халькогениды молибдена Мо82 и Мо8е2, имеет много общего с процессами, которые сопровождают синтез НРЧ в условиях термического разложения химических соединений при получении металлов в индивидуальном состоянии или в виде составных частей нанокомпозигов Следствием образования, в результате диссоциации халькогенидов, высокоактивной формы элементарного молибдена, является формирование фазового состава с преобладанием соединений, определяющих высокую жаростойкость защитного слоя (табл 5)

Таблица 5 Данные сравнительных исследований фазового состава и жаростойкости бескислородных покрытий, синтезированных из композиций на основе Сг - Мо - ЫЬ - Э1 - В, содержащих халькогениды молибдена (МоБг, Мо8е2) Синтез осуществлён в контролируемой атмосфере воздуха, при остаточном давлении 2,75 10 Па (2 10"' ат)

Состав композиции Объект исследования Доминирующие фазы Жаростойкость, ч (воздух, 1400/1600 °С)

Исходная композиция Сг —81-Мо —№>-В поверхность покрытия Мо$12, Мо5(В, вОз, N1)812, № Сг)А 45/3

промежуточная область Мо812, СГЗ№>812«„ №812, Сгё1

зона подложка -покрытие МоБ12, СгзМ^вб, №512, ШВ2

Сг — - Мов2 - N6 -В поверхность покрытия Мо8|2, Мгёь, Мо5(В, БОз, (МЬ, СгКВ.. 170/6

промежуточная область МО812, №812

зона подложка -покрытие МО812, СГЗЫЬБ^ 66, N1)5813

Сг — - Мойег - ЭДэ -В поверхность покрытия МоБ^, NbSl2, СгВ 560/6

промежуточная область Мо, МоЭи, ЫЬ812, СГ3№>812.«

зона подложка -покрытие Мо, Мо512, №812,

Отщепляемые халькогенидные составляющие (Э, Эе) инициируют окислительно-восстановительные процессы, протекающие как в формируемом слое, так и на границе раздела с окружающей средой, вследствие чего образуются газообразные соединения, которые легко удаляются из зоны реакции в условиях пониженного давления

Полученные результаты свидетельствуют о том, что использование, в качестве прекурсоров, халькогенидов или других бескислородных соединений металлов 1У-У1 а групп и аналогичных соединений некоторых металлов расширяет область применения элементов технологии синтеза высокодисперсных материалов

В ряду положительных свойств бескислородных жаростойких покрытий следует отметить их пластичность в горячем состоянии и высокую адгезионную прочность сцепления с поверхностью Эти качества позволяют использовать бескислородные покрытия для технологической защиты конструкционных, тугоплавких сплавов в условиях пластической деформации при выполнении операций, связанных с различными видами механической обработки заготовок - ковки, штамповки и др Переделы такого рода на заготовках с бескислородными технологическими покрытиями могут осуществляться в условиях воздушной среды и оптимальном температурном интервале пластичности конструкционных сплавов на основе ниобия и молибдена (1200-1300 °С)

Данные исследований, модификация и корректировка составов, отработка режимов формирования защитного слоя, позволили перейти к производственному технологическому процессу использования бескислородных покрытий для технологической защиты конструкционных, тугоплавких сплавов при изготовлении деталей методом горячей обьемной штамповки (табл 6)

Пластическая деформация деталей осуществлялась на горизонтально-ковочной машине ГКМ-4, кривошипном прессе КГШП-4000т и паровоздушном молоте с массой падающих частей 16 т за 1-3 перехода без промежуточных подогревов Во всех случаях покрытие на поверхности отштампованных деталей сохраняется в ввде тонкого, но сплошного слоя, без дефектов трещин и сколов

Таблица 6 Механические свойства сплава ВН2АЭ с бескислородным технологическим покрытием после горячей деформации

Показатели Требования инструкции ИМ 33-75 Фрагменты деталей, использованные для проведения испытаний

Стакан Втулка Уголок

Прочность на растяжение <т„ кг мм"2 40 60,8 57 63

Предел текучести С7Т, кг мм"2 30 48,3 45,1 54

Относительное удлинение б, % 18 24,3 24 19

Относительное сужение V, % 45 56 60,7 55

Ударная вязкость аН, кГм см"' 8,0 12,1 10,3 11

Применение бескислородных технологических покрытий позволило исключить дополнительную механическую обработку или уменьшить припуск до 0,5-1 0 мм на сторону Высокое качество поверхности деталей после штамповки, технологичность процесса и его рентабельность, позволили рекомендовать бескислородные модифицированные композиции к широкому использованию в качестве защитных покрытий при производстве точных рациональных заготовок из конструкционных тугоплавких сплавов методами пластической деформации Промышленное использование технологического процесса подтверждено отраслевым стандартом ОСТ 92-4437-84 «Поковки кованые и штампованные из ниобиевых сплавов», регламентирующем технические требования, правила приемки и методы испытаний

В Главе 8 «Синтез стеклокерамических материалов с использованием приёмов золь -гель технологии», которая состой! из трёх разделов, предметом исследования являются золь-гель методы получения композиционных стеклокерамических материалов и покрытий

История исследований в области химии композиционных стеклокерамических материалов во многом связана с работами группы сотрудников Института химии силикатов РАН, возглавляемой профессором А И Борисенко, который положил начало получению неорганических покрытий золь-гель методом из дисперсных коллоидных систем - золей и суспензий на основе алкоксидных, щелочесиликатных и фосфатных прекурсоров с оксидными наполнителями

Использование принципиально новых растворных композиций для получения жаростойких стеклокерамических электроизоляционных покрытий, в которых дисперсионной компонентой является коллоидный раствор - золь, а дисперсной фазой высокодисперсные оксидные компонента!, позволило создать новый вид стеклокерамических материалов, существенно отличающихся от аналогов, получаемых с использованием методов традиционного эмалирования

В тоже время исследования позволили выявить некоторые особенности присущие физико-химическим процессам, которые протекают в условиях синтеза стеклокерамических материалов с использованием элементов золь-гель технологии

• Во-первых, в случае получения стекловидной матрицы непосредственно из золей существуют определенные ограничения, лимитирующие количество образующейся стеклосвязки, обусловленные, прежде всего, растворимостью исходных соединений, условиями протекания гидролиза и поликовденсации прекурсоров в тонком слое золя во время формирования стекловидного слоя

• Во-вторых, при получении материалов из суспензий, в состав которых, наряду с золями входит дисперсная неорганическая составляющая, на высокотемпературной стадии синтеза значительная часть образующейся стеклофазы, в большинстве случаев, расходуется на взаимодействие с наполнителем В конечном счете, это негативно отражается на прочности, пористости и других свойствах стеклокерамики

Один из путей решения проблемы находится в плоскости использования, в процессе получения материалов и покрытий, промежуточных продуктов в виде - дисперсных стеклокерамических композиций, которые формируются из гомогенизированных суспензий, в состав которых входит дисперсная компонента и дисперсионная составляющая, как правило, золи водно-спиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного

тетраэтилового эфира ортокремневой кислоты (ТЭС). нитратов металлов, эмульгаторов и соответствующего катализатора. Основа дисперсионной составляющей стеклообразующих растворов может быть представлена рядом других алкоксидных соединений, а также щелочесиликатными и фосфатными прекурсорами (рис. 6).

Метод применим при синтезе композиционных материалов на основе дисперсных оксидов, бескислородных соединений (силициды, карбиды, хгшькогениды), металлов, различных модификаций углерода и природных минералов дисперсность которых, в зависимости от назначения получаемого продукта, может меняться в широких пределах от десятков нанометров до десятков микрон. Данный способ позволяет «плакировать» дисперсную составляющую с целью предотвращения её деструкции в условиях термического воздействия.

В контексте данной проблематики представлены основные результаты исследований, полученные при разработке технологии синтеза дисперсного «модифицированного» оксида алюминия АЬОз с использованием элементов золь-гель синтеза из прекурсоров на основе у- , а- формы А120з и кордиеритоподобной золь-гель композиции 2СоО'2А12Оу55Ю2.

Выбор композиции, используемой для модифицирования поверхности дисперсной составляющей путем создания стекловидной оболочки, обусловлен физико-химическими свойствами стекла, которое формируется в той или иной системе. В данном случае это система 2Со02А1203-58Ю2 идентичная по составу кордиериту 2М§02А!20У58Ю2, в котором магний замещен кобальтом. Стекло имеет низкий коэффициент теплового расширения и не кристаллизуется при длительном отжиге, что позволяет использовать «модифицированную» дисперсную композицию в качестве исходного материала для формирования тешгазащитных покрытий методами электродугового плазменного напыления.

Основной элемент предлагаемой технологии связан с оптимизацией процессов структурирования, гелеобразования и коагуляции в золях и суспензиях, что позволяет получать устойчивые «наполненные» гели с дисперсной составляющей, равномерно распределенной по всему объему, без признаков расслоения и седиментации. Такие гели являются исходным продуктом для формирования, после соответствующей термообработки, дисперсных

ГИПТОЛИЧАТ

ЕЮН.

Н.О, нгчо,

ДОПАНТЫ

а1(140,1,-9н,0

П)мтеш11а(Ш1

дисперсная компонента

ii.nl а дцо, (1-11x1 мк-и,

та«;?,-: ¡у;

НАХШ1 О ттьхй Ж ' ' -

■ V- ТфХИКТО /им ГТМИ*

дисперсный оксид алюминня сшшФщщтамнцаВ

Рис. 6. Схема технологического процесса синтеза дисперсного материала на основе оксида алюминия с поверхностью модифицированной золь-гель композицией 2СоО - 2А1203 - 55Ю2

«модифицированных» стеклокерамических материалов, которые представляют собой частицы неорганических веществ, заключенных в стекловидную оболочку практически любого состава.

В качестве дисперсной составляющей «наполненных» гелей, использовался у- АЬОз с размером зерна 5СМ-90 мкм. Повышение седиментационной устойчивости дисперсии осуществлялось путём введения поливинилового спирта (ПВС) в количестве 1-ИО мас.%. При исследовании влияния процессов гелеобразования на свойства формируемого материала, соотношение количества дисперсионной среды и дисперсной составляющей варьировалось в пределах 20н-80 мас.%. В оптимальном варианте соотношение компонентов в наполненном ксерогеле составило - ксерогель+ПВС / у-АЬОз = 50 / 50. Гомогенизация дисперсии проводилась путём ультразвукового воздействия. Этап формирования «наполненных» гелей после определённого промежутка времени вызревания завершался термостатированием при 100 "С и образованием дисперсного продукта в виде оксидных частиц заключённых в оболочку из ксерогеля.

Рис. 7. Атомная силовая микроскопия поверхности полированного корунда с пленкой из золя 2CoO Ab03-5Si02 после термообработки при 250 °С.

Оценка характера взаимодействия золя с поверхностью оксида алюминия производилась на основании атомной силовой микроскопии (АСМ) поверхности полированного корунда «Polycor 5» с плёнкой из золя 2СоО-2А12Оз-55Ю2, нанесённой методом центрифугирования, которая позволяет (рис, 7) констатировать факт присутствия на поверхности подложки бездефектной, достаточно однородной плёнки.

Заключительная стадия технологического процесса формирования модифицированной композиции осуществляется путём высокотемпературной термообработки промежуточного дисперсного продукта в температурном интервале 1000-1300 "С и завершается образованием стекловидной оболочки на поверхности оксидной частицы В процессе термообработки создаются условии, при которых формируется продукт, обладающий необходимым комплексом физико-химических свойств

Результаты физико-химических исследований характера изменений, которые происходят при термообработке гелей и модифицированных композиций, полученных из суспензий с различной концентрацией дисперсной составляющей, дают основание полагать, что при разложении геля в температурном интервале, превышающем 500 °С, происходит образование смеси аморфных оксидов, инертных по отношению к наполнителю Повышение температуры до 1000 °С сопровождается началом взаимодействием компонентов в объёме ксерогеля с образованием алюмокобальтовой шпинели СоА12С>4 и оксидов алюминия различных переходных кристаллических модификаций (к- , 5-, х- АЬОз)

Область температур < 1300 °С характеризуется продолжением образования в ксерогеле алюмокобальтовой шпинели СоА1204 и появлением ¡3- криетобаллита, при этом исходный дисперсный у- АЦОз переходит в а- АЬОз Следует отметить определённую зависимость, связанную с резким уменьшением интенсивности аморфной фазы при введении в состав композиции поливинилового спирта (ПВС), что, по-видимому, обусловлено характером агрегатирования компонентов растворной композиции в присутствии поверхностно-активного вещества, которым является ПВС

Одно из примечательных явлений связано с появлением в составе композиций, полученных без введения ПВС, после термообработки при 1300 °С низкотемпературной переходной фазы оксида алюминия (к- А12Оз) Это, вероятно, вызвано определённым стабилизирующим влиянием, которое может оказывать силикатная оболочка, сформированная на поверхности дисперсного оксида алюминия

Таким образом, оптимальный температурный интервал термообработки композиции находится в области температуры 1000 °С Следствием дальнейшего повышения температуры является взаимодействие компонентов оболочки и образование соединений с дисперсной частицей В результате этих процессов из модифицирующей составляющей выводятся компоненты, в данном случае оксиды, необходимые для последующего формирования фазы, обеспечивающей контактное взаимодействие в условиях синтеза покрытий или компактного материала ^

В ряде случаев в технологии получения тугоплавких материалов и тонкодисперсных порошков используется низкотемпературная плазма Плазмохимический синтез в электродуговой плазме сочетает высокие температуры и большие скорости охлаждения

