автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии электротермического получения силикоалюминия с использованием малозольных восстановителей

На правах рукописи

ГЛАЗАТОВ Александр Николаевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКОАЛЮМИНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАЛОЗОЛЬНЫХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

Специальность 05.16.02 — Металлургия черных,

цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007

Работа выполнена в ООО «Институт Гипроникель».

Научный руководитель -кандитат технических наук, доцент

кандидат технических наук, доцент Серебряков В. Ф.

Ведущая организация - Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ».

Защита диссертации состоится « ¿Р » 2007 г.

в^ч^мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 2?о5~.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан «¿Р» 2007 г.

Баймаков А.Ю.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, генеральный директор ООО «ИНАЛМЕТ»

Онищин Б.П.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д.т.н., доцент

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ* Актуальность темы Значительная часть получаемого в электролизерах алюминия используется для получения литейных алюминиево-кремниевых сплавов Между тем, существует принципиально другая возможность приготовления этих сплавов на основе силикоалюминия, полученного карботермическим восстановлением оксидного сырья в электропечах. Этот способ осуществлялся в Советском Союзе на Украине, на Днепровском алюминиевом заводе, ныне Запорожском алюминиевом комбинате (ЗАЛК) на печах мощностью 22,5 мВт.

К достоинствам способа электротермической переработки алюмосиликатного сырья на силикоалюминий относятся- совмещение энергоемких производств алюминия и кремния в одном плавильном агрегате и вовлечение в переработку большой группы непригодных для производства глинозема низкомодульных видов сырья (кианитов, силлиманитов, в т ч дистен-силлиманитовых концентратов (ДСК), каолинов, низко железистых бокситов и др ) По сравнению с электролизерами руднотермические печи характеризуются значительно более высокой удельной производительностью (т/м2 площади), низкими капитальными и эксплуатационными затратами.

Недостатками этой технологии являются низкое извлечение металла из сырья в рафинированный сплав (РС), составляющее по результатам эксплуатации промышленных трехфазных печей ~70-71% и высокое содержание примесей (железа, титана и др.), переходящих в РС из шихтовых материалов.

Наиболее предпочтительным восстановителем для получения качественного по примесям РС является нефтяной кокс из-за низкого содержания в нем золы Однако степень использования нефтяного кокса сдерживается его повышенной электропроводностью и низкой реакционной способностью. В этой связи решающее значение при использовании повышенных количеств нефтяного кокса имеет разработка способов его активизации

* Автор выражает глубокую благодарность дт н, гл научн сотр М Р Русакову за помощь и соруководство, а также к т н. |ЮИ Брусакову за творческое участие в проведении работы

Цель работы. Улучшение технологических показателей плавки, повышающих конкурентоспособность электротермического способа, при использовании повышенного количества нефтяного кокса, а также других активных малозольных восстановителей

Методы исследований Лабораторные исследования восстановимое™, кинетики восстановления, удельного электросопротивления (УЭС) шихт и прочности брикетов, опытно-заводские испытания по выплавке силикоалюминия и анализ данных работы промышленных печей при использовании шихт с различными восстановителями.

Основные положения, выносимые на защиту: 1 Степень восстановления алюмосиликатов углеродом обусловлена соотношением А1'81 в шихте, продолжительностью пребывания шихты в зонах низких и высоких температур, составом минерального сырья и восстановителя, летучие компоненты которого не участвуют в восстановлении, а образуемый пироуглерод повышает скорость протекания процесса

2 Улучшение показателей плавки алюмосиликатов достигается на открытой и герметизированной печи за счет использования в составе восстановителя кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга и повышенного содержания нефтяного кокса с введением в состав брикетов активирующих добавок сульфатов аммония и алюминия, а также применением "рыхлителей" шихты - гранул лигнина и древесной щепы Научная новизна

1. Показано, что на начальной стадии восстановления углерод шихты частично или полностью связывается в БЮ При содержании Б! в выплавляемом силикоалюминии выше 60% основным восстановителем оксида алюминия является ЭЮ, ниже 60% - БЮ и свободный углерод шихты (Ссвоб ШТОПы), при взаимодействии с которым могут образовываться расплавы с оксикарбидными "комплексами" алюминия переменного состава.

2 Установлено, что с уменьшением времени пребывания шихты в низкотемпературных зонах печи (около 1600°С) снижается степень образования расплавов с оксикарбидными "комплексами", а в зонах с высокой температурой (2000°С) - образования карбидов

алюминия и кремния При этом в обоих случаях степень восстановления шихты повышается.

3. Установлены кинетические зависимости процесса восстановления шихт с различным составом восстановителя Определена энергия активации процесса восстановления (3,33-Ю2 кДж/моль), которая свидетельствует о протекании процесса в кинетической области

4 Установлена взаимосвязь между содержанием в восстановителе кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга (КНТК) и электросопротивлением шихты и ее восстановительной способностью.

Практическая значимость

1 Разработаны способы значительного улучшения технологических показателей рудовосстановительного процесса при одновременном улучшении качества выплавляемого силикоалюминия по содержанию примесей, в т.ч- увеличения производительности печей по выпуску РС на -29%,

- повышения извлечения алюминия и кремния до ~92%,

- снижения удельного расхода электроэнергии на 18% и минеральной части шихты на -29%,

- повышения содержания нефтяного кокса в составе восстановителя до 60-80 % по Свлт путем

• введения в состав брикетов добавок солей (№{4)2804 и А12804,

• использования в качестве "рыхлителя" окускованного лигнина и древесной щепы Добавка "рыхлителей" к брикетам позволяет использовать существующий распад электродов на печи, не прибегая к ее реконструкции

2. Предложен новый эффективный и "чистый" по содержанию примесей восстановитель - КНТК, содержащий оксиды никеля и ванадия, металлы которых являются легирующими компонентами в литейных сплавах

3 Предложен способ расчета дозировки (С^ )брик, основанный на результатах анализа содержаний нелетучего и общего углерода в составе восстановителя

4 Показана целесообразность герметизации печей при выплавке силикоалюминия из шихт с "рыхлителями", которая позволя-

ет использовать в качестве восстановителя 100% нефтяного кокса при одновременном снижении общей дозировки Снлт в шихте

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на семинаре ЭКСПО "Высокотемпературные реакторы" (2006г., г Санкт-Петербург) и Всероссийских научно-технических конференциях: "Электротермия-2006" в СПбГТИ (ТУ) и "Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции" в ВАМИ (2006г, г.Санкт-Петербург) и др

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 18-ти печатных работах, получено 4 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем работы Диссертация изложена на 155 страницах, состоит из введения, 5 разделов с выводами, заключения по работе и включает 31 рисунок, 27 таблиц, а также список литературы из 159 наименований

Во введении обоснована актуальность, показана научная новизна, практическая значимость, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первом разделе приведены результаты анализа литературных данных о способах получения алюминиево-кремниевых сплавов, в том числе о процессе углетермического восстановления оксидов кремния и алюминия Определены задачи работы.

Во втором разделе изложено описание использованных методик. Лабораторные исследования восстановимости (степени восстановления) шихты проводили на печи Таммана. Методика имитировала последовательный сход шихты из колошниковой в реакционную зону промышленной печи. Шихты выдерживали в печи при температуре 2000°С в течение 20 минут (в отдельных опытах использовали другие параметры). Кинетику восстановления изучали на миниатюрной печи с графитовым нагревателем с малой инерционностью и высокой скоростью нагрева и охлаждения (до 500°/мин) с системой для сбора газа Прочность высушенных (105°С) и прокаленных (1000°С) брикетов определяли на лабораторном прессе при давлении 19,6 мПа УЭС шихт определяли методом измерения падения напряжения при постоянном токе Опытно-

заводские испытания проводили на однофазной двухэлектродной открытой и герметизированной (со сводом) печи с угольной подиной мощностью 200 кВА с графитированными электродами диаметром 150 мм опытного завода Всесоюзного (Всероссийского) алюминиево-магниевого института (ВАМИ) Все шихты рассчитывали на получение в силикоалюминии 63% А1. Сульфатные добавки дозировали совместно с другими компонентами при подготовке брикетов. Гранулы лигнина готовили с 20% масс каолина

В третьем разделе приведены результаты лабораторных исследований по изучению механизма и кинетики процесса восстановления алюмосиликагных шихт в широком диапазоне составов силикоалюминия с использованием различного сырья и восстановителя, выдержки шихты при низких и высоких температурах Также представлены результаты исследований влияния на процесс содержания летучих компонентов восстановителей, в тч. пироуглерода, взаимосвязи составов сырья и восстановителя, сульфатных добавок В четвертом разделе представлены результаты плавок шихт с повышенным содержанием нефтекокса и КНТК на однофазной двухэлектродной печи.

В пятом разделе приведены результаты анализа многолетних данных производства силикоалюминия на трехфазной печи при использовании шихт с различным составом восстановителя.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ Степень восстановления алюмосиликатов углеродом обусловлена соотношением AhSi в шихте, продолжительностью пребывания шихты в зонах низких и высоких температур, составом минерального сырья и восстановителя, летучие компоненты которого не участвуют в восстановлении, а образуемый пироуглерод повышает скорость протекания процесса.

