автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка принципиально новых методов и технологии переработки ряда промышленных отходов

„ г гЛ ьпь^иъь 'льзичиъ яишшцриъ

р V ь и г

^ й №37 чипшииъзиъ ит-РЬЪ ииРиБЬ

иь сир£ ирвиари^иъ шфпъъьрь аьршсичииъ и^эрт-ърппьфпр иыэпоъьрь ы зыиътпчьиъьрь исичпгие

ишиОи^тт^гиО!]. Ь-17-01-и0ор^шйш^ш0 0]трЬр[1 тЬ^Оп^ц^ш

изьъшилипггазт-ь

q^^lлшl^шQ ^ЬЦтд^илЗр шЬ[ий^ш1|шО д[илгир^1.йОЬр[1 ф^тпр^ с^тш^шО шит^бшйЬ Иицдйшй Ишйшр

ЬРЬаиЪ-1997

ЕРЕВАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАРАХАНЯН СУРЕН СМБАТОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНО НОВЫХ МЕТОДОВ И

ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ РЯДА ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ

Специальность: Е-17-01-Технология неорганических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

ЕРЕВАН - 1997

иг|иШ1ЛШ(]ро ЦштшрЦшй 1; ЧЯ Ч^пф^ОйЬрЬ Щсци^О ШщщЬЭДичЬ ОйцЬшОгир и иОорцшОш^шО £(и5|шц(1 ЬОишгитпиЗ

<т1ш2шпйш1(шй айгм^йш/ипиОЬр. БЬ^й^ш^шй ч|илш.р.|П100ЬрЬ цпЦтпр.щрпфЬипр,

41111 ш1)шг>Ьй[11)пи

мпизиъзиъ ^пиэиъ ипзи^иа^ь

8Ь|иОМш^шО р^тп^гиООЬр}] г)п^тпр, щрпфЬипр ^ипиь&гы 4иимь ЬЗПЧПРЬ

вЩий^Цш^шО q|^LпnlpJnlDQbptl г^пЦтпр, щрпфЬипр

ииът-^зиъ и^пшз аи^иъг1

ипшрштшр Ци^йш^Ьрщгир^О. « ЭПИи ЧЬ'ПРЛРМГ » /р. Бпцш/ .

ишЬОш|ипипш)шй и|Ш2шЩшй|иР1П100 тЬгф Цш.ОЬОш

;Утп у> /->____1997р. ¿илЗп }ч МО. Ьр1ии0|1

ГТ1Ьтш1|шО ^шйш^ишршй^О ЦЬэ 039 ишийшцЬтшд^шб [шрИрг^

О^иштй: ЗшидЬй'375009, ЬрЬшО-09,1!|Ьр 1/шОги1^шО[1 фп^. 1 итЬйш|ипип1.р]шй 11Ьт ЦшрЬ[Ь t бшОпршОш^ ЯшйшцлиршО^ дршг^шршйтй:

ишЬОш^питр/гпОО шпшр^ик! I; « 2.4 » 1.А Ь~у?п Ujj.jp /-> 1997 р.

ишийшчЬтшд^шй 1хтрЬрг^|п ги^/ п ■

дшрштцшр, р.ц.р., г)пдЬОш' и. (ииоиЭРЗиЪ

Работа выполнена п Институте Общей и Неорганической Химии Национальной Академии Наук РА.

Официальные оноиснты: Доктор технических наук, профессор, академик НАН РА

КОСТАНЯН КОСТАН АРТАВАЗДОВИЧ ■ Доктор технических наук, профессор,

КАРМЫШОВ ВАСИЛИЙ ФЕДОРОВИЧ Доктор технических паук, профессор,

МАНУКЯН НИКОЛАЙ ВАГАНОВИЧ Ведущая организации: «ТУЛАГИПРОХИМ» /г. Тула/

Защита диссертации состоится « Р£,» . ¡.¿<пр~Та____ 1997г. и /у1 часов на

заседании Специализированного Совета 039 при Ереванском Государственном Университете но адресу: 375009, Ереван-09 улица Алека Манукнна 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Университета

Диссертация разослана « Р1/» 1997г.

Секретарь Специализированного Совета

к.х.н., доцент (Ьп(г-4 Оп А. ХАЧАТРЯН

Актуальность проблемы. В эпоху научно-технической революции, когда отходы быстро развивающейся промышленности загрязняют окружающую среду и занимают всё большие земельные площади, особую остроту и актуальность приобрела проблема охраны окружающей среды.

В частности вредное воздействие на природу оказывают многотоннажные отходы фосфогипса, являющегося неизбежным спутником производства экстракционной фосфорной кислоты, фтористые соединения, образующиеся в производстве первичного алюминия и фосфорных удобрений, пыль клинкерных печей цементных заводов и т.д.

Создание новых методов переработки вышеперечисленных отходов, исследование физико-химических основ протекающих процессов, разработка технологии утилизации вторичных продуктов дает возможность, с одной стороны превратить основные производства в которых образовались отходы в экологически чистые, а с другой стороны, рассматривать отходы как техногенное сырье для получения ряда ценных веществ (фтористого натрия, криолита, сульфатов калия и др.).

Исследования в области переработки фосфогипса позволят использовать его в качестве регулятора срока схватывания цемента и мелиоранта взамен природного гипса.

Совершенствование технологии улавливания фтористых газов, которые выделяются в производстве алюминия, фосфорной кислоты и фосфорных удобрений, с применением щелочно-кремнеземистых растворов с различным силикатным модулем предусматривает практически полное извлечение из них фтора с получением фтористого натрия.

Создание технологии переработки твердых'фтористых отходов производства алюминия открывает новые пути получения дефицитных и дорогостоящих фтористых солей (криолита и др.).

Внедрение новых методов переработки пыли, улавливаемой электрофильтрами клинкерных печей цементных заводов, расширит сырьевую базу производства дешёвых строительных изделий.

Проведение доочистки газов после электрофильтров клинкерных печей цементных заводов мокрым способом по новой технологии позволит получать сульфатные соли щелочных металлов преимущественно калиевого типа. •

В диссертационной работе поставлены и решены вышеуказанные задачи, имеющие актуальное значение для совершенствования существующих производств, создания благоприятных экологических условий и повышения экономической эффективности промышленных предприятий.

Работа выполнена в соответствии с НИР Института, общей и неорганической химии НАЛ РА.

Цель работы и задачи исследования. Разработка и создание экономичных эффективных методов переработки фосфогипса, фтористых твёрдых отходов, фторсодержащих газов и пыли клинкерных печей цементных заводов с предотвращением их попадания в окружающую среду и с одновременным получением из них ряда ценных материалов.

Для выполнения поставленной цели были решены следующие основ---ные~задачи:

1. Разработка интенсивного способа сушки, дегидратации фосфогипса £ получением гранулированного гипса.

2. Использование нового абсорбента - щелочно-кремнеземистого раствора с различным силикатным модулем - для улавливания фтористых газов с получением фтористого натрия.

3. Исследование ряда солевых систем, содержащих фтористые соединения, создание теоретической основы переработки твердых фтористых отходов с получением вторичного криолита.

4. Изучение механизма твердения композиции, состоящей из пыли клинкерных печей цементных заводов и высококремнеземистых добавок, разработка технологии строительных изделий без введения извне вяжущего материала.

5. Создание рациональной технологии доочистки газов, отходящих после электрофильтров, мокрым способом раствором соды или поташа.

Научная новизна. Определены термодинамические параметры реакции дегидратации фосфогипса, изучена кинетика его дегидратации и разработан интенсивный способ сушки и грануляции с получением материала, используемого взамен природного гипса для регулирования сроков схватывания цемента и в качестве мелиоранта.

Впервые показано, что добавка раствора метасиликата натрия к сырому фосфогипсу полностью предотвращает выделение фтористых газов при его сушке и дегидратации. Установлены оптимальные условия этого процесса.

Исследована системаНг.о и при 25 и 40°С, что позволило разработать технологию выделения чистого фтористого натрия из фторсодержащих газов алюминиевой промышленности, Использование раствора, метасиликата натрия в качестве абсорбента фтористых газов, выделяющихся в производство алюминия, взамен традиционно применяемого раствора соды значительно повышает

степень улавливания фтора.

' Разработан новый способ переработки твердых фтористых отходов алюминиевой промышленности с полным извлечением фтора, натрия и значительного количества алюминия. _ г- _ ^

Изучение взаимной четверной системы , 6У&/Л3 ¿ ¿

при 50 и 75°С позволило установить области кристаллизации криолита, что послужило основой для выделения его из растворов, полученных после переработки твердых фтористых отходов щелочно-кремнеземистым раствором.

Впервые установлено, что при переработке пыли клинкерных печей на строительные изделия в присутствии высококремнеземистых добавок образуется щелочной гидроалюмосиликат, кристаллизация которого придает изделиям необходим прочность.Показано, что при использовании раствора соды или поташа с концентрацией более 31 г/ллоМ^пыль теряет свойство прилипать к твердым поверхностям, что позволяет проводить мокрую очистку выбросных газов клинкерных печей , не нарушая гидродинамики процесса. .

Практическая ценность. В результате многочисленных испытаний, проведенных в лабораторном и промышленном масштабах,и исследования физико-химических основ протекающих процессов решены следующие народно-хозяйственные задачи:

1. Внедрение технологии сушки и грануляции фосфогипса,

- Технология сушки и грануляции фосфогипса испытана на Опытном заводе Института общей и неорганической химии НАН РА.

- Полученные результаты положены в основу проектирования промышленной установки. - <

- На основании полученных данных спроектировано, построено и эксплуатируется производство сушки и грануляции фосфогипса на Гомельском химическом заводе производительностью 540 тыс.т в год.

- Для подавления фтора в фосфогипсе впервые использован раствор метасиликата натрия, в присутствии которого при сушке фосфогипса фтор не выделяется в газовую среду.

- Пригодность получаемого сухого гранулированного фосфогипса в качестве регулятора срока схватывания цементного клинкера испытана в промышленном масштабе на Брянском и Сухоложском цементных заводах и

Еыпущено более 10 тыс.т цемента, удовлетворяющего требованиям ГОСТ-а.

2. Внедрен новый эффективный абсорбент фтора - раствор метасиликата натрия - взамен традиционно используемого раствора соды.

- Опробование и внедрение нового абсорбента проведено на заводе КАНАЗ в применении к отходящим из электролизной ванны фторсодержащим

газам в количестве 12400 м3/час.

- Установлено, что в аппарате типа газ-лифт при прочих равных услс

виях степень улавливания фтора раствором метасиликага натрия увели- ; чивается в среднем на 4,52% по сравнению с улавливанием, проводимым | раствором соды. .

- Разработана технология выделения чистого фтористого натрия из ;

раствора, полученного после поглощения заводских фтористых газов I раствором метасиликата натрия. _____________________________I

3. Внедрение новой технологии комплексной переработки твердых фтористых отходов алюминиевой промышленности с полным извлечением фтора, натрия и значительного количества алюминия и с получением вторичного криолита. На Опытном заводе ИОНХ НАН РА получена установоч- ! нал партия криолита, удовлетворяющего требованиям ГОСТ-а.

4. Разработка способа использования пыли, улавливаемой электро- ; фильтрами клинкерных печей, в сочетании -с высококремнеземистыми до- | бавками для получения строительных изделий без применения вяжущего ; извне. ;

- Успановлены оптимальные технологические параметры процессов, обеС' печивающих наиболее высокие показатели качества изделий.

- Показано, что в качестве гидравлической добавки можно использо- | вать отходы туфовых карьеров, вулканические шлаки, перлит, кварце- I вый песок, опоку, отходы металлургических и ряда других производств. ;

- По разработанной технологии получен кирпич, который полностью \

удовлетворяет требованиям ГОСТ-а, но примерно в 2 раза прочнее и во ! столько же раз дешевле силикатного кирпича, получаемого по традиционной технологии. ' ...

- Разработана технология получения стеновых блоков (40x18x18 см)

и перегородочных плит, которые примерно в 1,5 раза прочнее, чем получаемые по традиционной технологии с применением цемента.Кооперативом "Анипет" внедрена технология стеновых блоков и перегородочных плит.

- На. основе полученных данных по разработанному способу Институтом "Союзстромэкология" (г.Новороссийск) спроектирована технологическая

линия по производству силикатного кирпича производительностью 30 мин. шт. в год.

- Разработанный способ внедрен на Гулкевическом заводе силикатного кирпича.

о. Разработка нового метода доочистки газов, отходящих из электрофильтров клинкерных печей, от пыли мокрым способом, позволяет полностью предотвратить попадание пыли в атмосферу.

- Полузаводские испытания проведены на Опытном заводе И011Х НАН РЛ

и получены исходные данные для проектирования промышленной установки.

- В настоящее время поступили предложения о поставке указанных технологий соответствующим цементным компаниям Китая.

Решение перечисленных народно-хозяйственных задач позволяет не только обезвредить ряд промышленных отходов, но и переработать их в качестве вторичного сырья с получением ценных материалов.

Тезис защиты. Создание на основе научных предпосылок новых способов переработки вредных отходов различных производств и разработка технологий получения из техногенного сырья новых ценных материалов.

Апробация работы.Основные результаты работы докладывались:

- по утилизации фосфогипса: на заседаниях Межведомственной комиссии по использованию фосфогипса в СССР в ГИПРОХИМ (г.Москва), ежегодно, начиная с 1972 г. по 1981 г.; на Ученом совете НШ1УШ для согласования исходных данных проектирования строительства промышленных установок (г.Москва), 1980 г.; на технологическом совещании в МХП СССР (г.Москва), 1981-1982 г.г.;

- по утилизации фтористых отходов: на техническом совещании в Тульском филиале ГИПРОХИМ по выдаче исходных данных для проектирования (г.Тула), 1979г.; на Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (г.Москва), 1981 г.; на Первом Международном конгрессе по

химии и химической технологии (г.Тегеран), 1993 г.; на Шестой Закавказской научно-технической конференции по адсорбции и хроматографии (г.Ереван), 1984 г.;

- по утилизации пыли цементных заводов: на Общем собрании ОХН АН Арм.ССР (г.Ереван), 1982 г.; на Первой Закавказской научно-технической конференции в области охраны окружающей среды (г.Батуми), 1986 г. на научно-практической конференции "Природа-город-человек" (г.Ереван), 198(3 г.; на техническом совете Института "Согазстромэкология"

(г.Новороссийск), 1989 г.; на Президиуме НАН РА (г.Ереван), 1993 г.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 45 научных публикациях, в том числе в 20 авторских свидетельствах СССР и патентах РФ.

Структура диссертации в форме научного доклада. Доклад состоит из введения, 5 глав с изложением и обсуждением основных результатов и основных выводов, содержит стр. машинописного текста,

М рисунков, /3 таблиц.

Основные результаты и их обсуждение

Глава I. Переработка фосфогипса с получением грзнулянта, пригодного для регулирования сроков схватывания цемента взамен природного гипса

______Фосфогипс является____ОбрЄМЄНИТ6ЛЬНЬШ_ОТХОДОМ_И-ОбразуЄТСЯ-К9К—

неизбекный спутник производства экстракционной ¡¿опорной кислоты.

Лсследованнп в области переработки фосфогипса ведутся очень обширно во многих странах. Однако, количество образующегося отхода по прекнему намного превышает количество фосйогипса,используемого в народном хозяйстве.

При производстве с£осдорной кислоты дегидратным способом из апатитового концентрата и обойденных іос^оритов на I т /\0/,- соответственно образуется 4,25 и 5,66 т >£ос£огипса. Подсчитано, что ежегодно в бывшем Союзе образовывалось около 20 ¡.;лнд’.этого отвода. Количество'.]ос]огипс8, получаелого в качестве отхода и не находящего применения, непрерывно возрастает, принимая угрокаюэде размеры.

Основные причины малого использования ¿[ос^огипса в нэродном хозяйстве, по.нашему мнению, заключаются в следующее. Во-первых, с экономической точки зрения перероо'отка фосфогипса не всегда бывает выгодной, т.к. в большинстве регионов, где образуется £ос-¡¿огипс, стоимость его переработки превышает стоимость имеющегося е регионе природного гипса, ¿о-вторых, фосдогипс, будачи синтетическим материалом, содержащим некоторые примеси, не облапает термодинамически стабильными характеристиками.

Необходимость использования или переработки 4ос;1огипса обусловлена тем, что его удаление в отвал и храпение связано с большими капитальными и эксплуатационными затратами на соорукелпе воздушных канатных дорог, изоляцией грунта под отвал,сбором и нейтра- ' лиэвциел ;,їидко!і ¿азы, содержащей с оо дине н и я тора И (¿ОСі^Ора /I/.

