автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.04, диссертация на тему:Разработка тампонажных растворов для водоизоляции капитальных горных выработок в сложных горно-геологических условиях

Введени е.

1. Современное состояние способов защиты горных выработок от притоков подземных

1.1. Анализ применяемых в горном деле методов и средств тампонажа обводненных горных пород.

1.2. Анализ физико-химических свойств основных компонентов глиноцемептных растворов.

1.3. Влияние агрессивности подземных вод на строительство и эксплуатацию шахтных стволов

Выводы.

2. Аналитические исследования закономерностей изменения технологических свойств глиноце-ментных растворов, применяемых при водо-изоляции горных выработок.

2.1. Физико-химические и термодинамические основы управления свойствами глино-цементных растворов

2.2. Моделирование свойств глиноцементных систем методами математической статистики с целью оптимизации их состава

2.3. Исследование процессов, определяющих коррозионную устойчивость и долговечность изоляционных завес.

Выводы.

3. Экспериментальные исследования структуро-образования и коррозионной устойчивости глиноцементных тампонашшх растворов с целью оптимизации их состава в сложных условиях строителъства горных выработок.

3.1. Методика исследования свойств глиноцементных систем.

3.2. Разработка классификации глин по степени пригодности для использования в составе глиноцементных растворов.

3.3. Исследование кинетики структурообра-зования, фазового состава и деформационного поведения глиноцементных растворов.

3.4. Исследование влияния уплотняющих нагрузок на свойства глиноцементных систем и оценка их водоустойчивости.

3.5. Исследование зависимости кинетики структурообразования глиноцементных растворов от температуры окружающей среды.

3.6. Исследование коррозионной устойчивости глиноцементных тампонажных растворов в агрессивных средах

3.7. Принципы и методика разработки специальных глиноцементных растворов для сложных условий сооружения горных выработок.

Выводы.

4. Разработка специальных глиноцементных тампонажных растворов для водойзоляции горных выработок в сложных горно-геологических и гидрохимических условиях.

4.1. Разработка и исследование тампонажно-го раствора на глинистой основе для условий калийных месторождений.

4.2. Разработка состава глиноцементного раствора для условий обводненных месторождений галита.

4.3. Разработка и исследование тампонажного раствора на глинистой основе для. условий Якутских месторождений алмазов.

4.4. Разработка специальных глиноцементных растворов для водоизоляции горных выработок на объектах шахтного строительства Венгрии и Чехословакии.

Выводы.

5. Промышленное внедрение специальных глиноцементных растворов в шахтном строительстве и оценка их технико-экономической эффективности.

5.1. Тампонаж обводненных горных пород при строительстве горных выработок угольных и меднорудных месторождений

Венгрии и Чехословакии.

5.2. Водоизоляция горных выработок в условиях калийных месторождений

5.3. Опытно-промышленный тампонаж обводненных вечномерзлых пород в условиях Якутских месторождений алмазов.

5.4. Оценка технико-экономической эффективности внедрения результатов диссертационной работы.

Выводы.

