автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка состава и технологии спекания дисперсно-упрочненных композиционных материалов TiC-TiNi с повышенными вязкоупругими свойствами

На правах рукописи

АКИМОВ ВАЛЕРИЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ СПЕКАНИЯ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЁННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Т1С-ТШ1 С ПОВЫШЕННЫМИ ВЯЗКОУПРУГИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.02.01 «Материаловедение» в отрасли «Машиностроение»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Барнаул 2007

003065395

Работа выполнена на кафедре «Конструкционные материалы и специальные технологии» ГОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия» (СибАДИ)

Научный консультант доктор технических наук, профессор,

Машков Юрий Константинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Гуляев Павел Юрьевич

доктор технических наук, профессор Афанасьев Владимир Константинович

доктор технических наук, профессор Полещенко Константин Николаевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уфимский государственный

авиационный технический университет» (УГАТУ)

Защита диссертации состоится 11 октября 2007 года в 10 — на заседании диссертационного совета Д212 004 07 при ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им И И. Ползунова» (АлтГТУ) по адресу 656038, Россия, г Барнаул, пр. Ленина, 46

Автореферат разослан « » ¡с^ы^сияк 2007 года С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке АлтГТУ

Ученый секретарь А А. Бердыченко

диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Развитие современной науки и промышленного производства обусловило постановку задачи создания новых материалов, способных работать в сложных условиях внешнего воздействия, в том числе при высоких градиентах температур, в агрессивных средах, при интенсивных ударных нагрузках, тяжелых режимах трения и изнашивания В подобных условиях эксплуатируются рабочие органы дорожно-строительных машин, особенно при работе в районах Сибири и Крайнего Севера В жестких условиях динамического нагружения и трения также работают режущие и штам-повые инструменты Эффективное решение этой задачи возможно путем разработки специальных композиционных материалов К ним можно отнести и материалы инструментального назначения, в первую очередь твердые сплавы, широко применяемые в современном машиностроении

В качестве недостатков, характерных для традиционных твердых сплавов, следует отметить дефицит кобальта, используемого в качестве матричного материала и его относительно ограниченные возможности релаксации внутренних напряжений Дефицитным и дорогостоящим является также и присутствующий в больших количествах в твердых сплавах вольфрам Таким образом, одной из актуальных задач современного материаловедения является замена карбидовольфрамовых твердых сплавов безвольфрамовыми, позволяющая обеспечить значительную экономию дефицитных вольфрама и кобальта Диссертационная работа посвящена решению проблемы разработки составов и технологии спекания безвольфрамовых твердых сплавов с повышенными вязкоупругими свойствами

Применяемые в большинстве современных твердых сплавах связующие материалы обладают ограниченной релаксационной способностью, необходимой для эффективного снижения внутренних напряжений Для связующих металлов эти способности ограничены уровнем предельной деформации

Для решения отмеченной проблемы была предложена идея применения в качестве матрицы материала с высокими релаксационными и демпфирующими свойствами, проявляющимися в процессе нагружения объекта за счет структурно-фазовых превращений В качестве такого материала в работе был использован никелид титана, для которого характерны высокая релаксационная и демпфирующая способность, высокий уровень прочностных свойств, относительно низкая плотность, высокая коррозионная стойкость и жаростойкость Применение такого типа матричного материала позволило использовать в качестве упрочняющей фазы карбида титана и отказаться от применения дефицитного карбида вольфрама

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с целевой программой Академии наук СССР (Постановление АН СССР № 642 от 21 05 1986 г, разделы 1 3 2 5, 1 323, 1 3 2 1), программой АН СССР «Повышение надежности системы «машина - человек - среда», (раздел 4 3.1

МНТК «Порошковая металлургия»), программой ГКНТ СССР 0 08 17 (Постановление ГКНТ № 535 от 31 12 1985 г), программой «Сибирь», (Постановление ГКНТ СССР и АН СССР № 385/96 от 13 07 1984 г раздел 03 03) и в рамках темы «Создание научных основ и разработка новых композиционных материалов и сплавов с демпфирующей структурой на металлической основе с высокими физико-механическими и триботехническими свойствами» Работа также выполнялась в соответствии с тематическим планом СибАДИ и межвузовской научно-технической программой «Поисковые прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники» (1993-1999 гг ), а также в соответствии с федеральной научно-технической программой ФЦНТТ1 «Исследование и разработки по приоритетным направлениям науки и техники» на 2002—2006 гг (Исследование инновационного потенциала Омской области с целью развития и поддержания системы центров трансфера технологий)

Цель работы. Разработка состава и технологии спекания новых дисперсно-упрочненных твердых сплавов «карбид титана — никелид титана» с повышенными вязкоупругими свойствами на основе механизма формирования структуры композиционного материала системы «Т1С—Тл№»

В соответствии с целью в работе были поставлены следующие задачи

1 На основе анализа результатов экспериментальных исследований в области разработки безвольфрамовых твердых сплавов и термодинамики жидкофазного спекания системы «ТлС—ТлМ» определить основные требования к компонентам и обосновать качественный и количественный состав твердосплавного композиционного материала (ТСЬСМ), проанализировать известные геометрические модели компонентов микроструктурных элементов композиционных материалов с позиции структурно-энергетического подхода и с учетом структурной неустойчивости связующей фазы ТОЛ, разработать физическую модель, адекватно описывающую термодинамический процесс формирования структуры ТСКМ системы «ТхС-ЪМ»

2 Изучить влияние бора и титана на термодинамические характеристики (свободную поверхностную энергию, энергию активации фазовых переходов процесса жидкофазного спекания) и характер формирующейся структуры твердосплавных композиционных материалов, вьивить зависимость фазового состава, параметров структуры, физико-механических, три-ботехнических свойств твердосплавных композиционных материалов от концентрации связующей фазы ТЖ1 и технологических режимов процесса спекания

3 Исследовать упругие и пластические свойства разработанных твердосплавных композиционных материалов, а также получить зависимости этих свойств от состава композиционного материала

4. Провести экспериментальные исследования теплоемкости, теплопроводности и теплостойкости твердосплавных композиционных материалов со связующей фазой Тг№, находящейся в мартенситном состоянии

5 Исследовать триботехнические свойства разработанных ТСКМ при различных условиях изнашивания в зависимости от состава, технологических режимов и метода термопластического упрочнения, предложить рекомендации по применению разработанных материалов дня производства инструментов и деталей узлов трения, работающих в условиях интенсивных динамических нагрузок в агрессивных средах

Научная новизна

1 Определен состав твердосплавных композиционных материалов на основе Т1С, установлена зависимость важнейших механических и триботех-нических свойств КМ системы «Т1С—Т1№» от содержания связующей матрицы. Показано, что повышение вязкоупругих свойств материала достигается при содержании никелида титана в пределах 40 60 об %

2 Металлографическими и фрактографическими исследованиями установлено, что снижение механических свойств композиционного материала при концентрации ТШ1 более 60 об % связано с увеличением закрытой пористости, при содержании Т1№ менее 40 об % в результате твердофазного спекания формируется неоднородная структура с большим количеством неравномерно расположенных скоплений зерен фаз Т1С и Т1№ различного размера

3 Предложенная физическая модель позволяет определить механизм формирования структуры твердосплавного композиционного материала системы «Т1С- Тг№» на основе структурно-энергетического подхода, раскрывает влияние синергетического эффекта основных стадий формирования структуры от содержания связующей фазы Т1№ и легирующих элементов в условиях жидкофазного спекания

4 На основе анализа проведенных структурных и физико-механических исследований установлены наиболее эффективные темцера-турно-временные режимы спекания композиционного материала «ТЮ—Т1]Ч|>> Наиболее высокий уровень физико-механических свойств материала (пористость менее 1 %, твердость 87 НКА, предел прочности на изгиб 1700 МПа, ударная вязкость 30 кДж/м2, трещиностойкость Кю =17 МПа м'/г)обеспечива-ется в условиях кратковременного спекания (1 15 мин) при минимальном повышении температуры нагрева плавления никелида титана Эти свойства существенно повышают комплекс механических свойств безвольфрамовых твердых сплавов типа ТН и КНГ, широко используемых в промышленности

5 Установлено существенное влияние бора и титана на процессы структурообразования композиционных материалов «Т1С—'МЛ» Методами структурного анализа показано, что это влияние обусловлено измельчением карбидной фазы, изменением характера межфазного взаимодействия, связанного с дисперсным упрочнением присутствующих в сплаве фаз. Полученные представления легли в основу разработки нового КМ с добавкой 2 % бора, обладающего повышенным комплексом механических свойств

6 Показано, что в условиях структурно-фазовых превращений коэффициент затухания ультразвука для дисперсно-упрочненного композиционного материала «T1C-T1N1» с повышенными вязкоупругими, механическими и триботехническими свойствами в три раза выше Высокий коэффициент затухания ультразвука 2500 2800 Дб/м в разработанных сплавах связан со структурным превращением связывающей фазы TiNi

Научная и практическая ценность работы

1 Результаты исследования упругих модулей и коэффициента затухания ультразвуковых колебаний в ТСКМ позволяют прогнозировать изменение вязкоупругих и триботехнических свойств композиционных материалов (КМ) в зависимости от их химического состава и структурно-фазовых превращений в матрице TiNi

2 В результате анализа проведенных исследований структуры и физико-механических свойств КМ, определены эффективные режимы жидкофаз-ного спекания твердосплавного KM «TiC-TiNi» медленный нагрев в течение 120 мин композиции в вакууме с остаточным давлением не ниже 0,1 Па до температуры 1100 °С для удаления газов, затем быстрый нагрев в течение 5 мин до 1350 °С с выдержкой 1 15 с последующим быстрым охлаждением

3 На основании результатов экспериментальных и теоретических исследований разработаны технологии получения композиционных материалов «TiC—TtNi», которые используются на заводе «Электроточприбор» г Омск при изготовлении кондукторов для сверления отверстий в деталях, ЗАО «Дорожник» (г Слюдянка, Иркутская область) для изготовления рабочих бил измельчительной установки, на машиностроительном объединении им. П И Баранова г Омск для обработки металлов давлением в качестве вырубных штампов В Омском пассажирском вагонном депо твердосплавный композиционный материал используется в качестве режущих элементов инструмента Для очистки поверхности кузовов вагона под покраску Результаты проведенных исследований в течение нескольких лет успешно используются в Омском государственном техническом университете и Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии при обучении студентов машиностроительных и механических специальностей

4 Разработанные KM «TiC-TiNi» имеют прочность в 1,3 раза, ударную вязкость в 3 раза выше, чем у известных безвольфрамовых сплавов ТН-20, КНТ-16 и могут применяться в жестких условиях эксплуатации Сибири и Крайнего Севера

Достоверность полученных результатов обеспечивается сопоставлением теоретических результатов с экспериментальными данными, в том числе с результатами исследований других авторов, а также оценкой погрешности эксперимента статистическими методами и успешной реализации разработки технологии в производстве, применением отработанных методов и технических средств

На защиту выносятся

1 Комплекс экспериментальных и расчетных данных о процессах получения твердосплавного композита на основе карбида титана при жидко-фазном спекании, базирующихся на структурно-энергетическом подходе и принципах синергетики

2. Физическая модель формирования твердосплавного композиционного материала, раскрывающая механизм влияния концентрации и структурно-фазовых превращений связующей фазы ТлМ на процесс синтеза мелких частиц карбидов титана из пересыщенного по титану и углероду жидкого раствора Т1№, и дисперсного упрочнения полученного материала

3 Результаты экспериментальных исследований влияния малых добавок бора и титана на процессы структурообразования и структурно-фазовых превращений в твердом сплаве «ТЧС-ТОчк», являющиеся основой получения нового безвольфрамового композиционного материала

4 Концентрационные зависимости вязкоупругих и триботехнических свойств твердых сплавов хорошо коррелирующие с концентрационной зависимостью коэффициента затухания ультразвука и отражающие монотонное повышение этих свойств с увеличением концентрации связующей фазы, что указывает на возможность получения жидкофазным спеканием частиц карбидов титана размером 3 5 мкм из пересыщенного жидкого раствора матрицы Т1№

5 Температурные зависимости теплоемкости твердых сплавов «Т1С— Тг№», имеющие экстремальный характер с минимальной удельной теплоемкостью при 320 К, что связано с мартенситными превращениями в данных сплавах, зависимости теплостойкости и твердости ТСКМ при нагревании и играющие значительную роль при эксплуатации материала при трении об абразив, резании мерзлого грунта

6 Результаты экспериментальных исследований влияния термомеханического упрочнения композиционных материалов «ТхС-ЪМ» обкаткой твердосплавным инструментом показали повышение твердости, износостойкости за счет измельчения карбидных частиц

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на ряде конференций, симпозиумов, семинаров, школ

- Всесоюзная конференция «Порошковая металлургия» (г Свердловск, 1989 г),

- Республиканский семинар «Конструкционные, инструментальные, порошковые и композиционные материалы» (г Ленинград, 1991 г ),

- Республиканская научно-техническая конференция «Современные проблемы порошковой металлургии, керамики, композиционных материалов» (г Киев, 1990 г),

