автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии кварцевого концентрата из природного высококремнеземистого сырья

На правах рукописи

ООЭ464Э2Э

Гайнутдинов Наиль Камилевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КВАРЦЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ ПРИРОДНОГО ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТОГО СЫРЬЯ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2009

2 3 МАР 22ВЭ

003464929

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».

Научный доктор технических наук, профессор

руководитель: Хацрннов Алексей Ильич

Официальные доктор технических наук, профессор оппоненты: Ламберов Александр Адольфович

доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович

Ведущая организация:

ФГУП «ЦентрКварц», г. Москва

Защита состоится « и » А уд 2009 года в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при Казанском государственном технологическом университете по адресу г. Казань, ул. Карла Маркса 68, зал заседаний ученого Совета А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ, и на сайте университета www.kstu.ru

Автореферат разослан « ^ » 2009 года

Актуальность темы. В связи с увеличением потребности в высококачественном кварце, истощением запасов традиционных его месторождений актуальна задача его получения, оценки качества и перспектив использования в промышленности недефицитного высококремнеземистого (кварцевого) сырья. В результате станет возможным расширение сырьевой базы стекольной промышленности России за счет использования сырья, считавшегося ранее не пригодным.

Цель и задачи исследования. Целью исследования является разработка технологических схем обогащения высококремнеземистого (кварцевого) сырья месторождений Первомайское, Миллеровское, Мало-Атлымское и Новосвободненское, а так же оценка использования полученных кварцевых концентратов в различных областях применения стекла. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать физические свойства кварцевого сырья из Первомайского, Миллеровского, Мало-Атлымского и Новосвободненского месторождений;

- определить минералого-петрографический состав кварцевого сырья из Первомайского, Миллеровского, Мало-Атлымского и Новосвободненского месторождений методами микроскопии и минералогического анализа;

- разработать технологию получения высококачественного кварцевого концентрата из сырья Первомайского, Миллеровского, Мало-Атлымского и Новосвободненского месторождений;

- определить наличие собственных и примесных дефектов кварца, находящегося в концентратах, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Предмет и объект исследования. В качестве объектов исследования было выбрано высококремнеземистое (кварцевое) кварцевое сырье четырех перспективных месторождений России. Это Первомайское месторождение (Липецкая область); Миллеровское месторождение (Ростовская область); Мало-Алтымское месторождение (Ханты-Мансийский АО); Новосвободненское месторождение (Республика Адыгея). Предметом исследования является вещественный состав кварцевого сырья выше указанных месторождений.

Практическая значимость.

- разработанная технологическая схема может быть использована для обогащения кварцевого сырья других месторождений с генетическим типом, подобным исследованным;

- полученные кварцевые концентраты исследуемых месторождений пригодно для варки стекла, по своему качеству не уступающему требованиям промышленности для стекольной тары и парфюмерно-косметической продукции;

- выявленные тонкие особенности кристаллической структуры кварца могут быть использованы для определения генетических условий минера-

лообразования исследуемых месторождений, а также при типоморфном анализе;

- дефекты и примеси, обнаруженные в структуре кварца методом ЭПР могут быть использованы в геохимии и геохронологии. Научная новизна полученных результатов.

1. Определены физические и минералого-технологические особенности кварцевого сырья данных месторождений, отличающиеся по присутствию в них минеральных примесей (глинистые минералы, зернистые, пленочные, газовые и жидкие включения) и гранулометрическому составу.

2. Разработаны технологические схемы получения кварцевого концентрата, отличающиеся в виду специфики исследуемых месторождений от принятой стандартной (промышленной) схемы отсутствием флотации и включением классификации (-0,8 +0,1 мм) и позволяющие получать кварцевый концентрат, удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к продуктам для изготовления изделий высокой светопрозрачности и ответственных изделий высокой светопрозрачности, применяемых в электронной технике, стекловолокна для электротехники и др.

3. Методом ЭПР в кварцах, представляющих генетический тип исследуемых месторождений обнаружены и изучены парамагнитные центры Е/, 02 , Ge3r/Li и А1-СГ, два последних из которых определяют предел обога-тимости по структурным примесям Ge и AI.

4. Методом ЭПР изучены стекла сваренные на основе полученных кварцевых концентратов. Обнаруженные линии спектров ЭПР отнесены к парамагнитным центрам Fe3+, SiÜ2 и О* влияющих на светопропускание стекла.

На защиту выносится:

- технологическая схема обогащения кварцевого сырья месторождений Первомайское, Миллеровское, Мало-Атлымское и Новосвободненское;

- выявленные минералого-технологические особенности кварцевого сырья перечисленных месторождений;

- данные о моделях парамагнитных центров в кварце, связанных с вакансиями кислорода - Е/, 02 ион-радикал, а так же примесными ионами AI-О" и Ge3+/Li;

-результаты исследования газовых и жидких включений в кварцах; -данные о моделях парамагнитных центров (Fe31, Si02 и 0~) в стеклах, сваренных из полученных кварцевых концентратов; -влияние радиационного облучения на кварцевый концентрат и стекло.

Результаты диссертации опубликованы в 6 работах, из них 5 статей и 1 тезис.

Благодарности: Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.т.н. А.И. Хацринову и к.ф-м.н. P.A. Хасанову за со руководство и консультации при проведении и обсуждении работ, а так же

сотрудникам ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» оказавшим помощь в проведении экспериментальных исследований.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по структуре и свойствам основного породообразующего минерала кварцевого сырья -кварца.

В зависимости от генезиса кварцевого сырья минеральные примеси в нем могут находиться в различных структурных формах, что необходимо учитывать при обогащении, так как форма вхождения минерала в значительной степени определяет принципиальную возможность и эффективность использования того или иного метода его извлечения. В данной главе рассмотрены научные исследования методик очистки и получений высококачественных кварцевых концентратов, сущность которых заключается в последовательном выделении всех групп примесей из исходной породы и определении количества Ре203 и других компонентов, связанных с ними.

Во второй главе рассмотрены методы и объекты исследования. Данная работа выполнена с использованием комплекса современных методов: ЭПР, ДСК, ТГ-ДТГ, совмещенные термогравиметрический анализ и Фурье ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, химический и минералого-петрографический анализы, рентгеноструктурный анализ. В качестве объектов исследования было выбрано кварцевое сырье четырех перспективных месторождений России. Химический состав кварцевого сырья данных месторождений представлен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав кварцевого сырья_

Месторождение Содержание оксидов в % по массе

8Ю2 ТЮ2 А1203 Ре203 МпО СаО МрО Иа20 К20 Р20. п.п.п.

Первомайское 98,476 0,187 0,344 0,107 0,002 0,154 0,017 0,001 0,011 0,009 0,692

Миллсровское 98,806 0,044 0,361 0,146 0,004 0,034 0,034 0,01 0.080 0,006 0,475

Мало-Атлымское 97,475 0,098 1,100 0,168 0,003 0,022 0,014 0,068 0,487 0,006 0,559

Новосвободнсн-ское 96,398 0,039 1,532 0,246 0,024 0,045 0,043 0,125 0,741 0,016 0,791

В третьей главе рассмотрены вопросы, касающиеся физических свойств кварцевого сырья представленных месторождений и содержания примесей в кварцевых концентратах по данным ЭПР, методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ-ДТГ) и совмещенным методом термогравиметрического анализа и Фурье ИК-спектроскопии.

Качество кварцевого сырья, используемого как основной компонент шихты для варки стекла, в соответствии с промышленными требованиями

определяется содержанием элементов-примесей, минеральных примесей, газово-жидких включений, прозрачностью. Важное значение имеет и форма вхождения примесей в структуру кварцевого зерна, величины и особенности локализации минеральных и газово-жидких включений, поведение последних при нагревании. В табл. 2 представлены физические характеристики кварцевого сырья.