Дальнейшее развитие горнодобывающей промышленности народного хозяйства СССР, предусмотренное директивными документами ЦК КПСС в значительной мере зависит от успешного строительства новых и реконструкции действующих рудников и шахт I Утвержденные ХХУ1 съездом КПСС "Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 гиды и на период до 1990 года" предусматривают ускоренное строительство новых и реконструкцию действующих рудников и шахт как в химической, так и в горнодобывающей промышленности. Строительство новых стволов предусмотрено не только в Донбассе и Ростовской области, а та1сже в Кузнецком, Карагандинском и Печорском угольных бассейнах. С каждым годом осваивается все большее число месторождений полезных ископаемых, залегающих в очень сложных горногеологических и гидрохимических условиях, характеризующихся значительной обводненностью горного массива и высокой агрессивностью подземных вод. Поэтому, неизбежной закономерностью ввода в действие новых предприятий горной промышленности является постоянное усложнение условий их строительства и эксплуатации. Сооружение горных выработок в таких условиях представляет собой сложную инженерную задачу, решение которой возможно только при использовании специальных способов строительства. Одним из наиболее эффективных специальных способов проведения горных выработок в сложных горно-геологических уелоВИЯХ является комплексный метод Taivinonajija обводненньк трещиноватых горных пород, разработанный и внедренный в практику шахтного строительства нронзводственньт/! объединением "СпецтшЛпоналсгеология" Минуглепрома УССР. Комплексный метод тампонада peajui30BaH в широких масштабах 1три строительстве в период I970-I984 г.г. подавляющего большинства шахт-новостроек и многих реконструируемых шахт Донецкой, Ворошыовградской и Ростовской областей. Об эотективности комплексного метода тампоналса. и его широких перспективах свидетельствует следующее: при строительстве и рег.онстрзпащп шахт в Донецком бассейне на вновь проходимых стволах гфактически прекрахдены работы по цементации из забоя и все проектные организации предусматривают водоподавление комшюксныгл методом тампоншш в интеэвалах пересечения стволами зодоноснш-с горных пород; с применением комплексного метода тампона}Гиа выполнены таглпонаш1ые работы и получен полошттельиый э(1)фект более чем на 100 объектах при сооружении ша:стньгх стволов и других капитальных горных выработок сатлого различного целевого назначения (протяженные горизонтальные и нахиюниые выработ1Ш, руцдворы и другие); peajni3aHHn комплексп,ого метода тампоналса позволила значительно сократить продолжительность строительства или реконстру1ЩИИ шахт, что по результатам выпожшнных работ у:е дало значительную Ошстическую экономию народному хозяйству, исчисляемз1о более чем в 90 млн.рублей. Высокая э{Тк])ективность метода н.еразрьшп.о связана, как с наушо обоснованной методикой расчета формирования водоизоляционных завес, так и с использованием в качестве изоляционного материала стабильных суспензий глиноцементных растворов.Глин.оцементные растворы отличаются очень высокой экономичностью из-за низкого содер}?;ншш цеглента, хорошими технологвческитли и водойзоляционньши свойствами, не оказывают никагюго вредн.ого д];ействия на окружающую среду гфи нагнетании их в обводненным горный массив. С каддыгл годом растут не только объемы тшлпонаш-шх работ, но и расширяется область прршенения комплексного метода. Современное состояние нлуки и техники в области шахтного и подземного строительства, возрастающие объемы соорулсения выработок и подземных объектов специальными способами, увеличение глубины залегания тампонируемызс пород, услош-юпие зсловий применения специальных способов (большие 1Лощпости водоносных горизонтов, широкий интервал температур и высокая минерализация подземных вод) вызывают необходимость проведения очень серьезных исследований, направленньп: на совершенствование состава и свойств глЕпгоцементьшх растворов, применявшихся до сих пор, в основном, в условиях мальЕ<: Мйнерал1]3£1цпй и пололштельных (до 20-25*0) температур подземных вод. До настощего времени в практике комплексного метода тампоншгл недостаточное внимание уделялось исследованию CBOIICTB глиноцементных растворов с точки зрения юизико-химической механики дисперсньс;: систем, установлению их коррозионной устойчивости в различишь агрессивных средах и поведению при пониженной и отрицательной температуре горного массива. Если учесть, что качество водойзоляции, а следовательно и нормальная эксплуатация защищенных горных выработок в первую очередь зависит от скорости структзфообразования и твердения изоляционного материала в тампонируемом массиве, от его водной коррозионной и механической устойчивости, то становится очевидныгл, что отсутствие сведений о физико-химической, сзшщости процессов структурообразования и коррозионной устойчивости глиноцементных систем препятствует расширению области црименения комплексного метода тампонажа в слолшых гидрохимических условиях. В настоящей диссертационной работе на основании физикохимической механики дисперсных систем и термодинамиш равновесных и неравновесных процессов в результате изучения кристаллохимического строения и водно-физических свойств цементов и глин, а таюке при выполнении большого объема экспериментальных и теоретических исследований, автором установлены основные закономерности структурообразования и коррозионной устойчивости глиноцементных систем, создана их физико-химическая модель и на ее основе разработан ряд тампоналщых глиноцементных растворов для водойзоляции горных выработок, соору}шерлых в слошжх горно-геологических и гидрохимических условиях. Результаты выполненных исследований и разработок нашли широкое практическое применение при водойзоляции комплексным методом объектов шахтного строительства в Венгрии, Болгарии, ЧехословаЕШИ, при ликвидации аварийного прорыва высокоминерализованных агрессивных рассолов в горные выработки рудника 2 Стебниковского калийного завода, при выпошюнии опытной промышленных работ по постановке водоизоляционнык завес в сложных гидрохимических условиях вечной мерзлоты Якутских месторождений алмазов. Диссертационная работа тесно связана с темой 05.05 проблемы 0.09.01 (на основании Постановления Госкомитета Совета Министров СССР по науке и технике от 23.07.77г. 349) и с рай ботшли, выпoJШяeмыми на основании Цостшювления ЦК 1ШСС и Совета Министров СССР "О развитии калийной промышленности", от 12.02.1976г. Гэ 117, выполнена автором в I976-I984 г.г. в специализированном производствешом геологическом ооъединении по та1Лпоналшым и геологоразведошым работать "Спецтампоналтеология" Минуглепрома УССР и на кафедре "Строительство подземных соорркенйй и шахт" Шахтинского юилиала Новочеркасского политехнического института им.Серго Ордаюникидзе под руководством лауреата Государственной премии СССР, доктора технических наук, профессора Э.Я.Кипко, которому автор выра:11ает искреннюю глубокую благодарность за огромную научно-методическую помощь и постоязшую поддержку в процессе проводимых исследований. Автор искренне благодарен своим коллегагЛ, лауреатшл Государственной премии СССР, кацдидатшл технических наук Ю.Л.Полозову и В.А.Лагунову за ценные методичесше указания, инженерам Г.С.Левчинскому, Е.Г.Цаплину, И.Н.Долгшкову и Р1.Т.Цаплиной за содействие в исследованиях и внедрении в производство выполненных автором разработок. Автор такле приносит благодарность руководителю группы научно-исследовательского института Якутнипроалмаз И.Б.Хлынову и старшему ишхенеру Всесоюзного научноисследовательского института по креплению нефтяных сква:кин и буровыл раствораГЛ "ВН!/1И1{РНефть" Г.И.Гагаю за большую помощь в проведении натурных и специальньпс исследований. Работа состоит из пяти глав с введением и заключением, содер}1сащих 147 страниц машинописного текста, 44 таблицы, 60 рисунков и спис! использованной литературы из 152 наименований. По теме диссертащюнной работы автор защищает: 1. Физико-химические и термодиналические основы процессов формирования структуры и коррозии глиноцементных растворов. 2. Основные захономерности кинетики структурообразования и фазовых изменений в глиноцементных таглпонажных растворах при росте структуры и ее разрушения в различных температурных условиях и солевых средах.Физико-химические и математические модели формрфова-ния структуры и свойств глиноцементньсс растворов. 4. Классификацию глин на основе их кристаллохимического состава и водно-4шзичес1шх свойств по степени наибольшей пригодности для разработ1ш глиноцементных растворов, исходя из оптимальности реологических и структурно-механических параметров гетерогенных систем. 5. Методику исследования коррозионной устоМивости глиноцементных растворов и оцешу долговечности водойзоляционных завес. 6. Закономерности механизмов коррозионных процессов и кинетику коррозии глиноцемент1Шх растворов в различных агрессивьпзК средах. 7. Методику разработга глиноцементных растворов для водоизоляции горных выработок разлиштого целевого назначения, соорркаемых в слошых горно-геологических и пщрохимических условиях. 8. Составы коррозионностойште глиноцементных тампоншшых растворов для водоизоляции горных выработок в слошых горногеологических, гидрохимических и температурьих условиях. Основные положения диссертации опубликованы в 9 печатных работах, вюючая 3 авторских свидетельства СССР, получено положительное решение на предполагаемое изобретение. Основные положения диссертационной работы доложены и получ11ли одобрение на расширенном научно-техническом совете п/о "Якуталмаз" и института "Якутнипроалмаз" г.Шрный Якутской АССР 1980 и I98I г.г., научно-технической конференции "Совершенствование технологии бурения и ликвидация поглощений в с1шаШТнах", г.Горловка I98I г., научно-техничесюк конференциях профессорско-преподавательского состава, студентов и аспирантов II Шахтинского филиала НШ г.Шахты 1983 и 1984 г г на конференции, посвященной 25-летию Шахтинского фида]ала Н 1 Ш г.Шахты 1983 г на расширенном научно-техническом совете п,о."Спецтаглпонаиа?еология" г.Антрацит 1984 г.I. COBPHvIEHHOE С0СТ0ЯШ4Е СПОСОБОВ ЗАЩИТЫ ГОРНЫХ ШРАБОТОК ОТ ПРИТОКОВ ПОДЗЙШЫХ ВОД I.I. Анализ применяемых в горном деле методов и средств тампонажа обводненных горных пород Значительная обводненность горных пород всегда создает серьезные трудности при проходке шахтных стволов и других горных выработок. Данные практики горнопроходческих работ показывают, что при притоках воды в ствол 80-100 м/час средняя скорость проходки их не превышает 7-8 м/мес, а стоимость горнопроходческих работ увеличивается в 4-5 раз по сравнению с проходкой ствола в породах с малым водопритоком 2 Применение перспективных и прогрессивных методов укрепления и водоизоляции горных пород позволяет снизить капитальные и эксплуатационные затраты при сооружении предприятий горной промышленности. Наиболее эффективныьм и рациональными являются способы сооружения вокруг горных выработок и месторождений полезных ископаемых водонепроницаемых завес 3 Основные требования, предъявляеглые к таким завесагл, формулируются следующим образом: завеса должна обладать высокой степенью непроницаемости, при этом водонепро1Шцаемые свойства доллны сохраняться в течение всего срока работы горнодобывающего предприятия; массив завесы должен обладать механической прочностью, обеспечивающей устошивость под воздействием гидростатического напора; материал завесы дожкен обладать высокой стойкостью против длительного воздействия вод с различныгли видами агрессии; завеса должна иметь надежный контакт с водоупораг.ш в почве и кровле уплотняемого водоносного пласта; материалы, применяеглые для создашь водонепроницаег.шх завес, должны быть недефицитныш и производиться в необходимом количестве, Создание противофильтрационшх завес осузцествляется путем инъекции в грунт спещ1алышх тшлпона}шых растворов, состав и свойства которых зависят от горно-геологичес1Шх условий, скорости фильтрации и агрессивности подземных вод. Наибольшую опасность при строительстве подземных соору?кений представляют, несомненно, обводненные трещины, явлшощиеся 0СН0ВНЫ1ЛИ коллекторами подзеглных вод. Л.И.Нейштадт 4 подразделяет трещины по их ширине на; тонкие (1шл), мелкие (1-5№л), средние (5-20глм), крупные (20-100Мл) и очень крупные (свыше 100мм). Для успешного ведения тампонажных работ важно знать не только качественную, но и количественную характеристику трещиноватости. Для этих целей находят коэффициент трещинной пустотности пород. В настоящее время для количественной оцеши трещиноватости горных пород все шире используются геофизические и гидродинамические методы, позволшощие с достаточной степенью точности определить трещинную пустотность массива 5, 6 Эффективность тампонашшх работ в значительной степени зависит от объективности оценки горно-геологических условий, правильности определешш типа водопроводящего коллектора и его мощности, напора подзешшх вод и их хшмческого состава. Все эти факторы являются определяющими при выборе метода и схеглы тампонажа горных пород с использовавшем того или иного вида тшлпоншкного раствора. Советское шахтное строительство благодаря неоценимому вкладу, который внесли в его развитие тагане ученые как: Н.