- Межреспубликанская научно-техническая конференция «Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повы-

тающих долговечность деталей машин» (г Волгоград, 1992 г ),

— П Международная научно-техническая конференция «Автомобильные дороги Сибири» (г Омск, 1998 г ),

- Международная научно-техническая конференция, посвященная 70-летию образования Сибирской автомобильно-дорожной академии, «Машины и процессы в строительстве» (г Омск, 2000 г ),

— Всероссийская научно-техническая конференция «Физические свойства металлов и сплавов» (г Екатеринбург, 2001 г ),

- Международная научно-техническая конференция «Дорожно-транспортный комплекс, экономика, экология, строительство и архитектура» (г Омск, 2003 г ),

— ХХХШ Уральский семинар по механике и процессам управления (г Миасс, 2003 г ),

- Международная научно-техническая конференция «Качество, инновации, наука, образование» (г Омск, 2005 г ),

- Международная двадцать пятая конференция «Композиционные материалы в промышленности» (г Ялта, Крым, 2005 г ),

— Конференция-семинар Ассоциации автомобильных инженеров «Значение технических регламентов в решении проблем создания и эксплуатации автомобилей в условиях Сибири и Крайнего Севера» (г Омск - Сургут, 2005 г),

_ - International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying Novosibirsk, july 3-6,2006 г

Публикации По теме диссертации опубликовано 74 работы в виде научных статей, трудов, материалов, докладов В том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, опубликовано 20 работ 4 статьи переведены на английский язык. 63 работы опубликованы в соавторстве, 11 работ опубликовано лично автором, что составляет 10 печатных листов, получено 1 авторское свидетельство Автор является обладателем международной автобиографической номинации-«Кто есть кто» в области инженерной технологии 20062007 г г. 0сновные40 публикаций приведены в конце автореферата

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 313 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложения, содержит 31 таблицу, 123 рисунка и список литературы из 313 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика области исследования, обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования

В первой главе «Состояние вопроса Проблемы создания композиционных материалов с заданными физико-механическими свойствами» приведен анализ состояния проблемы получения новых композиционных материалов с дисперсными тугоплавкими частицами Спеченные твердые сплавы обычно обладают рядом ценных свойств высокой твердостью и прочностью

в сочетании с вязкостью, пластичностью и высокой износостойкостью, благодаря которым их эффективно используют во многих отраслях промышленности Широкое применение получили твердые сплавы на основе монокарбида вольфрама, однако в ряде случаев эти сплавы не обеспечивают достаточной работоспособности изделий в жестких условиях эксплуатации Кроме того, дефицит вольфрама и кобальта, их дороговизна привели к попыткам частично или полностью заменить в твердых сплавах карбид вольфрама Поэтому становится актуальной задача создания новой группы композиционных материалов на основе тугоплавких соединений титана, которые получили название «безвольфрамовые твердые сплавы»

Разработка безвольфрамовых твердых сплавов многими исследователями изначально основывалась на замене дефицитного карбида вольфрама карбидами тугоплавких металлов Лучшие результаты были получены при использовании карбидов и карбонитридов титана Благодаря достаточно высокому комплексу свойств и хорошей смачиваемости жидкими металлами (N1, Со, N1—Мо), карбид титана является наиболее удачным заменителем карбида вольфрама в качестве наполнителя в безвольфрамовых твердых сплавах Разработке сплавов на основе карбида титана с никелевой и никель-молибденовой связкой посвящен ряд работ под руководством Г В Самсоно-ва и М. С Ковальченко и сотрудников Института проблем материаловедения АН УССР Сплавы на основе карбонитрида титана с N1 и №-Мо связками были получены и подробно изучены группой Г П Швейкина в УНЦ АН СССР

Ранее выполненные исследования показывают, что улучшение свойств твердых сплавов достигается за счет изменения карбидного компонента, улучшения прочностных свойств и пластичности связующей матрицы, обеспечивающей хорошее смачивание карбидов Размер зерна карбидной фазы после спекания существенно зависит от размеров часгиц компонентов сплава, температуры спекания и времени выдержки, что было доказано Г.В Самсоновым, М С Ковальченко, ГП Швейкиным, НН Середой, СН Кульковым, ТМ Полетикой, АП Савицким, автором данной работы и другими учеными

Решающим фактором при создании высокопрочных твердых сплавов является выбор связующего материала Анализ работ по спеканию КМ ЯЕ Гегузина, ПС Кислого, МС Ковальченко, Р Киффера, Б Я Пинеса, Г В Самсонова, Г П Швейкина, П В Гельда, Г С Креймера, В.А Ивенсена, М А Кузенковой и других ученых показал, что связующая фаза должна быть достаточно пластичной и твердой при нормальных условиях, кроме того, она должна хорошо смачивать и частично растворять карбидную фазу при жид-кофазном спекании

В то же время обзор научно-технической литературы показывает на то, что применяемые в твердых сплавах связующие фазы в большинстве случаев обладают ограниченной релаксационной способностью, необходимой для эффективного уменьшения внутренних напряжений, возникающих при на-

гружении твердых сплавов с гетерогенной структурой Наиболее перспективным в этом плане является интерметаллид Тг№

Общий анализ результатов экспериментальных исследований в области разработки безвольфрамовых твердых сплавов (БВТС) позволяет сделать вывод о том, что в настоящее время пока не существует общего подхода к объяснению физико-химических процессов формирования структуры твердых сплавов, обоснованных рекомендацией по выбору типа и химического состава связующей фазы, а также их связи с физико-механическими свойствами БВТС

Теоретической основой для решения рассматриваемой задачи может быть структурно-энергетический подход к описанию механизма межфазного взаимодействия компонентов и формирования структуры и свойств композита Данный подход с позиций термодинамики неравновесных процессов был развит профессором Ю К Машковым при анализе процессов трения и изнашивания в металлополимерных трибосистемах

Такой подход позволяет обосновать правила выбора компонентов системы и требования к их физическим свойствам, описать термодинамические процессы структурно-фазовых превращений в процессе жидкофазного синтеза твердого сплава и оценить их на термодинамическую устойчивость и свойства формирующейся структуры На основании выполненного анализа структурно-энергетического подхода были сформулированы цель и задачи исследований и разработок

Во второй главе «Постановка задачи Используемые материалы и методика исследований для создания новых материалов» анализируются свойства тугоплавкой твердой фазы карбида титана Т1С и связующей фазы Т1№ с позиции структурно-энергетического подхода, используемого для получения нового ТСКМ. Обосновываются выбор и разработка методов и средств экспериментального исследования, а также влияние малых добавок легирующих элементов на структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства композитов.

Рассматриваются также способы получения твердых сплавов, изготовление образцов для испытаний, экспериментальные методики и методы расчета вязкоупругих, прочностных, теплофизических свойств

Новые твердые сплавы готовили из смеси спрессованных порошков карбида титана производства НПО «Тулачермет» (ТУ-48-19-73) и никелида титана (N1X1), полученного там же (ТУ-14-127-104-48) Размер исходных частиц карбида титана составляет 1 5 мкм, никелида титана — от 10 до 50 мкм Аморфный бор марки ОЧ, титан, карбонитрид титана, нитрид титана, никель, вводимые в твердый сплав в качестве легирующих элементов, имели размер частиц 0,05. 1,00 мкм

При изучении процессов спекания каркасов смеси карбида и карбонит-рида титана с различными добавками наряду с исходными порошками обычного гранулометрического состава брали также ультрадисперсные порошки

TiC, TiCN, N1 с размером частиц от 20 до 100 нм Образцы готовили холодным односторонним прессованием при давлении 100 200 МПа с последующим вакуумным спеканием в высокотемпературной печи СШВ-1 25/25 М04 при давлении не выше 0,1 Па

Микроструктуру материала, распределение фаз и величину карбидных зерен изучали на оптических микроскопах «МИМ-8», «Неофот-21» и растровым электронным миктоскопом «РЭМ-200» Рентгеноструктурный и фазовый анализы порошков, прессовок и спеченных образцов осуществляли на рентгеновском дифрактометре «ДРОН-3,0» при медном (Си) и кобальтовом (Со) фильтрованном излучении Относительное количество, состав, дефектность фаз, присутствующих в изучаемых образцах, оценивали интенсивностью и уширением рентгеновских рефлексов Прочностные характеристики композиционного материала определяли в соответствии с ГОСТ 7668-82, ГОСТ 20019-74, ГОСТ 25602-80 на машине «Инстрон-1185» Термический анализ спекаемых материалов в инертной среде и на воздухе проводили с помощью прибора «Дериватограф Q-1500 Д» с платино-платинородиевыми термопарами Характеристики физико-механических свойств (плотность, пористость, химический анализ на содержание кислорода, твердость по Роквел-лу и Виккерсу) определяли согласно ГОСТ 20018-74, ГОСТ 8505-84, ГОСТ 20017—74 Упругие и неупругие свойства спеченных сплавов определяли ультразвуковыми резонансным и импульсным методами

Мартенситные превращения, происходящие в связующей фазе TiNi твердых сплавов при определенных температурах, изучали измерением теплоемкости на промышленной установке ИТ-С-400 Результаты измерений подвергались статистической обработке

Износостойкость композиционных материалов определяли при испытании образцов на трение о мерзлый грунт Разработанная для этой цели установка изготовлена на базе продольно-строгального станка Образцы имели цилиндрическую форму, в качестве абразивной среды использовали замороженные блоки глинопесчаной смеси Кроме того, исследовали износостойкость твердого сплава на установке, созданной на базе токарного станка при трении о закрепленный абразив согласно ГОСТ 17367-71

Деформационное упрочнение композитов проводили методом термомеханической обработки (ТМО) с использованием накатного ролика при температуре нагрева 900 1000 °С, и постоянной скорости вращения 6,6 об/с и усилии прижима 50 . 250 Н

В третьей главе «Физические основы методов получения композиционных материалов на основе TiCN. WC. TiC» с целью изучения роли малых добавок (0,1 0,5 вес. %) Ni, Со, Сг, TiNi в механизме структурообразования представлены результаты изменения пористости спеченных порошковых материалов карбонитрида титана TiC0>o4sN0j796 На основании проведенных исследований объяснен механизм уплотнения данных материалов при свобод-

ном вакуумном спекании Установлено, что введенные добавки металлов при высоких температурах расплавляются и располагаются по границам матричной фазы, образуя расплав, вызывая ускорение процессов объемной диффузии и усадки при повышении температуры спекания

По результатам химического и рентгеноструктурного анализов установлено, что кислород, адсорбированный поверхностью сырого порошка, при спекании полностью не удаляется Вакуум не выше 0,1 Па при относительно невысоких температурах способствует испарению окислов Тем не менее небольшие добавки активаторов, например Со до 0,1 вес %, снижают пористость до 4 5%, средний размер зерен до 1,33мкм, уменьшают содержание кислорода в результате жидкофазного активированного спекания (до 0,5%) Однако, при этом такие прочностные характеристики спеченного композиционного материала, как пределы прочности на изгиб и на сжатие, оказались невысокими 500 700 МПа, твердость 65. 72 НЯА

С целью определения наиболее эффективного тугоплавкого компонента исследованы процессы жидкофазного спекания композита на основе ультрадисперсного порошка карбонитрида титана со связующей интерметаллид-ной фазой Т1№ Спекание в вакууме композиции (50 об % ТлСо.мгМодэб -50 об % Т1№) при температуре 1280 °С в течение одного часа показало возможность получения ТСКМ с низкими прочностными характеристиками Проведенные исследования по пропитке спеченных каркасов из ультрадисперсных порошков карбонитридов титана с пористостью 10 26 % расплавом интерметаллида Тг№ при температуре 1300 °С в вакууме также дали низкие прочностные характеристики данных спеченных композиционных материалов Это объясняется слабостью связи ультрадисперсных частиц карбонитрида титана никелидом титана на границах фаз, а также недостаточной смачиваемостью частиц ТлСЫ расплавом При спекании композиции 50 об % WC - 50 об % Т1М происходит интенсивное взаимодействие между \¥С и связующей фазой с образованием хрупких фаз NlзWзC, Т^С Поэтому с учетом проведенных исследований при получении твердых сплавов был сделан выбор в пользу тугоплавкой составляющей Т1С

Проведенные исследования по активированному спеканию ультрадисперсных порошков карбонитридов титана с малыми добавками элементов N1, Со, Сг, а также пропитке спеченных каркасов Т1СЛЧ расплавом Т1№ оказались полезными в плане отработки технологии получения ТСКМ жидкофазным спеканием и позволили правильно выбрать тугоплавкую и связующую фазы

В четвертой главе «Разработка технологических основ получения твердых сплавов на основе Т1С со связующей фазой из интерметаллида Т1№» особое внимание уделено исследованию процессов жидкофазного спекания с целью определения оптимальной температуры получения сплавов на основе карбидов титана в зависимости от содержания компонентов

Предварительно был выполнен теоретический анализ моделей эволюционных процессов при спекании на уровне микроструктуры поликристал-

л и ноского материала. Исходная порошковая смссь "ПС со связующей фазой Т1№ рассматривалась как модель случайной плотной упаковки ансамбля сфер с установленным законом распределения диаметров Яу:

о

где г, - радиус-вектор центра сферы; 4 - ее диаметр, определяемый в соответствии со знаком распределения диаметров;у — номер сферы.