Таблица 2

Физические характеристики кварцевого сырья _

Месторождение Насыпная плотность, кг/м3 Истинная плотность, г/см3 Гравий, % Остатки (%) по массе, на ситах, (частный/полный) мм Проход через сито 0,14/ в т.ч. содержание глинистых частиц, %

+2,5 + 1,25 +0,63 +0,315 +0,14

Первомайское 1531 2,64 - - - - 0,1 72,2 27,7/0,5

- - - 0,1 72,3

Миллеров-ское 1528 2,60 0,005 0,1 0,1 2,8 41,2 52,6 3,2/2,1

0,1 0,2 3,0 44,2 96,8

Мало-Атлымское 1519 2,64 0,01 - - 0,1 8,3 77,5 14,1/4,1

- - 0,1 8,4 85,9

Новое 110-боднепекое 1514 2,63 - 0,4 1,5 8,2 24,7 59,6 5,6/1,9

0,4 1,9 10,1 34,8 94,4

Минералого-петрографический анализ (см. табл. 3) показал, что все месторождения представлены мелкозернистым кварцем. Для всех месторождений характерен чистый водяно-прозрачный кварц. Кварцевые зерна, покрытые тонкими, прерывистыми пленками гидрооксидов железа, составляют около 1 % в Мало-Атлымском месторождении. В Новосвобод-ненском месторождении сплошная или прерывистая пленка гидроксидов железа покрывает до 5% кварцевых зерен. Во всех месторождениях встречается кварц с включениями рудных минералов.

Таблица 3

Минералого-петрографический анализ, %__

Ме- сторож дение Фракция, мм Выход фракции Осадочные породы Мета-мор Минералы

песчаник карбонат кремень кварцит кварц тюлевой шпат гидрооксиды Ре слюда глауконит магнетит акцес-соршле

1 2 3 4 5 6 7 3 9 10 и 12 13 14

Перво майское +0,315 0,1 Ед. 0,03 0,07 Ед. Ед. Ед. Ед.

+0,14 72,2 0,29 71,69 Ед. 0,22

X 72,3 Ед. 0,32 71,76 Ед. Ед. Ед. Ед. 0,22

В пересчете на 100% - Ед. 0,44 - 99,25 Ед. Ед. Ед. - Ед. 0,31

Продолжение табл. 3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Миллеров ское +2,5 0,1 0,1

+ 1,25 0,1 0,03 0,01 0,06

+0,63 2,8 0,03 Ед. 0,05 2,72 Ед.

+0,315 41,2 0,29 40,91 Ед. Ед.

+0,14 52,6 Ед. 52,23 Ед. 0,37

2 96,8 0,16 Ед. 0,35 95,92 Ед. Ед. 0,37

В пересчете на ¡00% 0,17 Ед. 0,36 " 99,09 Ед. Ед. - - - 0,38

Мало-Ат-лым-ское +0,63 0,1 Ед. 0,01 0,05 Ед. 0,03 Ед. 0,01

+0,315 8,3 0,01 8,25 0,03 Ед. 0,01

+0,14 77,5 0,47 76,26 0,15 0,31 0,31

г 85,9 Ед. 0,01 0,53 Ед. 84,54 0,18 Ед. 0,33 0,31

В пересчете на 100% Ед. 0,01 0,62 Ед. 98,42 0,21 - Ед. - 0,38 0,36

Ново-свобод-нен-ское +2,5 0,4 0,05 Ед. 0,1 0,03 0,20 0,02

+ 1,25 1,5 0,07 0,01 0,18 0,07 1,14 0,01 0,02

+0,63 8,2 0,02 0,56 0,11 7,32 0.07 0,06 0,06

+0,315 24,7 1,06 Ед. 23,24 0,17 0,13 0,10

+0,14 59,6 1,50 54,71 0,42 0,83 0,42 1,07 0,65

2 94,4 0,14 0,01 3,4 0,21 86,61 0,67 1,06 0,58 1,07 0,65

В пересчете на 100% 0,15 0,01 3,6 0,22 91,76 0,71 1,12 0,61 1,13 - 0,69

Акцессорные минералы представлены дистеном, турмалином, гранатом, ильменитом, магнетитом, рутилом, ставролитом. Во всех месторождениях преобладают слабоокатанные и угловатые кварцевые зерна.

Изучение наличия возможных газовых и жидких включений в кварцевом концентрате были исследованы комбинацией двумя методами - совмещение термогравиметрического анализа и Фурье ИК-спектроскопии (рис. 1).

Первомайское Мало-Атлымское

Миллеровское Новосвободнеиское

Рис. 1 - Кривые совмещенных термогравиметрического анализа и Фурье ИК-спектроскопии кварцевых концентратов

Анализ конфигурации кривых выявляет аналогичное поведение для трех месторождений (рис. 1). Для этих месторождений в области температур 28 -400 °С регистрируется выделение паров воды. Из этого ряда образцов выделяется образец кварцевого концентрата Новосвободненского месторождения. Для него фиксируется выделение при нагреве газообразных СО, С02 и Н20. Причем следует отметить следующее: а) выделение СО наблюдается до 350 °С, б) С02 выделяется в интервале 28-600°С, в) пары воды регистрируются практически во всем интервале исследования, г) отсутствие заметной в пределах чувствительности метода потери массы по ТГ-кривой позволяет сделать вывод о наличии ГЖВ в этом кварце только в следовых количествах.

В кристаллической структуре кварца наблюдается значительное число дефектов, связанных с изоморфными примесями, вакансиями кремния и кислорода, междоузельными атомами и другими несовершенствами строения минерала, для изучения которых высокоэффективен метод ЭПР. Для исследований отбирался очищенный (обогащенный) кварцевый концентрат. Спектры ЭПР кварцевых концентратов (рис. 2) снятых при Т = 300 К в диапазоне от

400 до 4000 гс идентичны и отличаются величиной интенсивности линий. Они характеризуются наличием широкой интенсивной линией, которая может быть связана с наличием в кварце минералов содержащих Ге3 . Спектры ЭПР (рис. 3) снятые в диапазоне нахождения электронно-дырочных центров также идентичны и характеризуются наличием линий относящихся к двум парамагнитным центрам: Е'| - центр с g[| = 2,0022, g1= 1,999 и 02 центр с = 2,0076, §х= 2,0022. Исследование облученных кварцевых концентратов методом ЭПР при 300 К позволило кроме упомянутых выше парамагнитных центров обнаружить линии относящиеся к спектру парамагнитного центра Ое371л. При 77 К в тех же образцах присутствуют линии спектра ЭПР, обязанные парамагнитному центру типа А1-0 . Парамагнитные центры Ое37Ы и А1-0 связаны с изоморфным замещением ионов 5Г4+ в структуре кварца ионами примесей АР' и Ое4+. Результаты ЭПР определений в облученных кварцах приведены в таблице 4.

3100.00 что.'К

400,00 1300.ОО 2200.00 3100.00 4<ЮС. Во З 1300.00 2200.00

Первомайское Миллсровскос

Рис. 2 - Спектр ЭПР кварцевого концентрата (Э - линия спектра ЭПР эталона (Сг п А1203), Ы - пиния спектра ЭПР и с фиксированным g фактором равным 2,0023)

П

ГУ

3235-00_3247-50_Э260. 00

2.30 3295.00

/V

^235.00 3247.50 3260.110 3272.50 3285,«

Первомайское Миллеровское

Рис. 3 - Спектр ЭПР области ЭД1Д кварцевого концентрата.

Таблица 4

Содержание парамагнитных центров в кварцевых концентратах, сп/г

Месторождение ве3"* 1014 А13+ * 1016 Е'* Ю14 I Ое3+ + Е'

Первомайское 7,2 17,9 4,9 12,0

Миллеровское 8,4 21,4 6,9 15,26

Мало-Атлымское 7,9 43,9 2,3 10,11

Новосвободненское 11,1 36,5 3,5 14,6

Анализ выполненных исследований показал, что кварцевые концентраты вышеуказанных месторождений характеризуются одинаковым набором парамагнитных центров, но с различной концентрацией. Этот признак позволяет использовать результаты ЭПР исследований для типоморфного анализа и разработки технологических схем обогащения кварцевого сырья. Кроме того, выявленные тонкие особенности кристаллической структуры кварцевых зерен позволяют определить генетические условия минерало-образования кварцевого сырья данных месторождений.