В.Мельников, Б.Р1.Бокий, В.В.Ржевский, Г.И.Маньковский, Н.М.Покровский, Н.Г.Трупак, А.П.Максимов, Н.С.Булычев, Б.А.1{артозия, В.Н.1ретников, 1.Я.ПарчевскР1й, В.Л.Попов, В.Б.Сштрняков, Н.Н.Фотиева и гшогие другие, по праву занимает ведущее место в мре. Совершенствование шахтного строительства неразрывно связано с развитием специальных способов проведения горных выработок.В начале 30-х годов в Советском Союзе применялось только четыре способа глубшшого закрепления и водоизоляции грунтов: цементация, битумизация, заглораливш-ше и двухрастворная силикатизация. В настоящее время гражданское и шахтное строительство располагает целыгл рядом способов, позволяющих наде}Шо закреплять и водоизолировать горные породы 7 8, 9, 10, II, 12, 13 Несомнетшая заслуга в разработке и широком внедрении специальных способов принадлелсит Н.Г.Трупаку, И.Д.Насонову, Э.Я.Кипко, А.Н.Магссимову, И.И.Вахрамееву, Д.В.Колтунову, Ю.А.Полозову, Е,Г.Дуде, М.А.Саяаматову, Л.М.Ивачеву, П.П.Гальченко, В.А.Лагунову, О.Ю.Лушниковой, Ю.Н.Спичаку, Ш,Е,Щтшшку и многим другим. Основной вклад в исследование свойств дисперсных систем,создание наушых основ химшт цемента и разработку разнообразных тампонаш-впс растворов внесли такие ученые, как: А.А.Банков, В.И.Юнг, Ю.М.Бутт, П.А.Ребиндер, С.Морозов, Б.А.Р}каницьш, М.М.Филатов, С.Сергеев, О.П.Мчедпов-Петросян, В.Е.Соколовьгч, А.И.Булатов, Н.Н.Крутлицкий, И.Г.Гранковский, Г.Б.Вайсфельд, В.В.Аскалонов, Л.В.Гончарова, Н.А.Блескина и др. Анализ показывает, что в зависимости от типа вяжсущего материала и входящих в состав компонентов, тампона}шые растворы можно 1слассит)ИЦировать так: растворы на основе неорганических полимеров; растворы на основе органических полшлеров; растворы на основе синтезированных и природньк М1Шеральных веществ. К первой группе молшо отнести все растворы на основе лшдкого стекла, ко второй битутлы, латексы и схштетические смолы, к третьей цементрше, цементнопесчаные, цементносилштные, глинистые, глиносиликатные и глиноцементные тампонаш-ше растворы.I.I.I. Силикатизация Упрочнение и водоизоляция горных пород раствораг/Ш жидкого стекла силикатраствораг»1И называется силикатизацией. Двухрастворный способ силикатизации состоит из нагнетания в грунт двух растворов жидкого стекла и хлористого кальция. Однорастворный способ силикатизации основан на нагнетании в закрепляемую породу раствора силиката натрия с введением в него добавок химических реагентов, вызывающих через заданные сроки отвердение силиката натрия в форме устойчивого геля кремниевой кислоты. Впервые способ двухрастворной силикатизации был предложен в 1867 году И.Езерским (Германия). Сущность способа состояла в нагнетании под давлением через полые трубки растворов калиевого или натриевого жидкого стетсла, а затем растворов солей щелочноземельных металлов. Способ был применен при создании фундаментов опор мостов и укреплении стенок шахт в водонысыщенных породах. Развитие хиштаеских способов закрепления грунтов началось в СССР с 1930 года, когда Б.А.Ржаницыным был разработан первый двухрастворный способ силикатизации 14 Основная реакция взаимодействия мелдзу раствором силиката натрия и хлористыгл кальцием, по данным Б.А.Ржаницына и В.А.Каргина, происходит по схеме: NaOnSi02+CaC[2-mH2O-nSLO2(m-i)H2O+Ca(OH)2 2 N a a c i i Двухрастворная силикатизация эффективна для пород с коэффицЕ-юнтом фильтрации от 2 до 80 м/сут. Нижний предел характеризуется мелкозернистыгм пескагуШ, верхш1й крупнозернистыгли песчаш)гравелт-ютыгш грунт шли. Исследования, проведеньше Ргсаьшцыныгл, позволили вывести эглпиричесшю форг.тулы для вышсления радиуса закрепления в пределах применимости двухрастворного способа си.такатизации песков II и прочности закрепления песчаного грунта /15/. Способ силикатизации песчаных грунтов был применен для увеличения рхесущей способности оснований зданий и соору}кений,для ограждения котлованов от притока грунтовых вод, дяя закрепления водонасыщенных грунтов при проходке подземных выработок Московского метро, для устройства водонепроницаемых завес в гидротехнических сооружениях 15, 16 С целью расширения области применимости метода закрепления песчаных грунтов Б.Е.Соколовичем в 1939 году был предложен метод однорастворной силикатизации, который получил дальнеJiniee развитие в работах Г.К.Добрынина и позволяет водоизолировать и укреплять мелкозернистые песчаные грунты с Кср =0,5-5 м/сут. Первоначально в качестве коагулирующих добавок силиказоля использоваяись сернокислый алюглиний и алюгжнат натрия с последующим введением 19 ювершенствованием или модификациями рке известных и механизм их ;труктурообразования сводится к образованию полимерных цепей )азличной прочности и степени полимеризации. Основное применение !йнтетические смолы,в нашей стране,нашли в практике мелиорации грунтов,закреплении фундаментов зданий и соорркений 14, 25, 26/. 5 шахтном строительстве oiiH не нашли широкого распространения, I используются лишь при ликвидации локальных водопроявленш!. или юглощений промывочной жидкости в скважинах. Столь ограи-гченное юпользование органических полимеров для водоизоляции обводнен1ЫХ зон при проходке шахтных стволов и других горных выработок )бъясняется следующими причинами: ограниченным выпуском и высокой стоимостью, достигающей 1-3 тыс.руб. за I тонну; невозможностью тампонане трещин большого рас1фытия; вреднызл влиянием тампона?шых смесей на организм человека три их приготовлении; загрязнением окрртающей среды при попадении их в подземные водоносные коллекторы; несовершенством технологии приготовления и использования; слолш:остью контроля эффективности проведенных водоизолядонных работ. I.I.3. Цементация Наибольшее развитие способ цементащш получил в гидротехническом строительстве и горном дело при проходке стволов шахт, лтолен и других вьгработок. Наиболее полно опыт цементации при [троходке горных выработок обобщен Н.Г.Трупшюм 8 9 а в гидротехническом строительстве А.И.Адамовичем 27, 36 Широко внедрены цементные растворы саглого различного состава и назначения при цементации нефтяных и газовых скважин в целях защиты ствола скважины от фильтрации в пределах водоносных юрод. Особенностью цементационных работ данного вида являются высокие температуры и давления, которые создают серьезные трудности при выполнении нагнетания растворов. Наибольшая заслуга в союршенствовании технологии цементации глубок1тх скважин и разработке специальных цементов и цементациоьшых растворов принадлелсит L.И.Булатову 3 7 38, 39, 40, 41 При производстве цементационных работ через систему сквшкин i горный массив нагнетается под давлением цементная суспензия или цементационный раствор, который, заполняя трещггаы, со временем гревращается в квмеяъ, придавая масс1тву прочность и водонепроницаемость, JlflK приготовления цементных растворов используются pasjnш е виды и марки цементов 42 которые производятся в больших соличествах отечественной и зарубелшой промышленностью. В процессе фоизводства цементационных работ особое вшшание уделяется плотюсти раствора, так как плотность практг-тчески пока единственный фитерий для оценки качества таглпонажного раствора 39 Колебания плотности тшлпоналшого раствора при цементации заказывают ш изменение его водоцементного отношения. Такие колебания счи?аются нарушением технологического режима процесса и могут привес?и к осло}шениям, в частности, к повышению давления при цементизовании и пр. Для расчета радигса распространения цементационного раство)а неоднократно пршленялись приблеженные зависшости, основа1шые la законе движения ньютоновских жидкостей. Однако, учитывая, что ];ементационные растворы в действительности представляют собой )труктуированные или вязко-пластичные тела, подчиняюпщеся закону Зингама-Шведова 43 наиболее целесообразньш является исполью в ш ш е зависимостей выведеных И.И.Вахрамеевыгл 44 Способ цементации, как наиболее старый из всех известных )пособов закрепления и водоизоляции горных пород в шахтном строительстве, широко применялся при строительстве и реконструщии шахт Донбасса, Кузбасса, Кр1гоорожского железорудного бассейна. Ведущими организациями, осуществляющими цементацию горнызс пород и проводящими работы, направленные на развитие и совершенствование способа цементации, являются Шахтспецетрои, Донецкшахтопроход1, Кривбассшахтоггроходка, ВНРШОШС, КузШШшахтострой, Богатый опыт ведения цементационных работ показывает, что пределом применения цементации при современной технике размола цемента следует считать трещины раскрытием не менее 0,1мм 9, 26, 27 Это положение согласуется с результатахли многочисленных исследователей зарубежных стран. Наряду с неоспорш,1ымт достоинствами у способа цементации имеются и существенные недостат1ш,которые, в первую очередь, определяются не технологией, а физико-хииическими свойствами изоляциоьшого материала. Н.Г.Трупак считает 9 что без применения специальных добавок или специальных цементов цементацшо проводить не рекомендуется: при высокой агрессивности подзелгаых вод; для тампонирования пустот большого объема (карстовых пустот); при скоростях движения подземных вод, превышающих 80 м/сут. Известно 26 что для обеспечения высокого качества цементации цементные растворы должны обладать достаточной текучестью, сохранением подвшшости при медленном течении или покое и стабильностью, т.е. раствор не должен расслаиваться до начала твердения. Ыагнетшше выеококонсистентных цементных суспензий осуществляется, как правило, 1гри большрк давлениях. В этом случае изза шероховатости и ветвистости поверхности трещин движение раствора происходит по турбулентному закону. По мере продвижения раствора по трещине, течение переходит в ламинарный ре}шм,при котором увеличивается сила сцепления частиц цемента со отеяктт трещины, возрастает прочность внутренних структурных связей и со временем химические процессы начинают преобладать над гидродинамическими 26 Используемые до настоящего времени зависимости для расчета процесса цементации учитывали лишь реологичес1ше характеристики растворов без учета структуреобразования, седиментации, отфильтровывания жидкой фазы, влекущей за собой изменение консистенции, динамического напршкения сдвига и вязкости структу1жрованных систем. Это приводит к расхо}вдению расчетных и фактических давлений нагнетания, радиусов распространения цементационных растворов в тампонируемом массиве. Данный факт резко влияет на качество производимых цементационных работ,значительно скшак темпы проведения горных выработок,приводит к увел1чению остаточных водопритоков. Отфильтровывание жидкой фазы из нестабильных цементационных растворов в процессе водойзоляции трещиноватопористых пород учл1 Е.Г.Дуда 45 и B.A.}Lяьяляйнeн/ 46 Однако, по данным Н.Г.Трупака 47 в Донецком бассейне при обследовании 360 эксплуатируемых и 71 соорунсаемых шахтных стволов установлено, что в 170 стволах притоки подземных вод составляют 0,5-5 мчас,а в остальных 261-значительно больше.В действующх стволах притоки воды составляют в M V :В 42/- 510; 23-15; 16-20; 6-до 25.К тому же,на глубине 700м 40 стволов имеют притоки от 5 до 30 M V такие же притоки имеют 29 стволов на глубине 800м; на глубине 800 -ЮООм притоки от 5 до 10 мчас имеют 13 стволов. Анализ,выполненный Н.Г.Трупаком 9 показывает,что проведение цементационных работ в трещиноватьпс породах из забоя при ярходке некоторых шахтных стволов СССР требует значительных затрат цемента. Расход цемента, несомненно, зависит от обводненюсти тампонируемого горизонта, его мощности, глубины залегания, раскрытия трещин и т.д. Тем не менее,затраты цемента при соорукеш и 31 шахтного ствола в Донбассе составляют в среднем 610 тонн la. I ствол, при соорркении 4-х стволов комбштта "Укрзападутоль" 677 тонн на один ствол, при сооружении 5 стволов в Кузнецком )П70Льном бассейне II65 тонн на один ствол. Наибольшее расходы ]1;емента наблюдаются при цементации трещин в песчаниках. В таких [городах раскрытие трещин наиболее часто изменяется от 0,2 до Ю ш л встречаются трещины ширштой 25-120ШЛ и более. При применении способа предварительной цементации из забоя зтвола на шахтах ЮАР мегкду расходами цемента на 1м ствола и скоростями проходки стволов установлена следующая прголерная зависишсть: Расход цемента на I м ствола, т Скорость проходки ствола, м/мес до 1,5 60-65 3;5-2,0 2-3,5 45-60 40-60 150-200 I-II 40-45 15-20 Как видно из дашого соотношения,приведенного в 9 /,при услол{ненш горногеолоптчесШК: условий (зшеличение раскрытия треЩ1Ш и обводненности массива), влекущ1К за собой увелхтаение расхода цемента, эффективность цементации резко падает. К основным недостаткагл способа цементации следует отнести следующие: очень большие расходы высокодефицитного цемента, без получения зачастую положительного эффекта; невозможность водоизоляции трещин большого раскрытия и карстовых пустот; растрескивание тарлпоналшого каь1ня при проходке стволов буровзрывны]?