автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка теоретических основ и технологии очищения вод от сульфидной серы

5'"* ДЕРИАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ "ЛЬВШСЬКА П0Л1ТЕХН1КА" О -г-'

3

_ ■; На правах рукопису

"V

ЧАЙКО Над1я Йосип1вна

РОЗГОВКА ТЕОРЕТКЧНИХ ОСНОВ I ТЕХНОЛОГИ' ОЧИЩЕНИЯ ВОД В1Д СУЛЬЫДКО! С1РКИ

05.17.01. Технолог¿я неоргагичних речовин

АВТОРЕФЕРАТ дисертацИ на здобутта наукового ступени кандидата техн1чних наук

ЛЬВШ - 1996

Робота виконана

Дисертащя 6 рукопис

в Державному ун1верситет1 "Льв1вська пол1техн1ка"

Науков! кер1вники доктор техн1чних наук

академж, професор Яворський В.Т.

кандидат техн1чних наук доцент Калкмон Я.А.

0фщ1ЙН1 опоненти доктор техн1чних наук

професор Ханик Я.М.

кандидат техн1чних наук с.н.с. Х1.цяк П.В.

Еров 1. дна орган1защя Розд1льське ДГХП "Ирка"

Захист дисертацП вЦбудеться "27« 1996 року о год.

на зас1данн! спец1ал1зовано! вчено! ради К 04.06.12 при Державному ун1верситет1 "Льв1вська пол1техн1ка" за адресою: 290646, м. Льв1в, вул. С.Бандери, 12, учбовий корпус 9.

3 дисертащею молена ознайомитися в б1бл1отец! ДУ "Льв1вська полд.техн1ка"

Автореферат роз 1 слано " 1996 р.

Вчений секретар спец1ал1зовано! ради к.т.н.доцент

Я.I.Вахула

- 3 -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОЕОТИ

Актуальн1сть теми дисертацП. В сучасних св1тових проблемах еколог1я займае одне !з ч1льних М1сць. Зростаючий ант-ропогенний тиск на природу суттево порушив кругообн1 речовин 1 природн1 обм1нно-енергетич1й процеси в б1осфер1. Протир1ч-чя кйж людством 1 природою сягнули таких меж, що виникла реальна загроза здоров'ю та життю сучасного 1 макбутнього по-кол1нь.

При промислов1й переробц1 м1нерально! 1 органгчно! си-ровини, природних х1м1чних, б1ох1м1чних, 61олог1чних та ших процесах, що протгкають самовольно, утворюеться сульф!д-на с1рка, яка переходить в технолог1чн1 та вентиляции! га-зи, ст!чн1 та п1дземн1 води. Внасл1док вказаного с1рководень 1 його сполуки м1стяться в водах багатьох мор!в, озер, плас-тових водах с1рчаних, нафтових, газових, алмазних рсдовищ, м1неральних водах 1 р!зного роду промислових стоках тощо. Вказан1 с1рководеньвм1сн1 води розглядаютъся як об'ект п1д-вгадено! еколог!чно1 небезпеки.

Серед багатьох метод1в очищения вод в1д сулъф!дно1 с!р-ки найб1льпшй 1.нтерес представляють мокр1 х1м1чн1 (окисн1). Основним фактором, який визначав економ1чну доц1льн1сть 1х застосування, е виб1р окисника сулъфгдмп сьрки. Достушйсть окисника, його варт1сть, х1м!чна активиста, технолог1чн1стъ тощо виеначаять основн1 техн1 ко-економ1чн1 показники процесу.

Пошугси дешевого 1 доступного окисника сульф1дно1 с1рки та розробка на його основ1 ефективного 1 економгчно виг1дно-го методу очищения о1рководеньвм1Сних ст1чких еод в актуаль-ним 1 мае великё народногосподарське значения.

кналгз л1тературних 1 патентних матер1ал1в, peзyльтaтiв науково-досл1дних робз.т кафедри х1мП 1 технолог!! неорга-н1чних речовин Державного ун1верситету "Льв1вська пол1техн1.-ка" (ХТНР, ДУ "ЛП"), присвячених проблемам х1мП 1 технологи с!рки, дае п!дстави стверджувати, що найб1лып дощльним окисником сульф1дно! с1рки б двооксид с1рки, який можна одеркувати в самому процес1 очищения води шляхом окисления третини С1рководшо, в1ддутого пов1трям 18 води, що поступав на очищения.

Дисертащйна робота б складовою частиною науково-дос-

л1дних ро(51т, яка проводяться на кафедр! ХТНР ДУ "ЛП" 1 направлен! на розробку екологгчно чистих технолог1й комплексно! .переробки с!рковм!сннх сировинних ресурс!б Укра!ни.

Мета дисертацП.

Роаробка теоретичних основ 1 технологи очищения р!дин в!д сульф1дно1 с!рки з допомогою двооксиду с1рки, одержаного шляхом окисления частки с1рководню, вздутого з с!рководень-вм1сних вод, що идлягають очищению.

Для досягнення поставлено! мети необх!дно було вирхшити так! питания:

1. Досл1дити 1 визначити оптимальн! параметри та апара-турне оформления наотупних процес1в:

а) десорбцп пов1трнм частини с1рководшо 1а с1рково-деиьвм!сних водних розчшйв;

б) окисления йрководню в пов1тряно-с!рководнев1й сушпа;

в) абсорбцдЛ двооксиду с1рки пластовими та шщими водами;

г) окисления с!рководню двооксидом с1рки в нейтральних ! слабокислих розчинах.

2. Розробити технолог!чну схему ! технолог¿чний режим процесу очищения с1ркоЕоденьвм!сних вод вгд сульф!дно! с1р-ки запропоиованим методом.