Геометрические модели микроструктуры разрабатываемого материала на основе карбида титана си связующей интерметалл иди ой фазой 77№ основываются на обобщении известных моделей А. Е. Гегузнна, П. С, Кислого, Е. Арцта, Н. Аткинеона, Д. Г. Уэдлера, Дж. Росса, Р. М, Кадушникова, М. С. Коваяьченко, Г. В, Самсонова.

Модель микроструктуры была предстанлеиа в виде дискретных частиц, преобразующихся при спекании в материал с мозаичной структурой. Для описания формы частиц использовали комплекс геометрических моделей «сфера-полиэдр» (рис. |_й). При моделировании ансамбля сфер (рис. \а) к сгруктуре полиэдров Г„ необходимо добавить структуры пор которые располагаются на ребрах, гранях и вершинах полиэдров (рис. 16).

В процессе рекристаллизации и эволюции микроструктуры на заключительной стадии спекания в качестве основной геометрической модели зерен структуры ТСКМ ТгС-Т]№ использовались полиэдры Вороного (рис. (о).

а 6 и

Рис. 1 Геометрические модели микроструктуры поликристаллнческого материала: шюггноупаковашш структура сфер (о): комбинация «сфера—полиэдр» структура полиэдров Вороного (в)

В процессе спекания происходят также исчезновение и коагуляция пор. что неизбежно ведет к отклонению полиэдрической структуры от идеальной и стремлению спекаемой системы достигнуть равновесного состояния за счет измененной формы полиэдров. Такое представление модели возникает из геометрических свойств полиэдров Вороного, построенных на структуре пе-

ресекакмцихся сфер Зерна карбидных частиц очень часто принимают округлую призматическую форму с минимальной свободной поверхностью

Для исследования процессов спекания в вакууме композиции «Т1С— ТОЛ» изучались достаточно широкий интервал температур спекания, от 1100 до 1350 °С, и состав композиции, от 30 до 70 об % ТЙЧ1

Рассмотренные модели процессов эволюции поликристаллических материалов не позволяют раскрыть механизм формирования структуры ТСКМ в условиях жидкофазного спекания В то же время на основе анализа результатов экспериментальных исследований структуры и свойств ТСКМ системы «Т1С—1Тг№», полученных методом прессования и жидкофазного спекания при различных технологических режимах, можно описать механизм формирования структуры твердого сплава с применением структурно-энергетического подхода При данном подходе используются термодинамические критерии, определяющие характер и направление термодинамических процессов при формировании структуры и разрушении твердых сплавов системы «Т1С—

В соответствии с кинетической теорией прочности долговечность нагруженного тела как фундаментальная характеристика механической прочности отражает усредненную скорость протекания разрушения, связанного с накоплением повреждений в твердом теле Основная закономерность, связывающая напряжение, абсолютную температуру и долговечность г, описывается известным уравнением долговечности С А Журкова

где А - постоянная, зависящая от свойств материала, щ - энергия активации процесса разрушения при отсутствии напряжения, сг— напряжение, у— структурно-чувствительный параметр, к— постоянная Больцмана

Энергия активации разрушения и0 не чувствительна к изменениям структуры и может характеризовать свойства материала в качестве одной из констант, а параметр ^является структурно-чувствительным

Уравнение (2) характеризует структурно-энергетическое состояние твердого тела, которое оно приобретает под влиянием внешних энергетических факторов при его синтезе и эксплуатации Это уравнение также отражает температурно-временную зависимость прочности твердых тел при простом одноосном растяжении

В то же время в процессе нагружения трением, изгибом, сжатием поверхностные слои трущихся тел испытывают напряжения различного вида и значительные деформации, приводящие к накоплению микродефектов и структурно-фазовым превращениям, которые сопровождаются изменением свободной поверхностной энергии, внутренней энергии, энтропии и других термодинамических параметров Показано, что изменение названных термо-

Т1№»

(2)

динамических характеристик и структур сталей и композиционных материалов наблюдается также при сжатии и трении

Результаты приведенных работ и исследований других авторов, выполненных на различных материалах, указывают на то, что в поверхностном слое и в объеме образцов твердых тел при одноосном нагружении (уравнение Журкова) и других видах нагружения, включая фрикционное, происходят однотипные структурно-энергетические изменения, приводящие к постепенному накоплению микродефектов и разрушению структуры Они имеют общую природу и зависимость от энергетического воздействия внешней среды

Исходя из рассмотренных положений, эволюцию структурно-энергетического состояния композиционного материала можно представить в виде структурно-энергетической модели с двумя уровнями энергии (рис 2) Е

' Исходная равновесная „

--Рис 2 Структурно-

энергетическая модель эволюции системы композиционного материала с уровнем энергии Е(, где Е1 — энергия напряженно-деформированного состояния структуры порошков, Ег -энергия метастабильного состояния структуры композита

Напряженно-деформированная

структура порошков

Метастайильная структура композита

В процессе прессования композиционной смеси происходят деформация, трение частиц друг о друга и стенки пресс-формы, частичное разрушение исходных равновесных структур и система переходит в состояние с уровнем энергии Е\ При этом возникают новые напряженно-деформированные структуры с более высокими механическими свойствами, но неустойчивые Это состояние с уровнем энергии £1 в процессе спекания сменяется более устойчивым состоянием с уровнем энергии Е2 за счет образования энергетически выигрышных эвтектических структур связующей фазы и мелкозернистой плотной структуры карбидов, представляющих собой устойчивую метаста-бильную структуру композита

На основании изложенной модели эволюции структурно-энергетического состояния композиционного материала можно предложить физическую модель механизма формирования структуры твердосплавного композита на основе карбида титана (рис 3)

Механическая смесь ТгС и Тг№ в условиях прессования под воздействием внешнего давления уплотняется, и компоненты частицы деформируются в различной степени е, испытывая внутренние напряжения ст В результате сближения и деформирования частиц уменьшается удельная поверхность компонентов системы Ру„ и уровень свободной поверхностной энергии Епэ

Рис 3 Физическая модель механизма формирования структуры твердосплавного композита на основе ЪС

На следующей технологической операции образцы отпрессованной смеси подвергаются нагреву Повышение температуры в условиях всестороннего сжатия приводит к дальнейшему сближению и деформации частиц, повышению внутренних напряжений, снижению уровня свободной поверхностной энергии и термомеханической активации диффузионных процессов

При дальнейшем повышении температуры до значения, при котором достигается уровень энергии активации фазового перехода Т1К1га— Т1]М1Ж, начинается плавление Т1№, и в условиях вакуума под действием сил поверхностного натяжения фазы Тг№ж, имеющей малый краевой угол смачивания (18°), начинается заполнение порового пространства, сопровождающееся уменьшением уровня поверхностной энергии компонентов композиции Вследствие активации диффузионных процессов начинается растворение карбида титана в связующей фазе Т1№ с образованием эвтектического раствора Этот процесс также ведет к уменьшению свободной поверхностной

энергии и улучшению условии заполнения пор жидкой эвтектикой, поскольку температур;! плавления эвтектики ниже температуры плавления компонентов системы.

N зависимости от объемной концентрации Связующей фазы И№ дальнейшее развитие термодинамических процессов формирования структуры твердосплавного композита приводит к получению конечной структуры двух различных типов. Результаты экспериментальных исследований показывают, что критической концентрацией можно считать объемную концентрацию в 40 %.

В системах с концентрацией фазы Т)]ч!1 менее 40 % об. формируется неоднородная структура с большим количеством неравномерно расположенных скоплений зерен фаз ПС и "ЛЬН (рис. 4а) различного размера. В системах с содержанием связующей фазы более 40 % об. (50...60 % об.) развивается и доминирует процесс кристаллизации через жидкую фазу Т|№ по механизму «растворен ие-осажление». При этом большое значение имеет температура спекания, определяющая энергетическое состояние и фазовый состав системы. Она должна быть достаточной для сообщения системе энергии не менее уровня энергии акт ивации фазовых переходов, но не вызывать значительного увеличения размера зерен. Так, при температуре спекания несколько выше температуры плавления связующей фазы (1350 °С) и непродолжительной выдержке (I... 15 мин) обеспечивается получение тонкого слоя жидкой фазы, которая равномерно растекается но норам между карбидными частицами и способствует формированию равномерной дисперсной структуры композита (рис. 4б). Хорошее заполнение пор способствует снижению уровня свободной поверхностной энергии и повышению термодинамической стабильности системы.

: д. ' ■ С

Рис. Л. Микроструктура ' ''** ^ безвольфрамовых, твер-

дых с плавок, спеченных при температуре 1150 °С:

а-бОТКЬ-ЮТШ;

к, е-5(ШС-48Т1Ы|-2В

Концентрация связующей фазы выше 40 об. % oбecпeqикaer дополнительные условия для эффективного заполнения пор и уменьшения пористости композита вследствие избыточного содержания эвтектического раствора Т!С в Т7№, имеющего более низкий уровень энергии активации фазового перехода «твердая фаза — жидкая фаза». Названные обстоятельства создают благоприятные условия для жидкофазного спекания и позволяют без ущерба для хорошей пропитки композиции реализовать охлаждение с высокой скоростью. В процессе быстрого охлаждения системы «'ПС-Т|МЬ> со скоростью,

выше некоторой критической икр, вследствие снижения растворимости карбида титана в матрице TiNi происходит выделение мелких частиц карбида титана из жидкой фазы с равномерным распределением их в объеме композиции, благодаря развитой системе пор

Приведенное описание процесса по своей физической сути представляет структурно-энергетическую модель механизма формирования различных типов структуры твердосплавного композита на основе TiC при жидкофаз-ном спекании карбидов титана с никелидом титана, сопровождающегося значительным снижением внутренней энергии формирующейся структуры системы «T1C-T1N1», что обеспечивает создание устойчивой стабильной структуры ТСКМ

Важнейшими характеристиками макроструктуры КМ являются пористость и размер зерен карбидной фазы, которые прямо влияют на величину структурночувствительного параметра у в уравнении С А Журкова Установлено, что уплотнение в твердых сплавах различных составов начинается при температуре плавления жидкой фазы интерметаллида 1180° С, и при температурах 1240 . 1300 °С пористость таких образцов после спекания составляла от 0,5 до 10 % (рис 5) При этом коэффициент объемной усадки достигает значений 1,0 1,4 п%

1 /

/ /У,"

жг 'У

ч --J^Sfc^-i

Рис 5 Зависимость пористости сплавов Т1С— Т1№ от температуры при выдержке 1 ч, где Д

- (30 Т1С - 70Т1№) об %, • - (40 Т1С -60Т1№) об %, О - (50 Т1С - 50Т1№) об %, х

- (6ОТ1С - 40Т1№) об %, □ - (70 Т1С - 30 Т1№) об %

1100

1200

3300 t,C

Как показали исследования, средний размер карбидных частиц зависит, как от температуры спекания, так и от времени выдержки образцов при этой температуре Выявлено, что для всех сплавов наблюдается нелинейная зависимость размера частиц от времени выдержки с минимальными размерами частиц в области 10 15 мин, при этом повышение температуры вызывает увеличение размера частиц (рис 6) Повышение времени выдержки при спекании также приводит к коалесценции карбидных частиц

Также установлено, что пористость, обусловленную природой взаимодействия фаз при жидкофазном спекании, можно уменьшить до 1 % путем введения небольших добавок бора (от 0,5 до 2 об %)

Рис 6 Зависимость среднего размера карбидных частиц твердого сплава (50-50) об % «Т1С-Т1Ы1» <£> от времени выдержки при температуре 1300 °С

5 10 15 20 30 40 1,мин

Показано, что бор, введенный в порошковую смесь, может, с одной стороны, раскислять примеси, способствуя благоприятному взаимодействию интерметаллида с тугоплавким соединением, а с другой стороны, химически взаимодействовать с Т1С и "П№, образуя бориды, что приводит к изменению фазового состава, структуры и физико-механических свойств ТСКМ

В пятой главе « Физико-механические свойства твердых сплавов «Т1С—ТОЛ» рассмотрены результаты исследования влияния малых добавок бора, ультрадисперсных порошков нитрида титана и карбида титана, никеля, титана на физико-механические и триботехнические свойства ТСКМ с целью изучения возможности их повышения При спекании композиции «Т1С—'ТОЛ» в вакууме (до 0,1 Па) вследствие взаимодействия компонентов в условиях высокой температуры карбид титана обогащается титаном за счет связующей фазы в жидком состоянии Обеднение последней титаном приводит к образованию новой фазы №зТ1 Фаза №3Т1 в отличие от фазы Т1ГЧ1 не обладает демпфирующими свойствами и характеризуется повышенной хрупкостью, поэтому ее образование в сплавах нежелательно Экспериментально установлено, что введение в шихту порошкового титана до 10 об % может подавлять процесс образования N13Т1, замедлять рост карбидных частиц в процессе спекания и улучшать физико-механические свойства композита

Небольшие добавки бора в твердый сплав до 2 об % раскисляют, очищают поверхности контактирующих фаз, улучшают их взаимодействие при спекании В этом случае формируется мелкозернистая структура со средним размером карбидных частиц 3 5 мкм (см. рис 4, б), что способствует повышению прочности, твердости, износостойкости и ударной вязкости композита

Введение в сплав до 10 об % ультрадисперсного нитрида титана приводит к возрастанию пористости до 5 %, увеличению твердости до 86 ЕЖА, а износостойкость такого сплава в 1,2 раза ниже сплава ВК20 Добавки 10 об % дисперсного карбида титана в сплав (40 Т1С — 50 ТОЛ) об % приводят к уменьшению пористости материала до 0,5 %, возрастанию твердости до 87Н11А Это обусловлено тем, что формируется мелкозернистая структуру с округлой формой частиц и равномерно распределенной связующей фазой по всему объему

Таким образом, введение небольших добавок бора, титана, ультрадисперсных порошков нитридов и карбидов титана улучшает физико-механические процессы взаимодействия составляющих фаз ТСКМ, уменыпа-

ет свободную поверхностную энергию в системе «TiC TiNi», повышает физико-механические и трибочсхнические свойства.

