автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.15, диссертация на тему:Разработка, создание и внедрение в метрологическую практику России и стран СНГ государственного первичного эталона шкалы рН нового поколения

На правах рукописи

РГ5 ОД

2 2 ДЕК 7ППП

Максимов Игорь Иванович

РАЗРАБОТКА, СОЗДАНИЕ И ВНЕДРЕНИЕ В МЕТРОЛОГИЧЕСКУЮ ПРАКТИКУ РОССИИ И СТРАН СНГ ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕРВИЧНОГО ЭТАЛОНА ШКАЛЫ рН НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ

Специальность 05.11.15- Метрология и метрологическое обеспечение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Государственном предприятии "Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений" (ГП "ВНИИФТРИ")

Научные руководители - кандидат физико-математических наук,

Карпов О.В.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

Ярына В.П.

кандидат химических наук, Зайцев Н.К.

Ведущая организация - Государственное предприятие "Всероссийский

диссертационного совета Д 041.02.01 при ГП "ВНИИФТРИ", по адресу: 141570, Московская область, Солнечногорский район, ГП "ВНИИФТРИ" (тел. (095) 535-94-01)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Всероссийского научно-исследовательского института физико-технических и радиотехнических измерений

научно-исследовательскии институт метрологии имени Д.И. Менделеева" (ГП "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева")

Защита состоится

2000 г. в +5 часов на заседании

Автореферат разослан октября 2000

г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат технических наук

Hi

.Hjlíi'f^ Иванова Ю. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Показатель активности ионов водорода (водородный показатель) рН является важнейшей электрохимической характеристикой жидких сред. Показатель рН применяют при измерениях в промышленной, социальной и здравоохранительной сферах деятельности человека, в сфере национальной безопасности и обороны. Количество нормативно-технических документов, регламентирующих значения этого показателя и его измерения, исчисляется десятками единиц, а парк средств измерений - сотнями тысяч приборов.

К началу 90-х годов российские эталоны в области рН-метрии не соответствовали рекомендациям таких международных организаций, как Международная Организация по Законодательной Метрологии (МОЗМ) и Международный Союз Прикладной и Аналитической Химии (ИЮПАК). Необходимость разработки новой версии шк лы рН была связана с возникновением потребностей более точного определения значений рН (ДрН~0,003+0,010 рН) во многих отраслях науки и производства: в клинической лабораторной диагностике, микробиологии, производстве лекарств, пищевых продуктов, косметических средств и т.д.

После распада СССР эталонная база оказалась вне территории России (НПО "Исари", г. Тбилиси, Грузия). Производство рабочих эталонов рН осталось на Украине (заводы РИАЛ, "Точэлектроприбор", г. Киев), производство рабочих средств измерений (рН-метры, иономеры, измерительные и вспомогательные электроды и т.д.) - в Белоруссии (з-д "ЗИП", г. Гомель), в Армении (з-д "Техноприбор" г. Кирова кан), в Грузии (з-д "Аналигприбор", г. Тбилиси).

С разработкой первичного эталона шкалы рН (ТЭТ 54-98) была решена "аппаратурная" часть задачи обеспечения единства измерений рН. Юридически-нормативная сторона этого вопроса была обеспечена разработкой российской национальной шкалы рН, законодательно закрепленной введением межгосударственных стандартов ГОСТ 8.134-98 ТСИ. Шкала рН водных растворов" и

ГОСТ 8.120-99 "ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений рН".

Цель работы. Целью данной работы является решение народнохозяйственной задачи метрологического обеспечения измерений рН в России и странах СНГ.

Методы исследований. При выполнении работы использовались потенцио-метрический, кулонометрический и кондуктометрический методы количественного анализа.

Научная новшна.

1. Разработана и внедрена в метрологическую практику России национальная шкала рН, отражающая самые последние зарубежные и отечественные исследования в области рН-метрии. Новая шкала по сравнению с ранее существовавшей шкалой обеспечивает повышение точности измерений в 1,5-ьЗ раза. Увеличение точности достигнуто как за счет увеличения с семи до шестнадцати числа ре-перных точек, воспроизводящих шкалу рН, так и в результате повышения точности самих реперных значений рН эталонных растворов.

2. Использование впервые в российском варианте шкалы рН двух групп эталонных растворов обеспечило гармонизацию с общепринятыми международными шкалами рН и позволило проводить международные сличения по любому варианту.

3. Проведены впервые международные ключевые сличения по рН-метрии под эгидой Международного Бюро Мер и Весов (г. Париж). Сличения показали, что российский эталон шкалы рН (неопределенность 0,004 рН в полном диапазоне измерений) входит в тройку наилучших эталонов мира наряду с эталонными установками Германии и США

4. Разработаны, созданы, исследованы и внедрены в практику средства передачи шкащ,! рН от эталона к потребителю (электрохимическая ячейка с жидко-

стным соединением. дифференциально-потенциометрическая ячейка, стандарт-титры для рН-метрии).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новая версия шкалы рН, изложенная в ГОСТ 8.134-98, обеспечивает как гармонизацию с общепринятыми международными шкалами рН, так и согласование единицы рН с основными единицами системы СИ в пределах неопределённости 0,01-Ю,02 рН. Неопределённость обусловлена методической погрешностью используемого приближения Бейтса-Гуггенгейма.

2. Государственный первичный эталон нового поколения позволяет воспроизвести в диапазоне от 0 до 12 рН шкалу рН с доверительными границами суммарной погрешности (Р=0,99) ДрН:

0,003 рН - при температуре 25 °С;

0,005 рН - в интервале температур от 0 до 60 °С, кроме температуры 25 °С;

0,008 рН - в интервале температур от 60 до 95 °С.

Основной вклад в погрешность измерения эталона вносит погрешность значения концентрации раствора соляной кислоты (~0,01 моль/кг), используемой при Измерении стандартных потенциалов хлорсеребряных электродов.

3. Разработанные и внедрённые в метрологическую практику стандарт-титры нового поколения для приготовления рабочих эталонов (РЭ) рН 1, 2 и 3-го разрядов обеспечивают возможность передать шкалу рН рабочим средствам измерений с погрешностью:

0,004 рН - при температуре 25 °С; 0,006 рН - в интервале температур от 0

до 60; 0,010 рН - в интервале температур от 60 до 95 °С для РЭ 1-го разряда

0,01 рН для РЭ 2-го разряда;

0,03 рН для РЭ 3-го разряда.

Практическая значимость и реализация результатов.

1. Создан и внедрен в систему метрологического обеспечения России государственный первичный эталон шкалы рН нового поколения (ТЭТ 54-98).

2. Разработана и утверждена государственная поверочная схема для средств измерений (ГОСТ 8.120-99), разработаны методики поверки рабочих средств измерений рН и методики выполнения этих измерений.

3. Разработан и исследован рабочий эталон рН 0-го разряда, представляющий собой измерительную установку с ячейкой с жидкостным соединением и шестнадцать буферных растворов для передачи величины рН от реперного буферного раствора государственного первичного эталона шкалы рН.

4. Проведены испытания с целью утверждения типа рабочего эталона рН 1-го разряда с дифференциально-потенциометрической ячейкой. Измерительная установка рабочего эталона рН 1-го разряда внедрена на ОАО "Центр стандартных образцов и высокочистых веществ" при станции контроля качества питьевой воды городского хозяйства (г. С.-Петербург). В 1997-99 гг. произведено внедрение разработанной аппаратуры и технологии производства рабочих эталонов в странах СНГ (АО "Белмедпрепараты", г. Минск, Белоруссия; Центр стандартизации и метрологии, г. Алматы, Казахстан).

5. Налажено производство стандарт-титров для приготовления рабочих эталонов рН 2-го и 3-го разрядов, крупными заказчиками которых являются система аналитических и испытательных лабораторий России, региональные и отраслевые метрологические службы Госстандарта, Минздрава и Госкомэкологии России и предприятия: ОАО "Норильский никель", Череповецкий "АЗОТ', АО "Волжский Синтез", АО Красноярский завод цветных металлов, Лианозовский мясо-молочный комбинат, Липецкий завод холодильников "Стинол", ООО "Тюменьтрансгаз", АО "Белмедпрепараты".

6. Предоставлена лицензия на право использования технической документации для производства и продажи стандарт-титров для приготовления рабочих

эталонов рН 2 и 3-го разрядов ОАО "КОМПАНИЯ СЛАВИМ" (г. Переславль-Залесский) и ООО "Центр стандартных образцов и высокочистых веществ" (г. С.-Петербург).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на заседаниях рабочей группы ССОМ по электрохимическому анализу (28.11-Ю2.12.99 г., г Париж; 01-Ю4.04.00 г., г. Париж), Московском городском семинаре по электрохимии (18.12.97 г., институт электрохимии им. АН.Фрумкина, г.Москва), научно-техническом семинаре "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения" (17-18/ХП—1997г., г.Москва), конференциях "Международные и национальные аспекты экологического мониторинга" (1997 г., г. С.-Петербург) и "Молодые метрологи - народному хозяйству России" (25-29/Х-99 г., г. Москва).