3. Провести укрупнен! випробування розроблено! технологи очищения на реальних промислових с!рководеньвм!сних Еодах.

4. Провести матер!ально-теплов!, технолог1чн! ! техн!-ко-економ!чн! розрахунки з метою вивначення ефективност! ! економ!чно! дощльност! запропоновано! технологи.

Наукова новизна роботи.

1. Запропоновано ! обгрунтовано дощльн!сть одержання окисника сульф!дно! с!рки шляхом в!ддування !з води частки с!рководню з подальшим окислениям його до двооксиду с!рки.

2. Одержано законом!рност1 ! залежност!:

- десорбц!! с!рководню !з с!рководеньвм1сних водних розчин1в р!зного складу;

- окисления с!рководшо в пов!тряно-с1рководнев!й сумшд.;

- абсорбцП двооксиду с1рки пластовими та !ншими водами р1зних виробництв;

- окисления с1рководню двооксидом с!рки в нейтральних 1 слабокислих розчинах.

Одержано законстрност!, як1 охоплюють вплив широкого

спектру фактор1в, s в значнш Mipi новими, складають наукову основу для розробки технолог1чного режиму запропонованого процесу очищения вод вхд сульфидно! cipraí.

Практична ц1нн1сть роботи.

Запропоновано новий високоефективний метод очищения вод piBHoro складу вз.д сполук сульф1дно1 cipKH, в якому необх1д-ний окисник сульф!дно1 ciprai не вводиться aooBHi, а одержу-еться в самому процесз.. Розроблено технологi4Hy схему, технолог i чний режим процесу та рекомендацП для його апаратур-ного оформления. Запропонована технологin, ш,о пройшла випро-бування на укрупнених установках в промисловкх умовах, показала Еисоку ефективн1сть i економ1чн1сть.

Автор захищае.

1. Новий метод очищения вод Bifl сульфд.дно1 ciprai.

2. 3aKOHOMipHOCTi: десорбцП с1рководню Í3 с1рководень-bmíchkx вод pi3Horo складу; окисления с1рководню в пов1тря-но-с1рководневд.й cyMirni; абсорбцП двооксиду cipra пластови-ми та шшими водами; окисления с!рководню деооксидом ciprai в нейтральных i слабокислих водах.

3. Технологi4Hy схему i технолог1чнкй режим нового процесу очищения вод в!д сульф1днох cipra.

Апробац1я роботи та пубд1кашл. За результатами роботи опубл i ковано 12 статей i тез дотстдей на конференщях, отрн-мано 1 авторське св1доцгво. Ochobhí положения викладено i обговорено на XII-XV Всесоюзних кокферешцях по ТНР (Чимкент, 1981; Горький, 1985; JIbBiB, 1988; Казань, 1991); на IV Всесоюзному cHMnoaiyMi "Сучасн1 проблеми прогнозування, контролю hkoctí води водойм i озонування" (Талл1нн, 1985), на VII Республ1кансью.й конференцП "Шдвищення ефективност1, вдос-коналення процес1в i аппаратiв xímí4Hhx виробництв" (Львхв, 1988); на науково-техн1чних конференщях ДУ "ЛП" (1986*9бр).

Структура 1 обсяг роботи. Дисертащя складаеться Í3 вступу, шести роздШв, bhchobkíb, списку л1тератури та вик-ладена на 158 CTopimtax малшнописного тексту, мЛстить 44 рисунки, 24 таблиц!. Список цитовано! л1тератури складаеться з 115 найменувань.

Особистий внесок дисертанта полягае в проведенн1 теоре-тичних розрахушйв i експериментальних дослдаень, обробц1 та 1нтерпретацп одерзканих даних, апробацП результата ро-

боти у виробничих умовах, формуваннi основних положенъ i bhchobkíb.

Методолог1я i ochobhí методи наукових досл1джень.

При виконанн1 роботи застосовано методи xiMi4Horo (об'е-много), (£i3HKO-xiMÍ4Horo (потенцюметричного is застосуван-ням ioH-селективыих електрод!в) та хроматографгчного анавйзу. Експерименталыи дослхдкення проведен! на лабораторних, ni-лотних i промислових установках. Теоретичн! розрахунки, об-робка експериментальних даних виконувалась э використанням ЕОМ IBM-486.

SMICT РОБОТИ

У bctyni обгрунтована актуальность теми дисертацП, сформульована основна í'i мета, визначен1 ochobhí питания, hkí необх1дно було виршити в ходi виконання роботи; перечислен! найб1лып важлив! положения, одержан! автором i hkí представляють наукову i практичну цшн1сть.

В першому роздШ приведена характеристика с1рководень-bmíchhx природних, технолог!чних i ctí4hhx вод Укра!ни та кра!н СНД, коротко охарактеризован! джерела утворення суль-ф!дно1 cípkh. Особливу увагу звернено на ctí4hí с!рководень-bmíchí води с!рчаних п!дприемств. Показано, що проблема знешкодження с!рководнн е надзвичаино актуальною, вимагае пашукгв i розробки ефективних та економ!чних методíe очищения.

Основна частина розд!лу м!стить критичний анал!з icHyra-чих cnoooóiB очищения piflHH в1д сульф!дно! ciprai. Встановле-но, що найб!льший практичний iHTepec представляють мокрi xi-mí4hí методи, hkí доаволяють одержувати елементну с!рку. íx ycniniHe застосування залежить, в основному, в1д вдалого ви-бору дешевого, активного i доступного окислювача сульф!дно! ciprai. Показано, шр таким окисником е двооксид ciprai, одер-жаний в самому процес! шляхом окисления с!рководню, десорбо-ваного is води, яка поступае на очищения. При цьому процес буде включати: в!ддувку пов!трям Í3 с i рк0Е0деш>Ем1сних вод третини с1рководню (I-а стад1я); спалення одержано! пов!тря-но-с!рководнево! cyMimi (II-а стад1я)-, поглинання одержаного двооксиду с!рки водою (III-я стад1я); взаемодш с!рководню з двооксидом cipKH в piflKiH фаз! з одержанням cipra i води (IV-a стад!я). Технолог!чна складн!сть вказаних стад!й нео-днакова. Pi3Ha також ступ!нь вивчення !х ф1зико-х1м1чних основ.