В четвертой главе обосновывается выбор технологической схемы получения кварцевых концентратов для всех исследуемых месторождений высококремнеземистого (кварцевого) сырья отличающиеся от наиболее типичной схемы. Для получения высокачественного кварцевого концентрата необходимо очистить его от примесей. Методы очистки чрезвычайно разнообразны, однако существует связь между характером схемы и распределением примесей по основным группам.

Анализ возможности обогатимости кварцевого сырья предусматривает последовательное выделение различных групп железосодержащих примесей и определение содержания оксидов железа, связанных с каждой группой примесей. Для этого последовательно удаляются: 1) глинистые примеси - промывкой; 2) тяжелые минералы - отделением их в тяжелой жидкости; 3) пленка гидроксидов железа - растворением в щавелевой кислоте. Для установления содержания оксидов железа во включениях внутри зерен кварца измельченный материал обрабатывают царской водкой. При этом зерна рудных и частично нерудных тяжелых минералов растворяются, а кварц выпадает в осадок. Если содержание оксидов железа в осадке после удаления кислотной вытяжки остается неизменным при любой степени измельчения материала, то считается, что оксиды железа связаны с кварцем и представляют собой твердые растворы или изоморфные соединения.

Для определения содержания оксида железа, относящиеся к примесям второй группы, применялось разделение их в тяжелых жидкостях. В таблице 5 показан выход тяжелой и легкой фракций.

Таблица 5

Выход тяжелой и легкой фракций в кварцевом сырье__

Месторождение Тяжелая фракция, % Легкая фракция, %

Первомайское 0,39 99,61

Миллеровское 0,06 99,94

Мало-Атлымское 0,16 99,84

Новосвободненское 0,02 99,98

Как видио из табл. 5 минимальное содержание тяжелой фракции характеризует сырье Новосвободненского и Миллеровского месторождений (0,02 и 0,06 % соответственно). Больше всего содержится тяжелых минералов в Первомайской месторождении - 0,39 %. В сырье Мало-Атлымского месторождения - 0,16 %. Во всех четырех месторождениях кварцевого сырья тяжелая фракция характеризуется одинаковым набором минералов-примесей, отличающихся лишь по концентрации. Основными минералами являются ильменит, ставролит (содержащие оксиды железа), диете н (содержащий оксид алюминия) и рутил (содержащий оксид титана). Максимальный размер частиц в тяжелых фракциях 0,1 мм.

Для установления предела обогатимости производилась аналитическое определение РегОз при различном измельчании материала, доводя последний до состояния тончайшей пудры. Полученный процент содержания оксидов железа считается пределом обогатимости исследуемого кварцевого сырья.

Таблица 6

Количество оксидов железа связанных с различными примесями в кварцевом сырье

Месторождение Содержание Fe20;, %

всего в кварцевом сырье в том числе из-за наличия в кварцевом сырье после удаления указанных примесей

глинистых примесей тяжелых минералов пленки гидро-ксидов железа железосодержащих включений

Первомайское 0,107 0,058 0,026 0,004 0,010 0,009

Миллеровское 0,146 0,100 0,017 0,009 0,012 0,008

Мало-Атлымское 0,168 0,100 0,037 0,008 0,013 0,010

Новосвободненское 0,246 0,134 0,020 0,016 0,062 0,014

Как видно из таблицы 6, наибольшее количество оксидов железа в кварцевом сырье Первомайского, Миллеровского и Мапо-Атлымского месторождений вызвано присутствием в нем глинистых примесей и тяжелых минералов, на которых приходится около 80 % от общего содержания оксидов железа. Наличие оксидов железа в.кварцевом сырье данных месторождений, обязанных гидрооксидной пленке, минимально. Это объясняется тем, что, как уже было сказано ранее, в данных месторождениях со-

держание кварцевых зерен покрытых прерывистыми пленками гидрооксидов железа примерно 1 %. Сильно отличается от данных трех Новосво-бодненское месторождение, оксиды железа в котором помимо глинистых частиц присутствуют в виде железосодержащих включений в кварцевых зернах, что приводит к усложнению процесса его очистки.

Типичной (стандартной) промышленной схемой получения кварцевых концентратов является схема, состоящая из таких процессов как промывка, оттирка, флотация и магнитная сепарация. Однако следует отметить, что применяемая в данной схеме флотация, основанная на разделении по различной смачиваемости водой поверхности кварца и примесей тяжелых минералов, усиливающаяся при действии реагента - сульфатного мыла, значительно ухудшает химический состав оборотной воды. К тому же эффективность удаления не так высока, поэтому для повышения качества получаемых кварцевых концентратов путем удаления тяжелых минералов необходимо проведение процесса классификации с удалением частиц менее 0,1 мм. А в виду присутствия в кварцевом сырье данных месторождений глинистых частиц, железосодержащих минералов и пленки гидрооксидов железа целесообразно провести процессы промывки, электромагнитной сепарации и оттирки.

Из всего выше сказанного можно сделать вывод, что технология получения кварцевых концентратов должна состоять из нескольких стадий:

- удаления глинистых частиц, комочков и примазок с поверхности зерен кварца путем промывки и последующей за ней классификацией с целью удаления тяжелых минералов (крупностью менее 0,1 мм).

- отделение железосодержащих минералов посредством электромагнитной сепарации.

- оттирки и удаления пленки гидрооксидов железа с поверхностных зерен кварца путем трения их между собой. В данном случае процессу оттирки будет подвергнуто кварцевое сырье всех месторождений, независимо от привносимого ими оксида железа.

Стадия промывки. Находящиеся в кварцевом сырье глинистые частицы часто налипают на зерна кварца а, иногда слипаясь, образуют комочки. Для отделения их требуется, прежде всего, разрушить эти комочки и их связи с кварцевыми зернами с переводом всех составляющих во взвешенное состояние.

Так как в исходном кварцевом сырье исследуемых месторождений присутствует глинистая составляющая (от 1 % в Первомайском месторождении, до 4,1 % в Новосвободненском месторождении), то промывка являлась обязательной стадией технологического процесса очистки кварцевого сырья.

Стадия классификации. Классификация применяется для удаления случайных примесей и крупнозернистых фракций с размерами зерен более

0,8 мм, тонких фракций мельче 0,1 мм, т.к. однородность зернового состава кварцевых зерен и их размер имеют большое значение для скорости провара сырья и снижения количества пороков в стекле. При большой разнородности зерен кварца плавка его сильно осложняется, мелкие зерна расплавляются быстрее и поэтому, когда масса мелких зерен уже превратилась в стекло, более крупные зерна еще не успевают раствориться, и изделие получается с «камнем» (непровар).

Использование стадии промывки с последующей за ней классификацией позволило значительно снизить содержание оксида железа в сырье всех месторождений в среднем на 60 %, что позволило получить концентраты марок ВС-030-1, ВС-050-1 и ВС-050-2 из кварцевого сырья Первомайского, Миллеровского и Мало-Атлымского месторождений соответственно и концентрат марки ПБ-150-2 для Новосвободненского месторождения.

Стадии электромагнитной сепарации. Возможность применения магнитной сепарации обусловлена присутствием в кварцевом сырье примесей обладающих определенным значением магнитной восприимчивости, что позволяет путем воздействия магнитных сил отделять их один от другого (сепарировать). Предварительно очищенный и высушенный кварцевый концентрат перед сепарацией рассеивался на классы крупности: -0,8 +0,63 мм; -+-0,4 мм; +0,315 мм; +0,2 мм; +0,16 мм; и +0,1 мм. Каждый класс крупности сепарировался отдельно в сухом виде на электромагнитном сепараторе. В таблице 7 приводится выход магнитных и немагнитных фракций.

