автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологического процесса получения оксида магния из растворов сульфата и хлорида магния моноэтаноламиновым способом

ДЕРЖАВШІЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

РГ8 ОД

Лі ,,оі

. ' і

На правах рукопису

МАКІДО ОЛЕНА ЮРІІВНА

УДК 661.832 (088.8)

РОЗРОБЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ ОДЕРЖАННЯ МАГНІЮ ОКСИДУ З РОЗЧИНІВ МАГНІЮ СУЛЬФАТУ І ХЛОРИДУ МОНОЕТАНОЛАМІНОВИМ СПОСОБОМ"

05.17.01. Технологія неорганічних речовим

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ЛЬВІВ - 2000

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Державному університеті

“Львівська політехніка”

Науковий керівник доктор технічних наук,

Перекупко Тамара Вікторівна, професор кафедри хімії і технології неорганічних речовин ДУ “Львівська політехніка”

Офіційні опоненти доктор технічних наук, професор

Хашік Ярослав Миколайович, професор кафедри хімічної інженерії і промислової екології ДУ “Львівська політехніка” кандидат технічних наук, с.н.с.

Гребенюк Дмитро Васильович,

Державний науково-дослідний інститут галургії, м.Калуш, Івано-Франковської обл., зав. технологічним відділом.

Провідна організація Український державний

хіміко-тсхнологічний університет, м.Дніпропетровськ.

Захист дисертації відбудеться “ 15” трав НЯ 2000 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Державному університеті “Львівська політехніка” за адресою : 290646, м. Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4, корпус 9, ауд.214.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка”

Автореферат розісланий “ 15 ” 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої ради, к.т.н., доцент

Я.І.Вахула

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Магнію оксид знаходить найрізноманітніше іастосування в різних галузях промисловості: гумотехнічній, виробництві

(огнетривів, металургійній, фармацевтичній, хімічній тощо. Одним із резервів іменшення вартості цього важливого і дефіцитного продукту є використання як .'провини відхідних розчинів калійних виробництв, що містять, крім магнію ілориду, ще Гі магнію сульфат. Адже відомо, що обмеженість сировинної бази, руднощі існуючих технологій одержання високочистого магнію оксиду та висока іого вартість стримують виробництво цього продукту, який в даний час ііічизняною промисловістю не виробляється, а потреби в ньому покриваються за іахунок імпорту.

Узагальнення результатів досліджень в області технології магнію оксиду підчать, що одним з найефективніших і перспективних способів виробництва цього іродукту е моноетаноламіновий, розроблений раніше на кафедрі хімії та технології ісорганічних речовин (ХТНР) Державного університету “Львівська політехніка” ДУ “ЛП”). Проте цей спосіб, як і переважна більшість відомих способів, націлений іа використання розчинів магнію хлориду, попередньо знесульфачених за пеціальною технологією, що значно ускладнює процес комплексної переробки юлімінеральних руд Прикарпаття. Лімітування вмісту сульфат-іонів в готовому іагнію оксиді стримувало використання як сировини чистих розчинів магнію ульфату або розчинів, які містять сульфат-іони. Оскільки знесульфачення дінсшоється за допомогою дорогого привізного реагента - кальцію хлориду, а сама іадія характеризується довготривалістю та енергоємністю, то стало питання про спільність ліквідації стадії знесульфачення у разі переробки сульфатвмісних озчинів калійних виробництв у магнію оксид.

Вищенаведене дає підстави стверджувати, що розробка технології одержання агнію оксиду моноетаноламіновим способом з використанням сульфатвмісних лоридмагнієвих розчинів є актуальною, дозволить знизити собівартість кінцевого родукту, розширити сировинну базу для його виробництва, спростити і здешевити омплексну переробку полімінеральних калійних руд.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна обота виконана згідно з Державною науково-технічною програмою 04.14.07 Створення нового технологічного процесу одержання оксиду магнію з розчинів иориду магнію, доломітів та іншої магнезіальної сировини” (Постанова ержавного комітету' України з питань науки і технологій №52 від 18.06.1993р.), а акож планів науково-дослідних робіт кафедри ХТНР ДУ “ЛП”.

Мета і завдання досліджень. Метою роботи є встановлення фізико-хімічних ікономірностей та розроблення технологічного процесу одержання магнію оксиду оноетаноламіновим способом на основі переробки відхідних розчинів калійних

виробництв, які містять магнію сульфат і хлорид. Для досягнення цієї меті необхідно було вирішити такі завдання:

1. Виявити фізико-хімічні закономірності осадження магнію гідроксиду розчинів магнію сульфату.

2. Визначити оптимальні умови осадження магнію гідроксиду зі змішанії: розчинів магнію хлориду і сульфату.

3. Розробити технологічний процес відмивання домішок з одержаного осад; магнію гідроксиду.

4. Здійснити пошук шляхів зменшення вологовмісту промитого осаду магнік гідроксиду.

5. Вивчити вплив температури прожарювання на чистоту і фізико-хімічн властивості одержаного магнію оксиду.