В заключай часттй огляду л1тератури сформульовако мету дисертацП, визначен1 завдання, як1 необх1дно було вирз,-шити в ход1 виконання роботи.

Другий розд1л присвячений досл1дженню процесу десорб-цП сарководню !з с1рководеньвм1сних вод. Для вивчення за-лежност1 швидкост1 десорбцП В1Д ф1зико-х1м1чних властивос-тей с1ркоЕоденьвм1сних вод були визначенх: кат1онно-ан1онний склад; концентращя с1рководню; рН; густина; температура та 1нш1 показники кар'ернйх Явор1вських пластових вод (ЯПВ) п!дземного топления с1рки; Гаурдацьких дренакних та техноло-г1чних вод (ГДВ); Мирненських пластових вод алмазного родо-вшца (МПВ) (табл.1). Остановлено, що значна (-50%) к1льк1сть

Таблиця 1.

Х1м1чкий склад с1рководеньвм1сних вод

Води КАТIОНИ, кг/»3 АНЮНИ, кг/м3 Мз.не-ралх ващя, кг/м рН Темпера дура Вм1ст Сгрко- водню кг/м^

Ыа++ К+ Са2+ о МГ- НСОз 01" 50^

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

НИИ МПВ ГДВ 0,54 32,29 50,75 0,44 1,60 3,43 0,04 0,69 0,79 0,35 0,22 0,40 0,70 5о;эз 84,23 1,05 4,76 3,10 3,12 90,48 142,70 6.4-7,1 6,9-7.4 5.5-7,2 65 -1 32 0,17 0,09 0,29

с!ргсоводню в цих водах зкаходиться у фгзично розчиниому ста-н1 1 це да" гпдстаЕИ стверджувати про можлив1сть в1дносно легко! в1ддувки третини розчиненого с1ркоеодкю.

Результата дослгджень вивчення парщального тиску с1р-ководню над 1м1татами вказаних пластових вод показали, що паргдальний тиск схркоЕодгш над розчином за пост!йних зна-чень рН, температури 1 м1нерал1зацП пркмопропорцхйний вм1с-ту його у вод1. Значний вплиз на величину парц1апьного тиску с1рководню мав кислотн1сть розчину, особливо в област1 зна-чень рН 5...7. Подальше понижения значения рН до 3 мае знач-но менший вплив на величину парциального тиску. Пор1внютчи отриманг залежност1 1з лгтературними даними, видно, що пар-щальний тиск с1рководню при однакових параметрах над Гаур-дацькою водою приблизно в 1,4...1,5 рази, а над Мирненською в 1,2...1,25 раз1в вищий, н1ж над чистою водою. При 1нженер-них розрахунках для визначення парщального тиску с1рководню над Явор1вською пластовою водою, враховуюючи низьку П м!не-

рапзащю, мсжка користуватись дов1дниковими даними.

1з широкого кола апарат1в, цо момуть бути застосованими для десорбцП с1рководню, як показав л!тературний огляд, найб1лыпий !нтерес викликав скруберна камера з 3-под1бними розбризкувачами, колона з к1льцями Рашига, а у випадку наявно-ст! у еод1 механ1чних домшок- колона з провальними тарглками.

Досл1дження процеоу десорбцП с1рководню проводили в скрубернш камер1 з 5-под1бними роабризкувачами (д1аметр ка-мери - 0,5 м, довжина - 0,5 м) на гплотнш установи!, вмонто-ванхй на Явор1вському ВО "С!рка"; в колон! з насадкою на ла-бораторн1й установц!; в колон1 в провальними тар1лками (д1а-метр колони - 0,5 м, висота - 4 м) на досл1днгй установи, змонтованш на Гаурдацькому с!рчаному завод!.

Ревультати проведених досл!джень показали, що процес десорбцП с!рководню найб1льш доц1льно проводите при значениях рН води 5...5,5 (рис. 1). Така кислотнгсть досягаеться у випадку нектральних с!рковм1сних вод (ЯПВ, МПВ) при значена коефщ!бНга кислотност! К« - 30...35%, я кий представляв собою в!дношення к!лькост! БОг, що поступав з "с!рчистою" водою (в перерахунку на Н^Б) до загально! кглькост! с!рковод-ню, що м!ститься у вод!, яка подаеться на десорбщю. Для кислих вод (води Гаурдака) коеф1ц!ент кислотност! мав значно

0-|—I—I—I—I——I—I—I—I——I—I—I—I——I—I—I—г

О 25 50 75 100

Коеф!ц!ент кислотност!, %

Рис. 1. Залежн!сть коефацДента десорбцП схрководню в!д коефщ!ента кислотност!. 1 - колона 8 насадкою, ГДВ, рН - 7; 2 - колона 8 провальними тарз.лками, ГДВ, рН-5,5; 3 - скруберна камера в 3~под!бними розбризкувачами, ЯПВ, рН-7.

- 9 -

менший вплив на процес десорбцП с1ркоеодню.

Встановлено, що, kpím выдувания сгрководню, деяка його частина (4...15%) в десорбер1 окислюеться до с!рки. Швид-KicTb цього процесу зростае Í3 зб!льшенням коефщ!ента кис-

лотност1.