я В опытах на печи Таммана (рис. 1) с использованием в шихтах различного минерального сырья (кривые 1-3, 5) и технического карбида кремния (кривая 4) при одинаковом составе углеродистого восстановителя- газового угля и нефтяного кокса в соотношении 70 30 по Снлх (дозировка 95% от стехиометрии) установлено-

■ Извлечение кремния из сырья в диапазоне составов си-

g 40(3 2) 50(1 1) 60(2.3) 70(3 7) 85(1,5 8,5)

Расч. содерж Si в сияикоалюминии, % (масс соотн. Al Si в шихте)

ликоалюминия с расчетным содержанием 81 ~34-60% имеет достаточно близкие значения и практически не зависит от формы используемого углерода в шихте, в виде Б1С или свободного углерода шихты Восстановление оксида кремния протекает по реакции (1).

(1)

Рис. 1 — Извлечение Al и Si из шихт в зависимо сти от расчетного состава силикоалюминия (массового соотношения Al:Si в шихте) SiOz + 3C = SiC + 2СО ■ Для шихт с соотношением Al.Si = 2:3 (~60% кремния в силикоалюминии) извлечение алюминия так же, как и кремния, не зависит от формы углерода в шихте: SiC или Ссв0б ШИхты Оксид алюминия восстанавливается по суммарной реакции (2).

Al203 + 3SiC = 2Al + 3Si + 3C0 (2)

* При соотношении в шихтах Al-Si > 2:3 свободный углерод, оставшийся после завершения стадии образования SiC, может образовывать с AI2O3 оксикарбидные "комплексы" (моно и -тетра ок-сикарбиды алюминия А12ОС и AI4O4C) по реакциям (3 и 4)

А1203 + ЗС = А12ОС + 2СО (3)

А12ОС + А1203 = AI4O4C (4)

Эти "комплексы" плавятся при более низких температурах (1840-1950°С) по сравнению с А12Оэ (~2050°С) с соответствующим понижением реакционной способности углерода, перешедшего из шихты в оксикарбидный расплав Этим объясняется наклон кривой 4 на рис. 1 В опытах с алюмосиликатными шихтами (кривые 1-3) степень образования этих "комплексов" уменьшалась из-за блокировки поверхности Ссвоб шихты образующимися по реакции (1) частицами SiC

■ Исследованиями на печи Таммана (таблица 1) шихты промышленного состава, включающей каолин и ДСК в соотношении по массе 65*35, глинозем и восстановитель: газовый уголь и нефтяной кокс в соотношении 70:30 по нелетучему углероду при дозировке Снят 95% от стехиометрии (расчетное содержание А1 в силикоалю-

минии 63% масс ) установ-Таблица 1 - Восстановимость шихты лено" при изменении продолжительности ■ С увеличением

выдержки и температуры в печи времени выдержки шихты

при 1600°С восстановимость шихты уменьшается, что объясняется возрастанием степени образования БгС по реакции (1). Оставшийся Севоб шихты взаимодействует с А12Оз с образованием оксикар-бидных "ком-

плексов" алюминия, составляющих жидкую фазу шлаков. Основным поставщиком этой фазы в руднотермических печах являются участки с низкими температурами (межэлектродные или межтигельные зоны), что подтверждается практикой работы этих печей Количество шлаков при выплавке силикоалюминия на однофазной одноэлек-тродной и двухэлектродной печах, а также трехфазной трехэлек-тродной печи по числу этих зон на 1 электрод составляет, соответственно, ~8-10, 17-20 и 25-30%.

■ В случае "передержки" шихты при 2000°С восстановимость снижается из-за взаимодействия восстановленного металла с углеродом тигля (в плавке на печах с углеродом подины или электрода)

■ Исследованиями свойств (рис 2, а, б, в, г) шихт с использованием каолина и глинозема и смеси предварительно прокаленного газового угля и нефтяного кокса в соотношении 70:30 по Снлх с дозировкой 95% масс против стехиометрии с расчетным содержа-

Продолжительность Восстано-

выдержки шихты, мин вимость

при 1600°С* при 2000°С шихты, %

0 20 48,93

10 20 40,78

20 20 38,92

0 30 41,54

10 30 39,42

20 30 38,32

0 40 37,17

20 0 0,56

♦Предварительная выдержка без выемки тигля

190 70

t g 0 700 Ш0 1900

6 S 500 1000 1600

Температура прокалки газового угля, "С

700 1300 1900 500 1000 1600

Температура прокалки газового угля, °С

Темперачура прокалки газового угля,

1900

500 1000 1600

Температура прокалки газового угля, °С

Рис 2 - Изменение от температуры прокалки: состава газового угля (а, 1-зола, 2 -летучие компоненты, 3 -нелетучий углерод),

УЭС угля (б) и шихты (в), восстановимое™ шихты (г)

нием 60% А1 в силикоалюминии определено-

■ Летучий углерод практически не участвует в восстановлении оксидов алюминия и кремния Показатели восстановимое™ и УЭС шихты близки к максимальным значениям при содержании летучих компонентов в угле всего лишь ~1% (рис 2, а, в, г) Такое содержание летучих компонентов получено в газовом угле, прокаленном при ~1000°С, т.е. до начала протекания восстановительных реакций.

■ Содержание золы (рис 2, а) в прокаленных углях растет с увеличением температуры прокалки до 1000-1300°С, а при дальнейшем повышении температуры несколько уменьшается, что можно объяснить началом восстановления оксидов собственной золы

• Снижение восстановимое™ и УЭС шихты (рис 2, в, г) с повышением температуры прокалки углей выше 1000°С происходит в результате упорядочения структуры углерода и понижения его химической актавности (рис 2, б) при графитизации.

■ Исследованиями на лабораторной печи со сбором отходящего газа (рис. 3 и 4) шихт из каолина и ДСК в массовом соотноше-

20 4{Г

Время опыта, сек

6-2000, 8-1900), -прокаленные (3-2200,5-2100,7-2050,9-2000)

нии 65 35, глинозема, а также непрокаленного и предварительно прокаленного в течение 2-х часов при температурах 800 и 1200°С без доступа воздуха восстановителя, включающего газовый уголь и нефтяной кокс при различном соотношении по Снлт при дозировке

95% против стехиометрии с расчетным содержанием Al 63% масс показано

■ Скорость восстановления алюмосиликатов в стационарном режиме (горизонтальные площадки) в шихтах с использованием непрокаленного восста-Рис 3 - Скорости восстановления в зависимости новителя зна-от продолжительности опыта и температуры. чительно выше, — не прокаленные восстановители (t,°C 1-2200,2-2100,4-2050, чем С прокаленным восстановителем (рис 3), что обусловлено влиянием образующегося на поверхности минералов пироуглерода.

■ Слой пироуглерода, образованный на частицах крупнозернистого (фр -0,5 +0,1 мм) ДСК, плотно связан с кристаллической решеткой окси-

Рис 4 - Количества пироуглерода в зависимости от Д°в и> по~ состава восстановителя и температуры прокалки видимому,

деформирует

ее пограничный слой, активизируя его Этим можно объяснить большую скорость восстановления газовым углем. Однако макси-

а £ rf

м

1200°С

1,2

1,0

0,8

0,6 h _ _ 800°С

0,4 ---— - ' ~ ^ -

0,2

...... . Т **

30

50

70

100

Содержание нефтяного кокса в емееи с газовым углем по Силт, %.

мальное содержание углерода, осевшего на поверхности частиц ДСК, при пиролизе летучих компонентов одного угля по отношению к минеральной части не превышает 1,4 % масс (рис 4). Следовательно, пироуглерод оказывает влияние лишь на кинетику процесса, повышая скорость протекания восстановительных реакций.

При 800°С пиролиз летучих компонентов восстановителей еще не заканчивается, и продолжается при 1200°С. Полученные данные удовлетворительно согласуются с результатами опытов с прокалкой газового угля при температурах 500-1000°С (см. рис. 2, а)

■ По экспериментальным данным определена постоянная величина энергии активации процесса восстановления шихт с различным составом непрокаленного восстановителя, составляющая 3,33 102 кДж/моль, что свидетельствует о протекании восстановления алюмосиликатов в кинетической области

■ В опытах (рис 5) на печи Таммана с шихтами (1-3) с использованием различного минерального состава и восстановителя при дозировке С„лт 95% против стехиометрии, рассчитанных на получение силикоалюминия с содержанием 63% А1 установлено

■ По мере увеличения содержания нефтяного кокса в смеси восстановителей восстанови-мость шихты уменьшается Однако в зависимости от минерального состава сырья полученные кривые носят различный характер, что связано с образованной при муллитиза-ции (1300-1400°С) лег-

Рис 5 - Восстановимость шихты в зависимости коплавкой смеси от состава минерального сырья и восстановителя муллита с кри-

стобалитом, количество которой у каолина при нагреве до 1600-1800°С в ~4раза выше, чем у ДСК (реакции 5 и 6)

60

50

40

30

о

о «

-—

Ск ^ " "—о---

~ о—----

»4

■ Шихты ш

"" — о

1- каолин-глиноземные,

2 -с каолином и ДСК, ^ s__

3 - песчано-глиноземные

50

75

30 70 100

Содержание нефтяного кокса в смеси с газовым углем по Снят, % масс.