6. Розробити технологічну схему і технологічний режим процесу одержанн магнію оксиду.

7. Виконати порівняльну техніко-економічну оцінку та визначити економі чи; доцільність даного способу одержання магнію оксиду.

Наукова новнзна одержаних результатів. Вперше обгрунтоване і здійснен одержання високочистого магнію оксиду моноетаноламіновим способом з відхідни розчинів калійних виробництв, які, крім магнію хлориду, містять ще магнії-сульфат, без їх попереднього знесульфачення. Вперше встановлені фізико-хімічі закономірності даного процесу, а саме:

• кінетичні характеристики процесу одержання магнію гідроксиду з розчині магнію сульфату;

• залежності впливу технологічних параметрів процесу на ступінь вилученії магнію з розчину і фільтраційні властивості осадженого магнію гідроксиду.

Визначені основні кількісні характеристики процесу промивання осаду магнії гідроксиду для одержання кондиційного кінцевого продукту.

Отримані нові наукові дані послужили підставою для визначенії оптимальних параметрів і створення технологічного процесу одержанн високочистого магнію оксиду з відхідних сульфатвмісних розчинів калійнії виробництв.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано та розроблен технологічний процес одержання високочистого магнію оксиду з відхідних розчині калійних виробництв без їх попереднього знесульфачення, що, в свою черг призводить до економії сировинних ресурсів, спрощення й здешевленії комплексної переробки полімінеральних руд Прикарпаття. Одержаний магнію окси характеризується високими якісними показниками. Впровадження запропонованог технологічного процесу дасть змогу забезпечити потреби промисловості України цьому дефіцитному продукті високої вартості. Виконана техніко-економічна оціни розробленого технологічного процесу показала його перспективність з точки зор значного зниження вартості одержаного магнію оксиду.

з

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експериментальних лосліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень і висновків, а також створенні технологічного режиму процесу одержання магнію оксиду.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації обговорювались на науково-технічній конференції “Калійні добрива України, стан і перспективи” ! Калуш, 1994), на шостій науковій конференції “Львівські хімічні читання - 97” Львів, 1997) та щорічних науково-технічних конференціях Державного університету “Львівська політехніка” (1995... 1998р.р.).

Публікації. За результатами наукових досліджень опубліковано 5 статей і 1 ісш доповіді.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, іо трьох розділів, висновків та списку літературних джерел. Дисертація викладена іа 116 сторінках машинописного тексту, містить 31 рисунок та 23 таблиці. Список шкористаної літератури складається з 114 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, визначена основна мета та андання, які потрібно вирішити для досягнення поставленої мети.

Перший розділ присвячений критичному аналізу існуючих способів держання магнію оксиду на основі розчинів солей магнію. Особливу увагу при ьому звернено на перспективи використання органічних розчинників як ітенсифікаторів процесів конверсії, кристалізації, екстракції, абсорбції тощо в ехнології неорганічних речовин. На підставі виконаних узагальнень результатів осліджень в області застосування органічних розчинників встановлено, що айефективнішими з них є азотвмісні реагенти різної будови. Найперсгіективнішим таких реагентів для одержання магнію оксиду з відхідних розчинів калійних иробництв є моноетаноламін.

Однак розроблений раніше моноетаноламіновий спосіб, як і переважна ільшість відомих способів одержання магнію оксиду, базується на переробці озчинів магнію хлориду. При цьому обов’язково лімітується вміст сульфат-іонів у іхідних розчинах, для чого їх попередньо знесульфачують за спеціальною їхнологією, яка базується на переведенні 8042- в гіпс і характеризується високою іртістю, енергоємністю та довготривалістю, що значно ускладнює процес змплексної переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття. Тому іержання магнію оксиду з відхідних розчинів калійних виробництв без їх ^переднього знесульфачення є своєчасним і доцільним. На підставі виконаного

Автор висловлює щиру подяку завідувачу кафедрою ХТНР, доктору технічних іук, професору В. Т.Яворському за велику допомогу в роботі над дисертацією.

огляду літератури в кінці розділу визначена основна мета дисертації і завданії: досліджень.

Другий розділ роботи присвячений визначенню закономірностей т; оптимальних параметрів осадження магнію гідроксиду з розчинів магнію сульфату магнію хлориду.

Дослідження з осадження магнію гідроксиду виконували на лабораторнії установці, основним елементом якої був термостатований скляний реактор дволопасною мішалкою, геометричні симплекси якого відповідають промисловим Після осадження одержану суспензію фільтрували під вакуумом на ворони Бюхнера через фільтр “синя стрічка” і виконували хімічний аналіз іонного склад вологого осаду і маточного розчину за відомими методиками.

Для досліджень використовували чисті розчини магнію сульфату різне концентрації (5 і 10%-ий), а також каїнітовий розчин калійних виробницті відібраний перед стадією знесульфачення, такого усередненого складу (% мас.): МвСІг - 5,6; N^04 - 5,94; КС1 - 6,40; №С1 - 4,45; Н20 - 65,74.