Вплив питомо! витрати повгтря та 1нтенсивност1 наванта-кення десорбер1в водою на процес выдувки с1рководню вивчали з використанням скруберно! камери з Б-под!бними розбризкува-чами, колони а провальними тар1лками i з насадкою. Виявлен1 saKOHOMipHOCTi Епливу цих факторов на коеф!щент i ступ ira десорбцП с!рководню. Встановлено, що за 1нтенсивн1стю процесу вказан1 апарати можна розм1стити в такий ряд: скруберна камера в 5-под!бними рсбризкувачами; колона з провальними тар1лками; колона з насадкою. Показано, що необхщна ступ1нь в1ддувки с1рковсдкю (35...40%) досягазться при питом1й вит-paTi пов!тря, м3/м3: скруберна камера- 1,7...2,0, колона з провальними тар1лками- 2,0; колона з насадкою- 2,5.

В третьому розд!л! показано результати досл1джень процесу окисления с1рководню в с1рководеньпов1трян1й cyMimi. Досл1дження проведен! на лабораторий установц! в кварцевому реактор! з bhvtpíhihím д1аметром 20 мм.

Вплив концентрацП схрководню в пов1трян1й сумimi проводили в порокнистому peaKTopi для концентрац1й H^S в межах вз.д 0,1 до 2% при об'емнз.й швидкост! газу 6340 год-1 i температур! 450°С. Ц! параметри були вибран! на ochobí резуль-тат!в попередн1х досл!д!в.

Обробка результат!в досл1джень показала, що швидмсть окисления прямопропорц!йна середньологарифм!чн!й концентра-цП с1рководню в степей! 1,13. Це вказуе на те, що швидк1сть окисления H2S майже прямопропорц!йна концентрацП його в га-зов1й cyMirai, a CTyniHb окисления с1рководню при пост1йн1й температур! практично не залежить в1д початково"! його концентрат i в rasi.

Вплив температуря на процес окисления с!рк0Е0ДНЮ в межах температур 400...600°С визначаеться законом AppeHiyca, енерг!я активацп складав 31050 Дж/моль, а температурний ко-ефщ1ент швидкост! реакцП-1,05.. .1,07, що св!дчить про про-т!кання процесу формально в дифузшшй облает!.

3 метою !нтенсиф!кацП даного процесу подальш! досл!д-

- ю -

ження проводили в реактор:., заповненому керашчною насадкою, висотою 200 мм, яка представляла собою трубки \г зов^пшм д1аметром 5 мм, внутршн1м 4 мм та довжиною 10...15 мм. Дос-лхди проводили при тих самих постшних параметрах, що 1 в пустотному реактор!. Результата досл1джень показали, що за-повнення реактора насадкою дозволяе зб1льшити (в 1,4 рази) швидк1сть процесу. Несбх1дна температура поеного окисления с!рководню пропорцшна початков1Й концентрацП його у газ1 1 для малоконцентрованих газ1в (1,5...2,0%) лежить в межах 510...530°С, а час перебування газу в реактор! складаз 0,5...0,6.с.

В четвертому розд1лз. приведено результата досл!дження поглинання одержаного в попереднш стадП двооксиду с1рки частиною очищено'! води.

На процес вилучення двооксиду с1рки 1з с1рчистих газхв р1дкими поглиначами вшшвають, в основному, два фактори -розчинн1сть двооксиду с1рки в даному сорбент! 1 швидкхсть поглинання двооксиду с1рки.

Розчинн1сть при одинакових параметрах (парщальний тиск 502 в газ1, температура, рН води) залежить в1д кат1онно-ан1-онного складу води. Визначити вплие цього фактора теоретично, особливо для сшшном1нерад1зоЕаних вод, досить складно. Тому досл1дним шляхом було встановлено емп1ричну валежн1сть парщального тиску Б0г над 1м1татом пластових вод в!д вм1сту двооксиду С1рки у вод1 1 температури.

В л1тератур! приведена зэлежн1сть паргцального тиску 50г в газ! (Рэог) в1д загального вм1сту у вод1 (Сэог). концентрацП 1он1в водню в розчин1 (Сн+) 1 першо! (Ка) та дру-го1 (Кг) костант дисощацП г!дратованого БОг у вод! ! константи К3, яка враховуе посттану Генр1

С2н+

РбОо - Сго, (заг.)' ~~~о-г-г-—~ (!)

^ 2 0^+ + Ка-Сн+ + КгКг

За цим р!внянням, визначивши анал1тично рН розчину ! еагальний вм1ст БОг в ньому, вираховували пар1цальний тиск БОг над розчином двооксиду с!рки. Ц! дан! пор!вшовали з екс-периментальними значениями парц!ального таску БОг над !м!та-том пластових вод при р!зних температурах 1 концентрац1ях БОг, отриманими нами в лабораторних умовах.

Встановлено, що хзотерми парцгального тиску SO2 мало в1др1зняються в1д теоретичних. Для iMiTaTÍB ГДВ та МПВ екс-периментально отримшй icpHBi лежать дещо вшце в!д теоретичних, що пояснюеться 'ix еисокою м1нерал1зац1ею.

На ochobí отриманих &мп1ричних залежностей парц!ального тиску SOg в1д його BMiCTy i темлератури розраховано число теоретичних ступен1в поглинання, яке становить, залежно в1д ступеня насичення води, в1д 4 до 11. Виходячи is значного числа теоретичних тарьчск, необх1дност1 забезпечення про-тиструменевого руху газового i р1динних поток!в, можливо! присутностi у водi механ1чних домшск для процесу абсорбц!i SO2 вибрали колону з провальними тар1лками. Лабораторн! дос-д1дження проводили в склянш колон! is внутртпм д1аметрам 105 мм i 3míhhcx) провальной тарiлкою, виготовленсю i3 стал! товщиноп 4 мм, д!аметром OTBopiB 8 i 10 мм та в!льним с!чен-ням Bifl 10 до 21%, Ефективн!сть робота провалько! Tapiaras оц!нювали за коефЩвнтом корисно! дп (к.к.д.), коефщ1ен-том абсорбцИ, ступенем абсорбц!i i г!дравл1чним опором. Для знаходження оптимального режиму роботи тар1лки використову-вали метод KacaTKiHa.