Перспективы, которые открывает использование элекгродуговой плазмы на высокотемпературной стадии синтеза «модифицированных» композиций из дисперсных оксидов, представляют несомненный интерес Наряду с возможностью создания высоких температур в ионизированной газовой среде заданного состава, это связано с большими скоростями гетерогенных реакций

* созданы основы технологии получения стеклокерамических материалов с использованием элементов золь-гель синтеза устойчивых дисперсий с дисперсными оксидами из золей на основе тетраэтоксисилана (ГЭС), допантов и стабилизирующих добавок;

синтезирован композиционный керамический порошковый материал на основе дисперсного А12Оз (у-, а-формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь-гель композиции

2СоО 2 А120з- 5 Э Юг;

• установлен факт стабилизации промежуточных метастабипьных фаз оксида алюминия: 5- и х- фаз А12Оз при 1000 °С, к- фазы при 1300° С;

выявлен ряд особенностей, связанных с процессами аморфизации стекловидной оболочки и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: к-и х- А12Оз в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы;

Высокая скорость взаимодействия обусловлена атомными и молекулярными столкновениями в перемешивающихся потоках с относительно большими концентрациями реакционноспособных частиц, что приводит к образованию дефектов на поверхности твердой фазы, ускоряющих диффузию исходных веществ из объёма к поверхности

Сравнение данных рентгеновского фазового анализа и растровой микроскопии «модифицированной» композиции после термообработки в температурном интервале 1000-^1300 °С и воздействия низкотемпературной плазмы выявило ряд особенностей характера формирования композиционного материала. Прежде всего, это связано с отсутствием выраженных рефлексов СоАЬ04, ЗАЬОз^ЭЮг и появлением, наряду с высокотемпературной модификацией а- А120з, переходных кристаллических модификаций к- и х- А12Оз. В тоже время свидетельством присутствия стеклофазы

являются размытые дифракционные максимумы с __

интенсивностью ~ 10% и ярко синяя окраска композиционного материала. Вероятно, стекловидная оболочка на поверхности оксидной частицы (рис. 8. с) имеет аморфную структуру, которая формируется под воздействием высоких температур и больших скоростей охлаждения.

В целом, можно констатировать следующее:

Рис. 8. Растровая микроскопия модифицированного у АЬОз, после термообработки при : 1000-С - (А.); 1300 "С-(В.), воздействия электродуговой плазмы - (С).

материалы разработки защищены двумя патентами РФ

ВЫВОДЫ

1 Систематически исследована физикохимия основных стадий синтеза жаростойких покрытий в системе - бескислородная композиция Cr-Si-Mo-Nb-B - подложка из ниобиевого сплава 5ВМЦ

2 Разработана технология формирования бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического процесса

3 Формирование бескислородных боросилицидных покрытий в системе Cr-Si-Mo-Nb-B, в оптимальном режиме (1450-1500 "С, Рагм ост - 1 Ю"1 Па), протекает с образованием высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов - NbSt2, Cr3NbSi2 (,ч, (Nb,Cr)xBj, NbB2, фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя

4 Синтез бескислородных боросилицидных покрытий в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления сопровождается испарением (сублимацией) компонентов композиции хрома, кремния и бора, удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков ПАВ - алкилбензолсульфоната CnH2„+i Ct.H^SChNa (ti = 10-18), Na2S04 и Na2S03, продуктов разложения кристаллогидратов Mo02~s(OH)5^io, газообразных продуктов взаимодействия Экспериментально обоснована взаимосвязь этих процессов с реакциями, которые инициируют образование боросилицидов, силицидов, и боридов Cr3Nb Sum, Мо5(В Si)3> NbsSi3, NbB2

5 При исследовайии основных стадий технологического этапа подготовки и закрепления компонентов бескислородной композиции Cr-Si-Mo-Nb-B на поверхности подложки установлено, что на стадии диспергирования и гомогенизации протекают механохимические и химические процессы, активирующие взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды (10% водный раствор алкилбензолсульфоната натрия), которое приводит к пассивации поверхности компонентов, а также образованию водорастворимых соединений переменного состава таких как - Mog023 8Н20, М04О11 Н20, Mo2Os Н20 Показано, что данные процессы могут оказывать, как позитивное, так и негативное влияние на свойства покрытий

6 В результате сравнительных исследований физико-химических свойств бескислородных покрытий, синтезированных в атмосфере аргона и азота в интервале остаточного давления - 5,0-104 - 5,5 Па, воздуха - 2,7 10 - 5,5 Па, установлена зависимосгъ влияния состава и давления газовой среды на жаростойкость покрытий Максимальную жаростойкость защитного слоя при 1400 °С в статической атмосфере воздуха имеют покрытия, сформированные при остаточном давлении 2,75 10 Па Жаростойкость покрытий, синтезированных в аргоне составляет - 78 ч, в азоте - 36 ч и в воздушной среде - 20 ч Оптимальный фазовый состав синтезированных покрытий представлен высшими силицидами, боросилицидами и боридами, в случае синтеза защитного слоя в азоте отмечено присутствие

нитридов ниобия

7 На основании данных, полученных при исследовании основных физико-химических закономерностей синтеза бескислородных покрытий в системах Сг - - Мо82 -№> — В и Сг — 81 — МоЭег - МЬ — В, показано, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена МоБг и МоЗе2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений Синтезированные покрытия состоят, в основном, из дисилицида молибдена, боросилицидов и боридов, имеют однородную структуру и обладают повышенной жаростойкостью

8 Разработана промышленная технология модифицированных бескислородных боросилицидных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации -ковки, штамповки и др, Южный машиностроительный завод Промышленное использование технологического процесса подтверждается отраслевым стандартом ОСТ 92-4437-84 «Поковки кованые и штампованные из ниобиевых сплавов»

9 Выполнены систематические исследования и разработана технология синтеза стеклокерамических композиционных материалов с использованием элементов золь-гель синтеза и последующей высокотемпературной обработки Основной элемент технологического процесса связан с формированием устойчивых дисперсий, состоящих из оксидов и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входят тетраэтоксисилан (ТЭС), легирующие (нитраты металлов) и стабилизирующие (ПАВ) добавки

10 В результате исследования условий формирования стеклокерамических материалов из устойчивых дисперсий, осуществлен синтез композиционного керамического порошкового материала на основе дисперсного оксида алюминия А120з (у-, а- формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь - гель композиции 2СО02А1203 бЭЮг

11 На основании данных сравнительного исследования процессов формирования модифицированного дисперсного оксида алюминия А120з в изотермических условиях термообработки при температурах 1000, 1300 "Сив потоке низкотемпературной плазмы установлено, что в отличие от изотермических условий, при воздействии воздушной элекгродуговой плазмы, происходит аморфизация стекловидной оболочки и стабилизация промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия к- и %- АШз

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1 Хашковский С В совместно с Шиловой О А, Кузнецовой Л А Синтез пористых неорганических материалов из золь-гель прекурсоров методом криохимической сублимации // Физика и химия стекла 2005 Т 31, N 3 С 474-478

2 Хашковский С В совместно с Хамовой Т В, Шиловой О А Золь-гель метод формирования силикатного покрытия на поверхности частиц порошка оксида алюминия Техника и технология силикатов 2006 Том 13, №2 С 17-32

3 Хашковский С В совместно с Шиловой О А, Цветковой И Н, Шауловым А Ю Об

ультразвуковом воздействии при гелеобразовании в системе тетраэтоксисилан-борная кислота // Физика и химия стекла 2004 Т 30, N 5 С 639-640

4 Хашковский С В совместно с Кузнецовой Л А , Голубевой Т Ю , Белюстиным А А Эмалевые композиции на основе гелеобразующих растворов щелочных силикатов // Журнал прикладной химии 1998 Т 71 №4 с 553-555

5 Хашковский С В совместно с Цветковой И Н, Шиловой О А, Шиловым В В , Шауловым А Ю, Гомза Ю П, Золь-гель синтез и исследование гибридных органо-неорганических боросиликатных нанокомпозитов Физика и химия стекла 2006 Т 32 N° 2 С 301-315

6 Хашковский С В совместно с Шиловой О А, Тарасюк Е В , Шевченко В В, Клименко Н С, Мовчан Т Г, Шиловым В В Влияние гвдроксилсодержащих низко- и высокомолекулярных добавок на устойчивость золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана и структуру получаемых гибридных органо-неорганических покрытий // Физика и химия стекла 2003 Т 29, №4 С 527-541

7 Хашковский С В совместно с Борисенко А И, Николаевой Л В , Говоровой Р М, Рудюк В Я Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия // Журнал прикладной химии 1972 Т 45 №10 С 2258-2261

8 Борисенко А И, Хашковский С В Защита изделий из ниобиевых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии Л Наука. 1986 40 с

9 Shilova О А, Hashkovsky S V, Kuzrietsova L A Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power // J Sol-Gel and Technology 2003 Vol 26, N 1-3 P 687-691

10 Shilova О A, Hashkovsky S V, Tarasyuk E V, Shilov V V, Shevchenko V V, Gomza Yu P, Klimenko N S Organic-Inorganic Insulating Coatings based on sol-ge] technology Hi // Sol-Gel and Technology 2003 Vol 26, N1-3 P 1131-1135

11 Хашковский С В, Шилова О А, Кузнецова Л А Проблемы золь-гель синтеза композиционных стеклокерамических материалов // Вопросы химии и химической технологии №1 2001 С 68-74

12 Шилова О А, Хашковский С В Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров // Материалы Технологии Инструменты Т 6 №2 2001 С 64-70

13 Хашковский С В совместно с Шиловой О А, Шиловым В В , Шевченко В В , Гомзой Ю П, Клименко Н С, Тарасюк Е В Органо-неорганические гибридные материалы для жаростойкой электроизоляции, получаемые золь-гель методом // Вопросы химии и химической технологии № 4 2001 С 77-79

14 Хашковский С В совместно с Шиловой О А, Бубновым Ю 3, Применение и перспективы использования тонких стекловидных пленок в технологии микроэлектроники // Вопросы химии и химической технологии №1 2001 С 75-80

15 Хашковский С В совместно с Шиловой О А, Кузнецовой Л А, Гармоновой Т Н и др Синтез золь-гель методом стеклокерамических покрытий из модифицированных щелочесиликатных прекурсоров //Вопросы химии и химической технологии №4 2001 С 7477

16 Хашковский С В совместно с Шиловой О А , Тараскж Е В , Шевченко В В, Клименко H С, Шиловым В В Золь-гель синтез гибридного органо-неорганического покрытия с использованием полимеров различной топологии // Вопросы химии и химической технологии 2002 №3 С 254-260

17 Хашковский С В совместно с Тарасюк Е В, Шиловой О А, Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей // Материалы Технологии Инструменты 2003 Т 8, № 3 С 82-87

18 Хашковский С В, Чепик Л Ф, Кузнецова Л А Растворная технология получения стекловидных неорганических пленок и стеклокерамических покрытий // Физикохимия силикатов и оксидов /Подред акад. M M Шульца СПб Наука, 1998, с 277-286

19 Хашковский С В, Островский В В, Жуковская И В О возможности создания жаростойких защитных покрытий с использованием нестационарной технологии // Коррозионностойкие покрытия / Под ред акад M M Шульца СПб Наука, 1992, с 245-248

20 Хашковский С В, Ивашкин В В, Ефимова Л H, Торопов А А Зависимость механических свойств жаростойкой стеклосвязки РгОз-АЬОз-ЫагО от соотношения компонентов // Коррозионностойкие покрытия / Под ред акад M M Шульца. СПб Наука, 1992, с 248-250

21 Хашковский С В, Борисенко А И, Иванов А А Изучение процесса наплавления боросилицидных покрытий в вакуумной микропечи // Антикоррозионные покрытия / Под ред. д-ратехн наук А И Борисенко Л Наука, 1983, с 169-172

22 Хашковский С В, Борисенко, А И, Иванов А А Работоспособность боросилицидных покрытий в условиях стендовых испытаний // Антикоррозионные покрытия / Под ред д-ра техн наук А И Борисенко Л Наука, 1983, с 185-189

23 Хашковский С В, Борисенко А И, Николаева Л В, Ефимова Л H, Лазукин В Б О взаимодействии в системе металл - покрытие при наплавлении // Высокотемпературная защита материалов /Подред д-ратехн наукА И Борисенко Л Наука, 1981, с 191-196

24 Хашковский С В Процессы, протекающие при наплавлении покрытий в вакууме // Защитные покрытия /Подред д-ратехн наукА И Борисенко Л Наука, 1979, с 148-152

25 Хашковский С В совместно с Борисенко А И, Пугач Т H Покрытия для тугоплавких металлов //Жаростойкие неорганические покрытия / Подред д-ратехн наукА И Борисенко Л Наука, 1990, с 68-70

26 Хашковский С В совместно с Борисенко А И, Пугач Т H, Петрологиновой M В Технологическая защита молибдена // Жаростойкие неорганические покрытия / Под ред д-ра техн наук А И Борисенко Л Наука, 1990, с 109-111

27 Хашковский С В совместно с Рябовым С И, Прокапало M Г, Петренко M И и др Технологическая защита ниобиевых заготовок под горячую объемную штамповку // Защитные покрытия / Подред д-ратехн наукА И Борисенко Л Наука, 1979,с 161-164

28 Хашковский С В совместно с Борисенко А И, Николаевой Л В, Говоровой Р M, Рудюк В Я Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия для обмоточных и термоэлектродных проводов // Защитные высокотемпературные покрытия / Под ред д-ра техн наукА И Борисенко Л Наука, 1972, с 182-189

