автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка технологии получения и исследование свойств электродных материалов на основе вольфрама для интенсивных источников света

На правах рукописи

Шумейко Владимир Владимирович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Н А ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМА ДЛЯ ИНТЕНСИВНЫХ

ИСТОЧНИКОВ СВЕТА

Специальность 05. 16. 06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)

Научный руководитель кандидат технических наук, Лопатин

доцент Владимир Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор МЛТИ - РГТУ им. К.Э. Циолковского

Шляпин

Сергей Дмитриевич

кандидат технических наук, доцент

Челноков

Валентин Сергеевич

Ведущая организация

ОАО «Научно - исследовательский институт материалов электронной техники» (г. Калуга)

Защита диссертации состоится 20 декабря 2006 г. в 14 часов 30 минут, в аудитории К - 541 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при ГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов» по адресу. 119991, г. Москва, Крымский вал, д.З

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет).

Автореферат разослан «.

2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лобова Т.А.

Актуальность работы

Снижение стоимости электродных материалов при сохранении или даже повышении эксплуатационных свойств электродов не утрачивает своего значения до сих пор и представляет актуальную задачу дня всех промышленно развитых стран. В условиях распада СССР перед Россией стоит дополнительная задача — ориентация на собственные ресурсы и возможности. В нашей стране в г. Ковдоре (Мурманская область) существует месторождение, па котором добывают минерал бадделеит (природный Мг). Ковдорский бадделеит — это высокотемпературный минерал, который не изменяет свою кристаллическую решетку при нагревании до 1900 °С и, в отличие от бадделеита других месторождений, содержит в своей 1фисталлической решетке Бс, Се, Оё, представляющих интерес как эмиссионные добавки. Еще одной изоморфной примесью в бадделеите является НГО2. Следует отметить, что ранее чистые минералы в качестве эмиссионных добавок не применяли. В связи с этим использование бадделеита в качестве эмиссионной добавки к вольфраму имеет большие перспективы в свете выше перечисленных проблем.

Цель работы

Разработка технологии получения электродного материала на основе вольфрама с эмиссионной добавкой чистого минерала — бадделеита для снижения стоимости материала при сохранении его высоких эксплуатационных свойств.

Задачи исследования

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

Определить характер влияния на свойства электродного материала новой активирующей добавки — чистого бадделеита — природной двуокиси циркония, которая отличается по своим свойствам от химически чистого ТлОг.

Определить влияние зольности от термического разложения пластификатора на спекание порошка вольфрама.

Обосновать и разработать способ и устройство нетермического удаления пластификатора (отмывкой) в процессе прессования смеси электродного материала.

Установить общие закономерности поведения гранулированного материала при уплотнении его в пресс-форме.

Выбрать состав элеиродного материала, который обладал бы хорошей эрозионной стойкостью и минимальной стоимостью входящих в него компонентов.

Научная новизна

На основе результатов модельных экспериментов впервые установлены особенности уплотнения пластифицированных гранул электродного материала: зональное сегментарное уплотнение, возникновение компенсационных слоев гранул, что позволило описать механизм уплотнения пластифицированных 1ранул в зависимости от шероховатости матрицы и предложить аналитические зависимости для расчета фактической, контурной и номинальной площадей контактов.

Экспериментально установлено и теоретически подтверждено теорией А.В.Лыкова выделение пластификатора на поверхности прессованного образца в процессе

конвекционной сушки, что обусловлено введением растворителя в процессе "мокрого" прессования за счет чего происходит удаление пластификатора до спекания, что позволяет снизить остаточную зольность.

- Установлены закономерности образования цирконатов при взаимодействии оксидов иттрия и гадолиния с природным бадделеитом выражающиеся в том, что растворение происходит путем твердофазной диффузии оксидов иттрия и гадолиния в решетку бадделеита, за счет чего обеспечивается низкая усадка композиционного материала при спекании.

Практическая значимость

Предложен состав электродного материала, в котором в качестве одной из эмиссионных составляющих - твердый раствор на основе минерала бадделеита с оксидом илрия, что позволяет повысить эрозионную стойкость электрода.

Разработана технология получения электродного материала, позволяющая удалить пластификатор до спекания: частичной отмывкой при "мокром" прессовании и выделением пластификатора на поверхности в процессе сушки, с дальнейшим механическим удалением. При применении данной технологии остаточная зольность в электродах снижена на ~ 90 %. Технология опробована на базе ООО IIIIII СПЛАВ с получением опытной партии электродов. Эта технология может быть примепепа пе только в производстве электродных материалов, но и в производстве любых материалов, прессуемых с добавлением пластификатора.

Разработашл конструкции пресс-форм для "мокрого" прессования с различными вариантами введения жидкости - растворителя пластификатора в камеру прессования, что позволяет повысить плотность прессованных образцов и удалить растворенный пластификатор в процессе конвекционной сушки, что снижает остаточную зольность в готовом изделии.

Апробация работы

Основные результаты опубликованы в журналах «Аспирант и соискатель» (ISSN 1608-9014) и «Цветная металлургия».

Результаты доложены на совещании "Перспективы развития электродных материалов", в ОАО НИИМЭТ (г. Калуга) в 2004 году. Способ "мокрого" прессования и способ удаления пластификатора конвекционной сушкой доложены на совещании ООО НПП СПЛАВ (г. Владимир) в 2005 году.

Публикации

По теме диссертации получены 2 патента РФ. Опубликовано 4 статьи. Поданы 2 заявки на предполагаемое изобретение.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Объем работы 234 страницы машинописного текста, включающих 19 таблиц, 88 рисунков и 12 приложений. Список литературы состоит из 111 наименований, в том числе 26 на иностранных языках.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.

Первая глава — обзор литературы.

Описаны электродные материалы на основе вольфрама, основные процессы, проходящие на электродах дугового разряда, классификация дуговых разрядов, механизм выхода электронов с поверхности катода, работа выхода электрона, работа выхода электрона вольфрама, эрозия электродов, особенности электродов высокоинтенсивных источников света. Кратко изложена технология производства электродов.

Описаны способы удаления смазки, связки и пластификатора из прессовок.

Представлены основные положение теории капиллярно-пористого тела Л.В Лыкова: поведение жидкости в капиллярно-пористых телах, механизм фильтрационного процесса, теория сушки капиллярно-пористого тела, свойства тонких слоев жидкости, влага и теплообмен между поверхностью материала и окружающей средой, перенос влаги во влажных телах.

По результатам обзора литературы выбраны направления исследований, выбран и обоснован состав электродного материала и сформулированы задачи исследований.

Вторая глава — характеристика исходных материалов и методов проведения экспериментов.

Приведена морфология частиц вольфрама: размер, форма и характер поверхности частиц. Для сравнения приведены возможные формы кубической сингонии по М.П. Шаскольской. Приведена морфология частиц бадделеита: исходного и очищенного минерала. Для очищенного бад делеита приведен спектр характеристического рентгеновского излучения перехода электрона: Kai и Lai, которые позволили идентифицировать в кристаллической решетке бадделеита Se, Ce, Gd.

Описаны методики приготовления смесей.

Приведены методы рентгеноструктурного анализа, измерения периода решетки бадделеита, спеченного электродного материала и определения содержания элементов в кристаллической решетке бадделеита. Работы проводили на установке EDAX, модель 711, и дифрактометре ДРОН-3.

Обоснованы особенности микроструктур порошковых материалов, имеющих относительную плотность менее 90% и содержащих легко выкрашиваемые компоненты.

Обосновано преимущество использованных в работе методов анализа микроструктур, в частности, метода уплотнения в прозрачном цилиндре и метода паблюдепия спекания оксидов в режиме реального времени в растровом микроскопе.

Обосновано количество параллельных измерений, которое необходимо провести для того, чтобы получить численный результат физической величины с требуемой вероятностью и доверительным интервалом.

Обосновано преимущество метода предварительного планирования экспериментов. Описана методика проведения экспериментов, использованная для исследования состава смеси на свойства изучаемого материала и проверки значимости полученных данных. В частности, симплекс-решетчатый план Шеффе для 3-х компонентной смеси 4-го порядка. Уравнение, описывающее зависимость свойства объекта от состава имеет вид: У = р]Х| + 02*2 + РзХз + р|2 Х1Х2 + Р13Х1Х3 + Р23Х2Х3 + 713 Х1Х2(Х|-Х2) +

+ Г13Х1Хз(Х1-Хз) + У23Х2Хз(Х2-Хз) + 6цХ|Х2(х1-Х2)2 + 513х1х^(х1-х3)2 + (1)

+ б2зХ2Хз(Х2-Хз)г + Р| 123X^X2X3 + Р|223Х|Х22Хз + Р12ЗЗХ1Х2Х32 где xj.x2.x3 - содержание компонента в смеси, в долях от единицы, при этом сумма Х| всегда равна единице; У - Числовое значение свойства объекта, в соответствующих ему единицах измерения; Рь Рц, уц, 5цк. Рщк - коэффициенты уравнения, индексы цк показывают формальное отношение компонентов друг к другу (XI : х2 : Хз). За 1 (единицу) принято содержание, соответствующее вершинам концентрационного треугольника.

Формальные условия опытов, составы электродного материала на основе вольфрама и оксидов приведены в таблице 1.