Прийнявш пост1йний CTyniHb насичення води (50% в!д максимально можливого при даиих умовах), нами дослужено вплив д1аметра otbopíb в тар1лц!, в1льного с!чення тар!лки та швидкост! газу в повному ci4eHHi колони на ефективн!сть роботи провально! тар1лки. Результата досл1дхв показали, со is зб!льшенням швидкост! газу в!д 0,1 до 0,35 м/с коефщ!ент корисно! flií зростав до 60...80Х, а дал! - зменшуеться. 1н-ший показник, коефхщвнт абсорбц!!, is зб!льшенням швидкост! газу до 0,3...0,35 м/с pi3KO зростав, а дал! його зростання дещо спов!льнювться.

1з зменшенням д1аметр!в otbopíb тарiлют (при пост!йно-му вiльному ci4eHHi) CTyniHb i коеф!ц!внт абсорбц!! зроста-ють, a onip та.р1лки в!д цього фактора практично не залежить. Це дав п!дстави стверджувати, ?що для даного процесу д1аметр otbopíb повинен бути м1н!мально можливим i обмежуеться не-безпекою 'ix забивания.

Зб!льшення в!льного с!чення тар!лки призводить до змен-шення к.к.д., ступеня i коефхщвнта абсорбц!!.

На ochobí проведених досл1джень рекомендовано колону з

провальними тар].лками при шв ид гост i газу у в1льному ci4eHHi колони 0,3...0,35 м/с, густиною зрошення 45...50 м3/м2,год, а тарЛлку з геометр1бю: д1аметр otbopíb - 8...10 мм, живе с1чення колони - 11...14%, товщина тар1лки - 4 мм.

В п'ятому роздал викладено результати дослхджень про-цесу окисления сЛрководню двооксидом cipmi в р1дгай фаз1.

Вивчення к1нетики окисления сульф1дно1 cipra в iMÍTaTi пластових вод проводилось на лабораторий установцо., основ-ним апаратом яко! був реактор реального вит1снення, сконс-труйований i3 шести послхдовно з'еднаних кварцевих трубок загальною довжиною 6 м í внутршн1м д1аметром 22 мм. Для проведения дослав попередньо готували "схрководневу" i "с1рчисту" води та розчин для кореляцП рН реакцЛйно! cyMirai.

Досл1джено залежностЛ процесу окислення с1рководню двооксидом схрки в р1дкз.й фаз i вз.д концентрацП реагуючих речо-вин, рН реакц!йно1 cyMlmi, температури та MiHepanisayii пластових вод. Результати досл!джень показали, що швидк1сть окисления HoS (dC^s/dí, моль/(м3,с)) описуеться р1внянням

-^-k -ChBS1-5 -CsOa0-8 (2)

Анал1з р1вняння (2) св1дчить, що для досягнення високих ступетв окислення потрЛбен значний час. Наприклад, при рН-4,2 i t-22°0 для досягнення 90% окислення с1рководню пот-Pí6ho 50 хв., для 97,1%- 3,4 год., а для 100%- близько 20 годин.

Суттевий вплив на швидкЛсть окислення мае рН реакщйно! cyMirai. 1з зменшенням рН константа швидкост1 р1зко росте, а при рН<3 стабд.л1зуеться.

Вивчення впливу температури дозволило визначити темпе-ратурний коефщхент швидкост1 реакцП (г), який дорЛвнюе 1,6, енергЛю активацП Еа-39900 Дж/моль. Значения г i Еа вказу-ють, що область протЛкання реакцП близька до к1нетично1. ЗалежнЛсть константи швидкост1 в1д температури описуеться рЛвнянням

Кт - 7,8 -ю3 -е -4801. 4/Т (3)

Визначено вплив м!нерал1зацП води на швидкЛсть окислення с1рководню в piflKin фазi. Встановлено, що швидк1сть мало залежить в1д ьанераызацП води. Так, константа швидкос-tí окислення с1рководню двооксидом ciprai в npicHlH водi

TijibKH на 10% б1льша в1д константи швидкост! в сильном!нера-л1зован1й Гаурдацыйй EOfli. Це, очевидно, пояснюеться залеж-н1стю як активное^ електрол1т1в, так i сп1вв1дно:пення форм с1рковод1Ю Bifl загально! мшерал1зацП води.

Таким чином, проведен! досл1дження показали, !цо окисления с1рководню ДЕООКСИДОМ CipKH в р1дк1й фаз1 потр1бно проводите при максимально можлив!й температур!, низьких значениях pH та надлишку двооксиду ciprai. Але, навггь за оптимально умов, процес е пстлъним. Однак, невважаючи на це, для зд!йснення процесу не потр!бно спещального обладнання: конверс!я реагент1в (H2S i SO2) на 90...95% досягавться в трубопроводах на протяз1 1...2 годин (парцгальнх тиски H2S i SO2 над розчином падають практично до нуля) i подальша взае-мод1я проходить у в1дкритих штучних водоймах.

В шостому рсзд1л1 приведено результати випробувань роз-роблено'1 технологи в промислових умовах, технологi4H& схема запропонованого процесу та техн!ко-економ1чн1 розрахунки.