л способом с последующигл возобновлением водопритоков; сложность приготовления цементных суспензий, обладающих низкой седиментационной устойчивостью; опасность схватывания цементного камня в системах нагнетательного оборудования, приводящего к выходу последнего из строя; сложность и длительность разбуривания схватившегося цементного 1самня в тампонажных скважинах; значительный износ нагнетательного оборудования из-за высоких абразивных свойств цемента; низкая производительность и несовершенная технология производства цементационных работ из забоя ствола. Перечисленные факторы недостаточной эффективности применения цементационных растворов в шахтном строительстве в условиях агрессивности подземных вод и при водойзоляции крупных трещин требует использования наиболее эффективного тампонажного материала, свойства которого позволяют повысить качество водоизоляции шахтных стволов и других горных вБгработок. I.I.4. Глиноцементные таАШоналшые растворы Широкое распространение при выполнении водойзоляционных работ на строящихся шахтах получили в настоящее время глиноцементные растворы. Глиноцементные растворы являются неотъемлемой частью "комплексного метода тампонажа обводненных трещиноватых горных пород", разработанного в производственном объединении "Спецтампонажгеология" под руководством доктора техшческих наук, профессора Э.Я.Кипко 7 Метод базируется на прогрессивных технических решениях и используется при борьбе с водоцритоками при строительстве современных глубинных шахт в слолшых гидрогеологических условиях. В основе всех инженерных расчетов лежит объективная информация о характере трещиноватости и фильтрационых свойствах горных пород, получаемая в результате непосредстенных изменений и гидродинамических исследований в скважинах, а аюке в результате анализа и обобщения геологическрк материалов. начительный вклад в развитие и совершенствование комплексного [етода внесли Ю.А.Полозов, О.Ю.Лушникова, В.А.Лагунов, Ю.Н.Спи:ак 48, 49, 50, 51 Высокие технологические свойства тампоназшых глиноцементных )астворов позволяют тампонировать трещины раскрытием от долей [иллиметра до метра и более. Известно 2 26, 27, 52 что добавка глины в цементные )астворы полокительно влияет на свойства последних, снижая коэффициент фильтрации калгая, повышая седиментационнуго устойчивость г коррозионную стойкость в условиях сульфатных и хлорнатриевых юд. Глиноцементные растворы представляют собой высококонсистент[ые стабильные системы, в состав которых входит глина, вшкущее, 5труктурообразователи и жидкость затворения 5 3 54, 55, 56 )тличительной особенностью таких растворов является то, что со!;ерлсание вяжущего в их составе не превышает 1Ъ% от общего колиюства всех компонентов. Состав и технолоптческие требования, предъявляемые к глино];ементным тампона:нй1ым растворам для условий пресных и слабогдане)ализованных вод приведены в 57 Успешное использование глиюцементных растворов опровергает общепринятое мнение о необходимости получения тампонажного камня высокой прочности. Как: показали аналитические, лабораторные, опытно-промьшиюнные исследоваш я и производственный опыт водоизоляции шахтных стволов, основным критерием эффективности тат<япона}шого материала являются его тротивофильтрационные характеристики. Установлено 7 что 1ри перекрытии обводненных зон возмолшо ограничиться прочностью тшлпона}шого материала, которая обеспечивает устойчивость тампонажной завесы под воздействием гидростатического напора подземных вод. Taioe условие может быть достигнуто при величине пластической прочности тампонажного материала, всего 0,15 0,2 МПа. Характериззгясь чрезвычайно низким коэффициентом фильтрации Кср. П10 П 10" см/сек), тампоншшые растворы на глинистой основе, разработанные в п/о "Спецтадшонажгеология", обладают еще целым рядом ценных свойств, к которым можно отнести следующие: глиноцементные растворы абсолютно нетоксичны и не оказывают никакого вредного влияния на организм человека ни в процессе их приготовления, ни после нагнетания в водоносный горизонт; обладают повышенньми реологическими характеристиками и не размываются напорньщи подземными водами, что позволяет использовать их в широком диапазоне раскрытия трещин; в процессе движения практ1лчески не изменяют своей консистеьщии, в результате чего ис1слючается опасность схватывания их в трубах; при постоянных реологичесюта: характеристиках в течение периода, соизмеримого с д1Дительностьго технологической операции по закачке в водоносный горизонт, позволяют в аналитических расчетах: с высокой степенью достоверности определять контуры создаваемой завесы и основные режиме процесса тампонака; резко набирают пластическую прочность после остановки, характеризуются высокой однородностью и не расслаиваются; имеют 100 выход талпоналшого материала, обеспечтзая наде}шость водоизоляции горных выработок и ис1слючая каналообразование; на всем протшкении твердения представляют собой илаоттнов тело, структура которого не разрушается при тектонических подви}кках и способна гасить взрывные нагрузки, что является немаловажныгл фактором при проходке стволов буро-взрывньш способом; обладают хорошей адгезией к вмещающим породам; позволяют экономить до 80-90 цемента и в качестве основного компонента содержат недефицитный материал; отличаются простотой приготовления и высокой технологичт ностью при нагнетании их с использованием стандарного отечественного оборудования; являются самым дешевыгл тампоншшым материалом. Глиноцементные растворы, впервые примененные в практике шахтного строительства, обеспечили в силу своих ценных свойств неоспоримые преимущества комплексному методу тахлпона-ка обводненных трещиноватых горных пород. В настоящее время объемы нагнетания глиноцементных растворов при водоизсяяции объектов шахтного строительства только в Донбассе превышают 100 тыс.м в год. Постоянно расширяющаяся "география" и усложнение условий выполнения тампона;к1шх работ требует совершенствования состава и методики разработки глиноцементных растворов. Использование глин различных месторождений страны требует выяснения основных закономерностей процессов структуре образования и зависртмости свойств растворов от кристаллохшшческих особеьшостей глин и цементов. Коррозионная стойкость глиноцементных растворов в слолшых гидрохимических условиях, изучению которой уделялось недостаточно вшшания, является одним из важнейших условий надевшей работы водойзоляцй01Шой завесы вокруг горных выработок. В связи с этим целесообразно рассмотреть существующие представления о свойствах основных компонентов глиноцементных растворов, а таюке основные виды агрессивности подземных вод,их шхассифисацшо, механизмы коррозионных процессов, а таюке вж-тяние этих вод на сооружение и эксплуатацию горных выработок. 1.2. Анализ физико-химических свойств основных компонентов глиноцементных растворов 1.2.I. Особенности кристаллохимического строения глинистых минералов и структурообразование в водонасыщенных глинах В силу того, что существует целый ряд глинистых минералов различного химического состава, свойства глинистых суспензий очень изменчивы и трудны в изучении. Глинистые минералы не растворяются в воде при гидратации, но под влиянием сдвигающих усилий, которые возникают при перемеш:гоании или при течении раствора вследствие внутреннего трения, глина диспергируется, распадаясь на очень маленькие частицы размером от 2 до Ю Ш к м Не все глинистые минералы обладают одинаковой способностью вступать в реакцию, гидратироватъся и диспергироваться, поэтому кушю рассматривать их по характерньш типам. Нельзя дать полную картину образования глин и шх точнзш классификацшо, но известны общепризнанные сведения о характерных особенностях структуры глинистых минералов 58 В настоя1дее время различают три группы глинистых минералов 59 А. Группа каолинита, состоящая из пяти ш-нералов: каолинита, галлуазита, диккита, пакрита и энделлита. Первые четьфе минералов этой группы итлеют сле,дующий хголический состав: дополнительно две молекулы воды-Г Б. Группа монтмориллонита, состоящая таюке из пяти минералов: монтмориллонита, бейделлита, нонтронита, гекторита и в состав эцделлита входят сапонита. Все пять минералов этой группы т ю ю т разны! хголх-гческий состав. Состав важнейшего из них монтглориллонита мо}шо представить в виде 0.33 }у[а(АЕМдззН02*2 В, Группа гидрослюд, обычно представлена браваизитом или иллитом. Гидрослюды родственны истинньщ слюдам, т а ш м кшс мусковит, но содер]1сат в своем составе на 50-94 меньше icarorn. Гидрослюды подобны истинныгл слюдагл в том отношешт, что аторлы калия у них также располагаются на поверхности кристаллической решетки. Группа гидрослюд изучена значительно ху7ке, чем группа каолинита или монтморрилонита. Однако, весьма возмозшо, что гидрослюды являются наиболее широко распространенными глинистырли мшералами. Предполагается, что гидрослюды являются основным фшстором образования слоистой структуры многих тонкозершгстых пород. Общий хирл1тческий состав гидрослюд представляется в следующем виде: K,{At,Fe,Mg,M9,)(Si..Ae,)0J0H\ Способность к обмену оонований у этого минерала не постоянна. Некоторые разновидности иллита по своей обменной способности приблгокаются к гл1шарл монтмориллонитово-бейделлитового типа, другие более стабильны и напоминают глины каолинитовой грзггаты. Особые свойства глин проявляются при соединении их с водой. Изученшо адсорбции воды глинистьши минераларли и подвижности различных форм связанной воды посвящено много исследований 60, 61, 62 и др./. Однако и до настоящего времени эти вопросы остаются натленее изученньвли и дискуссионьапли в области физической хшлии глин.- Нешлова:шое1ачёние при объяснении образования пространствеьшой структуры гл1шистых суспензий отводится аномалии свойств воды вблизи поверхности твердых тел.Результаты многочислетшых исследований 6 3 64, 65, 66, 67 подтвервдают,впервые сформулированные Б.В.Дерягиным /68/ цредставленйя о граничной фазе, как об особом состоянии шмдкости в пристенных слоях. Вел1тчина такжк слоев может достТЗтать нескольких нанометров, хотя мнения мноптх авторов расходятся. Аномалия свойств воды вблизи поверхности твердого тела и в объеме приводх-тт к необходимости принять трехслойную модель воды, т.е. разграничить всю влагу в суспензиях глин на прочноCBHsaHiiyio, рыхло связанную и свободную воду 6 0 62, 69, 70, 71, 72 Авторы 73 считают, что для всестороьшей оценки роли воды в формировании свойств глинистых суспензий необходтшо учитывать следующие факты, являющиеся обобщением результатов многочисленных исслйцователей: I.Отдельные частхщы в водонасыщеиньпс глинах коагуляционной структуры отделены друг от друга более или менее толстой, по сравнению с молекулярными размерили, прослойкой воды. 2. Глинистые минералы в водной среде характеризуются диссоциацией обменных катионов, расположенных на базисных поверхностях микрокристаллов. Это влечет за собой развитие при гидратации вблизи базисов воиных атмосфер, перекрытие которых обусловливает возникновение ионно-электростатических сил отталкивания. 3. Меаду ГЛ1ШИСТЫГЛИ частицатли в суспензиях и пастах (суспензиях с ограниченным объемом среды) наряду с ионно-электростатическими силшли отталкивания действуют силы притшкения, которые в общем случае могут ршеть разлхтануго природу (молекулярные, дипольные и т.д.). ДальнедействуЕощий характер этих: сил определяет возможность протекания блшшей и дальней агрегации при сохранении мегчДУ поверхностями микрообъектов в условиях механического равновесия соответственно сравнительно малых и больших расстояний. 4, Вода в тонких слоях вблизи границы с твердой фазой может обладать аномальными термодинамическими и реологическими свойствами. Силы упруго-вязкого сопротивления аномальных }кидких слоев оказывают противодействие как сближению поверхностей глинистых частиц, атк и удалению их друг от друга. Перекрытие пристенных }кидких слоев с аномальной структурой может, кроме того, обусловливать возншшовение сил отталкивания, т.е. возникновение в тонкой пленке так называемой структурной составляющей расклешивающего давления. Вместе с тем следует озшдать существенного влияния граничных фаз на процессы переноса вещества в водонасьщенных глинах. 