Осадження магнію гідроксиду відбувається внаслідок взаємодії сульфату хлориду магнію з МЕА з утворенням нерозчинного осаду магнію гідроксиду з реакціями

МеС12 + 2ІШН2 + 2Н20 -> Мв(ОН)24 + 2ШН3С1, (1

М§504 + 2ИМН2 + 2Н20 -> І^(0Н)2>1 + (ІШН3)2804, (2

де Я = - СН2 - СН2 - ОН.

Особливістю осадження магнію гідроксиду з каїнітового розчину є наявніст вторинної конверсії між сульфатом МЕА і хлоридами натрію і калію за реакціями 2ИаС1 + (ЮШа)^ -> Иа^ОД + 2КМН3С1, (З

2КСІ + (ЯІЧН3)2804 -> К2804і + 2ЇШН3СІ. (4

Натрію і калію сульфати в присутності надлишку МЕА в розчш викристалізовуються разом з одержаним магнію гідроксидом.

Основними показниками процесу осадження М§(ОН)2 вважали ступін вилучення іонів магнію з розчину і швидкість та коефіцієнт фільтруванн одержаного осаду.

Кількість органічного осаджувана впливає як на ступінь перетворення іоні магнію в магнію гідроксид, так і на ступінь пересичення розчину та його в’язкісті що має суттєве значення для величини утворених частинок осаду. Тому необхідн було визначити оптимальну кількість МЕА, яку змінювали в межах 100...300% ві стехіометричної норми, для одержання осаду з покращеними фільтраційним характеристиками при максимальному ступені перетворення.

Як видно з рис.1, максимум швидкості фільтрування досягається у випадк осадження Mg(OH)2 з чистих розчинів М§504 при 225%-ій кількості МЕА ві стехіометрії. Для виробничого каїнітового розчину максимальна швидкіст фільтрації досягається в межах 200-250%-ої кількості МЕА. При цьому ступін

Рис. 1. Залежність швидкості фільтрування (сія/сіт, м3/(м2-с)) від кількості МЕА

(Смел, % від стехіометрії):

1 - 5%>-ий розчин

2 - 10%-ий розчин MgS04;

3 - виробничий розчин.

илучення М^2+ з виробничого розчину становить 98,5% і з подальшим збільшенням ількості органічного осаджувача практично не змінюється.

Доведено також, що ступінь перетворення іонів магнію і швидкість іільтрування залежать від концентрації іонів магнію в початковому розчині. Ступінь вилучення з ростом концентрації іонів магнію зростає, що можна пояснити мішенням рівноваги процесу в бік осадження магнію гідроксиду. Проте утворений більш концентрованих розчинів магнію гідроксид мас дрібнодисперсну структуру, ро що свідчить різке (в 3,7 разів) зменшення його швидкості фільтрування.

Кінетику осадження магнію гідроксиду з чистого 5%-ого розчину магнію ульфату і виробничого каїнітового розчину вивчали в інтервалі температур 293-43К. Оскільки процес осадження магнію гідроксиду за допомогою оноетаноламіну є дуже швидким і основна маса осаду утворюється вже під час риливання МЕА, то одержані кінетичні криві стосуються процесу іісляосадження” частинок. На одержаних кінетичних кривих (рис.2) можна вділити декілька ділянок. Після приливання МЕА процес призупиняється, про що зідчать майже горизонтальні ділянки на кінетичних кривих, які особливо чітко іостерігаюгься при низьких температурах. Після цього продовжується ріст творених частинок, їх флуктуація і реструктуризація. З підвищенням температури ;іі процес прискорюється, що підтверджується зменшенням довжини іризонтальних ділянок, які при достатньо високих значеннях температур цілком шкають.

Обробка одержаних кінетичних даних інтегральним методом за відомим кінетичними рівняннями відповідно першого і другого порядку

с-с\

-Іп-------— = к17 (5

Со-С8

С -С

------^-----------= к2т (С

(С„-С5)(С-С$) 2 К

де ки - відповідно константи швидкості, с~'; (% мас)_|-с_|; Си, С і Су

відповідно початкова, поточна і рівноважна концентрації іонів магнію

розчині, % мас.; т- тривалість процесу, с;

дала змогу розрахувати умовні константи швидкості та температурні коефіцієнт

(ТК), на підставі чого визначені області перебігу процесу.

Рис. 2. Кінетичні криві осадження іонів магнію з виробничого розчину при різних температурах (К):

1 -293; 2- 303; З- 313; 4- 323; 5 - 333; 6 - 343.

Доведено, що процес осадження магнію гідроксиду з 5%-ого розчину магнії сульфату задовільно описується рівнянням (6) в усьому вивченому інтерва/ температур, температурний коефіцієнт дорівнює 1,8. Усереднене значення енерг активації, яке визначали за рівнянням Арреніуса, становить 55 кДж/моль. Це да можливість стверджувати, що процес відбувається в кінетичній області.

