автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка теоретических основ и технологии связывания соединений серы в процессе обжига строительного кирпича из отходов углеобогащения с добавками

о ^

ДЕРЯАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ "ЛЬВ1ВСЬКА П0Л1ТЕХН1КА"

На правах рукопису

МИНУЛА Олег Ярославович

Р03Р0БКА ТЕОРЕТЯЧНИХ ОСНОВ I ТВОШОПК ЗВ'ЯЗУВАННЯ СПОЛУК С1РКН В ПРОЦЕС1 ОБПАШШ ВУД1ВЕШЮК ЦЕПИ 13 В1ДХОД1В ВУГЛЕЗБАГАЧЕННЯ 3 ДОВАВКАИИ

05.17.01. Технолог1я неорган!чних речовин

АВТОРЕФЕРАТ дисертацП на здобуття наукового ступеня кандидата техн1чних наук

ЛЬВ1В - 1996

Робота ааконааа

Дноертац1я б рукнжз

в Державншу ув1вврват9Г1 "Льв1вська пол1техн1ка"

Наукшвв кер1вшк

Каухаввй, консультант

Сф1д1йн1 отонента -

Бров1дна орган1аац1я

доктор техн1чних наук акадеы1к. професор Яворський В.Т.

доктор техн1чних наук професор Дуб1ль О.С.

доктор техи1чних наук професор Семенишин 6.М.

кандидат техн1чних наук с.н.с., Сеньк1в С. I.

Сокальсъке заводоуправл1ння буд1велышх ыатер1ал1в

Захист дисертаШ В1д0удеться "Ц" 1996 року о год.

на аас1данн1 спец1ад18сшано1 вчено! ради К 04.06.12 при Дегь хавноыу ун1верситет1 "Дьв1вська пол!техн1ка" га адресов: 290646. ы. Льв1в. чуд. С.Бандери, 12. учбовий корпус 9.

3 дисертаШ но мажаа о^наиомиткся в б10л1отец1 ДУ "Льв1вська пал1техн1ка"

Автореферат роз1слано _ 1996 р.

/

Вдевай секретар спец1ал1зовано1 ради т.н.. доцент / ¿А^ Я.].Вахула

У

- 3 -

•• ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальность теми дисертацП. Науково-техн1чний прогрес надто ускладнив взаемовiдносини сусп!льства з навк1ллям. Ло-дина, застосовуючи р1зноман1тн1 техн1чн1 засоби, за пор!вня-но короткий прсшжок часу р1зко порушила х!д природах про-цес!в, какопичила в природ! ведичезн1 маси ргзноманХтних промислов'их в1дход1в. Щоргчно людство добувае приблизно 100 млрд. тон рхзних корисних копалин, використовувчи лише дуле незначну 1х частину. Решту воно викидуе у в!двали.

3 розвитком промисловоста природн! ресурси вичерпують-ся, що створюе все б1льи! труднощ. в забезпеченШ сусШльст-ва матер1альними благами. Тому дулсе важливим стае залучення в сферу промислового виробництва багаточисельних в1дход1в.

Для буд1вельно1 1ндустрП значний iHTepec представляють в!дходи вуглезбагаченпя. Так, Т1льки на Червоноградськп: збагачувальнхй фабривд (ЦЗФ "Червоноградська") Е,ор1чно одер-яуетъся близько 4,5 млн. тон цих в1дход!в. За х!м1чним i mí-нералоПчним складом вказан! в!дходи придатн! для виробництва буд1вельно1 цегли, а наявнють у них до 3. ..52 вуглецо зумовить певну економ!кг теплово! енергП при обпаленн! буд1-вельно! цегли. Однак, в i д ходи вуглезбагачення м1стять 2... 47. cipra, яка в процес! овладения цегли переходить в SCb i з димовими газами викидаеться в атмосферу. Величезн1 об'еми викидних газ1в i низький bmíct в них деосксиду ciprai (0,15.. .0,4r/m¿) зумовлиоть практичну немолшипсть орган!за-цП очистки цих газ1в. Затрата на будгвництво очисних споруд i ix експлуатацИо будуть надзвйчайн'о велик!. Отже необх!дний принципово новий п!дх1д, який Си дозволив запоб!гти эабруд-

ненню довк1ляя надзвичайно шк1дливими викидами БОг. Виходячи з наведеного була визначена мета дисертац1йно! роботи.

Дисертац1йна робота е складовою частиною плану науко-во-досл!дних роб 1т кафедри х1мП 1 технолог!! неорган1чних речових (ХТНР) Державного ун1верситету "Льв1вська пол!техн1-ка" (ДУ "ЛП") 1 виконувалась зг1дно наказу М1нВУЗу УРСР N78 в!д 21.03.1991 р. та державно! науково-техн1чноТ программ 5.3.3. "Еколог1чно чист! технологи комплексного використан-ня с!рковм1сно! сировини 1 в1дход!в виробнидтва".

Мета роботи. Розробка теоретичних основ зв'язування сполук с1рки компонентами керам1чно! шихти в процес! !! об-палення, 1 на ц!й основ1 розробка технолог1чного режиму еко-лог1чно чистого виробнидтва буд1вельно! цегли 1з в!дход1в вуглезбагачення 8 добавками.