29 Хашковский С В , Пугач Т Н , Ефимова Л Н Некоторые особенности формирования бескислородных жаростойких покрытий в контролируемой атмосфере // Температуроустойчивые функциональные покрытия / Под ред д-ра хим наук В А Жабрева Ч I НИИХ СпбГУ, 1997, с 73-77

30 Хашковский СВАИ Борисенхо и его вклад в развитие новых направлений в области создания температуроустойчивых функциональных покрытий // Температуроустойчивые функциональные покрытия / Под ред д-ра хим наук В А Жабрева Ч 1 НИИХ СпбГУ, 1997, с 84-89

31 Хашковский С В совместно с Петренко М И, Рябовым С И, Прокапало М Г и др Технологическая защита ниобиевых заготовок под горячую объемную штамповку // Высокотемпературная защита материалов / Под ред д-ра техн наук А И Борисенко Л Наука, 1981, с 181-184

32 Хашковский С В Высокотемпературный синтез жаростойких боросюшцидных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена // Температуроустойчивые функциональные покрытия / Под ред акад В Я Шевченко Т 2 СПб Янус 2003 С 138-141

33 Хашковский С В Характер формирования суспензий в бескислородных системах на низкотемпературной стадии шликерно-обжиговой технологии получения жаростойких покрытий для защиты тугоплавих сплавов II Температуроустойчивые функциональные покрытия / Под ред акад В Я Шевченко Т 2 СПб Янус 2003 С 142-145

34 Хашковский С В, Тарасюк Е В, Шилова О А Технология непрерывного способа получения жаростойкой гибридной электроизоляции на основе золь-гель композиций для обмоточных проводов // Температуроустойчивые функциональные покрытия / Под ред акад В Я Шевченко Т 2 СПб Янус 2003 С 146-150

35 Хашковский С В, Хамова Т В Плазмохимический синтез дисперсных стеклокерамических материалов из композиций, формируемых с использованием элементов золь-гель технологии // Температуроустойчивые функциональные покрытия / Под ред акад В Я Шевченко Т 2 СПб Янус 2003 С 151-154

36 Хашковский С В Исследование процессов формирования бескислородных жаростойких покрытий в условиях вакуума и высоких температур // Температуроустойчивые функциональные покрытия / Под ред д-ра хим наук В А Жабрева Ч 2 Тула ТГПУ им Л Н Толстого 2001 С 17-20

37 Хашковский С В, Шилова О А, Кузнецова Л А Золь-гель метод получения стеклокерамических материалов и покрытий // Температуроустойчивые функциональные покрытия / Под ред д-ра хим наук В А Жабрева Ч 2 Тула ТГПУ им ЛН Толстого 2001 С 21-24

38 Хашковский С В , Шилова О А, Хамова Т В Гелеобразование и кристаллизация в процессе синтеза модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь-гель технологии II Температуроустойчивые функциональные покрытия / Под ред д-ра хим наук В А Жабрева Ч 2 Тула ТГПУ им ЛН Толстого 2001 С 25-29

39 Хашковский С В, Ефимова Л Н, Беседникова И Н, Шилова О А Синтез фосфатных стеклокерамических покрытий растворным методом в системе ортофосфорная кислота -высокодисперсные природные минералы // Температуроустойчивые функциональные

покрытия /Подред д-рахим наук В А Жабрева Ч 2 Тула ТГПУим J1H Толстого 200! С 39-43

40 Хашковский С В совместно с Реутовичем С С, Шиловой О А, Хамовой Т В и др Получение защитного жаростойкого покрытия методом элекгродугового плазменного напыления с использованием композиционных стеклокерамических порошковых материалов // Температуроустойчивые функциональные покрытия / Под ред д-ра хим наук В А Жабрева Ч 2 Тула ТГПУим ЛН Толстого 2001 С 219-222

41 Хашковский С В совместно с Шиловой О А, Кротиковым В А, Шиловым В В Гибкая жаростойкая изоляция для ядерной энергетики // Scientific Papers of the Institute for Nuclear Researches, National Academy of Sciences of Ukraine 2002 2(8) P 97-104 (русск)

42 Hashkovsky S V, Shilova О A Combustion of Stabilized Zirconium Oxide in System Zr02-Y203-Mg0 / Proceedings of International Conference "Science for Materials m the Frontier of Centuries Advantages and Challenges Editor Academian, Professor VV Skorokhod Kiev Frantsevich Institute for Problem of Materials Science of NASU 2002 P 693-694

43 Ac 61997 СССР Состав для получения защитных покрытий на ниобии и его сплавах / Хашковский С В, Борисенко А И, Николаева Л В, Сиволодский Е А, Иванов В А, Вораксо X И, Фролов А С, Кожухова В Б 1972 - не подлежит опубликованию в открытой печати

44 Ас 138036 СССР Суспензия для получения защитных покрытий на ниобии и его сплавах / Борисенко А И, Константинова Т Н, Николаева Л В, Петренко М И, Хашковский С В , Прокапало М Г 1980 г

45 Патент РФ № 2260569 Способ получения стеклокерамического покрытия / Хашковский С В , Шилова О А, Тарасюк Е В Заявлено 31 12 2003г, опубл 20 09 2005 г

46 Патент РФ № 2204532, МКИ 7 С 03 В 8/02 Способ получения композиционного стеклокерамического материала / Хашковский С В, Шилова О А, Хамова Т В , Реутович С С -№ 2001118231/03, Заявлено 02 07 2001г, опубл 20 05 2003 Бюл № 14 - 14 с, ил

Подписано в печать 27 112007 г Формат60х84 1/16. Объем 2 пл.

Тираж 100 экз Заказ № 27/11

Отпечатано в издательстве «Геликон Плюс» 199053, Санкт-Петербург, В.О 1-ая линия, д. 28 Тел : (812) 327-46-13,328-20-40

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЖАРОПРОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СРЕДСТВА ЗАЩИТЫ ОТ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ

1.1. Конструкционные сплавы и жаростойкие соединения

1.2. Газовая коррозия тугоплавких металлов в условиях высоких температур

1.3. Покрытия, как средство предотвращения газовой коррозии конструкционных сплавов

1.3.1. Защитные покрытия для тугоплавких сплавов

1.3.2. Технология формирования бескислородных покрытий

Глава 2. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СТАДИЯ ФОРМИРОВАНИЯ БЕСКИСЛОРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ

2.1. Получение суспензий, диспергирование и гомогенизация поликомпонентных композиций в системе Сг - Mo - Nb - Si - В

2.1.1. Характер взаимодействия дисперсионной составляющей и дисперсной фазы

2.2. Технология нанесения бескислородных композиций на поверхность подложки

Глава 3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ БЕСКИСЛОРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ

3.1. Технология прямого синтеза бескислородных покрытий, составы и свойства синтезированных соединений

3.2. Характер взаимодействия боросилицидных композиций в условиях термической активации процесса

3.3. Экспериментальное и технологическое оборудование

3.4. Формирование бескислородных боросилицидных покрытий при пониженном остаточном давлении в области высоких температур

3.5. Особенности формирования бескислородных покрытий в экспериментальных условиях

Глава 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ БЕСКИСЛОРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ, СИСТЕМА Сг - Mo - Nb - Si - В, В УСЛОВИЯХ ОПТИМИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

4.1. Влияние времени термической активации процесса на жаростойкость бескислородного боросилицидного покрытия, синтезированного в диапазоне температур 1400-И 800 °С

4.2. Формирование фазового состава покрытия в условиях высокотемпературного синтеза

4.3. Микрорентгеноспектральный анализ и растровая микроскопия бескислородного покрытия

4.4. Характер количественных изменений, сопровождающих высокотемпературный синтез покрытий

Глава 5. ФОРМИРОВАНИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИЯ БЕСКИСЛОРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ В УСЛОВИЯХ НЕСТАЦИОНАРНОГО ТЕПЛООБМЕНА

5.1. Тепловые явления и особенности термической активации синтеза покрытий в системе покрытие - подложка - покрытие на изделиях сложной конфигурации

5.2. Взаимодействие компонентов композиции Сг - Mo - Nb - Si - В в условиях нестационарного теплообмена, при пониженном атмосферном давлении

5.3. Характер влияния процессов теплообмена и воздействия продуктов сгорания топлива на конструкционные материалы в условиях эксплуатации жидкостных ракетных двигателей (ЖРД)

5.3.1. Влияние условий эксплуатации на процессы фазообразования и структурной перестройки в бескислородном покрытии (композиция Сг -Si-Mo-Nb-B)

Глава 6. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ БЕСКИСЛОРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ В КОНТРОЛИРУЕМОЙ АТМОСФЕРЕ

6.1. Контролируемая атмосфера, технологические и прикладные аспекты

6.2. Сравнительное исследование процессов фазообразования и жаростойкости бескислородных покрытий на основе композиции Cr — Si -Mo - Nb - В, синтезированных в условиях контролируемой атмосферы (аргон, азот, воздух)

Глава 7. ЖАРОСТОЙКИЕ БЕСКИСЛОРОДНЫЕ ПОКРЫТИЯ: СВОЙСТВА, ВОПРОСЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ, ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ

7.1. Свойства бескислородных покрытий, некоторые направления модификации технологии синтеза

7.2. Синтез жаростойких покрытий в системе Cr - Si - Mo - Nb - В из композиций, содержащих бескислородные соединения

7.3. Жаростойкие бескислородные покрытия, как средство технологической защиты конструкционных, тугоплавких сплавов в условиях пластической деформации

Глава 8. СИНТЕЗ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИЁМОВ ЗОЛЬ - ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ

8.1. Золь-гель методы получения композиционных стеклокерамических материалов и покрытий

8.2. Технология золь-гель модификации поверхности дисперсного у-А120з стекловидной композицией на основе золя 2CoO-2Al203-5Si

8.3. Характер взаимодействия составляющих стеклокерамической композиции в условиях изотермического обжига и воздействия электродуговой плазмы. 299 ВЫВОДЫ 311 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ

Необходимыми свойствами конструкционных материалов, используемых в энергетическом машиностроении, являются высокая прочность и жаростойкость в условиях высоких температур. В этой связи, среди приоритетных направлений современного неорганического материаловедения, можно выделить направление исследований по созданию композиционных материалов, обладающих свойствами, которые отсутствуют у основного материала конструкции.

Характерным примером разработок в этой области являются защитные покрытия для тугоплавких конструкционных сплавов на основе металлов V - VI а гр. Периодической системы - ниобия, молибдена, тантала и вольфрама. Основная функция защитных покрытий сводится к предотвращению высокотемпературной газовой коррозии.

Использование тугоплавких конструкционных сплавов, в сочетании с покрытиями из жаростойких оксидов, интерметаллидов, силицидов и других бескислородных соединений, позволяет создать композиционный материал, сохраняющий высокие эксплуатационные характеристики в условиях высокотемпературного воздействия агрессивной среды.

В Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН изыскания в области создания средств защиты тугоплавких сплавов начались в середине пятидесятых годов. Первоначально исследования осуществлялись в направлении создания технологии синтеза покрытий на основе тугоплавких оксидов и твердых растворов силицидов, обладающих исключительно высокой стойкостью к окислению. Особо были выделены бескислородные соединения, образуемые в основном переходными металлами IV-VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) кремнием, бором, и другими неметаллами. К ним относятся: силициды - MoSi2, TiSi2, VSi2 и др.; бориды - CrB2, NbB2, ТаВ2 и др.; карбиды и нитриды. Но, как показал эксперимент, непосредственное использование бескислородных соединений ограничено высокой температурой плавления, которая в отдельных случаях превышает 3000 °С.

Группа сотрудников Института химии силикатов РАН (АН СССР), в том числе автор диссертации, определила основные пути решения проблемы. При этом особое внимание было уделено синтезу, исследованию и применению тугоплавких силицидных и боридных соединений в системе Mo - Cr - Si - В, что и составляет существо представленной работы.

Важно было не только провести детальные исследования физикохимии соответствующих процессов, но и заложить основы технологии промышленных покрытий. Создание промышленной технологии потребовало проведения более глубокого изучения процессов фазообразования, реакционной способности компонентов системы, диффузии и других факторов, которые характеризуют формирование покрытий в оптимальных условиях высокотемпературной стадии и сопровождаются экзотермическим взаимодействием.

В диссертации рассматриваются вопросы физикохимии и технологии формирования бескислородных, высокоэнтальпийных (по абсолютному значению) боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов и золь-гель технологии химически модифицированных стеклокерамических материалов.

Выбор в качестве объекта исследования бескислородных покрытий, (система Cr - Si - Mo - Nb - В — подложка из сплава 5ВМЦ на основе ниобия) был обусловлен следующими факторами:

• комплексом физических и физико-химических свойств бескислородных боросилицидных соединений - высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов ( MoSi2, NbSi2, (Mo,Nb)Si2, Cr3NbSi2,66> Mo5(B,Si)3 (Nb,Cr)xBy, NbB2 ), фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя, высокую жаропрочность, сопротивление импульсным и циклическим тепловым нагрузкам в температурном интервале 1400-1550 °С, химическую стойкость и сопротивление эрозии в экстремальных условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина ^Н2(СН3)2 и азотной кислоты HNO3;

• возможностью использования высоко производительных методов формирования защитного слоя из шликерных композиций (погружение, пульверизация), электрофоретическое осаждение, электростатическое напыление, возможностью корректировки свойств защитного слоя путём формирования композиционных многослойных покрытий, создания промежуточных и барьерных слоёв (карбидные, боридные и др.) без существенного изменения технологических параметров;

• низкой энергоёмкостью процесса синтеза защитного слоя в условиях экзотермической реакции, которая завершатся образованием жаростойких соединений с температурой плавления (разложения) на 500-600 °С превышающей температуру начала взаимодействия компонентов системы;

• возможностью создания условий, которые в сочетании с высокой скоростью формирования защитного слоя, позволяют исключить рекристаллизацию сплава подложки;

• отсутствием негативного воздействия бескислородных соединений на процессы фазообразования в зоне подложки, обусловленного высоким сродством большинства тугоплавких металлов к кислороду и возможностью образования при формировании и эксплуатации покрытий, содержащих оксиды, промежуточного слоя, фазовый состав которого представлен субоксидами тугоплавких металлов, отрицательно влияющими на адгезию защитного слоя.

