автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии локализации неорганизованных выбросов при выдаче кокса и обработке печей
Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии локализации неорганизованных выбросов при выдаче кокса и обработке печей"
На правах рукописи
БЕРКУТОВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧ
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЛОКАЛИЗАЦИИ НЕОРГАНИЗОВАННЫХ ВЫБРОСОВ ПРИ ВЫДАЧЕ КОКСА И ОБРАБОТКЕ ПЕЧЕЙ
07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов.
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Екатеринбург - 2005
Работа выполнена на коксохимическом производстве ОАО НТМК
Научные руководители:
Официальные оппоненты:
Ведущее предприятие:
кандидат технических наук, профессор Кауфман А.А., кандидат технических наук, Степанов Ю.В.
доктор технических наук, Глянченко В. Д., кандидат технических наук, Стефаненко В.Т.
КХП ОАО «ЧМК» г. Челябинск
Защита состоится 27 декабря 2005 г. в 14 часов 00 мин. на заседании
диссертационного совета Д 217.002.01 в Восточном научно-исследовательском углехимическом институте (ВУХИН) по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСП 117. ул. 8 Марта, 14, ФГУП «ВУХИН».
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Восточный научно-исследовательский углехимический институт».
Автореферат разослан 25 ноября 2005 г.
У ченый секретарь диссертационного совета,
кандидат технических наук ¿¿¿г/^Су Л.Я. Рьпникова
29472-
Актуальность работы Значительная часть основных фондов коксового производства РФ, в особенности коксовые батареи, выработала свой эксплуатационный ресурс, физически и морально изношена и не отвечает современным требованиям охраны окружающей среды.
По сравнению с зарубежными коксохимическими предприятиями, где удельные выбросы в окружающую среду составляют 1-2 кг, в отечественной коксохимической промышленности эти выбросы достигают 6 - 10 кг на тонну кокса. , Ухудшение равномерности готовности кокса в результате старения коксовых батарей приводит к увеличению объема неорганизованных пылегазовых выбросов при выдаче кокса из печей и их обработке. Для г их эвакуации и очистки на старых коксовых батареях невозможно использовать применяемые в настоящее время стационарные и автономные установки беспылевой выдачи кокса (УБВК). Весьма ограниченные инвестиции в перекладку коксовых батарей исключают на ближайшую перспективу капитальное обновление печного фонда, а значит и улучшение экологической обстановки в коксовом производстве. Поэтому практически единственным реальным путем решения проблемы снижения вредных выбросов коксовых батарей остается разработка новых малозатратных и эффективных технических решений, применимых в условиях действующего коксового производства.
Следует отметить, что, имеющиеся как стационарные, так и » автономные УБВК решают ограниченную задачу по эвакуации и очистке пылегазовых выбросов при выдаче коксового пирога только на коксовой стороне батареи, в отрыве от сопутствующих работ по I обработке коксовых камер. В то же время при осуществлении этих операций образуются соизмеримые с выбросами при выдаче кокса неорганизованные выделения вредных веществ и происходит угар кокса.
Поэтому особую актуальность приобретают исследования и разработка комплексного и малозатратного решения важной технической задачи - создания технологии, значительно снижающей неорганизованные вредные выбросы, образующиеся при осуществлении указанных выше операций, пригодной для использования в условиях любых действующих коксовых батарей независимо от срока их эксплуатации и конструкции.
т!
Цель работы. На основе исследования механизма образования гтылегазовых выбросов при осуществлении операций по выдаче кокса и обработке коксовых печей, разработать способ эффективного их снижения, а для достижения этой цели решить следующие задачи:
1. Исследовать завершающую стадию процесса коксования, установить зависимость объема пылегазовых выбросов от уровня готовности кокса.
2. Разработать метод и исследовать процесс образования пироуглерода в коксовых печах, оценить его роль в формировании пылегазового выброса.
3. Разработать методику и исследовать процесс горения («угара») кокса при его выдаче. Оценить его роль в формировании теплового облака.
4. Разработать комбинированную систему и технологию, обеспечивающую решение комплекса технико-технологических задач по эвакуации и очистке пылегазовых выбросов, образующихся при выдаче кокса и обработке коксовых печей.
Научная новизна.
1. Впервые исследован процесс образования отложений пироуглерода на отдельностях коксового пирога, стенах, подсводовом пространстве камер коксования, газоотводящей арматуре и оценена роль этих отложений в формировании пылегазового выброса при выдаче кокса.
2. Установлено, что пылегазовые выбросы, образующиеся при сгорании этих отложений, а также углеродистых остатков, после выдачи кокса, соизмеримы с выбросами, при выдаче коксового пирога.
3. Выполнен анализ процесса образования теплового облака за счет теплоизлучения и частичного сгорания выдаваемого кокса и впервые установлена теоретическая зависимость объема пылегазового выброса от уровня готовности кокса при его выдаче.
4. Выполнено теоретическое обоснование эффективности и достаточности местной эвакуации и очистки пылегазового выброса, образующегося в процессе выдачи кокса и обработки коксовой камеры, как альтернативы объемной эвакуации и очистке образующегося пылегазового выброса.
5. На этой основе при участии автора разработана комбинированная система и технология, обеспечивающие в комплексе эвакуацию и очистку газов, выделяющихся при выдаче кокса и обработке коксовых печей, а также интенсивное принудительное обезграфичивание их сводов и стояков (КС БВК).
Практическая значимость работы и ее реализация в промышленности. Разработан новый комбинированный способ беспылевой выдачи кокса, обеспечивающий также эвакуацию и очистку газов, образующихся при обработке коксовых печей, обезграфичивании их сводов и стояков. Способ без больших капитальных затрат может быть использован в условиях действующей коксовой батареи любого срока эксплуатации. Разработан новый способ и устройство для обезграфичивания чрезмерно заграфиченных стен, сводов и стояков коксовых камер.
Воздухоструйный эжектор, предложенный для обезграфичивания сводов коксовых камер, может быть использован для уменьшения пылегазовых выбросов на коксовую сторону и повышения эффективности действующих автономных УБВК.
Новый способ может быть модифицирован для бездымной загрузки коксовых печей, работающей при относительно низких давлениях пара (0,5- 0,6 МПа).
Выполнен проект стационарной опытно-промышленной установки, проведены ее испытания на действующих коксовых батареях №5 и №6 ОАО НТМК, разработан проект промышленной установки автономной УБВК.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены:
- на городском экологическом смотре-конкурсе г. Нижнего Тагила «Разработка нового способа беспылевой выдачи кокса» творческим коллективом под руководством автора заняла 2 место. 2001г.
- на заседаниях технического совета КХП ОАО НТМК в 2003 -2005 г.г.;
- на заседании кафедры химии Нижнетагильского технологического института УГТУ - УПИ, 2005 г.;
- на заседании кафедры химической технологии топлива и промышленной экологии Уральского государственного технического университета - УПИ, 2005 г.
- на заседании научно-технического совета ВУХИН (г. Екатеринбург, 2005 г.)
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 10 печатных работах, в том числе 3 патентах на изобретения.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из
103 наименований, приложений. Она содержит 145 страниц машинописного текста, в том числе 19 рисунков и 16 таблиц.
На защиту выносится. Результаты исследований механизма образования пылегазового выброса при выдаче кокса, процессов образования отложений пироуглерода на коксе, стенах и своде камеры коксования, результаты экспериментов на опытно-промышленных установках очистки выбросов при выдаче кокса и обработке коксовых печей, основные принципы конструктивного решения промышленной установки по очистке пылегазовых выбросов, сопровождающих выдачу кокса из печей, и технологический регламент ее работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе рассмотрены состояние и проблемы экологии коксового производства в России и за рубежом.
Анализ литературных данных показал, что в результате значительных затрат на охрану окружающей среды, составляющих до 30 % от суммы расходов на строительство и эксплуатацию коксохимических производств, за рубежом достигнуты определенные успехи и суммарно вредные выбросы составляют 1- 2 кг/т кокса. В то же время на отечественных производствах удельные выбросы достигают 6-10 кг/т кокса (табл. 1).
Таблица 1 Вредные выбросы коксохимических производств России
Годы Объем производства кокса, млн. т/год Валовый вредный выброс, тыс. т/год Удельный выброс, кг/т кокса
1989 41,2 328,0 8,0
1990 37,9 202,0 5,3
1998 22,8 124,0 6,2
2001 30,0 196,0 6,5
2004 34,2 221,1 6,4
Основным загрязнителем окружающей среды коксохимических производств являются старые коксовые батареи со сроком службы более 20 лет, причем таких батарей в коксохимической промышленности более 50 %.
Основными технологическими операциями, при которых происходит наибольший выброс вредных веществ (угольная и коксовая пыль, канцерогенные органические соединения, оксид углерода, цианистые соединения и др.) являются выдача кокса из камер коксования, их обработка после выдачи и загрузка угольной шихтой.
Значительное количество особенно вредных выбросов дают операции по подготовке печи к выдаче кокса и обслуживанию арматуры
печей после выдачи коксового пирога. Основную составляющую вредного воздействия на атмосферу рабочих мест выдачного персонала коксовой батареи представляют операции по обработке коксовых камер после выталкивания коксового пирога.
В этой главе также рассмотрены технические решения по снижению выбросов пыли в коксовом производстве и приведены данные по их эффективности (табл.2).
