автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Композиционные материалы TiC-TiNi с микроградиентной структурно-неустойчивой матрицей

На правах рукописи , /

* \<

Рудай Владимир Владимирович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НС-™ С МИКРОГРАДИЕНТНОЙ СТРУКТУРНО-НЕУСТОЙЧИВОЙ

МАТРИЦЕЙ

Специальность 05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

К

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005553524

Томск-2014

005553524

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетом учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Кульков Сергей Николаевич Официальные оппоненты:

Иванов Виктор Владимирович - доктор технических наук, профессор, Институт цветных металлов и материаловедения Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет», профессор кафедры «Физическая и неорганическая химия»

Коновалов Сергей Валерьевич доктор технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет», профессор кафедры «Физика» имени профессора В.М. Финкеля

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «12» сентября в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, проспект Академический, 2/4, e-mail: dvi@ispms.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН и на сайте http://www.ispms.ru

Автореферат разослан: «/9» июня 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

В.И.Данилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследований.

Наряду с совершенствованием структуры и устранением дефектов, основным методом улучшения механических характеристик твердых сплавов является применение наиболее пластичных металлов в качестве связующей фазы. Однако применяемые в твердых сплавах связки не обладают достаточной релаксационной способностью, необходимой для эффективного уменьшения внутренних напряжений, возникающих при нагружении твердых сплавов с гетерогенной структурой.

Известны композиционные материалы ТЮ-ТОК, в которых механизм повышения пластичности матрицы осуществляется за счёт реализации в сплавах на основе никелида титана структурного перехода мартенситного типа. При стеснённости пластического сдвига в малых объемах тонких межчастичных прослоек матрицы, этот механизм создает условия эффективной релаксации пиковых напряжений, возникающих при нагружении композиционных материалов. Однако данный механизм проявляется только в узком температурном интервале, вблизи температур мартенситного превращения (МП) и в ограниченном диапазоне внешних напряжений. Расширить отмеченный диапазон температур и напряжений можно, создав градиентную по химическому составу матрицу, в которой микрообъёмы, заключенные между твердыми частицами, могли бы испытывать структурный переход при разных температурах и напряжениях.

Управлять температурами и последовательностями МП можно посредством направленного легирования никелида титана. Введением в локальные области матрицы из никелида титана определенных химических элементов можно создавать градиентность содержания этих элементов в В2 структуре Т1№ и, таким образом, формировать в матрице микрообъемы с различными температурными и силовыми параметрами МП.

Степень разработанности темы. Анализ публикаций, посвященных изучению структуры и свойств композиционных материалов ТЮ-ТОИ, показал, что на данный момент мало исследований, посвящённых изучению реализации механизма структурной неустойчивости в градиентной по химическому составу матрице композиционно-

го материала. Свойства и прочностные характеристики такого композита недостаточно изучены и освящены.

Цель работы: изучить влияние градиентной по составу связующей фазы на физико-механические свойства твердого сплава Т]С-"П№.

В соответствии с целью работы поставлены следующие задачи исследований:

1. Исследовать фазовый состав, параметры кристаллической структуры, особенности микроструктуры, изменения химического состава исходных компонент в композиционном материале ТлС-ТОЩРе).

2. Изучить влияние концентрации легирующего элемента на реализацию мартенсит-ного превращения и его характеристические температуры в матрице твердого сплава.

3. Установить связь микронапряженного состояния твердой и пластичной фаз с макроскопическими свойствами композита.

4. Выявить зависимость механических свойств композиционного материала от содержания железа и объемного содержания карбидной и связующей фаз.

Научная новизна исследований. Обнаружено, что по мере увеличения содержания железа в матрице твердого сплава "ПС-ТОН температурный интервал мартен-ситного превращения матрицы расширяется и смещается в область низких температур. Это позволяет получить градиентную по составу матрицу, состоящую из микрообластей В2 структуры никелида титана с разными температурами МП.

Обоснован выбор легирующих элементов, для образования в матрице системы ■ ИС-ИМ градиентной структуры, обладающей неустойчивостью.

Установлено, что градиентность по составу матрицы вызывает искажения кристаллической решетки в твердом сплаве ИС-ТЖ^е), и способствует релаксации полей микронапряжений, что повышает прочностные характеристики твердого сплава.

Показано, что при комнатной температуре напряжение разрушения при изгибе и сжатии композиционных материалов увеличивается с ростом концентрации железа в матрице.

Теоретическая значимость определяется тем, что в диссертационной работе сформулированы следующие представления:

- о структуре, фазовом составе и свойствах композиционного материала ТлС-ТМ(Ре);

- о механизме формирования микроградиентной по составу матрицы композита;

- о влиянии градиентной по составу связующей фазы на физико-механические свойства твердого сплава "ПС-ТОЛ.

Практическая значимость работы.

Получена возможность направленно изменять свойства композита "ПС-ТОП изменяя параметры мартенситного превращения вследствие смещения характеристических температур в связующей фазе.

Проведенные исследования позволяют направленно варьировать механические характеристики твердого сплава "ПС-ТВД(Ре) в требуемом температурном интервале применения материала.