Стандарт-титры для приготовления рабочих эталонов рН демонстрировались на И Международной выставке высоких технологий (Тес1тошал-98, Тайвань, 21-^24/1-98 г.)? IV Всероссийском промышленно-экономическом форуме (Нижний Новгород, 1Х-99 г.), IV Международной выставке-конгрессе "Высокие технологии. Инновации. Инвестиции-99" (С.-Петербург, У1-99 г.), выставке "Лауреаты ВСНХ-ВДНХ-ВВЦ" (Москва, VII- VIII 1999 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 14 печатных работах, список которых [1-14] приведён в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы из 83 наименований. Диссертация состоит из 90 страниц текста, включая 28 рисунков и 16 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности и важности решаемых вопросов метрологического обеспечения измерений рН, сформулированы цель и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе содержится обзор научных работ по теме диссертации. Рассмотрено развитие количественной оценки кислотности (основности) водных сред. Согласно современному определению, значение рН соответствует отрицательному десятичному логарифму активности ионов водорода ан в растворе:

рН = -1я(ан) = -уп /т°), где тн- моляльность ионов водорода, моль-кг"1;

ш° - моляльность ионов водорода в стандартном состоянии, равная 1 моль-кг"1; Яя - моляльный коэффициент активности.

Это понятийное определение, так как активность одного вида ионов не может быть непосредственно измерена. Поэтому на практике используют инструментальное определение рН, основанное на измерениях электродвижущих сил (ЭДС) электрохимической ячейки с жидкостным соединением:

Р11 Н21 раствор в или X || КС1 (т>3,5 моль-кг'1) | электрод сравнения, в которой Б - это некий эталонный раствор, для которого каким-то образом известно значение рН(Б) при данной температуре, X -"неизвестный" исследуемый раствор, для которого определяется значение рН(Х) при той же температуре. Электролитическое соединение между электродом сравнения и раствором Б (или раствором X) осуществляется посредством солевого мостика, заполняемого концентрированным (3,5 М или нас.) раствором хлорида калия. Значение рН(Х) определяют на основе рН(Б) принятого эталонного раствора по разнице измеренных ЭДС Е(Х) и Е(5) ячейки, содержащей исследуемый раствор и эталонный раствор, соответственно:

Е(Х)-Е(Б)

Многолетняя практика показала несомненную пользу инструментального определения рН. Полученные значения рН удовлетворяют важнейшему требованию воспроизводимости как количественного критерия качества продукции или здоровья организма. Следовательно, при использовании для градуировки рН-метра одного и того же эталонного раствора Б с приписанным и общепринятым значением рН(Б) потребитель получает значения рН(Х), которые однозначно характеризуют какое-либо свойство продукта. Харакгер этой зависимости устанавливается эмпирически, по мере накопления информации.

При использовании инструментального определения рН на практике возникают две фундаментальные проблемы:

а) Потенциалы жидкостного соединения на границе раствор Б (Х).|| КС1 различаются между собой (* ) вследствие различия в подвижностях и, следовательно, в скоростях диффузии ионов различного вида через границу раздела двух жидких фаз. Поскольку эталонный раствор Б и исследуемый раствор X различаются в общем случае по химическому составу и ионной силе, то определённое экспериментально значение рН(Х) крайне редко будет равно истинному (термодинамическому) значению рН. При необходимости получения термодинамических значений рН, например, при определении констант кислотно-основного равновесия, констант нестойкости комплексных соединений, при исследовании энзимов, нужно чётко оговаривать химический состав использованного эталонного раствора Б и принять все меры для минимизации значения остаточного диффузионного потенциала .

б) Возникает проблема выбора одного или нескольких эталонных растворов Б и проблема присвоения им значений рЩБ).

Несмотря на видимое многообразие признанных на международном уровне шкал рН, все определения в конечном результате являются модификациями двух основных шкал: многореперной шкалы МБТ (Национальный Институт Эгало-

нов и Технологий США) и однореперной шкалы BSI (Британское Ведомство Эталонов). Разница значений рН одних и тех же буферных растворов в этих шкалах не превышает ~0,01-Ю,02 рН в среднем диапазоне рН от 3 до 10. Для большинства повседневных измерений рН данной разницей можно пренебречь: именно поэтому до семидесятых годов метрологи считали практическую шкалу рН единой и различие национальных методик несущественным. Однако такое положение вещей является недопустимым для современных лабораторных исследований, и разработка новой версии шкалы рН стала необходимой с возникновением потребностей более точного определения значений рН (ДрН=0,003 4- 0,010 рН) в клинической лабораторной диагностике, микробиологии, производстве лекарств, пищевых продуктов, косметических средств.

В шкале NIST значения pH(S) приписаны по результатам измерений ЭДС в электрохимической ячейке без переноса: Ag | AgCl (тв); р-р S, С1 '(та) | Pt, Н2 независимо семи первичным и двум вторичным эталонным буферным растворам (ЭБР). При проведении измерений с этими растворами в ячейках с переносом наблюдаются небольшие отклонения реальных значений ЭДС от линейной зависимости ЭДС от рН, связанные с с,. Эти ошибки остаточного диффузионного потенциала ограничивают точность измерений, основанных на этих эталонных растворах (см. рис. 1а).

Шкала BSI (см. рис. 16) основана на Нернстовском наклоне (RT/F)lnl0 линейной зависимости ЭДС от рН и значениях рН только одного из эталонных растворов N1ST - раствора гидрофталата калия с моляльностью 0,05 моль-кг"1 (реперного буферного раствора). Значения рН всех остальных буферных растворов (рабочих эталонов рН, РЭ рН) получают по уравнению инструментального определения на основе измерений ЭДС ячейки с переносом с использованием в качестве раствора S - реперного буферного раствора.

ЭДС ячейки с переносом

'' ЭДС ячейки с переносом

о

IT in 10

рН

рН(РБР)

рН

4,005 при 25 еС

а

б

Рис. 1. Графическое представление многореперной шкалы NIST (а) и однореперной шкалы BSI (б)

Российский вариант шкалы рН базируется на принципе шкалы BSI ввиду её

лучшей внутренней согласованности и воспроизводимости. На основе результатов измерений на установках ГЭТ 54-98 и рабочего эталона рН 0-го разряда осуществлено повышение точности значений рН до третьего десятичного разряда в температурном интервале от 0 до 60 °С. Представлены таблицы значений рН РБР и РЭ. определенных с погрешностью ± 0,005 рН в температурном интервале йт 0 до 60 °С и ±0.01 рН при высоких температурах (от 65 до 95 °С). ЭБР NIST включены в российскую шкалу рН в качестве вспомогательных и их использование рекомендовано только для научных исследований и международных сличений.

Увеличение числа РЭ рН с семи до шестнадцати позволило сузить интервал градуировки рН-метра и, соответственно, повысить точность практических измерений.

Значения рН для температу рного интервала от 100 до 150 °С исключены из шкалы, поскольку первичный водородный электрод-индикатор является стандартным только при давлении 101325 Па (Рн =1 атм).

• • 12

Законодательное утверждение новой версии шкалы рН произведено введением межгосударственного стандарта ГОСТ 8.134-98 "Шкала рН водных растворов" взамен ГОСТ 8.134-74.

Во второй главе изложена реализованная на установке ГЭТ 54-98 процедура присвоения значений рН эталонным растворам в ячейках без переноса, состоящая из следующих этапов:

- определение стандартного потенциала хлорсеребряных электродов £^/А8а на основе измерений ЭДС ячеек без переноса: Ag) А§С11НС1 (0,01 М) | Н21 Ри

-определение функции кислотности р(аи/С1) аттестуемого буферного раствора в ячейках без переноса: | А§С1 (тв); р-р Б, С1 "(та) | И, Н2;

-расчет по МНК регрессионной линии р(ан^с1) = Г(шс1) и определение в

точке тс, = 0 предела функции кислотности р(а иХа)° >

- определение по допущению Бейтса-Гуггенгейма коэффициента активности хлорид-ионов у□ в точке ша = 0 и расчет значений рЩБ).

Принципиально рассмотренная процедура разработана ещё в шестидесятые годы и в настоящее время общепринята в метрологии. Автор видит новизну полученных результатов в том, что впервые в России достигнута точность измерений АрН=±0,003 рН. Для достижения этого уровня использованы точнейшие приборы (твердотельный эталон напряжения постоянного тока "МН-2" (АЕ=±1 мкВ) для контроля измерений ЭДС и платиновый термометр конструкции "ВНИИФТРИ" (ДТ=±0,01 °С) для измерений температуры), введена пятиступенчатая схема очистки индикаторных водородных электродов, отработана технология получения электродов сравнения с погрешностью опорного потенциала ДЕ=±30 мкВ, использовались ультрачистая вода и газы высокой степени очистки. Представлен состав измерительной установки ГЭТ 54-98 ( см. рис.2), описаны основные блоки, приведены ах характеристики.