Для расчета коэффициентов уравнения, приготовили 15 составов из 3-х компонентов (таблица 1), провели соответствующие эксперименты, измерили значение свойства во всех точках плана и провели статистическую проверку адекватности уравнения. Если уравнение было адекватно, то его использовали для построения диаграмм типа «состав-свойство».

Таблица 1 - Формальные условия опытов

№\№ XI Х2 хз Формальное обозначение свойства

1 1 0 0 У1

2 0 1 0 у2

3 0 0 1 Уз

4 Уг /2 0 У„

5 У, 0 '/2 Уи

6 0 Уг Уг У23

7 Зл 0 Уп12

8 'Л У. 0 У1222

9 'А 0 % У] 113

10 у.: 0 % У1333

11 0 % Ул У2223

12 0 У. % Угззз

13 "/2 '/« '/« У] 123

14 •л Уг У1223

15 У4 1Л У1233

Приведен метод выбора электродного материала по результатам измерения эрозионной стойкости, относительной плотности после спекания, эффективного сечения электрода и стоимости эмиссионной добавки.

Третья глава - исследование процесса прессования и удаления пластификатора.

Исследовано влияние зольного остатка различных пластификаторов на спекание чистого порошка вольфрама.

Порошок вольфрама 99,9% и размером частиц 4+9 мкм смешивали с 4%-ным раствором каучука в бензине, 5%- ным раствором глицерина в спирте, 4%-ным раствором поливинилового спирта (ЛВС) в воде, и 2%-ным раствором полиэтилен гликоля (ПЭГ) в этаноле. Для сравнения провели прессование без пластификатора, но с введением этанола ~ 50% от объема прессовки. Заготовки прессовали в стальной пресс-форме с внутренним диаметром 8,0 мм при давлении 300 МПа. Спекание проводили в печи СШВ-1.2.5/25 в вакууме 6,65-10"3 Па при 1400 "С, в течение 4,0 часов. Результаты приведены в таблице 2.

Усадки после спекания практически не произошло.

Статистическая обработка результатов измерений проведена с вероятностью 0,95.

Влияние зольности проявляется, во-первых, в повышении прочности заготовок на сжатие. При температуре около 200 °С пластификатор образует на поверхности частиц вольфрама пленки типа У/О*, которые при спекании образуют легкоплавкие соединения, интенсифицирующие процесс спекания вольфрама, за счет образования жидкой фазы. Во-вторых, уменьшение зольности сопровождается уменьшением доверительного интервала значений, т.к. и исходное распределение пластификатора при смешении с порошком вольфрама, и последующее его удаление из объема прессовки при спекании, нельзя считать равномерным.

Таблица 2 — Пористость и предел прочности на сжатие после спекания.

№ Пластификатор Средняя пористость и доверительный интервал, % Средняя прочность (о) и доверительный ттгервал, МПа

1. пвс 43,14±0,82 28,24-^4,94

2. ПЭГ 42±1,01 34,16±6,73

3. Глицерин 40,86±0,62 48,71±8,86

4. Каучук 39,71±0,86 118,54±33,79

5. «Мокрое» прессование (этанол) 43,6±1,68 21,56±1,44

Удаление пластификатора «мокрым» прессованием.

Вольфрамовый порошок (размер частиц 3+6 мкм), гранулированный ПЭГ, с размером гранул ~ 0,1мм, по теории капиллярно-пористого тела Л.В.Лыкова, имеет межгранульные поры 0,02-Ю,036 мм и межчастичные поры 1,6+2,8 мкм. И тс, и другие поры должны пропитываться жидкостью при непосредственном контакте с ней. Теоретически, по А.В. Лыкову следует, что можно удалить пластификатор из объема засыпанного в матрицу

порошка, разрушить (расклинить) гранулы и повысить плотность материала после прессования, растворить пластификатор в гранулах.

В качестве растворителя пластификатора использовали воду, ацетон, этанол и их смеси. Величину смачивания растворителей измеряли по площади растекания одной капли раствора. В результате было простроена диаграмма «состав — площадь растекания, мм2/мм3» и рассчитано соответствующее регрессионное уравнение.

Наибольшую площадь растекания по поверхности вольфрама наблюдали у этанола — 2128 мм2/мм3. Смесь равного количества этанола и ацетона растекалась по площади 2004 мм2/мм3. Позже было установлено, что для удаления пластификатора конвекционной сушкой эта смесь наилучшая, т.к. она полнее растворяет ПЭГ и быстрее испаряется.

Количество жидкости выбирали исходя из объема пор в прессовке. Уплотняемость материала оценивали по изменению высоты пуансона реечным индикатором с точностью ± 0,01мм. Прессование проводили при давлении 500 МПа.

В таблице 3 приведены результаты для смеси порошка вольфрама с 4,0 масс % УгОз и 4 масс % 7Ю2.

Таблица 3 - Глубина погружения пуансона и количество отмытого пластификатора

Количество раствора, % от объема пор 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0

Глубина погружения пуансона, мм 6,9 6,3 7,2 5,8 5,9 6,1

Количество отмытого пластификатора, % - (-2%) (-5%) не определено не определено пе определено

При малых количествах жидкости (10+20%) имеет место защемленная вода (стоксовское состояние), которая препятствует уплотнению.

При увеличении количества жидкости от 60% до 100% происходит переход в канатное состояние, характеризующееся защемлением воздуха, противодействующего прилагаемому давлению и ухудшающего уплотнение материала.

Таким образом, оптимальное содержание жидкости — около 40,0%. Уменьшение высоты образца по сравнению с традиционным прессованием свидетельствует о повышении плотности прессовки в связи с тем, что гранулы дополнительно разрушаются растворителем. Средний размер гранул по вертикали уменьшился на величину:

=Дг/д/) (2)

где ДА - уменьшение высоты прессовки при «мокром» прессовании; Л^ — число слоев гранул в матрице; Ас! гр — среднее значение уменьшения высоты гранулы.

В рассмотренном примере ЛЛ = 0,3 мм, что составляет уменьшение высоты образца по сравнению с «сухим» прессованием на 4,35%.

Кривые «мокрого» прессования других гранулированных смесей электродного материала на основе вольфрама практически не отличались от результатов, приведенных в таблице 3.

Конструкции пресс-форм для удаления пластификатора.

Разработано устройство, которое позволяет вводить дозируемое количество жидкости (растворителя пластификатора).

Способ «мокрого» прессования и конструкция пресс-формы для удаления пластификатора запатентованы.

На рисунке 1 кинематическая схема пресс-формы для «мокрого» прессования.

4 л

г. " -1- >

%

I

т

I

И

9

-/-.и ■ х-у.

\ \ 1 !

1 7Я<1

1

Рисунок 1. Кинематическая схема «мокрого» прессования.

Матрица состоит из 2-х частей верхней (1), нижней (2). В верхней части есть внутренний цилиндр (3), полость для жидкости (4) и внешняя часть матрицы (5) с резиновыми уплотнениями (на рисунке не показаны). Цилиндр (3) имеет симметричные сквозные отверстия с различными вариантами расположения. Поршень (б) имеет уплотнение, не позволяющее жидкости вытекать из полости (4) (на рисунке не показано). Он закреплен на верхнем пуансоне (7), причем прессующая поверхность пуансона и поршня могут находиться в одной, или разных плоскостях. Цилиндр (3) имеет штоки, проходящие через поршень (6). Штоки позволяют опускать цилиндр (3) вместе с внешней частью матрицы (5) и удерживать его неподвижно относительно других частей матрицы во время прессования. Жидкость выходит из матрицы у нижнего пуансона (8) в приемник (9).

Если поршень (6) располагается ниже пуансона (7), то тогда перед прессованием можно проводить отмывку порошка от пластификатора.

Влияние оксидов на уплотнение порошка вольфрама. Диаграммы уплотнения построены по глубине погружения пуансона, с точностью ± 0,01 мм. Результаты представлены на рисунке 2.

Оксиды гадолиния и иттрия повышают уплотняемость смеси по сравнению с чистым порошком вольфрама за счет своих антифрикционных свойств и меньшей твердости.

гЮг (бадделеит) ухудшает уплотняемость порошка вольфрама, поскольку его твердость выше, чем у У2О3 и Ос^Оз.

1 - ЛУ+8 масс % СМ203; 2 - №+8 масс % У20з; 3 - \У+2 масс % У20,; 4 - \У+2 масс % СМ2СЬ; 5 - \У; 6 - \у+2 масс % &02; 7 - \У+8 масс % 2Ю2, Рисунок 2. Кривые прессования порошка вольфрама с оксидами.

Изучено влияние двухкомпонентных оксидных добавок в системах УЛСс^Оз-УгОз, \*/-У20з-£Ю2 и \V-Gd2O3-ZrO2. При этом содержание оксидов в материалах составляло до 8,0 масс %, а в качестве материала сравнения использовали чистый вольфрам.