Таблица 2 Удельные выбросы при различных технологиях
подготовки угольной шихты и работе коксовых установок
1 с Выбросы , г/т кокса
а Технология пыль so2 СО H2S NH3 СбН5 HCN сган„
г ОН
> 1 Типовые 1150,0 250,0 80,0 36,0 39,0 4,0 7,0 310,0
коксовые батареи без улавливания выбросов
2 Типовые коксовые батареи с улавливанием выбросов 115,0 35,0 35,0 6,0 9,0 0,4 0,7 139,0
3 Производство формованного кокса 100,0 170,0 92,0 Нет 9,2 Нет Нет 20,0
4 Непрерывное слоевое 10 5 Нет Нет Нет Нет Нет Нет
• коксование
5 Частичное брикетировали 103 30,4 33,0 5,0 8,7 0,3 0,54 133,0
е шихты
f 6 Трамбование шихты 20 1,1 2,5 1,5 1,2 Нет 0,3 10,0
В 1980 г. в Советском Союзе был принят закон «Об охране атмосферного воздуха», запрещающий пуск новых промышленных объектов без установок по улавливанию и очистке вредных выбросов. Необходимость таких установок на новых объектах подтверждена «Федеральным Законом об охране атмосферного воздуха», поэтому все вновь строящиеся коксовые батареи оснащаются установками беспылевой выдачи кокса (УБВК).
Технические решения по улавливанию и очистке пылегазовых
выбросов в атмосферу при выдаче кокса развивались по двум основным направлениям:
установки стационарного типа с коллектором и газоочистной установкой;
автономные установки улавливания и очистки на двересъемной
машине;
Наиболее известным и распространенным техническим решением по беспылевой выдаче кокса как в России, так и за рубежом являются УБВК со стационарной системой очистки, схема которой приведена на рис. 1.
Принципиальное устройство этих установок одинаково: I пылеулавливающий зонт 1, закрепленный на двересъемной машине 2 и опирающийся на третий рельс 3, стыковочный узел 4 на пылеулавливающем зонте; стационарный коллектор 5 вдоль фронта печей с коксовой стороны; очистные аппараты 6, тягодутьевое устройство 7 и коксовозный вагон 8 под зонтом.
На более совершенной стационарной УБВК коксовой батареи № 5 ОАО Новолипецкого металлургического комбината, спроектированной Гипрококсом и введенной в 2000 г., коксонаправляющая двересъемной машины оборудована зонтом с двойной стенкой, применение которого позволило существенно повысить эффективность работы УБВК при
8
одновременном уменьшении угара кокса и расхода электроэнергии на 15 - 20 %. Коллектор вместо стыковочных узлов оборудован газоперепускной тележкой и уплотняющей рамкой. Сохранено плавное регулирование объема эвакуации газов при переходе от режима выдачи к промежуточному.
Очистка от пыли газов выдачи кокса осуществляется сухим способом в рукавных тканевых фильтрах ФРИ - 1250 - 1, что позволило отказаться от громоздкой второй ступени мокрой очистки. Процесс осуществляется тремя дымососами ДН-15 производительностью по 70 тыс. м3/ч., а установочная мощность трех электродвигателей » составляет 750 кВт. Степень локализации выбросов достигает ~ 90 %. Эти результаты были получены за счет значительных капитальных вложений ~ 2,5 млн. долларов США. Установка наряду с высокой i энергоемкостью характеризуется высокой металлоемкостью ~ 500 т, громоздким компоновочным решением по размещению коллектора и опорного рельса с коксовой стороны, что исключает возможность использования стационарных УБВК в условиях действующих коксовых батарей и коксосортировок, в особенности, имеющих значительный срок службы. Таким образом, стационарные УБВК можно отнести к числу высокозатратных и энерго-металло-емких технологий.
Как альтернатива стационарным УБВК разрабатываются и испытываются автономные УБВК, оборудование которых монтируется на двересъемной машине. Первая такая установка, выполненная по проекту Гипрококса, была смонтирована в 1975 г. на коксовой батарее № 7 Западно-Сибирского металлургического комбината. • Стремление обеспечить эффективность как стационарных, так и
автономных УБВК, не подкреплено техническими решениями по предотвращению угара кокса при его выдаче из камеры, выбросов пыли, i т.е. прямых экономических потерь и ухудшения экологии производства при выполнении технологических операций обработки коксовой камеры до и после выдачи кокса. Как будет показано ниже, величина этих потерь соизмерима или может превышать выбросы и угар при выталкивании коксового пирога.
Главным выводом из литературного обзора является то, что строительство стационарных УБВК - путь тупиковый, а у современных отечественных автономных установок беспылевой выдачи кокса значительными недостатками является крайне малое влияние на состояние атмосферы рабочих мест выдачного персонала.
Отмечается также высокая стоимость и невозможность их применения на действующих «старых» коксовых батареях. Это является следствием отсутствия теоретических разработок по механизму образования пылегазового выброса при выдаче коксового пирога.
Теоретическому обоснованию и практическому осуществлению технологии локализации неорганизованного вредного выброса, образующегося при выдаче кокса из камеры коксования, посвящены вторая и третья главы диссертационной работы.
Во второй главе рассмотрены три основных варианта состояния коксового пирога, влияющие на образование и величину выброса при выдаче кокса:
1. Коксовый пирог нормальной готовности, когда температуры по всему его массиву соответствуют требованиям правил технической эксплуатации;
2. Вариант недостаточной готовности кокса по всему объему камеры коксования;
3. Вариант локально неравномерной недостаточной готовности кокса, что чаще всего наблюдается на старых коксовых батареях со сроком службы более 20 лет, где имеются значительные, не поддающиеся устранению разрушения участков отопительной системы.
Выполнены расчеты возможного объема образующегося пылегазового выброса для всех трех случаев.
В этой главе также детально проанализированы и подтверждены расчетами данные по оценке скорости и объему газовыделения из коксующейся загрузки в конце коксования, а также изменение состава выделяющихся парогазовых продуктов (табл.3).
Таблица 3 Состав сырого коксового газа из коксовых камер в конце периода коксования
Период коксования, ч/мин Состав газа, % (объемн)
С02 стнп о2 СО н2 СП, N2
15-00 15-30 16-45 1,4 1,3 0,9 0,8 0,3 0,9 0,4 0,5 0,5 5.8 5,4 4.9 77.5 75.6 71,6 11.3 13,9 15.4 2,8 3,0 5,8
Усредненный из газосборника 3,0 3,0 0,6 7 55,4 26,0 5,0
Увеличение количества метана и уменьшение количества водорода в газе по мере возрастания периода коксования объясняется снижением температур коксования, уменьшением накала стен камеры коксования, который во многом определяет глубину пиролиза парогазовых продуктов, выделяющихся на «горячую» сторону, а значит и состав газа.
Расчетами показано, что принимаемый при проектировании установок БВК объем образующихся газов, в результате сгорания кокса и подачи воздуха на обезграфичивание неоправданно завышен -практически в 7 раз.
Значительное место в анализе явлений, происходящих при выдаче кокса различной готовности, уделено механизму образования пыли.
Показано, что основным источником образования пыли является «губка» (вспененный из-за отсутствия опорной поверхности губчатый кокс). Его расчетное количество, для коксовых камер объемом 21,6 м3, может составлять к моменту выдачи готового кокса до 200 кг. Структурная прочность этого материала, количество которого, в основном, зависит от состава угольной шихты в десятки раз меньше чем у кокса. Кроме «губки» примерно такое же количество рыхлого кокса образуется по верху коксового пирога из шихты «подпрессованной» планиром к стенам.
Автором определено, что количество образующейся при выдаче коксового пирога пыли можно косвенно определить по содержанию пыли в шламе, вымываемом из кокса при его тушении водой. Средние результаты сравнительного определения гранулометрического состава тонкой коксовой мелочи и коксового шлама приведены в табл. 4. По этим результатам можно судить о крупности и количестве выделяющейся и сгорающей при выдаче кокса пыли (кокс и пироуглерод).
Таблица 4 Гранулометрический состав коксовой мелочи и коксового шлама батарей № 5-8 ОАО НТМК
Продукт Выход, %, по классам крупности, мм
>5 5-3 3-2 2-1 1-0,5 0,5-0,25 <0,25 ¿СП
Коксовая мелочь 28,3 25,6 11,4 10,4 3,9 13,6 6,8 3,68
Коксовый шлам 5,5 10,9 10,9 20,2 18,8 21,1 12,6 1,66
Важным выводом, является взаимосвязь количества пыли, образующейся при выдаче коксового пирога, с количеством мелочи и пыли, образующейся при механических испытаниях прочности охлажденного кокса.
Исследование влияния равномерной недостаточной готовности кокса на объем пылегазового выброса и количество в нем пыли показало, что количество газов увеличивается незначительно (на 15 %), а количество пыли в выбросе возрастает в два раза.
Исследования влияния выдачи кокса локально неравномерной недостаточной готовности на объем и состав пылегазового выброса показали, что такой кокс образуется в результате наличия неработающих отопительных каналов. Температуры в них на 250- 300 °С ниже средней по батарее, поэтому в локальных участках неготового к выдаче кокса могут наблюдаться зоны полукокса и не скоксованной шихты. Расчеты показывают, что количество неготовых участков кокса на старых батареях может достигать 25 - 30 % объема камеры коксования. Выдача такого коксового пирога создает пылегазовое облако объемом до 7 раз превышающее пылегазовый выброс при выталкивании готового кокса. Можно сделать вывод, что при выдаче неготового кокса УБВК любого типа не сможет обеспечить эффективную локализацию и очистку выброса.