Рис.2. Блок-схема измерительной установки государственного первичного эталона шкалы рН

Рассмотрены результаты метрологической аттестации первичного эталона и определены составляющие неисключенной систематической погрешности

Х.Г1

(НСП) 0, = —Д1 величины рН, где 1 - измеряемые величины, значения которых используются для расчёта рН(Б) (стандартный потенциал хлорсеребряных электродов , ЭДС Е, температура Т, моляльность хлорид-ионов в буфер-

ном растворе та и давление газа на водородных платиновых электродах Рн_).

Значения ©, для температурного интервала от 0 до 90 °С представлены в таблице 1.

Таблица 1

Значения составляющих НСП измерений рН на ГЭТ 54-98

Температурный интервал ©* ©£ ©т ©г ЭР

25 °С 1,7-10'3 3,4-10"' 2,5-1 О*4 3,4-10'4 2, МО"4

0^60 °С 1,8-К>'3 3,6-Ю"4 2,5-10"4 5,9-10"4 2,1-104

60-5-90 °С 2,0-10"3 3,0-10"4 2,5-10"4 8,0-10"4 2,НО"4

В таблице 2 приведены значения НСП 0, среднего квадратнческого отклонения Б (при девяти независимых измерениях), суммарного среднего квадратнческого отклонения результатов измерений Бе, доверительных границ суммарной погрешности ЛрН (при доверительной вероятности Р=0,99) измерений на

ГЭТ 54-98.

Таблица 2

Метрологические характеристики ГЭТ 54-98

Температурный интервал © Б Бе ДрН

25 °С 2,5-10° 0,001 1,4-10'3 0,003

0-5-60 °с 2,7-10'3 0,002 2,3-ИГ3 0,005

60*90 °С 3,1-103 0,003 3,3-10"3 0,008

В третьей главе представлены результаты международных сличений, которые иллюстрируют гармонизацию российской шкалы рН с международными шкалами и подтверждают декларированные характеристики ГЭТ 54-98. Для России, представляемой ВНИИФТРИ, из результатов впервые проведенных ключевых сличений по рН-метрии (СС<ЗМ-К9) были сделаны следующие выводы: 1) подтверждено, что на установке ГЭТ 54-98 достигнута неопределённость измерений рН 0,004, что не уступает точности (см. рис. 3) наилучших зарубежных эталонов Германии и США (±0,002-0,003).

7,015 -

ра°

I

ги-т—гг

I

♦ Китай

о Германия

■ Дания

А Ю.Корея

Ж Мексика

□ Польша

Россия

д Словакия

А США

X Япония

Рис.3. Результаты измерений функции кислотности ра° тестового фосфатного буферного раствора при 25 °С

Основной вклад в погрешность результатов вносит погрешность определения концентрации соляной кислоты, используемой для определения стандартного потенциала Е° хлорсеребряных электродов (см. диаграммы вкладов параметров в стандартные неопределённости функции кислотности и(ра°) и стандартного потенциала и(Е°) на рис. 4). При увеличении точности кулонометрического титрования НС1 в 1,5 раза будет достигнута максимальная точность измерений рН;

2) практически все полученные во ВНИИФТРИ значения рН и ра° распределены случайным образом вблизи "среднего", определённого по общей выборке результатов измерений участников, что указывает на отсутствие какого-либо значительного источника систематической ошибки;

3) измерения в полном объёме при всех температурах представлены четырьмя участниками прошедших сличений (Германия, Ю. Корея, Польша и Россия). Полученные результаты подтверждают хороший температурный контроль среды в электрохимических ячейках.

ЗЕ*

■и(х)Ю5 ¿С

100

50

0

150 т(НС1) 100

200

50

0

Ео

УШШщ/ёШг т (хлорид) ЩШ^ЭДС ¡■■Р^ Температура ^ Давление

(а) X

(б) X

Рис.4. Вклады измеряемых параметров в стандартную неопределенность и(Е°) (а) и и(ра°) (б) при 25 °С

В четвёртой главе рассмотрена передача шкалы при помощи рабочих эталонов рабочим средствам измерений с указанием погрешности и основных методов поверки. ГЭТ 54-98 передает от рсперного буферного раствора значения рН рабочим эталонам 0-го разряда (буферным растворам) методом косвенных измерений в электрохимических ячейках с жидкостным соединением: Р11 Н21 РБР || КС1 (т>3.5 моль-кг'1) || РЭ 0-го разряда 1Н21 РЧ Для сокращения временных затрат передачи шкалы с максимальным сохранением точности используют дифференциально-потенциометрическую ячейку (погрешность ~ 0,001 рН), в которой непосредственным сличением от рабочих эталонов рН 0-го разряда производится передача шкалы рН рабочим эталонам 1-го разряда:

И | Н2 | РЭ 0-го разряда || РЭ 1-го разряда | Н21РЧ

Дчя метрологического обеспечения большинства практических измерений с точностью ДрН>0.01 рН применяют рабочие эталоны рН 2 и 3-го разрядов (ДрН=0,01 и 0,03 рН соответственно), включающие в себя шестнадцать буферных растворов, эталонные рН-метры и электроды сравнения.

Во "ВНИИФТРИ" освоена лабораторная технология производства стандарт-титров для приготовления РЭ рН 2-го и 3-го разрядов 15 типов. Отработана технология синтеза, очистки и контроля качества химического сырья; освоено мелкосерийное производство в объёме ~ 2000 штук в год.

На рис.5 приведена государственная поверочная схема, утверждённая законодательно введением межгосударственного стандарта ГОСТ 8.120-99 "ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений рН"

В заключении изложены основные результаты выполненной работы:

1. Новая версия шкалы рН, законодательно закреплённая в ГОСТ 8.134-98 "Шкала рН водных растворов", повышает в 1,5+3 раза точность измерений по сравнению с ранее существовавшей шкалой. Увеличение точности достигнуто, как за счет увеличения с семи до шестнадцати числа реперных точек, воспроизводящих шкалу рН, так и в результате повышения точности самих реперных значений рН эталонных растворов.

2. Использование в российском варианте шкалы рН двух групп эталонных растворов обеспечивает гармонизацию с общепринятыми международными шкалами рН и позволяет производить международные сличения по любому варианту.

3. Новая версия шкалы рН обеспечивает согласование шкалы с единицами международной системы СИ в пределах неопределённости ~0,02 рН. Основным источником рассогласования шкалы рН с системой СИ является методическая погрешность используемой конвенции Бейтса-Гуггенгейма.

4. Результаты метрологической аттестации и международных сличений подтвердили заявленные метрологические характеристики государственного первичного эталона:

0,003 рН - при температуре 25 °С;

0,005 рН - в интервале температур от 0 до 60 °С, кроме температуры 25 °С;

0.008 рН - в интервале температур от 60 до 95 °С.

5. Проведенные впервые международные ключевые сличения по рН-метрии под эгидой МБМВ показали, что российский эталон шкалы рН (0,004 рН в полном диапазоне измерений) входит в тройку лучших эталонов мира (США, Германии и Россия).

6. Основные вклады в неопределённость измерения рН обусловлены: 1) неопределённостью измерения концентрации соляной кислоты кулонометри-ческим методом (80+90 %); 2) неопределённостью измерения концентрации хлорид-ионов (10^-15 %).

7. Государственная поверочная схема для средств измерений рН, законодательно закрепленная введением ГОСТ 8.120-99, обеспечивает поверку (калибровку) средств измерений с погрешностью 0,003-Ю,03 рН, в том числе:

передача шкалы рН РСИ с погрешностью 0,003 рН (Р=0,95) при температуре 25 °С и 0,005 рН в интервале температур от 0 до 60 °С обеспечена рабочим эталоном 0-го разряда (измерительная установка с электрохимической ячейкой с переносом);

передача шкалы рН РСИ с погрешностью 0,004 рН при температуре 25 °С (Р=0,95) и 0,006 рН в интервале температур от 0 до 60 °С обеспечена рабочим эталоном 1-го разряда (измерительная установка с диффе-ренциально-потенциометрической ячейкой;

передача шкалы рН РСИ с погрешностью 0,01-5-0,03 рН обеспечена рабочими эталонами 2 и 3-го разрядов (стандарт-титры для рН-метрии, ТУ 2642-001-42218836-96, прошедшие испытания с целью утверждения типа).

И

О) -О m x (- 7 О s Q. Ш

ra о.

C£ Q) С

О

о

Л I О п;

05 I-О

га

г

Q.

га et о; о. ю га о.