Уравнения, описывающие зависимость относительной плотности после прессования от состава имеют следующий вид: Для системы \V-Gd2O3-Y2O3 У = 77,98X1 + 77,25x2 + 75,54хз - 0,58Х,Х1 + 4,08Х1Х3 + 1,38х2хз - 0,30375Х1Х2(Х1-Х2) -

- 0,8025х1хз(х1-хз) - 0,21375х2х3(х2-хз) - 0,04875Х1Х2(Х1-Х2)2+ 0,15х1хэ(х1-хз)2+

+ 0,е3375х2хз(х2-хз)2 - 182,0Х1гХ2Хз + 121,173Х1Х22Хз + 4,613Х1Х2Хз2 (3)

Для системы \V-Y2O3-ZrO2 . У = 73,62X1 + 77,25X2 + 75,54хз + 2,54x^2 + 2,08X1X3 + 1,38хгх3 - 0,04125Х1Х2(Х1-Х2) + + 0,39х1хз(х1-хз) - 0,21375хгхз(х2-хз) + 0,34125Х1Х2(Х1-Х2)2 + 2,19х1х3(х1-х3)2 + + 0,63375х2хз(х2-хз)г - З9,7066х12хгх3 + 19а,1аб6х1х22х3 - 68,7733х1х2х32 (4)

Для системы W-Gd20з-Zг02 У = 77,98X1 + 73,62X2 + 75,54хз - 5,56X1X2 + 4,08X1X3 + 2,08х2хз - 0,5475Х1Х2(Х1-Х2) -

- 0,8025X1хз(х!-хз) + 0,72Х2Хз(Х2-Хэ) + 2,4825Х1Х2(Х1-Х2)2 + 0,15х1х3(х1-хз)г +

+ 1,53х2хз(х2-хз)г - 37,6Х12Х2Хэ + 38,773х1х21Хз + 11,947Х1Х2Хз2 (5)

Коэффициенты уравнения, для каждой системы, значительно отличаются. Это является свидетельством разного характера влияния оксидов на уплотнение W. На рисунках 3-5 представлено объемное содержание оксидов вольфрама.

Xa X, Xs х,

0.0 0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,0 О.в 1 0.0 0,1 ОД 0.3 0,4 0.6 0,6 0,7 0,8 0,9 1

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0.0 0,0 0.0 0.0 0.0 0,0 0,0 0.0 0.0 9.0® в,05 6.91 11,вв 14.2« 14,60 19,21 2',52 23,71 35,60

0,1 2,00 Í.ÜÍ 1¿e 1.В2 1.38 1.» 1.В1 1,77 1.74 1,70 0,1 W> 5» 3,32 11.6* 14.15 16.82 >».00 21.27 23.«

ОД 4.06 3.07 3.33 3.30 3.73 УЩ 3,9» 3,30 3,42 0.2 0.0 3.02 103 3.73 11,41 13,93 10,43 11,7» 31.02

0.3. 3.03 3.39 8.7в 6,64 5.53 5,42 5.30 5.1» 0.3 СО 2.99 9.37 1,04 11.23 1343 16.25 18.58

0.4 7.М 7.77 7.60 7 44 7,29 7.1* в № 0.4 0,0 2.06 6,81 É.S4 11,1« 11« 13,0в

0,9 9.02 9,во В .40 9,20 9,01 в,82 0,8 0.0 2,ВЗ в,74 В М ",03 13,60

0,8 11,66 11.39 »1,16 10.92 10,69 0,в 0.0 2.90 5,вв в,34 10,90

0,7 13.43 '3,14 13,И 12,99 0,7 0.0 2.33 6,31 3,35

0,8 16.17 КМ 14.63 О,В 0,0 2.вЗ 5,55

0.9 10.30 0.9 0.0 2.30

0,0

а)*'1 б)х'1

Рисунок 3. Объемное содержание оксидов Gf^Oj и Y2O3, %

a) Gd203, б) У203

Xj 0,0 o.t 0,2 0.3 0,4 0.5 0.6 0,7 0,8 0,9 1 , * Xa ' 0.0 0.1 0.2 0.3 04 0.5 О.в 0.7 0,8 0.9 1

0,0 o,o м 0,0 0,0 0.0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0.0 0.0 o.o 3,03 в,03 3.91 11,33 14.23 16,30 19J1 21.32 23,71 25.30

0.1 2.62 2,67 2Д2 2,43 2,43 2,36 2,33 «3 2¿4 2.19 0.1 0,0 Э,Св 3,93 3,77 11.43 14,03 16,33 13.М 21.13 2X32

0.2 3.13 5,03 4,97 4,37 4.73 4.63 4.63 4,49 4,39 0,2 0.0 2,99 5,36 6.53 11,26 13.13 16.28 13.69 2D.31

0,3 7.32 7.43 7,33 7,19 7,04 3.90 3,73 3.31 0,3 0.0 2,94 3,77 в .60 11,11 13,в 1 13.00 13.29

0.4 10,00 9.81 9,32 9.42 8.23 9,04 3.95 0,4 0,0 2,90 3.39 6 33 10.93 13,39 15,74

0.5 12,30 12,06 11.32 11.53 11.34 11.10 0,5 0.0 2,36 6.50 3.23 10.73 13.17

0.8 14.52 14,23 12,94 13,33 13,37 О.в 0,0 2.31 8,31 3,10 10.53

0.7 13,60 13,22 15,99 15,65 0,7 0.0 2,77 6,42 7.97

0,8 16.72 18,34 17.96 o.a 0,0 2.72 3.33

0,9 20.73 20.27 0,9 0,0 2.63

а)1"' 22,34 б)*' СО

Рисунок 4. Объемное содержание оксидов Zr02 и Y2O3, %

a) Zr02, б)У203

Xj Xa Xa )

0,0 0.1 0.2 0,3 0,4 0.6 0,8 0,7 0,8 0,9 1 0.0 0.1 0.2 0.3 0,4 0.5 0.8 0,7 0.8 0,9 1

0,0 0,0 0.0 0.0 0,0 0.0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0.0 0,0 0.0 2.62 в,16 7.62 10,00 18,SO 14.82 16.ВВ 13.72 20,72 22.34

0,1 2.06 2,ce 1,93 1,93 152 1.39 1.36 1,33 1,79 1,7в 0,1 0-0 ise &ЛО 7,33 9,33 13,1« 14,И 16,47 13.31 20,43

0.2 4,06 3 89 З.В2 3.8« 3.79 3,73 3.37 3.31 З.бб 0.2 00 2,5в 6,04 7.43 9.77 12,02 14.19 1S.28 18,30

0,3 3,03 9.93 0.92 3.72 3.33 3.33 5.44 0,35 0.3 0.0 2,53 4,99 7,30 ».вв 11,31 14,03 13,09

0.4 7.99 7,31 Т.ЗЗ 7.63 7.42 7,29 7,17 0,4 0.0 2.60 4.«» 7.23 9.58 11.75 13,вв

о.б 3,32 9,95 9,46 9,32 9,17 9.01 0,5 0,0 2,43 4.83 7,20 9,44 11.31

0,8 "«б 11,43 11,25 11,И 10.37 0,8 0.0 2.43 4,32 7,12 933

0.7 13.43 13.20 12.97 12.73 0,7 0.0 2,42 4,77 7,04

0;а 16.17 14,91 14.55 0.8 0.0 2,40 4,71

0,0 1ВА6 13,57 0.9 0,0 2,37

а)х,, б) ХИ

Рисунок 5. Объемное содержание оксидов Gd203 и Zr02

a)Gd203, 6)Zr02

Исследование процесса прессования гранулированного материала.

В прозрачном цилиндре, с использованием фотосъемки, исследовано уплотнение крупных гранулированных материалов (0,4 + 0,6 мм) из плавленого циркона (гЮг^Юг) и электродного материала (0,1 мм), сформированного из частиц вольфрама и оксидов с помощью пластификатора (ДУ, 6+3 мкм, Zr02, 1+5 мкм, УгОз и Сс^Оз 0,3+0,5 мкм).

На рисунках 6 + 9 представлены гранулы циркона и их поведение при уплотнении верхним пуансоном. Частицы в круге использованы для измерения и расчетов.

Как видно из сравнения рис. 6 и рис. 9, частицы сместились вниз и переместились друг относительно друга. Сегментарное уплотнение вызвало поворот на ~45° частицы №2 и откатывание от круга частицы № 1.

Подсчитан коэффициент соответствия между расчетным числом слоев (высота засыпанных гранул, деленная на средний диаметр гранул) и экспериментально измеренным.

к = ^_^_=29А = 104 (6)

Na.iiгш. 28,2

По теории трения контурная площадь контакта (волнистость) это видимая

поверхность микросфср, находящихся в контакте с внутренней поверхностью матрицы. В порошковом теле 8КОНт. больше 8ном (геометрической).

^ = ■ % - 2566 • 0,393 = 1008,4л»*2 (7)

где N чобщ - количество частиц примыкающих к внутренней цилиндрической поверхности матрицы, Бгр -поверхность гранулы

В процессе прессования гранул 5конт, должна достигнуть 5"И0Л) спрессованного образца. Фактическая (физическая) площадь контакта - это точка на поверхности гранул. Она будет равна числу гранул, умноженному на размер точки. Размер точки гранул циркона принимаем равной торцевой поверхности шероховатости матрицы, т.е. 1,0 мкм2 (0,001-0,001=0,000001 мм2).