Для виробничого розчину при підвищенні температури понад 333 К кінетичі дані описуються рівнянням (5), тобто лімітуючою стадією процесу стає підведенії “будівельного” матеріалу до утворених частинок М^(ОН)2, а процес переходить дифузійну область.

З підвищенням температури ступінь перетворення іонів магнію залишається практично сталим, а фільтраційні властивості отриманого осаду змінюються плавно, досягаючи свого максимального значення при 323 К: для 5%-ого розчину \1gS04 і для виробничого розчину становлять відповідно: швидкість фільтрації - 2,26-1 і

0,15-КГ4 м3/(м2-с); коефіцієнт фільтрації - 10,10 і 1,12 м/год. Грунтуючись на одержаних даних, оптимальною температурою процесу слід вважати 323 К.

Оскільки процес відбувається в кінетичній області, то швидкість перемішування на кінетику процесу практично не впливає. Однак швидкість чародкоутворення, а отже, структура одержаного осаду залежить від гідродинамічних умов. Інтенсивність перемішування змінювали в інтервалі зміни чисел Рейнольдса Певі;ш = 3700...31900, що відповідало швидкості обертання мішалки реактора 130...550 об/хв. Одержані результати показали, що із збільшенням інтенсивності перемішування швидкість фільтрування суспензій, отриманих з 5 і 10%-их розчинів магнію сульфату, плавно зростає і набуває свого максимуму при значеннях Кевідц 20600 і 17900 відповідно (швидкість обертання мішалки реактора 250 об/хв). У випадку осадження \^(ОН)2 з виробничого саїнітопого розчину, динамічна в’язкість якого (3,4-10"3 Н-с/м2) вища порівняно з інстими розчинами більш, як в три рази, вплив інтенсивності перемішування на іішідкість фільтрування осаду магнію гідроксиду зменшується. Остання досягає :вого нечітко вираженого максимуму при ЯеВІЛІ, = 13600, що відповідає швидкості ібертання мішалки 490 об/хв.

Рушійною силою процесу осадження твердої фази є величина ступеня іересичення розчину, який, в свою чергу, залежить від швидкості зливання «агентів. Швидкість додавання МЕА до розчину солі магнію змінювали в межах

0,1 ...2,2)-10-2 м3/(м3-с), зменшення якої, викликаючи значне зниження ступеня іересичення розчину, тобто, сповільнюючи швидкість зародкоутворення, іризводить до суттєвого покращення фільтраційних властивостей одержаного іагнію гідроксиду (табл.1). Після того, як час приливання збільшується настільки, Ю кожна крапля МЕА реагує повністю до попадання в розчин наступної краплі, оефіцієнт фільтрації залишається практично сталим. Оптимальною швидкістю риливання слід вважати 1-Ю'3 м3/(м3-с).

Висока вологість відфільтрованого осаду (86-89%) призводить до захоплення агнію гідроксидом великої кількості маточного розчину. Крім того, перебіг горинної конверсії між сульфатом МЕА і натрію та калію хлоридами призводить

о кристалізації натрію і калію сульфатів разом з магнію гідроксидом. Тому для держання кінцевого продукту необхідної чистоти потрібно було вивчити ікономірності процесу промивання осаду магнію гідроксиду.

Третій розділ містить результати дослідження процесу промивання осаду агнію гідроксиду, одержаного з виробничого каїнітового розчину. Процес вивчали зтиристадійною послідовною і протитечійною репульпацією при співвідношенні

вологий осад:вода (Т:Р) 1:2 та 1:3 при інтенсивному перемішуванні протягом ! годин. Після цього фази розділяли на лабораторному вакуум-фільтрі і виконувалі після кожної стадії промивання повний хімічний аналіз складу промивних вод осадів, прожарених при температурах 500° і 1000°С.

Таблицн

Залежність швидкості фільтрування (сЦ/сіт, м3/(м2-с)), коефіцієнта фільтрування (Кф, м/год) від швидкості додавання МЕА ((5, м3/(м3-с))

(Зхіо2 КфХІО4 с^/сіт х104

Початкова концентрація іонів Mg2+ в розчині - 1,0 % мас. (5% р-н М^04)

2,2 7,3 1,6

1,2 8,8 2,2

0,6 9,5 2,8

0,3 9,9 з,з

0,1 10,1 3,6

Початкова концентрація іонів в розчині - 2,0 % мас. (10% р-н \і£$04)

2,2 6,1 1,0

1.2 11,0 1,9

0,6 14,5 2,4

0,3 15,0 2,7

0,1 15,1 3,1

Початкова концентрація іонів М%2+ в розчині - 5,6 % мас. (каїнітовий р-н)