Складность виршення цього питания полягае в тому, П£> добавки до вуглевХдходгв повинн! мати високу х1м!чну спортивность до сполук с!рки, бути дешевими, досгупними 1 не по-Пршувати ф!зико-техн1чн1 властивост! цегли. Кр1м того, оп-' тимальний технолог1чний режим зв'язування сполук с1рки добавками не повинен Ютотно в!др1знятися в!д 1снуючого режиму обпалення цегли. Тому досл!дження проводились в рамках вшце-викладеного.

Для досягнення поставлено! мети необх!дно було вир!шити гак! основы1 питания:

1. Визначити Х1М1чний, м1нералог1чний, гранулометричний склад в!дход1в вуглезбагачення 1 форм знаходження в них с1рки.

2. Виконати термодинам!чний анализ реакц!й, як1 можуть прот1кати в процес! обпалення в1дход!в вуглезбагачення.

3. Вивчити законом!рност1 вид1лення сполук с!рки в п!ч-

н! гази при обпаленн! вуглев!дход!в в окиснону 1 в1дновному середовищах печ1.

4. Досл1дити вшшв природи добавок, технолог!чннх умов обпадення цегли на ефективн!стъ 1 повноту вловлення спакук с1рки керам!чною шихтою на основ! в1дход1в вуглезбагачення з добавками.

5. Провести досл!дження ф1зико-техн!чних характеристик цегли, одержано! з вуглев1дход1в 1 добавок.

6. На основ! одержаних законом!рностей 1- валежностей розробити технолог!члий режим виробництва буд!вёльно! цегли 1з в!дход1в вуглезбагачення з добавками 1 провести його тех-н1ко-еколог1чну оц!нку.

Наукова новизна роботи.

1. Запропоновано використати п!двищену х!м!чну спор1д-нен!сть кальц!ю до сполук с!рки як основу для пошук!в ефек-тивних йркозв'язуотих добавок.

2. Виявлен! законом1рност! окисления 1 в!дновлення с!р-коь.лсних сполук, що м!стяться у в!дходах ву1 дезбагачення, в залежносИ в!д ряду- фактор!в.

3. Одержан! законсшрност1 зв'язування сполук с!рки ке-рам!чною шихтою в залежност! в!д природи 1 питомо! витрати добавки, температурного режиму процесу, вм1сту кисню в п1ч-них газах, ¡нтенсизност! нагр!вання шихти.

Одержан! законом!рност1 1 залежност! склад аэтъ теорети-чну основу для розробки еколог!чно чисто! технологи буд!-вельно! цегли на основ! в1дход!в вуглезбагачення з добавками.

Практична щнн!сть роботи.

Запрспоьована методика Шдбору м!нерадьних добавок ! !х питомо! витрати для зв'язування сполук с!рки в процес! обпа-

лення кераы!чно! маси. Розроблений технолог 1чний режим еко-лог!чно чисто! технологи одержання буд1вельно1 цегли на ба-з1 в1дход!в вуглезбагачення. Видан! рекомендацП для удоско-налення Юнуючо! технолог1чно1 схеми одержання буд1вельно1 цегли. Реконструкц!я не вимагае значних кап!тальних затрат 1 заключаеться в доповненн! !снувчоЗ схеми бункером-дозатором. Застосування розроблено! технолог!1 дозволить залучити в!д-ходи вуглезбагачення для одержання буд!вельно1 цегли, практично виключити забруднення атмосфери шк!дливим двооксвдом с!рки, використати в!дходи цементно! промисловост! ! вапня-кових кар'ер!в. Буд!вельна цегла, що одержуеться при цьому, за сво!ми ф!зико-техн1чними характеристиками в!дпов!дае Державины стандартам.

Автор захицае:

1. Метод внешкодження сполук с!рки в процес! обпалення керам!чних мае.

2. Метод п!дбору акгивних с!ркозв'язуючих добавок, як! переводять с!рку в терм1чност!йк! ! водонерозчинн! сполуки.

3. Законом1рност1 процес!в окисления, в!дновлення ! зв'язування сполук с!рки при обпаленна с!рковм!сно1 маси в процес! виробництва буд!вельно1 цегли.

4. Теоретичн! основи еколог!чно чисто! технологи обпалення керам!чно! маси при виробництв! буд!вельно! цегли на баз! в!дход!в вуглезбагачення з добавками.

5. Технолог!чну схему ! технолог!чний режим виробництва буд!вельно! цегли на баз! в1дход!в вуглезбагачення з добавками.

Апробац!я роботи та публ!кацП. За результатами роботи опубл!ковано 8 статей ! тез допов!дей на конференц!ях, отри-мано 1 авторське св!доцтво. Основн! положения викладено !

обговорено на XIV Всесоюзн1й м!жвуз!вськ!й конферецП з ТНР (м.Лъв!в, 1989), на всессюзн!й конференцП (м.Сиктивкар,1989), на науково-техн!чних конференц1ях ДУ "ЛП" (1986...96 рок!в).