Предложен новый метод оценки готовности кокса по разнице выхода летучих веществ коксовой мелочи и металлургического кокса. ДУ^ = У**к м - У^к. Такой подход к оценке готовности кокса применяется впервые.
Весьма показательными являются сравнительные результаты оценки готовности кокса коксового цеха №2 ОАО НТМК, в периоды его низкой готовности на батареях 5-8, с периодами коксования 17 часов, и нормальной готовности, после пуска новой коксовой батареи № 6 и увеличения периодов коксования до 20 часов на батареях № 7 и № 8 (табл.5).
Таблица 5 Показатели выхода летучих веществ коксовой мелочи
и кокса различной готовности
Среднемесячный выход летучих веществ, У1*^ % Готовность кокса
низкая (950°С) нормальная (1050°С)
1 2 3 1 2 3
Коксовая мелочь 2,9 3,2 3,3 1,4 1,5 1,4
Металлургический кокс 1,2 1,3 1,2 1,0 1,1 1,0
АУ" 1,7 1,9 2,1 0,4 0,4 0,4
Этот показатель объективно отражает готовность кокса мокрого тушения, поэтому метод находит практическое применение для оперативной оценки готовности кокса на ОАО НТМК
В третьей главе изложены результаты исследований процессов сопутствующих выдаче кокса из печей и условий, которые могут значительно влиять на количество и состав пылегазового выброса. Исследован процесс образования теплового потока при выдаче коксового пирога и его влияние на образование пылегазового облака.
Процесс горения кокса начинается с момента отвода дверей камеры коксования, интенсифицируется при вдувании в подсводовое пространство камеры воздуха для обезграфичивания под давлением 0,5 - 0,7 МПа и при свободном доступе воздуха к резко возрастающей поверхности отдельностей разрушающегося коксового пирога. По литературным и экспериментальным данным автора, скорость выгорания поверхностного слоя кокса (до 3 мм) составляет 0,43 - 0,47 %/мин. Выгорание остаточных летучих веществ различно для слоев кокса разной степени готовности. Несмотря на то, что выгорание остаточных летучих веществ достаточно кратковременный процесс (до 10 % общего времени горения), он оказывает значительное влияние на образование пылегазового облака, его объем и состав.
Расчетным путем определен примерный механизм выгорания остаточных летучих и определено количество тепла, выделяющегося при сгорании кокса разной степени готовности, и интенсивность теплового потока, образующегося при выдаче кокса. Установлено, что для коксовых печей с объемом камеры коксования 21,6 м3 в тепловом балансе угара кокса и создания теплового потока, 60 % составляет горение собственно кокса, коксовой пыли и остаточных летучих веществ и 40% его теплоизлучение. Эти расчеты могут быть основанием для выбора материалов тканевых фильтров и подтверждают необходимость укрытия верхней зоны коксонаправляющей и вагона для приема раскаленного кокса, независимо от конструкции вагона.
Поскольку в объеме пылегазовых выбросов при обработке коксовых печей значительную долю составляет пироуглерод, с участием автора исследован процесс образования его отложений на поверхности коксового пирога, стенках камеры и своде, в стояках и загрузочных люках камеры.
Для определения динамики отложений пироуглерода, сотрудниками центральной лаборатории КХП ОАО НТМК, с участием автора разработана специальная методика, заключающаяся в подвешивании образцов шамотного кирпича на нихромовой проволоке через загрузочные люки, их поочередной замене или одновременной подвеске нескольких образцов после загрузки печи и извлечения их на различных этапах процессах коксования с последующим взвешиванием.
Расчет скорости образования отложений пироуглерода (W, г/м2 ч) производили по формуле:
W= m/St,
где ш - количество отложившегося пироуглерода, г;
S - площадь поверхности образца, м2;
t - время пребывания образца в подсводовом пространстве камеры коксования, ч.
Для опытов были выбраны печи, работающие в обычном режиме и «больные», с нарушением обогрева и загружаемые неполным весом. По каждому варианту проведено по пять параллельных измерений скорости отложения пироуглерода на V'*, !4,3А и 1 частях периода коксования и по 5 дополнительных опытов на 1/8 и на 3/8 частях периода коксования (всего по 25 опытов). Статистическая обработка результатов измерений показала, что размах колебаний для нормальных и для «больных» печей составляет 2,8 г/м2ч, а дисперсия S2, соответственно 1,356 и 1,096. Усредненные результаты опытов представлены на рис. 2 из которого видно, что средняя скорость графитообразования в подсводовом пространстве «больных» печей, составляет 12 г/м2 ч, т.е. в два раза выше, чем в камерах без дефектов (6 г/м2 ч), а скорость роста отложений одинаково возрастает лишь в первой четверти периода коксования (соответственно 46 и 23 г/м ч), а затем снижается и остается постоянной до конца процесса коксования. Впервые установлено, что сажистые отложения пироуглерода в конце периода коксования преобразуются в блестящий пироуглерод.
На основании этого исследования установлено, что расчетное общее количество отложений в камере за один оборот составляет 5 кг, но при их накоплении в камере за предыдущие периоды может достигать более 70 кг. Рыхлые отложения сводового графита при выталкивании кокса накапливаются по мере продвижения штанги в верхней зоне коксового пирога, образуя в конце выдачи залповый выброс. Мелкие частицы сгорают и уносятся воздушным потоком на коксовую сторону. Расчетная концентрация несгоревшей пыли, составляет до 8, 6 г/м3.
0,25 0,5 0,75
лермод мепшм
Рис.2 Скорость роста отложений пироуглерода на образцах в коксовых камерах:
1 - «больных»; 2 - без дефектов
В главе четвертой проанализированы принципиальные отличия разработанной КС БВК от существующих стационарных и автономных УБВК и показаны основные конструктивные решения разработанной при участии автора системы.
На рис. 3 представлена принципиальная схема размещения на коксовых машинах устройств для осуществления комбинированной эвакуации и очистки газов выдачи кокса, газов обработки коксовых камер и обезграфичивания при этом их стояков и сводов.
На загрузочном вагоне 1 размещены паровые эжекторы 2 и циклоны 3 (загрузочные бункера не показаны, нумерация дана только с машинной стороны). На головке выталкивающей штанги 4 коксовыталкивателя установлен воздухоструйный эжектор 5. С коксовой стороны на конце ванны коксонаправляющей 6 укреплен удлинитель 7 с отбойником 8. Верх коксонаправляющей и боковые стенки выполнены сплошными для уменьшения неорганизованных подсосов воздуха. Направление основных газовоздушных потоков в коксовой камере в момент выдачи коксового пирога в тушильный вагон показаны стрелками.
Отличия разработанной КС БВК состоят в том, что:
1.Вместо малоэффективных, громоздких и металлоемких зонтов различных конструкций для объемной эвакуации применена более эффективная местная эвакуация пылегазового выброса от вновь
г-----------г-----------1
выдаче кокса и обработке коксовых печей
образующихся торцовых поверхностей разрушающегося коксового пирога. Для уменьшения неорганизованных подсосов воздуха и угара кокса герметизирован верх и бока ванны коксонаправляющей, на которой устанавливают удлинитель с отбойником.
2. Вместо вентиляторов высокой мощности, используемых на стационарных и автономных установках беспылевой выдачи, местную эвакуацию пылегазового облака, образующегося при выдаче кокса, производят с помощью паровых эжекторов, устанавливаемых на стояки с загрузочного вагона. Благодаря этому производятся эффективная эвакуация и очистка газов обработки коксовой камеры, интенсивное обезграфичивание стояков. Эта важная техническая задача конструктивно наиболее оптимальным образом решена впервые.
3. Вместо пневматической форсунки для обезграфичивания сводов коксовых камер установлен воздухоструйный эжектор, который ~ на 25 % предотвращает пылегазовый выброс на коксовую сторону, более эффективно удаляет отложения сводового графита и может быть использован для повышения эффективности автономных УБВК. Кроме того, вместо традиционных графиторезов, работающих при удалении графита со сводов камеры на смятие, используется горизонтальный резец (параллельный своду) специальной конструкции, который эффективно срезает «графит» и уменьшает ампераж при выдаче кокса.
4. КС БВК с незначительными техническими дополнениями может быть использована для бездымной загрузки коксовых печей. Для этого отсасываемые эжекторами газы загрузки очищают от угольной пыли в циклонах, направляют в подсводовое пространство смежной печи и инжектируют в газосборник машинной стороны. При этом обеспечивается взрывобезопасность, снижается зольность смолы, уменьшается количество фусов, снижаются расход пара и воды.
При участии автора разработан способ удаления чрезмерных отложений графита из стояков и коксовых камер в соответствии с которым используют различные варианты установки эжекторов, в зависимости от локализации чрезмерных отложений графита.