Изучены и разработаны оптимальные технологические режимы, позволяющие получить твердый сплав гПС-'П№(Те) с высокими физико-механическими характеристиками в широком диапазоне температур.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач применен комплекс методов (метод дифракции рентгеновских лучей, метод оптической микроскопии, механические испытания), позволяющий изучать особенности структуры, фазового состава и свойств твердого сплава 'ПС-'ПЩРе).

Положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность экспериментальных данных о структуре, фазовом составе и прочностных свойствах композиционного материала "ПС-ТЖ^е), полученного при различных режимах спекания и пропитки.

2. В результате растворения железа в связующей фазе композита, образуется микроградиентная по составу матрица, состоящая из микрообъемов никелида титана с разными характеристическими температурами.

3. Микроградиентность по составу матрицы приводит к появлению микродеформации кристаллической решетки в объеме композиционного материала НС-

TiNi(Fe) и способствует релаксации полей микронапряжений, что в совокупности увеличивает прочность материала.

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач и использованием апробированных методов и методик исследования, согласованием полученных результатов с данными других авторов.

Апробация работы. Основные результаты доложены на Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 23-28 августа 2004г.); 4-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 2001г.); Региональной научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Наука. Техника. Инновации» (Новосибирск, 2001г.); 8-ой Московской Международной телекоммуникационной конференции молодых ученых и студентов "Молодежь и наука". Конференция проводилась заочно в телекоммуникационном режиме в Internet (Томск, 5 октября - 20 декабря 2004г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2004г.); Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 60-летию Победы в Великой Отечественной Войне «Наука. Промышленность. Оборона» (Новосибирск, 2005г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2005г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, из них 3 статьи в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, 5 докладов и тезисов в материалах научных конференций различного уровня.

Личный вклад автора состоит в получении образцов твердого сплава TiC-TiNi(Fe) методами порошковой металлургии, проведении рентгеноструктурных и рентгенофазовых исследований, механических испытаний, сопоставлении полученных результатов с литературными данными и в совместном с научным руководителем формулировании основных научных положений и выводов.

Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов и заключения, списка литературы, включающего 139 наименований, всего 150 страниц машинописного текста, включающих 47 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении описано современное состояние проблемы, обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первом разделе «Получение твердых сплавов, их структура и прочностные характеристики» проведен литературный обзор по свойствам композиционных материалов, упрочненных частицами - твердых сплавов, методам их получения и структурным особенностям. Далее рассматриваются сплавы со структурно-неустойчивой матрицей, их фазовый анализ, механические характеристики, особенности и параметры структурного перехода. Акцентировано внимание на ограниченности температурной области проявления высоких прочностных свойств данных сплавов и обоснована необходимость ее расширения.

Во втором разделе «Постановка задачи. Материалы и методика исследований» сформулирована постановка задачи, дано обоснование выбора исследуемого материала, твердого сплава TiC-TiNi(Fe), выбора железа в качестве легирующего элемента, поставлены конкретные задачи исследования. Описаны способы получения образцов методами порошковой металлургии: спекание карбидных каркасов и режимы их последующей пропитки расплавом TiNi.

Структурно-фазовый анализ проводили с помощью рентгеновского дифракто-метра ДРОН-УМ1. Температурные интервалы мартенситных превращений в матрице композиционного материала определяли по закономерностям температурной зависимости электросопротивления. Прочностные свойства композиционного материала определяли при нагружении образцов на трехточечный изгиб и на сжатие на испытательной машине "INSTRON-1185. Микроструктуру материала изучали на оптическом микроскопе «Неофот-21».

В третьем разделе «Структура композиционных материалов TiC-TiNi(Fe)» исследован фазовый состав пористых карбидных каркасов и композиционного материала TiC-TiNi(Fe), полученного после пропитки. Получены температурные зависимости электросопротивления твердого сплава TiC-TiNi(Fe) с разной концентрацией железа.

После спекания были проведены рентгеноструктурные исследования полученных каркасов. Карбид титана во всех образцах имеет кубическую гранецентрирован-ную решетку с параметром 0,43145+0,00005 нм, что соответствует "ПС0.65- Хотя исходный порошок имел состав "ПС0,7. Как показал рентгенофазовый анализ, в каркасе обнаружены фазы на основе железа: Ре2"П, Ре2С и Бе3С. Эти фазы образуются при химическом взаимодействии железа с карбидом титана в процессе спекания каркаса. Объёмная доля этих фаз не превышает 5%.

Далее, спеченные каркасы из карбида титана подвергались самопроизвольной пропитке. Пропитка велась при трех режимах: №1 -5 мин. при 1623 К; №2 - 5 мин. при 1673 К; №3 - 20 мин. при 1623 К. Для образцов, полученных при разных режимах, но одинакового состава проводился сравнительный анализ фазового состава и микроструктуры.

На рентгенограммах твердого сплава "ПС-ИЩРе) наблюдаются линии карбида титана и пики, принадлежащие В2 структуре никелида титана. Рефлексы фаз на основе железа не обнаружены, что свидетельствует об их распаде в процессе пропитки. Однако наблюдаются слабые максимумы новых фаз, принадлежащие интерметалли-дам с избыточным содержанием никеля: КПДЬ, М13Т12, вплоть до №3Тл. Общий объем соединений на основе никеля для образцов, каркасы которых пропитывались в течение 5 мин. при 1623 К, составляет 3-4 %, а после пропитки в течение 5 мин. при 1673 К и в течение 20 мин. при 1623 К - 6-7%. Таким образом, более высокая температура пропитки и длительный контакт связующей и карбидной фаз приводят к увеличению содержания выделений №зТ1 в твердом сплаве.