Структура 1 обсяг робота. Дисертац1я складаеться i3 вступу, п'яти розд!л1в, виеновк1в, списку л1тератури та вик-ладена на 145 сторанках машинописного тексту, м1стить 35 ма-люнк!в, 17 таблиць. Список цитовано! л1тератури складаеться з 180 найменувань.

Особистий внесок дисертанта полягае в проведенн1 термо-динам!чних розрачунк1в, експериментальних досл!дженъ, оброб-ц! та 1нтерпретац!! одержаних даних, формуванн! основних по-ложень 1 висновк1в.

Метододог!я 1 основн! методи наукових досл!джеш>. При виконанн1 роботи застосовано методи х1м1чного, рентгенофазо-вого, дериватограф1чного, седиментац1йного, дилатометричного анал!зу, а також методи визначення ф1зико-механ!чних показ-ник!в якост! випалених вироб!в. Експериментальн! досл1дження проведен1 на змонтован!й автором лабораторий установи!. Термодинам!чний аналГз, обробка експериментальних даних ви-конувалась з використанням ЕШ марки IBM - 486 DX4.

3MICT РОБОТИ

У вступ! обгрунтована актуальн!сть теми дисертацП, сформульована основна II мета, визначен! ochobhi питания, як1 необх!дно було вир1шити в ход1 виконання роботи; перечислен! найб!льш важлив! положения, одержан1 автором i як! представляють наукову i практичну ц!нн1сть.

В розд!д1 I приведений критичний анал1з 1снуючих ието-д!в очистки газ!в в!д двооксиду с1рки та способ!в зв'язуван-ня сподук с!рки в керам!чн!й мае! в процес! 11 обпалення.

Показано, що застосування в1домих методiв очистки п1чних га-з1в недощльно. Обгрунтована необх!дн!сть пошуку такого п!д-ходу, який би дозволив запоб!гти переходу с!рковм1сних спо-лук i3 керам1чно! маси в газову фазу. Це мохе бути досягнутс шяхом введения в кераы!чну масу певних речовин, як! б переводили сполуки с!рки п1д час випалу в терм!чност1йк! 1 водо нерозчинн1 сполуки. В к!нц! розд!лу окормульована мета ди-сертацП, визначен1 завдання, як1 необх!дно було вир1шити в ход1 виконання роботи.

В розд!л! II приведен! результати термодинам!чного ана-л!зу основних х!м!чних реакщй, як! ггов'язан! 3i сполуками cipra i можуть мати м!сце в систем! : с1рковм!сн! сполуки вуглев1дход1в-добавки-димов! гази. Був використаний метод точного !нтегрування величин теплот утворення i логарифм!в констант рхвноваги. Проанал!зовано 38 найб!лын ймов!рних реакщй, як! можуть мати м!сце при HarpiBaHHi керам!чно'1 шихти is вуглев1дход!в з добавками. Показано, що окисления пгриту проходить через ряд стадш. У виновному середовищ! ймов!рна взаБмод!я елементно! с!рки з компонентами п1чних газ!в з ут-воренням H2S. Утворення CS2 чи COS, хоча i ймов!рне, проте вони можуть бути лише пром!жними продуктами, поск!льки легко окислюються киснем п1чних газ1в до SO2. Взаемод!я SO2 з Caû, Са(0Н)г ! СаСОз ймов!рна у всьому д!апазон1 температур випалу з утворенням CaSC>3 i CaS04- Досить велика ймов!рн1сть прсходження розкяаду СаБОз на СаS i CaS04, а при взаемодП з виновниками б!льш ймов!рне проходження реаюцй з утворенням Cas, а не СаО.

В розд1л! III описана лабораторна установка (мал. 1), методика проведения експеримент!в та анал!з!в, приведен! ре-

Мал. 1. Схема ла&ораторво! установки

1 - Салон з N2; 2 - редуктор; 3,7 - решетрц; 4 - ксмпресор; 5 - склянка з ИаОН; 8,15 - трьохходов! крани; 8 - аШшувач; 9 - реактор; ю - термопара; 11 - автоматичний аадатчик; 12-електроп1ч; 13- ЛАТР; 14-холодильннк; 16.. .19-потливача.

зулыати досл!джень: х1м1чного, М1нералог1чного,рентгеногра-ф1чного 1 дилатометричного анал1з1в в!дход1в вуглезбагачення ЦЗФ "Червоноградська" 1 "Луганська", форм с1рковм!сних спо-лук у выходах вуглезбагачення; законом1рностей процес1В с1ркоперетворекь прй термообробид вуглев1дход1в в окисному та виновному середовищах. В1дходи вуглезбагачення обох фабрик за м1нералог1чним 1 х1м1чнкм складом подгбн! (табл. 1). СИрка у вуглев!дходах знаходигъся в трьох формах: гпритна(5п),

Таблиц« 1.

Х1м1чнии склад золи в!дход1в вуглезбагачення, Хмас.