А120з 28Ю2 -> 1/3(3 А1203-28Ю2) + 4/38Ю2 (5)

А12038Ю2 1/3(ЗА1203 28Ю2) + 1/38Ю2 (6)

По возрастанию массовой доли этой фазы, шихты располагаются в следующий ряд песчано-глиноземные-с каолином и ДСК-каолин-глиноземные

■ Исследованиями на печи Таммана шихт с добавками сульфатов аммония, алюминия и кальция из каолина и ДСК в соотношении по массе 65'35, глинозема, газового угля и нефтяного кокса в соотношении по Снлт 70 30 с дозировкой 95%, рассчитанных на 63% А1 установлено.

■ По активирующему влиянию на восстановление алюмосиликатов сульфаты располагаются в следующем порядке по убыванию (МН4)2804, А12804 и Са804. Восстановимость шихты повысилась, соответственно, на ~31, 20 и 16%;

■ Добавка сульфатов аммония и алюминия обеспечивает высокую реакционную поверхность восстановителя брикетов за счет низких температур разложения (>218-350°С) при диссоциации. При этом повышается глубина взаимодействия субоксидов А12Ог и 8ЮГ с углеродом шихты, что способствует более полному восстановлению сырья;

■ Сульфат кальция в присутствии углерода восстанавливается при температурах 800-900°С по реакции (7)

Са804 + 2С = Са8 + 2СОг (7),

что приводит к увеличению пористости брикетов за счет уменьшения объема и улучшению контакта образующихся А20 и 8Ю с углеродом шихты

■ Исследованиями шихт (таблица 2) с использованием в качестве восстановителя кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга (Собщ -91,8, Сижг -87,2, % масс 8Ю2-0,16, А12Оэ-0,04, Ре203 -0,19, ТЮ2 -0,01; Р205 -0,02, СаО -0,07, МдО -0,01, 8 -6,0; Ма20 -0,07; У205 -1,17; N10 -0,44), рассчитанных на получение силикоа-люминия с 63% А1, при дозировке СШ1Т в шихте 95% определено

■ Наиболее высокими прочностными свойствами брикетов за счет уменьшения объема восстановителя обладают шихты с использованием КНТК и нефтяного кокса

Показатели УЭС и восстановимости шихт, наоборот, выше

Таблица 2 - Результаты опытов шихт с КНТК

Показатели "Базовая" №№ опытных шихт с КНТК

1 2 3 4 5

1 Состав, % масс

- каолин 34,7 34,7 35,5 37,6 37,6 37,6

- глинозем 14,2 14,2 14,5 15,3 15,3 15,3

•дек 18,7 18,7 19,1 20,2 20,2 20,2

-КНТК - 7,5 12,7 8,1 13,45 26,9

-газовый уголь 24,9 24,9 18,2 - - -

• нефтяной кокс 7,5 - - 18,8 13,45 -

Итого 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

2 Распределение Сит

-КНТК 30,0 50,0 30,0 50,0 100,0

-газовый уголь 70,0 70,0 50,0 - - -

■нефтяной кокс 30,0 - - 70,0 50,0 -

3 Мех прочность эрикетов, мПа

- высушенных, 105°С 8,17 8,29 8,55 8,60 10,20 10,36

- прокаленных, 1000°С 1,58 1,62 1,98 1,95 2,36 2,39

4 УЭС, Ом м 0,145 0,193 0,247 0,185 0,222 0,380

5 Восстановим-ть, % 46,18 47,73 49,68 46,90 48,52 52,18

при использовании смеси КНТК с газовым углем, что объясняется большими значениями указанных характеристик для угля

■ Лучшие показатели получены для шихты с использованием в качестве восстановителя одного КНТК (шихта 5) прочность высушенных и прокаленных брикетов повысилась соответственно на 26,8 и 51,3%, УЭС увеличилось в 2,6 раза, восстановимость возросла на 13%.

Высокая активность КНТК обусловлена низкими температурами коксования, а также увеличением реакционной поверхности за счет отгонки серы при нагреве шихты.

Улучшение показателей плавки алюмосиликатов достигается на открытой и герметизированной печи за счет использования в составе восстановителя кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга и повышенного содержания нефтяного кокса с введением в состав брикетов активирующих добавок сульфатов аммония и алюминия, а также применением "рыхлителей" шихты — гранул лигнина и древесной щепы.

и В опытно-заводских плавках на однофазной двухэлектрод-ной печи (рис. 6) шихт с сульфатами (ЫНОгвС^ и А12(804)3 в коли-

¡2; 5 "Базовой" шихте

соотв "О" -.линия

Рис. 6 - Результаты плавок шихт с сульфатами

16

12

-8

4

О

8

| I Расход электр энергии к N Произв. по раф оплачу

К\\Уч1

А12(804)з (МН4)2504

Наименование сульфатов

честве 2% масс, приготовленных на основе "базовой" шихты (без добавки сульфата), % масс каолин

- 35,3, ДСК - 19,0, глинозем - 14,4, уголь газовый

- 15,3 и нефтяной кокс -16,0 при соотношении газового угля и нефтяного кокса в брикетах 40.60 по Сит и общей дозировке 100% против стехиомет-

рии (распад электродов 550-560

мм, средняя мощность печи

-124 кВт) установлено-

■ Увеличение производительности печи по рафинированному сплаву, соответственно, на ~12 и 8%,

■ Снижение удельного расхода электроэнергии на ~12 и 8%

■ Плавками шихт с соотношением каолина и ДСК 62 38 масс, и глиноземом с повышенным содержанием нефтяного кокса (40 и 80% по Снят в смеси с газовым углем) с "рыхлителями" гранулами лигнина (дозировка углерода в брикетах и в виде "рыхлителя" по Снлх составила -88:9) и древесной щепой (-84-13%) по сравнению с "базовой" шихтой (без "рыхлителей") с соотношением угля и кокса по СНЛ1 70 30 (распад электродов 490-500 мм, мощность 117132 кВт) установлено

■ Добавка "рыхлителей" позволяет снизить "спекание" колошника и улучшить сход брикетов в печи;

■ Производительность печи при плавках шихт, содержащих 40 и 80% нефтекокса в составе восстановителя в брикетах, с использованием гранул лигнина повысилась на -15 и 29%, а удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился, соответственно, на -14 и 18% и -21 и 29%

Выход при рафинировании возрос, соответсгеенно, до~87 и92%

■ Производительность печи при плавках брикетированных шихт с аналогичным составом восстановителя с применением дре-

1 I Расход электр энергии I Яроизв по раф сплаву И I Расход мня части шихпы

весной щепы повысилась на ~15 и 9%. Удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты сократился, соответственно, на -18 и 17% и-15%.

Снижение части показателей при увеличении содержания нефтяного кокса в брикетах свидетельствует о необходимости увеличения дозировки "рыхлителя" для этого состава восстановителя

■ Плавками (рис. 7) на герметизированной печи (со сводом) песчано-глиноземных шихт на основе кварцевого песка и пыли кальцинации глинозема (шихты 1 и 2) и глинозема (3) с добавкой

20% масс, каолина от минеральной части, содержащих 100% нефтяного кокса в брикетах, с применением "рыхлителей" (распад электродов 490-500 мм, средняя мощность печи -133 кВт) установлено:

■ Герметизация печи способствует снижению дозировки Сщгг в шихте до 90% или на -7%;

1 21

€ § £ 18

в £ 15

и

1 I б

о >я о 0

а в

1 -6

§

§ К -15

Я 1

к -18

И,

«да

а

П,"1П 3,3 71,9/18,1 69,5/13,7

Граи яипища Древесн щепа Грая лигвина Дозировка С нлт а брикетах (иефт кокс) / в виде "рБклителя", % масс Наименование рыхлителей

Рис 7 - Результаты плавок шихт с "рыхлителями" на герметизированной печи

■ Лучшие показатели получены плавке шихты с использованием в качестве "рыхлителя" древесной щепы Производительность по сравнению с "базовой" шихтой (без "рыхлителей) повысилась на -13%, расход электроэнергии и минеральной части снизился, соответственно, на -11 и 17%;

■ Снижение дозировки Снлт в шихте ниже 90% (до —83%) ухудшает показатели плавки.