Для всех образцов твердого сплава наблюдается уменьшение периода аде (рисунок 1 а). Уменьшение параметра а-пс после пропитки обусловлено снижением концентрации связанного углерода в ТлСх. Изменение соотношения элементов карбида говорит о том, что в процессе заполнения каркаса расплавом "П№, при высокотемпературном взаимодействии составляющих, происходит перераспределение титана и углерода. В результате данных процессов происходят уменьшение содержания углерода в карбиде и одновременное насыщение частиц титаном.

т

3 4 5 в 7

Содержание вес.%

Рисунок 1 - Зависимость параметров элементарных ячеек от концентрации железа в композиционном материале: а) для ТЮ; Ь) для В2 структуры Н№.

Матрица, в свою очередь, отклоняется от исходного стехиометрического состава в сторону обогащения никелем. Это приводит к выделению в твердом сплаве третьих фаз и понижению температур структурного перехода связки.

Такая закономерность хорошо просматривается для образцов композита, полученных при режимах с повышенной температурой и длительным временем пропитки. Как отмечено выше, в них наблюдается высокое содержание соединений на основе никеля: №4Т13, №3Т;2, что напрямую связано с существенным снижением концентрации углерода в Т1СХ. Проанализируем поведение параметра решетки связующей фазы твердого сплава ТС-ТМ(Те). В образцах без добавок Ре, пропитанных в течение 5 мин. при 1623 К, среднее значение параметра элементарной ячейки атм=3,0123 А (рисунок 1 Ь). Это соответствует составу ТОП с содержанием 50,5 ат.% N1. Температура начала мартенситного превращения в таком сплаве М5==285 К. При содержании железа 6 вес.% среднее значение аТ1М=3,0115 А. Такое уменьшение параметра элементарной ячейки может свидетельствовать о растворении Ре в сплаве. То есть, образуется градиент по составу матрицы. После заполнения карбидного каркаса расплавом ТМ в течение 5 мин. при 1673 К и 20 мин. при 1623 К наблюдается уже значительное отклонение ТОП от эквиатомного состава.

Сравнение рентгенограмм полученных твердых сплавов показало, что для всех образцов наблюдается увеличение полуширин дифракционных рефлексов. Для карбида титана - в среднем в 2 раза по отношению к полуширине дифракционных рефлексов Т'С* до пропитки (рисунок 2а). Для никелида титана увеличение содержания железа приводит к существенному уширению дифракционных рефлексов В2-фазы с большими

Рисунок 2 - Зависимость полуширин от концентрации железа: а) для "ПС; Ь) для В2 структуры Т£№.

суммами индексов плоскостей, а полуширины рефлексов плоскостей с малыми суммами индексов остаются неизменными (рисунок 2 Ь).

Возможны две основные причины, приводящие к наличию широких дифракционных пиков. Первая из них связана с возникновением термических микронапряжений при охлаждении композиционного материала от температуры отжига, вторая - с появлением микроискажений кристаллических решеток в связи с градиентностью по концентрации состава. Заметим, что уширение пиков связки при добавлении железа по сравнению с карбидом титана намного значительнее. Скорее всего, оно обусловлено наличием микродеформации кристаллической решетки никелида титана, вызванной растворением в ней железа.

Известно, что мартенситное превращение в сплавах на основе никелида титана сопровождается изменением электросопротивления. С помощью измерения падения напряжения на образцах твердого сплава "ПС-ТлЫ^Ре) можно определить характеристические температуры МП, реализуемого в связующей фазе. Данные зависимости для сплавов представлены на рисунке 3.

В чистом композите ИС-ИМ расширение гистерезиса не сильно отличается от никелида. Однако введение 1 вес.% легирующего элемента уже приводит к заметному измене-

Рисунок 3 - Температурные зависимости электросопротивления при охлаждении и нагреве сплава 11-50.0 ат.%№ (1)

и композиционных материалов: ТЮ-ТМ (2), ГПС-'П№+1 вес.%Ре (3), ■ПСУПМ+Звес.УоРе (4), ТЮ-Т1№+6вес.%Ре (5).

нию вида зависимости р(Т). С ростом концентрации Бе в твердом сплаве температура начала МП в матрице постепенно снижается. Ширина интервала структурной неустойчивости при этом увеличивается, а весь интервал смещается в сторону низких температур. На всех кривых отчетливо видны перегибы, отвечающие за характеристические температуры МП, что говорит о закономерном развитии фазового перехода в композиционном материале.

Можно утверждать, что полученные результаты измерения удельного электросопротивления подтверждают предположения, основанные на рентгеноструктурных исследованиях. Железо растворяется в матрице, за счет чего, в ней формируется градиентная структура, способная эффективно релаксировать внешние напряжения в широком диапазоне температур.

Четвертый раздел посвящен исследованию прочностных свойств твердого

сплава гПС-ТТ№(Ре), влиянию микродеформаций и микронапряжений на макроструктуру композита.