При переработке ^ос^огипса первоочередно!; задачей яъляется удаление из ного приі.Ь'Се!І,имеющих кислый характер. Намечалось проводить промывку ¿ос^огилса свекеи водой, а полученный раствор направлять на последнюю ступень проаыгки взаьь-н свекей воды.

При этом, с одной стороны, будет сэкономлено большое количество растворимого :госсора, а с друго:; сторон.,,,уменьшатся расходов на

нейтрализацию стоков.

Промывка фосфогипса от Рг ¿»¿-и фтористых соединений проводилась методом репульпации, отстаивания и фильтрации.

¡¡сходным материалом служил фосфогипс, полученный на Воскресенском комбинате и имеющий следующий составу Уо jjb.cc, Са.0 -зз,£; е,Ох,Рг.Оу-1,)9; Рл.-0,Ч1 нерастворимый остаток - 1,18.

Результаты изучения процесса промывки фосфогипса, приведенные в табл.1 и на рис.1 и 2 /2/, показывают, что степень извлечения из него фтора практически не изменяется при увеличении отношения Ж : Т от I до 8 и при отношении Ж : Т = 4 : I составляет 19,6%.

Степень извлечения из фосфогипса при увеличении отношения Ж : Т возрастает, но очень медленно, что объясняется ретроградацией монофосфата кальция с образованием цитраторастворимой формы.

Таблица I

<pOc.cpOZunc.CL

Зависимость степени промывкиУот отношения Ж : Т при I = 60°С

¡Отнош. ¡Ж:Т Содерк.в фильтрате г/л Содерж." в осадке, % масс(в пересчете на ангидрит$ Степени чения,% извле-масс | ! pH

1 Рг. Ог РгОх 1 Рг

' I 5,32 ; 1,235 0,810 0,337 ■ 31,8 ! 17,4 1,94

! 2 1,85 ; 0,454 0,750 0,335 36,5 17,9 2,11

! з 1,68 ' 0,323 0,690 0,327 42,0 19,0 2,Ь

; 4 1,21 : 0,206 0,676 0,325 43,1 19,6 2,21

и 1,03 ' 0,187 0,634 0,324 46,8 ; 20,0 2,26

■ с 0,83 0,159 0,625 : 0,321 47,5 , 21,1 1 2,34

; 7 ; 0,74 . 0,131 0,549 ’ 0,321 49,8 21,1 | 2,42

8 0,72 0,120 0,507 ; 0,322 47,2 21,5 ; 2,47

1 5 5 Г

соотноси ениг Ж--Т

20 30 40 50 «0 70 ВО ЗС температура сС

Рис Л. Зависимость скорости осаждения (А) и концентрации сгущенной пульпы (Б) от отношения Ж:Т

Рис.2. Зависимость скорости осаждения пульпы от темпер-туры

Проведенные лабораторные исследования процесса отставивания и отмывки фосфогипса от растворимых соединений показали, что оптимальной температурой является о0-С0°С. При этом скорость осаждения частиц составляет 0,8 м/сек.Полученные лабораторные данные подтвердились исследованиями, проведенными на опытно - заводской непрерывно действующей установке, включающей в себя отстойник типа Дорра и барабанный вакуум-фильтр. Установка работала при расходе пульпы от 2,9 до 3,5 м3/час и отношении К : Т =

= 4 : I. В результате этих исследований установлены оптимальные условия процессов отстаивания и фильтрации /2/. Полученные данные по промывке фосфогипса заложены в основу проектирования промышленной установки по сушке и грануляции фосфогипса.

Следует отметить, что фосфогипс имеет различные аспекты использования: получение э -полугидрата, разложение на цемент и серную кислоту, получение волластонита, высокопрочного гипса оС- модификации, в качестве наполнителя и др. Однако, во всех

случаях предварительная промывка фосфогипса является технологической необходимостью, т.к. при этом часть Р-2,0^ возвращается в цикл производства, увеличивается коррозионная стойкость трубопроводов и аппаратов и исключается или значительно уменьшается отрицательное влияние фосфора и фтора нг- конечный продукт, который предусмотрено получать при переработке фосфогипса.

Несмотря на сравнительно высокую степень извлечения растворимых Pj,Or и фтора, pii водной вытяжки отмытого фосфогипса остается достаточно низким (в пределах 2), в связи с чем при термической обработке в присутствии водяных паров происходит дополнительное разложение оставшихся фосфатов и в газовую фазу выделяются фтористые соединения, количество и состав которых изменяются в зависимости от способа и температуры переработки фосфогипса.

Для транспортировки и использования фосфогипса каквцементной промышленности в качестве регулятора сроков схватывания при помоле клинкера взамен природного гипса, так и в сельском хозяйстве для гипсования почв первичным условием является его сушка и грануляция.

Сушка и грануляция фосфогипса /3-8/. Фосфогипс, полученный в производство экстракционной фосфорной кислоты, содержит в среднем 40-45% общей влаги и находится в виде подвижного шлама, транспортировка которого связана с большими трудностями. Для транспортировки, дозировки, хранения и перемешивания механическая влага двухводного гипса не должна превышать 8-12%.

В силу того, что для производства цемента и мелиоранта требуется дегидрат сульфата кальция, а дегидратация последнего начинается при температурах 60-70°С, температура материала при сушке не должна превышать 60°С. Проведение процесса сушки в этих условиях , однако, приводит либо к снижению производительности печи, либо к нерациональному использованию тепла.

Поставлена задача разработки интенсивного способа сушки, суть которого заключается в сушке и дегидратации части фосфогипса с получением растворимого ангидрита и , ^гидратации последнего другой частью влажного фосфогипса с получением дигидрата сульфата кальция, содержащего не более 8-12% механической влаги /3/, необходимой для дальнейшей его грануляции по схеме Срис.З):

Рис.З.

Физико-химическая основа дегидратации и гидратации Фосфогипса

В процессе термического разложения дегидратация фосфогипса, как и природного гипса, происходит в две стадии:

С&$Оу1Нг.О ->СоЛОуО,ЗНгЬ + 1,5НгО (1.1)

Оу()р-/гО —*С<г.ЬОч + 0,гнг.0 (1.2)

Термодинамические свойства природного гипса и продуктов его дегидратации в научно-технической литературе хорошо освещены.

Данные же по изучению термодинамических и кинетических величин фосфогипса впервые получены нами /5,6/.

Константы гетерогенного равновесия этих реакций Кр| и Кр^ определяли /а/ путем измерения довления паров воды, образовавшихся при разных температурах, принимая, что

к,,хр£ « к-р:;* н-3)

Для проведения экспериментов использован фосфогипс Воскресенского химического комбината и для сравнения реактивный гипс марки "ХЧ".

Результаты измерения упругости паров воды для гипса и фосфогипса (в реакции 1.1) приведены в табл.2. На основании полученных данных рассчитаны величины констант равновесия при различных температурах. '

Зависимость давления паров воды в реакции 1.1 от температуры

Г, К ! 1Чо, t . — К Л а

j Гипс ! &осфогипс ! Гипс ! Фосфогипс

313 _ 1,27 — 3,003

323 - ' 2,30 - 3,377

333 7,33 4,93 3,865 3,693

343 22,26 10,58 4,345 4,024

353 34,79 29,13 4,541 4,464

363 61,32 51,12 4,788 4,708

370 85,31 85,11 4,931 4,930

383 149,30 146,90 и, 374 5,366

393 213,36 202,52 5,329 5,306

Для подтверждения возможности применения закономерности 1.3 в случае дегидратации гипса и фосфогипса были использованы экспериментально найденные значения Кр =/(Т) и значения стандартных Г) нтропий Со, SOy '2 H¡_0 И CclS04 0,ГНгО , приведен-

ные в литературе. Была подсчитана также энтропия (Дж/моль.К) газообразной воды для гипса марки "ч,д,а", которая для 298,16 К равнялась 193,43 (политерагурным данным 189,02).

Тепловой эффект ( ли ) реакций дегидратации фосфогипса и гипса определялся графически по тангенсу угла наклона прямых (рис.4) и равнялся, соответственно, 102,8 и 85,2 К Дж/моль (по литературным данным л И препаративного гипса при 298,16 К равен 84,8 К Дж/моль).

Обработка экспериментальных данных, представленная на рис.4, позволила получить зависимость константы равновесия реакции I»I от температуры: $

19 К , - +/?,з

а Т

и вычислены изменения изобарного потенциала () и энтропии ( &S ) для этой реакции в зависимости от температуры (рис.5).

. При организации сушки фосфогипса необходимо учитывать его более низкую.по сравнению с природным гипсом температуру диссоциации (40 против 60°С) и большую потребность в теплоте его дегидратации (102,8 против 85,2 К Дж/моль).

Кинетика дегидратации фосфогипса Изучалась /16/ термогравиметрическим методом на дериватографе системы Паулик-Паулик--Эрдеи до 900°С со скоростью нагрева 4,5°С/мин при атмосферном давлении. Определялись энергия активации, порядок и константа_________

'скорости~реакции.

Преимущество термогравиметрического метода перед изотоническим заключается в том, что он требует гораздо меньше экспериментальных данных и позволяет все кинетические параметры подсчитать из одной дериватограммы. Кроме того, при непрерывном и равномерном повышении температуры создаются условия, приближающиеся к практическим условиям сушки фосфогипса.

Используя уравнение Аррениуса, можно написать:

■А _ ' _ «А*'/ еИ

" = ----;—г- • т-че-

£ - энергия активации, £. - газовая постоянная, скорость

дегидратации, л - порядок реакции, А - предэкспоненциальный множитель, - влага в данный момент, V/- потеря массы за время £.

После логарифмирования и дифференцирования и некоторых преобразований это равенство будет выглядеть, как

пт*, ‘Г

Результаты обработки дериватограммы фосфогипса приводятся в табл.З.

Вычислялись значения энергии активации и порядка реакции гидратации по графику (рис.6),

±Аем и .

т /п ^* л &

Для фосфогипса и природного гипса они соответственно равны 119.,I и 145,8 К Дж/моль и 0,60 и 0,66. Используя эти величины, были подсчитаны константы скорости реакции 1.1 /6/.

дегидратации по графику, (рис.6), построенному в координатах Л

Рис.4. Зависимость отТ'1 І.Фосфогипс. 2.Гипс

Рис.5. Зависимость & s (Ои

/1?(2J0T т°

Рис.6. Зависимость. от Л!_!

І.Фосфогипс. 2.Гипс А

Зависимость изменения массы фосфогипса (по реакции 1.1) от времени и температуры

Потеря массы за время Ь_____,

мг

!Время

! * * I мин

!

I

! ■

ЛТ

-I

!

Т,к

!

1,2

£.3

4,6

8,2

14.0 22,8

32.0

42.0

50.0

4,34

6,51

8,68

10,65

13,02

15,19

17,36

19,53

21,70

0,278 0 241 48,8

0,354 о,373 47,7

0,350

0,529

0,754

1,070

1,500

1,840

2,150

2,300

0,350

0,335

0,203

0,155

0,064

45,4

41,8

36.0 27,2

18.0 8,0 0,0

0,0229 11,000 1,850 0,0490 7,500 1,350

4,250

0,820

0,1490

0,2780

0,4070

0,7600

1,000

0,730

2,320 0,405 1,200 0,220 0,495 0,092 0,202 0,040 0,064 0,037

377.0

383.0

393.0

402.5

412.5

420.0

428.0

433.0

439.0

Примечание: Исходная навеска - 333,8 мг.

Используя величины энергии активации и порядок реакции были

подсчитаны константы снорости реакции /6/. Таким образом, проведенные исследования по определению термодинамических параметров и кинетики процесса дегидратации фосфогипса наглядно показывают, что несмотря на высокое (до 96%) содержание в фосфогипсе С»Л0^1иго при дегидратации, он в определенной степени отличается от природного гипса. •

Результаты этих исследований положены в основу разработки технологии сушки, дегидратации и грануляции фосфогипса.

Технология сушки и грануляции фосфогипса. Задача заключается в получении транспортабельного, сыпучего, подвергающегося дозировке дегидрата сульфата кальция, удовлетворяющего требованиям ТУ на гранулянт для цементной промышленности и мелиорант для сельского хозяйства. '

Сущность разработанного способа сушки и грануляции фосфогипса заключается в том, что часть фосфогипса подвергается термической обработке при температуре до ЗОС'. °С с получением растворимого ангидрида Со, ЗОч раст.

Показано, что ангидрит, полученный при температурах, меньших 300°С, при соприкосновении с влагой быстро гидратируется, сначала до полугидрата, а затем до дигидрата сульфата кальция /3/. •

Б связи с тем, что полугидрат сульфата кальция является вяжущим материалом, он придает гранулам определенную прочность и потому при грануляции фосфогипса другое вяжущее извне не добавлялось /7,8/. Полученный растворимый ангидрит смешивается с другой частью исходного фосфогипса и отнимая у него определенное количество влаги гранулируется до дигидрата /3/.

Процесс сушки и дегидратации фосфогипса проводился в печи кипящего слоя (КС) и в барабанной сушилке.

Основные параметры печи КС следующие: 2>м = 1000,Di = 1500, Д.Р*= 1250, Н =3200, живое сечение решетки F = 3,04%. Высушенный материал удалялся из печи через циклоны. Печь КС работала при загрузке влажного материала от 380 до 750 кг/час. Остаточная влага в циклонном продукте не превышала 1%.

Результаты опытно-заводских исследований процессов сушки и дегидратации фосфогипса и технологическая схема, включающая печь КС, приводятся в /4/. Основные технологические показатели следующие; расход природного газа на тонну высушенного продукта 102 нм3/т, количество воздуха, подсасываемого за счет негерметичности узла питания печи, 86 нм3/час или 6,6% от количества первичного и вторичного воздуха. Общее количество подаваемого тепла по статьям расхода распределяется следующим образом, % : с высушенным материалом - 5,12; с отходящими газами - 34,6; на химическую реакцию - 23,2; на преобразование -31,72; в окружающую среду - 5,35. Оптимальный влагосъем печи КС составлял 54 кг/м3.час. Смешение печного продукта с влажным фосфогипсом проводили в горизонтальном лоцастном смесителе объемом 0,25 м3. Количество добавляемого сырого фосфогипса определялось из уравнения материального баланса /4/, из которого следует, что к I т высушенного растворимого ангидрита

необходимо добавлять 2,9 т сырого фосфогипса, т.е. сушке подвергается лишь 31/5 общего количества фосфогипса. При этом остаточная влага общей смеси составляет приблизительно 10%, что является оптимальной величиной для осуществления процесса гранулирования .

Аналогичные опыты проведены в барабанной сушилке размером Л4x2,2 и с лопастными насадками. ¡'Многочисленными опыта-______

ми было показано, что влагосъем можно довести до 25 кг/м3.час при степени заполнения барабана до 18% и температуре поступающих газов 750-800°С. В таких условиях температура материала не превышает 30С°С, а расход топлива на I кг удаляемой воды составляет 900-950 ккал/кг влаги.

При сопоставлении результатов сушки и дегидратации фосфогипса в печи КС и в барабанной сушилке, несмотря на определенное преимущество печи КС, к проектированию был принят сушильный барабан с учетом надежности его работы и простоте эксплуатации .

На основании проведенных исследований на Опытном заводе ;КЖ МАИ РА была смонтирована технологическая схема сушки и грануляции фосфогипса производительностью 2о тыс.т в год, включая в себя узлы: промывки с барабанным вакуум-фильтром; суш- • ки с барабанной сушилкой (14 х 2,2 м), выносной топкой и пылеулавливающим устройством; смешения и грануляции с двухлопастным смесителем и барабанным гранулятором с резиновой футеровкой и опудривающим устройством (рис.7). По одой", схеме . фосфогипс с общей влажностью 40-45% и вода поступают в контактный чан (поз.1) при отношении й : Т = 3 : I. Пульпа центробежным насосом подается в корыто барабанного вакуум-фильтра -(поз.5). Фильтрат, содержащий , направляется на

нейтрализацию, а кек с влажностью 40-42% разделяется на две части. Одна часть кека по ленточному транспортеру (поз.7) поступает в барабанную сушилку (поз.10). Топливо (в данном случае природный газ) сжигается в выносной топке (поз,17) и продукты горения постулат в барабанную сушилку. Сушка в барабане происходит по прямоточной схеме. Часть (около 60%) высушенного продукта поступает в подпечный бункер (поз.19), а остальное количество^вВциклоны (поз.12). Окончательная

. Технологическая схеме суиви и грануляции фосфогипса.

