автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка высокоэффективной технологии получения метилэтилкетона

кандидата химических наук
Федосов, Алексей Евгеньевич
город
Москва
год
2008
специальность ВАК РФ
05.17.04
цена
450 рублей
Диссертация по химической технологии на тему «Разработка высокоэффективной технологии получения метилэтилкетона»

Автореферат диссертации по теме "Разработка высокоэффективной технологии получения метилэтилкетона"

На правах рукописи

Федосов Алексей Евгеньевич

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ1Ь г ооо

Москва-2008

003167883

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиале) Нижегородского государственного технического университета им. Алексеева P.E.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Данов С.М. доктор химических наук, профессор Кошель Г-Н. доктор химических наук, профессор Макаров М.Г.

ОАО «Сибур-Нефтехим»

Защита состоится «16 » мая 2008 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 212.204.02. в РХТУ им. Д.И.Мендалеева (125190, г.Москва, Миусская пл., д.9) в Актовом зале им.П. А.Бородина

С диссертационной работой можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан «. Л 2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02, к.х.н. Р.А.Козловский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Метилэтилкетон (МЭК) является химическим гомологом ацетона. Обладая рядом ценных свойств, он находит широкое применение в различных областях промышленности. МЭК используется как растворитель при производстве лаков и красок, для депарафинизации масел; при производстве чернил для печати, цементов и клеев, смол; для обезжиривания металлических поверхностей; как экстрагенг масел, нефти; при производстве эпоксидных покрытий; в промышленной парфюмерии; как сырье при производстве перекиси МЭК, используемой в производстве армированных пластиков; как сырье для получения метилэтилкетоксима.

Доминирующая часть промышленного производства МЭК базируется на каталитическом окислении или дегидрировании втор-бутилового спирта в паровой или жидкой фазе, получаемого сернокислотной или прямой гидратацией н-бутена. Однако из литературных данных можно сделать вывод о том, что этот способ получения МЭК характеризуется следующими существенными недостатками:

• многостадийностыо;

• низкой эффективностью работы узла синтеза: низкой производительностью реактора, высокими энергозатратами;

• коррозионной активностью реакционной массы;

• образованием значительного количества побочных трудноутилизируемых продуктов (полимеров);

• сложной системой выделения и очистки мегилэтилкетона.

Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения МЭК, которые могли бы заменить существующие процессы, приводящие к образованию большого количества отходов. Именно поэтому разработка научных основ и технологии нового способа получения МЭК, основанного на использовании более доступного сырья - н-бутана, экологически чистого окислителя - пероксида водорода и гетерогенного катализатора - силикалита титана (Т8-1) является актуальной проблемой.

Цель работы состояла в разработке новой технологии получения МЭК жидкофаз-ным окислением н-бутана водными растворами пероксида водорода на гетерогенном ти-тансодержащем катализаторе (Т8-1) с улучшенными технико-экономическими показателями по сравнению с известными методами. При этом были решены следующие задачи: разработан эффективный катализатор, изучены основные кинетические и физико-химические закономерности процесса.

Научная новизна. Разработана эффективная в реакции жидкофазного окисления н-бутана водными растворами пероксида водорода каталитическая система на основе

ликалита титана (TS-1) и установлен оптимальный состав катализатора. С использованием физико-химических методов исследования изучены основные закономерности формирования катализатора.

Исследованы кинетические закономерности реакции образования МЭК жидко-фазным окислением н-бутана на разработанном катализаторе и предложена кинетическая модель, учитывающая особенности гетерогенного катализа.

Получены неизвестные ранее данные по равновесию жидкость-жидкость в системе МЭК-вода-органический растворитель (толуол, о-ксилол, п-ксилол, м-ксилол, изопро-пилбензол, н-пентан)

Практическая значимость. Разработана высокоэффективная технология получения МЭК при катализе силикалитом титана (TS-1) жидкофазным окислением н-бутана водными растворами пероксида водорода. На основе проведенных исследований выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения МЭК мощностью 50 кг/сутки.

Показано, что себестоимость МЭК получаемого данным методом на 10-15% ниже, чем у существующих процессов.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертационной работе докладывались и обсуждались на конференциях: «Будущее технической науки 2006» (Н.Новгород, 2006г.), «Математические методы в технике и технологиях-ММТТ-19», (Воронеж, 2006г.), «Наукоемкие химические технологии-2006» (Самара, 2006г.), «Математические методы в технике и технологиях-ММТТ-20» (Ярославль, 2007), «12-ой Нижегородской сессии молодых ученых», (Н.Новгород, 2007), Ш International Conference Catalysis: Fundamentals And Application, (Novosibirsk, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 6 тезисов докладов научно-технических конференций. Получено 1 положительное решение на выдачу патента РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, списка литературы и приложений. Работа представлена на 150 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 15 таблиц. Библиография включает 121 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении указана цель работы и обоснована ее актуальность.

Литературный обзор (глава 1) посвящен анализу патентных и литературных сведений по способам получения МЭК. Обзор заканчивается выводами и постановкой задач для исследования.

Вторая глава диссертации посвящена оптимизации методики приготовления катализатора на основе силикалита титана для синтеза МЭК прямым окислением н-бутана в жидкой фазе водными растворами пероксида водорода.

Силикапит титана получали методом «смешения алкоксидов», используемым для промышленного производства фирмой ЕшСЬет (Италия), который основан на взаимодействии кремнийсодержащих соединений (тетраэтилортосиликата - ТЭОС) и титансодер-жащих соединений (тетрабутилортотитаната - ТБОТ) в присутствии структурообразующего агента (тетрапропиламмоний гвдроксида), выдержке полученного золя при температуре 90°С для интенсификации процессов гидролиза и поликонденсации, с последующей гидротермальной кристаллизацией, и, наконец, промывкой и прокаливанием полученных кристаллов.

Наиболее важными факторами, оказывающими значительное влияние на активность и селективность силикалита титана (ТБ-1) в реакциях жидкофазного окисления н-бутана пероксидом водорода, получаемого по этому методу являются: исходное мольное соотношение ТБОТ/ТЭОС и ТПАГ/ТЭОС, параметры гидротермальной обработки (ГТО) (интенсивность перемешивания, температура, время обработки), условия постгидротермальной обработки (тип промывочного растворителя, температура прокаливания). В качестве критерия оптимизации полученного катализатора в работе использовали селективность образования МЭК, которую оценивали по результатам каталитических испытаний.

Начальное мольное соотношение ТБОТ-ТЭОС оказывает значительное влияние на получаемые образцы силикалита титана. При низком начальном содержании ТБОТ (ТБОТ/ТЭОС=О.С) 1) в исходном геле оксид титана (IV) количественно включается в структуру силикалита титана в тетраскоординированном состоянии. Увеличение соотношения ТБОТ-ТЭОС в геле выше 0.02 не приводит к повышению его содержания в кристаллических образцах. Избыточный ТхОг не включается в структуру цеолита и остается в аморфной форме (анатаз). Аморфный ТЮг (анатаз) блокирует поры силикалита титана и катализирует реакцию разложения пероксида водорода.