2,2 1,2 0,05

1,2 1,9 0,10

0,6 2,5 0,15

0,3 3,0 0,20

0,1 3,4 0,30

Як показали результати досліджень, якість кінцевого продукту суттєві покращується з ростом числа стадій промивання. Ці дані непрямо свідчать пр< відсутність адсорбції захоплених домішок твердою фазою. Промивання осад; магнію гідроксиду трикратною кількістю води призводить до незначноп покращення чистоти кінцевого продукту порівняно з промиванням осаду прі співвідношенні (Т:Р=1:2). Так, після четвертої стадії вміст 1^0 в кінцевом продукті для осадів, прожарених при 500° і 1000°С, становить відповідно 96,0 і 99, % мас. (при Т:Р=1:2) та 96,5 і 99,3 % мас. (при Т:Р=1:3). Але в цьому випадк; зростає кількість промивних вод, що значно ускладнило б процес їх регенерації Тому оптимальним співвідношенням між масами вологого осаду і промивної воді вибрали значення 1:2, при якому вивчали протитечійне промивання.

Протитечійне промивання призводить до незначного погіршення чистоти кінцевого продукту (табл.2.). Вміст магнію оксиду після четвертої стадії цього иромивання знижується в середньому на 0,3% і дорівнює 95,6 і 98,3 % мас. відповідно за умов прожарювання при 500°С і 1000°С. Але в цьому випадку після першої стадії промивання кількість катіонів моноетаноламонію в промивній воді в

1,6 разів більша, ніж при прямотечійному промиванні. Така промивна вода разом з маточним розчином після стадії осадження магнію гідроксиду може подаватись на регенерацію моноетаноламіну.

З усіх домішок, які містяться у відфільтрованому осаді, найгірше підмиваються сульфат-іони, вміст яких строго регламентується діючими стандартами щодо магнію оксиду. Промивання агрегованого осаду магнію г ідроксиду головним чином відбувається внаслідок дифузійного вимивання рідини з внутрішньоагрегатних пор і заміни її промивною водою без руйнування агрегатів, в яких залишається певна кількість невідмитих сульфатів натрію, калію і МЕА.

Прожарювання промитого осаду при температурі 500°С, яка забезпечує одержання високоактивного продукту, водночас не дає можливості отримати якісний продукт щодо вмісту в ньому сульфат-іонів, який за діючим ГОСТом не повинен перевищувати 0,25 % мас. Підвищення температури прожарювання до 1000°С призводить до зменшення вмісту сульфат-іонів в кінцевому продукті до зазначеної норми внаслідок руйнування агрегатів і вигорання наявного сульфату моноетаноламонію.

Таблиця 2

Чистота готового продукту при різних способах промивання осаду

Іони, (% мас.) Прямотечійне промивання Протитечійне промивання

Т:Р 1:3 Т:Р 1:2 Т:Р 1:2

500° 1000° 500° 1000° 500° 1000°

К+ 0,12 0,08 0,17 0,15 0,18 0,12

№+ 0,07 0,04 0,10 0,09 0,10 0,07

СГ 0,22 0,16 0,30 0,28 0,31 0,29

504: 1,38 0,16 0,51 0,17 1,69 0,18

Сума 1,79 0,44 2,08 0,70 2,69 0,66

м^о 96,45 99,34 96,04 99,09 95,58 98,25

Високий вміст рідкої фази в одержаному магнію гідроксиді (89-90%) іумовлює велику витрату теплової енергії на сушіння осаду. В зв’язку з цим було визначено можливість зменшення вологості осаду методом стискування, втискування осаду здійснювали на лабораторній установці, основним елементом ікої був товстостінний циліндр з роз’ємним днищем і рухомим поршнем, зв’язаним

з масляним пресом. Зміну вологовмісту при стискуванні таблеток, сформованих осаду магнію гідроксиду безпосередньо після стадії осадження і промитого (післ: чотиристадійного репульпаційного промивання при співвідношенні Т:Р=1:2) визначали гравіметричним методом і аналітично. Різниця результатів за цимі методами не перевищувала ±2,3%. Визначили, що оптимальною тривалістю прес фільтрації як для непромитого, так і для промитого осаду є 5 хвилин. Збільшенні тиску прес-фільтрації для непромитого осаду зменшує вологість магнію гідроксид; лише на 3,8%. Особливо ефективним є застосування стискування для промитогс осаду, оскільки збільшення тиску в цьому випадку призводить до значної (на 16,7% втрати рідкої фази. На підставі виконаних досліджень вибрані оптимальні умові стискування промитого осаду магнію гідроксиду: тривалість - 5 хвилин, тиск - (30 40)' 105 Па. Зменшення вмісту рідкої фази в осадах внаслідок прес-фільтраці' призводить до значної економії енергоресурсів на сушіння, яка становить 0,78 і палива на 1 т магнію оксиду.

В четвертому розділі на підставі одержаних експериментальних данп> наведені результати виконаних матеріальних розрахунків на 1000 кг вихідногс каїнітового розчину. Виконаний комплекс теоретичних та експериментальних досліджень склав основу для розроблення технологічного режиму і технологічної схеми одержання магнію оксиду з відхідних сульфатвмісних хлоридмагнієвих розчинів калійних виробництв.