Таким образом, КС БВК, оптимально вписывается в существующую технологию производства кокса, обеспечивает не только эвакуацию и очистку пылегазового облака, образующегося при выталкивании коксового пирога, но и газов, образующихся при обработке коксовых камер, интенсивное принудительное обезграфичивание стояков и сводов и может применяться для бездымной загрузки. Система или ее элементы могут быть использованы на любых действующих
17
коксовых батареях, использующих пар для инжекции газов загрузки в газосборники коксовых печей.
В главе пятой представлены результаты сравнительных испытаний опытно-промышленных установок на однотипных коксовых батареях №5 (46 лет) и №6 (1,5 года). КС БВК отличалась тем, что эжекторы и циклоны были смонтированы стационарно по сторонам коксовых печей, а не на загрузочном вагоне.
Средние данные о количестве пыли, уловленной при выдаче кокса, обработке и загрузке коксовых печей представлены в табл. 6, из которой видна существенная разница в количестве пыли, уловленной при выдаче и обработке камер коксования на новой и старой батареях. Эта разница обусловлена худшим состоянием кладки и обогрева, особенно головок коксового пирога, значительными отложениями пироуглерода на кладке старой коксовой батареи №5. Что касается существенного снижения количества пыли при обработке печей на коксовой батарее №6 до 0,48 кг, то оно объясняется новой футеровкой дверей и незначительным количеством «концов». Следует отметить, что во время работы установки обычный пылегазовый выброс через верх печной камеры с обеих сторон при забрасывании «концов» отсутствует. Таким образом, полученные данные подтверждают выводы о необходимости нормальной и равномерной готовности кокса и минимального количества «концов».
Таблица 6 Сравнительные данные о количестве уловленной пыли при
выдаче, обработке и загрузке коксовых печей
Батарея Количество уловленной пыли, кг
выдача обработка Заг рузка, стороны:
машинная коксовая всего, кг
№ 5 (46 лет) 4,10 2,50 3,0 2,3 5,3
№ 6 (1,5 года) 1,75 0,48 3,3 2,2 5,5
Расчеты показывают, что на батарее № 5 при выдаче кокса предотвращаются выбросы пыли в количестве 164,6 т в год, при обработке камеры коксования 100,4 т, а всего 265 т на батарею, в то время как при инвентаризации вредных выбросов по коксовым цехам, их величина принимается значительно меньше - 100 т в год.
Количество пыли, уловленной при загрузке печей, находится на уровне, установленном ранее.
Анализ качества уловленной пыли (табл. 7) показывает, что она представлена в основном тонкими классами крупности высокозольных продуктов угара подсводового губчатого кокса и пироуглерода. При загрузке печных камер улавливается полукоксовая угольная пыль. Ее более высокая зольность с машинной стороны (примерно в два раза) объясняется более интенсивным угаром вследствие дополнительного подсоса воздуха через планирный лючок.
В главе пятой приведены также результаты промышленных определений влияния работы разработанной при участии автора диссертации установки на состояние атмосферы рабочих мест выдачного персонала коксовых печей.
Проведенными ранее Свердловским научно-исследовательским институтом гигиены труда и профзаболеваний обследованиями состояния атмосферы на рабочих местах выдачного персонала коксовых батарей №№ 5, 6 было установлено значительное превышение ПДК по пыли, оксиду углерода и смолистым веществам.
В процессе промышленных испытаний установки, лабораторией охраны окружающей среды коксохимического производства НТМК были проведены контрольные определения наличия указанных загрязняющих веществ основных рабочих зон выдачного персонала коксовых печей. Средние результаты испытаний приведены в табл. 8.
Данные табл. 8 наглядно показывают значительное снижение концентрации углеродистой пыли на ~ 70 %, оксида углерода на ~ 60 % и смолистых веществ на ~ 30%. Эффект улучшения состояния рабочих мест основного выдачного персонала естественно будет еще больше при условии постоянной работы установок КС БВК при выдаче кокса из всех печей батареи.
Опытно-промышленными испытаниями подтверждена возможность и целесообразность использования КС БВК для бездымной загрузки коксовых печей с очисткой газов загрузки и передачей их в газосборник через подсводовое пространство смежной печи.
Промышленные испытания подтвердили теоретические разработки автора об образовании пылегазового выброса при выдаче и обработке коксовых печей, путях их значительного снижения, особенно на коксовых батареях с длительным сроком службы.
По сравнению со стационарными и автономным УБВК, разработанная при участии автора КС БВК, обладает рядом технологических, технических и экономических преимуществ.
Таблица 7 Качество пыли при выдаче, обработке и загрузке коксовых
печей
Показатели Выдача Обработка Загрузка, стороны
машинная коксовая
Коксовая батарея № 5
Гранулометрический состав (%) по классам крупности
>1 6,1 5,3 1,8 1,7
1,0-0,5 10,9 6,3 30,1 38,4
0,5-0,2 27,9 27,7 39,0 40,0
0,2-0,1 20,9 20,7 13,5 7,7
0,1-0,063 13,1 14,3 8,2 5,6
<0,063 21,1 25,7 7,4 6,6
Зольность,% 45,4 37,9 30,2 17,2
Выход летучих веществ, % 14,7 18,4 9,5 6,4
Коксовая батарея № 6
Гранулометрический состав (%) по классам крупности
>1 10,4 1,9 1,8 0,6
1,0-0,5 4,7 4,0 1,4 0,7
0,5-0,2 13,9 20,8 9,4 3,6
0,2-0,1 30,9 20,3 29,3 47,1
0,1-0,063 21,6 14,1 6,0 7,6
<0,063 18,5 39,1 52,1 40,4
Зольность,% 60,5 55,8 38,8 17,9
1. Более интенсивно обезграфичиваются своды коксовых камер и предотвращается ~ 25 % пылегазовых выбросов на коксовую сторону.
2. Продолжительный (~ 4 мин.) принудительный прожиг отложений в стояках, их тушение в эжекторах с улавливанием в циклонах как во время операции выдачи кокса, так и обработки коксовых камер.
Таблица 8 Результаты нзмервпй концентрации вредных веществ (мг/м3) на рабочих местах
вьщачного персонала коксовых печей: 1 - установка не работает, 2 установка работает
Место Углероднстая пыль Углерода оксид Смолистые
отбор» проб 1 2 с ниже ни с; % 1 2 сннже ние; % ' 1 2 сниже ни^ %
Кабина загрузочного вагона 13,5 5.0 63,0 23,4 12,0 48,7 0.60 0,43 28,3
Верх гтечей призагрузке 18,4 10,0 45,7 24,0 15,2 36,7 0,48 0,42 12.5
Кабина двересъемной машины 6,8 2,7 60,3 12,1 6.0 50,4 0,60 0,48 20,0
Верхняя площадка коксовыталкивателя 6,6 3.1 53,0 10,0 6.0 40,0 0,38 0,28 26,3
Боковая площадка 29,1 9,3 68,0 12,6 7,3 42,1 0,48 0,33 31.3
3. Незначительные энергоемкость и увеличение веса коксовых машин.
4. Впервые решен вопрос эвакуации и очистки пылегазовых выбросов обработки коксовых печей, соизмеримых с таковыми при выдаче кокса.
5. Основные элементы КС БВК с соответствующей модификацией могут быть использованы в системе бездымной загрузки печей.
6. Нет технических и технологических ограничений для внедрения КС БВК и ее элементов в условиях любого действующего коксового цеха.
7. Существенное снижение капитальных и эксплуатационных затрат.
8. Ожидаемый экономический эффект от внедрения КС БВК на одной коксовой батареи составляет 149 325 рублей в год
Заключение
Теоретической основой диссертационной работы является разработанная автором концепция механизма образования пылегазовых выбросов при выдаче кокса (собственно выталкивание коксового пирога и все операции сопутствующие этому процессу). Определяющим фактором является готовность коксового пирога. На коксовых батареях с большим сроком службы неравномерная готовность коксового пирога по объему камеры коксования является одной из основных причин увеличения объема пылегазового облака.
Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что наряду с пылевыми частицами кокса, образующимися при выталкивании и разрушении коксового пирога, большое значение имеет пыль пироуглерода, образующейся в процессе коксования, на стенах, своде, газоотводящей арматуре камеры коксования.
С помощью специальной, не имеющей аналогов разработанной с участием автора методики определения динамики отложений пироуглерода в подсводовом пространстве камеры коксования и в верхней зоне коксового пирога установлена их зависимость от состояния коксовых камер.
Автором изучены условия образования теплового потока при выдаче коксового пирога и его влияния на объем образующегося пылегазового выброса в процессе выталкивания кокса из камеры коксования. Показана роль, образующихся при выдаче коксового пирога и обработке камеры коксования «концов», в формировании состояния атмосферы рабочих мест выданного персонала коксовых печей.
Разработана методика, экспериментально определена скорость и общая величина «угара» кокса при выдаче коксового пирога, а следовательно поступление вредных веществ в атмосферу рабочих мест на коксовых машинах, площадках и на верху коксовой батареи.
На базе новой теоретической концепции механизма формирования пылегазового облака при выдаче коксового пирога разработан комбинированный способ беспылевой выдачи кокса (КС БВК). Для уменьшения подсосов воздуха и создания направленного в стояк коксовой стороны потока выброса от вновь образующихся поверхностей коксового пирога, верх коксонаправляющей и ее боковые стенки предложено герметизировать, а на наружном обрезе установить удлинитель со специальным отбойником кокса.