Данная теория хорошо согласуется с результатами, полученными при испытании образцов на лабораторной установке периодического действия, изображенными на рис.1.

Из рис.1 видно, что селективность образования МЭК достигает максимума при соотношении ТБОТУТЭОС =0.02 (2.60%ТЮ2).

С увеличением соотношения ТБОТ/ТЭОС с 0.04 (5.06% ТЮ2) до 0.08 (9.64% ТЮ2) наблюдается уменьшение выхода и начальной скорости образования МЭК.

Как было показано данными ИК-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и

Рис.1. Влияние содержания ТЮз, % масс, в образцах ка- порошковой рентгенографии тализатора на основные параметры процесса: • - степень применение разного количе-превращения пероксида водорода; □ - выход мегилэтил- ства структурообразующего кетона; ■ - начальная скорость образования метилэтилке- агента (ТПАГ) оказывает

3 4 5 6 7 8 9 Содержание титана в пересчете на ТЮ,

тона.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Соотношение ТПАГ/ТЭОС, мол.

ключевое влияние, как на структуру, так и на морфологию получаемого силикалита тагана. Так при мольном соотношении . ТПАГ/ТЭОС меньше 0.0833 образование силикалита титана вообще не наблюдается. По-видимому, при данном мольном соотношении не достигается минимальная концентрация структурообразующего агента, при которой возможна сборка регулярной структу-

Рис.2. Влияние начального мольного соотношения ТПАГ/ТЭОС на основные параметры процесса: ■ - степень превращения пероксида водорода; о - выход мети- ры цеолига. По данным ИК-лэтилкетона; • - начальная скорость образования метилэ- спектроскопии при соот-тилкетона. ношении ТПАГ/ ТЭОС

меньше 0.0833 основным продуктом является аморфная смесь ТЮг (анатаза) и аморфного вЮг- Зависимость основных параметров процесса представлена на рис.2. С увеличением

начального мольного соотношения ТПАГ7ТЭОС до 0.2 и выше не наблюдается значительного роста выхода МЭК и степени превращения ПВ, значительно увеличивается лишь начальная скорость образования МЭК, обусловленная увеличением удельной поверхности образца и увеличением объема пор.

Для оценки влияния перемешивания при проведении стадии гидротермальной обработки катализатора была проведена серия опытов при мольном соотношении реагентов ТЭОС: ТБОТ: ТПАГ: Н20=1:0.02Ю.5:25 в автоклаве при температуре 170°С в течение 103 часов без перемешивания и с перемешиванием со скоростью 2 с'1 при амплитуде 0.05м. Для характеристики структуры и морфологии полученных образцов катализатора использовали ИК-спектроскопию и просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ). На рис.3 и 4 представлены микрофотографии образцов силикалита титана, полученные без перемешивания и с перемешиванием на стадии ГТО.

Рис.3. ПЭМ изображения катализатора, Рис.4. ПЭМ изображения катализатора, по-полученного без перемешивания на стадии лученного с перемешиванием (2 с1, ампли-ГТО. туда 0.05м) на стадии ГТО.

На основании данных ПЭМ были построены гистограммы распределения частиц катализатора по размерам (более 250 частиц для каждой гистограммы) и с помощью статистической обработки были получены количественные данные о средних размерах частиц (табл.1)

Таблица 1.

Средние размеры частиц по данным ПЭМ

№ Образец Ощах, НМ 1^средн> НМ W, нм

1 Без перемешивания 8170 9720 3550

2 С перемешиванием (2 с"1 при амплитуде 0.05м 255 236 36

Можно видеть, что в образце, полученном с перемешиванием ширина распределения довольно узкая. Это объясняется, тем, что при проведении ГТО без перемешивания, необходимого для интенсивного зародышеобразования, происходит рост уже имеющихся зародышей и формирование крупных частиц золя, на что указывает также увеличение средних размеров частиц, и возникающей при этом неоднородности распределения. Как следствие, средний размер частиц начинает сильно отличаться от размера, соответствующему максимуму на кривой распределения.

Сравнение основных показателей каталитической активности образцов катализатора полученного при перемешиваний и без перемешивания приведены в таблице 2.

Таблица 2

Сравнение основных показателей каталитической активности образцов катализатора

№ Условия : Выход МЭК,% Степень превращения ПВ,% Wo-104, моль/(л-мйн-г(кат))

1 Без перемешивания 11.03 50.03 1.01 ,

2 С перемешиванием (2 с"1 при амплитуде 0.05м 27.48 50.74 2.69

Для оценки влияния температуры при проведении стадии гидротермальной обработки-катализатора была проведена серия опытов при мольном соотношении реагентов ТЭ9С: ТБОТ: тАГ: Н20=1:0.04:0.25:25 в автоклаве при различных температурах 130, 150, 170, 200°С в течение 75 часов с перемешиванием со скоростью 2 с"1 при амплитуде 0.05м. С увеличением температуры гидротермальной обработки наблюдается увеличение интенсивности полосы 960 см'1, т.е. происходит увеличение количества включенного тет-раскоординированного титана в кристаллическую решетку, что хорошо согласуется с данными каталитических испытаний. Как было показано просвечивающей электронной микроскопией с увеличением температуры ГТО наблюдается значительное уменьшение размеров частиц катализатора. Зависимость среднего размера частиц катализатора от температуры ГТО представлена на рис.5.

1600 1400 | 1200 | 1000 " 800 600 400 200 0

о.

«

к ж

5

о,

и

Зависимость основных параметров процесса окисления, полученных при использовании образцов, приготовленных при различной температуре ГТО представлена на рис. 6.

С увеличением температуры ГТО с 130°С до 170°С наблюдается увеличение как выхода МЭК и начальной скорости образования МЭК, так и степени превращения ПВ.

При температурах ГТО 130-150°С наблюдаег-

120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 Температура ГТО, °С

Рис.5 Зависимость среднего размера частиц катализатора от температуры ГТО

ся малая скорость кристаллизации, что уменьшает каталитическую активность катализатора.

Аномально низкая каталитическая активность, наблюдаемая для образцов полученных при температуре ГТО 200°С, вероятней всего связана с разложением структурообразующего агента (ТПАГ) и образованием значительного количества смеси аморфного кремния и анатаза. Для оценки влияния времени ГТО при проведении стадии гидротермальной обработки катализатора была проведена серия опытов при мольном соотношении реагентов ТЭОС: ТБОТ: ТПАГ: Н20=1:0.04:0.25:25 в автоклаве при температуре 170°С в течение различного времени со скоростью 2 с"1 при амплитуде 0.05м.

120 140 160 180 200 Соотношение ТПАГ/ТЭОС, мол.

Рис.6. Влияние температуры ГТО на основные параметры процесса: о - степень превращения пероксида водорода; ■ - выход метилэтилкетона; • - начальную скорость образования метилэ-тилкетона.