сс к о. п га CL

о

Государственный первичный эталон pH

Ияюрйгельная установка с комплектом ___oneinpoxHMVNecxv« ячеек без переноса

Реперный буфеэмый рас!вор pH 4,000 -4.240 0-95 'С

t = 25 *С S=0.002 S=0.001 I - Q 60 'С ¿K0.0C3 S-0.002 I - 60 ■ 95 'С e=o,ocs S=0 003

Набор эталонных буферных растооров pH 3.547 * 10.317

0 i 95 *С 0=0.005 S=0 0C3

' Метод косвенных иэрдерений} 4=0,001

—

Установка с электрохимической ячейкой с жидкостям соединением 16 буферах растворов pH 1 * 14 0 95 °С 1=25^ 5 = 0,003 1 = 0*60"С 5=0,005 1=60 »95°С 5=0,009

:епосредственное\ сличение Ь

л =0.002 J

Í Нетад Л ( прямы* измерений }— V.. Д = 0,002 У

Диффере^иально-потен^ометричеасадячейка 16буфёрл>1х растворов pH 1 * 14 0j 95"С (=25 "С 5= 0,004 t = 0 < 60 "С 5 = 0,006 l=60t95*C 8 = 0.010

~г

рН-метры с водородным электродом

t = 25 "С 8 = 0,004 I = 0 j 60 "С 5 = 0,006 t = 60495t: 5=0,010

Метод прямых измере**4й

А = 0,005

гй^—{по

Сличеше при [помощи компаратора]

pH-метры рН0+ 14 5= 0,01

(Метод прямых измерен л = 0,03

f Метод С

►ра)—f прямых измерений } (ко< J V. А = 0 ,005 J

Л

16 буферных растворов pH 1 [ 14

5= 0,01

Метод :осаен»ых измерена л =0,005

Эпсктрпды ердвнгмия

л - 0.5 мВ

_____

Рис.5. Государственная поверочная схема для средств измерений pH

о

Список публикации по гсме диссертации:

1. Абра.менко Ю.М.. Здориков H.H.. Карпов О.В.. Копанева Л.И.. Максимов И.И.. Сейку Е.Е. Стандарт-титры для приготовления рабочих эталонов единицы pH 2 и 3-го разрядов// Законодательная и прикладная метрология.-1997.-№5.-С.28-30.

2. Здориков H.H.. Карпов О.В., Копанева Л.И.. Максимов И.И.. Сейку Е.Е.. Соболь В.В. Развитие метрологического обеспечения рН-метрии в Российской Федерации// Измерительная техника.-1997.-№12.-С. 51-54.

3. Здориков H.H., Карпов О.В., Копанева Л.И.. Максимов И.И.. Сейку Е.Е.. Соболь В.В. Об изменениях в .метрологическом обеспечении рН-метрии в Российской Федерации// Тезисы докладов научно-технического семинара "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения", г. Москва. 17-18/XII -1997. С.81-82.

4. Здориков H.H.. Карпов О.В.. Копанева Л.И.. Максимов И.И.. Сейку Е.Е.. Соболь В.В. Экология и измерения pH// Законодательная и прикладная метрология,-1 998.-№4.-С. 15-18.

5. Здориков H.H.. Карпов О.В.. Копанева Л.И.. Максимов И.И.. Сейку Е.Е.. Соболь В.В. Государственный первичный эталон шкалы pH// Измерительная техника. -1998. -№6. -С. 5-8.

6. Здориков H.H., Карпов О.В.. Копанева Л.И., Максимов И.И., Сейку Е.Е., Соболь В.В. Об утверждении государственного первичного эталона pH// Законодательная и прикладная метрология.-1998.-№5.-С.7-8.

7. ZdorikoY N.N.. KarpovO.V., Maximov 1.1.. SeikuE.E., Sobol V.V., SpitzerP. Comparison of the primary methods for pH measurement of the VNIIFTR1 and the PTB// Metrologia.-1998.-V.35.-P. 781-782.

8. Karpov O.V., Zdorikov N.N., Kopaneva L.I., Abramenko Yu.M., Seiku E.E.. Maximov I.I.// First St.-Petersbourg International Conference «International and

National Aspects of Ecological Monitoring». Conference Proceedings -Sl.-Pctcrsbourg. 1997. P. 132.

9. Максимов И И. Метрологическое обеспечение рН-метрии в России// Тезисы конференции "Молодые метрологи - народному хозяйству России", г. Москва. 25-29/Х-1999. С.36-39.

10. Дойников А С.. Здориков Н.Н.. Карпов О.В.. Максимов И.И.. Сейку Е.Е.. Соболь В.В. Межгосударственный стандарт "Шкала рН водных растворов"// Измерительная техника.-1999.-№ 10.-С.58-62.

11. Здориков Н.Н.. Карпов О.В.. Максимов И.И.. Соболь В.В.. Шавыкин А.В. Основные характеристики электродов сравнения нового типа в рН-метрин // Измерительная техника.-1999.-№11.-С.55-58.

12. Карпов О.В.. Максимов И.И.. Сейфер А.Л. Новая шкала рН водных растворов// Законодательная и прикладная метрология.-1999.-№6.-С.18-19.

13. Дойников А.С.. Здориков Н .Н.. Карпов О.В.. Максимов И.И. Сейк\ Е Е.. Соболь В.В Комментарии к введению межгосударственного стандарта ГОСТ 8.134-98 "Шкала рН водных растворов"// Электрохимия. -2000.-т.36 -jV»3.-C.374-378.

14. .Карпов О.В.. Максимов И.И.. Сейфер А.Л. Варианты шкалы рН водных растворов// Измерительная техника.-2000.-в печ.

ВВЕДЕНИЕ.„.

ГЛАВА I. НОВАЯ ВЕРСИЯ ШКАЛЫ рН.

1.1. Развитие рН-метрии (историческая справка).

1.2. Шкалы рН.

1.2.1. Шкала NIST.

1.2.2. Шкала BS1.

1.2.3. Шкала МОЗМ.

1.2.4. Шкала МФКХ.'.

1.2.5.1. Российский вариант шкалы рН.

1.2.5.2. Основные отличия от предыдущей версии шкалы рН.

ГЛАВА II. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕРВИЧНЫЙ ЭТАЛОН ШКАЛЫ рН.

2.1. Процедура присвоения значений рН эталонным растворам.

2.1.1. Определение стандартного потенциала хлорсеребряных электродов.

2.1.2. Определение функции кислотности рануа.

2.1.3. Определение предела функции кислотности р(ануа )°.

2.1.4. Расчёт pH(S).

2.2. Привязка единицы рН к международной системе единиц СИ.

2.3. Состав государственного первичного эталона шкалы рН.

2.3.1. Измерительная установка государственного первичного эталона шкалы рН.

2.3.1.1. Электрохимические ячейки без переноса.

2.3.1.2. Блок измерения и управления режимом работы эталона.

2.3.1.3. Водяной термостат ТВП-6.

2.3.1.4. Твердотельный эталон напряжения постоянного тока "МН-2".

2.3.2. Набор эталонных буферных растворов.

2.4. Результаты исследований ГЭТ 54-98.

Неисключенная систематическая погрешность.

2.4.1. Расчёт 0£.

2.4.1.1. Расчёт @sE.

2.4.1.2, Расчёт 0£ Г.

2.4.1.3. Расчёт 0я т.

2.4.1.4. Расчёт 0StP.

2.4.2. Расчёт 0£.

2.4.3 Расчёт вт.

2.4.4. Расчёт 07.

2.4.5 Расчёт 0/,.

Случайная погрешность.

Доверительные границы суммарной погрешности.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ СЛИЧЕНИЙ ГЭТ 54-98 С НАЦИОНАЛЬНЫМИ

ЭТАЛОНАМИ ДРУГИХ СТРАН.

3 1. Результаты сличений с эталонной установкой РТВ (Physikalisch-Technische

Bundesanstalt).

3.2. Результаты международных ключевых сличений по рН-метрии (CCQM-K9).

ГЛАВА IV. ПЕРЕДАЧА ШКАЛЫ рН РАБОЧИМ СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ.

РАБОЧИЕ ЭТАЛОНЫ рН.

4.1. Рабочие эталоны рН 0-го разряда.

4.2. Рабочие эталоны рН 1-го разряда.

4.3. Рабочие эталоны рН 2-го разряда.

4.4. Рабочие эталоны рН 3-го разряда.

4.5. Рабочие средства измерений.

ВЫВОДЫ.

Показатель активности ионов водорода (водородный показатель) рН является важнейшей электрохимической характеристикой жидких сред. Показатель рН применяют при измерениях в промышленной, социальной и здравоохранительной сферах деятельности человека, в сфере национальной безопасности и обороны. Количество нормативно-технических документов, регламентирующих значения этого показателя и его измерения, исчисляется десятками единиц, а парк средств измерений - сотнями тысяч приборов.

К началу 90-х годов российские эталоны в области рН-метрии не соответствовали рекомендациям таких международных организаций, как Международная Организация по Законодательной Метрологии (МОЗМ) и Международный Союз Прикладной и Аналитической Химии (ИЮПАК). После распада СССР эталонная база оказалась вне территории России (НПО "Исари", г. Тбилиси, Грузия). Производство рабочих эталонов рН осталось на Украине (заводы РИАЛ, "Точэлектроприбор", г. Киев), производство рабочих средств измерений (рН-метры, иономеры, измерительные и вспомогательные электроды и т.д.) - в Белоруссии (з-д "ЗИП", г. Гомель), в Армении (з-д "Техноприбор" г. Кйровакан), в Грузии (з-д "Аналитприбор", г. Тбилиси).