Кроме того, для предотвращения увеличения пылегазового выброса за счет воздуха, подаваемого на обезграфичивание, и выноса сорванных со свода отложений пироуглерода, на головке выталкивающей штанги вместо форсунки установлен воздухоструйный эжектор, который дополнительно создает разрежение в подсводовом пространстве и направленный с коксовой стороны в объем камеры поток газов. Эвакуация и очистка газов производится в циклонах, установленных на загрузочном вагоне с машинной и коксовой сторон.
На базе этих решений разработан проект и осуществлено строительство опытно-промышленных установок. Испытаниями показано значительное снижение загрязняющих веществ на рабочих местах основного выдачного персонала коксовых печей.
Разработанная автором диссертации установка - как комбинированная система беспылевой выдачи кокса (КС БВК), обеспечивает эффективное и экономичное решение по эвакуации и очистке выбросов, образующихся в процессе выталкивания коксового пирога и чрезвычайно вредных выделений, источником которых являются «концы» коксового пирога и удаляемые с дверей и рам коксовой камеры отложения, сформировавшиеся в процессе коксования.
Эффективность работы установки подтверждена результатами промышленных испытаний, визуальными наблюдениями и прямыми определениями концентрации вредных веществ на всех основных рабочих местах выданного персонала коксовых печей. Показано снижение на 60 - 70 % содержания пыли, оксида углерода и смолистых веществ в атмосфере рабочих мест во время работы установки при выдаче кокса и обработке камер коксования.
Таким образом, поставленная автором диссертации задача по разработке технологии локализации неорганизованных выбросов при выдаче кокса и обработке печей выполнена в полном объеме.
Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения КС БВК на одной коксовой батареи составляет 149 325 рублей.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Беркутов H.A., Степанов Ю.В. Кауфман A.A. Об улучшении экологической обстановки и условий труда персонала по обработке коксовых печей.//Кокс и химия. 2005, № 7. С. 25- 29.
2. Степанов Ю.В., Новожилов В.В.. Беркутов H.A., Круглов
B.Н., Поросенков Ю.В., Штарк П.В., Леонов И.С.. Патент на изобретение «Комбинированный способ отсоса и очистки газов выдачи кокса, газов обработки коксовых камер и принудительного обезграфичивания их стояков и сводов». № 2189384. Приоритет от 26.01.2000.
3. Беркутов H.A., Степанов Ю.В., Штарк П.В. Воздухоструйный эжектор для обезграфичивания сводов и люков камер коксования.//Кокс и химия. 2002. № 1. С.21-22.
4. Степанов Ю.В., Корчаков С.А., Беркутов H.A. и др. Образование и размывка фусов в хранилищах каменноугольной смолыЖокс и химия. 1999. № 4. С. 29-31.
5. Степанов Ю.В., Новожилов В.В., Беркутов H.A. и др. О новой концепции беспылевой выдачи кокса.//Кокс и химия. 2000. № 5.
C.14-20.
6. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Сухоруков В.И. Потери в материальном балансе промышленного процесса коксования.//Кокс и химия. 2001. № 6. С. 16-23.
7. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Сухоруков В.И. и др. Образование и удаление отложений графита в коксовых печах.//Кокс и химия. 2001. № 8. С. 18-26.
8. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Сухоруков В.И. Готовность кокса и объем пылегазовых выбросов при его выдаче.//Кокс и химия. 2002. № 6. С. 13-19.
9. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Поросенков Ю.В., Штарк П.В. Патент на изобретение «Способ бездымной загрузки коксовых печей». № 2181745. Приоритет от 22.11.1999.
10. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Поросенков Ю.В., Штарк П.В., Алешин A.B., Зубакин М.С. Патент на изобретение «Способ удаления чрезмерных отложения графита из стояков и коксовых камер». № 2184758. Приоритет от 02.11.1999
I
t \
Подписано к печати 17.11.05 ОАО«НТМК» т.100 3.556
K*2506¿
РНБ Русский фонд
2006-4 29972
Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Беркутов, Никита Александрович
Введение.
Глава 1 Состояние и проблемы экологизации коксового производства
России и за рубежом. Аналитический обзор.
1.1 Экологическая обстановка в коксовом производстве России и мире.
1.2 Анализ данных по характеру вредных выбросов в процессе коксования.
1.2.1 Выбросы при загрузке коксовых печей и из арматуры герметизации.
1.2.2 Выбросы в атмосферу при выдаче кокса из печей и при их обработке.
1.3 Технические решения по беспылевой выдаче кокса
1.3.1 Стационарные установки беспылевой выдачи кокса.
1.3.2 Автономные установки по беспылевой выдаче кокса.
Выводы.
Глава 2 Исследование механизма процессов образования пылегазового выброса при выдаче кокса.
2.1 Анализ существующих представлений и концепций беспылевой выдачи кокса.
2.2. Исследование влияния готовности кокса на объем и состав пылегазовых выбросов при его выдаче из печей
2.2.1 Исследование влияния выдачи кокса нормальной готовности на объем и состав пылегазового выброса.
2.2.2 Исследование влияния выдачи кокса равномерно недостаточной готовности на объем и состав пылегазового выброса.
2.2.3 Исследование влияния выдачи кокса локально неравномерной, недостаточной готовности на объем и состав пылегазового выброса.
2.3 Разработка метода оценки готовности кокса.
Выводы.
Глава 3 Исследование явлений сопутствующих выдаче кокса и их влияние на образование вредных выбросов.
3.1 Образование теплового потока и «угар» кокса при его выдаче.
3.2 Исследование влияния выгорания отложений пироуглерода в камере коксования на образование вредных выбросов при выдаче кокса. 71 Выводы.
Глава 4 Исследование и разработка комбинированной системы эвакуации и очистки газовых выбросов при выдаче кокса и обработке камер коксования. Комбинированная система беспылевой выдачи кокса
КС БВК).
4.1 Принципиальное отличие КС БВК от имеющихся конструкций.
4.2 Применение эжекторов в коксовом производстве. 4.3 Устройство и работа КС БВК.
4.4 Возможности применения КС БВК для бездымной загрузки коксовых печей.
Выводы.
Глава 5 Испытания опытно-промышленных установок по эвакуации и очистке пылегазовых выбросов при выдаче кокса и загрузке коксовых печей угольной шихтой.
5.1 Состав опытно-промышленных установок.
5.2 Результаты испытаний опытно-промышленных установок на коксовых батареях № 5 и № 6 при выдаче кокса и обработке коксовых печей.
5.3 Результаты промышленных опытов эвакуации и очистки газов загрузки коксовых печей.
5.4 Улучшение санитарно - гигиенических условий труда на коксовых батареях при использовании КС БВК.
5.5 Технико - экономическая эффективность применения КС БВК.
Выводы.
Введение 2005 год, диссертация по химической технологии, Беркутов, Никита Александрович
По состоянию на 2004 год в России из находившихся в эксплуатации 61 коксовых батареи 35 имели срок эксплуатации > 20 лет (57,3 %), 18 батарей > 30 лет (29,5 %) и 7 батарей 41- 50 лет (11,5%), а средний возраст батарей составил 23 года. Таким образом, значительная часть основных фондов коксового производства выработала свой эксплуатационный ресурс, физически и морально изношена, не может обеспечить требуемую производительность по основному продукту - коксу и не отвечает современным требованиям охраны окружающей среды. Удельные выбросы на многих предприятиях составляют 6-10 кг/т кокса и даже на относительно обновленных > 2 кг/т.
В то же время, начиная с 1998 года, производство кокса в России увеличивается. Одновременно с этим происходит и рост вредных выбросов в окружающую среду. Главным «поставщиком» вредных выбросов являются именно коксовые батареи.
Рост удельных выбросов происходит в значительной мере из-за увеличения объема пылегазовых выбросов при выдаче кокса, которое с одной стороны обусловлено ухудшением равномерности обогрева и готовности кокса в связи со старением батарей, а с другой стороны - невозможностью использования на старых коксовых батареях стационарных установок беспылевой выдачи кокса (УБВК) и современных приемов и устройств для обслуживания коксовых печей при выдаче кокса. Из-за громоздкости и высокой металлоемкости стационарные УБВК не вписываются в имеющуюся инфраструктуру с коксовой стороны старых коксовых батарей, где размещены коксовые рампы, коксосортировка с транспортными галереями и железнодорожными путями, тушильные станции и другое оборудование. Стационарные УБВК, принятые Гипрококсом в качестве типовых, базируются на принципе объемной эвакуации отсоса газов выдачи из-под зонта, перекрывающего коксонаправляющую и тушильный вагон, что сопряжено с подсосом весьма значительного количества воздуха, неизбежной интенсификацией угара кокса и высокой энергоемкостью установок.
Совершенствование конструкции зонта (щелевой с двойной стенкой), коллектор с газоперепускной тележкой и уплотняющей рамкой, очистка газов в циклонах и рукавных фильтрах на коксовой батарее № 5 ОАО Новолипецкого металлургического комбината позволили повысить эффективность УБВК, уменьшить угар кокса и расход электроэнергии. Эти результаты достигнуты ценой высоких капитальных затрат ~ 2,5 млн. долларов при несущественном сокращении эксплуатационных затрат, прежде всего на электроэнергию.