Одержання магнію оксиду можна розділити на декілька стадій:

1 - осадження магнію гідроксиду внаслідок хімічної реакції та розділення одержаної суспензії;

2 - чотиристадійне репульпаційне протитечійне промивання осаду;

3 - таблетування промитого осаду магнію гідроксиду;

4 - сушіння і прожарювання таблеток магнію гідроксиду з одержанням готового продукту.

Також передбачається стадія регенерації відпрацьованих розчинів з метою повернення МЕА і чистої води в цикл. Технологічна схема одержання магнію оксиду з внесеними доповненнями та змінами, що дають можливість переробляти сульфатвмісні хлоридмагнієві розчини, наведена на рис.З.

Вихідний каїнітовий розчин через напірний бак 1 подається в суспензатор З, куди через напірний бак 2 подається МЕА. В зв’язку з втратами МЕА у циклі передбачається введення частини свіжого реагента (1,5% від загальної кількості, що надходить на осадження). Масове співвідношення між вихідним магнієвим розчином і моноетаноламіном дорівнює 1:0,65. Утворена внаслідок хімічної реакції суспензія подається на барабанний вакуум-фільтр 4-1, де відбувається відділення осаду від маточного розчину. Після цього одержаний магнію гідроксид подається на чотиристадійне репульпаційне протитечійне промивання, яке відбувається в каскаді послідовно з’єднаних репульпаторів 5-1; 5-2; 5-3; 5-4. Відфільтровані осади

Рис.З. Технологічна схема одержання магнію оксиду з сульфатвмісних хлоридмагнієвих розчинів калійних виробництв моноетаноламіновим способом

перемішуються з відповідною кількістю промивної води з наступних стадій при масовому співвідношенні між вологим осадом і промивною водою 1:2...2,5.

Розділення суспензії після кожної стадії відбувається на барабанних вакуум-фільтрах 4-2; 4-3; 4-4; 4-5. Після четвертої стадії промивання осад подається на прес-фільтрацію в таблетувальну машину 6. Відтиснена рідина стікає в збірник 13-5 і разом з фільтратом після четвертої стадії промивання насосом 14-5 подається на третю стадію промивання.

Сформовані таблетки магнію гідроксиду подаються в сушильний барабан 7, де висушуються при температурі 100...110°С і надходять в барабанну піч 8, де висушений осад внаслідок нагрівання топковими газами розкладається до Г^О.

Залежно від гатунку готової продукції - легка магнезія або каустична -температура прожарювання підтримується відповідно 500-550°С і 1000-1100°С. Для цього передбачається два варіанти подачі топкових газів і вологого матеріалу на сушіння і прожарювання. Топкові гази з температурою 1200-1300°С подаються протитечією до руху осаду відповідно в сушильний барабан або барабанну піч. Димові гази для очищення їх від захоплених частинок магнезії послідовно подаються в циклон 9, батарейний циклон 10 та фільтр 11.

Після цього для вловлення невеликих кількостей водню хлориду і сірки діоксиду, які утворюються внаслідок згоряння залишкових кількостей хлориду МЕА і сульфату МЕА, димові гази подаються в розпилювальний абсорбер 12, що зрошується вапняною водою.

Економічну ефективність розробленої технології оцінювали на підставі порівняння матеріальних витрат на одержання 1 т кінцевого продукту аналогічної якості за запропонованою в даній роботі технологією і за відомою технологією одержання магнію оксиду із знесульфачених розчинів калійних виробництв моноетаноламіновим способом з регенерацією відпрацьованих розчинів МЕА за допомогою негашеного вапна і електролітичного розчину №ОН (табл.З).

Здешевлення вартості магнію оксиду досягається внаслідок ліквідації стадії знесульфачення. Розрахунок цієї зворотньої статті зроблений за вартістю кальцію хлориду, необхідного на стадії знесульфачення для переведення сульфат-іонів в нерозчинний залишок - гіпс. Економія може бути ще більшою, оскільки при цьому не враховували енергетичних витрат на стадії знесульфачення, а також екологічний ефект в зв’язку зі зменшенням кількості сумарних відходів переробки полімінеральних руд.

Розрахунок енергетичних і матеріальних витрат показав економічну ефективність запропонованого технологічного процесу. При цьому собівартість одержаного магнію оксиду знижується в 1,9-2,6 разів.