Таблица 7

Месторождение Магнитная фр. Немагнитная фр.

Первомайское 0,83 99,17

Миллеровское 1,21 98,79

Мало-Атлымское 1,09 98,91

Новосвободненское 3,26 96,74

Основными минералами-примесями, уходящие в хвосты после магнитной сепарации, во всех месторождениях являются акцессоры, гидрооксиды Ре, слюда и ожелезненный кварц с рудными включениями. Выход магнитной фракции колеблется от 0,83 % в Первомайском месторождении, до 3,26 % в Новосвободненском месторождении. Включение электромагнитной сепарации в технологический процесс позволило значительно снизить содержание оксидов железа в сырье Первомайского и Миллеровского месторождений на 20 %, в Мало-Атлымском и Новосвободненском месторождениях на 40 %. Как видно из таблицы 8 из кварцевого сырья Первомайского и Мало-Атлымского месторождений получен концентрат марки ОВС-025-1А. Повысились марки концентратов, полученные из сырья и ос-

тальных месторождений: ВС-040-1 и С-070-2 из Миллеровского и Ново-свободненского месторождений соответственно.

Стадия оттирки. В процессах гидротермального метаморфизма зерна минералов подвергаются воздействию растворов, содержащих растворимые соединения железа, марганца и ряд других компонентов. Гидрооксиды железа и марганца отлагаются, в основном, на поверхности кварца, образуя прочно связанные с минералом пленочные образования. Поэтому часто очистка поверхности является необходимой операцией в общей схеме получения кварца. Операция оттирки проводилась в шаровой мельнице сухим способом. Время оттирки выбиралось для каждой пробы индивидуально и составляло от 1,5 до 3 минут.

По данным химического анализа (см. табл. 8) включение в технологический процесс стадии оттирки не изменяет марку концентратов, так как содержание железа снижается незначительно. Это объясняется тем, что удаляемая гидрооксидная пленка занимает незначительную часть поверхности кварцевых зерен.

Таблица 8

С о кращенный химический состав и марка кварцевого концентрата

Месторождение Содержание оксидов в % по массе Марка

ТЮ2 А1203 Ре203

Промывка и классификация

Первомайское 99,36 0,033 0,133 0,033 ВС-ОЗО-В

Миллеровское 99,46 0,027 0,134 0,049 ВС-050-1

Мало-Атлымское 98,29 0,065 0,593 0,049 ВС-050-2

Новосвободненское 96,98 0,027 0,138 0,142 ПБ-150-2

Промывка, классификация, электромагнитная сепарация

Первомайское 99,51 0,018 0,116 0,028 ОВС-025-1А

Миллеровское 99,50 0,022 0,126 0,036 ВС-040-1

Мало-Атлымское 98,51 0,030 0,506 0,029 ОВС-025-1 А

Новосвободненское 97,77 0,018 0,503 0,074 С-070-2

Промывка, отти эка, классш шкация, электромагнитная сепарация

Первомайское 99,40 0,022 0,132 0,025 ОВС-025-1 А

Миллеровское 99,29 0,025 0,145 0,037 ВС-040-1

Мало-Атлымское 98,57 0,024 0,488 0,025 ОВС-025-1 А

Новосвободненское 97,84 0,022 0,422 0,077 С-070-2

В результате проведенных исследований по обогащению кварцевого сырья была разработана технологическая схема, отличающаяся от типовой промышленной схемы исключением из процесса обогащения стадии флотации (из-за экономических и экологических соображений) и включением стадии классификации по классу крупности более 0,8 мм и менее 0,1 мм (рис. 4).

Кварцевое сырье

А 1,0, - 0 3 3 2? F е, О з = 0 Ы 6 S ¡ О , = 9 8 6 6 У,

Д езинтеграция Промывка

В отвал глинистые частицы

кон центрах

V

Классификация

частицы + 0 8 и - 0 .1 мм

Fe,О, - 0 04 9 %

Y-97 36% Концентрат

------------марки

-08 + 0.1мм ВС -0 5 0- I

Б ¡О , - 9 9 4 6 %

М агнитная сепарация у- 9615%

V

Акиессоры, г и д р о о к с н л ы железа, о ж е л с з -ненный кварц с рудными включениям«

А 1,0, » 0.126 % F е,0 , - 0 0 3 6 % S i О , - 9 9.5 0 %

13 хвост о хранилище Концентрат марки ВС-040-1

Рис. 4 - Технологическая схема получения кварцевого концентрата на примере Миллеровского месторождении

Минералого-петрографический анализ, %

Таблица 9

Фракция, мм Вы- Осадочные породы Метам. Минералы

Месторождение ход фракций песчаник кремень кварцит кварц полевой шпат акцессорные

Первомайское +0,315 0,08 0,01 0,07 Ед.

+0,1 99,92 0,34 99,58 Ед.

2 100 0,35 99,65 Ед. Ед.

+0,63 2,52 0,01 0,03 2,48

Милле-ровское +0,315 42,57 0,15 42,42 Ед.

+0,1 54,91 Ед. 54,90 0,01

2 100 0,01 0,18 99,80 Ед. 0,01

Мало-Атлым-ское +0,63 0,1 0,03 Ед. 0,07 Ед.

+0,315 9,58 0,01 9,55 0,02

+0,1 90,32 0,41 89,74 0,15 0,02

2 100 0,45 Ед. 99,36 0,17 0,02

Новосво-боднен-ское +0,63 8,58 Ед. 0,51 0,1 7,35 0,62

+0,315 25,75 Ед. 0,98 Ед. 24,59 0,18

+0,1 65,67 1,55 63,65 0,43 0,04

2 100 Ед. 3,04 0,1 95,59 1,23 0,04

Минералого-петрографический анализ (см. табл. 9) полученных кварцевых концентратов показал, что все они состоят из чистого водяно-прозрачного кварца (примерно 95,59 - 99,8 %); в кварцевых концентратах Носвободненского и Мало-Атлымского месторождений в единичных количествах присутствуют зерна кварца с тонкими гидрооксидными пленками и в концентратах всех месторождений практически отсутствуют зерна кварца с включениями рудных минералов; отсутствуют или существенно снижены содержания зерен песчаников, карбонатов, кремней, слюды и акцессорных минералов

Сравнивая химический состав полученных кварцевых концентратов (см. табл. 1) с химическим составом кварцевого сырья (см. табл. 10), можно отметить значительное снижение в них красящих оксидов железа, марганца и титана, а также уменьшение содержания MgO, К20, СаО, N320. Выросло в кварцевых концентратах содержание ВЮ2.

Таблица 10

Химический состав полученных кварцевых концентратов

Месторождение Содержание оксидов в % по массе

БЮг ТЮ2 АЬ03 Ре203 СаО МбО №20 к.о п.п.п.

Первомайское 99,51 0,018 0,116 0,028 0,078 - - - 0,25

Миллеровское 99,50 0,022 0,126 0,036 0,010 0,016 - - 0,29

Мало-Атлымское 98,51 0,030 0,506 0,029 0,010 0,005 0,010 0,200 0,70

11овосвободненское 97,77 0,018 0,503 0,074 0,028 0,029 0,097 0,581 0,90

В пятой главе представлены результаты свойств и характеристик стекол полученных из кварцевых концентратов выше названных месторождений.

Для варки был выбран следующий химический состав стекла: БЮ2 -72,5 %; А1203 - 1,5 %; СаО - 8,5 %; MgO - 3,5 %; №20 - 14,0 %, который часто используется в производстве стеклотары, листового и технического стекла. Шихта для стекла была рассчитана с учетом кварцевого концентрата полученного после стадий промывки, классификации и электромагнитной сепарации (для стекла №1 из кварцевого концентрата Первомайского месторождения, для стекла №2 из кварцевого концентрата Миллеровского месторождения, для стекла №3 из кварцевого концентрата Мало-Алтымского месторождения и для стекла №4 из кварцевого концентрата Новосвободненского месторождения. Режим лабораторной варки стекла был выбран идентичным режиму варки в промышленных печах.