Основною метою заводських випробувань було уточнения оптимальних параметр1в окремих стад1й, одержаних в лабора-торних умовах, i оптим1зац1я процесу очищения в щлому.

Досл1дження в промислових умовах проводились на укрупнена устанонц! для очищения пластових вод п1дземного топления с1рки (ПТС) Явор1вського ВО "С1рка". Основн! апарати установки- десорбер i абсорбер, представляли собою скруберн! камери з ковшепод1бнкми роЕбризкувачеми, корисним об'емом 0,470 м3 (D- 0,680 м; L- 1,320 м).

Результати доаиджень показали, що при штенсивност1 роботи десорбера 17 м3 зоди/(м3 апарата тод) i питом1й вит-paTi пов1тря 2,5 м3/м3 води ступ1нь десорбцП складае 41...44%, що дещо'бз.льше, н1ж потр1бно (35...37% зг1дно ла-бораторних данкх). Це дозволяв зб1льшити навантаження на десорбер до 20...22 м3/м3,год

Уточнено температуру, необх1дну для повного окисления cipKOBOflHKJ у с1рководеньпов1трян!й cyMimi, яка становила 550...570°С, що трохи больше, и1ж в лабораторних умовах (520...530°С). Оптимальний час окисления складае 3...3.5 с.

Випробовування в Яворсв1 показали також, що ступ1нь очищения води в1д H2S на устаковщ становить 85...90%, а у в1дкрит!Й водойм1 проходить подальше повне доокислення'с1р-

ководнзо як за рахунок БОг, так 1 кисню повхтря. Це добре уз-годкуеться 1з результатами лабораториях досл!дкень.

Лосл1дження на високом1нерал1зованих водах Гаурдацького заводу проводили на установщ., основними апаратами (абсорбер, десорбер) яко1 були колони з провальними тар1лками (д!аметр колони- 0,5 м, к1льк1сть тар1док- 7 шт., висота колони- 4 м).

Випробування у Гаурдаку показали, ¡до можна досягнути потребного ступеня в1ддувки (37...40%) в даному апарат1 при висок1й 1нтенсивност1 роботи апарату - 12,5 м3/м3-год, при питом1Й витрат1 пов1тря 6 м3/м3 (спец1аяьно зб1льшена у зв'я-зку 1з иебезпекою утворення вибухових суышей). Базуючись на результатах, отриманих при вивченн! стадП десорбцп, воду в десорбер1 не п1дкислювали, оск1льки вона мала низьке значения рН.

Ще раз п1дтверджено температуру окисления с1рководшо в газоЕХЙ сумш1, яка становить 550°С 1 час контактування- Зс.

Визиачено ступшь абсорбцп (97...37,3%) 1 коефщгент абсорбцп (2,3'10~б кг/м3,с-Па) при оптимальн1й густин! зро-шення 30...35 м3/м2,год.

На основ1 всього комплексу проведених досл1джень в лабораторних умовах та на заводських установках, на замовлення галувевого об'еднання "Союзс1рка" 1нститутов1 ВНДП1 "С1рка", видано вих1дн1 дан1 для проектування дослано-промислово! установки на Гаурдацькому сгрчаному ваЕОд1 продуктивнютю 1700 м3/год. Технолог1чна схема процесу очищения вод в1д с1рководню для дренажних вод Гаурдацького с1рчаного заводу представлена на рис. 2.

Дренажн1 води подаються в десорбер (2), де здгйснюеться вз.ддування с1рководню пов1трям, що нагнхтавться вентилятором (1). С1рководеньпов1тряна сумш п1сля десорбера, проходячи теплообм1нник (4), п1дз.гр1ваБться п1чними газами 1 поступав в П1ч (3) на спалювання.

Шсля печ! п1чн1 гази направляться в абсорбер (5), в якому в1дбуваеться поглинання двооксиду с1рки циркуляц!иною водою. Вода, що витд.кав 8 абсорбера (5), ам1шуеться з водою 1з десорбера (2) 1 направляеться по трубопроводу в накоплю-вач (10), де в умовах нап1впусгел1 випаровувться. За час проходження по трубопроводу (22 км) с1рководень у вод1 окис-люеться до с1рки.

в1д с1рководню (позначення в текст1)

Частина очищено! води гисля гм1шування налравлябться в реактор-окислювач (9), де Е1дбуваеться окисления с1рководню в р1дкш фаз1, 1 дал1 насосом (8) подавться на абсорбщю БОг.

Газова фага 1з абсорбера (5) подавться в сан1тарну колону (7), Шсля чого за допомогою хзостового вентилятора (6) викидаеться в атмосферу. Сан1тарна колона (7) зрошуеться господарською водою (вар1анг 1) або содовим розчином (варЬ ант 2). Содовий розчин готуеться в апарат1 з м1шалкою (76) 1 з допомогою насоса (7а) циркулюе в сан1тарн1й колон1 (7).

Проведений економ1чним в1дд1лом ВНДП1 "С1рка" за участю автора техн1ко-економ1чний анал1з запропонованого методу очищения показав, що соб1варт1сть очищения 1 м3 води складав 0,081 крб., а промислово-освоеного (содово-г ].дрох1 ионного) -0,175 крб. (щни 1986 р.). Р1чний економ1чний ефект, визна-чений зг!дно 1Снуючо1 методики, склав 797,41 тис. крб. Крхм цього, не враховано значний еколог1чний ефект.

Запропонований метод вимагае менших затрат електроенер-гП (0,2 кВттод/м3 води) у пор1внянн1 з 1.снуючим (0,7 кВттод/м3 води), не потребуе витрати дорогих 1 деф1-цитних реагент1в (г1дрох1нон, сульфатна кислота), дозволяе р1зко понизити витрату кальциновано! соди.