Металлографические и фрактографические исследования показали, что а сплавах TiC—TiNi, TiC—TiNi—Ti, TiC—TiNi-B наблюдается разброс в размере частиц в интервале 3..,8 мкм. На изменение характера разрушения сплавов TiC-TiNi оказывают влияние концентрация и толщина слоя связующей фазы, размер карбидных частиц, наличие хрупкой фазы TiNi3. В образцах (40.,.60) об. % TiC—TiNi с низкими пределами прочности при изгибе 980...1100 МПа наблюдается тенденция к окислению крупных и мелких частиц карбидов. Разрушение при этом происходит в основном путем скола по сросткам карбидных частиц и по самим карбидным частицам (рис. 7).

1>ис. 7. Фрактограммы разрушения твердого сплава 40Т]С-60Т№ а ~х. 5000 (Л -карбидное зерно, В — места граничной де ко го ни и фасетки квачисколи Г); 0 — х 1500 (В — ручьистый узор)

В твердосплавных композиционных материалах с более однородной структурой (50 Т1С -4 К 2В) об. % с округлыми частицами (3...5 мкм) разрушение возникает чаще по связующей фазе и карбидным зернам. Данный Процесс объясняется тем, что небольшие добавки бора (от 0,5 до 2 об. %) улучшают взаимодействие карбида с металлической связкой Т1№. Предел прочности сплава на изгиб при этом достигает максимального значения -1700 МПа.

В сплавах (50 'ПС - 50 об. % с Достаточно высокой прочностью

при изгибе (1500 МПа) разрушение происходит преимуществен по по границам «металл — карбид»^ Наличие в сплавах хрупкой фазы Т1№з (без добавок бора и титана) ухудшает прочность сплава. Ударная вязкость в таких композиционных мат ериалах т акже понижается до 22 кДж/м .

Сплавы с содержанием карбида титана более 60 об. % разрушаются хрупко, преимущественно но карбидным частицам. Значительные добавки бора в твердом сплаве Т)С-Т>№ (более | об. %) приводят, как показал рент-генострукгурный анализ, к образованию новой очень хрупкой фазы Т1В., что, в свою очередь, существенно уменьшает пластические свойства.

Исследование триботехнических свойств композиционных материалов при трении о мерзлый грунт показало, что скорость изнашивания сплавов TiC-TiNi меньше, чем у сплавов ВК8, ТН-20, КНТ-16 Методом электронной растровой микроскопии установлено, что связующая фаза Со в сплаве ВК8 имеет глубокие вырывы, в то время как в сплаве TiC—TiNi связующая фаза находится на уровне карбидных частиц Еще сильнее вырывается связующая фаза Ni-Mo в сплавах ТН-20

Повышенная износостойкость в сравнении со сплавами ВК8, ТН-20, КНТ-16, ТН-30 обусловлена улучшением демпфирующих и релаксационных свойств за счет мартенситного деформационного превращения фазы В2 TiNi при низких температурах Понижение температуры вызывает расщепление линий <110> В2 на дублет R-фазы и появление на рентгенограммах слабых мартенситных линий Параметры решетки мартенситной фазы о=2,91, 6=4,13, с=4,65, 7=96,8°— хорошо согласуются с литературными данными

При умеренных скоростях резания и действии гидроабразивной струи стойкость деталей из твердого сплава определяется не только скоростью изнашивания карбидной фазы, но и износом связующей фазы TiNi

Для твердых сплавов, используемых при производстве деталей узлов трения и режущего инструмента, также важное значение имеют триботехни-ческие свойства На рис 8 показаны кинетические зависимости износа образцов, полученных с выдержкой при спекании в течение 10, 30, 60 мин. Там же для сравнения приведены соответствующие зависимости для композитов ВК8, ТН-20, КНТ-16

и-НГ®,

кг/с

25,6

19,2

12,8

6,4

КНТ-16 ТН-20

Рис 8 Кинетические зависимости скорости изнашивания твердых сплавов при трении об абразив и согласно ГОСТ 17367-71 1 - ВК8,2 - сплав ТСКМ (50 TiC-40T£Ni-10Ti 06%) с выдержкой при спекании 10 мин, 3 - сплав ТСКМ с выдержкой при спекании 30 мин, 4 - сплав ТСКМ с выдержкой при спекании 60 мин, 5-ТН-20, б-КНТ-16

0 120 240 360 480 600 t, с

Все зависимости имеют линейный характер с выраженными участками приработки в течение первой минуты испытания Линейный характер кинетических зависимостей позволил определить среднюю скорость изнашивания для каждого материала Наименьшая скорость изнашивания у образцов из ВК8 Образцы разработанного ТСКМ имеют скорость изнашивания на

20 30 % выше, а образцы из твердых сплавов ТН-20 и КНТ-16 изнашиваются еще в 3,5 раза интенсивнее

На основе полученных данных построен график зависимости скорости изнашивания ТСКМ от времени выдержки при постоянной температуре спекания (рис 9). Зависимость имеет экстремальный характер с минимумом скорости изнашивания при выдержке в течение 10 20 мин Сравнение полученной зависимости с зависимостью среднего размера карбидных частиц от времени выдержки ТСКМ при спекании (см рис 6) показывает, что выдержка в течение 10 15 мин является оптимальной, а скорость изнашивания ТСКМ прямо зависит от размера карбидных частиц При этом оптимальным по отношению к износостойкости композита следует считать средний размер частиц в 3 5 мкм

и 10-2 кг/с, --

Рис 9 Зависимость скорости изнашивания ТСКМ от времени выдержки образцов при постоянной температуре спекания

600

1200

1800

2400 3000 г с

Определены также основные механические свойства полученных композиционных материалов (табл 1)

Из данных табл 1 видно, что наилучшим комплексом свойств, в первую очередь ударной вязкостью, плотностью, твердостью, обладают сплавы № 1, 2 и 6, содержащие более 40 % связующей фазы и средний размер карбидного зерна 3 5 мкм При этом сплав № 2, легированный бором, имеет наибольшие значения ударной вязкости, пределов прочности при изгибе и сжатии и модуля Юнга

Используя резонансный и импульсный акустические методы, определили упругие (модули Юнга Е, сдвига <5, коэффициент Пуассона ц, модуль всестороннего сжатия К) и неупругие (коэффициент затухания ультразвуковых колебаний аэ) характеристики композитов Т1С-Т1№, которые показаны на рис 10

Обработкой экспериментальных данных установлено, что с увеличением объемной доли связующей фазы от 30 до 70 об % значения Е, б монотонно уменьшаются, К мало зависит от объемной доли связующей фазы, а /1 почти линейно увеличивается (рис. 10)

Зависимость экспериментальных значений модуля Юнга для твердых сплавов от объемного соотношения компонентов хорошо согласуется с рас-

четом по формуле

^ ^ТгМ^У'гЛ'г ' ГДе > ^ЪЫг ~~ МОДУЛИ Юи-

га карбида и никелида титана

Таблица 1

Физико-механические свойства исследуемых твердых сплавов

№ п/п Состав твердого сплава, об % TiC-TiNi Твердость, НКА. Предел прочности на изгиб МПа Предел прочности на сжатие МПа Модуль Юнга Е, ГПа Ударная вязкость ау, кДж/м2 Плог-нооь V, 10 , кг/м"

1 50-50 84 ±2 1500 ±40 3150 ±88 275 ±6 22 ±2 5,71

2 50 —48 —2 В 87 ±1 1700 ±48 3550 ± 93 390 ±8 30 0±2 7 5,74

3 50-40-10 Ti 86 ± 1 1740 ±49 3500 ±98 380 0 ± 7 5 20 0 ± 1 8 5,68

4 50 — 49,5 — 0,5 Ni 84 ±1 1350 ±38 - 260 0 ± 5 2 20 0 ± 1 8 5,70

5 50 —40 - 10 TiN 86 ± 1 1500 ±40 - 280 0 ± 5 5 20 0 ± 1 8 5,60

6 40-60 83 ±1 1300 ±36 3280 ±91 245 0 ±4 9 25 0 ±2 2 5,87

7 60-40 87 ±2 1550 ±43 3460 ± 97 350 ±7 18 0 ± 1 6 5,59

E,G,K 5

ЮН/и

4 1/

з -i —-J

"Г- -h 5

30 40 50 60 70

- , /б

30 0 50 6 0 70

1-1

0,32

0,30

0,28

0,26 0,24

Рис Концентрационные зависимости упругих и неупругих свойств твердых сплавов ЪС-ТОЛ 1 - коэффициент Пуассона р, 2 — модуль сдвига О, 3 — модуль всестороннего сжатия К, 4 — модуль Юнга Е, 5 — теоретически рассчитанный модуль Юнга Ет, 6 — коэффициент затухания а,

70 об % TiNi

В качестве характеристики пластичности использовали отношение модуля всестороннего сжатия к модулю сдвига g=JK/G С увеличением объемной доли связующей фазы в твердых сплавах от 30 до 70 % пластичность материала линейно возрастает Это происходит вследствие высокой пластичности фазы "ПЫ!

Известно, что сплавы типа Т1№ в предпереходном состоянии и ниже температуры Мц проявляют высокие значения декремента затухания колебаний Поэтому исследование прохождения ультразвуковых колебаний позволило оценить степень их затухания при прохождении через твердый сплав, причем эту характеристику можно считать основной при оценке демпфирующей способности Так как связующая фаза Т1№ претерпевает мартенситное превращение от -60 до 120 °С, то в этом случае происходят значительное поглощение и рассеивание энергии ультразвуковых колебаний за счет объемных изменений в структуре материала Твердость и прочность новых ТСКМ уменьшаются, а пластичность возрастает от концентрации связующей фазы ТОЛ (табл 1)

Установлено, что когда связующая фаза может испытывать структурно-фазовое превращение, коэффициент затухания ультразвука примерно в 3 4 раза выше, чем в отсутствии превращения (см рис 11) Сплавы типа WC-Co, у которых те же размеры карбидных частиц, имели коэффициент затухания значительно ниже (600 900 Дб/м) Этот факт подтверждает определяющую роль связующей фазы Т1№ композита в рассеянии и поглощении механической энергии внешнего нагружения, т. е ее демпфирующие свойства

Экспериментально измерены теплоемкость композиционного материала Т1С-Т|№ при нагревании до 673 К и теплопроводность при комнатной температуре V

Из рйе 12 видно, что температурная зависимость теплоемкости имеет экстремальный характер с минимумом при 320 К Это характерно для всех составов сплавов, имеющих различное содержание связующей фазы, т к

С,Дж/кгК

500

>-4 1—1 <—< >--®

( / г-ч !— 1

\ у

1 1

Рис 12 Изменение теплоемкости сплава 50 об % Т1С- 50 об % Т)№ от температуры и состава связутотпей Лазы

373

473

573

Т,К

связующая фаза ТОЛ испытывает обратимое мартеиситное превращение с восстановлением форм частиц порошка

В исходном состоянии никелид титана имеет упорядоченную решетку о ц к (типа СвС1) с фазой В2 и может претерпевать обратимое превращение с образованием фазы (В 19) при приложении внешней нагрузки или повышении температуры

Выявлено, что с увеличением концентрации ТШ1 теплопроводность линейно возрастает При повышении концентрации от 30 до 70 % теплопроводность увеличивается более чем в 2,5 раза (рис 13)

Анализ экспериментальных данных показал, что концентрационная зависимость теплопроводности композиционных материалов хорошо коррелирует с концентрационной зависимостью износа твердых сплавов при трении о мерзлый грунт при 298 К (рис 13)

Я, Вт/м-К

И, им

1!10 Рис 13 Концентрационные

8 зависимости износа И и те-

плопроводности X твердых

6 сплавов таИ-ТОЛ при

температуре 298 К

4

2

об % ТОЛ

Это связано с тем, что генерируемая в зоне трения теплота при повышении коэффициента теплопроводности отводится из зоны трения и мерзлый грунт сохраняет свои свойства, вызывая значительный износ инструмента Величина износа (в мм) сплавов ТтС-ТМ по мерзлому грунту определялась в зависимости от пройденного пути на базе продольно-строгального станка, где резцом служила обойма испытуемых образцов, а в качестве детали использовали замороженный блок глинопесчаной смеси Стойкость испытуемых материалов оценивалась по ширине площадки, образовавшейся на режущей кромке после износа образцов

С целью изучения возможности дополнительного повышения механических свойств ТСКМ использовался способ термомеханической обработки (ТМО) Установлено, ~ 50 Т1№) об % и (50 Т!С - 40 ТЙй глубину 1,0 . 1,5 мм и сопровождается уменьшением размеров, деформацией зерен карбида титана и значительным повышением твердости поверхностного слоя (рис. 14, 15)

<

Рис 14. Структура твердых сплавов состава 50 Ti( — 50 TiNi об. %, х2500: а - исходи ми материал; ô — материал, подвергнутый ТМО

Рис. 16. Вид образцов твердых сплавов после н.ч рева до К20 (' и выдержке при этой температуре: I — сплав 60TiC-40TiNi (об. %); 2 - сплав ВКб; 3 -сплав ЕК8

Рис. 15. Микроткердость но диагонали tri режущей кромки вглубь:

/ - сплав 5UTi&-4DTÎNi—ÎOTi об. % после ТМО.