Визуальный осмотр выработанного и отожженного стекла показал, что шихта полностью проварилась, стекломасса осветлилась и не имеет пузырей воздуха. Фазовый анализ исследуемых стекол полученных из кварцевых концентратов показал, что состав у всех идентичен и является рентге-ноаморфным стеклоподобным веществом.

Марки сваренных стекол определялись на основе их физических свойств путем сравнения значений соответствующих параметров с указан- 16-

ными параметрами в ГОСТе. Результаты исследований физических свойств сваренных стекол представлены в табл. ] 1. По данным полного химического анализа сваренных стекол также был проведен теоретический расчет его ряда свойств.

Таблица 11

Лг2 стекла TKJIP(" 10"' 1/град в интернале 20 - 400°С Плот-ность(2) г/см3 Общее светопро-пускание (3\ % в области спектра, 400-700им Водостой- (4) кость ,гидролитический класс Группа стекла

1 91,83 2.487 86.3 III Бесцветное

2 91,63 2,489 84,1 III Бесцветное

3 91,00 2,488 86.9 III Бесцветное

4 91,00 2,487 82,5 III Бесцветное

Примечание: значение параметров согласно ГОСТу 52022-2003 должно быть <92-10"7 1/град в (1), 2,48-2,52 г/см3 в (2), > 80 % в (3) и > III гидролитический класс в (4).

Актуальность исследований стекол структуры неупорядоченных, в том числе некристаллических (аморфных) твердых тел определяется их разнообразными физическими свойствами. Наряду с прямыми методами структурного анализа для получения сведений о структуре неупорядоченных тел привлекаются спектроскопические методы, в том числе ЭПР. В спектрах ЭПР стекол сваренных на основе кварцевых концентратов (рис. 5а) проявляется линия от примесного железа в составе шихты Fe3+ с g=4,3 обязанная, в том числе и окислению Fe2t —> Fe3+. Учитывая относительно малую ширину данной линии можно сделать вывод, что Fe3t замещает в стекле позицию Si4+ в Si04-тетраэдрах. Концентрации собственных парамагнитных центров (Е^ и 02 ) наблюдаемых в кварце (рис. 56) обнаружено не было, что свидетельствует в пользу оптимизации выбора технологических схем обогащения кварцевого сырья и режимов варки стекла.

J

\ u

ЛООО. ОО (1233.00

А Б

Рис. 5 - Спектр ЭПР стекла (а) и спектр ЭПР в области ЭДЦ (б) (Первомайское месторождение).

Облучение рентгеновскими лучами данных стекол при 300 К в течении 3 часов позволило обнаружить сложный спектр ЭПР (рис. 66) свидетельствующий о наложении линий от разных парамагнитных центров. Линия спектра ЭПР в облученных стеклах со значением g2=2,0036 характерна для кварцевого стекла и по-видимому принадлежит ион-радикалу БЮа". Линия спектра ЭПР в облученных стеклах со значением £1=2,0126 характерна для натриевосиликатного стекла (при варке стекла в шихту добавлено 14 % Ыа2СОз) и связано с дыркой, локализованной на кислороде (О" центр).___ _____________________

лГ-

Г'" э

V

А—

^и„ к--'

\

\ км \

*ППО. ООЭ2Э5 ■ СЮ_ 3247. ЯП

Рис. 6 - Спектр ЭПР облученного стекла (а) и спектр ЭПР в области ЭДЦ (б) (Первомайское месторождение).

Результаты ЭПР исследований облученных стекол приведено в таблице 12. Коэффициент светопропускания (в усл. ед.) соответствует суммарной концентрации парамагнитных центров БЮг и О*. Парамагнитные центры присущие кварцевым концентратам (Се3', А13', Е') в стеклах не обнаружены вследствие их деструкции в результате плавления.

Таблица 12

и О' в силикатных стеклах, си/г.

№ стекла пц £!=2,012* 1014 пц §2=2,003* 1014 X пц Светопропускание (в усл. ед.)

1 14,9 9,0 23,9 0,8

2 8,3 5,0 13,3 1,0

3 15,0 8,0 23,0 0,7

4 11,5 6,3 17,8 0,9

Поверхность сваренных стекол полученных на основе кварцевых концентратов была изучена при помощи растровой электронной микроскопии. Изучению были подвергнуты «гладкая поверхность» стекол и поперечный срез при 1000 - 1090 кратном увеличении. Из сравнения микроснимков поверхности четырех проб следует, что максимальное количество дефектов - включений (округлые и зернистые фрагменты) находится в

стекле, сваренном из кварцевого концентрата Миллеровского месторождении. Наиболее крупные «слоистые дефекты» отмечены в срезах стекол, сваренных из кварцевых концентратов Новосвободненского и Первомайского месторождений.

Выводы;

1. Установлен вещественный состав кварцевого сырья из Первомайского, Миллеровского, Мало-Атлымского и Новосвободненского месторождений. Оно содержит следующие минеральные примеси: глинистые минералы (от 1,0 до 4,1 %), зернистые (песчаник, карбонат, кремень, кварцит, полевой шпат, гидрооксиды железа, слюда, глауконит, магнетит, турмалин, гранат, ильменит, ставролит и др.), пленочные (гидрооксиды железа и марганца), газовые и жидкие включения (СО, С02, Н20), содержание кварца составляет от 71 до 96 % и он характеризуется присутствием в основном водяно-прозрачных зерен с очень редкими включениями рудных минералов.

2. Разработана технология с получением широкого набора кварцевых концентратов марок ПБ-150-1, Б-100-1, С-070-2, ВС-050-1, ВС-040-1, ВС-030-В иОВС-025-1.

3. Методом ЭПР при Т= 300 и 77 К установлены изоморфные формы ионов А1, ве в структуре кварца с замещением 5Г1', позволяющие определить предел обогатимости сырья по данным элементам; выявлено в кварце наличие парамагнитных центров Б') и 0'2 ион-радикала; присутствующая в спектре ЭПР широкая интенсивная линия в области g = 2,0023 - 2,0036 связана с наличием в кварцевом сырье минералов содержащих Ре,+; концентраты вышеуказанных месторождений кварцевого сырья характеризуются одинаковым набором центров, но с различной концентрацией, что позволяет использовать результаты ЭПР исследований для типоморнофно-го анализа и разработки технологических схем обогащения кварцевого сырья предназначенного для плавки прозрачного кварцевого стекла; тонкие особенности кристаллической структуры кварцевых зерен позволяет определить генетические условия минералообразования кварцевого сырья данных месторождений.

4. Показана возможность производства стеклянных изделий высокой све-топрозрачности из полученных кварцевых концентратов.

5. Методом ЭПР изучены стекла сваренные на основе полученных кварцевых концентратов. При Т=300 К в спектрах ЭПР стекол проявляется лишь линия обязанная примесному Ре^+ в составе шихты cg = 4,3 и замещающего в стекле позицию бИ - тетраэдрах; наблюдаемые в кварце парамагнитные центры Н''] и 0"2 в стеклах при данной температуре обнаружены не были; облучение стекол рентгеновскими лучами при Т=300 К позволило обнаружить спектр ЭПР обязанный наложению линий от двух ион-радикалов 8Ю2 и 0~.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Гайнутдинов, Н.К. Анализ обогатимости кварцевых песков месторождений Волгоградской и Ростовской областей для стекольной промышленности /Н.К. Гайнутдинов, P.A. Хасанов, А.И. Хацринов //Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - С. 7-12.

2. Гайнутдинов, Н.К. Комплексные схемы обогащения кварцевых песков для стекольной промышленности /Н.К. Гайнутдинов, P.A. Хасанов, Т.Ю. Мингазова, С.Н. Костюнина //Материалы международной научной школы молодых ученых и специалистов «Проблема освоения недр в XXI веке глазами молодых». - 2006. - С. 168-171.