Наймекуваиня збагачувальних фабрик А1е0з I Яео ТЮа СаО мго МаеО КгО

ЦЗФ "Луганська" 52,24 18.70 ЦЗФ "Червоноградська" 54,66 24.22 3,19 3,47 0,62 1.15 1,42 0.69 1,77 8.12 5.14 0.75 1.31 2.02 0.54 О.»

сульфатна (Зс) 1 у форм! орган1чних с1рковм1сних сполук (с!рка орган1чна ) (30) (табл. 2).

! Таблица 2.

Вм1ст сполук с1рки в досл1дкуваних в!дходах вуглезбагачення.

№ п/п Найменування аОагачувддъник фабрик Вм1ст сполук с!рки (пер. на ел.5Х мае) (в 7. Б1д аагальнсго вмюту 5)

п!ритна сульфатна орган1чна загальна

1 ЦЗФ "Луганська" 1,81 0,68 • 0.21 «Г 2,70 "ШЗ

2 , ЦЗФ "Чврвоно-. градська" 2,07 ~БГГ 0.78 2ПГ 1,06 , ~7Т~ 3.91 ~1Ш

Вид1лення с1рковм1сних сполук в газову фазу при нагрЗ,-ванн1 вугхев1дход1в проходить не р!вном1рно, а на окремих температурних 1нтервалах (мал. 2). Перше с!рковид1лення приходиться на 300.,.600°С. В цьому 1нтервал1 температур розк-ладаються орган!чн1 с!рковм1сн! сполуки 1 проходить дисоща-

' Температура. °С

Мал. 2. залекн!сть 1нтенсивност1 вид1лення с1рки в1д температури В1дходи вуглезбаганення ЦЗФ: I

1 - "Червоноградська": 2 - "Луганська".

Щя п1риту 3 вид1ленням пол1сульф1дно! с1рки. Максимум цього прЬдесу приходиться на 400..,500°С. Ц1 процеси л!м1туються 1нтенсивн1стю поводу _ теплоти 1 температурою Ix розкладу, . отже, в першому наближенн1 'ix можна вважати топох1м1чними. С1рка в момент'вид!лення е активною 1 тому реагуе з киснем газово! фази, переходячи в S02-

Другий 1нтервал с1рковид1лення приходиться на 800...950 С. При цих температурах проходить окисления зал!за сульф!ду киснем п!чних газ1в. Швидк1сть цьрго процесу л!м1тувться ди-

г

■ фуз!ею кисню в глибину керам!чних вироб1в i температурою. Сульфатна форма с!рки при температур1 до 1000°С ,залишаеться незм1нною (мал. 3). Orate, завдання вводиться лише до зв'яру-вання с!рки п1ритно! i орган1чно! (Sno)- Тому в подальших досл!дженнях ступ!нь зв'язуванн^ cipra рахували, виходячи

__Температура. °С

Мал. 3. Зааежв1сть ступ}ня вкШення с1ркн в1д температури В1дходн вуглезОагачеиня H3®¡ i - червоноградська": 2 - "Лугавська".

Ирка," щр вид!ляеться 'при' терм!чн!й сюробц! вуглев1дхо-

д1в, моде окисловатись киснем п1чних газ1в. в1дновлюватись вуг!ллям самих в1дход1в. Виходячи а цього, вивчали вплнв вм1сту кисню в димових газах. Показано, що в першому температурному 1нтервал1 с1рковид1лення практично не залежитъ в1д вм1сту кисню в димових газах. Це с!рка терм!чного розкладу, отже, важливим е винос утворено! с!рки чи II сполук 1з кёра-м1чно! маси. В другому температурному 1нтервал1 (800...950°С), кисень встигае продифундувати в пори керам1чних вироб!в на-в!ть при невеликому його вм1ст! в тчних газах, поск1льки час перебування вз!рця у печ1 досить великий.

Результата досл!джень с1рковид!лення при випал1 вз1рц!в в1дход1в вуглезбачення у в1дновному середовищ (при подач! метану або азоту) показали (мал. 4), що газовщцлення сполук С1рки проходить лише в першому температурному 1нтервал1. С1р-ка при цьому в1дновлюеться до сгрководню, який поступав в п1-

Температура.

Мал. 4. Зале*н1сть вм1сту с1рки в тверд1й Фаз1 в!д температури

Газове середовище: 1 - азот; 2 - метан

чн1 гази при температурах 500... 600°с! Зал 18а сульф1д у виновному середовищ! залишаеться незм!нним. Отже, у з1дновному середовищ! завдання зводиться до вловлення лише с!рки орга-н1чно! 1 пол!сульф1дно1.

3 технолог1чно1 1 еконоьично! точок зору в1дновний ви-пад керам1чно1 маси на основ1 в!дход!в вуглезбагачення не може бути прийнятий внасл1док того, що в даному випаяку. не буде вигоряти вуг!лля, яке м1ститься у иуглев1дходах. . В I . окисному середовищ: за рахунок вигорання вуг1лля можна до-сягти значно'1 економП теплово! енергп на обпалення буд1-вельно'1 цегли (60. ..70%). Виходячи з цього, рекомендовано проводити обпалення буд1вельно1 цегли основ! вуглев1дхо-д!в в окисному середовищ!.