1. Смеситель. 2. Рапульпатор. 3. Отстойник.Бак пульпы. 5. Фильтр.6. ^еосиввр.7. Транспортер. 8. Бак щелочного раствора. 9. Сивоитвль.Ю. Берабаввая оувилка.11 .Пыльная кетра. 12. Циклон.13. Бункер. 14, Скруббер. 15.Цнркз-ляциониый бек. 16. Дымосос, 17. Топка.18. Бункер-дозатор.! 1У. Бункер.20. Шнек-д088юр.21.Сме0ит«ль.22.Еувкер.

21. Барабанный гр8вулятор.2<*. Бувкер готовой продукции.

2 ^.Грохот.26. Шнек-опудримгель.

‘ ^

очистка газов проводится в полом скруббере (поз.14)., ораша-емом циркуляционным насосом.

Высушенный в барабане (поз.10) материал через шнековый дозатор (поз.2,0) подается в двухлопастный смеситель (поз.21). Сюда же через бункер-питатель (поз 18) подаются оставшиеся две трети сырого фосфогипса.

_______После-смешения-смесь-поступает-вбарабанный-гранулятор-------

(поз.23), в который специальным устройством (шнек на консуль-ном валу (поз.26) подается также часть высушенного в циклонах материала. Образовавшиеся гранулы поступают на склад, где пребывание их в течение одних суток необходимо для набора прочности, т.е. завершения реакции гидратации растворимого ангидрита.

На этой установке отработана вся технология, получено необходимое количество гранулянта для промышленного испытания на цементных заводах.

Межведомственная комиссия МХ11 СССР приняла технологию и рекомендовала ее к внедрению на Гомельском химическом заводе.

Глава 2. Связывание фтора в фосфогипсе раствором метасиликата натрия и утилизация фтористых газов

Основными источниками выделения фтористых газов в атмосферу являются производства фосфаргах удобрений и алюминия.

Проведенные исследования по связыванию и утилизации фтора с практическими рекомендациями включали следующие направления: .

- связывание фтора в фосфогипсе раствором метасиликата натрия, позволяющее полностью предотвратить выделение фтора при сушке и дегидратации фосфогипса;

- улавливание фтореодержащих низкоконцентрированных газов с получением фтористого натрия.

В исходном промытом фосфогипсе содержание фтора составляло /4/ 0,272%. При сушке (200-235°С) фтор распределялся следующим образом (% масс, от общего) : в высушенном ангидрите -62,5; в жидкой фазе после скруббера - 15,6; в твердой фазе (мути) - 1,21; в отходящих газ,ах - 11,2. Из этих данных видно, что при сушке 37,5л фтора выделяется в газовую фазу и осущест-

вление процесса его улавл'ивания становится необходимым.

С целью полного предотвращения выделения фтора при сушке и дегидратации к фосфогипсу добавляется раствор метасиликата натрия /9/.Установлено, что фтор, выделяющийся в газовую фазу при сушке фосфогипса, под воздействием температуры и водяных паров (pH среды равен 2,15) в основном находится в виде фтористого водорода. Предполагается, что при этом происходят реакции:

ч- (2.1)

2. л/ои/- ■+■ .51 ■ п нго + ун*- = л^А-г ^ *2~) Н^ 2)

/О-аС НР : Ул-г 5 ^ -+5^г.о (2.3)

Результаты изучения зависимости связывания фтора в фосфогипсе от количества метасиликата натрия и температуры приводятся в табл.4. -

Выделение фтора при температурах выше ЗС0°С объясняется частичным разложением образовавшегося кремнефторида натрия. В связи с тем, что при сушке фосфогипса температура была ниже 300°С /3/, разработанный способ был предложен к внедрению.

Улавливание фторсодержащих низкоконцентрированных газов раствором метасиликата натрия.

Фторсодержащие газы выделяются в атмосферу в основном при производстве алюминия и при переработке фосфоритов.

Обычно в производстве алюминия низкоконцентрированные газы, содержащие фтористые соединения, улавливают раствором соды.

При этом степень улавливания не превышает 95,0-95,5%, что не удовлетворяет стандартным нормам по выбросу фтора в атмосферу. Кроме того, в производстве алюминия отходящие газы помимо йР содержат в виде аэрозолей . степень улав-

ливания которых раствором соды незначительна:.

Нами разрабВФ$Йк£й8й88 улавливания низкоконцентрированных фторсодержащих газов, выделяемых из электролизных ванн производства алюминия, с применением раствора метасиликата натрия вместо раствора соды /10/. При этом достигается практически полное улавливание фтора. Взаимодействие фтористого водорода с раствором метасиликата натрия протекает по реакциям 2.1; 2.2 и 2,3 /11-15/.

Зависимость сзтпвни: ¡связывания фтора в фосфогипсе от нормы добавляемого раствора метасиликата натрия и температуры сушки фосфогипса

, 4 1 ; . "Норма—1Темпера- [“Содержание [СтепеньШорма~1~Темпера!Содержание!~Степеь от1стен!^уРа ! данном™'связ^ваК,^^°3 , туРа !'^тора в вы~ связы-хиомет- сушки, материале, !ния ФТ0’2^?1 сушки, [денном ! вшия рти ре-! ! ра, ! 7 материале ! ф ии ! ! ! !акции ! ! '% ! °С ! % ! % ! Ч2, 1 °С ! % ! %

200 0,360 94,7 200 0,380 100

300; 0,316 83,7 300 0,373 98,2

80 400 0,187 49,2 100 400 0,318 83,7

500 0,136 35,8 500.' 0,260 68,4

600 0,130 34,2 600 0,164 43,2

700 0,130 34,2 700 0,140 37,2

200 0,380 100,0 200 0,380 100,0

300 0,350' 92,1 300 0,378 99,5

90 400 0,250 65,8 НО 400 0,370 97,4

500 0,174 45,8 500 0,288 75,8

600 0,144 38,0 600 0,206 54,8

700 ' 0,131 34,5 700 0,161 42,4

200 0,380 100,0 200 0,380 100

300 0,377 99,2 300 0,377 99,2

270 400 0,370 97,9 300 400 0,372 97,9

500 0,294 77,4 500 0,350 92,1

600 0,213 56,1 600 0,251 66,1

700 0,176 46,3 700 0,172 45,2

Приведенные данные показывают, что при стехиометрической норме метасиликата натрия в реакции 2.2, равной до’температуры 300°С фтор в газовую фазу не выделяется.

Физико-химическая основа получения Фтористого и кремнефтористого натрия ,

Методом достижения равновесие изучались изотермы растворимости в системах а/л2в:о3-//о.р-и1о /12/ и-М*-25;рс-нг°/12/

при 25 и 40°С.

Изучение указанных систем преследовало две цели. С одной стороны, оно дает возможность определить условия образования двойных солей и других возможных промежуточных соединений и разработать способ отделения полученных продуктов при абсорбции ИР раствора метасиликата натрия. С другой стороны, исследование указанных систем позволит определить условия поглощения раствором метасиликата натрия газообразных и

образующихся при сернокислотном разложении фосфатов, с получением Л/а. Г ИЛИ //й-г5оГ£ .

Результаты изучения растворимости в указанных системах приводятся на рис.8, 9 и в табл.5.

Состав твердых фаз определялся методом "остатков” Скрей-немакерса. Взаимное расположение лучей на диаграммах, результаты термогравиметрического, рентгенографического, кристаллооптического, ЦК-спектроскопического исследований твердых фаз, а также определения электропроводности, плотности и вязкости насыщенных растворов свидетельствует о том, что в указанных системах двойные соли И другие соединения, кроме Л-/Л.Р и

^ ¿4. » не образуются.

На диаграмме растворимости в системе //л-2о3 - лЛг.Р-н±о при!! 25 и 40°С (рис.8,9) наблюдаются два поля кристаллизации, Поле кристаллизации девятиводного метасиликата натрия ограничено содержанием, % масс: - 20,01 - 19,523,л'*/' о- 0,993

при 25°С и л/«.2.^^з - 29,12-28,70; - 0 - 1,139 при

40°С. По^ле кристаллизации фтористого натрия ограничено содержанием , % масс: - 4,173 - 0,993; л1^г^о3 - о -19,523

при 25°С и ¿а.Р - 4,35 - 1,139; 0 - 28,7 при 40°С.

Эвтоническая точка соответствует составу, % масс: л/в-^5,о3 -

- 19,523, - 0,993 при 25°С и 28,7, л4.^ -

- 1,139 при 40°С.

Диаграмма растворимости в системе //д. а“- л/л-г5*-' -н*.о

при 25 и 40°С (табл.5) также представлена двумя полями крис-

таллизации. После кристаллизации фтористого натрия ограничено содержанием, % масс.: /Да-Р' - 4,20*4,15 и -

- 0 - 0,0575 при 25°С и - 4,35 - 4,290 -0,089

при 40°С. После кристаллизации кремнефтористого натрия ограничено содержанием, % масс.: _ 0,77 - 0,0575, А-

4,15 при 25°С и ¿¿Гсг 1,03 - 0,089, - 0 - 4,298

при 40°С. Эвтоническая точка соответствует составу, % масс.:

/Лг./Г - 4,15, - 0,0575 при 25°С и 4,298,

0,089 при 40°С ■

Рис.8. Изотерма растворимости Рис.9. Изотерма растворив системе//а2^'<?з-//о^'/^г.й мости в системе

при 25°С.

при 40°С.

ГОСТЕОрИ.МОСТЬ В СИСТОМО Л'^А"-//гй 5„ ...н (>

Состав жидкой фазы !Состав твердой фа-! Донная !зы * ! Фаза

л/л- Ь % масс. ( /Лаг. £<-' і % масс. ! ! !уд.электр! ¡опровод -! Іность, ! І См/м ! плотность г/см3 1 1 С ! % масс ! . ! % масс! ! 1

4,200 0 3,20 І = 25°С 1,037 0 0

4,181 0,023 3,20 1,037 7,010 0,023 л!а.£

4,160 0,039 3,20 1,037 9,981 0,033 /Уо. А

4,150 0,057 3,20 1,037 11,560 10,150

3,630 0,061 3,10 1,031 3,629 17,010 N а-2

2,470 0,078 2,42 1,024 2,471 15,010

1,780 0,100 1,96 1,017 1,784 17,200 и

1,230 0,195 1,61 1,006 1,230 21,596

0,620 0,320 1,20 1,005 0,600 22,250 «

0,119 0,551 1,00 1,003 0,120 20,131 _ II ^

0 4,350 0,770 0 3,60 1,002 п ь = 40 С 1,034 0 0 0 0

4,340 0,050 3,60 1,034 15,340 0,020

4,321 0,060 3,60 1,034 17,335 0,060

4,298 0,089 3,60 1,034 16,565 10,990

3,683 0,101 3,48 1,031 3,680 17,323 Иа^іК

2,455 0,127 3,00 1,022 . . 2,454 22,156 — м—

1,852 0,182 2,42 1,011 1,851 19,263 _ М_

1,241 ' 0,228 2,12 1,007 1,240 16,324 — II —

0,608 0,406 1,57 1,005 0,607 15,690

0 1,030 1,08 1,003 0 0 м_

Из полученных результатов видно, что указанные системы простые, имеют только одну эвтоничеекую точку и никакие промежуточные соединения в них не образуются.

Установлено, что при взаимодействии фтористого водорода с раствором метасилината натрия сначала протекает реакция 2.1 и только после ее завершения реакция 2.2 /11-15/, из чего следует, что в щелочной среде //&, 51 Рс не образуется.

Для расчета термодинамических величин и констант равновесия реакций 2.1 и 2.2 определяли равновесные концентрации компонентов в растворах, помещенных во фторопластовых бомбах при 25 и 4С,0С.

При изучения равновесия реакции 2.1 в :хидкой фазе не было обнаружено исходных реагентов, что указывает на полноту проте-кения реакции Середа нейтральная) При исследовании равновесия реакции 272 оказалось, что жидкая фаза имеет кислый характер.

¡¡о составу жидкой фазы были расчитаны константы равновесия этой реакции при температурах 25 и 4С°С.

¿¡эменение свободной энергии реакции 2.2 расчитывали по формуле а --12.Г ¿пК, тепловой эффект (аИ) определяли калориметрическим, а энтропию - расчетным методом.

Полученные результаты по определению термодинамических величин реакций 2.1, 2.2 и 2.3 сведены в табл.о.

Таблица 6

Значения термодинамических величин реакций вза-. имодействия фтористого водорода с метасиликатом натрия До/

Темперь4 кДж/моль ! Кр ' кДк/моль ¡реакции ! 2.2 Дк/моль реакции 2.2

тура. ! ! реакции реак-(реакция 2.1 1 ^ ! 2.3 ! реакции ! 2.2

290.15 313.15 -90,2 -105,3 -195,5 6,10.Ю17 4, ШЛО14 - 101,65 - 82,17 - 12.28 -73,89

. При абсорбции промышленных фторсодержащих газов, в которых фтор находится в виде НР и (например, в производстве

фосфорных удобрений, раствором щелочей в конечном счете получается кремнефторид натрия, который имеет очень ограниченное применение. Поэтому его перерабатывают на другие фтористые соли, в основном, на фторид натрия, чистота которого , однако, не превышает 96%.

В основу способа получения особо чистого фторида натрия

и белой сажи из технического крнмнефторида натрия положены реакции /14/:

. А л/*г х&а/ьР ■* -+&НїО ^2-4)

Ач-З пИ^О - £>\4./г-а 3 (2.5)

Изучение растворимости систем Ма.~И^о и /\feLp -ЛҐ&^2.с-Н^О показало, что в них промежуточные соединения не образуются, а происходит высаливание .

На рис. 10 приводится схема переработки кремнефторида натрия с получением особо чистых фторида натрия и белой сади.

Рис.10.

Установлены (табл.7,8) оптимальные параметры технологии фтористого натрия и белой сажи по принципиальной схеме, приведенной ра рис. 10 .

По данным спектрального анализа сумма примесей в сухом фториде натрия не превышает 0,001% и он соответствует требованиям ТУ на реактивный А/а^Р марки "осч".

По даннма спектральногв анализа сумма примесей ^ в кремниевой кислоте не превышала 0,001%.

Электронномикроскопические исследования белой сажи выявили области рыхлоупакованных агрегатов с размерами от 6000 до 12000 Я, состоящих их частиц размером 100-300 £ с промежутками между агрегатами (транспортными порами), составляющими 6001400 Я . Имеются также более плотно упакованные мелкодисперсные

Состав и средние размеры кристаллов фторида натрия в зависимости от температуры и времени обработки кремнефто-

рида натрия

Темпера^ Время вы! Состав ¡, та. ! ДеРжки> ] % масс. °С ! мин. ! !— продукта, Средний размер кристаллов л/л.Ь~

мкм

20 96,60 3,30 ■ 120,3

45 ЗО 99,60 0,30 106, 4

60 99,80 0,13 100,6

90 99,90 0,07 95,2

20 98,60 1,30 67,0

во ЗО 99,70 0,25 56,4

60 99,95 0,04 56,0

90 99,97 0,02 56,0

20 98,70 1,20 60,0

65 ЗО 99,70 0,21 59,0

60 99,99 не обн. 50,0

90 99,99 не обн. 50,0

20 99,99 не обн. 44,8

70 ЗО 99,99 44,8

60 99,99 — п_ 44,8

Таблица О

Содержание фторида натрия в кремниевой кислоте в

зависимости от отношения Ж:Т при промывке осадка

г і Отношение) Содержание в сухом осадке, ! !

! і ¡'¿і : Т ! % масс. 1

і 1 [ /Уа Ї

2 89,0 11,0

5 92,3 7,7

10 94,6 5,5 '

20 97,5 2,5

30 98,6 1,4

99,8

00 99,8 0 18

структуры, в которых размеры агрегатированных образований составляют 1000-1500 й . Удельная поверхност белой сажи, определенная по методу БЭТ путем снятия низкотемпературных изотерм адсорбции криптона, составляет 420 м^/г.

Таким образом, проведенные исследования по взаимодействию метасиликата натрия с низкоконцентрированними фторсодержащими газами показали /16/, что метасиликат натрия /17/ имеет неоспоримые преимущества перед другими абсорбентами, применяемыми на практике для связывания выбросных фтористых газов. Применение метасиликата натрия позволяет получать особо чистый (99,57%) фторид натрия и сократить выброс фтора в атмосферу до допустимых санитарных норм.

' Абсорбция фтористого водовода раствором метасиликата натрия. ,

изучение процесса абсорбции проводилось на лабораторной установке в аппарате типа газ-лифт. Для выявления эффективности использования раствора метасиликата натрия в качестве абсорбента фтористых газов параллельно проводили также их абсорбцию раствором кальцинированной соды и водой, которые на практике широко применяются для этих целей.

■ В опытах газы определенной концентрации (Н.Р) получали путем пропускания струи чарти предварительно нагретого азота над термостатированной плавиковой кислотой. Далее полученные газы разбавлялись другой частью азота до нужной‘концентрации.