3. Гайнутдинов, Н.К. Влияние степени обогащения кварцевых песков на физические свойства стекла /Н.К. Гайнутдинов, P.A. Хасанов, Г.Н. Бирю-лев, Т.Ю. Мингазова, С.Н. Костюнина //Материалы международной конференции «Промышленные минералы и научно-технический прогресс». -2007.-С. 51-53.

4. Гайнутдинов, Н.К. Получение силикатного стекла и определение его структурных особенностей / Н.К. Гайнутдинов, P.A. Хасанов, Е.Р. Корнилова, A.B. Корнилов // Материалы международной конференции «Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики «АН'ГЭ-07». - том II.-2007.-С. 339-341.

5. Гайнутдинов, Н.К. ЭПР исследования кварцевых песков ряда месторождений РФ и стекол, сваренных на их основе / Н.К. Гайнутдинов, P.A. Хасанов, В.А. Гревцев, A.A. Михайлов // Тезисы докладов научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы геологического изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых». - 2008. - С. 52-53.

6. Гайнутдинов, Н.К. Структурные особенности кварцевых песков и точечные дефекты в стеклах, сваренных на их основе / Н.К. Гайнутдинов, P.A. Хасанов, В.А. Гревцев, Ф.Л. Аухадеев // Сборник статей Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - 2008. -С. 185-190.

Заказ 5ф Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,6Я

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА, СТРОЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ КВАРЦА

1.1. Строение и формы кварца

1.2. Свойства кварца

1.3. Получение кварцевых концентратов

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методы исследований

2.2. Объекты исследования

ГЛАВА 3. МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ

КВАРЦЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ПЕРВОМАЙСКОГО, МИЛЛЕРОВСКОГО, МАЛО-АТЛЫМСКОГО И НОВО

СВОБОДНЕНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЙ

3.1. Физические характеристики кварцевого сырья

3.2; Минералого-петрографический анализ

3.3. Определение газовых и жидких включений в кварцевом концентрате

3.4. Тонкие особенности кристаллической структуры кварца

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА. ТЕХНОЛОГИИ КВАРЦЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ИЗ ПЕРВОМАЙСКОГО, МИЛЛЕРОВСКОГО, МАЛО-АТЛЫМСКОГО И НОВОСВОБОДНЕНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЙ

4.1. Анализ обогатимости кварцевого сырья

4.2. Отработка технологической стадии промывки и классификации

4.3. Отработка стадии электромагнитной сепарации

4.4. Отработка технологической стадии оттирки

4.5. Характеристика полученных кварцевых концентратов

ГЛАВА 5. СВОЙСТВА И ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛА ПОЛУЧЕННОГО ИЗ КВАРЦЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ПЕРВОМАЙСКОГО, МИЛЛЕРОВСКОГО, МАЛО-АТЛЫМСКОГО И НОВОСВОБОДНЕНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЙ

5.1. Расчет и приготовление шихты

5.2. Варка стекла из полученных кварцевых концентратов

5.3. Свойства сваренных стекол

5.4. Тонкие особенности структуры ближнего порядка стекол

Кремнезем (кварц) - один из самых распространенных минералов в земной коре, породообразующий минерал большинства магматических и метаморфических пород. Практически все семейство минералов кремнезема используется в промышленности, науке и технике. Области его применения определяется вещественным составом, структурой, физическими свойствами и обогатимостью сырья.

Кварцевое (кремнеземистое) сырье относится к стратегическим видам минерального сырья. По сферам использования в промышленности оно подразделяется на плавочное сырье, кварц для варки стекол, шихтовый для синтеза монокристаллов, кристаллосырье — горный хрусталь и морион.

Пьезокварц применяют в качестве стабилизатора частот электромагнитных колебаний, в аппаратуре многоканальной телефонной связи, в приборах для измерения давления, в качестве кварцевых резонаторов.

Наиболее дефицитным является плавочное сырье — высокочистые кварцевые концентраты (особо чистый кварц), которые используются для изготовления однокомпонентного кварцевого стекла. Такое стекло обладает уникальной комбинацией химических, механических, термических и оптических свойств, которые обусловили его широкий спектр применения в различных приборах и процессах, где ему практически нет замены. Плавленый кварц производится путем плавления кварцевой крупки или высокочистого кварцевого сырья электродуговым способом и плазменной плавкой. Одно из направлений плавленого кварца — светотехническая промышленность. Одно из важнейших его применений — волоконно-оптические телекоммуникации и производство волокна.

Основная часть кварцевого сырья используется для варки различных многокомпонентных стекол. Существует большое число сортов стекла, изготовляемых для различных целей. Варка стекла производится на основе кварцевого сырья, в котором доля примесей не превышает 2 - 3 %.

Главным потребителем стекла в настоящее время является строительная индустрия, а примерно треть производимого стекла идет на изготовление тары.

Актуальность темы. В связи с увеличением потребности в высококачественном кварце, истощением запасов традиционных его месторождений актуальна задача его получения, оценки качества и перспектив использования в промышленности недефицитного высококремнеземистого (кварцевого) сырья. В результате станет возможным расширение сырьевой базы стекольной промышленности России за счет использования сырья, считавшегося ранее не пригодным.

Цель и задачи исследования. Целью исследования является разработка технологических схем обогащения высококремнеземистого (кварцевого) сырья месторождений Первомайское, Миллеровское, Мало-Атлымское и Новосво-бодненское, а так же оценка использования полученных кварцевых концентратов в различных областях применения стекла. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать физические свойства кварцевого сырья из Первомайского, Мил-леровского, Мало-Атлымского и Новосвободненского месторождений;

- определить минералого-петрографический состав кварцевого сырья из Первомайского, Миллеровского, Мало-Атлымского и Новосвободненского месторождений методами микроскопии и минералогического анализа;

- разработать технологию получения высококачественного кварцевого концентрата из сырья Первомайского, Миллеровского, Мало-Атлымского и Новосвободненского месторождений;

- определить наличие собственных и примесных дефектов кварца, находящегося в концентратах, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Предмет и объект исследования. В качестве объектов исследования было выбрано кварцевое сырье четырех перспективных месторождений России. Это Первомайское месторождение (Липецкая область); Миллеровское месторождение (Ростовская область); Мало-Алтымское месторождение (Ханты-Мансийский АО); Новосвободненское месторождение (Республика Адыгея). Предметом исследования является вещественный состав кварцевого сырья выше указанных месторождений. Практическая значимость.

- разработанная технологическая схема может быть использована для обогащения кварцевого сырья других месторождений с генетическим типом, подобным исследованным;

- полученные кварцевые концентраты исследуемых месторождений пригодно для варки стекла, по своему качеству, не уступающему требованиям промышленности для стекольной тары и парфюмерно-косметической продукции;

- выявленные тонкие особенности кристаллической структуры кварца могут быть использованы для определения генетических условий минералообра-зования исследуемых месторождений, а также при типоморфном анализе;

- дефекты и примеси, обнаруженные в структуре кварца методом ЭПР могут быть использованы в геохимии и геохронологии.

Научная новизна полученных результатов.

1. Определены физические и минералого-технологические особенности кварцевого сырья данных месторождений, отличающиеся по присутствию в них минеральных примесей (глинистые минералы, зернистые, пленочные, газовые и жидкие включения) и гранулометрическому составу.

2. Разработаны технологические схемы получения кварцевого концентрата, отличающиеся в виду специфики исследуемых месторождений от принятой стандартной (промышленной) схемы отсутствием флотации и включением классификации (-0,8 +0,1 мм) и позволяющие получать кварцевый концентрат, удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к продуктам для изготовления изделий высокой светопрозрачности и ответственных изделий высокой светопрозрачности, применяемых в электронной технике, стекловолокна для электротехники и др.

3. Методом ЭПР в кварцах, представляющих генетический тип исследуемых месторождений обнаружены и изучены парамагнитные центры Е/,

02", Ge /Li и Al-O-, два последних из которых определяют предел обогатимо-сти по структурным примесям Ge и А1.