■ В плавках шихт с соотношением каолина и ДСК 65.35 масс, и глиноземом с КНТК и газовым углем в соотношении 50'50 и 30.70 по Снлт с дозировкой Снлт против стехиометрии, соответственно, 99 и 104%, рассчитанной (см формулу 1), исходя из содер-

жания нелетучего и общего углерода в смеси восстановителей (распад электродов 400-410 мм, мощность ~182 -194 кВт) установлено

■ Производительность печи возросла на ~10 и 22%, а удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился, соответственно на ~8 и 11 и ~12 и 17%;

■ Извлечение V и N1 в силикоалюминий составило ~85-90%

■ Анализом практических данных ЗАЛКа с учетом фактического и теоретического расхода нелетучего углерода установлено:

■ Степень окисления Снлт шихты кислородом воздуха возрастает по мере увеличения содержания нефтяного кокса в смеси с газовым углем (рис 8, а) Это компенсируется одновременным повышением дозировки восстановителя в брикетах (рис 8, б).

б

30 40 50 60 70 Содержание нефтяного кокса в смеси с газовым углем по С и» г %

30 40 50 60 70 Содержание нефтяного кокса в

Рис 8 - Изменение степени окисления нелетучего углерода шихты и дозировки восстановителя в брикетах при различном составе восстановителя в брикетах

■ Дозировка нелетучего углерода против стехиометрии в брикетах может быть рассчитана по формуле 1

(Снлт )брик = 114

нлт /восст

У, (С-общ ) восст

(1)

где. X (Сщгг)восст и £ (СобШ)воссг - содержания нелетучего и общего углерода в смеси используемых восстановителей в брикетах, % масс, 114 - эмпирический коэффициент, соответствующий опыту промышленной эксплуатации печей.

выводы

1 Показано, что на начальной стадии процесса выплавки си-ликоалюминия восстанавливается 8Ю2. Оставшийся углерод частично или полностью связывается в 81С, количество которого зависит от массового соотношения А1203 8Ю2 в шихте На следующей стадии по мере схода шихты восстанавливается А1203. При содержании 81 в силикоалюминии выше 60% масс основным восстановителем А12Оэ является БЮ, ниже этого значения - в1С и свободный углерод шихты ССВОб шихты при взаимодействии с А120з образует легкоплавкие расплавы, содержащие оксикарбидные "комплексы" алюминия переменного состава, которые составляют жидкую фазу шлаков и разрушаются при высоких температурах в зоне дуги

2. Продолжительность пребывания шихты в междуэлектродных зонах низких (1600°С) температур печи при ее замедленном сходе способствует увеличению количества образовавшегося и возникновению в шихте дефицита более активного Ссвоб Ших™, который в этих зонах переходит в расплав с образованием оксикарбид-ных "комплексов". При "задержке" шихты в высокотемпературных (2000°С) зонах возрастает вероятность взаимодействия уже восстановленного металла с углеродом подины или электродов с образованием карбидов алюминия и кремния

3. Практикой эксплуатации печей различного типа установлена пропорциональная зависимость выхода шлака от числа междуэлектродных зон В упомянутых зонах восстановление не завершается и образуется шлак, включающий оксикарбидные "комплексы" и 81С, выходящий из летки вместе с металлом Это свидетельствует о предпочтительном использовании в производстве электротермического силикоалюминия мощных однофазных печей

4. Установлена постоянная величина энергии активации процесса, составляющая 3,33 -102 кДж/моль, что свидетельствует о протекании восстановления алюмосиликатов в кинетической области

5. Установлено, что летучие компоненты восстановителя практически полностью, до -1,1% масс, удаляются из брикетов при температурах ниже 1000°С, характерных для поверхностного слоя колошника печи, и не участвуют в восстановительных реакциях.

6 Образование пироуглерода в результате протекания реак-

ций пиролиза летучих компонентов может иметь место лишь в нижних горизонтах колошника, где нет доступа воздуха. Пироуглерод, осаждаясь в малых количествах (до 1,4% масс.) на поверхности минералов, по-видимому, деформирует ее пограничный слой, активизируя его, и оказывает влияние на кинетику процесса, повышая скорость протекания восстановительных реакций

7 Анализом данных промышленной эксплуатации трехфазных печей установлена взаимосвязь между дозировкой углерода в брикетах и степенью окисления нелетучего углерода С увеличением содержания нефтяного кокса в смеси восстановителей окисление СН1ГГ повышается, при этом недостаток летучих компонентов требуется компенсировать повышением дозировки восстановителя в шихте. Выведена расчетная формула содержания С^ в брикетах с учетом нелетучего и общего углерода в смеси восстановителей и эмпирического коэффициента-

<Г ч =114 ¿С^нлт )воссг о/

Ч^нлт^брик — 114 у , Г >'»

/ ■ ' Ои^ц /воссг

8 Показатель восстановления помимо состава восстановителя также зависит от минеральной части шихты В порядке возрастания массовой доли легкоплавкой фазы, шихты располагаются в следующий ряд- песчано-глиноземные — с каолином и ДСК - каолин-глиноземные. Для "удержания" в объеме брикета образующейся при нагреве легкоплавкой фазы необходима мешающая слиянию капель расплава в текущую массу "губка" Эту роль выполняет "пористый", после удаления летучих компонентов, восстановитель Его "объемное" содержание в шихте должно уменьшаться при увеличении содержания нефтяного кокса в смеси с углем по Снлт в обратной пропорции количеству минеральных составляющих, образующих жидкую фазу, в основном каолина

9 Установлено, что добавка в брикеты сульфатов аммония и алюминия (1-2% масс.) в связи с низкими (>218-350°С) температурами их диссоциации увеличивает поверхность и реакционную способность восстановителя. При этом повышается глубина взаимодействия субоксидов А12Ог и 8Юг с углеродом шихты, что способствует более полному восстановлению сырья Добавка Са804 повышает

пористость брикетов за счет выделения С02 при его восстановлении углеродом при 800-900°С. Плавками шихт с добавками (N114)2804 и А12(804)з на однофазной двухэлектродной печи опытного завода ВАМИ мощностью 200 кВА показана возможность увеличения содержания малозольного нефтяного кокса в смеси с газовым углем по Снлт до 60%

Производительность печи по выпуску рафинированного сплава при использовании сульфатов аммония и алюминия возросла, соответственно, на -12 и 8%, а удельный расход электроэнергии снизился на -12 и 8%.

10. Применение "рыхлителей", гранул лигнина и древесной щепы, позволяет повысить содержание нефтяного кокса в смеси с газовым углем до 80% по С^ При проведении плавок производительность печи (при использовании лигнина) за счет уменьшения "спекания" колошника и улучшения схода шихты увеличилась на -29%, расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился, соответственно, на -18 и 29% С повышением содержания нефтяного кокса в смеси с углем требуется увеличивать количество "рыхлителя".

11 Плавками на герметизированной печи 200 кВА установлена возможность 100% использования нефтяного кокса в восстановителе с применением "рыхлителей" Производительность печи (при использовании древесной щепы) повысилась на -13%, расход электроэнергии и минеральной части шихты сократился, соответственно, на -11 и 17% Герметизация снижает подсос воздуха на колошнике, уменьшая окисление летучих компонентов и нелетучего углерода шихты Это способствует уменьшению дозировки Снш- в шихте на ~7%

12 Исследованиями шихт с коксом низкотемпературного термоконтактного крекинга установлено, прочность высушенных и прокаленных брикетов повышается, соответственно, на -27 и 51%, электросопротивление - в 2,6 раза, а восстановимость на -13% Высокая активность КНТК обусловлена низкими температурами коксования и развитой реакционной поверхностью за счет отгонки серы при нагреве шихты. Эффективность КНТК подтверждена результатами опытных плавок производительность печи возросла на -22%, удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился на -11 и 17% Применение КНТК позволяет дополнительно

получить в силикоалюминии V и Ni в количествах ~1 и 0,4% масс, соответственно. Эти элементы являются легирующими добавками в литейных сплавах АК12М2МгН, AJI30CX и др

13. Ожидаемая экономическая эффективность использования предлагаемых разработок определяется повышением извлечения алюминия и кремния из сырья до 92%, увеличением на ~18% производительности руднотермических печей по выплавке рафинированного силикоалюминия и объема выпуска продукции и снижением на ~21% расхода основных шихтовых материалов Она также обусловлена соответствующим сокращением эксплуатационных затрат (капитальных удельных вложений и трудозатрат) и на -18% расхода электроэнергии За счет улучшения качества сплава по содержанию примесей в ~4,5 раза снижается количество образуемых фильтр-остатков и на ~6% А1-сырца при производстве литейных сплавов

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Баймаков АЮ Электротермия в производстве алюминия и алюминиево-кремниевых сплавов / АЮ. Баймаков, А.Н Глазатов, М.Р Русаков, А.М Салтыков//Цветные металлы 2007 №8. С.68-73.

2. Баймаков А Ю. Кинетика восстановления алюмосиликатов углеродом / Баймаков А Ю , Брусаков Ю И, Глазатов А Н., Мик-шин В П , Занцинская И С , Калинин М.А // Цветные металлы 1986 №8 С.48-49

3 Глазатов А Н Исследования по применению кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга в электротермии алюминиево-кремниевых сплавов и кремния. / Глазатов АН., Брусаков Ю И, Богданов А П, Баймаков А.Ю., Покрывайло Л.В. // Сборник научных трудов ВАМИ. Перспективные технические решения в производстве глинозема, алюминия и кремния. 1987. С.163-167.