В роад!л1 IV приведен! результати лабораторних досл^д-асень зв'язування сполук с!рки в об'ем1 керам1чних вироб1в. Бикористали тдвицену Х1м1чну сп0р!днен1сть кальц1ю до с1р-ки. При вибор1 природи добавки враховували те, що вони не повинн1 пог1ршувати як!сть випалених керашчних вироб1в, тобто не повинно бути утворення с1рковм1сних водорозчинних речовин (усунення можливост! утворення висол!в, налет!в).

Вивчали спочатку вплив на процес зв'язування' сполук схркл х1м1чно чистих речовин ССаО, СаСОз ! Са(0Н)г]. Досл!д-лсеиня проводили на ц1й же лабораторий установи! ьза щею ж методикою, що 1 в попередн1х достижениях. Процес зв'язування дбос;:с::ду г!рки, я кий утгорюеться в керам1чн1й мае!. е ге-терогенним, новнота його проходження визначаеться поверхнею контакту фаз. Тому вивчали вплив надлишку добавки в пор1в-нянн1 з1стех!ометрично необидною ¡1 к!льк1стю: Показано, що зб!льшення сп1»в!дношення Са0:3 д1йсно,приводить до зб!ль-

.шення ступени зв'язування о1рки, досягае максимуму при cniB в!дношенн1 3.0...3,5:1 i дальше не зм1нюеться (мал. 5). .

100

75-

i I i i—i i i i i

1 3 5 Г

Мальне сп1вв1дновення СаОдодевки

i—i—i i i i i

9

Sn,o

Мал. 5. Залехн1сть стуц1ня зв'язування

с1рки в1д к1лькост1 добавки Добавка : 1 г СаСОз; 2 - СаО; 3 - Са(ОН)г

Пор1внюючи м1ж собою активн1сть добавок ССаО, СаСОз 1 Са(0Н)2], видно, що найб1льш активним компонентом е Са(0Н)г. Це пояснюеться • тим, що температурний д1апазон розкладу Са(0Н)г практично сп1впадае з 1нтервалом интенсивного вид1-лення S02. СаО в момент утворення мае п1двищену xiMi4Hy ак-тивн1сть до S02. На другому Micyi стоЧть СаО, який за ефек-тивн1стю уловлення сполук cipmi на 10. ..202: поступаеться Са(0Н)2- Останне Micue займае СаСОз, що пояснюеться меншою Х1М1чною споргдненгстю mía СаСОз i В другому темпера-

турному интервал! интенсивного вщцлення сполук ciprai СаГО:-за активнЮтю займае перше Micue, так як в цьому ¡нтервал! температур СаСОз розкладаеться на СаО i С02. В момент утворення СаО мае гид вице ну актимисть до S02.

CtyniHb зв'язування cipra не леревищуе 85...90Z у ви-

падку використання Са(0Н)г. У випадку введения в шихту кальцию оксиду стугйнь зв'яэування знаходиться на р1вн1 75...80%. Найменший ефект одержуеться у випадку застосування СаСОз. Це пояснюеться тим, що СаСОз малоактивний в перццй зон1 спрковщцлення. Проскок с1рковм!сних сполук в пгчш га-зи проходить саме в першгй температурн1й зон1. В друггй зонх (800...950°С), в як!й окислюеться сульф!дна с1рка (РеБ), проскоку с1рковм1сних сполук в газову фазу практично немае при використанн! ВС1Х трьох добавок.

3 метою вияснення природи с!рковм1сних сполук, як! ут-ворюються при обпален"! керамгчно! маси 1з вуглев1дх0д1в з 2аО-м1сшми добавками, проводили рентгенограф1чн1 анал1зи твердо! фази. Показано, що в керзм1чн1й масх утворюеться кальц1ю =ульф1т, який при 700...1000°С окислюеться до сульфату.

Подальш досл1дження процесу зв'язування сполук С1рки в ке|IЧН1Й мае! при п обпалешп проводили з використанням щ.- матер1ал1в (некондиции! вапняки, крейда, гасене

вапно) 1 в1дход1в виробництв (цементний пил електрофхльтр1в). Характер виявлених залежностей такий же, як 1 для чистих речо-вин. 1дентичн1сть одержаних результат1в пояснюеться тим, що дом1шки в природн!х матер1алах присутнх в невеликих к!лькос-тях 1 тому 1стотно не впливають на х1д процесу вловлення БОг-

3 ус1х випробуваних добавок най51льи ефективнсю виявив-ся цементний пил. Оптимальне сп1вв1дношення м1ж вмгстом СаО в цхй добавщ 1 е>,пстом сарки у вуглевдаодах лежить в границах 3...3.5 моля СаО на моль с1рки (органгчно! 1 п!рит-но!). М1лкодисперсн1сть цементного пилу, високкй вм!ст в ньо-му СаО (близько 502), наявтсть р1зних форм активного 1нг-рад1енга [Са(0Н)г.СаСОз]' зумовлюють високу активнЮть ц!е! до- ,

Савки. Кр1м того, вона не вимагае попередньо! п!дготовки.