Постановлениями научно-технической комиссии Госстандарта России от 27.09.92 г. и от 27.06.95 г. было принято решение о восстановлении эталонной базы России для метрологического обеспечения данного вида измерений. В 1993 г. головной организацией в области рН-метрии и ионометрии был назначен ГНЦ "ВНИИФТРИ" и специалистами института была создана установка высшей точности для воспроизведения, хранения и передачи шкал водородного показателя рН, ионометрических показателей рХ и окислительно-восстановительных потенциалов Eh (УВТ 82-А-93). С 1994 года на базе УВТ 82-А-93 проводились работы по созданию Государственного первичного эталона шкалы рН, результаты которых впервые были представлены и высоко оценены на Московском городском семинаре по электрохимии специалистами головных институтов в области рН-метрии (18.12.97 г., институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина, г.Москва).

В целом поставленная задача решалась объединенными усилиями научных работников и специалистов Госстандарта России, РАН и Миннауки; инженерно-техническими работниками региональных и отраслевых метрологических служб, системы аналитических и испытательных лабораторий России, отечественных предприятий и фирм-производителей рабочих средств измерений в рамках следующих федеральных целевых научно-технических программ:

Медико-санитарное обеспечение современного этапа развития ядерно-энергетического комплекса и других особо опасных производств в условиях ракетно-ядерного и химического разоружения и разработки новых технологий (19972001 гг.);

- Развитие медицинской промышленности в 1998-2000 г.г. и на период до 2005 года; Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (1991-2000 гг.);

- Предотвращение опасных изменений климата и их отрицательных последствий

1997 -2005 гг.).

Развитие системы гидрометеорологического обеспечения народного хозяйства Российской Федерации 1994-1996 гг. и на период до 2000 п.; Обеспечение населения России питьевой водой (1998-2010 гг.);

- Мировой океан (1998-2010 гг.);

Инновационная программа "Сертификация и метрология".

Созданная приказом Госстандарта России №381 от 02.12.97 г. межведомственная комиссия, включавшая в себя специалистов головных институтов в области электрохимии, рекомендовала Госстандарту РФ утвердить представленный эталон шкалы рН в качестве государственного первичного.

Государственный первичный эталон шкалы рН утверждён под регистрационным номером ГЭТ 54-98 постановлением №7 от 25.02.98 г. Госстандарта России [1, 2].

Личный вклад автора заключался в разработке концепций ГОСТ 8.134-98 "Шкала рН водных растворов" [3] и ГОСТ 8.120-99 "Государственная поверочная схема для средств измерений рН" [4], в разработке и создании ГЭТ 54-98, в непосредственном участии в международных ключевых сличениях по рН-метрии (CCQM-K9), в разработке и экспериментальном исследовании электрохимических ячеек без переноса, в создании технологии синтеза и очистки химических веществ стандарт-титров для приготовления рабочих эталонов рН 2 и 3-го разрядов, в определении метрологических характеристик электродов сравнения нового поколения (рабочих эталонов 2-го разряда).

СФЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ рН В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ.

1. Химический анализ

В настоящее время в России работает около 20 тысяч аналитических, экоаналитиче-ских и испытательных лабораторий и учреждений, осуществляющих исследовательские, контрольные, инспекционные и сертификационные работы. В них трудится более 200 тысяч человек. В каждой лаборатории имеется, как минимум, 2-3 рН-метра и иономера. Кроме того, титриметрические установки и жидкостные хроматографы снабжены датчиками величины рН, которые также подлежат поверке и калибровке. Показатель рН используют для оценки качества неорганических и органических материалов, пищевых продуктов, лекарственных препаратов, нефти и нефтепродуктов, для изучения и контроля состояния водных объектов окружающей среды и т.д. Десятки нормативных документов регламентируют эти показатели.

Особое место занимают измерения значений рН питьевой воды, включенные в санитарные правила и нормы (СанПиН) и являющиеся обязательными при оценке качества любых типов питьевых вод. Выбор источника водоснабжения должен производиться с учётом его санитарной надёжности и возможности получения питьевой воды. В частности, по ГОСТ 2761 [5] значение рН воды пресных поверхностных источников должно изменяться в пределах 6,5-^8,5, а подземных источников - в пределах 6,0-5-9,0.

Безвредность очищенной питьевой воды по химическому составу определяется её соответствием нормативам [6] и величина водородного показателя может изменяться в пределах от 6,0 до 9,0.

Обязательной проверке на кислотность подлежат сточные воды до и после их очистки, перед сбросом в природные водоёмы (1,0< рН <9,0) [7].

2. Химическая промышленность и сельское хозяйство

Технологические процессы целых отраслей химической промышленности (по производству лаков, красок, кислот, щелочей, моющих средств, минеральных удобрений) осуществляются при контроле рН. При производстве алюминия используются буферные растворы с контролируемым диапазоном рН.

При производстве, переработке и хранении мясомолочной продукции оценку кислотности проводят по показателю рН. Существует несколько десятков стандартов, рекомендаций и другой нормативно-технической документации, регламентирующих определение рН при сертификации продуктов пищевой промышленности: мяса [8], молока, молочных продуктов [9], растительного масла [10], хлебобулочных изделий [11], вина [12], пива [13] и т.д. Погрешность измерений в этих видах измерений, как правило, не должна превышать 10 %.

3. Энергетика

Магистральные рН-метры и мономеры являются основными приборами, осуществляющими контроль качества воды (прежде всего содержание солей) в рабочих средах пароэнергетических установок, в конденсатопитательных системах, опреснительных установках. Особо жесткие требования предъявляются к качеству воды в ядерных энергетических установках:

• УЭП от 0,07 до 0,15 мкСм/см,

• рН от 6,5 до 7,5;

• Концентрация ионов натрия, не более 10° моль/л ( pNa+ = 5);

• Концентрация растворенного кислорода от 0,02 до 0,8 мг/л.

Такая вода по своим физико-химическим свойствам близка к теоретически чистой воде.

4. Микроэлектроника

В этой области производства рН-метры и кондуктометры применяются на всех стадиях (а их более 10) получения деионизованной воды и при входном контроле чистоты всех энергоносителей. Эта область промышленности предъявляет самые высокие требования к средствам измерений рН и УЭП.

5. Медицина, клинические анализы Современная клиническая диагностика

Эта область медицины невозможна без анализа кислотно-щелочного равновесия в различных средах человеческого организма. Сложный комплекс биохимических реакций поддерживает значение рН в очень узких пределах (см. табл.1) и малейшие отклонения от него подчас свидетельствуют о нарушении функционирования внутренних органов, что используется для диагностики патологий. Так, например, кровь - это система с большой буферной ёмкостью (главным образом за счет равновесия между растворёнными гидрокарбонатами и газообразным диоксидом углерода), в которой смещение значения рН на 0,1-Ю,2 может быть гибельным для организма. По измеренному значению рН рассчитывают содержание углекислого газа в крови, разнице ЛрН=0,001 соответствует 0,062 ммопъ НСО^ или ~13 Па Рею, ['4] и для анализа применяют прецизионные рН-метры (ДрН=±0,003-Ю,005), градуируемые по двум специально подобранным по ионной силе крови и плазмы фосфатным буферным растворам.

Значения рН в биологических средах человеческого организма

Биологическая среда Норма рН Примечания

Кровь: артериальная 7,40 Крайние значения, наблюдавшиеся в венозная 7,35 медицинской практике 7,00-7,80

Моча 4,7 .6,5 Повышается до 8,5 при потреблении вегетарианской пищи

Пищеварительные соки 5,8 .7,4 При голоде - до 7,8; после еды имеет слюна слегка кислую реакцию желудочный сок 1,5 . 1,8 Поступление пищи увеличивает рН пилорический секрет > 7,0 Секрет уменьшает перепад рН в кишечнике сок поджелудочной железы 7,8 . 8,4 печёночная желчь 7,3 . 8,0 в толстом кишечнике 8,5 .9,0

Слёзы 6,5 . 7,4

Пог 3,8 . 5,6

Роговой слой кожи -5,0 Большая буферная ёмкость, повышающая защитные свойства

В последнее время ведутся интенсивные разработки миниатюрных электродов для исследований внутриклеточного обмена. Это повышает требования к точности измерений показателей рН и рХ. Катастрофальная медицина

Природные катаклизмы последнего десятилетия (начиная со Спитакского землетрясения) поставили перед военно-полевой медициной проблему приготовления, хранения и контроля большого объема крови и кровезаменителей. Использование рН-метрии охватывает не только все операции с донорской, синтетической кровью и физиологическими растворами, но и контроль проведения гемодиализа, а также выполнение экспресс-анализов, в частности на гепатит и СПИД, определение гематокрита.