2 - сплав 50TiC-50TîNi об. % после ТМО;

3 — исходный неупрочпетшый о б païen сплава 50TiC-50TiNi об %;

4 — отожженный после ТМО образец сплава 5öTiC-ÄriNi об. %

Деформационный характер упрочнения разработанных ТСКМ подтверждается снижением твердости отожженных при 1100 °С в течение 2 ч образцов до твердости исходных сплавов. Изучение теплостойкости твер-

дых сплавов показало, что исследуемые образцы, нагретые до 820 °С, выдерживались при этой температуре 4 ч с последующим охлаждением вместе с печью до комнатной температуры, полностью сохранили свою твердость (86 87) HRA, до нагрева Твердые же сплавы марки ВК6, ВК8 очень сильно окислились и разбухли (рис 16), их твердость резко упала, что привело к разрушению материала

Сплавы на основе карбида титана со связующей фазой TiNi сохранили свою твердость, разупрочнения материала не произошло В результате проведенных исследований можно сделать вывод о высокой теплостойкости разработанных твердых сплавов при достаточно высоких температурах 700 850 °С, что позволяет применить разработанные материалы для металлообрабатывающих инструментов и конструкционных изделий, работающих в условиях интенсивного износа и динамических нагружений

В шестой главе «Опытно-промышленные испытания и внедрение в производство новых твердых безвольфрамовых сплавов на основе TiC со структурно-неустойчивой фазой TiNi» анализируются результаты практического применения результатов исследований, полученных при выполнении диссертационной работы, обеспечивающих при оптимальном соотношении элементов структуры твердосплавных композиционных материалов улучшение эксплуатационных свойств инструментов, их надежности, долговечности, снижения металлоемкости

Высокие прочностные показатели твердых сплавов (50TiC — 48TiNi — 2В), (50TiC - 40TiNi - 10Ti) об % позволяют использовать данные материалы для штамповой оснастки Результаты испытаний и внедрения, полученные при работе штампов из данных материалов в ФГУП «Омское машиностроительное объединение им П И Баранова» на операции вырубки деталей из электротехнической стали, показали повышение стойкости в 5 раз по сравнению с высоколегированными штамповыми сталями Применение связующей фазы TiNi позволяет значительно повысить механические характеристики материала в особенности при динамическом типе на-гружения Это связано с тем, что демпфирующая матрица TiNi в твердом сплаве снижает амплитуды вынужденных резонансных колебаний, напряжение ударных нагрузок, уменьшает чувствительность материала к распространению трещин Рассчитанный экономический эффект составляет 20 тыс руб. на один многопозиционный штамп

Предложенные твердосплавные композиционные материалы показали высокую износостойкость в условиях интенсивных динамических нагрузок при очистке вагонов под покраску в Омском пассажирском вагонном депо при проведении испытаний и внедрении материалов в данное производство Стойкость режущих элементов, изготовленных из сплавов (50TiC — 40TiNi - 10Ti) об % при очистке вагонов под покраску, увеличилась в 3 раза по сравнению с режущими элементами инструмента из быст-

рорежущей стали и в 1,2 раза больше по сравнению со стойкостью режущих элементов, выполненных из вольфрамосодержащего твердого сплава Т14К8

Практическое повышение износостойкости разработанного сплава показали в ЗАО «Дорожник» (г Слюдянка, Иркутской области) на измель-чительной установке для дробления кварцевого песка, асфальтобетонной смеси, стержни рабочих элементов (билы) были заменены легкосъемными втулками, выполненными из сплавов ТСКМ на основе карбида титана со связующей фазой из никелида титана, что увеличило стойкость их работы в 5 раз по сравнению со втулками, изготовленными из стали 110Г13Л Проведенные испытания показали, что предложенные безвольфрамовые твердые сплавы обладают высокой стойкостью против абразивного и гидроабразивного износов Износостойкость ТСКМ определяется не только стойкостью карбидной фазы к абразивному износу, но и износостойкостью связующей металлической фазы Установлено, что способность противостоять процессу «вымывания связки» потоком жидкости также определяется релаксационной способностью, связующей фазы TiNi Износ связующей фазы в сплаве T1C-T1N1 идет намного медленнее, чем в сплавах ВК8, ТН—20, КНТ-16. ТСКМ, применяемые для конструкционных изделий, могут работать в условиях интенсивного износа и динамических нагрузок с уменьшением абразивного износа при высоких температурах до 900 °С

Испытания промышленных кондукторов для сверления отверстий в круглых плашках инструмента, проведенные на заводе «Электроточпри-бор» (г Омск), показали, что при замене кондукторов, изготовленных из стали марки XBF, «а кондукторы, полученные из безвольфрамового сплава на основе карбида титана, со связующей фазой из никелида титана, повысился срок их работы в 3 раза Стойкость кондукторов из ТСКМ оказалась равной стойкости кондукторов, изготовленных из сплава ВК8, при более низкой себестоимости их получения

В зависимости от требований, предъявляемых к деталям, изготовленным из ТСКМ, можно варьировать тип упрочнителя и связующей фазы и их содержание в композитах Стоимость изготовленных деталей из нового карбидотитанового сплава в 2,0 2,5 раза ниже по сравнению с вольф-рамосодержащими сплавами Так как новые ТСКМ имеют в 2,0 2,5 раза меньшую плотность, при одинаковом объеме изделия из него имеем гораздо меньшую массу, что сказывается на экономичности использования материала.

Разработанный способ получения спеченного сплава, содержащий карбид титана, и технология его спекания, позволяющая добиться значительного повышения прочности и ударной вязкости при участии автора диссертации, признаны изобретением

Результаты исследования, полученные при выполнении работы, в течение нескольких лет используются в учебном процессе в Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии и в Омском государственном техническом университете при подготовке инженеров механических, строительных, машиностроительных специальностей Полученные экспериментальные и теоретические данные вошли в курсы лекций и лабораторные работы по дисциплинам «Технология конструкционных материалов», «Материаловедение», «Физико-химические методы обработки материалов», «Термическая и химико-термическая обработки материалов», «Взаимозаменяемость, допуски и посадки»

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработан новый твердосплавный композиционный материал и его состав на основе Т1С со связующей фазой Т1№ и добавками бора (1 2 об %), обладающий повышенными вязкоупругими свойствами

2 Предложена физическая модель процесса формирования структуры твердосплавных композиционных материалов системы «Т1С — ТхМ», раскрывающая механизм влияния концентрации и структурно-фазовых превращений связующей фазы ТОЛ и легирующих элементов на структуру, механические, теплофизические и триботехнические свойства твердых сплавов

3 Разработан технологический процесс получения композиционных материалов «Т1С—ТОМ1» жидкофазным спеканием с использованием наиболее эффективных температурно-временных режимов Высокий уровень вязкоупругих и физико-механических свойств ТСКМ (твердость 87 ЕГОА, пористость менее 1 %, предел прочности на изгиб 1700 МПа, предел прочности на сжатие 3550 МПа, ударная вязкость 30 кДж/м2, трещиностойкость К1С = 17 МПа м'/2, модуль Юнга 390 ГПа) достигается кратковременным спеканием (1 15 мин) при минимальном повышении температуры нагрева плавления никелида титана до 1350 "С.

4 Экспериментальными исследованиями доказано существование концентрации связующей фазы никелида титана, при переходе через которую существенно изменяется тип формирующейся структуры и свойства твердосплавных композиционных материалов Установлено, что высокий комплекс механических свойств обеспечивается при концентрации никелида титана (40 60 об. %) Структурными исследованиями показано, что содержание никелида титана менее 40 об % не обеспечивает формирование однородной смеси Увеличение объемной доли свыше 70 % приводит к появлению закрытой пористости твердого сплава, что является причиной снижения уровня его механических свойств

5 Предложено использовать коэффициент затухания ультразвуковых колебаний в качестве эффективной характеристики при оценке демпфи-

рующей способности твердых сплавов «Т1С-Тт№» в мегагерцевом диапазоне частот, определяющим надежность и долговечность изготовленных из них изделий Показано, что высокий коэффициент затухания ультразвука (2500 2800) Дб/м в разработанных сплавах связан со структурным превращением связующей фазы Т)№, при этом наблюдается усиление поглощения и рассеяния энергии

6 На основании проведенных исследований выявлен характер зависимости удельной теплоемкости твердых сплавов «Т1С—'ИМ!» от температуры нагрева Установлено что минимальное значение удельной теплоемкости наблюдается при 320 К, что связано с изменением структурно-фазового состояния в никелиде титана при этой температуре Экспериментально выявлены особенности теплостойкости твердосплавных композиционных материалов при их нагреве Показано, что данные материалы обладают высокой теплостойкостью (до 1123 К), позволяющей использовать их для изготовления металообработывающих инструментов и конструкционных изделий, работающих в условиях интенсивного динамического на-гружения в области высоких температур

7. Усовершенствована технология поверхностного упрочнения для данного типа композиционных материалов «Т1С—'ПЫ!», основанная на их обкатке твердосплавным инструментом Предложенный процесс обеспечивает измельчение карбидных частиц до 2 3 мкм, повышения микротвердости твердого сплава в 1,5 раза и увеличение износостойкости в 2 раза при резании мерзлого грунта или абразивном изнашивании Показано, что глубина упрочнения поверхностного слоя достигает 1,5 мм

8. Результаты полученных исследований позволяют обоснованно подходить к оптимальному выбору структуры твердосплавных композиционных материалов промышленного назначения в целях повышения их прочности, вязкости, износостойкости и долговечности Разработанные технологии получения композиционных материалов используются на предприятии «Электроточприбор» г Омск при изготовлении кондукторов для сверления отверстий в деталях, ЗАО «Дорожник» (г Слюдянка, Иркутская область) для изготовления рабочих бил измельчительной установки, на машиностроительном объединении им П И Баранова г Омск для обработки металлов давлением в качестве вырубных штампов В «Омском пассажирском вагонном депо» твердосплавный композиционный материал используется в качестве режущего инструмента для очистки поверхности кузовов вагона под покраску Результаты проведенных исследований в течение нескольких лет успешно используется в Омском государственном техническом университете и Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии при обучении студентов машиностроительных и механических специальностей

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Акимов, В.В., Применение ультразвукового резонансного метода для определения упругих и пластических характеристик сплавов T1C-T1N1 / В В Акимов, Н А Иванов П Прикладная механика и техническая физика - 2002 -Т 43 -№2. -С 203-207

2 Акимов, В.В. Окисление композиционных материалов на основе карбида титана со структурно-неустойчивой связкой никелида титана при повышенных температурах / В В Акимов, В В Горлач // Известия высших учебных заведений Черная металлургия - 2002 —№ 8 -С 18-19.

3 Акимов, В.В. Изучение процессов спекания и формирования структур сплавов на основе TiC с неравновесным состоянием связующей фазы TiNi / В В Акимов, Б А Калачевский, М.В Пластилина и др // Омский научный вестник - Выл 19-2002 - С 76-78.