Неповне 8в'язування сполук с1рки в перш1й вон1 с1ркови-д!лення спонукало нас до пошуку шлях1в його зб1льшення. Одним в фактор!в п1двищення ступеня зв'язування сгрки ыоже бути аб!льшення часу перебування керам!чно! маси в ц!й зон!. Досл1дами встановлено. що 1з зб!льшенням часу перебування кераы!чно! шихти в зон! !нтенсивного с!рковид1лення ступ1нь зв'язування с!рки дещо зростае. Так, зб1льшення часу в1д 3-х до 12 годин приводить до зростамня ступеня уловлення на 102. Ця галежн!сть носить прямол!н!йний характер. Але користува-тись цим фактором на практиц! недоц!льно внасл!док зменшення продуктивност! печей ! порушення встановленого технолог!чно-го режиму 1х роботи, що технолог1чно 1 економ!чно не виправ-дано. Тому рекомендуеться !снуючий часовий резким випалу бу-д1вельно1 цегли на баз! в1дход1в вуглезбагачення з добавками.

Кальц1йм!стк! добавки зв'язують в об'ем! керам1чних ви-роб1в не с!рку, а 11 двооксид, який може утворюватися лише при достатньому поступленн! кисню в пори шихти. Концентрац!я кисню в керам1чн!й мас1 визначаеться його вм!стом в димових газах 1 часом перебування маси, або 1нтенсивн!стю нагр!ву. Досл!дами встановлено, що зб!льшення !нтенсивност! нагр!ву духе мало впливае на стугпнъ зв'язування с!рки. Р!зке аниже-ння ступеня зв'язування с1рки проходить лише при !нтенсивно-ст! нагреву вище 75° за годину. Вплив вм1сту кисню в димових газах на ступ!нь зв'язування с!рки спостер1гаБться лише при його концентрацП 107» 1 нижче, що в!дпов!дае мольному сп1в-в!дношенню 0г:3 -5:1. При нижчому вм!ст1 кисню с р!зке змен вення ступеня зв'язування с1рки керам1чною масою.

Таким чином, введения в керам!чну шихту СаО-вм!сних до-

бавок для зв'язування сполук с!рки не вимагае зм1ни !снуючо-го технолог1чного режиму обпалення буд!вельно! цегли н1 за часом обпалення, н1 за температурним режимом, вм!стом кисню в п1чних газах, шр значно спрощуе промислове застосування рекомендована нами добавок як ефективного способу зв'язування сполук с1рки в тверд1й фаз1.

В розд1л! 5 приведен! результати досл1дження показник!в якост! керам1чних вироб!в !з вуглев!дход!в з запропонованими добавками, описаний технолог!чний режим екологачно чисто! технологи буд1велыго1 цегли !з в1дход1в вуглезбагачення з добавками, а також дана П еколог!чна 1 народногосподарська овднка.

Запропонований нами метод зв'язування сполук с1рки в процес! обпалення керам1чних вироб!в !з в1дход1В вуглезбагачення передбачае введения в склад шихти СаО-вм!сних добавок, що моте мати вплив на показники 1х якост1. Тому вивчали ф1-зико-механ1чн1 показники випалених виробгв за методикою 1 в об'ем!, яй прийнят! в сшцкатшй практищ. Вилалювання ■ виробгв проводили на Рудк1Вському цегельному завод1, а визначення показнигав якост!-на кафедр! х1м1чно1 технологи сшикатхв ДУ "ЛП". Встановлено, що основт показники якост1 (повна усадка, середня густина, водопоглинання, границя м1цност! при стиску, морозост!йк1сть) дещо зм1нотться (в середньому на 5...10%), але залишаються в границях вимог Держстандарту.

В результат! комплексу теоретичних 1 експериментадьних дослхд.т.ень, виконаних з використанням в1гдевикладен;:х п1дх0-д1в до виршення цього питания, одержано ряд законом!рностей ! залежностей, як! складають науково-технолог!чну основу для розробки технолог!чного режиму виробництва цегли !з вугле-

в!дход1в з добавками, який дозволяв на 85...90Х 8в'язати с1рку в термост!йк!, водонерозчинн1 сполуки 1 тим самим за-поб!гти забрудненню довк1лля двооксидом с!рки. Технолог1чний режим обпалення буд!вельно1 цегли 1з в!дход1в вуглезбагачен-ня а добавками практично не в1др1зняеться в!д режиму роботи печей обпалення цегли на баз1 традиц1йно! сировини, а техно-лог1чна схема доповюоеться бункером-дозатором с1ркозв'язую-чо! добавки. Важливою умовао ефективност! процесу е забезпе-чення ретельного перем1шування сум!ш! вуглев1дходи-добавки.