4 Глазатов А.Н Изучение реакционной способности свободного и связанного углерода по отношению к оксиду алюминия при электротермическом восстановлении алюмосиликатов Глазатов А Н, Баймаков А Ю // Руднотермические печи (конструкции, исследование и оптимизация технологических процессов, моделирование) Сб трудов Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Электротермия-2006" под редакцией Ю П Удалова СПб 2006. С 241-250

РИЦ СПГГИ 28 09 2007 3 418 Т 100 экз 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д 2

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Существующие способы получения алюминиево-кремниевых сплавов.

1.2 Исследования процесса электротермического восстановления кремнезема и алюмосиликатов.

1.2.1 Низшие оксиды алюминия и кремния.

1.2.2 Карбиды кремния и алюминия.

1.2.2.1 Оксикарбидные соединения алюминия.

1.2.3 Механизм процесса восстановления.

1.2.4 Физико-химические свойства восстановителей.

Актуальность темы. На протяжении многих лет основным способом получения алюминия является процесс Холла - электролиз криолит-глиноземных расплавов в электролизерах с верхним и боковым токоподво-дом. При этом значительная часть полученного алюминия в мировой практике используется для приготовления литейных алюминиево-кремниевых сплавов [1,2].

Между тем, существует принципиально другие возможности получения алюминия и алюминиево-кремниевых сплавов карботермическим восстановлением оксидного сырья [3]. Этот способ получения алюминиево-кремниевых сплавов осуществлялся в Советском Союзе на Украине, на Днепровском алюминиевом заводе (ДАЗ), ныне Запорожском алюминиевом комбинате (3AJIK). Технология была разработана в конце 50-х в начале 60-х годов прошлого столетия Всесоюзным, в настоящее время Всероссийским, алюминиево-магниевым институтом (ВАМИ). Внедрение в запроектированном объеме было осуществлено в начале 70-х годов.

В отличие от используемой в России и за рубежом схемы производства литейных алюминиевых сплавов сплавлением способ предусматривает рудовосстановительную плавку природных алюмосиликатов и других видов алюминий и кремний содержащего оксидного сырья в трехфазных руднотермических электропечах (СКБ-6012) мощностью 22,5 мВА. В качестве электродов применяются самоспекающиеся электроды диаметром 1400 мм.

Плавку ведут с использованием брикетов, содержащих помимо сырья, восстановитель и связующее. В качестве восстановителя используют смесь газового угля с малоактивным и низкозольным нефтяным коксом. Связующим является жидкий лигносульфонат натрия.

Силикоалюминий, включающий-56-63 % А1, остальное - Si и при

1 Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., гл. научн. сотр. М.Р. Русакову за помощь и соруководство, а также к.т.н. [Ю.И. Брусакову! за творческое участие в проведении работы. меси, разбавляют в электромиксере жидким алюминием, подвергают фильтрации, избавляясь от вредных примесей Fe, Ti и Zr, и получают литейные алюминиево-кремниевые сплавы.

К достоинствам способа электротермической переработки алюмоси-ликатного сырья на силикоалюминий относятся: совмещение энергоемких производств алюминия и кремния в одном плавильном агрегате и вовлечение в переработку большой группы непригодных для производства глинозема низкомодульных видов сырья (кианитов, силлиманитов, каолинов, низко железистых бокситов и др.). По сравнению с электролизерами руд-нотермические печи характеризуются значительно более высокой удельной производительностью (т/м2 площади), низкими капитальными и эксплуатационными затратами.

В конце 70-х в начале 80-х годов институтом ВАМИ совместно с ДАЗом проводились работы, направленные на создание безотходной схемы производства электротермического силикоалюминия. С этой целью были проведены продолжительные испытания по возврату в процесс металлизированных отходов производства (печных шлаков, ковшевых настылей и др.). В результате удалось на -10-15% сократить удельный расход брикетов и на -2-3% снизить расход электроэнергии.

Институтом ВАМИ также была разработана система сухой очистки печных газов, оснащенной рукавными фильтрами, взамен существующей мокрой газоочистки. Система предусматривала возврат улавливаемой пыли газоочистки в рудовосстановительную плавку. Однако внедрение сухой газоочистки на печах не было завершено.

По данным эксплуатации промышленных печей извлечение металла из сырья в рафинированный сплав (PC) составляет -70-71%. Это в определенной мере сдерживает развитие способа в других странах, в т.ч. США, Австралии, Швеции и др., проявляющих интерес к данной технологии.

При получении PC образуется до -350 кг/т шлаков, включающих в % масс. А1мет. -26-29; Si3J, -17-18; А1203 -28-30; SiC -19-20; Fe-1,3-1,4;

Ti -0,3-0,4 и Ca -0,5-0,6, а также до -300 кг/т пыли газоочистки с А1203 -50-52; Si02 -34-35; Fe203 -0,6-1; ТЮ2 -0,2-0,3 и СаО -0,4-0,5.

При этом если пыль при использовании сухой газоочистки может быть возвращена в процесс без каких-либо особых проблем, возврат ме-таллосодержащего шлака в повторную переработку, является трудоемким из-за возникающих проблем при его дроблении и дозировании.

Восстановление металлов, как и протекание процессов шлакообразования при выплавке силикоалюминия в печи зависят от многих факторов, определяемых условиями осуществления процесса. К их числу относятся еще недостаточно изученные положения, в частности:

- представление о механизме процесса восстановления и причинах шлакообразования в печи;

- степень реакционной способности свободного углерода шихты и других возникающих при восстановлении алюмосиликатов соединений углерода по отношению к оксиду алюминия;

- влияние на процесс восстановления алюмосиликатов продолжительности пребывания шихты в различных температурных зонах печи;

- кинетика процесса при использовании восстановителя различного состава;

- участие летучих компонентов восстановителей и роль пироугле-рода в процессе восстановления алюмосиликатов;

- взаимозависимость минерального состава сырья и состава восстановителя и др.

Извлечение металла из сырья в значительной степени определяется применяемым восстановителем. Наиболее предпочтительным восстановителем для получения качественного по примесям рафинированного сплава является нефтяной кокс из-за низкого содержания в нем золы. Однако степень использования нефтяного кокса сдерживается его повышенной электропроводностью и низкой реакционной способностью. В связи с этим решающее значение при использовании повышенных количеств нефтяного кокса имеет разработка способов его активизации.

Цель работы. Улучшение технологических показателей плавки, повышающих конкурентоспособность электротермического способа, при использовании повышенного количества нефтяного кокса, а также других активных малозольных восстановителей.

Методы исследований. Лабораторные исследования восстановимо-сти, кинетики восстановления, удельного электросопротивления (УЭС) шихт и прочности брикетов, опытно-заводские испытания по выплавке силикоалюминия и анализ данных работы промышленных печей при использовании шихт с различными восстановителями.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Степень восстановления алюмосиликатов углеродом обусловлена соотношением Al:Si в шихте, продолжительностью пребывания шихты в зонах низких и высоких температур, составом минерального сырья и восстановителя, летучие компоненты которого не участвуют в восстановлении, а образуемый пироуглерод повышает скорость протекания процесса.

2. Улучшение показателей плавки алюмосиликатов достигается на открытой и герметизированной печи за счет использования в составе восстановителя кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга и повышенного содержания нефтяного кокса с введением в состав брикетов активирующих добавок сульфатов аммония и алюминия, а также применением "рыхлителей" шихты - гранул лигнина и древесной щепы.

Научная новизна

1. Показано, что на начальной стадии восстановления углерод шихты частично или полностью связывается в SiC. При содержании Si в выплавляемом силикоалюминии выше 60% основным восстановителем оксида алюминия является SiC, ниже 60% - SiC и свободный углерод шихты (Ссвоб. шихты), при взаимодействии с которым могут образовываться расплавы с оксикарбидными "комплексами" алюминия переменного состава.

2. Установлено, что с уменьшением времени пребывания шихты в низкотемпературных зонах печи (около 1600°С) снижается степень образования расплавов с оксикарбидными "комплексами", а в зонах с высокой температурой (2000°С) - образования карбидов алюминия и кремния. При этом в обоих случаях степень восстановления шихты повышается.

3. Установлены кинетические зависимости процесса восстановления шихт с различным составом восстановителя. Определена энергия активации процесса восстановления (3,33-102 кДж/моль), которая свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

4. Установлена взаимосвязь между содержанием в восстановителе кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга (КНТК) и электросопротивлением шихты и ее восстановительной способностью.

Практическая значимость

1. Разработаны способы значительного улучшения технологических показателей рудовосстановительного процесса при одновременном улучшении качества выплавляемого силикоалюминия по содержанию примесей, в т.ч:

- увеличения производительности печей по выпуску PC на -29%;

- повышения извлечения алюминия и кремния до -92%;

- снижения удельного расхода электроэнергии на 18% и минеральной части шихты на -29%;

- повышения содержания нефтяного кокса в составе восстановителя до 6080 % по Снят путем:

• введения в состав брикетов добавок солей (NH4)2S04 и A12S04;

• использования в качестве "рыхлителя" оку скованного лигнина и древесной щепы. Добавка "рыхлителей" к брикетам позволяет использовать существующий распад электродов на печи, не прибегая к ее реконструкции.