Число контактирующих гранул, с учетом "к", равно 2566 единиц. Отсюда фактическая площадь контакта будет равна:

5^=2566 • 0,000001 = 0,003 мм2. . (8)

Прессование гранул электродного материала диаметром ~ 0,1 мм отличается от уплотнения гранул циркона. Во-первых, результирующая сила (от силы веса гранул и силы трения их между собой) приводит при засыпке к возникновению арок (на рисунке б арок нет). Во-вторых, при уплотнении сегментарное смещение сопровождается отрывом частиц с поверхности гранул шероховатостью стенки прозрачного цилиндра (внешним трением). Оторванные частицы, в основном вольфрама, остаются между неровностями стенки цилиндра, что приводит к изменению интенсивности отраженного света. На рисунке 10 показан порошок после приложения к нему нагрузки 30 Н„ Видна горизонтальная граница раздела между верхними и нижними слоями (даже не смотря на то, что прессующая поверхность пуансона не горизонтальна).

Рисунок 6.

Рисунок 7.

Рисунок 8.

Рисунок 9.

Для гранул циркона неоднородность верхнего слоя была смоделирована засыпкой под произвольным углом.

В результате проведенных экспериментов установлено новое, неизвестное ранее физическое явление: существует определенное количество слоев (Ысл. УРаа.). которое уравновешивает приложенную нагрузку, а затем приводит к вертикальному уплотнению ниже расположенных слоев гранулированного материала.

Рисунок 10.

Уменьшение высоты засыпанного порошка опускающимся пуансоном на величину, равную среднему размеру частицы материала, приведет к отрыву её от поверхности гранулы.

Из полученных результатов видно, что процесс срезания частиц с пластифицированной гранулы состоит из трех последовательных этапов.

Аналитическая зависимость для количества «срезаемых» частиц:

На первом этапе уплотнения (рисунки 6-9), при изменении высоты от Ьо до Ь) происходит увеличение площади контакта тогда число частиц срезаемых в слое:

¿«V*/

где сИг — изменение высоты пуансона; 5М(Ъ) - изменение площади боковой поверхности матрицы; Згр(к) - изменение площади фактического контакта гранулы со стенкой матрицы; г/<7, - средний диаметр гранулы; с/, - средний диаметр частицы; к/ -коэффициент соответствия между расчетным и экспериментальным числом гранул.

На втором этапе уплотнения при изменении высоты от Ь| до Иг, рисунок 10, происходит срезание частиц с поверхности гранул по периметру, уплотняющимися слоями.

Окончание процесса уплотнения слоев приводит к установлению контактов всех гранул в объеме. Третий этап - деформация гранул, происходит при изменении высоты от Ьз до Ьз. При этом 3,р0г) на каждом этапе изменяется по своей зависимости.

А,-¿Л*»,

• р^й (П)

Общее число срезанных гранул:

\ 5 (И) £> - Л Л \8АИ)

ин = >-.-Э!\±.е1Н + х. - " Г.^12<}Н + я- " * (12)

¿«V*/ < агр-к! > с1ч агр-к/ I ач

Зная вес прессовки (С) и насыпную плотность (у„ж), можно определить объем гранул в матрице (У). Зная диаметр матрицы (О») можно найти: номинальную площадь контакта:

Количество частиц в периметре:

-^-(14)

•р

Контурная площадь контакта - это сумма половин поверхностей гранул, находящихся в контакте с внутренней поверхностью матрицы:

и (15)

кпнт

Фактическая площадь контакта - это площадь, равная площади грани частицы материала (Х^и). Общая фактическая площадь контакта равна сумме всех площадей:

4-6 ч - - ,

^ ^ (16) Уме-*-А; ■¿»•К

где с1гр - средний диаметр гранул, к - коэффициент пересчета, определяют экспериментально.

Яюнт и 8фа„„ можно использовать для расчета напряжений и сил трения, возникающих на поверхностях контакта.

Усовершенствованная конструкция пресс-формы для удаления пластификатора. Исследования, проведенные в предыдущем разделе, позволили внести некоторые изменения в способ «мокрого» прессования и устройство для его осуществления.

На рисунке 11 а) - цилиндр (3) в виде набора конических шайб, которые позволяют упростить изготовление отверстий для подачи жидкости.

При уплотнении порошка пуансоном (7) происходит изменение проницаемости порошкового тела, что создает сопротивление движущейся жидкости. Для уменьшения сопротивления предложено вакуумирование. На рисунке 116) чаша (9) - это поршень для создания разряжения или постоянный объем для вакуумирования под нижним пуансоном.

На рисунке 11 в) полость для подачи жидкости (4) разделена на изолированные камеры (6). Это позволяет подавать в матрицу жидкость под разным давлением и разного состава без поршня (6), который изображен на рисунках 11 а) и б). Каждая из конструкций соответствует своему способу «мокрого» прессования, что не исключает создание 4-ой, универсальной конструкции, содержащей выше описанные отличительные признаки.

Удаление пластификатора методом конвекционной сушкой.

Режимы сушки электродного материала после «мокрого» прессования были разработаны на базе результатов изучения механизма уплотнения гранул электродного материала, процесса «мокрого» прессования и величин межчастичных и межгранульных пор, и основных положений теории сушки капиллярно-пористых тел А.В.Лыкова. Для того чтобы растворенный пластификатор вывести из объема на поверхность прессовки, согласно теории А.В.Лыкова, необходимо исключить возникновение «зоны заглубления», т.е. испарение должно проходить на поверхности, а не внутри тела. Для этого, не позднее, чем через 3+5 минут образец герметизируют на 30 минут для растворения пластификатора и исключения преждевременного испарения, а затем помещают в сушильный шкаф, где нагревают по предварительно построенной кривой сушки. На рисунке 12 представлен образец, на поверхности которого виден сухой пластификатор.

Рисунок 12. Выделение пластификатора на поверхности образца диаметром 16 мм.

Пластификатор выделился на поверхности в виде полусфер и пленок. Это, по теории А.ВЛыкова, определяется механизмом переноса влаги в поверхностном слое капиллярно-пористого тела. Перенос влаги зависит от протяженности капилляра, его диаметра и характера испарения. При больших количествах пластификатора образуются капли, при малых - пленки. На рисунке 13 показан характер распределения выделений вдоль диаметра.

Плотность выделения пластификатора на верхней поверхности

Плотность выделения пластификатора на

5 " ¡''

I

* а.«-- -

кольцевые зоны цилиндрического образце

кольцевые еомы цилимярмчесао«« образце

Рисунок 13. Характер распределения выделений пластификатора.

Образцы диаметром 8,0 мм, и 16,0 мм имели одинаковый характер выделений пластификатора на поверхности. Лучший результат достигнут при объеме растворителя, составляющем 40 % от объема пор.

На данный способ удаления пластификатора конвекционной сушкой получен Патент

РФ.

Четвертая глава - спекание электродного материала.

Изучена кинетика уплотнения электродного материала. Первое спекание проводили в течение 1 часа при 1100°С в водороде, влажность которого соответствует точке росы не

выше -40°С. Второе (вакуумное) спекание проводили в печи СШВ 1.2.5/25-И1 при температуре 1900 +1950 °С (выше рекомендованной температуры эксплуатации вольфрамовых электродов с оксидами Y203).

На рисунках 14 и 15 приведены диаграммы «состав — плотность после спекания».

X, - 8,0 (масс) % ZrCh Х2 - 8,0 (масс) % Y20¡ X, - 100 (масс) % W

+ 92 (масс) % W +92 (масс) % W

Хз Х2

0.0 0.1 0,2 0,3 0,4 0.5 0.6 0,7 0,8 0,9 1

0.0 80,2 80,9 81,6 82,3 82.9 83,6 84,3 85,0 86.7 80,4 87.0

0,1 80,2 80.7 81.1 81,8 82.1 82.7 82,4 84,1 84.9 65.6

0,2 80,4 80,7 81,0 81,5 81,9 82,5 83.1 83,8 84,6

0,3 80.5 80.9 81.2 81,8 82,1 82,6 83.0 82,5

0.4 80,8 81,1 81,5 81.9 82.2 82,5 82.7

0,5 80,8 81,4 81,8 82,1 62.2 82.1

0,6 80.9 81,6 81.9 82,0 81,7

0.7 , 81,0 81,6 81,8 81.4

0.8 81.1 81,8 81.3

0,9 81,2 81,2

Х| 1 81.4

Рисунок 14. Относительная плотность после спекания для системы W-Y20)-ZrO2.