Практичне вт!лення розроблено! технологи дозволить: зберегти плою! родючих орних земель, як1 на даний час в!дво-дяться п1д складування в!дход!в вуглезбагачення; запоб1гти забрудненню довк1лля шк!дливими 1нград1ентами, як! м!стяться у в1дходах вуглезбагачення 1 вимиваються дощовими, сн1говими водами; розшрити сировинну базу промисловост! буд!вельних матер1ал1в 1 тим самим скоротити потребу в традиц!йн!й гли-нист1й сировин!, яка на даний час значно вичерпана; зменшити руйнування земельних площ внасл1док скорочення добування традиц!йно1 сировини; р1зко скоротити витрату падивно-енер-гетичних ресурс1в га рахунок вигорання залишк1в вуПлля, яке 1 м1ститься у склад! в1дход1в вуглезбагачення. Для зв'язування с1рковм!сних сполук запропонован1 в!дходи !нших виробництв, складування ! збер1гання яких вимагае також певних затрат. Зв'язування сполук с!рки безпосередньо в тверд1й фаз! кера-м1чно! маси в процес1 П обпалення приведе до зб1льшення термину роботи апаратури, комун1кац!й виробництва цегли за рахунок зменвення вм!сту агресивних с1рковм!сних сполук; Викладене св1дчить, щр запропонована технолог1я е доц1льною з еколог!чно! 1 економ!чно! точок зору, мае значне народно-

господарське значения.

ЗАГАЛЬН I ВИСНОВКИ

1. В1дходи вуглезбагачення збагачува^них фабрик "Чер-воноградська" 1 "Луганська" за ф!зико-х1м!чними властивостями придать! для виробництва буд!вельно! цегли. 1х викорис-тання е надзвичайно актуальним з економ1чно! 1 еколог!чно! точок зору.

2. Основним гальмом використання в!дход!в вуглезбагачення у виробництв! буд!вельно! цегли е наявн!сть в них спо-лук с1рки. як! при термообробц! переходять в двооксид, оаб-руднгаочи довк!лля.•

3. 1снуюч! методи очистки викидних газ!в в!д двооксиду с!рки вимагають великих кап!тальних, енергетичних ! експлуа-тац!йних затрат. Рац!ональним методом вир!шення питания використання в1дход!в вуглезбагачення для виробництва буд!-вельно! цегли е введения в склад шихти добавок, як! зв'язали б сполуки с!рки в терм!чност1йк! ! водонерозчинн! речовини.

4. У в!дходах вуглезбагачення с!рка (2...4%) знаходить-ся в трьох формах (% в!д загального вм1сту): п!ритна (РеЗг) (53. ..67), у вигляд! орган!чних сполук (8. .'.27) ! сульфатна (20...25). Вуглев1дходи Червоноградськ! м!стять в 1,4...1,6 раза больше с1рки, н!ж Луганськ!. Сп!вв!дношення м!ж формами с1рки в обох видах вуглев!дход1в приблизно-одинакове.

5. При терм1чн!й обробц! в!дход1в вуглезбагачення в !н-тервал! температур 300.,.600°С проходить. терм1чний розкдад п!риту на зал!за сульф!д 1 елементну с1рку", а також розклад с!рковм!сних орган!чних сполук. В окисному середовищ! с1рка окчслюеться до II дворксйду.

6. Зал1за сульф!д, що утворюеться при терм!чн!й дисоц!-ацП п1риту (РеБг). У виновному середовищ! залишавться нез-м1нним. В окисному середовищ1 РеБ окислюеться до БОг 1 8ал1-за оксид!в. Сульфатна с1рка вуглев1дход!в при II термопере-робц! до 1000°С залишаетъся незм!нною.

7. Для зв'язування с1рковмЮних сполук в керам!чн1й ма-с! при II обпаленн1 доц!льно використати п!двшцену х1м1чну спор1дненЮть кадьц1ю до с1рки, тому с!ркозв'язуючий компонент .в кераы!чну шихту необх1дно вводити у вигляд1 добавки, що м1ствть СаО, Са(0Н)2. СаСОз або 1х комб!нац!1.

8. Термодинам!чним анал1зом встановлено, що при введен-в1 СаО, Са(0Н)г. СаСОз найб!лып ймов1рне утворення в умовах обпалення цегли кальц!ю сульф1ту, який в окисному середовиц1 переходить в сульфат.

9. Обпалення керам!чно! маси на баз! в!дход!в вуглезба-гачення з добавками, що м!стять СаО, доц!льно проводити в окисному середовищ!, що забезпечить вигорання залипав ву-г!лля у вуглев!дходах, а, значить, приведе до зменшення пито-мих енергозатрат.

10. Зв'язування с1рки орган1чно1 ! пол!сульф1дно1 в ке-рам1чн!й мас1 б1льш ефективно проходить Са(0Н)г, що поясню-еться активн!стю СаО в.момент його вид!лення при розклад! Са(0Н)2: Друге м!сце за активн1стю займае СаО. Кальц!ю карбонат дозволяе зв'язати лише половину вказаних форм.

11. Для промислового використання до шихти 13 вуглев1д-ход!в доц1льно додавати цементний пил, гашене вапно, некон-дид!йн! вапняки у мольному сп!вв1дношенн! м!ж вмятом СаО добавки 1 п!ритною та орган!чною с1ркою вуглев1дход!в в межах 3...3,5:1.

12. Добавки до вуглев1дход1в (цементний пил, гашене вапно) практично не впливають на ф1зико-механ!чн1 показники випалених вироб1в.