На рисунке 4 показана зависимость величины микроискажений кристаллических решёток ТлС и "П№ от содержания, вводимого в карбидный каркас железа. При увеличении содержания железа в композиционном материале, величина микроискажений <е> возрастает в "П№ намного значительнее, чем в НС. Вводимое железо даёт лишь незначительное изменение КТР, поэтому не может быть причиной существенных добавочных термических напряжений в обеих фазах. Следовательно, микроискажения в решётке Тл№, прежде всего, связаны с формированием микроградиентных областей структурно-неустойчивой матрицы различного компонентного состава, и в меньшей степени, со статическими искажениями решётки на атомарном уровне и наличием напряжений 2-го рода.

Содержание Г с, вес.%

Рисунок 4 - Зависимость величины микроискажений, в "ПС и ИМ в композиционном материале.

Подготовленные электроэрозионным способом образцы Т1С-Т1№(Ре) были испытаны на прочность по схеме трехточечного изгиба (рисунок 5). Материал отличался концентрацией железа и условиями пропитки. Объем матрицы во всех образцах составлял 40 %.

Сдог.МПа

1900-, 1800 17001600 1500 -1400 130012001100 1000900

•-5мин.при 1623 К А-5мин.при1673К • ▼-20мин.при1623К

Ощг.МПа

1900-, #-ПС+40об.%ТМ

-ТЮ+30об.%ТМ

1800 170016001500140013001200 1100 1000900800700

т-ТЮ+бОоб.УоТМ

1 2 3 4 5 6 7 Содержание Ре, вес.%

I 1 I ' I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 0 1 2 3 4 9 6 7

Содержание 1'е, вес.%

Рисунок 5 - Зависимость предела прочности при Рисунок 6 - Зависимость предела прочности

изгибе композиционного материала при изгибе композиционного материала

от концентрации железа и от режимов пропитки: с содержанием матрицы 30; 40; 60 об.% 1-5 мин. при 1623К; 2-5 мин. при 1673К; от концентрации железа.

3-20 мин. при 1623К.

Результаты эксперимента показали, что легирующий элемент значительно, почти в два раза, повышает предел прочности композита для образцов, пропитанных в течение 5 минут при 1623 К. При содержании железа 4 вес.% предел прочности для них имеет максимальное значение сизг.=1760 МПа.

На рисунке 6 представлены кривые, описывающие величину предела прочности в зависимости от концентрации железа в твердом сплаве для трех объемных содержаний матрицы: 30; 40; 60 %. Режим пропитки в данном случае - 5 мин. при 1623 К. На всех кривых предел прочности резко увеличивается с ростом содержания легирующего элемента. Зависимости расположены друг над другом.

В результате, самые высокие механические свойства имеют твердые сплавы с содержанием связки 40 об% пропитка карбидных каркасов которых осуществлялась в течение 5 мин. при 1623 К. Прочность таких композитов обоснована только образованием градиентной матрицы В2.

Осж.МПа

4100 п 40003900 380037003600 350034003300 3200 3100300029002800 2700

Содержание Ре, вес.%

Рисунок 7 - Зависимость напряжения разрушения

при сжатии композиционного материала (ПС+хРе)+40 об.%ТОН от концентрации железа.

Образцы композита ТКУПЩРе) были подвержены испытаниям на сжатие (рисунок 7). Предел прочности (<зсж.) в этом случае также стремительно увеличивается с концентрацией Ре. Два разных вида нагружения показывают идентичные особенности.

Существенное значение на прочностные характеристики композита оказывают микродеформации в составляющих фазах (рисунок 8, 9). Видно, что с ростом величины микродеформации растет и предел прочности.

ОсжМПа

4200 -

4000 3800 -3600 34003200 3000 2800-

2600

I 1 I 1 I 1 I 1 I 14 1.5 1.6 1.7 1.8 1Л

I

2.1

<£>*103

Рисунок 8 - Зависимость предела прочности при сжатии композиционного материала СПС+хРе)+40 об.УоПМ от величины микродеформации в "ПС.

Осж-МПа 4200

400038003600340032003000 2800-

45

I

5.5 <Е>»103

Рисунок 9 - Зависимость предела прочности при сжатии композиционного материала (ПС+хРе)+40 об.%ТМ от величины микродеформации в ТМ.

Однако это происходит до определенного момента, после которого значения асж. уменьшаются. Очевидно, что упрочнение материала связано с ростом микроискажений в структуре.

Е,ГПа

Содержание Бе, вес.%

На рисунке 10 представлена зависимость модуля упругости (Еупр) от содержания железа в твердом сплаве (ТлС+хРе) +40 об.%Т1№ в логарифмических координатах. Понижение модуля упругости говорит о протекании превращения в связке, что неизбежно приводит к снижению жесткости композита. Однако уровень прочности материала при повышении его пластичности возрастает. Значения модуля упругости резко

Рисунок 10 - Зависимость модуля упругости снижаются при увеличении концентрации композиционного материала

(ЛС+хРе)+40 об.°/оП№ железа. Но после 4 вес.% Бе начинают снова

от концентрации железа.

возрастать. Следовательно, дальнейшее насыщение легирующим элементом приводит к подавлению в матрице структурного перехода, а точнее — смещению его в более низкую температурную область.