Изучение зависимости степени абсорбции от времени контакта фаз проводили путем изменения высоты внутренней трубки аппарата газ-лифт. На установке были созданы условия для обновления раствора. Определена оптимальная линейная скорость проходящих газов по внутреннему сечению аппарата, где происходит интенсивное перемешивание газо-жидкостной смеси. Она находилась в пределах 6-6,8 м/сек.

Изучена зависимость степени абсорбции от времени контакта фаз при постоянных значениях скорости (0,44 м/сек) и концентрации фтористого водорода в газе (370-380 мг/н.м3). Полученные данные позволили рассчитать условный объемный коэффициент массопередачи.

П £ _ *¿6

Результаты опытов приведены на рис.II и 12, из которых видно, что газы, содержащие фтористый водород, при прочих равных условиях лучше поглощаются раствором метасиликата натрия, чем раствором кальцинированной соды или водой. Так , степень абсорбции НР раствором метасиликата натрия, в зависимости от времени контакта и гидравлического сопротивления, на 6-2,1%

больше, чем раствором соды, что на практике имеет весьма су-__________

щественное экологическое значение.

На основании лабораторных данных на заводе 'КАНАЗ были проведены полузаводские опыты на промышленных газах, выделяемых из одной электролитической ванны в количестве 12 тыс.м3/час. Указанные газы содерлали около 40 мг/нм3фтора, 50-52% которого находилось в виде нР » а остальное количество в виде аэро-

золей А/л, Г, Д-їРс ■

С>

нам

. а?п . 0,292 0,370 0,Ш

Г.с

0,292 ЦЗГО *іН7

Рис.II. Зависимость степени Рис.12. Зависимость ко-абсорбции фтористого во- эффициента массопере-

дорсда от времени кон- дачи С Кс ) от времени

ФЯТГФЯ гТіЯЯ Т — ППГ7Я ИПН'ТЯКФЯ їїїИГ* (Іґг"1 ПГ)И

раствором соды (2), рас тво ром :ле т ас ил и к а т а натоия

Полузаводские опыты проводили при разных скоростях газа (до 12 ч/сек) и соответственно при разных значениях гидравлического сопротивления аппарата. При статическом слое раствора раствора метасиликата натрия, равном 250 мм , и оптимальной скорости газа, равной 7-7,5 и/сек , гидравлическое сопротивление аппарата состовляло 5,394-5,684 кПа.

Опыты показали, что при концентрации исходного раствора метасиликата натрия 31 г/л по /1в.го на выхлопй3аппарата фтор не обнаруживается. При снижении концентрации метасиликата натрия до 8-10 г/л по//а^на выхлопе появляются следы фтора, а в растворе помимо - гель £¿0^ . -С учетом этого раз-

работана технология, суть которой заключалась в том, что часть отработанного раствора выводилась из цикла, а взамен нее добавлялся более крепкий раствор с таким расчетом, чтобы концентрация абсорбента всегда находилась в пределах 25-31 г/л ПО Ыа,ъО . '

Полузаводские опыты показали, что абсорбция фтористых газов алюминиевой промышленности раствором метасиликата натрия в аппаратах газ-лифт имеет неоспоримое преимущество перед абсорбцией, проводимой широко распространенным содо-би-карбонатным методом.

Полученные данные послужили основой для предложения разработанного метода к внедрению.

Глава 3. Комплексная переработка твердых фтористых

, отходов производства алюминия

В процессе электролитического получения алюминия образуется ряд твердых отходов (отработаннные угольная и теплоизоляционная футеровки электролизеров, анодные огарки, шлам абсорберов;;, пыль, улавливаемая электрофильтрами и др.). Такие отходы содержат значительное количество фтористых солей, алюминия и натрия. Переработка этих отходов с целью извлечения и повторного использования содержащихся в них ценных компонентов значительно повысит экономичность производства алюминия и будет иметь большое экологическое значение.

В мировой практике переработка твердых фтористых отходов осуществляется в трех направлениях - регенерация фтористых солей, регенерация углеродистых материалов, комплексное извлечение из них всех полезных составляющих. Для этого чаще всего применяются флотационный и гидротермальный методы, обжиг в кипящем слое.

______Анализ литературных данных показывает, что с помощью этих---------

методрв полное извлечение всех составляющих из отходов не достигается.

Нами разработан способ полного извлечения из указанных отходов фтора и натрия, а также до 90% алюминия с получением коричного криолита, соответствующего ГОСТ /18-30/.

Сущность разработанного способа заключается в том, что твердые фторсодержащие отходы подвергаются щелочно-гидротермальной обработке в. автоклавах с переводом фтора, натрия и алюминия в жидкую фазу. После отделения последний раствор корректируется и из него путем карбонизации осаждается криолит.

Лабораторные и полупромышленные испытания метода и разра- . ботка технологии криолита осуществлены на шлзмах абсорбентов, образовавшихся после абсорбции фтористых газов раствором соды, • пыли электрофильтров и катодной массе, отобранной на алюминиевом заводе. Шлам абсорбентов и пыль электрофильтров имели следующий состав: .

Наименованиер ! Содержание , % масс.

■' ! ^ ! 4€г.ол! ! ! ifinn I

Шлам абсорбен- 24,00 тов . - Пыль электро--' 19,9' фильтров ' 38,84 15,50 1,31 30,83 10,01 1,32 2,04 1,53 1,52 2,07 18,52 0,81 27,78 -

Химический состав катодной массы в зависимости от срока службы и периодичности ее смены колеблется в широких пределах, %г фтор - 10-15, алюминий - 3-8, натрий - 10-15, углерод -

- 55-65.

Фиэико-химические основы переработки твердых отходов раствором метасиликата натрия

Твердые фтористые отходы пропитаны в основном криолитом и фторидом алюминия. Предполагается, что при обработке раствором метасиликата натрия фтор и натрий полностью перейдут в жидкую фазу, а алюминий останется в нерастворимом остдтке в виде алюмосиликата вместе с сажей.

-2 Ос [-£ + з Ыо-i s>t. Oj ~ /¿aJ&.F ■+ А (3.1)

<lA£Fi -h 3 о3 =* G + fl-t^Csco^)^ (3.2)

С целью разработки технологии получения фтористых солей из твердых отходов путем их обработки раствором метасиликата натрия необходимо было изучить характер его взаимодействия с фтористым алюминием.

Методами физико-химического анализа была изучена растворимость и взаимодействие компонентов в четверной системе Зл/а.г So03 -г2А<?F3 ~ £ +А?г^созДз~ Hj.о при 50 и 75°С.

Эта четверная система ограничена следующими тройными системами! - Иуо j /л/л-г.5<-'Оз — Л-Рг ^ Н^о ■

~ИгО и //¿ьР-ДеРз - Иго . Тройная система/•/ча-г^'Ол-A/o-f-Aio J была изучена ; при 25 и 40°С /12/ и показано, что она является простой эвтонической. Система р4&^р-де - и-^о при 25 и 75°С изучена Тананаевым, который обнаружил в продуктах кристаллизации исходные компоненты и гексафторалюминаты натрия с отношением /J<^F: A-C-Fз, равным 2,5 - 2,8.

Ниже приводятся результаты йсоЛедойания растворимости в тройных системах (табл.9), по которым в литературе не имеется данных. Состав твердых фаз в указанных системах определялся методом "остатков" Скрейнемакерса.

Диаграмма растворимости четверной системы.} л/а-г s ¿о3 +

+ ¿AZFs - + ACz^c^)jHiC при 50°С, построенная в виде

солевой проекции по методу йенеке /18/, приведена на рис.13. Результаты анализа жидких фаз и "остатков" этой системы были пересчитаны на солевой состав по принципу преимущественного связывания ионов в наименее растворимые соли.

Сиоаоыа -А^(^^0^)3-Иг.о

Й И ракд.я_ф§.за ,Йа8оа- _ _ "Осгвто «'¿х% 'їіЦОС^ ївердая фаза

точек ІЇіїГ“- °3 , Уг,° Нгв

І ... 2 3 4 ' н 5 Ь = 50°С ь V - "8 —

1. ; 42,00 2. і 40,50 3. ! 38,30 0,20 0,8Є 58,00- 59,30 60,82 —53,00" 45,00 44,80 те 1,30 3,34 47,00 53,70 51,86 | д/а-2. £¿0^ 'йМій і У>.0 0^'^

І. ! 28,30 0,80 70,90 14,18 35,50 50,32

5. і 18,80 5. І 10,03 0,60 0,60 60,60 89,57 10,00 4,38 37,10 42,50 52,90 53,12

7. ! >,ІО 0,53 94,52 5,20 46,20 50,60 і

✓ • '* “ і С,55 99,45 - 75,80 24,20

£ = 75°С

. 148,00 - 52,00 55,00 - 47,00 :

• ! 45,66 0,15 54,19 49,12 - 50,88 .

• ,43,70 0,96 55,34 40,23 12,76 47,01

• ■36,98 0,98 62,04 28,18 12,22 50,60 Л

• ;27,22 0,89 71,89 18,18 29,22 52,60 і

• і 16,30 0,84 82,86 7,87 32,24 59,89

« ;II,70 ! 0,80 87,50 7,32 32,85 59,83

• 1 0,96 99,04 - 71,88 28,12 і/ '

//а* +¿4/^X1

Система ^€/-3 ~ АЄ2_(5Со3)3~^3.о

ай Хилкая Фаза,55- маса-. »Остаток", % /масс!" ?

:оч8и А€*3 К(2,-о^ Мг.£> /Кв Из.с

І 2 3 4 ,5, Гб 7

"£■" = 5и°с

І. 0,80 - 99,20 60,86 - 39,14

2. 0,72 0,08 99,20 60,50 0,03 39,47

3. 0,70 0,25 99,05 58,50 1,20 40,30)1

0,70 0,40 98,90 40,30 11,50 43,20

5. 0,35 0,40 99,25 2,50 42,50 55,00

б. 0,35 0,52 99,13 2,12 42,50 55, ЗЬ

1. ' і 0,22 0,55 9 ¿,23 1,24 43,03 55,73

8‘ і 0 Ц55 99,45 - 75,-80 24.20

_Гордая фаза

МР^ЪИъО

АЩ'ЗНіО+А^о^Ь

Иг^1С3)^И,С

8

I 2 3 г = ! * 75 °С 5 6 7 8

I. 1,24 - 98,76 61,00 - 39,00

2. 1,20 0,03 98,77 53,51 0,03 46,46

3. 0,96 0,07 98,97 53,53 0,03 46,41

4. 0,85 ’ 0,11 99,04 53,46 0,05 46,49 (

5. 0,71 0,18 99,11 53,40 0,06 46,54 }

б * 0,58 0,26 99,16 47,43 3,87 4Ь, 70 А(.Р^-ЪИг.О +

' 7. 0,39 0,40 99,21 10,75 з:,78 55,47

8. 0,31 0,49 99,20 3,35 38,24 58,41 /

9. С, 22 0,63 99,15 ' 3,07 38,35 5о,5Ь Шро3)^

10. 0,08 * 0,7? 99,15 3,00 38,36 58,64

II. _ 0,96 99,04 - 71,88 28,121

Система //*>-%ер3-НьО при ¿'¿'с

то-

чек

¡Кидкая фаза,,# лаос:„

А-е^з,

И1о

Остаток. # ■' масс.

Л/сьГ

4

Твердая фаза

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8. 9.

Ю.

11.

12. 13.

4,38

3,00

2,55

1,75

1,18

1,10

0,85

0,60

0,45

0,28

0,20

0,28

0,30

0,05

0,12

0,16

0,23

0,26

0,42

0,57

0,62

0,73

0,80

0,90

95,62

96,70

97,40

98,13

98,66

98,77

98,89

98,08

98,98

99,10

99,07

98,92

99,20

100

54,69

54,30

48,25

33.50 33,10

32.50 31,44 30,80

15.50 3,00 2,25

0,01

0,08

7,24

23,40

22,90

23,88

24,82

24,23

40,33

57,50

58,30

60,86

45,30

45.62 44,51 43,10 44,00

43.62 43,74 44,97. 44,17 39,5 39,45 39,14

уч/л. /-

ИР^-ЗИго

i’uc./i дйЕгро;,по расі’иорідюоги сі:сї"їш

За/а-2 Бб 03 -с 2.Д6Р^ = вЛ/o-F + fi€2(S¿ú3J- H¿OnPl} 50°с

73'С

Рпс. /у Днэграшо растворшооти сястомы ■

2>rfa-SSi05-*2A£FA=:6A/tLF + fltè(&iO^J -Нг.0 Г;РИ

Система /\/^2 г^-л4/--м, при £ = 75°С

;•>!?’ точек ! Состав 'кидкой. фазы, масс. ! Остаток, % масс. ! ! Твеп-! дчял

! aV^ s; о з ! /J&.P ! i-b о • ! /Ja^P ! УгО I ~

I О О со - 52,00 53,00 - 47,00?

2 46,50 0,30 53,2С 48,20 0,40 51,40)

о и 45,00 1,40 53,60 4j , ( 6 ~1,25 50,05лМ,(^.>с +

и 40,38 1,64 57,98 18 ОС 41,00 41,00

5 32,50 2*18 65,32 18,50 44,00 37,50

Ü 26,70 2,24 71,06 13,50 45,30 41,20

7 21,50 2,94 75,56 8,20 48,73 43,07 1

6 16,00 3,30 80,70 8,80 48,15 43,05

3 7,50 4,20 88,30 3,50 50,00 46,50

10 - 4,66 95,34 - 100,0 -

Установлено, что наряду с ocxoqными компонентами в указанной системе при 50°С кристаллизуются соединения состава лЦ fit Fь ; fi-£гР3■IS^Oj- WiO; 4¿SUiO и лЦ, области существования которых ограничены Линиями моновариантно-го равновесия. Основную часть диаграммы (40$) занимает область кристаллизации криолита, которая характеризуется очень низкой растворимостью. Области кристаллизации других соединений занимают значительно меньшие площади на диаграмме - новое соединение • А€?.оъ' СНго , названное нами высоко-

кремнеземистым криолитом, - 20%, метасиликат алюминия силикат алюминия А£г. с3-х,%,со^ЧУ?.&

- около 11%, фторид натрия - около 1%. На диаграмме растворимости (рис.13) имеются одна эвтоническая точка Р/ и шесть переходных точек , отвечающих растворам, насыщенным

тремя солями. Эвтонический раствор насышен солями /•/ois,:o3 ê-H^o j\f ¿¿.А- и Д~ ^v ^ H'*-*-* ■

На рис.14 представлена диаграмма растворимости при 75°С/19/. Иа ней линиями моновариантного равновесия ограничены шесть областей кристаллизации - исходных компонентов, криолита /'Л*3Д<?/Г£ Atb[s;Oi)i fHiо, ntFc ' A e3.oA'H&iOJL-6>Hi.o

На этом диаграмме, в отличие от диаграммы при 50°С, отсутствует поле кристаллизации Л^ол-. ,

Выделенный в четверной системе гидратированный метэсиликат . алкшния представляет собой рентгеноаморфное

вещество. При 50°С е воде растворяется около 0,55^ масс.

АЩЩЪДцръ рас тюре мзтзсалии.та натрия пр»;^ ц. его растворимость возрастает до О^ЬЫ* масс, при_5_0^С__произввдение-раствори--------

"мости метасиликвтэ алюминия составляет 3,96 •10“'’. Термограмиа гидратированного метэсиликатэ алюминия характеризуется двумя эндотермическими эффектами при 180 и 2Ь0°С. При нагревании до 1Ь0°С теряется около 28<”, гигроскопической воды, а при 445°С удаляется вся гидратная вода.

Ьысококремнезеиистый криолит представляет собой кристаллическое вещество с более низким потзателем преломления, чем у криолита. ЛК-спектроскопическоа исследование высококремнеземистого криолита проводилось на спектрографе ьр£корц> . Для него были зарегистрированы полосы поглзщения в области ¿+05,465,

570-605,6оС, РЕО^^О.ЭЬО-ЮьЗ.Хб^О-ХъбЗсм“1. Интерпретацию йК-спек-троъ высококрзмнеземистого криолито проводили методом сравнения их. со спектрами криолита и алюмосиликатов /19/. Были зафиксированы полосы поглэщенин, связанные с валентными и деформационными колебаниями связи А€-Р анионов АвРй*' (405 и бЬОсм-1). К валентны;.! колебаниям связи Д£-р в зысококремнеземистыы криолите относятся полосы поглэцения в интервале частот 5/0-605 см-^ (ьзлзнтнье лолебзнля СВЯЗИ А€-Р в криолите НВаОДЯТС^Б области 599см~^. 'Полосы поглощения при частотах 4о5 и 720 см характерны для деформационных колебаний силикатного каркаса и для связи де-о в алюмосиликатах соответственно.