5. Перовое пространство в водонасыщенных глинах, как правило неоднородно. В большой степени оно определяется характером микроагрегатной структуры, формировашю которой начинается с момента коагуляции суспензии и продолжается по мере уплотнения коагулянта под действием поверхностных и гравитационных сил. В водонасыщенных системах поры меаду элементарныгз слояГЛИ глинистых минералов невелики; базисное расстояние в пастах обычно не превышает нескольюк единиц нанометров. В то л{е время межагрегатные поры могут, по-видимому, достигать размера десятка нанометров. Подобное существенно неоднородное распределение пор по размераг4 приводит к тогду, что расюшьшвающее давление в глинах коагуляционной структуры проявляется главным образом в жидкости, находящейся мелзду базисными поверхностями. Чрезвычайно высокая степень дисперсности, наличие двойного электрического слоя, способность обменных катионов глин к гидратации обусловливают образование специфических пространственных структур, обладающ11х тиксотропией.Значительный В1и1ад в объяснение процессов структурообразоания внесли Бундеберг-де-Йонг, Дженни, Рейтемейер и рад друJX исследователей 74 Немаловажную роль при образовании структуры играет сольваация глинистых м1шералов, зависящая,непосредственно, от вида атионов, связанных с радикалом. По способности к зшлещешш ка[ Ю Е MOJKHo распололсить в следующрШ ряд: НГ H*,Ba:Sr",Ca",Mg;K;NaUi Степень диссоциации гидратации и ионизации меняется по мере эрехода в приведенном ряду от лития к водороду. Ъудучм в больей степени гртдратированы и диссоциированны, литиевый и натриеый бентониты образуют более вязюте суспензии, чем кальциевый водородный бентониты 58 Меяоду поверхностью частщы и дисперсионлой средой возникает войной электрическшй слой. Мевду зарядшли возникают две силы: ила отталкивашы одноименных зарядов и сила притшкения, подобая силам Ван-дер-Ваальса. В результате взашлодействия сил пришкения и отталкивания возникает состояние равновесия, определяюее прочность структуры. Добавление раствортлых солей в ионизироанную среду увелршвает потещишх раствора и радиус эфсЬектргоно0 действия сил отталкгоания. Таким образом становится труднее ывести частицу из положения равновесия, так как возрастают силы займе действия ме}ру частицей и окру}1сающей ее ионн:ой атмосферой. Гаузер и Рид, пользуясь ультршликроскопом, установили, то следы структуры появляются уже в 0,05 суспензии бентонита, одержащей растворимые соли. Ненасыщенные валентности на краях глинистых частиц таюш пособствуют зеличешпо тиксотрошагх свойств суспензий. Эти алентности являются причиной возниш-ювештя сил притяления мелщу астщами и тенденцрш к достройке кристаллической решетки. Это 1вление способствует развитрш структуры как путем формирования 5олее крупных частиц, по конфигурации напошшающих элементарную юшуику, так и путем сцепления по краян частиц, сблизившихся на расстояние действия ненасыщенных валентных связей по краям часи щ Этим объясняется высокая вязкость и предельное статическое напряжение сдвига суспензий 1шолинитовых глин, практически не имеющих обменных катионов 58 Образование структуры в глинистых суспензиях тесно связано 3 процессом их коагуляции. П.Кетти, изучая коагуляционные проJ;eccы лиофильных систем методом светорассеяштя, показал, что эни развиваются в несколько стадий: 1. Реолоигческие характеристики сильно увеличиваются, но |[)орма и размеры частиц не претерпевают существенных изменений. астщы приобретают гидратные оболочки, 2. Частицы увеличиваются и приобретают сишлетричность. Отп;ельные частрщы, по видимоглу, набухают в результате вхолщения лолекул воды в пространство мегду кристаллической решеткой. 06цее число частиц не уменьшается. 3. Частицы, увеличиваясь, становятся асшшетричныгли. Происходит агрегация. Величина агрегатов при этом зависит от температуры, кол11чества электролита, концентрации твердой фазы црупта: факторов. Это в известной степени согласуется с результатами Е.Гаузера и В.Рида, показавшим, что гелеобразование бентонитовых суспензий нач1гаается с появления небольпл/гх "пушов", которые в дальнейшем, соединяясь мелщу собой, образуют пространственную сетчатую структуру, заключающую внутри 1адмобилизованнуто воду. Коагуляционные сцепления частщ происходат путем преодоления энергетических барьеров, созданных сольватныьли оболочкагли и J выражающхся в их расклтшвающем давлении. Этот барьер может Зыть преодолен за счет кинетической энери-ш благоприятно стал»гоающихся частиц. Происходит сцепление частиц, которое, согласно теории А.Н.Фрумкина, осуществляется через остаточные тончайпие слои адсорбированной дисперсиоьшом среды 74 Таким образом, твердые тела различной прочности и пласт1тчюсти с разлгтчныгли механическши свойствами могут возникать в тервоначальной жтдкой среде двутузя принципиально различньми путями, а ирленно: I) посредством конденсационного или кристаллизационного структурообразования; 2) путем образования коагуляцтонных структур. Неодинаковое поведение глинистых минералов трех разлттчных групп при соединении их с водой несомненно требует тщательного изучения свойств глин, предполагаемых для использования в гл1Т:10цементных тампона1{ных растворах. К такихл свойствам в первую эчередь следует отнести минералогическш!, гранулометрртческий J хшлический составы, сут«шарную обменную емкость, состав обменных катионов, число пластичности. Получение объективной ин1зормаxvm об используемых глинах дает возмолаюсть целенаправиенно ре[?ул1гровать стрзктурно-механические свойства глиноцементных систем, используемых при водоизоляции шахтньгх стволов и дрзп?их рорных выработок. 1.2.2. Анализ состава цементного кщшкера и процессов его гщфатации Портландцемент гидравлическое вя:ч(у1цее, твердеющее в зоде и на воздухе, получаемое щггем совместного тонкого измельчения 1слинкера и необходашого количества гипса 75 Свойства выпускаемых портландтдементов в СССР характеризуется, в основном, свойствагли клинкера. Главнытли окисла?ли клинкера является окись кальция (СаО), двуокись 1фемния SlOz. окись алюминия АК2О3 и окись железа TBOJ сут\Лмарное содержание которых достигает обычно 95-975?. Обычное содержание окислов в клинкере колеблется в пределах {в согласно табл.1.1 76 Таблица I.I. Содео}кание окислов в щхинкере, в т СаО iSlO. тЛ 2-4 M9OJSD3 0,5-5 0,3-1 N Q O K D J TiD, 0,4-1 0,2-0,5 PJs 0,1-0,3 63-66 21-24 4-8 При химическом анализе клинкера необходимо знать не только общее количество отдельных оксидов, но и степень связьшания СаО и SlO отчего в значительной степени зависит минералогический состав цемента, Шнералогический состав обьшновенного портлаяцементного клинкера имеет, как правило, 75 следующее содер}кание основных минералов {в Алит С з 5 (трехкальциевый силрткат) Белит CfS (дврскальциевый силикат Трехкальциевый алюминат СзП (отчасти 12 СаО 7 АбОз Алюмоферритная фаза СДР четырехкальциевый алюмоферрит) Стекловидная фаза СаО (свободная окись кальция) MQU (окись магния) 45-60 20-30 5-12 10-20 4-15 до 0,5-1 1,5 QOKO (растворенные щелочи) до 0,5-1 Процессы, цротекающзю на ранлих стадиях гидратации портландцемента, исследуются практически со времени основания цементной промышленности, т.е. в течение 150 лет. Гипотезы le Шателье, Шзхаэлиса, Байкова, Ребивдера, Форсена и других исследователей, рассматривавших продукты процессов гидратации на р а н ш х стадиях твердения, как коллоидные или кристаллические, изложены в нескольких обзорах, наиболее поздние из них принадле?кат Ли Эйтелю, 3?рину, Стейнару 77 Известно 78 что портландцемент состоит из ряда клинкерных минералов CsAjCAFjCgS, С г О какдый из которых при затворении цемента водой реагирует с ней и дает различные новообразования. Условия твердения индивидуальных 1У1инкерных минералов при затворении их водой значительно отличаются от условий твердения этих же минералов в портландцементе, так кш; в цементе они могут входить в состав затвердевшей лшдкой фазы клинкера и находиться в твердых растворах. Это создает трудности при изучении твердения портландцемента Из литературных источников 78 известно, что трехкальциевый силикат при затворении цементного порошка водой подвергается гидролитической диссоциации (распаду) в присутствии воды по уравнению: 3CaO-SiO,+mH,0 хСа0 510,аН,ОПз-х)Са(ОН\(1.2) Основность образующихся при твердении портландцемента гидросиликатов кальция, т.е. количество молекул С й О ся на одну молекулу гфиходящихоШ таюке количество связанной воды, зависят от температуры, при которой твердеет цемент, соотношения твердой и жидкой фаз и от концентрации гидрата окиси кальция в окру;кающем растворе. При обычньп: температурах твердения возникает (приближающийся к двухкальциевому) гидросиликат Он устойчив только при наличии в окружающей среде насьшенного и перенасыщенного раствора гидрата окиси кальция. Если же концентрация гидрата окиси кальция недостаточна, то двухкальциевый гидросиликат переходат в менее основной (приближающийся к одноосновному в модификации В) гидросиликат CSH(B) (0,8-1,5) CQO-Si 0(0,5-2,5) HiO с выделением гидрата окиси кальция. Это подтвердили в своих работах О.П.Мчедлов-Петросян 79 А.И.Булатов 37 В.С.Дашошевский 4 2 80 А.В.Волженсмй 81 (СССР), П.Зелигман и Н.Грининг 82 c m Р.Кондо и Ш.Уэда 77 (Япония), Я.Ямбор 83 (ЧССР). Двухкальциевый силикат гидратируется при обычных температурах с образованием гидросиликатов кальция аналогичных тем, которые возникают при гидролизе трехкальциевого силиката. При этом, однако, не вьщеляется существенное количество свободного ш(.иН/ так как не происходит гидролиза. При повышенных температурах возникают Трехкальциевый алюминат при взазмодействии с водой образует гидроалюминаты кальция, состав которых зависит от температзфы, соотношения твердой и жидких фаз и концентрации извести в растворе, В условиях обычных температур при гидратации SCQOALD, появляются "KilOAt I3H2O гексагональные кристаллы ZDlOAtD.SHiD которые неустойчивы и с течением времени постепенно перекристаллизовываются в кубический Как гексагональные, так и кубические гидроалюминаты взаимодействуют с гипсом и образуют гидросульфоалюминат кальция. В случае взаимодействия с гипсом трехкальциевого гидроалюмината происходит следующая реакция: зСаО-АД-5Н,Ом(Са$0,-2Н,0)м9 Н,0 При твердении портландцемента в течение 6 мес. химически звязьшается около 10 воды по отношению к массе цемента, а при полной гидратации количество связанной в лабораторных условиях воды составляет около 2Ъ%, Кол1ество Ga(OH) образовавшегося при твердении портландцемента через 6 мес. равно в среднем Yl%, причем в дальнейшем содержат-ш UO.(UHj утленьшается за счет образования более высокоосновных грщроалюминатов и гидроферритов кальция. Кроме описанных химических преобразований, протекающих при твердении цемента, большое значение имеют физическрте и физикохимтаеские процессы, которые сопрововдают хитлические решщии и приводят в своей совокупности к превращеншо цемента при затворении его водой сначала в пластишое тесто, а затем в прочный камень 7 8 84 Результаты многочисленных исследований свойств цементного клинкера, мехаьшзмов и кинетики структурообразованртя цементных суспензий не получили в настоящее время окончательного толкования. Вместе с тем, разработка методов управления свойствами дисперсных структур независимо от их назначения, теснейшгол образом зависит от глубокого пошшания этих ваш-юйших свойств. Одним из достижений, позволяющит-л целенаправленно регулировать свойства цементных растворов явилось открытие И.Г.Гранковским 85 четырех качественно отяг-гчающихся стадий кинетики irx структурообразования: Первая стадия интенсивная гидратация. Вторая стадия развитие пространственной коагуляционной структуры. Третья стадия образоваште пространственного каркаса кристаллизащтонной структуры.Четвертая стадртя незначительный рост упругости и основное повьппение прочности. Затвердевш!-!!! цементньй камень представляет собой микроско[ически неоднородную систему, состоя1цую из негидратированных зе)ен цемента, кристаллических образованш и гелеобразных масс. Эту ocseiij В.Н.Юнг предложгл называть микробетоном. 1.Е.Шейкин разработал теорию прочности цементного ка]\лня 86 !ущность которой заключается в том, что при химическом взашю|;ействии минералов цемента с водой образуются два вида новообраюва1-1Ий: 1фисталлические, создающие скелет твердеющего цемента г гелеобразные, заполняющие остальной объем твердеющей массы, зависимости от того, какая структурная составляющая преобладает в цементе, складьшаются и техштаескрте свойства цементного самня. Развитие представлений об упрутопластических свойствах цементного раствора позволило установить щзироду связей в пери)д затворения и начала затвердевания системы 87 По характеру связи мелщу новообразованияьли структуры цементю-водного раствора можно