В разделе диссертации, посвящённом технологии синтеза дисперсного оксида алюминия AI2O3, заключённого в стекловидную оболочку кордиеритоподобного состава, (система Si02 - AI2O3 - СоО), рассматриваются вопросы развития и совершенствования технологии формирования химически модифицированных композитов из металлов и неорганических соединений оксиды, бескислородные соединения), склонных к термической диссоциации, полиморфизму и др. В частности это связано с решением практических задач получения покрытий методом электродугового плазменного напыления.

Технология основана на возможностях золь-гель процесса, который позволяет получать композиционные, легированные в широком интервале строго дозированных концентраций, неорганические материалы различного назначения. В прикладном плане представленная разработка направлена на решение проблемы формирования электроизолирующих и теплозащитных, газонепроницаемых покрытий, получаемых методами электродугового плазменного напыления.

Целью работы является создание физико-химических основ технологии формирования боросилицидных жаростойких покрытий для тугоплавких сплавов на основе бескислородных композиций и золь-гель технологии дисперсных стеклокерамических композиционных материалов с химически модифицированной поверхностью

При создании технологии боросилицидных жаростойких покрытий на основе бескислородных композиций для тугоплавких ниобиевых сплавов ВН2, 5ВМЦ и др. использовались результаты, которые были получены в ходе исследования процессов, сопровождающих основные стадии синтеза бескислородных покрытий в системе Сг - Si - Mo — Nb -В и влияния этих процессов на эксплуатационные свойства защитного слоя:

1. Данные исследования физико-химических процессов, сопровождающих экзотермическое взаимодействие в системе подложка -покрытие:

- характер взаимодействия исходных компонентов бескислородных покрытий в условиях вакуума (5,0-104-ь5,51 Па) и температурном интервале 1400-1800 °С;

- влияние температурных градиентов на процессы формирования покрытий;

- особенности синтеза покрытий на изделиях сложной конфигурации (тела вращения);

- синтез покрытий в условиях контролируемой атмосферы азота, аргона и воздуха, влияние состава атмосферы и остаточного давления на свойства покрытий.

2. Результаты исследования характера формирования покрытий на основе боросилицидных составов в системе Cr - Si - Mo - Nb - В, модифицированных бескислородными соединениями молибдена (халькогениды - M0S2, MoSe2, силициды - MoSi2).

3. Исследование процессов, связанных с технологией суспензионного метода подготовки и закрепления компонентов, исходных бескислородных композиций на поверхности подложки:

- влияния механохимического воздействия на физико-химические свойства компонентов дисперсной составляющей;

- характера взаимодействия дисперсионной среды и компонентов дисперсной фазы поликомпонентных композиций.

4. Исследование процессов, протекающих при высокотемпературной (1400-1800 °С) эксплуатации покрытий в атмосфере воздуха и в условиях циклических и импульсных тепловых нагрузок, при воздействии высокотемпературного (до 1550 °С) сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N2H2(CH3)2 и азотной кислоты HNO3.

При разработке золь-гель технологии дисперсных неорганических материалов с химически модифицированной поверхностью использовались результаты исследования процессов, сопровождающих основные технологические этапы синтеза:

- данные исследования характера формирования гомогенных систем из дисперсных компонентов и золей водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного тетраэтоксисилана (ТЭС), нитратов ряда металлов, в присутствии эмульгаторов и соответствующего катализатора;

- результаты исследования физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную стадию синтеза композиционных стеклокерамических материалов (статическая атмосфера воздуха в температурном интервале до 1300 °С, электродуговая воздушная плазма).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Разработана технология и методика исследования процесса формирования бескислородных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия.

2. Физико-химические процессы синтеза бескислородных покрытий в нестационарных условиях протекают с высокой скоростью и завершаются образованием соединений с температурой плавления (разложения) на 500ч-600 °С превышающей температуру активации процесса.

3. Направленный синтез бескислородных покрытий, в оптимальном технологическом режиме, обусловлен образованием соединений, фазовый состав и структура которых обеспечивают высокую жаростойкость защитного слоя.

4. Основными факторами, определяющими характер взаимодействия компонентов бескислородных боросилицидных композиций и фазообразование в системе подложка — покрытие, являются: температура и время активации процесса, состав и давление атмосферы, физико-химические свойства, масса и геометрические характеристики детали, параметры установки синтеза.

5. Синтез бескислородных покрытий, в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления, сопровождается испарением (сублимацией) компонентов композиции (Cr, Si, В), удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков дисперсионной среды, содержащей - алкилбензолсульфонат CnH2n+i СбН480з№ (п = 10^-18), Na2S04 и Na2S03, продуктов разложения кристаллогидратов Мо02н-5(ОН)5+[о, газообразных продуктов взаимодействия, которые инициируют процессы формирования фазового состава и структуры жаростойких соединений.

6. Стадии технологического этапа подготовки и закрепления бескислородной композиции Cr-Si-Mo-Nb-B на поверхности субстрата, связанные с диспергированием компонентов и гомогенизацией суспензии, сопровождаются механохимическими и химическими процессами, активирующими взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды.

7. Синтез жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена M0S2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью.

8. Разработана промышленная технология бескислородных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации подложки - ковки, штамповки и др.

9. Разработана технология золь-гель синтеза, композиционного керамического материала из дисперсного оксида алюминия AI2O3 (у-, а-формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь - гель композиции 2Co02Al203-5Si02, основанная на формировании устойчивых дисперсий, состоящих из дисперсной составляющей и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входит ТЭС, легирующие и стабилизирующие добавки.

10. Формирование композиционного стеклокерамического материала из дисперсного оксида алюминия А12Оз (у-, а- формы), капсулированного в стекловидную оболочку, в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы, сопровождается процессами аморфизации и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: к- и А12Оз.

выводы

1. Систематически исследована физикохимия основных стадий синтеза жаростойких покрытий в системе - бескислородная композиция Сг—Si-Mo-Nb-B - подложка из ниобиевого сплава 5ВМЦ.

2. Разработана технология формирования бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического процесса.

3. Формирование бескислородных боросилицидных покрытий в системе Cr-Si-Mo-Nb-B, в оптимальном режиме (1450+1500 °С, РаТм. ост - МО"1 Па) протекает с образованием высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов - NbSi2, Cr3NbSi2,66> (Nb,Cr)xBy, NbB2, фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя.

4. Синтез бескислородных боросилицидных покрытий в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления сопровождается испарением (сублимацией) компонентов композиции: хрома, кремния и бора, удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков ПАВ - алкилбензолсульфоната CnH2n+i C6H4S03Na (n = 10+18), Na2S04 и Na2S03, продуктов разложения кристаллогидратов МоО2^5(ОН)5^]0, газообразных продуктов взаимодействия. Экспериментально обоснована взаимосвязь этих процессов с реакциями, которые инициируют образование боросилицидов, силицидов, и боридов Cr3Nb Si2,66, Мо5(В Si)3, Nb5Si3, NbB2.

5. При исследовании основных стадий технологического этапа подготовки и закрепления компонентов бескислородной композиции Cr-Si-Mo-Nb-B на поверхности подложки установлено, что на стадии диспергирования и гомогенизации протекают механохимические и химические процессы, активирующие взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды (10% водный раствор алкилбензолсульфоната натрия), которое приводит к пассивации поверхности компонентов, а также образованию водорастворимых соединений переменного состава таких как - Мов023-8Н20,

Мо4Оц-Н20, Мо205-Н20. Показано, что данные процессы могут оказывать, как позитивное, так и негативное влияние на свойства покрытий. 6. В результате сравнительных исследований физико-химических свойств бескислородных покрытий, синтезированных в атмосфере аргона и азота в интервале остаточного давления - 5,0-104 4- 5,5 Па, воздуха - 2,7-10 ч- 5,5 Па, установлена зависимость влияния состава и давления газовой среды на жаростойкость покрытий. Максимальную жаростойкость защитного слоя при 1400 °С в статической атмосфере воздуха имеют покрытия, сформированные при остаточном давлении 2,75-10 Па. Жаростойкость покрытий, синтезированных в аргоне составляет - 78 ч, в азоте - 36 ч и в воздушной среде - 20 ч. Оптимальный фазовый состав синтезированных покрытий представлен высшими силицидами, боросилицидами и боридами, в случае синтеза защитного слоя в азоте отмечено присутствие нитридов ниобия.

7. На основании данных, полученных при исследовании основных физико-химических закономерностей синтеза бескислородных покрытий в системах Сг - Si - MoS2 - Nb-BnCr-Si- MoSe2 - Nb - В, показано, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений. Синтезированные покрытия состоят, в основном, из дисилицида молибдена, боросилицидов и боридов, имеют однородную структуру и обладают повышенной жаростойкостью.

8. Разработана промышленная технология модифицированных бескислородных боросилицидных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации - ковки, штамповки и др., Южный машиностроительный завод. Промышленное использование технологического процесса подтверждается отраслевым стандартом ОСТ 924437-84 «Поковки кованые и штампованные из ниобиевых сплавов».

9. Выполнены систематические исследования и разработана технология синтеза стеклокерамических композиционных материалов с использованием элементов золь-гель синтеза и последующей высокотемпературной обработки. Основной элемент технологического процесса связан с формированием устойчивых дисперсий, состоящих из оксидов и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входят: тетраэтоксисилан (ТЭС), легирующие (нитраты металлов) и стабилизирующие (ПАВ) добавки.

10. В результате исследования условий формирования стеклокерамических материалов из устойчивых дисперсий, осуществлён синтез композиционного керамического порошкового материала на основе дисперсного оксида алюминия А1203 (у-, а- формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь - гель композиции 2CoO-2Al203-5Si02.

11. На основании данных сравнительного исследования процессов формирования модифицированного дисперсного оксида алюминия А120з в изотермических условиях термообработки при температурах 1000, 1300 °С и в потоке низкотемпературной плазмы установлено, что в отличие от изотермических условий, при воздействии воздушной электродуговой плазмы, происходит аморфизация стекловидной оболочки и стабилизация промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: к- и А120з.

1. Химушин Ф. Ф. Жаропрочные стали и сплавы, М., 1964.

2. Томашов Н. Д. Коррозия и коррозионностойкие сплавы, М., 1973.

3. Игнатов Д. В., Шамгунова Р. Д. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 108 с.

4. Конструкционные материалы, под ред. А. Т. Туманова, изд-во «Советская энциклопедия», 1963.

5. Симе Ч., Хагель В. Жаропрочные сплавы / Пер. с англ. под ред. Е. М. Савицкого. М., 1976. 568 с.

6. Тугоплавкие соединения. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. 2-е изд. М., «Металлургия», 1976. 560 с.

7. Тугоплавкие металлы в новой технике. Пер. с англ., под ред. К. И. Портного и Б. Г. Арабея. М., 1969. 400 с.

8. Котельников Р. Б., Башлыков С. И., Галиакбаров 3. Г., Каштанов А. И. Особо тугоплавкие элементы и соединения. М., 1969. 374 с.

9. Мармер Э. Н., Гурвич О. С., Мальцева Л. Ф. Высокотемпературные материалы. М.: Металлургия, 1967. 216 с.

10. Титц Т., Уилсон Дж. Тугоплавкие металлы и сплавы: Пер. с англ. / Под ред. И. И. Новикова. М.: Металлургия, 1969. 352 с.

11. Прочность тугоплавких металлов / Г. С. Писаренко, В. А. Борисенко, С. С. Городецкий и др. М.: Металлургия, 1970. 364 с.

12. Савицкий Е.М., Бурханов Г. С. Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов. М.: Наука, 1971. 352 с.

13. Карпачев Д. Г. Доронькин Е. Д. Тугоплавкие и редкие металлы и сплавы: Справочник. М.: Металлургия, 1977. 240 с.

14. Свойства тугоплавких металлов и сплавов. Пер. с англ., М., «Металлургия», 1968, с.183 206.

15. Захарова Г. В., Попов И. А., Жорова А. П., Федин В. В. Ниобий и его сплавы. М., 1961. 368 с.

16. Чижов И. Н., Скорииа А. В., Волин Э. М., Демкин В. JI. Исследование технологической пластичности и сопротивления деформации сплавов ВН-2 и ВН2АЭ. Технология лёгких сплавов, 1974, № 4, с. 40-43.

17. Извилюк И. С., Пыльников В. И., Мельник В. А. Исследование некоторых характеристик жаропрочности ниобиевых сплавов 5ВМЦ, ВМЦУ и 5ВТЦ при температуре 1100 °С. Проблемы прочности, 1973, №11, с. 39 - 44.