Таблиця З

Порівняння матеріальних та енергетичних витрат на одержання 1т магнію оксиду

Статті витрат Один. Ціна, грн. Базовий Запропонований

3 регенерацією СаО 3 регенерацією НаОН 3 регенерацією СаО

кількість сума кількість | сума кількість сума

Сировина та допоміжні матеріали:

1 .Вихідний розчин м3 - 7,86 - 7,86 - 10,88 -

2. МЕА т 3600 0,09 324,00 0,083 298,80 0,11 387,80

3. Вапно негашене (90% СаО) т 222 1,88 417,36 - - 1,58 356,78

4. Ліквідація питрати розчину кальцію хлориду т 800 - - - - -0,82 -656,00

Енергетичні витрати:

1. Електроенергія кВттод 0,15 852,0 127,80 5723 858,45 852,0 127,80

2. Водяна пара Гкал 32,6 1,40 45,64 5,08 165,61 1,96 63,90

3. Паливо 1000 м3 189 0,41 77,49 1,03 194,67 0,54 102,06

Зворотні продукти:

1. Хлор електролітичний т 400 - - -2,0 -800 - -

2. Водень електролітичний 1000 м3 - - - -0,63 - - -

Сума грн 992,29 717,53 382,34

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Доведена принципова можливість одержання високочистого магнію оксиду іоноетаноламіновим способом з виробничих розчинів калійних виробництв, які, ;рім хлориду магнію, містять ще сульфат магнію, без їх попереднього песульфачення.

2. Експериментально встановлено, що оптимальною кількістю МЕА, яка абезпечус 98,5%-ий ступінь вилучення магнію з розчину і високу швидкість )ільтрування осадженого магнію гідроксиду (7,9-10'5 м3/(м -с)), є 200...225% від техіометричної норми.

3. На підставі дослідиих кінетичних даних показано, що швидкість реакції взаємодії сульфату магнію з МЕА описується кінетичним рівнянням другого порядку. Перебіг процесу здійснюється в кінетичній області, темпсратурииіі коефіцієнт дорівнює 1,8, а енергія активації 55кДж/моль.

4. Оптимальними умовами одержання магнію гідроксиду з покращеними фільтраційними властивостями є: масове співвідношення реагентів розчингМЕА 1:0,65; температура 323 К; інтенсивність перемішування КВІЛІ1=13600; швидкість приливання МЕА - 1-Ю”3 м3/(м3-с).

5. Встановлено, що внаслідок використання вихідного виробничого розчину, який, крім хлориду і сульфату магнію, містить велику кількість хлоридів калію і натрію, має місце конверсійна взаємодія останніх з сульфатом МЕА. Утворені сульфати калію і натрію в органічному середовищі висолюються в тверду фазу, що підтверджено даними хімічного та рентгенофазового аналізів.

6. Для одержання кінцевого продукту високої чистоти (98,25% MgO). достатньо чотири стадії протитечійного репульпаційного промивання осадженогс магнію гідроксиду.

7. Для зменшення вмісту рідкої фази, підвищення чистоти кінцевого продукту і зниження енерговитрат в процесі сушіння встановлена доцільність додатково ге таблетування промитого осаду магнію гідроксиду під тиском (30-І-40)-103 П;: протягом 5 хвилин.

8. Показано, що підвищення температури прожарювання продукту до 1000е дає можливість знизити вміст сульфатів в ньому до допустимої за стандартом норми (0,17 % мас. в перерахунку на 803).

9. На підставі результатів лабораторних досліджень запропоновашпі технологічний режим і технологічна схема одержання магнію оксиду високої чистоти з виробничих розчинів калійних виробництв із значним вмістом в них сульфатів магнію без їх попереднього знесульфачення.

10. Розрахунки показали економічну ефективність розробленоп. технологічного процесу. Матеріальні та енергетичні витраги на виробництво 1 і магнію оксиду запропонованим способом скорочуються порівняно з відомим в 1,9 -

2,6 рази.

Основний зміст дисертації опублікований в роботах:

1. В.Т.Яворський, Т.В.Перекупко, О.Ю.Макідо. Вивчення фільтраційній властивостей гідроксиду магнію, осадженого з розчинів сульфату магнік моноетаноламіном // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, №298. “Хімія технологія речовин та їх застосування”. - Львів, 1996. - с. 122-124.

2. В.Т.Яворський, Т.В.Перекупко, О.Ю.Макідо. Вплив кількості органічногс осаджувача на показники процесу осадження магнію гідроксиду з розчинії магнію сульфату // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, До 125-річчя хіміко

технологічного факультету, №333. “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. -Львів, 1997.-с.3-5.

3. В.Т.Яворський, Т.В.Перекупко, О.Ю.Макідо. Дослідження кінетики осадження гідроксиду магнію з розчинів сульфату магнію моноетаноламіном/'/ Вісник ДУ “Львівська політехніка”, , № 332. “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. -Львів, 1997. -с.148-150.

4. В.Т.Яворський, Т.В.Перекупко, О.Ю.Макідо. До вивчення фільтраційних характеристик гідроксиду магнію, осадженого моноетаноламіном з розчинів сульфату' магнію // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, №339. Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - Львів, 1998. - с.159-161.

5. В.Т.Яворський, Т.В.Перекупко, О.Ю.Макідо. Вплив гідродинамічних умов осадження на фільтрувальні властивості гідроксиду магнію // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, №339. Хімія, технологія речовин та їх застосування”. -Львів, 1998.-с. 143-145.

6. О.Ю.Макідо, В.Т.Яворський, Т.В.Перекупко. Дослідження процесу осадження г ідроксиду магнію із сульфатвмісних розчинів моноетаноламіновим способом // Наукові праці шостої наукової конференції «Львівські хімічні читання - 97». -Львів, 1997, - с.214.