ВЫВОДЫ

1. Высокоэффективные глиноцементные растворы разработаны и успешно внедрены при непосредственном участии автора, в условиях пресных и слабоминерализованных вод с целью водоизо-ляции горных выработок угольных и меднорудных месторождений Венгрии и Чехословакии. Составы тампонажных растворов вошли составной частью в лицензионное соглашение с ВНР (контракт 05-021/51102 от 14.10,77г.) и ЧССР (контракт $ 05-020/91700 от 16.07.80г.) на "Комплексный метод тампонажа обводненных горных пород при строительстве шахт", общая сумма валютных отчислений на которые исчисляются в 4300 тыс.руб.

2. Впервые в практике шахтного и подземного строительства успешно выполнен опытно-промышленный тампонаж вечномерзлых пород глиноцементннми растворами, способными твердеть при трщательной температуре и быть устойчивыми к агрессивному воздействию сульфатно-сероводородных высокоминерализованных юдземных вод Якутских месторождений алмазов, что открывает лирокие перспективы применения комплексного метода в районах Сибири и Крайнего Севера.

3. Впервые в практике шахтного и подземного строительства выполнен тампонаж глиноцементными растворами подземных выработок и карстовых пустот, обводненных высокоминерализованы-ми рассолами солей магния, позволивших ликвидировать аварию на руднике № 2 Стебниковского завода калийных солей. Фактический экономический эффект от внедрения специального коррозион-ностойкого глиноцементного раствора на Стебниковском калийном заводе составил 1018 тыс.рублей.

4. Высокая технико-экономическая эффективность внедрения результатов диссертации свидетельствует о несомненной актуальности решенной задачи и целесообразности дальнейшего использования основных положений, методик и разработок данной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Расширение области применения комплексного метода тампона, как наиболее перспективного при борьбе с водопритоками, для вышения эффективности и качества водоизоляции горных выработок сложных горно-геологических, гидрохимических и температурных ус-1виях имеет большое народнохозяйственное значение. Наибольшее [шние на повышение эффективности и долговечности сооружаемых во-шзоляционных завес в сложных гидрогеологических и гидрохимичес-IX условиях проходки горных выработок оказывает научно обоснован-2й выбор составов тампонажных растворов, устойчивых к агрессивно/ воздействию подземных вод.

Выполненная диссертация является законченной научно-исследо-ательской работой, содержащей новое решение актуальной научной адачи совершенствования специальных способов проходки капитальных ыработок с использованием комплексного метода тампонажа горных по-юд на основе установленных закономерностей коррозионного разруше-шя тампонажных завес и повышения их долговечности при использова-ши составов надежных коррозионностойких тампонажных растворов, в зависимости от гидрогеологических условий тампонирования, что име-эт важное значение для шахтного строительства.

Основные научные практические результаты, полученные в работе, заключаются в следующем:

1. Технологические свойства глино-цементных растворов,применяемых в специальном способе проходки выработок зависят от вида используемых глин, вяжущих, структурообразователей и жидкостей за-творения.

2, На основании экспериментальных исследований разработана классификация глин по степени пригодности для использования в оосте глино-цементных тампонажных растворов применительно к коя-эетным условиям строительства шахт.

3. Установлено, что образование структуры глино-цементных эшонажных растворов возможно только в статических условиях или режиме структурного течения. Технологические свойства таких рэо-воров при их приготовлении и нагнетании в горный массив находят-я в непосредственной зависимости от трех стадий структурообразо-)ания разной длительности. Установление таких стадий позволяет ^ленаправленно регулировать структурно-механические свойства ?лино-цементных растворов в сложных условиях строительства горI аых выработок с помощью физических методов воздействия и химических реагентов.

4. В результате аналитических и экспериментальных исследований впервые создана физико-химическая модель глино-цементной системы и установлены основные эмпирические зависимости роста пластической прочности глино-цементных тампонажных растворов при различных режимах формирования водоизоляционных завес вокруг выработок.

5. Установлено, что скорость структурообразования глиноцементных растворов и набор прочности водоизоляционной завесы находятся в непосредственной зависимости от температуры горного массива. При высокой минерализации и отрицательной температуре подземных вод не происходит набора прочности глино-цементных растворов с портландцементами в качестве вяжущего, что исключает возможность использования их в таких условиях.

6. Коррозионная устойчивость глино-цементных тампонажных завес определяется способностью гидратных соединений вяжущих к термодинамическому равновесию с окружающей средой. Механизмы коррозии разного вида различны. По степени опасности для глиноментных растворов о портландцемеятами в качестве вяжущего вое ды агрессии подземных вод можно расположить следующим образом порядке убывания: магнезиальная, сульфатно-сероводородная, оуль-1тная, общекислотная, выщелачивания, хлорнатриевая.

7. Логическим заключением аналитических и экспериментальных зследований явилось создание методики и логико-информационной семы разработки тампонажных растворов на глинистой основе для эдоизоляции горных выработок в сложных гидро-геолотческих и емпературных условиях.

8. На основании физико-химической модели, с учетом классифи-ации глин по степени наибольшей пригодности для использования в •лино-цементных тампонажных растворах, впервые созданы составы вы-юкоэффективных тампонажных растворов на базе местного сырья для 'словий шахты "Бельковская", а также для условий угольных и рудных яесторождений Венгрии и Чехословакии.

9. Впервые в практике шахтного и подземного строительства на основании физико-химической модели глино-цементной системы по разработанной методике созданы новые тампонажные растворы на глинистой основе для водоизоляции горных выработок в условиях калийных месторождений, а также в условиях повышенной сульфатно-сероводородной агрессии и отрицательной температуры подземных вод массива.

10. Разработанные тампонажные растворы внедрены в практику шахтного строительства при водоизоляции горных выработок шахты "Бельковская" п.о, "Новомосковскуголь", на предприятиях угольной и меднорудной промышленности Венгрии и Чехословакии, при ликвидации аварийного прорыва рассола в горные выработки рудника № 2 Стебниковского калийного завода и при выполнении опытно-промышленного тампонажа по постановке водоизоляционной завесы в вечно-мерзлых обводненных горных породах Якутских месторождений алмазов.

II. От внедрении разработанного специального глино-цементно-ташгонажного раствора только на Стебниковском месторождении ка-йных солей получен фактичесгай экономический эффект 1018 тыс.руб.

Успешное внедрение специальных глино-цементных растворов . объектах шахтного и подземного строительства Советского Союза зарубежных стран свидетельствует об их высокой эффективности и >зволяет заключить о достоверности аналитических и эксперименталь-tx исследований, а также большой практической ценности результа->в и разработок, полученных в ходе выполнения настоящей диссерта-юнной работы. Полученные результаты и разработанные автором метит постоянно применяются не только в объединении "Спецтампо-шгеология", айв других научных и производственных организаци-с, что способствует совершенствованию комплексного метода тампо-ажа и значительному расширению области его применения, для повы-знш эффективности технологии строительства капитальных горных ыработок в сложных горно-геологических, гидрохимических и темпе-атурных условиях.

Основная цель диссертационной работы, которая заключается в овышении эффективности технологии строительства вертикальных тволов методом тампонажа и обеспечении надежности водоизоляции апитальных горных выработок путем создания высокоэффективных кор-юзионностойких тампонажных растворов, выполнена. Так при строи-•ельстве скипового ствола шахты "Сланы" (ЧССР) был дважды превышен [ доведен в 1984 году до 90 м/мес. рекорд скорости проходки ство-юв в затампонированных породах, при водоизоляции которых использованы глино-цементные тампонажные растворы, разработанные в про-lecce выполнения настоящей диссертации.

1. Постановление ХХУ1 съезда КПСС. Основные направления экономического и социального развития СССР на 1.8I-I985 годыи на период до 1990 года. 2 марта 1981 г. В кн.: Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М., 1981, с.130-205.