2. Предложен новый эффективный и "чистый" по содержанию примесей восстановитель - КНТК, содержащий оксиды никеля и ванадия, металлы которых являются легирующими компонентами в литейных сплавах.

3. Предложен способ расчета дозировки (Снлх.)брик., основанный на результатах анализа содержаний нелетучего и общего углерода в составе восстановителя.

4. Показана целесообразность герметизации печей при выплавке си-ликоалюминия из шихт с "рыхлителями", которая позволяет использовать в качестве восстановителя 100% нефтяного кокса при одновременном снижении общей дозировки Снлт в шихте.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на семинаре ЭКСПО "Высокотемпературные реакторы" (2006г., г. Санкт-Петербург) и Всероссийских научно-технических конференциях: "Элек-тротермия-2006" в СПбГТИ (ТУ) и "Ресурсосберегающие и природоза-щитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции" в ВАМИ (2006г., г. Санкт-Петербург) и др.

Публикации. Материалы диссертации работы опубликованы в 18-ти печатных работах, получено 4 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 155 страницах, состоит из введения, 5 разделов, заключения по работе и включает 31 рисунок, 27 таблиц, а также список литературы из 159 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РАБОТЕ

1. Показано, что на начальной стадии процесса выплавки силикоалюминия восстанавливается Si02. Оставшийся углерод частично или полностью связывается в SiC, количество которого зависит от массового соотношения А1203: Si02 в шихте. На следующей стадии по мере схода шихты восстанавливается А120з. При содержании Si в силикоалюминии выше 60% масс, основным восстановителем АЬ03 является SiC, ниже этого значения - SiC и свободный углерод шихты. ССВОб. шихты при взаимодействии с А1203 образует легкоплавкие расплавы, содержащие оксикарбидные "комплексы" алюминия переменного состава, которые составляют жидкую фазу шлаков и разрушаются при высоких температурах в зоне дуги.

2. Продолжительность пребывания шихты в междуэлектродных зонах низких (1600°С) температур печи при ее замедленном сходе способствует увеличению количества образовавшегося SiC и возникновению в шихте дефицита более активного Ссв0б. шихты, который в этих зонах переходит в расплав с образованием оксикарбидных "комплексов". При "задержке" шихты в высокотемпературных (2000°С) зонах возрастает вероятность взаимодействия уже восстановленного металла с углеродом подины или электродов с образованием карбидов алюминия и кремния.

3. Практикой эксплуатации печей различного типа установлена пропорциональная зависимость выхода шлака от числа междуэлектродных зон. В упомянутых зонах восстановление не завершается и образуется шлак, включающий оксикарбидные "комплексы" и SiC, выходящий из летки вместе с металлом. Это свидетельствует о предпочтительном использовании в производстве электротермического силикоалюминия мощных однофазных печей.

4. Установлена постоянная величина энергии активации процесса, составляющая 3,33 -10 кДж/моль, что свидетельствует о протекании восстановления алюмосиликатов в кинетической области.

5. Установлено, что летучие компоненты восстановителя практически полностью, до -1,1% масс, удаляются из брикетов при температурах ниже 1000°С, характерных для поверхностного слоя колошника печи, и не участвуют в восстановительных реакциях.

6. Образование пироуглерода в результате протекания реакций пиролиза летучих компонентов может иметь место лишь в нижних горизонтах колошника, где нет доступа воздуха. Пироуглерод, осаждаясь в малых количествах (до 1,4% масс.) на поверхности минералов, по-видимому, деформирует ее пограничный слой, активизируя его, и оказывает влияние на кинетику процесса, повышая скорость протекания восстановительных реакций.

7. Анализом данных промышленной эксплуатации трехфазных печей установлена взаимосвязь между дозировкой углерода в брикетах и степенью окисления нелетучего углерода. С увеличением содержания нефтяного кокса в смеси восстановителей окисление Снлт повышается, при этом недостаток летучих компонентов требуется компенсировать повышением дозировки восстановителя в шихте. Выведена расчетная формула содержания Снлт в брикетах с учетом нелетучего и общего углерода в смеси восстановителей и эмпирического коэффициента:

КС нлт.^вост (Снлт.)брик. = 114* , % вост.

8. Показатель восстановления помимо состава восстановителя также зависит от минеральной части шихты. В порядке возрастания массовой доли легкоплавкой фазы, шихты располагаются в следующий ряд: песчано-глиноземные - с каолином и ДСК - каолин-глиноземные. Для "удержания" в объеме брикета образующейся при нагреве легкоплавкой фазы необходима мешающая слиянию капель расплава в текущую массу "губка". Эту роль выполняет "пористый", после удаления летучих компонентов, восстановитель. Его "объемное" содержание в шихте должно уменьшаться при увеличении содержания нефтяного кокса в смеси с углем по СНЛт. в обратной пропорции количеству минеральных составляющих, образующих жидкую фазу, в основном каолина.

9. Установлено, что добавка в брикеты сульфатов аммония и алюминия (1-2% масс.) в связи с низкими (>218-350°С) температурами их диссоциации увеличивает поверхность и реакционную способность восстановителя. При этом повышается глубина взаимодействия субоксидов А12Ог и SiOr с углеродом шихты, что способствует более полному восстановлению сырья. Добавка CaS04 повышает пористость брикетов за счет выделения С02 при его восстановлении углеродом при 800-900°С. Плавками шихт с добавками (NH4)2S04 и A12(S04)3 на однофазной двухэлектродной печи опытного завода ВАМИ мощностью 200 кВА показана возможность увеличения содержания малозольного нефтяного кокса в смеси с газовым углем по Снлт. до 60%.

Производительность печи по выпуску рафинированного сплава при использовании сульфатов аммония и алюминия возросла, соответственно, на -12 и 8%>, а удельный расход электроэнергии снизился на -12 и 8%.

10. Применение "рыхлителей", гранул лигнина и древесной щепы, позволяет повысить содержание нефтяного кокса в смеси с газовым углем до 80%о по Снлт. При проведении плавок производительность печи (при использовании лигнина) за счет уменьшения "спекания" колошника и улучшения схода шихты увеличилась на -29%), расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился, соответственно, на -18 и 29%. С повышением содержания нефтяного кокса в смеси с углем требуется увеличивать количество "рыхлителя".

11. Плавками на герметизированной печи 200 кВА установлена возможность 100% использования нефтяного кокса в восстановителе с применением "рыхлителей". Производительность печи (при использовании древесной щепы) повысилась на -13%, расход электроэнергии и минеральной части шихты сократился, соответственно, на -11 и 17%>. Герметизация снижает подсос воздуха на колошнике, уменьшая окисление летучих компонентов и нелетучего углерода шихты. Это способствует уменьшению дозировки Снлт. в шихте на -7%.

12. Исследованиями шихт с коксом низкотемпературного термоконтактного крекинга установлено: прочность высушенных и прокаленных брикетов повышается, соответственно, на -27 и 51%, электросопротивление - в 2,6 раза, а восстановимость на -13%. Высокая активность КНТК обусловлена низкими температурами коксования и развитой реакционной поверхностью за счет отгонки серы при нагреве шихты. Эффективность КНТК подтверждена результатами опытных плавок: производительность печи возросла на -22%; удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился на -11 и 17%. Применение КНТК позволяет дополнительно получить в силикоалюминии V и Ni в количествах -1 и 0,4% масс, соответственно. Эти элементы являются легирующими добавками в литейных сплавах АК12М2МгН, AJI30CX и др.

13. Ожидаемая экономическая эффективность использования предлагаемых разработок определяется повышением извлечения алюминия и кремния из сырья до 92%, увеличением на -18% производительности руд-нотермических печей по выплавке рафинированного силикоалюминия и объема выпуска продукции и снижением на -21% расхода основных шихтовых материалов. Она также обусловлена соответствующим сокращением эксплуатационных затрат (капитальных удельных вложений и трудозатрат) и на -18%> расхода электроэнергии. За счет улучшения качества сплава по содержанию примесей в -4,5 раза снижается количество образуемых фильтр-остатков и на -6% А1-сырца при производстве литейных сплавов.

1. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Электрометаллургия алюминия. -М: Металлургия. 1953

2. Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М: Металлургия.1970

3. Гасик М.И., Емлин Б.И., Климкович Н.С., Хитрик С.И. Электроплавка алюмосиликатов. -М: Металлургия. 19714 Патент Японии № 53374

4. Д. Масаюки. Новая технология плавки алюминия доменным методом (пер. с яп.), "Сенэруги", 1984г, 36, №1, С.38-42

5. M.J. Bruno Overview of Alcoa direct reduction process technology, Alcoa Inc., AIME, 1984, p. 1571-1590

6. Гуськов B.M. Карбидный и субгалогенный способы получения алюминия и его сплавов // Труды ВАМИ. № 54-55. - 1965. С. 257-262

7. Слицан В.В., Останин Ю.Д., Антропов И.О., Варюшенков A.M., Сударев А.И. Состояние и перспективы применения плазменного нагрева в процессах получения алюминия, кремния и алюминиево-кремниевых сплавов // Труды ВАМИ. 1990. - С.23-29

8. Калужский Н.А., Козлов В.М., Останин Ю.Д., Черняховский Л.В. Использование плазменного нагрева для восстановления глиноземсодер-жащих материалов при получении алюминиевых сплавов // Труды ВАМИ. 1978. - С.59-63

9. Шинка В.П., Сергеев В.В., Черняховский Л.В. Материальный и тепловой расчеты восстановления шлаков силуминового производства ме-тано-воздушными смесями // Труды ВАМИ. 1978. - С.81-84

10. Herrmann Е. Aluminium, 1961, Bd 37. № 3

11. Herrmann Е. The Electrothermal Production of Aluminium in Light of the Patent Literature, Aluminium, 1961, Bd 37, № 4. P 215-22113 Патент Франции № 104653714 Патент США № 282996115 Патент США № 248047316 Патент США № 2974032

12. Baulac R, Morel Р Alternative Processes for Producting Aluminium -25 Years of Research at Pechiney and Ugine, Cahiers D'Histoire de L'Aluminium, Chapter 11, Winter 1992-1993, 37-50

13. A.F. Saavedra, R.M. Kibby, Investigating the Viability of Carbother-mic Aluminia Reduction, Journal of Metals, November, 1988, 32-36

14. A.F. Saavedra, C.J. McMinn и N.E. Richards, The Reduction of Aluminia Beyond the Year 2000 Overview of Existing and New Processes, Metallurgical Processes for the year 2000 and Beyond, The Minerals, Metals and Materials Society, 1988, 517-534

15. E.W. Dewing, J.P.Huni, R.R. Sood and F.W.Southam, Process for the Production of Aluminium, US Patent 4099959, July 11,1978

16. M.J. Bruno Aluminium carbotermic technology comparison to Hall-Heroult process, Alcoa Inc., Light Metals, 2003 (Marshall J. Bruno. Aluminum carbothermic technology comparison to hall-heroult process // Light Metals. -2003.-P. 395-400)

17. Albert Schoukens et al, Preliminary Hearth Experiments on Carbothermic Aluminium Production in a 250 kW DC Arc Furnace, internal report, November 11, 1999

18. Вензорский-Троицкий H.JI. Литейное дело. -№ 8. 1939

19. Menegoz D., Relon P. Journal du Four Electridue. № 3. - 1952.1. P.79

20. Ginsberg H., Weiss P. Handbuch der Technischen Electrocemic, Bd 11. Y, 3 А, 1956

21. Труды СО АН СССР. 1958. - Вып. 13

22. Beck. Metall Ind. 1949. - № 7. - р.75

23. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Вакуум в металлургии // Металлургиз-дат. 1956

24. Веригин В.Н. Электротермическое получение алюминия и его сплавов // Труды ВАМИ. № 42. -1959. - С. 180-18731 Патент Швейцарии № 21781532 Патент Франции № 848375

25. Веригин В.Н. Электротермический способ получения алюминия и его сплавов // Труды Вост-Сиб. ФАН СССР.-1958. Вып. 13

26. Schmidt W. Metall, 1949, v.3, р.10-1335 Патент Франции № 885380

27. Беляев А.И., Фирсанова Л.А. Одновалентный алюминий в металлургических процессах // Металлургиздат. М: 1959

28. Макгир Дж. П. Успехи химии. 1953. - Вып. 4. - с.49938 Патент США № 2184705

29. Брусаков Ю.И., Веригин В.Н., Варюшенков A.M., Чельцов В.М.

30. Костюков А.А., Киль И.Г., Никифоров В.П., Вольфсон Г.Е., Рапопорт М.Б., Цыплаков A.M., Гупало И.П., Штерн В.И. Справочник металлурга по цветным металлам//Производство алюминия.-М: Металлургия.-1971.- 239с

31. Брусаков Ю.И., Ржавин С.А., Чесноков В.А. Сравнительная эффективность использования кремнезем-глиноземного сырья при электротермическом производстве алюминиево-кремниевых сплавов/ЛГруды ВАМИ. -1978. -С.64-70

32. Сергеев Л.П. Рафинирование металлов и сплавов путем фильтрации и направленной кристаллизации // Дис. на соиск. учен, степени докт. техн. наук. Л.: ВАМИ. - 1949

33. Байсанов С.О., Толымбеков М.Ж., Такенов Т.Д., Ахметов А.Б., Цымбал В.И. Освоение технологии электротермической выплавки ферро-силикоалюминия из углеотходов в ОАО "Испат-Кармет'У/Сталь. №7. -2000. - С.28-30

34. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений // Металлургия, 1969

35. Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г. Низшие окислы кремния и алюминия в электрометаллургии. М.: Наука. - 1977

36. L. Brewer and A.W. Searcy. J. Amer.Chem. Soc. -1951. vol. 73. -p.5308

37. C.N.Cochran. J. Amer. Chem. Soc. 1955. - vol. 77. - p. 2190

38. E.G. Kohlmeyer, S. Lundguist. Z.anorg.allg. Chem. -260. 1949. -p.5208

39. M. Hoch and H.L. Johnston. J. Amer. Chem. Soc. 1954. - vol. 76. -p. 2560

40. W. Baur, K. Brunner. Z.flir Elektrochem. -vol. 40. -p. 154

41. Белецкий М.С.и Рапопорт М.Б. Исследование соединения алюминия, образующегося при высоких температурах. ДАН LXXX №5.-1951

42. Баймаков Ю.В. и Брусаков Ю.И. К вопросу восстановительной плавки алюмосиликатов // Труды ЛПИ. № 188. - М: Металлургиздат. -1957

43. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М: Металлургиздат. -1956

44. Рощин В.Е. и др. Об образовании субокислов алюминия и кремния при раскислении расплавов железа // Металлы. № 6. -1974

45. Р.Т. Stroup. Carbothermic smelting of aluminium. J. Transactions of the Metallurgical Society, of AIME. Vol. 230. -№ 3. -1964

46. Моравиец. Получение чистого алюминия через субсоединения с фтором, хлором, кислородом и серой. МЦМ СССР // Изд. ЦНТБ. - № 897.- 194679ВейцИ.В.,Гурвич Л.В. ДАН СССР. 1956.- 108. -№ 4.-С.659

47. Торопов Н.А., Барзановский В.П. Высотемпературная химия силикатных и других оксидных систем. М: Госхимиздат. -1963

48. Кожевников Г.Н. К теории восстановления окиси алюминия углеродом // Труды ИМЕТ. выпуск 10. -1964. -Средне-Уральское книжное издательство

49. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М: Металлургиздат. - ч. I. - Свердловск-Москва. - 1950

50. Щедровицкий Я.С. Высококремнистые ферросплавы, производство кремния и ферросилиция. М: Металлургиздат. - Свердловск. -1961

51. Якушевич Н.Ф. и др. Известия вузов//Черная металлургия.-№ 2.1969

52. Ростовцев С.Т. и др. Известия вузов//Черная металлургия.- №6.1970

53. Гельд П.В., Леренман P.M. Журнал прикладной химии. Т. 23.1950

54. П.С. Меньшиков, Н.Ф. Радченко, Ю.И. Брусаков, С.А. Ржавин. Состав газовой фазы в рудовосстановительных электропечах при получении алюминиево-кремниевых сплавов // Труды ВАМИ. № 74. - 1971. -С.53-60

55. Б.В. Львов, А.Ю. Баймаков, В.Я. Авдышев Газообразный карбид кремния в процессах получения металла и карборунда // Труды ВАМИ. -1984. С.88-90

56. Н. Ginsberg, V. Sparwald. Beitrage zur Aluminium gewinnung durch carbothermische Reduktion des Aluminiumoxids unter besonderer Berucksichtigung des Systems Aluminiumkohlenstoff// Aluminium. - 1965. -N 3. -S.181

57. Kikuschi Takeakiand an. Stidies of the production of crude aluminium allou by the direst reduction of aluminium ores Trans. Jap. Ynstitute of Metals. 1971. - 12. -N 1

58. Foster L., Long G., Hunter M. JAm. Soc.Cer. 1954. v. 36

59. I.H.Cox and L.M. Pidgeon Cen. J. Chem. 1963. v.41, p.671

60. Гельд П.В., Есин O.A. Физическая химия пирометаллургических процессов // Металлургиздат ч.1-1950

61. Щедровицкий Я.С. Высококремнистые ферросплавы, производство кремния и ферросилиция. М: Металлургиздат. - 1961

62. R. Brunner. R. Z. Elektrochem 38 - 1932- 55

63. Foster L., Long G., Hunter M. Z. Am. Ceram. Soc. v. 39 1956

64. Филоненко H.E., Лавров И.В., Андреева C.B. Об оксикарбидах алюминия //Докл. АН СССР. 1959. - т. 124. - № 1. - С. 155-158

65. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Челноков B.C. и др. Взаимодействие глинозема и кремнезема с углеродом при высоких температурах // Сб. Механизм и кинетика восстановления металлов. М: Наука. -1970

66. Филоненко Н.Е. и др. Изв. АН СССР. Металлы. - 1967. - № 3

67. Емлин Б.И. и др. Металлургия и коксохимия // Изд-во Техника. -1965.-Вып. 3

68. Брусаков Ю.И. Исследование некоторых вопросов технологии электротермического производства алюминиево-кремниевых сплавов // Дис. на соиск. учен, степени канд. техн. наук. Л.: ВАМИ. -1968

69. Гасик М.И., Емлин Б.И., Хитрик С.И. Электроплавка алюмосиликатов. М: Металлургия. -1972

70. Труды института металлургии. Выпуск 10. - 1964. -С.42-49.