X, - 8,0 (масс) % Gd,0, X¡ - 8,0 (масс) % 7.tCh X, - 100 (масс) °/о W

+ 92 (масс) %W + 92 (масс) %W

X, Хг

0.0 0,1 0,2 0.3 0.4 0,5 0,6 0,7 0.6 0.9 1

0,0 80,2 80,2 80,4 80,5 80,8 80,8 80,9 81,0 В1.1 81.2 81.4

0.1 80.9 00.7 80,8 80.9 81,2 81,4 81,8 81,6 81.4 81,0

0,2 81,6 81.1 81,0 81,1 81,3 81.6 81,6 81,4 80,7

0,3 82,3 81,4 81,0 81,1 81,2 81,4 81,2 80,8

0,4 82,8 81,6 81.0 81.0 81.1 81,0 80,7

0.5 83,3 81,8 В1.1 81.0 81.0 НО,8

0,8 83.7 82.0 81,3 81.2 81.2

0,7 84,0 82,3 81,7 81,7

0,В 84.3 82,8 62.5

0,9 ".6 83,5

X, 1 84.9

Рисунок 15. Относительная плотность после спекания для системы W-Gd203-Zr02. Для системы W-Gd203-Y203, наибольшая усадка 9,7 % происходит при максимальном содержании оксида иттрия, и в то же время внизу диаграммы находится область с экстремумом 8,4 %, в которой содержится 11,2 об % Gd203 и 5,7 об % Y203 (объемное отношение Gd203 / Y203 = 1,96 (~ 2)). На дифракгограммс образца W - 8 масс % Y203 ещё присутствуют линии Y203, но уже наблюдается появление линий новой фазы. Возможно, вначале образуется некоторое количество вольфрамата иттрия (Y203-W03), который вступает во взаимодействие с У2Оз.

На дифрактограмме образца - 8 масс % в(120з полностью отсутствуют линии Gd20з (как низкотемпературной, так и высокотемпературных форм); при этом имеет место ряд линий, не подлежащих идентификации. Это можно объяснить тем, что взаимодействие СМгОз с вольфрамом протекает аналогично взаимодействию УгОз с

Замена в трехкомпонентной смеси ОсЬОз на ТлОг для системы УЛУгОз^гОг (рисунок 14) приводит к ухудшению уплотнения. Относительная плотность после спекания для многих составов с широким диапазоном значений отношения УгОз!ЪсОг не превосходит 81,0*81,7%. На дифрактограмме образца V/ - 8 масс % гЮз присутствуют только линии и ТгОг моноклшшой модификации (бадделеита).

Из диаграммы видно, что усадка увеличивается по мере увеличения содержания '¿Юг (бадделеита), т.к. он вступает в реакцию с УгОз, с образованием цирконата иттрия. Существует несколько экстремумов: минимум 3,8 % (4,7 об % ТлОг + 13,8 об % УгОз), максимум 7,1 % (18,3 об % Тг02 + 2,7 об % У;Оз) Их происхождение объясняется проявлением других факторов: формой, размером частиц, и их распределением.

Главные линии на рентгенограмме цирконата иттрия - У^ггСЬ (нм): 0,2988 (10) 0,2578 (3) 0,2036 (3) 0,1838 (5) 0,1826 (9).

Поскольку исчерпывающей информации о Чг^ггО^ в литературе нет, то образование цирконата было исследовано на примере Са2Юз. Интересовало главным образом, как будет проходить взаимодействие кристаллов бадделеита с СаО. Процесс образования цирконата кальция был исследован в режиме реального времени. Цирконат кальция образуется по реакции:

СаО + 1Ю2 = СаХЮз (17)

Реакция сопровождается уменьшением суммарного молярного объема исходных оксидов по сравнению с Са2гОз. При 100% плотности, молярный объем уменьшается с 37,92 см5 до 37,51 см3.

На рисунке 16 а) изображена поверхность прессованной смсси оксидов. На рисунке 16 б) представлена поверхность цирконата кальция.

Относительная плотность смеси оксидов после прессования менее 80%, а поверхностность наблюдаемого образца (рисунок 16 а) имеет относительную плотность более 85% (определено линейным методом Розиваля). СаО растворился в кристалле бадделеита, поэтому при спекании «открылась» внутренняя структура образца. При нагреве чистого бадделеита изменений размеров не произошло.

В системе \V-Gd2O3-ZrO2 (рисунок 15) относительная плотность после спекания выше у смеси содержащей только оксид гадолиния (до 84,9 %), в то время как у смеси, содержащей только бадделеит - 81,4 %. Прирост относительной плотности (по сравнению с прессованием) выше у смеси, содержащей 7.гОг.

Реакция образования цирконата гадолиния будет:

22Г02 + всЬОз = Сс12гг207 (18)

Рисунок 16. а) поверхность смеси оксидов х 1000; б) поверхность CaZrOj х 1000.

Главные линии цирконата гадолиния - Gd2Zr207 (нм): 0,2998 (10), 0,21462 (3), 0,13697 (3), 0,13275 (5), 0,12411 (6).

Пятая глава - свойства электродных материалов.

Измерены теплопроводность и эрозионная стойкость спеченных материалов.

По данным A.B. Лыкова передача теплоты в капиллярно-пористых и дисперсных материалах осуществляется за счет: 1) теплопроводности самих частиц материала; 2) теплопроводности газа, заполняющего поры материала; 3) теплопроводности газового микрозазора между частицами; 4) передача теплоты от одной частицы к другой в местах их соприкосновения (контактной теплопроводностью); 5) конвекции газа, в среде которого находится засыпка; 6) излучения от частицы к частице.

На основании представлений М.Ю. Бальшила о контактном сечении тела, через которое передаются направленные напряжения или процессы, была подсчитана величина относительной плотность после спекания по формуле:

= (19)

где Лт А„„, — коэффициенты теплопроводности пористого и компактного тела,

о — относительная плотность.

Коэффициенты теплопроводности, Вт/(м-К): W = 178; У2О3 = 2,01; GCI2O3 = 2,1; Z1O2 = 2,09 и воздуха - 0,034.

По формуле (19) вольфрамовая заготовка после спекания должна иметь относительную плотность 29,2 %. Экспериментальное значение относительной плотности -80,2%. Дня материала W + 8 масс % Y2O3 и = 0,299 (экспериментальная величина 87,0%).

Очевидная непригодность формулы (19) объясняется тем, что М.Ю. Балылин рассматривал однокомпонентные системы, а исследуемый электродный материал содержит около 20 об % оксидов, имеющих теплопроводность примерно в 90 раз меньшую, чем у матричного металла. Во-вторых, очевидно существует некоторый диапазон относительной плотности, в котором, кроме основного процесса (теплопроводности) действуют и другие механизмы, указанные A.B. Лыковым. Подсчитаем по теории А.В.Лыкова аддитивную теплопроводность Я,,, для вольфрама с относительной плотностью 80,2 %.

Лад = 100/ (%w Л-W + (100 - %w) Л»«) (20)

где %w - объемная доля металла, %; (100 - ow) - объемная доля воздуха, % (численно равна пористости); Aw — теплопроводность вольфрама; А^, — теплопроводность воздуха.

Аад= 100/(80,2/178+ 19,8/0,034) = 0,172 (21)

Уравнение (20), при увеличении относительной плотности W до 100% будет давать значения А№ которые будут стремиться к Aw, однако полученные экспериментальные данные оно описать не может, поскольку применимо только для небольшого диапазона содержания воздуха от 0 до 0,1% (Aw примерно в 5000 раз больше А^). Таким образом, в случае больших пористостей следует учитывать механизмы №2 и 3 по A.B. Лыкову.

Подсчитаем аддитивную теплопроводность для беспористого материала W+8 масс %

у2о3.

Аад= 100 / (92/178 + 8/2,01) = 22,23 (22)

Экспериментальное значение 29,1 Вт/м-К, оно больше расчетного.

Для описания экспериментальных данных по теории A.B. Лыкова получим:

АэкспАа д.у {23)

где /> 1, коэффициент, учитывающий различие структуры металла (для которого определено значение, вошедшее в таблицы) и структуру исследуемого порошкового металла.

Примем, о1,5 = 0— эффективное сечение электрода (при Хт = Ат„, в=\).

Величина в рассчитана из экспериментальных значений, поэтому она может быть дополнительной физической характеристикой электродного материала.

Объемное содержание оксидов составляет величину близкую к 20 об %, поэтому измерение теплопроводности, расчет и построение диаграмм «теплопроводность — состав» проводили с учетом десятых долей полученных значений.

На рисунке 17 представлены диаграммы «состав - теплопроводность после спекания».