Рассмотрим отдельно ниспадающую часть кривой, описывающей поведение модуля упругости. Вычислим значения внутренних напряжений в связке и твердых частицах, используя полученный модуль упругости на отмеченном участке (рисунки 11 и 12). Видно, что и в никелиде титана, и в карбидных частицах, после релаксации полей внутренних напряжений резко увеличивается значение предела прочности твердого сплава. Таким образом, уменьшение модуля упругости приводит к уменьшению микронапряжений и росту прочностных свойств композиционного материала ОПС+хРе)+40об.%Т1№.

На рисунке 13 представлены фотографии полированной поверхности образцов твердого сплава Т1С-ТО*П(Ре). Результаты микроструктурного анализа срезов образцов для всех трех концентраций связующей фазы показали, что исследуемый твердый сплав почти полностью пропитан. Остаточная пористость составляет 1-2 об.%.

СсжМПа

4200 4000 38003800 3400 3200 30002800 2600-

300 400

I

500

600 700 800 900 1000 С^нутр.МПа

Рисунок 11 - Зависимость предела прочности при сжатии композиционного материала (TiC+xFe)+40 o6.%Ti№ от внутренних напряжений в TiNi.

Осж.МПа

4200-, 4000 3800 3600 340032003000 2800 2600

100

I-1-1-'-1

400 500 600 ОЬнугр.МПа

Рисунок 12 - Зависимость предела прочности при сжатии композиционного материала СПС+хРе)+40 об.%"П№ от внутренних напряжений в НС.

mm

Рисунок 13 - Фотографии полированной поверхности образцов TiC-TiNi(Fe); увеличение х 1000: a) TiC-30 o6.%TiNi(Fe); b) TiC-40 o6.%TiNi(Fe); с) TiC-60 o6.%TiNi(Fe).

В пятом разделе на основе анализа результатов исследования композиционных материалов Т1С-'П№(Ре) определены области применения данных сплавов. Композиционные материалы с микроградиентной структурно-неустойчивой матрицей могут успешно применяться в обработке резанием, в качестве рабочей части волок и фильер, в виде напаек на инструмент. Высокодемпфирующая матрица на основе Т1№ снижает напряжение ударных нагрузок и возможность распространения трещин. Физико-механические свойства изученного материала позволят повысить работоспособность режущего инструмента и технологической оснастки.

Стоимость изготовленных деталей из твердого сплава "ПС-ТлЫ^Ре) примерно в 2 раза ниже по сравнению с вольфрамосодержащими сплавами. Данный материал имеет в 2 раза меньшую плотность, что сказывается на экономичности использования материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Рентгеноструктурный анализ показал, что после спекания карбидного каркаса изменяется параметр решетки карбида титана, что соответствует изменению его стехиометрии с Т1С0,7 до ПСо.65. Вводимое при спекании каркаса железо приводит к образованию в нем соединений: БегИ, Ре2С или РезС.

2. Экспериментально определено, что при спекании пористых карбидных каркасов легирующие элементы способствуют улучшению сцепления твердых частиц и повышению прочности брикетов.

3. Выявлено, что пропитка в течение 5 мин. при 1623 К приводит к минимальному отклонению стехиометрии связки и малому содержанию в композите Т1С-Т1№(Те) третьих фаз №3Т1 Уменьшение параметра решетки В2 и отсутствие пиков соединений на основе железа свидетельствует о растворении Ре в матрице. Увеличение содержания железа в исходных смесях приводит к существенному уширению дифракционных рефлексов В2-фазы.

4. Результаты измерения удельного электросопротивления показали, что с увеличением концентрации железа температурный интервал мартенситного превращения в матрице расширяется и смещается в область низких температур. Это обусловлено растворением железа в связующей фазе композита, за счет чего образуется градиентная по составу структурно-неустойчивая матрица.

5. Установлено, что микронапряжения в карбидной составляющей композита "ПС-"П№(Ре) являются термическими, а искажения кристаллической решетки "П№ обусловлены изменением локального состава матрицы и связаны с формированием в ней микроградиентных областей.

6. Установлено, что введенное в состав композита железо способствует значительному увеличению его предела прочности и деформации до разрушения, оптимальные значения данных параметров наблюдаются при концентрации железа 4 вес.%. Наиболее высокую прочность имеют образцы твердого сплава Т1С-Т1№(Ре) с содержанием связки 40 об.%, пропитанные в течение 5 мин. при 1623 К.

7. Установлено, что структура композиционного материала имеет равномерное распределение карбидных частиц в связке при содержании последней 40 об.%. Средний размер твердых частиц и областей связующей фазы составляет 30-40 мкм. Выраженные границы раздела фаз и отсутствие кольцевой структуры вокруг карбидов говорит о прочном межфазном взаимодействии.

8. Выявлено, что рост микроискажений в структуре ТлС-'ПЩРе) и уменьшение размеров кристаллитов составляющих фаз приводит к повышению прочности материала. При этом с увеличением содержания железа в твердом сплаве уменьшается эффективный модуль упругости, что приводит к релаксации внутренних микронапряжений и увеличению прочности.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ В журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий:

1. Сивоха В.П., Рудай В.В., Миронов Ю.П., Кульков С.Н. Композиционные материалы Т1С-Т1№ с градиентной структурно-неустойчивой матрицей // Физическая ме-зомеханика. 2004. С. 241-244.