Важно отметить, что время выдержки на стадии ГТО оказывает значительное влияние на свойства получаемого силикалита титана. Увеличение времени выдержки приводит к повышению кристалличности, получаемых образцов, которая достигает 100 % уже при кристаллизации в течение 24-40 часов. Однако следует отметить, что даже при

высокой кристалличности, при малом времени гидротермальной обработки активность образцов ниже, чем при такой же кристалличности и большей экспозиции. Это объясняется тем, что внедрение титана в каркас цеолита происходит постепенно. Данная теория хорошо согласуется с экспериментальными данными (рис.7), так с

увеличением времени ГТО до 40ч происходит увеличение как выхода МЭК, так и начальной скорости его образования. Уменьшение основных параметров процесса при увеличении времени ГТО обусловлено срастанием частиц силикалита титана и образованием агломератов. .

Для выявления наиболее эффективного растворителя, применяемого на стадии промывки испытаны различные растворители ацетон, вода, ИПС, метанол, 3% пероксид водорода (ПВ), смесью 3% пероксида водорода (ПВ) и 3% НС1, 3% НС1. Сравнение основных показателей каталитической активности образцов катализатора представлены в табл.3

Таблица 3

Сравнение основных показателей каталитической активности образцов катализатора

40 60

Время ГТО, ч

Рис.7. Влияние времени ГТО на основные параметры процесса: о - степень превращения пероксида водорода; • - выход метилэ-тилкетона; ■ - начальную скорость образования мегилэтилкего-на.

№ Промывка Выход МЭК, % Степень превращения ПВ,% \Vol04, моль/(л-мин-г(кат))

1 Ацетон 22.00 72.84 2.12

2 Вода 27.48 50.74 2.97

3 ИПС 27.54 61.81 2.60

4 3%ПВ 14.98 44.13 1.40

5 3%ПВ+3%НС1 23.01 52.93 2.17

6 3%НС1 17.20 75.89 1.73

7 Метанол 34.11 69.47 3.37

8 Непромытый 15.60 36.45 1.52

В ряду растворителей ацетон, ИПС, метанол, вода наблюдается увеличение как выхода МЭК, так начальной скорости образования МЭК, что связано с размером молекулы растворителя, а, следовательно, со способностью вымывать структурообразующий агент и примеси, адсорбированные кристаллами силикалита титана в процессе гидротермальной обработки.

Для выявления оптимальной температуры прокаливания образцов катализатора проведена серия опытов при различных температурах 350°С, 550°С, 650°С, 750°С, при 550°С в токе азота и в токе воздуха (кратность циркуляции 3 мин"1).

Как было показано данными порошковой рентгенографии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и каталитическими испытаниями, температура прокаливания оказывает влияние, как на морфологию, так и на структуру катализатора. С увеличением температуры прокаливания наблюдается как образование агломератов, так и увеличение общего размера частиц. Преобладающей формой частиц силикалита титана при прокаливании при 550°С являются правильные призмы, а при 750°С - линейные или объемные агломераты, полученные путем срастания частиц одной или несколькими гранями.

Порошковая рентгенография образцов показала появление на рентгенограмме пиков новой фазы, отнесенной нами к пикам рутила - одной из модификаций ТЮг, неактивной в реакциях жидкофазного окисления.

Данные, полученные с использованием методов ИК-спектроскопии, порошковой рентгенографии и ПЭМ хорошо согласуются с данными каталитических испытаний. Показатели каталитической активности образцов катализатора полученных при различных условиях прокаливания приведены в таблице 4.

Таблица 4

Сравнение основных показателей каталитической активности образцов катализатора

№ Прокаливание Выход МЭК, % Степень превращения ПВ,% моль/(л-минт(кат))

1 350 26.08 70.36 3.05

3 550 37.15 94.89 4.12

4 650 30.56 74.77 3.11

5 750 23.32 67.65 2.43

6 550 (азот, кратность циркуляции 3 мин'1) 34.58 90.50 3.40

7 550 (воздух, кратность циркуляции Змин"1) 38.96 93.64 4.26

8 Без прокаливания - 17.75 -

Зависимость основных параметров процесса носит экстремальный характер с максимумом при 550°С. Изменение атмосферы прокаливания и кратность циркуляции оказывает незначительное влияние на основные параметры процесса.

Для образцов полученных без прокаливания или при температуре прокаливания 350°С наблюдаются низкие значения как выхода мегилэтилкетона, так и степени превращения пероксида водорода, обусловленные недостаточным удалением структурообразующего агента. При температурах выше 550°С так же наблюдается уменьшение основных параметров процесса, обусловленное не только фазовыми переходами, но и образованием неактивной формы ТЮ2 - рутила.

Результаты изучения отдельных стадий приготовления сил икал ита титана (Т5-1). проведенные с использованием различных физико-химических методов исследования и испытания каталитической активности, полученных образцов, позволяли выявить оптимальные условия синтеза силикалита титана:

- Оптимальное мольное соотношение ТБОТ/ТЭОС составляет 0.02;

- . Оптимальное мольное соотношение ТПАГ/ТЭОС составляет 0.5;

- Процесс ГТО обработки необходимо проводить при перемешивании, температуре 170°С в течение 40-60 часов;

- Стадию промывки силикалита титана проводить водой;

- Стадию прокаливания проводить при 550°С со скоростью подъема температуры 50°С/ч.

Основные характеристики силикалита титана (Т8-1) полученного в оптимальных условиях: содержание ТЮг- 2.60% масс., удельная поверхность - 400 м2/г, средний размер частиц - 250±25 нм.

С использованием синтезированных в оптимальных условиях образцов катализатора на лабораторной установке периодического действия были проведены исследования по нахождению оптимальных условий синтеза МЭК. Эти данные представлены в третьей главе диссертации. Было изучено влияние природы растворителя, мольного соотношения н-бутан/пероксид водорода и н-бутан/расгворитель, рН среды, концентрации катализато-

ра, температуры на основные параметры процесса (степень превращения пероксида водорода, выход МЭК, начальная скорость реакции образования МЭК).

Природа растворителя, в котором проводится процесс жидкофазного окисления, оказывает существенное влияние не только на скорость и механизм реакции, но и на направление, по которому осуществляется процесс.

Установлено, что наилучшими растворителями для проведения процесса окисления н-бутана ПВ в МЭК являются спирты.

Тенденция уменьшения начальной скорости образования МЭК в спиртовой среде в ряду метанол >пропаиол-1 >трет-бунол>бутанол- 1>изо-бутнол >пентанол-1, вероятно, связано с различной их полярностью. Так как свободные радикалы являются незаряженными частицами, можно ожидать, что изменение полярности растворителя не будет существенно сказываться на сольватации реагентов и на скоростях процесса. Но, „ окислении н-бутана в различных растворителях (температура 70 С,

учитывая, что пе-

соотношение н-бутан:ПВ=3, соотношение н-бутан: растворитель =

реходные состоя-

0.12, концентрация катализатора 39.0 г/л)

ния, наблюдаемые

в процессе реакции характеризуется некоторым разделением зарядов, т.е. являются более полярными, чем исходные реагенты. Это должно приводить к тому, что с изменением диэлектрической проницаемости среды селективность реакции окисления будет изменяться. Чем выше диэлектрическая проницаемость среды, тем в меньшей степени полярное переходное состояние стабилизировано за счет сольватации, и тем в меньшей степени внутренние факторы будут оказывать влияние на скорость процесса. На рис.8 приведена зависимость начальной скорости процесса окисления н-бутана от диэлектрической проницаемости среды в пределах одного гомологического ряда спиртов (метанол, пропансл-1, бу-танол-1, пенганол-1). Соотношение н-бутан/растворитель поддерживали равным 0.12.