Х,-В%вл,0, Хг- Х,-100%\Л/ Х^ВЩгС^ Хг-в'МЛ Х3-100»/У

8%Уа0! 82%\М 92%1Л1

вгчы« в2%м X, х»

X] Хз 0,0 0,1 0,2 О.а 0,4 0,5 0,5 0,7 0,8 0.9 1

0,0 0,1 0.2 0,3 0,4 0,5 0.8 0,7 0,8 0,0

0,0 28,1 28,2 28,2 28.2 28.2 28,3 28,4 23,6 28.В 29,0 29,1 0,1 28,2 27,9 27,в 27,5 27,8 27,7 27,9 28,3 28,6 28,0

ОД 28,3 27.8 27,5 27.4 27,4 27,8 27,в 28,2 28,5

0,3 28,4 27,9 27,6 27,5 27,в 273 27,9 28,0

0.4 28.5 28,1 27,9 27,8 27,8 27.8 27,7

О,в 28,5 28,3 28,2 28,0 27.8 27.4

0.028.А 28Д 28,2 28.2 28,2 28,3 28,4 28,6 28,8 25,0 29,1 0,1 28,2 28,4 28,5 28,5 28,8 28,8 28,7 28,9 29,0 29,1 02 28,3 28,5 28,5 28.8 25,8 28,7 28,8 25,0 29,1 0,3 28,4 28.5 28,5 28,5 2В,в 28,7 28.8 29.2 0,4 28.5 28,5 28,4 28,4 28,8 2В,8 29.2

0.5 28.6 28.4 28.4 28.4 28,7 29.2

0,6 28.5 28,4 28,2 27,9 27.3 0,8 28,7 28,4 28.4 28.5 29,2

0.7 28,4 28,3 28,0 27,4 0.7 28,8 28.5 28,6 29,1

0.8 28,2 28,1 27,5 0,8 28,в 28,8 28,9

0,9 28.0 27,7 0.0 28,8 2В.8

X, 1 27.8 X, 1 28,8

а) б)

х,-8*оа,о, Х,-8*2ГО, х,-иииал/

92% V* 82% V*

Х>

0.0 0.1 0,2 0,3 0.4 0.5 0.8 0.7 0.8 0,9 1 0,028,1 28,2 28,3 28.4 2В.5 28,8 28,7 28,8 26,8 2В,В 28.8 0,1 28.2 28,4 2В.4 28,4 28,3 28.2 2В.2 2В.З 2В.6 28,9

0.2 28,3 28,5 28.8 28,4 28,2 28,1 28,1 28,4 29,0

0.3 28.4 28.8 28.8 28,4 28,2 28,1 28.3 28.9

0.4 28.8 28.7 2В.6 28,4 28,2 28,3 28,8

ОД 28,5 28,7 28,8 28,4 28,3 2В,7

0.6 28,5 28,8 2В.5 28.4 2В.8

0,7 28.4 28.5 28.4 28.4

0,8 28,2 28.3 28,2

о.а 28,0 28,0

Х,1 27.8

Рисунок 17. Теплопроводность для систем -У2Оз -ОсЬОз., б) -У20з - 7.Ю2-, в) V/ - са2о3 - гю2.

Скорость эрозионного разрушения определяли по 10 000 вспышек, частота 2 Гц, длительность импульса 2 мкс. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Эрозионная стойкость электродов

№ смеси Содержание, масс % Скорость эрозии, г/вспышку при энергии разряда

Е=1 кДж Е=20 кДж

1 Л\г+8,0 У2Оз (1,3±0,08)-10-* (1,5±0,08)-10г6

2 \у +1,6 оа2о3 + 6,4 гю2 (1,1±0,08)-10'* (1,3±0,08)*10"ь

3 V/ 4 5,6 У2Оз + 2,4 ХЮ2 (0,9±0,08)-10-* а.ььо.овио-6

4 V/ + 4,2 У2Оз + 3,8 ХЮ2 (0,8±0,08>10* (1,2±0,08)-10-6

5 V/ + 4,0 У20, + 4,0 7.тОг (0,9x0,08)-10"6 П.гхо.ов)-!»-6

6 W + 3,2 У2Оз + 4,8 Тл02 (0,8±0,08>10'6 (1,1±0,08)-10-*

Из таблицы видно, что электрод с эмиссионной добавкой на основе бадделеита не уступает по эрозионной стойкости электроду с оксидом иттрия. Это можно объяснить тем, что в кристаллической решетке бадделеита находятся Щ Бс, Се, которые уменьшают работу выхода электрона из 2гОг и его соединений - цирконатов.

На рисунке 18 представлен внешний вид электродов.

Рисунок 18. Внешний вид электродов на линейке, цифры - сантиметры.

Выбор состава электродного материала.

Для объективного выбора состава электродного материала был применен метод расчета обобщенного параметра оптимизации по функции Харрингтона.

Для построения обобщенного параметра оптимизации (Ц') были выбраны физические свойства спеченного материала и стоимость эмиссионных добавок: скорость эрозии (среднее значение), г/вспышка; относительная плотность после спекания, %; эффективное сечение электрода (б), %; стоимость эмиссионной добавки в 1 кг электродного материала, $/г.

Наибольшее значение О обеспечивает лучшее сочетание свойств материала.

В таблице 5 приведены результат построения обобщенного параметра оптимизации. В таблице под номером 7 - промышленный сплав ВИ-30 (3 масс % УгОз). Под номером 8 -промышленный сплав ВТ-50 (5 масс % ТЬОг). Если сравнить ВИ-30 и материал №6 по скорости эрозии и стоимости оксида, получим £>7 = 0,835 и £>в = 0,87.

Таблица 5 - Обобщенный параметр оптимизации.

№ Скорость эрозии, г/вспышка Относительная плотность, % в, % Стоимость оксидов в 1 кг смеси, $ ¿4 О

1 (1,3*0,08)10"" 87,0 29,9 120,0 0,857 0,833 0,664 0,577 0,723

2 а.идовио"6 80,7 29,8 59,65 0,859 0,709 0,663 0,849 0,765

3 (0,9±0,08)-10^ 82,5 30,0 84,05 0,862 0,750 0,665 0,765 0,757

4 (0,8*0,08)10-6 82,7 30,0 72,06 0,863 0,755 0,665 0,810 0,770

5 (0,9+0.08)-10"6 82,1 30,0 60,08 0,862 0,742 0,665 0,847 0,775

6 (0,8*0,08)-10^ 81,7 30,0 48,1 0,863 0,733 0,665 0,878 0,780

7 (5,6*0,08)-10* 92,1 - 45,0 0,789 • - 0,884

8 (2,4*0,08)-10"5 93,5 - - 0,626 - -

Таким значением О обладает состав №6 (масс %): 92 V/ + 3,2 УгОз + 4,8 Zl02. Весовое отношение баддслсита к оксиду иттрия равно 1,5. Из этого можно заключить, что в качестве эмиссионной добавки в вольфрамовом электроде будет цирконат иттрия и бадделеит, содержащий в кристаллической решетке НГОг, Се, 8с, 0<1.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы свойства электродного материала: W - Y2O3 - Gd203, W - Gd203 - Zr02 (бадделеит), W - Y2O3 - Zr02 (бадделеит). Построены зависимости плотности после прессования и спекания, а также теплопроводности от состава.

2. Разработан состав электродного материала на основе бадделеита с эрозионной стойкостью, не уступающей существующему материалу, и пониженной стоимостью эмиссионной добавки.

3. Разработан способ и конструкция пресс-формы для «мокрого» прессования, позволяющая частично удалить пластификатор и пропитать прессовку растворителем и повысить плотность после прессования.

4. Разработан способ удаления пластификатора методом конвекционной сушки до спекания, позволяющий снизить остаточную зольность.

5. На основе модельных экспериментов установлены особенности уплотнения пластифицированных гранул электродного материала: зональное сегментарное уплотнение, возшпсновение компенсационных слоев гранул, что позволило вывести аналитические зависимости поведения пластифицированных гранул при уплотнении в зависимости от шероховатости матрицы: фактической, контурной и номинальной площадей контакта.

6. Экспериментально подтверждена возможность использования теории капиллярно-пористого тела А.В.Лыкова в порошковой металлургии для объяснения и описания процессов уплотнения, сушки после «мокрого» прессования и теплопроводности спеченных электродных материалов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шумейко В.В, Лопатин В.Ю. и др. Способ мокрого прессования и устройство для его осуществления (варианты) // Патент RU 2 275 274 С1 от 27 апрель 2006г. Бюллетень №12 МПК В22Б 3/02, B22F 3/03, ВЗОВ 15/02.

2. Шумейко В.В., Лопатин В.Ю. н др. Способ удаления пластификатора // Патент RU 2 275 547 С1 от 10 апреля 2006г. Бюллетень№10. МПК: B22F 3/02, С04В 35/638.

3. Шумейко В.В. Свойства композиционного материала W - Y2O3 - GdjOí // Журнал «Аспирант и соискатель», ISSN 1608-9014, №1,2005, с 199-203.

4. Шумейко В.В. Свойства композиционного материала W - Gd203 - ZrOj // Журнал «Аспирант и соискатель» », ISSN 1608-9014, №1,2005, с 208-213

5. Шумейко В.В. Свойства композиционного материала W - Y2O3 - Zr02 // Журнал «Аспирант и соискатель» », ISSN 1608-9014, №2,2005, с 178-182

6. Шумейко В.В, Лопатшт В.Ю., Влияние пластификаторов на свойство спеченного порошка вольфрама. Мокрое прессование пластифицированных порошковых смесей // Журнал «Цветная металлургия», №8, с 28-31,2005.

7. Заявка № 2006124437 на выдачу патента РФ. Способ мокрого прессования и устройство для его осуществления / Шумейко В.В., Лопатин В.Ю. и др. Per. 10.07.2006г.

8. Заявка № 2006129352. на выдачу патента РФ. Способ мокрого прессования и устройство для его осуществления /Шумешсо В.В., Лопатин В.Ю. и др. Per. 10.08.2006г.

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98.

Формат 60x90/16. Печать офсетная. Бумага офсет № 1. Подписано в печать 13.11.2006 Усл. печ. листов 1,625. Тираде 100 экз. Заказ 216.

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121360, г. Москва, ул. Верейская, д. 29. Тел.: 237-17-60; 518-76-24; 411-96-97 www.kvi-m.ru

Введение

1. Аналитический обзор литературы.

1.1. Электродные материалы на основе вольфрама.

1.2. Основные процессы на электродах дугового разряда.