Полосы поглощения е области 840,960-1065 и 1640-1665 см относятся соответственно к валентным колебаниям связей к симметричным валентным колебаниям связей и ы-о ле

в решетке силикатов. Относительная зависимость интенсивности рентгеновских линий от мекплоскостных расстоянии на штрихрент-гепогрзмме "остатков" висококремпеземистого криолита близка, но ' не идентична таковой для криолита. Как следует из рассмотрения те раограл.ль. "остатка"

высококремнеземистого криолита, при его нагревании до 12С°С удаляется до 30% масс, гигроскопической воды, в интервале температур 120-540°С выделяется ^ 5,5 молекул гвдратной воды

и при температуре 550°С - оставшиеся 0,5 молекулы.

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что высококремнеземистый криолит имеет полосы поглощения, характерные для криолита и алюмосиликата, но, в отличие от криолита, он имеет индивидуальные величины межплоскостных расстояний и является гидратированной, а не безводной фазой.

На основе данных, полученных при изучении четверной системы 3//«г - 6 а/й-Р -» была разрабо-

тана технология высококремнеземистого криолита /29/.

Как было показано выше, при обработке фтористых отходов раствором метасиликата натрия алюминий остается в твердой фазе в виде практически нерастворимого алюмосиликата (реакции

3.1 и 3.2). Однако для получения криолита необходимо, чтобы и алюминий перешел в жидкую фазу. В связи с этим представляло интерес изучение влияния замены части раствора метасиликата натрия раствором гидроксида натрия. С этой целью было проведено исследование взаимодействия оксида и фторида алюминия ( в виде которых алюминий находится в твердых фторсодержащих отходах) с гидроксидом натрия /22,23/.

Оксид алюминия реагирует с гидроксидом натрия по реакции:

Д£&°з+ 2.л/а-®Н - т- Нъо (3.3)

В твердых фтористых отходах производства алюминия оксид алюминия представлен в основном (70-75%) ^-»модификацией и в меньших количествах (25-30$) - оС - модификацией. В реакцию с л1*-РЧ » по всей вероятности, вступает , так как

он более реакционноспособен, чем Для'организации

технологии криолита необходимо получить кинетические данные этого процесса. Результаты изучения зависимости степени протекания реакции 3.3 от времени, температуры и скорости перемешивания представлены в /23/. Было 'установлено, что при концентрации ^^.ОИ 31 г/л по /^/•ьг.О до температуры 90°С выход реакции не превышает 10%, а максимальная степень превращения (58-59%) достигается при температуре 200°С и времени

контакта 60 мин. Составлены уравнения зависимости степени прохождения реакции 3.3 от температуры, определен порядок реакции и кажущаяся энергия активации /23/. Проведенные исследования показали, что для извлечения из твердых фторсодержа -щих отходов в жидкую фазу 60% алюминия, находящегося в них в виде необходимо осуществить щелочно-гидротермальную

обработку отходов в автоклавах при температуре 2С0°1и давлении________

-насыщенного-пара-------17и16'Ша7Проведение этого процесса при

более высоких температурах и давлениях с точки зрения его аппаратурного оформления нецелесообразно.

При взаимодействии фторида алюминия с гидроксидом натрия протекает реацция:

Д £ /*з V А¡а. О И 3 л! /*/&./)■€ •>-А-Уг.О (3.4)

Было проведено исследование влияния температуры, времени, скорости перемешивания на степень протекания реакции 3.4, при концентрации раствора л/а.оА' 31 г/л по А/<*г.и> , установлена оптимальная скорость перемешивания и определена _

■ константа скорости этой реакции /22/. Показано, что прохождение реакции 3.4 полностью завершается при температуре 1Ь0°С и времени контакта 45 мин /22,30/.

Переработка фторе одер:кал;их твердых отходов раствором матасиликата натрия /25,20,30/

Изучению подвергались шлам абсорбентов, пыль электрофильтров и катодная масса, химический состав которых приведен на стр. .Опыты проводили в лабораторном автоклаве объе-

мом 0,5 л при непрерывном перемешивании при различных температурах, времени контакта и концентрации метасиликата натрия/30/. После окончания опыта автоклав охлаждали до 80°С, пульпу фильтровали, осадок промывали. 3 фильтрате определялось содержание фтора, натрия и кремнезема . Результаты опытов приведены в табл.10, из которой следует, что при обработке шлама абсорбентов раствором метасиликата натрия в течение уСмин. при температура 1сС°С 9?,4% фтора извлекается в .жидкую фазу, в то время как натрий да'ке при температуре 2С0°С полностью извлечь не

Зависимость степени извлечения фтора и натрия от температуры, времени выдержки и концентрации метасиликата натрия С по г/огс) при обработке им шлйма абсорбентов

Темпе-1 Давле!Время Р&Ра№ 1жкТР 1 ! мин. 1 1 Степень извлечения, % масс.

^-■/Уох.о~ /Г %/а . 5 С ~ 2-Г,/л.

фтора натрия фтора! натрш фтора ! натрия

45 55,2 56,9 55,7 57,2 55,6 57,3

90 - 60 55,9 56,9 56,0 57,2 56,2 57,3

90 56,0 57,0 56,Г 57,3 56,2 57,4

45 59,6 68,8 66,0 69,2 | 66,2 69,5

120 196 60- 66,9 70,0 67,0 70,0 ! ■ 66,5 69,5

90 67,0 70,7 67,6 71,0 | 67,7 71,4

45 89,3 87,5 90,7 88,2 ! 87,7 71,5

150 470 . 60 89,9 87,5 90,8 88,2 | 90,8 81,9

90 90,7 88,5 90,8 89,0 ; 9й,8 ■ 82,9

45 92,9 91,8 93,1 92,0 I 93,4 89,2

170 782 . 60 92,9 91,8 93,1 92,0 ; 93,4 89,9

90 93,0 92,0 94,4 92,0 ; 94,2 93,3

45 94,8 92,0 ! 95,0 96,3 | 95,2 96,4

175 866 60 95,9 95,3 95,-9 .*96,3 ; 95,0 96,4

90 95,9 95,3 96,1 96,4 | 96,4 96,5

45 98,3 95,9 98,3 96,6 | 98,9 96,5

180 990 60 99,4 95,9 99,8 96,6; 99,2 96,6

90 99,4 96,0 99,9 96,7 99,7 96,7

45 99,9 96,4 99,9 96,8 99,9 96,9

190 1239 60 99,9 96,5 | 100 96,8' 100 96,9

200 1535 45 100 96,8 100 96,9 ( 100 96,9

60 100 96,9 100 96,9.; 100 96,9

Примечание. Количество/И^е^подавалось из расчета 100% по стехиометрии реакции 3 ->-£.А€Р3 —

& 5,г£>л) л,

удпется. Неполное извлечение натрия в жидкую фазу, по-видимому, связано с образованием в осадке нерастворимого щелочного алюмосиликата типа цеолита.

Из приведенных данных также видно, что повышение концентрации раствора метасиликата натрия от 15 до 40 г/л по практически не влияет на степень извлечения компонентов из шля.мое. Однако, концентрация метасиликата натрия, равная 31 г/л_ по __,_лвляется-оптимальной7~Т7к7~прй этом получаются раст-

воры, фтористого натрия, наиболее близкие к насыщенным, что сокращает расходы на переработку таких растворов на криолит.

Аналогичные результаты были получены при переработке пыли электрофильтров и катодной массы.

Разработанный способ щелочно-гидротермачьноЯ обработки твердых фтористых отходов алюминиевой промышленности, в отличие от существующих методов, позволяет практически полностью извлечь из них фтор и натрий и обезвредить осадок. Однако существенным недостатком способа является то, что алюминий не извлекается и остается в осадке в виде алюмосиликата вместе с углеродистым материалом. Предполагается использовать этот осадок для регулировки глиноземного модуля в производстве цемента. При этом наличие углеродистого материала послужит источником получения дополнительного тепла.

Б фильтратах опытов, проведенных при температуре 90°С, количество при экспозициях 45; 60 и 90 мин. соответ-

ственно составляло 2,7; 2,3 и 0,9$, а в фильтратах опытов, проведенных при 120-200°С, й*0-! обнаружено не было. '

Переработка Фтореодержалдах твердых отходов . раствором гидроксида натрия

Опыты проводились в аналогичных условиях, что и с раствором метасиликата натрия. Установлено, что в твердых отходах часть алюминия, фтора и натрия находятся в виде солей, которыми пропитана углеродистая масса. Другая часть алюминия находится в виде оксида. ■

При переработке указанных отхой&Й^^ШЙкают реакции 3.3;

3.4 и 3,5'*

/V«_з А СЬс, ННо.€Н =£>¡^0-^+С3.5)

Изучалось влияние температуры, времени перемешивания, избытка щелочи в растворе на степень извлечения из отходов фтора, натрия и алюминия.

Показано, что при температуре 160°С, выдержке 45 мин. и 15%-ном избытке раствора НаЛН фтор и натрий полностью переходят в жидкую фазу, а степень извлечения алюминия составляет лишь 58,5% . При повышении температуры до 180°С - 200°С удается извлечь до 90% алюминия. Последнее явление объясняется тем, что в системе не соблюдаются условия стабилизации раствора алюмината натрия, которая зависит как от температуры, так и от избыточного количества свободной щелочи.

Изучение зависимости степени извлечения алюминия от избыточного количества щелочи показало, что лишь при избытке щелочи в 50% можно достичь в выходе 95% алюминия в раствор. Однако, с экономической и технологической точек зрения использование такого избыточного количества гидроксида натрия не целесообразно.

Для разработки аппаратурной схемы технологии переработки твердых фтористых отходов /26,27,29/ большое значение имеет фильтрационная способность автоклавной пульпы, полученной при использовании растворов метасиликата или гидроксида.:' натрия. С целью изучения процесса фильтрации проводилась серия опытов с определением скорости фильтрации и отстаивания, удельного сопротивления осадка, удельной производительности фильтра при разных температурах. Результаты приводятся в табл.11, из которой видно, что при прочих равных условиях, показатели^процесса фильтрации в случае использования раствора метасиликата наррия болае высокое , чем при использовании раствора гидроксида натрия.

Таблица II

Показатели фильтрации автоклавной пульпы, полученной при обработке отходов растворами метлсиликата и гидроксида на.трия при 60°С и вакууме 53 кПа

р'- твог>1 Скорость фильтрации, , Удельная произво-!Уд,сопро-!Ско-

1 м /йг.С I дительность ¡тивление !рость

‘ 'осадка, !отсто*

' ! см/с

I

в начале !в конце !по фидьтяа!по сухо! м-2-фильтрации !фильтрации!ту, м /м.ч!му осад!

1КУ., Z ! '

•кг/м .ч •

етасиликата 2,6.10“ 0,67.Ю~3 5,1 400 0,7.IO3 4.С

идроксида 2,6.10 0,4.1с-3 2,8 258 0,3.ЮЭ 2,0

атркя ’ *

На основании лабораторных опытов можно заключить, что разработанные способы позволяют полностью обезвредить твердые фтористые отходы алюминиевой промышленности с извлечением из них фтора, натрия и значительной части алюминия.

С целью уточнения лабораторных данных проведены полупромышленные опыты на непрерывно-действующей установке Опытного

завода ИОНХ ПАН РА (ри.15) по извлечению фтора и натрия из------------

фторе од ер-хащих твердых отходов Канакерского алюминиевого завода раствором метасиликата натрия. В твердых отходах содержание компонентов в среднем было таким, % масс.: 19,9,

-10,0, 36,83, Ре.гОу 1,5, 2,б<? - з,б,

влажность - I, п.п.п. - 28,98.

Установка включала в себя узлы автоклавов, фильтрации и карбонизации (рис.15). Узел автоклавов состоит из восьми последовательно соединенных автоклавов (<£> = 300 мм, Н = 6000 мм), имеющих рабочий объем по 420 л . каждый. Температура в автоклавах поддерживалась с помощью острого пара, при конденсации которого общий объем пульпы увеличивается на 470 л/ч. В автоклав подавалось 1,5 м3/час пульпы, рассчитанной на экспозицию около 90 мин.(первый автоклав служил подогревателем). Температура в автоклавах поддерживалась на уровне 180°С, давление -

- 1,033 МПа. Узел фильтрации и промывки оостоял из двух барабанных вакуум-фильтров площадью по 5 м^ с репульпаторами и одного нутч-фильтра площадью 6 для фильтрации и промывки полученного криолита. Узел карбонизации включал два карбониза-тора емкостью 8,8 м3 каждый. Углекислый газ подавался в нижнюю конусную часть карбонизатора.

Концентрация раствора метасиликата натрия поддерживалась на уровне 31 г/л по а, а количество раствора составляло 110% от стехиометрии реакции связывания фтора в виде .

Аналитический контроль осуществлялся ежечасным отбором проб как из каждого автоклава, так и на выходе из последнего автоклава.

. Проведенные полузаводские опыты показали, что фильтрат после контрольной фильтрации на пресс-фильтре в среднем со- -держит, г/л: /¿а.Р - 24, -10,4, ££>3 - 1£, -

- 1,785, органические смолы - 2,28, Б: о, - 0,53 - 0,7 (при В и-

*

КРИОПИт

да сушку

ПАР.

Рис.Ц?. Технологическая схема переработки твердых фтористых отходрв.

*1. Бак пульпы, 2 Поршневой насос. 3. Мешэлна с приводом. 4. Батарея автоклавов. 5. Теплообменник, б. Центробежный насос. 7. Барабанный вакуум_фильтр. 8. Рессивер. 9. Буферная емкость.10.Воздуходувка. II.Буферный сосуд компрессора.12. 12т Баки фильтратов.13. Карбониззтор.14. Нутч-фильтр.

15. Репульпзтор, 16. йрасс-фильтр. 17. Бак корректировки.18.Бак для пульпы криолита.

тЧЧ-

415 мин.) или следы (при выдержке 60 мин.). Производительность фильтра - 0.72 мэ/м*\ч.

Для получения криолита фильтрат смешивался с раствором, полученным после абсорбции фтористых газов, с таким расчетом, чтобы обеспечить криолитный модуль, а избыток //й.г.0 при этом составлял бы приблизительно 3%. После смешения полученный раст-

вор_оодер«ол, г/л: а/о-^ - 25,96; /А: £«.<?.—12,7;---А С в -виде

л1а.Аво^~ 2,63; органические смолы - 1,53; 1»^! и

Гвг.оз - следы. Его при температуре 70-75°С подвергали карбонизации газами, содержании 10-12% . Завершение процесса

криолитообразования контролировалось по содержанию в растворе бикарбоната натрия, концентрация которого в конечном растворе должна быть равной 10-12 г/л.

Пульпа фильтруется на нутч-фильтре. Фильтрат, содовый раствор, с содержанием 12-15 г/л /\/аьо направляется на абсорбцию фтористых газов, а промывные воды - на приготовление пульпы для подачи а автоклавы. • ^

Средняя производительность нутч-фильтра составляла 0,64 м3/м1 час по сухому осадку.

Полученный на полупромышленной установке криолит с влажностью около 25% высушивали в электропечи при температуре 150°С. После сушки он имел следующий химический состав,масс.:

Р~- 54; 13,3; л/а/ -29,5; 50у- 0,6; органические

вещества - 0,8. В маточном содовом растворе содержалось, г/л: //«¿0- 14,47, - 3,4 и - 0,1-0,3 и по ка- .

честву соответствует криолиту марки К-1. .

Разработаны три варианта технологии переработки твердых фтористых отходов алюминиевой промышленности с получением вторичного криолита, пригодного для электролиза;.

I вариант. Переработка отходов раствором метасиликата натрия с использованием раствора газоочистки.

II вариант. Переработка отходов раствором каустической соды с добавлением извне фтористоводородной кислотыис использованием раствора газоочистки.

1л вариант. Переработка отходов смесью растворов каустической соды и метасиликата натрия с использованием раствора газоочистки. .

На основании полученных данных Институтом экономики НАН РА проведено предварительное экономическое обоснование технологии переработки твердых фтористых отходов Канакерского алюминиевого завода и показано, что стоимость криолита, полученного по указанным трем вариантам, в 1,5 - 2 рала ниже его оптовой цены. '

Глава 4. Утилизация пыли клинкерных печей цементных заводов

При обжиге сырьевых смесей портландцементного клинкера во вращающихся печах значительное количество материала в виде пыли уносится из печи и улавливается пылеулавливающими аппаратами.