18. Захаров М. В., Захаров А. М. Жаропрочные сплавы. М. 1972. 384 с.

19. Шевченко В. Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука (Рос. А. Н. Межотрасл. н.-и. центр техн. Керамики). 1993. 113 с.

20. Sims С. Т., Klopp W. D., and Jaffee R. I. Studies of the Oxidation and Contamination Resistance of Binary Niobium Alloys. Trans. Amer. Soc. Metals, 51, 1959, p. 263.

21. Некоторые проблемы тугоплавких металлов и сплавов. Пер. с англ. под ред. Е. М. Савицкого. Изд. ИЛ, М., 1963, с. 52.

22. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под ред. П. П. Будникова, Д. Н. Полубояринова. М.гСтройиздат, 1972. 552 с.

23. Керамика из высокоогнеупорных окислов / Под ред. Д. Н. Полубояринова и Р. Я. Попильского. М.: Металлургия, 1977. 304 с.

24. Новые материалы в технике / под ред. Е. Б. Тростянской и др. М.: Химия , 1964. 656 с.

25. Сайфулин Р. С., Неорганические композиционные материалы, М., 1983.

26. Исследования при высоких температурах. Пер. с англ., под ред. В. А. Кириллина и А. Е. Шейндлина. М., 1962. 480 с.

27. Архаров. В. И. Физические основы процесса газовой коррозии металлов и сплавов. Труды Инст. физики металлов УФАН СССР, вып. 20, 1958, стр. 229.

28. Gorbunova К. М., Arslambekov V. A. J. Chem. Phys., 53. № 10, 871 (1956).

29. Францевич И. Н. и др. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев, Гостехиздат, 1963.

30. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. Перев. с англ. М., «Металлургия», 1965.

31. Speiser R., St. Pierre G. R. In «The Science and Technology of Tungsten, Tantalum, Molybdenum, Niobium and Their Alloys». Oxford. Pergamon Press, 1964, p. 289.

32. Semmel J. W., Jr. In «Refractory Metals and Alloys». N. Y. London, Interscience Publ., p. 119.

33. Вол A. E. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. 1,2. Физматгиз, 1959, 1962.

34. Perkins R. A., Crooks D. D. J. Metals, 13, № 7, 490 (1961).

35. Hagg G. and Magneli. A. X-ray studies on Molybdenum and Tungsten Oxides. Arkiv for Kom., Miner, och Geologi, p. 19A, № 1. 1945, p. 2.

36. Smith A., Chem. Rev., 90, 37, 1904.

37. Kelley К. K., U. S. Bur. Min, Bull. 383, 1935.

38. Stolars St., Rutkowski W. Wolfram i molybden. Warszawa, P. W. Т., 1961.

39. Гюнтер Ф., Шнайдер X. Г. «Кристаллография», 11, № 4, 683 (1966).

40. М. Т. Simnad. Diffusion and Oxidation of Metals. Industr. and Eng. Chemistry, v. 48, № 3, 1956, p. 586.

41. Nachtigall E. Eigenschaften von Molybdan und Wolfram bei Niedriegen und Mittleren Temperaturen. Z. Metallkunde. v. 43, № 1, 1952, p. 23.

42. Lustman B. Oxidation of Molibdenum in Air at 1100 to 1600 °F. Metall Progress, v. 57, № 5, 1950, p. 629.

43. Millner T. and Neugebauer. Volatility of the Oxide of Tungsten and Molibdenum in the Presence of Water Vapour. Nature, v. 163,№ 4146, 1949, p. 601.

44. Самсонов Г. В. Нитриды. Киев, «Наукова думка», 1969. 378 с. с ил.

45. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. Пер. с англ. М., Изд. Химия, 1972, 280 с.

46. Славянский М. П. Физико-химические свойства элементов. М.,1952. 764 с.

47. Gulbransen Е. A., Andrew К. F. Kinetics Reaction of Columbium and Tantalum with 02, N2 and H2. J. Metals, 1950, vol. 60, p. 586-589.

48. Miller G. L. Tantalum and Niobium. London, 1959, 230 p.

49. Klopp D. W., Sings С. Т., Jaffer R. I. High Temperature Oxidation and Contamination of Niobium. Trans. Amer. Soc. Metals, 1959, vol. 51, p. 293-297.

50. Schafer M. W., Roy R. The Polimorfism of Nb2Os. Ztschr. Kristallogr., 1958, Bd 110, № 3, p. 241-244.

51. Seibolt A. U. Solid Solubility of Oxygen in Columbium. J. Metals, 1954, vol.6, № 6, p. 774-778.

52. Сонгина О. А. Редкие металлы. M., 1955. 384 с.

53. Самсонов Г. В., Константинов В. И. Тантал и ниобий. М., 1959. 264 с.

54. Казенас Е. К., Чижиков Д. М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. — М.: Наука, 1976. 342 с.

55. Щукарев С. А., Семёнов Г. А., Францева К. Е. Термодинамическое исследование испарения низших окислов ниобия. ЖНХ, 1966, т. 11, № 2, с. 233235.

56. Жабрев В. А., Ефименко JI. П. Некоторые вопросы теории межфазных взаимодействий при формировании температуроустойчивых покрытий. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVIII совещания. Ч. 1. Тула. ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 2001. С. 5-10.

57. Бабушкин В. Н. Диффузионнные процессы и жаростойкость защитныхпокрытий. Дис. канд. химич.наук. - JL: 1970. - 168 с.

58. Аппен А. А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд. 2-е, пер. и доп. JL «Химия», 1976, 296 е., ил.

59. Войтович Р. Ф. Автореф. докт. дисс. Киев, ИПМ, 1975.

60. Борисенко А. И. Защита ниобия от высокотемпературной газовой коррозии. JL: изд. АН СССР, 1961, - 40 с.

61. Августинник А. И. Керметы. Журнал ВХО им. Менделеева, 1960, т. 5, №2 с. 156-159.

62. Зайт В. Диффузия в металлах. Пер. с англ. под ред. Б. И. Болтакса. Изд. ИЛ, М., 1958.

63. Fitzer R., Rubish О. Molybdan Silizid als heizleitwerkstoff. Elektrowarme, 1958, № 5, s. 163-169.

64. Tashiro M., Ago S. Factors Governing Diffusion of Oxygen Through Heat-resistant Enamal Coatings. Journ. Ceram. Assoc. Japan, 1952, v. 60, № 675, p. 383-387.

65. Феодосьев В. И. Основы техники ракетного полета. М., 1981. 494 с.

66. Принципы защиты тугоплавких металлов от высокотемпературного окисления. Бялобжеский А. В., Цирлин М. С. В кн.: Защитные покрытия. JL «Наука», 1979, с. 3 - 8.

67. Мокров А. П., Лежнева Л.С. Диффузия в многокомпонентных системах. -Тула: Тул. П. И., 1991. 85 с.

68. Бабушкин В. Н., Борисенко А. И., Башилов С. М. Замедление диффузионных процессов в системе металл-покрытие. Защита металлов, 1971, т. 7, № 6, с. 679 - 684.

69. Жабрев В. А. Диффузионные процессы в стёклах и стеклообразующих расплавах. Санкт-Петербург. 1998, 188 с.

70. Агеев Н. В. Периодический закон Менделеева основа науки о металлических сплавах, - В кн.: Докл. на совещ. по теор. металл, сплавов. М., 1952, с. 38 - 59.

71. Wert С. A., Zener С. Interstitial Atomic Diffusion Coefficients. Phys. Rev., 1949, vol. 76, № 8, p. 1169-1175.

72. Юм-Розери В. Атомная теория для металлургов. М., 1955. 332 с.

73. Самсонов Г. В. Физические свойства некоторых фаз внедрения. ДАН СССР, 1953, т.93, № 4, с. 689 - 692.

74. Самсонов Г. В. О непрерывно-дискретном характере изменения типа связи в тугоплавких соединениях переходных металлов и принципы классификации тугоплавких соединений. В кн.: Высокотемпературные металлокерамические материалы. Киев, 1962, с. 5 - 12.

75. Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. М., 1964. 244 с.

76. Самсонов Г. В. Химическая связь, электронное строение и некоторые физические свойства тугоплавких соединений. Изв. АН СССР. Неорган, матер, 1965, т. 1,№ Ю, с. 1803-1810.

77. Самсонов Г. В. Некоторые вопросы теории образования покрытий из тугоплавких соединений. В кн.: Высокотемпературные покрытия. М.; JI, 1967, с. 7- 16.

78. Бокштейн С. 3. Диффузия и структура металлов. Серия «Успехи современного металловедения». М. «Металлургия», 1973, 208 с.

79. Борисенко А. И. Проблема защиты сплавов на основе тугоплавких металлов. В кн.: Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. JI, Наука, 1977. с. 6 -10.

80. Кинджери В. Д. Измерения при высоких температурах. Пер. с англ. Металлургиздат. М, 1963.

81. Кингери У. Д. Введение в керамику. Пер. с англ. 2-е изд. М, 1967. 500 с.

82. Lorenz R. Н., Michael А. В. Oxidation Reistant Silicide Coatings for Columbium and Tantalum Alloys by Vapour Phase Reaction. J, Electrochem. Soc., 1961, vol. 108, № 9, p. 885 - 888.

83. Сосновский JI. А., Эпик А. П., Капилина Г .С., Дятко Е. Г. Получение на молибдене боросилицидных покрытий, содержащих жидкую металлическую фазу. В кн.: Защитные покрытия. Л., 1979, с. 46 - 50.

84. Gadd J. D. Any Electron Microprobe Analysis of the Cr Ti - Si Coating System on columbium. - In: Refractory Metals and Alloys. IV. New York etc., 1967, vol. 41, p. 919-941.

85. Бялобжеский А. В., Цирлин M.C., Красилов Б. И. Высокотемпературная коррозия и защита сверхтугоплавких металлов. М., 1977. 224 с.

86. А. С. 291888 .(СССР). Способ подготовки материала для получения стеклокерамического покрытия / А. И.Борисенко, Л. Н.Усов, И. М.Григорьева. Опубл. в Б. И., 1971, №4.

87. Зверев А. И., Мирошниченко И. Ю. Использование покрытий. -Порошковая металлургия, 1972, № 11, с. 38 47.

88. Шаривкер С. Ю., Астахов Е. А., Гарда А. П. Влияние полета напыляемых частиц на прочность сцепления напыленных покрытий. Физ. и хим. обраб. материалов, 1974, № 5, с. 157 - 158.

89. Беляева Г. И., Илюшенко Н. Г. Низкотемпературное сопротивление сталей в расплавленных солях, Металловедение и терм, обраб. металлов, 1968, №4, с 14- 17.

90. Мовчан Б. А. Получение защитных покрытий с помощью электронно -лучевого испарения. В кн.: Проблемы специальной электрометаллургии. Киев, 1979, с. 114-123.

91. Мовчан Б. А., Малашенко И. С. Применение электронно лучевого испарения для получения жаростойких покрытий. - В кн.: Высокотемпературная защита материалов. Л., 1981, с. 99 - 103.

92. Коркина Р. А., Сейсян Р. П., Томашпольский Ф. Г. Тонкие пленки нитрида кремния, полученные реактивным распылением. -Электрон, техника. Сер. 8, 1968, вып. 1,с. 3 8.

93. Lin С. A., Humpries M. J., Krutenat R. C. Production of Fe Cr - A1 - Y and Co - Cr - A1 - Y Coatings by Laser Surface Fusion and their Oxidation Behaviour. -Thin Solid Films, 1983, vol.107, № 3, p. 269 - 275.

94. Земсков Г. В., Шуленок П.Ф. Новая технология ХТО переходных металлов в расплавах на основе алюминия. Металловедение и терм, обраб. металлов, 1966, № 5, с. 52 - 56.

95. Slama G., Vignes A. Coating of Niobium and Niobium Alloys with Aluminium. Less - Common Metals, 1971, vol. 23, № 4, p. 375 - 378.

96. Борисенко А. И., Шуленок П. Ф. О формировании жаростойких покрытий из жидких легкоплавких металлов. В кн.: Неорганические и органосиликатные покрытия. Л., 1975, с 250 - 252.

97. А. С. 722992 (СССР). Флюс расплав для обработки металлических изделий / Е. В. Буланый, А. А. Сержант, В. П. Воеводин, В. Н. Плиско. - Опубл. в Б. И., 1980, № 11, с. 97.

98. Grunling Н. W., Bauer R. The Role of Silicon in Corrosion resistant High Temperature Coatings. - Thin Solid Films, 1982, vol. 95, № 1, p. 3 - 20.

99. Белов А. Ф., Терентьева В. С. Физико химические основы формирования жаростойких силицидных покрытий на ниобии и его сплавах. - Изв. АН СССР Металлы, 1982, № 5, с. 92 - 97.

100. Beidler Е. A., Powell С. R., Campbell J. Е., Yntema L. F. Formation of Molybdenum Disilicide Coatings on Molybdenum. J. Electrochem. Soc, 1951, vol. 98, № 1, p. 21 -24.

101. Пугачёв С. И. Металлизация пьезокерамики в высокочастотном электрическом поле //. Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII совещания. Ч. 1. Санкт-Петербург. 2001. С. 120-127.

102. Усов Л. Н., Борисенко А. И. Применение плазмы для получения высокотемпературных покрытий. М. Л., Наука, 1965, - 85 с.

103. Kubaschewski L., Schneider A. Measurments on the Oxidation Resistanse of High-melting-point Alloys. In: Journ. Inst, of Metals, 1949, v. 75, № 16, p. 403

104. Chromizing Makes Molybdenum Usable Abowe 2000 °F. In: Materials in Designe Engineering, 1958, v. 47, № 2, p. 157-161.