1.3. Классификация дуговых разрядов.

1.4. Механизм выхода электронов с поверхности катода.

1.5. Работа выхода электрона. 13 1.5.1. Работа выхода электрона вольфрама.

1.6. Эрозия электродов.

1.7. Электроды высокоинтенсивных источников света.

1.8. Технология производства электродов.

1.9. Способы удаления связки, смазки и пластификатора из прессовок.

1.10. Краткое описание теории капиллярно-пористого тела А.В.Лыкова.

1.10.1. Поведение жидкости в капиллярно-пористых телах.

1.10.2. Механизм фильтрационного процесса.

1.10.3. Теория сушки капиллярно-пористых тел.

1.10.4. Свойства тонких слоев жидкости.

1.10.5. Сушка капиллярно-пористых тел.

1.10.6. Влага - и теплообмен между поверхностью материала и окружающей средой.

1.10.7. Перенос влаги в пористых телах.

2. Характеристика исходных материалов и методы проведения экспериментов.

2.1. Характеристика исходных материалов.

2.2. Фазовый рентгеноструктурный анализ и измерение периода решетки бадделеита и спеченного электродного материала.

2.3. Исследование микроструктуры образцов.

2.4. Метод предварительного планирования экспериментов.

3. Исследование процесса прессования и удаления пластификатора.

3.1. Исследование влияния зольного остатка различных пластификаторов на спекание чистого порошка вольфрама.

3.2. Удаление пластификатора «мокрым» прессованием.

3.3. Конструкция пресс-формы для удаления пластификатора.

3.4. Влияние оксидов на уплотнение порошка вольфрама.

3.5. Исследование процесса прессования гранулированного материала.

3.6. Усовершенствованная конструкция пресс-формы для удаления пластификатора.

3.7. Удаление пластификатора методом конвекционной сушки.

4. Спекание.

4.1. Кинетика уплотнения.

4.2. Влияние оксидов на уплотнение порошка вольфрама при спекании.

5. Свойства композиционного материала.

5.1. Исследование теплопроводности спеченного материала.

5.2. Эрозионная стойкость спеченного материала.

5.3. Обоснование выбора состава электродного материала по результатам эксперимента.

Выводы.

Снижение стоимости электродных материалов при сохранении или даже повышении эксплуатационных свойств электродов не утрачивает своего значения до сих пор и представляет актуальную задачу для всех промышленно развитых стран. В условиях распада СССР перед Россией стоит дополнительная задача - ориентация на собственные ресурсы и возможности. В нашей стране в г. Ковдоре (Мурманская область) существует месторождение, на котором добывают минерал бадцелеит (природный Z1O2). Ковдорский бадделеит - это высокотемпературный минерал, который не изменяет свою кристаллическую решетку при нагревании до 1900°С и, в отличие от бадделеита других месторождений, содержит в своей кристаллической решетке Sc, Се, Gd, представляющих интерес как эмиссионные добавки. Еще одной изоморфной примесью в бадделеите является НЮг. Следует отметить, что ранее чистые минералы в качестве эмиссионных добавок не применяли. В связи с этим использование бадделеита в качестве эмиссионной добавки к вольфраму имеет большие перспективы в свете выше перечисленных проблем.

Другой, не менее важной задачей, является не термический способ удаления пластификатора, т.к. при термическом разложении пластификатора, зольный остаток загрязняет электродный материал.

Не термический способ удаления пластификатора, метод «фитиля», основан на использовании порошка «тампона», который требует своей регенерации, что увеличивает затраты и усложняет технологию производства. Поэтому необходимо разработать простой, дешевый и универсальный способ удаления пластификатора после прессования без использования порошка «тампона».

А.В. Лыков изучал взаимодействие капиллярно-пористых тел с жидкостью, проникновение её внутрь и последующее испарение. Для исследований А.В.Лыков использовал модельные объекты, строительные материалы, пищевые продукты, хромовую кожу и другие вещества.

Однако никто не рассматривал применение теории А.В.Лыкова в порошковой металлургии.

Взаимодействие жидкости с частицами капиллярно-пористого тела имеет два граничных состояния: защемленная вода и защемленный воздух. Это позволяют предположить существование переходной области, которая должна обладать иными, отличающимися от граничных состояний, свойствами.

Механизм пропитки капиллярно-пористого тела, перемещение жидкости в объеме образца в процессе сушки, позволяют предположить, что, используя теорию А.В.Лыкова, можно разработать принципиально новый, универсальный способ удаления пластификатора из объема прессовки, отличающийся от метода «фитиля».

Выводы.

1. На основании проведенных исследований разработан метод изготовления эрозионностойких электродов для интенсивных источников света со сроком службы превышающем ВИ-30 не менее чем на 25 %.

2. Положено начало новому направлению в прессовании гранулированных порошков - «мокрое» прессование.

3. Теория А.В. Лыкова позволила обосновать и разработать новый способ удаления пластификатора - сушкой после «мокрого» прессования.

4. Разработаны конструкции пресс-форм, позволяющие прессовать, частично отмывать пластификатор и пропитывать прессовку растворителем.

5. На основании теории А.В. Лыкова определены условия, при которых растворенный пластификатор можно вывести на поверхность прессовки.

6. Применение теории трения позволило разработать аналитические зависимости поведения пластифицированных гранул при уплотнении и взаимодействии с шероховатостью матрицы.

7. Экспериментально установлено при структурной деформации существование зоны уравновешивания приложенной нагрузки. Она зависит от размера пластифицированных гранул порошка и определяется числом слоев.

8. Исследована двухкомпонентная смесь эмиссионной добавки вольфрамового электрода, получены аналитические зависимости и построены диаграммы «состав-свойство».

9. Подтверждены теоретические представления М.Ю. Балынина о консолидации и разупрочнении в процессе прессования гранулированных порошков.

10. Установлено различное влияние цирконатов иттрия и гадолиния на процесс спекания композиционного материала на основе вольфрама.

11. Эмиссионные свойства природного отечественного оксида циркония (бадделеита), обусловленные наличием в кристаллической решетке гафния, скандия, церия и гадолиния выше, чем у химически чистой ZrC>2.

1. Авторское свидетельство СССР №898676. Опубликован 20.06.99г. БИ №17.

2. Дроздов Ю.Н., Павлов В.Г., Пучков В.Н. Трение и износ в экстремальных условиях. М.: Машиностроение, 1986, 224с.

3. Фром Е., Гебхарт Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980, 712 с.

4. Mahan А.Н., Riddle T.W., Dunning F.B., Walters J.K. Effects of adsorbates on electron diffraction tungsten (001). 111/ Nitrogen over layer // Surface Sci.1980. Vol. 93. #2-3. p. 550-562.

5. Somerton C., King D.A., A case of under layer chemisorption: nitrogen on W (110)// Surface Sci.1979. Vol. 89. #1-3. p. 391-402.

6. B.M. Амосов, Б.А. Карелин, В.В. Кубышкин. Электродные материалы на основе тугоплавких металлов. М.: Металлургия. 1976. 224с.

7. Н.В. Плешивцев . Катодное распыление. М.: Атомиздат. 1968, 347с.

8. В. Финкельбург, Г. Меккер. Электрические дуги и термическая плазма. М.: ИЛ, 1961 396с.

9. Г.Н. Рохлин. Газоразрядные источники света. М.: Энергия. 1966. 566с.

10. Кесаев И.Г. Катодные процессы электрической дуги. М.: Наука, 1968, 244с.

11. В.Финкельбург, Г. Меккер. Электрические дуги и термическая плазма. М.: ИЛ, 1961 396с.

12. В.И. Раховский. Физические свойства коммуникации электрического тока. М.: Наука. 1970. 536с.

13. Эмиссионные свойства материалов / Фоменко B.C. Киев. Наукова думка, 1981, 320с.

14. Френкель Я.И. Волновая механика. JI.M.: Гостехиздат, 1934. с. 307-310.

15. Структура и свойства малых металлических частиц / Морохов И.Д., Петинов В.П., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. // УФН. 1981. т. 133. №4 с 653-692.

16. Рудницкий Л.А. Работа выхода электрона неидеальной поверхности металла. 2. Ступенчатая поверхность и поверхность микрогранул // ЖТФ. 1980. Т. 50. №2. с 355-361.

17. Рудницкий Л.А., Мартьипок Е.Н., Резник А.И. Работа выхода электрона неидеалыюй поверхности металла 3. Размерная зависимость малых частиц //ЖТФ. 1982. Т. 52. №6. с 1175-1181.

18. Исследование адсорбции газов и её влияние на работу выхода электрона и электропроводность плазменного вольфрама / Ибрагимов А.Т., Каламазов Р.У., Кальков А.А., Цветков Ю.В. // Физика и химия обработки материалов. 1983. №3. с 114-121.

19. Семавин Ю.Н., Сумин В.И., Власов В.Г. Значение контактных явлений в восстановительных процессах / Термодинамика и кинетика восстановления металлов. М.: Наука. 1972 с 27-30.

20. Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., Кальков А.А. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М: Металлургия. 1988 192с.

21. В.И. Раховский. Физические свойства коммуникации электрического тока. М.: Наука. 1970. 536с.

22. Быховский Д.Г. Плазменная резка. Л.: Машиностроение, 1972, 168с.