2. Сивоха В .П., Миронов Ю.П., Рудай В.В., Кульков С.Н. Структура и свойства композиционных материалов Т1С-ТО>П легированных железом // ЖТФ. 2004. том 74. С. 53-57.

3. Кульков С.Н., Рудай В.В. Микроструктура композиционного материала Т1С-ТОЛ с микроградиентной структурно-неустойчивой матрицей // Известия высших учебных заведений. Физика. 2012. №5/2. С. 167-169.

В других научных изданиях:

1. Рудай В.В., Перов И.С., Сивоха В.П. Композиционные материалы TiC-TiNi с градиентной структурно-неустойчивой матрицей. 4-ая Всероссийская конференция молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов». ИФПМ СО РАН //Томск 2001// С.141-142.

2. Чашков A.B., Рудай В.В, Мацулевич И.В. Композиционные материалы TiC-TiNi, легированные железом, с градиентной структурно-неустойчивой матрицей. Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». НГТУ // Новосибирск 2004// С. 126-128.

3. Чашков A.B., Рудай В.В., Сивоха В.П. Высокопрочные износостойкие композиционные материалы TiC-TiNi, легированные железом, с градиентной структурно-неустойчивой матрицей. Труды Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 60-летию победы в Великой Отечественной Войне «Наука. Промышленность. Оборона». НГТУ // Новосибирск 2005 // С. 99-101.

4. Чашков A.B., Рудай В.В., Сивоха В.П., Кульков С.Н. Структура и механические свойства композиционных материалов TiC-TiNi, легированных железом. Сборник материалов первой Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». 11У НОЦ // Томск 2005 // С. 120-123.

5. Чашков A.B., Рудай В.В., Перов И.С., Сивоха В.П., Кульков С.Н. Структура и механические свойства композиционных материалов TiC-TiNi, легированных железом. Сборник материалов одиннадцатой Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». 11У ФТФ // Томск 2005 НС. 100-103.

Подписано к печати 17.06.2014. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка», Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,05. Уч.-изд. л. 0,95.

._Заказ 531-14. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована в соответствии с требованиями ISO 9001:2008 ИЗМТЕЛЬСТВ^^ТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения

Российской академии наук

На правах рукописи

04201460770

Рудай Владимир Владимирович Композиционные материалы ИС-ТЧМ с микроградиентной структурно-неустойчивой матрицей

05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Кульков Сергей Николаевич

Томск 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ч стр.

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

1 ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ, ИХ СТРУКТУРА И ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ............................................................12

1.1 Композиционные материалы.........................................................................12

1.2 Твердые сплавы, их структура и механические характеристики...............19

1.3 Композиционные материалы с матрицей на основе никелида титана......29

1.4 Никелид титана и его свойства......................................................................36

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ................................................................................................46

2.1 Постановка задачи...........................................................................................46

2.2 Материалы и методика исследований...........................................................51

3. СТРУКТУРА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ТЮ-Т1№(Ре)........59

3.1 Фазовый состав пористых каркасов..............................................................59

3.2 Фазовый состав композиционного материала.............................................62

3.3 Влияние легирования железом на температуры мартенситного превращения матрицы композиционного материала........................................74

4. МИКРОСТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ТЮ-Т1№(Ре).....................................79

4.1 Микроискажения в композиционном материале ТЮ-ТО^Ре)..................79

4.2 Механические свойства каркасов................................................................100

4.3 Механические свойства композиционных материалов............................109

4.4 Микроструктура композиционных материалов Т1С-Т1№(Ре)..................124

5. ВОЗМОЖНОСТЬ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ...................................................................................................130

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................135

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

138

Бведение

Разработка материалов, обладающих по сравнению с традиционно применяемыми, повышенными физико-механическими свойствами, в том числе композиционных материалов (КМ), является актуальной проблемой физики конденсированного состояния. В данном направлении представляют интерес композиты с дисперсными твердыми частицами в металлической связующей матрице - твердые сплавы [1]. Такие системы нашли широкое применение в качестве конструкционных и инструментальных материалов.

В этих композитах дисперсные частицы увеличивают прочность и твердость, способствуют увеличению предела текучести, а относительно мягкая матрица придает материалу некоторую долю пластичности и вязкости. Наиболее распространенными и используемыми представителями твердых сплавов являются вольфрамокобальтовые системы (ВК). Однако в настоящее время потребность в инструментальных материалах и деталях не может удовлетвориться за счет применения вольфрамсодержащих твердых сплавов в связи с ограниченностью сырьевых запасов вольфрама и кобальта. Имеющиеся промышленные безвольфрамовые твердые сплавы ТН, ТНМ, КНТ, КХН, КТС уступают сплавам типа ВК, ТТК по прочности, твердости, пластичности и имеют ограниченную область применения.

Наряду с совершенствованием структуры и устранением дефектов в виде пор и микротрещин, основным методом улучшения механических характеристик является применение наиболее пластичных металлов в качестве связующей фазы.

Однако применяемые в твердых сплавах связки не обладают достаточной релаксационной способностью, необходимой для эффективного уменьшения внутренних напряжений, возникающих при нагружении твердых сплавов с гетерогенной структурой. Основным механизмом

деформации связующей фазы в традиционных твердых сплавах является дислокационное скольжение. В случае малых межчастичных прослоек данный механизм неэффективен вследствие стесненности пластической деформации и затруднения движения дислокаций. Поэтому связующая фаза в достаточной мере не обеспечивает передачу нагрузки на упрочняющие твердые частицы. Материал в данном случае разрушается с очень низкой пластичностью. Такой характер деформации часто сопровождается преждевременным разрушением материала.