71. Гельд П.В., Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления. М: Металлургиздат. -1957.

72. Бардин И.П. и Щедрин В.М. Известия АН СССР. -№11. 1957

73. Максименко М.С. Металлург. -№ 4-5. 1939

74. Микулинский А.С. Процессы рудной электротермии. М: Металлургия. - 1966

75. Щедровицкий Я.С. Сложные кремнистые ферросплавы М: Металлургия. 1966

76. Елютин В.П. и др. Высокотемпературные материалы //Сборник XLIX. -Москва. -1968.-С.3-22

77. Рябчиков И.В. и др. Известия АН СССР // Металлургия и горное дело. № 6. - 1964. - С.58-63.

78. Елютин В.П. и др. Высокотемпературные материалы // Сборник XLIX. Москва. -1968. - С.196-208

79. Варюшенков A.M., Аракелян О.И., Исаева Е.П. Процесс восстановления кремнезема углеродом применительно к получению кристаллического кремния // Труды ВАМИ. 1972. - С. 104-118

80. Лебедев В.Н. О механизме восстановления кремнезема углеродом в реальных условиях электроплавки // Труды ВАМИ. 1973. - С.97-101

81. Авдышев В.Я., Баймаков А.Ю., Сергеев В.В. Особенности взаимодействия кремнезема с углеродом в окускованных шихтах // Труды ВАМИ. 1982. -С.24-32

82. Хитрик С.И. и др. Восстановление окислов кремния и алюминия углеродом из высокоглиноземистых материалов //Сб. Механизм и кинетика восстановления металлов. М: Наука. - 1970

83. Водопьянов А.Г., Кожевников Т.Н., Микулинский А.С. К термодинамике реакций взаимодействия в системе Al-Si-O-C // Труды института металлургии УФ АН СССР. 1969. - Вып. 19

84. Козлов В.М., Гусева Н.С., Веретинский В.Н. Восстановление каолина углеродом // Труды ВАМИ. 1970. - № 71. - С. 191-198

85. Кожевников Т.Н., Водопьянов А.Г., Микулинский А.С. О совместном восстановлении окислов кремния и алюминия углеродом // Цветные металлы. 1970. - № 10. - С.40-42

86. Рапопорт М.Б. О некоторых реакциях при выплавке алюмокрем-ниевых сплавов // Цветные металлы. 1946. - № 2

87. Козлов В.М., Останин Ю.Д., Гусева Н.С. Термодинамический анализ процесса восстановления кианита углеродом // Труды ВАМИ.1984. С.90-94

88. Радченко Н.Ф., Катков О.М., Фирсанова JI.A. Взаимодействие карбида кремния с окисью алюминия // Труды ВАМИ. 1971. - С.93-96

89. И.А. Бережной, В.П. Киселев, Ю.И. Брусаков. Влияние пористости брикетированной шихты на показатели процесса при выплавке силикоалюминия // Труды ВАМИ. 1981. - С. 127-133

90. И.А. Бережной, В.П. Киселев, Ю.И. Брусаков, Б.О. Вайсман. Получение алюминиево-кремниевых сплавов из шихты с добавкой сульфата натрия // Труды ВАМИ. 1981. - С. 123-126

91. Варюшенков A.M., Исаева Е.П., Хренникова Л.П. Исследования по применению лигнина при производстве кремния // Труды ВАМИ. -1981. С.134-137

92. Козлов В.М., Гусева Н.С. Влияние углеродистых материалов на газификацию диоксида кремния // Труды ВАМИ. 1986. - С.70-77

93. Варюшенков A.M., Киселев В.П., Исаева Е.П. Исследование восстановительной способности углеродистых материалов // Труды ВАМИ. -1973. С.102-106

94. К.К. Шкодин, Ю.П. Смирнов, В.В. Сергеев, В.Я. Авдышев, В.Б. Прикуль, В.В. Покровский, А.Ю. Баймаков. О связи реакционных свойств некоторых восстановителей с их физической структурой // Труды ВАМИ. 1978. - С.95-100

95. Брусаков Ю.И, Варюшенков A.M., Исаева Е.П. Влияние типа углеродистого восстановителя на изменение физико-химических свойств шихты для получения алюминиево-кремниевых сплавов // Труды ВАМИ. -№ 74 1971. - С.43-52

96. Брусаков Ю.И., Ржавин С.А., Михайлов Н.С. Новая лабораторная методика определения восстановимости шихты при получении алюми-ниевокремниевых сплавов // Цветные металлы. 1977. -№ 6. - С.30-32

97. Баймаков А.Ю., Микшин В.П., Останин Ю.Д. Потери металлов с газом при восстановлении окиси алюминия карбидом кремния // Труды ВАМИ. 1973,-№ 86. - С.83-89

98. Торопов Н.А. Физико-химические основы керамики // Сб. под редакцией П.Н. Будникова. -М: Промстройиздат. 1956

99. Брусаков Ю.И., Глазатов А.Н., Занцинская И.С. Изучение условий шлакообразования при производстве алюминиево-кремниевых сплавов // Интенсификация производства продукции из алюминия, кремния и их сплавов. Труды ВАМИ. 1987. - С.68-77

100. Брусаков Ю.И., Жабо В.В., Михаилов Н.С. Влияние составашихты и типа восстановителя на электропроводность шихты при выплавке силикоалюминия // Литье и обработка алюминия и его сплавов. Труды ВАМИ. 1979.-С.48-54

101. Варюшенков A.M., Исаева Е.П., Успенский М.Д., Хренникова Л.П. Влияние температурной обработки на восстановительную способность углеродистых материалов // Литье и обработка алюминия. Труды ВАМИ. 1978.- С.85-90

102. Марковский Л.Я., Оршанский Д.Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия. Л.- М: Госхимиздат. - 1952. - 254с

103. Баймаков А.Ю., Брусаков Ю.И., Глазатов А.Н., Микшин В.П., Занцинская И.С., Калинин М.А. Кинетика восстановления алюмосиликатов углеродом // Цветные металлы. 1986. -№ 8. - С.48-49

104. Бухбиндер А.И. Курс лекций по теории потоков. ЛПИ. - 1974

105. Шихта для получения алюминиево-кремниевых сплавов. А.с. СССР 1048801 Al М. кл. С22 В 4/06. - 1982. - Михайлов Н.С., Брусаков Ю.И., Трунин А.А., Глазатов А.Н., Ржавин С.А., Занцинская И.С.

106. Баймаков А.Ю., Глазатов А.Н., Русаков М.Р., Салтыков A.M. Электротермия в производстве алюминия и алюминиево-кремниевых сплавов // Цветные металлы. 2007. - № 8. - С.68-73.

107. Основные свойства неорганических и органический соединений // Справочник химика. Том второй. 1971

108. В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. -Химия, 1977.-376с.

109. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа.- М.: Химия, 1980

110. Соскинд Д.М., Барсуков Е.Я. Термоконтактный крекинг тяжелых нефтяных остатков // Тематический обзор ISSNO 202 1347. - М: 1983. -57с.

111. Шихта для получения алюминиево-кремниевых сплавов. А.с.

112. СССР 1380221. А1 М. кл. С22 В 4/06. - 1986. - Глазатов А.Н., Попов М.И., Баймаков А.Ю., Карпов Б.И., Грибков И.И., Трунин А.А., Тарасов М.С., Богданов А.П., Шабалина О.А., Соскинд Д.М., Бастрыга И.М., Крыса Э.С., Громов Б.П.

113. Восстановитель для получения алюминиево-кремниевых сплавов. А.с. СССР 1144389. - А1 М. кл. С22 В 4/06. - 1982. - Брусаков Ю.И, Трунин А.А., Глазатов А.Н., Ржавин С.А., Михайлов Н.С., Тарасов М.С.

114. Способ электротермического получения алюминиево-кремниевых сплавов. А.с. СССР 1545633. - А1 М. кл. С22 В 4/06. - 1986. - Глазатов А.Н., Брусаков Ю.И., Вайсман Б.О., Бережной И.А., Шкару-па А.И.