Важнейшей проблемой в производстве цемента является утилизация пыли, количество которой, по оценке разных работ, составляет 12 - 15% от количества получаемого клинкера.

Пыль, улавливаемая из отходящих газов вращающихся печей, значительно отличается по своему химическому и минералогическому составу как от исходной сырьевой смеси, так и от получающегося клинкера. В ней содержатся обожженная глина, неразло-. жившийся карбонат кальция, свободный оксид кальция, сульфаты и щелочи в виде водорастворимых соединений и др. .

Проблема утилизации уловленной пыли еще не нашла удовлетворительного решения, так как не только пыль разных заводов, но и пыли из различных печей, электрофильтров'ОДНОЙ и той же печи разЛичаются химическим составом и физико-химическими свойствами. Этим и объясняется отсутствие единого способа ее использования, и для каждого завода эта задача решается локально.

’Цель настоящей работы - разработка способа получения строительных изделий, в частности, строительного кирпича, стеновых блоков, перегородочных плит и др. на основе уловленной пыли, независимо от изменения ее химического состава, бея использования вяжущего извне /31-42/.

Сущность разработанной технологии получения строительных изделий на основе пыли клинкерных печей заключается в том, что составляется композиция из пыли, высококремнеземистой до-

бавки и незначительного количества инициатора - гашеной извести. Смесь обрабатывается в определенных условиях, позволяющих получать изделия, удовлетворяющие требованиям стандарта.

Характеристика пыли, улавливаемой электрофильтрами цементных заводов. '

------Химический-состав-пыли-из^электрофильтров“некоторых цементных заводов приведен в табл. 12.

Таблица 12

Химический состав пыли цементных заводов, работающих по мокрому способу на различном сырье .

Наимено-!- С одержан и е , % м а с с.

заводов| ¿■0^1 А ег 0^ ♦ Рьгод Сл.0 1 М%0 ! ъо3 ! КгО ! 1 г>м> 1 р*

Раздан- 15,81 ский 5,75 47,25 0,62 5,5 1,54 2,47 - 19,40 10,5

Арарат- 14,52 П.КИ1Л 5,27 42,35 0,68 6,70 1,81 6,02 - 18,97 11,0

Новорос- сийский "Сктябрь"13,53 7,05 38,60 0,37 3,05 5,80 6,95 6,Э0 22,05 11,0

"Проле- 12,65 тарий" 6,85 38,60 0,22 4,13 5,72 6,45 3,70 22,05 - ... . .. .....Щ

Для рационального использования пыли большое :■ ■ ..

значение имеет содержание в ней свободного оксида кальция, оксидов щелочных металлов и $>оъ.

Объектом исследования служила пыль Разданского и Араратского цементных заводов. Для использования пыли других заводов вводили соответствующие корректировки.

На Разданском цементном заводе отбирались пробы пыли из I, П и Ш секций электрофильтров, которые содержали,соответственно, % масс.: - 16,81; 15,89 и 14,95, — 4,01; 3,60

и 3,19, СаХ>^ 7.14; 8,12 и 10,70. Содержание приведенных оксидов в пыли электрофильтров Араратского и других цементных заводов значительно отличается от их содержания в пыли Разданного цементного завода, в частности, содержание C-ol.Oc.C-колеблется от 0,5 до 8,%, а иногда достигает до 14%.

Определялся гранулометрический'состав пыли методом седи-ментационного анализа. В пыли, уловленной электрофильтрами Раздаиского цементного завода, 95% частиц имеет размер менее 40 мкм, в том числе 30,4% частиц размером менее б мкм, II,88%-размером до 10 мкм, 27% - размером до 20 мкм /31/.

Средний фазовый состав пыли из электрофильтров Раздаяско-го цементного завода следующий, % масс.: Са.С03- 53,64;

- 2,08; дегидратированный каолин А£го3 -х Sio^- 9,3, С^осе- 8,2; остальное - сульфаты и карбонаты щелочных металлов и глинистая часть с содержанием некоторого количества железа - около 27. Малое (до 2,3) содержание в пыли силикатов кальция свидетельствует о том, что из зоны печи, где проходят экзотермические реакции, и далее пыль практически не выделяется.

Пыль, уловленная электрофильтрами, как показало исследование ее вяжущих свойств, практически таковыми не обладает.

Было показало, что нормальная густота пыли равна 54, начало и конец схватывания - 40 мин и 6ч.ЗС мин. Предел прочности пыли при сжатии (МПа) через 3; 7 и 28 дней соответственно равен С,03; С,3 и 1,8.

Характеристика используемых высококремнеземистых добавок

Г-ысококремнеземистые вещества добавляются к пыли электрофильтров главным образом для того, чтобы связать свободный оксид кальция, содержащийся в пыли, с образованием различных силикатов кальция, придающих изделиям прочность.

Пзучэлооь влияние кварцевого песка, состоящего из кристаллов кварца, туфа (отходов камнедобывающих карьеров), в котором с>А находится в основном э стекловидном состоянии, и диатомита, содержащего в аморфной форме /3,5/.

Туф и диатомит предварительно высушивали, а затем измельчали в шаровой мельнице до тонины поиола - остаток на сите 0,2

- не более 10$.

Химический состав перечисленных добавок приведен в таблице 13.

Таблица 13

Химический состав высококремнеземистых добавок

“Наименова- I ние добавок! С одер жание, %масс.

и их место-! рождении | ! °л 1 ! і Реі0з1 ! Сл.0 I [ й^о | импГ)

Кварцевый песок ' (Авдеевское) 98,2 0,02 0,95 0,30 - - - - 0,3

Диатомит (Д'крабер- ское) 86,50 — 4,07 1,00 1,00 1,60 - - 3,6

Туф (Артик-ское) 64,62 0,69 16,92 4,53 1,05 2,95 0,09 9,2 1,2

Физико-химическая основе, производства строительных изделий из пыли электрофильтров.

Первоначальная идея, положенная в основу получения строительного кирпича или других строительных изделий из пыли заключалась' в том, что если пыль электрофильтров, содержащую некоторое количество свободной извести, смешать с кремнеэемому то из такой смеси, по аналогии с производством силикатного кирпича, по известной технологии можно получать строительные материалы. При этом предполагалось, что другие компоненты, присутствующие в пыли, будут играть роль нейтральных наполнителей. Предполагалось также, что в результате реакции оксида кальция с кремнеземом в присутствии влаги дол-кен образовываться гидросиликат кальция типа тоберморита, как это происходит при получении силикатного кирпича по промышленной технологии.

Проведенные опыты, однако, показали, что кирпич, полученный из пыли электрофильтров и кварцевого песка, п 2-3 рапа

прочнее обычного силикатного, а тоберморитоиой фазы в затвердевшей массе обнаружено не было. ГТовидимоиу, механизм образования твердого бетона из пыли электрофильтров отличается пт такового при получении обычного силикатного кирпича. Было проведено несколько серий опытов по получений кирпича из пыли с подробным исследованием получаемых продуктов рентгенографическим, термогрявиметрическим, ^{-спектроскопическим и элек-троннмикроскопическим методами. Полученные результаты свидетельствовали о том, что при исследовании пыли электрофильтров имеет место совершенно другой механизм протекания реакций, минералообразования и дальнейшей кристаллизации (твердения), чем при получении обычного силикатного кирпича, и что такой механизм молет быть управляемым.

Установлено, что свободный оксид кчльция, содержащийся в пылях, влага и активный кремнезем, входящий в состав высококремнеземистых добавок (туф, лерлит, диатомит и др.), под влиянием температуры и давления насыщенного пара сначала образуют гидрометясиликат кальция (сан')> а затем кальций в нем замещается катионом алюминия с образованном алюмосиликата. Показано, что прохождению этого процесса способствует наличие щелочи в реакционной смеси. Образование алюмосиликата на конечной стадии процесса подтверждается тем, что |эН водной вытяжки пыли уменьшается в процессе твердения бетона от 10,5 -

- II до 7 - 7,5.

Количество оксида кальция в пылях не имеет решающего значения, т.к. оно восстанавливается. Об этом свидетельствуют опыты, проведенные с пылью, содержащей от 0,5 до 10% свободной извести. Конечная прочность полученных из такой пыли изделий была практически одинаковой. Увеличение количества оксида кальция безусловно положительно влияет на скорость образования алюмосиликата, являясь кинетическим фактором, особенно тогда, когда гашение извести сопровождается выделением тепла, что также способствует ускорению протекающих реакций .

Б пользу предложенного механизма говорят работы академика Белова, описывающие замещение катиона кальция алюминием в силикатном каркасе, и работы Тейлора, считавшего, что про-

хождению этого процесса способствует наличие в системе щелочей. .

РенгенографическиЙ и термографический анализы конечного продукта подтверждают наличие в нем щелочного алюмосиликата цеолитного типа, по всей вероятности, филлипсита.

(0,^Сч.,л/а.,К)й СА£с ЬчоОзД-П НгО ________________________

При температурах 1о0-200°С в нем обнаруживается также мусковит ¿/~К2 • Четкой фиксации линий

щелочного алюмосиликата на^дебаеграммах мешают интенсивные линии Ся.Со^) в большом количестве содержащегося в затвердевшей массе. Так что трудно однозначно установить, при каких технологических режимах и какой механизм образуется в сложной системе, состоящей из пыли и кремнеземсодержащих добавок; кристаллизация которого при твердении смеси придает изделиям большую прочность.

Электронномикроскопическое исследование затвердевшей массы показало, что она имеет плотно упакованную слоистую структуру и небольшую удельную поверхность (2,64 м2/г) (против 10,14 м^/г у первоначальной смеси). '

Разработка технологии переработки пыли с получо-строительного кирпича.

3 сущности, получение строительного кирпича из пыли электрофильтров сводится к типовой технологической схеме силикатного кирпича с той разницей, что здесь отпадает необходимость производства извести со всеми технологическими переделами. Остальные узлы: - гашения, прессования смеси и автоклавной обработки спрессованного кирпича - остаются неизменными . ,

Опыты по гидроте2'Ж1альной обработке спрессованного кирпича и гашения свободной извести, содержащейся в пыли, проводили в лабораторном автоклаве объемом 15 л с наружным обогревом. В нижнюю часть автоклава помещалась вода, с помощью которой создается среда насыщенного пара.

При производстве строительных изделий на основе цементной пыли, осуществление процесса гашения свободной извести, находящейся в пыли, необходимо, во-первых, для того, чтобы

обеспечить условия образования гидросиликатов кальция и, во-вторых, для того, чтобы предотвратить объемное расширение спрессованной массы.

Для правильного подбора аппарата-гасителя требуется определить скорость гашения свободной извести, входящей в состав пыли. Однако прямое определение количества извести, оставшейся в пыли после опыта, с помощью известной методики аналитического контроля в данном случае невозможно, так как изменяется фактов времени и температуры, связанный с необходимостью охлаждения и вскрытия автоклава. Поэтому оценка степени гашения извести проводилась косвенно, как функция, зависящая от конечной прочности изделия.

Степень перехода , имеющегося в пыли, в с.ь{рн^

в среде насыщенного пара в зависимости от температуры и времени выдер'кки определяли путем измерения прочности кирпича на сжатие через сутки Получение кирпича осуществляли прессованием увлажненной после гашения массы под давлением 20 МПа и гидротермальной обработкой кирпича-сырца, при 175°С по режиму: нагрев - 3 ч, выдержка -4ч, охлаждение -1ч (по аналогии с производством силикатного кирпича) /31/.

Результаты приводятся на рис.16, из рассмотрения которого следует, что чем выше температура гашения, тем больше прочность кирпича на сжатие. Полученные данные показывают также, что при 120°С один час вполне достаточен для полного гашения извести. Увеличение времени выдержки Ьри температуре 120°С приводит к снижению конечной прочности изделий. Это объясняется тем, что раньше времени в неспрессованной массе начинается процесс образования силикатов, сопровождающийся схватыванием, о чем свидетельствует появление в ней многочисленных комков.

В производстве силикатного кирпича гашение извести проводят либо силосным, либо камерным способом. 3 данном случае, на основании вышеприведенных доследований для промышленной установки предложен одно-или двухволковый смеситель закрытого типа с паровой рубашкой, обеспечивающей температуру насыщенного пара 12С°С.

Прессованно.Изучено влияние прессового давления на прочность аптсклавного материала и показано, что чем оно выше, тем больше прочность получаемого материала.

Прочность изделий на сжатие при формовочных давлениях 20 и 35 ыПа при прочих равных условиях соответственно составляла 18 и 20 МПа /33/. '

______Следуат-отметить,-что-в-производстве~силикатного кирпича

револьверные прессы работают в режиме давления 30-35 МПа.

. Автоклавная обработка является самой ответственной стадией технологии автоклавных материалов и включает три этапа -

- подъем температуры, выдержка и спуск давления.

Изучена зависимость прочности от перечисленных этапов при разных температурах.

. Установлено, что наибольшая прочность получается при температуре 173°С, режиме работы З I б + I час и формовочном давлении 22 МПа. Дальнейшее увеличение времени выдержки и температуры существенных изменений не приносит /ЗЭ,40/.

Проведенные исследования показали, что из пыли цементных заводов по упрощенной технологической схеме получения силикатного кирпича можно получать кирпич, по прочностным показателям ему не устапагащий.

Изучено влияние кварцевого песка и пуццолановых добавок, содержащих активный кремнезем, на повышение прочностных свойств строительных изделий, получаемых из пыли электрофильтров.

Установлено, из композиции, состоящей из ($ масс.) пыли -Б0, кварцевого песка - 20 и ускорителя гашения извести -(хлористого кальция) - до 2 сверх ста, в найденных оптимальных условиях получается кирпич с прочностью на сжатие 35 МПа.

ііа рис. 17 приводится зависимость прочности изделий от вида добавки при давлении формования 30 МПа и режиме работы автоклава 3 + 4 + I ч при влажности исходной смеси 1Ь$ и температуре в автоклаве 175°С.

Лз рис№,17 видно, что добавка к смеси, состоящей из 80% пыли и 20$ кварцевого песка, до 10$ туфа и до 20$ колчеданного огарка улучшает прочностные свойства полученного автоклавного материала (кирпича) /35/, а добавка Сс^Со^ и диатомита отрицательно влияет на прочност!.- конечного продукта/35,37/.

ПрочносГ4, МЛ*.-

Рис.16. Зависимость прочности автоклавного материала после гидротермальной обработки во времени и температуры гашения. 1,2,3,4,5-соответствугат 80,90,100,110, 120°С.

Рис.17.Влияние пуццолановых и корректирующих добавок на прочность автоклавного материала состава, % масс.:пыль-80, песок - 20. 1-туф, 2-кол-чеданный огарок, 3-с^со3 ,

4 - диатомит.

Эти данные еще раз свидетельствуют о том, что прочность строительных материалов , получаемых^из цементной пыли, обусловлена не образованием низкоосновных кальциевых силикатов,-как это имеет место при производстве силикатного кирпича, а образованием щелочных алюмосиликатов, а в случае колчедан- ' ного огарка - и наличием катиона железа.

Произведено испытание полученных материалов на водопо-глощение и морозостойкость. Полученные результаты вполне соответствуют требованиям ГОСТа на силикатный кирпич.

Лабораторные данные подтвердились на полупромышленной установке Опытного завода И0НХ НАН РА. <

На Гулькевичском заводе силикатного кирпича из пыли Новороссийского цементного завода и местного кварцевого песка выпущена установочная партия кирпича, который по всем пока-

зателям удовлетворял требованиям ГОСТа.

Технико-экономическое исследование технологии переработки пыли с получением строительных автоклавных изделий, выполненное анститутом экономики НАН РА, показало, что кроме большого экологического эффекта, имеющего место от внедрения разработанной технологии, получаемый кирпич имоет значительно бо^_ _______лее-низкую-себестоимостьу'чемПс1мйкатный кирпич.

Глава 5. Доочистка отходящих из электрофильтров грзов • клинкерных печей цементных заводов

Для предотвращения загрязнения окружающей среды одной из вахных проблем в производстве цемента является полное улавливание пыли клинкерных печей. Концентрация пыли в отходящих газах после электрофильтров находится на уровне I г/мэ, в расчете на абсолютное количество, составляет около I% от производительности печи.

Пыль после электрофильтров, выделяемая в атмосферу на Раз-дянском и Араратском цементных заводах, представляет собой мелкодисперсный порошок с удельной поверхностью 4500-6300 см^/г, состоящий из 70-85/2 частиц размером до 30 мкм и 15-30% частиц ращмером до 40 мкм.

Химический состав этой пыли с небольшим отклонением совпадает с составом пыли, уловленной в последних полях электрофильт-ров(стр#б)Г1ыль Араратского цементного завода отличается высоким содержанием . щелочей (до 10%, причем, А/й.г0 во всех пробах не • превышает 2%.