- 16 -

1нпп 1снукт х1М1чн1 методи очищения вод вимагають ще б1лыпих затрат. Так, наприклад, витрати т1льки на матер1али (при однаков1й продуктивности.) складали, в1дповз.дно, за: перманганатом кал1ю- 20 ш. крб./рш; газопод1бним хлором- 882 тис. крб./р1к; озонопов Пряною сум1шшю- 2764 тис. крб./р1к.

Таким чином, проведений техн1ко-економ1чний анаоз показав, що запропонований нами метод очищения е практично безреагентним, безв1дходним, ефективним. Це вказуе на до-гдлыпсть впровадження його у виробництво.

ЗАГАЛЬНI ВИСНОВКИ

1. Об'еми природних, дренажних, промислових, пластових та :1нших с1рководеньвм1сних вод Укра'1ни е величезними. Внас-л1док токсичност! с1рководню вони наносять значну шкоду довкЛллю. Тому проблема IX очищения став Есе б1льш актуальною.

2. Серед багаточисельних метод1в очищения вод в1д сполук сульф1дно1 с1рки найб1льший практичний 1нтерес представляють мокр1 х1м1чн1 (окисн1) при умов1 використання дешевого 1 доступного окисника сульф!дкох с1рки. В рол1 такого окисника нами запропоновано використовувати двооксид с1рки, який мож-на одержувати в самому процес1 очищения шляхом окисления третини с1рководню, вздутого повИрям з води, що поступав на очищения.

3. Вивчення складу 1 властивостей с1рководеньвм1сних вод показало:

- с1рководень знаходиться в двох формах: ф1зично абсор-бований (в1льний) 1 х1м1чно зв'язаний. При рН 5 весь с1р-ководень знаходиться практично у в1льному стан:., при рН > 9, навпаки у х1м!чно 8в*я8аному;

- при постшних температур! 1 рН залежн1сть парщально-го тиску с1рководню в1д Ем1сту його у р1дкш фав! визнача-еться законом Генр1.

4. Десорбц1я третини с1рководню 1з еоди, що поступав на очищения, е технолог1чно простим процесом 1 може зд1йснюватись в масообм1нних апаратах р1зних тип1в: в колонах з насадкою г провальними тар1лками; в скруберах з розпилювачами. За штен-сиан1стю масообм1ну вкааан! апарати можна розм1стити в такому порядку: скруберна камера з ковшепод1бними розбризкувача-

- 17 -

ми, колона з прозальними тар1лками, колона з наладкою.

5. Процес десорбцП третини с1рководюо 1з води 1нтенси-ф!куеться шляхом зииження рН до 5...5,5. Таке значения рН накб1льи доц!лъно забезпечити шляхом гпдкислення води сгр-чистою водою, що одержувться при айсорбцп двооксиду с1рки (III стад1я).

6. Процес окисления с1рководню в с1рководеньпов1трян1й сум1ш1 (1,5...2.0% НгЗ) прот1кав формально в дифуз1йн1й облает!, порядок реакцП за с1рководнем 1,13, константа швид-кост1 11,5, температурний коеф1щбнт швидкост1 1,05, енерг1я активацП реакцП окисления 31050 Дж/моль. Процес окисления доц1льно проводити в печ! з насадкою при температур! 500...5Е0°С.

7. Парц!альний тиск двооксиду с!рки над розчинами для малом!нералхзованих вод практично не в!др!знябться в!д теоретично розрахованого. 3 п!двищенням мшерайзацП води пар-ц!альний тиск 50г гростае.

8. Серед фактор!в, що впливають на число теоретичних ступеней поглинання двооксиду с!рки (вм!ст БОг в газ1 на вход! ! виход1, ступ!нь насичення води БОг, температура), найб!льший вплив мае ступ!нь насичення води 502.

9. На основ! анал!зу характеру впливу р1зних фактор!в на процес поглинання двооксиду с!рки очгаценою пластовою водою показано, що дощльним апаратом для цього процесу в абсорбер з ситчатими провальними тар!лками.

10. Окисления с!рководню двооксидом с!рки в р!дкп1 фаз1 проткав, за складним юнно-протонним механ!змом в облает!, близьк!й до к!нетично!. Порядок реакц!! за с!рководнем склада® 1,5, за двооксидом с!рки - 0,8. Значения константи шеид-кост1 реакц!! зростав !з зменшенням рН середовища. Температурний коефщ!ент швидкост! реакцП дор!внюв 1,6, енерг1я активац!! - 39900 Дж/моль, передекспонентний множник р!вняння Аррен!уса - 7,8'10_3. М!нерал!зац!я води мае незначний вплив на х!д процесу окисления.

11. Анал1з результат!в досл!джень, проведених на досл1д-них установках очищения пластових вод Яворова ! Гаурдака в!д с!рководню, показав, що розроблена технологи е високоефектив-ною ! дозволяв досягнути повного очищения в!д с!рководню.

12. Запропонований ! розроблений метод очищения вод в!д

сульф1дно1 ciprai може бути вастосований для очищения вод в!д сЛрководню з BMicTOM останнього у вод1 не нижче 50 r/MJ. При менших концентрац1ях с1рководшо у вод1 потр1бне зовншне джерело двооксиду ciprai.

13. Розроблений метод в в 1,7 рази економЛчнший в1д содово- гiflpoxiиного i в 2...3 рази в1д imrnx х1м1чних методЛв, що п1дтверджув доц1льн1сть впровадження розроблено! технологи у виробництво.

14. На 6asi проведених дослЛджень видано вих1дн1 данх для проектування дослано-промислово! установки продуктивною 1700 м3 води в годину на Гаурдацькому с1рчаному завод1.