4 Акимов, В.В. Характер износа поверхности композиционных материалов карбид-никелид титана с добавками бора и титана при резании мерзлого грунта / В.В Акимов // Известия высших учебных заведений Черная металлургия -2003 -№4 - С 51-53

5 Акимов, В.В. Исследование теплофизических свойств твердых сплавов TiC—TiNi в зависимости от температуры и состава связующей фазы / В В Акимов // Теплофизика и аэромеханика — 2003 — Т 10 — № 1. -С 113-116 -

6 Машков, Ю.К. О структурно - энергетическом механизме синтеза твердосплавных безвольфрамовых композитов / Ю К. Машков, ВВ. Акимов, ЗН Овчар//Материаловедение -2004.-№-И -С 35^0

7 Акимов, В.В. Исследование триботехнических свойств твердосплавных композиционных материалов на основе TiC со связующей фазой TiNi / В В Акимов // Трение и износ. - 2005 - Т 26 - № 2 - С 197-200

8 Акимов, В.В. Деформационное упрочнение твердых композитов на основе карбида титана со структурно неустойчивой связкой никелида титана методом термомеханической обработки / ВВ. Акимов, А И Кузнецов, А Ю Попов и др. // Известия высших учебных заведений Черная металлургия -2005 — №4 - С. 35—37

9 Прокопец, B.C. Увеличение работоспособности мельниц ударного действия с помощью твердых безвольфрамовых сплавов /ВС Прокопец, В В Акимов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века -2005 -Т78 -№7 - С 50-51

10 Прокопец, B.C. Увеличение работоспособности мельниц ударного действия с применением сплавов повышенной теплостойко-

ста /ВС Прокопец, В В Акимов // Башкирский химический журнал -2005 - Т 12 - Kg 3 - С 81-83

11 Акимов, В.В. Деформационные методы повышения износостойкости рабочих элементов мельниц ударного принципа действия / В.В. Азимов, В.С Прокопец//Омский научный вестник -2005 -№2(31) - С. 94-95

12 Акимов, В.В.Зависимость твердости и теплостойкости твердых сплавов TiC-TiNi от температуры нагрева / В В Акимов, А Ф Мишуров, Ю.К Корзунин//Омский научный вестник —2005 -№2(31) -С 91-93

13, Акимов, В.В. Зависимость теплопроводности и износа твердых сплавов на основе карбида титана от состава связующей фазы / В В Акимов// Омский научный вестник —2005 —№3(32) — С 110—111

„ 44 Акимов, В.В. Исследование микротвердости безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбида титана / ВВ. Акимов // Вестник ИГТУ -2005 -№3(23) -С 121-124

15 Акимов, В.В. Разработка и исследование новых дисперсно-упрочненйых твердосплавных колщозитов на основе карбида титана с повышенными вязкоуиругими свойствами / В В Акимов // Вестник ИГТУ.-2005 -№4(24) -С 120-128

16 Акимов, В.В. Влияние состава твердых сплавов TiC - TiNi на их твердость при повышенных температурах / В В Акимов, М С Ко-рытов//Омский научный вестник —2005 —№3(32) -С 111—112

17 Акимов, В.В. Механизм жидкофазного спекания твердосплавных композитов TiC—TiNi / В В Акимов // Известия высших учебных заведений Черная металлургия —2006 — №6 — С 33—35

18 Акимов, В.В. Определение сопротивления скольжению твердого сплава на основе карбида титана о мерзлый грунт / В.В Акимов // Омский научный вестник -2006 - № 5 (39) - С 84—85

19 Акимов, В.В. Влияние термообработки на изменение микротвердости и фазовый состав твердых сплавов TiC—TiNi / В В Акимов, А Ф Мишуров, М С. Корытов и др // Омский научный вестник - 2006 -№9(46) -С 31-33

20 Акимов, В.В. Характер разрушения композиционных материалов TiC — TiNi с использованием фрактографических исследовани-ий / В В Акимов, М В Акимов, С Н Кульков // Омский научный вестник -2006 -№10(48) -С 74-76

21 Акимов, В.В. Влияние добавок бора на фазовый состав TiC-TiNi / В В Акимов, С Н Кульков, В Е Панин и др // Порошковая металлургия —1985.—№ 8-С. 63-65

22 Акимов, В.В. Определение неупругих свойств твердых сплавов TiC—TiNi ультразвуковым^ импульсным методом / В В Акимов,

И И Вильмсен, В Е Панин и др // Порошковая металлургия — 1986 — №7 -С 83-86

23 Акимов, В.В. Термический и термогравиметрический анализ процессов, происходящих при нагревании порошковой смеси Т!С-М1

/ В В Акимов, В В Горлач, Н А Иванов и др // Порошковая металлургия. -1989 -Ш.-С. 8-9

24 Машков, Ю.К. Разработка и исследование новых дисперсно-упрочненных твердосплавных композитов на основе карбида титана с повышенными вязкоупругими свойствами / Ю К Машков, В В Акимов С Н Кульков // Проблемы машиностроения Труды ХХХШ уральского семинара, рецензируемые ВАК Уральское отделение РАН — Екатеринбург, 2003 - С. 233-243

25.Спеченный сплав, содержащий карбид титана- ас 1107577 СССР МКИ3 С 22 С 29/00, 32/00/ В Е Панин, С Н Кульков, В В Акимов и др , заявитель и патентообладатель Институт оптики атмосферы Томского филиала СО АН СССР - № 3392327/22-02, заявл 17 12 81; опубл 07 09 92, бюл №33-222 с

26 Акимов, В.В. Разрушение композиционных материалов Т1С-Т1№ при резании мерзлого грунта и гидроабразивном износе / В В Акимов // Сб кратких сообщений Межрегйон совета по науке и технологиям- Труды ХХП Российской школы; Уральское'отделение РАН -Екатеринбург, 2002 - С 15-17 " 1 " ■

27 Акимов, В.В. Разработка и создание композиционных материалов на основе Т1С и демпфирующей связки вйтерМёг&тидй ТОв с заданными физико-механическими свойствами / В' Вь'Акшйов7/ Труда XXII Российской школы, РАН -М, 2002 -С 22-27 ' -

28 Акимов, В.В. Упругие свойства твердых сплавов ПС—Т|]\1—В / В В Акимов, Н А Иванов, В Е Панин // Порошковая металлургия и новые композиционные материалы Сб тр Республиканской конф- Саратов Изд-во Саратовского ун-та, 1985 - С 43-46

29. Гурдин, В.И. Акустические методы исследования твердых сплавов / В И Гурдин, В В Акимов, Е П. Поляков // Новые порошковые материалы и технологии- Сб. науч тр — Барнаул Изд-во АТУ, 1993 -С 52—55 (Сборник реферирован в реф ж «Металлургия»

30 Акимов, В.В. Влияние малых добавок и атмосферы на физико-механические свойства ультрадисперсных порошков карбонитрида титана / В В Акимов // Естественные науки и экология Межвуз сб науч тр - Омск Изд-во ОмГПУ, 1996 - С 43-45

31 Акимов, В.В. Использование ультразвукового резонансного метода для определения продольных и поперечных скоростей звука в твердых сплавах на основе карбидов / В В Акимов, И И Вильмсен, Н А. Иванов // Естественные науки и экология Межвуз сб науч тр — Омск

Изд-во ОмГПУ, 1996 - С 45-46

32 Акимов, В.В. Исследование теплоемкости и теплопроводности безвольфрамовых сплавов TiC-TiN¡ при различных температурах /В В Акимов, А И Кузнецов, Е П. Поляков и др // Анализ и синтез механических систем Сб науч тр - Омск- ОмГТУ, 1998 -С 135-138

33 Акимов, В.В. Гетерофазные композиционные материалы со структурно неустойчивой связкой /В В. Акимов, С Н Кульков, М С Корытов // Дорожно-строительный комплекс, экономика, экология, строительство и архитектура Матер Междунар науч - практич конф 21-23 мая 2003 года - Омск Изд-во СибАДИ, 2003 -Книга2 - С 208-209

34 Машков, Ю.К. Структурно-энергетический механизм жид-кофазного синтеза как физическая основа получения твердосплавных композитов / Ю К Машков, В В Акимов // Вестник СибАДИ. - Вып 1 -2004 -С 61-66.

35 Акимов, В.В. Математический анализ физико-механических свойств твердых сплавов на основе карбида титана со связкой из ни-келида титана / В В Акимов, М В Пластинина, С И Барайщук и др // Вестник Омского гос. аграрн ун-та - 2004 — № 2 - С 58-60

36 Акимов, В.В. Получение композиционных материалов системы TiC—TiNi с повышенными свойствами / В В Акимов, 3 Н Овчар, М В Акимов // Матер 25 юбилейной Межд конф и выставки «Композиционные материалы в промышленности», г Ялта, Крым, 2005 — С 6-8

37 Акимов, В.В. Разработка составов и технологий жидкофазнего получения твердосплавных композиционных материалов с повышенными физико-механическими свойствами / В В Акимов // Материалы докладов Международной конференции «Качество Инновации Наука Образование», г Омск, 2005 -Т 1 -С 194-197

' 38 БСузнецов, А.И. К вопросу об определении коэффициента трения некоторых металлов и металлокерамики TiC-TiNt-Ti о мерзлый грунт / А И Кузнецов, В В Акимов, Н А Азюков и др // Механика процессов и машин Сб науч тр / Под ред В В Евстифеева - Омск Изд-во ОмГТУ, 2000 - С 137-140

39 Акимов, В.В. Измерения микротвердости сплавов на основе TiC ОТ связующей фазы и различных добавок / В В Акимов, Н А Иванов, А И Кузнецов и др //Физические свойства металлов и сплавов Матер Всерос науч - техн конф, посвящ 90-летию П В Гельда — Екатеринбург Изд-во УГТУ-УПИ, 2001 -С 80-81

40 Акимов, В.В. Разрушение твердосплавных материалов TiC— TiNi с использованием фрактографических исследований / В В Акимов, М В Акимов, С Н Кульков и др // Вестник СибАДИ — Вып 5. -2007 -С 156-159

Подписано к печати 20 08 2007 г

Заказ №140 Тираж 100 экз Формат 60x90 1/16 Бумага писчая Отпечатано на дунликаторе Уел п л. 2.02 Уч -гад 1.94

Отпечатано в ПО УМУ СибАДИ 644080, г Омск, пр Мира, 5

Создание техники и технологий во многом определяются разработкой материалов с заданными свойствами. Особое внимание уделяется всемерной экономии и широкому внедрению ресурсосберегающих и экологически чистых технологий, проблеме получения и освоения новых материалов, повышения качества изделий. Поэтому встала проблема, когда традиционные пути создания материалов в основном исчерпали себя и необходим другой подход к созданию перспективных материалов.

В настоящее время потребность в инструментальных и конструкционных материалах не может удовлетвориться за счет применения вольфрамосо-держащих твердых сплавов в связи с ограниченностью сырьевых запасов вольфрама и кобальта. Имеющиеся промышленные безвольфрамовые твердые сплавы ТН, ТНМ, КНТ, КХН, КТС уступают сплавам типа ВК, ТТК по изгиб-ной прочности, твердости, пластичности и имеют ограниченную область применения.

Развитие современной науки и промышленного производства обусловило постановку задачи создания новых материалов, способных работать в сложных условиях внешнего воздействия, в том числе при высоких градиентах температур, в агрессивных средах, при интенсивных ударных нагрузках, тяжёлых режимах трения и изнашивания. В подобных условиях эксплуатируются рабочие органы дорожно-строительных машин, особенно при работе в районах Сибири и Крайнего Севера. В жестких условиях динамического нагружения и трения также работают режущие и штамповые инструменты. Эффективное решение этой задачи возможно путем разработки специальных композиционных материалов. К ним можно отнести и материалы инструментального назначения, в первую очередь твердые сплавы, широко применяемые в современном машиностроении.

В качестве недостатков, характерных для традиционных твердых сплавов, следует отметить дефицит кобальта, используемого в качестве матричного материала и его относительно ограниченные возможности релаксации внутренних напряжений. Дефицитным и дорогостоящим является также и присутствующий в больших количествах в твёрдых сплавах вольфрам. Таким образом, одной из актуальных задач современного материаловедения является замена карбидовольфрамовых твёрдых сплавов безвольфрамовыми, позволяющая обеспечить значительную экономию дефицитных вольфрама и кобальта.

Применяемые в большинстве современных твёрдых сплавах связующие материалы обладают ограниченной релаксационной способностью, необходимой для эффективного снижения внутренних напряжений. Для связующих металлов эти способности ограничены уровнем предельной деформации.

Для решения отмеченной проблемы была предложена идея применения в качестве матрицы материала с высокими релаксационными и демпфирующими свойствами, проявляющимися в процессе нагружения объекта за счет структурно-фазовых превращений. В качестве такого материала в работе был использован никелид титана, для которого характерны высокая релаксационная и демпфирующая способность, высокий уровень прочностных свойств, относительно низкая плотность, высокая коррозионная стойкость и жаростойкость. Применение такого типа матричного материала позволило использовать в качестве упрочняющей фазы карбида титана и отказаться от применения дефицитного карбида вольфрама.

Обычная пластическая деформация в тонких межчастичных прослойках композиционного материала полностью затруднена, поэтому связующая фаза в достаточной мере не обеспечивает передачу нагружения на упрочняющие твердые частицы. Материал в данном случае вынужден разрушаться с очень низкой пластичностью. В этой связи традиционные подходы, ведущие к повышению пластичности твердых сплавов путем разрушения каркасного строения, измельчения зерен карбидов, использования пластических карбидов, все-таки не позволили создать прочные, вязкие композиционные материалы. Причина слабой пластичности существующих твердых сплавов заключается в высоком структурном уровне пластической деформации, что приводит к хрупкому разрушению.

Одним из путей решения данной проблемы является разработка составов и технологий спекания безвольфрамовых твердых сплавов с повышенными вязкоупругими свойствами.