В этой связи традиционные подходы, ведущие к повышению пластичности твердых сплавов путем разрушения каркасного строения, измельчения зерна карбидов, использования пластичных карбидов, все-таки не позволили создать прочные, вязкие композиционные материалы.

В подобных условиях эффективным механизмом релаксации пиковых напряжений может быть формоизменение материала связки под нагрузкой за счет изменения кристаллической структуры при фазовом переходе. Одним из таких материалов является никелид титана, обладающий уникальными свойствами - эффектом памяти формы и эффектом сверхэластичности, при которых реализуется возможность значительного неупругого деформирования и последующего полного восстановления накопленной неупругой деформации [2]. Благодаря данным эффектам никелид титана находит широкое применение в технике и медицине.

В работах [3-5] исследован механизм повышения пластичности матрицы композиционных материалов ТЮ-ТП\П за счёт реализации в ней структурного перехода мартенситного типа. При стеснённости пластического сдвига в малых объемах тонких межчастичных прослоек матрицы, этот механизм создает условия эффективной релаксации пиковых напряжений, возникающих при нагружении композиционных материалов.

Исследования процессов деформации и разрушения композитов ТлС-вблизи температуры структурного перехода показали, что деформация связующего сплава на основе никелида титана в процессе потери кристаллической решёткой сдвиговой устойчивости сопровождается изменением его структурного состояния, что приводит к релаксации полей внутренних напряжений за счет направленного роста и аккомодации доменов мартенсита. В результате, значительно повышаются прочностные свойства композиционного материала.

Такой механизм релаксации пиковых напряжений в композиционном материале проявляется только в узком температурном интервале, вблизи температур фазового перехода и в ограниченном диапазоне внешних напряжений. Расширить диапазон температур и напряжений, при которых возможно осуществление структурно-фазового перехода в матрице композиционного материала под воздействием внешней нагрузки можно, создав градиентную по химическому составу матрицу, в которой микрообъёмы, заключенные между твердыми частицами, могли бы испытывать структурный переход при разных температурах и напряжениях. При макроскопическом рассмотрении такой материал обладает широким температурным интервалом мартенситного превращения, однако, складывается он из совокупности превращений в отдельных микрообластях.

Как известно [6,7], управлять параметрами структурного перехода, а именно - мартенситного превращения (МП), такими как температура и последовательность МП, можно посредством направленного легирования никелида титана.

Так, введение атомов железа или кобальта в исходную В2 структуру сплавов Т1№ приводит к ее стабилизации по отношению к мартенситному превращению в В19' фазу и образованию промежуточной Я-фазы, которая под действием внешних напряжений или при понижении температуры также

превращается в мартенсит В19' [6,7]. Легирование сплавов на основе никелида титана палладием, платиной, золотом или цирконием наоборот приводит к повышению температур МП [8-10].

Введением в локальные области матрицы из никелида титана подобных элементов можно создавать градиент по концентрации этих элементов в В2 структуре матрицы и таким образом формировать в ней микрообъемы с различными температурными и силовыми параметрами МП. Это можно достичь с помощью методов порошковой металлургии. Например, получить пористый карбидный каркас, содержащий легирующий элемент и пропитать его расплавом интерметаллида.

Однако на данный момент практически нет исследований, посвященных изучению реализации механизма структурной неустойчивости в градиентной по составу матрице композиционного материала.

Все вышесказанное определило цель настоящей работы: изучить влияние градиентной по составу связующей фазы на физико-механические свойства твердого сплава ТлС-ТлМ.

Научная новизна работы.

Обнаружено, что по мере увеличения содержания железа в матрице твердого сплава ТлС-Тл№ температурный интервал мартенситного превращения матрицы расширяется и смещается в область низких температур. Это позволяет получить градиентную по составу матрицу, состоящую из микрообластей В2 структуры никелида титана с разными температурами МП.

Обоснован выбор легирующих элементов, для образования в матрице системы Т1С-И№ градиентной структуры, обладающей неустойчивостью.

Установлено, что градиентность по составу матрицы вызывает искажения кристаллической решетки в твердом сплаве ТЮ-ТО^Бе), и

способствует релаксации полей микронапряжений, что повышает прочностные характеристики твердого сплава.

Показано, что при комнатной температуре напряжение разрушения при изгибе и сжатии композиционных материалов увеличивается с ростом концентрации железа в матрице.

Практическая ценность результатов работы.

Получена возможность направленно изменять свойства композита TiC-TiNi изменяя параметры мартенситного превращения вследствие смещения характеристических температур в связующей фазе.

Проведенные исследования позволяют направленно варьировать механические характеристики твердого сплава TiC-TiNi(Fe) в требуемом температурном интервале применения материала.

Изучены и разработаны оптимальные технологические режимы, позволяющие получить твердый сплав TiC-TiNi(Fe) с высокими физико-механическими характеристиками в широком диапазоне температур.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [97,123,133].