Список опублЛкованих праць:

1. Левашова В.Л., Чайко Н.И. Методика определения сульфидной серы из смеси однотипных анионов и хингидрона с помощью дитизона. // Экспресс-информация "Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбросов", М, 1980.- С. 15-16.

2. Калымон Я.А., Чайко Н.И., Оленыч P.P. Абсорбция диоксида серы в процессе очистки вод от сероводорода. // Вестник Львовского политехнического института. Химия, технология веществ и их применение - Львов: - Вища школа, 1989.- N 231, С. 70-72.

3. Чайко Н.Й., Калимон Я.А., Чайко М.А. К1нетика окисления СуЛЬф1ДН01 CipKH. //BiCHHK ЛьEiscbкого пол1техн1чного 1нституту. XiMiH, технолог1я речовин та ix вастосування. -Льв1в. - Вища школа, 1991.- N 241.- С. 64-66.

4. Авторское свидетельство N1560521 (СССР). Способ очистки воды от сероводорода. Яворский В.Т., Калымон Я.А., Кроквенко В.И., Ковальский И.О., Коноваленко З.Л., Чайко Н.И., Мельник В.Ф., Дулебянык Л.В., Гресько A.M. Опубл. в Б.И., 1982, N 23.

5. Калымон Я.А., Кроквенко В.И., Чайко Н.И. Исследование процесса очистки пластовых вод от сероводорода сернистым ангидридом. // Деп. в НИИТЭХим. Черкассы.- 1981.- С. 110-117.

6. Калымон Я.А., Кроквенко В.И., Чайко Н.И. Исследование процесса окисления сероводорода сернистым ангидридом в жидкой фазе. // Tee. докл. XII Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. - Чимкент, 1981, т.2, - С. 186.

7. Яворский В.Т., Калымон Я.А., Чайко Н.И. Очистка сточных вод от сероводорода бевреагентным методом. //Тез. докл. VII Всесоюзного симпозиума "Современные проблемы прогнозирования, контроля качества воды водоемов и озонирование"." Таллинн, 1985, - С. 52.

8. Калымон Я.А., Кроквенко В.И., Коноваленко З.Л., Чайко Н.И. Исследование кинетики окисления сероводорода при низком его содержании в смесях с Еоэдухом.//Теэ. докл. XIII Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. - Горький, 1985, - Т.2, - С. 17.

9. Яворский В.Т., Чайко- Н.И., Калымон Я.А. Очистка пластовых вод от сероводорода.//Тез. докл. XIV Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. - Львов, 1988, - Т.1, - С. 89.

10. Чайко Н.И., Калымон Я.А., Оленыч P.P. Исследование процесса десорбции сероводорода из дренажных вод. // Тез. докл. XIV Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений.-Льеов, 1988, -Т.1,-С.88.

11. Чайко Н.И., Калымон Я.А. Исследование процесса абсорбции диоксида серы при очистке вод от сероводорода. // Тез. докл. VII Республиканской конференции "Повышение эффективности совершенствования процессов и аппаратов химических производств". - Львов, 1988, - Т.2, - С. 45. -

12. Чайко Н.И., Калымон Я.А., Оленыч P.P. Технология очистки вод от соединений сульфидной серы. // Тез. до:и. XV Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. - Казань, 1991. - С. 95.

13. Яворский В. Т., Чайко Н.Й. Cnocí6 очистки вод в!д сульф1дно1 cipKH. // Тез. допов1дей науково! конференцП до 150-р1ччя "Льв1вськ01 пол1технд.ки" "Стан i преспективи роз-витку xeMÍ4Ho'i науки та промислоЕост1 в Зах1дному perioHi Укра1ни" - Льв1в, 1994, - С. 175.

Чайко Н.Й. Разработка теоретических основ и технологии очистки вод от сульфидной серы.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01.- технология неорганических веществ, Государственный университет "Львивська по-литэхника". Львов. 1996.

Вид диссертации - рукопись.

Защищается 12 печатных работ и 1 авторское свидетельство, которые содержат результаты теоретических и эксперимен-тальних исследований процессов десорбции* сероводорода из вод, окисления сероводорода в воздушно-сероводной смеси, абсорбции двооксида серы и окисления сероводорода двуоксидом серы в растворах.

Предложена и разработана новая технология очистки вод от сульфидной серы, в которой окислитель не вводится извне, а получается в самом процессе очистки путем отдувки третьей части сероводорода из очищаемой воды воздухом с последующим его окислением до двооксида серы. Получаемый двуоксид серы абсорбируется водой и окисляет оставшийся сероводород в жидкой фазе.

Thayko N.Y. Elaboration of the theoretical bases and technology purif of water from sulpfur in the sulphide form.

The thesis for obtaining the academic degree of the candidate of technics science by speciality 05.17.01.-technology of inorganic substances, State University "Lvivska polytechnika", - Lviv, Ukraine, 1996.

12 scientific works and 1 author's certificate are being maintained. They contain the information about the results of theoretical and experementals researches of processes of desorbtion of hydrogen sulphide from water, oxidation of hydrogen sulphide in air-hydrogen sulphide mixtures, absorbtion of sulphur dioxide and oxidation of hydrogen sulphide by sulphur dioxide in solutions.

There is suggested and developed new technology of woter purif from sulphur in sulphide form. The oxidizer in intredused not from outside, but as the result of purefying by means of separating a third of hydrogen sulphide from water thet is to be perified. The separating is carried out wich help of air with its next oxidiration to sulphur dioxide. Obtained sulphur dioxide is absorbed by water oxidizes remained hydrogen sulphide in liquid phase.

Kmo40Bi слова:

С1рководеньвм1сн1 води, двооксид cipKH, сульф1ди, cip-ководень, десорбц1я, абсорбщя, окисления. -