Для полного улавливания пыли, содержащейся в отходящих из электрофильтров газах клинкерных печей, разработан мокрый способ, позволяющий предотвратить попадание пыли в атмосферу /43745/. • ' '

Сущность способа заключается в том, что выходящие из электрофильтров газы промываются для очистки их от остаточной пыли и оксидов щелочных металлов, полученная пульпа фильтруется, промытый осадок направляется на корректировку шихты, поступающей в печь. Часть фильтрата поступает в аппарат-уловитель, а другая часть - на корректировку с выделением из нее сульфата калия. ‘

Для осуществления этого способа необходимо было решить две задачи. Первая задача заключалась в том, чтобы улавливание пыли осуществлять не водой, а циркулирующим раствором, который бы не расходовался. Постановка этой задачи была вызвана тем, что пыль имеет прилипающее и слабое вяжущее свойства, кз-за чего нарушается гидродинамика пылеуловительного аппарата и забиваются трубопроводы. Лоэтоцу необходимо иметь в аппарате среду, которая препятствовала бы прилипанию и схватыванию в нем пыли.

Вторая задача связана с выбором такого аппарата, который обеспечивал бы высокую скорость прохождения газов и полноту улавливания пыли.

Было установлено /44/, что растворы соды и поташа с концентрацией более 30 г/л по //а^_о являются той средой, в которой пыль теряет свои прилипающие свойства.

лзучен процесс выщелачивания пыли Араратского цементного завода водой при температуре 75-80°С и отношении Ж : Т = 3 : I и показано, что в раствор переходит 75-80% общего содержания солей щелочных металлов, которые находятся в пыли, в основном, в виде сульфатов. Так, содержание Н-гС и в исходной

пыли соответственно составляло в % масс.: 9,7-10,0 и 1,5-1,о, а в кеке, после выщелачивания пыли - 2,5 и С,75.

Полученный раствор использовался для выщелачивания новой порции пыли. Когда концентрация сульфатов щелочных металлов в растворе достигала 90 г/л ^¿£.с>у и 10 г/л , при охлаждении в осадок выпадали кристаллы К* 5«? у .

При мокром улавливании пыли раствором соды или поташа, в первую очередь, за счет содержания в ней свободной извести происходит се коустифмкация с обгпзоганием гидроксидов и карбоната кальция по реакции:

£.Т_С03 -г Со.0 + ИгО -А.ЯОН

Этим объясняется тот факт, что пыль в среде соды или поташа теряет свои прилипядацие свойства.

Отходящие газы содержат большое количество углекислоты, в присутствии которой идет карбоиизоц/я гидроксидов0образованием

карбонатов натрия и калия.

Б связи с тем, что отходящие газы содержат и , в растворе образуются также сульфаты натрия и калия. В соответствии с данными по растворимости в системе лГег.ъоч-из раствора, в первую очередь, выпадают кристаллы х.г.зоу , вследствие чего циркулирую!11ий_раствор-Постепенио-обога[цается сульфатом натрия!

' • Опыты по мокрому улавливанию пыли проводили на установке

Опытного завода ИОНХ НАН РА. Установка включала в себя сушильный барабан (14 х 2,2 м), выносную топку, циклоны, полый скруббер. Под скруббером расположен напорный чан, снабженный центробежным насосом, который обеспечивает циркуляцию жидкости, создавая пленочный занавес,иерез который проходят запыленные газы. '

Температура отходящих газов 1оО°С, они содержат около 3,6$ со^. Поступающие в скруббер, газы специальным устройством за-пыляли пылью с размерами частиц менее 40 мкм. Скорость газа в скруббере около I м/с.

Была изучена зависимость степени улавливания пыли от плотности орошения, концентрации пыли и прилипаемости от концен-рации в растворе соды и поташа. Установлено, что при плотности орошения раствора 0,5 л/нм3 газа, концентрации пыли от 0,5 до 10 г/м3, концентрации соды в циркуляционном растворе более 25 г/л по /^*¿0 , пыль полностью улавливается. Однако, при концентрации .соды или поташа ниже 25 г/л по л/о^о замечается некоторое прилипание пыли к стенкам аппарата. Поэтому рекомендуется концентрацию соды или поташа поддерживать выше 30 г/л по /44/. .

‘ Показано, что после фильтрации полученной пульпы (отн. Ж : Т = 8 : I) осадок содержит всего 0,73% £¿0 и совершенно не имеет вяжущих свойств.

Полые скрубберы, пенные^аппараты, как известно, работают при скоростях газов от 0,8 до 1,6 м/с. При этом, диаметр аппарата и другие геометрические размеры получаются слишком большими, что мешает их техническому осуществлению.

Для решения второй задачи был разработан аппарат типа газ-

-лифта, позволяющий работать на высоких скоростях газа. Описание аппарата приводится на стр. 2.7 . Разработано специальное

устройство для отбора проб и аналитического контроля определения концентрации пыли и количества уносимой влаги /45/. Испытание аппарата типа газ-лифт проведено на описанной выше установке при замене им полого скруббера. Проведенные опыты показали, что допустимая скорость газов во внутренней трубке аппарата до 12 м/с, выше которой получается пробой и пыль не улавливается. При скорости газов 6-8 м/с пыль улавливается полностью и аппарат работает очень надежно. При этом скорость газов во внешнем сечении аппарата составляет 2,3 м/с.

Эффективность разработанного аппарата заключается в том, что благодаря мощной турбулентности газо-жидкостной пенообразной смеси создается хороший контакт фаз. Конструкция аппарата позволяет путем удлинения внутренней трубы увеличить время контакта и добиться полного улавливания и выщелачивания пыли. Газо--жидкостная смесь из внутренней трубы попадает в наружную трубу» где за счет резкого падения скорости жидкость обратно возвращается в аппарат. Нижняя часть аппарата является отстойником, исходя из скорости отстоя промытого осадка, которая составляет 2 см/мин при отношении Ж : Т = 0 : I.

Выбор данного аппарата обусловлен тем, что он является комбинированным, надежным в работе и позволяет работать на высоких скоростях газа.

Проведениям полуяаводские испытания позволили предложить следующую технологическую схему для доочистки мокрым способом отходящих запыленных газов (рис.18).

Запыленные газы постуча^-т в комбинированный аппарат типа газ-лифт чпоз.1), где они очищаются от пыли и происходит зыще-лачиванпе растворимых сульфатов щелочных металлов. Очищенный от пыли и щелочных соединений гез выпускается в атмосферу через дымовую трубу. .

Раствор соды или поташа через циркуляционный бак (поз2) центробежным насосом (поз.З) подается в аппарат - уловитель (поз.1) до определенного уровня - 10-15 см выше ВХОДНОЙ Трубы, который с помощью уровнемера всегда поддерживается.

Рис.18. Технологическая схема мокрой очистки запыленных газов.

І. Комбинированный аппарат типа газ-лифт. 2. Циркуляционный бак. 3. Центробежный насос. 4.Вакуум-фильтр. 5.Рессивер. 6. Бак фильтрата. 7. Кристаллизатор.

Из от.стойной части аппарата при отношении Ж : Т = 8 : I часть пульпы подается на вакуум-фильтр Споз.4). Кек промывается при отношении Ж : Т = 3 : I и промытые воды снова возвращаются в аппарат. Фильтрат через рессивер (поз.5) и бак фильтрата (поз.6) подается в кристаллизатор (поз.7), где с помощью водяного охлаждения (через змеввики) происходит кристаллизация сульфата калия. Образовавшаяся смесь кристаллов с маточным раствором подается на фильтрацию (поз.4). Здесь желательно поставить центрифугу. Маточный раствор возвращается в цикл, а сульфат калия выпускается в качестве бесхлорного калийного удобрения.

Основные выводи

1.Решена задача использования отходного фосфогипоа в качаствз зегулятора срока схватывания цемента взамен природного гипса.

2. Разработана технология интенсивной сушки и грануляции фосфогип-э с получением дагидрата сульфата кальция с использованием вяжущих воПств ползгидрата на этапе гидратации растворимого ангидрита в де-идрат. Технология впервые внедрена на Гомельском химическом заво-

е производительностью 540 тыс.тн. в год гранулята.

3. Установление, что фосфогипо по своим физико-химическим свойствам ущзотвенно различается от природного гипса.

4-, Установленно, что добавка в фосфогипо стзхиомэтрического по от-ошзнию фтору количества метасиликата натрия полностью связывает фто~ э вследствие чего при сушке и дегидратации фосфогипса с получением эствориаого ангидрита в газовую фазу на выделяется, заработанный метод принят к внедрению.

5. Решена важная экологическая проблема полного улавливания фторис-лх газов, выделяемых в различных производствах, с использованием в эчестве абсорбента раствора метасиликата натрия.

6. Разработаны научные основы процессов взаимодействия фтористого здорода с раствором метасиликата нвтрия с получением фтористого крамнефтористого натрия. Показано, что при использовании в качестве Сорбента раствора метасиликата натрия взамен соды степень улавлива-!Я фтористых газов и коэффициент массо-передачи значительно повы-

1вТСЯ.

Технология отработана в полупромышленном масштабе и предложена к [едранию.

;. Разработаны научные основы переработки твердых фтористых отходов [юаиниевой промышленности раствором силиката натрия с различными си-щатными модулями с получением вторичного криолита. Исследованием створимости взаимно четверной системы 3Мг25^й} + НА= 6л/-гА'-г 50 и 25°С установлены поля кристаллизации криолита,

/*-3 де Ъ- и2 о ; ОНгС) г$Сиг-ь>Ц&е

показана индивидуальность выделенных соединений.

. Разработан щзлочно-гидротзреальный метод переработки твердых фто-стых отходов, позволяющий извлекать в раствор у^ор, натрии и алюминий ответственно 100, Зв и 90^. На этой основе впервые в промышленном сштабе освоена технология переработки указанных отходов с получением

ИОЛИто.

Покозйно, ч'Го полученный криолит соответствует марки К-1.

9. Изучены состав и свойстве шли клинкерных печой цементных

заводов, уловленных различными полями электрофильтров.

Покззано, что пыль имеет весьма низкие прочностные свойства и не может быть использована в качестве самостоятельного вянущего,

10. Разработаны научные основы переработка пыли клинкерах па-

чо.1 и технологии строительного кирпива, независящая от содержания______

свободной-извасти-и-сое диненийпцалочных миталлов.

Покззвно, что по енелогичной технологии силикатного кирпича, без известкового узла, с применением у качестве кремнеземсодержащей добавки кварцевый песок и ряда луццолоновых веществ можно получать кирпич с прочностью не сжатио 35-37,5 МПа, удовлетворяющий к остальным требованиям ГОСТа.

Технология внедренв в промышленность производства строительно кирпича.

II.Установленно, что при получении кирпича на основе пыли клинкерных печей и креынезаасодеркащзй добавки под влиянием температуры и водяных пэров получение бетона высокой прочности является следствием образования щелочных алюмосиликатов и их кристаллизации.

1?. Разработаны научные основы мокрого улавливания отходящих от электрофильтров запыленных газов раствором соды или поташа.

Установлено, что при концентрации соды или поташа выше ЗОг/л по а'*.л) пыль полностью теряет свои вяжущие и прилипающие свойства, вследствие чего аппарат мокрого улавливания работает без нарушения гидродинамики процесса.

13. Разработан и в промышленном масштабе испытан новый комбинированный аппарат мокрого улавливания пыли из отходящих от злектрофиль трог газов типа газ-лифт с отстойником, где скорость газов во внутренней труба достигает до 12, а во внешней- 2-2,5а/с. При этом практически достигается полное улавливание пыли и предотвращается её попадание в атмосферу.

Показано, что в циркуляционном растворе, благодаря процессу выщелачивания, происходит накопление сульфата щелочных металлов, что является источником выделения сульфата калия.

~£>l-

Оснозные результаты диссертации представлены в следующих работах

1. Григорян Г.0., Караханян С.С.. Проблема фосиогшса и пути ее решения // Промышленность Армении, 1974, ib 5.

2. Караханян G.G., Багинова Л.Г., Григорян Г.О. Изучение процесса промывки фосшогипса // Арм.хим.журнал, IS70,t„23, 10.

3. Григорян Г.О., Караханян С.С., Багинова Л.Г. I. Разработка интенсивного способа сушки (Сосйогипса с получением двухводного гипса // Арм.хим.журнал, 1969, т. 22, $ 4.

4. Григорян Г.О., Караханян G.G., Багинова Л.Г. II. Изучение процесса сушки фосфогшса в печи "КС"и разработка технологической схе-

'.и // Арм.хкм.яурпал, 1969, т. 22, И 10.

5. Багинова Л.Г., Караханян С.С., Григорян Г.О. Ш. Определение

термодинамических величин при дегидратации фосфог:шса // Арм.хим. журнал, 1972, т.25, & 2.

6. Караханян С.С., Григорян Г.О., Багинова Л.Г. 17. Кинетика дегидратации ¡ТосАогшгса // Арм.хш.аурньд, 1Ъ72, т.25, J.‘ 3.

7. А.С .СССР J5 245630. Способ сушки о:осс.огииса // Григорян Г.О., Сараханян С.С., Багинова Л.Г..-Опубл. в Б.П. 1969, .£ IS.

8. А.С .СССР ß 566666. Способ гранулирования Лос^огипса // Григо-хян Г.О., Караханян С.С., Багинова Л.Г., Захарова А.П.- Ке публп-;уется.

9. A.C. СССР J,3 1566667. Способ гранулирования аосфопшса //Гри-'орян Г.О., Караханян С.С., Багинова Л.Г., Захарова А.П.- Не публи-;уется.

10. A.C. СССР .С- 457317. Способ обезвреживания фторсодернащпх ве-¡еств// ,’ланвелян У.Г., Караханян С.С., Сагарукян С.А.-Ке публикуйся.

11. A.C. СССР J3 472S00. Способ получения фтористого натрия // Ка-аханян С.С., Сагарунян С.А., Саркисян А.;,-1.-Ке публикуется.

12* Караханян С.С., Сагарунян С.А. Исследование растворимости в истеме (Р при 25 и 40°С // Ари.хим.аурная,

977, т.30, II.

13. Караханян С.С., Сагарунян С.А. Исследование растворимости в

истоме при 25 и 40°С // Аргл.хш.лурнал,

975, т.28, J.‘ I.

14. Караханян С.С., Сагарунян С.А., Геворкян о.А. Получение осо-о чистого фтористого натрия и белой сани из крешелторзда натрия / Ари.хин.:курнал, 19Ь5, т.ЗЬ, J.’ S.

15. Караханян С.С., Сагарунян С.А. Улавливание .то..истых газов

люмнниевои тюшшшшостн раствором метасиликата натрия// Тезисы окладов F/ut «я»*-/

(*■£ ¿'Л?*' < 1993.

16. Сагарунян С.Л., Караханян С.С. Исследование взаимодействия метасшшката натрия с фтористоводородной кпслотоП // Арм.хшл.кур-нал, 19о7, т.40, J« 10.

17. A.C. СССР 1" 875763. Способ получения метасшшката натрия // Са-арян М.А., Караханян С.С., Габриелян Р.П., Кнракосян Р.ul.- Не публикуется.

1Ь. Караханян С.С., Гюнашян А.П., Саяшн Э.А. О взаимодействии комlOüGHTOB в системе btia,S:Q-*2ЛCfij Js '

lipü-50°C // Журнал неорганической химии, 19Ь7, т.32, вып. 4.

IS. Караханян С.С., Гюнашян Л.П., Саяшн Э.А. О взаимодействии компонентов в системе

при 75°С // Журнал неорганической химии, 19Ь7, т.32, вш. 6.

20. Караханян С.С. Сагарунян С.Л. Комплексная переработка твердых фтористых отходов алюминиевой промышленности // Тезисы докладов 7'!! Всес.симпозиума по химии неорганических ¡»торздов, Москва,

\U-.7 г.

21. Гмнашяи Л.II., :^араханян С.С., Саяшн Э.А. О взаимодействии компонентов и четверной взаимно;! системе

// Тезисы докладов 7Ш Всес. симпозиума по химия неорганических фторидов. Москва, 1987 г.

22. Геворкян З.Л., Караханян С.С., Сагарунян С.А., .Хечумян Е.Ы. Исследование взаимодействия фторида алюминия с гидроксидом натрия // Арм.хшл. журнал, 1969, т.42, № 5.

23. Карахшшн С.С., Гн'чоркгш с.А., Сагарунян С.А. Исследование взаимодействия оксида алюминия с гидроксидом натрия // Арм.хим.журнал, 1990, т.43, Д> 6.