Апробация работы. Основные результаты доложены на Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 23-28 августа 2004г.); 4-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 2001г.); Региональной научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Наука. Техника. Инновации» (Новосибирск, 2001г.); 8-ой Московской международной телекоммуникационной конференции молодых ученых и студентов "Молодежь и наука". Конференция проводилась заочно в телекоммуникационном режиме в Internet (Томск, 5 октября - 20 декабря 2004г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука.

Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2004г.); Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 60-летию победы в Великой Отечественной Войне «Наука. Промышленность. Оборона» (Новосибирск, 2005г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2005г.).

Положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность экспериментальных данных о структуре, фазовом составе и прочностных свойствах композиционного материала Т1С-Т1№(Ре), полученного при различных режимах спекания и пропитки.

2. В результате растворения железа в связующей фазе композита, образуется микроградиентная по составу матрица, состоящая из микрообъемов никелида титана с разными характеристическими температурами.

3. Микроградиентность по составу матрицы приводит к появлению микродеформации кристаллической решетки в объеме композиционного материала Т1С-Т1№(Ре) и способствует релаксации полей микронапряжений, что в совокупности увеличивает прочность материала.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов и заключения, списка литературы, включающего 139 наименований, имеет 47 рисунков, 12 таблиц, 150 страниц машинописного текста.

Во введении отмечается актуальность темы, научная новизна полученных результатов, практическая ценность работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первом разделе проведен литературный обзор по свойствам композиционных материалов, упрочненных частицами - твердых сплавов, методам их получения и структурным особенностям. Приведены достоинства и недостатки различных систем. Показано что связка, ее объемное

содержание и механизмы деформации вносят определяющее значение в повышение прочности композиционного материала. Далее рассматриваются сплавы со структурно-неустойчивой матрицей, их фазовый анализ, механические характеристики, особенности и параметры структурного перехода. Отмечено что релаксация пиковых напряжений за счет реализации мартенситного превращения в связке повышает пластичность композита, хорошо передает нагрузку на твердые частицы и значительно улучшает прочностные свойства КМ. Но акцентировано внимание на ограниченности температурной области проявления данных положительных тенденций. Обоснована необходимость расширить температурный интервал, в котором твердый сплав показывает высокие прочностные характеристики.

Во втором разделе сформулирована постановка задачи, дано обоснование выбора исследуемого материала, поставлены конкретные задачи исследования, приведены методики экспериментальных исследований.

В третем разделе исследован фазовый состав пористых карбидных каркасов и композиционного материала ТлС-ИМ^е), полученного после пропитки. Обнаружено что повышенная температура и длительное время пропитки приводят к обогащению связующей фазы никелем и образованию третьих фаз, что нежелательно. Установлено, что изменения параметров элементарных ячеек структуры В2 никелида титана вызваны растворением в матрице соединений на основе железа, а значит, имеет место градиентность по составу матрицы. Получены температурные зависимости электросопротивления, которые фиксируют расширение и смещение интервала реализации мартенситного превращения в связующей фазе твердого сплава ТлС-ИМ^е) с увеличением концентрации железа.

В четвертом разделе исследован уровень микродеформации в твердой и пластической фазах композита. Установлено, что микроискажения в структуре карбида обусловлены термическими напряжениями, а в матрице -

основная часть деформации кристаллической решетки вызвана изменением химического состава материала. Проанализирован предел прочности при трехточечном изгибе каркасов с добавками легирующих элементов. Получены зависимости прочностных свойств твердого сплава "ПС-Тл№(Те) от концентрации железа, режимов пропитки и объемного содержания матрицы. Определено влияние микродеформации и микронапряжений на макроструктуру композита. Проведены обсуждения оптических исследований микроструктуры композиционного материала Т1С-Т1№(Те) с разным содержанием связующей фазы.

В пятом разделе представлена информация о практическом применении полученных результатов исследования. Полученные экспериментальные данные позволяют использовать композиционный материал ТЮ-ТлТ^ЩРе) при изготовлении форсунок распылительных камер, пескоструйных установок, кондукторов для сверления отверстий в режущих инструментах, оснастки штампового инструмента, элементов рабочих билов в измельчительных установках.

Хочу отметить, что результаты данной работы помог мне получить к.ф.-м.н., ст.науч.сотр. НИУ ИФПМ Сивоха Владимир Петрович, которого, к сожалению, сейчас нет в живых, но моя благодарность ему останется всегда.

Отдельно выражаю искреннюю благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Кулькову Сергею Николаевичу за отзывчивое руководство и помощь в работе.

1 Получение твердых сплавов, их структура и прочностные характеристики

1.1 Композиционные материалы

Композиционные материалы представляют собой сочетание с металлом различных компонент - металлов, карбидов, боридов, нитридов, интерметаллических соединений или вторых фаз, особым образом располагаемых внутри металлической матрицы [11]. Оптимизация свойств композита достигается за счет управления морфологией составляющих его элементов. Разнообразные возможности металлических и неметаллических материалов позволяют создать новый класс металлических сплавов с лучшими или особыми свойствами.

Сущность композитных материалов и их технологии получения состоит в возможности изменять свойства материалов путем введения в них необходимого количества твердых частиц, прочных жестких волокон или прослоек, определенным образом распределенных и ориентированных в матрице. Керамика и полимеры в сочетани