Цель диссертационной работы; разработка состава и технологии спекания новых дисперсно-упрочненных твердых сплавов «карбид титана - нике-лид титана» с повышенными вязкоупругими свойствами на основе механизма формирования структуры композиционного материала системы «ТлС-ТлЬП».

Для достижения цели поставлены следующие задачи исследований:

1. На основе анализа результатов экспериментальных исследований в области разработки безвольфрамовых твердых сплавов и термодинамики жид-кофазного спекания системы «ТЮ-ТлМ» определить основные требования к компонентам и обосновать качественный и количественный состав твердосплавного композиционного материала (ТСКМ); проанализировать известные геометрические модели компонентов микроструктурных элементов композиционных материалов с позиции структурно-энергетического подхода и с учетом структурной неустойчивости связующей фазы Т1№; разработать физическую модель, адекватно описывающую термодинамический процесс формирования структуры ТСКМ системы «ИС-ТлМ».

2. Изучить влияние бора и титана на термодинамические характеристики (свободную поверхностную энергию, энергию активации фазовых переходов процесса жидкофазного спекания) и характер формирующейся структуры твердосплавных композиционных материалов; выявить зависимость фазового состава, параметров структуры, физико-механических, триботехнических свойств твердосплавных композиционных материалов от концентрации связующей фазы Т1№ и технологических режимов процесса спекания.

3. Исследовать упругие и пластические свойства разработанных твердосплавных композиционных материалов, а также получить зависимости этих свойств от состава композиционного материала.

4. Провести экспериментальные исследования теплоемкости, теплопроводности и теплостойкости твердосплавных композиционных материалов со связующей фазой Т1№, находящейся в мартенситном состоянии.

5. Исследовать триботехнические свойства разработанных ТСКМ при различных условиях изнашивания в зависимости от состава, технологических режимов и метода термопластического упрочнения; предложить рекомендации по применению разработанных материалов для производства инструментов и деталей узлов трения, работающих в условиях интенсивных динамических нагрузок в агрессивных средах.

С целью повышения уровня пластической деформации в твердом сплаве, нужно придать связующей фазе изменение формы за счет структурного фазового превращения. Эффективным способом улучшения релаксационных демпфирующих свойств сплавов является использование в качестве связующей матрицы никелевых сплавов, таких как Т1№, №А1, Си-А1-№, №-Мп, №-Со. Наиболее перспективным в этом плане является никелид титана. Полученные сплавы с демпфирующей связкой имеют достаточно высокую твердость 84-88 НЯА, предел прочности на изгиб 1200-1700 МПа, работа вязкости разрушения 20-55 кДж/м , предел прочности на сжатие 3500-3700 МПа, плот

•з ность от 5,3 до 5,8 г/см , остаточная деформация 8 равна 1,6-2 %.

Сравнивая демпфирующие безвольфрамовые сплавы «Т1С-Т1№» с вольфрамосодержащими можно выделить, что по механическим свойствам они приближаются к последним. Также можно утверждать, что сплавы с демпфирующими связующими фазами имеют в 2-2,5 раза меньшую плотность, что сказывается на экономичности применения сплава, так как при одном и том же объеме, демпфирующий сплав будет иметь значительно меньшую массу. Поэтому область применения новых композиционных материалов будет распространяться на широкий технологический спектр практического применения в различных отраслях науки и техники.

Проведенные в данной работе исследования позволили сформировать и определить основы научного направления в части разработки и исследования новых дисперсно-упрочненных твердосплавных композиционных материалов на основе карбида титана с повышенными вязко-упругими и триботехниче-скими свойствами.

Работа, состоящая из 6 глав, по своей структуре отражает последовательность решения поставленных задач.

Основные результаты используются в курсах кафедры «Технология конструкционных материалов» с ] 998 г. в общеобразовательных дисциплинах «Материаловедение» и «Технология конструкционных материалов» в разделе «Твердые композиционные материалы и их применение», в курсе ВСТИ в разделе «Допуски в материалах», «Шероховатость поверхности материалов» для специальностей: 150200 «Автомобили и автомобильное хозяйство», 170900 «Транспортно-технологические машины», 230100 «Эксплуатация и обслуживание транспортно-технологических машин и оборудования».

После апробации в общеобразовательный модуль общеобразовательных программ рекомендованы методическим Советом академии для кафедры «Дорожно-строительные материалы» и для строительных специальностей 190500 ГСХ, 190600 ПСК.

Научный руководитель семинара «Гетерогенные структуры и композиционные материалы» доктор технических наук, с.н.с.

Ученый секретарь

Кандидат технических наук, доцент

Б.А. Калачевский

Б.И. Калмин

Подписи и к.г.н. Б.И. Калмина заверяю

Заключения и выводы

1. Следует отметить, что, матрица в твердых композиционных материалах должна проявлять способность к произвольному формообразованию в процессе деформации композита, а также хорошо упрочняться при деформации и хорошо смачивать твердые частицы, обеспечивая прочную связь по границам фаз и высокую плотность при спекании. Выбор связующей фазы с выполнением перечисленных свойств позволяет значительно повысить вязкость твердого композита с сохранением высокой прочности, твердости.

2. Повышение прочностных свойств твердых сплавов достигают совершенствованием микроструктуры, устранением дефектов в их строении за счет улучшения процессов смачивания связующей фазой. Накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал, но значительного улучшения свойств сплавов таким образом - не было достигнуто, что говорит о необходимости дальнейших исследований композиционных материалов с различными структурами и свойствами.

3. Тугоплавкие соединения при спекании стремятся к восстановлению стехиометрии в результате диффузии компонентов, что также приводит к повышению прочности.

4. Основным процессом при создании твердых композиционных материалов с тугоплавкими карбидами и связующими металлами и сплавами в настоящее время является спекание в присутствии жидкой фазы [26, 97, 117, 118, 119].

5. Принципиальную роль в деформации и разрушении твердых композиционных материалов играет связующая фаза с ее релаксационными и прочностными свойствами. Пластичный вид разрушения композита определяется способностью матрицы передавать нагрузку на твердые тугоплавкие частицы и препятствовать росту микротрещин в карбидах.

6. С увеличением в композиционном материале содержания твердой составляющей фазы пластическая деформация уменьшается, что ведет к падению ее релаксационной способности. Это приводит к тому, что в области максимума прочностных свойств возникает максимальное сопротивление пластической деформации композита. Снижение сопротивления твердого сплава пластической деформации позволяет смещать максимум на кривой прочности от состава материала влево [94].

7. При получении твердых композиционных материалов необходимо, чтобы карбидные частицы в пластичной матрице несли основную часть нагрузки, не влияя на ее вязкость. Поэтому при разработке новых материалов связующей фазе нужно уделять значительное внимание.

8. Неоднородность состояния в композите при его динамическом нагру-жении будет вызывать сильные концентрации напряжений [121, 122], снижение которых в связующей фазе возможно за счет произвольного формоизменения. В условиях значительных градиентов напряжений в тонких слоях связующего материала композита приводит к нарушению сплошности материала.

Это достигается только в том случае, если связующий материал обладает пятью независимыми системами скольжения в любом микрообъеме [95].

9. Дислокационное скольжение, возникающее в металлах-связках, обычно затруднено при высоком содержании твердой карбидной фазы, что приводит к нарушению сплошности материала, ранее чем частицы будут достаточно нагружены. Поэтому, чтобы обеспечить вязкость связующей фазы без потери прочности, нужен механизм деформации связанной со структурными превращениями, что характерно для интерметаллических соединений N1X1, МА1, №3А1, № - Мп, Си-А1-№, №-Со.

10. Использование пластичной и прочной связки затрудняет распространение трещин, за счет увеличения поверхности излома. Поэтому замена карбида вольфрама в составе твердых сплавов карбидом или карбонитридом титана требует применения металлических связок, которые обладали бы высокой твердостью, прочностью, повышенной пластичностью.

11. Более перспективным является повышение прочности сплава за счет снижения хрупкости карбидной фазы [124] за счет делокализации части валентных электронов атомов водорода, которые образуют устойчивые 8Р -гибридные конфигурации, ответственные за твердость и хрупкость карбидов [9, 10]. Такой характер изменений ослабляет связи Ме - С, увеличивая концентрации нелокализованных электронов, идущих на образование связей Ме1 -Ме ц в двойных карбидах.

12. За счет дисперсного упрочнения можно повысить прочностные свойства твердых сплавов при высоких температурах, однако ввиду ускоренной коагуляции дисперсных частиц, упрочняющих связку, такой подход не приносит желаемого результата [123]. Образование структуры с хорошо диспергированной и разделенной карбидной фазой с мелкими зернами одинакового размера является существенным фактором получения сплавов с высокими прочностными свойствами.

ГЛАВА 2

Постановка задачи. Используемые материалы и методика исследований для создания новых материалов.

Данная глава посвящена постановке задач для достижения поставленной цели. Основной целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления серии новых композиционных материалов на основе карбида титана со структурно-неустойчивыми матрицами, выявление особенностей неупругого поведения связующей фазы в условиях неоднородного нагружения композита, установление физических процессов, обуславливающих получение новых материалов.

Определена методология и логика построения работы.

Приведены методы и объекты исследований с применением современной аппаратуры для изучения структуры и определения физико-механических свойств композиционных материалов на основе карбида титана.

Описаны способы получения твёрдых сплавов, изготовления нужных образцов для испытаний, экспериментальные методики и методы расчёта.

Особенностью используемых экспериментальных методов исследования является их комплексный характер, а также данные о погрешностях измерений.

Поставлены основные задачи для достижения конкретной цели - получения новых композиционных материалов с необходимыми свойствами.

Образцы для исследований готовили односторонним холодным прессованием под давлением 100-200 МПа с последующим вакуумным спеканием в высокотемпературной печи при давлении не выше 0,1 Па.

Твёрдые сплавы получали из смеси спрессованных порошков карбида титана (Т1С) и никелида титана (Т1№). Размер исходных частиц карбида титана составлял 1-5 мкм, никелида титана от 10 до 50 мкм.

Аморфный бор марки 04, титан, карбонитрид титана, никель, вводимые в твёрдый сплав для получения химического взаимодействия по границам карбидов и улучшение некоторых свойств имели размер частиц от 0,005 - 1 мкм.

Для изучения мартенситных превращений твердых сплавов, возникающих в связующей фазе TiNi при определённых температурах, использован метод измерения теплоёмкости. Измерения теплоёмкости проводились на промышленной установке ИТС-400, погрешность измерений с доверительной вероятностью 0,9 составила 8 %.

Упрочнение твердых сплавов на основе карбида титана проводили методом термомеханической обработки (ТМО), что значительно повысило твердость и износостойкость материала.

2.1. Постановка задачи

Как следует из приведенного обзора (глава 1), решающим фактором при создании твердых сплавов является правильный выбор тугоплавкой и связующей фаз. Улучшением же комплекса свойств твердых сплавов является отыскание связи между количественными характеристиками структуры и прочностью. Повышение прочностных характеристик представляется в совершенствовании микроструктуры сплавов, устранением возможных дефектов их строения за счет улучшения процессов смачивания тугоплавкой составляющей связующим компонентом.

Вместе с ростом требований к уровню механических и физико-химических характеристик материалов отчетливо проявляется тенденция к усложнению их химического состава, который во многих случаях представляет собой гетерогенную композицию нескольких компонентов, включающую различные классы химических веществ: оксиды, бескислородные тугоплавкие соединения, металлы и неметаллы, а также материалы, которые в значительной мере превосходят по свойствам однокомпонентные.

Получение твердых композиционных материалов основано на взаимосвязи прочности, твердости, пластичности и вязкости. Это можно наблюдать в появлении максимумов на кривых зависимости прочностных характеристик от состава сплава и размера карбидных зерен.

Принципиальную роль пластическому характеру деформации разрушения отдается связующей фазе: с ее прочностными и релаксационными свойствами, способными передавать нагрузку и оказывать сопротивление росту микротрещин в карбидных частицах [132]. Таким образом, сохранение достаточной прочности и твердости мелкодисперсной структуры сплава возможно только при проявлении релаксационной способности связующей матрицы.

При таком подходе можно обеспечить пластичный вид разрушения композиционных материалов с большим содержанием карбидной составляющей. В области максимальных прочностных свойств достигается максимальное сопротивление пластической деформации сплава. Если твердые карбидные частицы в пластической матрице будут нести основную нагрузку, не создавая влияния на вязкость матрицы, то возможно получение композиционного материала с высокими значениями твердости, прочности и вязкости.

При создании и разработке твердых композиционных материалов связующей фазе уделялось обычно мало внимания. Основным показателем при выборе связующего материала для получения стабильных физико-механических свойств, является ее смачивающая способность. Возможности использования традиционных связок практически исчерпаны. Например, такие материалы, как кобальт, никель и их сплавы являются связующими фазами в известных вольфрамосодержащих и безвольфрамовых твердых сплавах могут деформироваться скольжением или микродвойникованием. Однако такой характер деформации связующей фазы очень чувствителен к расстоянию между карбидами и оказывается мало эффективным в условиях высокого содержания твердой фазы в композите. Чтобы уменьшить пик напряжений у концентратора в связующей фазе должна существовать возможность произвольного формоизменения. Кроме того связующая фаза должна обладать упрочнением при деформации, что дает возможность передать нагрузку на твердую фазу и прекратить вязкое разрушение последней [276].