6. Экологический мониторинг

В настоящее время имеет место возрастающее загрязнение водных акваторий отходами деятельности человека. Измерения рН приобрели большое значение в экологии вследствие появления такого антропогенного воздействия на окружающую среду, как кислотные дожди. Естественное значение рН дождевой воды равно 5,6 из-за примеси угольной кислоты, образующейся в результате взаимодействия атмосферного диоксида углерода с водой: со2 + н2о о н2со3 о w + нсо;

Выпадение кислотных дождей (рН<5,6) вызвано загрязнением атмосферы выбросами диоксида серы и оксидов азота (ежегодно в мире - более 255 млн. т [15]), претерпевающих следующие реакции:

2S02 +Ог —

SO, + Н20 -> H2SO4 2Н + sol INO + 0, о2М?2

4МЛ +0, +2H1O->4HN0i ->4Я+ + 4М9~ Из всего количества кислот, выпавших с дождями над территорией Центральной Европы, в среднем 2/3 приходится на серную кислоту, а 1/3 - на азотную [73]. Величина рН является важным эдафическим фактором развития растений, которых по реакции на рН делят на следующие экологические группы:

Раст ния ацидофильные - нейтрофильные - базифильные обитают на кислых почвах предпочитают почву, име- обитают на щелочных почвах (при рН менее 6,7): карлико- ющую нейтральную реакцию (рН>7): большинство степ-вая берёза, хвощи, плауны, (рН=6,7^-7,0): многие куль- ных и пустынных растений некоторые мхи турные растения (лебеда, полыни, кермек, сложноцветные)

Поскольку фактически все злаковые и плодоовощные культуры - нейтрофильные растения, то при уменьшении рН менее 5,0 начинается прогрессивное уменьшение их урожайности (для хлопчатника, томатов, винограда, цитрусовых - в среднем на 20-30 %), а при рН=3,0, почвы становятся практически бесплодными. Наибольшей опасности закисления подвержены подзолистые почвы таёжной зоны. Из-за кислотных выпадений также резко снижается прирост лесов и ухудшается естественное лесовозобновление. Многие животные реагируют на рН почвы, дождевые черви не переносят рН ниже 4,4; моллюски предпочитают среду с рН=7,0 или чуть выше и т.д. Поэтому составление эколого-химической характеристики качества почвы обязательно содержит определение величины водородного показателя по ГОСТ 26212 [16] и по международному стандарту ИСО 10390 [17]. Погрешность таких измерений, как правило, не должна превышать 10 %.

7. Приборостроение

Ассортимент средств измерений рН на рынке России в последнее время заметно вырос, как за счет импорта, так и по причине активизации отечественных товаропроизводителей. Появились новые рабочие средства измерений, не уступающие по техническим характеристикам зарубежным аналогам. Обширная область применения, в том числе в международных программах, и создание условий для конкурентоспособности отечественного приборостроения настоятельно требуют создания в стране соответствующего международному уровню метрологического обеспечения рассматриваемой области электрохимических измерений.

ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ Государственный эталон ГЭТ 54-98 Созданный и внедренный в систему метрологического обеспечения России государственный первичный эталон нового поколения ГЭТ 54-98 по техническим и метрологическим характеристикам находятся на уровне лучших зарубежных аналогов. Это подтверждено двусторонними сличениями с эталонной установкой национального метрологического института Германии (РТВ) и международными ключевыми сличениями под эгидой CCQM МБМВ. Более подробно метрологические характеристики эталона рассмотрены в главе И.

Рабочие эталоны рН ОКЗ-го разрядов

Для передачи шкалы рН от ГЭТ 54-98 рабочим средствам измерений используются рабочие эталоны рН 0^3-го разрядов. Для их практического внедрения в систему метрологического обеспечения России был проведен ряд научно-организационных мероприятий.

1. Разработана и утверждена в установленном порядке государственная поверочная схема для средств измерений, разработаны методики поверки рабочих средств измерений рН и методики выполнения этих измерений. Результаты работы опубликованы в научных изданиях, доложены и обсуждены на международных и отечественных научно-технических конференциях и семинарах.

2. В ГП "ВНИИФТРИ" разработан и исследован рабочий эталон рН 0-го разряда представляющий собой измерительную установку с ячейкой с жидкостным соединением и шестнадцать буферных растворов для передачи величины рН от реперного буферного раствора государственного первичного эталона шкалы рН.

3. Проведены испытания с целью утверждения типа рабочего эталона рН 1-го разряда с дифференциально-потенциометрической ячейкой. Измерительная установка рабочего эталона рН 1 -го разряда внедрена на ОАО "Центр стандартных образцов и высокочистых веществ" при станции контроля качества питьевой воды городского хозяйства (г. С.-Петербург). В последние годы произведено внедрение разработанной аппаратуры и технологии производства рабочих эталонов в страны СНГ (АО 'Ъелмедпрепараты", г. Минск, Белоруссия; Центр стандартизации и метрологии, г. Алматы, Казахстан).

4. Для обеспечения повседневных измерений, не требующих высокой точности, в ГП "ВНИИФТРИ" разработаны рабочие эталоны рН 2-го (АрН = ±0,01) и 3-го (АрН = ±0,03) разрядов; для их приготовления налажено мелкосерийное производство стандарт-титров, прошедших испытания с целью утверждения типа (сертификат Госстандарта России № 2104 от 29.02.96 г, № 15167-96 в Государственном реестре средств измерений). Наиболее крупными заказчиками рабочих эталонов рН 2 и 3-го разрядов стали система аналитических и испытательных лабораторий России, региональные и отраслевые метрологические службы Госстандарта, Минздрава и Госкомэкологии России и предприятия: ОАО "Норильский никель", Череповецкий "АЗОТ", АО "Волжский Синтез", АО Красноярский завод цветных металлов, Лианозовский мясо-молочный комбинат, Липецкий завод холодильников "Стикол", ООО "Тюменьтрансгаз", АО "Белмедпреиараты".

5. Для более широкомасштабного и оперативного метрологического обеспечения парка средств измерений рН ГП "ВНИИФТРИ" предоставил неисключительную лицензию на право использования технической документации для производства и продажи стандарт-титров для приготовления рабочих эталонов рН 2 и 3-го разрядов ОАО "КОМПАНИЯ С ЛАВИЧ" (г. Переславль-Залесский) и ООО "Центр стандартных образцов и высокочистых веществ" (г. С.-Петербург).

6. Проведен анализ потребностей Российского рынка в рабочих эталонах рН, работы по маркетингу и рекламе. Динамику спроса рабочих эталонов рН производства ГП "ВНИИФТРИ" иллюстрирует диаграмма на рис. 1.

Рис. 1. Объём производства стандарт-титров для приготовления РЭ рН КЗ разрядов с 1994 по 1999 гг.

Рабочие средства измерения Создание в России системы метрологического обеспечения в области рН-метрии стимулировало отечественное производство рабочих средств измерения. В настоящее время

Россия полностью обеспечивает свои потребности в измерительной технике: конкурентоспособными на внутреннем рынке отечественными рН-метрами, измерительными и вспомогательными электродами, образцовыми электродами сравнения и рабочими эталонами рН. Причем, некоторые разработки, например, выпускаемые НПО "Измерительная техника" вспомогательные электроды превосходят по техническим характеристикам зарубежные аналоги. Далее приведен перечень отечественных средств измерений в области рН-метрии, созданных в течение последних 5 лет.

Перечень российских предприятий - производителей современных средств измерений рН

Л ред п р и яти е-и з готов ител ь

Наименование средств измерений

Место проведения испытаний

ГП "ВНИИФТРИ"; ГП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева" НПО "Измерительная техника", г.Москва

ГП "ВНИИФТРИ"; ОАО "КОМПАНИЯ СЛАВИЧ", г. Переславль - Залесский; ООО "ЦСОВВ", г. С.-Петербург НПП "ЭКОНИКС", г.Москва; НПП "Техноприбор", г.Москва; "Северный пресс", НТФ "Вольта", ЗАО "КВАРЦ" г. С.-Петербург; ПО "Аналитприбор", г.Смоленск; ОКБА "Химавтоматика", г. Барнаул;

АО "АНИОН", г. Новосибирск НПО "Измерительная техника"; НПП "ЭКОНИКС", г.Москва, ЗАО "ПЕТРОЛАЗЕР"; ЗАО "Экодат"; ЗАО "Гранит-НЭМП", г. С.-Петербург

НПО "Измерительная техника", г.Москва,

НТФ 'Вольта", ЗАО "Экодат", г. С.-Петербург

Рабочие эталоны рН О и 1 -го разрядов Электроды сравнения образцовые 2-го разряда Стандарт-титры для приготовления рабочих эталонов рН 2 и 3-го разрядов рН-метры и иономеры рН -измерительные электроды

Вспомогательные электроды

ГП "ВНИИФТРИ"

ГП "ВНИИФТРИ", РОСТЕСТ - Москва ГП "ВНИИФТРИ"

ГП "ВНИИФТРИ" РОСТЕСТ - Москва m "вниим им. Д.И.Менделеева':

ГП "ВНИИФТРИ" РОСТЕСТ - Москва ГП "ВНИИМ им. Д.И.Менделеева''

ГП "ВНИИФТРИ", РОСТЕСТ - Москва

Аналогичная активность потребителей и производителей измерительной техники проявилась в области поверки, калибровки и испытаний рН-метров. Начиная с 1998 г. ГП "ВНИИФТРИ" и ГП "ВНИИМ им. Д.И Менделеева" по заказам предприятий различных отраслей промышленности ежегодно производят около 100 испытаний с целью утверждения типа современных различных средств измерений в области рН и ионометрии, проводится около 5000 поверок и калибровок средств измерений, на внутренний рынок поставляется порядка 4000 рабочих эталонов.