24. Караханян C.G., Сагарунян С.Л. О процессе испарения щелочно-кремнеусмпстнх растворов // Арм.хим.щриал, 1974, т.37, Ji 12.

25. A.C. СССР 653869. Способ регенерации ¡/гора и натрш из отходов электрических печен // Караханян С.С., Сагарунян С.А., Саркисян А.1,1.-Не публикуется.

20. А.С.СССР 918490. Способ регенерации фтора, натрия и алюминия // Караханян С.С., Сагарунян С.А., Геворюш З.А.-Ке публикуется.

27. A.C. СССР II43009. Способ получения криолита// Караханян С.С., Сагарунян С.А., Геворкян З.А., млкарнн н.м.-Пе публикуется.

,?8. A.C. СССР 115779*1. Способ получения криолита // Караханян С.С., Согарушш C.A., Геворкян S.A., Бабаян A.Р.-Не публикуется.

23. A.C. СССР !,' I2II2I9. Способ получения виеококремнистого криолита // Карахишш С.С., Гюншни А.П.- Опубл. в Б.П. 19Б6, J5 6.

30. A.C. СССР !■: 1307752. Способ переработки фтор-алшнниевых отхо-

до в //Караханян С.С., Геворкян З.А., Сагарунян С.А.-Не публикуется.

31. Аракелян А.М., Караханян С.С., Агамян Э.С. Получение силикат-

ного кирпича из цементной пыли // Комплексное использование минерального сырья, 1984, J5 12. •

32. A.C. СССР J& 606В36. Сырьевая смесь для изготовления автоклавных строительных материалов // Караханян С.С., Аракелян А .ГЛ., Назарян Э.М.- Опубл. в Б.И, 1978, JS 18.

33. A.C. СССР J8 698S49. Сырьевая смесь для изготовления автоклавных материалов // Караханян С.С., Аракелян A.lvl., Назарян Э.Ы. -Опубл. в Б.И. 1979, JC» 43.

34. A.C. СССР № I74742I. Сырьевая смесь для изготовления силикатных изделий // Караханян С,С., Вавилов В.А., Дуров В.А., Аракелян А,М. - Опубл. в Б.И.1992, JS 26.

. 35. Аракелян А.М., Караханян С.С., Агашн Э*С., Касабян С.Р.Влияние добавок на свойства автоклавного строительного кирпича // Промышленность Армения, 1985, iS II. '

36. Караханян С.С., Аракелян А.М., Агашн Э.С. Автоклавный стро-

ительный материал на основе промышленных отходов // Тезисы докладов Первой Закавказской научно-технической конференции в области охраны окружающей среды. Тбилиси, IS86 г. ■

37. Караханян С,С. Комплексная переработка нерудного сырья и промышленных отходов с получением силикатных материалов различного назначения // Тезисы докладов У1 Закавказской конференции по адсорбентам и хроматографии. Ереван, 1984 г.

38. Караханян С.С., Аракелян A.H., Агашн Э.С. Переработка пыли цементных заводов в силикатный кирпич и другие строительные материалы// Доклады, научно-технической конференции* "Природа - город -человек ”. Ереван, 1986 г.

39. Патент РФ Je 1502523 от 07.1995 г. Сырьевая смесь для изготовления автоклавных силикатных материалов // Караханян С.С., Аракелян А.М., Агашн Э.С.

40. Патент РФ $ 1300008 от 0.7. 1995 г. Вяжущее автоклавного твердения // Караханян С.С., Аракелян А.М., Арустамян A.A.

41. Положительное решение на выдачу Патента Pi И 000428 от 10.10. ISS5 г.// Караханян С.С., Аракелян А.М., Агашн Э.С.

42. Оганесян Э.Б., Караханян С.С., Оганесян К.Б. Препарирование порошкообразных материалов дая просмотра электрическим микроскопом высокого разрешения. Неорганические материалы ( в печати ).

43. Караханян С.С., Сагарунян С.А., Геворкян З.А. Покрал доочистка отходящих газов цементных печей // Тезисы докладов Первой Закавказской научно-технической конференции в области охраны окружающей зреды. Тбилиси, 1986 г.

'¡•i. A.C. JCCP 7û()GIü. Способ очистки отход»«lia газон // Каш-

С.;:,, Саг;.;.,, пли C.Л., Vt'ï юі U‘U! b.A.- Оиу.'ід. н і-.Л. i.:,eO, Зо.

■lu. A.C. СССР І -іі,-(Х>4С. Усті o,leseo /дл пшш из газо-

іост.-о". г.гч-.и:; // ОнсоШіі! і,І.A., Ійькшишн С.С., А^уотылян A.A. -

.'/¡¡„'■.іл. З і..¡. 23 .

шткж uni'Pbz u’jmsh \Tb mr-ß ursmriwz m-wzztrb чьт>гаі-ші

U^SPnhZ^nPbZ WP Ы SbhZninWlZbPh nülhnh’JC

JJ,¿(uuiuiuib jtp i£hpu/p bpni. if t pu wjbu{[*ufr ^Ї/шцш/{шр tu рілш—

qppujlfwb Рш/frnbb bpfr i¿bputíf ¿U/l¿i/üjlr p t ¿*b £U{¿> trb і/Ь&ш^шЬи/І^ $>ли—

щиQ t gbJbhmfr utpuiwrjp n*. PjriL Ь n L і/ шл.ш£шдш& ifcn¿frb bpp 9 . fivtnpwjfrb Щ^Ьг} fr. f]~ 4) ш j fr Ь шричиЬ bmn t. іґЬ 6 p o f иіпшЬш ¿ n¡£ Ъ ufwmwL^uj j/1 Ь f, ілЬїл fr—

unt.Pjiub 4ші/шр infrtnuiLfr bjnuPbpt .

p*w\frnbbbpfrg jnt f)uj£wb £ jni, pfr t£biu uwt^ bp á n t tf p h tv pr¿ jn j. l>u/— «¿fruí • nfiárrii, t/¿i іл t/іл buwl{ uib {' рЬшщш^щшЬ ni. P jußb m buwl¿ buifr g

і£Ьрдрш& ^ tuTj rj/j uuitr пь \f t ¿nt íni, і/ ш/ir^nt ^ш/? ít/iia»1¿«íjÍ/ ujpnp^ti/i

у—/> iuL шЬ риіц_і/ иЛ; n^Jwbfr nuunLifLwufrpntPjac ЬЬ bpnt£ enLi/ü ^pí}b¡_ íiüi/»/¿nt p jncbb bpfr uijb и!-іч_рпс b^tujfrb тшрр bpntpj ль T,_,

bbppf npnbj) q.njnLpjn lS ncfrirt» pbwljwb ^ $nu$>nrj.fr\t{ufr

IJ.Jf} ni. unt ifbw ufr p nt. P jnt. ЬЬ bpfr Sfrtfw Ъ t¿pu> 'J£wh.lL*TL t ^'nuf'-nryfrujuli

frbtn bb иfr^¿ ¿'Прщді/щЬ t, ^uitflfr l^wt^n pj шЪ bnp m bfr>b n ¿ nrj./» и; , п/1/1 /* Г g-,

і/uiî/ ¿bnp*ifri£ ^Ьшрші^пр г^шрі-ші^ g bd bbisifr ш ptn п l п ». t» n 11/ îr 4-¿

рЬш!^шЪ Pwtftnbwjfllt !frtlU?¡>nC±fr Ufuni£ І Lfí bfxtb n ^ПЄ^І?шЬ ¿ipiUmm

І^шЬшд bg i^.np ów ршЬ ш j fr Ь і/ши^шшрп^ (, uinuigij^wó w^juj^bbpfr *1[ч/шЪ l¿ p1** iut/^.ил/ bwfrnuq.^ bg f І^шіь n l g l¿ ir g h ¿ш $ w^.n p ó 'Jwb ¿bg

Ul/Чіл ^ Uli/ш U ^Lnt/fr¿/» у^У' <J fr шІ^шЬ l-},np ó шршЬ nt. if t

2>n и 1n u/u£> ÇutL q[i uuj bn 4,1/ t гР1[Ь иІ ріЛШГ^р n L P

ш Ь }v n t и '/л^і b ¿ ртфпЬр t if pwdujíf úibvjt^ [ib^ufba ajn.w£butjl’>'¡> w ^ n l if ¡ib n l if u.ipifiwr^pnLPjnu bnLíf шп.14 £шЬ ni, if bb bíf lübuitpfruf $>іл прш J fr b •'jwij b p ¡ n pnb g Lpfri[ ІцшЬ nLif P £p£wl[UJ 'Jfr £ui\£ut j p fr u^uf^u^tubnuPjwti t) pwbl^iupéb# ^-yin».

puijfrb ujr^bpfr utnuigi/wb Swifujp $ wb ij/i ишЬ ni 1/ t ІцирІ».пр v{pnp ^ bif t lljf}

Ъ щшіл lut^ n U luriw £ fr Ь mbtfcLitif j n pu{ bu wp un p p bbw ne um.ifbiuufrpi£b[_ t; 'i/unnpfrntlffr if bpwufr ¿/j l^iutnfr ¿nL&ntjPp I, gnLjO k wpi£hl_f n p bpw (j if.t/nv q. n p 6 n L fb nubfr if bé iun.wt^b [^n t p j n с b іліи pujó n ^ l/ uutuiguià unr^wjfr

h u/uufuilfp fi pWl£uipwpni,tS 4r tftsjnpui jfr fl r^UK^bpfr Ш pisiusb bmif шЬ Ulifïj І'ілшрш — liwb bnpifbpfr ици ^ Щіи Ь «/*и Ь U{4> ^ шЬ £Ь bp fr І/ /

Гй/£Л pfr П t if fr if Ьрш U fr f_fr (¿l/ЛЛ fr [_ П t ¿ n t jpfr •» $НЛПр9рш0Ьш'^шЬ ^.If/qbpfr

фпіита q b g nt P Jiuli u¡p n g b и fr p b ptf n r\fr Ь wif fr Í¿üj6u>L ^ ^uifr I, n. bujL¿_ g fr ш jfr

fr P Ul l¡_ Ш Ь UJ g 1/ LU t; *^^¡U^fr^Jш(_ U{UJ Jlf ILlb Ъ b nfr f fr b¿_U{bu Ьи/ll ^ L 0î~ 1} tO

(, л/с, Ы*1 '>¿}-£-H¿0 ^шіґ ail{ upq Ь p fr 25 І» 40 С. nu un l tfbus-,

и fr р nt. p jn L ЪЬ b pfr ^frJwîi i[pw /'■/¿L'/'" A^2 2t fc Uir-Ul rj 'fui b

ts> 'y hb n £ n^fr iüT< bpp t Jffrwchuif wXjujL{_ 3nLjg > иірі^шб / np m b fr-Ь fr lj_iu 1^_шЪ

-Л/tî,^ Síf-'¿ —fis h.VJC^rLt Ь итшЬш ¿ ршркр \Іш£рп\.р ju/L //¿í, h Ь S í û4

ии^ілші^ ifn^p*

[fbé ^шЬшІ^пи Р цші/p філпр щшрпиЬш^пц/ bb tu £ jn nffrbnt, iffr wpmiuqp n t —

PjnL.brn.if шг\.щ£ш дш& 4fcbr\ $>wnpuij¿ib РшфпЬЬ bpp > npnî»g

t, fr/r/¿^n/>^u/^/»Z/ ^,pbnLÍJU1/7 итшg l/шЬ Ь и^шілші^пф if ¿uil^i£b ¡_ £ Ья/» тЬ^иЪп^Пш* t¿.frui f npC Pni**/L t tfltu^fru b¿t{uió puitfrntbbpfig wifp nq_£nu Pjwifp г^п^ри k.nPtL^rL ЗмпрС f Ьші/tfifrnt. tffr t w^jnufbfrrtu/jt utjb і/шир) прЬ шЬЪ pmcf¿r¿tn _4r_l{_pfrniufrinfr—tjfrbpb(Lifu¡b~4tisifutp»

ßLum.Jlwuti(fi[lri t ÓJJa. i ¿/íf ' t ¡¡ С У" t 3SL&J -j-/¡jo

фп^шгцир^ ^ntàb^fr фшп.1^пі/щпЬ ЬЬт 4tui/iu^u»jnj£» 50 Ь. 75* С- lu 8nt,*J3 t «/»/> ршг^шг^рпи Р jntbb bp fr wjL ifwp^G f ripnuif p jnu p br^aibnuif k lH' l^wàujJwbwli ^шишши,^ьс t ¿¿’і*-’, • ¿Л’ГО, ßf^SiOjJ^ XU^O

'■>■• /У<Ьл>А-Єі-С'А£-2.ОзЛ$>С0£'(>Яг.С>^Ь'»дпиР^гч.їіЬЬрІі ¡¡Ь^Ьт. pnu jb jnt, P j n и bp b. bpwbg p jm. p br^u/gifujb r¡w¿tflbppt

{/¿luliivé in b¿ub n ^n^frwb fr ршІ{_шЬшд i£b ¿ t l^fr uuiq-п р+ш ршЬш jfrb шЬрЬ r^^wirt ^.np^nq^ ulukifuijrn^ tj umwgi¿hi bb ptuplp f{_ujp^.fr к.сЬп pwéb^in

¿u/truJ^L bp t

Ql unu ifbtuufrpi¿b(_ t gbifbbuifr c^nрбшршЬЬ bpnt. if fiifrblf_bpfr і£шп.и> ршЬЬ b pfr g wbguviL¿ujó ifrn¿fii, ffriffriuLijjjb if ¿rb bp n ^nr^frujl{_uib pwc^uiQpnt. m Pjníbp fi p jnt bb bpp t Qn^jg t mpL¿w¿j np wjb ul¡q_pnt. b^np bb

шшрр bpi¿m.if ¡¿шп.ш ршЬ ifmbn^ рп£ш{ишп.Ьпі. pr¿fr g f ujjbtybu fL

kLt^^CbS • фп^Ь^Ьрр ЩшрПі.Ьш^т.ії bb if bó ^lubwlinuPjujffp

Çfrifbwjfrb 0 -fiufr г}Ъ bp > шц_шіл ^it}P b t^npóbvil^wbni tf ¿т.ЬЬЬ І^шщші^д nr^

PjnL t » \rZw^Lti^TL t bnp m bfribn ^nc^frw b¿i¿u¡¿ tfrn^frbbpfr lj npitt <*¿tí}pu/i¿l,¿tk.wk^l/^ ^ші^Ь ^rtL tf fr $imf шіл bq_ {ишп.Ьгн. pqfr g ишіиЬш^ ршрір ші/ pn l ^ Pjwb ¿fr ЬтршршІ^шЬ frpbpt jJ\uubwt¿npuju{bu Qn^jg k иірі^шб) np Ui*/^ u{ujp^n(£ прщЬи $fr r¡pu>í¿ ífr L^wl^wb o if-inuji^n pâ b ^hl¿ tnnutyfr if utb p—

t¿w6fip *bwputt¿np t L/ІЛшї/ Ш ¿ tffrb^b 37»5 /Y/7ti. WLfpnLPjwb UJfljnLU l\_lUlf

г^“ÓÓ(/шЬ »л Ьрьг>

¡f?i ul^wá in bfr/Ъп ^ncj.frwb f ¿frtwpujpwl(wb mr^jnuufr иілшд rtL ifni£ j b b p f}pi¿b £

Ь Ç^A tk.^‘ Ь ¿.t1 ¡ ІіршиЬ nqwpfr ifwpt^J ufr ¿/»/¿шілш jfrb ujq^jntufr % np àuipw b nt. if ,

npinbq^ o t£tr>uiq. n/iái¿ ír¿ t ^nt¿nn.nufr jullfr g blf bbwfr q.npâujpujbfr ifrn¿frb »

uj{¿j¿fr£ t ї/ £r^i л*, і/ і£шп,шршЬЬ bp fr g шріпшЬ tuií^nr¡_

tf.iü(^bpfr g ifrn¿nu Lpt^ íi^4Jb\fmb pwij bq^wbiut^l

f}L u nt. Jbwufr рф b ¿ bb uijq iqpngbunLtf pbpujgnq^ n. ЬшІ^д frwb bp p [t 3nt'J9 t v>p>¿w6j np if ¿ujl¡_wé tn bfub n ¿nc^fr ш jfr fr ршІциЬш g nu if p iffrwjb

<j_bpà Zp£u>í¿ui iffr£uit¿wjpp Фп?.п,‘ wr^in ntstn L if fr g i w J L ^ **Ьшрин£пт.

pnL.p jnub t иіл tri^ 6n (. if иіліиЬш ¿ wtfinpwjfrb lj_uj ¡_fr nL if wlf_ujb и(ш pm рілшЬ jn L p t

// 'bu, ^t/íAÍ/ \