о 2

£

3,0п

2,8-

2,6-

2,4-

2,2

Буганол-1

Пентанол-1

Метанол

Пропанол-1

0,44 0,45 0,46 0,47

(е-1)/(2е+1)

Рис.8. Зависимость начальной скорости процесса от (е-1)/(2е+1) при

0,46

0,48

Данное соотношение является минимальным для поддержания системы в гомогенной области.

■ Важную роль в процессе окисления н-бутана играет соотношение н-бутан /пероксид водорода. При увеличении соотношения от 3:1 до 7:1 наблюдается значительное увеличение выхода МЭК с 27 до 43% и увеличение селективности с 50.7% до 63%, но при изменении соотношении н-бутан/пероксид водорода отмечается незначительное увеличении степени превращения ПВ. Было замечено, что при соотношении н-бутан/пероксйд водорода=1:2 наблюдается уменьшение как выхода МЭК (17%), так и селективности (20%), что в большей степени связано с образованием многофазной гетерогенной системы.

Существенное влияние на состояние катализатора в ходе процесса и основные параметры процесса (степень превращения пероксида водорода, селективность в МЭК, скорость реакции) оказывает рН среды. Для создания заданного значения рН среды в реакционную массу вводили расчетные количества азотной кислоты,

о 5!

90 80 70 60 50 40 30 20

рН

Рис.9. Зависимость основных параметров процесса окисления н-бутана от рН (соотношение н-бутан:ПВ=3, соотношение н-бутан:метанол=0Д2, температура 70°С, концентрация катализатора 12.3 г/л). • - степень превращения ПВ; о - выход МЭК.

для создания рН<7 и 25% раствор аммиака в воде для создания рН>7. Так с увеличением кислотности среды наблюдается увеличение степени превращения пероксида водорода с 55 до 89.5%., но при добавлении к реакционной массе солей основного характера (№2СОз) или оснований (25% раствор аммиака) приводит к быстрой дезактивации катализатора, что связано с отщеплением протона с образованием Т1-00- и разложению пероксида водорода, а следовательно и снижению селективности образования МЭК. Максимальное значение селективности достигается при рН=7. Зависимость основных параметров процесса от рН среды приведена на рис.9.

Для оценки влияния концентрации катализатора была проведена серия опытов при температуре 70°С, соотношении н-бутан:ПВ=3 и соотношении

н-бутан :растворитель=0.12 в диапазоне концентраций Т8-1 от 0.77 до 39.0 г/л. Увеличение концентрации катализатора с 0.77 до 39.00 г/л позволяет повысить выход МЭК до 72.5% и селективность ПВ в МЭК до 89.6%.

В данном случае роль катализатора сводится не только к его участию в процессах инициирования и обрыва цепей, но и процессах передачи цепи, т.е. воздействию не только на скорость процесса, но и на состав образующихся продуктов. Участие катализатора в реакции продолжения цепи можно представить себе как реакцию между радикалом и катализатором с образованием молекулярного продукта и нового радикала или как образование радикала - комплекса между катализатором и свободным радикалом, способного к реакции продолжения цепи.

32 30 2826 2М 22-20| 18-16\ 1412

I 8СН

I

60

б »

и 401

50 60 70 80

Температура, ^

90

50 60 70 80 90 Тешершда

Рис. 10. Зависимость выхода МЭК от темпера- Рис.11. Зависимость степени превраще-туры (соотношение н-бутан:ПВ=3, соотноше- ния от температуры (соотношение н-ние н-бутан:метанол=0.12, концентрация ката- бутан:ПВ=3, соотношение н-лизатора 12.3 г/л) бутан:метанол=0.12, концентрация ката-

лизатора 12.3 г/л)

Температура реакции окисления н-бутана пероксидом водорода оказывает значительное влияние на параметры процесса.

С увеличением температуры с 50°С до 90°С наблюдается увеличение выхода МЭК с 13.4% до 30.5% и степени превращения пероксида водорода с 37 до 97%. Зависимость селективности образования МЭК имеет экстремальный характер с максимумом при 60°С (44.7%). До температуры 70°С комплекс пероксида водорода с активными центрами титана остается устойчивым. При увеличении температуры наблюдается интенсивная реакция разложения пероксида водорода и комплекса. Образование в реакционной зоне атомарного кислорода приводит к уменьшению выхода МЭК.

Зависимости выхода МЭК, степени превращения пероксида водорода и селективности образования МЭК от температуры приведены на рис.9-10.

Проведенные исследования позволили определить оптимальные условия процесса, при которых достигается максимальная конверсия ПВ и селективность образования МЭК, а именно: растворитель - метанол; температура - 70 °С; концентрация катализатора - 38.99 г/л; мольное соотношение н-бутан : перокеид водорода -3:1; рН=7.

При данных параметрах на лабораторной установке непрерывного действия были проведены опьггы по получению МЭК при различных нагрузках. Показано, что при времени пребывания реакционной массы в реакторе 42 мин выход МЭК составляет 87.2% при степени превращения ПВ - 92%.

В главе 4 рассмотрен механизм окисления и представлены экспериментальные данные по исследованию кинетических закономерностей процесса окисления н-бутана водными растворами пероксида водорода (30%) в среде метанола на силикалиге титана.

Радикальный механизм процесса окисления н-бутана пероксидом водорода был подтвержден специальными экспериментами с малыми добавками к реакционной массе инициаторов и ингибиторов.

Кинетику процесса исследовали при начальном мольном соотношении н-бутан/пероксид водорода от 3/1 до 7/1, при массовом соотношении н-бутан/растворитель 0.12 и при различном содержании катализатора от 0 да 39г/л в интервале температур от 60 до 90°С. Типичные кинетические кривые образования МЭК представлены на рис. 12

Полученные экспериментальные данные по накоплению МЭК и расходованию ПВ описываются следующими уравнениями:

Wмэк = кгСпв" 82

лч < 0.82

\Упв = к,Ст

Обработку экспериментальных данных проводили с использованием программы Aspen Custom Modeler 11.0 путем интегрирования системы дифференциальных уравнений, описывающих

Рис. 12. Кинетические кривые процесса синтеза МЭК (■ - МЭК, • - ПВ) при Спв, о=0-472 моль/л, Т=79.2°С, Скат=12.3г/л скорости разложения ПВ и образования МЭК.

Доя диапазона температур 60-90°С выражения для расчета эффективных значений констант скорости имеют следующий вид:

В ходе исследования было установлено, что увеличение концентрации ПВ от 0.2 до 0.5 моль/л приводит к росту начальных скоростей образования МЭК и разложения ПВ. Причем, в большей степени возрастает начальная скорость разложения ПВ, о чем свидетельствует уменьшение селективности образования МЭК.