105. Стешер П., Люкс Б., Функ Р. Защита сплавов ниобия от окисления. В кн.: Новые тугоплавкие металлические материалы. М., Мир. 1971. с. 306-344.

106. Pat. USA. 3547681, cl. 117-71 (Ь44 dl/14). Metallic Compounds / Lawthers D. D, Pepino G. T. (Sylvania Electric Products Inc) Publ. Am. Gas. 13.12. 1970.

107. Борисенко А. И. и Николаева JI. В. Способ защиты ниобия и молибдена от высокотемпературной газовой коррозии металлокерамическими покрытиями. Авторск. свид. 21294, 29 июля 1959 года. С.

108. Борисенко А. И. Исследование системы дисилицид молибдена хром. Химия и практика применения силикатов. Сб. статей. Изд. Ленсовнархоза, 1960.

109. Борисенко А. И. Защита молибдена от высокотемпературной газовой коррозии. М. Л. Изд. АН СССР, 1960, 84 с.

110. Борисенко А. И. Способ получения тончайших силикатных покрытий из полуколлоидных растворов. Авторск. свид. 18400, 12 сентября 1957 г. С.

111. Борисенко А. И. Получение тонкослойных силикатных покрытий. Доклады АН СССР. 1958, т. 119, № 2.

112. Борисенко А. И. Тонкослойные эмали. Л., «Госстройиздат», 1958.

113. Борисенко А. И. Получение тончайших силикатных покрытий из полуколлоидных растворов. Эмаль и эмалирование металлов. Сб. статей. «Машгиз», 1959.

114. Борисенко А. И., Николаева Л. В. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л., 1970.

115. Николаева Л. В., Борисенко А. И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л., «Наука», 1980. 88 с.

116. Борисенко А. И. Защита молибдена покрытиями из порошковых сплавов. Тугоплавкие металлы и сплавы. Материалы научно технического совещания. Изд. ВИАМ, 1960, стр. 62. С.

117. Rummler D. R., Stein В. A., Pride R, A., The Sixth Meeting of the Refractory Composites Working Group, ASD-TDR-63-610, US Air Force, 1963.

118. Sercy A. W., J. Am. Ceram. Soc., № 40 (12), p. 431 Dec. 1957.

119. Jorgensen P. J., Wadsworth M. E., Cutler I. В., J. Am. Ceram. Soc., № 42 (13), p. 613, Dec. 1959.

120. Smart W. L. Electrostatic Porcelain Enamel at General Electric. Finish. International Literaturschau fur die Oberflachenbehandlung von Metallen, 1956, v. 13, №4, s. 38-41.

121. Priceman S., Sama L. Fused Slurry Silicide Coatings for the Elevated Temperature Oxidation of Columbium Alloys.- In: Refractory Metals & Alloys. IV. Research and development, Vol. 2. N.Y. e. a., 1967, p. 959 982.

122. Будников П. П., Бережной А. С. Реакции в твердых фазах. М.: Промстройиздат, 1949. - 88 с.

123. Будников П. П., Реакции в смесях твердых веществ. 3-е изд. М.: Стройиздат, 1971. -488 е., ил.

124. Будников П. П., Гинстлинг А. М. К изучению минерализаторов. Укр. Хим. журнал, 1955, т. 21, № 1, с. 109-110.

125. Жабрев В. А. Кинетические принципы формирования покрытий. Кинетика гетерофазных реакций при формировании покрытий. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII совещания. Ч. I. НИИХ. СпбГУ. 1997. С. 5-11.

126. Борисенко А. И., Хашковский С. В. Защита изделий из ниобиевых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии. JL, Наука, 1986. 40 е., ил.

127. Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избр. тр., М., 1979.

128. Сиденко П. М., Измельчение в химической промышленности, 2 изд., М., 1977.

129. Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. 2-е изд. М., «Металлургия», 1976, 528 с.

130. Fischmeister Н. F., Ехпег Н. Е. «Planseeberichte Pulver — metallurgie», 1965, Bd 13, №3, S. 178 - 185.

131. Dawihl W. Handbook of Hard Metals, London, 1955, p. 59 62.

132. Hinniiber I., Rtidiger O., Kinna W. «Powder Metallurgy» 1962, № 8, p. 1 -20.

133. Dawihl W.— «Z. Metallkunde», 1952, Bd 13, H. 1, S. 20 23.

134. Lehtinen В., Easterling К. E.— «Planseeberichte Pulvermetallurgie», 1972, Bd 20, №2, p. 141 145.

135. Snowball R. E, Miliner D. R. «Powder Metallurgy», 1968, v. 11, № 21, p. 23 -40.

136. Гутман Э. M., Механохимия металлов и защита от коррозии, М., 1974.

137. Барамбойм Н. К., Механохимия высокомолекулярных соединений, 3 изд., М., 1978.

138. Аввакумов Е. Г., Механические методы активации химических процессов, Новосиб.,1979.

139. Петцольд А. Эмаль. Пер с нем. М.: Металлургия. 1958.

140. Vasilos Т., Kingeri W. D. Note on Properties of Aqueous Suspensions of TiC and TiN. J. Phys. Chem., 1954, vol. 58, № 6, p. 486 - 488.

141. Weber В. C., Hessinger P. S. Silicon base Cermets and Related Observations. - J. Amer. Ceram, Soc., 1954, vol. 37, № 6, p. 267 - 272.

142. Молибден. / Пер. с англ. под ред. А. К. Натансона. М., Ин. лит-ра, 1962.

143. СПб: Янус. 2003.С. 142-145.

144. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение, 2-е изд., JI, 1981.

145. А. С. 138036 СССР. Суспензия для получения защитных покрытий на ниобии и его сплавах. / Борисенко А.И, Константинова Т.Н., Николаева JI.B, Петренко М.И, Хашковский С.В, Прокапало М.Г. 1980 г.

146. Index Iinorganic Powder Diffraction File 1969. York, Pensilvania (ASTM Publikation Pbls 19 i), 1969. - 811 p.

147. Перельман Ф. M, Зворыкин А. Я. Молибден и вольфрам.- M.: Наука, 1968.- 141 с.

148. Тойнсинг С. X. Молибденовый порошок. В кн.: Молибден. / Пер. с англ. под ред. А. К. Натансона. М, Ин. лит-ра, 1962, с. 41 - 50.

149. Скотт Г, Тэбел В, Лотерс Д. Получение компактного молибдена методами порошковой металлургии. В кн.: Молибден. / пер. с англ. под ред. А. К. Натансона. М, Ин. лит-ра. 1962 с. 64-65.

150. Пьер П. Д. Суспензионная отливка металлических порошков молибдена. В кн.: Молибден / Пер. с англ. под. ред. А. Л. Натансона. М, Ин. лит-ра, 1962 с. 60-63.

151. Добровольский А. Г. Шликерное литьё. 2-е изд-е, перераб.- М, Металлургия, 1977. 240 с, ил.

152. Самсонов Г. В, Эпик А. П. Тугоплавкие покрытия. Изд. 2 пер. и доп. М, «Металлургия», 1973, С. 400.

153. Хашковский С. В. Высокотемпературный синтез жаростойких боросилицидных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XIX Всерос. совещ. Т. 2. СПб: Янус. 2003. С. 138-141.

154. Журавлев Г. И. Химия и технология термостойких неорганических покрытий Л.: Химия, 1975.

155. Журавлев Г. И., Августиник А. И., Вигдергауз В. С. Расчет выхода осадка при электрофоретическом осаждении.— «Коллоидный журнал», 28, 4, 465, 1966.

156. Журавлев Г. И., Августиник А. И., Вигдергауз В. С. Влияние дисперности твердой фазы на её электрофоретическое осаждение из суспензий,- ЖПХ, 36, 8, 1650, 1963.

157. Журавлев Г. И., Августиник А. И., Вигдергауз В. С. О влиянии электрохимических процессов на осаждение дисперсной фазы при электрофорезе «Коллоидный журнал» 28, 4, 510,1966.

158. Журавлев Г. И., Августиник А. И., Вигдергауз В. С. Хамова В. И. Одновременное осаждение нескольких компонентов для получения керамических покрытий методом электрофореза.- ЖПХ, 36, 8, 1646, 1963.

159. Moore V. S., Stetson A. R., Quarterly Progress Report 3 Under Contract AF 33 (657)-9443, Solar, 12 April, 1963.

160. Quarterly Progress Report 1 Under Contract AF 33 (657) 1184, Standard Pressed Steel Company, Nov. 1963.

161. Ortner M., Gebler K. A., Interim Report Nr. 8—168 III Under Contract AF 33 (657) 10684, Vitro Laboratories, Nov. 1963.

162. Ortner M., Gebler K. A., Interim Report No. 2 Under Bu. Nav. Weps. Contract N600 (19) 59628, Vitro Laboratories, Aug. 1963.

163. Ortner M., Klach S. J., ASD-TDR-62-306, Vitro Laboratories, March 1962.

164. Gowen E. F., Ortner M., First Quarterly Progress Report, Contract AF33 (657) 11685 (4 Nov., 1963).

165. Борисенко А. И., Пугач Т. H., Иванов А. А., Петрологинова М. В. Электрофоретическое покрытие для защиты танталовых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии В кн.: // Антикоррозионные покрытия. JL: Наука, 1983, с. 204-207.

166. Гусева И. В., Мащенко Т. С., Калинина Н. Е. Электрофоретическое осаждение покрытий в системе Si M0S2 // Коррозионностойкие покрытия. СПб.: «Наука», 1992. С. 168 - 172.

167. Борисенко А. И. и Николаева JI. В. Защита ниобия от высокотемпературной газовой коррозии. Научн. отчет Лаборатории ВТП ИХС АН СССР, I960. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

168. Wlodek S. Т. Coatings for Columbium. Journ. Elctrochem. Soc., vol. 108, № 2, 1961, p. 67.

169. Аппен А. А., Борисенко А. И. и Юй Шань-цин. Изыскание жаростойких покрытий на молибден. Научный отчёт Лаборатории ВТП ИХС АН СССР, 1960. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

170. Борисенко А. И. и Николаева Л. В. Металлокерамические жаростойкие защитные покрытия для молибдена. Теплозащитные покрытия. ОНТИ, 1961, стр. 8. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

171. Nowotny Н., Kieffer Н. und Schachner Н. Strukturuntersuchungen an Disiliziden. Monatshefte fur Chemie, Bd. 83, № 5, 1952 s. 1243.

172. Paine R. M., Stonehouse A. J. and Beaver W. W. An Investigation of Intermetallic Compounds for Very High Temperature Applications. WADC technical report 59 92. Part I. January, 1960.

173. Третьяков Ю. Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 8. С. 731-762.

174. Хашковский С. В., Борисенко А. И., Иванов А. А. Изучение процесса наплавления боросилицидных покрытий в вакуумной микропечи. // Антикоррозионные покрытия. Тр. X совещания. Л. Наука. 1983. С. 169-172.

175. Хашковский С. В., Островский В. В., Жуковская И. В. О возможности создания жаростойких защитных покрытий с использованием нестационарной технологии. // Коррозионностойкие покрытия. Тр. XIV совещания. СПб. Наука. 1992. С. 245 -248.

176. Meyer R., Pastor Н.- «Bull. Soc. Fr. Ceram.», 1965, № 66, p. 59 80.

177. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1, 2. М., Металлургиздат, 1962. 1488 с. с ил.

178. Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов. М., «Металлургия», 1970, т. 1, 455 с; т. 2. 472 с. с ил.

179. Свечников В. Н., Кочержинский Ю. А., Юпко Л. М. «Научные труды ИМФ АН УССР», «Наукова думка», 1964, т. 19, с. 212 - 218.

180. Kocherzhinsky Ju. А «Etude des transformations cristallines a haute temperature», 1971, № 205, p. 47 - 51.

181. Верятин У. Д., Маширев В. П., Рябцев Н. Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. М., Атомиздат, 1965. 460 с. с ил.

182. Mat. Bur. Stand. USA, Techn. Note, № 270-4, 1969.

183. Jangg G., Kieffer R., Kogler H. «Z. Metallkunde», 1968, Bd 59, № 7, S. 546 -552.

184. Chart T. G. «High Temp, - High Pressures», 1973, v. 5, №3, p. 241 - 252.

185. Nowotny H., Benesovsky F., Kieffer R. «Z. Metallkunde», 1959, Bd 50, № 7, S. 417-423.

186. Портной К. И., Ромашов В. М., Романович И. В. «Порошковая металлургия», 1969, № 4, с. 51 - 57.

187. Портной К. И., Левинский Ю. В., Ромашов В. М. и др. «Изв. АН СССР. Металлы», 1967, № 4, с. 171 - 176.

188. Крестовников А. Н., Вендрих М. С. «Изв. вуз. Черная металлургия»,1960, №3, с. 13 16.

189. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды. М., «Металлургия», 1972, 303 с. с ил.

190. Ыоё1 A.,Tudo J., Tridot G.— «С. R. Acad. Sc. Paris», 1967, v. 264 C. p. 443 -445.

191. Nat. Bur. Stand. USA, Techn. Note, № 270-5, 1971.

192. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. М., «Металлургия», 1973. 760 с. с. ил.

193. Ancey Moret М. F, Deniel М. Y, - «Memoires Sc. Rev. Metallurg», 1973, v. 70, №4, p. 301 -317.

194. Horz G.— «Metall», 1973, Bd 27, № 7, S. 680 687.

195. Болгар А. С, Турчанин А. Г., Фесенко В. В. Термодинамические свойства карбидов. Киев, «Наукова думка», 1973. 270 с. с ил.