Установлено, что применяемые связующие материалы обладают ограниченной релаксационной способностью, необходимой для эффективной релаксации внутренних напряжений, возникающих при нагружении твердого сплава в условиях его гетерогенной структуры. Эффективным способом повышения релаксационных свойств связки Тл№ является использование в качестве связующей фазы интерметаллических соединений со структурой В2. Такие сплавы характеризуются высокими значениями прочности и износостойкости, а также при определенных условиях могут проявлять свойства сверхпластичности, под действием термоупругих мартенситных превращений в условиях динамических нагрузок. Для связующих материалов из металлов эти ресурсы ограничены предельной деформацией. Известно [60, 120], что существует ряд сплавов и интерметаллических соединений с высокой релаксационной и демпфирующей способностями за счет превращения структуры (№А1, Т1№, Си-А1-№, №-Со, №-Мп), вызванного увеличением работы деформации.

Наиболее широко распространенные безвольфрамовые сплавы Т1С-№, ТЮ-М-Мо, Т1С1Ч-№-Мо, Сг3С2-М-Р, Сг3С2-№ к настоящему времени изучены достаточно хорошо и разносторонне. Для получения сплавов высокого демпфирования целесообразнее всего взять именно никелевые сплавы, такие как

А1, М-Мп, №-Со. Что касается сплава №А1, то наличие А1 может повлиять на фазовые соотношения. При спекании сплавов на основе Т1С со связкой №А1 может образоваться тройная фаза, которая часто бывает неустойчивой, что не желательно. Марганец в сплаве №-Мп характеризуется высоким значением упругости паров при температуре плавления. Это приводит к повышенному испарению металла и ухудшению качества материала. Высокое затухание и превращение структуры наблюдается также в сплавах №-Со, но они более дефицитны. Более всего для получения твердого сплава на основе карбида титана в качестве связующего материала подходит никелид титана, так как диаграмма состояния №-ТьС известна и достаточно изучена рис.20) [131].

3200

С, вес % № вес % Тл

С, вес % 15 25 35 40 Ь+С

30 10 № / 20 40\ 60 80 10 30 50 70

С, атом %

С, атом %

Рис. 20. Двойные системы С-№, №-Т1, Т1-С [131]

Структура никелида титана представляет собой ОЦК-решетку, упорядоченного типа СбС1 со степенью порядка 0,8-1,0. Область гомогенности твердого раствора никелида титана максимальна от 48 до 54 % (ат.) N1 при температуре 1000 °С. В интервале температур (473-123) К в соединении ИМ при сжатии происходят мартенситные превращения, присущие упорядоченным В2 структурам. Возможно превращение в ромбоэдрический мартенсит (Я) и низкосимметричный мартенсит (В 19, В19'). Это осуществляется путем нескольких каналов мартенситного превращения (В2 —Я, В2 —> В19 и В2 —> В19'), при этом постадийная потеря устойчивости является оптимальной для проявления неупругих свойств [134, 136].

Соединение МП, кроме особого уникального неупругого поведения при мартенситных превращениях, обладает еще и высокими физико-механическими свойствами. Никелид титана обладает высокой пластичностью и износостойкостью, высокими значениями временного сопротивления разрыву и предела текучести, значительной коррозийной стойкостью и окалино-стойкостью, относительно невысокой плотностью 6,49 г/см . Кроме того, никелид титана имеет высокую демпфирующую способность и обладает механической памятью формы [132, 133]. Относительное рассеяние энергии упругих колебаний в сплавах Т1М при малых амплитудах равно 20-30 %. Высокое демпфирование в сплавах из никелида титана проявляется вследствие наличия мартенситных превращений [134, 135]. В то же время еще нет окончательного мнения о характере мартенситных превращений в ИМ. Это можно объяснить тем, что последовательность и вид превращений значительно зависит от вида обработки, степени порядка и других факторов.

Наибольшая пластическая деформация наблюдается в условиях пред-мартенситного «размягчения» нескольких модулей и одновременной потери устойчивости решетки к нескольким мартенситным превращениям. Максимум пластичности возникает в области предмартенситных явлений. Определено, что аномалия пластичности в предпереходной области не сопровождается эффектом разупрочнения [136]. При больших степенях деформации никелида титана возможно образование гетерогенной высокодисперсной структуры, характеризующейся повышенной твердостью и прочностью [137, 138]. Температура кристаллизации Т1М находится в области температур 1240-1310 °С (рис.21). Плавлением получают сплав Т1М с высокими значениями прочности при изгибе (аизг = 50,4-102 Па) и твердостью до 72 НЯА.

При достаточно быстром охлаждении от температур гомогенности твердого раствора Т1М диффузионный распад подавляется и происходит мартенситное превращение. Особенность этого превращения и полученная в результате него структура обеспечивает никелиду титана специфические свойства [134]. Мартенситное превращение в сплаве ТІМ идет при постоянной температуре путем гетерогенного зарождения и роста пластин мартенсита [89, 139, 140, 141, 142]. Пластины мартенсита имеют характерное полосчатое строение. И.И. Корнилов в своих работах отметил, что мартенситное превращение сопровождается изменением объема при прямом и обратном превращениях, а также изменением электросопротивления и тепловыми эффектами.

Вес V,

10 20 30 и) 50 60 70 60 90

Ті Ят.У. № •

Рис. 21. Диаграмма состояния №-Ті [59]

Исходная высокотемпературная структура В2 (типа CsCl) претерпевает термоупругое мартенситное превращение с образованием нескольких модификаций мартенсита. Потеря устойчивости TiNi при мартенситных превращениях является проявлением неупругих свойств [136]. Закономерности мартенситных превращений в большей степени определяются особенным поведением модулей упругости Си, С]2, Ci4 и их комбинаций, которые определяют системы сдвига ОЦК-решетки. Решетка становится мягкой во всех основных кристаллографических системах сдвига. Температура мартенситного превращения сплавов никелида титана существенно зависит от состава и лежит в области температур от 120 до -60°С [133, 137]. Рассеяние энергии зависит от вида мар-тенситной структуры, химического состава сплава и температуры остывания [60, 143, 144]. Механические свойства сплавов TiNi при повышенных температурах неизменны до 500 °С, что позволяет их отнести к теплостойким [135].

Высокая окалиностойкость сплавов в газовых средах сохраняется до 800°С, окисление начинается при температуре около 1000 °С. Получают нике-лид титана традиционными методами плавки, а также методом порошковой металлургии и посредством самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Взаимодействие и смачивание карбидов титана и карбонитридов титана с расплавами интерметаллидов TiNi, NiAl, Ni3Al было изучено в работах А.В.Туманова, В.С.Панова и других [77, 146]. Установлено [77], что краевой угол смачивания карбидов и карбонитридов титана расплавом TiNi в вакууме составляет 18-25° и устанавливается быстро: за 3-5 минут.

Эти данные свидетельствуют о достаточном смачивании тугоплавкой фазы TiC расплавом интерметаллида TiNi. Однако, при таком угле смачивания невозможно получить композиции с высокими механическими свойствами.

В монографии [76] показано, что в ряде случаев процесс спекания можно активировать добавлением к композиции различных веществ, достигая существенного изменения кинетики процесса. Таким активатором может быть бор, титан, никель, нитрид титана, карбонитрид титана. Малые добавки бора и титана улучшают межфазное взаимодействие компонентов, способствуя благоприятному взаимодействию интерметаллида с тугоплавким соединением. Например, бор активно взаимодействует с примесями, расположенными на границах зерен, нейтрализуя их вредное взаимодействие на материал, очищая поверхность сплава. Добавки титана существенно замедляют рост карбидных зерен и подавляют образование фазы №3Ті в соединении ТіС-Ті№. Добавки ТІЙ и ТіСИ в композицию ТіС-ТіІЧі повышают пластичность тугоплавких карбидных фаз. Исследования, проведенные в работах Туманова [77, 146], установили возможность хорошей растворимости карбида титана в жидкой связке ТІМ. Как показали исследования, проведенные автором и другими учеными, это приводит к выпадению мелких карбидов из пересыщенного раствора №-Ті-С по титану и углероду [33, 52, 77, 82, 83, 87, 137, 211]. Таким способом можно достигнуть торможения роста карбидов при изменении режимов спекания.

В настоящее время для получения твердых сплавов используют, в основном, два метода: спекание и пропитку, каждый из которых имеет свои преимущества.

2.2. Материалы и методики исследования, применяемые при создании композитов

2.2.1. Спекание, фазовый, структурный, термогравиметрический и химический анализы, применяемые для исследования

Объектом настоящих исследований при изучении процессов спекания каркасов ультрадисперсных порошков карбонитридов и карбидов титана без связующих компонентов, но с различными малыми добавками, стали исходные порошки с размером частиц от 50 до 500 нм, синтезированные в низкотемпературной плазме. Данные порошки имели разный формульный и химический состав с отклонением от стехиометрии, различной степенью дефектности и ПС (рис. 22, 23).

Порошки TiCN и TiC легировали малыми добавками металлов VIII группы (Fe, Ni, Со, Cr, Си). Экспериментально в работах [43,76] установлено, что добавки, введенные в количестве 0,1-5 (вес %), активируют перенос массы при спекании. Компоненты добавок растворяются или располагаются по границам матричной фазы, вызывая ускорение процессов объемной или граничной диффузии, активированного скольжения и переползания дислокаций в результате взаимодействия последних с избыточными вакансиями.

Измельчение порошков также приводит к повышению скорости и величины усадки при спекании, особенно в начальный период. Повышение активности дисперсных порошков металлов и тугоплавких соединений вызывается увеличением напряжений, избыточным содержанием линейных дефектов типа границ в объеме прессовок [138].

Активация усадки при введении малых добавок и использование измельченных порошков УДП TiCN наблюдалась как при изотермическом спе

Рис. 22. Порошок карбонитрида титана, х32000

Рис.23. Порошок карбида титана, х8100 кании, так и при непрерывном нагревании. Исследование процессов активированного спекания велось в основном на УДП ТіСИ формульного состава

ТІС0 ,045 N0 ,796 •

Активаторы в количестве 0,1; 0,5; 5 (вес. %) вводились в порошок кар-бонитрида титана в виде спиртовых и ацетоновых солей №(ТчЮз)2-6Н20, Со(ЫОз)2'6Н20, Сг(ТчГ0з)2-6Н20, Си(М03)2-6Н20 с последующей сушкой и восстановлением в водороде при 500-600 °С, что обеспечивало равномерное распределение активатора в исходных смесях. Из полученной смеси компонентов методом холодного одностороннего прессования готовили под давлением (100-200) МПа образцы диаметром 18 мм и высотой 15-20 мм. Образцы, приготовленные для исследования, имели исходную пористость 35-40 %. Спекание проводили в вакууме 6,65-Ю"3 Па при температурах (1300, 1450, 1550, 1600) °С со временем выдержки от 10 мин. до 2 часов.

Для получения твердых сплавов с демпфирующей металлической связующей фазой использовали порошок карбида титана (ТУ 48-19-78-73) с частицами неправильной формы размером от 1 до 15 мкм (рис. 24), а также порошок мононикелида титана марки ПН55Т 45, производство НПО "Тулачермет" (ТУ 14-127-104-78), полученный гидриднокальциевым восстановлением. Гранулометрический состав порошка ТІМ в условиях поставки колеблется в довольно широких пределах < 50 мкм (рис. 25). Качественный спектральный анализ ТІС показал наличие примесей: ¥е, РЬ < 10~2 %; В, 8і, Си, На, А1, Мп < 10"3 % ; ТІМ: Бе, РЬ < 10"2 %; гп, Си, А1, Мп, В < 10"3 %.

По рентгеноструктурному анализу в состав никелида титана кроме фазы №Ті (В2) входила еще фаза Ті2№. Для легирования исходной шихты использовали порошковый титан ПТОМ (ТУ 48-10-22-73).

Аморфный бор, марки ОЧ, вводимый в систему твердого сплава для улучшения химического взаимодействия по границам карбидов имел размер частиц от 0,5 до 1 мкм. Для активации процессов спекания карбидов титана со связкой из никелида титана в порошковую смесь вводили дисперсные частицы ТіС, ТіС^ № размером от 20 до 100 нм (рис. 22, 23, 26).

Рис.24. Порошок карбида титана, х3870

Рис. 25. Порошок мононике-лида титана, х4050

Рис. 26. Порошок никеля, х48000

Твердые сплавы для исследования готовили методами порошковой металлургии. Смеси порошков перемешивали в течение 10-12 ч с добавками 6 %-го раствора натурального каучука в бензине марки Б70, сушили, просеивали через сито размером 630-800 мкм. После чего смешанные порошки подвергали прессованию под давлением 100-200 МПа.

Образцы прессовали холодным односторонним прессованием в заготовке необходимой формы в виде цилиндров, штабиков, пластин.

Легирование проводили введением небольших добавок бора (от 0,5 до 2) об. %, никеля, УДП карбида и карбонитрида титана, чистого титана в порошковую смесь исходных компонентов, содержащую ацетон.