23. Получение мелкодисперсного порошка вольфрама с равномерно распределенной окисью иттрия для электродов / Мороков В.И., Файфер С.И., Савранская Е.С. и др.// Ж. Электронная техника, сер. Материалы, 1973, вып. 8, с 106-107.

24. Влияние химической предыстории и термообработки на микроструктуру сплавов вольфрам -редкоземельный окисел / Мороков В.И., Файфер С.И., Савранская Е.С. и др.// Ж. Электронная техника, сер. Материалы, 1973, вып. 8, с 109-111.

25. Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами /Файфер С.И., Мороков В.И. и др. М.: Наука, 1979 с 200-204.

26. Мороков В.И. Исследование условий получения и свойств эрозионностойких спеченных материалов на вольфрамовой основе для оптических источников излучения: Автореф. Дисс. канд. тех. наук / МИСиС 1982. 25с.

27. Физико-механические свойства вольфрама с добавками соединений РЗМ / Арзамасов В.Б., Волчков А.Н., Малиновский B.C., Полякова И.А.//Ж. Порошковая металлургия, 1981, №9, с 83-87.

28. Авторское свидетельство № 674463 МКИ В 22 F 3/20. Заявл. 31.10.1977г.

29. Патент США № 3275435 кл. 75-201 (1966).

30. Патент СССР № 590 085 кл. МКИ В 22F3/12. Опубликовано 30.01.78г. БИ №4.

31. Маршак Э.С. Импульсные источники света. М.: Госэнергоиздат. 1961. 320с.

32. Патент 6 559 600 США МПК7 Н 01 J 17/16. Разрядная лампа, источник света и проекционной элемент воспроизведения изображений. №09/441041; Заявл. 16.11.199. Опубл. 06.05.2003; Приор. 17.11.1998, №10-325734 (Япония) НПК 31634.

33. Трение, изнашивание и смазка. Справочник в 2-х кн./под ред. И.В. Крагельского, В.В. Алисина. М.: Машиностроение, 1978,400с.

34. Лыков A.B. Тепло и массообмен в капиллярно-пористых телах. М.: Гостехиздат. 1954. 296с.

35. Keey R.B/ Drying principles and practice, Pergamon Press, 1972.

36. Ясюкевич C.M. Обогащение руд. M.: Металлургиздат, 1953. 515с.

37. Aris R. On the dispersion of a solute by diffusion, convection and exchange between pases./ "Proc. Roy. Soc", 1959, Vol. 11. p 194.

38. Лыков A.B. Тепломассобмен. Справочник 2-е изд. М.: Энергия 1978. 479с.

39. Взаимодействие пористо-капиллярной структуры и морозостойкости керамического материала./ В.З. Абдурахимов, М.П. Зелиг, Е.С. Абдурахимова, В.А. Юмина, В.Д. Абдурахимов.// Ж. Металловедение, 6 (99), 2005.

40. Лыков А.В. Тепло и массообмен в процессе сушки. М-Л: Госэнергоиздат. 1956.464с.

41. Исследование тепло- и массообмена при испарении жидкости из капиллярно-пористых тел./ Лыков А.В., Васильева YB.il ИФЖ, 1968, 14, №3.

42. Лыков А.В. Теория переноса энергии вещества. Минск АН БССР. 1959. 330с.

43. Belghith М.М., Le Fur В. "Acad Sci Paris, 1969, vol 268. p. 349.

44. Лыков В.А. Теория сушки. M.: Энергия 1968. 471с.

45. Романов В.Н., Ипатова С.И., Котляр Н.П. и др. Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука. 1967. с 142-149.

46. Керамика на основе диоксида циркония (Обзор) / Витяз П.А. и др. // Порошковая металлургия, 1989, №12, с 45-50.

47. Механические и технологические свойства металлов. Справочник /Бобылев А.В. М.: Металлургия, 1980, с 176-181.

48. Химия циркония /Бшоменталь У.Б. М.: Иностранная литература, 1963, 341с.

49. Кристаллохимия / Г.В. Бокий М.: Наука, 1971, 399с.

50. Огнеупоры и их применение /под ред. Я. Имануры М.: Металлургия 1984, 446с.

51. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов /под редакцией Арсентьева П.П. М.: Металлургия, 1989, 287с.

52. Шаскольская М.П. Кристаллография, М.: Высшая школа, 1984. 375с.

53. Получение двуокиси циркония из бадделеитового концентрата / Коленкова М.А. и др. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1970, №6.

54. Физико-химические свойства отечественного бадделеита / Коленкова М.А. и др. // Известия ВУЗов. Геология и разведка, 1985, №9, с 128-131.

55. Практическая растровая электронная микроскопия, /под ред. Дж. Гоулдстейна, X. Яковица, М.: МИР, 1978, 656с.

56. А.П. Грудев, Ю.В. Зильберг, В.Т. Тилик. Трение и смазки при обработке металлов давлением. Справочник. М.: Металлургия, 1982, 312с.

57. Т.Г. Плаченова и С.Д. Колосенцева. Порометрия. JL: Химия, 1988. 175с.

58. Румшисский JT.3. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука. 1971. 192с.

59. В.В. Налимов, Н.А. Чернова, Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965.

60. Fisher R.A., The Design of Experiments 6-th. ed. London, Oliver and Soyd. 1951.

61. Box G.E.P., Wilson K.B., On the experimental attainement of optimum conditions, J. Roy. Statist. Soc. В 13, #1,1 (1951).

62. Scheffe H. Experiments with mixtures, J. Roy. Statist. Soc. В 20, #2, 344 (1958).

63. Kiefer J., J. Roy. Statist. Soc. В 21, #2, 272 (1959).

64. Box G.E.P., Jenkins G.M., Some statistical aspects of adaptive optimisation and control, J. Roy. Statist. Soc. В 24, #2, (1962).

65. Новые идеи в планировании эксперимента, /под ред. В.В. Налимова. М.: Наука, 1969, с 315-334.

66. Зедгинидзе И.Г. Применение математических методов для исследования многокомпонентных систем. М.: Металлургия, 1974,176с.

67. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976, 390с.

68. Новик Ф.С. Планирование эксперимента на симплексе при изучении металлических систем. М.: Металлургия, 1985, 256 с.

69. Е.С. Harrington. Industry Quality Control, 1965, 21, №10.

70. Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976, 279с.

71. Влияние пластификаторов на свойства спеченного порошка вольфрама. Мокрое прессование пластифицированных смесей / Лопатин В.Ю., Шумейко В.В. // Цветные металлы, 2005, №8, с 28-31.

72. М.Ю. Бальшин, С.С. Кипарисов. Основы порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1978 184с.

73. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969, 395с.

74. В.Н. Анцифиров, Г.В. Бобров, Л.К. Дружинин, и др. /под ред. Б.С. Митина. Порошковая металлургия и напылённые покрытия. М.: Металлургия, 1987, 792с.

75. X. Кухлинг. Справочник по физике. М.:МИР, 1982, 519с.

76. Н.И. Кошкин, М.Г. Ширкевич. Справочник по элементарной физике. М.: Наука, 1982, 208с.

77. Г.А. Либенсон, В.Ю. Лопатин, Г.В. Комарницкий. Процессы порошковой металлургии, Т.2, М.: МИСИС, 2002. 320с.

78. В.Д. Джонс. Основы порошковой металлургии. Прессование и спекание. М.: МИР, 1965, 403с.

79. Kuczenski G.C., Zaplatynckyi I., J. Metals, 8 (2), 215,216, (1956).

80. Г.А. Меерсон. Сб. Вопросы порошковой металлургии. Киев, 1955, с.

81. Лыков А.В. Тепло и массообмен при низких температурах. Минск: Наука и техника. 1970. 175с.

82. Сплавы для термопар./Рогельберг И.Л., Бейлин В.М. Справочное изд. М.: Металлургия, 1983. 359с.

83. Kiyoshi Kuribayashi and etc., High-Temperature Phase Relatios in the System Y203 Y203-W03. J. of American Ceramic Society, Vol. 63, No. 11-12. 1980.

84. Исследование теплофизических свойств плазменных порошков вольфрама и карбида титана/Ибрагимов А.Т., Каламазов Р.У., Мухаммедов С.М., Цветков Ю.В. //Препринт ИЯФ АН Уз. ССР №845, Ташкент, 1981, 12с.

85. Скоростной метод определения теплофизических характеристик материалов Волькштейн B.C. Киев: Наук. Думка, 1979, 200с.

86. Редкоземельные металлы и их тугоплавкие соединения /Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Фесенко В.В. и др./ Киев: Наук. Думка, 1971, 168с.

87. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. / Оделевский В.И. //ЖЭТФ, 1951, вып. 21, №6, с 678-680.

88. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. 440с.

89. Физико-химические свойства окислов. Справочник /под ред. Г.В. СамсоноваМ.: Металлургия 1978. 456с/.

90. О повышении долговечности катодных материалов на основе вольфрама / Амельчева К.А., Белова И.К., Бондаренко Г.Г., Коржавый А.П. // Металлы, №4, 2003, с106-113.

91. Пористые проницаемые материалы. Справочник /под ред. С.В. Белова, М.: Металлургия, 1987. 335с/