Глава 5 посвящена разработке оптимальной схемы разделения реакционной массы и очистки товарного МЭК. Для разработки оптимальной схемы разделения реакционной смеси необходимо иметь надежные экспериментальные данные по равновесию жидкость-пар в системах, образованных продуктами реакции. Необходимо отметить, что в литературе в полном объеме представлены все необходимые экспериментальные данные по равновесию жидкость-пар. Из литературных данных известно, что н-бутан и метанол из реакционной массы выделяют методом ректификации. Наибольшую сложность при разделении смеси МЭК, метанол, вода представляет наличие азеотропа в системе МЭК-вода. Водные растворы МЭК относительно необычны тем, что, есть область ограниченной растворимости (от 18 до 85 % метилэтилкетона). Азеотроп (^ц = 73.5°С с содержанием МЭК 88.4% масс.) с минимальной температурой кипения выпадает из пределов растворимости и поэтому образует одну жидкую фазу при конденсации. Как результат, обычный процесс двухстадийной ректификации, включающий декантацию азеотропа, для разделения частично растворимых жидкостей не применим для данной системы.

Для оценки возможности разделения реакционной массы и очистки МЭК от примесей методами экстракции первостепенное значение имеют данные по равновесию жидкость-жидкость в системах, образованных компонентами реакционной массы стадии синтеза. В главе 5 приведены результаты исследований равновесия жидкость-жидкость в системах мепшзтилкетон-вода-толуол, метилэтиякетон-вода-о-ксилол, метилэтилкетон-вода-п-ксилол, метилэтилкетон-вода-м-ксилол, метилэтилкетон-вода-изопропилбензол, метилэтилкегон-вода-н-пентан при 20°С.

С увеличением доли углеводородного заместителя в ряду экстрагентов толуола, о-ксилола, п-ксилола, м-ксилола, изопрогошбензола происходит уменьшение растворимости воды в органическом слое. По сравнению с другими углеводородами н-пентан и толуол обладают, значительно большей растворимостью по отношению к воде, что создает дополнительные трудности на стадии регенерации экстрагента. Различие плотностей водной

и органической фаз для всех рассмотренных экстрагенгов достаточно велико для быстрого расслаивания сосуществующих фаз.

Наибольшая эффективность процесса осушки МЭК путем жидкостной экстракции достигается при использовании в качестве экстрагентов о-ксилола, п-ксилола, м-ксилола, изопропилбензола. Среди исследованных углеводородов о-ксилол, п-ксилол, м-ксилол, изопропилбензол имеют преимущество перед другими углеводородами для использования в качестве экстрагентов, так как область расслаивания в системе метилэтилкетон-вода-о-ксилод, п-ксилол, м-ксилол, изопропилбензол достаточно велика и растворимость воды в них незначительна.

Для получения количественной информации по равновесию жидкость-жидкость в системах мепшэтилкетон-вода-углеводород (толуол, о-ксилол, п-ксилол, м-ксилол, изопропилбензол, н-пентан) обработку экспериментальных данных проводили, используя уравнения ШТЬ и Ш1<ЗиАС.

Таблица 5

Параметры бинарного взаимодействия, рассчитанные по модели 1ЛЧ1<2иАС

МЭК(1)-углеводород(2) дактиле

кал/моль

\Jn-U22 и21-и„

Толуол -994.34 449.58

о-Ксилол 451.57 -868.92

п-Ксилол 186.08 227.50

м-Ксилол -952.50 331.61

Изопропилбензол 776.76 -626.01

н-Пентан 307.93 -999.87

Таблица 6

Параметры бинарного взаимодействия, рассчитанные по модели ГОЛЬ

МЭК(1) -углеводород(2) тть

кал/моль а

В]2 В21

Толуол -510.60 -507.83 0.191

п-Ксилол -992.91 509.39 0.200

м-Ксилол -833.84 -496.53 0.200

Изопропилбензол -977.71 -786.41 0.200

о-Ксилол -951.% -170.17 0.200

н-Пентан -826.45 -996.81 0.200

На основании анализа полученных данных нами была разработана принципиальная технологическая схема процесса получения МЭК жидкофазным окислением н-бугана водными растворами пероксида водорода с использованием в качестве катализатора - си-ликалита титана, описание которой приводится в б главе диссертации (рис. 12).

н-Буган под давлением 7 атм поступает в смеситель, где смешивается с растворителем (метанолом) и водным раствором пероксида водорода. Объединенный поток подогревается в теплообменнике Т1 до 70°С и поступает в реактор синтеза Р1.

Реактор окисления (Р1) представляет собой кожухотрубчатый теплообменник, в трубном пространстве которого находится катализатор. Процесс ведут при температуре 70°С и давлении 7атм.

Реакционная масса после реактора Р1, дросселируется до давления 2 атм и поступает в сепаратор С1, в котором происходит выделение неконденсирующихся газов (в основном кислорода).

Далее реакционная масса поступает в колонну К1, в которой происходит отделение непрореагировавшего н-бугана от смеси метанола, МЭК и воды. Колонна отделения н-бутана работает под давлением 2 атм. н-Бутан охлаждается рассолом в теплообменнике ТЗ до температуры 5-10°С и насосом Н1, смешиваясь со свежим потоком, возвращается в узел синтеза.

Из куба колонны К1 отводится смесь метанола, воды и метилэтилкетона, которая поступает в колонну К2, работающую под давлением 7атм. В дистилляте колонны выделяется растворитель (метанол), который последовательно проходит теплообменники Т4, подогревая исходную реакционную массу перед колонной К2, и Т1, и перед узлом синтеза. В теплообменнике Т2 поток растворителя охлаждается до 70°С и насосом Н2 подается в узел синтеза.

Из куба колонны смесь МЭК и воды направляется на экстракцию в противоточ-ный экстрактор Э1. Смесь проходит через теплообменник Т7 нагревая смесь МЭК и экст-рагента перед колоннами КЗ и Т6, при этом охлаждаясь до температуры 20°С. После теплообменника Т7 реакционная масса дросселируется до атмосферного давления.

В экстракторе поток питания подается сверху, а экстрагент выводится снизу экстрактора. Экстракция проходит при температуре 20 °С и атмосферном давлении. Снизу экстрактора отбирается водная фаза.

Экстракт, содержащий примерно 52 % МЭК, 48 % экстрагента и небольшое количество воды, выходит сверху экстрактора и направляется на выделение товарного МЭК в колонну ректификации КЗ. Дистиллят представляет собой товарный МЭК. Из куба колонны КЗ отбирается экстрагент, который после охлаждения до 20 °С в холодильнике Т8 возвращается в экстрактор Э1 на нижнюю тарелку.

В качестве основополагающих критериев для оптимизации различных стадий процесса нами были выбраны такие параметры как - селективность процесса, выход товарного продукта на стадии синтеза и энергетические затраты на стадии выделения МЭК.