ОБСУЖДЕНИЕ И ПУБЛИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ Результаты работы докладывались на заседаниях рабочей группы CCQM по электрохимическому анализу (28.1 Н02.12.99 г., 01-Ю4.04.00 г.), Московском городском семинаре по электрохимии (18.12.97 г., институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина, г.Москва), научно-техническом семинаре "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения" [18], конференциях "Международные и национальные аспекты экологического мониторинга" [19] и "Молодые метрологи - народному хозяйству России" [20]. Стандарт-титры для приготовления РЭ рН демонстрировались на II Международной выставке высоких технологий (Tech-nomart-98, Тайвань, 21-^24/1-98 г.), IV Всероссийском промышленно-экономическом форуме (Нижний Новгород, IX-99 г.), IV Международной выставке-конгрессе "Высокие технологии. Инновации. Инвестиции-99" (С.-Петербург, VI-99 г.), выставке "Лауреаты ВСНХ-ВДНХ-ВВЦ" (Москва, VII-VIII 1999 г.). По данной тематике автором опубликовано 11 статей в российских и зарубежных научно-технических журналах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА Разработана и внедрена в метрологическую практику российская национальная шкала рН, отражающая самые последние зарубежные и отечественные исследования в области рН-метрии.

На государственном эталоне шкалы рН нового поколения достигнута максимальная точность измерений рН (0,003^-0,004), подтверждённая в результате международных ключевых сличений.

Впервые разработана, исследована и внедрена в метрологическую практику установка с дифференциально-потенциометрической ячейкой, позволившая с максимальной точностью (~0,001) и с минимальными трудозатратами передавать шкалу рН от ГЭТ 54-98 РЭ рН НЗ-го разрядов.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ: 1. Новая версия шкалы рН, изложенная в ГОСТ 8.134-98, обеспечивает как гармонизацию с общепринятыми международными шкалами рН, так и согласование единицы рН с основными единицами системы СИ в пределах неопределённости

§2.4. Результаты исследования ГЭТ 54-98

Неисключенная систематическая погрешность

Поскольку в области измерений рН высшей точности на настоящий момент общепринято использовать для расчёта значения коэффициентов активности хлорид-ионов допущение Бейтса-Гуггенгейма (уравнение (23)), то можно принять равной нулю систематическую погрешность определения у°а. Таким образом, неисключенная систематическая погрешность (НСП) измерения величины рН будет равна систематической погрешности определения функции кислотности р(ануа). Из уравнения (21) следует, что эта величина определяется погрешностями измерения s°AglAgCl, Е, Т, та и PHj. Следовательно, согласно ГОСТ [74]

НСП 0 воспроизведения единицы рН при доверительной вероятности Р=0,99 определяется по формуле:

0=l,4(Of+0^+0>+0^+0*)1/2 * (28) где 0£ - составляющая погрешности, обусловленная неточностью определения стандартного потенциала хлорсеребряных электродов;

0£ - составляющая погрешности, обусловленная погрешностью измерения разности потенциалов электрохимической ячейки без переноса, т - составляющая погрешности, обусловленная неточностью измерения температуры и неоднородностью температурного поля в рабочей зоне термостата ТВП-6;

0,„ - составляющая погрешности, обусловленная погрешностью определения моляль-ности хлорид-ионов в буферном растворе,

0р - составляющая погрешности, обусловленная погрешностью определения барометром давления водорода, поступающего на водородные платиновые электроды.

Дифференцируя величину р(ануа) (уравнение (21)) по вышеуказанным переменным, получим следующие выражения для расчёта составляющих НСП величины рН: др(о11Га) о yJ>: - О 0 ~ in I лца Е

RT\n 10

Ае0, lg ' ,lg( 7 '

0, = ж

ЛПп 10 а/-;

0 =С^Га1ыа т ^ С / от а та In 10

Аша; е7

Ф(ДН ) А /-= ~ ) д Т .

37'

Л7'2//<')1п10

Q ФКУа) д р

2P!U In 10

АР,

Я, '

29) где As4g/AgCI, АЕ, Ama, А'Г и А/^ - точности определения стандартного потенциала, разности потенциалов, моляльности хлорид-ионов в ячейке (IV), температуры и давления.

§2.4.1. Расчет

Из уравнения (19) вытекает, что составляющая погрешности, обусловленная неточностью определения стандартного потенциала хлорсеребряных электродов, в свою очередь определяется погрешностями измерения Е, Т, тна и Р,и . Дифференцируя величину s°AglAgCl в уравнении (19) по вышеуказанным переменным, получим следующие выражения для расчёта составляющих 0£: 0

OS 0

AglAgCl с,Е дЕ ип

АЕ = 1,0- АЕ: дг"

Ag / AgCl

37' 0 е.Т

AT ~

2 R R

ГРи ЛЛ

V 1 J J

AT. dsA /A a 2RT 0, „ = Am„a = "v;-A/;?№7; cm на

Fm на del

DP, i и

2 ЕР, iu где АЕ Атиа, Л7' и АРп - точности определения разности потенциалов, моляльности соляной кислоты в ячейке (V), температуры и давления.

§2.4.1.1. Поскольку показания использованных в ГЭТ 54-98 для измерения разности потенциалов вольтметров корректируют в начале и в конце процедуры измерений по эталону напряжения (твердотельному эталону напряжения постоянного тока ссМера напряжения МН-2" конструкции ВНИИФТРИ, АЕ=±1 мкВ [72, 73]) и в показания вносят соответствующую поправку, то АЛ' определяется изменением поправки в течение измерений ("дрейф" показаний). Для расчёта 0£ использовалось максимальное наблюдавшееся значение дрейфа поправки Д£ =2,0-10"5 В.

Коэффициент влияния постоянен и не зависит от температуры ^on' ~ '

§2.4.1.2. Для контроля температуры в термостате ТВП-6 используют эталонный цифровой термометр конструкции ВНИИФТРИ, обеспечивающий измерения температуры с погрешностью не более ±0,01 °С в интервале от 0 до 100 °С.

По результатам метрологической аттестации термостата неоднородность температурного поля в рабочей зоне составляет: ±0,005 °С при температуре t= 25 °С; ±0,015 °С при t= 0+60 °С, кроме температуры 25 °С; ±0,03 °С при t= 60-95 °С.

Таким образом, Д7'= ±0,011 °С при температуре измерения t= 25 °С; А7' = ±0,018 °С при t= 0+60 °С, кроме температуры 25 °С, и А7'= ±0,032 °С при t= 60+95 °С.

Коэффициент влияния

С£° {

LbAglAgCI

2R. R ln(wHCI^±)- —In f р W J if-,

V ' J)

-\п(тиау+), т.к. ^\n(mHayt)>>~\n t t 2F

V 1 У

8T практически не зависит от температуры (в связи с незначительным изменением величины у с температурой) и изменяется от -8,10-Ю"4 В/К при 5 °С (у±=0,9074 [63]) до -8,13-Ю"4 В/К при 90 °С (у± =0,893 [75]).

§2.4.1.3. Применяющаяся для установления концентрации разбавленных растворов соляной кислоты ячейка кулонометрического титрования (основа метода описана подробно в работе [76]), обеспечивает измерение молярности растворов НС1 с погрешностью

Атис1 =2-10"5 моль-кг \

3s° 2RT

Коэффициент влияния —Ag, AsU -- линейно зависит от температуры и изменяетдтна FmHa ся от 4,8 В'-кг/моль при 5 °С до 6,3 кг/моль при 95 °С.

§2.4.1.4. В ГЭТ 54-98 для измерения атмосферного давления используют барометр БАММ-1 с погрешностью ±100 Па. Следовательно, АРн =100 Па.

Коэффициент влияния Ag AsU = ——— также линейно зависит от температуры и дР„2 2 FP,U изменяется от -1,2-10"7 В/Па при 5 °С до-1,6-10 7 В/Па при 95 °С.»

Используя приведенные в §§2.4.1.1-н2.4.1.4. значения погрешностей, получим: ^Ag/Agci В при температуре измерения t = 25 °С;

Ae°AglAg0 =1,0-10"4 В при t = 0^60 °С, кроме температуры 25 °С;

As°4gfASa =1,3-10"4 В при t = 60-95 °С.

Результаты расчётов, произведенных в §§2.4.1.1.-2.4.1.4. сведены в табл.7.

1. Здориков Н Н., Карпов О.В., Копанева Л И., Максимов И.И, Сейку ЕЕ., Соболь В В. //Измерительная техника. "Государственный первичный эталон шкалы рН" -1998.-№6, с.5-8.

2. Здориков Н.Н., Карпов О.В., Копанева Л.И., Максимов И.И., Сейку Е Е., Соболь В В //Законодательная и прикладная метрология. "Об утверждении государственного первичного эталона рН" -1998.-№5, с.7-8.