2. Максимов А.П., Евтушенко В.В. Тампонаж горных пород.- М.: Недра, 1978.-180с.

3. Рогатин Н.Н., Сенаторов Н.П. Противофильтрационные завесы на карьерах.-М.:Недра, 1979.-125с.

4. Нейштадт Л.И., Пирогов И.А. Методы инженерно-геологического изучения трещиноватости горных пород.-М.:Энергия, 1969.-248с.

5. Гершанович И.М. Гидрогеологические исследования в скважинах методом расходометрии.-М.: Недра, I98I.-295c.

6. Знаменский В.В., Дцанов М.С., Петров Л.П. Геофизические методы разведки и исследования скважин.-М.:Недра, I98I.-320c.

7. Кипко Э.Я. Исследование и тампонаж обводненных трещиноватых горных пород через скважины, пробуренные с поверхности при сооружении капитальных горных выработок.-Дис.док.тех.наук.-М.- 1973,-387с.

8. Трупак Н.Г. Цементация трещиноватых пород в горном деле.-М: Металлургиздат, 1956.-420с.

9. Трупак Н.Г. Специальные способы проведения горных выработок. -М.:Недра,1976.-376с.

10. Ю.Насонов И.Д., Шуплик М.И. Закономерности формирования ледопо-родных ограждений при сооружении стволов шахт.-М.:Недра,1976. -234с.

11. П.Ржаницын Б.А. Силикатизация песчаных грунтов.-М.:Машстрой-издат, 1959.-144с.

12. Материалы УП Всесоюзного совещания по закреплению и уплотнению грунтов.-Л.:Энергия, 1971.-595с.

13. Соколович В.Е. Химическое закрепление грунтов.-М.:Стройиздат, 1980.-П9с. 1. Ежаницын Б.А. Закрепление грунтов химическим способом.-М.-Л., ОНТИ: Глав.ред.строит.лит-ры, тип.им.Бухарина в ЛТР, 1935. -108с.

14. Ежаницын Б.А. Преобразование грунтов физико-химическими методами.- В сб. научно-исслед. института оснований и фундаментов, 1952, № 17, с.34-42.

15. Ежаницын Б.А. Некоторые итоги работ в области химического закрепления грунтов.-В кн.-.Закрепление и уплотнение грунтов в строительстве. Киев: Будивельник, 1974, с.99-112.

16. Janin J.,Le Sciellour F.Chemical qroutinqfor Paris rapid transit tunnels.- Journal of the Constr. Division Proc. of the American 201 Society of Civil Enqineerinq, Jun. 1970.

17. Ржаницын Б.А., Асколонов В.В., Блескина Н.А. Указания по закреплению песчаных грунтов карбомидной смолой.-М.:Гос-стройиздат, I960.-19с.

18. Бучацкий Г.В., Зернов Г.В., Евдокимова Л.А., Сергеев В.И., Воронкевич С.Д. Создание противофильтрационных завес с опытным применением нового химического тампонажного раствора.-Гидротехническое строительство, 1976, А^ 4, с.4-6.

19. Ржаницын Б.А., Блескина Н.А., Курденков Л.И. Указания по смо-лизации песчаных грунтов.-М.: Госстройиздат, 1963.-32с.

20. Гончарова Л.В. Основы искусственного улучшения грунтов.-М.: Изд-во МГУ, 1973.-375с.

21. Адамович А.И. Закрепление грунтов и противофильтрационные завесы.-М.:Энергия,1980.-319с.

22. А.с. 767339 (СССР).Состав для изоляции пласта /О.В.Поздеев, Ю.В.Ившин.-Опубл. в Б.И. 1980, № 36.

23. А.с. 796389 (СССР). Состав для изоляции пласта./И.Ф.Садыков, Г.П.Фролов и др.-Опубл.в Б.И., 1981, № 2.

24. А.с. 751969 (СССР). Жидкость для изоляции притока воды в скважину./М.Л.Шерстяной, А.Г.Стороженко, Г.Ф.Еремеев.-Опубл. в Б.И., 1980, № 29.

25. А.с. 726312 (СССР). Тампонажная смесь./В.А.Волынин, В.П.Редь-ко и др.- Опубл.в Б.И., 1980, № 13.

26. А.с.726308 (СССР).Состав ддя изоляции зон поглощения./Н.М.Макеев, Е.П.Ильясов, В.И.Капралов и др. -Опубл.в Б.И.,1980,$ 13.

27. А.с. 7263II (СССР). Тампонажный раствор /Г.М.Швед, М.А.Романов, Т.В.Чернова.-Опубл.в Б.И., 1980, № 13.

28. А.с. 763580 (СССР). Тампонажный раствор для. изоляции водона-сыщенных пластов./ Е.М.Духненко, В.А.Кавардаков, В.Б.Александров.-Опубл.в Б.И., 1980, № 34.

29. А.с. 732494 (СССР). Тампонажный раствор./Г.М.Швед, И.А.Левченко, А.Г.Стороженко, М.Л.Шерстяной.-Опубл.в Б.И.,1980, № 17.

30. Адамович A.M., Колтунов Д.В. Цементация оснований и гидросооружений.- Л.: Энергоиздат, 1964, -514с.

31. К Булатов А.И. Цементы для цементирования глубоких скважин.-М.: Гостоптехиздат, 1962.-202с.

32. Булатов А.И. Цементирование глубоких скважин.-М.:Недра, 1964, -290с.

33. Э. Булатов А.И. Тампонажные материалы и технология цементирования скважин.-М.:Недра, 1982.-296с.

34. Булатов А.И., Рябченко В.И., Сухарев С.С. Основы физико-хи-мии промывочных жидкостей и тампонажных растворов.-М. -.Недра, 1968,- 176с.

35. Булатов А.И., Круглицкий Н.И. Мариампольский Н.А., Рябченко В.И. Промывочные жидкости и тампонажные растворы.-Киев: Техника, 1974.-230с.

36. Дангошевский B.C., Толстых И.Ф., Милыптейн В.М. Справочное руководство по тампонажным материалам.-М.:Недра, 1973.-312с.

37. Беляев В.Ф., Пястолов А.В. Механические и физико-химическиешособы укрепления горных пород.-М.:Недра, 1967.-116с.

38. Вахрамеев И.И. Теоретические основы закрепления горных пород.-М.:Недра, 1968.-215с.

39. Дуда Е.Г. Исследование процесса движения цементационных растворов при цементации трещиноватых и трещиновато-пористых пород.-Дис.канд.техн.наук.-Кемерово, 1974.-163с,

40. Хямяляйнен В.А. Исследование фильтрации Цементационных суспензий и совершенствование на его основе технологии упрочнения цементацией трещиноватых пород вокруг капитальных горных выработок: Автореферат диссертации канД.техн.наук.-М.,1978. -16с.

41. Трупак Н.Г. Совершенствовать тампонаж горных пород.-Шахтное строительство, 1965, № 5, с.4-8.

42. Полозов Ю.А. Исследование процесса изоляции зон поглащений при бурении скважин.-Дис.канд.техн.наук,-Антрацит,1971.-200с.

43. Лушникова О.Ю. Исследования водоносных горизонтов в скважинах при тампонаже горных пород- Дис.канд.техн.наук,-Антрацит, 1974.-188с.

44. Лагунов В.А. Исследование влияния деформационного поведения массива на процесс тампонажа трещиноватых горных пород,- Дис. канд.техн.наук,-Антрацит, 1980.-212с.

45. Спичак Ю.Н. Предварительный тампонаж обводненных трещиноватых пород при сооружении горизонтальных горных выработок.-Дис. канд.тенхн.наук,-Антрацит, 1980.-193с.

46. Круглицкий Н.Н., Гранковский И.Г., Вагнер Г.Р., Детков В.П. Физико-химическая механика тампонажных растворов.- Киев: Наукова думка, 1974.-288с.

47. А.с. 612518 (СССР). Тампонажный раствор /Э.Я.Кипко,Ю.А.Полозов и др.-Опубл.в Б.И., 1978, № 23.

48. А.с. 662693 (СССР). Тампонажный раствор./В.В.Белый, Э.Я.Кипко, А.В.Попов и др.- Опубл.в Б.И.,1979, № 18.

49. А.с.888465 (СССР). Состав для тампонирования./В.В.Белый,Э.Я.Кипко, А.В.Попов и др.-Опубл.в Б.И., 1981, М 43.

50. А.с. I006718 (СССР). Тампонажный раствор./Э.Я.Кипко, Ю.А.Полозов, А.В.Попов, И.Б.Хлынов.-Опубл.в Б.И.,1983, № II.

51. Нормы технологического проектирования угольных шахт.Раздел: Предварительное подавление водопритоков при проходке шахтных стволов методом тампонажа горных пород.ВНТП 6-76.-М.:Минугле-пром СССР.-38с.

52. Круглицкий Н.Н. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых минералов.-КиевV Наукова думка, 1968.-320с.

53. Реми Г. Курс неорганической химии.-М.:Мир, 1972.-824с.

54. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов.-Киев: Изд-во АН 7ССР, I96I.-29IC.

55. Приклонский В.А. Грунтоведение.-М., 1955.-430с.

56. Роде А.А. Почвенная влага.-М.:Из-во АН СССР, 1962.-456с.

57. Зорин З.М., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Измерение капиллярногодавления и вязкости жидкостей в кварцевых микрокапиллярах.-Докл.АН СССР, т.193, 1970, № 3, с.630-633.

58. Кульчицкий JI.И., Ткаченко Ю.Г. Влияние аномальной вязкости поровых растворов в микрокапиллярах глин на процесс диффузионного переноса ионов.-Коллоидный журнал, т.37, 1975, J6 5, с.878-884.

59. Товбина З.М. Вязкость водных растворов в капиллярах силика-золей.-В кн.: Исследования в области поверхностных сил.М., 1967, с.24-29.

60. Холодницкий Б.А. О величине вязкости жидкости в системе тонких капилляров.-Вести ЛГУ физ.хим., 1968, № 10, вып.2,с.153-154.

61. Дерягин Б.В., Захаваева Н.И., Лопатина A.M. Исследования фильтрации растворов электролитов в водонасыщенных порошках.-В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М., 1967,с.175-186.

62. Дерягин Б.В., Обухов Е.В. Аномальные свойства слоев жидкостей.-Коллоидный журнал, т.2; 1935, Л 5, с.385-398.