Как альтернатива стационарным УБВК все большее распространение получают автономные УБВК. Применение в них двойного щелевого зонта позволяет существенно сократить объем эвакуации и очистки газопылевого выброса, повысить эффективность установки, уменьшить угар кокса.
В связи с этим, и, учитывая сравнительно низкую стоимость автономных УБВК ~ 5-10 млн. руб., начали отказываться от стационарных и внедрять автономные УБВК. Как стационарные, так и автономные УБВК решают ограниченную задачу по эвакуации и очистке газов выдачи кокса в отрыве от сопутствующих операций по обработке коксовых камер, их обезграфичиванию и транспортированию кокса на тушение, при которых также образуются, соизмеримые с выбросами при выдаче кокса, пылегазовые выбросы и происходит значительный угар кокса. Кроме того, эти установки кардинально не решают вопросы улучшения условий работы обслуживающего персонала на рабочих площадках и на верху коксовых батарей при обработке камер перед и после выдачи кокса, а также дверей коксовых печей.
Что касается бездымной загрузки коксовых печей, предотвращающей до 70 % пылегазовых выбросов в атмосферу, то их инжекция в газосборники приводит к существенному увеличению количества фусов и зольности смолы, необходимости увеличения емкости механизированных осветлителей и хранилищ смолы, многократному увеличению объема и периодичности работ по их очистки от фусов.
Другой существенный недостаток метода - ухудшение эффективности эвакуации газов загрузки из-за имеющих место случаев снижения давления пара менее 7 атмосфер. Это часто, особенно зимой, наблюдается в производственной практике. Предметом исследований и разработок автора явилось создание научно обоснованной концепции образования выбросов при выдаче кокса и разработка комбинированной системы эвакуации и очистки не только газов выдачи кокса, но и загрузки коксовых печей, а также обработки коксовых камер, обезграфичивания их стояков и сводов.
Автор считает, что наиболее реальным путем решения задачи снижения выбросов при выдаче кокса остается разработка и совершенствование новых эффективных, малозатратных и энергосберегающих технических решений, приемлемых в условиях существующего, как устаревшего так и обновленного коксового производства.
Заключение диссертация на тему "Разработка технологии локализации неорганизованных выбросов при выдаче кокса и обработке печей"
ВЫВОДЫ:
1. Под руководством и при непосредственном участии автора диссертационной работы спроектированы, изготовлены и испытаны две опытно-промышленные установки, включающие все основные элементы КС БВК: паровые эжекторы для отсоса газов выдачи через стояки, циклоны для их очистки, воздухоструйный эжектор на головке выталкивающей штанги, герметизация верха коксонаправляющей с установкой на ней П-образного удлинителя и специального отбойника кокса. Проведены сравнительные испытания этих установок на коксовых батареях: старой №5, пуск в 1954 г; срок службы 47 лет; новой № 6, пуск в 2002 г; срок службы 2 года.
2. Экспериментально подтверждены теоретические выводы о зависимости объема пылегазовых выбросов при выдаче кокса от уровня его готовности, состояния кладки и обогрева печи. На батарее № 5 (срок службы 47 лет) удельное количество уловленной пыли при выдаче кокса составило 4,1 кг, в то время, как принятая при инвентаризации величина пылевых выбросов составляет 2,7 кг / печь. Впервые установлено, что при обработке коксовой печи величина выбросов пыли может достигать 2,5 кг (61 %), в то время как на новой коксовой батарее эти показатели существенно ниже от общего количества - соответственно 1,75 кг и 0,48 кг/печь.
3. При проведении инвентаризации выбросов коксовых цехов необходимо учитывать значительную разницу по показателям выбросов пыли при обработке печей на «старых» и «новых» коксовых батареях.
4. Впервые изучено качество уловленной при выдаче кокса пыли, она является продуктом интенсивного угара образующейся коксовой пыли уносом частиц, отложений пироуглерода в коксовой камере и в стояках. Эта тонкодисперсная пыль содержит 85-90 % класса крупностью меньше 0,5 мм, отличается высокой зольностью до 50 % и более высоким, чем у коксовой пыли выходом летучих веществ 10-15%.
5. Основные элементы КС БВК - паровые эжекторы и циклоны на загрузочном вагоне могут использоваться для эвакуации и эффективной очистки газов загрузки, которые направляются затем в газосборник через подсводовое пространство смежной коксовой камеры или через стояк с машинной стороны. Установлено, что пылеунос при существующем качестве и технологии подготовки угольной шихты составляет 5,4 кг/печь.
6. Исследованиями установлено, что при использовании КС БВК резко улучшаются условия труда выдачных бригад: запыленность снижается на 45-68 %, загазованность оксидом углерода на 37-50 %, по возгонам каменноугольных смол на 12-31 %.
7. По сравнению с используемыми системами БВК, испытанная КС БВК отличается технологическими техническими и экономическими преимуществами : эффективным удалением пироуглерода со свода и из стояков; незначительной металло- и энергоемкостью; существенным снижением капитальных и эксплуатационных затрат, возможностью использования в условиях любого действующего коксового производства.
8. С целью повышения эффективности и надежности КС БВК в технических проектах по ее применению на действующих коксовых батареях следует предусматривать:
8.1 Установку на загрузочном вагоне с машинной стороны не одного, а двух циклонов ЦН - 15У с целью повышения эффективности очистки газов загрузки печей и выдачи кокса, особенно в момент срыва коксового пирога.
8.2 Установку на коксонаправляющей специального удлинителя с целью повышения эффективности локализации пылегазового выброса во время выдачи кокса.
8.3 Установку на коксовозном вагоне специального укрытия для предотвращения развития теплового облака, угара кокса и пылегазового выброса при транспортировании кокса на тушение.
По результатам диссертационной работы и с учетом этих замечаний КБ ВУХИН выполнен технический проект КС БВК для коксовой батареи № 6 ОАО НТМК.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Главной задачей диссертационной работы была разработка метода значительного снижения количества вредных выбросов, имеющих место в процессе выталкивания коксового пирога из камеры коксования, подготовки печей к этой операции и ее завершению.
Теоретической основой диссертационной работы является разработанная автором концепция механизма образования этих пылегазовых выбросов.
Анализом имеющихся экспериментальных данных о процессах, сопровождающих выдачу кокса из камеры коксования, показано, что важнейшими условиями формирования пылегазового облака при выдаче кокса (собственно выталкивание коксового пирога и все операции, сопутствующие этому процессу) является готовность коксового пирога.
Важнейшим положением, детально исследованным автором диссертации, является то, что на коксовых батареях с большим сроком службы неравномерная готовность коксового пирога по объему камеры коксования является одной из основных причин увеличения количества образующегося при выдаче коксового пирога пылегазового облака.
Впервые автором теоретически обосновано и экспериментально доказано, что наряду с пылевыми частицами кокса, образующимися при выталкивании и разрушении коксового пирога, большое значение имеет образование пыли в результате выноса и частичного сгорания пироуглерода, отлагающегося в процессе коксования, на стенах, своде, газоотводящей арматуре камеры коксования.
Автором впервые установлено, что количество образующегося пылегазового облака в этом процессе соизмеримо с тем, что образуется в результате разрушения коксового пирога при его прохождении по коксовой направляющей и падением в тушильный или коксовозный вагон.
Это подтверждено расчетами и экспериментально, определением с помощью специальной, не имеющей аналогов разработанной автором совместно с сотрудниками лаборатории КХП НТМК, методики определения динамики отложений пироуглерода в подсводовом пространстве камеры коксования и в верхней зоне коксового пирога.
Автором впервые показана роль образующихся при выдаче коксового пирога и обработке камеры коксования «концов» в формировании состояния атмосферы рабочих мест выдачного персонала коксовых печей.
Экспериментально определена скорость и общая величина «угара» кокса при выдаче коксового пирога, а значит и в процесс поступления вредных веществ в атмосферу рабочих мест на коксовых машинах, площадках и на верх коксовой батареи.
На базе новой теоретической концепции механизма формирования пылегазового облака при выдаче коксового пирога разработан комбинированный способ беспылевой выдачи кокса (КС БВК), базирующийся на эффективной эвакуации образующегося пылегазового выброса через стояки печей с помощью пароструйных эжекторов.
Для уменьшения подсосов воздуха и создания направленного в стояк коксовой стороны потока выброса от вновь образующихся поверхностей коксового пирога, верх коксонаправляющей и ее боковые стенки предложено герметизировать, а на наружном обрезе установить удлинитель П-образной формы со специальным отбойником кокса Ш - образной формы.
Кроме того, для предотвращения увеличения пылегазового выброса за счет воздуха, подаваемого на обезграфичивание, и выноса сорванных со свода отложений пироуглерода, на головке выталкивающей штанги вместо форсунки должен быть установлен воздухоструйный эжектор, который дополнительно создает разрежение в подсводовом пространстве и направленный с коксовой стороны в объем камеры поток газов. Очистка газов выдачи производится в циклонах, установленных на загрузочном вагоне с машинной и коксовой сторон.
На базе этих решений разработан проект и осуществлено строительство опытно-промышленных установок. Их испытаниями убедительно доказано значительное снижение загрязняющих веществ на рабочих местах основного выдачного персонала коксовых печей.