196. Болгар А. С, Фесенко В. В., Гордиенко С. П. «Порошковая металлургия», 1966, № 2, с. 100 - 103.

197. Кумагаи С., Горение. Пер. с япон., М., 1979.

198. Мержанов А. Г. Математическая теория горения и взрыва, М., 1980.

199. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка, «Территория», 2001, 432 стр., табл., илл.

200. Петренко М. И., Борисенко А. И., Хашковский С. В., Рябов С. И. Способ защиты ниобиевых сплавов от окисления при штамповке. // Производственно-технический опыт. 1980. № 5. С. 27 29. ДСП.

201. Петренко М. И., Воронина Т. Г. Установка боросилицирования. ж. Передовой опыт, серия 1, 1978, вып. 3, с. 29.

202. Техника высоких температур / Пер. с англ. под общ. ред. М. Маураха, М., Ин. лит-ра, 1959. -596 е., ил.

203. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М., «Мир», 1964. - 715 е., ил.

204. Ланис В. А., Левина Л. Е. Техника вакуумных испытаний. М. Л.,

205. Госэнергоиздат, 1963, 263 с, ил.

206. Несмеянов А. Н. Давление пара химических элементов. Изд. А. Н, М. 1961, с 396.

207. Руммлер Д. Р, Лисагор У. В. и Вихорек Дж. Р. Тугоплавкие металлы с покрытиями как высокотемпературные конструкционные материалы. // Тугоплавкие металлы в новой технике. Перев. с англ, изд. Мир, М, 1969. С. 257 268

208. Торопов Н. А, Галахов Ф. Я. К вопросу о муллите. В кн.: Вопросы петрографии и минералогии. М, 1953, т. 2, с. 249 - 252.

209. Шефер Г. Транспортные реакции. (Транспорт неорганических веществ через газовую фазу и его применение). Пер. с нем, «Мир», М, 1964, 189 с.

210. Ролстен Р. Ф, Йодидные металлы и йодиды металлов, пер. с англ, М, 1968.

211. Essays in Chemistry, v. 7, L, 1977.

212. Smithells C. J, Trans. Faraday Soc, 17, 485, 491 (1921).

213. Smithells С J, Tungsten, Chapman a. Hall, London, 3 ed. 1952.

214. Alterthum H, Z. phys. Chem, 110, 1, 13 (1924).

215. Jaeger G, Krasemann R, Werkstoffe u. Korrosion, 3, 401, 405 (1962).

216. Иванов В. E. и др. Защита вольфрама от окисления при высоких температурах. Атомиздат, 1968, 158 с.

217. Farber М. J. Electrochem. Soc, 106, 751 (1959).

218. Millner Т, Neugebauer J. Nature, 163, 601 (1949).

219. Bishop G. H. M. Sc. Thesis. The Ohio State University, 1958.

220. Brewer L, Elliott G. R. B. Rept UCRL 1831 (1952).

221. Glemser O, von Haesler R. Z. anorgan. und allgem Chem, 316, 168 (1962).

222. KilpatricK M, Lott S. K. J. Electrochem. Soc, 113, No. 1, 17 (1966).

223. Bousquet J, Perachon G. Compt. rend, 258, No. 15, 3869 (1964).

224. Хашковский С. В, Борисенко А. И, Николаева Л. В, Ефимова Л. Н, Лазукин В. Б. О взаимодействии в системе металл покрытие при наплавлении.

225. Высокотемпературная защита материалов. Тр. IX совещания. JI. Наука. 1981. С. 191-196.

226. Алемасов В. Е. Теория ракетных двигателей. Оборонгиз, М., 1963.

227. Основы телопередачи в авиационной и ракетной технике, под. ред. Кошкина В. К., Оборонгиз, М., 1960.

228. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии, Изд. Химия, М., 1971.

229. Исаченко В. П., Осипова В. А., Сукомел А. С., Теплопередача, 3 изд., М., 1975.

230. Лыков А. В. Теория теплопроводности, Изд. Высшая школа, М., 1967.

231. Nitsche R., J. Phys. and Chem. Solid State, 17, 163 (1960).

232. Будников П. П., Гинстлинг А. М., Усп. хим., 23, 491 (1954).

233. Borchardt Н. J., J. Amer. Chem. Soc, 81, 1529 (1959).

234. Borchardt H. J., Thompson В. A., J. Amer. Chem. Soc, 81, 4182 (1959).

235. Hauffe K., Pschera K., Z. Anorg. Chem., 262, 147 (1950).

236. Позин M. E., Гинстлинг A. M., Печковский В. В., Chem. Zbl., 1956, 1820, 2669.

237. Astronautics, 1960, № 1 12.

238. Astronautics, 1961,№. 1 8.

239. Missailes and Rockets, 1960, vol. 6, № 7.

240. Федосьев В. И. Основы техники ракетного полёта. М., 1981.494 с.

241. Паушкин Я. М. Химический состав и свойства реактивных топлив, АН СССР 1958.

242. Паушкин Я. М. Жидкие и твёрдые химические ракетные топлива. М., 1978. 190 с.

243. Levy А. V. Extreme High-temperature Materials. In: Materials for Missiles and Spacecraft / Ed. E. R. Parker. New York, 1963. p. 44-93.

244. Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потехин А. А. Химия органических производных гидразина, JI., 1979.

245. Большаков Г. Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива, Д., 1983.

246. Хашковский С. В., Борисенко, А. И., Иванов А. А. Работоспособность боросилицидных покрытий в условиях стендовых испытаний. // Антикоррозионные покрытия. Тр. X совещания. JI. Наука. 1983. С. 185-189.

247. Эстрин Б.М. Производство и применение контролируемых атмосфер. Металлургиздат, 1963.

248. Шмыков А. А. Контролируемые атмосферы и способы их получения. М.: НТО Машпром, 1962. 60 с.

249. Шмыков А. А., Малышев Б. В. Контролируемые атмосферы при термической обработке стали. М.: Машгиз, 1953. 372 с.

250. Буслович Н. М., Михайлов JI. А. Футеровочные материалы для электропечей с контролируемыми атмосферами. М.: Энергия, 1975. 71 с.

251. Маергойз И. И., Петрук А. П. Контролируемые атмосферы в электрических печах. М.: Энергия, 1971. 112 с.

252. Порошковая металлургия. Кипарисов С. С, Либенсон Г. А. Изд-во «Металлургия», 1971, с. 528.

253. Богатин Д. Е. Производство металлокерамических деталей. Изд-во «Металлургия», 1968.

254. Хашковский С. В. Процессы, протекающие при наплавлении покрытий в вакууме. // Защитные покрытия. Тр. VIII совещания. JI. Наука. 1979. С. 148-152.

255. Борисенко А. И., Хашковский С. В., Пугач Т. Н. Покрытия для тугоплавких металлов. // Жаростойкие неорганические покрытия. Тр. XIII совещания. Л. Наука. 1990. С. 68-70.

256. Хашковский С. В., Пугач Т. Н., Ефимова Л. Н. Некоторые особенности формирования бескислородных жаростойких покрытий в контролируемой атмосфере. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII совещания. Ч. I. НИИХ. СпбГУ. 1997. С. 73-77.

257. Торопов Н. А., Барзаковский В. П. Высокотемпературная химия силикатных и других окисных систем. Изд. АН СССР. М. Л. 1963.

258. Forestier Н. (1956). Quelques problemes de chimie minerale. Dixieme Conseilde Chimie. 505. Bruxelles.

259. Forestier H., Ch. Haaser. (1948). Compt. rend., 227, 123.

260. Forestier H., J.-P. Kiehl. (1949). Compt. rend., 229, 197.

261. Forestier H., J.-P. Kiehl. (1950). J. Chimie physiq., 47, 165.

262. Forestier H., Kiehl, Maurer. Stahl. (1952). Proceedings of the International Symposium on the reactivity of solids, 41. Gothenburg.

263. Forestier H., N. Perlat. (1946). Compt. rend., 223, 575.

264. Stahl P. (1952). Compt. rend., 232, 1669.

265. Trambouze J. Y., A. Silvent. (1961). Reactivity of Solids, 549—555.

266. Weyl W. A. (1956). Quelques problemes de chimie minerale. Dixieme Conseil de Chimie, 401 447. Bruxelles.

267. Хашковский С. В. А. И. Борисенко и его вклад в развитие новых направлений в области создания температуроустойчивых функциональных покрытий. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVII совещания. Ч. I. НИИХ. СпбГУ. 1997. С. 84-89.

268. Зеликман А. Н. Молибден. М., 1970.

269. Оболончик В. А. Селениды. М., 1972.

270. Самсонов Г. В., Дворина Л. А., Рудь Б. М. Силициды. М.: «Металлургия», 1979 г., 272 с. с ил.

271. Cherniak G. В., Elliot A. G. «J. Amer. Ceram. Soc.», 1964, v. 47, №3, p. 136- 139.

272. Blair G. R., Levin H., O'Brain R. E. «J. Amer. Ceram. Soc», 1965, v. 48, № 8, p. 430 - 432.

273. Иванов В. E., Нечипоренко E. П., Криворучко В. Н. и др. «Изв. АН СССР. Неорг. матер.», 1969, т. V, № 1, с. 8 - 14.

274. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. Под ред. М. К. Роко, Р. С. Уильямса и П. Аливисатоса. Пер. с англ. канд. физ. мат. наук А. В. Хачояна под ред. д-ра техн. наук, проф. Р. А. Андриевского, М.: «Мир» 2002.

275. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М.: «Физматлит», 2001. 224 с.

276. Шевченко В. Я. Строение наночастиц / Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов. Под ред. В. А. Михлина/ Т. 2. М.: ГНЦ РФ НИФХН им. Л. Я. Карпова. 2002. С. 185-207.

277. Shevchenko V. Ya., Madison А. Е., Shudegov V. Е. Fragmentariness and metamorphosis of nanostructures // Glass Phys. Chemistry. 2003. V. 29.

278. Глушкова В. Б., Панова Т. И. Перспективные направления получения керамических материалов // Техника и технология силикатов (междн. журнал) 2001 №3-4 С. 24-30.

279. Панова Т. И., Глушкова В. Б. Лапшин А. Е., Попов В. П.-Нанокристаллическая керамика на основе системы Zr02-Hf02-Y203 // Физика и химия стекла 2003 Т. 29. № 1 С. 139-147 (Glass Physics and Chemistry V. 29. № 1. P. 93-98).

280. Schaefer H. E. // In Mechanical Properties and Deformation Behavior of materials Having Ultrafine Microstructure / Ed. M. A. Nastasi. Netherlands, Dordrecht: Kluver Academic Press. 1993. P. 81.

281. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977.

282. Морохов И. Д., Петинов В. И., Трусов Л. И., Петрунин В. Ф. // УФН. 1981. Т. 133, №4. С. 653.

283. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Лаповок В. Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984.

284. Петров Ю. И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. 360 с.

285. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 368 с.

286. Лариков Л. Н. // Металлофизика. 1992. Т. 14. № 7. С. 3.

287. Лариков Л. Н. // Металлофизика и новейшие технологии. 1995. Т. 17. № 1. С. 3; 1995. Т. 17, №9. С. 56.

288. Андриевский Р. А. // Успехи химии. 1994. Т. 63, № 5. С. 431.

289. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах / М.: Химия, 2000 - 672 с.

290. Натансон Э. М., Ульберг 3. Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова Думка, 1971.

291. Губин С. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.

292. Краснокутский Ю. И., Верещак В. Г. Получение тугоплавках соединений в плазме. Киев: Высшая школа, 1987.

293. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с франц. под ред. В. В. Болдырева. М.: Мир, 1972.

294. Химия твердого состояния. Под ред. В. Гарнера. Пер. с англ. под ред. С. 3. Рогинского. М.: Ин. лит-ра, 1961, 213.

295. Болдырев В. В. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997.

296. Манелис Г. Б., Назин Г. М., Рубцов Ю. И., Струнин В. А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука. 1996.

297. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Под ред. Г. А. Разуваева. М.: Наука, 1986.

298. Борисенко А. И., Пугач Т. H., Хашковский С. В., Петрологинова М. В. Технологическая защита молибдена. // Жаростойкие неорганические покрытия. Тр. XIII совещания. Л. Наука. 1990. С. 109 111.

299. Чижов И. Н., Скорина А. В., Волин Э. М., Дёмкин В. Л. Исследование технологической пластичности и сопротивления деформации сплавов ВН2 и ВН2АЭ. Технология лёгких сплавов, 1974, № 4, с. 40 - 43.

300. Рябов С. И., Прокапало М. Г., Петренко М. И., Борисенко А. И., Николаева Л. В., Хашковский С. В. Технологическая защита ниобиевых заготовок под горячую объемную штамповку. // Защитные покрытия. Тр. VIII совещания. Л. Наука. 1979. С. 161 164.

301. Brinker С. F, Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc. 1990, 908.

302. Белинская Г. В, Пешков И. Б, Харитонов Н. П. Жаростойкая изоляция обмоточных проводов. Л.:Наука, 1978. 160.

303. Борисенко А. И, Николаева Л. В, Говорова Р. М, Хашковский С. В, Рудюк (Лапенкова) В. Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия // Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45. № 10. 2258-2261.

304. Белинская Г.В, Чекмарева З.Ф. Электроизоляционные высокотемпературные покрытия на основе стеклоэмалей //Труды ГИЭКИ.1969. Вып. 11. 136-140.