При расчетах режимов работы промышленного реактора жидкофазного окисления н-бутана пероксидом водорода были использованы кинетические уравнения для скоростей образования МЭК и разложения ПВ, а также уравнения связи между реагентами и продуктами реакции с учетом селективности процесса и мольного соотношения продуктов реакции.

Расчет основных технологических аппаратов технологической схемы, а так же материальных и тепловых балансов проводили с использованием системы комьютерного моделирования технологических процессов Aspen Plus 11.1.

Для сопоставимости технико-экономических показателей производства МЭК, получаемого различными способами, расчет был выполнен для установки определенной мощности (22000т) в условиях одного предприятия. При этом исходное сырье оценивалось по рыночной цене: производства н-бутиленов на установке переработки бутендиви-нильной фракции с установки пиролиза; производства н-бутана на установке разделения попутного газа.

Наилучшие технико-экономические показатели производства МЭК по сравнению с другими способами имеет метод прямого жидкофазйого окисления н-бутана пероксидом водорода. Данный метод характеризуется наиболее низкой себестоимостью.

На основании полученных результатов были разработаны «Исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки получения МЭК мощностью 50кг/сутки. Схема Выделения и способ получения МЭК прямым окислением н-бутана в жидкой фазе водными растворами пероксида водорода на силикалите титана защищен патентом РФ.

В 7 главе диссертации описаны исходные вещества, методики проведения экспериментов и анализа.

Н1 тз

Бутан возвратный

Водный раство! ПВ

Т2

Метанол возвратный

Сточная вода на утилизацию

Н2

Рис. 12 Принципиальная технологическая схема получения МЭК жидкофазным окислением н-бутана пероксидом водорода

м

выводы

1. Оптимизирована методика получения катализатора на основе силикалита титана (TS-1) для гетерогенно-каталитического процесса получения мегилэтилкетона жвдкофаз-ным окислением н-бутана пероксидом водорода.

2. Впервые представлена количественная информация по влиянию природы растворителя, концентрации катализатора, температуры, pH среды и соотношения реагентов на основные параметры процесса (выход, степень превращения и начальная скорость образования) при синтезе МЭК на лабораторных установках периодического и непрерывного действия.

3. Изучены кинетические закономерности гетерогенно-каталитического окисления н-бутана в метилэтилкетон на разработанном катализаторе. Получены кинетические уравнения образования мегилэтилкетона и разложения пероксида водорода, адекватно описывающее экспериментальные данные. Найдены зависимости эффективных констант скорости образования мегилэтилкетона и разложения пероксида водорода от температуры.

4. Определены необходимые для расчета технологического оборудования на стадии разделения реакционной массы данные по взаимной растворимости МЭК и воды, по равновесию жвдкость-жвдкость в системах МЭК-вода-углеводород (толуол, о-ксилол, п-ксилол, м-ксилол, изопропилбензол, н-пентан). Показано преимущество ароматических углеводородов, как экстрагентов при очистке МЭК от воды.

5. Разработана высокоэффективная технология получения МЭК, преимуществами которой является использование в качестве сырья н-бутана и окислителя - пероксида водорода, защищенная патентом РФ.

6. Проведена оптимизация основных параметров технологической схемы получения МЭК и определена ориентировочная себестоимость мегилэтилкетона по предложенному способу.

7. Разработаны «Исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки получения МЭК мощность 50 кг/сутки».

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Данов С.М., Сулимов A.B., Федосов А.Е. Равновесие жидкость-жидкость в системах метилэтилкетон-вода-углеводород. //Химпром сегодня.-2007.- № 2-с.ЗЗ-Зб.

2. Данов С.М., Сулимов A.B., Федосов А.Е. Кинетика окисления бутанола-2 на силика-лиге титанаУ/Журн.прикладной химии.- .-2007.-t.80.- вып. 12-С.2033-2034.

3. Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е. Получение и иммобилизации» силикалита титана (TS-1) - катализатора селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода.// Катализ в промышленности.- 2007.- № б-с.13-18.

4. Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е. Экспериментальное исследование и расчет равновесий в системе метилэтилкетон-вода-растворитель.// Тез. докл. V Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки 2006». - Н.Новгород.-2006.- с.233.

5. Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е. Экспериментальное исследование и расчет равновесий в бинарной системе мегилэтилкегон-вода. // Тезисы доклада международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях-ММТТ-19». - Воронеж.- 2006.- с.139.

6. Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е. Экспериментальное исследование кинетики окисления бутанола-2 пероксидом водорода на скликалите титана. // Тезисы доклада международной научной конференции «Математические методы в технике и техноло-гиях-ММТТ-20».- Ярославль.-2007.- с.107.

7. Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е. Физико-химические закономерности выделения метилэтилкетона. // Тезисы доклада XI международной научно-технической конференции «Наукоемкие химическиетехнологии-2006»,- Самара.-2006.- Т.1.- с. 7576.

8. Danov S. М., Sulimov A.V., Fedosov А. Е. High efficiency technology for liquid-phase oxidation of carbon C3-C4 with hydrogen peroxide with use of heterogeneous catalysts to obtain important products of organic synthesis. Ш International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application». - Novosibirsk. - 4-8 July 2007,- v.2. - p.208.

9. Данов C.M., Сулимов A.B., Федосов A.E. Некоторые закономерности процесса окисления н-бутана пероксидом водорода на силикалите титана. // Тез. докл. VI Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки 2007».-Нижний Новгород.-2007.-с.246.

Ш.Положительное решение ФИПС от 24.09.07 по заявке Na 2006144563 at 13.11.2006.«Способ получения метилэтилкетона»Л Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е.

Подписано в печать 28.03.2008. Формат 60x84 '/i6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 224.

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Федосов, Алексей Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЭК.

1.1 Получение МЭК на основе н-бутена.

1.1.1 Дегидрирование втор-бутилового спирта.

1.1.1.1 Сернокислотный метод получения втор-бутилового спир- ^ та.

1.1.1.2 Гетерогенно-каталитический метод получения втор-бутилового д спирта.

1.1.1.3 Получение МЭК окислением или дегидрированием втор- ^ бутилового спирта.

1.1.2 Окисление н-бутенов в присутствии хлоридов палладия и меди ^ (Waker-npouecc).

1.1.3 Получение МЭК прямым окислением н-бутенов на бесхлорид- ^ ном катализаторе.

1.2 Совместное получение уксусной кислоты и МЭК окислением ^ н-бутана.

1.3 Другие способы получения МЭК.

1.4 Постановка задачи.

2 ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА И РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ . , ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАЛИТА ТИТАНА.

2.1 Изучение влияния исходного соотношения реагентов.

2.1.1 Изучение влияния соотношения ТБОТ/ТЭОС.

2.1.2 Изучение влияния соотношения ТПАГ/ТЭОС.

2.2 Изучение влияния условий гидротермальной обработки (ГТО).

2.2.1 Изучение влияния перемешивания на стадии ГТО.

2.2.2 Изучение влияния температуры на стадии ГТО.

2.2.3 Изучение влияния времени проведения стадии ГТО.

2.3 Изучение стадий постгидротермальной обработки.

2.3.1 Изучение стадии промывки катализатора.

2.3.2 Изучение стадии прокаливания катализатора.