Таким образом, можно считать, что разработанная автором диссертации комбинированная система беспылевой выдачи кокса (КС БВК) обеспечивает эффективное и экономичное решение по эвакуации и очистке выбросов, не только образующихся в процессе выталкивания коксового пирога, но и чрезвычайно вредных выделений, источником которых являются «концы» коксового пирога и удаляемые с дверей и рам коксовой камеры отложения, сформировавшиеся в процессе коксования.
Эффективность работы установки подтверждена результатами промышленных испытаний, визуальными наблюдениями и прямыми определениями концентрации вредных веществ на всех основных рабочих местах выдачного персонала коксовых печей. Показано снижение на 60-70 % содержания пыли, оксида углерода и * смолистых веществ в атмосфере рабочих мест во время работы установки при выдаче кокса и обработке камер коксования.
Автор выражает признательность за творческое содружество в работе научным руководителям: кандидату технических наук, профессору A.A. Кауфману, кандидату технических наук Ю.В. Степанову, научному консультанту, доктору технических наук, профессору В.И. Сухорукову, сотрудникам коксового цеха № 2, Центральной лаборатории и другим специалистам КХП ОАО НТМК.
Библиография Беркутов, Никита Александрович, диссертация по теме Химия и технология топлив и специальных продуктов
1. Сухоруков В.И. Экологическая обстановка в коксовом производстве России и в мире // Кокс и химия. 2003. №1. с.38-40
2. Лобов A.A., Фоменко В.И. Защита окружающей среды от выбросов коксовых печей // Кокс и химия. 1992 . № 9. с.42-44
3. Ливенец В.И., Динельт В.М. О расчете количества отводимых газов и снижении выбросов при беспылевой выдаче кокса // Кокс и химия. 1998. № 9. с.40-41
4. Малыш A.C., Папков Г.И. Сокращение выбросов вредных веществ в атмосферу при внедрении новых технологических процессов на коксохимических предприятиях// Сб. УХИН. М., Металлургия. 1987. с. 5-7
5. Скляр М.Г., Карпов A.C. Возможности непрерывного слоевого коксования // Кокс и химия. 1999. № 6. с.12-16
6. Хаджиогло A.B., Зашквара В.Г., Бутко В.И. и др. Бездымная загрузка коксовых печей. М., Металлургия. 1978. 184 с
7. Шевлягин В.Н. Материальный баланс коксования // Кокс и химия. 1959. № 10. с.17-19
8. Лгалов К.И., Соколов Г.А., Халабузарь Г.С. и др. Технология обогрева коксовых печей. М., Металлургиздат. 1949. с 398-404
9. Ухов Л.П., Мустафин Ф.А. Определение прососа сырого газа из печной камеры в обогревательный простенок // Кокс и химия. 1968. № 1. с30-33
10. Ю.Шварц С.А., Шинкарева Т.В., Толочко А.И. Материальный баланс процесса коксования // Кокс и химия. 1959. № 8. с. 6-12
11. Кустов Б.И. Опыт определения потерь коксового газа на печах в атмосферу // Кокс и химия. 1940. № 7. с. 172-177
12. Агроскин A.A. Движение газов и теплопередача в коксовых печах. М., Изд. АН СССР. 1949. 382 с
13. Котляр Б.Д., Плешков П.И., Стенько В.П. К вопросу об определении количества выбросов через двери коксовых печей. Металлургия и коксохимия. Респ. Межведомственный научн.-техн.Сб., 1986. Вып.91. с.122-125
14. Кауфман A.A., Яшин A.A., Костоусова Т.В. и др. Оценка выбросов из неплотностей арматуры герметизации коксовых печей // Кокс и химия. 1993. №7. с.39-43
15. Инструкция по проведению инвентаризации выбросов в атмосферу КХП. ВУХИН. Свердловск. 1989. 40 с
16. Карандашова Г.В., Нечаева О.В., Зайденберг М.А. и др. К методике паспортизации источников вредных выбросов в атмосферу на коксохимических предприятиях//Кокс и химия. 1983. №5. с.48-54
17. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Сухоруков В.И. Потери в материальном балансе промышленного процесса коксования // Кокс и химия. 2001. № 6. с. 16-23
18. Правила технической эксплуатации коксохимических предприятий. М., Металлургия. 1985. 248 с
19. Еркин Л.И., Лебедева Г.Н. Динамика газовыделения при коксовании в промышленных печах. Труды ВУХИН. Вып. 5. Свердловск. Металлургиздат. 1948. с.45-55
20. Аронов С.Г., Гофтман М.В., Копелиович И.А. Об определении выхода кокса при коксовании // Кокс и химия. 1938. №11. с.35 -38
21. Кальянов Г.К. Влияние футеровки дверей на сохранность кладки коксовых печей // Кокс и химия. 1960. № 6. с.22-28
22. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Штарк П.В. О конфигурации и сроке службы футеровки дверей коксовых печей //Кокс и химия. 2004. №6. с.9-15
23. Минасов А.Н., Дзюба В.Я. Результаты обследования работы установок беспылевой выдачи кокса // Кокс и химия. 1991. № 10. с.41-43
24. Федеральный закон России «Об охране атмосферного воздуха» № 96 ФЗ от 04.05.1999 г.
25. Ухмылова Г.С. Совершенствование машин и оборудования для обслуживания коксовых печей за рубежом. М., 1984. Черметинформация. Сер. Коксохимическое производство. Вып.З. 20 с
26. Стефаненко В.Т., Зайденберг М.А., Хусанов И.С. и др. О проектировании установок беспылевой выдачи кокса //Кокс и химия. 1992. №8. с.30-32
27. Трифанов В.Н. Опыт эксплуатации установки беспылевой выдачи кокса на батареях №5,6 //Кокс и химия. 1996. № 3. с. 30-32
28. Стефаненко В.Т., Зайденберг М.А., Абулгасов Ф.Н. и др. О беспылевой выдаче кокса // Кокс и химия. 2000. № 11-12. с.33-35
29. Филипьев О.В. Гольдин Ш.Л., Медяная С.И. и др. Экономические и санитарно-технические аспекты проблемы беспылевой выдачи кокса // Кокс и химия. 1992. № I.e. 40-42
30. Бежин В.И., Дарненко Е.В., Непомнящий ЛО.И. и др. Новые технические решения в проектах реконструкции коксовых батарей на Авдеевском коксохимическом заводе // Кокс и химия. 2001. № 4. с. 19-20
31. Равич М.Б. Упрощённая методика теплотехнических расчётов. М., «Наука». 1964. 365 с34.3быковский И.И., Прыщак А.Д., Ивахно В.А. и др. Устройство для улавливания пыли при выдаче кокса // Кокс и химия. 1984. № 10. с.45-46
32. Чамов A.B., Река Л.И., Мисников Н.Ф., Дяченко В.М. Установка беспылевой выдачи кокс//Кокс и химия. 1991. № 5. с.45-46
33. Зб.ВолковВ.И., Минасов А.Н., Кононенко B.C. и др. Установка беспылевой выдачи кокса из печей коксовой батареи // БИМП. 2002. № 20. 76 с37.3айцев Ю.С. Беспылевая выгрузка кокса из коксовых печей // Бюллетень «Черная металлургия». 2001. № 1. 10-11
34. ЗБ.Биргер М.И., Вальдберг А.Ю., Мячков Б.И. и др. Справочник по пыле и золоулавливанию // М., Энергоатомиздат. 1983. 312 с
35. Стефаненко В.Т. Очистка от пыли газов и воздуха на коксохимических предприятиях. М., Металлургия. 1991 72 с
36. Каменский O.A. Костер на полу // Изобретатель и рационализатор. 1996. № 10. с. 11
37. Бондаренко В.Н., Бондарев В.Г., Колесников А.Г. Технические и экологические аспекты создания и совершенствования коксовых машин и оборудования в современных условиях // Кокс и химия. 1999. № 2 с.32-35
38. Бондаренко В.Н., Колесников А.Г., Бондарев В.Г. Оборудование и охрана окружающей среды // Кокс и химия. 2002. № 1. с.32-35
39. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Сухоруков В.И. и др. Угар кокса при транспортировании и сухом тушении // Кокс и химия. 1999. № 10. с. 11-16
40. Кауфман A.A. Мастер коксового производства. Екатеринбург. ВУХИН. 2002. 227 с
41. Ухмылова Г.С. Система беспылевой выдачи и косвенного охлаждения кокса. Экспресс-информация 4M. М. 1984. Вып. 12. 7 с
42. Беркутов H.A., Степанов Ю.В., Кауфман A.A. О технических решениях по улучшению экологической обстановки и условий труда персонала при обработке коксовых печей // Кокс и химия. 2005. №7 с.25-30
43. Ухмылова Г.С. Система Кресс для контроля выбросов и обслуживания дверей на коксовой стороне батареи //Кокс и химия. 1993. №2. с.52-54
44. Ухмылова Г.С. Эксплуатация системы Кресс на коксохимическом производстве завода Спарроуз Пойнт //Кокс и химия. 1993. № 4. с.45-46
45. Кононенко B.C., Минасов А.Н. Опыт строительства и эксплуатации установок беспылевой выдачи кокса // Кокс и химия. 1988. № 12. с. 51-53
46. Смельчанский В.Р., Чернышова Ю.А. Наладка и эксплуатация системы беспылевой выдачи кокса // Кокс и химия. 1988. № 3. с.47-50
47. Стефаненко В.Т, Зайденберг М.А., Олифер В.Д. и др. Сокращение выбросов в атмосферу из аспирационных систем //Кокс и химия. 1991. №3. с.64-65
48. Методические рекомендации по аспирации технологических процессов цветной металлургии. Свердловск. ВНИИОТ. 1985. 65 с
49. Нечаева О.В., Тутынина P.M., Зайденберг М.А. и др. Об уменьшении пылевыделения при выдаче кокса // Кокс и химия. 1989. №11. с.54-56
50. Ухмылова Г.С. Требования к качеству кокса в Северной Америке // Кокс и химия. 2001. № 6. с.24-29
51. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Сухоруков В.И. Готовность кокса и объём пылегазовых выбросов при его выдаче // Кокс и химия. 2002. № 6. с. 13-19
52. Сухоруков В.И. Научные основы совершенствования техники и технологии производства кокса. Екатеринбург. 1999. 393 с
53. Тайц Е.М. Свойства каменных углей и процесс образования кокса. М., Металлургиздат. 1961. 299 с
54. Кустов Б.И. Коксовый газ. М., Металлургиздат. 1953. 243 с.