3. ГОСТ 8.134-98. ГСИ. Шкала рН водных растворов

4. ГОСТ 8.120-99. ГСИ Государственная поверочная схема для средств измерений рН.

5. ГОСТ 2761-84. Источники централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Гигиенические, технические требования и правила выбора.

6. СанПиН 2.1.4.559-96.Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

7. ГОСТ 27384-87. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.

8. ГОСТ 26188-84. Продукты переработки плодов и овощей, консервы мясные и мясорастительные.

9. ГОСТ 8764-73. Консервы молочные. Методы контроля.

10. ГОСТ 5476-80. Масла растительные. Методы определения кислотного числа.

11. ГОСТ 5670-51. Хлеб и хлебобулочные изделия. Методы определения кислотности.

12. ГОСТ 14252-73. Вина и виноматериалы. Методы определения титруемых кислот.

13. ГОСТ 12788-87. Пиво. Методы определения кислотности.

14. BS 1647: Part 1: 1984. Measurement of рН.

15. Корте Ф., Бахадир М , Клайн В., Лай А.П., Парлар Г., Шойнерт И. Экологическая химия. М., «Мир», 1996.

16. ГОСТ 26212-84. Почвы Определение кислотности по методу Каппена в модификации ЦИНАО.

17. НСО 10390: 1994. Качество почвы Определение рН.

18. Kaipov О.V. Zdorikov N N. Kopanexa L I. Abramenko Yu.M., Seiku Е.Е., Maximov I I.// First St.-Petersbouig International Confeience «International and National Aspects of I'coloszical Monitoring», Conference Proceedings -St.-Petcisbouig, 1997.-p. 132.

19. Максимов 11 И. Метроло! ическое обеспечение рН-метрии в России// Тезисы кои(|)ерепцип "Молодые метрологи народному хозяйству России", г. Москва, 25-29/Х -99 г.

20. Bronstcd J.N7/ Rec trav. cliim -1928.-V.42. p.718.

21. Biousted J.N.// Chern. Rev -I928.-V.5. p.23 1.

22. Sorensen S.P.L// Biochem. Z.-1909.-V 2 I, p. 13 I.

23. Sorensen S.P.L//Compt. Rend Tia\. Lab. Carlsberg.-1909.-V.8, p. 1.

24. Giribaklo D , booklet. Ventejas del pR sobie el pH en la Expression de la Reaccion. A collection of Papeis from Anales Lac. Qnim. у Farm., 2. Montevideo, 1938.

25. Gerstlc J.// Fians. Electrochem. Soc.-1938.-V.73, p. 183.

26. Catani R.A.// Rev. Biasil. Quim.-1943 -V. 1 5, p.264.

27. Clark W.M. The Determination of Hydrogen Ions. Baltimore, 1928.

28. Soiensen S.P.L., Linderstiom-Lang K// Compt. Rend. Trav. Lab. Carlsberg -1924.-V. 15,-№6, p. 15.

29. Бейтс P. Определение pi I Теория и практика. Л., «Химия», 1968.

30. Комарь I I.II. Кафтанов A.3. //Журнал аналитическом химии. «О параметрах цепи Pt.H2 | MCI | AgCLAg» I97I.-t.XXVI.-№I 1. с 2086-2089.

31. Wu Y.C., Koch YV.F. and Durst R A Standardization of pH Measurements, USA Dept. Commerce, Washington DC, NBS Special Publ. No. 260-53, 1988.

32. BS 1647: Part2: 1984. Specification for reference value standard solutions and operational reference standard solutions

33. Шкала рН водных растворов. Международная рекомендация № 54, МОЗМ, 1982.

34. Maas AM J, Wcisberg 1IF, Burnett RW //Clin. Chem Clin. Biochem. 1987, V.25, pp.28 I-289.

35. Kristensen H.B., Salomon A , Kokholm G.H Analytical Chem. "International pH scales"-1991 ,-V.63.-№ 18, pp.885-891 A.

36. Bates R.G , Guggenheim E.A // Pure & Appl. Chem. "Report on standardization of pH and related terminolodgy"-1960.-V.l. pp.163-168.

37. Долгов В В.// Лаборатория. "Алгоритмы диагностики нарушений кислотно-основного состояния "-1997.-№5, с. 12-13.

38. I. Долгов В В., Киселевский Ю.В., Авдеева Н A., Holden Е., Moran R. Лабораторная диагностика кислотно-основного состояния. -М., «Риафарм», 1997.

39. ГОСТ 8.134-74. ГСП Шкала рН водных растворов (Ст.СЭВ 629-77).

40. Baucke F.G.K., Naumann R, Alexander-Weber С. //Anal. Chem. -1993.-V.65.-№22 -pp.3244-3251.

41. Bates R.G// Crit. Rev. Anal. Chem "The modern meaning of pH" -1981.-V.10, p.247-278.

42. Bates R.G , Vega C.A., White D R//Anal. Chem.-1978.-V.50, pp.1295-1300.

43. Bates R.G.// Crit. Rev. Anal. Chem. "The modern meaning of pH" -1981.-V.10,p.247-278.

44. Covington A.K.//Anal. Chem. Acta-1981 -V. 127, pp. 1-21.

45. Донников А С., Здорпков НИ, Карпов О.В., Максимов ИИ, Сейку Е Е., Соболь В В. // Измерительная техника -1999.-№10, с.58-62.

46. Карпов О.В , Максимов И И , Сейфер А Л.// Законодательная и прикладная метролот им,-1 999.-№6, с. 18- 19.

47. Дойников А С , Здорпков НИ, Карпов О В , Максимов И.И, Сейку Е Е., Соболь В В.// Электрохимия. -2000.-т.36.-№3. с.374-378. 55. D1N 19226. pi 1-Messung Standardpufferlosungen.

48. Norma oficial mexicana NOM-CH-68-1986. Materiales de referenda Soluciones opeiacionales de pH de referenda para la calibration de medidores de pH - Preparacion.

49. Norme Fianyaise Nl7 Г 01-012 Solutions etalons pour I'etalonnage d'un pH-metre.

50. J1S 8802-84 Methods for determination of pH of aqueous solutions.

51. Koening P.O.// J. Phys Chem -1940 -V.44, p. 101.

52. Harned H S , Ehlers R.W//J. Am. Chem.Soc.- 1932.-V.54. p. 1350.

53. Harned H S , Ehleis R W.//J Am Cliem Soc -1933.-V.55, p.652.

54. Gaiy R., Bates R G. and Robinson R.A.//J. Phys. Chem.,-1964.-V.68, p. 1 168. 63 Bates R G , Robinson R A // J Soln -1980.-№9, p 455-456.

55. Pitzer K.S and Mayoiga G.// J. Phys. Chem.-1973.-V.77, p.2000. 65 Bates R.G. and Bovver V.E.// J. Research NBS.-1954.-V.53.-№5, p.283.

56. Machines D.A.//J. Am. Chem. Soc 1919.-V.41. p. 1086.

57. Guggenheim E.A.//J. Phys. Chem -1930 -V.34, p. 1758.

58. Kiel land J.// J. Am. Chem. Soc-1937.-V.59, p. 1675.

59. Stokes R.I L Robinson R.A.// J. Am Chem. Soc.-1948.-V.70, p.1870.

60. GkieckaufE.//Trans. Faraday Soc -195S.-V.5 1. p. 1235.

61. Milton M.J.Г., Wielgosz R.I.// "New consensus on pH measurements and theirtiaceability to the ST, Comite consultatif des unites. Rapport de la 13-е session.-Sevres, 08-09/IX1998

62. Карпов О.В , Сарапдм A.E., Шакирзяиова Ф Р . Шулыа В.М.// Приборы и техника э кс пер и мент а. -1993. -№3, с. 6.

63. Karpov О.V., Shulga V.M., Sliakirzyanova FR, Sarandi A.E.// Metrologia. 1994. -V.3 I. - №2, p. 141.

64. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдении

65. Справочник химика 2-изд.-т.З,- М , «Химия», 1964.

66. Marinenko G and Taylor J.К.// Analytical Cliem.-l 968.-V.40.-№l 1, pp. 1645-1650.

67. Richter W , Dube G„ Keyser U , Spitzer P.// PTB-Mitteilungen.-1994.-V. 104.-№5, pp.3 12-322.

68. Guide to the Expression of the Uncertainty in Measurement, 1st ed., Geneva, International Organization for Standardization, 1993.

69. Zdorikov N.N., Karpov O.V., Maxiniov 1.1., Seiku E E., Sobol V.V., Spitzer P.// Metrologia.-1998.-V.35, pp.781-782.

70. Richter W., Spitzer P.// XCQM discussion paper on pH measurements", CCQM Working Group on pH, minutes of the First meeting -Sevres, -9/11-1999.81."Эталонная база России" //Измерительная техника.-1999.-№10, с.З.

71. ГОСТ 8.120-83. Государственная поверочная схема для средств измерений рН 83. ТУ 2642-001-42218836-96