Макідо О.Ю. Розроблення технологічного процесу одержання магнію оксиду

і розчинів магнію сульфату і хлориду моноетаноламіновим способом. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01. - технологія неорганічних речовин. - Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2000.

Захищаються результати теоретичних та експериментальних досліджень, ііиконаних для розроблення технологічного процесу утилізації відхідних :ульфатвмісних хлоридмагнієвих розчинів калійних виробництв в магнію оксид моноетаноламіновим способом. Досліджені кінетичні характеристики процесу зсадження магнію гідроксиду з розчинів магнію сульфату, залежності впливу технологічних параметрів процесу на ступінь перетворення іонів магнію з розчину і фільтраційні властивості одержаного магнію гідроксиду. Визначені оптимальні іараметри і розроблений технологічний процес одержання високочистого магнію жсиду, доведено його економічну ефективність.

Матеріали дисертації викладені в 6 друкованих працях.

Ключові слова: магнію гідроксид, моноетаноламін, сульфат

ііоноетаноламонію, хлорид моноетаноламонію, магнію оксид, осадження, фільтрування.

Макидо Е.Ю. Разработка технологического процесса получения оксида магния из растворов сульфата и хлорида магния моноэтаноламиновым способом. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01. - технология неорганических веществ. - Государственный университет «Львивська политэхника», Львов, 2000.

Известные способы переработки отбросных растворов хлорида магния калийных производств в оксид магния в качестве сырья используют предварительно обессульфаченные растворы. С целью увеличения рентабельности производства калийных удобрений, уменьшения стоимости оксида магния и расширения сырьевой базы для его получения был изучен процесс осаждения гидроксида магния при помощи моноэтаноламипа из отбросных растворов калийных заводов перед стадией их обессульфачивания, которые, кроме хлорида .магния, содержат еще и сульфат магния.

Определены оптимальные технологические параметры процесса осаждения гидроксида магния, а именно: температура, интенсивность перемешивания, количество и скорость приливания органического реагента.

Изучено влияние температуры процесса на степень осаждения ионов магния из растворов и на фильтрационные характеристики полученного гидроксида магния в интервале температур 293...343К, на основании полученных данных определены оптимальная температура, константы скорости реакции, энергия активации, кинетическая область протекания процесса.

Установлена зависимость фильтрационных свойств осадка гидроксида магния от гидродинамических условий осаждения. Турбулизация системы до значения Ке,^ 13600 позволяет увеличить скорость фильтрования суспензии, после чего дальнейшее увеличение скорости вращения мешалки приводит к разрушению образованных флокул гидроксида магния.

С целью получения оксида магния высокой чистоты и уменьшения потерь реагента и энергозатрат на сушку гидроксида магния были изучены основные характеристики процесса промывки осадка. Полученные данные показали, что оптимальной схемой промывки для достижения поставленной цели является четырехстадийная противоточная репульпация с последующим таблетировалием промытого осадка.

Разработан новый технологический процесс получения высокочистого оксида магния из отбросных сульфатсодержащих хлормагниевых растворов калийных производств моноэтаноламиновым способом. Выполненные расчеты показали экономическую эффективность разработанного технологического процесса.

Материалы диссертации изложены в 6 опубликованных работах.

Ключевые слова: гидроксид магния, моноэтаноламин, магнезия, сульфат моноэтаноламина, хлорид моноэтаноламина, оксид магния, осаждение, фильтрование.

Makido O. Elaboration of process of magnesium oxide obtaining from magnesium sulphate and magnesium chloride solutions by ethanolamine means. - Manuscript.

The Dissertation for a Candidate Degree of Engineering Sciences in speciality

05.17.01.- Technology of Inorganic Substances, State University ’’Lvivska Polytechnica”, Lviv, 2000.

The results of theoretical and experimental investigations for elaboration of technological utilization process of waste solutions, which contained magnesium sulphate and magnesium chloride, in pure magnesium oxide by ethanolamine means are presented. Kinetic properties of magnesium hydroxide precipitation from magnesium sulphate solutions have been studied. Influence of technological process parameters on degree of separation of magnesium ions from solution and on filtration qualities of obtained magnesium hydroxide have been investigated. The optimal values of parameters were estimated. The modern technological process of obtaining of pure magnesium oxide has been proposed. The economic effectiveness of this process has been demonstrated.

Present dissertation material was publishing into 6 scientific papers.

Key words: magnesium hydroxide, ethanolamine, ethanolamine sulphate,

ethanolamine chloride, magnesium oxide, precipitation, filtration.

Підписано до друку 31,03.2000р. Замовлення №04-1 Формат 60x84/16. Обсяг -1 ум.друк.аркуш. Тираж -100 прим.. Друк - різографія. Віддруковано в ТзОВ "СПЛАЙН" Адреса; м.Львів, вуп.Коперніка, 11, тел.98-00-81