4. Методом ЭПР изучены стекла сваренные на основе полученных кварцевых концентратов. Обнаруженные линии спектров ЭПР отнесены к парамагнитным центрам Fe3+, S1O2- и 0~ влияющих на светопропускание стекла. На защиту выносится:

- технологическая схема обогащения кварцевого сырья месторождений Первомайское, Миллеровское, Мало-Атлымское и Новосвободненское;

- выявленные минералого-технологические особенности кварцевого сырья перечисленных месторождений;

- данные о моделях парамагнитных центров в кварце, связанных с вакансиями кислорода - Е/, 02~ ион-радикал, а так же примесными ионами А1-0~~ и Ge3+/Li;

- результаты исследования газовых и жидких включений в кварцах;

- данные о моделях парамагнитных центров (Fe3+, S1O2 и О") в стеклах, сваренных из полученных кварцевых концентратов;

- влияние радиационного облучения на кварцевый концентрат и стекло. Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.

Результаты диссертации опубликованы в 6 работах, из них 5 статей и 1 тезис.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научной школы молодых ученых и специалистов "Проблема освоения недр в XXI веке глазами молодых" (Москва, 2006 г.), на Международной конференции "Промышленные минералы и научно-технический прогресс" (Москва, 2007 г.), на Международной конференции "Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики "АНТЭ-07" (Казань, 2007 г.), на Международной конференции «Стеклоконгресс - XXI» (Орел, 2007 г.), на Научно-практической конференции молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы геологического изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых" (Москва, 2008 г.), на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» * (Яльчик, 2008 г.), на Международной научно-практической конференции «Обеспечение минеральным сырьем стекольной промышленности России. Состояние и перспективы развития минерально-сырьевой базы. Вопросы обогащения и переработки сырья» (Калуга, 2008 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения и пяти глав. Первая глава посвящена обзору литературных и научных исследований по структуре, свойствам кварца и примесям. Во второй главе рассмотрены постановка задачи исследования, методы исследования, их характеристики и привязка объектов исследования. Третья глава посвящена изучению минералого-технологических особенностей кварцевого сырья различными ме

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований кварцевого сырья из Первомайского, Миллеровского, Мало-Атлымского и Новосвободненского месторождений можно сделать следующие выводы:

1. Установлен вещественный состав кварцевого сырья из Первомайского, Миллеровского, Мало-Атлымского и Новосвободненского месторождений. Оно содержит следующие минеральные примеси: глинистые минералы (от 1,0 до 4,1 %), зернистые (песчаник, карбонат, кремень, кварцит, полевой шпат, гидрооксиды железа, слюда, глауконит, магнетит, турмалин, гранат, ильменит, ставролит и др.), пленочные (гидрооксиды железа и марганца), газовые и жидкие включения (СО, СО2, Н2О), содержание кварца составляет от 71 до 96 % и он характеризуется присутствием в основном водяно-прозрачных зерен с очень редкими включениями рудных минералов.

2. Методом ЭПР при Т= 300 и 77 К установлены изоморфные формы ионов А1 и Ge в структуру кварца с замещением Si4+, позволяющие определить предел обогатимости сырья по данным элементам; в качестве компенсатора Ge выступают ионы Li+ расположенные в каналах структуры кварца; выявлено в кварце наличие парамагнитных центров Е\ и 0~2 ион-радикала.; присутствующая в спектре ЭПР широкая интенсивная линия в области g = 2,0023 - 2,0036 связана с наличием в кварцевом сырье минералов содержащих Fe3+; концентраты вышеуказанных месторождений кварцевого сырья характеризуются одинаковым набором центров, но с различной концентрацией, что позволяет использовать результаты ЭПР исследований для типоморнофного анализа и разработки технологических схем обогащения кварцевого сырья предназначенного для плавки прозрачного кварцевого стекла; тонкие особенности кристаллической структуры кварцевых зерен позволяет определить генетические условия минералообразования кварцевого сырья данных месторождений.

3. Разработана технология с получением широкого набора кварцевых концентратов марок ПБ-150-1, Б-100-1, С-070-2, ВС-050-1, ВС-040-1, ВС-030-В и ОВС-025-1.

4. Показана возможность производства стеклянных изделий высокой светопрозрачности и ответственных изделий высокой светопрозрачности из полученных кварцевых концетратов.

5. Методом ЭПР изучены стекла сваренные на основе полученных кварцевых концентратов. При Т=300 К в спектрах ЭПР стекол проявляется

3*4* лишь линия обязанная примесному Fe в составе шихты с g = 4,3 и замещающего в стекле позицию Si4+- тетраэдрах; наблюдаемые в кварце парамагнитные центры Б7! и О'2 в стеклах при данной температуре обнаружены не были; облучение стекол рентгеновскими лучами при Т=300 К позволило обнаружить спектр ЭПР обязанный наложению линий от двух ион-радикалов SiO" и СТ.

Ill

1. Лазаренко, Е.К. Курс минералогии / Е.К. Лазаренко. - М.: Высшая школа, 1971.-606 с.

2. Айлер, Р. Химия кремнезема / Р. Айлер; пер. с англ. в 2-х частях, ч. 1. — М.: Мир, 1982.-416 с.

3. Мелконян, Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение /Р.Г. Мел-конян. М.: НИА Природа, 2002. - 266 с.

4. Миловский, А.В., Минералогия / А.В. Миловский, О.В. Кононов. М.: Изд-во Московского университета, 1982. - 311 с.

5. Смольяников, Н.А. Практическое руководство по минералогии / Н.А. Смольяников. М.: Недра, 1972. - 347 с.

6. Бетехтин, А.Г. Минералогия / А.Г. Бетехтин. М.: Госгеолтехиздат, 1950. - 954 с.

7. О'Доноху, М. Кварц / М. О'Доноху; пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 136с.

8. Кац, М.Я. Кварц кристаллических пород / М.Я. Кац, И.М. Симанович. — М.: 1974.- 189 с.

9. Шубников, А.В. Кварц и его применение / А.В. Шубников. М.: Изд-во АН СССР, 1940.- 194 с.

10. Буллах, А.Г. Общая минералогия / А.Г. Буллах. Сп-б.: Изд-во Санкт-Петербургского университета, 1999. - 356 с.

11. П.Васильникова, Н.Н. Типоморфные особенности флюорита и кварца / Н.Н. Васильникова, С.Г. Соломкина. М.: Недра, 1965.

12. Логвиненко, Н.В. Петрография осадочных пород / Н.В. Логвиненко. — М.: Высшая школа, 1984. 416 с.

13. Дэна, Дж.Д. Система минералогии. т.З. Минералы кремнезема / Дж.Д. Дэна, Э.С. Дэна, К. Фрондель; пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 432 с.

14. Брэгг, У.Л. Рентгеновская кристаллография / У.Л. Брэгг. М.: 1969.

15. Годовиков, А.А. Минералогия / А.А. Годовиков. М.: Недра, 1983. -647 с.

16. Минеральное сырье. Песок кварцевый. Справочник. Г.Н. Бирюлев и др.. М.: Геоинформмарк, 1999. - 36 с.

17. Каменева, Е.Е. Обогащение минерального сырья Карелии / Е.Е. Каменева, Л.С. Скамницкая. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2003. - 228 с.

18. Каменева, Е.Е. Кварцевое сырье Карелии / Е.Е. Каменева, Л.С. Скамницкая, В.В. Щипцов. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2004. -221 с.

19. Ревнивцев, В.И. Обогащение полевых шпатов и кварца / В.И. Ревнивцев. М.: Недра, 1970. - 128 с.

20. Шлаин, И.П. Исследование обогатимости песка для стекловарения / И.П. Шлаин, Я.В. Тимашков, И.И. Попова. М.: Промстройиздат, 1952.

21. Стекольное сырье России / Парюшкина О.В. и др.. М.: 1995. - 81 с.