2.4 Оптимальные условия синтеза силикалита титана.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ Н-БУТАНА

НА ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.

3.1 Исследование влияния природы растворителя.

3.2 Исследование влияния соотношения реагентов.

3.3 Исследование влияния рН среды.

3.4 Исследование влияния концентрации катализатора.

3.5 Исследование влияния температуры.

3.6 Оптимальные условия синтеза МЭК.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ СИНТЕЗА МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА 65 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИЛИКАЛИТОМ ТИТАНА.

4.1 Механизм окисления н-бутана водными растворами пероксида ^ водорода на силикалите титана (TS-1).

4.2 Исследование кинетики и разработка математической модели ^ синтеза метилэтилкетона при катализе силикалитом титана.

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СТАДИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И , ОЧИСТКИ МЭК.

5.1 Основные методы очистки и выделения МЭК.

5.2 Изучение фазовых равновесий жидкость-жидкость в системе gj продуктов синтеза метилэтилкетона.

6. РАЗРАБОТКА ГОИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНО ЛОГИЧНЕ- „„ СКОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА.

6.1 Описание принципиальной технологической схемы получения gg метилэтилкетона.

6.2 Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудова- ^ ния технологической схемы получения метилэтилкетона.

6.3 Сравнительный технико-экономический анализ разрабатывав- ^ мой технологии.

7. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

7.1 Исходные вещества.

7.2 Описание методики экспериментов по изучению кинетики ^ ^^ окисления н-бутана пероксидом водорода.

7.3 Описание методики проведения опытов в проточном реакторе.

7.4 Методика определения пероксида водорода.

7.5 Методика газохроматографического анализа.

7.6 Описание методики изучения равновесия жидкость-жидкость ^^ в системе метилэтилкетон-вода-экстрагент.

7.7 Методика исследования структуры и морфологии силикалита ^^ титана.

7.8 Методика определения содержания титана в силикалите тага- ^^ на.

ВЫВОДЫ

Введение 2008 год, диссертация по химической технологии, Федосов, Алексей Евгеньевич

Метилэтилкетон используется в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности на установках депарафинизации масел и обезмасливания парафинов, в лакокрасочной промышленности в качестве компонента летучей части для полиуретановых покрытий, в деревообрабатывающей промышленности для получения различных клеев, в промышленности резинотехнических изделий, в парфюмерной промышленности и других отраслях. Сейчас в мире производится около ~1 млн. тонн метилэтилкетона.

Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения МЭК, которые могли бы заменить существующие многостадийные процессы, приводящие к образованию большого количества отходов. Наибольший интерес в данной области представляют способы, основанные на использовании более доступного сырья н-бутана и экологически чистых окислителей: молекулярного кислорода или пероксида водорода.

Кроме того, на наш взгляд, особый интерес в качестве возможного катализатора процесса синтеза МЭК представляет силикалит титана (TS-1). О перспективности его использования свидетельствует, в частности, разработка и промышленная реализация в последние годы ряда новых крупнотоннажных процессов органического синтеза.

Совершенствование и оптимизация процесса получения метилэтилкетона возможна лишь при изучении и анализе комплекса информации по закономерностям реакций, протекающих при синтезе метилэтилкетона, и на этой основе подбор более производительного катализатора и разработка эффективной схемы выделения товарного МЭК.

Настоящая работа посвящена разработке новой технологии получения МЭК жидкофазным окислением н-бутана водными растворами пероксида водорода на гетерогенном титансодержащем катализаторе (TS-1) с улучшенными технико-экономическими показателями по сравнению с известными методами. При этом были решены следующие задачи: разработан эффективный катализатор, изучены основные кинетические и физико-химические закономерности процесса.

Заключение диссертация на тему "Разработка высокоэффективной технологии получения метилэтилкетона"

1. Оптимизирована методика получения катализатора на основе силикалита титана (TS-1) для гетерогенно-каталитического процесса получения метилэтилкетона жидкофазным окислением н-бутана пероксидом водорода.2. Впервые представлена количественная информация по влиянию природы растворителя, концентрации катализатора, температуры, рН среды и соотношения реагентов на основные параметры процесса (выход, степень превращения и начальная скорость образования) при синтезе МЭК на лабораторных установках периодического и непрерывного действия.3. Изучены кинетические закономерности гетерогенно-каталитического окисления н-бутана в метилэтилкетон на разработанном катализаторе.Получены кинетические уравнения образования метилэтилкетона и разложения пероксида водорода, адекватно описывающее экспериментальные данные.Найдены зависимости эффективных констант скорости образования метилэтилкетона и разложения пероксида водорода от температуры.4. Определены необходимые для расчета технологического оборудования на стадии разделения реакционной массы данные по взаимной растворимости МЭК и воды, по равновесию жидкость-жидкость в системах МЭК-вода углеводород (толуол, о-ксилол, п-ксилол, м-ксилол, изопропилбензол, н пентан). Показано преимущество ароматических углеводородов,' как экстрагентов при очистке МЭК от воды.5. Разработана высокоэффективная технология получения МЭК, преимуществами которой является использование в качестве сырья н-бутана и окислителя - пероксида водорода, защищенная патентом РФ.

6. Проведена оптимизация основных параметров технологической схемы получения МЭК и определена ориентировочная себестоимость метилэтилкетона по предложенному способу.7. Разработаны «Исходные данные для проектирования опытно промышленной установки получения МЭК мощность 50 кг/сутки».

Библиография Федосов, Алексей Евгеньевич, диссертация по теме Технология органических веществ

3. September 29/October 6.- 62. А.Б.Гущевский, М.Л.Колесов и др. Современное состояние и перспективы производства метилэтилкетона. Современные проблемы химии и химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ. 1987. вьтп.8.(211). 4. 5. 6. 7. 8.

4. Заявка 3040997 ФРГ. Пат. 2147737 ФРГ. Пат. 4358626 США. Заявка 52-151106 Японии. Catalyst.-1983.-25.- №2.- 79 Пат. 4329520 США. 10. Авт. свид. 482434 СССР. 11. М.А. Азизов, Р.Х. Каримов и др. Превращение спиртов в карбонильные соединения на катализаторе Д-53. Хим. пром. 1982. -№10.-с.7(583). 12. Авт. свидетельство СССР 1074858. 1984.

5. Ketones. Hydrocarb.Process. 1979. 59. 1 1 p. 182. 14. Пат. 4075128 США. Preparation of methyl ethyl ketone.-1978. 15. Пат. 960160 СССР. Способ получения метилэтилкетона.- 1979.

6. Моисеев И.И. Окисление и окислительное сочетание.// Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева. 1977. -22. №1. с.ЗО.

7. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, пер. англ. М М и р 1973. -с.286.

8. Hyrocarb.Process. 1969. 48. №11. -р.204.

9. Smidt J. //Chem. and Eng. News. 1963. v.41. N 2 7 -p.50.

10. Smidt J., Krekeler H.// Erdol und Kohle. 1963.- v.16. N 6. p.560 21. Авт. свидетельство 472928 СССР. 109

11. Тимофеев B.C., Серебрилов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. -1992. с.431. 24. Пат. 1502818 Англии.