305. А. С. № 128427 (СССР). Способ непрерывного изготовления микропроволоки в стеклянной изоляции (Улитовский А. В, Маянский И. М, Авраменко А. И.) // Б. И. 1960.№10. 14.

306. Николаева Л. В, Борисенко А. И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука. 1980. 88.

307. Хашковский С. В, Чепик Л. Ф, Кузнецова Л . А. Растворная технология получения стекловидных неорганических плёнок и стеклокерамических покрытий. // Физикохимия силикатов и оксидов СПб. Наука. 1998. С. 277-286.

308. Хашковский С. В, Шилова О. А, Кузнецова Л. А. Золь-гель метод получения стеклокерамических материалов и покрытий. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVIII совещания. Ч. 2. Тула. ТГГГУ им. Л.Н. Толстого. 2001. С. 21-24.

309. Хашковский С. В, Шилова О. А, Кузнецова Л. А. Проблемы золь-гель синтеза композиционных стеклокерамических материалов. // Вопросы химии и химической технологии. №1. 2001. С. 68-74.

310. Шилова О. А., Хашковский С. В. Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров. //. Материалы. Технологии. Инструменты. Т. 6. № 2. 2001. С. 64-70.

311. Шилова О. А., Бубнов Ю. 3., Хашковский С. В. Применение и перспективы использования тонких стекловидных пленок в технологии микроэлектроники. // Вопросы химии и химической технологии. №1. 2001. С. 75-80.

312. Shilova О. A., Hashkovsky S. V., Kuznetsova L. A. Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power // J. Sol-Gel and Technology. 2003. Vol. 26, N 1-3. P. 687-691.

313. A. C. 845395 (СССР). Суспензия для получения покрытия (Борисенко А. И., Николаева JI. В., Лапенкова В. Я. и др.). Заявл. 04.01.80 г.

314. А. С. 1034528 (СССР). Стеклокерамический состав (Николаева Л. В., Борисенко А. И., Лапенкова В. Я. и Колганова В. А.). Заявл. 14.09.83 г.

315. А. С. 1353163 (СССР). Электроизоляционный состав (Борисенко А. И., Лапенкова В. Я., Жевнов Л. Д., Константинов Ю. А., Алексеева Т. И.). Заявл. 04.01.80 г.

316. Nikolaeva L. V. and Borisenko A. I. The use of gel-forming solutions for preparing glasses and glass-ceramics. // J. Non-Crystal. Solids. 1986. V. 82. 343-348.

317. Усов Л. H., Борисенко А. И., Григорьева И. М., Трусова Е. М. Понижение газопроницаемости плазменных покрытий // Жаростойкие и теплостойкие покрытия (Труды IV Всесоюзного совещания). Л.: Наука. 1969. 269-273.

318. А. С. № 291888 (СССР). Способ подготовки материала для получения стеклокерамического покрытия (Борисенко А. И., Усов Л. Н., Григорьева И. М.) //Б. И. 1971. №4.64.

319. Шилова О. А., Хашковский С. В., Кротиков В. А., Шилов В. В. Гибкая жаростойкая изоляция для ядерной энергетики. // Scientific Papers of the Institutefor Nuclear Researches, National Academy of Sciences of Ukraine. 2002. 2 (8). P. 97-104. (русск.).

320. Хашковский С. В., Ивашкин В. В., Ефимова JI. Н., Торопов А. А. Зависимость механических свойств жаростойкой стеклосвязки P205-Al203-Na20 от соотношения компонентов. // Коррозионностойкие покрытия. Тр. XIV совещания. СПб. Наука. 1992. С. 248-250.

321. Сычев М. М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1986. 153.

322. Кузнецова Л. А., Голубева Т. Ю., Хашковский С. В. Композиционные материалы и покрытия на основе водных растворов силикатов // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Ч. 1. СПб.: ООП НИИХ СпбГУ. 1997. С. 93-98.

323. Кузнецова Л. А., Голубева Т. Ю. Хашковский С. В. Химически стойкие эмали, полученные методом золь-гель технологии. // Температуроустойчивыефункциональные покрытия. Тр. XVII совещания. Ч. I. НИИХ. СпбГУ. 1997. С. 77-79.

324. Кузнецова JI. А., Борисенко А. И. и др. Неорганические покрытия с высоким интегральным коэффициентом отражения света // Неорганические и органосиликатные покрытия. Л.: Наука. 1979. 383-390.

325. А. С. № 150451 (СССР). Диффузно-отражающие покрытия низкотемпературного синтеза (Борисенко А. И., Кузнецова Л. А., Первеев А. Ф.). Заявл. 11.01.80.

326. А. С. № 219214 (СССР). Селективные светоотражающие покрытия функционального назначения (Борисенко А. И., Кузнецова Л. А., Насельский С. П., Торопкин Г. Н., Трошкин С. В., Голубева Т. Ю,). Заявл. 05.05.85.

327. Kusnetsova L., Golubeva Т., Hashkovsky S. Sol-gel technology and the investigation of the properties of highly reflecting coating // J. Am. Cer. Soc. 1995. 365-369.

328. Кузнецова Л. А., Голубева Т. Ю., Хашковский С. В., Белюстин А.А. Эмалевые композиции на основе гелеобразующих растворов щелочных силикатов // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. № 4. С. 553-555.

329. Кротиков В. А., Хашковский С. В., Шилова О. А., Фёдорова Г. Т. Высокотемпературное комбинированное электроизоляционное покрытие. //

330. Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVIII совещания. Ч. 2. Тула. ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 2001. С. 118-120.

331. Thanh My Lam, Jean Pierre Pascault. Organic-inorganic hybrid materials. 2. Compared structure of polydimethylsiloxane and hydrogenated polybutadiene based ceramers // Macromolecules. 1992. V. 25. 5742-5751.

332. Gautier-Luneau I., Denoyelle A., Sanchez J. Y. and Poinsignon C. Organic-inorganic protonic polymer electrolytes as membrane for low-temperature fuel cell //Electrochimica Acta. 1992. V. 37. № 9. 1615-1618.

333. Messaddeq S. H., Pulcinelli S. H., Santilli С. V., Guastaldi A. C., Messaddeq Y. Microstructure and corrosion resistance of inorganic-organic (Zr02-PMMA) hybridcoating on stainless steel // J Non-Crystal. Solids. 1999. V.247. 164-170.

334. Помогайло. А. Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. 60-83.

335. Тарасюк E. В., Шилова О. А., Хашковский С. В. Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей. // Материалы. Технологии. Инструменты. 2003. Т.8, № 3. С 82-87.

336. Shilova О. A., Hashkovsky S. V., Tarasyuk Е. V., Shilov V. V., Shevchenko V. V., Gomza Yu. P., Klimenko N. S. Organic-Inorganic Insulating Coatings based on sol-gel technology Hi. // Sol-Gel and Technology. 2003. Vol. 26, N 1-3. P. 11311135.

337. Цветкова И. Н, Шилова О. А., Шилов В. В. Шаулов А. Ю, Гомза Ю. П, Хашковский С.В. Золь-гель синтез и исследование гибридных органо-неорганических боросиликатных нанокомпозитов. Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 2. С.

338. Хашковский С. В, Шилова О. А, Кузнецова JI. А. Синтез пористых неорганических материалов из золь-гель прекурсоров методом криохимической сублимации. // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, N 3. С. 474-478.

339. Стекло и Керамика XXI. Перспективы развития»/ Концепция акад. Шевченко В. Я. СПб.: Янус. 2001. 303 с. с ил.

340. Суйковская Н. В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: Химия. 1971. 200 с.

341. Борисенко А. И, Новиков В. В, Прихидько Н. Е, Митникова И. М, Чепик Л. Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука, 1972, 114 с.

342. Зиновьев К. В., Вихлянцев О. Ф., Грибов Б. Г. Получение окисных пленок из растворов и их использование в электронной технике. М. ЦНИИ Электроника. 1974. 61 с. // МЭП СССР. Обзоры по электронной технике. Сер. Материалы. Вып. 13 (250).

343. Klein L. С. Processing of nanostructured sol-gel materials / Nanomaterials: synthesis, properties and applications / Ed. Edelstein A. S., Cammarata R. S. Bristol and Philadelphia: Institute of Physics Publishing. 1996. P. 147-165.

344. Семиченко Г. Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков: Харьк. политехи, ин-т. 1997. 144 с.

345. Айлер Р. Химия кремнезема (в 2 частях) М.: Мир, 1982. 712с.

346. Kuhn J., Gleissner Т., Arduini-Schuster M. С., Korder S., Fricke J. Integrationof mineral powders into Si02 aerogels // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 186. P. 291-295.

347. Zhongsheng Deng, Jue Wang, Aimei Wu, Jun Shen, Bin Zhon High strength Si02 aerogel insulation // J. Non-Crystal. Solids, 1997. V. 225. P. 101-104.

348. Greil P. Near net shape manufacturing of polymer derived ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 1998. V. 18. N 13, P. 1905-1914.

349. Garcia-Gerda L. A., Perez-Roblez J. F., Gonzalez-Hernandez J., Mendoza-Galvan A., Vorobiev Yu. V., Pokhorov E. F. Dielectric properties of Si02 thin films prepared by the sol-gel technique // J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. V 18. N 1. P. 288292.

350. Hubert Th., Shimamura A., Klyszcz A. Tailoring Electrical Properties of modified Si02 films // Abstracts of XII International Workshop on Sol-Gel Science and Technology. Sidney (Australia). 2003.

351. Васильев Е. И. Исследование в области керамических составов с низким коэффициентом термического расширения. Диссертация ЛТИ им. Ленсовета. Ленинград. 1952.

352. Сазонова М. В., Ситникова А. Я., Аппен А. А. Защита угля и графита от воздушной коррозии при высоких температурах. Журн. привел, хим., т. 34, № 3, 1961, С. 505.

353. Kazuki М., Yi Ни, Mackenzie J. D. The effects of Ultrasonic irradiation on the Preparation and Properties of Ormosils // J. Non-Crystal. Solids. 1994. N 3.-P. 109116.

354. Takashi Iwamoto, J. D. Mackenzie. Hard ormosils prepared with ultrasonic irradiation//J. Sol-Gel Sci. Tech. 1995. N4. P. 141-150.

355. Гинберг A. M. Ультразвук в химических и электрохимических процессах машиностроения. Машгиз, 1962.

356. Пирсол И. Кавитация. Пер. с англ. Ю. Ф. Журавлева. Ред., предисл. и дополн. Л. А. Эпштейна. М.: Мир, 1975. 95 с. (Pearsall I. S. Cavitation. Milles and Boon Limited. London, 1972.).

357. Шилова О. А., Цветкова И. H., Хашковский С. В., Шаулов А. Ю. Об ультразвуковом воздействии при гелеобразовании в системе тетраэтоксисилан-борная кислота. // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30, №5. С. 639-640.

358. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия. 1971. 192 с.

359. Баран А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка. 1986. 201.

360. De Sousa Е. М. В., de Sousa A.P.G., Mohallem N.D.S., Lago R.M. Coper-silica catalyst: structural changes of Cu species upon thermal treatment // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 873-877.

361. Guimaraes A. P., Viana A. P. P., Lago R. M., Mohallem N. D. S. The effect of thhermal treatment on the properties of sol-gel palladium-silica catalyst // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 304. P. 70-75.

362. Свидерский В. А., Воронков M. Г., Клименко В .С., Клименко С. В. Термические превращения полиметаллосилоксанов, полученных золь-гель методом//ЖПХ. 2001 Т. 74. № 7. С. 1131-1141.

363. Стрижков Б. В., Пелипас В. П., Ниманов Д. Н., Григорович С. М. Физико-химическое исследование пленок, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР. 1974. Т. 10. № 9. С. 1641-1644.

364. Стрижков Б. В., Вихлянцев О. Ф., Мамоков Б. JI. Физико-химическое исследование фосфорсодержащих пленок, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР. 1976. Т. 12. №3. С. 384-387.

365. Габрух А. М., Скородумова О. Б., Семиченко Г. Д., Вернигора К. П. Синтез ультратонких порошков муллитоциркониевого состава золь-гель-методом // Стекло и керамика. 1996. № 1 2. С. 27-29.

366. Теоретическая и прикладная плазмохимия, М. 1975.

367. Крапивина С. А., Плазмохимические технологические процессы. Л., 1981.

368. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме, под ред. Л. С. Полака, М., 1965.

369. Словецкий Д. И., Механизмы химических реакций в неравновесной плазме, М., 1980.

370. Компаниец В. 3., Овсянников А. А., Полак Л. С., Химические реакции в турбулентных потоках газа и плазмы, М., 1979.

371. Хамова Т. В., Шилова О.А. Хашковский С. В. Золь-гель метод формирования силикатного покрытия на поверхности частиц порошка оксида алюминия. Техника и технология силикатов. 2006. Том 13, № 2. С. 17-32.

372. Ген. М. Я., Миллер А. В., Поверхность, 1983, № 2, С. 150.

373. Патент РФ № 2204532, МКИ 7 С 03 В 8/02. Способ получения композиционного стеклокерамического материала / Хашковский С. В., Шилова О. А., Хамова Т. В., Реутович С. С. -№ 2001118231/03; Заявлено 02.07.2001г, опубл. 20.05.2003 Бюл. № 14.-14 с; ил.

374. Патент РФ № 2260569. Способ получения стеклокерамического покрытия / Хашковский С. В., Шилова О. А., Тарасюк Е. В. Заявлено 31.12.2003г, опубл. 20.09.2005 г.