22. Фридман, С.Э. Обогащение полезных ископаемых / С.Э. Фридман, O.K. Щербаков. М.: Недра, 1985. - 206 с.

23. Глембоцкий, В.А. Физикохимия флотационных процессов / В.А. Глем- • боцкий. М.: Недра, 1972. - 391 с.

24. Кремер, В.А. Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования / В.А. Кремер. — М.: 1974. 240 с.

25. Берлинский, А.И. Разделение минералов / А.И. Берлинский. М.: Недра, 1988.-228 с.

26. Зуев, B.C. Электромагнитные сепараторы: теория, конструкция / B.C. Зуев, В.И. Чарышов. Курган: 2002. - 178 с.

27. Обогатительные фабрики под ред. Богдановича О.С., Ненарокомова Ю.Ф. Справочник по обогащению руд. М.: Недра, 1984. - 358 с.

28. Рафиенко, В.А. Обогащение кварцевых песков / В.А. Рафиенко, О.П. Малок. М.: МГГУ, 2004. - 57 с.

29. Технологическая оценка минерального сырья. Нерудное сырье, под ред. П.Е. Остапенко. -М.: Недра, 1994. 506 с.

30. Пат 2182113 Россия, МПК С01ВЗЗ/12, В03С7/00. СПОСОБ ОБРАБОТКИ КВАРЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ. Тиунов Ю. А.; Заявитель и патентообладатель Тиунов Ю. А. -№ 2000130352/12; заявл. 04.12.00., опублик. 10.05.02.

31. Пат 2229936 Россия, МПК В02С23/00. СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ ПРИРОДНОГО КВАРЦЕВОГО ПЕСКА. Хвостенков С.И.; Заявитель и патентообладатель Хвостенков С.И. № 2002129234/03; заявл. 10.05.03., опублик. 10.06.04.

32. Пат 2003133952 Россия, МПК С03С1/02. СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КРЕМНЕЗЕМНЫХ ЧАСТИЦ И ЧАСТИЦ

33. СЫРЬЕВОГО КОМПОНЕНТА. Григорьев А.П., Молчанов В.Н., Попов О.И., Крестов С.В.; Заявитель и патентообладатель Григорьев А.П., Молчанов В.Н. — № 2002129234/03; заявл. 24.11.03., опублик. 10.05.05.

34. Пат 2042654 Россия, МПК С04ВЗЗ/04. СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ КАОЛИНА ИЛИ КВАРЦЕВОГО ПЕСКА. Бруно Пассарелло. Заявитель и патентообладатель Консильо Национале Делле Ри-черке — № 4895471/33; заявл. 22.05.91., опублик. 27.08.95.

35. Марфунин, А.С. Введение в физику минералов / А.С. Марфунин. М.: Недра, 1974.-328 с.

36. Альтшулер, С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С. А. Альтшулер, Б.М. Козырев. М.: Наука, 1972.-672 с.

37. Вертц, Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон. М.: Мир, 1975.

38. Термический анализ минералов и горных пород / Иванова В.П. и др.. -Л.: Недра, 1974.-399 с.

39. Бухмастов, В.М. Типовые программы и методики лабораторных испытаний нерудных полезных ископаемых при производстве геологоразведочных работ / В.М. Бухмастов. Свердловск. 1988. - 446 с.

40. ГОСТ 8735-88. Песок для строительных работ. Методы испытаний. -М.: Изд-во стандартов, 2001. 25 с.

41. ГОСТ 22552.7-77. Песок кварцевый, молотые песчаник, кварцит и жильный кварц для стекольной промышленности. Метод определения гранулометрического состава. М.: Изд-во стандартов, 1997. — 3 с.

42. ГОСТ 22552.1-77. Песок кварцевый, молотые песчаник, кварцит и жильный кварц для стекольной промышленности. Метод определения диоксида кремния. М.: Изд-во стандартов, 1977. — 4 с.

43. ГОСТ 22552.3-93. Песок кварцевый, молотые песчаник, кварцит и жильный кварц для стекольной промышленности. Метод определения оксида алюминия. М.: Изд-во стандартов, 1994. - 16 с.

44. ГОСТ 22552.4-77. Песок кварцевый, молотые песчаник, кварцит и жильный кварц для стекольной промышленности. Метод определения диоксида титана. М.: Изд-во стандартов, 1977. — 4 с.

45. ГОСТ 22551-77. Песок кварцевый, молотый песчаник, кварцит и жильный кварц для стекольной промышленности. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1997. — 13 с.

46. Физический энциклопедический словарь под ред. Прохорова A.M. М.: Советская энциклопедия, 1984.

47. Методы минералогических исследований. Справочник под ред. А.И. Гинзбурга М.: Недра, 1985. - 480 с.

48. Геолого-экономическое и аналитико-технологическое обоснование развития и освоения минерально-сырьевой базы стекольной промышленности Росси. Отчет ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» за 2007. М.: 2007. - 1096 с.

49. Новый геолого-технологический этап изучения ильменитовых руд участка Суриваара. Вопросы геологии, магнетизма и метаморфизма докембрия Карелии / Т.К. Кулмала и др.. Петрозаводск, 1994.

50. Марфунин, А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах / А.С. Марфунин. М.: 1975. — 284 с.

51. Юргенсон, Г.А. Типоморфизм и рудоносность жильного кварца / Г.А. Юргенсон. М.: Недра, 1984. - 149 с.

52. Бершов, Л.В. Новый стабильный радиационный центр в кварце / Л.В. Бершов. Изв. АН СССР, сер. Геол., 1978. № 11. 106 - 116 с.

53. Доломанова, Е.И. Изоморфные элементы-примеси в жильном кварце оловорудных месторождений Забайкалья и их генетическое значение / Е.И. Доломанова. Изв. АН СССР, сер. Геол., 1972. № 6. 65 - 74 с.

54. Моисеев, Б.М. Природные радиационные процессы в минералах / Б.М. Моисеев. М.: 1985. - 173 с.

55. Троицкий, В.В. Промывка полезных ископаемых / В.В. Троицкий. М.: Недра, 1978.-255 с.

56. Очистка кварцевых стекольных песков от железосодержащих примесей гравитационным методом обогащения. Материалы конгресса обогатителей Росси, стран СНГ / Александров В.Е. и др.. М.: МИСИС, 2003.

57. Абрамов, А.А. Переработка, обогащение и комплексное использование твердых полезных ископаемых. Том II. Технология обогащения полезных ископаемых / А.А. Абрамов. М.: Изд-во МГГУ, 2004. - 510 с.

58. Химическая технология стекла и ситаллов / Павлушкин Н.М. и др.. -М.: Стройиздат, 1983. 432 с.

59. Солинов, Ф.Г. Производство листового стекла / Ф.Г. Солинов. М.: Стройиздат, 1976. - 288 с.

60. Саркисов П.Д. Технический анализ и контроль производства стекла и изделий из него / П.Д. Саркисов, А.С. Агарков. М.: 1976. - 222 с.

61. Технология стекла / Китайгородский и др.. М.: Стройиздат, 1967. -564 с.

62. ГОСТ Р 52022-2003. Тара стеклянная для пищевой и парфюмерно-косметической продукции. Марки стекла. М.: Изд-во стандартов, 2004. - 6 с.

63. Аппен, А.А. Химия стекла / А.А. Аппен.- JL: Химия, 1974. 350 с.

64. Карапетян, Г.О. Изучение действия ионизующей радиации на системы Na20 В2Оз Si02 методом электронного парамагнитного резонанса. Физика твердого тела / Г.О. Карапетян, Д.М. Юдин. 1962. т. 4.

65. Замотринская, Е.А. О природе «дырочных» центров в облученных ще-лочносиликатных стеклах. Неорганические материалы / Е.А. Замотринская, JI.A. Торгашинова, В.Ф. Ануфриенко. 1972. т. VIII, № 6.

66. Шубников, А.В. Зарождение и рост кристаллов / А.В. Шубников, В.Ф. Парвов. М.: Наука, 1969. - 74 с.