12. Черных С П и др.//Хим.пром. 1983. 1 с.38. 26. Пат. 0068866 ЕПО. Method of manufacturing ketone.-l 982. 27. Пат. 3668257 США. Oxidation of olefins. 1966. 28. Пат. 4155879 США. Process for manufacturing supported bimetallic catalysts useful for the heterogeneous phase oxidation of olefins to ketones. 1979.

13. Journal of the American Chemical Society. -1978. vol. 100.-17.

14. StrasakM., Majer I. //J.Org.Chem. 1980.-45. 1 8 -p.3580. 31. Авт. свидетельство СССР №700973. 1994. 32. Авт. свидетельство СССР №822417. 1994. 33. Авт. свидетельство СССР №1669109. 1994.

16. Патент 1584200 СССР. Катализатор окисления н-бутилена в метилэтилкетон и способ его приготовления.-1994. 36. Пат. 07-149685 Японии.-1995. 37. Пат. 5103064 США. Process for producing a carbonyl compound.-1992. 38. Пат. 2230612 РФ. Катализатор и способ получения метилэтилкетона.2004. 39. Пат. 4723041 CIIIA.Olefin oxidation catalyst system.-1988. 40. Пат. 4853357 CIIIA.Olefin oxidation catalyst system.-1989.

17. Известия АН СССР. 1982. 1 с 132.

18. Миначев X.M., Усачев Н.Я. и др.// Нефтехимия. 1979. 1 9 с.751.

19. Миначев Х.М., Усачев Н.Я. и др.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. с.724. по

20. Journal of Catalysis.-1984.- 85. c.284-286. 46. Пат. 876024 Англии. Process for the manufacture of aldehydes and ketones.-1957.

21. Moro-Oka J.Jakita J.// Some Problems in Katalysis. -1973. №1.

22. Takita Т., Moro-Oka J., Azaki A.// Journal of Catalysis.-l978.-52.- №1 .-95.

23. Химическая промышленность США под. ред. Коренькова Г.Л. М.: НИИТЭХИМ.-1972.

24. Нефтехимия.-1982.-22.-№5.-с.677.

25. Journal of Catalysis.-1981.-72.- №2.-p. 232 60. Ind. And Eng.Chem. Product.Res.Dev.-1982.-21.-№3.-p.437. 61. Пат. 584788 Англии. Improvement in or relating to the Production of Methylethylketone from 2,3-bytyleneglycol.-1947. 62. Хим.пром.-1979.-№9.-с.572.

26. Повышение эффективности и совершенствование технологии производства мономеров и растворителей на базе олефинового сырья. -М.:Химия.-1983.-с.П

27. Нефтехимия.-1979.-19.- №6.-с.809. 65. ЖОХ.-1978.-14.-№7.-с.1391. 111

28. Tuel A. Catalysis Letters.-1998.-Vol 51.-59.

29. Thangaraj A., Kumar R., Mirajkar S.P., Ratnasamy P. Journal of Catalysis.-1991.- Vol.l30.-p.l. 71. Пат.0311983 ЕПО. Method for the preparation of titanium-silicalite.-1988.

30. Thangaraj A., Eapen M. J., Sivasankar S., Ratnasamy P. Zeolites.-1992.Vol. 12.-943 A. 73 Данов СМ., катализаторов жидкофазного Сулимов A.B., Федосов А.Е. Методы получения на основе силикалита титана для селективного окисления органических соединений пероксидом водорода.//Катализ в промышленности.- 2007.- 2-с.ЗЗ-Зб.

31. Промышленный катализ в лекциях, №1 под ред. проф. А.С. Носкова. М.: Калвис, 2005.

32. Промышленный катализ в лекциях, №2 под ред. проф. А.С. Носкова. М Калвис, 2005. 76. C.B.Khouw, C.B.Dartt, J.A.Labinger, M.E.Davis, J.Catal.-1994.-149.-p.l95 77. I.W.C.E. Arends, R.A.Sheldon, M.Wallau, U.Schuchardt, Angew.Chem.Int. Ed.Engl.-1997.-36.-p.1144. 78. G.Perego, R.Millini, G.Belussi. Molecular p.188. 79. RJ.Saxton. Topics Catal.-1999.- 9.-p. 43. 80. D.R.C. Huybrechts, L. Le Bruycher, P.A. Jacobs. J. Mol. Catal.-1992.-71.p. 184. 81. M.G. Clerici. Appl. Catal.-1991.-38.-p.249.

33. Innovation In Zeolite Materials Science/ Eds. P.J. Grobet, W.J. Mortier and E.F.1988.-Vasant. SSSC 37.-p.

34. Sieves.-Berlin.-Springer.-1998.- 112

35. Boccuti, M. R.; Rao, К. M.; Zecchina, A.; Leofanti, G.; Petrini,G. Stud. Surf. Sci. Catal.-1988.-48.-p.133.

36. Gang Li Xiangsheng Wang, Xinwen Guoa, Song Liu, Qi Zhaob, Xinlie Baob, Liwu Lin. Materials Chemistry and Physics.-2001.-71.-p.195.

37. Jumras Limtrakul, Chan Inntam. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.2004.-207.-p. 137.

38. Morris Newman, Curtis B.Hayworth, Robert E.Treybal. Dehydration, of Aqueous Methyl Ethyl Ketone.Equilibrium data for extractive distillation and solvent extraction. Industrial and Engineering Chemistry.-1949.v.41.-№9.-p.50.

39. Meissner H.P., Stokes C.A. Solvent dehydration by salting out. Prediction of maximum degree of dehydration. //Industrial and Engineering Chemistry.-1944.-v.36.- №9.-p.65.

40. Agnes Szanyi, Peter Mizsey, Sot Fonyo. Novel hybrid separation processes for solvent recovery based on positioning the extractive heterogeneousazeotropic distillation. //Chemical Engineering and Processing.-2004.-43.p.327.

41. Dakshinamurty P., Venkata Rao Ternary vapour-liquid equilibria: system methylethylketone benzen cyclohexane. //J.Appl.Chem.-1957.7, December, 1957.

42. Industrial and Engineering Chemistry.-1951.- v.51.- №5.-p.ll82.

43. Taher A. Al-Sahhaf, Emina Kapetanovic, Qadria Kadhem. Salt effects on liquid-liquid equilibria in the partially miscible systems water-2-butanone and water-ethyl acetate. //Fluid Phase Equilibria.-1999.-157.-p.271-283.

44. Meissner H.P., Stokes C.A., Hunter СМ., Morrow III G.M. Solvent dehydration by salting out. Coninuous countercurrent dehydration. Industrial and Engineering Chemistry.-1994.- v.36.- №10.-p.44. 121. Пат. 2138807A Англии. Removing water from azeotropes.-1984. 122. H. Renon, J.M. Prausnitz.// AIChE J.-1968.- 14.-p.135. 123. D.S. Abrams, J.M. Prausnitz.// AIChE J.-1975.- 21.-p.l 16. distillation of ethyl alcohol from 116