63. Сергеев Е.М., Голодковская Г.А., Зиангиров Р.С. и др. Грунтоведение,- М.: Из-во МГУ, I97I.-596C.

64. Злочевская Р.И. Связанная вода в глинистых грунтах.-М.:Изд-во МГУ, 1969.-176с.

65. Злочевская Р.И., Зианзиров Р.С., Сергеев Е.М., Рыбачук А.П. Исследования свойств связанной воды и двойного электрического слоя системы"глина-раствор".-В кн.: Связанная вода в дисперсных системых. М., Вып.1, 1970, с.102-137.

66. Попов И.В., Зубкович Г.Г. К вопросу о криптоструктуре глин.-В кн.: Современные представления о связанной воде в породах. М., 1963, с.21-34. '

67. Кульчицкий Л.И., Усьяров О.Г. Физико-химические основы формирования свойств глинистых пород.-М.:Недра, I98I.-2I2C.

68. Круглицкий Н.Н., Агабальянц Э.Г. Методы физико-химического анализа промывочных жидкостей.-Киев: Техника, 1972,-160с.

69. Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. -Киев: Вища школа, 1975. -443с. '6. Колокольников B.C., Осокина Т.А. Производство цемента. -М.: Высшая школа, 1974. -245с.

70. Шестой международный конгресс по химии цемента. -М.:Стройиз-дат, 1976.

71. Бутт Ю.М. Технология цемента и других вяжущих материалов.-М.: Стройиздат, 1976. -407с.

72. Исследование строительных материалов с применением современных методов. /Под общ.ред. О.П.Мчедлова-Петросяна. -Харьков: Институт инженеров ж.д.транспорта им.С.М.Кирова, вып.54, 1962. -115с.

73. Ахмадеев Р.Г., Данюшевский B.C. Химия промывочных и тампонажных жидкостей. -М.: Недра, 1981. -152с.

74. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. -М.: Стройиздат, 1979. -476с.

75. Зелигман П., Грининг Н. (США). Фазовые равновесия в системе цемент-вода. -В кн. :Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973, с.169-184.

76. Ямбор Я. -В кн.: Пятый международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1973, с.373-382.

77. Юнг В.Н., Бут Ю.М., Журавлев В.Ф., Окороков С.Д. Технология вяжущих веществ. -М.: Гос.изд.лит.по строит, материалам,1952.- 600 с.

78. Гранковский И.Г. Автореферат канд.дисс. КИСП, Киев, 1966.

79. Ратинов В.Б., Разенберг Т.И., Смирнова И.А. Механизм действия добавок-ускорителей твердения бетона. -М.:Стройиздат, 1964.- 15с.

80. Кравченко И.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Высокопрочные и особо быстротвердеющие портландцемента. -М.:Стройиздат, 1971.- 231с.

81. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М., Химия в строительстве.-М.:Строй-издат, 1977.-220с.

82. Бутт 10.М., Сычев М.М., Тимашнв В.В. Химическая технология вяжущих материалов.-М.:Высшая школа,1980.-472с.

83. Москвин В.Н. Коррозия бетона.-М.:Гос.изд.лит.по стр-ву и архитект., 1952.-344с.

84. Мучник Л.И., Поливанова М.Е., Плишевой А.Н., Семкина Н.И. Опыт защиты от коррозии металлоконструкций и оборудованияв угольной промышленности.-Экспресс-информация, ЦНИЭИ, ЦБНТИ Минуглепрома УССР, М., 1983.-16с.

85. Справочник по горному делу./Под.ред.Гребенюка В.А., Пыжья-нова Я.С., Ерофеева И.Е.-М.:Недра, 1983.-816с.

86. Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона./Под ред.В.Б.Ратинова.-М.:Стройиздат, 1968. -187с.

87. Невилль A.M. Свойства бетона. Пер.с анг.-М.:Стройиздат, 1972.-344с.

88. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. Пер.с ант./ Под.ред.С.М.Роя-ка.-М.:Госстройиздат, I96I.-645C.

89. Заславский Ю.З. Обеспечение устойчивости горных выработок на больших глубинах.-В сб.Проведение и крепление горных выработок в условиях неустойчивых горных пород (Тезисы докладов, г.Павлоград). М., 1976, с.71-74.

90. Липницкий В.К., Парфенов А.П. Гидроизоляция стволов на рудниках Калуш-Голынского месторождения калийных солей.-Шахтное строительство, 1984, № I, с.22-24.

91. Справочник по сооружению шахтных стволов специальными спосо-бами./Под общей ред. Н.Г.Трупака.-М. .-Недра, 1980.-391с.

92. Кинд В.В. Коррозия цемента и бетона в гидротехнических сооружениях.- М.: Госэнергоиздат, 1955.-320с.

93. Гельфман Г.Н., Даншевский B.C. Коррозия цементного камняв нефтяных скважинах. -Уфа: Изд-во Башкиртостан, 1964.-61с.

94. Трупак Н.Г. Способы борьбы с водой на калийных и соляных рудниках при проходке стволов. -М.: Госгортехиздат, Х96Х.-320с.

95. Кузнецов A.M. О разрушении цементов сероводородными и сульфатными водами в естественных условиях. -Нефтяное хозяйство, 1952, № 5.

96. Хангильдин Г.Н. Агрессивное влияние пластовых вод на цементный камень и пути повышения солестойкости тампонажных цементов.- Нефтяное хозяйство, 1964, № 2.

97. Кипко Э.Я., Полозов Ю.А., Лагунов В.А., Левчинский Г.С., Попов А.В. Гидроизоляция горных выработок кимберлитовых месторождений тампонажными завесами. Шахтное строительство,1984, Jfc 8.-26с.

98. Нерпин С.В., Чудновский А.Ф. Физика почвы. -М.: Наука, 1967.- 583с.

99. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. -М.: Высшая школа, 1978. -391с.

100. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. и др. Курс физической химии, 1т. -М.: Химия, 1969. -592с.

101. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. -М.: Химия, 1975. -583с.

102. Булатов А.И. Управление физико-химическими свойствами тампонажных систем. -М.:Недра, 1976. -248с.

103. Лукомский Я.И. Теория корреляции и применения к анализу производства.-М.: Госстатиздат, 1958. -388с.

104. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. -М.: Наука, 1971. -576с.

105. Налимов Б.Б., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. -М.: Наука, 1965. -34-0с.

106. Седракян Л.Г. К статической теории прочности. -Ереван: Ереванское книжное изд-во, 1958. -104с.

107. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. -М.: Наука, 1968. -288с.

108. Защита железобетонных конструкций от коррозии. Сборник статей /Под общ.ред. Ю.К.Лисицына.-Ростов н/Д: РИСИ, 1974.-91с.

109. Булатов А.И., Рахимбаев Т.М., Новохатский Д.Ф^ и др. Коррозия тампонажных цементов. -Ташкент: Узбекистан, 1970.-96с.

110. Тарновский А.П.-Газовая промышленность, 1975, В I,с.38-39.

111. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. -М.:Стройиздат, 1972. -351с.

112. Данюшевский B.C. Проектирование оптимальных составов тампонажных цементов. -М.: Недра, 1978. -293с.

113. Коррозия бетона в агрессивных средах. Сб.статей /Под общ. ред. В.М.Москвина. -М.:Стройиздат, 1971. -219с.

114. Кравцов В.М. и др. -Газовая промышленность, 1979, & 12,с.18-228, Кравцов В.М., Мавлютов М.Р. и др. К механизму и кинетике коррозии тампонажного камня в условиях сероводородной агрессии. -Изв.вузов, Нефть и газ, 1980, J£ II, с.11-15.

115. Ивачев Л.М., Кипко Э.Я., Саламатов М.А., Полозов Ю.А. Пути увеличения прочности структуры тампонажных смесей на глинистой основе. -Уголь Украины, 1969, № 9.

116. Научные основы получения и применения промывочных жидкостей и тампонажных растворов (Материалы Ш Республиканской конференции). -Киев: Наукова думка, 1974. -ч.I.215с.ч.2.254с.

117. УШ Всесоюзная конференция (Куйбышев, 1982): Тез.докл. Термический анализ. /Под общ.ред.В.П.Егупова.-М.Куйбышев: Б.И. 1982. -252с.

118. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ.-М.УВысшая школа, 1981. -335с.

119. Гранковский И.Г.- В кн.Строительные материалы, детали и изделия. Вып.4. Бетоны. -Киев: Будивельник, 1965, с.124-137.

120. Mtchedlov Petrossyan О.P. and Salop G.A. „Silikattechnik", 17, 205 -209,1966.

121. Greenberq S.A and Chanq T.N. J.Phys,Chem.69, 553.-6 1965.

122. Ломтадзе В.Д. Методы лабораторных исследований физико-механических свойств горных пород. -Ленинград: Недра, Ленинградское отделение, 1972. -312с.

123. Кульский Л.А., Накорчевская В.Ф. Химия воды.- Киев: Выща школа, 1983. -240с.- 289

124. Э.'Попов А.В., Саламат о в С.М., Цаплин Е.Г. Устойчивость глиноцементных тампонажных растворов. -В сб.: Строительство предприятий угольной промышленности. Экспресс-информация, выпуск 15. ЦШЭИуголь, М., 1983, с.22-24.

125. Рязанов Я.А. Справочник по буровым растворам. -М.: Недра, 1979. -215с.

126. А.с. 382806 (СССР). Смесь для тампонирования зон поглощения в буровых скважинах. /В.И.Мшцевич и др. -Опубл.в Б.И., 1973,9 О1. Ji5 /GO.

127. Гольдштейн В.В., Крылов В.И., Николаева Г.А,, Алишаннн P.P., Кошелев А.Т. Некоторые закономерности взаимодействия гипана с соляш двухвалентных металлов. -В .сб.": ВНЙИБТ Промывка и технология крепления скважин. М., 1973, с.64-71.

128. Глозмал Г.Р., Зуев В.М., Разживин В.М. Внедрение ресурсосберегающей технологии и оборудованияя на карьерах объединения ''Якуталмаз".- Горное дело, 1983, $ 7, с.18-20.

129. Методика ;(основные положения) определения экономической эффективности использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений.-М.: Экономика, 1977.-45с.

130. Задачи и конкретные ситуации. /Под ред.Г.А.Краюхина и В.Н.Суслова. -М.'? Мысль, I98I.-I97C.