55. Грязнов Н.С. Основы теории коксования. М., Металлургия. 1976. 312 с
56. Турченко П.И., Медведева M.JI. Метод получения рентгенограмм коксования и его возможности. Сб. «Подготовка и коксование углей». Свердловск. 1966. Вып.2 с. 184-197
57. Степанов Ю.В., Круглов В.Н., Беркутов H.A., Ворсина Д.В. Усадка шихты в процессе коксования // Кокс и химия. 2001. № 9. с.27-31
58. Грязнов Н.С., Степанов Ю.В. Процесс измельчения кокса и показатели его прочности //Кокс и химия. 1973. № 11. с. 15-18
59. Ухмылова Г.С. Техника контроля углеродистых отложений на стенках печных камер // Кокс и химия. 1993. № 5. с.23-26
60. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Сухоруков В.И. и др. Об эффективности способов подготовки угольных шихт к коксованию // Кокс и химия. 1999. № 8. с.3-8
61. Сухоруков В.И., Степанов Ю.В., Абрамичева А.И. и др. О рациональной температуре коксования // Кокс и химия. 1977. № 5 с.14-17
62. Панченко С.И., Новиков В.Н., Цыновников A.C. и др. Изменения свойств кокса в зависимости от степени его готовности // Технология коксования углей Востока СССР. Труды ВУХИНа. Вып.5 М., Металлургия. 1948. с.44-50
63. Степанов Ю.В., Сухорукое В.И., Смелянский А.З. и др. Некоторые особенности формирования гранулометрического состава кокса при изменении способов и уровня измельчения углей. Сб.№ 3 «Производство кокса» М., Металлургия. 1974. с.44-50
64. Васильев Ю.С., Валтерс H.A. Новое о механизме коксообразования. МЧМ СССР. Сб. «Научные основы производства кокса». М., Металлургия. 1986. с.31-50
65. Степанов Ю.В., Ворсина Д.В., Круглов В.Н. и др. Об оценке готовности кокса // Кокс и химия. 2000. № 5. с. 11-14
66. Ухмылова Г.С. Техника контроля углеродистых отложений на стенках печных камер// Кокс и химия. 1993. №5. с.23-26
67. Мотт P.A., Уиллер Р.В. Качество кокса. М., Металлургиздат. 1947. 552 с
68. Старовойт А.Г., Гончаров В.Ф., Квасов A.B. и др. Оценка угара кокса в УСТК //Коксихимия. 1988. №11. с.19-21
69. Померанцев В.В., Арефьев K.M., Ахмедов Д.Б. и др. Сборник задач по теории горения. Л., Энергоатомиздат. 1983.151 с
70. Аптынова В.В. Совершенствование системы беспылевой выдачи кокса за рубежом. М., Экспрессинформация. 1980. Вып.8 с.1-7
71. Демидов П.Г., Шандыба В.А., Щеглов П.П. Горение и свойства горючих веществ. М., Химия. 1973. 125 с
72. Калинушки М.П., Орловский З.Э., Сегаль И.С. Пневматический транспорт в строительстве. М., Госстройиздат. 1961. 162 с
73. Новицкий А.П., Давидзон Р.И., Борсук В.И. и др. Определение эффективности системы беспылевой выдачи кокса // Кокс и химия. 1992. № 7. с.20-23
74. Аптынова B.B. Опыт работы системы беспылевой выдачи кокса на заводе Министер Штайн в ФРГ. М., Экспрессинформация. 1980. Вып. 1 с. 1-7
75. Непомнящий И.Л. Коксовые машины, их конструкция и расчет. М., Металлургиздат. 1957. 263 с
76. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Сухоруков В.И. и др. Образование и удаление отложений пироуглерода (графита) в коксовых печах // Кокс и химия. 2001. №8. с. 18-26
77. Якушева Е.А., Степанов Ю.В., Черкасов Н.Х. и др. Исследование отложений в печных камерах пекококсовых батарей // Кокс и химия. 1989. № 2. с. 16-19
78. Степанов Ю.В., Абрамичева А.И., Беляева Л.И. и др. Определение пылеуноса при бездымной загрузке коксовых печей //Кокс и химия. 1978. №11. с.20
79. Степанов Ю.В., Новожилов В.В., Беркутов H.A. и др. О новой концепции беспылевой выдачи кокса // Кокс и химия. 2000. № 5. с. 14-20
80. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Поросенков Ю.В., Штарк П.В. Патент на изобретение «Способ бездымной загрузки коксовых печей» № 2181745. Приоритет от 22.11.1999
81. Черкасский В.М., Романова Т.М., Кауль Р.Н. Насосы. Компрессоры. Вентиляторы. М., Энергия. 1968. 304 с
82. Бутаков С.Е. Воздухопроводы и вентиляторы. М. Свердловск «Машгиз».1958. 351 с
83. Успенский В.А. Пневматический транспорт. Свердловск. Металлургиздат.1959. 231 с
84. Старк С.Б., Белянчиков Л.Н. Воздуходувные машины и вакуумные установки в черной металлургии. М., Металлургия. 1971. 264 с
85. Соколов Е.Я., Зингер Н.М. Струйные аппараты. М., Госэнергоиздат. 1960. 208 с
86. Степанов Ю.В., Беркутов H.A., Поросенков Ю.В., Алешин А,В., Зубакин М.С. Патент на изобретение «Способ удаления чрезмерных отложений графита из стояков и коксовых камер» № 2184758. Приоритет от 02.11.1999
87. Беркутов H.A., Степанов Ю.В., Штарк П.В. Воздухоструйный эжектор для обезграфичивания сводов и люков камер коксования // Кокс и химия. 2002. № 1. с.20-22
88. Шемерянкин Б.В., Чеботарев В.П., Добровольский И.П. и др. Образование и свойства углеродистых отложений в камерах коксования //Кокс и химия. 1964. №5. с.14-18
89. Манкевич А.Н., Клюев Н.С., Терешков C.B. и др. Комбинированные ремонты огнеупорной кладки под газовыми люками с применением керамической наплавки // Кокс и химия. 2002. № 10. с.24-26
90. Чамов A.B. A.c. 1409642 СССР «Устройство для выдачи кокса их печей» // Открытия. Изобретения. 1988. № 26. 96 с. приоритет от 30.06.86
91. Хаджиогло A.B., Семисалов А.П. О направлении разработок в области технологии бездымной загрузки коксовых батарей // Кокс и химия. 1989. № 5. с.12-14
92. Степанов Ю.В., Корчаков С.А., Беркутов H.A. и др. Образование и размывка фусов в хранилищах каменноугольной смолы // Кокс и химия. 1999. № 4. с.29-31
93. Духан В.H Совершенствование методов бездымной загрузки коксовых печей // Кокс и химия. 1962. № 1. с.33-36
94. Худокормова Н.П. Бездымная загрузка коксовых печей. Изобретения. Экспрессинформыия ЦНИИ 4M СССР. Серия 10. Вып.№ 5. 1976. 15 с
95. Карпов A.B., Кузниченко В.М. Система бездымной загрузки шихты с применение гидравлической инжекции газов в газосборнике // Кокс и химия. 1981. № 10. с.48-50
-
Похожие работы
- Исследование технологических выбросов в атмосферу и разработка средств для улавливания пыли на коксохимических предприятиях
- Разработка технологии частичного охлаждения кокса в совмещенном процессе его тушения и термоподготовки шихты
- Теоретическое обоснование и разработка средств для рационального повышения скорости коксования
- Научные основы и опыт применения вспучивающихся коксов в технологии производства графитированных электродов
- Совершенствование доменного процесса путем непрерывного регулируемого выпуска чугуна
-
- Технология неорганических веществ
- Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов
- Технология электрохимических процессов и защита от коррозии
- Технология органических веществ
- Технология продуктов тонкого органического синтеза
- Технология и переработка полимеров и композитов
- Химия и технология топлив и специальных продуктов
- Процессы и аппараты химической технологии
- Технология лаков, красок и покрытий
- Технология специальных продуктов
- Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
- Технология каучука и резины
- Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей
- Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии
- Технология химических волокон и пленок
- Процессы и аппараты радиохимической технологии
- Мембраны и мембранная технология
- Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников
- Технология минеральных удобрений