13. 1снуючий технолог1чний режим обпалення буд1вельно! цегли повн1стю в!дпов!дае оптимальним умовам зв'язування сполук с!рки запропонованими нами добавками, а технолоПчна схема виробництва буд1вельно! цегли доповнюеться лише бункером-дозатором.

t 14. Запропонований метод зв'язування сполук с1рки в тверд1й фаз! керам1чних вироб1в дозволить при невеликих зат-

| ратах залучити в сферу промислового виробництва буд1вёльних матер1ал1в багатотонажн1 в!дходи вуглезбагачення, в1дходи це-ментно! промисловост!, а також некондиц1йн! фракцП вапняк!в.

!

I 15. Промислове вт1лення розробленого 1 запропонованого методу при виробництв! буд!вельн01 цегли дасть можлив1сть одержати великий еколог!чний i народногосподарський ефект, величину якого на даний час порахувати неможливо через в1д-сутн1сть розроблених i затверджених методик розрахунку.-Список опубл!кованих праць:

1. Авторське св1доцтво N1560521 (СРСР). Шихта для изготовления керамических изделий. Яворский В.Т., Ду0иль Е.С., Микула О.Я. Опубл. В Б.И., 1990, N 16.

2. Яворський В.Т., Дуб1ль О.С., Микула О.Я. Про знеш-кодження оксщцв с!рки в процес1 випалювання керам1чних ви-роб1в на ос:юв1 в1дх0д!в вуглезбагачення. В1сник Льв1вського пол1техн1чного хнстлтуту. N 241. XiMi.4, технолог!я речор^н •"а 'ix застосування. - Льв1в. - Вища школа, 1990,- с.61-62.

3. Микула О.Я., Дуб1ль О.С. Зв'язування с1рки в процесi обпалення шихт на ochobI вуглев!дход1в. В1сник Льв1вського пол1техн!чного 1нституту. N 250. Х1м1я, технолог1я речовин та 1х застосування. - Льв1в. - Вища школа, 1991.- с.56-57.

4. Микула О.Я., Дуб1ль О.С. Добавка для знешкодження сполук eipra при обпаленн! вуглев1дход!в. В1сник Льв1вського

пол1техн!чного 1нституту. N 260. Х1м1я, технологiя речовин та Ix застосування. - Льв1в. - Вида школа, 1992.- с.52-53.

5. Минула О.Я., Дубиль О.С. К вопросу об использовании "отходов углеобогащения.//Тез. докл. XVI Всесоюзной конф. по ТНВ Львов,1088, т.1, с. 105.

6. Минула О.Я., Дубиль О.С. Исследование процесса выделения диоксида серы при обжиге отходов углеобогащения.// Тез. докл. XIV Всесоюзной конф. по ТНВ Львов, 1988, т.1, с.106.

7. Минула О.Я., Дубиль О.С., Яворский В.Т. Использование отходов углеобогащения в производстве строительных материалов.// Тез. докл. конф. "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при -получении жаростойких материалов", Сыктывкар, 1989.

8. Дубиль Е.С., Микула О.Я. Процессы выделения и обезвреживания соединений серы при обжиге углеотходов.// Тез. докл всесоюзн. конф. "Интенсивные технологии и оборудование", Волгоград. 1991, т.1, с. 77.

9. Микула О.Я., Дуб1ль О.С. Знешкодження сполук ciprai при випалюванн1 вуглев!дход1в.// Тез. доп. конф. "Стан 1 ареспективи розвитку науки i промисловост1 в Зах1дному peri-OHi УкраЧни", Льв1в, 1994, с. 166.

Микула О.Я. Разработка теоретических основ и технологии связывания соединений серы в процессе обжига строительного кирпича из отходов углеобогащения с добавками.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01.- технология неорганических веществ, Государственный университет "Львивська политехника". Львов. 1996. Вид диссертации - рукопись.

Защищается 8 печатных работ и 1 авторское свидетельство, которые содержат результаты теоретических исследований процесса связывания соединений серы компонентами керамической нихты. а также результаты экспериментальных исследований, проведенных с целью разработки экологически чистой тех-

ноюгяя переработки отходов углеобогащения в строительный кирпич. Установлено, что целесообразно испольвовать природные материалы и отходы производств, содержащие соединения кальция.

Mlkula O.Y. Development of the theoretical bases and technology of binding together the compounds of sulphur in process of building brick firing made from waste of coal • enrichment with additives.

The dissertation for obtaining the scientific degree of .he candidate of technical science in speciality 05.17.01.. technology of inorganic substances, State University "Lvlvska polytechnika", - Lviv, Ukraine, 1996.

It defends eight scientific works and one certificate, 1 which contain the results of theoretical investigations of process of binding together the compounds of sulphur by components of ceramical burden, and results of experimental investigations, which were carried out with purpose of elaboration of ecologically clean technology of processing the waste of coal enrichment into building brick. It is determined, that to use natural materials and waste of plants, which contains compounds of calciiTi, expediently.

KmcwoBi слова: В1дходи вуглезбагачення, с!рковм!сн1 сполуки, cipKO-зв'язуюч! добавки, буд1вельна цегла, керамгчна маса.